Beschreibung
Elektronisches Bauteil, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z. B. Lochtransporter auf Triarylaminbasis) in Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Display-Vorrichtungen genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O- Laser) sind in einem Forschungsstadium weit fortgeschritten und könnten in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser Vorrichtungen weisen nun, unabhängig vom Verwendungszweck, folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die einzelnen Anwendungen entsprechend angepasst wird:
(1 ) Substrat
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien
(3) eventuell eine Ladungsinjektionsschicht bzw. Zwischenschicht zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („Planarisation Layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer
(4) Organischer Halbleiter
(5) eventuell Isolierschicht
(6) Zweite Elektrode, Materialien wie unter (2) genannt
(7) Verschaltung
(8) eventuell Verkapselung.
Ein Vorteil, den viele dieser organischen Vorrichtungen besitzen, vor allem solche, welche auf polymeren Halbleitern basieren, ist, dass diese aus Lösung hergestellt werden können, was mit geringerem technischen und Ressourcenaufwand verbunden ist als Vakuumprozesse, wie sie im Allgemeinen für niedermolekulare Verbindungen durchgeführt werden. Für Vollfarbdisplays müssen die drei Grundfarben (rot, grün, blau) in einzelnen
Pixeln (Bildpunkten) mit hoher Auflösung nebeneinander aufgebracht werden. Analoges gilt für elektronische Schaltkreise mit unterschiedlichen Schaltelementen. Während bei niedermolekularen aufdampfbaren Molekülen die einzelnen Bildpunkte durch das Aufdampfen der einzelnen Farben durch Schattenmasken erzeugt werden können, ist dies für polymere und aus Lösung verarbeitete Materialien nicht möglich. Hier besteht ein Ausweg darin, die aktive Schicht (beispielsweise die Licht emittierende Schicht in OLEDs/PLEDs; analoges gilt für Ladungstransportschichten in allen Anwendungen) direkt strukturiert aufzubringen. In letzter Zeit wurden hierfür insbesondere verschiedene Drucktechniken in Erwägung gezogen, wie zum Beispiel Tintenstrahldruck (z. B. EP 0880303), Off-Set-Druck und Gravure-Beschichtung. Insbesondere an der Entwicklung von Tintenstrahldruckverfahren wird derzeit intensiv gearbeitet, und hier wurden in letzter Zeit erhebliche Fortschritte erzielt, so dass in nächster Zeit die ersten auf diese Weise hergestellten kommerziellen Produkte erwartet werden können.
In Vorrichtungen für die organische Elektronik wird häufig zwischen die Elektrode (insbesondere die Anode) und den organischen Halbleiter eine Zwischenschicht aus einem leitfähigen, dotierten Polymer eingebracht, die als Ladungsinjektionsschicht fungiert {Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 2067- 2069). Die geläufigsten dieser Polymere sind Polythiophenderivate (z. B. Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), PEDOT) und Polyanilin (PANI), die in der Regel mit Polystyrolsulfonsäure oder anderen polymergebundenen Brönsted-Säuren dotiert und so in einen leitfähigen Zustand gebracht werden. Dabei wird vermutet, dass aus den sauren Gruppen bei Betreiben der Vorrichtung Protonen oder andere Verunreinigungen in die funktionelle Schicht diffundieren, die im Verdacht stehen, dort die Funktionalität der Vorrichtung bedeutend zu stören. So wird vermutet, dass diese
Verunreinigungen die Effizienz wie auch die Lebensdauer der Vorrichtungen reduzieren.
Neuere Ergebnisse (M. Leadbeater, N. Patel, B. Tierney, S. O'Connor, I. Grizzi, C. Towns, SID-Digest, S. 162, SID Seattle, 2004) zeigen, dass das Einbringen einer lochleitenden Pufferschicht zwischen die Ladungs- injektionsschicht aus einem leitfähigen dotierten Polymer und dem organischen Halbleiter in deutlich verbesserten Device-Eigenschaften, insbesondere in einer deutlich erhöhten Lebensdauer resultiert. In der Praxis geht man dabei bislang im Allgemeinen so vor, dass diese Pufferschicht durch ein Flächenbeschichtungsverfahren aufgebracht und anschließend getempert wird. Dabei wählt man idealerweise ein Material für die Pufferschicht, dessen Glasübergangstemperatur unter der des leitfähigen dotierten Polymers liegt, und tempert bei einer Temperatur oberhalb der Glastemperatur der Pufferschicht, jedoch unterhalb der Glastemperatur des leitfähigen dotierten Polymers, um dieses durch den Tempervorgang nicht zu schädigen. Dadurch wird in der Regel ein dünner Teil der Pufferschicht unlöslich, im Allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 25 nm. Für eine relativ geringe Glasübergangstemperatur der Pufferschicht wird ein Material mit einem relativ niedrigen Molekular- gewicht benötigt. Ein solches Material lässt sich jedoch nicht durch Tintenstrahldruck aufbringen, da für gute Druckeigenschaften das Molekulargewicht höher liegen sollte.
Durch Aufbringen des organischen Halbleiters durch Spin-coating wird der lösliche Teil der Pufferschicht dann abgespült und die organische Halbleiterschicht auf dem unlöslichen Teil der Pufferschicht erzeugt. So kann eine Mehrschichtstruktur erzeugt werden. Das Aufbringen des organischen Halbleiters auf die Pufferschicht durch ein Druck- oder Beschichtungsver- fahren ist so jedoch nicht möglich, da durch das Lösemittel dann der lösliche Teil der Pufferschicht angelöst wird und ein Undefinierter Blend aus dem Material der Pufferschicht und dem organischen Halbleiter entsteht. Die Herstellung von strukturierten Mehrschichtdevices ist so also nicht möglich. Die Herstellung eines Devices mit Pufferschicht nur durch Tintenstrahldruck ist also bisher noch nicht möglich, da einerseits die Pufferschicht wegen des niedrigen Molekulargewichts nicht durch
Drucktechniken aufgebracht werden kann und da andererseits die Lösung des organischen Halbleiters beim Aufbringen durch Drucktechniken die Pufferschicht teilweise löst. Da Drucktechniken, insbesondere Tϊnten- strahldruck, jedoch als eine sehr wichtige Methode zur Herstellung strukturierter Vorrichtungen gelten, andererseits aber auch die Verwendung von Pufferschichten viel Potenzial für weitere Entwicklungen aufweist, besteht hier also ein noch deutlicher Verbesserungsbedarf.
In der EP 0637899 werden elektrolumineszierende Anordnungen mit einer oder mehreren Schichten vorgeschlagen, in denen mindestens eine Schicht vernetzt ist, die außerdem mindestens eine Emitterschicht enthalten und pro Schicht mindestens eine Ladungstransporteinheit. Dabei kann die Vernetzung radikalisch, anionisch, kationisch oder über eine photoinduzierte Ringschlussreaktion ablaufen. So können mehrere Schichten übereinander aufgebaut werden und die Schichten können auch strahlungsinduziert strukturiert werden. Es wird jedoch keine Lehre erteilt, durch welche der vielfältigen Vernetzungsreaktionen ein taugliches Device hergestellt werden kann und wie die Vernetzungsreaktion am besten durchgeführt wird. Es wird lediglich erwähnt, dass radikalisch vernetzbare Einheiten bzw. zur Photocycloaddition befähigte Gruppen bevorzugt sind, dass Hilfsstoffe verschiedener Art, wie beispielsweise Initiatoren, enthalten sein können und dass der Film bevorzugt mittels aktinischer Strahlung vernetzt wird. Auch sind geeignete Device-Konfigurationen nicht beschrieben. So ist nicht klar, wie viele Schichten das Device bevorzugt aufweist, wie dick diese sein sollen, welche Materialklassen bevorzugt involviert sind und welche davon vernetzt werden sollen. Daher ist es auch für den Fachmann nicht nachvollziehbar, wie die beschriebene Erfindung erfolgreich in die Praxis umgesetzt werden kann.
In ChemPhysChem 2000, 207 wird eine über Oxetangruppen vernetzte Triarylamin-Schicht auf Basis niedermolekularer Verbindungen als
Zwischenschicht zwischen einem leitfähigen dotierten Polymer und einem organischen lumineszierenden Halbleiter beschrieben. Dabei wird eine höhere Effizienz erhalten. Ein solches Device kann nicht durch Druckverfahren, insbesondere Tintenstrahldruck, hergestellt werden, da die
niedermolekularen Triarylaminderivate vor der Vernetzung keine ausreichend viskosen Lösungen ergeben.
In der WO 05/024971 wird beschrieben, dass die elektronischen Eigenschaften der Vorrichtungen deutlich verbessert werden können, wenn zwischen das leitfähige dotierte Polymer und die organische
Halbleiterschicht mindestens eine vernetzbare polymere Pufferschicht eingebracht wird, bevorzugt eine kationisch vernetzbare polymere Pufferschicht. Besonders gute Eigenschaften werden erhalten bei einer Pufferschicht, deren Vernetzung thermisch induziert wird, d. h. durch Temperaturerhöhung auf 50 bis 2500C. Die Vernetzung kann aber auch beispielsweise unter Zusatz einer Photosäure durch Bestrahlung initiiert werden. Außerdem kann eine solche Pufferschicht auch vorteilhaft durch Druck- oder Beschichtungstechniken, insbesondere Tintenstrahldruck, aufgebracht werden, da hier die ideale Temperatur für die thermische Behandlung unabhängig von der Glasübergangstemperatur des Materials ist. Dadurch ist man nicht auf Materialien mit niedrigem Molekulargewicht angewiesen, was wiederum das Aufbringen der Schicht durch Drucktechniken ermöglicht. Da die Pufferschicht durch die Vernetzung unlöslich wird, kann auch die folgende Schicht (die organische Halbleiterschicht) durch verschiedene Drucktechniken, insbesondere
Tintenstrahldruck, aufgebracht werden, weil hier dann nicht die Gefahr des Anlösens der Pufferschicht und der Blendbildung besteht. Jedoch weist diese Vorgehensweise, ähnlich wie die in M. Leadbeater, N. Patel, B. Tierney, S. O'Connor, I. Grizzi, C. Towns, SID-Digest, S. 162, SID Seattle, 2004 beschriebene, den erheblichen Nachteil auf, dass bei der Herstellung der elektronischen Vorrichtung eine zusätzliche Schicht zwischen der Ladungsinjektions- bzw. Zwischenschicht und dem organischen Halbleiter eingebracht werden muss, was einen zusätzlichen Arbeitsschritt bedeutet. Dieses resultiert in einem höheren technischen und Ressourcenaufwand, was den ursprünglichen Vorteil von aus Lösung prozessierbaren Devices teilweise wieder aufhebt.
