EP3526825A1 - Induktiv dotierte mischschichten für ein optoelektronisches bauteil und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Induktiv dotierte mischschichten für ein optoelektronisches bauteil und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
EP3526825A1
EP3526825A1 EP17783856.2A EP17783856A EP3526825A1 EP 3526825 A1 EP3526825 A1 EP 3526825A1 EP 17783856 A EP17783856 A EP 17783856A EP 3526825 A1 EP3526825 A1 EP 3526825A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
layers
optoelectronic component
doped
semiconductor material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17783856.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick Barkowski
Marcin Ratajczak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inuru GmbH
Original Assignee
Inuru GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inuru GmbH filed Critical Inuru GmbH
Publication of EP3526825A1 publication Critical patent/EP3526825A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
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    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/865—Intermediate layers comprising a mixture of materials of the adjoining active layers
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention preferably relates to an optoelectronic component having a cathode and an anode and a layer system between the cathode and the anode, comprising a plurality of electroactive layers, wherein the component may be replaced by a cathode
  • the invention relates to the field of optoelectronic components.
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • an OLED usually consist of a sandwich structure, wherein there are usually several layers of organic semiconducting materials between two electrodes.
  • an OLED comprises one or more emitter layers (EL), in which or in which electromagnetic radiation, preferably in the visible range, through a
  • the electrons and electron holes are each provided by a cathode or anode, wherein preferably so-called injection layers facilitate the process by lowering the injection barrier.
  • OLEDs therefore usually have electron or
  • OLEDs usually have hole transport layer (HTL) or electron transport layer (ETL), which control the direction of diffusion of the electrons and holes
  • the layers can comprise partially organic, partly also inorganic, semiconducting materials.
  • hybrid LEDs which may include organic and inorganic semiconductor layers, are also considered organic
  • OLEDs Light-emitting diodes
  • OLEDs Due to their flexibility, OLEDs can be used excellently, for example, for screens, electronic paper or interior lighting.
  • OLEDs organic semiconducting materials for light generation
  • Solar cells or hybrid solar cells also by a thin layer structure, which significantly increases the potential applications compared to classical inorganic solar cells.
  • the structure of organic solar cells or hybrid solar cells has similarities with OLEDs or hybrid LEDs. To the linguistic
  • Simplification hybrid solar cells made of organic-inorganic layers are also subsumed under the term organic solar cells. Instead of an emitter layer, however, there are one or more absorber layers as the photoactive layer. In the absorber layer electron-hole pairs are generated due to incident electromagnetic radiation. In contrast to inorganic solar cells, the formation of so-called excitons, which are present as bound electron-hole pairs, usually first occurs in the case of the organic emitter layer. These are then separated into free charge carriers.
  • the further layers include electron and hole transport layers as well as electron extraction and hole extraction layers. These consist of organic materials or of organic and inorganic materials whose
  • electrochemical potentials are shifted as donor and acceptor layers such that they generate an internal field in the solar cell, which separates the excitons and discharges the free charge carriers to the electrodes.
  • the incidence of the electromagnetic radiation in the absorber layer thus provides electrons at the cathode and electron holes at the anode for generating a voltage or a current.
  • the particular advantage of organic solar cells is, in particular, the very high optical absorption coefficient of organic semiconductors, as a result of which, even with thin absorption layers in the range of less than 100 nm
  • organic solar cells Due to the thin layer structure, organic solar cells can be produced inexpensively and can be applied over a wide area to buildings as a film coating or integrated into paper products such as packaging
  • the materials of the semiconductor layers are constructed from so-called pi systems or ⁇ systems.
  • the pi systems of the organic molecules and / or polymers used have delocalized, i. free electrons, which allow charge or current flow in the materials.
  • the conductivity in organic semiconductors is essentially determined by the number of delocalized electrons (pi-electrons) present. Furthermore, the pi-electrons are delocalized only on the pi orbitals, which have a special geometric shape and thus an anisotropic (not in all
  • organic semiconductors In order to improve the electrical conductivity and performance of organic semiconductors, it is known to dope organic semiconductors with other organic materials.
  • foreign molecules are introduced into the organic semiconductor layers in order to influence electrical properties and in particular the charge carrier density in a targeted manner.
  • organic molecules can be introduced which have different electron affinities or ionization potentials in order to reduce or oxidize the molecules of the organic semiconductor.
  • the mass fractions of the dopants are significantly higher.
  • concentration of the dopants in the per thousand or per cent range are not unusual. In the so-called p-doping be
  • Electron acceptors doped, whereas in the so-called n-type doping
  • Electron donors are doped.
  • Optoelectronic component various methods have been developed. These include in particular evaporation processes in a vacuum or wet-chemical deposition processes.
  • the molecules are removed by evaporation, i. by sublimation under vacuum conditions.
  • the methods are therefore also referred to as vacuum deposition.
  • the evaporation processes in vacuum allow the production of particularly defined layers, whereby a doping of organic semiconductors is possible.
  • a disadvantage of the process is the high process costs.
  • complex systems are required for vacuum deposition.
  • the methods are characterized by a high loss of material, since the deposition is usually nonspecific and deposited not only on the substrate, but also on other parts of the evaporation plants.
  • spin-coating process for example spin coating
  • dip-coating process eg dt.
  • a substrate is dipped in a coating solution.
  • a liquid film remains on the substrate, so that the layers can be applied one after the other.
  • printing methods such as e.g. Ink-Jet, Slot-Die, Blade-Coating are characterized by a particularly high flexibility and low production costs.
  • doped organic semiconductors can also be applied in spin-coating or dip-coating processes, this is not possible on an industrial scale in current printing processes.
  • the doping of the organic semiconductors produces aggregates in the solution which prevent effective printing or at least make it much more difficult. This leads to blockages in the printheads. Although these can be reduced via filter processes, this filtering of the aggregates leads to a cancellation of the desired doping. For this reason, no suitable printing processes currently exist in industry in order to reliably and inexpensively produce organic optoelectronic components by printing p- or n-doped organic materials.
  • organic electronics such as e.g. organic light-emitting diodes, transistors and solar cells
  • organic light-emitting diodes e.g. organic light-emitting diodes, transistors and solar cells
  • Hole transport layer, hole injection layer, electron transport layer, etc. fulfill special task in the component to increase the electrical efficiency and performance of the component.
  • tuning the electrical properties of several injection and transport layers can be achieved, for example, that OLEDs with the same voltage and the same power consumption develop a greater luminosity.
  • Typical temperatures for cross-linking are 150-250 ° C, whereas normal drying of the wet layer is at 100-140 ° C.
  • the cross-linking process is more likely to damage the organic materials (decomposition temperatures of the organic materials are between 140-250 ° C) and narrowed in use to only a few highly stable organic materials.
  • processing in air is also no longer possible because the organic materials under their intrinsic decomposition temperatures begin to oxidize with oxygen.
  • the printed ink i. the organic material, which is dissolved in a solvent, energetically activated after printing with strong UV radiation or very high temperatures of above 150 ° C.
  • a chemical process is set in motion, which leads to a
  • Typical temperatures for cross-linking are 150-250 ° C, whereas normal drying of the wet layer is at 100-140 ° C. As a result, the cross-linking process tends to damage the organic materials.
  • the decomposition temperatures of the commonly used organic materials are between 140-250 ° C. For this reason, cross-linking methods limit the use to only a few, highly stable organic materials. Furthermore, processing in air is not possible because the organic materials begin to oxidize with oxygen below their intrinsic decomposition temperatures.
  • An alternative to this was the use of orthogonal solvents.
  • the inks for printing the organic semiconductor layers are prepared so that the solvent of a subsequent layer can not dissolve the lower layer. That is, the material of the lower layer should be insoluble in the solvent of the subsequent layer. Especially with thin layer structures of more than 3 layers, however, this condition quickly leads to difficulties in the practical implementation.
  • the object of the invention was to provide an optoelectronic device and a
  • an optoelectronic device and a method for producing the same should be provided in which a cost-effective, reliable and simple way doping of printed organic materials is achieved to simultaneously high electrical
  • the invention should preferably allow the provision of a printed, optoelectronic component with a multilayer thin-film structure, in which undesired decoupling processes can be avoided in a simple and effective manner.
  • the invention relates to an optoelectronic component having a cathode and an anode and a layer system between the cathode and the anode comprising a plurality of electroactive layers and at least one optically active layer, wherein at least two layers between the cathode and anode are produced by a method which comprises the following steps:
  • step e wherein the second carrier means is selected such that by the method step e), the first layer is at least partially dissolved, so that between the first and second layer, an inductively doped mixed layer is generated in which the first and second semiconductor material are mixed. It may also be preferred that the process be modified in the following manner: after step b), step b) bis), provides a substrate.
  • step c) is preferably carried out to step c ') to produce a first layer by applying the first ink to the substrate by means of a printing method.
  • the optoelectronic component according to the invention is preferably characterized in that this electrode (ie an anode or cathode), an optically active layer and electrically active layers (ie, for example
  • the functionality of the optoelectronic component is preferably characterized by the optically active layer, which can serve in particular for the generation of light or power.
  • the electrically active layers preferably denote those layers which ensure the electrical functionality of the component and are arranged between the optically active layer and the electrodes.
  • charge carrier injection or extraction layers for example, charge carrier injection or extraction layers and
  • Charge carrier transport layers electrically active layers.
  • charge carriers are preferably electrons or electron holes.
  • the term hole or electron hole is used here preferably synonymously.
  • the person skilled in the art knows how to arrange the electrically active layers in order to achieve the desired function of the optoelectronic component as a function of the optically active layer.
  • the terms optoelectronic component or component or else thin-film component or thin-film component are preferably used synonymously.
  • the terms used herein to describe the optoelectronic device, such as electrode, anode, cathode, optically active layer, charge carrier extraction or injection layer, and charge carrier transport layer, are to be understood by those skilled in the art in this context. Further definitions can also be found below in this document.
  • the semiconductor material is preferably organic
  • organic semiconductor material preferably refers to organic based materials that are semiconductive due to the nature of a pi-electron system.
  • Semiconductor materials are preferably used synonymously.
  • the terms related here, such as semiconductors and pi-electron systems, are preferably to be understood by those skilled in the art as interpreted in the specialist literature, for example in Low Molecular Weight Organic Semiconductors by Thorsten U. Kampen.
  • the optoelectronic component according to the invention is preferably characterized
  • the electrically active and / or optically active layers can be applied by means of a printing process.
  • printing process is intended to cover all processes for the duplication of physical or
  • printing ink or ink is preferably understood to mean a composition which is liquid at room temperature and comprises or consists of a semiconductor material and a carrier.
  • the carrier is preferably a solvent or solvent mixture in which the semiconductor material to be printed is dissolved, so that the
  • Layers can be applied to the optoelectronic component with common printing methods.
  • offset printing for example, offset printing, screen printing, flexographic printing or, in particular, ink jet printing methods and / or slot die coating methods are suitable as printing methods.
  • ink jet printing methods for example, ink jet printing methods and / or slot die coating methods are suitable as printing methods.
  • slot die coating methods are suitable as printing methods.
  • the printing process are characterized in particular by a high suitability for mass production.
  • the method is particularly cost-effective.
  • Carrier concentration is increased similar to inorganic doping.
  • a charge transfer from the donor to the acceptor in the energetic ground state takes place without additional excitation if both materials are mixed together.
  • aggregates form, which also as
  • Charge transfer complexes represent a new material formed from the two original materials, which forms the actual doping.
  • Optoelectronic components which can be produced by printing processes, no doped layers of organic semiconductor materials can be applied, as otherwise due to printing in the printing of the organic materials in the inks From aggregate formations, for example, can come to blockages on pressure nozzles.
  • a printed component which comprises layers doped by a printing process of organic
  • the second carrier agent is preferably chosen such that, after application to a lower or first layer, it is at least partially dissolved, that is to say that the detached part of the layer applied in a solid state of matter is preferred. is advantageously again substantially liquefied and brought into a state that a mixture of this part with the second carrier means is possible.
  • the carrier means is preferably to be selected such that this one
  • an inductively doped mixed layer is produced at the interface between the two layers.
  • a partial dissolution of the organic or inorganic molecules of the first or lower layer takes place in the applied second layer.
  • the mixing layer produced in this way the first and second semiconductor material are thus mixed in the boundary region of the two layers.
  • a doped semiconductor layer is reacted. According to the inductive effect in the organic In this way, chemicals acquire the electrical charges in the mixed layer
  • the inductive effect is caused in particular by different electronegativity of atoms or functional groups of a carbon compound. This leads to a charge asymmetry, which changes the electron density in the molecules.
  • a negative inductive effect (-I effect)
  • the electrons move to the atom or molecule with a higher electronegativity, while the positive inductive effect electrons are pulled away from atoms or molecules with low electron negativity.
  • the displacement of the charge carriers advantageously leads to a provision of a higher mobility of the
  • the inductively doped mixed layer thus preferably denotes a mixed layer resulting from the dissolution, in which the electrical conductivity is increased by doping on the basis of the inductive effect.
  • the process of dissolving to form an inductively doped mixed layer is advantageous since the number of printing steps can be reduced. Instead of three printing steps, as in the case of a separate printing of the inductive mixed layer, only two printing steps are needed.
  • the optoelectronic component according to the invention is thus characterized by a particularly good electrical performance, which can be produced by a cost-effective and reliable printing method. It is achieved an increase in performance of the component. Furthermore, the method can save time, material and work steps, and simplify manufacturing.
  • the layers to be printed using the ink comprising organic and / or inorganic semiconductor materials may be both electroactive layers, ie injection or extraction layers or
  • the first and second layer can each be a first and a second electroactive layer, the advantageous inductively doped mixed layer being produced between these electroactive layers.
  • the first layer may, for example, also be an electroactive layer, while the second layer is an optically active layer, so that an inductively doped mixed layer is formed between these layers.
  • the optoelectronic component according to the invention is preferably characterized by the presence of at least two layers of organic and / or
  • Inorganic semiconductor material with inductive mixed layer in the border region characterized.
  • Other layers of the optoelectronic device may, but need not, be printed from organic semiconductor materials.
  • another electron transport layer include inorganic doped semiconductor materials, e.g. Aluminum-zinc oxide.
  • inorganic doped semiconductor materials e.g. Aluminum-zinc oxide.
  • the thickness of the mixed layer is between 1 nm and 20 nm, preferably between 1 nm and 10 nm. On the one hand, it is particularly preferred that the thickness of the mixed layer is between 1 nm and 20 nm. This thickness leads to particularly advantageous electrical properties and has proven to be surprisingly easy to implement at the same time in the aforementioned method. It is particularly preferred that the thickness of the mixed layers is between 1 nm and 10 nm. Such a thickness of
  • the thickness of the mixed layer preferably corresponds to the extent in the boundary region between the first and second layer in which the first and second semiconductor material are present.
  • the lower boundary of the mixed layer thus corresponds to the upper region of the first layer, which was not dissolved.
  • the upper boundary of the mixed layer corresponds to the lower region of the second layer, in which no molecules of the first semiconductor material, and thus no doping longer exists.
  • the thickness of the mixed layer can be adjusted in particular by the solubility of the first semiconductor material and the contact time before drying. Drying is preferably understood to mean an effect of heat induced to convert a material of an at least partially liquid state of aggregation into a solid state
  • the thickness of the mixed layer it can be utilized that, in the case of inductive doping, a shift of the optical absorption edge in
  • a UV-Vis-spectrometer can be used as a measuring instrument for this purpose.
  • a UV-Vis spectrometer can preferably spectroscopy by using UV and
  • UV light is preferably understood light in a wavelength range of less than 10 nm to 380 nm. Visible light is understood to mean, in particular, light from 380 nm to 700 nm.
  • An ink is first made up of a plurality of solvents and a solid dissolved therein, i. a semiconductor material.
  • a solvent A which can dissolve the lower layer
  • a solvent B which can not dissolve the lower layer.
  • An empirical method which works with the aforementioned proportions has been distinguished by a particular effectiveness. It was Surprisingly, by such a test method, a suitable vehicle could already be found within a test iteration.
  • Evaluation is also the absorption of the pure materials, i. the lower layer and the solid which has been printed.
  • the preferred layer thicknesses for the mixed layer are particularly advantageous in combination with a layer thickness of the first or second layer between 5 nm and 50 nm. In this range, the inductively doped mixed layer optimally supports the electrical conductivity between the layers, without the specific one
  • the second carrier comprises at least one solvent which completely dissolves the first semiconductor material to a concentration of at least 1 g / l.
  • Semiconductor material in the second carrier is thus at least 1 g / l (grams per liter).
  • the specification corresponds to the common definition of the quantitative solubility by a mass concentration.
  • the solubility preferably indicates up to which
  • the material can be dissolved in the solvent. That to which it mixes under a homogeneous distribution in the solvent without precipitating. Said limit allows a particularly reliable formation of an inductively doped mixed layer, in particular the preferred thickness of 1 nm to 20 nm, preferably 1 nm to 10 nm. By this preferred embodiment, errors in the production of the mixed layer can be eliminated.
  • the solubility can be predicted on the basis of theoretical models.
  • Hansen solubility parameters may be suitable for this (Hansen, Charles M. "The Three Dimensional Solubility Parameter.” Danish Technical: Copenhagen: 14 (1967)).
  • the solubility is determined experimentally.
  • a suitable experimental method for determining quantitative solubility is the following method which involves dissolving 10 milligrams of the solid in 10 milliliters of the solvent of interest. The amount of solid is added to the vessel with the solvent.
  • a Teflon-coated magnetic stir bar is added and the vessel is gas tight locked. Subsequently, the vessel is placed on a heating plate with controllable magnetic field, a heating temperature of 25 ° C is set and the magnetic field is switched on, so that the stirring bar stirs the mixture.
  • Solubility be determined particularly reliable.
  • Quantitative solubilities of at least 1 g / l are in particular of the
  • the second carrier comprises at least one aprotic polar solvent.
  • a molecule of a solvent does not have an atomic group which is present in an organic compound and from which hydrogen atoms can be split off as protons, the solvent is termed aprotic.
  • Polarity refers preferably to the formation of separate, resulting from charge shifting in atomic groups
  • Optoelectronic component characterized in that the printing method is a slot die coating, a gravure printing, a screen printing, Doctor Blade printing, spraying and / or ink jet printing method.
  • the slot nozzle coating is preferably a coating technique known to those skilled in the art, which is used to apply thin layers of liquid to web-like substrates.
  • a gravure printing method is advantageously a printing technique in which elements to be imaged are present as recesses in a printing form.
  • the ink is typically only in the wells and the substrate to be printed is pressed against the printing plate.
  • Screen printing preferably refers to a printing process in which the printing ink is printed through a fine-meshed fabric onto the substrate or material to be printed.
