CN104245124A - 可溶液加工的氧化钨缓冲层和包括其的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电子器件领域，例如OLED、OPV和有机光检测器。本发明特别地提供适于制造这种有机电子器件的中间体和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的应用。

Description

可溶液加工的氧化钨缓冲层和包括其的电子器件
本发明涉及有机电子器件领域，例如OLED和OPV。本发明特别地提供适于制造这种有机电子器件的中间体和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的应用。
已知将缓冲层用于有机电子器件中，例如有机发光二极管(OLED)或者有机光伏电池(OPV)，从而增加器件效率。这些层的厚度通常在100纳米以下，以保留光学透明度和较低的串联电阻。这种层可包括WO3和/或MoO3，其呈现显著深埋(deep lying)的电子态，且被氧空缺强烈n－掺杂。梅也(Meyer)等，(《先进材料》(Adv.Mater.)2008,20,3839–3843)揭示了从覆盖了MoO3或WO3空穴注入层(HIL)(也称为空穴传输层(HTL))的ITO电极，使用深埋的HOMO能级有效地将空穴注入有机材料。因此，可实现只由一或两个有机层组成的简化器件结构。如上所述的MoO3和WO3空穴注入层通常通过在高真空下的热蒸发来制造；就低成本、大面积制造加工而言，这是不利的。
梅也(Meyer)等，(《先进材料》(Adv.Mater.)德语23,702011)和斯图班(Stubhan)等(《应用物理快报》(Appl.Phys.Lett.)98,2533082011)揭示了含MoO3纳米颗粒的悬浮液，其可用于有机电子器件中MoO3HIL层的溶液加工。两文件都没有提及涂覆类型。但是，这些文献揭示的方法被认为是不利的。首先，因为溶剂(二甲苯)可损坏OLED或OPV中的活性有机层。因此，施涂这些文献所揭示的悬浮液受限于无机功能层。其次，因为使用了聚合物分散剂来稳定颗粒。当施涂悬浮液且二甲苯干燥离开后，分散剂仍然保留在沉积的MoO3层中。这种非挥发性有机材料对HIL层的电学性能有负面影响，因为所有的无机HIL纳米颗粒都被电绝缘的有机壳覆盖。因此，需要额外地通过高温退火(＞300℃)或等离子体处理(例如，臭氧等离子体)的清洗处理，这可损坏有机功能层和基材。
中野(Nakano)等(US2011212832)描述了基于水的WO3分散体。因为WO3的等电位在约pH＝1的事实，pH＝7时在水中的WO3颗粒是带负电的，导致静电颗粒稳定。但是，这种分散体的用处有限，因为不能将它们施涂至疏水性基材如有机活性层上，特别是因为水性体系在这种基材上的低劣润湿能力。此外，中野(Nakano)等讨论了添加乙醇(最高达20重量％)，但发现该实施方式是不利的，因为有聚集和稳定性问题。
安久里(Angiuli)等(WO2007094019)通过溶胶－凝胶方法获得的氧化钨的胶体溶液，以及它们的施涂以用于制造用于热致发光膜的厚的WO3膜。通过使用有机增稠剂(聚乙二醇)和有机表面活性剂，它们取得了在无机基材上的增强的成膜。这种WO3胶体溶液是不利的，因为有机添加剂(增稠剂和表面活性剂)对沉积的WO3膜的电学性能具有非常负面的影响。
托氟努阔(Tofonuko)等(EP2360220)描述了红外封阻的颗粒分散体。该文所揭示的颗粒直径范围是1-800纳米，且是用四官能团硅烷、它的水解产物和/或有机金属氧化合物涂覆的氧化钨。该文献没有提及在OPV或OLED中的应用；它也没有揭示或讨论未涂覆的氧化钨(即，具有氧化钨表面的纳米颗粒)。
哈拉达(Harada)等(WO2012/017502)揭示了有机电致发光元件和制造这种元件的方法。这些元件包括HEL层(4)或氧化钨。但是，该层制造方法与本发明相比是不同的，至少因为它没有揭示本发明的悬浮液。
因此，本发明的目的是缓解现有技术的至少一些这些不足。具体来说，本发明的目的是提供适于在多种基材上形成薄膜的组合物。其它目的是提供避免蒸发相工艺的用于薄膜的制造方法。
通过在权利要求1中定义的组合物和权利要求7中定义的方法，来达到这些目的。本发明的其它方面在说明书和独立权利要求中揭示，优选地实施方式在说明书和从属权利要求中揭示。
下面将详细描述本法明。应理解，本文提供/揭示的各种实施方式、优选和范围可随意组合。此外，取决于具体的实施方式，选定的定义、实施方式或范围可能不适用。本文使用的术语“一”、“一个”、“这个”等类似表达应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有以其它方式说明或者上下文清楚指出相反。此外，本文所用术语“包括”、“包含”和“含”是开放、非限制性的。术语“包含”应同时包括“包括”和“由……组成”。