In der US 2005/0088079 wird ein Licht emittierendes Device beschrieben, in dem ein Licht emittierendes Material in einer und ein Polymer in einer weiteren Region angehäuft sind. Das Polymer wird dabei durch selektives
Vernetzen eines Monomers aus einer Mischung der beiden Materialien hergestellt, so dass eine Anhäufung des lichtemittierenden Materials in der ersten und des Polymers in der zweiten Region geschieht. Gemäss der Beschreibung resultiert aus der lichtinduzierten Vernetzung ein festes Polymer, in dem Licht emittierende Regionen in das Polymer eingebettet sind (Mikrokapseln). Dieser Prozess wird initiiert durch eine chemische
Reaktion, bei der die beschriebene Vernetzung statistisch über die Mischung hinweg initiiert wird. Es lässt sich auf diese Weise keine gezielte Aufeinanderschichtung von separierten Schichten erzielen.
in der US 2005/0118457 wird offenbart, dass eine elektronische
Vorrichtung dahingehend aufgebaut werden kann, dass ein Blend aus zwei Materialien mit deutlich verschiedenen Molekulargewichten mit Hilfe eines Beschichtungsverfahrens auf eine Elektrode aufgebracht werden kann und sich daraufhin gerichtet und parallel zur Elektrodenoberfläche entmischt. Auf diese Weise kann eine Mehrzahl von Schichten lediglich durch physikalische Phasenseparation gebildet werden. Wie in der Schrift beschrieben, ist es aber gewünscht, dass diese Entmischung nicht vollständig statt findet, sondern vielmehr eine Übergangszone des Blends bestehen bleibt.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die elektronischen Eigenschaften der Vorrichtungen deutlich verbessert werden können, ohne dass eine zusätzliche Schicht in einem separaten Schritt mittels eines Flächenbeschichtungsverfahrens aufgebracht werden muss und ohne dass eine lediglich unvollständige Phasenentmischung statt findet, wenn auf die Ladungsinjektionsschicht durch ein Beschichtungs- oder Druckverfahren eine Lösung aufgetragen wird, welche mindestens zwei Materialien beinhaltet, von denen mindestens eines über eine chemische Reaktion unlöslich gemacht werden kann. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erzielt, wenn die Reaktion des reaktiven Materials, bevorzugt ein kationisch vernetzbares, thermisch induziert wird, d. h. durch eine Temperaturerhöhung auf 50 bis 250°C. Es wird vermutet, dass im Zuge der chemischen Reaktion eine gerichtete Phasenseparation stattfindet, ausgehend von der Ladungsinjektionsschicht, welche zur Ausbildung einer Mehrschichtstruktur führt. Diese Mehrschichtstruktur kann nachgewiesen
werden durch Abwaschen des nicht an der chemischen Reaktion beteiligten Materials durch das zuvor eingesetzte Lösungsmittel, ist jedoch nicht beschränkt auf dieses. Das Abwaschen des nicht an der Reaktion beteiligten Materials führt zur Ausbildung einer sehr homogenen Oberfläche der vernetzten Schicht; welche deutlich homogener ist als die durch die in der WO 05/024971 beschriebenen Flächenbeschichtungs- verfahren, insbesondere Tintenstrahldruck, erzielbare.
Im Gegensatz zu dem in der US 2005/0088079 beschriebenen Verfahren wird die Separation der Phasen gerichtet ausgeführt und die entstehenden Filme sind auch wieder voneinander trennbar.
Im Gegensatz zu der US 2005/0118457 ist diese Separation der Phasen vollständig, was durch eine Schichtdickenmessung nach Abwaschen der nicht vernetzten Schicht nachgewiesen werden kann.
Auf diese Weise kann eine definierte Mehrschichtstruktur durch lediglich einen Beschichtungsschritt aufgebaut werden. Dies ist ein deutlicher technischer Vorteil, da so vergleichbar gute oder bessere Eigenschaften als im Stand der Technik mit deutlich geringerem technischem Aufwand erzielt werden.
Des Weiteren führt die Ausbildung der Mehrschichtstruktur durch die mittels einer chemischen Reaktion initiierten gerichteten Phasenseparation zu einer sehr homogenen Grenzschicht zwischen den beiden Schichten, welche zu einer deutlichen Verringerung von Grenzflächendefekten führt, wie sie bei einem separaten Schichtaufbau durch die Ausbildung von Black Spots und hohem Spannungsanstieg beim Betrieb zu beobachten ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektronisches Bauteil, welches mindestens eine Anode, mindestens eine Kathode, mindestens eine Ladungsinjektionsschicht, mindestens eine Schicht eines organischen Halbleiters und mindestens eine zwischen der Ladungsinjektionsschicht und der organischen Halbleiterschicht befindliche Schicht, aufweist, wobei die zwischen der Ladungsinjektionsschicht und der organischen Halbleiter-
schicht befindliche Schicht und die organische Halbleiterschicht durch Beschichtung der Ladungsinjektionsschicht mit einer Mischung umfassend mindestens ein Material, welches über eine chemische Reaktion unlöslich gemacht werden kann, und mindestens einen organischen Halbleiter, erhältlich sind.
Bevorzugt wird die chemische Reaktion welche zur Bildung des unlöslichen Materials führt durch die Ladungsinjektionsschicht induziert bzw. initiiert. Durch die einsetzende chemische Reaktion wird ein vollständiges und gerichtetes Entmischen des organischen Halbleiters erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist auch das Material welches über eine chemische Reaktion unlöslich gemacht werden kann ein entsprechend modifizierter organischer Halbleiter. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Material welches die Ladungsinjektionsschicht bildet zur Initiierung einer chemischen Reaktion geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung organischer elektronischer Vorrichtungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine Schicht A enthält, welche zur Initiierung einer chemischen Reaktion geeignet ist und mindestens eine Schicht B eines organischen Halbleiters oder Leiters enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht B aus mindestens zwei Materialien besteht, von denen mindestens ein Material die Eigenschaft besitzt, durch eine chemische Reaktion unlöslich zu werden und sich dabei von den anderen Materialien zu trennen und eine separate Schicht auf der initiierenden Schicht auszubilden.
Als unlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung wird verstanden, wenn die chemische Reaktion des Materials zu einer Schicht führt, welche mit dem Lösungsmittel, mit welchem das Material ursprünglich aufgebracht wurde, nicht mehr nennenswert gelöst werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, welche nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind und sich durch verbesserte Grenzflächeneigenschaften auszeichnen.
Eine gerichtete Entmischung zweier oder mehrerer Komponenten aus einer Mischung im Sinne dieser Erfindung ist ein Prozess, der definiert an der Oberfläche der Schicht A beginnt und sich mit einer beliebigen Geschwindigkeitskonstante durch das Volumen der darüberliegenden Primärschicht B fortsetzt. Nach Beendigung der Entmischung hat sich idealerweise eine Komponente der Primärschicht B vollständig an der Oberfläche der Schicht A angereichert und so eine weitere separate Schicht B1 ausgebildet. Die Restkomponenten der Primärschicht B bilden eine dritte auf die Schichten A und B1 folgende separate Schicht B2.
Die Natur der die chemische Reaktion auslösenden Schicht A ist nicht beschränkt auf leitfähige, dotierte polymere Ladungsinjektionsschichten, sondern umfasst auch halbleitende und/oder nichtleitende Schichten anorganischer oder organischer Natur, lediglich dadurch gekennzeichnet, dass sie die chemische Reaktion in der Schicht B und die sich anschließende gerichtete Phasenseparation auslösen können. Das Aufbringen der Schicht A auf ein Substrat, welches bereits mit weiteren funktionellen Schichten versehen sein kann, kann mittels jedem dem Fachmann gängigen Beschichtungsverfahren erfolgen. Exemplarisch, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, seien hier Beschichtungsverfahren aus organischer oder nichtorganischer Lösung wie Tinten- strahldruck, klassische Drucktechniken, Spincoating, Tauchziehen oder Beschichtungsverfahren, welche sich physikalischen Verdampfungstechniken im Hochvakuum oder in Trägergasstrom bedienen, erwähnt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Schicht A aus einem leitfähigen organischen Polymer, welches aus flüssiger Phase, bevorzugt einer wässrigen, auf einen Träger aufgetragen wird. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer mit einer Säure, bevorzugt mit einer polymeren Säure dotiert, und diese Säure initiiert die chemische Reaktion und die daraus resultierende gerichtete Entmischung der Materialien in Schicht B.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Schicht A aus Polymeren, die je nach Anwendung eine Leitfähigkeit von > 10"8
S/cm aufweisen. Besonders bevorzugt sind hier Polymere mit einer Leitfähigkeit von > 10~6 S/cm und insbesondere mit einer Leitfähigkeit > 10" 3 S/cm. Das Potenzial der Schicht beträgt vorzugsweise -4 bis -6 eV gegen Vakuum. Die Schichtdicke liegt vorzugsweise zwischen 10 und 500 nm, besonders bevorzugt zwischen 20 und 250 nm. Besonders bevorzugt werden Derivate von Polythiophen (insbesondere Poly(3,4-ethylendioxy-
2,5-thiophen), PEDOT) und Polyanilin (PANI) verwendet. Die Dotierung erfolgt in der Regel durch Säuren oder durch Oxidationsmittel. Bevorzugt erfolgt die Dotierung durch polymergebundene Brönsted-Säuren. Besonders bevorzugt sind hierfür polymergebundene Sulfonsäuren, insbesondere Poly(styrolsulfonsäure), Nafion™, Poly(vinylsulfonsäure) und PAMPSA (Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure)). Das leitfähige Polymer wird in der Regel aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion aufgetragen und ist unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Dadurch kann die Folgeschicht aus organischen Lösungsmitteln problemlos aufgebracht werden.
