CN105679944B - 一种基于钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法，由表层向里层依次包括透明基底层、透明导电电极、空穴传输层或电子传输层、钙钛矿层、电子传输层或空穴传输层以及金属导电层，钙钛矿层包括碘化铅络合物，碘化铅络合物是将无水碘化铅粉末（化学通式PbI2）与二甲基亚矾溶剂、或N,N‑二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液相混合，使得PbI2粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N‑二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。本发明降低了CH3NH3PbI3‑nYn晶体转化条件，减少PbI2杂质残留，提高薄膜的平整度，提高钙钛矿层薄膜的光能吸收效率，提高太阳能电池的效率和稳定性。

Description

一种基于钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能应用技术领域，特别涉及一种基于钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
基于钙钛矿材料的太阳能电池是一种使用诸如(CH3NH3PbX3-nYn)形式的化合物作为吸光材料的太阳能电池，其中X、Y=Cl、Br、I等。电池的基本结构如图1所示，从下往上依次分为透明基底层、透明导电电极、空穴/电子传输层、钙钛矿层、电子/空穴传输层、金属电极。其中研发重点关注的是钙钛矿层。
现有的形成钙钛矿层的主要方法首先将无水碘化铅粉末（PbI2）直接溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加热溶液，此后将溶解好的溶液旋涂在玻璃基底表面，形成一层PbI2薄膜， 加热这层薄膜使得溶剂完全挥发； 然后将载有PbI2薄膜的玻璃基底在甲基碘化铵（MAI）的异丙醇（IPA）溶液中浸泡30秒左右之后取出、旋转甩干、再滴一定量的异丙醇，甩干；或者直接在PbI2上面旋涂MAI溶液。此后，把薄膜连同玻璃基底转移到加热台上，70~100摄氏度加热10~120分钟。在这个过程中MAI将与PbI2反应，转化成大小不一的(CH3NH3)PbI3晶体。由于PbI2厚度较厚（一般大于200 纳米），不易于MAI完全反应，反应不完全，因此当形成了(CH3NH3)PbI3晶体后，仍旧会有少量的PbI2杂质残留在薄膜中，影响薄膜性质稳定，降低了太阳能吸收效率。此外，还影响了薄膜的平整度，造成薄膜的厚度不一，平整度差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种基于钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法，公开了一种钙钛矿层材料的合成技术，降低了CH3NH3PbX3-nYn晶体转化条件，减少PbX2杂质残留，提高薄膜的平整度，从而极大地提高钙钛矿层薄膜的光能吸收效率。
本发明是这样实现的，提供一种基于钙钛矿材料的太阳能电池，由表层向里层依次包括透明基底层、透明导电电极、空穴传输层或电子传输层、钙钛矿层、电子传输层或空穴传输层以及金属导电层，钙钛矿层包括碘化铅络合物，碘化铅络合物的化学通式为：PbI2(U)，其中， U为二甲基亚矾（简称 DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）以及甲胺（简称MA）三种化合物中的任意一种；
碘化铅络合物是将无水碘化铅粉末（化学通式PbI2）与二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液相混合，使得PbI2粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。
进一步地，透明基底层的材料包括但不限于玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底中的至少一种。