除非另有说明，下述定义适用于本说明书：
百分比是以重量％给出的，除非本文另有以其它方式说明或者上下文清楚指出相反。
术语“共沸物”是本领域已知的，其描述两种或更多种液体的混合物，其中当沸腾时，液相和它的蒸汽相具有相同的成分比例。该术语同时包括正共沸物和负共沸物，两元共沸物和多元共沸物，以及均相共沸物和非均相共沸物。
正共沸物/负共沸物：共沸物各自具有一特征性沸点。共沸物的沸点温度要么低于其任意成分的沸点温度(正共沸物)，要么高于其任意成分的沸点温度(负共沸物)。一般地，正共沸物在低于其成分在任何其它比例的温度下沸腾。正共沸物也称为最低沸腾混合物或者最大压力共沸物。正共沸物的熟知示例是95.6重量％乙醇和4.4重量％水。在大气压力下，乙醇在78.4℃沸腾，水在100℃沸腾，但共沸物在78.2℃沸腾，这低于其任一成分。实际上，78.2℃是任意乙醇/水溶液可在大气压力下沸腾的最低温度。正共沸物是优选的。
非均相/均相共沸物：如果混合物的成分不是完全混溶的，可在不相混溶区发现共沸组合物。这类共沸物称为非均相共沸物。如果共沸组合物在不相混溶区以外，或者混合物的成分是完全混溶的，那么这类共沸物被称为均相共沸物。通常通过3种不同的共沸组成来表示非均相共沸物，包括平均、上部和下部共沸组成。例如，在环境条件下，1-丁醇与水形成非均相共沸物，平均共沸组成是44.5重量％水，上部共沸组成是20.1重量％水，以及下部共沸组成是92.3重量％水。发现44.5重量％水的平均共沸组成在1-丁醇/水系统的不相混溶区。上部和下部共沸组成在不相混溶区以外，形成均相混合物。在本发明中，术语共沸组成涉及均相－共沸物(均相共沸物)的共沸组成或者涉及非均相－共沸物(非均相共沸物)的上部共沸组成。认为非均相-共沸物的下部共沸组成是不合适的，因为水的量大于有机溶剂的总量，导致有限的悬浮液稳定性和高的表面张力(＝低润湿能力)。
术语“水性共沸物”是本领域已知的，包括其中一种组分是水的共沸物。
术语“共沸含水量”(a.c.)指在限定量的二元共沸组成中的水的质量(在共沸点(a.p.)的含水量)。例如，对应于100克乙醇的共沸含水量是4.6克，因为对于二元乙醇/水系统共沸点是在4.4重量％水处。在本发明的上下文中，术语共沸含水量限于一种单一有机溶剂，不管是否存在另一种有机溶剂。在均相溶剂组合物存在两种不同的有机溶剂，得到两种不同的共沸含水量(每溶剂一种)。
术语“总共沸含水量”(t.a.c.)指在溶剂组合物中所有共沸含水量之和。例如，一种溶剂组合物包括50克乙醇(共沸点＝4.4重量％)和50克异丙醇(共沸点＝12.1重量％)，得到总共沸含水量为9.2克水(参见下文表中的示例1)。在二元溶剂组合物(水和一种溶剂)中，共沸含水量＝总共沸含水量。
下述公式显示了决定具有多种有机溶剂S1和S2(各自能与水形成共沸物)的溶剂组合物的总共沸含水量(t.a.c)：
t . a . c . = ( s . c . ( S 1 ) ( 100 - a . p . ( S 1 ) 100 ) - s . c . ( S 1 ) ) + ( s . c . ( S 2 ) ( 100 - a . p . ( S 2 ) 100 ) - s . c . ( S 2 ) ) + . . .
或简化的：
t . a . c . = ( s . c . ( S 1 ) · a . p . ( S 1 ) 100 - a . p . ( S 1 ) ) + ( s . c . ( S 2 ) · a . p . ( S 2 ) 100 - a . p . ( S 2 ) ) + . . .
其中
S1是有机溶剂1
S2是有机溶剂2
s.c.是有机溶剂的量，
a.p.是共沸点(以重量％计)。
不与水形成共沸物的有机溶剂，共沸含水量为零。
表1：用于决定包含两种不同溶剂的溶剂组合物中的总共沸含水量的示例。
表1.1
表1.2
表1.3
术语“有机溶剂”是本领域已知的，具体包括醇、腈、酮、酯、醚、醛。除了醇，上述衍生物优选地是未取代的。醇可部分地或全部被卤素取代。醇可部分地被烷氧基取代。醇还可包含多重键(multiple bonds)。上述衍生物包括直链、支链和环状衍生物。上述衍生物通常具有1-12个碳原子，优选地1-5个碳原子。
术语“有机溶剂的量”指在溶剂组合物中存在的具体有机溶剂的质量(即，10克(乙醇))。
术语“有机溶剂的总量”指在给定量的最终组合物中，所有有机溶剂部分的基于重量之和(即，50克(即10克乙醇+40克1-丙醇))。
术语“水的量”指在给定量的最终组合物中基于重量的水的总部分(即，50克(水))。