  • Doctor Blade printing a so-called doctor blade is preferably used to strip off excess printing ink from the printing cylinder.
  • a printed image is produced by targeted firing or deflecting small droplets of ink.
  • the layers can be applied very precisely and evenly. This results in mixed layers with a particularly reliable homogeneous mixture and doping. The so produced
  • Optoelectronic device is characterized by excellent quality, robustness and performance.
  • the drying following the application of the second electroactive layer preferably concludes the dissolution process and determines the layer thickness of the mixed layer.
  • various methods are suitable, which are preferably by heating the device to accelerated evaporation of the
  • Carrier or solvent lead for example, hot air dryers are suitable. However, it may also be preferred to allow the layer to dry at room temperature. At a lower temperature during drying, drying will usually take longer.
  • the drying takes place in step f), i. following the application of the second layer by means of an infrared lamp, preferably at a temperature between 60 ° C and 200 ° C, more preferably between 80 ° C and 150 ° C for a drying time between 1 s and 60 s, preferably between 5 s and 30 s. Due to the preferred temperature range between 60 ° C and 200 ° C and the preferred drying time between 1 s and 60 s, a suitable layer system can be produced in a particularly reliable manner. In the mentioned temperature range and a preferred
  • Drying time between 5 s and 30 s will increase the robustness of the coating system elevated. It is particularly preferred when drying a temperature range between 80 ° C and 150 ° C for a drying time between 1 s and 60 s
  • a preparation comprising a drying in the temperature range between 80 ° C and 150 ° C for a drying time between 5 s and 30 s results in a simplification of the process and has particularly robust components result.
  • an infrared lamp in particular at the abovementioned temperatures and time periods, represents a particularly effective, but at the same time gentle drying.
  • the carrier is vaporized quickly and efficiently, the electrical or optical properties of the layers and the mixed layer formed are obtained.
  • such a drying process can be very easily automated and streamlined.
  • a waiting time between 0 and 60 s, preferably between 3 s and 40 s, is maintained.
  • the waiting time preferably corresponds to the time which is provided at least for the dissolution and the formation of the mixed layer.
  • the thickness of the mixed layer can be influenced by this parameter.
  • the process of solubilization already starts during printing and does not end immediately with the onset of the drying step. For this reason, it may also be preferred not to comply with a waiting time, but with a waiting time of 3 s to 40 s, produces particularly reliable mixed layers. Also waiting times between 0 and 60 seconds have advantages, so
  • the optoelectronic component is characterized in that the second carrier comprises a mixture of at least two different solvents, wherein a first solvent completely dissolves the first semiconductor material to a concentration of at least 1 g / l and a second solvent dissolves the first Dissolves semiconductor material to a concentration of at most 0.1 g / l completely.
  • the second carrier in which the second semiconductor material is dissolved, thus comprises a combination of solvents of different solubility.
  • the first semiconductor material is an organic material
  • Polyphenylenevinylene copolymer e.g. MEH-PPV, Super Yellow or MDMO-PPV can be used as a strong solvent solvent butyl-lactate.
  • the butyl lactate completely dissolves the polyphenylene vinylene copolymer of the lower first layer to a concentration of at least 1 g / l.
  • isopropanol solves polyphenylene vinylene copolymers only below 0.1 grams / liter. Isopropanol is thus suitable as a weakly dissolving solvent in this case.
  • a combination of butyl lactate and isopropanol can be used as carrier for the second organic semiconductor material, wherein the ratio of the
  • the first (lower) layer is, for example, poly (vinylidene chloride-co-acrylonitrile)
  • a carrier with a combination of the solvents ortho-dichloro-benzene and mesitylene in the ratio 80:20 is almost completely orthogonal. That dissolves the solvent combination of ortho-dichlorobenzene and mesitylene
  • a strong solvent can be added to the carrier.
  • acetophenone which can dissolve the poly (vinylidene chloride-co-acrylonitrile) at a concentration of significantly more than 1 g / l, is suitable for this purpose.
  • acetophenone instead of o-dichlorobenzene, i. one
  • Acetophenone based on the poly (vinylidene chloride-co-acrylonitrile) (PVDC-co-acrylate) PAN copolymer) a resolution of 1 -3 nm can be achieved, whereby an electrically advantageous doped mixed layer is achieved.
  • aprotic polar solvents e.g. the
  • Acetophenone not only for the exemplified PVDC-co-PAN copolymers, but for almost all organic semiconductor materials, which come into consideration for the electrically active or optically active layers.
  • a carrier which contains a weak solvent or solvent mixture which can be optimally adjusted by adding defined small amounts of aprotic polar solvent to form an inductively doped mixed layer.
  • Another advantage of applying the second layer under a controlled dissolution of the first layer is that, in addition to the improvement of the electrical performance by a doped mixed layer, the combination of layers as well
  • Shielding can be used before solving the following layers.
  • the second material of the second layer can be chosen such that it is a few
  • Magnitudes less soluble than the material of the underlying first layer or that the material of the second layer is soluble in a much smaller number of solvents This allows the printing of the following layer, ie, for example, another electrically or optically active layer using carriers from a larger selection of solvents.
  • the second semiconductor material can therefore be chosen so that the second layer functions as a kind of electrically active sacrificial layer or interlayer, which effects a passivation against further solvents of the subsequent inks to be printed.
  • Embodiment saves time, material, work stages and therefore costs.
  • this is the optoelectronic
  • Electron transport layer and an electron injection layer or - extraction layer is present.
  • the invention preferably relates to two groups of optoelectronic components.
  • the optically active layer is an emitter layer which serves to generate light.
  • the optoelectronic component is preferably used as an organic light-emitting diode (OLED).
  • the optically active layer is an absorber layer in which free charge carriers are generated by the absorption of electromagnetic radiation.
  • the second group of optoelectronic components is thus preferably organic solar cells or photodetectors.
  • the invention relates to an optoelectronic component for generating light, for example as a light-emitting diode.
  • the optoelectronic component comprises a cathode and an anode and a layer system between the cathode and the anode comprising at least one preferably cathode-near electron injection layer, at least one electron transport layer, at least one optically active layer, which is an emitter layer, at least one hole transport layer, at least one Preferably near-anode hole injection layer and is characterized in that at least one inductively doped mixed layer between a hole transport layer and a hole injection layer is present and / or at least one inductively doped Mixed layer between an electron transport layer and a
  • Electron injection layer is present.
  • the cathode serves as an electron supplier in this preferred embodiment.
  • the cathode preferably has a low surface resistance in order to allow the most uniform possible injection of the electrons across the surface of the OLED.
  • the electron injection layer performs the function of matching the work function of the cathode and the following layer, the electron transport layer.
  • the work function preferably corresponds to the energy that must be expended to at least dissolve an electron out of an uncharged solid.
  • Electron-transporting layer reduces the voltage necessary to inject electrons from the cathode into the electron-transporting layer.
  • the electron transport layer serves for the directed electron transport between the cathode and the optically active layer, ie the preferred embodiment of the emitter layer.
  • the electron transport layer should preferably have a sufficient mobility or mobility of electrons (preferably from 10 -6 to 100 cm 2 / (V * sec).)
  • Electron transport layer lie between the energy level of the emitter material and the work function of the cathode, that is, after work function bars, no additional energy is required to transport the electrons before recombining with the holes.
  • the emitter layer preferably consists of semiconducting organic polymers or molecules which produce light in the visible range upon electrical excitation, ie preferably in a wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the electrons of the cathode recombine with the holes of the anode to form excitons.
  • the proportion of singlet excitons outweighs so that it comes to an effective light generation.
  • the hole transport layer is the counterpart to the electron transport layer and serves to transport (electron) holes from the anode to the emitter layer.
  • the hole transport layer should therefore a sufficient mobility or mobility of electron holes, preferably from 10 "6 to 100 cm 2 / (V * sec), have.
  • the energy level for the transport of electron holes that is, the Conduction band or HOMO (English, highest occupied molecular orbital) of the
  • the hole injection layer like its counterpart on the cathode side (the electron injection layer), preferably consists of strongly dielectric polymers and is preferably an insulator.
  • the hole injection layer serves to match the energy levels of the anode and the subsequent layer to the hole transport layer to ensure effective injection of electron holes.
  • the anode is preferably the electron hole supplier and therefore preferably has a significantly higher work function than the cathode. Furthermore, it is preferred that the anode has a high surface conductivity for holes. In addition, it may be preferred that the anode material is transparent in order to allow the light to exit through the anode, preferably.
  • the optically active layer is a
  • Emitter layer and the electrically active layers at least one
  • Electron injection layer at least one electron transport layer, at least one hole transport layer and at least one hole injection layer.
  • inventive mixed layers By forming one or more inventive mixed layers between the transport layers and injection layers, a particularly high electrical conductivity of the active layers can be achieved.
  • the OLEDs that can be produced in this way are characterized by a greatly increased luminosity in the case of equal voltage compared to OLEDs without doped mixed layers and thus by a greatly increased effectiveness.
  • Production costs are also characterized by low operating costs and improved performance.
  • an absorber layer is preferably used, which is capable of photon absorption, the energy of the incident electromagnetic To convert radiation into the generation of free charge carriers.
  • the electrically active layers preferably ensure that within the optoelectronic
  • Component is generated an internal electric field which separates the excitons and subtracts the free charge carriers to the corresponding electrodes.
  • the electrons are extracted, while at the anode the holes are extracted.
  • the potential difference provided thereby serves to generate electrical voltage or, under load, electrical current.
  • the layer structure is preferably as follows.
  • the optoelectronic component comprises a cathode and an anode and a layer system between the cathode and the anode comprising at least one preferably near-cathode electron extraction layer, at least one
  • Electron transport layer at least one optically active layer which is an absorber layer, at least one hole transport layer, at least one preferably anode near hole extraction layer and is characterized in that at least one inductively doped mixed layer between a hole transport layer and a hole extraction layer and / or at least one inductively doped
  • Electron extraction layer is present.
  • the electrically active layers are in turn such that the function of the
  • the optically active layer is a
  • Electron extraction layer the at least one electron transport layer, the at least one hole extraction layer and the at least one hole transport layer.
  • Injection layers for particularly good electrically active layers.
  • the inductive doping in the mixed layers significantly improves the electrical properties of the transport or injection layers.
  • Solar cells or phototransistors are therefore characterized by a particularly good luminous efficacy or sensitivity and thus by a high degree of effectiveness.
  • the producibility by a printing process furthermore allows a high degree of flexibility for the provision of more efficient effect Solar cells for a wide variety of applications. Also, the costs can be reduced compared to other methods.
  • the optoelectronic component is characterized in that the first or second layer is a
  • Hole injection layer or extraction layer whose organic semiconductor material is selected from a group comprising dielectric polymers, preferably polymers with functional groups selected from a group comprising -CN, -SCN, -F, -Cl, -I and / or -Br and more preferably polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), poly (vinylidene chloride-co-acrylonitrile), polyacrylonitrile (PAN), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HATCN),
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVDC poly (vinylidene chloride-co-acrylonitrile)
  • PAN tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene cop
  • the first or second layer is a hole injection layer or extraction layer whose organic semiconductor material is selected from a group comprising dielectric polymers. These have superior electrical and mechanical properties, increasing reliability. These are preferably polymers with functional groups selected from a group
  • Hole injection layer or extraction layer comprised polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene chloride
  • PVDC polyvinylidene chloride-co-acrylonitrile
  • PAN Polyacrylonitrile
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • HTCN hexaazatriphenylene hexacarbonitrile
  • II copper
  • hexafluoroacetylacetonate [Cu (tfac) 2]
  • the aforementioned materials are particularly suitable for ensuring the electrical function of the injection or extraction layers for electron holes.
  • the aforementioned polymers fulfill the preferred injection property, ie an increase in the work function for electrons at the contact surfaces to the injection layer and thus an effective hole injection.
  • the optoelectronic component is characterized in that the first or second layer is a hole transport layer whose organic semiconductor material is selected from a group comprising a doped metal thiocyanate, preferably a doped copper thiocyanate and / or a doped metal oxide, preferably a doped zinc oxide , preferably doped with a metal thiocyanate, preferably selected from a group comprising
  • Transition metal thiocyanates and / or preferably doped with a metal oxide preferably selected from a group comprising tungsten oxide, vanadium oxide, nickel oxide, copper oxide, molybdenum oxide and / or other transition metal oxides and / or preferably doped with a halogen, more preferably fluorine.
  • first or second layer a
  • Hole transport layer whose organic semiconductor material is selected from a group comprising a doped metal thiocyanate.
  • Materials selected from this group are particularly easy to process.
  • a doped copper thiocyanate and / or a doped metal oxide can preferably be included, which have particularly advantageous mechanical properties.
  • the likewise preferably included doped zinc oxide improves the effectiveness of the component.
  • the preferred doping with a metal thiocyanate improves the electrical properties.
  • the preferred choice of metal thiocyanate from a group comprising sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, silver thiocyanate, tungsten thiocyanate, vanadium thiocyanate,
  • Molybdenum thiocyanate, copper thiocyanate and / or other transition metal thiocyanates provides an increase in performance of the component.
  • the likewise preferred doping with a metal oxide eliminates errors in the production of the component.
  • These are preferably selected from a group comprising tungsten oxide,
  • Transition metal oxides can increase the maintenance of the component.
  • the further preferred doping with a halogen may be the electrical
  • the doping means the introduction of impurities, the dopants, in a layer, wherein the introduced amount in is usually lower compared to the carrier material. That is, it may be preferred that the mass fraction of the dopants is less than 10%, preferably less than 1%, of the total layer. However, it may also be preferred that the mass fraction of the dopants is up to 40% of the total layer. In the so-called p-type doping electron acceptors are doped, whereas in the so-called n-type doping electron donors are doped.
  • electron acceptor or donor is preferably understood a particle (atom, molecule, ion) which is capable of accepting or donating electrons.
  • hole transport layer it is preferable to select materials having strong acceptor properties and preferably a LUMO in the vicinity of the HOMO from the support of the
  • Metal thiocyanate or metal oxides preferably of copper thiocyanate or zinc oxide.
  • An organic p-type dopant may also be preferred, for example
  • Tetrafluorotetracyanoquinodimethane or Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile be. These are characterized by particular effectiveness. It is particularly preferred to use as support of the hole transport layer copper thiocyanate, nickel oxides, copper (I) oxide or zinc oxide with the o.g. suitable dopants. This combination has improved electrical properties.
  • organic semiconductor material poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 '- (N- (4-sec-butylphenyl) diphenylamine)] (TFB ) and / or 4, 4 ', 4 "-tris [phenyl (m-tolyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA), which are particularly reliable.
  • the optoelectronic component is characterized in that the first or second layer is a
  • Semiconductor material is selected from a group comprising dielectric polymers, preferably hydrophilic polymers and / or polyelectrolytes, more preferably polymers selected from a group comprising polyoxazolines, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene oxides, polyacrylic acids, polyacrylates, polyvinylpyrolidone, polysaccharides, ethylene-vinyl alcohol copolymer ( EVOH), polyvinyl alcohol (PVOH) and co-polymers thereof, and very particularly preferably polyethyleneimine (PEI) or ethoxylated polyethylenimine (PEIE).
  • dielectric polymers preferably hydrophilic polymers and / or polyelectrolytes
  • a preferred embodiment of the invention is thus characterized in that the at least one electron injection layer or extraction layer comprises dielectric polymers. These are characterized by a particular robustness, whereby a durable component can be produced. It is particularly preferred to use hydrophilic polymers and / or polyelectrolytes. These can be processed very easily and thus mean a saving in time material and work steps and therefore in costs. Very particular preference is given to polymers selected from a group comprising polyoxazolines, polymethacrylates,
  • Polyacrylamides polyethylene oxides, polyacrylic acids, polyacrylates, polyvinylpyrrolidone, polysaccharides, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinyl alcohol (PVOH) and co-polymers of this group. These have proven to be particularly useful and are characterized by superior electrical properties.
  • PEIE Polyethyleneimine
  • the aforementioned materials are particularly suitable for ensuring the electrical function of the injection or extraction layers for electrons.
  • the electrons as charge carriers can use the quantum effect of "tunneling" and either from the cathode into the electron transport layer (in the case of the
  • Electron injection layer or jump from the electron transport layer to the cathode (in the case of the electron extraction layer).
  • the aforementioned dielectric polymers preferably produce corresponding surface dipoles, thus reducing the injection barrier for electrons.
  • the optoelectronic component is characterized in that the first or second layer is a
  • Electron transport layer whose semiconductor material is selected from a group comprising a doped metal oxide preferably comprises a doped zinc oxide, wherein the doping is preferably carried out with aluminum, magnesium, alkali, alkaline earth, metallocenes and / or organic n-type dopants and the electron transport layer particularly preferably comprises an aluminum zinc oxide.
  • a doped metal oxide is characterized in particular by an improvement in the quality of the component.
  • a doped zinc oxide results in a particularly robust Component.
  • the preferred doping with aluminum, magnesium, alkali, alkaline earth, metallocenes and / or organic n-dopants leads to improved electrical properties.
  • An electron transport layer comprising an aluminum zinc oxide provides a particularly effective component. In a preferred embodiment of the invention, this is the optoelectronic
  • Electron injection layers or extraction layers at least two
  • Electron transport layers and / or at least two hole transport layers and at least two Lochinjemies slaughteren or -extratations lambda comprises, wherein the electron injection layers or -extratations slaughter and the
  • Electron transport layers and / or the Lochinjetechnischs slaughteren or - extraction layers and the hole transport layers are arranged alternately, wherein between a transport layer and an injection or extraction layer in each case an inductively doped mixed layer is present. Due to the formation of inductively doped mixed layers between the
  • the optoelectronic component is characterized in that a second inductively doped mixed layer is present between an electroactive layer and the optically active layer.
  • the stated advantages with regard to the improvement of the electrical performance due to the provision of additional charge carriers by the inductively doped mixed layer can be increased by forming a further doped mixed layer between the optically active layer and adjacent electrically active layer.
  • the carrier means of an emitter layer can be chosen such that it dissolves the underlying electrically active layer. Such a mixed layer contributes to the feeding of the charge carriers in the
  • Emitter layer and thus increases the performance of the OLED.
  • this is the optoelectronic
  • photogenerating layer is selected from a group comprising super yellow (polyphenylene vinylene copolymer), poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -1, 4- phenylenevinylenes (MDMO-PPV), poly [9,9-didecanofluoreno-alt- (bis-thienylenes) benzothiadiazoles] (PF10TBT), poly (9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7, -diyl (PFO),
  • the invention relates to a method comprising the following steps:
  • the second carrier means is selected such that by the method step e), the first layer is at least partially dissolved, so that between the first and second layer, an inductively doped mixed layer is generated, in which the first and second semiconductor material is present mixed.