进一步地，透明导电电极沉积在透明基底层上，透明导电电极的材料包括但不限于掺铟氧化锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和石墨烯中的至少一种。
进一步地，空穴传输层或电子传输层沉积在透明导电电极上，空穴传输层或电子传输层的材料包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V2O5、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO2、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂(spin-coating)、刀片刮涂(blade-coating)、棒式涂布(bar coating)、夹缝式挤压型涂布(slot-die coating)、喷涂(spray coating)、喷墨印刷(ink-jetprinting) 中的至少一种。
进一步地，钙钛矿层沉积在空穴传输层或电子传输层上形成半导体吸光层。
进一步地，电子传输层或空穴传输层沉积在钙钛矿层上，电子传输层或空穴传输层的材料包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V2O5、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO2、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种。
进一步地，金属导电层沉积在电子传输层或空穴传输层形成金属电极。
本发明还公开了一种制备上述基于钙钛矿材料的太阳能电池的方法，包括在空穴传输层或电子传输层上沉积钙钛矿层的方法，整个沉积过程在纯氮气环境中进行，环境气压为1~2大气压，环境温度为20~30摄氏度，所述沉积方法包括以下步骤：
第一步，将所述碘化铅络合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌5~10分钟，得到溶液B，溶液B的浓度为0.5~1.5摩尔/升；
第二步，将甲基碘化铵按照30~60mg/mL的质量/体积比例溶解于异丙醇溶剂中（简称IPA）形成溶液C；
第三步，将溶液B加热到60~80摄氏度并保持不断搅拌；
第四步，取适量加热到60~80摄氏度的溶液B，迅速均匀涂抹在空穴传输层或电子传输层的表面，涂抹的方式包括但不限于旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷；
第五步，在涂抹溶液B形成的薄膜上再涂抹溶液C；
第六步，然后，将涂抹了溶液B和C的薄膜在70~100摄氏度下加热10~120分钟，形成钙钛矿层，即半导体吸光层。
进一步地，在第四步骤中，溶液B中的溶剂挥发后形成的薄膜厚度为300~1000纳米，在空穴传输层或电子传输层的表面涂抹溶液B后的静置条件是：室温~100摄氏度，30~90秒，溶液B内的溶剂基本挥发；在第五步骤中，涂抹溶液C后的静置条件是：放置20~60秒，溶液C内的溶剂基本挥发。
与现有技术相比，本发明的基于钙钛矿材料的太阳能电池及其制备方法，具有以下特点：
1、在钙钛矿层，由碘化铅络合物形成的薄膜可以直接与MAI反应，不需要进行加热处理，常温下就可以生成钙钛矿薄膜，节能、简化流程；
2、碘化铅完全转化成碘化铅络合物，节约原材料；
3、向CH3NH3PbI3-nYn化合物转化的窗口条件（包括退火温度，退火时间以及MAI浓度等）更宽，可以在40~100摄氏度，10分钟~20个小时，MAI浓度40~50mg mL-1的窗口范围内选择，性能波动小，且均能保持高效率；相比背景技术里薄膜处理的条件苛刻、窗口小的问题，适应性更强；
4、利用碘化铅络合物制成的太阳能电池效率更高，稳定性更好。
附图说明
图1为现有技术中钙钛矿层太阳能电池的内部结构示意图；
图2为经本发明的碘化铅络合物（即PbI2(DMSO)或PbI2(DMF)）转化得到的CH3NH3PbI3薄膜和经传统的PbI2单体转化得到的CH3NH3PbI3薄膜，再经历五种不同的退伙条件后最终得到的薄膜进行XRD测试的结果比较示意图；
图3为经本发明的碘化铅络合物（即PbI2(DMSO)或PbI2(DMF)）转化得到的CH3NH3PbI3薄膜和经传统的PbI2单体转化得到的CH3NH3PbI3薄膜进行瞬时光致发光测量得到的光致发光响应曲线示意图；