术语“表面活性剂”、“分散剂”和“分散试剂”是本领域已知的，且具有基本上相同的意思。在本发明的上下文中，这些术语指除了溶剂以外的用于悬浮液或胶体来改善颗粒的分离和阻止聚集或沉降的有机物质。表面活性剂、分散剂和分散试剂可以是聚合物或小分子，且通常包含官能团。表面活性剂、分散剂和分散试剂可以在将颗粒添加至外部相之前或之后物理地或化学地连接至颗粒表面上。在本发明的上下文中，水和有机溶剂分子(例如，乙醇、甲醇或异丙醇)不认为是表面活性剂、分散剂或分散试剂。
通过参考附图，将更好的理解本发明。
图1显示了本发明的示意性装置。总而言之，本发明描述了特殊的含氧化钨的组合物(COMP，本发明的第一方面，标记为(I))，其使得能在基材上溶液沉积氧化钨纳米颗粒层(INT，本发明的第二方面；(II))。所得薄膜在温和条件下干燥之后具有较低的残留有机含量(第三方面)。这些层可用于制造有机电子器件(DEV)。如本发明的第四方面(IV)所述，可通过使用已知起始材料(S.M.)来获得上述组合物。
图2显示了中间产物(INT)的必要层，可用于制造有机电子器件，其中(1)是氧化钨空穴传输层，(2)是有机活性层(例如，聚合物活性层或小分子活性层)以及(3)是电极或第二有机活性层。电极可以是透明的或非透明的。通常，所描述的三层只是形成中间产物的更复杂的层结构的一部分；在所述层底部或顶部可有不同的层，例如支撑基材和/或电子传输层和/或第二电极。
图3显示了包含氧化钨、有机溶剂和水的本发明悬浮液组合物的示意图。x轴表示水的量(重量％)，标注了共沸点(a.p.)。y轴表示纳米颗粒的量(重量％)，显示了优选的上限和下限。虚线表示纳米颗粒的量:水的量之比(w.w.r.＝纳米颗粒的量:水的量之比(重量/重量)。因此，在本发明组合物中，水的量在共沸的水/有机溶剂组合物以下，且纳米颗粒/水之比在所示范围之内。灰色的区域显示本发明组合物；这种组合物具有改善的稳定性、润湿能力和成膜性。
图4显示了包含氧化钨、有机溶剂和水的其它本发明悬浮液组合物的示意图。x轴表示水的量(重量％)，它最高可至共沸点以上10％，标注了共沸点(a.p.)。y轴表示纳米颗粒的量(重量％)，显示了优选的上限和下限。虚线表示纳米颗粒的量:水的量之比(w.w.r.＝纳米颗粒的量:水的量之比(重量/重量))。因此，在本发明组合物中，水的量最高至共沸的水/有机溶剂组合物以上10重量％，且纳米颗粒/水之比在所示范围之内。灰色区域显示本发明组合物。这种组合物也具有改善的稳定性、润湿能力和成膜性。
更概括来说，在第一方面中，本发明涉及处于悬浮液形式的组合物，所述组合物包含(a)如下文所述的氧化钨纳米颗粒，以及(b)如下所述的(A)、(B)和(C)型均相溶剂组合物。在这些类型中，均相溶剂组合物各自包含水。不限于理论，据信水稳定纳米颗粒(a)，并因此有助于进一步加工。
本文所述的(A)、(B)和(C)和(D)型组合物具有如下所述的有益性质和有利的应用。已发现本发明组合物(i)在疏水性基材(例如有机功能层)和亲水性基材(如ITO，玻璃)上都具有良好的润湿能力；和/或(ii)能与有机材料兼容，特别是没有观察到有机材料的溶胀或溶解；和/或(iii)具有高储存期(优异的悬浮液稳定性)；和/或(iv)在疏水性和亲水性基材上显示均匀的成膜性。
本发明的这个方面如下文所进一步描述。
术语“悬浮液”是已知的，涉及固体内部相(i.p.)和液体外部相(e.p.)的非均相流体。在本发明的上下文中，悬浮液通常具有至少1天的动力学稳定性(根据完全的颗粒沉降来测得)。在一种优选的实施方式中，本发明提供储存期大于7天，具体是大于2个月的组合物(流体动力学尺寸D90小于100纳米)。
氧化钨纳米颗粒包括(i)纯氧化钨的纳米颗粒，(ii)掺杂的氧化钨的纳米颗粒以及(iii)核壳纳米颗粒，其中壳由氧化钨或掺杂的氧化钨组成，且其中核由不同的无机材料组成。
术语“纳米颗粒”是已知的，且特别涉及在至少一个维度上尺寸范围为1-100纳米的无定形或结晶固体颗粒。优选地，纳米颗粒是大致等轴的(例如球形或立方体纳米颗粒)。在所有3个正交方向的长径比(最长的方向：最短的方向)是1-2的情况下，认为颗粒是大致等轴的。
在一种优选地实施方式中，纳米颗粒的平均粒度是2-60纳米，优选地5-30纳米(通过透视电子显微镜测得)。
在另一种优选的实施方式中，悬浮液中的纳米颗粒的流体动力学尺寸D90小于100纳米(通过动态光散射或者离心沉降技术测得)。
在另一种优选的实施方式中，通过气相方法，优选地通过火焰喷涂合成来合成纳米颗粒。不限于理论，据信这种纳米颗粒的微结构与例如通过沉淀法或通过升华法合成的颗粒的微结构不同。本文所述的包括由气相法制备的颗粒的组合物是特别稳定的并且适于如下所述的应用。