  • the method is preferably suitable for producing an optoelectronic component having a cathode and an anode and a layer system between the cathode and the anode comprising a plurality of electroactive layers and at least one optically active layer.
  • step b) bis provides a substrate.
  • step c) to step c ') a first layer is formed by applying the first ink to the substrate by means of a printing process.
  • the first and second layers are an electroactive or optically active layer.
  • the method may preferably comprise further steps.
  • a cathode may first be provided, e.g. through a
  • a particularly maintenance-free component can be produced.
  • a second layer e.g. a
  • the method according to the invention is suitable for producing the optoelectronic component according to the invention.
  • Embodiments which have been disclosed for the component which can be produced according to the invention likewise preferably find an advantageous application for the method according to the invention.
  • the second carrier agent preferably comprises at least one solvent which completely dissolves the first semiconductor material to a concentration of at least 1 g / l.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention also comprises a provision of such a solvent for the second carrier.
  • the optoelectronic component according to the invention and its production in the described method are thus not limited in their embodiments to the above preferred embodiments. Rather, a variety of
  • FIG. 1 Schematic diagram of a preferred embodiment of
  • FIG. 2 Schematic diagram of a preferred embodiment of
  • FIG. 4 Schematic illustration of the inductive doping according to FIG.
  • the illustrated optoelectronic component 1 is an organic light-emitting diode (OLED).
  • OLED organic light-emitting diode
  • the layer structure is composed as follows. A cathode 3 serves to provide electrons while the anode 5
  • Electron holes deliver as soon as a voltage is applied to these.
  • Signs + and - preferably indicate the voltage direction.
  • the electron injection layer 7 and the hole injection layer 9 preferably allow efficient quantum mechanical tunneling of the charge carriers.
  • the electron transport layer 1 1 and the hole transport layer 13 are characterized by a high mobility for the charge carriers and ensure a targeted transport to the optically active layer 15, which is a light-generating or emitter layer. In the optically active layer 15 recombine the optically active layer 15 .
  • the inductive doped mixed layer 2 results from a successive protrusion of the hole injection layer 9 and the hole transport layer 13 by means of a printing process with a suitable choice of the carrier means of the printing inks.
  • the support means of the printing ink for the second applied hole transport layer 13 is selected such that it is the material of the above
  • lower hole injection layer 9 can dissolve.
  • a mixed layer 2 in which the material of the hole injection layer 9 is doped in the hole transport layer 13, is produced on the basis of the inductive effect.
  • the resulting doped mixed layer 2 is characterized by a high density and
  • the inductive mixing layer 2 can preferably be produced by the following method steps:
  • the organic semiconductor material PAN-co-PVDC is dissolved in a first carrier before.
  • a suitable composition is 1 mg / mL PAN-co-PVDC dissolved in 20% vol. Acetophenones and 80% vol. Ethyl-L-Lactate.
  • a suitable composition is 3 mg / mL Cu (I) SCN dissolved in 60% vol.
  • a final layer thickness of 5 nm for the hole injection layer 9, 3 nm for the inductively doped mixed layer 2 and 17 nm for the hole transport layer 13 is achieved.
  • Electron transport layer 1 1, the electron injection layer 7 and the cathode 3 are also preferably carried out by a printing method, preferably by a
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of a further preferred embodiment of an optoelectronic component 1 with two inductively doped mixed layers 2.
  • the illustrated optoelectronic component is shown in FIG Component 1 to an organic light emitting diode (OLED).
  • OLED organic light emitting diode
  • the illustrated OLED is distinguished by the fact that an inductively doped mixed layer 2 is present both between a hole transport layer 13 and a hole injection layer 9 and between the hole injection layer 9 and the optically active layer 15.
  • the inductively doped mixed layers result from a successive rise of the layers 13, 9 and 15 by means of a printing process with a suitable choice of the carrier means of the printing inks.
  • the carrier of the printing ink for the second hole injection layer 9 to be applied is chosen such that it can dissolve the material of the lower hole transport layer 13 applied in front of it.
  • the dissolving results in a mixed layer 2 based on the inductive effect, in which the material of the hole transport layer 13 is doped together with the material of the hole injection layer 9.
  • the ink carrier for applying the optically active layer 15 is selected such that it can in turn dissolve the hole injection layer 9.
  • a doped mixed layer 2 is formed between the optically active layer 15 and the hole injection layer 9.
  • the resulting two mixed layers 2 increase the electrical performance of the optoelectronic component 1 particularly strong and lead to a high luminosity at low power consumption.
  • the following example represents a particularly preferred layer structure for an optoelectronic component 1 according to FIG. 2:
  • the two inductive mixed layers 2 are preferably by the following
  • the organic semiconductor material m-MTDATA is dissolved in a first carrier means before.
  • a suitable composition is 4 mg / mL m-MTDATA dissolved in 90% vol. ortho-dichlorobenzene and 10% vol. Mesitylene.
  • the organic semiconductor material PAN-co-PVDC is present dissolved in a second carrier.
  • a suitable composition is 3 mg / mL PAN-co-PVDC dissolved in 80% vol. Ethyl L-lactate and 20% vol. Acetophenones.
  • the PAN-co-PVDC of the hole injection layer 9 is dissolved in steps 8) and 9), so that in the boundary region between the two
  • an inductively doped mixed layer 2 of PFO and PAN-co-PVDC is formed.
  • Electron transport layer 1 1 and cathode 3 are also preferably carried out by a printing process, preferably by an ink jet printing process, to a
  • Optoelectronic component 1 according to FIG. 2 to obtain.
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of the formation of charge transfer complexes in known dopants of organic semiconductor materials. This results in the formation of new intermolecular orbitals by hybridization between organic materials, e.g. Molecular Electrical Doping; Phys. Rev. Lett., 108, 035502 (2012), Mendez et al., Doping of Organic Semiconductors: Impact of Dopant Strength and Electronic Coupling; Chemie 52; 7751-7755; (2013))
  • FIG. 3 illustrates, hybridization between semiconductor and dopant takes place in known dopings of organic materials. This results in a charge carrier transition, whereby the charge transfer complexes are formed. The charge transfer complexes form a new chemical compound.
  • FIG. 4 shows a schematic illustration of the principle of inductive doping. An inductive effect causes a shift
  • FIG. 3A shows the intramolecular shift of the electron density in 1-fluoropropane (intraactive inductive effect).
  • Fig. 3B shows the resulting shift of

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein optoelektronisches Bauelement mit einer Kathode und einer Anode und einem Schichtsystem zwischen der Kathode und der Anode umfassend mehrere elektroaktive Schichten, wobei das Bauelement durch ein Verfahren herstellbar ist, bei welchem zwischen mindestens zwei Schichten aus Halbleitermaterialien eine induktiv dotierte Mischschicht erzeugt wird.

Description

INDUKTIV DOTIERTE M ISCHSCHICHTEN FÜR EIN OPTOELEKTRONISCHES BAUTEIL UND
VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft bevorzugt ein optoelektronisches Bauelement mit einer Kathode und einer Anode und einem Schichtsystem zwischen der Kathode und der Anode umfassend mehrere elektroaktive Schichten, wobei das Bauelement durch ein
Verfahren herstellbar ist, bei welchem zwischen mindestens zwei Schichten aus Halbleitermaterialien eine induktiv dotierte Mischschicht erzeugt wird. STAND DER TECHNIK UND HINTERGRUND
Die Erfindung betrifft das Gebiet von optoelektronischen Bauelementen.
Optoelektronische Bauelemente, beispielsweise auf organischer Basis oder aber als hybride Bauelemente aus organischen und anorganischen Schichten, werden verbreitet in der Technologie eingesetzt. Organische Leuchtdioden (OLEDs) bestehen zumeist aus einem Sandwich Aufbau, wobei sich zwischen zwei Elektroden zumeist mehrere Schichten organische halbleitender Materialien befinden. Insbesondere umfasst eine OLED eine oder mehrere Emitterschichten (engl, emitter layer EL), in welcher oder in welchen elektromagnetische Strahlung, bevorzugt im sichtbaren Bereich, durch eine
Rekombination von Elektronen mit Elektronenlöchern erzeugt wird. Die Elektronen und Elektronenlöcher werden durch jeweils eine Kathode bzw. Anode bereitgestellt, wobei bevorzugt sogenannte Injektionsschichten durch eine Absenkung der Injektionsbarriere den Prozess erleichtern. OLEDs verfügen daher zumeist über Elektronen- bzw.
Lochinjektionsschichten. Des Weiteren verfügen OLEDs in der Regel über Elektronen- und Lochtransportschichten (engl, hole transport layer (HTL) oder electron transport layer (ETL)), welche die Diffusionsrichtung der Elektronen und Löcher zur
Emitterschicht unterstützen. Bei OLEDs sind diese Schichten aus organischen
Materialien aufgebaut, bei hybriden optoelektronischen Bauteilen können die Schichten teilweise organische teilweise auch anorganische halbleitenden Materialien umfassen. Zur sprachlichen Vereinfachung werden hybride LEDs, welche organische und anorganische Halbleiterschichten umfassen können, ebenfalls als organische
Leuchtdioden (OLEDs) bezeichnet. Im Vergleich zu herkömmlichen anorganischen LEDs zeichnen sich OLEDs durch einen dünnen und flexiblen Schichtaufbau aus. Aus diesem Grunde lassen sich OLEDs deutlich vielfältiger als klassische anorganische LEDs einsetzen.
Aufgrund der Biegsamkeit sind OLEDs beispielsweise für Bildschirme, elektronisches Papier oder die Innenbeleuchtung hervorragend einsetzbar.
Die vorteilhaften Eigenschaften optoelektronischer Bauelemente umfassend organisch halbleitenden Materialien zur Lichterzeugung (OLEDs) lassen sich ebenso auf die Erzeugung von elektrischem Strom übertragen. So zeichnen sich organische
Solarzellen oder hybride Solarzellen gleichfalls durch einen dünnen Schichtaufbau aus, welcher die Einsatzmöglichkeiten gegenüber klassischen anorganischen Solarzellen deutlich erhöht. Der Aufbau von organischen Solarzellen oder hybriden Solarzellen weist Ähnlichkeiten mit OLEDs oder hybriden LEDs auf. Zur sprachlichen
Vereinfachung werden hybriden Solarzellen aus organischen-anorganischen Schichten ebenfalls unter den Begriff organische Solarzellen subsummiert. Anstatt einer Emitterschicht liegen als photoaktive Schicht jedoch eine oder mehrere Absorberschichten vor. In der Absorberschicht werden aufgrund einfallender elektromagnetischer Strahlung Elektronen-Loch-Paare erzeugt. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen kommt es bei der organischen Emitterschicht in der Regel zunächst zur Bildung von sogenannten Exzitonen, welche als gebundene Elektronen- Loch-Paare vorliegen. Diese werden anschließend in freie Ladungsträger getrennt.
Die weiteren Schichten umfassen Elektronen- und Lochtransportschichten sowie Elektronenextraktions- und Lochextraktionsschichten. Diese bestehen aus organischen Materialien oder aus organischen und anorganischen Materialien, deren
elektrochemische Potentiale derart als Donator- und Akzeptorschichten verschoben sind, dass diese in der Solarzelle ein internes Feld erzeugen, welches die Exzitonen trennt und die freien Ladungsträger zu den Elektroden abführt. Durch den Einfall der elektromagnetischen Strahlung in der Absorberschicht werden somit an der Kathode Elektronen und an der Anode Elektronenlöcher zur Erzeugung einer Spannung bzw. eines Stromes bereitgestellt. Der besondere Vorteil von organischen Solarzellen besteht insbesondere in den sehr hohen optischen Absorptionskoeffizienten organischer Halbleiter, wodurch auch bei dünnen Absorptionsschichten im Bereich von weniger als 100 nm noch
ausgezeichnete Ergebnisse erreicht werden können. Aufgrund des dünnen Schichtaufbaus lassen sich organische Solarzellen günstig herstellen und können als Folienbeschichtung weitflächig an Gebäuden angebracht werden oder in Papierprodukte wie Verpackungen integriert werden
Weitere Anwendungsmöglichkeiten von optoelektronischen Bauelementen aus organischen oder anorganischen-organischen Schichten betreffen z.B. Fotodetektoren. Auch diese nutzen den Fotoeffekt aus, wobei in der photoaktiven Schicht Elektronen- Loch-Paare erzeugt werden. Anstatt zur Erzeugung von Strom, wie bei den
Solarzellen, werden diese zur Detektion von Licht, zum Beispiel für Kameras, eingesetzt. Auf Basis von organischen Halbleitern erlaubt der Dünnschichtaufbau der
vorgenannten optoelektronischen Bauelemente nicht nur einen deutlich flexibleren Einsatz im Alltag, sondern zeichnet sich im Vergleich zu den herkömmlichen LEDs, Solarzellen oder Fotodetektoren auf Basis von anorganischen Halbleitern durch kostengünstige Herstellungsmöglichkeiten aus. Derzeitig verwandte organische Halbleiter weisen gegenüber anorganischen
Halbleitern jedoch auch Nachteile auf. So ist die elektrische Performance der organischen Halbleiter, d.h. insbesondere die Leitfähigkeit, im Durchschnitt schlechter als die von üblichen anorganischen Halbleitern. Dies resultiert insbesondere aus einer geringeren Ladungsdichte der freien Ladungsträger in organischen Halbleitern. In der organischen Elektronik sind die Materialien der Halbleiterschichten aus sogenannten Pi-Systemen oder Π-Systemen aufgebaut. Die Pi-Systeme der verwendeten organischen Moleküle und/oder Polymere besitzen delokalisierte, d.h. freie Elektronen, welche Ladungs- bzw. Stromfluss in den Materialien ermöglichen.
Die Leitfähigkeit in organischen Halbleitern ist wesentlich durch die Anzahl der vorhandenen, delokalisierten Elektronen (Pi-Elektronen) vorgegeben. Weiterhin sind die Pi-Elektronen nur auf den Pi-Orbitalen delokalisiert, welche eine spezielle geometrische Form aufweisen und somit eine anisotropische (nicht in allen
Raumrichtungen homogene) elektrische Leitfähigkeit in den organischen Materialien bewirken.
Hierdurch erfolgt eine natürliche Beschränkung. Diese wirkt sich darüber hinausals ein limitierender Faktor für die elektrische Leitfähigkeit der organischen Systeme aus. Der Ladungstransport (elektrischer Strom) und die vorhandenen intrinsischen elektrischen Ladungen in einem organischen Halbleiter sind typischerweise um einige Größenordnungen geringer als in einem anorganischen Halbleiter.
Um die elektrische Leitfähigkeit und Performance von organischen Halbleiter zu verbessern, ist es bekannt, organische Halbleiter mit anderen organischen Materialien zu dotieren. Hierbei werden Fremdmoleküle in die organischen Halbleiterschichten eingebracht, um elektrische Eigenschaften und insbesondere die Ladungsträgerdichte gezielt zu beeinflussen. Beispielsweise können organische Moleküle eingebracht werden, welche unterschiedliche Elektronenaffinitäten oder lonisationspotentiale aufweisen, um die Moleküle des organischen Halbleiters zu reduzieren oder oxidieren. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern, bei denen Fremdatome mit einer unterschiedlichen Konfiguration eingebracht werden, sind die Massenanteile der Dotanten deutlich höher. Zwar ist die eingebrachte Menge der Dotanten geringer als die des Trägermaterials, jedoch sind Konzentration der Dotierstoffe im Promille- oder Prozentbereich nicht ungewöhnlich. Bei der sogenannten p-Dotierung werden
Elektronen-Akzeptoren dotiert, wohingegen bei der sogenannten n-Dotierung
Elektronen-Donatoren dotiert werden.
Zum Auftragen der organischen Halbleiterschichten zur Herstellung einen
optoelektronischen Bauelementes wurden verschiedene Verfahren entwickelt. Hierzu zählen insbesondere Verdampfungsprozesse im Vakuum oder nasschemische Abscheidungsverfahren.
Bei den Verdampfungsprozessen werden die Moleküle durch Verdampfen, d.h. durch Sublimation unter Vakuumbedingungen, abgeschieden. Die Verfahren werden daher auch als Vakuumdeposition bezeichnet. Die Verdampfungsprozesse im Vakuum erlauben das Herstellen besonders definierter Schichten, wobei auch eine Dotierung der organischen Halbleiter möglich ist. Nachteilig an den Verfahren sind jedoch die hohen Prozesskosten. Zum einen werden für die Vakuumdeposition aufwendige Anlagen benötigt. Weiterhin sind die Verfahren durch einen hohen Materialverlust gekennzeichnet, da die Abscheidung in der Regel unspezifisch erfolgt und sich nicht nur am Substrat, sondern auch an anderen Teilen der Verdampfungsanlagen ablagert.
Für eine Massenproduktion von organischen Bauteilen sind nasschemische
Abscheidungsverfahren vielversprechender. Hierbei erfolgt eine
Flüssigkeitsprozessierung der organischen Halbleitermaterialen. Zu diesem Zweck liegen die organischen Materialen gelöst in entsprechend gewählten Lösungsmitteln vor.
Bekannte nasschemische Verfahren sind beispielsweise das Spin-Coating Verfahren (z. dt. Rotationsbeschichtung), wobei das Substrat auf einem Drehteller aufgebracht wird und Lösungen mit Polymeren oder kleinen Molekülen durch ein Aufschleudern gleichmäßig aufgetragen werden können. Beim Dip-Coating Verfahren (z. dt.
Tauchbeschichtung) wird ein Substrat in eine Beschichtungslösung getaucht. Beim Herausziehen bleibt am Substrat ein Flüssigkeitsfilm zurück, sodass die Schichten nacheinander aufgetragen werden können. Darüber hinaus zeichnen sich Druckverfahren, wie z.B. Ink-Jet (Tintenstrahldruck), Slot-Die (Schlitzdüsen-Beschichtung), Blade-Coating (Strichauftrag) durch eine besonders hohe Flexibilität bei geringen Herstellungskosten aus.
Während beim Spin-Coating oder Dip-Coating-Verfahren auch dotierte organische Halbleiter aufgetragen werden können, ist dies bei den gängigen Druckverfahren nicht im industriellen Maßstab nicht möglich. Durch die Dotierung der organischen Halbleiter entstehen in der Lösung Aggregate, welche ein effektives Drucken verhindern oder zumindest stark erschweren. Hierbei kommt es bei den Druckköpfen zu Verstopfungen. Diese können zwar über Filterprozesse verringert werden, doch diese Filterung der Aggregate führt gerade zu einer Aufhebung der gewünschten Dotierung. In der Industrie existieren daher derzeit keine geeigneten Druckverfahren, um organische optoelektronische Bauteile unter Verdruckung von p- oder n-dotierten organischen Materialien zuverlässig und kostengünstig herzustellen.
