KR101379991B1 - 전자 부품, 그의 제조방법, 및 그의 용도 - Google Patents

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레네 쇼이리히
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클라우스 메르홀츠
다비트 크리슈토프 뮐러
니나 리겔
안네 쾨넨
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐쏘드, 하나 이상의 전하-주입 층, 유기 반도체의 하나 이상의 층 및 전하-주입 층과 유기 반도체 층 사이에 있는 하나 이상의 층 (전하-주입 층과 유기 반도체 층 사이에 있는 하나 이상의 층 및 유기 반도체 층은 화학 반응을 거쳐 불용성이 될 수 있는 하나 이상의 물질을 함유하는 혼합물로 전하-주입 층을 코팅하여 얻을 수 있음), 및 하나 이상의 유기 반도체를 갖는 전자 부품, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

전자 부품, 그의 제조방법, 및 그의 용도{ELECTRONIC COMPONENT, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND ITS USE}
유기, 유기금속 및/또는 중합체성 반도체를 포함하는 전자 장치가 상업용 제품에 더 더욱 자주 사용되고 있거나 시장에 도입되려고 하고 있다. 여기에 언급될 수 있는 예는 복사기 내의 유기-기재 전하-수송 물질 (예를 들어 트리아릴아민에 기재한 정공 수송물질) 및 디스플레이 장치 내의 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED) 이다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 진보된 연구 단계에 있고 미래에 중요한 산업이 될 수 있다.
이러한 장치들 중 다수는 그 적용에 관계없이, 개별적인 적용에 상응하게 맞춰진 하기의 일반 층 구조를 갖는다:
(1) 기판
(2) 흔히 금속 또는 무기이나, 또한 유기 또는 중합체성 전도 물질인 전극
(3) 임의로, 흔히 전도성의 도핑된 (doped) 중합체의, 전하-주입층 또는 전극 불균등의 평활화를 위한 중간층 ("평탄화층")
(4) 유기 반도체
(5) 임의로, 절연층
(6) 제 2 전극, (2) 에 언급된 물질
(7) 회로
(8) 임의로 캡슐화.
특히 중합체성 반도체에 기재한, 이러한 유기 장치의 다수가 가지는 장점은 이들이 용액으로부터 제조될 수 있으며, 이는 일반적으로 저분자량 화합물에 대해 수행되는 것과 같이, 진공 공정 보다 낮은 기술적 복잡성 및 자원의 소비와 관련된다는 것이다. 풀-칼라(full-color) 디스플레이를 위해, 3개의 기본 색상 (적색, 녹색, 청색) 이 서로 나란히 개개의 픽셀(화소)에서 높은 해상도로 적용되어야 한다. 유사한 경우가, 서로 다른 회로 요소를 가진 전자 회로에 적용된다. 반면, 증착될 수 있는 저분자량 분자의 경우, 개개의 픽셀은 섀도우 마스크 (shadow mask) 를 통한 개개의 색상의 증착에 의해 발생될 수 있고, 이는 중합체성 물질 및 용액으로부터 가공되는 물질에 대해서는 가능하지 않다. 여기에서 하나의 해법은 활성층 (예를 들어, OLED/PLED 내의 발광층; 유사한 경우가 모든 적용의 전하-수송층에 적용됨)을 구조화된 방식으로 직접 적용하는 것이다. 특히, 여러 인쇄 기법, 예컨대, 잉크젯 인쇄 (예를 들어 EP0880303), 오프셋 인쇄 및 그라비어 코팅이 이러한 목적을 위해 최근에 고려되어 왔다. 현재, 특히 잉크젯 인쇄 방법의 개발에 대해 집약적인 연구가 수행되고 있으며, 여기서 최근에 상당한 발전을 이루어왔고, 그에 따라 이러한 방법으로 제조된 최초의 상업 제품을 멀지 않아 기대할 수 있다.
유기 전자를 위한 장치에서, 전도성의 도핑된 중합체의 중간층이 전극 (특히 애노드) 및 유기 반도체 사이에 흔히 도입되며, 전하-주입층으로 작용한다(Appl . Phys. Lett . 1997, 70, 2067-2069). 이러한 중합체의 가장 흔한 것은 폴리티오펜 유도체 (예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI) 이며, 이들은 일반적으로 폴리스티렌설폰산 또는 다른 중합체가 결합된 브론스테드산으로 도핑되며, 따라서 전도 상태로 된다. 장치의 작동 중, 프로톤 또는 다른 불순물이 산성기에서 기능층으로 확산된다고 생각되며, 여기서 그들이 상기 장치의 기능성에 상당한 방해를 하는 것으로 추측된다. 따라서, 이러한 불순물은 효율 및 장치의 유효 수명을 감소시키는 것으로 생각된다.
더욱 최근의 결과 (M. Leadbeater, N. Patel, B. Tierney, S. O'Connor, I. Grizzi, C. Towns, SID - Digest, p.162, SID Seattle, 2004) 에서, 전도성의 도핑된 중합체의 전하-주입층과 유기 반도체 사이에 정공-전도 완충층을 도입하는 것이 현저히 개선된 장치 특성, 특히 현저히 증가된 수명을 초래하는 것으로 나타났다. 실제로, 지금까지 완충층은 일반적으로 면적-코팅 방법으로 적용하고 이후에 하소(calcine)하는 것이었다. 이상적으로, 유리-전이 온도가 전도성의 도핑된 중합체의 온도의 미만인, 완충층용 물질이 선택되고, 하소는 완충층의 유리-전이 온도를 초과하나, 전도성의 도핑된 중합체의 유리-전이 온도 미만의 온도로 수행되어, 하소 작용에 의한 후자의 손상을 방지한다. 일반적으로, 이는 일반적으로 1 내지 25 nm 정도인 완충층의 얇은 부분이 불용성이 되게 한다. 완충층의 상 대적으로 낮은 유리-전이 온도를 위해, 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 물질을 필요로 한다. 그러나, 양호한 인쇄 특성을 위해 분자량이 더 높아야하기 때문에, 이러한 물질은 잉크젯 인쇄로 적용될 수 없다.