Die Zusammensetzung der durch ein Druck- oder Beschichtungsverfahren, bevorzugt Spincoating, Tauchziehen, Tintenstrahldruck oder ein übliches Druckverfahren wie Tief-, Flexo-, Offset- und Siebdruck, aufgetragene Schicht B kann bestehen aus löslichen polymeren wie auch löslichen niedermolekularen Verbindungen oder Mischungen derselben, mindestens jedoch aus zwei Komponenten. Polymere, oligomere und hochmolekulare Verbindungen können sowohl linear aufgebaut sein als auch verzweigt, hochverzweigt oder dendritisch. Voraussetzung ist, dass mindestens eine der Komponenten zu einer chemischen Reaktion befähigt ist, welche zu einer gerichteten Entmischung der Schicht führt. Diese Komponente kann sowohl eine niedermolekulare als auch eine hochmolekulare Komponente sein. Besonders bevorzugt ist, wenn die chemische Reaktion eine Vernetzung ist, die zu mindestens einer der gerichtet entmischten Schichten führt. Als Vernetzungsreaktionen können prinzipiell alle hierzu geeigneten chemischen Reaktionen, wie beispielsweise radikalisch, anionisch oder kationisch initiierte Polymerisationsreaktionen, Metathese oder Diels-Alder Reaktionen, angewendet werden. Besonders bevorzugt ist die kationische Polymerisation, welche sowohl photochemisch ggf. unter Zusatz eines Initiators (z. B. einer Photosäure) wie auch thermisch
initiiert werden kann. Besonders bevorzugt ist hier die thermisch initiierte kationische Polymerisation.
Besonders bevorzugt ist, wenn die durch die chemische Reaktion entstandene gerichtete Entmischung der Komponenten der Schicht B zu einem Schichtaufbau führt, wo die auf der die chemischen Reaktion initierenden Schicht A entstehende Schicht B für den Betrieb der organischen elektronischen Vorrichtung exemplarisch folgende, aber nicht ausschließlich folgende Funktionen wahrnehmen kann:
- Mechanische Blockierschicht, um die Migration von niedermolekularen und/oder polymeren Materialien aus der Ladungsinjektions- schicht und/oder der Elektrode in die leuchtende Schicht zu verlangsamen oder zu unterbinden.
Elektronische Blockierschicht, um Ladungen in der funktionellen Schicht B der organischen elektronischen Vorrichtung zu halten bzw. den Eintritt bzw. Übergang von Elektronen in die Schicht A zu verlangsamen.
Lichtemittierende Schicht.
Ist die Komponente des organischen Halbleiters, die zur chemischen
Reaktion befähigt ist, in ihren physikalischen Eigenschaften den Materialien wie in ChemPhys 2000, 207 bzw. WO 05/024971 und M. Leadbeater, N. Patel, B. Tierney, S. O'Connor, I. Grizzi, C. Towns, SID Digest, SID Seattle, 2004 ähnlich, dann lässt sich eine organische elektronische Vorrichtung realisieren, welche eine lochleitende Schicht enthält, die nicht in einem separaten Flächenbeschichtungsschritt aufgebracht werden muss. Die so entstandene Pufferschicht führt zu einer vergleichbaren Verbesserung der elektronischen Eigenschaften der Vorrichtung bei deutlich geringerem technischen Aufwand.
Es wird vermutet, dass die in dem leitfähigen dotierten Polymer enthaltenen Protonen oder andere kationische Verunreinigungen problematisch sind und deren Diffusion aus dem dotierten Polymer im Verdacht steht, begrenzend für die Lebensdauer der elektronischen
Vorrichtung zu sein. Außerdem ist die Lochinjektion aus den dotierten Polymeren in den organischen Halbleiter oft nicht zufriedenstellend.
Hier bietet eine solche Pufferschicht eine deutliche Verbesserung an. Daher wird durch die gerichtete Entmischung des organischen Halbleiters durch die reaktive Komponente eine polymere Schicht, im Folgenden
Schicht B1 genannt, zwischen das leitfähige, dotierte Polymer und den anderen Komponenten des organischen Halbleiter entwickelt. Besonders vorteilhaft ist, wenn diese Schicht B1 vernetzte Einheiten, insbesondere kationisch vernetzte Einheiten beinhaltet, so dass sie niedermolekulare, kationische Spezies sowie intrinsische kationische Ladungsträger aufnehmen kann, die aus dem leitfähigen, dotierten Polymer diffundieren können. Aber auch andere vemetzbare Gruppen, beispielsweise anionisch oder radikalisch vernetzbare Gruppen sind möglich und erfindungsgemäß. Diese Schicht B1 kann weiterhin einer verbesserten Lochinjektion und als Elektronenblockierschicht dienen, ohne auf diese Funktion eingeschränkt zu sein. Bevorzugt werden für die gerichtete Entmischung zur Ausbildung dieser Schicht B1 vernetzbare Polymere, besonders bevorzugt konjugierte oder teilkonjugierte vernetzbare Polymere, insbesondere konjugiert vernetzbare, verwendet. Das Molekulargewicht der für die Schicht B1 verwendeten Polymere liegt vor der Vernetzung bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 kg/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 300 kg/mol. Dieser Molekulargewichtsbereich hat sich als besonders geeignet für die Aufbringung durch Tintenstrahldruck erwiesen. Für andere Drucktechniken können jedoch auch andere Molekulargewichtsbereiche bevorzugt sein. Die Schichtdicke der resultierenden Schicht B1 liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 nm, und insbesondere im Bereich von 15 bis 100 nm. Die Einstellung der gewünschten Schichtdicke der Schicht B1 geschieht durch den mengenmäßigen Anteil der reagierenden chemischen Materialien in der Schicht B. Beispielhaft sei hier beschrieben, dass, wenn die Schicht B vor der chemischen Reaktion eine Schichtdicke von 100 nm hat und zu 50 % aus zu der Reaktion befähigten Materialien besteht, die aus der gerichteten Entmischung entstandene Schicht B1 eine Schichtdicke von etwa 50 nm aufweist.
Bevorzugt liegt das Potenzial der Schicht B1 zwischen dem Potenzial des leitfähigen, dotierten Polymers und dem des organischen Halbleiters, um ggf. die Ladungsinjektion zu verbessern. Dies kann erreicht werden durch geeignete Wahl der Materialien für die Schicht B1 sowie geeignete Substitution der Materialien.
Es kann auch bevorzugt sein, dem polymeren Material, welches zur Ausbildung der Schicht B1 führt, weitere vernetzbare niedermolekulare Verbindungen zuzumischen. Dies kann sinnvoll sein, um beispielsweise die Glasübergangstemperatur der Mischung zu reduzieren und damit eine Vernetzung bei geringerer Temperatur zu ermöglichen.
Es kann aber auch bevorzugt sein, dass die zur Ausbildung der Schicht B1 befähigten Materialien einzig aus niedermolekularen Materialien aufgebaut sind, sofern die restlichen Komponenten der Schicht B, falls notwendig, die notwendigen physikalischen Parameter für das Flächenauftragsverfahren einstellen helfen. Bevorzugte Materialien für die Schicht B1 leiten sich ab von lochleitenden Materialien. Besonders bevorzugt eignen sich hierfür kationisch vernetzbare Materialien auf Triarylamin-Basis, auf Thiophen- Basis, auf Triarylphosphin-Basis oder Kombinationen dieser Systeme, wobei auch Copolymere daraus mit anderen Strukturen, beispielsweise
Fluorenen, Spirobifluorenen, Dihydrophenanthrenen, Indenofluorenen und Phenanthrenen, geeignete Materialien darstellen, wenn ein ausreichend hoher Anteil der oben genannten lochleitenden Einheiten verwendet wird. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der lochleitenden Einheiten im Polymer mindestens 10 Mol-%. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Anteil lochleitender Einheiten zwischen 40 und 60 Mol-% liegt. Durch geeignete Substitution können die Potenziale dieser Verbindungen eingestellt werden. So erhält man durch Einführung elektronenziehender Substituenten (z. B. F, Cl, CN, etc.) Verbindungen mit einem niedrigeren HOMO (= höchstes besetztes Molekülorbital), während durch elektronenschiebende Substituenten (z. B. Alkoxygruppen, Aminogruppen, etc.) ein höheres HOMO erreicht wird.
Es wird vermutet, dass eine kationisch vernetzbare Schicht B diffundierende kationische Spezies, insbesondere Protonen, aufnehmen
kann. Dadurch wird die Vernetzungsreaktion initiiert. Andererseits wird durch die Vernetzung gleichzeitig eine Schicht B1 gebildet, welche unlöslich ist, so dass nach Wegwaschen der löslichen Schicht B2 anschließend ein Auftragen eines weiteren organischen Halbleiters aus den üblichen organischen Lösungsmitteln keine Probleme bereitet. Die vernetzte Schicht B1 stellt eine weitere Barriere gegen Diffusion dar.
Bevorzugte polymerisierbare Gruppen sind daher kationisch vernetzbare Gruppen, insbesondere:
O 1 ) elektronenreiche Olefinderivate,
2) heteronukleare Mehrfachbindungen mit Heteroatomen oder Heterogruppierungen, und
3) Ringe mit Heteroatomen (z. B. O, S, N, P, Si, etc.), die durch 5 kationische ringöffnende Polymerisation (cationic ring-opening
Polymerisation) reagieren.
Elektronenreiche Olefinderivate und Verbindungen mit heteronuklearen Mehrfachbindungen mit Heteroatomen oder Heterogruppierungen sind 0 bevorzugt solche, wie sie in H.-G. Elias, Makromoleküle, Band 1.
Grundlagen: Struktur- Synthese - Eigenschaften, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 5. Auflage, 1990, S. 392 - 404, beschrieben sind, ohne dadurch die Vielfalt der möglichen Verbindungen einschränken zu wollen.
5 Bevorzugt sind organische Materialien, bei denen mindestens ein H-Atom durch eine Gruppe ersetzt ist, die durch kationische ringöffnende Polymerisation reagiert. Einen allgemeinen Überblick über die kationische ringöffnende Polymerisation gibt beispielsweise E. J. Goethals et al., „Cationic Ring Opening Polymerization" {New Methods Polym. Synth. 0 1992, 67-109). Allgemein eignen sich hierfür nicht-aromatische cyclische Systeme, in denen ein oder mehrere Ringatome gleich oder verschieden O, S, N, P, Si, etc. sind. Bevorzugt sind hier cyclische Systeme mit 3 bis 7 Ringatomen, in denen 1 bis 3 Ringatome gleich oder verschieden O, S oder N sind. Beispiele für solche Systeme sind unsubstituierte oder 5 substituierte cyclische Amine (z. B. Aziridin, Azeticin, Tetrahydropyrrol,
Piperidin), cyclische Ether (z. B. Oxiran, Oxetan, Tetra hydrofu ran, Pyran, Dioxan), ebenso wie die entsprechenden Schwefelderivate, cyclische Acetale (z. B. 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxepan, Trioxan), Lactone, cyclische Carbonate, aber auch cyclische Strukturen, die unterschiedliche Hetero- atome im Cyclus enthalten (z. B. Oxazoline, Dihydrooxazine, Oxazolone). Bevorzugt sind weiterhin cyclische Siloxane mit 4 bis 8 Ringatomen.