本发明组合物的纳米颗粒的量可取决于预期应用而在宽范围变化，但通常是组合物的0.1-20重量％(优选地0.1-10重量％，特别优选地1-5重量％)。为了使用大规模工艺(例如卷对卷涂布，喷涂，浸涂，喷墨印刷，卷盘对卷盘(reel-to-reel)涂布,移印,胶印,丝网印刷，片对片印刷，狭缝模头涂布或刮刀涂布)沉积干厚度在200纳米以下的氧化钨纳米颗粒膜，相应的组合物中的纳米颗粒固含量应相对较低。不限于理论，这是因为下述事实：施涂悬浮液得到最小的湿的膜厚，且难以进一步最小化。通过减少纳米颗粒在组合物中的量，最终纳米微粒膜厚可降低至远远在100纳米以下的较小值。
术语“水”是已知的，其特别涉及纯化的水，例如去离子水或蒸馏水。
本发明组合物中水的量可取决于预期应用而在宽范围变化，但通常是组合物的0.1-20重量％，特别是0.5-10重量％。令人惊讶地发现，这么低的水量足以稳定纳米颗粒。
具体来说，发现如果制剂中所有存在的水与溶剂形成共沸相互作用，悬浮液稳定性是非常高的。换句话说，如果水的量在对于水/溶剂系统而言的共沸组合物以下，悬浮液稳定性较高。例如，在含乙醇和水的制剂中，水的量相对于乙醇应在4.4重量％(水在乙醇中的共沸点)以下(见图3)。
还发现，如果水的量超出对于水/溶剂系统而言的共沸组合物最高至10重量％，悬浮液稳定性较高。例如，在含异丙醇和水的制剂中，水的量应在13.3重量％(水在异丙醇中的共沸点＝12.1重量％)以下。
还发现水的存在改善稳定性。在纳米颗粒的量:水的量之比在9:1(重量/重量)以下，优选地在1.5:1以下的情况下，获得良好结果。大于9:1的值得到较低的悬浮液稳定性，这通过图3中的虚线表示。
(A)型：在本实施方式中，所述均相溶剂组合物包含下述组分，优选地由下述组分组成：(i)水；(ii)与水形成两元共沸物的第一有机溶剂；
其中，在所述溶剂组合物(b)中水的量在相对于所述第一有机溶剂的共沸总含水量以下，以及
其中，纳米颗粒的量:水的量之比在9:1(重量/重量)以下，优选的在1.5:1以下。
因此，选择均相溶剂组合物(b)，其包含的水的量使得在共沸蒸发水后仍然保留有机溶剂。
在一种优选的实施方式中，在所述溶剂组合物(b)中的水的量低于有机溶剂的总量。通过该实施方式，在非均相共沸物的情况下，组合物在“上部区域”。此外，通过该实施方式，表面张力显示有益的性质。
在一种优选的实施方式中，所述第一溶剂选自下组：醇和腈。
在特别优选地实施方式中，所述第一溶剂具有通式(I)
R-OH  (I)
其中R表示直链或支化、未取代的烷基链，该烷基链具有2-5碳原子，优选地具有2-4碳原子，最优选地具有2-3碳原子。
在一种非常特别优选的实施方式中，所述第一溶剂选自下组：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、丙腈。
在一种优选的实施方式中，所述(A)型均相溶剂组合物由水和与水形成正共沸物的第一有机溶剂组成。
(B)型：在本实施方式中，所述均相溶剂组合物包含下述组分，优选地由下述组分组成：(i)水；(ii)与水形成两元共沸物的第一有机溶剂；(iii)与水形成两元共沸物的附加第二有机溶剂，
其中，在所述溶剂组合物(b)中水的量在相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的共沸总含水量以下，以及
其中，纳米颗粒的量:水的量之比在9:1(重量/重量)以下，优选的在1.5:1以下。
因此，选择均相溶剂组合物(b)，其包含的水的量使得在共沸蒸发水后仍然保留有机溶剂。
在一种优选的实施方式中，在所述溶剂组合物(b)中的水的量低于有机溶剂的总量。通过该实施方式，在非均相共沸物的情况下，组合物在“上部区域”。此外，通过该实施方式，表面张力显示有益的性质。
在一种优选的实施方式中，所述第二溶剂选自下组：醇、腈、酮、酯、醚、醛和烷氧基醇。
在一种优选的实施方式中，烷氧基醇具有通式(II)
其中R1和R2表示直链或支化烷基链，该烷基链各自具有1-6碳原子，且其中碳原子的总数是3-7。
(C)型：在本实施方式中，所述均相溶剂组合物包含下述组分，优选地由下述组分组成：(i)水；(ii)第一有机溶剂和任选的第二有机溶剂(两者都如上所定义)；(iii)不与水形成两元共沸物的第三有机溶剂，
其中，在所述溶剂组合物(b)中的水的量低于有机溶剂的总量，以及
其中，纳米颗粒的量:水的量之比小于9:1(重量/重量)，优选的小于1.5:1。
因此，选择均相溶剂组合物(b)，其包含的水的量使得在共沸蒸发水后仍然保留有机溶剂。
在一种优选的实施方式中，在所述溶剂组合物(b)中的水的量低于有机溶剂的总量。通过该实施方式，在非均相共沸物的情况下，组合物在“上部区域”。此外，通过该实施方式，表面张力显示有益的性质。
在一种优选的实施方式中，所述第三溶剂选自下组：醇、腈、酮、酯、醚、醛和烷氧基醇。
在一种优选的实施方式中，烷氧基醇具有如上所定义的通式(II)。