图4为图2的薄膜进行稳态光致发光测量得到的薄膜发光强度曲线示意图；
图5为经本发明的碘化铅络合物（即PbI2(DMSO)或PbI2(DMF)）转化得到的CH3NH3PbI3薄膜和经传统的PbI2单体转化得到的CH3NH3PbI3薄膜的表面SEM图像之间的比较；
图6为PbI2(DMF)/MAI在不同转化条件下（退火时间、退火温度、甲基碘化铵浓度）的太阳能吸收效率；
图7为半导体吸光层PbI2、PbI2(DMSO)和PbI2(DMF)的太阳能电池的电能吸收效率曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明的一种基于钙钛矿材料的太阳能电池，由表层向里层依次包括透明基底层1、透明导电电极2、空穴传输层（或电子传输层）3、钙钛矿层4、电子传输层（或空穴传输层）5以及金属导电层6。
钙钛矿层4包括碘化铅络合物。碘化铅络合物是将无水碘化铅粉末（化学通式PbI2）与二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液相混合，使得PbI2粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。
透明基底层1的材料包括但不限于玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底中的至少一种。透明导电电极2沉积在透明基底层1上，透明导电电极2的材料包括但不限于掺铟氧化锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和石墨烯中的至少一种。空穴传输层（或电子传输层）3沉积在透明导电电极2上，空穴传输层（或电子传输层）3的材料包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V2O5、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO2、PCBM中的至少一种。其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂(spin-coating)、刀片刮涂(blade-coating)、棒式涂布(bar coating)、夹缝式挤压型涂布(slot-diecoating)、喷涂(spray coating)、喷墨印刷(ink-jet printing) 中的至少一种。
钙钛矿层4沉积在空穴传输层（或电子传输层）3上形成半导体吸光层。电子传输层（或空穴传输层）5沉积在钙钛矿层4上，电子传输层（或空穴传输层）5的材料包括但不限于石墨烯、PEDOT:PSS、PTAA、CuSCN、CuI、MoOx、V2O5、NiO、spiro-OMeTAD、PEIE、PEI、ZnO、TiO2、PCBM中的至少一种。其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种。金属导电层6沉积在电子传输层（或空穴传输层）5上形成金属电极。
下面具体说明本发明的一种制备基于钙钛矿材料的太阳能电池的方法，包括以下主要步骤：
第一步：溶解、合成络合物，
在25摄氏度室温和标准大气压的条件下，在空气环境中，将无水碘化铅粉末（化学式PbI2）与二甲基亚矾溶剂（简称DMSO）按照配比为5 mg PbI2对应15mL DMSO的比例混合，搅拌5~10分钟，使得PbI2粉末完全溶解于DMSO溶剂，得到溶液A。
第二步：得到新型碘化铅络合物固体，
在25摄氏度室温和标准大气压的条件下，在空气环境中，将氯苯溶剂（简称CB）与在第一步得到的溶液A按照体积比CB:A=2:1混合，搅拌1~2分钟，静置5~10分钟，产生析出络合物固体P，经过滤纸过滤，得到析出络合物固体P；析出络合物固体P即为PbI2与DMSO的碘化铅络合物，析出络合物固体P又记作PbI2 (DMSO)。
第三步：制作以析出络合物固体P为钙钛矿层的太阳能电池，
1）选择表面镀有掺铟氧化锡（ITO）电极的玻璃基底（透明基底层）作为太阳能电池的透明导电电极，ITO的表面电阻不高于15欧姆；