Ein weiterer Nachteil bekannter Druckverfahren für organischen Halbleiterschichten zeigt sich bei der Herstellung von Dünnschicht-Bauteilen mit komplexen,
mehrschichtigen Aufbauten von beispielsweise 3-8 Schichten.
Für moderne Bauteile in der organischen Elektronik, wie z.B. organische Leuchtdioden, Transistoren und Solarzellen, wird bevorzugt ein funktionell optimierter,
mehrschichtiger Aufbau verwandt. Die verschiedenen Schichten, wie z.B.
Lochtransportschicht, Lochinjektionsschicht, Elektronentransportschicht usw. erfüllen besondere Aufgabe in dem Bauteil, um die elektrische Effizienz bzw. Performance des Bauteils zu steigern. Durch eine Abstimmung der elektrischen Eigenschaften von mehreren Injektions- und Transportschichten lässt sich beispielsweise erreichen, dass OLEDs bei gleicher Spannung und gleichem Stromverbrauch eine stärkere Leuchtkraft entwickeln.
Im Stand der Technik wird davon ausgegangen, dass beim Druck von solchen mehrschichtigen Aufbauten mit beispielsweise 3-8 aufeinander liegenden Schichten jede folgende Schicht nach der ersten die unteren Schichten nicht anlösen bzw.
ablösen darf. Eine solche, unkontrollierte Anlösung könnte andernfalls zu Defekten oder Beschädigungen der Schichten führen, welche die elektrische Performance sowie die Lebenszeit des optoelektronischen Bauteiles stark mindern.
Um ein Anlösen der verschiedenen Schichten zu verhindern, wurden verschiedene Prozesse etabliert. Dies betrifft insbesondere ein Cross-Linking und die Verwendung orthogonaler Lösungsmittel.
Typische Temperaturen für das Cross-Linking betragen 150-250 °C, wohingegen die normale Trocknung der Nassschicht bei 100-140°C erfolgt. Daraus ergibt sich, dass das Cross-Linking Verfahren eher dazu neigt, die organischen Materialien zu beschädigen (Zersetzungstemperaturen der organischen Materialien liegen zwischen 140-250°C) und in der Verwendung nur auf wenige hoch stabile organische Materialien eingegrenzt ist. Weiterhin ist eine Prozessierung an Luft ebenfalls nicht mehr möglich, da die organischen Materialien unter Ihren intrinsischen Zersetzungstemperaturen anfangen, mit Sauerstoff zu oxidieren. Beim Cross-Linking wird die verdruckte Tinte, d.h. das organische Material, welches gelöst in einem Lösungsmittel vorliegt, im Anschluss an das Verdrucken mit starker UV-Strahlung oder sehr hohen Temperaturen von über 150°C energetisch aktiviert. Hierdurch wird ein chemischer Prozess in Gang gesetzt, welcher zu einer
intramolekularen Vernetzung der Moleküle bzw. Polymere führt. Im Endergebnis wird ein chemisch verbundenes Netz geschaffen, welches sich nur schwer lösen lässt.
Nachteilig hieran ist es jedoch, dass die initiierte chemische Reaktion zur Vernetzung des organischen Materials die elektrische Performance insbesondere durch eine Abnahme der Ladungsträgerbeweglichkeit negativ beeinflusst. Beispielsweise kommt es oftmals zu einer Beeinträchtigung oder Zerstörung der für den Ladungstransport verantwortlichen Pi-Systeme.
Typische Temperaturen für das Cross-Linking betragen 150-250°C, wohingegen die normale Trocknung der Nassschicht bei 100-140°C erfolgt. Daraus ergibt sich, dass das Cross-Linking Verfahren dazu neigt, die organischen Materialien zu beschädigen. Die Zersetzungstemperaturen der üblicherweise verwandten organischen Materialien liegen zwischen 140-250°C. Aus diesem Grunde grenzen Cross-Linking Verfahren die Verwendung auf nur wenige, hoch stabile organische Materialien ein. Weiterhin ist eine Prozessierung an Luft nicht möglich, da die organischen Materialien unterhalb ihrer intrinsischen Zersetzungstemperaturen anfangen, mit Sauerstoff zu oxidieren. Eine Alternative hierzu stellte die Nutzung orthogonaler Lösungsmittel dar. Hierbei werden die Tinten zum Druck der organischen Halbleiterschichten dermaßen hergestellt, dass das Lösungsmittel einer folgenden Schicht die untere Schicht nicht anlösen kann. D.h., dass das Material der unteren Schicht unlöslich in dem Lösungsmittel der Folgeschicht sein soll. Gerade bei dünnen Schichtaufbauten von mehr als 3 Schichten führt diese Bedingung jedoch schnell zu Schwierigkeiten in der praktischen Umsetzung.
Insbesondere lassen sich bei mehr als 4 Schichten kaum orthogonale Lösungsmitteln finden, welche auf zuverlässige Weise das Anlösen unterer Schichten verhindern.
Um dem Problem zu entgehen, dass folgend aufgedruckte Schichten die
darunterliegenden Schichten anlösen und somit beschädigen können, wird in der Industrie oftmals mit einem gemischten (hybriden) Prozess gearbeitet. Dabei werden gewöhnlich die ersten ein bis drei Schichten, d.h. die Schichten bis zur
lichtemittierenden Schicht, gedruckt, während die restlichen Schichten durch ein Vakuum-Verdampfungsverfahren aufgebracht werden. Die Hybrid verfahren sind aufgrund der Notwendigkeit der zusätzlichen Aufdampfschritte deutlich aufwendiger und kostenintensiver als ein vollständiges Verdrucken der Schichten.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung war es, ein optoelektronisches Bauelement und ein
Verfahren zur Herstellung desselben zu entwickeln, welches die Nachteile des Standes der Technik beseitigt. Insbesondere sollte ein optoelektronisches Bauelement und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt werden, bei welchem auf kostengünstige, zuverlässige und einfache Weise eine Dotierung gedruckter organischen Materialen erreicht wird, um gleichzeitig eine hohe elektrische
Performance des Bauteiles zu gewährleisten. Weiterhin sollte die Erfindung bevorzugt die Bereitstellung eines gedruckten, optoelektronischen Bauteiles mit mehrschichtigem Dünnschicht-Aufbau erlauben, bei welchem unerwünschte Anlöseprozesse auf einfache und wirksame Weise vermieden werden können.
Zusammenfassung der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche kennzeichnen bevorzugte Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauteiles sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines optoelektronischen Bauteiles. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein optoelektronisches Bauelement mit einer Kathode und einer Anode und einem Schichtsystem zwischen der Kathode und der Anode umfassend mehrere elektroaktive Schichten und mindestens eine optisch aktive Schicht, wobei mindestens zwei Schichten zwischen der Kathode und Anode herstellbar durch ein Verfahren sind, welches folgende Schritte umfasst:
a) Bereitstellung einer ersten Tinte umfassend ein erstes Halbleitermaterial gelöst in einem ersten Trägermittel
b) Bereitstellung einer zweiten Tinte umfassend ein zweites Halbleitermaterial gelöst in einem zweiten Trägermittel
c) Erzeugung einer ersten Schicht durch Aufbringen der ersten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens
d) Trocknung der ersten Schicht
e) Aufbringen der zweiten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens auf die erste Schicht zur Erzeugung einer zweiten Schicht,
f) Trocknung der zweiten Schicht
wobei das zweite Trägermittel derart gewählt ist, dass durch den Verfahrensschritt e) die erste Schicht mindestens teilweise angelöst wird, sodass zwischen der ersten und zweiten Schicht eine induktiv dotierte Mischschicht erzeugt wird, in welcher das erste und zweite Halbleitermaterial gemischt vorliegen. Es kann auch bevorzugt sein, dass das Verfahren in folgender Weise modifiziert wird: nach Schritt b) folgt Schritt b-bis) Bereitstellung eines Substrats.
Bei diesem modifizierten Verfahren wird des Weiteren bevorzugt Schritt c) zu Schritt c') Erzeugung einer ersten Schicht durch Aufbringen der ersten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens auf das Substrat.
Mit diesem modifizierten Verfahren kann ein sehr zuverlässiges und robustes
Bauelement hergestellt werden. Das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass dieses Elektroden (d.h. eine Anode oder Kathode), eine optisch aktive Schicht sowie elektrisch aktive Schichten (d.h. beispielsweise
Ladungsträgerinjektions- oder extraktionsschichten oder
Ladungsträgertransportschichten) umfasst. Die Funktionalität des optoelektronischen Bauelementes ist bevorzugt durch die optisch aktive Schicht gekennzeichnet, welche insbesondere der Licht- oder Stromerzeugung dienen kann. Die elektrisch aktiven Schichten bezeichnen im Sinne der Erfindung bevorzugt jene Schichten, welche die elektrische Funktionalität des Bauelementes gewährleisten und zwischen der optisch aktiven Schicht und den Elektroden angeordnet sind. Im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Ladungsträgerinjektions- oder extraktionsschichten sowie
Ladungsträgertransportschichten elektrisch aktive Schichten. Weiterhin werden im Sinne der Erfindung unter Ladungsträger bevorzugt Elektronen oder Elektronenlöcher verstanden. Der Begriff Loch oder Elektronenloch wird vorliegend bevorzugt synonym verwandt. Der Fachmann weiß, wie die elektrisch aktiven Schichten anzuordnen sind, um in Abhängigkeit der optisch aktiven Schicht die gewünschte Funktion des optoelektronischen Bauelementes zu erzielen. Die Begriffe optoelektronisches Bauelement bzw. Bauteil oder auch Dünnschicht-Bauteil bzw. Dünnschicht- Bauelement werden bevorzugt synonym verwandt. Die hier verwandten Begriffe zur Beschreibung des optoelektronischen Bauteils, wie beispielsweise Elektrode, Anode, Kathode, optisch aktive Schicht, Ladungsträgerextraktions- bzw. -injektionsschicht und Ladungsträgertransportschicht sind so zu verstehen, wie der Fachmann sie in diesem Zusammenhang verstehen würde. Weiterführende Definitionen sind ebenfalls untenstehend in diesem Dokument zu finden. Bei dem Halbleitermaterial handelt es sich bevorzugt um organische
Halbleitermaterialien. Es können aber auch hybride Materialien aus organischen und anorganischen Halbleitermaterialien oder aber anorganischen Halbleitermaterialien verwandt werden. Der Begriff des organischen Halbleitermaterials bezeichnet bevorzugt Materialien auf organischer Basis, welche aufgrund der Ausprägung eines Pi-Elektronen-Systems halbleitend sind. Die Begriffe Halbleiter oder
Halbleitermaterialen werden bevorzugt synonym verwandt. Die hier verwandten Begriffe wie Halbleiter und Pi-Elektronen-System sind bevorzugt so zu verstehen, wie der Fachmann sie interpretieren würde und wie sie in der Fachliteratur, bspw. in Low Molecular Weight Organic Semiconductors von Thorsten U. Kampen, verwendet werden. Das erfindungsgemäße optoelektronische Bauteil ist bevorzugt dadurch
gekennzeichnet, dass die elektrisch aktiven und/oder optisch aktiven Schichten mit Hilfe eines Druckverfahrens auftragbar sind. Unter dem Begriff Druckverfahren sollen im weitesten Sinne alle Verfahren zur Vervielfältigung von physischen oder
elektronischen Druckvorlagen zusammengefasst, wobei ein Substrat von
Halbleitermaterialien in Form einer Drucktinte aufgebracht werden können. Unter dem Begriff Druckverfahren können aber auch im weitesten Sinne alle Verfahren zur Vervielfältigung von physischen oder elektronischen Druckvorlagen zusammengefasst werden, bei denen auf ein Substrat Halbleitermaterialien in Form einer Drucktinte aufgebracht werden können. Im Sinne der Erfindung wird unter dem Begriff Drucktinte oder Tinte bevorzugt eine bei Raumtemperatur flüssig vorliegende Zusammensetzung verstanden, welche ein Halbleitermaterial und ein Trägermittel umfasst oder daraus besteht. Das Trägermittel ist bevorzugt ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in welchem das zu verdruckende Halbleitermaterial gelöst vorliegt, sodass die
Schichten für das optoelektronische Bauelement mit gängigen Druckverfahren aufgetragen werden können.
Als Druckverfahren kommen beispielsweise Offsetdruck, Siebdruck, Flexodruck oder insbesondere Tintenstrahldruckverfahren und/oder Schlitzdüsen- Beschichtungsverfahren in Frage. Im Gegensatz zu beispielsweise
Verdampfungsverfahren zeichnen sich die Druckverfahren insbesondere durch eine hohe Tauglichkeit für die Massenproduktion aus. Außerdem ist das Verfahren besonders kostengünstig.
Beim üblicherweise vorgenommenen organischen Dotieren, wie im Falle von z.B.
Novaled Materialien, werden neue elektronische Bänder erzeugt, wodurch die
Ladungsträgerkonzentration ähnlich wie beim anorganischen Dotieren erhöht wird. Hierbei erfolgt ein Ladungsübergang vom Donor zum Akzeptor im energetischen Grundzustand ohne zusätzliche Anregung, wenn beide Materialien miteinander gemischt werden. Bei diesem Vorgang bilden sich Aggregate, welche auch als
Ladungstransferkomplexe (engl. Charge-Transfer-Complex) bezeichnet werden. Diese stellen ein aus den beiden Ursprungsmaterialien gebildetes neues Material dar, welches die eigentliche Dotierung bildet.
Als eine Grundlage für die Erfindung wurde erkannt, dass bei bekannten
optoelektronischen Bauteilen, welche mit Druckverfahren herstellbar sind, keine dotierten Schichten aus organischen Halbleitermaterialien aufgebracht werden können, da es ansonsten beim Verdrucken der organischen Materialen in den Tinten aufgrund von Aggregatbildungen bspw. zu Verstopfungen an Druckdüsen kommen kann.
Hierdurch wird die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch aktiven Schichten bei bekannten, gedruckten optoelektronischen Bauteilen erheblich eingeschränkt.
Überraschenderweise kann gemäß der Erfindung ein gedrucktes Bauteil bereitgestellt, werden, welches über ein Druckverfahren dotierte Schichten aus organischem
Halbleitermaterial aufweist, ohne dass dies zu Komplikationen während der Herstellung führt.
Zu diesem Zweck muss im Gegensatz zu bekannten Ansätzen keine Tinte verdruckt werden, welche bereits dotiertes organisches Halbleitermaterial enthält. Stattdessen wurde erfindungsgemäß erkannt, dass bei geeigneter Wahl der Trägermittel der für die Druckschichten verwandten Tinten eine Dotierung der Schichten nach dem Verdrucken erfolgen kann. Hierzu wird der Effekt des induktiven Dotierens ausgenutzt, welcher darauf basiert, dass durch verschiedene Elektronenaffinitäten von Donor und Akzeptor nur die Ladungsträgerdichte im gemischten Material verschoben wird und damit die entsprechende Ladungsart an Mobilität gewinnt, wodurch die elektrische Leitfähigkeit gesteigert wird. Hierbei kommt es nicht in erster Linie zu einer Erhöhung der
Ladungsträgerkonzentration, sondern zu einer Erhöhung der Mobilität der
Ladungsträger.
Bei dem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauteil wird hierzu bevorzugt das zweite Trägermittel derart gewählt, dass nach dem Auftragen auf eine untere bzw. erste Schicht diese mindestens teilweise angelöst wird, das heißt bevorzugt, dass der angelöste Teil der Schicht, welcher aufgetragen in einem festen Aggregatzustand vorliegt, wieder vorteilhafterweise im Wesentlichen verflüssigt und in einen Zustand gebracht wird, dass eine Mischung dieses Teils mit dem zweiten Trägermittel möglich ist. Hierzu ist das Trägermittel bevorzugt derart zu wählen, dass dieses ein
mittelmäßiges bzw. schlechtes Lösungsmittel für das erste Halbleitermaterial der unteren oder ersten Schicht darstellt.
Aufgrund der Lösungseigenschaft des aufgedruckten zweiten Trägermittels wird an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten eine induktiv dotierte Mischschicht erzeugt. Hierbei erfolgt ein teilweises Herauslösen von den organischen oder anorganischen Molekülen der ersten bzw. unteren Schicht in die aufgetragene zweite Schicht. In der dabei erzeugten Mischschicht liegen somit im Grenzbereich der beiden Schichten das erste und zweite Halbleitermaterial gemischt vor. Dadurch wird eine dotierte Halbleiterschicht umgesetzt. Gemäß dem induktiven Effekt in der organischen Chemie gewinnen hierdurch in der Mischschicht die elektrischen Ladungen an
Beweglichkeit. Dabei erfolgt keine Erzeugung zusätzlicher freier Ladungsträger, sondern ein verschieben des Fermi-Niveaus in die gewünschte Richtung durch Polarisationseffekte. Der induktive Effekt wird insbesondere durch unterschiedliche Elektronegativität von Atomen oder funktionellen Gruppen einer Kohlenstoffverbindung verursacht. Dies führt zu einer Ladungsasymmetrie, wodurch sich die Elektronendichte in den Molekülen verändert. Beim einem negativen induktiven Effekt (-I-Effekt) verschieben sich die Elektronen zum Atom oder Molekül mit einer höheren Elektronennegativität, während beim positiven induktiven Effekt Elektronen von Atomen oder Molekülen mit geringer Elektronennegativität weggezogen werden. Die Verschiebung der Ladungsträger führt vorteilhafterweise zu einer Bereitstellung einer höheren Beweglichkeit der
Ladungsträger.
Im Sinne der Erfindung bezeichnet die induktiv dotierte Mischschicht somit bevorzugt eine durch das Anlösen entstehende Mischschicht, in welcher durch Dotierung auf Basis des induktiven Effekts die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird.
Vorteilhafterweise könnte man bei dem induktiven Dotieren auch die dotierte Schicht in einem Schritt verdrucken, ohne dass es zu einer Aggregatbildung kommt, wie dies bei bekannten Dotierungen durch die Bildung der Ladungstransferkomplexe der Fall ist (vgl. Fig. 3 und Fig. 4). Allerdings ist der Prozess des Herauslösens bzw. Anlösens zur Bildung einer induktiv dotierten Mischschicht von Vorteil, da hierbei die Anzahl der Druckschritte reduziert werden kann. Anstatt drei Druckschritte, wie im Fall eines separaten Verdruckens der induktiven Mischschicht, werden nur zwei Druckschritte benötigt. Das erfindungsgemäße optoelektronische Bauteil zeichnet sich somit durch eine besonders gute elektrische Performance aus, welche durch ein kostengünstiges und zuverlässiges Druckverfahren herstellbar ist. Es wird eine Leistungssteigerung des Bauteils erzielt. Des Weiteren kann durch das Verfahren eine Ersparnis an Zeit, Material und Arbeitsstufen erreicht werden und die Herstellung wird vereinfacht.