Ganz besonders bevorzugt sind niedermolekulare, oligomere oder polymere organische Materialien zur Bildung der Schicht B1 , bei denen mindestens ein H-Atom durch eine Gruppe der Formel (I), Formel (II) oder Formel (III) ersetzt ist,
Formel (I) Formel (II) Formel (III)
wobei gilt:
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 4 bis 24 aromatischen Ringatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen, wie z.B. Cl und F, oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO- oder -O-CO- ersetzt sein können; dabei können auch mehrere Reste R1 miteinander bzw. mit R2, R3 und/oder R4 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden,
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1
bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 4 bis 24 aromatischen Ringatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen, wie z.B. Cl und F, oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO- oder -O-CO- ersetzt sein können; dabei können auch mehrere Reste R2 miteinander bzw. mit R1, R3 und/oder R4 ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden,
x ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-,
-COO-, -O-CO- oder eine bivalente Gruppe -(CR3R4)n-,
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente
Gruppe -(CR3R4Jn-,
R , R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 4 bis 24 aromatischen Ringatomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis
10 C-Atomen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome auch durch Halogen, wie z.B. Cl oder F, oder CN ersetzt sein können; dabei können auch zwei oder mehr Reste R3 bzw. R4 miteinander bzw. auch mit R1 oder R2 ein Ringsystem bilden,
n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen 0 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10, und besonders bevorzugt zwischen 1 und 6,
mit der Maßgabe, dass die Anzahl dieser Gruppen gemäß Formel (I) bzw. Formel (II) bzw. Formel (III) durch die maximal verfügbaren, d.h. substituierbaren H-Atome begrenzt ist.
Die Vernetzung dieser Einheiten kann beispielsweise durch thermische Behandlung der Vorrichtung initiiert werden. Fakultativ kann auch eine
Photosäure für die Vernetzung zugesetzt werden. Bevorzugt ist die thermische Vernetzung ohne Zusatz einer Photosäure. Ebenso können fakultativ weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Salze oder Säuren, die zur Pufferschicht und/oder zur leitfähigen Polymerschicht zugesetzt werden. Bevorzugt findet diese Vernetzung bei einer Temperatur von 80 bis 2000C und einer Dauer von 0,1 bis 120 Minuten in einer inerten Atmosphäre statt. Besonders bevorzugt findet diese Vernetzung bei einer Temperatur von 100 bis 1800C und einer Dauer von 30 bis 120 Minuten in einer inerten Atmosphäre statt.
Ist die zur chemischen Reaktion und zur gerichteten Entmischung befähigte Komponente des organischen Halbleiter in ihren physikalischen Eigenschaften ein lichtemittierendes Material, so lässt sich eine Vorrichtung realisieren, welche prinzipiell den Aufbau von Mehrfarbschichtsystemen in einem Prozessschritt erlaubt. Ebenso kann eine Vorrichtung aufgebaut werden, in dem die zur chemischen Reaktion und zur gerichteten Entmischung befähigte Komponente eine lichtemittierende Funktion ausübt, während die andere Komponente in ihren elektronischen Eigenschaften so ausgewählt ist, dass sie eine Barriere für Löcher darstellt, um Leistungsverluste an der Kathode zu vermeiden.
Ebenso kann eine Vorrichtung realisiert werden, wo auf der gerichtet entmischten Schicht B1 eine Schicht B2 entsteht, ohne auf lediglich eine Schicht eingeschränkt zu sein, welche in ihren physikalischen Eigenschaften eine Sperrschicht für Löcher und Elektronen darstellt.
Bei der Planung entsprechender Mehrschichtaufbauten gilt immer das Designprinzip, dass auf die die chemische Reaktion initiierende Schicht A immer die Komponenten der Schicht B eine auf A folgende Schicht B1 bilden, welche chemisch reaktiv sind. Die nicht zu der chemischen Reaktion im Sinne der Erfindung befähigten Komponenten bilden dann die dritte Schicht B2.
Die genannten Beispiele sind nur exemplarisch zu verstehen, um die
Bandbreite der Möglichkeiten zu demonstrieren. Dem Fachmann ist
ersichtlich, welche Möglichkeiten des Aufbaus der organischen elektronischen Vorrichtung noch realisiert werden können.
Bevorzugte Materialien für einen derartigen Aufbau der Schicht B1 einer organischen elektronischen Vorrichtung sind kationisch vernetzbare niedermolekulare, oligomere oder polymere organische Materialien, bei denen mindestens ein H-Atom durch eine Gruppe der Formel (A) ersetzt ist,
(A) worin
R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxyalkyl,
Alkoxy- oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, C4-Ci8- Aryl oder C2-Ci o-Alkenyl bedeutet, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie z.B. Cl und F, oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO- oder -O-CO- ersetzt sein können,
Z für -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- oder eine bivalente Gruppe
-(CR1R2X1- steht, bei der R1 und R2 unabhängig voneinander
Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-,
Alkoxy-, Alkoxyalkyl oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis
20 C-Atomen, C4-Ci8-Aryl, C2-C10-Alkenyl bedeuten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie z.B. Cl und F, oder CN ersetzt sein können und ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -COO- oder -O-CO- ersetzt sein können,
X für -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- oder eine bivalente Gruppe
-(CR1 R2 )n- steht, bei der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl oder Thioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen, C4-Cis-Aryl, C2-Ci o-Alkenyl bedeuten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, wie z.B. Cl und F1 oder CN ersetzt sein können, und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10, und besonders bevorzugt 3 oder 6, bedeutet,
mit der Maßgabe, dass die Anzahl dieser Gruppen der Formel A durch die maximal verfügbaren, d.h. substituierbaren H-Atome begrenzt ist.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten chemisch reaktiven Materialien handelt es sich um Elektrolumineszenz- bzw. Lasermaterialien, vorzugsweise
A) Homo- oder Copolymere auf Basis von PPV oder Poly-Fluorenen oder Poly-Spiro oder Poly-Dihydrophenanthren oder PoIy-
Phenanthren oder Polyindenofluorene,
B) Niedermolekulare Verbindungen mit 3-dimensionaler Spirobifluoren- Struktur, C) Niedermolekulare Verbindungen mit 3-dimensionaler Triptycen- Struktur,
D) Niedermolekulare Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylen- Struktur,
E) Derivate des Perylen-tetra-carbonsäure-diimids,
F) Derivate des Chinaciridons,
G) organische Lanthanoid-Komplexe,
H) Derivate des Aluminium-tris-chinoxalinats, I) Oxadiazol- und Triazin-Derivate,
J) Metallorganische Komplexe die zur Phosphoreszenz befähigt sind,
Lochleitermaterialien, vorzugsweise
K) Polystyrole, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, die Derivate des Tetra-aryl-benzidins in der Seitenkette tragen,
L) Niedermolekulare Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylen- und Triarylaminstruktur, M) Copolymere mit Triarylaminen,
N) Dendritische Amine,
oder Elektronenleitermaterialien, vorzugsweise
O) Derivate des Aluminium-tris-chinoxalinats, P) Oxadiazol- und Triazin-Derivate.
Es können jedoch auch reaktive Materialien eingesetzt werden, welche eine nichtleitende Schicht B1 auf der Schicht A erzeugen. Dieser
Schichtaufbau kann in Anwendungen verwendet werden, die verschieden sind von optischen organischen elektronischen Vorrichtungen, wie z. B. organischen Feldeffekttransistoren (OFETs).
Hier ist es von Vorteil, dass die gerichtete Entmischung der Materialien in Schicht B nicht gebunden ist von der Reihenfolge des Schichtaufbaus. So kann die Schicht A auf die Schicht B beschichtet werden. Durch Initiierung der chemischen Reaktion findet auch in diesem Fall eine gerichtete Entmischung statt, bei der die chemisch reagierende Komponente in der Schicht B sich in Richtung der oben applizierten Schicht A hin entmischt und eine Schicht B1 ausbildet.
So lässt sich eine nichtleitende Schicht durch zwei Verfahrensweisen herstellen:
a) Die nichtleitende Komponente in der Schicht B ist chemisch reaktiv und bildet so eine Schicht B1 nach der chemischen Reaktion. Die nichtreagierende Schicht B2 kann je nach Reihenfolge der Beschichtungen von A und B auf der Substrat zu- oder der Substrat abgewandten Seite von der Schicht A liegen.
b) Die nichtleitende Komponente in der Schicht B ist chemisch nicht aktiv und bildet eine Schicht B2 nach der chemischen Reaktion, welche zur Ausbildung der Schicht B1 führt. Je nach Reihenfolge der Beschichtungen von den Schichten A und B kann die nichtleitende Schicht B2 auf der Substrat zu- oder der Substrat abgewandten Seite von der Schicht A liegen.
Der Oxetan-Gehalt wird definiert durch das molare Verhältnis von Oxetan- Ringen bezogen auf die Gesamtheit von organischen Ringen, d.h. einschließlich der Oxetan-Ringe in der jeweiligen Struktur. Diese läßt sich im Allgemeinen durch analytische Methoden bestimmen. Eine der bevorzugten Methoden neben der IR-Spektroskopie ist die Kernspin- Resonanz-Spektroskopie (NMR).
Ringe im Sinne der Erfindung sind cyclische Strukturelemente gebildet aus mindestens drei Ringatomen mit der Maßgabe, dass mindestens zwei
C-Atome enthalten sind (The Ring Index, Patterson and Capell, Reinhold Publishing Company, 1940 und Handbook of Chemistry and Physics, 62nd ed.1981. C-48).
Der Oxetan-Gehalt kann in weiten Bereichen von 0,01 bis 0,6 variiert werden. Im unteren Bereich werden niedrige Vernetzungsgrade erzielt, die relativ weiche, gummi-elastische bis gelartige Schichten ergeben. Im oberen werden hohe Vernetzungsdichten erreicht mit duroplast-artigen Eigenschaften, wie z.B. Bakelite.
A1 ) Die Homo- und Copolymere des PPVs enthalten ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (B), wobei mindestens ein H-Atom im Polymer durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß
Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt wird.
(B)
Die Substituenten R' bis R""" sind dabei gleich oder verschieden H, CN, F, Cl oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3J+-A" oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann,
R1, R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder auch H,
A- ist ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent.
