DE102013226998B4

DE102013226998B4 - Verfahren zur Herstellung einer Nanodrahtelektrode für optoelektronische Bauelemente sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102013226998B4
Application number: DE102013226998.6A
Authority: DE
Inventors: Lars Müller-Meskamp; Franz Selzer; Jan Ludwig Bormann; Nelli Weiß; Christoph Sachse; Nikolai Gaponik; Alexander Eychmüller; David Kneppe
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-08-06
Anticipated expiration: 2033-12-21
Also published as: WO2015091783A1; DE102013226998A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Benetzung einer organischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements mit einer homogenen Nanodrahtsuspension in fluoriger Phase, enthaltend i) ein orthogonales, fluoriertes Lösungsmittel und ii) mit einem Stabilisator oberflächenmodifizierte Nanodrähte, wobei die Nanodrähte aus elektrisch leitendem oder halbleitendem Material bestehen, b) Perkolation der Nanodrähte auf der organischen Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, eine inerte Nanodrahtdispersion in fluoriger Phase zur Abscheidung eines perkolativen Nanodrahtnetzwerks in einem solchen Verfahren, eine Nanodrahtelektrode für optoelektronische Bauelemente, insbesondere für Bauelemente aus lösungsmittelsensitiven kleinen Molekülen und Polymeren, und ein optoelektronisches Bauelement aufweisend eine aus fluoriger Phase abgeschiedene Nanodrahtelektrode.
Stand der Technik
Mechanisch flexible optoelektronische Bauelemente, wie organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Solarzellen (OSCs), sind auf der Basis organischer Halbleiter aus organischen Polymeren (PLED – polymer light emitting diode) oder aus kleinen Molekülen bzw. Oligomeren (SMOLED – small molecule organic light emitting diode) realisierbar. Als kleine Moleküle werden dabei insbesondere Moleküle bezeichnet, die im Vakuum durch thermisches Verdampfen abgeschieden werden können, oder Moleküle mit ähnlichem Molekulargewicht für die Lösungsmittelprozessierung. Üblicherweise haben sogenannte kleine Moleküle ein Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol, z. B. Fullerene oder Pthalocyanine.
Während Halbleiterschichten aus organischen Polymeren in einfachen Siebdruck- und Nassabscheideverfahren herstellbar sind, erfordern Halbleiterschichten aus kleinen Molekülen in der Regel eine Abscheidung aus der Gasphase. Die halbleitenden Organik-Schichten werden dabei lösungsmittelfrei erzeugt und sind gegenüber aus Lösung abgeschiedenen Molekülen aufgrund fehlender Schutzgruppen sehr sensitiv. Eine lösungsmittel-resistente Ausstattung der kleinen Moleküle und Polymere würde die Effektivität der hergestellten Halbleiter-Schichten reduzieren.
Zur Herstellung einsatzfähiger flexibler Elektronik ist die Kontaktierung der halbleitenden Organik-Schichten von außen erforderlich. Dafür eingesetzte Dünnschichtelektroden müssen eine hohe Flexibilität und elektrische Leitfähigkeit gewährleisten. Zudem ist eine Transparenz der Elektroden wünschenswert. Je nach Anordnung einer Elektrode, wird dabei zwischen Grund- und Deckkontakten unterschieden. Die substratnahe Elektrode wird dabei als Grundkontakt bezeichnet.
Konventionelle Dünnschichtelektroden werden bislang zum Beispiel durch Aufdampfen dünner Metallschichten (Schubert et al., Advanced Energy Materials 2013, 3(4), 438–443) oder Sputtern von Metall- oder Metalloxidschichten, bspw. aus Indiumzinnoxid (ITO) oder Aluminium-dotierten Zinkoxid (AZO) oder in Stempeltransferprozessen aus dünnen Schichten freistehender Kohlenstoffnanoröhren realisiert (Kim et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 2012, 96, 244–250).
Das Abscheiden bzw. Sputtern der metallischen Schichten erfolgt unter hohen Temperaturen, Vakuum und mit geringen Geschwindigkeiten, und ist somit zeit- und energieintensiv. Anschließend ist in der Regel ein thermisches Ausheizen („Annealing”) der Schicht notwendig. Die Verfahren sind somit nur bedingt für die Rolle-zu-Rolle Massenproduktion und den Schichtauftrag auf sensitiven organischen Halbleiter-Schichten geeignet. Zudem sind dünne Metalloxidschichten gegenüber Biegen nur eingeschränkt robust und Netzwerke aus Kohlenstoffnanoröhren vergleichsweise schlecht leitfähig (Lee et al., Nano Lett. 2008, 8(2), 689–692).
Eine weitere Möglichkeit zur Realisierung biegsamer, transparenter Dünnschichtelektroden mit hoher elektrischer Leitfähigkeit sind perkolative Netzwerke aus metallischen Nanodrähten. Solche Netzwerke können ebenfalls in Stempeltransferprozessen oder durch Abscheidung der Nanodrähte aus Lösung auf optoelektronische Bauteile aufgebracht werden.
In Transferprozessen werden lösungsbasiert auf ein Glassubstrat abgeschiedene Nanodrähte zur Erzeugung eines Deckkontakts auf die Schichtabfolge einer organischen Solarzelle laminiert (Lee et al., Nano Lett. 2010, 10(4), 1276–1279; Hardin et al., Organic Electronics 2011, 12, 875–879). Dabei treten mechanische Belastungen auf, die eine Schädigung der vakuum-prozessierten Organik-Schichten bewirken. Die Skalierung auf industrielle Maßstäbe ist ebenfalls problematisch. Weiterhin kann es zu Kontaktierungsproblemen an der Grenzfläche zwischen Nanodrahtdeckkontakt und dem entsprechenden Bauteil kommen.
Bei der lösungsmittelbasierten Abscheidung von Nanodrahtnetzwerken unter halbleitenden Organik-Schichten treten eine Vielzahl von Problemen auf. Aufgrund der hohen Rauheit der als Grundkontakt abgeschiedenen Netzwerke können darauf aufgebrachte, leitende oder halbleitende Organik-Schichten kurzgeschlossen werden. Dieses Problem tritt verstärkt bei optoelektronischen Bauelementen auf, die mittels Vakuumverdampfen kleiner Moleküle erzeugt werden (Lee et al., Nano Lett. 2008, 8(2), 689–692).
Bei der Abscheidung von Nanodrähten als Deckkontakt besteht die Gefahr einer Schädigung der darunterliegenden lösungsmittelsensitiven Organik-Schichten durch die verwendeten Lösungsmittel.
Für Polymersolarzellen haben Krantz et al. und Reinhard et al. kürzlich ein Verfahren zur Herstellung eines Silber-Nanodrahtdeckkontakts mittels Sprühbeschichtung (Krantz et al., Advanced Functional Materials 2013, 23(13), 1711–1717) oder Tropfbeschichtung (Reinhard et al., Organic Electronics 2013, 14 (3), 273–277) vorgestellt. Zum Schutz der Polymerschichten kann eine funktionale Schicht, in diesem Fall PEDOT:PSS (Krantz et al.) oder V₂O₅ (Reinhard et al.) aufgebracht werden. Solche Schutzschichten können aber je nach Stackaufbau nachteilig auf die elektrischen Eigenschaften des Bauelementes wirken, oder die nachteilige Wirkung der Nanodrahtprozessierung nur unvollständig abschirmen.
Energetisch barrierefreie Übergänge sind an den Grenzflächen von SMOLEDs durch molekulare Dotierung problemlos möglich (Walzer et al., Chemical Reviews 2007, 107(49), 1233–1271). Jedoch ist die Verwendung üblicher Lösungsmittel in SMOLEDs stets mit einer Schädigung der aus vakuumprozessierten kleinen Molekülen bestehenden Schichten verbunden. Daraus ergeben sich Einbußen beim Wirkungsgrad oder eine komplette Zerstörung der optoelektronischen Bauelemente. Die gleichen Probleme betreffen auch organische Solarzellen mit aktiven Schichten aus kleinen Molekülen (SM OPV) oder lösungsmittelsensitiven Schichten aus Polymeren.
Weiterhin offenbart die US 2013/193381 A1 Dünnschicht-Feldeffekttransistoren mit einer Elektrode enthaltend Polydioxythiophene und einer kolloid-formenden, teilfluorierten polymeren Sulfonsäure. Im Ergebnis werden dabei leitende Polymere PEDT/PSS mit einer teilfluorierten Kette in einer wässrigen Dispersion mittels eines Polymerisationsprozesses ausgebildet. Als Verstärler können dabei Nanotubes oder Nanowire zugesetzt werden. Problematisch ist dabei vor allem die Verwendung der wässrigen Sulfonsäuren zur Ausbildung von Elektroden bei organischen Feldeffekttransistoren, welche mit die organischen Schichten beeinträchtigen können.