Insbesondere durch die Reduzierung der Arbeitsschritte können Fehler beseitigt und die Qualität gehoben werden. Das vorgestellte Verfahren vermehrt die technischen Möglichkeiten zur Herstellung optoelektronischer Bauelemente.
Die unter Verwendung der Tinte umfassend organische und/oder anorganische Halbleitermaterialien zu verdruckenden Schichten können bevorzugt sowohl elektroaktive Schichten, d.h. z.B. Injektions- oder Extraktionsschichten oder
Transportschichten, als auch optisch aktive Schichten sein. Das vorgestellte Verfahren bildet somit eine Alternative zu gängigen Verfahren für verschiedenste Arten von Schichten. Beispielsweise kann die erste und zweite Schicht je eine erste und zweite elektroaktive Schicht sein, wobei zwischen diesen elektroaktiven Schichten die vorteilhafte induktiv dotierte Mischschicht erzeugt wird. Die erste Schicht kann aber beispielsweise auch eine elektroaktive Schicht sein, während die zweite Schicht eine optisch aktive Schicht ist, sodass eine induktiv dotierte Mischschicht zwischen diesen Schichten gebildet wird. Das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement ist vorzugsweise durch das Vorhandensein von mindestens zwei Schichten aus organischem und/oder
anorganischem Halbleitermaterial mit induktiver Mischschicht in deren Grenzbereich gekennzeichnet. Weitere Schichten des optoelektronischen Bauelementes können, müssen aber nicht, aus organischen Halbleitermaterialien verdruckt werden.
Beispielsweise kann es bevorzugt sein, dass eine weitere Elektronentransportschicht anorganisch dotierte Halbleitermaterialien, z.B. Aluminium-Zinkoxid, umfasst. Die so kombinierten Schichten können zu einer Verbesserung des Bauteils führen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke der Mischschicht zwischen 1 nm und 20 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 10 nm. Zum einen ist besonders bevorzugt, dass die Dicke der Mischschicht zwischen 1 nm und 20 nm beträgt. Diese Dicke führt zu besonders vorteilhaften elektrischen Eigenschaften und hat sich gleichzeitig bei dem vorgenannt vorgestellten Verfahren als überraschend einfach zu realisieren herausgestellt. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass die Dicke der Mischschichten zwischen 1 nm und 10 nm beträgt. Eine solche Dicke der
Mischschicht erhöht die Effektivität des Bauteils, insbesondere durch verbesserte elektrische Eigenschaften. Die Dicke der Mischschicht entspricht bevorzugt der Ausdehnung im Grenzbereich zwischen der ersten und zweiten Schicht, in welcher das erste und zweite Halbleitermaterial vorliegen. Die untere Grenze der Mischschicht entspricht somit dem oberen Bereich der ersten Schicht, welche nicht angelöst wurde. Während die obere Grenze der Mischschicht dem unteren Bereich der zweiten Schicht entspricht, in welchem keine Moleküle des ersten Halbleitermaterials, und somit keine Dotierung mehr vorliegt. Bevorzugt bezeichnet unten und oben die Richtung entlang des sukzessiven Auftragens der Schichten. Die Dicke der Mischschicht lässt sich insbesondere durch die Löslichkeit des ersten Halbleitermaterials und der Einwirkzeit vor dem Trocknen einstellen. Unter Trocknen wird bevorzugt eine herbeigeführte Einwirkung von Wärme verstanden, um ein Material von einem zumindest teilweise flüssigen Aggregatzustand in einen festen
Aggregatzustand zu überführen. Es kann auch bevorzugt sein, insbesondere, wenn eine Lösung vorliegt, das mindestens eine Lösungsmittel zu verdampfen, so dass nur die vorher gelösten, festen Bestandteile der Lösung verbleiben. Durch Messung der Dicke der Mischschicht und Kenntnis der Löslichkeit des Materials dieser Schicht in entsprechenden Lösemitteln können entsprechend geeignete Trägermittel
routinemäßig ermittelt werden.
Zur Messung der Dicke der Mischschicht kann ausgenutzt werden, dass bei der induktiven Dotierung eine Verschiebung der optischen Absorptionskante in
entsprechend kürzere oder längere Wellenlängen beobachtet werden kann. Anhand der Verschiebung der optischen Bandkante kann die Stärke der induktiven Dotierung und somit die Schichtdicke ermitteln werden. Als Messinstrument kann hierfür bevorzugt ein UV-Vis-Spektrometer eingesetzt werden. Mit einem UV-Vis- Spektrometer kann bevorzugt Spektroskopie unter Ausnutzung von UV- und
sichtbarem Licht betrieben werden. Unter UV-Licht wird bevorzugt Licht in einem Wellenlängenbereich von unter 10 nm bis zu 380 nm verstanden. Unter sichtbarem Licht versteht der Fachmann insbesondere Licht von 380 nm bis 700 nm.
Um eine bestimmte Schichtdicke einzustellen, kann beispielsweise folgendes empirisches Verfahren genutzt werden. Eine Tinte wird zunächst aus mehreren Lösungsmitteln und einem darin gelösten Feststoff, d.h. einem Halbleitermaterial, hergestellt. Bei der Wahl der Lösungsmittel für die Tinte kann bevorzugt ein Lösungsmittel A genommen werden, welches die untere Schicht lösen kann und ein Lösungsmittel B, welches die untere Schicht nicht lösen kann.
Aus beiden Lösungsmitteln A und B werden Mischungen mit verschiedenen
Mischverhältnissen hergestellt, wobei jedoch die Konzentration des darin zu lösenden Feststoffes konstant gehalten wird. Es hat sich besonders bewährt mit
Massenverhältnissen der Lösungsmittel zueinander in Proportionen von 30:70, 50:50 und 70:30 zu arbeiten. Ein empirisches Verfahren, welches mit den vorgenannten Proportionen arbeitet, hat sich durch eine besondere Effektivität ausgezeichnet. Es war überraschend, dass durch ein solches Testverfahren ein geeignetes Trägermittel schon innerhalb einer Testiteration gefunden werden konnte.
Anschließend werden alle drei Tintenkombinationen auf separate Stellen der unteren anzulösenden Schicht verdruckt. Mittels eines UV-Vis-Spektrometers kann die Stärke der induktiven Dotierung und der optischen Bandkante ermittelt werden. Bei der
Auswertung ist zudem die Absorption der reinen Materialien, d.h. der unteren Schicht und des Feststoffes, welcher verdruckt wurde, zu beachten.
Die bevorzugt genannten Schichtdicken für die Mischschicht sind besonders vorteilhaft in Kombination mit einer Schichtdicke der ersten bzw. zweiten Schicht zwischen 5 nm und 50 nm. In diesem Bereich unterstützt die induktiv dotierte Mischschicht die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Schichten optimal, ohne die spezifische
Funktionalität der Schichten, z.B. als Transport- oder Injektionsschicht, zu
beeinträchtigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das zweite Trägermittel mindestens ein Lösungsmittel, welches das erste Halbleitermaterial bis zu einer Konzentration von mindestens 1 g/l vollständig löst. Die Löslichkeit des ersten
Halbleitermaterials im zweiten Trägermittel beträgt somit mindestens 1 g/l (Gramm pro Liter). Die Angabe entspricht der gängigen Definition der quantitativen Löslichkeit durch eine Massenkonzentration. Die Löslichkeit gibt bevorzugt an, bis zu welcher
Massenkonzentration das Material in dem Lösungsmittel gelöst werden kann. D.h. bis zu welcher es sich unter einer homogenen Verteilung im Lösungsmittel mischt, ohne auszufallen. Die genannte Grenze erlaubt eine besonders zuverlässige Ausbildung einer induktiv dotierten Mischschicht, insbesondere der bevorzugten Dicken von 1 nm bis 20 nm, bevorzugt 1 nm bis 10 nm. Durch diese bevorzugte Ausführungsform können Fehler bei der Herstellung der Mischschicht beseitigt werden.
Die Löslichkeit kann auf Basis theoretischer Modelle vorhergesagt werden.
Beispielsweise können sich die hierzu die Hansen-Löslichkeitsparameter eignen (Hansen, Charles M. "The three dimensional solubility parameter." Danish Technical: Copenhagen: 14 (1967)). Bevorzugt wird die Löslichkeit jedoch experimentell bestimmt. Ein geeignetes experimentelles Verfahren zur Bestimmung der quantitativen Löslichkeit ist das folgende Verfahren, welches das Lösen von 10 Milligramm des Feststoffes in 10 Millilitern des betrachteten Lösemittels beinhaltet. Die Menge des Feststoffes wird in das Gefäß mit dem Lösungsmittel gegeben. Zusätzlich wird ein mit Teflon beschichteter Magnetrührstab hinzugegeben und das Gefäß gasdicht verschlossen. Anschließend wird das Gefäß auf eine Heizplatte mit steuerbarem Magnetfeld gegeben, eine Heiztemperatur von 25°C eingestellt und das Magnetfeld eingeschaltet, damit das Rührstäbchen die Mischung rührt. Dieser Vorgang wird 24 Stunden lang durchgeführt. Danach wird das Gefäß geöffnet und die Lösung durch ein Mikrosieb (Porengröße 0,2 μηη) gefiltert. Das Gewicht des Gefäßes, in das man die gefilterte Lösung auffängt, wird vorher bestimmt. Nach dem Filtern wird die Lösung in einem Vakuumofen ausgetrocknet. Die Heiztemperatur hängt von dem verwendeten Lösemittel ab. Nach dem Ausheizen wird das Gewicht des Gefäßes wieder bestimmt, wobei die Massezunahme der Menge an Feststoff entspricht, die sich in den 10 Millilitern Lösemittel gelöst hat. Durch dieses Verfahren kann die quantitative
Löslichkeit besonders zuverlässig bestimmt werden.
Die Verwendung von Tinte zum Auftragen der Schichten, also der elektroaktiven oder optisch aktiven Schichten, mit einem derart gewählten Lösungsmittel stellt eine Abkehr vom Stand der Technik mit überraschenden Vorteilen dar. Im Stand der Technik werden insbesondere Lösungsmittel gewählt, welche die darunterliegende Schicht gerade nicht anlösen sollten, um glatte Grenzflächen zu erhalten. Dass eine geeignete Wahl der Löslichkeit zur Ausbildung einer Mischschicht und somit verbesserten elektrischen Performance führt, war eine überraschende Erkenntnis.
Quantitative Löslichkeiten von mindestens 1 g/l werden insbesondere von der
Materialklasse der aprotisch polaren Lösungsmittel erreicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das zweite Trägermittel daher mindestens ein aprotisch polares Lösungsmittel.
Verfügt ein Molekül eines Lösungsmittels nicht über eine Atomgruppe, die in einer organischen Verbindung vorliegt und aus der Wasserstoffatome als Protonen abgespalten werden können, nennt man das Lösungsmittel aprotisch. Polarität bezeichnet bevorzugt die durch Ladungsverschiebung in Atomgruppen entstandene Bildung von getrennten
Ladungsschwerpunkten, durch welche die Neutralität der Atomgruppen aufgehoben wird.
Durch die Bereitstellung eines zweiten Trägermaterials in Form eines aprotisch polaren Lösungsmittels kann eine induktiv dotierte Mischschicht mit den vorgenannten
Eigenschaften besonders einfach und zuverlässig hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
optoelektronisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Druckverfahren eine Schlitzdüsen-Beschichtung, ein Gravurdruck, ein Siebdruck, Doktor-Blade-Druck, Aufsprühen und/oder Tintenstrahldruck-Verfahren ist. Die Schlitzdüsen-Beschichtung ist bevorzugt eine dem Fachmann bekannte Beschichtungstechnik, welche verwendet wird, um dünne Flüssigkeitsschichten auf bahnförmige Substrate aufzutragen.
Gravurdruck bezeichnet insbesondere eine dem Fachmann geläufige Art von
Tiefdruckverfahren. Ein Tiefdruckverfahren ist vorteilhafterweise eine Drucktechnik, bei der abzubildenden Elemente als Vertiefungen in einer Druckform vorliegen. Dabei liegt typischerweise die Druckfarbe nur in den Vertiefungen vor und das zu bedruckende Substrat wird an die Druckform angepresst. Siebdruck bezeichnet bevorzugt ein Druckverfahren, bei welchem die Druckfarbe durch ein feinmaschiges Gewebe hindurch auf das zu bedruckende Substrat bzw. Material gedruckt wird. Beim Doctor- Blade-Druck wird bevorzugt eine sogenannte Rakel verwendet, um überschüssige Druckfarbe vom Druckzylinder abzustreifen. Bei einem Tintenstrahldruck-Verfahr wird durch gezielten Abschuss oder Ablenken kleiner Tintentröpfchen ein Druckbild erzeugt.
Mit den vorgenannten Verfahren, insbesondere unter Verwendung von
Tintenstrahldruck- Verfahren, können die Schichten besonders präzise und gleichmäßig aufgetragen werden. Hierdurch entstehen Mischschichten mit einer besonders zuverlässigen homogenen Mischung und Dotierung. Das so hergestellte
optoelektronische Bauelement ist in durch eine ausgezeichnete Qualität, Robustheit und Performance gekennzeichnet.
Die Trocknung im Anschluss an das Auftragen der zweiten elektroaktiven Schicht schließt bevorzugt den Anlösungsprozess ab und determiniert die Schichtdicke der Mischschicht. Zum Trocknen eignen sich verschiedene Verfahren, welche bevorzugt durch Erwärmen des Bauelements zu einer beschleunigten Verdunstung des
Trägermittels bzw. Lösungsmittels führen. Beispielsweise sind Heißlufttrockner geeignet. Es kann aber auch bevorzugt sein, die Schicht bei Raumtemperatur trocknen zu lassen. Bei einer geringeren Temperatur während der Trocknung wird in der Regel die Trocknung länger andauern.
In einer bevorzugten Ausführungsform des optoelektronisches Bauelements erfolgt die Trocknung im Schritt f), d.h. im Anschluss an das Auftragen der zweiten Schicht mit Hilfe einer Infrarotlampe, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 80 °C und 150 °C für eine Trocknungszeit zwischen 1 s und 60 s, bevorzugt zwischen 5 s und 30 s. Durch den bevorzugten Temperaturbereich zwischen 60 °C und 200 °C und der bevorzugten Trocknungszeit zwischen 1 s und 60 s kann auf besonders zuverlässige Weise ein geeignetes Schichtsystem hergestellt werden. Bei dem genannten Temperaturbereich und einer bevorzugten
Trocknungsdauer zwischen 5 s und 30 s wird die Robustheit des Schichtsystems erhöht. Es ist besonders bevorzugt, bei der Trocknung ein Temperaturbereich zwischen 80 °C und 150 °C für eine Trocknungszeit zwischen 1 s und 60 s
anzuwenden. Hierdurch können bei der Herstellung Fehler beseitigt werden.
Insbesondere eine Herstellung umfassend eine Trocknung im Temperaturbereich zwischen 80 °C und 150 °C für eine Trocknungszeit zwischen 5 s und 30 s führt eine Vereinfachung des Verfahrens herbei und hat besonders robuste Bauelemente zur Folge.
Der Einsatz einer Infrarotlampe insbesondere bei den vorgenannten Temperaturen und Zeiträumen stellt eine besonders wirksame, aber gleichzeitig schonende Trocknung dar. So kommt es anders als beispielsweise bei bekannten Cross-Linking-Verfahren in der Ausführungsform nicht oder kaum zu einer chemischen Aktivierung der betroffenen Materialen. Während das Trägermittel schnell und effizient zum Verdunsten gebracht wird, werden die elektrischen oder optischen Eigenschaften der Schichten und der gebildeten Mischschicht erhalten. Insbesondere kann ein solches Trocknungsverfahren sehr gut automatisiert und rationalisiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Aufbringen der zweiten Tinte in Schritt e) und der Trocknung in Schritte f) eine Wartezeit zwischen 0 und 60s, bevorzugt zwischen 3 s und 40 s, eingehalten. Die Wartezeit entspricht bevorzugt der Zeit, welche mindestens für das Anlösen und die Ausbildung der Mischschicht bereitgestellt wird. Durch diesen Parameter kann somit die Dicke der Mischschicht beeinflusst werden. Bei den vorgenannten Wartezeiten in Verbindung mit einer quantitativen Löslichkeit des Halbleitermaterials in dem Trägermittel von mindestens 1 g/l können ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Gemäß der experimentellen Erfahrung ist zu beachten, dass der Prozess des Anlösens bereits während des Aufdruckens startet und nicht sofort mit Einsetzen des Trocknungsschrittes endet. Aus diesem Grunde kann es auch bevorzugt sein, keine Wartezeit einzuhalten, wobei jedoch eine Wartezeit von 3 s bis 40 s, besonders zuverlässige Mischschichten erzeugt. Auch Wartezeiten zwischen 0 und 60 Sekunden haben Vorteile, so
hergestellte Mischschichten sorgen für ein besonders leistungsstarkes Bauelement. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das optoelektronisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Trägermittel eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Lösungsmitteln umfasst, wobei ein erstes Lösungsmittel das erste Halbleitermaterial bis zu einer Konzentration von mindestens 1 g/l vollständig löst und ein zweites Lösungsmittel das erste Halbleitermaterial bis zu einer Konzentration von höchstens 0,1 g/l vollständig löst. In der bevorzugten Ausführungsform umfasst das zweite Trägermittel, in welchem das zweite Halbleitermaterial gelöst vorliegt, mithin eine Kombination von unterschiedlich stark anlösenden Lösungsmitteln. Hierdurch kann beim Auftragen der zweiten Schicht auf die erste Schicht der Anlöseprozess zur Bildung der induktiven Mischschicht besonders zuverlässig gesteuert werden.
Die Wahl der Lösungsmittel hängt vorteilhafterweise von dem zu lösenden
Halbleitermaterial der ersten (unteren) Schicht ab.