(D)型：在本实施方式中，所述均相溶剂组合物包含下述组分，优选地由下述组分组成：在(A)、(B)或(C)中描述的组合物，其中在所述溶剂组合物(b)中的水的量超出相对于所述第一有机溶剂的共沸总含水量最高达10％。
应理解，(A)、(B)、(C)或D型均相溶剂组合物还可包含一种或更多种其它有机溶剂。因此，均相溶剂组合物由如上所述的组分组成，或者包括这些组分和例如一种其它有机溶剂。
在一种优选的实施方式中，本发明提供一种处于如上所定义的悬浮液形式的组合物，其中水的量＜共沸总含水量；以及纳米颗粒的量:水的量之比＜9︰1；以及在总组合物中的纳米颗粒的量范围是0.1-20重量％。用于本发明组合物的合适的示例列于下表：
表2
在一种优选的实施方式中，本发明的悬浮液(即对于(A)－(D)型而言)不含，或者基本上不含表面活性剂和分散剂。
在一种优选的实施方式中，本发明提供如本文所述的组合物(即对于(A)－(D)型而言)，导致残留有机碳含量小于2.5重量％，特别是小于1重量％，所述值是通过溶液加工(例如，卷对卷涂布或狭缝模头涂布)施涂，然后在150℃下干燥1小时之后获得的。
在一种优选的实施方式中，本发明提供如本文所述的组合物(即对于(A)－(D)型而言)，其中均相溶剂组合物的量的范围是80-99.9重量％，优选地90-99.9重量％。
在一种优选的实施方式中，本发明提供如本文所述的组合物(即对于(A)－(D)型而言)，其中所述第一溶剂和/或所述第二溶剂的沸点在150℃以下。
在一种优选的实施方式中，本发明提供如本文所述的组合物(即对于(A)－(D)型而言)，其中所述第一溶剂和/或所述第二溶剂的表面张力在30mN/m以下。
在一种优选的实施方式中，本发明提供如本文所述的组合物(即对于(A)－(D)型而言)，其中所述纳米颗粒由具有化学组成WOx的氧化钨组成(“纯氧化钨”)。术语“氧化钨”涉及具有通式WOx的组合物，其中x通常是2-3。
在其他实施方式中，本发明提供如本文所述的组合物(即对于(A)－(D)型而言)，其中用0.001–30重量％，优选地0.01-10重量％，最优选地0.01–5重量％(相对于W)的一种或更多种金属掺杂所述WOx纳米颗粒(“掺杂的氧化钨”)。术语“掺杂的氧化钨”涉及WOx的组合物，其中用一种或更多种金属(＝“掺杂剂”)取代钨(W)。通过取代地或填隙地将掺杂剂原子结合进入WOx晶格，形成均质的单一相(一种“固溶体”)。
在本发明的上下文中，分离的多相系统(如，WOx+Fe2O3)不认为是掺杂的氧化钨。
在一种优选的实施方式中，所述掺杂剂原子选自下组：过渡金属或者碱金属或者碱土金属。
对氧化钨的掺杂可使得能微调本发明薄膜的性质，例如导电率和/或光学吸收。
在其他实施方式中，本发明提供如本文所述的组合物(即对于(A)－(D)型而言)，其中所述氧化钨纳米颗粒是具有核壳结构的核壳纳米颗粒。在本实施方式中，壳由氧化钨或掺杂的氧化钨组成。壳的厚度通常是在单层和20纳米的氧化钨之间，优选地在1纳米和10纳米氧化钨之间。氧化钨壳的沉积包括例如原子层沉积或溶胶－凝胶方法的技术。在本实施方式中，核由与壳不同的无机材料组成。合适的核材料是金属氧化物。
本发明还提供本发明组合物的各种应用。这些应用包括：(a)将氧化钨纳米颗粒膜用作有机太阳能电池或有机发光二极管或有机光探测器中的空穴传输层；(b)将氧化钨纳米颗粒膜用于光致发光应用；(c)将氧化钨纳米颗粒膜用作催化活性材料(“催化剂”)。其它应用包括用于电化学应用；和/或热致发光应用；和/或用于传感器应用；和/或用于晶体管；和/或用于变阻器；和/或用于电容器；和/或用于热电应用。
在第二方面，本发明涉及一种用于制造纳米颗粒薄膜的方法。这些膜具有有益性质，且具有如下所述的有利应用。已发现本发明膜(i)可通过溶液加工获得；(ii)在150℃以下干燥后基本上不含(或不含)残留的有机材料；(iii)是薄的(200纳米以下)(iv)具有较低的最终表面粗糙度(100纳米以下)。本发明的这个方面如下文所进一步描述。
在一种实施方式中，本发明提供一种用于制造薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在基材或涂覆的基材上施涂如本文所述的组合物(即(A)、(B)、(C)和(D)型)，以及(b)从所述组合物除去溶剂，以及任选地(c)在升高的温度下处理干燥的膜。
步骤(a)施涂悬浮液：已知用来将液体组合物施涂至基材以得到湿的薄膜的许多方法；本领域普通技术人员能适当地进行选择。合适的是例如：卷对卷涂布，狭缝模头涂布，喷涂，浸涂，喷墨印刷，卷盘对卷盘涂布,移印,胶印,丝网印刷，片对片印刷或刮刀涂布。对于大规模制造而言，当与基于真空的方法相比时，这些方法通常认为是优选的。
取决于步骤(a)所用的组合物，可重复该步骤(即，可执行多次)。为了微调最终膜厚，认为这种实施方式是优选的。