In bekannten Verfahren zur Abscheidung von Nanodrahtgrundkontakten auf Substraten, werden bislang in wässrigen, polaren bzw. organischen Lösungsmitteln suspendierte Nanodrähte verwendet (Hu et al., ACS nano 2010, 4(5), 2955–2963; WO 2006113207 A2 „Nanowire dispersion compositions and uses thereof”, US 2008/0283799A1 „Nanowirebased transparent conductors”). Das Nanodrahtnetzwerk weist nach dem Trocknen des Lösungsmittels i. d. R. eine geringe Leitfähigkeit auf, die durch anschließendes Ausheizen („Annealing”) bei hohen Temperaturen verbessert wird (Sachse et al., Organic Electronics 2013, 14(1), 143–148). Im Falle eines Deckkontaktes aus Nanodrähten können die empfindlichen Organik-Schichten des darunter befindlichen Bauteils durch das Heizen geschädigt und der Wirkungsgrad des Bauelementes verringert werden.
Ziel der Erfindung ist die Realisierung eines metallischen Nanodrahtdeckkontaktes für optoelektronische Bauelemente aus lösungsmittelsensitiven kleinen Molekülen oder Polymeren. Dazu soll ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrischleitfähigen Schicht durch Abscheidung aus einer Nanodrahtsuspension vorgeschlagen werden, in dem eine Schädigung empfindlicher Organik-Schichten vermieden wird. Zudem soll eine flüssigkeitsbasierte Nanodrahtelektrode mit hoher Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit sowie ein optoelektronisches Bauelement mit einer solchen Nanodrahtelektrode vorgeschlagen werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, aufweisend die folgenden Verfahrensschritte:

a) Benetzung einer organischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements mit einer homogenen Nanodrahtsuspension in fluoriger Phase, enthaltend i) ein orthogonales, fluoriertes Lösungsmittel und ii) mit einem organischen Stabilisator oberflächenmodifizierte Nanodrähte, wobei die Nanodrähte aus elektrisch leitendem oder halbleitendem Material bestehen,
b) Perkolation der Nanodrähte auf der organischen Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine homogene Nanodrahtsuspension aus einem fluorierten orthogonalen Lösungsmittel und mit einem fluorierten organischen Stabilisator oberflächenmodifizierten Nanodrähten als Ausgangsstoff verwendet. Die Nanodrähte weisen dabei eine elongierte Form auf und bestehen aus elektrisch leitenden oder halbleitenden Materialien, wie bspw. Metall, Metalllegierungen, Halbleitern oder Kohlenstoff. Unter einer organischen Schicht wird eine Schicht umfassend zumindest ein organisches halbleitendes Material verstanden. Die organische Schicht kann beispielsweise als eine Mischschicht aus organischen Materialien ausgebildet sein, wobei die organischen Materialien beispielsweise ein Donor-Akzeptorsystem ausbilden. Daneben kann die organische Schicht auch als Ladungsträgertransportschicht ausgebildet sein. Die organische Schicht kann zudem dotiert, teilweise dotiert oder undotiert sein. Als organische halbleitende Materialien können beispielweise organische Polymere oder kleine Moleküle verwendet werden.
„Orthogonal” bezeichnet dabei die Eigenschaft des fluorierten Lösungsmittels, sich nicht mit polar protischen, polar aprotischen oder apolar organischen oder hydroxylischen Verbindungen, sondern ausschließlich mit hoch- oder perfluorierten organischen Verbindungen zu mischen bzw. für diese als Solvens zu fungieren.
Unter einem Nanodraht wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Draht mit einem Durchmesser von 20–200 nm, und einem Aspektverhältnis = Länge/Durchmesser von mindestens 100 verstanden.
Hochfluoriert ist eine organische Verbindung (d. h. Substanzen die primär aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen) im Sinne dieser Anmeldung dann, wenn mindestens 40%, bevorzugt mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80% der in der organischen Verbindung enthaltenen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert und/oder mindestens 40%, bevorzugt mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80% der enthaltenen Halogenatome Fluor sind. Für organische Verbindungen, die neben Fluor weitere Halogenid-Atome und Wasserstoffatome enthalten müssen beide Bedingungen erfüllt sein. Der Fluorgehalt ist auf gängige Weise durch Elementaranalyse bestimmbar, bevorzugt durch Atomspektroskopie, besonders bevorzugt durch Atomabsorptionsspektrometrie, Atomemissionsspektrometrie, Atomfluoreszenzspektroskopie, Massenspektrometrie oder Kernspinresonanzspektroskopie.
Die Suspendierung der Nanodrähte in fluorierten Lösungsmitteln erfordert deren Oberflächenmodifikation mit einem fluorierten Stabilisator. In einer Ausführungsform weist der fluorierte Stabilisator mindestens eine an die Oberfläche der Nanodrähte bindende funktionelle Gruppe und eine fluorierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe auf. Die bindende funktionelle Gruppe bewirkt die spontane, bevorzugt koordinative, Bindung des Stabilisators an die Nanodrähte und die Fluorierung der Alkyl- oder Arylgruppe die Löslichkeit der oberflächenmodifizierten Nanodrähte im fluorierten Lösungsmittel.
Unter der Oberfläche des Nanodrahts wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die oberste Schicht des Nanodrahts verstanden, welche mit dem Stabilisator interagiert und modifiziert wird. Je nach Ausgestaltung des Nanodrahts kann die Oberfläche beispielsweise metallisch oder durch eine Polymerschicht, wie etwa PVP oder eine andere Stabilisatorschicht gebildet sein. Im Falle von Polymerschichten erfolgt zur erfindungsgemäßen Modifizierung der Oberfläche, insbesondere bei monomeren Stabilisatoren, ein Ligandenaustausch, wobei die Polymer-Moleküle durch den Stabilisator ersetzt werden, der mit seiner funktionalen Gruppe an der Metalloberfläche des Nanodrahtes haftet. Die Modifikation von Drähten mit Stabilisatoroberflächen erfordert nicht zwangsläufig einen Ligandenaustausch, die koordinative Bindung der polymeren Stabilisatoren erfolgt vorteilhaft auch auf der Stabilisatorschicht (bspw. PVP) durch nicht-kovalente Wechselwirkungen (bspw. Keesom-Wechselwirkung) bzw. räumliche Verschränkung (bspw. Londonsche Dispersionswechselwirkung) oder andere Van der Waals Interaktionen.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist der Stabilisator mindestens eine an die Oberfläche der Nanodrähte bindende funktionelle Gruppe auf und ist zumindest teil- oder perfluoriert.
In einer alternativen Ausführungsform ist der Stabilisator als ein fluoriertes aliphatisches oder aromatisches Polymer ausgebildet. Bevorzugt weist das Polymer koordinativ an die Nanodrahtoberfläche bindende funktionelle Gruppen auf. Polymere Stabilisatoren binden über koordinative Bindungen, bspw. Wasserstoffbrückenbindungen, Van-der-Waals-Kräften und räumliche Verschränkung, an die Drähte oder Ihre Stabilisatorschicht. Polymere Stabilisatoren bewirken neben einer elektrostatischen Stabilisierung durch Abschirmung der (polaren) Nanodrahtoberfläche eine sterische Stabilisation der Nanodrähte, indem sie deren Agglomeration durch sterische Abstoßung verhindern.
In einer alternativen Ausführungsform wird nicht die Oberfläche der Nanodrähte direkt modifiziert, sondern die organische Hülle der Nanodrähte wird wie zuvor ausgeführt modifiziert. Die Organische Hülle besteht dabei aus den üblichen Stabilisatormolekülen, die eine stabile Dispersion der Nanodrähte in üblichen polar protischen, polar aprotischen oder apolar organischen oder hydroxylischen Lösungsmitteln erlauben. Diese Hülle wird durch das Einbringen des flourierten Stabilisators verändert, der sich mit der Hülle mischt oder an diese bindet und damit die Löslichkeit der oberflächenmodifizierten Nanodrähte im fluorierten Lösungsmittel ermöglicht.
Die Nanodrähte bestehen bevorzugt aus Metall, insbesondere aus Gold, Silber, Nickel, Kupfer, Palladium, Iridium, Kobalt, Chrom, Aluminium, Eisen, Titan, Ruthenium, Platin, Zinn, Zink, Wolfram, Molybdän oder Metalllegierungen, leitfähigen Polymeren, Kohlenstoff und/oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt werden Silbernanodrähte verwendet.