Ist das erste Halbleitermaterial ein organische Material beispielsweise ein
Polyphenylenvinylen-Copolymer, z.B. MEH-PPV, Super Yellow oder MDMO-PPV, kann als stark anlösendes Lösungsmittel Butyl-Lactat verwandt werden. Das Butyl-Lactat löst das Polyphenylenvinylen-Copolymer der unteren ersten Schicht bis zu einer Konzentration von mindestens 1 g/l vollständig. Andererseits löst beispielsweise Isopropanol Polyphenylenvinylen-Copolymere nur unter 0,1 Gramm/Liter. Isopropanol eignet sich in diesem Fall also als schwach lösendes Lösungsmittel. Bevorzugt kann daher als Trägermittel für das zweite organische Halbleitermaterial eine Kombination von Butyl-Lactat und Isopropanol eingesetzt werden, wobei das Verhältnis das
Anlösevermögen steuert. Je höher der Anteil des Butyl-Lactats im Verhältnis zum Isopropanol, desto größer wird die Ausdehnung der induktiv dotierten Mischschicht sein. Ein Verhältnis von Butyl-Lactat zu Isopropanol von 30:70 hat sich beispielsweise als besonders vorteilhaft für bevorzugte Schichtdicken der Mischschicht von 1 nm bis 10 nm erwiesen. So können besonders robuste Bauelemente erzeugt werden.
Ist hingegen die erste (untere) Schicht beispielsweise aus Poly(vinylidenchlorid-co- acrylonitril) ist ein Trägermittel mit einer Kombination der Lösungsmittel ortho- Dichlorobenzol und Mesitylen im Verhältnis 80:20 fast vollständig orthogonal. D.h. die Lösungsmittelkombination aus ortho-Dichlorobenzol und Mesitylen löst
Poly(vinylidenchlorid-co-acrylonitril) nur unter einer Konzentration von 0,1 Gramm/Liter. Ein Anlösen der Schicht findet mit genanntem Trägermittel daher bei deutlich unter 1 nm statt.
Um das Anlösen zur Bildung einer induktiv dotierten Mischschicht zu erreichen, kann dem Trägermittel jedoch ein stark lösendes Lösungsmittel beigefügt werden.
Beispielsweise eignet sich hierzu Acetophenon, welches das Poly(vinylidenchlorid-co- acrylonitril) mit einer Konzentration von deutlich mehr als 1 g/l lösen kann. Durch Hinzufügen von 5 Vol.-% Acetophenon statt dem o-Dichlorbenzol, d.h. einem
Trägermittel mit 75 Vol.-% o-Dichlorbenzol, 20 Vol.-% Mesitylen und 5 Vol.-%
Acetophenon, kann bezogen auf das Poly(vinylidenchlorid-co-acrylonitril) (PVDC-co- PAN Copolymer) ein Anlösen von 1 -3 nm erreicht werden, wodurch eine elektrisch vorteilhafte dotierte Mischschicht erreicht wird.
Die Zugabe kleiner Mengen besonders stark lösender Lösungsmittel zu einer orthogonalen Lösungsmittelkombination erlaubt das Anlöseverhalten des zweiten Trägermittels besonders präzise einzustellen.
Vorteilhafterweise eignen sich aprotisch polare Lösungsmittel, wie z.B. das
Acetophenon, nicht nur für die beispielhaft genannten PVDC-co-PAN Copolymere, sondern für fast alle organischen Halbleitermaterialien, welche für die elektrisch aktiven oder optisch aktiven Schichten in Betracht kommen. Bevorzugt kann daher für eine Vielzahl von Materialien der ersten Schicht ein Trägermittel hergestellt werden, welches ein schwaches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält, dass durch Zugabe definierter kleiner Mengen aprotisch polarer Lösungsmittel optimal zur Herausbildung einer induktiv dotierten Mischschicht eingestellt werden kann. So kann eine besonders einfache und kostengünstige Herstellung erreicht werden.
Ein weiterer Vorteil des Auftragens der zweiten Schicht unter einer kontrollierten Anlösung der ersten Schicht ist es, dass neben der Verbesserung der elektrischen Performance durch eine dotierte Mischschicht, die Schichtkombination auch als
Abschirmung vor dem Anlösen folgender Schichten genutzt werden kann. So kann das zweite Material der zweiten Schicht derart gewählt werden, dass es um einige
Größenordnungen weniger löslich ist als das Material der darunterliegenden ersten Schicht bzw. dass das Material der zweiten Schicht in einer viel geringeren Anzahl an Lösemitteln löslich ist. Das erlaubt das Aufdrucken der folgenden Schicht, also zum Beispiel einer weiteren elektrisch oder optisch aktiven Schicht unter Verwendung von Trägermitteln aus einer größeren Auswahl an Lösemitteln.
Das zweite Halbleitermaterial kann daher so gewählt werden, dass die zweite Schicht als eine Art elektrisch aktive Opferschicht bzw. Interlayer (Zwischenschicht) fungiert, welche eine Passivierung gegenüber weiteren Lösungsmitteln der darauffolgenden zu verdruckenden Tinten bewirkt. Durch geeignete Wahl der Löslichkeit der konsekutiv zu verdruckenden Materialien kann somit eine hohe Anzahl an Schichten in einem Bauelement aufgetragen werden, ohne dass es zu einem ungewollten Anlösen unterer Schichten kommt. Ein Herstellungsverfahren unter Einbeziehung dieser
Ausführungsform erspart Zeit, Material, Arbeitsstufen und mithin Kosten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische
Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass
das Schichtsystem
mindestens eine bevorzugt kathodennahe Elektroneninjektionsschicht oder -extraktionsschicht,
mindestens eine Elektronentransportschicht
mindestens eine optisch aktive Schicht
mindestens eine Lochtransportschicht
mindestens eine bevorzugt anodennahe Lochinjektionsschicht oder - extraktionsschicht umfasst,
wobei mindestens eine induktiv dotierte Mischschicht zwischen einer
Lochtransportschicht und einer Lochinjektionsschicht oder -extraktionsschicht vorliegt und/oder mindestens eine induktiv dotierte Mischschicht zwischen einer
Elektronentransportschicht und einer Elektroneninjektionsschicht oder - extraktionsschicht vorliegt.
In dieser bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung bevorzugt zwei Gruppen von optoelektronischen Bauelementen. Bei der ersten Gruppe ist die optisch aktive Schicht eine Emitterschicht, welche der Lichterzeugung dient. In dem Falle wird das optoelektronische Bauelement bevorzugt als organische Leuchtdiode (OLED) eingesetzt. Bei der zweiten Gruppe ist die optisch aktive Schicht eine Absorberschicht, in welcher freie Ladungsträger durch die Absorption elektromagnetischer Strahlung erzeugt werden. Bei der zweiten Gruppe der optoelektronischen Bauelemente handelt es sich somit bevorzugt um organische Solarzellen oder Fotodetektoren.
Um eine optimale Funktion der optisch aktiven Schicht des Bauelementes zu gewährleisten, erfolgt eine bevorzugte Anordnung der elektrisch aktiven Schichten.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein optoelektronisches Bauelement zur Erzeugung von Licht beispielsweise als Leuchtdiode. In dieser bevorzugten Ausführungsform umfasst das optoelektronische Bauelement eine Kathode und eine Anode und ein Schichtsystem zwischen der Kathode und der Anode umfassend mindestens eine bevorzugt kathodennahe Elektroneninjektionsschicht, mindestens eine Elektronentransportschicht, mindestens eine optisch aktive Schicht, welche eine Emitterschicht ist, mindestens eine Lochtransportschicht, mindestens eine bevorzugt anodennahe Lochinjektionsschicht und ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine induktiv dotierte Mischschicht zwischen einer Lochtransportschicht und einer Lochinjektionsschicht vorliegt und/oder mindestens eine induktiv dotierte Mischschicht zwischen einer Elektronentransportschicht und einer
Elektroneninjektionsschicht vorliegt.
Die Kathode dient in dieser bevorzugten Ausführungsform als Elektronenlieferant. Bevorzugt weist die Kathode einen geringen Flächenwiderstand auf, um eine möglichst gleichmäßige Injektion der Elektronen über die Fläche der OLED zu ermöglichen.
Die Elektroneninjektionsschicht hingegen erfüllt die Funktion die Austrittsarbeit der Kathode und der folgenden Schicht, der Elektronentransportschicht, anzugleichen. Die Austrittsarbeit (engl, work function) entspricht bevorzugt der Energie, die mindestens aufgewandt werden muss, um ein Elektron aus einem ungeladenen Festkörper herauszulösen. Durch das Angleichen der Austrittsarbeit der Kathode zu der
Elektronentransportschicht wird die Spannung herabgesetzt, die notwendig ist, um Elektronen von der Kathode in die Elektronentransportschicht einzuspeisen bzw. zu injizieren.
Die Elektronentransportschicht dient dem gerichteten Elektronentransport zwischen Kathode und der optisch aktiven Schicht, d.h. der bevorzugten Ausführungsform der Emitterschicht. Dazu sollte die Elektronentransportschicht bevorzugt eine genügende Beweglichkeit oder Mobilität von Elektronen (bevorzugt von 10"6 bis 100 cm2/ (V * sec)) aufweisen. Zusätzlich sollte bevorzugt das Ladungstransportenergielevel, d.h. das Leitungsband bzw. LUMO (engl, lowest unnoccupied molecular orbital) der
Elektronentransportschicht, zwischen dem Energielevel des Emittermaterials und der Austrittsarbeit der Kathode liegen, d.h., dass nach Leisten der Austrittsarbeit keine zusätzliche Energie zum Transport der Elektronen vor der Rekombination mit den Löchern nötig ist.
Die Emitterschicht besteht bevorzugt aus halbleitenden organischen Polymeren oder Molekülen, die bei elektrischer Anregung Licht im sichtbaren Bereich produzieren, d.h. bevorzugt in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm. In der Emitterschicht rekombinieren bevorzugt die Elektronen der Kathode mit den Löchern der Anode zu Exzitonen. Bevorzugt überwiegt dabei der Anteil an Singlet-Exzitonen, sodass es zu einer effektiven Lichterzeugung kommt. Die Lochtransportschicht ist das Pendant zur Elektronentransportschicht und dient dem Transport von (Elektronen-)Löchern aus der Anode zur Emitterschicht. Bevorzugt sollte die Lochtransportschicht daher eine genügende Beweglichkeit oder Mobilität von Elektronenlöcher, bevorzugt von 10"6 bis 100 cm2/ (V * sec), aufweisen. Zusätzlich sollte bevorzugt das Energielevel für den Transport der Elektronenlöcher, d.h. das Leitungsband bzw. HOMO (engl, highest occupied molecular orbital) der
Lochtransportschicht zwischen dem Energielevel des Emittermaterials und der
Austrittsarbeit der Anode liegen.
Die Lochinjektionsschicht besteht wie ihr Pendant auf der Kathodenseite (die Elektroneninjektionsschicht) vorzugsweise aus stark dielektrischen Polymeren und ist bevorzugt ein Isolator. Bevorzugt dient die Lochinjektionsschicht dazu die Energieniveaus der Anode und der folgenden Schicht, der Lochtransportschicht anzugleichen, um eine effektive Injektion von Elektronenlöchern zu gewährleisten.
Die Anode ist bevorzugt der Elektronenlochlieferant und weist daher bevorzugt eine deutlich höhere Austrittsarbeit als die Kathode auf. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Anode eine hohe Flächenleitfähigkeit für Löcher aufweist. Zudem kann es bevorzugt sein, dass das Anodenmaterial transparent ist, um vorzugsweise durch die Anode den Lichtaustritt zu ermöglichen.
In dieser bevorzugten Ausführungsform ist die optisch aktive Schicht eine
Emitterschicht und die elektrisch aktiven Schichten mindestens eine
Elektroneninjektionsschicht, mindestens eine Elektronentransportschicht, mindestens eine Lochtransportschicht und mindestens eine Lochinjektionsschicht.
Durch die Ausbildung von einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Mischschichten zwischen den Transportschichten und Injektionsschichten kann eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit der aktiven Schichten erreicht werden. Die so herstellbaren OLEDs zeichnen sich bei gleich angelegter Spannung durch eine starke erhöhte Leuchtkraft im Vergleich zu OLEDs ohne dotierte Mischschichten und somit durch eine stark erhöhte Effektivität aus.
In dieser Ausführungsform können durch einfache Druckverfahren somit in
massentauglicher Weise OLEDs produziert werden, welche neben geringen
Herstellungskosten auch durch geringe Betriebskosten und verbesserte Performance charakterisiert sind.
Für die bevorzugte Ausführungsform der zweiten Gruppe, in welcher es statt zu einer Lichterzeugung zu einer Stromerzeugung durch das Bauelement kommen soll, würde ein Fachmann die elektrisch aktiven Schichten und optisch aktiven Schichten bevorzugt wie folgt anpassen.
Als optisch aktive Schicht wird bevorzugt eine Absorberschicht verwandt, welche in der Lage ist durch Photonenabsorption die Energie der einfallenden elektromagnetischen Strahlung in die Erzeugung freier Ladungsträger umzuwandeln. Die elektrisch aktiven Schichten sorgen bevorzugt dafür, dass innerhalb des optoelektronischen
Bauelementes ein internes elektrisches Feld generiert wird, welches die Exzitonen trennt und die freien Ladungsträger zu den entsprechenden Elektroden abzieht. An der Kathode werden die Elektronen extrahiert, während an der Anode die Löcher extrahiert werden. Der dadurch bereitgestellte Potentialunterschied dient der Erzeugung von elektrischer Spannung bzw. unter Last elektrischem Strom.
In dieser bevorzugten Ausführungsform des optoelektronischen Bauelementes liegt der Schichtaufbau bevorzugt wie folgt vor. Das optoelektronische Bauelement umfasst eine Kathode und eine Anode und ein Schichtsystem zwischen der Kathode und der Anode umfassend mindestens eine bevorzugt kathodennahe Elektronenextraktionsschicht, mindestens eine
Elektronentransportschicht, mindestens eine optisch aktive Schicht, welche eine Absorberschicht ist, mindestens eine Lochtransportschicht, mindestens eine bevorzugt anodennahe Lochextraktionsschicht und ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine induktiv dotierte Mischschicht zwischen einer Lochtransportschicht und einer Lochextraktionsschicht vorliegt und/oder mindestens eine induktiv dotierte
Mischschicht zwischen einer Elektronentransportschicht und einer
Elektronenextraktionsschicht vorliegt. Die elektrisch aktiven Schichten sind wiederum dergestalt, dass die Funktion der
Absorberschicht und eine effektive Extraktion der Ladungsträger gewährleistet wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist die optisch aktive Schicht eine
Absorberschicht und die elektrisch aktiven Schichten die mindestens eine
Elektronenextraktionsschicht, die mindestens eine Elektronentransportschicht, die mindestens eine Lochextraktionsschicht und die mindestens eine Lochtransportschicht.
Auch in dieser Ausführungsform führt die Bereitstellung von einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Mischschichten zwischen den Transportschicht und
Injektionsschichten zu besonders guten elektrisch aktiven Schichten. Die induktive Dotierung in den Mischschichten verbessert deutlich die elektrischen Eigenschaften der Transport- bzw. Injektionsschichten. Die derart herstellbaren organischen
Solarzellen oder Fototransistoren zeichnen sich daher durch eine besonders gute Lichtausbeute bzw. Sensitivität und somit durch eine hohe Effektivität aus.
Gerade für organische Solarzellen erlaubt weiterhin die Produzierbarkeit durch ein Druckverfahren ein hohes Maß an Flexibilität zur Bereitstellung wirkungseffizienter Solarzellen für unterschiedlichste Anwendungen. Auch können die Kosten im Vergleich zu anderen Verfahren reduziert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass die erste oder zweite Schicht eine
Lochinjektionsschicht oder -extraktionsschicht ist deren organisches Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend dielektrische Polymere, bevorzugt Polymere mit funktionellen Gruppen ausgewählt aus eine Gruppe umfassend -CN, - SCN, -F, -Cl, -I und/oder -Br und besonders bevorzugt Polyvinylidenefluorid (PVDF), Polyvinylidenechlorid (PVDC), Poly(vinylidenchlorid-co-acrylonitril), Polyacrylonitril (PAN), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HATCN),
Kupfer(ll)hexafluoroacetylacetonat [Cu(tfac)2], Kupfer(ll)trifluoroacetylacetonate
[Cu(hfac)], Tungsten(IV & V)ethoxide (W-EtOH) sowie Copolymere und Mischungen dieser. Es ist also vorteilhaft, dass die erste oder zweite Schicht eine Lochinjektionsschicht oder -extraktionsschicht ist, deren organisches Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend dielektrische Polymere. Diese weisen überlegene elektrische und mechanische Eigenschaften auf und erhöhen so die Zuverlässigkeit. Diese sind bevorzugt Polymere mit funktionellen Gruppen ausgewählt aus eine Gruppe
umfassend -CN, -SCN, -F, -Cl, -I und/oder -Br, welche besonders robust und wartungsfrei sind. Die besonders bevorzugt in der mindestens einen
Lochinjektionsschicht oder -extraktionsschicht umfassten Polyvinylidenefluorid
(PVDF), Polyvinylidenechlorid (PVDC), Poly(vinylidenchlorid-co-acrylonitril),
Polyacrylonitril (PAN), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP),
Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HATCN), Kupfer(ll)hexafluoroacetylacetonat [Cu(tfac)2], Kupfer(ll)trifluoroacetylacetonate
[Cu(hfac)], Tungsten(IV & V)ethoxide (W-EtOH) sowie Co Polymere und Mischungen dieser bewirken eine Verbesserung und Leistungssteigerung des Bauelements.
Die vorgenannten Materialien sind besonders geeignet, um die elektrische Funktion der Injektions- bzw. Extraktionsschichten für Elektronenlöcher zu gewährleisten.
Insbesondere erfüllen die vorgenannten Polymere die bevorzugte Injektionseigenschaft d.h. eine Erhöhung der Austrittsarbeit für Elektronen an den Kontaktflächen zur Injektionsschicht und damit eine effektive Lochinjektion. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das optoelektronisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass die erste oder zweite Schicht eine Lochtransportschicht ist, deren organisches Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend ein dotiertes Metallthiocyanat, bevorzugt ein dotiertes Kupferthiocyanat und/oder ein dotiertes Metalloxid, bevorzugt ein dotiertes Zinkoxid, bevorzugt dotiert mit einem Metallthiocyanat, bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend
Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Silberthiocyanat, Wolframthiocyanat,
Vanadiumthiocyanat, Molybdänthiocyanat, Kupferthiocyanat und/oder anderen
Übergangsmetallthiocyanaten und/oder bevorzugt dotiert mit einem Metalloxid, bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Wolframoxid, Vanadiumoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Molybdänoxid und/oder anderen Übergangsmetalloxiden und/oder bevorzugt dotiert mit einem Halogen, besonders bevorzugt Fluor.