Bevorzugt sind hierbei PPVs gemäß der WO 98/27136, die in Formel (C) wiedergegeben sind.
(C)
wobei die Symbole und Indices folgende Bedeutungen haben:
Aryl ist eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen;
R', R" sind gleich oder verschieden, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3J+-A" oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, CN, F, Cl oder eine
Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann,
R1, R2, R3 T R4 sind gleich oder verschieden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder auch H,
A" ist ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent,
m ist O, 1 oder 2,
n ist 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Besonders bevorzugt sind Polymere, bestehend hauptsächlich aus Wiederholeinheiten der Formel (C).
Insbesondere bevorzugt sind weiterhin auch Copolymere, bestehend im wesentlichen aus, vorzugsweise bestehend aus Wiederholeinheiten der Formel (I) und weiteren Wiederholeinheiten, welche bevorzugt ebenso Poly(arylenvinylen)-Strukturen, besonders bevorzugt 2,5-Dialkoxy-1 ,4- phenylenvinylenstrukturen enthalten, wobei die Alkoxygruppen vorzugsweise geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 22 C-Atome enthalten.
Copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen statistische, alternierende, reguläre sowie blockartige Strukturen.
Ebenso bevorzugt sind Polymere, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (C), bei denen die Symbole und Indices folgende Bedeutungen haben:
Aryl ist Phenyl, 1- bzw. 2-Naphthyl, 1-, 2- bzw. 9-Anthracenyl, 2-, 3- bzw. 4-Pyridinyl, 2-, 4- bzw. 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 3- bzw. 4-Pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Chinolin, 2- bzw. 3- Thiophenyl, 2- bzw. 3-Pyrrolyl, 2- bzw. 3-Furanyl und 2-(1 ,3,4-
Oxadiazol)yl,
R' ist gleich oder verschieden, CN, F, Cl, CF3 oder eine gerad- kettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen,
R" ist gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen,
n ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Die Herstellung derartiger Polymere ist in der WO 98/27136 ausführlich beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer
Polymere kann durch das Einpolymerisieren entsprechender Monomerer, die die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (IM) tragen, erfolgen.
A2) Die Homo- und Copolymere des Polyfluorens enthalten ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (D), wobei mindestens ein H-Atom im Polymer durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist.
Die Substituenten R
1 bis R"" sind dabei gleich oder verschieden H, CN, F, Cl oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR
1-, -(NR
2R
3)
+-A
~ oder -CONR
4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R
1 substituiert sein kann,
R1, R2,
R3, R4 sind gleich oder verschieden aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder auch H,
A' ist ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent,
n, m ist, gleich oder verschieden, 0, 1 , 2, oder 3, vorzugsweise 0 oder 1.
A2.1 ) Bevorzugt sind dabei Strukturen gemäß der DE-A-19846767 die im folgenden aufgeführt sind. Diese Polymere enthalten neben Struktureinheiten gemäß Formel (E1 )
(E1 ) wohn
R1, R2 gleich oder verschieden H, CrC22-Alkyl, C2-C2o-Heteroaryl, C5- C2o-Aryl, F, Cl oder CN bedeuten; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloalkyle darstellen, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O1 S, C=O,
COO, N-R5 oder auch C2-Ci0-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind; weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind;
R3, R4 gleich oder verschieden H, CrC22-Alkyl, C^-C^o-Heteroaryl, C5-C20-ArVl, F, Cl, CN, SO3R5 oder NR5R6 bedeuten; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder C2-C-io-Aryle bzw. Heteroaryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, CrC22-Alkyl, C2-C20-Heteroaryl oder C5-C2o-Aryl bedeuten; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch C2-Ci0-Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und
m, n gleich oder verschieden, jeweils eine ganze Zahl O, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise O oder 1 ist,
noch Struktureinheiten der Formel (E2)
(E2)
g worin
Ar1, Ar2 mono- oder polycyclische aromatische konjugierte Systeme mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel
^ Q ersetzt sein können, und welche mit einem oder mehreren
Substituenten R3 substituiert sein können. Es ist dabei durchaus möglich bzw. teilweise sogar bevorzugt, dass die Aromaten Ar1 und Ar2 durch eine Bindung oder ein weiteres substituiertes oder unsubstituiertes C-Atom bzw. Heteroatom miteinander
15 verknüpft sind und somit einen gemeinsamen Ring bilden, und
R7 gleich oder verschieden CrC22-Alkyl, C2-C2o-Heteroaryl oder C5-
C2o-Aryl bedeutet; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und
2Q einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch
O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle/Heteroaryle mit einem ooddeerr mmeehhrreerreen nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können.
25
Ganz besonders bevorzugt werden die Struktureinheiten der Formel (E2) von folgenden Grundkörpern abgeleitet:
Diphenylaminderivate, die in 4,4'-Stellung ins Polymer eingebaut 30 sind-
Phenothiazin- bzw. Phenoxazinderivate, die in 3,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind,
25 - Carbazolderivate, die in 3,6-Stellung ins Polymer eingebaut sind,
Dihydrophenazinderivate, die in 2,6- bzw. 2,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind,
Dihydroaciridinderivate, die in 3,7-Stellung ins Polymer eingebaut 5 sind.
A2.2) Ebenso bevorzugt sind Strukturen gemäß der DE-A-19846766, die im folgenden aufgeführt sind. Diese Polymere enthalten Struktureinheiten gemäß Formel (F) 10
Ri R2
worin
20 , .
R 1 R zwei verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cs-C^o-Aryl bzw. C2-C4o-Heteroaryl darstellen; wobei die vorstehend genannten Aryle bzw. Heteroaryle mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können; verschiedenartig sollen die Aryle bzw. Heteroaryle im Sinne dieser Erfindung bereits sein, wenn sie sich durch die Art oder Stellung von Substituenten unterscheiden,
R3, R4 gleich oder verschieden CrC22-Alkyl, C5-C2o-Aryl bzw. C2-C20- Heteroaryl, F1 Cl, CN, SO3R5 oder NR5R6 bedeuten; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die
__. vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren o5 3 nichtaromatischen Substituenten R substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H1 CrC22-Alkyl oder C5-C20-Aryl bzw. C2-C2o-Heteroaryl bedeuten; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache
Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und
m, n gleich oder verschieden, jeweils eine ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 , ist.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1, R2 für zwei verschiedene Substituenten aus der Gruppe C5-C4o-Aryl, C2-C4o-Heteroaryl; wobei die vorstehend genannten Aryle bzw. Heteroaryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können.
A2.3) Ebenso bevorzugt sind Strukturen gemäß der DE 19846768.0, die im folgenden aufgeführt sind. Dies sind Polyfluorene, die neben Einheiten gemäß Formel (E1 )
worin
R1, R2 gleich oder verschieden H, CrC22-Alkyl, C5-C20-AIyI bzw. C2- C20-Heteroaryl, F, Cl oder CN bedeuten; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloalkyle darstellen, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=O,
COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind;
R3, R4 gleich oder verschieden d-C22-Alkyl, C5-C^o-ArVl bzw. C2-C20- Heteroaryl, F, Cl, CN, SO3R5 oder NR5R6 bedeuten; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, CrC22-Alkyl oder C5-C2o-Aryl bedeuten; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloalkyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte Ch^-Gruppen des Alkylrestes durch
O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und
m, n gleich oder vereschieden, jeweils eine ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise O oder 1 , ist,
auf jeden Fall noch Struktureinheiten gemäß Formel (G1 )
„Aromat" ein mono- oder polycyclisches aromatisches konjugiertes System mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder mehrere Kohlen- stoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und dessen Verknüpfungsstellen so gewählt sind, dass sich entlang der Polymerhauptkette ein Winkel ungleich 180°, vorzugsweise kleiner 120°, besonders bevorzugt kleiner 90° ergibt.
Besonders bevorzugt sind hier Polymere enthaltend mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise 2 Mol-% bis 50 Mol-%, an Struktureinheiten (eine oder mehrere verschiedene) der Struktureinheit (G).
Die Herstellung derartiger Polymere ist in der DE-A-19846767, der DE-A- 19846766 und der DE-A-19846768 ausführlich beschrieben. Die
Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Polymerer kann durch das Einpolymerisieren entsprechender Monomerer, die die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) tragen, erfolgen.
A3) Die Homo- und Copolymere des Poly-Spiros enthalten ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (H), wobei mindestens ein H-Atom im Polymer durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist.
Die Substituenten R
1 bis R"" sind dabei gleich oder verschieden H, CN, F, Cl oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR
1-, -(NR
2R
3)
+-A
" oder -CONR
4- ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit
4 bis 40C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann,
R1, R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder auch H,
A" ist ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent,
n, m, o, p sind gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3, vorzugsweise 0,1 oder 2.
Bevorzugte Ausführungsformen der Poly-Spiros sind in der US-A-5621131 enthalten.
Die Herstellung derartiger Polymere ist in der US-A-5621131 ausführlich beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Polymerer kann durch das Einpolymerisieren entsprechender Monomerer, die die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (IM) tragen, erfolgen.
A4) Die Homo- und Copolymere des Poly-Dihydrophenanthrens enthalten ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1 ), wobei mindestens ein H-Atom im Polymer durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist,
wobei die verwendeten Symbole folgende Bedeutung besitzen:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R3)(R4) oder
N(R3),
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R5) oder N,
R1, R2
R3, R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, mit der
Maßgabe, dass nicht alle Substituenten R1 bis R4 gleichzeitig H beschreiben, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R6, O, S oder
O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H- Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste
R1 substituiert sein können, wobei auch zwei oder mehrere der Reste R1 bis R4 miteinander ein Ringsystem bilden können; mit der Maßgabe, dass nicht zwei Substituenten an einem C-Atom (d.h. R1 und R2 bzw. R3 und R4) gleichzeitig einer Alkoxy- oder Aryloxyseitenkette entsprechen und dass nicht alle
Substituenten R1 bis R4 gleichzeitig eine Methylgruppe beschreiben, oder Fluor, Chlor, Brom, lod, CN, N(R6)2, Si(R6)3 oder B(R6)2,
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S1 -CO-O- oder O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40
C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R5 substituiert sein können, oder F, CN, N(R6)2 oder B(R6)2,
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, -CO-O- oder O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein können.
Bevorzugte Ausführungsformen der Poly-Dihydrophenanthrene sind die in der WO 05/014689 genannten.