Die Herstellung der Nanodrähte erfolgt beispielsweise durch Template-basierte Synthese, bspw. in Kanälen von Nanotubes oder nano- bis mikroporösen Materialien, durch Anlagerung an DNA-Ketten oder auf den Oberflächen fester Substrate, oder durch Reduktion metallischer Salze in Lösung.
Bevorzugt werden Nanodrähte durch Reduktion von Silbernitrat in der Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon (PVP) in Ethylenglycol synthetisiert, wobei letzteres im Polyol-Prozess gleichzeitig als Lösungs- und Reduzierungsmittel agiert (Lee et al., Nano Lett. 2008, 8(2), 689–692). Die PVP-Makromoleküle adsorbieren dabei an die Oberfläche der entstehenden Silbernanopartikel. Als Stabilisator der Nanodrähte sind sie für deren gerichtetes Wachstum in eine längserstreckte Form, über Ostwald-Reifung und Adsorption und Desorption an verschiedene Grenzflächen, verantwortlich (Sun et al, Nano Lett. 2002, 2(2), 165–168).
Direkt nach der Synthese weisen im Polyol-Prozess synthetisierten Nanodrähte auf ihrer Oberfläche eine wenige Nanometer dicke PVP-Schicht (ca. 1–2 nm) auf. Zur erfindungsgemäßen Modifizierung der Oberfläche erfolgt, insbesondere bei monomeren Stabilisatoren, ein Ligandenaustausch, wobei die PVP-Moleküle durch die funktionelle Gruppe des Stabilisators ersetzt werden. Die Modifikation der Drähte mit polymeren Stabilisatoren erfordert nicht zwangsläufig einen Ligandenaustausch, die koordinative Bindung der polymeren Stabilisatoren erfolgt vorteilhaft auch auf der PVP-Schicht durch nicht-kovalente Wechselwirkungen (bspw. Keesom-Wechselwirkung) bzw. räumliche Verschränkung (bspw. Londonsche Dispersionswechselwirkung).
Zur Modifizierung der Nanodrähte wird der Stabilisator bevorzugt zu einer Standardlösung nicht modifizierter Nanodrähte zugegeben und mit dieser intensiv gemischt. Dazu werden bevorzugt Shaker, Magnetrührer oder Ultraschallmischer eingesetzt. Anschließend erfolgt die Abtrennung der Nanodrähte, bspw. durch Zentrifugieren, und ggf. ein Waschschritt mit fluoriertem Lösungsmittel. Die erfolgreiche Modifikation der Nanodrähte ist über einen Fluornachweis verifizierbar, bspw. durch XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, Röntgenphotoelektronenspektroskopie), FIB-SIMS (Focused ion beam secondary ion mass spectrometry), SNMS (Sekundär-Neutralteilchen-Massenspektrometrie), RBS oder LEIS (Low-energy ion scattering spectroscopy, niederenergetische Ionenstreuspektroskopie).
Oberflächenmodifizierte Nanodrähte werden anschließend in fluoriertem Lösungsmittel suspendiert und somit wird eine Nanodrahtsuspension in fluoriger Phase erzeugt. Zu deren Homogenisierung werden bevorzugt Shaker, Magnetrührer oder Ultraschallmischer eingesetzt. Diese Behandlung wird bevorzugt direkt vor der Verwendung der Nanodrahtsuspension wiederholt, um eine Sedimentation der Nanodrähte zu vermeiden. Aufgrund der Orthogonalität des verwendeten fluorierten Lösungsmittels sind die organischen Schichten, insbesondere die organischen Schichten aus vakuumprozessierten kleinen Molekülen und Polymeren inert gegenüber der Nanodrahtsuspension (Zhadikov et al., Organic Electronics 2012, 13(3), 356–360)
Als nächster Schritt zur Herstellung einer transparenten und elektrisch leitfähigen Schicht erfolgt die Benetzung der organischen Schicht des optoelektronischen Bauelements mit der Suspension in einem Dünnschichtauftragsverfahren. Je nach der Art des Verfahrens wird eine entsprechend verdünnte Suspension ein- oder mehrfach auf die Substratoberfläche aufgebracht, wobei zwischen den einzelnen Benetzungen das fluorierte Lösungsmittel verdampft wird.
Mit der Verdampfung des Lösungsmittels werden die Nanodrähte auf der Oberfläche der organischen Schicht stochastisch angeordnet. Aufgrund der elongierten Form der Drähte kommt es bereits bei geringer Flächenbelegung zu deren Perkolation und zur Ausbildung eines Nanodrahtnetzwerks als vorzugsweise transparente und elektrisch leitfähige Schicht. Die elektrische Leitfähigkeit des Nanodrahtnetzwerks hängt dabei von der Leitfähigkeit der einzelnen Nanodrähte, der Anzahl der insgesamt abgeschiedenen Nanodrähte sowie der Anzahl der Nanodrahtkreuzungen und von dem Widerstand an den Berührungspunkten ab.
Die Flächenbelegung der organischen Schicht, ab der mindestens ein kontinuierlicher Leitungspfad ausgebildet ist, wird auch als „Perkolationsschwelle” bezeichnet. Mit der Zunahme kontinuierlicher Pfade aus vernetzten Nanodrähten nimmt der elektrische Widerstand der Schicht ab. Die zunehmende Flächenbelegung mit Drähten bewirkt gleichermaßen eine Abnahme der optischen Transmission, so dass durch die Art und Anzahl der Benetzungsschritte die optischen und elektrischen Kenngrößen des Nanodrahtnetzwerks einstellbar sind.
Bei der organischen Schicht handelt es sich bevorzugt um eine lösungsmittelsensitive Schicht, besonders bevorzugt um eine Schicht aus vakuumprozessierten kleinen Molekülen bzw. einen mehrlagigen Aufbau aus organischen Schichten. Diese werden durch das fluorierte Lösungsmittel der Nanodrahtsuspension nicht angegriffen, so dass die Abscheidung des Nanodrahtnetzwerks nicht mit einer Schädigung der darunter liegenden Schicht oder nachteiligen Oberflächeneffekten verbunden ist.
Weiterhin vorteilhaft weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Schichten instantan eine ausreichende Leitfähigkeit auf. Ein thermisches Ausheizen der Nanodrahtnetzwerke ist verzichtbar, was darunterliegende Schichten schont.
Die erstmals zur Herstellung von Nanodrahtsuspensionen verwendete Fluorchemie führt zu vorteilhaften Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schichten. Durch die Verschränkung der Alkyl- oder Arylgruppen der verwendeten Stabilisatoren bzw. der Vernetzung der verwendeten polymeren Stabilisatoren weisen die abgeschiedenen Schichten vorteilhaft eine erhöhte Abrasionsfestigkeit sowie einen erhöhten Widerstand gegen Delamination auf. Für vergleichbare Effekte war bislang eine nachträgliche Beschichtung der Nanodrahtelektroden mit einem 20 nm dicken Teflonfilm notwendig (Hu et al., ACS nano 2010, 4(5), 2955–2963). Weiterhin bewirkt die Oberflächenmodifizierung mit fluorierten Gruppen vorteilhaft eine Reduktion der Oberflächenenergie der elektrisch leitfähigen Schicht, wodurch diese Kohlenwasserstoff-Öle, Silikone und wässrige Lösungen abweist (Barriet et al., Current Opinion in Colloid and Interface Science 2003, 8, 236–242) und somit eine antikorrosive Ausstattung auf den konstituierenden Nanodrähte ausbildet.
Die auf den Nanodrähten verbleibenden fluorierten Stabilisatoren lassen sich vorteilhaft durch eine Fluoranalyse nachweisen, bspw. durch FIB-SIMS, SNMS, RBS oder LEIS.
In einer Ausführungsform werden im Verfahren Fluorchlorkohlenstoffe (CFCs): C_xCl_yF₂, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFCs): C_xCl_yF_zH_w, teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs): C_xF_yH_z, perfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe (FCs): C_xF_y, Hydrofluorether (HFEs): C_xH_yOC_zF_w, Perfluorether: C_xF_yOC₂F_w, Perfluoramine: (C_xF_y)₃N, Trifluormethyl (CF₃)-substituierte aromatische Lösungsmittel, etc. als orthogonales, fluoriertes Lösungsmittel eingesetzt. Die Indizes nehmen dabei nur positiv ganzzahlige und stöchiometrisch zulässige Werte an.