步骤(b)干燥和成膜：已知用来从涂覆的基材的湿的薄膜除去液体的许多方法；本领域普通技术人员能适当地进行选择。合适的例如在室温下或升高的温度下干燥。可在空气中、在保护气如氮气或氩气中进行干燥。特别合适的是具有低湿度含量的气体(如N2，干燥空气，Ar)。
步骤(c)温度清洁步骤：为了尽可能减少干燥的纳米颗粒膜中的残留有机物(特别是物理吸附的有机溶剂分子)，可任选地在150℃以下的温度下执行温度退火形式的清洁步骤。
已知许多用于退火涂覆的基材的方法。合适的是，例如在升高的温度下在环境条件(压力，大气压)下退火。为了尽可能减少沉积的氧化钨膜中的残留有机溶剂分子，优选地在相对于悬浮液组合物中所有有机溶剂的最高沸点以上的温度下，进行退火步骤。为了尽可能减少含水量，退火步骤优选的在100℃以上。最大退火温度通常在150℃以下，且只受限于基材的温度敏感性。可在氧气、空气或不含氧气的气氛(“保护气”如N2或Ar)中进行退火步骤。
优选地，本发明涉及如本文所述的方法，其中所述膜的厚度是5-200纳米，优选地是10-150纳米(用电子显微镜测定)。
优选地，本发明涉及如本文所述的方法，其中所述膜的平均表面粗糙度在100纳米以下，特别是在50纳米以下(用电子显微镜、原子力显微镜或轮廓测定法来测定)。
优选地，本发明涉及如本文所述的方法，其中所述膜的导电率是10-6-104西门子/厘米，优选地10-4-102西门子/厘米(通过四点导电率测试来测定)。
优选地，上文提到的基材是疏水性有机基材，优选地是表面自由能在40mJ/m2以下，特别优选地在30mJ/m2以下的基材。这种基材可以是未涂覆的或者涂覆的，且包括如上所定义的有机活性层(图2中的(2))。
取决于步骤(a)和/或除去步骤(b)和/或步骤(c)中所用的组合物，这些薄膜可以是已知的或新颖的。
因此，本发明提供用于薄膜的可替代制造方法，这种方法相对于已知的方法是优选的。例如，无需在刚刚沉积的膜上进行等离子体清洗步骤(例如，用臭氧)。此外，根据本实施方式制备的薄膜，允许无缺陷的制备，特别是当沉积在疏水性基材上时。此外，当在150℃以下的温度下干燥时，根据本实施方式制备的薄膜显示＜2.5重量％，特别是＜1重量％的残留有机碳含量。
本发明还提供新颖的膜，其是本发明的主题。这种新颖的薄膜具有下述一个或多个参数：
(i)在150℃以下的温度下干燥之后，基本上不含(或不含)残留有机材料；(ii)厚度在200纳米以下；(iv)最终表面粗糙度在100纳米以下；和/或(iv)由通过气相法获得的纳米颗粒组成。
本发明还提供一种用于制造有机电子器件和电学中间体(两者都如上所定义)的方法，所述方法包括下述步骤：提供基材；执行步骤(a)和(b)以及任选的(c)(如上所定义)；以及任选地执行其它涂覆步骤。因为薄膜的有益性质(如上所定义)，在步骤(b)或(c)之后分别无需进行等离子体清洗(例如，臭氧等离子体)。因此，本发明还提供一种用于制造有机电子器件和电学中间体的方法，所述方法包括下述步骤：提供基材；执行步骤(a)和(b)和/或(c)；以及任选地执行其它涂覆步骤，其中在步骤(b)或(c)之后分别无需进行等离子体清洗。
本发明还提供一种通过溶液加工的、用于制造有机电子器件和电学中间体(两者都如上所定义)的方法。术语“溶液加工”是本领域已知的，指通过使用基于溶液(＝液体)的起始材料，将涂层或薄膜施涂至基材上。在本发明的上下文中，溶液加工涉及通过使用一种或更多种液体悬浮液来制造包括纳米颗粒薄膜的有机电子器件和电学中间体，其特征在于，优选地在环境压力下施涂一种或更多种悬浮液。
在第三方面中，本发明涉及电学元件(中间体，INT)，包括一种或更多种，优选地包括一种，如本文所述的薄膜或者用本文所述的方法获得的薄膜。此外，本发明涉及包括一种或更多种这种元件的器件。本发明的这个方面如下文所进一步描述。
术语“有机电子器件”、“OLED”、“OPV”是本领域已知的，涉及包括基材和多个层的电子器件，其中至少一种层是缓冲层，特别是空穴传输层(HTL)。取决于剩余的层，它的结构和连接，这些器件用作多种目的，例如OLED、OPV、有机光检测器或者串联太阳能电池。
术语“缓冲层”是本领域已知的，指在电子器件通常是在OPV或OLED器件中的界面层。术语“缓冲层”同时包括电子选择性缓冲层和空穴选择性缓冲层。缓冲层，也称为“电荷选择层”或“电荷传输层”，是具有不同电子功能的层的上位术语，具体包括空穴传输层(HTL)，空穴注入层(HIL)，空穴提取层(HEL)，电子传输层(ETL)，电子注入层(EIL)，或者电子提取层(EEL)。
在一种实施方式中，本发明涉及一种包括一种或更多种如本文所述的电学元件的器件，优选地选自下组：有机电子器件，特别是有机太阳能电池(OPV)，有机发光二极管(OLED)，有机光检测器或串联太阳能电池。