Die Herstellung derartiger Polymere ist in der WO 05/014689 ausführlich beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer
Polymerer kann durch das Einpolymerisieren entsprechender Monomerer, die die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) tragen, erfolgen.
A5) Die Homo- und Copolymere des Poly-Phenanthrens enthalten ein oder mehrere Struktureinheiten der Formel (J), wobei mindestens ein H- Atom im Polymer durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist,
5 Formel (J)
wobei die verwendeten Symbole und Indices folgende Bedeutung besitzen:
1 Q R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 40 C-Atomen, die durch R1 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O, S, O-CO-O, CO-O, -CR1=CR1- oder -C≡C- ersetzt sein können, mit
A 5 der Maßgabe, dass die Heteroatome nicht direkt an die
Phenanthren-Einheit gebunden sind, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, welches auch durch ein
2Q oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können die beiden Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der beiden Reste R ungleich H ist,
25 X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -CR 1 -CR 1 -,
-C≡C- oder N-Ar,
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes
OQ aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 40
C-Atomen, welches durch ein oder mehrere Reste R1 substituiert oder unsubstituiert sein kann,
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine 5 geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht
benachbarte C-Atome durch N-R2, O, S, O-CO-O, CO-O, -CR1=CR1- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br1 1 oder CN ersetzt sein können, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere der Reste R1 miteinander und/oder mit R ein Ringsystem bilden; oder F, Cl, Br, I, CN, N(R2)2, Si(R2)3 oder B(R2)2,
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, welches mit R1 substituiert oder unsubstituiert sein kann,
n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ,
m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2,
die gestrichelte Bindung bedeutet dabei in Formel (J) ebenso wie in allen weiteren Formeln die Verknüpfung im Polymer; sie soll hier keine Methylgruppe darstellen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Poly-Phenanthrene sind die in der DE 102004020298 genannten.
Die Herstellung derartiger Polymere ist in der DE 102004020298 ausführlich beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Polymerer kann durch das Einpolymerisieren entsprechender Monomerer, die die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) tragen, erfolgen.
B) Die niedermolekularen Verbindungen mit 3-dimensionaler Spirobifluorenstruktur bestehen vorzugsweise aus Struktureinheiten der Formel (K1 )
(K1 )
wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert und/oder anelliert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindung die in der EP-A-0676461 genannt werden und durch die Formel (KZ) wiedergegeben sind,
wobei die Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen haben:
K, L, M, N sind gleich oder verschieden
R kann, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen wie K, L, M, N haben oder ist -H, eine lineare oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -CN, -NO2, -NR2R3, -Ar oder -O-Ar,
Ar ist Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2- Furanyl, wobei jede dieser Gruppen einen oder zwei Reste R tragen kann,
m, n, p sind gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3,
X, Y sind gleich oder verschieden CR oder N,
ist -O-, -S-, -NR1-, -CR1R4-, -CH=CH- oder -CH=N-,
R >11 DR4 können, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen haben wie R,
R 32 , R D3 sind gleich oder verschieden H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, -Ar oder 3-Methylphenyl.
Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in der EP 676461 ausführlich beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) erfolgen.
C) Die niedermolekularen Verbindungen mit 3-dimensionaler Triptycen- struktur bestehen vorzugsweise aus Struktureinheiten der Formel (L)
(L)
wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert und/oder anelliert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (M) und/oder (III) ersetzt ist.
Besonders bevorzugt werden die in der DE-A-19744792 genannten Verbindungen verwendet.
Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in der DE-A-19744792 ausführlich beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) erfolgen.
D) Die niedermolekularen Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylenstruktur bestehen vorzugsweise aus Struktureinheiten der Formel (M)
(M)
wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert und/oder anelliert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I)1 (II) und/oder (III) ersetzt ist.
Besonders bevorzugt werden hier die in der DE-A-4422332 genannten Verbindungen verwendet.
Die Herstellung derartiger Verbindungen ist in der DE-A-4422332 ausführlich beschrieben. Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) erfolgen.
E) Die Derivate des Perylen-tetracarbonsäure-diimids bestehen vorzugsweise aus Struktureinheiten der Formel (N)
wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist.
Diese Substituenten können dabei analog zu R1, R" gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A" oder -CONR4- ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, bedeuten. Des weiteren können die von R1 und R" verschiedenen Substituenten auch noch CN, F und Cl bedeuten.
Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (IM) erfolgen.
F) Die Derivate des Chinaciridon weisen vorzugsweise Struktureinheiten der Formel (O) auf
(O)
wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander substituiert sein können und wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist.
Die Substituenten können dabei analog zu R', R" gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3J+-A" oder -CONR4- ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein
kann, bedeuten. Desweiteren können die von R1 und R" verschiedenen Substituenten auch noch CN1 F und Cl bedeuten.
Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome durch die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder
(III) erfolgen.
G) Die organischen Lanthanoiden-Komplexe bestehen vorzugsweise aus Struktureinheiten der Formel (P)
LnR'n (P)
Die Substituenten R' können gleich oder verschieden Carboxylate, Ketonate, 1 ,3-Diketonate, Imide, Amide oder Alkoholate sein, wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist.
Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab. Bevorzugt sind hier die organischen Komplexe des Europiums, Gadoliniums und des Terbiums, besonders bevorzugt diejenigen des Europiums.
Die Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Verbindungen kann durch das Ersetzen entsprechender Substituenten oder H-Atome in den Substituenten durch die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) erfolgen.
H) Die Derivate des Metall-chinoxalinats bestehen vorzugsweise aus Struktureinheiten der Formel (Q)
(Q)
wobei die Benzogruppen unabhängig voneinander mit Resten R' substituiert sein können.
M steht für Aluminium, Zink, Gallium oder Indium, vorzugsweise Aluminium; n steht für eine ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3.
Die Substituenten der Benzogruppe R' können dabei gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen sein, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3J+-A" oder -CONR4- ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, bedeuten. Desweiteren können die von R1 und R" verschiedenen Substituenten auch noch CN, F und Cl bedeuten.
Die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) können entweder ein H-Atom an einem der Chinoxalinringe ersetzen oder auch an einem anderen Liganden R' sitzen, der einen der Chinoxalin-Liganden ersetzt.
I) Die Derivate des Oxadiazols bestehen vorzugsweise aus Struktureinheiten der Formel (R)
Ar1 O, -Ar" λ // N-N
(R)
wobei Ar' und Ar" gleich oder verschieden ein substituierter oder unsubstituierter Aromat oder Heteroaromat mit 4 bis 14 C-Atomen sein kann wobei mindestens ein H-Atom durch einen Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) ersetzt ist.
Besonders bevorzugt ist Ar1 und Ar" gleich oder verschieden Phenyl, 1- bzw. 2-Naphthyl, 1-, 2- bzw. 9-Anthracenyl, 2-, 3- bzw. 4-Pyridinyl, 2-, 4- bzw. 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 3- bzw. 4-Pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Chinolin, 2- bzw. 3-Thiophenyl, 2- bzw. 3-Pyrrolyl oder 2- bzw. 3- Furanyl.
Die möglichen Substituenten sind gleich oder verschieden, CN, F, Cl, CF3 oder eine geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A- oder -CONR4- ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) können entweder ein H-Atom an einem der Arylringe ersetzen oder auch an einem der Substituenten der Arylringe sitzen.
J) Metallorganische Komplexe die zur Phosphoreszenz befähigt sind zeichnen sich durch eine Emission aus dem Triplett-Zustand aus.
Geeignete Materialien sind beispielsweise in M. A. Baldo et ai, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6 und der WO 02/068435, der WO 04/026886 sowie der WO 03/000661 beschrieben. Weitere metallorganische Komplexe die zur Phosphoreszenz befähigt sind weisen Verbindungen gemäß Formel (T) auf
[M(L)n(L')m(L")0]
(T)
enthaltend eine Teilstruktur M(L)n gemäß Formel (U),
M
(U)
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
M ist bei jedem Auftreten ein Element der ersten bis neunten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Gold, Wolfram, Rhenium, Ruthenium oder Osmium,
D ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein sp - hybridisiertes Heteroatom mit einem nicht-bindenden Elektronenpaar, das an M koordiniert,
ist bei jedem Auftreten ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom, das an M bindet,
Cy1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein gegebenenfalls durch R substituierter Homo- oder Heterocyclus, der über ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom an M bindet; dabei kann Cy1 sowohl ein Monocyclus als auch ein Oligocyclus sein,
Cy2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein gegebenenfalls durch R substituierter Heterocyclus, der über das Atom D an M koordiniert; dabei kann Cy2 sowohl ein Monocyclus als auch ein Oligocyclus sein,
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, Deuterium, F, CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
40 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei bei den vorstehend genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, -O-, -S-, -NR2-, -(C=O)-, -(C=NR2)-, -P=O(R2)- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches System mit 6 bis 30 C-Atomen, ein heteroaromatisches System mit 2 bis 30 C-Atomen bzw. eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe der vorgenannten Systeme, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R am selben Ring oder an unterschiedlichen Ringen miteinander ein weiteres aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden,
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, Deuterium, F,
Cl, Br, I, OH, NO2, CN1 N(R2)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei bei den vorstehend genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, -O-, -S-, -NR2-, -(C=O)-, -(C=NR1)-, -P=O(R2)-, -COOR2- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches System mit 6 bis 30 C-Atomen, ein heteroaromatisches System mit 2 bis 30 C-Atomen bzw. eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe der vorgenannten Systeme, welche jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische
Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können,
R' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen,
dabei sind die Liganden L' und L" in Formel (T) zweizähnig chelatisierende Liganden; m und o sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2.
Dabei gilt, dass n + m + o = 2 für quadratisch-planar koordinierte Metalle, beispielsweise Platin und Palladium, und n + m + o = 3 für oktaedrisch koordinierte Metalle, beispielsweise Iridium, ist.
Weiterhin kann der Cyclus Cy2 auch ein Carben sein, welches an das Metall koordiniert, wie zum Beispiel in der WO 05/019373 beschrieben.
K) Polymere (Polystyrole) die Tetraaryl-benzidin-einheiten in der Seitenkette tragen, bestehen aus Struktureinheiten der Formel (S) bzw. analogen Verbindungen bei anderen Polymergrundgerüsten (Polyacrylate, Polyamide, Polyester)
(S) wobei Ar1, Ar", Ar"1 und Ar"" gleich oder verschieden ein substituierter oder unsubstituierter Aromat oder Heteroaromat mit 4 bis 14 C-Atomen sein kann.