Dabei sind in allen diesen fluororganischen Lösungsmitteln, die originär primär aus Kohlenstoff, Wasserstoff und optional Sauerstoff bestehen, mindestens 40%, bevorzugt 60% und besonders bevorzugt 80% der der in der Verbindung enthaltenen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert und/oder mindestens 40%, bevorzugt mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80% der enthaltenen Halogenatome Fluor.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden lineare oder verzweigte fluorierte Alkylether der allgemeinen Formel (CF₃)_o(CF₂)_n(CF)_m-OR, R=-(CH₂)_iCH₃, wobei i, m, n und o unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und 4 annehmen, und/oder deren Mischungen als fluoriertes Lösungsmittel eingesetzt. Diese Hydrofluorether (HFE) sind besonders umweltverträgliche, nicht-brennbare und nahezu ungiftige Lösungsmittel, die in verschiedenen Ausführungen kommerziell erhältlich sind. Darüber hinaus wurde die Verträglichkeit von Hydrofluorether mit organischen Dünnschichten von Zakidov et al. gezeigt, indem in diesen eine unverkapselte organische Leuchtdiode betrieben wurde, ohne dabei ihre Leistungsparameter zu verändern (Zakhidov et al., Organic Electronics 2012, 13(3), 356–360). In einer Ausgestaltung der Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Indizes n:i mindestens 2:3 besonders bevorzugt 3:2 oder 4:1.
Als fluorierte Alkylether (HFEs) werden besonders bevorzugt Methylnonafluorbutylether, Methylnonafluorisobutylether, isomerische Mischungen von Methylnonafluorbutylether und Methylnonafluorisobutylether, Ethylnonafluorbutylether, Ethylnonafluorisobutylether, isomerische Mischungen von Ethylnonafluorbutylether und Ethylnonafluorisobutylether, 3-Ethoxy-I,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluor-2-trifluorrnethyl-hexan, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluor-3-methoxy-4-trifluormethyl-pentane, 1,1,1,2,3,3-hexafluor-4-(I,1,2,3,3,3,-hexafluorpropoxy)-pentane und Mischungen davon verwendet. Weitere Beispiele können der WO2009/143357A2 entnommen werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den funktionellen Gruppen des nicht polymeren Stabilisators bevorzugt um Thiolgruppen (-SH), Aminogruppen (-NH₂, =NH), Hydroxylgruppen (-OH) oder Carboxygruppen (-COOH). Die funktionelle Gruppe bindet dabei vorteilhaft an die Metalloberfläche des Nanodrahts, wobei die funktionelle Gruppe aus teil- oder perhalogeniertem Fluorkohlenwasserstoff als Mittler zum fluorierten Lösungsmittel fungiert. Die funktionellen Gruppen weisen eine starke Bindungsaffinität für Nanopartikel mit polaren Metalloberflächen, insbesondere für Au-, Ag- und Cu-Oberflächen, auf. Der nicht polymere Stabilisator weist somit eine allgemeine Form R-SH, R-NH₂, R₁R₂=NH, R-COOH mit R₁, R₂=Rf als hoch- oder perfluoriertem Alkyl- oder Arylrest auf. In einer Ausgestaltung der Ausführungsform weist der hoch- oder perfluorierte Alkyl- oder Arylrest 8 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Als teil- oder perhalogenierter Fluorkohlenwasserstoff werden bevorzugt 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanethiol, 2-Trifluoromethylbenzyl Mercaptan, 1H,1H,2H,2H-Perfluoroxehanethiol, 3,3,4,4,4-Pentafluoro-1-Butanethiol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropionsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluoroctansäure, Perfluorooctansulfonat oder Mischungen davon verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der nicht polymere Stabilisator zusätzlich eine zwischen Kopf- und Endgruppe lokalisierte Spacer-Gruppe auf. Dabei ist der Stabilisator hoch- oder perfluoriert. Somit sind in dem Stabilisator mindestens 40%, bevorzugt 60% und besonders bevorzugt 80% der der in der Verbindung enthaltenen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert und/oder mindestens 40%, bevorzugt mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80% der enthaltenen Halogenatome Fluor.
Stabilisatoren bilden hochorganisierte dichte Schichten auf der Drahtoberfläche. Diese ermöglichen vorteilhaft eine besonders agglomerationsfreie Suspension der Nanodrähte und schützen diese vor in Lösungsmitteln auftretenden Desintegrationseffekten (Lee et al., Small 2013, 1–8). Nachteilige Auswirkungen der Stabilisatorschicht auf die Leitfähigkeit des Nanodrahtnetzwerk lassen sich durch Ausheizen verringern. Das fluorierte Lösungsmittel weist bevorzugt einen niedrigen Dampfdruck und einen Siedepunkt im Bereich zwischen 60 und 160°C auf. Aus der geeigneten Kombination von Stabilisator und Lösungsmittel können im Vergleich zu bislang genutzten Verfahren vorteilhaft geringere Heiztemperaturen von weniger 160°C, bevorzugt weniger 60°C, besonders bevorzugt weniger 30°C erreicht werden. Der nicht polymere Stabilisator weist bis zu 25 C-Atome, bevorzugt bis zu 20 C-Atome im Kohlenstoffgerüst und eine molare Masse zwischen 20–4000 g/mol auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der polymere Stabilisator ein teil- oder perfluoriertes organische Polymer, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Polystyrolsulfonat oder deren Heteropolymere, sowie amorphe Fluoropolymere auf Basis von Tetrafluorethylen (TFE) die in orthogonalen Lösungsmitteln löslich sind, wie CYTOP (http://www.agcce.com/Cytop.asp), Hyflon http://www.solvayplastics.com/sites/solvayplastics/EN/specialty_polymers/Specialties/Pages/Hyflon-AD.aspx Dyneon^TM Perfluoroelastomer, DuPont Kalrez^TM oder DuPont Teflon^TM AF. Weitere Beispiele können der US7323514 und US6734227 entnommen werden. Der polymere Stabilisator weist dabei eine molare Masse zwischen 5000–100000 g/mol auf.
In einer Ausgestaltung der Ausführungsform werden Polymethacrylate und Polymethylmethacrylate als Stabilisatoren verwendet, die ausgehend von folgenden fluorierter Monomeren hergestellt wurden: 1H,1H,7H-Dodecafluoroheptyl-methacrylat, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl-acrylat, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl-methacrylat, 2,2,2-trifluoroethyl-acrylat, 2,2,2-trifluoroethyl-methacrylat, 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl-acrylat, 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluorodecyl-acrylat, 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluorodecyl-methacrylat, 1H,1H-Heptafluorobutyl-acrylat, 1H,1H,3H-Hexafluorobutyl-acrylat, Bis-(1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl)-itaconat, Bis-(2,2,2-Trifluoroethyl)-itaconat, Hexafluoroisopropyl-methacrylate, 1H,1H,5H-Octafluoropentyl-acrylat, 1H,1H,5H-Octafluoropentyl-methacrylat, Pentafluorophenyl-acrylat, Pentafluorophenyl-methacrylat, 1H,1H,3H-Tetrafluoropropyl-methacrylat, 2,2,2-Trifluoroethyl-acrylat, 2,2,2-Trifluoroethyl-methacrylate
Die fluorierten Polymethacrylate binden vorrangig koordinativ, so dass die Stabilisation durch räumliche Verschränkung an die Drähte erfolgt. Diese Wechselwirkung bindet die beteiligten Elektronen im Vergleich zur kovalenten Bindung, bspw. bei fluorierten Thiolen, schwächer und bewirkt daher geringere elektrische Widerstände an Drahtkreuzungen. Durch die Verwendung fluorierter Polymere, insbesondere von Novec^TMEGC-2702, können somit nach Abscheidung sofort hochleitfähige transparente Elektroden realisiert werden. Auch wenn die polymeren Stabilisatoren zusätzlich kovalent an die Drahtoberfläche bindende Kopfgruppen aufweisen, ist die Zahl der Bindungsstellen im Vergleich zur Polymergröße bzw. der belegten Drahtoberfläche gering.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Benetzung des Substrats mit der Nanodrahtsuspension durch ein Dünnschichtauftragsverfahren, ausgewählt aus Spray Coating (Lee et al., Small 2013, 1–8), Dip Coating, Spin Coating, Mayer Rod Coating (Hu et al., ACS nano 2010, 4(5), 2955–2963) oder Slot Die Coating oder über ein Druckverfahren wie Inkjet-, Offset-, Gravureprinting.