2）在透明导电电极上用旋涂法沉积PEDOT:PSS, 旋涂过程为：室温、大气压环境，将可以完成覆盖基底表面量的PEDOT:PSS滴于基底表面，迅速以4000转/分钟开始旋转，旋转30秒后停止，然后把基底转移到加热台，在140度的温度下加热10分钟；
3）在PEDOT:PSS层上沉积析出络合物固体P。整个过程在纯氮气环境中进行，环境气压为一个大气压，环境温度为25摄氏度室温，其详细过程为：
①将析出络合物固体P溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂(简称DMF)，搅拌5分钟，得到溶液B，溶液B的浓度为1摩尔/升；
②将甲基碘化铵(MAI)按照60mg/mL的质量/体积比例溶解于异丙醇溶剂中（简称IPA）形成溶液C；
③将溶液B加热到70摄氏度并保持不断搅拌；
④取适量加热到70摄氏度的溶液B，迅速均匀旋涂在步骤2已经形成的PEDOT:PSS层的表面，旋涂转速3000转/分钟，持续30秒，涂抹的量由具体样品的大小决定，形成厚度500纳米的完整的薄膜；
⑤在涂抹溶液B形成的薄膜上再以3000转/分的转速旋涂溶液C，使得30秒之内溶液C内的溶剂基本挥发，溶质保留；然后，将涂抹了溶液B和C的薄膜在100摄氏度下加热120分钟，形成半导体吸光层；
4）在半导体吸光层上沉积电子传输层，使用的材料是一种富勒烯衍生物，统称PCBM和氧化锌（简称ZnO）。具体方法是：把PCBM按照20mg/mL的量溶解于氯苯溶剂中，加热至60摄氏度使PCBM完全溶解，然后将溶液滴定在前述薄膜（钙钛矿层）上，以2000转/分的速度旋涂45秒；然后将分散于乙醇中的ZnO颗粒（20mg/m）按照4000转/分的速度旋涂于已涂完PCBM的薄膜表面，旋涂时长30秒；
5）在4）步骤中所形成的结构上沉积金属导电层，所选用的材料为金。具体实施步骤是：将前述样品转移进热蒸镀仪中，并利用温度控制台调节透明衬底在热蒸镀时需要的温度。开启真空泵，开启卷筒伺服机构，待真空度高于1×10-4Pa后，用热蒸镀法蒸镀100纳米的金。
上述制备方法的特点是：
1、PbI2(DMF)薄膜可以直接与MAI反应，不需要进行加热处理，常温下就可以生成钙钛矿薄膜，节能、简化流程。
2、PbI2(U)可以完全转化成CH3NH3PbI3，提高了转化得到的CH3NH3PbI3的品质，同时还可以节约原材料。请参照图2所示，图2中的(a)、(b)、(c)分别是由PbI2、PbI2(DMSO)和PbI2(DMF)转化并经过一定的退火处理（室温、70°C、80°C、90°C或100°C）后最终得到的CH3NH3PbI3薄膜的XRD测试结果。在(a)的所有退火条件下得到的XRD信号中，在主峰左侧，即2θ=12.5度，都可以明显地看到一个峰信号，这个位置的峰对应的是PbI2晶体，说明CH3NH3PbI3薄膜中有PbI2残留。在(b)和(c)的任意XRD曲线中则没有上述信号。这说明PbI2(U)可以完全转化成CH3NH3PbI3，没有PbI2残留在CH3NH3PbI3薄膜中，提高了转化得到的CH3NH3PbI3的品质，同时还可以减少PbI2的用量。
3、CH3NH3PbI3薄膜品质提升，薄膜内部的缺陷更少，薄膜内载流子寿命提高10倍。数据上的支持请参照图3所示，图3是对PbI2、PbI2(DMSO)和PbI2(DMF)转化得到的CH3NH3PbI3薄膜进行瞬时光致发光测量得到的光致发光相应，分别对应了不同的载流子寿命。载流子寿命越长，说明薄膜内缺陷密度越小，薄膜质量越高。从图3的三条曲线可以看出，由PbI2(DMSO)转化得到的CH3NH3PbI3薄膜内部缺陷最少，经过模型拟合计算，由PbI2(DMSO)转化得到的CH3NH3PbI3薄膜内载流子寿命是由PbI2单体转化得到的CH3NH3PbI3的10倍，因此其电荷迁移率也更高。
4、CH3NH3PbI3薄膜品质提升，薄膜内部非辐射性复合明显减少。数据上的支持请参照图4所示，图4是对PbI2、PbI2(DMSO)和PbI2(DMF) 转化得到的CH3NH3PbI3薄膜进行稳态光致发光测量得到的薄膜发光强度，可以看出由PbI2制备得到的薄膜的发光强度最低，由PbI2(DMSO)z制备得到的薄膜的发光强度最高，是PbI2曲线峰值的25倍。
