CN105609652A

CN105609652A - 一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法

Info

Publication number: CN105609652A
Application number: CN201610083290.XA
Authority: CN
Inventors: 姚冀众; 颜步一
Original assignee: Hangzhou Qianna Optoelectronics Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Qianna Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date: 2016-02-06
Filing date: 2016-02-06
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2036-02-06
Also published as: CN105609652B

Abstract

本发明涉及一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法，由表层向里层依次包括透明基底层、透明导电电极、电子阻挡层或空穴阻挡层、钙钛矿吸光层、空穴阻挡层或电子阻挡层以及金属导电层，钙钛矿吸光层包括卤化铅络合物，卤化铅络合物是将无水卤化铅粉末与二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液相混合，使得PbX₂粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。本发明降低了CH₃NH₃PbX_3-nY_n晶体转化条件，减少PbX₂杂质残留，提高薄膜的平整度，提高钙钛矿层薄膜的发光效率。

Description

一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管（LED）应用技术领域，特别涉及一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法。

背景技术

基于钙钛矿材料的发光二极管是一种使用诸如(CH₃NH₃PbX_3-nY_n)形式的化合物作为吸光材料的发光二极管，其中X、Y=Cl、Br、I等。发光二极管的基本结构如图1所示，从下往上依次分为透明基底层、透明导电电极、空穴/电子阻挡层、钙钛矿吸光层、电子/空穴阻挡层、金属电极。其中研发重点关注的是钙钛矿吸光层。

现有的形成钙钛矿吸光层的主要方法首先将无水溴化铅粉末（PbBr₂）直接溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热溶剂，此后将溶解好的溶剂旋涂在玻璃基底表面，形成一层PbBr₂薄膜，加热这层薄膜使得溶剂完全挥发；然后将载有PbBr₂薄膜的玻璃基底在甲基溴化铵（MABr）的异丙醇（IPA）溶液中浸泡30秒左右之后取出、旋转甩干、再滴一定量的异丙醇，甩干；或者直接在PbBr₂上面旋涂MABr溶液。此后，把薄膜连同玻璃基底转移到加热台上，70~100摄氏度加热10~120分钟。在这个过程中MABr将与PbBr₂反应，转化成大小不一的(CH₃NH₃)PbBr₃晶体。PbI₂单体不易于MAI完全反应，反应不完全，因此当形成了(CH₃NH₃)PbI₃晶体后，仍旧会有少量的PbI₂杂质残留在薄膜中，影响薄膜性质稳定。此外，由于PbBr₂厚度较薄（一般小于20纳米），因此当形成了(CH₃NH₃)PbBr₃晶体后，存在无法完全覆盖的问题，造成上下两层阻挡层直接接触，形成电分流通路，影响薄膜电学性质稳定，降低了发光效率。此外，晶体大小不一，覆盖不完整还影响了薄膜的平整度，造成薄膜的厚度不一，平整度差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法，公开了一种钙钛矿吸光层材料的合成技术，提高薄膜的覆盖率和平整度，从而极大地提高钙钛矿吸光层薄膜的光能吸收效率。

本发明是这样实现的，提供一种基于钙钛矿材料的发光二极管，由表层向里层依次包括透明基底层、透明导电电极、电子阻挡层或空穴阻挡层、钙钛矿吸光层、空穴阻挡层或电子阻挡层以及金属导电层，钙钛矿吸光层包括卤化铅络合物，卤化铅络合物的化学通式为：PbX₂(U)，其中，X为Cl、I以及Br三种元素中的任意一种，U为二甲基亚矾（简称DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）以及甲胺的四氢呋喃（简称MA）三种化合物中的任意一种；

卤化铅络合物是将无水卤化铅粉末（化学通式PbX₂，X是Cl、I、Br三种元素中的任意一种）与二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶剂相混合，使得PbX₂粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。

进一步地，透明基底层的材料包括但不限于玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底中的至少一种。

进一步地，透明导电电极沉积在透明基底层上，透明导电电极的材料包括但不限于掺铟氧化锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和石墨烯中的至少一种。

进一步地，电子阻挡层或空穴阻挡层沉积在透明导电电极上，电子阻挡层或空穴阻挡层的材料包括但不限于石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂(spin-coating)、刀片刮涂(blade-coating)、棒式涂布(barcoating)、夹缝式挤压型涂布(slot-diecoating)、喷涂(spraycoating)、喷墨印刷(ink-jetprinting)中的至少一种。