Bevorzugt erfolgt die Benetzung durch Spray Coating einer Nanodrahtsuspension auf ein Substrat, das bevorzugt in einem Sauerstoffplasma gereinigt wurde. Die Benetzung wird wiederholt, bis die gewünschte Transmission erreicht ist. Durch die Verfügbarkeit kommerzieller Sprühroboter ist dieses Auftragsverfahren vorteilhaft einfach auf industrielle Maßstäbe Rolle-zu-Rolle skalierbar. Die Sprühbenetzung hat weiterhin den Vorteil, dass die Nanodrähte mit hoher kinetischer Energie auf das Substrat geschleudert werden. Dadurch werden die Drähte an Kreuzungen aufeinander gebogen und teilweise miteinander verschmolzen und somit Kreuzungswiderstände verringert (Lee et al., Small 2013, 1–8).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Nanodrahtsuspensionen mit einer Nanodrahtkonzentration von 0,01 bis 3 m% und bevorzugt von 0,15 bis 0,3 m% verwendet. Die starke Verdünnung verbessert die Sprühbarkeit der Suspension. Für die Benetzung mit Spray Coating weisen die Nanodrähte beispielsweise einen Durchmesser zwischen 30 und 100 nm und eine Länge zwischen 10 und 30 μm auf.
In einer Ausgestaltung der Ausführungsform enthält die Suspension zusätzliche metallische Nanopartikel als optische Streuzentren.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Benetzung der organischen Schicht bei Temperaturen unter 160°C, bevorzugt unter 60°C, besonders bevorzugt bei unter 30°C bei Umgebungsdruck und unter Luft oder Schutzgasatmosphäre. Durch den Verzicht auf Vakuumtechnik ist das Verfahren vorteilhaft großtechnisch skalierbar. Durch die vergleichsweise niedrigen Temperaturen werden empfindliche Substrate, insbesondere organische Schichten, geschont. Besonders bevorzugt erfolgt die Benetzung unter Schutzgasatmosphäre, bspw. unter Stickstoffatmosphäre, um die gegenüber Sauerstoff- und Wasserexposition empfindlichen organischen Schichten zu schützen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach der Benetzung und Perkolation der Nanodrähte das ausgebildete Netzwerk wiederholt mit einem fluorierten Lösungsmittel gewaschen. Durch den Abtrag der Oberflächenbeschichtung aus fluoriertem organischen Stabilisator wird der Flächenwiderstand des Nanodrahtnetzwerks vorteilhaft verringert (Lee et al., Small 2013, 1–8), wobei eine Schädigung der darunter liegenden organische Schichten aufgrund der Orthogonalität des fluorierten Lösungsmittels vermieden wird. Das Waschen stellt somit eine Alternative zum thermischen Ausheizen in bekannten Verfahren dar. Nachteilig bewirkt das Waschen eine Reduzierung der vorteilhaften Eigenschaften der mit Fluor oberflächenbeschichteten Nanodrähte, insbesondere von deren Abrasions- und Delaminationsfestigkeit sowie der Hydrophobie des Netzwerks. In einer alternativen Ausgestaltung der Ausführungsform erfolgt das Waschen der Nanodrähte nach der Abtrennung und vor dem Abscheiden auf der organischen Schicht.
Eine Optimierung der Leitfähigkeit des Nanodrahtnetzwerks erfolgt alternativ oder zusätzlich durch mechanisches Anpressen der Nanodrähte auf die organische Schicht. Dazu wird beispielsweise eine Glasplatte mit einem definierten Druck, bevorzugt von bis zu 100 GPa, auf das perkolative Nanodrahtnetzwerk aufgepresst. Neben einer Reduktion des Schichtwiderstands um einen Faktor Zehn wird dadurch eine Verbesserung der Oberflächenmorphologie, insbesondere eine Reduktion der Rauheit, erzielt (Hu et al., ACS nano 2010, 4(5), 2955–2963). Es ist auch denkbar, das mechanische Anpressen mittels Rollen zu gewährleisten. Dies ist insbesondere vorteilhaft im Rahmen einer Rolle-zu-Rolle-Prozessierung.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die organische Schicht als eine oder mehrere dünne Lagen vakuumprozessierter kleiner Moleküle oder organischer Polymere ausgebildet. Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl auf vakuumprozessierten kleinen Molekülen und Polymeren basierender, optoeletronischer Bauelemente bekannt (Walzer et al., Chemical reviews 2007, 107(4), 1233–1271; Peumans et al., J. Appl. Phys. 2003, 93(7), 3693–3722).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor dem Abscheiden der Nanodrähte eine Deckkontaktmaske über die organische Schicht eingebracht, die einen Teil der Fläche abdeckt. Durch die Maskierung dieser Bereiche auf der organischen Schicht kann die Nanodrahtelektrode strukturiert abgeschieden werden. Dabei wird die Elektrode nur in den gewünschten Bereichen, nämlich den nicht maskierten Bereichen, abgeschieden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn eine strukturierte Nanodrahtelektrode abgeschieden werden soll.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Strukturierung der auf der organischen Schicht abgeschiedenen Nanodrahtelektrode mittels Laserstrukturierung. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Strukturierung der Nanodrahtelektrode durch Photolithographie.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Strukturierung durch Abscheidung einer strukturierten Passivierungsschicht zwischen der organischen Schicht und der Nanodrahtelektrode. Die Passivierungsschicht zeichnet sich dadurch aus, dass diese nicht elektrisch leitfähig ausgebildet ist. Darauf kann die Elektrode vollflächig oder strukturiert abgeschieden werden, kontaktiert das Bauelement aber nur in den durch die Passivierungsschicht freigegebenen Bereichen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine gerichtete Abscheidung der Nanodrähte auf der organischen Schicht. Die gerichtete Abscheidung bewirkt eine Orientierung der Nanodrähte auf der Oberfläche. Dadurch lassen sich beispielsweise die Nanodrähte parallel ausrichten. Es können jedoch auch Gradienten erzeugt werden. In einer Ausgestaltung der Ausführungsform erfolgt die gerichtete Abscheidung der (magnetischen) Nanodrähte durch Einwirken eines äußeren Magnetfeldes. Durch das Magnetfeld richten sich die Nanodrähte entsprechende ihrer Polarisierung aus.
In einer weiteren Ausgestaltung der Ausführungsform erfolgt die gerichtete Abscheidung der Nanodrähte durch Eintauchen in und Herausziehen des Bauelements aus der Nanodrahtsuspension.
In einer weiteren Ausgestaltung der Ausführungsform erfolgt die gerichtete Abscheidung durch ein Mikroflusssystem. Mikroflusssysteme weisen dabei geringe Kanalbreiten auf, welche eine laminare Strömung ermöglichen. Bei entsprechendem Design des Mikroflusssystems können so gezielt Bereiche der zu beschichtenden organischen Schicht angesteuert und beschichtet werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Nanodrahtsuspension in fluoriger Phase zur Abscheidung eines perkolativen Nanodrahtnetzwerks auf einer organischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements, umfassend:

a) ein fluoriertes Lösungsmittel und
b) mit einem Stabilisator oberflächenmodifizierte Nanodrähte, wobei die Nanodrähte aus elektrisch leitendem oder halbleitendem Material bestehen.

Die erfindungsgemäße Nanodrahtsuspension ermöglicht vorteilhaft die Abscheidung eines perkolativen Nanodrahtnetzwerks auf organischen Schichten eines optoelektronischen Bauelements ohne diese zu schädigen. Somit können Nanodrahtnetzwerke auf organischen Schichten abgeschieden werden ohne deren Funktionalität bspw. bei der Lichtabsorption oder -emission nachteilig zu beeinflussen.