Es ist demnach bevorzugt, dass die erste oder zweite Schicht eine
Lochtransportschicht ist, deren organisches Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend ein dotiertes Metallthiocyanat. Materialen ausgewählt aus dieser Gruppe sind besonders leicht zu verarbeiten. Bevorzugt können dabei ein dotiertes Kupferthiocyanat und/oder ein dotiertes Metalloxid umfasst sein, welche besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweisen. Das ebenfalls bevorzugt umfasste dotierte Zinkoxid verbessert die Effektivität des Bauteils. Die bevorzugt Dotierung mit einem Metallthiocyanat verbessert die elektrischen Eigenschaften. Die bevorzugte Auswahl von Metallthiocyanat aus einer Gruppe umfassend Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Silberthiocyanat, Wolframthiocyanat, Vanadiumthiocyanat,
Molybdänthiocyanat, Kupferthiocyanat und/oder anderen Übergangsmetallthiocyanaten sorgt für eine Leistungssteigerung des Bauteils. Die ebenfalls bevorzugte Dotierung mit einem Metalloxid beseitigt Fehler bei der Herstellung des Bauelements. Das diese dabei bevorzugt ausgewählt sind aus einer Gruppe umfassend Wolframoxid,
Vanadiumoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Molybdänoxid und/oder anderen
Übergangsmetalloxiden, kann die Wartungsfreiheit des Bauteils erhöhen. Die des Weiteren bevorzugte Dotierung mit einem Halogen kann die elektrischen
Eigenschaften weiter verbessern. Das dabei besonders bevorzugte Fluor erhöht sowohl die Zuverlässigkeit als auch die Effektivität des Bauelements.
Für die Lochtransportschicht ist es somit bevorzugt, ein Metallthiocyanat, besonders bevorzugt ein Kupferthiocyanat oder aber ein Metalloxid, besonders bevorzugt ein Zinkoxid, zu dotieren. In dieser Ausführungsform meint die Dotierung das Einbringen von Fremdatomen, den Dotanten, in eine Schicht, wobei die eingebrachte Menge in der Regel im Vergleich zum Trägermaterial geringer ist. D.h. es kann bevorzugt sein, dass der Masseanteil der Dotanten weniger als 10%, bevorzugt weniger als 1 %, der Gesamtschicht beträgt. Es kann aber auch bevorzugt sein, dass der Masseanteil der Dotanten bis zu 40% der Gesamtschicht beträgt. Bei der sogenannten p-Dotierung werden Elektronen-Akzeptoren dotiert, wohingegen bei der sogenannten n-Dotierung Elektronen-Donatoren dotiert werden. Unter Elektronen -Akzeptor bzw. -Donator wird bevorzugt ein Teilchen (Atom, Molekül, Ion) verstanden, welches in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben. Für die Lochtransportschicht ist es bevorzugt, Materialien auszuwählen, welche starke Akzeptoreigenschaften aufweisen und bevorzugt ein LUMO in der Nähe des HOMOs von dem Träger des
Metallthiocyanat oder Metalloxids, bevorzugt des Kupferthiocyanats oder Zinkoxid, aufweisen. Ein organischer p-Dotant kann bevorzugt zum Beispiel auch
Tetrafluorotetracyanochinodimethan oder auch Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile sein. Diese zeichnen sich durch besondere Effektivität aus. Es ist besonders bevorzugt als Träger der Lochtransportschicht Kupferthiocyanat, Nickeloxide, Kupfer(l)-oxid oder Zinkoxid zu verwenden mit den o.g. geeigneten Dotanten. Diese Kombination weist verbesserte elektrische Eigenschaften auf.
Für die Lochtransportschichten kann es weiterhin besonders bevorzugt als organisches Halbleitermaterial Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec- butylphenyl)diphenylamine)] (TFB) und/oder 4, 4',4"-Tris[phenyl(m- tolyl)amino]triphenylamine (m-MTDATA) zu verwenden, welche durch besondere Zuverlässigkeit bestechen.
Es ist besonders bevorzugt die bevorzugt genannten Materialien für die
Lochtransportschichten mit den bevorzugt genannten Materialien für die
Lochinjektions- und extraktionsschichten zu kombinieren. Bei einer geeigneten Wahl der Lösungsmittel lassen sich hierdurch gute Ergebnisse für eine induktiv dotierte Mischschicht erzielen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass die erste oder zweite Schicht eine
Elektroneninjektionsschicht oder -extraktionsschicht deren organisches
Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend dielektrische Polymere, bevorzugt hydrophile Polymere und/oder Polyelektrolyte, besonders bevorzugt Polymere ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Poly-Oxazoline, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyethylenoxide, Polyacrylsäuren, Polyacrylate, Polyvinylpyrolidon, Polysaccharide, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylalkohol (PVOH) sowie Co-Polymere dieser und ganz besonders bevorzugt Polyethylenimin (PEI)oder ethoxyliertes Polyethylenimin(PEIE).
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist also dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Elektroneninjektionsschicht oder -extraktionsschicht dielektrische Polymere umfasst. Diese zeichnen sich durch eine besondere Robustheit aus, wodurch ein langlebiges Bauteil erzeugt werden kann. Dabei ist besonders bevorzugt, hydrophile Polymere und/oder Polyelektrolyte zu verwenden. Diese lassen sich besonders leicht verarbeiten und bedeuten so eine Ersparnis an Zeit Material und Arbeitsstufen und mithin an Kosten. Ganz besonders bevorzugt sind Polymere ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Poly-Oxazoline, Polymethacrylate,
Polyacrylamide, Polyethylenoxide, Polyacrylsäuren, Polyacrylate, Polyvinylpyrolidon, Polysaccharide, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylalkohol (PVOH) sowie Co-Polymere dieser Gruppe. Diese haben sich als besonders brauchbar erwiesen und zeichnen sich durch überlegene elektrische Eigenschaften aus.
Insbesondere ist der Gebrauch von Polyethylenimin (PEI)oder ethoxyliertes
Polyethylenimin(PEIE) bevorzugt, denn sie führen zu einer weiteren Verbesserung und Leistungssteigerung des Bauelements.
Die vorgenannten Materialien sind besonders geeignet, um die elektrische Funktion der Injektions- bzw. Extraktionsschichten für Elektronen zu gewährleisten. So können die Elektronen als Ladungsträger den Quanteneffekt des„Tunnelns" nutzen und entweder von der Kathode in die Elektronentransportschicht (im Falle der
Elektroneninjektionsschicht) oder von der Elektronentransportschicht zur Kathode (im Falle der Elektronenextraktionsschicht) springen. Die vorgenannten dielektrischen Polymere erzeugen bevorzugt entsprechende Oberflächendipole und vermindern so die Injektionsbarriere für Elektronen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass die erste oder zweite Schicht eine
Elektronentransportschicht deren Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend ein dotiertes Metalloxid bevorzugt ein dotiertes Zinkoxid umfasst, wobei die Dotierung bevorzugt mit Aluminium, Magnesium, Alkali, Erdalkali, Metallocenen und/oder organischen n-Dotanten erfolgt und die Elektronentransportschicht besonders bevorzugt ein Aluminiumzinkoxid umfasst.
Ein dotiertes Metalloxid zeichnet sich insbesondere durch eine Hebung der Qualität des Bauelements aus. Ein dotiertes Zinkoxid resultiert in einem besonders robusten Bauelement. Die bevorzugte Dotierung mit Aluminium, Magnesium, Alkali, Erdalkali, Metallocenen und/oder organischen n-Dotanten führt zu verbesserten elektrischen Eigenschaften. Eine Elektronentransportschicht umfassend ein Aluminiumzinkoxid sorgt für ein besonders effektives Bauteil. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische
Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement mindestens zwei
Elektroneninjektionsschichten oder -extraktionsschichten, mindestens zwei
Elektronentransportschichten und/oder mindestens zwei Lochtransportschichten und mindestens zwei Lochinjektionsschichten oder -extraktionsschichten umfasst, wobei die Elektroneninjektionsschichten oder -extraktionsschichten und die
Elektronentransportschichten und/oder die Lochinjektionsschichten oder - extraktionsschichten und die Lochtransportschichten alternierend angeordnet sind, wobei zwischen einer Transportschicht und einer Injektions- oder Extraktionsschicht jeweils eine induktiv dotierte Mischschicht vorliegt. Durch die Ausbildung von induktiv dotierten Mischschichten zwischen den
alternierenden elektrisch aktiven Schichten kann eine besonders hohe Leistung des Bauelementes erreicht werden. Bei geeigneter Wahl der Löslichkeit der Materialien der jeweiligen aufeinander aufbauenden elektrisch aktiven Schichten ist es zudem möglich, einen besonders stabilen Schichtaufbau zu erreichen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das optoelektronische Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite induktiv dotierte Mischschicht zwischen einer elektroaktiven Schicht und der optisch aktiven Schicht vorliegt.
Die genannten Vorteile hinsichtlich der Verbesserung der elektrischen Performance aufgrund der Bereitstellung von zusätzlichen Ladungsträger durch die induktiv dotierte Mischschicht lassen sich durch Ausbildung einer weiteren dotierten Mischschicht zwischen der optisch aktiven Schicht und angrenzenden elektrisch aktiven Schicht erhöhen. Beispielsweise kann das Trägermittel einer Emitterschicht so gewählt werden, dass dieses die darunter liegenden elektrisch aktive Schicht anlöst. Eine derart induzierte Mischschicht trägt zur Einspeisung der Ladungsträger in die
Emitterschicht bei und erhöht somit die Leistungsfähigkeit der OLED.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische
Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass die optisch aktive Schicht eine
lichterzeugende Schicht ist ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Super Yellow (Polyphenylenvinylencopolymer), Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1 ,4- phenylenevinylene (MDMO-PPV), Poly[9,9-didecanefluorene-alt-(bis-thienylene) benzothiadiazole] (PF10TBT), Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7,-diyl (PFO),
Poly(spirofluorene), Poly(arylfluorene) sowie Copolymere und Mischungen dieser.
Diese Materialen zeichnen sich durch einen hohen Wirkungskoeffizienten zur
Lichterzeugung aus. Außerdem eignen sich die genannten Materialien besonders gut für die Ausbildung von induktiv dotierten Mischschichten an angrenzenden elektrisch aktiven Schichten.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren umfassend folgende Schritte:
a) Bereitstellung einer ersten Tinte umfassend ein erstes Halbleitermaterial gelöst in einem ersten Trägermittel
b) Bereitstellung einer zweiten Tinte umfassend ein zweites Halbleitermaterial gelöst in einem zweiten Trägermittel
c) Erzeugung einer ersten Schicht durch Aufbringen der ersten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens
d) Trocknung der ersten Schicht
e) Aufbringen der zweiten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens auf die erste Schicht zur Erzeugung einer zweiten Schicht,
f) Trocknung der zweiten Schicht
wobei das zweite Trägermittel derart gewählt ist, dass durch den Verfahrensschritt e) die erste Schicht mindestens teilweise angelöst wird, sodass zwischen der ersten und zweiten Schicht eine induktiv dotierte Mischschicht erzeugt wird, in welcher das erste und zweite Halbleitermaterial gemischt vorliegt.
Das Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung eines optoelektronisches Bauelementes mit einer Kathode und einer Anode und einem Schichtsystem zwischen der Kathode und der Anode umfassend mehrere elektroaktive Schichten und mindestens eine optisch aktive Schicht.
Es kann auch bevorzugt sein, dass das Verfahren in folgender Weise modifiziert wird: nach Schritt b) folgt Schritt b-bis) Bereitstellung eines Substrats.
Bei diesem Verfahren wird des Weiteren Schritt c) zu Schritt c') Erzeugung einer ersten Schicht durch Aufbringen der ersten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens auf das Substrat. Durch dieses Verfahren kann ein sehr zuverlässiges und robustes Bauelement hergestellt werden.
Bevorzugt sind die erste und zweite Schicht eine elektroaktive oder optisch aktive Schicht. Das Verfahren kann bevorzugt weitere Schritte umfassen. Beispielsweise kann zunächst eine Kathode bereitgestellt werden, z.B. durch ein
Druckverfahrensschritt, um anschließend als erste Schicht eine
Elektrodeninjektionsschicht auf die Kathode zu verdrucken (Verfahrensschritte c, d). So kann ein besonders wartungsfreies Bauteil hergestellt werden. Auf die entstandene erste elektrisch aktive Schicht kann eine zweite Schicht, z.B. eine
Elektronentransportschicht, zur Ausbildung der Mischschicht aufgedruckt werden
(Verfahrensschritte d-f). Dadurch kann die Qualität des Bauteils gehoben werden. Zur Herstellung eines lichterzeugenden optoelektronischen Bauelementes können anschließend bevorzugt z.B. eine Emitterschicht, eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht und eine Anode aufgetragen werden. Ein so hergestelltes Bauelement ist besonders leistungsstark.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zur Herstellung des erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelementes. Vorteilhafte
Ausführungsformen, welche für das erfindungsgemäß herstellbare Bauelement offenbart wurden, finden ebenso bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren eine vorteilhafte Anwendung. Beispielsweise wurde für eine Ausführungsform des optoelektronischen Bauelementes offenbart, dass das zweite Trägermittel bevorzugt mindestens ein Lösungsmittel umfasst, welches das erste Halbleitermaterial bis zu einer Konzentration von mindestens 1 g/l vollständig löst. Der Fachmann erkennt, dass eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls eine Bereitstellung eines derartigen Lösungsmittels für das zweite Trägermittel umfasst.
Es wird darauf hingewiesen, dass verschiedene Alternativen zu den beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden können, um die Erfindung auszuführen und zu der erfindungsgemäßen Lösung zu gelangen. Das
erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement und dessen Herstellung in dem beschriebenen Verfahren beschränken sich in ihren Ausführungen somit nicht auf die vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen. Vielmehr ist eine Vielzahl von
Ausgestaltungsvarianten denkbar, welche von der dargestellten Lösung abweichen können. Ziel der Ansprüche ist es, den Schutzumfang der Erfindung zu definieren. Der Schutzumfang der Ansprüche ist darauf gerichtet, das erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement und Herstellungsverfahren für dasselbe sowie äquivalente Ausführungsformen von diesen abzudecken.
Kurzbeschreibunq der Abbildungen
Fig. 1 Schematische Abbildung einer bevorzugten Ausführungsform des
optoelektronischen Bauelementes mit einer induktiv dotierten
Mischschicht
Fig. 2 Schematische Abbildung einer bevorzugten Ausführungsform des
optoelektronischen Bauelementes mit zwei induktiv dotierten
Mischschichten Fig. 3 Schematische Illustration zur Bildung von Ladungstransferkompl
bekannten Dotierungen
Fig. 4 Schematische Illustration der Induktiven Dotierung gemäß
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
Detaillierte Beschreibung der Abbildungen und Beispiele Beispiel 1
Fig. 1 zeigt eine schematische Abbildung einer bevorzugten Ausführungsform des optoelektronischen Bauelementes 1 mit einer induktiv dotierten Mischschicht. Bei dem dargestellten optoelektronischen Bauelement 1 handelt es sich um eine organische Leuchtdiode (OLED). Für diese setzt sich der Schichtaufbau wie folgt zusammen. Eine Kathode 3 dient der Bereitstellung von Elektronen während die Anode 5
Elektronenlöcher liefert, sobald an diesen eine Spannung angelegt wird. Die
Vorzeichen + und - zeigen jeweils bevorzugt die Spannungsrichtung an. Die
Eigenschaften der Elektroneninjektionsschicht 7 und der Lochinjektionsschicht 9 erlauben bevorzugt ein effizientes quantenmechanisches Tunneln der Ladungsträger. Die Elektronentransportschicht 1 1 und die Lochtransportschicht 13 zeichnen sich durch eine hohe Beweglichkeit für die Ladungsträger aus und gewährleisten einen zielgerichteten Transport zur optisch aktiven Schicht 15, welche eine lichterzeugende oder Emitterschicht ist. In der optisch aktiven Schicht 15 rekombinieren die
Ladungsträger unter Erzeugung von Exzitonen und der Ausstrahlung von sichtbarem Licht.
Die dargestellte OLED zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen der
Lochinjektionsschicht 9 und der Lochtransportschicht 13 eine induktiv dotierte Mischschicht 2 vorliegt. Die induktive dotierte Mischschicht 2 resultiert aus einem sukzessiven Aufragen der Lochinjektionsschicht 9 und der Lochtransportschicht 13 mit Hilfe eines Druckverfahrens unter geeigneter Wahl der Trägermittel der Drucktinten. Hierbei wird insbesondere das Trägermittel der Drucktinte für die zweite aufzutragene Lochtransportschicht 13 derart gewählt, dass diese das Material der davor
aufgetragenen, unteren Lochinjektionsschicht 9 anlösen kann. Durch das Anlösen entsteht auf Basis des induktiven Effekts eine Mischschicht 2, in welcher das Material der Lochinjektionsschicht 9 dotiert in der Lochtransportschicht 13 vorliegt. Die derart entstandene dotierte Mischschicht 2 zeichnet sich durch eine hohe Dichte und
Beweglichkeit von Ladungsträgern aus, wodurch die elektrische Performance des optoelektronischen Bauelementes 1 gesteigert werden kann.
Im Folgenden wird ein Beispiel für einen besonders bevorzugten Schichtaufbau für ein optoelektronisches Bauelement 1 gemäß der Abbildung 1 angegeben:
Die induktiven Mischschicht 2 ist bevorzugt durch folgende Verfahrensschritte herstellbar:
1 ) Bereitstellung einer ersten Tinte für die Lochinjektionsschicht 9. In dieser liegt das organische Halbleitermaterial PAN-co-PVDC gelöst in einem ersten Trägermittel vor. Eine geeignete Zusammensetzung ist 1 mg/mL PAN-co-PVDC gelöst in 20% vol. Acetophenone und 80% vol. Ethyl-L-Lactate.
2) Auftragen der ersten Tinte auf die Anode 5 mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers, wobei das ITO bevorzugt mit Ozon vorbehandelt wurde. 3) Trocknung der aufgetragenen Schicht mit Hilfe einer Infrarotlampe bei 80°C für 15 Sekunden, sodass ein Schichtdicke der Trockenschicht für die Lochinjektionsschicht 9 von 8 nm erreicht wird.
4) Bereitstellung einer zweiten Tinte für die Lochtransportschicht 13. In dieser liegt das anorganische Halbleitermaterial Cu(l)SCN gelöst in einem zweiten Trägermittel vor.
Eine geeignete Zusammensetzung ist 3 mg/mL Cu(l)SCN gelöst in 60% vol.
Mesitylene und 40% vol. 3-Ethylpyridine.
5) Auftragen der zweiten Tinte mit Cu(l)SCN auf die getrocknete Lochinjektionsschicht 9 mit PAN-co-PVDC. 6) Trocknung der aufgetragenen Schicht mit Hilfe einer Infrarotlampe bei 80°C für 15 Sekunden und anschließend 1 10°C für weitere 15 Sekunden, sodass eine theoretische Schichtdicke von 20 nm erreicht wird, von welcher 3 nm in die dotierte Mischschicht einfließen und 18 nm als reine Schicht übrigbleiben.