进一步地，钙钛矿吸光层沉积在电子阻挡层或空穴阻挡层上形成半导体吸光层。

进一步地，空穴阻挡层或电子阻挡层沉积在钙钛矿吸光层上，空穴阻挡层或电子阻挡层的材料包括但不限于石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种。

进一步地，金属导电层沉积在空穴阻挡层或电子阻挡层形成金属电极。

本发明还公开了一种制备上述基于钙钛矿材料的发光二极管的方法，包括在电子阻挡层或空穴阻挡层上沉积钙钛矿吸光层的方法，整个沉积过程在纯氮气环境中进行，环境气压为1~2大气压，环境温度为20~30摄氏度，所述沉积方法包括以下步骤：

第一步，溶解、合成络合物，

在20~25摄氏度室温和标准大气压的条件下，将无水卤化铅粉末与二甲基亚矾溶剂或N,N-二甲基甲酰胺溶剂按照配比为4~6mg对应10~20mL的比例混合，搅拌5~10分钟，使得无水卤化铅粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液A；

或者，在20~25摄氏度室温和标准大气压的条件下，将无水卤化铅粉末与甲胺的四氢呋喃溶剂按照配比为4~6mg对应10~100mL的比例混合，搅拌5~10分钟，使得无水卤化铅粉末完全溶解于甲胺的四氢呋喃溶剂中，得到溶液A；

其中，所述无水卤化铅粉末、化学通式为PbX₂中的X是Cl、I、Br三种元素中的任意一种；

第二步，将所述卤化铅络合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌5~10分钟，得到溶液B，溶液B的浓度为0.05~0.5摩尔/升；

第三步，将甲基溴化铵按照30~60mg/mL的质量/体积比例溶解于异丙醇溶剂中（简称IPA）形成溶液C；

第四步，将溶液B加热到60~80摄氏度并保持不断搅拌；

第五步，取适量加热到60~80摄氏度的溶液B，迅速均匀涂抹在电子阻挡层或空穴阻挡层的表面，涂抹的方式包括但不限于旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中至少一种；

第六步，在涂抹溶液B形成的薄膜上再涂抹溶液C；

第七步，然后，将涂抹了溶液B和C的薄膜在70~100摄氏度下加热10~120分钟，形成钙钛矿吸光层，即半导体吸光层。

进一步地，在第四步骤中，溶液B中的溶剂挥发后形成的薄膜厚度为10~20纳米。

进一步地，在第四步骤中，在电子阻挡层或空穴阻挡层的表面涂抹溶液B后的静置条件：室温~100摄氏度，30~90秒，溶液B内的溶剂基本挥发；在第五步骤中，涂抹溶液C后的静置条件：放置20~60秒，溶液C内的溶剂基本挥发。

与现有技术相比，本发明的基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法，具有以下特点：

1、在钙钛矿吸光层，由卤化铅络合物形成的薄膜可以直接与MABr反应，不需要进行加热处理，常温下就可以生成钙钛矿薄膜，节能、简化流程；

2、卤化铅完全转化成卤化铅络合物，节约原材料；

3、形成的卤化铅络合物薄膜更为平整，提升卤化铅络合物薄膜的品质，薄膜的内部缺陷更少，薄膜内载流子寿命提高10倍，而且，薄膜内部非辐射性复合明显减少，满足制作LED器件的需求；

4、向CH₃NH₃PbX_3-nY_n化合物转化的窗口条件（包括退火温度，退火时间以及MABr浓度等）更宽，可以在40~100摄氏度，10分钟~20个小时，MABr浓度40~50mgmL^-1的窗口范围内选择，性能波动小，且均能保持高效率；相比背景技术里薄膜处理的条件苛刻、窗口小的问题，适应性更强；

5、利用卤化铅络合物制成的发光二极管发光效率更高，稳定性更好。

附图说明

图1为现有技术中钙钛矿吸光层发光二极管的内部结构示意图；

图2为经本发明的卤化铅络合物（即PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF)）转化得到的CH₃NH₃PbI3薄膜和经传统的PbBr₂单体转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜，再经历五种不同的退伙条件后最终得到的薄膜进行XRD测试的结果比较示意图；