Zudem verbessert der fluorierte organische Stabilisator die Eigenschaften des abgeschiedenen Nanodrahtnetzwerks, insbesondere durch eine Erhöhung von deren Abrasions- und Delaminationsfestigkeit und der Hydrophobie.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem orthogonal fluorierten Lösungsmittel um Fluorchlorkohlenstoffe (CFCs): C_xCl_yF₂, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFCs): C_xCl_yF_zH_w, teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs): C_xF_yH_z, perfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe (FCs): C_xF_y, Hydrofluorether (HFEs): C_xH_yOC_zF_w, Perfluorether: C_xF_yOC₂F_w, Perfluoramine: (C_xF_y)₃N, Trifluormethyl(CF₃)-substituierte aromatische Lösungsmittel und/oder deren Mischungen. Die Indizes nehmen dabei nur positiv ganzzahlige und stöchiometrisch zulässige Werte an.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem fluorierten Lösungsmittel um lineare oder verzweigte fluorierte Alkylether der allgemeinen Formel (CF₃)_o(CF₂)_n(CF)_m-OR, R=-(CH₂)_iCH₃, wobei i, m, n und o unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und 4 annehmen, und/oder deren Mischungen. In einer Ausgestaltung der Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Indizes n:i mindestens 2:3 besonders bevorzugt 3:2 oder 4:1. Bei den fluorierten Alkylether (HFEs) handelt es sich bevorzugt um Methylnonafluorbutylether, Methylnonafluorisobutylether, isomerische Mischungen von Methylnonafluorbutylether und Methylnonafluorisobutylether, Ethylnonafluorbutylether, Ethylnonafluorisobutylether, isomerische Mischungen von Ethylnonafluorbutylether und Ethylnonafluorisobutylether, 3-Ethoxy-I,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluor-2-trifluorrnethyl-hexan, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluor-3-methoxy-4-trifluormethyl-pentane, 1,1,1,2,3,3-hexafluor-4-(I,1,2,3,3,3,-hexafluorpropoxy)-pentane und/oder Mischungen davon. Weitere Beispiele können der WO2009/143357A2 entnommen werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind in allen diesen fluororganischen Lösungsmitteln mindestens 40%, bevorzugt 60% und besonders bevorzugt 80% der der in der Verbindung enthaltenen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert und/oder mindestens 40%, bevorzugt mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80% der enthaltenen Halogenatome Fluor.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Stabilisator mindestens eine an die Oberfläche der Nanodrähte bindende Gruppe und eine fluorierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe auf. Die bindende funktionelle Gruppe bewirkt die spontane, bevorzugt koordinative, Bindung des Stabilisators an die Nanodrähte und die Fluorierung der Alkyl- oder Arylgruppe die Löslichkeit der oberflächenmodifizierten Nanodrähte im fluorierten Lösungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Stabilisator als ein fluoriertes aliphatisches oder aromatisches Polymer ausgebildet. Bevorzugt weist das Polymer koordinativ an die Nanodrahtoberfläche bindende funktionelle Gruppen auf. Polymere Stabilisatoren binden über koordinative Bindungen, bspw. Wasserstoffbrückenbindungen, Van-der-Waals-Kräfte und räumliche Verschränkung, an die Drähte. Polymere Stabilisatoren bewirken neben einer elektrostatischen Stabilisierung durch Abschirmung der (polaren) Nanodrahtoberfläche eine sterische Stabilisation der Nanodrähte, indem sie deren Agglomeration durch sterische Abstoßung verhindern.
Bei den funktionellen Gruppen des Stabilisators handelt es sich bevorzugt um Thiolgruppen (-SH), Aminogruppen (-NH₂, =NH), Hydroxylgruppen (-OH) oder Carboxygruppen (-COOH). Diese funktionellen Kopfgruppen weisen eine starke Bindungsaffinität für Nanopartikel mit polaren Metalloberflächen, insbesondere für Au-, Ag- und Cu-Oberflächen, auf. Der monomere Stabilisator weist somit eine allgemeine Form R-SH, R-NH₂, R₁R₂=NH, R-COOH mit R1, R₂=Rf als hoch- oder perfluoriertem Alkyl- oder Arylrest auf. Besonders bevor-zugt weist der hoch- oder perfluorierte Alkyl- oder Arylrest 8 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Bei den teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffen handelt es sich bevorzugt um 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanethiol, 2-Trifluoromethylbenzyl Mercaptan, 1H,1H,2H,2H-Perfluoroxehanethiol, 3,3,4,4,4-Pentafluoro-1-Butanethiol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropionsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluoroctansäure, Perfluorooctansulfonat oder Mischungen davon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der nicht polymere Stabilisator zusätzlich eine zwischen Kopf- und Endgruppe lokalisierte Spacer-Gruppe auf. Vorteilhaft ist der Stabilisator hoch- oder perfluoriert. Somit sind in dem Stabilisator mindestens 40%, bevorzugt 60% und besonders bevorzugt 80% der der in der Verbindung enthaltenen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert und/oder mindestens 40%, bevorzugt mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80% der enthaltenen Halogenatome Fluor. In perfluorierten kohlenstoffhaltigen Stabilisatoren beträgt das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Fluoratomen zwischen 1:4 und 4:1, bevorzugt 1:2, 1:3 oder 1:4.
Der polymere Stabilisator ist bevorzugt als fluorierte Polymethacrylat und/oder als dessen Heteropolymere ausgebildet.
Die Nanodrahtsuspension enthält Nanodrähte bevorzugt mit einer Konzentration von 0,01 bis 3 m%, bevorzugt von 1 bis 1,5 m%. Bei diesen Konzentrationen wird vorteilhaft eine spontane Aggregation der suspendierten Nanodrähte vermieden, wodurch die Suspension langzeitstabil und lagerfähig ist. Zur Verwendung der Suspension im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bevorzugt eine Verdünnung der Suspension mit einem orthogonalen Lösungsmittel je nach Beschichtungsmethode in einem Verhältnis von lagerfähiger Nanodrahtsuspension zu Lösungsmittel zwischen 1:2 und 1:20, sowie eine Re-Suspendierung sedimentierter Nanodrähte unter Verwendung von Shakern, Magnetrührern oder Ultraschallmischern. Besonders bevorzugt weisen die Nanodrähte mit einem Durchmesser zwischen 30 und 120 nm und eine Länge über 30 μm auf. Weiterhin bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Suspension zusätzliche metallische Nanopartikel als optische Streuzentren.
Die erfindungsgemäße Nanodrahtsuspension ermöglicht bevorzugt die Herstellung einer leitfähigen Schicht im erfindungsgemäßen Verfahren. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung dieser Nanodrahtsuspension im erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung einer Nanodrahtelektrode auf einer organischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Nanodrahtelektrode mit einer elektrisch leitfähigen Schicht für ein optoelektronisches Bauelement, hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Die Nanodrahtelektrode ist bevorzugt als Nanodrahtdeckelektrode auf empfindlichen organischen Schichten angeordnet. Unter einem optoelektronischen Bauelement wird vorliegend eine organische Leuchtdiode (OLED), eine organische Solarzelle (OSC), ein organischer Feldeffekttransistor (OFET) oder ein organischer Dünnschichttransistor (OTFT) verstanden. Organisch bedeutet dabei, dass das Bauelement zumindest eine Schicht mit zumindest einem organischen Material umfasst.
Vorteilhaft weist die Nanodrahtelektrode eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei hoher optischer Transmission auf. Besonders vorteilhaft ist die Nanodrahtelektrode aus oberflächenmodifizierten Nanodrähten konstituiert und weist dadurch eine hohe Abrasions- und Delaminationsfestigkeit auf. Die Oberflächenmodifizierung der Nanodrähte durch fluorierte organische Stabilisatoren bewirkt weiterhin vorteilhaft eine Reduktion der Oberflächenenergie der Nanodrahtelektrode, wodurch diese Kohlenwasserstoff-Öle, Silikone und wässrige Lösungen abweist. Die erfindungsgemäße Nanodrahtelektrode besitzt somit vorteilhaft eine intrinsische anti-korrosive Ausstattung.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein optoelektronisches Bauelement, umfassend

a) eine Elektrode und eine Gegenelektrode, wobei die Elektrode substratnah angeordnet ist und wobei
b) zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode zumindest eine organische Schicht angeordnet ist, wobei die organische Schicht zumindest ein organisches Material umfasst,
c) wobei die Gegenelektrode als oberste Lage aus Nanodrähten mit einer fluorhaltigen Oberflächenfunktionalisierung ausgebildet ist.

Bei dem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement handelt es sich vorzugsweise um eine gattungsgemäße Solarzelle oder Leuchtdiode. Ein solches Bauelement besitzt üblicherweise einen Schichtaufbau, wobei die jeweils unterste und oberste Lage als Elektrode und Gegenelektrode zur elektrischen Kontaktierung ausgebildet sind. Das optoelektronische Bauelement wird auf einem Substrat, wie beispielsweise Glas, Kunststoff (PET, etc.) oder einem Metallband angeordnet. Zwischen der substratnahen Elektrode und der Gegenelektrode ist zumindest eine organische Schicht umfassend zumindest ein organisches Material angeordnet. Als organisches Material können hierbei kleine organische Moleküle oder Polymere verwendet werden. In einer Ausgestaltung handelt es sich bei der organischen Schicht um eine photoaktive Schicht, wobei die photoaktive Schicht beispielsweise als eine Mischschicht aus einem Donor- und einem Akzeptormaterial ausgebildet ist. Angrenzend zu der zumindest einen photoaktiven Schicht können Ladungsträgertransportschichten angeordnet sein. Diese können je nach Ausgestaltung vorzugsweise Elektronen oder Löcher von oder zu den jeweiligen Elektroden transportieren. In einer Ausgestaltung ist das optoelektronische Bauelement als Tandem- oder Mehrfachbauelement ausgestaltet. Dabei werden zumindest zwei optoelektronische Bauelemente als Schichtsystem übereinander abgeschieden. Auf den als Kontakt ausgebildeten Grund- und Decklagen können sich zusätzliche Schichten zur Beschichtung oder Verkapselung des Bauelements oder weitere Bauelemente anschließen.