在一种实施方式中，本发明涉及OLED，其中HTL(i)通过如本文所述的方法获得或者(ii)由如本文所述的薄层组成。在本实施方式中，OLED优选地包括选自有机聚合物的基材。
在另一种实施方式中，本发明涉及有机太阳能电池(OPV)，其中HTL(i)通过如本文所述的方法获得或者(ii)由如本文所述的薄层组成。在本实施方式中，OPV优选地包括选自有机聚合物、金属或氧化物的基材。
在其他实施方式中，本发明涉及OPV或者OLED的器件，其中将空穴传输层施涂在阳极和有机活性层之间(倒置结构)。
在其他实施方式中，本发明涉及OPV或者OLED的器件，其中将空穴传输层施涂在阴极和有机层之间。
在其他实施方式中，本发明涉及具有串联结构的OPV器件。
在第四方面中，本发明涉及一种用于制造如本文所述的组合物的方法。在下文中对此方面作进一步说明。
在一种实施方式中，本发明涉及一种用于制造如本文所述的组合物的方法(参见图1)，其包括下述步骤：(a)提供均相溶剂组合物(S.M.)，(b)提供纳米颗粒(S.M.)，(c)将所述纳米颗粒与所述均相溶剂组合物结合获得悬浮液(COMP.)。
为了进一步说明本发明，给出以下实施例。提供的这些实施例无意于限制本发明的范围。
起始材料：通过火焰喷涂合成来合成具有WO3标称组成的氧化钨纳米颗粒。为了制备前体，将42克偏钨酸钠(伏路卡(Fluka))溶于750克蒸馏水和75克乙酸中。在添加225克苯胺后，将溶液手动摇晃3分钟，并用水洗涤3次，从而除去钠和乙酸。所得溶液用THF以1：2的重量比稀释。然后将前体加入(5毫升/分钟，HNP麦克龙希斯特姆公司(HNP Mikrosysteme)，微环形齿轮泵mzr-2900)到喷涂喷嘴，用氧气分散(7升/分钟)，并通过预先混合的甲烷-氧气火焰(CH4:1.2升/分钟，O2:2.2升/分钟)来点火。废气过滤通过玻璃纤维过滤器(谢乐&谢优公司(Schleicher&Schuell))，使用真空泵(布斯公司(Busch),Seco SV1040CV)，流量是约20立方米/小时。从玻璃纤维过滤器收集所得氧化钨纳米粉末。
实施例1：为了制备氧化钨悬浮液，将2重量％的氧化钨纳米粉末(如上所述)通过球磨60分钟分散于2重量％的蒸馏水和96重量％的无水乙醇的混合物中。制备的最终悬浮液是透明的，且能稳定超过3个月。3个月之后，测定动力学粒度(D99)是37纳米(通过离心粒度仪测量(鲁米赛兹(Lumisizer)))。
在氮气下，将氧化钨纳米颗粒膜旋涂至HDPE和PVC箔上，得到均相和无缺陷的氧化钨膜。沉积的氧化钨膜的厚度通过扫描电子显微镜(SEM)测定为～50纳米。估计表面粗糙度范围是5-10纳米(SEM)。在空气中，于130℃下将所得膜退火30分钟，得到0.5重量％的残留有机碳含量(微分析)。
实施例2：通过将2重量％的氧化钨(如上所述)分散于95重量％的无水异丙醇和3重量％的蒸馏水的混合物中来获得稳定的氧化钨悬浮液，无需再添加有机表面活性剂或分散剂。3个月之后，测定动力学粒度(D99)是32纳米(通过离心粒度仪测量(鲁米赛兹(Lumisizer)))。
在施涂悬浮液之后，涂覆的材料在氮气中于室温和环境压力下干燥。在干燥期间，共沸的水/异丙醇混合物(12.1重量％水，87.9重量％异丙醇)首先蒸发，留下异丙醇和氧化钨。(异丙醇防止由异丙醇和氧化钨组成的仍然润湿的膜的反湿润。)
接下来，蒸发异丙醇得到干燥的氧化钨膜。氧化钨和不含水的异丙醇不是稳定的悬浮液系统，但在这个阶段膜的干燥几乎是完全的，并且氧化钨没有时间来形成松散的聚集体。因此，获得了厚度在200纳米以下且表面粗糙度在100纳米以下的无缺陷薄膜，其基本上不含残留的有机材料。
实施例3：根据实施例1和实施例2，使用各自的起始材料制备了下述实施例，其中斜体部分的实施例用于比较的目的。
在实施例3的实验中，在环境条件下测量悬浮液稳定性，其中如果在0-1天内多于10％的氧化钨发生沉降，则用“--”表示；如果在1天和1周之内多于10％的氧化钨发生沉降，则用“-”表示；如果在1周和2个月之内多于10％的氧化钨发生沉降，则用“+”表示；如果在2个月之后多于10％的氧化钨发生沉降，则用“++”表示。
在实施例3的实验中，在氮气、室温和环境压力下测量在HDPE箔和PVC上的成膜性，其中在制备悬浮液1-24小时之后进行测试，其中：“--”＝反润湿；“0”＝有缺陷的成膜；“++”＝无缺陷的成膜。
从所获数据可得出下述结论：所述悬浮液，特别是根据实验4,5,9-11,14,16-18,25,27-28的悬浮液，显示在疏水性基材上良好的润湿能力(表面能在30mJ/m2以下)和优异的稳定性。