图3为经本发明的卤化铅络合物（即PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF)）转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜和经传统的PbBr₂单体转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜进行瞬时光致发光测量得到的光致发光响应曲线示意图；

图4为图2的薄膜进行稳态光致发光测量得到的薄膜发光强度曲线示意图；

图5为经本发明的卤化铅络合物（PbBr₂(DMSO)或PbBr₂(DMF）转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜和经传统的PbI₂单体转化得到的CH₃NH₃PbBr3薄膜的表面SEM图像之间的比较。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明的一种基于钙钛矿材料的发光二极管，由表层向里层依次包括透明基底层1、透明导电电极2、电子阻挡层（或空穴阻挡层）3、钙钛矿吸光层4、空穴阻挡层（或电子阻挡层）5以及金属导电层6。

钙钛矿吸光层4包括卤化铅络合物。卤化铅络合物是将无水卤化铅粉末（化学通式PbX₂，X是Cl、I、Br三种元素中的任意一种）与二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液相混合，使得PbX₂粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。

透明基底层1的材料包括但不限于玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底中的至少一种。透明导电电极2沉积在透明基底层1上，透明导电电极2的材料包括但不限于掺铟氧化锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和石墨烯中的至少一种。电子阻挡层（或空穴阻挡层）3沉积在透明导电电极2上，电子阻挡层（或空穴阻挡层）3的材料包括但不限于石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂(spin-coating)、刀片刮涂(blade-coating)、棒式涂布(barcoating)、夹缝式挤压型涂布(slot-diecoating)、喷涂(spraycoating)、喷墨印刷(ink-jetprinting)中的至少一种。

钙钛矿吸光层4沉积在电子阻挡层（或空穴阻挡层）3上形成半导体吸光层。空穴阻挡层（或电子阻挡层）5沉积在钙钛矿吸光层4上，空穴阻挡层（或电子阻挡层）5的材料包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种。金属导电层6沉积在空穴阻挡层（或电子阻挡层）5上形成金属电极。

下面具体说明本发明的一种制备基于钙钛矿材料的发光二极管的方法，包括以下主要步骤：

第一步：溶解、合成络合物，

在25摄氏度室温和标准大气压的条件下，在空气环境中，将无水溴化铅粉末（化学式PbBr₂）与N,N-二甲基甲酰胺溶剂(简称DMF)按照配比为5mgPbBr₂对应15mLDMF的比例混合，搅拌5~10分钟，使得PbBr₂粉末完全溶解于DMF溶剂，得到溶液A。

第二步：得到新型卤化铅络合物固体，

在25摄氏度室温和标准大气压的条件下，在空气环境中，将氯苯溶剂（简称CB）与在第一步得到的溶液A按照体积比CB:A=2:1混合，搅拌1~2分钟，静置5~10分钟，产生析出络合物固体P，经过滤纸过滤，得到析出络合物固体P；析出络合物固体P即为PbBr₂与DMF的卤化铅络合物，析出络合物固体P又记作PbBr₂(DMF)。

第三步：制作以析出络合物固体P为钙钛矿吸光层的LED，

1）选择表面镀有掺铟氧化锡（ITO）电极的玻璃基底（透明基底层）作为LED的透明导电电极，ITO的表面电阻不高于15欧姆；

2）在25摄氏度室温和标准大气压的条件下，在空气环境中，将5mg/mL的分散于乙醇溶液中的氧化锌纳米颗粒(ZnO)旋涂到ITO玻璃基底上，旋涂条件为6000转/分，持续时间45秒，之后将涂有ZnO的基底在150摄氏度下加热10分钟；

3）在ZnO层上沉积络合物固体P。整个过程在纯氮气环境中进行，环境气压为1.005个大气压，环境温度为25摄氏度室温，其详细过程为：

①将络合物固体P溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂(简称DMF)，搅拌5分钟，得到溶液B，溶液B的浓度为0.1摩尔/升；

②将甲基溴化铵(MABr)按照30mg/mL的质量/体积比例溶解于异丙醇溶剂中（简称IPA）形成溶液C；

③将溶液B加热到70摄氏度并保持不断搅拌；

④取适量加热到70摄氏度的溶液B，迅速均匀旋涂在步骤2已经形成的PEDOT:PSS层的表面，旋涂转速3000转/分钟，持续30秒，涂抹的量由具体样品的大小决定，形成厚度15纳米的完整的薄膜；