Das optoelektronische Bauelement weist eine als Grundkontakt ausgebildete unterste Lage und eine Nanodrahtdeckelektrode auf, wobei letztere aus oberflächenmodifizierten Nanodrähten konstituiert ist. Dadurch weist das optoelektronische Bauelement seitens der Deckelektrode eine hohe Abrasions- und Delaminationsfestigkeit auf. Die Oberflächenmodifizierung der Nanodrähte durch fluorierte organische Stabilisatoren bewirkt weiterhin vorteilhaft eine Reduktion der Oberflächenenergie der Nanodrahtelektrode, wodurch diese Kohlenwasserstoff-Öle, Silikone und wässrige Lösungen abweist. Die erfindungsgemäße Nanodrahtelektrode besitzt somit vorteilhaft eine intrinsische anti-korrosive Ausstattung. Dies ermöglicht vorteilhaft eine hohe Lebensdauer des optoelektronischen Bauelements.
Die auf den Nanodrähten der Deckelektrode des Bauelements verbleibenden fluorierten Stabilisatoren lassen sich vorteilhaft durch eine Fluoranalyse nachweisen, bspw. durch FIB-SIMS, SNMS, RBS oder LEIS.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement um organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Solarzellen (OSCs) mit einer photoaktiven Schicht aus vakuumprozessierten, lösungsmittelsensitiven kleinen Moleküle oder Polymeren. Auf diesem vakuumprozessierten Dünnschichtbauelement ist eine lösungsmittelbasierte, vorzugsweise transparente Elektrode als Deckkontaktlage aufgebracht. Zur Herstellung des Bauelements kann vorteilhaft auf Hochtemperaturschritte über 160°C verzichtet werden, bevorzugt erfolgt die Abscheidung bei unter 60°C, besonders bevorzugt bei unter 30°C. Optional kann die Leitfähigkeit der Deckkontaktlage durch eine Nachprozessierung des Bauelements, bspw. durch wiederholtes Waschen oder durch Anpressen der Nanodrahtlage, verbessert werden.
Das als Deckkontaktlage aufgebrachte Nanodrahtnetzwerk besteht aus Nanodrähten, die einen Durchmesser von bevorzugt 30 bis 120 nm aufweisen, und weist somit eine hohe Rauheit, i. d. R. von einigen Hundert Nanometern auf. Aufgedampfte dünne Schichten aus kleinen Molekülen oder Polymeren weisen häufig nur eine Dicke zwischen 30 und 60 nm auf. Bei der Verwendung von Nanodrahtelektroden als Grundkontakt ist somit die Gefahr von Kurzschlüssen groß. Die Ausbildung einer Deckkontaktlage als Nanodrahtelektrode ermöglicht auch für Bauelemente mit Schichten aus vakuumprozessierten kleinen Molekülen oder Polymeren die Ausnutzung der hervorragenden Eigenschaften von Nanodrahtelektroden.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Abscheidung der Deckkontaktlage durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Dabei wird eine homogene Nanodrahtsuspension in fluoriger Phase, enthaltend ein fluoriertes Lösungsmittel und mit einem organischen Stabilisator oberflächenmodifizierte Nanodrähte auf der organischen Schicht abgeschieden. Die Nanodrähte bestehen aus einem elektrisch leitenden oder halbleitenden Material. Der Stabilisator weist mindestens eine an die Oberfläche der Nanodrähte bindende funktionelle Gruppe auf und ist zumindest teil- oder perfluoriert, wobei die bindende funktionelle Gruppe eine fluorierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe aufweist oder als ein fluoriertes oder teilfluoriertes aliphatisches oder aromatisches Polymer ausgebildet ist. Anschließend erfolgt eine Perkolation der Nanodrähte auf der organischen Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Grundkontakt des optoelektronischen Bauelements als dünnes Metallband ausgebildet. Die Abscheidung der organischen Schichten und der Deckkontaktlage auf dem dünnen Metallband ermöglichen vorteilhaft eine sehr kosteneffiziente Herstellung des optoelektronischen Bauelements. Zudem weist das Metallband eine hohe Reflexion auf, wodurch die Transparenz des gesamten Bauelements minimiert und dessen Lichtausbeute erhöht wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die photoaktive Schicht als organische lichtemittierende Schicht und das Bauelement als OLED, besonders bevorzugt als SMOLED ausgebildet. Die Leuchtdiode ist bevorzugt topemittierend und weist als Grundkontakt ein Metallband auf. Das emittierte Licht passiert somit die transparente Nanodrahtdeckelektrode und wird dabei gestreut. Dadurch ist vorteilhaft die Lichtauskopplung und Farbstabilität der Leuchtdioden unter großen Betrachtungswinkeln gegenüber herkömmlichen OLEDs optimiert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind zusätzliche Nanopartikel in der Nanodrahtelektrode enthalten, die eine vorteilhafte Streuung des Lichts verstärken. Dabei können die Nanopartikel selbst eine Oberflächenmodifikation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufweisen. Als Nanopartikel können dabei beispielsweise Metall- oder Metalloxidpartikel verwendet werden, wie etwa TiO₂- oder Ag-Nanopartikel. Die Nanopartikel weisen dabei eine Dimensionierung im Bereich zwischen 1 bis 100 nm auf. Die Nanopartikel verbessern dabei zudem die Kontaktierung der Nanodrähte durch Ablagerung in den Zwischenbereichen der Nanodrähte, wodurch eine Verbesserung der Leitungspfade bewirkt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine photoaktive Schicht als organische lichtabsorbierende Schicht und das Bauelement als OSC ausgebildet. Der Lichteinfall in der Solarzelle geschieht bevorzugt durch die Deckkontaktlage und weist als Grundkontakt ein Metallband auf. Das einfallende Licht passiert somit die transparente Nanodrahtdeckelektrode und wird dabei gestreut. Somit wird auch unter kleinen Winkeln schräg auf die Solarzelle auftreffendes Licht in die photoaktive Schicht gestreut, wodurch die Effizienz der Solarzelle gegenüber herkömmlichen organischen Solarzellen vorteilhaft gesteigert ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Ausführungsform sind zusätzliche Nanopartikel in der Nanodrahtelektrode enthalten, die eine vorteilhafte Streuung des Lichts verstärken. Dabei können die Nanopartikel selbst eine Beschichtung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufweisen
Zur Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und von Figuren näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Dabei zeigen:
1: j-U-Kennlinie einer organischen Solarzelle mit einer im erfindungsgemäßen Verfahren aus fluoriger Phase abgeschiedenen Nanodrahtdeckelektrode.
A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Nanodrahtsuspension
Zu 4 ml Ethanollösung von Silbernanodrähten (ca. 1.25 mg/ml) wurde 30 μl bis 3 ml 2%-er Lösung von EGC-2702 in HFE-7200 (3MTM NovecTM) zugegeben und mittels Magnetrührer 1 bis 120 min intensiv gerührt. Die mit dem fluorierten Polymer funktionalisierten Nanodrähte wurden durch Zentrifugieren von der Ethanollösung getrennt und anschließend in 50 ml HFE-7100 dispergiert. Alternativ können die funktionalisierten Nanodrähte vor der Dispergierung in HFE-7100 mit 3 ml HFE-7100 (3M) gewaschen werden.
Alternativ wurde zu 3 ml Ethanollösung von Silbernanodrähten (ca. 0.5 mg/ml) 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanethiol im Verhältnis Ag:Thiol=1:1 bis 1:20 zugegeben und mittels Magnetrührers 10 bis 360 min intensiv gerührt. Die mit dem fluorierten Thiol funktionalisierten Nanodrähte wurden anschließend durch Zentrifugieren von der Ethanollösung getrennt, mit 3 ml HFE-7100 (3M) gewaschen und anschließend in 25 ml HFE-7100 dispergiert.
B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Nanodrahtelektrode
Die so erfindungsgemäße Lösung wurde anschließend im Ultraschallbad (Sonorex Digital 10P, Bandelin) für 15 min suspendiert und anschließend in einen Sprühroboter (F7300N Series 3-Axis Robot, Fisnar/Vieweg) eingefüllt.
Mit dem Sprühroboter wurde anschließend ein vorgereinigtes und für 10 min mittels Sauerstoffplasma (Plasmareiniger: Cleaner/Sterilizer Model PDC-002, Harrick Scientific Corp) behandeltes Glassubstrat auf 30°C erhitzt und mit der erfindungsgemäßen Nanodrahtsuspension benetzt. Anschließend wurde das Besprühen des Substrats wiederholt, bis die gewünschte Transmission erreicht wurde.