Bevorzugt ist Ar1, Ar", Ar1" und Ar"" gleich oder verschieden Phenyl, 1- bzw. 2-Naphthyl, 1-, 2- bzw. 9-Anthracenyl, 2-, 3- bzw. 4-Pyridinyl, 2-, 4- bzw. 5- Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 3- bzw. 4-Pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8- Chinolin, 2- bzw. 3-Thiophenyl, 2- bzw. 3-Pyrrolyl oder 2- bzw. 3-Furanyl.
Die möglichen Substituenten sind gleich oder verschieden, CN1 F, Cl, CF3 oder eine geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3J+-A" oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Diese Tetraaryl-Benzidin-Gruppe ist nun über einen Spacer, bevorzugt eine C1 bis C6 Alkyl-, Alkoxy- oder Estergruppierung mit der Polymer- Hauptkette verbunden.
Die Substituenten gemäß Formel (A) und/oder gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) können entweder ein H-Atom an einem der Arylringe ersetzen, oder an einem der Substituenten der Arylringe sitzen, oder auch an einem weiteren einpolymerisierten Monomer, welches keine Tetraaryl- Benzidin-Einheit trägt.
Die vorstehend geschilderten Substanzen können nun als Reinstoff oder auch in Mischung untereinander bzw. auch mit anderen Hilfsstoffen verwendet werden.
Bei den weiteren, im Sinne der Erfindung nicht an der chemischen Reaktion teilnehmenden Komponenten der Schicht B handelt es sich um Elektrolumineszenz- bzw. Lasermaterialien, vorzugsweise
A) Homo- oder Copolymere auf Basis von PPV oder Poly-Fluorenen oder Poly-Spiro oder Poly-Dihydrophenenthren oder PoIy- Phenanthren oder Polyindenofluoren,
B) Niedermolekulare Verbindungen mit 3-dimensionaler Spirobifluoren- Struktur,
C) Niedermolekulare Verbindungen mit 3-dimensionaler Triptycen- Struktur,
D) Niedermolekulare Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylen- Struktur, E) Derivate des Perylen-tetra-carbonsäure-diimids,
F) Derivate des Chinaciridons,
G) organische Lanthanoid-Komplexe,
H) Derivate des Aluminium-tris-chinoxalinats, i) Oxadiazol- und Triazin-Derivate,
J) Metallorganische Komplexe die zur Phosphoreszenz befähigt sind,
um Lochleitermaterialien, vorzugsweise
K) Polystyrole, Polyacrylate, Polyamide, Polyester, die Derivate des
Tetra-aryl-benzidins in der Seitenkette tragen,
L) Niedermolekulare Verbindungen mit 2-dimensionaler Triphenylen- und Triarylaminstruktur, oder um Elektronenleitermaterialien, vorzugsweise M) Derivate des Aluminium-tris-chinoxalinats, N) Oxadiazol- und Triazin-Derivate,
O) Derivate des Diphenylketons, wie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben.
Es können jedoch auch nichtreaktive Materialien eingesetzt werden, welche eine nichtleitende Schicht B2 auf der Schicht B1 erzeugen bzw. welche keine fluoreszierenden Eigenschaften besitzen.
Im weiteren sind die Komponenten, welche die Schicht B2 und weitere auf B1 aufbauende Schichten bilden, nicht auf organische oder organisch halbleitende Materialien beschränkt.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Zusammensetzung der organischen halbleitenden Schicht aus mindestens zwei Komponenten besteht, von denen eine zur chemischen Reaktion befähigt ist.
Es besteht jedoch keine Beschränkung, was die Anzahl der Komponenten betrifft. So kann die Zusammensetzung der Schicht B auch aus drei und mehr organischen wie auch anorganischen Materialien bestehen, von denen zwei zu chemischen Reaktionen und gerichteten Entmischungen fähig sind, solange diese chemischen Reaktionen unterschiedlicher Natur sind und/oder gleicher Natur, aber mit deutlich unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen. Hierdurch ist es in einer weiteren
Ausführungsform möglich, Multischichtbauelemente zu erhalten. Es ist ebenfalls möglich, die Prozedur zu wiederholen, um zu komplexeren Schichtaufbauten zu gelangen.
Sofern die chemischen Reaktionen unterschiedlicher Natur sind, ist entscheidend, dass die Initiierung der chemischen Reaktion auf unterschiedliche Art und Weise stattfindet. Initiierungsmethoden können unabhängig voneinander thermischer, photochemischer, ionischer Art oder unter Zuhilfenahme einer Photosäure sein. Eine Photosäure ist eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung durch photochemische Reaktion eine protische Säure freisetzt. Beispiele für Photosäuren sind 4-(Thio-phenoxyphenyl)-diphenylsulfonium hexafluoroantimonat, {4-[(2-Hydroxytetradecyl)-oxyl]-phenyl}- phenyliodonium hexafluoroantimonat und andere, wie z.B. in der EP 1308781 beschrieben. Die Photosäure kann für die Vernetzungsreaktion zugesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Anteil von ca. 0,5 bis 3 Gew.-% gewählt wird, muss jedoch nicht notwendigerweise zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist, wenn eine der Initiierungsmethoden thermischer Natur ist.
Bei Reaktionen gleicher Natur, jedoch unterschiedlicher Geschwindigkeit ist es besonders bevorzugt, wenn diese mehr als eine Größenordnung Unterschied in der Geschwindigkeitskonstanten aufweisen. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn dieser Unterschied zwei und mehr Größenordnungen beträgt.
Durch diese Verfahrensweise ist es möglich, initiiert durch die Schicht A einen Schichtaufbau zu realisieren, welcher die Schicht B gerichtet zu mehr als zwei Schichten realisiert.
Elektronische Vorrichtungen im Sinne dieser Erfindung sind organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs, z. B. EP 0 676 461 , WO 98/27136), organische Solarzellen (O-SC, z. B. WO 98/48433, WO 94/05045), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FET, z. B. US 5705826, US 5596208, WO 00/42668), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische Schaltelemente (O-IC, z. B. WO 95/31833, WO 99/10939), organische Feld-Quench-Elemente (FQD, z. B. US 2004/017148), organische optische Verstärker, organische lichtemittierende Transistoren (OLET, z. B. WO 04/086526) und organische Laserdioden (O-Laser, z. B. WO 98/03566). Organisch im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass mindestens eine Schicht eines organischen leitfähigen dotierten Polymers oder mindestens eine leitende oder halbleitende polymere Pufferschicht oder mindestens eine Schicht enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter vorhanden ist; es können auch weitere organische Schichten (beispielsweise Elektroden, etc.) vorhanden sein. Es können aber auch Schichten vorhanden sein, die nicht auf organischen Materialien basieren, wie beispielsweise weitere Zwischenschichten oder Elektroden.
Die elektronische Vorrichtung ist im einfachsten Fall aufgebaut aus Substrat (üblicherweise Glas oder Kunststofffolie), Elektrode, erfindungsgemässen Zwischenschichten und Gegenelektrode. Diese Vorrichtung kann entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt werden, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzen kann. Für Anwendungen in O-FETs und O-TFTs ist es außerdem erforderlich, dass der Aufbau außer Elektrode und Gegenelektrode (Source und Drain) noch eine weitere Elektrode (Gate) enthält, die durch eine Isolatorschicht mit einer in der Regel hohen (oder seltener niedrigen) Dielektrizitätskonstante vom organischen
Halbleiter abgetrennt ist. Außerdem kann es sinnvoll sein, in die Vorrichtung noch weitere Schichten einzubringen.
Die Elektroden werden so gewählt, dass ihr Potenzial möglichst gut mit dem Potenzial der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie z.B. Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere
Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden.
Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden -oxide in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser dielektrischen Schicht liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potenzial größer 4,5 eV gegen Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie z.B. Ag, Pt oder Au. Es können auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/Pt/PtOx) bevorzugt sein.
Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials
(O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode.
Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide.
Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid
(IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die organische Halbleiterschicht B kann vorzugsweise durch verschiedene Druckverfahren, insbesondere durch Tintenstrahldruckverfahren, aufgebracht werden. Unter einem organischen Material im Sinne dieser
Erfindung sollen nicht nur rein organische Verbindungen, sondern auch metallorganische Verbindungen und Metallkoordinationsverbindungen mit organischen Liganden verstanden werden. Bei lumineszierenden Verbindungen können diese entweder fluoreszieren oder phosphores- zieren, also aus dem Singulett- oder aus dem Triplett-Zustand Licht emittieren. Dabei können die polymeren Materialien konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Bevorzugt sind konjugierte Materialien. Konjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können. Des Weiteren wird in diesem Anmeldungstext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Typische
Vertreter konjugierter Polymere, wie sie beispielsweise in PLEDs oder O- SCs verwendet werden können, sind Poly-para-phenylenvinylene (PPV), Polyfluorene, Poly-spirobifluorene, Poly-dihydrophenanthrene, PoIy- phenanthrene, Poly-indenofluorene, Systeme, die im weitesten Sinne auf Poly-p-phenylenen (PPP) basieren, und Derivate dieser Strukturen. Für die Verwendung in O-FETs sind vor allem Materialien mit hoher Ladungsträgermobilität von Interesse. Dies sind beispielsweise Oligo- oder Poly(triarylamine), Oligo- oder Poly(thiophene) und Copolymere, die einen hohen Anteil dieser Einheiten enthalten.
Die Schichtdicke des organischen Halbleiters beträgt je nach Anwendung vorzugsweise 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 20 bis 250 nm.
Je nach Zusammensetzung der Schicht des organischen Halbleiters kann durch die gerichtete Entmischung ein beliebiges Verhältnis der
entmischten Schichten zueinander eingestellt werden. Die tatsächlich eingestellten Schichtdicken der separierten Schichten richten sich je nach Funktion der Schicht in der organischen elektronischen Vorrichtung. Die Einstellung der gewünschten Schichtdicke der entmischten Schichten zueinander wird festgelegt durch das Verhältnis der reaktiven Materialien zu den nichtreaktiven in der Mischung B vor der gerichteten Entmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der gerichteten Entmischung der organischen Halbleiterschicht zur Herstellung von Filmen mit einem homogenen Oberflächenprofil.
Werden lösliche polymere Systeme über ein Druckverfahren, vorzugsweise Tintenstrahldruck, auf ein Substrat aufgetragen, so führt das Verdampfen des Lösungsmittels zu einem gerichteten Transport von gelöstem Material zum Tropfenrand hin unter Ausbildung einer nichthomogenen Schichtdicke, wobei die Schichtdicke am Rand des Tropfens höher ist als in der Mitte.