⑤在涂抹溶液B形成的薄膜上再以3000转/分的转速旋涂溶液C，使得30秒之内溶液C内的溶剂基本挥发，溶质保留；然后，将涂抹了溶液B和C的薄膜在80摄氏度下加热360分钟，形成半导体发光层；

4）在前述形成的半导体层上沉积聚(9,9-二辛基芴)(简称F8)，整个过程在纯氮环境的手套箱中进行，维持1.005个大气压。F8首先溶解于氯苯中，浓度为10mg/mL。然后将TFB溶液滴在前述半导体层上，迅速以3000转/分开始旋涂，旋涂60秒。

5）沉积电极，选用材料为氧化钼和银。以银作为材料为例，将前述样品转移进热蒸镀仪中，并利用温度控制台调节透明衬底在热蒸镀时需要的温度。开启真空泵，开启卷筒伺服机构，待真空度高于1×10^-5Pa后，用热蒸镀法蒸镀10纳米氧化钼，完成后，再蒸镀100纳米的银。

上述制备方法的特点是：

1、PbBr₂(DMF)薄膜可以直接与MABr反应，不需要进行加热处理，常温下就可以生成钙钛矿薄膜，节能、简化流程。

2、PbBr₂(U)可以完全转化成CH₃NH₃PbBr₃，提高了转化得到的CH₃NH₃PbBr₃的品质，同时还可以节约原材料。请参照图2所示，图2中的(a)、(b)、(c)分别是由PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF)转化并经过一定的退火处理（室温、70°C、80°C、90°C或100°C）后最终得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜的XRD测试结果。在(a)的所有退火条件下得到的XRD信号中，在主峰左侧，即2θ=12.5度，都可以明显地看到一个峰信号，这个位置的峰对应的是PbBr₂晶体，说明CH₃NH₃PbBr₃薄膜中有PbBr₂残留。在(b)和(c)的任意XRD曲线中则没有上述信号。这说明PbBr₂(U)可以完全转化成CH₃NH₃PbBr₃，没有PbBr₂残留在CH₃NH₃PbBr₃薄膜中，提高了转化得到的CH₃NH₃PbBr₃的品质，同时还可以减少PbBr₂的用量。

3、CH₃NH₃PbBr₃薄膜品质提升，薄膜内部的缺陷更少，薄膜内载流子寿命提高10倍。数据上的支持请参照图3所示，图3是对PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF)转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜进行瞬时光致发光测量得到的光致发光相应，分别对应了不同的载流子寿命。载流子寿命越长，说明薄膜内缺陷密度越小，薄膜质量越高。从图3的三条曲线可以看出，由PbBr₂(DMSO)转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜内部缺陷最少，经过模型拟合计算，由PbBr₂(DMSO)转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜内载流子寿命是由PbBr₂单体转化得到的CH₃NH₃PbBr₃的10倍，因此其电荷迁移率也更高。

4、CH₃NH₃PbBr₃薄膜品质提升，薄膜内部非辐射性复合明显减少，满足制作LED器件的需求。数据上的支持请参照图4所示，图4的右半轴是对PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF)转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜进行稳态光致发光测量得到的薄膜发光强度，可以看出由PbBr₂制备得到的薄膜的发光强度最低，由PbBr₂(DMSO)_z制备得到的薄膜的发光强度最高，是PbBr₂曲线峰值的25倍。

5、形成的CH₃NH₃PbBr₃薄膜更为平整。请参照图5所示，(a)、(b)、(c)是半导体吸光层PbBr₂、PbBr₂(DMSO)和PbBr₂(DMF)转化得到的CH₃NH₃PbBr₃薄膜表面俯视图，(d)、(e)、(f)是剖视图；其中图(a)和图(d)是利用传统方法制备得到的薄膜，可以明显看到表面有突起状结构。图(b)和图(e)是利用PbBr₂(DMF)得到的薄膜，表面都很均一、平整。图(c)和图(f)是利用PbBr₂(DMSO)得到的薄膜，表面都很均一、平整。