C) Herstellung und Charakterisierung eines erfindungsgemäßen Bauelements
Die Nanodrahtelektrode wurde als Deckkontakt auf organische Solarzellen (ITO/C₆₀:W₂(hpp)₄/C₆₀/ZnPc:C₆₀/ZnPc/BF-DFP:NDP9/NDP9) wie oben beschrieben abgeschieden. Danach wurden die Proben für 30 oder 60 min bei 100°C temperiert. In Tabelle 1 sind die nachfolgend bestimmten Kennwerte der einzelnen Proben gegenübergestellt. 30-minütiges Heizen der Ag-Nanodraht-Solarzelle bei 100°C verbessert die Parameter deutlich. Tabelle 1

Solarzelle Heizzeit [min] Uoc [V] jsc [mA/cm²] FF [%] η [%] Sat [1] I [mW/cm²]

AgNWs 0 0.16 0.02 25 0.001 18.65 99

AgNWs 30 0.43 2.01 32 0.3 1.51 99

AgNWs 60 0.43 1.99 29 0.3 1.53 99
Die 1 zeigt zudem die j-U-Kennlinie von Nanodrähten, welche auf Glas abgeschieden wurden. Die Silbernanodrähte wiesen einen Durchmesser von 90 nm auf und wurden im Lösungsmittel HFE7100 mit dem Stabilisator EGC2702 abgeschieden. Graphen mit unausgefüllten Symbolen stellen die Dunkelkennlinien dar. Auch hier verbessert 30-minütiges Heizen der Ag-Nanodraht-Solarzelle bei 100°C die Parameter. Weiteres Heizen verringert im Wesentlichen den Strom der Solarzelle in Vorwärtsrichtung, so dass man annehmen muss mit dem zweiten Heizschritt die Solarzelle schon zu beschädigen Mit anderen Worten sollte das Optimum der Heizzeit zwischen 30 und 60 min liegen.
In der Patentbeschreibung wird folgende Nichtpatentliteratur zitiert:

[Kim2009] Kim, Y.-K, Kang, P. S., Kim, D.-I., Shin, G., Kim, G. T., & Ha, J. S. (2009). Fabrication of nanowire channels with unidirectional alignment and controlled length by a simple, gas-blowing-assisted, selective-transfer-printing technique. Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 5(6), 727–34. doi:10.1002/smll.200801362
[Lee2010] Lee, J.-Y., Connor, S. T, Cui, Y., & Peumans, P. (2010). Semitransparent organic photovoltaic cells with laminated top electrode. Nano letters, 10(4), 1276–9. doi:10.1021/nl903892x
[Lee2013] Lee J, Lee I, Kim TS, Lee JY (2013), Efficient welding of silver nanowire networks without post-processing. Small 9 (17), 2887–94.
[Hardin2011] Hardin, B. E., Gaynor, W., Ding, I.-K, Rim, S.-B., Peumans, P., & McGehee, M. D. (2011). Laminating solution-processed silver nanowire mesh electrodes onto solid-state dye-sensitized solar cells. Organic Electronics, 12(6), 875–879. doi:10.1016/j.orgel.2011.03.006
[Azulai2012] Azulai, D., Givan, U., Shpaisman, N., Belenkova, T. L., Gilon, H., Patolsky, F., & Markovich, G. (2012). On-Surface Formation of Metal Nanowire Transparent Top Electrodes on CdSe Nanowire Array-Based Photoconductive Devices. ACS Appl. Mater. Interfaces. doi: 10.1021/am3004895
[Reinhard2013] Reinhard, M., Eckstein, R., Slobodskyy, A., Lemmer, U., & Colsmann, A. (2013). Solution-processed polymer–silver nanowire top electrodes for inverted semitransparent solar cells. Organic Electronics, 14(1), 273–277. doi:10.1016/j.orgel.2012.10.039
[Krantz2013] Krantz, J., Stubhan, T, Richter, M., Spallek, S., Litzov, I., Matt, G. J., Spiecker, E., et al. (2013). Spray-Coated Silver Nanowires as Top Electrode Layer in Semitransparent P3HT:PCBM-Based Organic Solar Cell Devices. Advanced Functional Materials, 23(13), 1711–1717. doi:10.1002/adfm.201202523

Patente

[David2010] David, M. M., Hartzell, A. K., Hebrink, T. J., Yu, T.-H., Zhang, J.-Y., Vang, Cheng, M. (2010). Antireflective articles and methods of making the same. US Patent US20100165276 A1 .

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Benetzung einer organischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements mit einer homogenen Nanodrahtsuspension in fluoriger Phase, enthaltend i) ein orthogonales, fluoriertes Lösungsmittel und ii) mit einem Stabilisator oberflächenmodifizierte Nanodrähte, wobei die Nanodrähte aus elektrisch leitendem oder halbleitendem Material bestehen, b) Perkolation der Nanodrähte auf der organischen Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als orthogonales, fluoriertes Lösungsmittel Fluorchlorkohlenstoffe (CFCs), Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFCs), teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs), perfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe (FCs), Hydrofluorether (HFEs), Perfluorether, Perfluoramine oder andere teilflourierte organische Verbindungen verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als orthogonal fluoriertes Lösungsmittel fluorierte Alkylether der allgemeinen Formel CF₃(CF₂)_n-OR, R=-(CH₂)_mCH₃ und/oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator mindestens eine an die Oberfläche der Nanodrähte bindende funktionelle Gruppe und eine fluorierte Alkyl- oder Arylgruppe aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator als ein fluoriertes oder teilfluoriertes aliphatisches oder aromatisches Polymer ausgebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktionellen Gruppen um Thiol-, Amino-, Hydroxyl- oder Carboxygruppen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht polymere Stabilisator die allgemeine Form R-SH, R-NH₂, R₁R₂-NH, R-COOH mit R₁, R₂=CF₃(CF₂)_n aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als polymere Stabilisatoren teil- oder vollfluorierte Polymethacrylate, deren Heteropolymere oder andere teilflourierte Polymere verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Benetzung des Substrats mit der Nanodrahtsuspension in einem Dünnschichtauftragsverfahren mittels Spray Coating, Dip Coating, Spin Coating, Mayer Rod Coating, Slot Die Coating oder über ein Druckverfahren wie Inkjet-, Offset-, Gravureprinting oder einer verwandten Drucktechnik erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine gerichtete Abscheidung der Nanodrähte auf der organischen Schicht erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nanodrahtsuspension mit einer Nanodraht-Konzentration von 0,01 bis 3 m% verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzung bei Temperaturen unter 160°C, bevorzugt unter 60°C, besonders bevorzugt unter 30°C bei Umgebungsdruck und/oder Schutzgasatmosphäre erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die perkolierten Nanodrähte auf der organischen Schicht wiederholt mit einem orthogonalen, fluorierten Lösungsmittel gewaschen und/oder mit definiertem Druck gepresst werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strukturierung der Nanodrähte auf der organischen Schicht erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung mittels Laser oder Photolithographie oder Passivierungsschicht erfolgt.
Nanodrahtsuspension in fluoriger Phase zur Abscheidung eines perkolativen Nanodrahtnetzwerks auf einer organischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements umfassend: a) ein orthogonales, fluoriertes Lösungsmittel und b) mit einem Stabilisator oberflächenmodifizierte Nanodrähte, wobei der Stabilisator als ein fluoriertes aliphatisches oder aromatisches Polymer ausgebildet ist und wobei i) die Nanodrähte aus elektrisch leitendem oder halbleitendem Material bestehen.
Nanodrahtsuspension nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanodrahtsuspension Nanodrähte mit einer Konzentration von 0,01 bis 3 m% enthält.
Nanodrahtsuspension nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator mindestens eine an die Oberfläche der Nanodrähte bindende funktionelle Gruppe und eine fluorierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe aufweist.
Nanodrahtelektrode für ein optoelektronisches Bauelement mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, hergestellt in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Optoelektronisches Bauelement, umfassend a) eine Elektrode und eine Gegenelektrode, wobei die Elektrode substratnah angeordnet ist und wobei b) zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode zumindest eine organische Schicht angeordnet ist, wobei die organische Schicht zumindest ein organisches Material umfasst, wobei die Gegenelektrode als oberste Lage aus Nanodrähten mit einer fluorhaltigen Oberflächenfunktionalisierung nach Anspruch 19 ausgebildet ist.
Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht als photoaktive Schicht ausgebildet ist.
Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht aus vakuumprozessierten, lösungsmittelsensitiven kleinen Molekülen, Oligomeren oder Polymeren gebildet ist.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die photoaktive Schicht als organische lichtemittierende Schicht und das Bauelement als organische Leuchtdiode (OLED) ausgebildet ist oder das die photoaktive Schicht als organische lichtabsorbierende Schicht und das Bauelement als organische photovoltaische Zelle ausgebildet ist.