Werden erfindungsgemäße Schichten durch chemischen Reaktion, bevorzugt thermisch initiierte kationische Polymerisation, zu einer gerichteten Entmischung der Komponenten der Schicht gebracht, bildet sich eine sehr homogene Schichtdickenverteilung der vernetzten Schicht aus, unabhängig davon, wie homogen oder inhomogen die Oberfläche der Gesamtschicht ist. Durch in Lösung bringen der unvemetzten Schicht kann auf diese Weise eine Schicht, welche nur eine geringe Schwankung in der Schichtdicke aufweist, gewonnen werden.
Besonders bevorzugt ist, wenn diese Schichtdickenschwankungen im Bereich zwischen 0,1 und 3 nm; insbesondere im Bereich zwischen 0,5 und 1 nm liegen.
Für die Herstellung der bevorzugten erfindungsgemässen Vorrichtungen wird in der Regel folgendes allgemeine Verfahren angewandt, das entsprechend ohne weiteres erfinderisches Zutun für den Einzelfall anzupassen ist:
• Ein Substrat (z.B. Glas oder auch ein Kunststoff) wird mit der Anode beschichtet (beispielsweise Indium-Zinn-Oxid, ITO). Anschließend wird die Anode (z.B. photolithografisch) der gewünschten Anwendung gemäß strukturiert und verschaltet. Das mit der Anode beschichtete vorgereinigte Substrat wird mit Ozon oder mit Sauerstoffplasma behandelt oder kurze Zeit mit einer Excimer-Lampe bestrahlt.
• Anschließend wird ein leitfähiges Polymer, z.B. ein dotiertes Polythiophen- (PEDOT) oder Polyanilinderivat (PANI) in einer dünnen Schicht A auf das ITO-Substrat durch Spincoaten oder andere
Beschichtungsverfahren aufgebracht.
• Auf diese Schicht wird die erfindungsgemäße Schicht B aufgebracht. Die entsprechende Mischung wird dazu zunächst in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, vorzugsweise unter Schutzgas, gelöst und filtriert. Als Lösemittel eignen sich aromatische Flüssigkeiten (z.B. Toluol, XyIoIe, Anisol, Chlorbenzol), cyclische Ether (z.B. Dioxan,
Methyldioxan, THF) oder Amide (z.B. NMP, DMF), aber auch Lösemittelgemische, wie z.B. in der WO 02/072714 beschrieben. Mit diesen Lösungen können die vorher beschriebenen Träger ganzflächig, z.B. durch Spin-Coat-Verfahren, oder strukturiert durch Druckverfahren, insbesondere Tintenstrahldruck, beschichtet werden. Die gerichtete
Entmischung kann dann (bei Verwendung kationisch vernetzbarer Gruppen) erfolgen, indem das Device in diesem Stadium in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird. Je nach Art der vernetzbaren Gruppe kann die Vernetzung auf unterschiedliche Weisen initiiert werden. Optional kann anschließend mit einem Lösungsmittel, beispielsweise
THF, gespült werden. Dadurch wird dann die neu gebildete Schicht B2 wieder entfernt, um Oberflächenprofile der Schicht B1 mit geringen Schichtdickenschwankungen zu erhalten. In der Regel unterbleibt dieser Spülschritt und der Schichtaufbau A-B1-B2 wird realisiert. Abschließend wird getrocknet.
• Auf diese Polymerschichten können optional weitere funktionelle Schichten, wie z.B. Ladungsinjektions- oder -transportschichten oder Lochblockierschichten aufgebracht werden, z.B. aus Lösung, aber auch durch Aufdampfen.
• Anschließend wird eine Kathode aufgebracht. Dies erfolgt gemäß dem Stand der Technik durch einen Vakuumprozess und kann beispielsweise sowohl durch thermisches Bedampfen als auch durch Plasmaspritzen (Sputtem) geschehen.
• Da viele der Anwendungen empfindlich auf Wasser, Sauerstoff oder sonstige Bestandteile der Atmosphäre reagieren, ist eine effektive Einkapselung des Devices unerlässlich.
• Der oben beschriebene Aufbau wird für die einzelnen Anwendungen ohne weiteres erfinderisches Zutun entsprechend angepasst und optimiert und kann allgemein für verschiedene Anwendungen, wie z.B. organische und polymere Leuchtdioden, organische Solarzellen, organische Feldeffekttransistoren, organische Dünnfilmtransistoren, organische Schaltelemente, organische optische Verstärker oder organische Laserdioden verwendet werden.
Überraschenderweise bietet die Herstellung organischer elektronischer
Vorrichtungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen gerichteten Entmischung folgende Vorteile:
1) In dem Fall, dass durch die gerichtete Entmischung eine vernetzte organische Pufferschicht ausgebildet wird, verbessern sich die optoelektronischen Eigenschaften der elektronischen Vorrichtung gegenüber einer Vorrichtung, in der lediglich ein Materialblend, welcher sich nicht gerichtet entmischt bzw. ein Einkomponenten- System zur Herstellung dieser Schicht herangezogen wird. So beobachtet man eine höhere Effizienz und höhere Lebensdauer.
2) Durch die gerichtete Entmischung ergibt sich ein erheblicher technischer Fortschritt, da eine Mehrschichtstruktur in lediglich einem Flächenbeschichtungsschritt aufgebracht werden kann und vergleichbare optoelektronische Eigenschaften erzielt werden, was
Effizienz, Farbe und Lebensdauer der organischen elektrooptischen Vorrichtung betrifft.
3) Durch die Ausbildung einer vernetzten Pufferschicht und der beliebigen Einstellung der Schichtdicke durch Mischungsverhältnisse ist es möglich, dickere Pufferschichten zu erzeugen, als dies mit
unvemetzten Pufferschichten möglich ist, die durch Tempern und Spülen nur eine dünne unlösliche Schicht bilden. Mit diesen dickeren, vernetzten Pufferschichten erhält man bessere Device-Ergebnisse als mit unvernetzten dünneren Pufferschichten gemäß dem Stand der Technik.
4) Durch die kationische Vernetzung der Schicht B1 ist man nicht auf eine niedrige Glasübergangstemperatur und somit nicht auf ein niedermolekulares Material zum Tempern angewiesen. Dadurch, dass hierfür jetzt auch hochmolekulare Materialien verwendet werden können, ist es möglich, die Schicht B1 durch Tintenstrahldruck aufzubringen.
5) Bei der Verwendung Licht emittierender, gerichtet entmischbarer Komponenten in der Schicht B ist man in der Lage, farbige Mehrschichtsysteme mit verbesserten Eigenschaften als diese durch Blends erzielbar sind, zu erhalten. Dies zeigt sich in höheren
Effizienzen und Lebensdauern.
6) Durch die von der Schicht A ausgehende gerichtete Vernetzung können Schichten mit sehr geringen Schichtdickenschwankungen durch Druckprozesse erhalten werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik nicht möglich sind, sofern die nichtvernetzte Schicht abgewaschen wird.
7) Durch die chemisch induzierte gerichtete Phasenseparierung werden sehr homogene Grenzflächen erhalten, welche zu verringerter Bildung von Black Spots oder ähnlichen Defekten führt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. In diesen Beispielen wird nur auf organische und polymere Leuchtdioden eingegangen. Der Fachmann kann jedoch aus den aufgeführten Beispielen ohne erfinderisches Zutun weitere elektronische Vorrichtungen darstellen, wie z.B. O-SC, O-FETs, O-TFTs, O-LETs, O-FQDs, O-ICs, organische optische Verstärker und O-Laser, um nur einige weitere Anwendungen zu nennen.
Beispiel 1 :
Allgemeine Vorschrift:
Die Erfindung wird exemplarisch beschrieben durch Verwendung des Polymers 1 wie unten beschrieben (WO 2005/024971 A1 ) und einem blauem Polymer der Formel 2.
(1 )
R = n-Octyl
(2)
Die durchzuführenden Arbeitsschritte sind wie folgt:
1 ) PEDOT/PSSH, erhältlich von der Firma HC Starck als Baytron® P 4083 wird mittels Spincoaten auf ein Glassubstrat in einer
Schichtdicke von etwa 80 nm gecoatet, welches mit ITO (Indiumzinnoxid) beschichtet wird (Schicht A).
2) Die Polymere 1 und 2 werden im Verhältnis 20/65 in Toluol gelöst. Die eingestellte Konzentration dieser Mischung beträgt 12 mg/ml. 3) Die toluolische Lösung der Mischung aus 1 und 2 wird mittels
Spincoaten in einer Schichtdicke von 85 nm auf das mit PEDOT- beschichtete Substrat aufgetragen (Schicht B).
4) Das Substrat wird 2 Stunden bei 1500C getempert.
5) Optional kann nun das Substrat mit THF gespült werden. Eine Überprüfung der Gesamtschichtdicke ergibt 105 nm (80 nm PEDOT + 20 nm vernetztes Material 1 ), welches belegt, dass die vernetzbare Komponente 1 unlöslich geworden ist. Die lösliche Komponente 2 kann durch das Spülen mit THF entfernt werden. 6) Im Fall, dass kein Spülschritt durchgeführt wird, wird jetzt eine
Kathode mit Ba aufgedampft in einer Schichtdicke von 5,5 nm und eine Deckelektrode, bestehend aus Ag und einer Schichtdicke von 150 nm.
7) Luftdichtes Verkapseln des Devices mittels eines Glasdeckels und eines UV-aktiven Klebers XA 80226 von der Firma
Emerson&Cuming®.
Das so erhaltene Device zeigt folgende Kenndaten:
Max. Effizienz 5,35 cd/A
Farbe: x 0,20 y 0,29
Lebensdauer: 108 Stunden bei 400 cd/m2 Startleuchtdichte
Vergleichsbeispiel 1 :
Ein Device wird hergestellt analog den Arbeitsschritten 1 , 2, 3, 4, 6 und 7 des Beispiels 1. Im Arbeitsschritt 2 wird jedoch nur das Polymer 2 in der angegebenen Konzentration eingewogen und im Arbeitsschritt 3 lediglich 65 nm Schichtdicke aufgeschleudert, welches der Schichtdicke des
Polymeren 2 in der Schicht B2 im Beispiel 1 entspricht. Das daraus resultierende Device zeigt folgende Kenndaten:
Max. Effizienz 3,4 cd/A
Farbe: x 0,19 y 0,26
Lebensdauer: 35 Stunden bei 400 cd/m2 Startleuchtdichte