Aufgrund der Wahl des zweiten Trägermittel in der zweiten Tinte für die
Lochtransportschicht 13 wird das PAN-co-PVDC der Lochinjektionsschicht 9 in den Schritten 5) und 6) angelöst, sodass im Grenzbereich zwischen den beiden
aufgetragenen Schichten eine induktiv dotierte Mischschicht 2 aus Cu(l)SCN und PAN- co-PVDC entsteht.
Für die genannten Verfahrensparameter wird eine endgültige Schichtdicke von 5 nm für die Lochinjektionsschicht 9, 3 nm für die induktiv dotierte Mischschicht 2 und 17 nm für die Lochtransportschicht 13 erreicht.
Die Bereitstellung der Anode 5, auf weiche die Lochtransportschicht 13 aufgetragen wird, sowie die Bereitstellung der weiteren optisch aktiven Schicht 15, der
Elektronentransportschicht 1 1 , der Elektroneninjektionsschicht 7 sowie der Kathode 3 erfolgen ebenfalls bevorzugt durch ein Druckverfahren, bevorzugt durch ein
Tintenstrahldruckverfahren, um ein optoelektronische Bauelement 1 gemäß Fig. 1 zu erhalten.
Beispiel 2
Fig. 2 zeigt eine schematische Abbildung eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines optoelektronischen Bauelementes 1 mit zwei induktiv dotierten Mischschichten 2. Wie im Falle der Fig. 1 handelt es sich bei dem dargestellten optoelektronischen Bauelement 1 um eine organische Leuchtdiode (OLED). Die Funktion der einzelnen Schichten des Schichtaufbaus ist analog zu Fig. 1.
Die dargestellte OLED zeichnet sich jedoch dadurch aus, dass sowohl zwischen einer Lochtransportschicht 13 und einer Lochinjektionsschicht 9, als auch zwischen der Lochinjektionsschicht 9 und der optisch aktiven Schicht 15 jeweils eine induktiv dotierte Mischschicht 2 vorliegt.
Die induktiv dotierten Mischschichten resultieren aus einem sukzessiven Aufragen der Schichten 13, 9 und 15 mit Hilfe eines Druckverfahrens unter geeigneter Wahl der Trägermittel der Drucktinten. Hierbei wird insbesondere das Trägermittel der Drucktinte für die zweite aufzutragene Lochinjektionsschicht 9 derart gewählt, dass diese das Material der davor aufgetragenen, unteren Lochtransportschicht 13 anlösen kann. Durch das Anlösen entsteht auf Basis des induktiven Effekts eine Mischschicht 2, in welcher das Material der Lochtransportschicht 13 zusammen mit dem Material der Lochinjektionsschicht 9 dotiert vorliegt. Weiterhin wird das Trägermittel für Tinte zum Auftragen der optisch aktive Schicht 15 derart gewählt, dass dieses wiederum die Lochinjektionsschicht 9 anlösen kann. Hierdurch wird eine dotierte Mischschicht 2 zwischen der optisch aktiven Schicht 15 und der Lochinjektionsschicht 9 ausgebildet.
Die derart entstandenen zwei Mischschichten 2 erhöhen die elektrische Performance des optoelektronischen Bauelementes 1 besonders stark und führen zu einer hohen Leuchtkraft bei geringem Strombedarf.
Das folgende Beispiel stellt einen besonders bevorzugten Schichtaufbau für ein optoelektronisches Bauelement 1 gemäß der Abbildung 2 dar:
Die beiden induktiven Mischschichten 2 sind bevorzugt durch folgende
Verfahrensschritte herstellbar:
1 ) Bereitstellung einer ersten Tinte für die Lochtransportschicht 13. In dieser liegt das organische Halbleitermaterial m-MTDATA gelöst in einem ersten Trägermittel vor. Eine geeignete Zusammensetzung ist 4 mg/mL m-MTDATA gelöst in 90% vol. ortho- Dichlorobenzene und 10% vol. Mesitylene.
2) Auftragen der ersten Tinte auf die Anode 5 mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers, wobei das ITO bevorzugt mit Ozon vorbehandelt wurde.
3) Trocknung der aufgetragenen Schicht mit Hilfe einer Infrarotlampe bei 80°C für 15 Sekunden, sodass ein Schichtdicke der Trockenschicht für die Lochtransportschicht 13 von 30 nm erreicht wird.
4) Bereitstellung einer zweiten Tinte für die Lochinjektionsschicht 9. In dieser liegt das organische Halbleitermaterial PAN-co-PVDC gelöst in einem zweiten Trägermittel vor. Eine geeignete Zusammensetzung ist 3 mg/mL PAN-co-PVDC gelöst in 80% vol. Ethyl-L-Lactate und 20 % vol. Acetophenone.
5) Auftragen der zweiten Tinte mit Hilfe eines Tintenstrahldruck-Verfahrens mit PAN- co-PVDC auf die getrocknete Lochtransportschicht 13 mit m-MTDATA.
6) Trocknung der aufgetragenen Schicht mit Hilfe einer Infrarotlampe bei 80°C für 10 Sekunden, sodass eine theoretische Schichtdicke von 15 nm erreicht wird. 7) Bereitstellung einer dritten Tinte für die optisch aktive Schicht 15. In dieser liegt das organische Halbleitermaterial PFO gelöst in einem dritten Trägermittel vor. Eine geeignete Zusammensetzung ist 7 mg/mL PFO gelöst in 75% vol. Mesitylene, 20% vol ortho-Dichlorbenzol und 5% vol. Acetophenone.
8) Auftragen der dritten Tinte mit PFO mit Hilfe eines Tintenstrahldruck-Verfahrens auf die getrocknete Lochinjektionsschicht 9 mit PAN-co-PVDC.
9) Trocknung der aufgetragenen Schicht mit Hilfe einer Infrarotlampe bei 80°C für 15 Sekunden, sodass eine theoretische Schichtdicke für die optisch aktive Schicht 15 von 55 nm erreicht wird.
Aufgrund der Wahl des zweiten Trägermittels in der zweiten Tinte für die
Lochinjektionsschicht 9 wird das m-MTDATA der Lochtransportschicht 13 in den Schritten 5) und 6) angelöst, sodass im Grenzbereich zwischen den beiden aufgetragenen Schichten eine induktiv dotierte Mischschicht 2 von PAN-co-PVDC und m-MTDATA gebildet wird.
Ebenso wird durch die Wahl des dritten Trägermittels in der dritten Tinte für die optische aktive Schicht 15 das PAN-co-PVDC der Lochinjektionsschicht 9 in den Schritten 8) und 9) angelöst, sodass im Grenzbereich zwischen den beiden
aufgetragenen Schichten eine induktiv dotierte Mischschicht 2 von PFO und PAN-co- PVDC gebildet wird.
Für die genannten Verfahrensparameter wird eine endgültige Schichtdicke von 25 nm für die Lochtransportschicht 13 mit m-MTDATA, 5 nm für die induktiv dotierte
Mischschicht 2 mit PAN-co-PVDC und m-MTDATA, 5nm für die Lochinjektionsschicht 9 mit PAN-co-PVDC, 15 nm für die induktiv dotierte Mischschicht 2 mit PAN-co-PVDC und PFO erreicht sowie 50 nm für die optisch aktive Schicht 15 mit PFO.
Die Bereitstellung der Anode 5 auf weiche die Lochtransportschicht 13 aufgetragen wird sowie die Bereitstellung einer weiteren Elektroneninjektionsschicht 7,
Elektronentransportschicht 1 1 sowie Kathode 3 erfolgen ebenfalls bevorzugt durch ein Druckverfahren, bevorzugt durch ein Tintenstrahldruckverfahren, um ein
optoelektronische Bauelement 1 gemäß Fig. 2 zu erhalten.
Fig. 3 zeigt eine schematische Illustration der Bildung von Ladungstransferkomplexen bei bekannten Dotierungen von organischen Halbleitermaterialien. Hierbei kommt es zur Bildung neuer intermolekularer Orbitale durch Hybridisierung zwischen organischen Materialien, z.B. von Molekülen und/oder Polymeren (Salzmann et al., Intermolecular Hybridization Governs Molecular Electrical Doping; Phys. Rev. Lett. 108, 035502 (2012), Mendez et al. Doping of Organic Semiconductors: Impact of Dopant Strength and Electronic Coupling; Angewandte Chemie 52; 7751-7755; (2013)) Wie Fig. 3 verdeutlicht, findet bei bekannten Dotierungen von organischen Materialien eine Hybridisierung zwischen Halbleiter und Dotant statt. Hierbei kommt es zu einem Ladungsträgerübergang, wodurch die Ladungstransferkomplexe (charge-transfer- complexes) gebildet werden. Die Ladungstransferkomplexe bilden eine neue chemische Verbindung. Fig. 4 zeigt demgegenüber eine schematische Illustration des Prinzips der induktiven Dotierung. Durch einen induktiven Effekt kommt es zu einer Verschiebung
intramolekularer Ladungsträgerdichten. Die Polarisation wirkt sich auf Elektronendichte der umgebenden Materialien aus. Die Elektronendichte der benachbarten Moleküle wird verändert und damit wird ein leichteres Herauslösen bzw. Hinzufügen von Ladungsträgern in den benachbarten Molekülen bzw. Polymeren ermöglicht. Fig. 3A zeigt die intramolekulare Verschiebung der Elektronendichte im 1 -Fluorpropan (intraaktiver induktiver Effekt). Fig. 3B zeigt die resultierende Verschiebung der
Elektronenladungsdichte, wenn das polarisierte 1-Fluorpropan in die Nähe von unpolarisiertem Rubren gebracht wird. Diese Ladungsverschiebung ermöglicht das Herauslösen bzw. Hinzufügen von Ladungsträgern in den benachbarten Molekülen und somit die induktive Dotierung.
Bezugszeichenliste optoelektronisches Bauelement induktiv dotierte Mischschicht Kathode
Anode
Elektroneninjektionsschicht Lochinjektionsschicht
Elektronentransportschicht Lochtransportschicht optisch aktive Schicht

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Optoelektronisches Bauelement (1 ) mit einer Kathode (3) und einer Anode (5) und einem Schichtsystem zwischen der Kathode (3) und der Anode (5) umfassend mehrere elektroaktive Schichten und mindestens eine optisch aktive Schicht (15)
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens zwei Schichten zwischen der Kathode (3) und Anode (5) herstellbar durch ein Verfahren sind, welches folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer ersten Tinte umfassend ein erstes Halbleitermaterial gelöst in einem ersten Trägermittel
b) Bereitstellung einer zweiten Tinte umfassend ein zweites
Halbleitermaterial gelöst in einem zweiten Trägermittel
c) Erzeugung einer ersten Schicht durch Aufbringen der ersten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens
d) Trocknung der ersten Schicht
e) Aufbringen der zweiten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens auf die erste Schicht zur Erzeugung einer zweiten Schicht,
f) Trocknung der zweiten Schicht
wobei das zweite Trägermittel derart gewählt sind, dass durch den Verfahrensschritt e) die erste Schicht mindestens teilweise angelöst wird, sodass zwischen der ersten und zweiten Schicht eine induktiv dotierte Mischschicht (2) erzeugt wird, in welcher das erste und zweite
Halbleitermaterial gemischt vorliegt.
2. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß dem vorherigen Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass
das Dicke der Mischschicht (2) zwischen 1 nm und 20 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 10 nm beträgt.
3. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß dem vorherigen Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass
das zweite Trägermittel mindestens ein Lösungsmittel umfasst, welches das erste Halbleitermaterial bis zu einer Konzentration von mindestens 1 g/l vollständig löst.
4. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß dem vorherigen Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Trägermittel mindestens ein aprotisch polares Lösungsmittel umfasst.
5. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
das Druckverfahren eine Schlitzdüsen-Beschichtung, ein Gravurdruck, ein Siebdruck, Doktor-Blade-Druck, Aufsprühen und/oder Tintenstrahldruck- Verfahren ist.
6. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die Trocknung in Schritt f) mit Hilfe einer Infrarotlampe erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 200 °C, besonders bevorzugt zwischen 80 °C und 150 °C für eine Trocknungszeit zwischen 1 s und 60 s, bevorzugt zwischen 5 s und 30 s.
7. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
nach dem Aufbringen der zweiten Tinte in Schritt e) und der Trocknung in Schritt f) eine Wartezeit zwischen 0 und 60s eingehalten wird.
8. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
das zweite Trägermittel eine Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Lösungsmitteln umfasst, wobei ein erstes Lösungsmittel das erste
Halbleitermaterial bis zu einer Konzentration von mindestens 1 g/l vollständig löst und ein zweites Lösungsmittel das erste Halbleitermaterial bis zu einer Konzentration von höchstens 0,1 g/l vollständig löst.
9. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
das Schichtsystem
mindestens eine Elektroneninjektionsschicht (7) oder
-extraktionsschicht, mindestens eine Elektronentransportschicht (1 1 )
mindestens eine optisch aktive Schicht (15)
mindestens eine Lochtransportschicht (13)
mindestens eine Lochinjektionsschicht (9) oder -extraktionsschicht umfasst,
wobei mindestens eine induktiv dotierte Mischschicht (2) zwischen einer Lochtransportschicht (13) und einer Lochinjektionsschicht (9) oder - extraktionsschicht vorliegt und/oder mindestens eine induktiv dotierte Mischschicht (2) zwischen einer Elektronentransportschicht
(1 1 ) und einer Elektroneninjektionsschicht (7) oder -extraktionsschicht vorliegt.
Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste oder zweite Schicht eine Lochinjektionsschicht (7) oder - extraktionsschicht ist, deren organisches Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend dielektrische Polymere, bevorzugt Polymere mit funktionellen Gruppen ausgewählt aus eine Gruppe umfassend -CN, - SCN, -F, -Cl, -I und/oder -Br und besonders bevorzugt
Polyvinylidenefluorid (PVDF), Polyvinylidenechlorid (PVDC),
Poly(vinylidenchlorid-co-acrylonitril), Polyacrylonitril (PAN),
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP),
Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HATCN), Kupfer(ll)hexafluoroacetylacetonat [Cu(tfac)2],
Kupfer(ll)trifluoroacetylacetonate [Cu(hfac)], Tungsten(IV & V)ethoxide (W- EtOH) sowie Copolymere und Mischungen dieser.
Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste oder zweite Schicht eine Lochtransportschicht (13) deren
Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend ein dotiertes Metallthiocyanat, bevorzugt ein dotiertes Kupferthiocyanat und/oder ein dotiertes Metalloxid, bevorzugt ein dotiertes Zinkoxid umfasst, bevorzugt dotiert mit einem Metallthiocyanat, bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Silberthiocyanat,
Wolframthiocyanat, Vanadiumthiocyanat, Molybdänthiocyanat, Kupferthiocyanat und/oder anderen Übergangsmetallthiocyanaten und/oder bevorzugt dotiert mit einem Metalloxid, bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Wolframoxid, Vanadiumoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Molybdänoxid und/oder anderen Übergangsmetalloxiden und/oder bevorzugt dotiert mit einem Halogen, besonders bevorzugt Fluor.
12. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste oder zweite Schicht eine Elektroneninjektionsschicht (7) oder - extraktionsschicht ist, deren organisches Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend dielektrische Polymere, bevorzugt hydrophile Polymere und/oder Polyelektrolyte, besonders bevorzugt Polymere ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Poly-Oxazoline,
Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyethylenoxide, Polyacrylsäuren, Polyacrylate, Polyvinylpyrolidon, Polysaccharide, Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer (EVOH), Polyvinylalkohol (PVOH) sowie Co-Polymere dieser und ganz besonders bevorzugt Polyethylenimin (PEI)oder ethoxyliertes Polyethylenimin (PEIE).
13. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der vorherigen
Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste oder zweite Schicht eine Elektronentransportschicht (1 1 ) ist, deren Halbleitermaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend ein dotiertes Metalloxid bevorzugt ein dotiertes Zinkoxid, wobei die Dotierung bevorzugt mit Aluminium, Magnesium, Alkali, Erdalkali, Metallocenen und/oder organischen n-Dotanten erfolgt und die Elektronentransportschicht besonders bevorzugt ein Aluminiumzinkoxid umfasst.
14. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß einem der Ansprüche 9-13 dadurch gekennzeichnet, dass
das Bauelement mindestens zwei Elektroneninjektionsschichten (7) oder - extraktionsschichten, mindestens zwei Elektronentransportschichten (1 1 ) und/oder mindestens zwei Lochtransportschichten (13) und mindestens zwei Lochinjektionsschichten (9) oder -extraktionsschichten umfasst, wobei die Elektroneninjektionsschichten (7) oder -extraktionsschichten und die Elektronentransportschichten (1 1 ) und/oder die Lochinjektionsschichten (9) oder -extraktionsschichten und die Lochtransportschichten (13) alternierend angeordnet sind,
wobei zwischen einer Transportschicht (1 1 ,13) und einer Injektions- (7, 9) oder Extraktionsschicht jeweils eine induktiv dotierte Mischschicht vorliegt.
15. Optoelektronisches Bauelement (1 ) gemäß dem vorherigen Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste oder zweite Schicht eine optisch aktive Schicht (15), bevorzugt lichterzeugende Schicht ist, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Super Yellow (Polyphenylenvinylencopolymer), Poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxy)-1 ,4-phenylenevinylene (MDMO-PPV), Poly[9,9- didecanefluorene-alt-(bis-thienylene) benzothiadiazole] (PF1 OTBT), Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7,-diyl (PFO), Poly(spirofluorene),
Poly(arylfluorene) sowie Copolymere und Mischungen dieser.
16. Verfahren umfassend folgende Schritte:
a) Bereitstellung einer ersten Tinte umfassend ein erstes Halbleitermaterial gelöst in einem ersten Trägermittel
b) Bereitstellung einer zweiten Tinte umfassend ein zweites
Halbleitermaterial gelöst in einem zweiten Trägermittel
c) Erzeugung einer ersten Schicht durch Aufbringen der ersten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens
d) Trocknung der ersten Schicht
e) Aufbringen der zweiten Tinte mit Hilfe eines Druckverfahrens auf die erste Schicht zur Erzeugung einer zweiten Schicht,
f) Trocknung der zweiten Schicht
wobei das zweite Trägermittel derart gewählt ist, dass durch den
Verfahrensschritt e) die erste Schicht mindestens teilweise angelöst wird, sodass zwischen der ersten und zweiten Schicht eine induktiv dotierte Mischschicht erzeugt wird, in welcher das erste und zweite
Halbleitermaterial gemischt vorliegen.
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