6、向CH₃NH₃PbBr₃转化的窗口条件（包括退火时间、退火温度以及甲基溴化铵浓度（MABr浓度））更宽，可以在40~100摄氏度，10分钟~20个小时，MABr浓度40mg/mL~50mg/mL的窗口范围内选择，性能波动小，且均能保持高效率；相比背景技术里薄膜处理条件苛刻、窗口小的问题，适应性更强。(a)是在15~120分钟的不同退火时间条件下得到的电池效率曲线；(b)是在70~100摄氏度的不同退火温度条件下得到的电池效率曲线；(c)是在40mg/mL~50mg/mL的不同MABr浓度情况下得到的电池效率曲线。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于钙钛矿材料的发光二极管，由表层向里层依次包括透明基底层、透明导电电极、电子阻挡层或空穴阻挡层、钙钛矿吸光层、空穴阻挡层或电子阻挡层以及金属导电层，其特征在于，所述钙钛矿吸光层包括卤化铅络合物，所述卤化铅络合物的化学通式为：PbX₂(U)，其中，X为Cl、I以及Br三种元素中的任意一种，U为二甲基亚矾、N,N-二甲基甲酰胺以及甲胺的四氢呋喃三种化合物中的任意一种；

所述卤化铅络合物是将无水卤化铅粉末与二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液相混合，使得PbX₂粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。

2.如权利要求1所述的基于钙钛矿材料的发光二极管，其特征在于，所述透明基底层的材料包括但不限于玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底中的至少一种。

3.如权利要求1所述的基于钙钛矿材料的发光二极管，其特征在于，所述透明导电电极沉积在透明基底层上，所述透明导电电极的材料包括但不限于掺铟氧化锡、掺氟氧化锡和石墨烯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的基于钙钛矿材料的发光二极管，其特征在于，所述电子阻挡层或空穴阻挡层沉积在透明导电电极上，所述电子阻挡层或空穴阻挡层的材料包括但不限于石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的基于钙钛矿材料的发光二极管，其特征在于，所述钙钛矿吸光层沉积在电子阻挡层或空穴阻挡层上形成二极管发光层。

6.如权利要求1所述的基于钙钛矿材料的发光二极管，其特征在于，所述空穴阻挡层或电子阻挡层沉积在钙钛矿吸光层上，所述空穴阻挡层或电子阻挡层的材料包括但不限于石墨烯、聚(9,9-二辛基芴)（F8）、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V₂O₅、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO₂、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布(barcoating)、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种。

7.如权利要求1所述的基于钙钛矿材料的发光二极管，其特征在于，所述金属导电层沉积在空穴阻挡层或电子阻挡层上形成金属电极。

8.如权利要求1至7中任意一项所述的基于钙钛矿材料的发光二极管的制备方法，其特征在于，包括在所述电子阻挡层或空穴阻挡层上沉积钙钛矿吸光层的方法，整个沉积过程在纯氮气环境中进行，环境气压为1~2大气压，环境温度为20~30摄氏度，所述沉积方法主要包括以下步骤：

第一步，溶解、合成络合物，

在20~25摄氏度室温和标准大气压的条件下，将无水卤化铅粉末与二甲基亚矾或N,N-二甲基甲酰胺溶剂按照配比为4~6mg对应10~100mL的比例混合，搅拌5~10分钟，使得无水卤化铅粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液A；

或者，在20~25摄氏度室温和标准大气压的条件下，将无水卤化铅粉末与甲胺的四氢呋喃溶液按照配比为4~6mg对应10~100mL的比例混合，搅拌5~10分钟，使得无水卤化铅粉末完全溶解于甲胺的四氢呋喃溶液中，得到溶液A；

第四步，将溶液B加热到60~80摄氏度并保持不断搅拌；

第六步，在涂抹溶液B形成的薄膜上再涂抹溶液C；

第七步，然后，将涂抹了溶液B和C的薄膜在70~100摄氏度下加热10~120分钟，形成钙钛矿吸光层，即半导体发光层。

9.如权利要求8所述的基于钙钛矿材料的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述卤化铅络合物为溴化铅络合物。

10.如权利要求8所述的基于钙钛矿材料的发光二极管的制备方法，其特征在于，在第四步骤中，溶液B中的溶剂挥发后形成的薄膜厚度为10~20纳米，在电子阻挡层或空穴阻挡层的表面涂抹溶液B后的静置条件：室温~100摄氏度，30~90秒，溶液B内的溶剂基本挥发；在第五步骤中，涂抹溶液C后的静置条件：放置20~60秒，溶液C内的溶剂基本挥发。