5、形成的CH3NH3PbI3薄膜更为平整。请参照图5所示，(a)、(b)、(c)是半导体吸光层PbI2、PbI2(DMSO)和PbI2(DMF) 转化得到的CH3NH3PbI3薄膜表面俯视图，(d)、(e)、(f)是剖视图；其中图(a)和图(d)是利用传统方法制备得到的薄膜，可以明显看到表面有突起状结构。图(b)和图(e)是利用PbI2(DMF)得到的薄膜，表面都很均一、平整。图(c)和图(f)是利用PbI2(DMSO)得到的薄膜，表面都很均一、平整。
6、向CH3NH3PbI3转化的窗口条件（包括退火时间、退火温度以及甲基碘化铵浓度（MAI浓度））更宽，可以在40~100摄氏度，10分钟~20个小时，MAI浓度40mg/mL~50mg/mL的窗口范围内选择，性能波动小，且均能保持高效率；相比背景技术里薄膜处理条件苛刻、窗口小的问题，适应性更强。请参照图6所示，(a)是在15~120分钟的不同退火时间条件下得到的电池效率曲线；(b)是在70~100摄氏度的不同退火温度条件下得到的电池效率曲线；(c)是在40mg/mL~50mg/mL的不同MAI浓度情况下得到的电池效率曲线。
7、太阳能电池效率更高，稳定性更好。请参照图7所示。
下面列表显示的是本发明的空穴传输层聚三芳胺（poly-triaryamine, 简称PTAA）与其它空穴传输层材料的效果对比（PTAA VS Pedot:PSS VS CuSCN VS CuI）：
HTL 短路电流 开路电压 填充因子 转化效率
PTAA 19.4 1.10 79.9% 17.0%
PEDOT:PSS 17.4 1.03 75.9% 13.6%
CuSCN 15.5 1.06 63.2% 10.5%
CuI 14.5 1.03 61.4% 9.17%
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于钙钛矿材料的太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿材料的太阳能电池由表层向里层依次包括透明基底层、透明导电电极、空穴传输层或电子传输层、钙钛矿层、电子传输层或空穴传输层以及金属导电层，其特征在于，包括在所述空穴传输层或电子传输层上沉积钙钛矿层的方法，整个沉积过程在纯氮气环境中进行，环境气压为1~2大气压，环境温度为20~30摄氏度，所述沉积方法主要包括以下步骤：
第一步，将碘化铅络合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌5~10分钟，得到溶液B，溶液B的浓度为0.5~1.5摩尔/升；
第二步，将甲基碘化铵按照30~60mg/mL的质量/体积比例溶解于异丙醇溶剂中（简称IPA）形成溶液C；
第三步，将溶液B加热到60~80摄氏度并保持不断搅拌；
第四步，取适量加热到60~80摄氏度的溶液B，迅速均匀涂抹在空穴传输层或电子传输层的表面，涂抹的方式包括但不限于旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷；
第五步，在涂抹溶液B形成的薄膜上再涂抹溶液C；
第六步，然后，将涂抹了溶液B和C的薄膜在70~100摄氏度下加热10~120分钟，形成钙钛矿层，即半导体吸光层；
其中，在所述第一步骤中，所述碘化铅络合物的化学通式为：PbI2(U)，其中， U为二甲基亚矾、N,N-二甲基甲酰胺以及甲胺三种化合物中的任意一种；所述碘化铅络合物是将无水碘化铅粉末（化学通式PbI2）与二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶剂相混合，使得PbI2粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N,N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。
2.如权利要求1所述的基于钙钛矿材料的太阳能电池的制备方法，其特征在于，在第四步骤中，溶液B中的溶剂挥发后形成的薄膜厚度为300~1000纳米，在空穴传输层或电子传输层的表面涂抹溶液B后的静置条件是：室温~100摄氏度，30~90秒，溶液B内的溶剂基本挥发；在第五步骤中，涂抹溶液C后的静置条件是：放置20~60秒，溶液C内的溶剂基本挥发。
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