实施例4：[薄膜的施涂和进一步加工]通过在氮气中将相应的悬浮液刮刀涂布在HDPE和PVC基材上来获得根据实验4,5,9-11,14,16-18,25,27-28(在实施例3中)所获得的膜。湿的膜的干燥在氮气中于室温和环境压力下进行5分钟。这样获得的膜厚度是50-100纳米，无缺陷，且呈现50纳米以下的表面粗糙度(全部如通过电子显微镜所测定)。
此外，在空气中于130℃下保持30分钟进行退火步骤之后，这样获得的膜在膜内具有小于1重量％的残留有机碳含量。
对于这些干燥的膜，可进行进一步加工(即，施涂其它层来获得有机电子器件)而无需进一步纯化。因此，无需对刚刚沉积的膜进行其它等离子体清洗步骤-例如臭氧处理。

Claims (15)

1.一种悬浮液形式的组合物，所述组合物包含
(a)选自下组的氧化钨纳米颗粒
■纯氧化钨纳米颗粒，
■掺杂的氧化钨纳米颗粒，以及
■核-壳纳米颗粒，其中所述壳由氧化钨或掺杂的氧化钨组成且所述核由不同的无机材料组成；
(b)均相溶剂组合物，其包括
■水，
■与水形成二元共沸物的第一有机溶剂；
其中，在所述溶剂组合物(b)中水的量在相对于所述第一有机溶剂的共沸总含水量以下；以及
其中，纳米颗粒的量:水的量之比在9:1(重量/重量)以下。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述均相溶剂组合物(b)还包括与水形成二元共沸物的第二有机溶剂，
其中，在所述溶剂组合物(b)中水的量在相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的共沸总含水量以下。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述均相溶剂组合物(b)还包括不与水形成二元共沸物的第三有机溶剂。
4.如权利要求1所述的组合物，其由下述组分组成
5.如上述权利要求中的任一项所述的组合物，其特征在于，
■所述第一有机溶剂选自下组：醇和腈；
■所述第二溶剂选自下组：醇、腈、酮、酯、醚、醛和烷氧基醇；
■所述第三溶剂选自下组：醇、腈、酮、酯、醚、醛和烷氧基醇；
以及，其中所述醇可部分地或全部地被卤素取代，
以及，其中所述醇可包含多重键，
以及，其中所述有机溶剂可包括直链的、支化的或环状的衍生物。
6.如上述权利要求中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述纳米颗粒的量的范围是0.1-20重量％，所述均相溶剂组合物的量的范围是80-99.9重量％。
7.一种用于制造薄膜的方法，其包括以下步骤：
(a)将如上述权利要求中的任一项所述的组合物施涂至基材或涂覆的基材上，以及
(b)从所述组合物除去溶剂以获得干燥的膜，以及任选地
(c)在升高的温度下处理所述干燥的膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
■通过涂覆或印刷施涂步骤(a)的所述组合物；和/或
■在具有低湿度含量的空气或保护气下除去步骤(b)中的所述溶剂；和/或
■在步骤(c)中，在空气中或在保护气中于80℃-150℃下退火干燥的纳米颗粒膜。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述膜
■厚度在5-200纳米之间，和/或
■平均表面粗糙度在100纳米以下。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材是
■疏水性有机材料，优选地具有40mJ/m2以下的表面自由能；或者
■亲水性无机材料，优选地ITO或玻璃。
11.一种薄膜，其由如权利要求7-10中的任一项所述的方法来获得，其特征在于，所述组合物包括核－壳型的氧化钨纳米颗粒，其中所述壳由氧化钨或掺杂的氧化钨组成且所述核由不同的无机材料组成。
12.一种电学元件，其包括如权利要求11所述的薄膜。
13.一种器件，其包括一种或多种如权利要求12所述的电学元件，优选地选自有机电子器件，特别是有机太阳能电池(OPV)，有机发光二极管(OLED)或者有机光检测器。
14.一种用于制造如权利要求1-6中任一项所述的组合物的方法，其包括以下步骤
(a)提供均相溶剂组合物；
(b)提供纳米颗粒；
(c)结合所述纳米颗粒和所述均相溶剂组合物，以获得悬浮液。
15.将如权利要求1-6中任一项所述的组合物用于制造薄膜的应用，该薄膜
(a)适于用作有机太阳能电池、有机发光二极管或有机光检测器中的空穴传输层；
(b)用于光致发光应用；和/或
(c)用于电致发光应用；和/或
(d)用于热致发光应用；和/或
(e)用作催化剂；和/或
(f)用于传感器应用；和/或
(g)用于晶体管；和/或
(h)用于变阻器；和/或
(i)用于电容器；和/或
(j)用于热电应用。
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