이후, 완충층의 가용성 부분은 스핀 코팅에 의한 유기 반도체의 적용에 의해 제거되고, 상기 유기 반도체층은 완충층의 불용성 부분에서 제조된다. 따라서, 다중층 구조가 제조될 수 있다. 그러나, 용매가 완충층의 가용성 부분을 일부 용해시키고, 유기 반도체와 완충층의 물질의 불확정 블렌드가 형성되기 때문에, 이러한 방식으로 유기 반도체를 인쇄 또는 코팅 방법에 의해 완충층으로 적용하는 것은 가능하지 않다. 따라서, 구조화된 다중층 장치의 제조는 이러한 방식으로 가능하지 않다. 따라서, 오직 잉크젯 인쇄만에 의한, 완충층을 갖는 장치 제조는 지금까지 여전히 가능하지 않으며, 이는, 한편으로 낮은 분자량으로 인해 완충층이 인쇄 기법에 의해 적용될 수 없기 때문이며, 다른 한편으로는 유기 반도체의 용액이 인쇄 기법에 의해 적용시 완충층을 부분적으로 용해시키기 때문이다. 그러나, 인쇄 기법, 특히 잉크젯 인쇄는 구조화된 장치의 제조를 위한 매우 중요한 방법으로 여겨지나, 다른 한편으로는 완충층의 사용이 또한 추가적인 개발을 위한 상당한 가능성을 가짐에 따라, 여기에 여전히 개선에 대한 필요성이 명백하다.
EP 0637899 는 하나 이상의 층이 가교되고, 추가로, 하나 이상의 방출층 및 층 당 하나 이상의 전하-수송 단위를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 전기발광 장치를 제안한다. 여기서 가교는 자유 라디칼에 의해 음이온성, 양이온성으로, 또는 광유도 폐환 반응을 통해 일어날 수 있다. 따라서, 복수의 층을 서로의 위에 쌓을 수 있으며, 상기 층들은 또한 방사에 의해 유도되어 구조화 될 수 있다. 그러나, 다수의 가교 반응 중 어느 것이 적합한 장치를 제조하고, 가교 반응이 어떻게 제일 양호하게 수행되는지에 관한 정보는 없다. 단지, 자유 라디칼에 의한 가교가능 단위 또는 광고리화첨가가 가능한 기가 바람직하고, 여러 유형의 보조 물질, 예컨대, 개시제가 존재할 수 있고, 상기 필름이 바람직하게 활성선에 의해 가교 된다고 언급되어 있다. 또한, 적합한 장치 배열은 기술되어 있지 않다. 따라서, 상기 장치가 몇 개의 층을 바람직하게 갖는지, 이러한 것들의 두께가 어느 정도여야 하는지, 어떤 종류의 물질이 바람직하게 관계되는지, 및 그의 어느 것이 가교 될 것인지가 명백하지 않다. 따라서, 유사하게, 당업자는 기술된 상기 발명이 실제로 어떻게 성공적으로 수행될 수 있는지 이해할 수 없다.
ChemPhysChem 2000, 207 은 전도성의 도핑된 중합체 및 유기 발광 반도체 사이의 중간층으로서 옥세탄기를 통해 가교된 저분자량 화합물에 기재한 트리아릴아민층을 기술한다. 여기서 상대적으로 높은 효율이 수득된다. 이러한 유형의 장치는 인쇄 과정, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 제조될 수 없으며, 이는 저분자량 트리아릴아민 유도체가 가교 전에 충분히 점성인 용액을 생성하지 않기 때문이다.
WO 05/024971에는, 하나 이상의 가교가능 중합체성 완충층, 바람직하게는 양이온성 가교가능 중합체성 완충층이 전도성의 도핑된 중합체와 유기 반도체 층 사이에 도입된다면, 장치의 전자 특성이 현저히 개선될 수 있다고 기재되어 있다. 가교가 열유도된, 즉, 온도를 50~250 ℃ 로 증가시킨 완충층의 경우, 특히 양호한 특성이 수득된다. 그러나, 가교는 또한 예를 들어, 광산의 첨가 후 조사에 의 해 시작될 수 있다. 부가적으로, 여기서 열처리를 위한 이상적인 온도는 물질의 유리-전이 온도에 의존하지 않기 때문에, 이러한 유형의 완충층은 또한 유리하게 인쇄 기법, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 이는 저분자량의 물질에 의존할 필요가 없음을 의미하며, 이는 따라서 인쇄 기법에 의한 상기 층의 적용을 쉽게 한다. 완충층이 가교에 의해 불용성이 되므로, 이후의 층 (유기 반도체 층) 이 또한 여러 인쇄 기법, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 적용될 수 있으며, 이는 완충층의 부분적 용해 및 블렌드 형성의 위험이 없기 때문이다. 그러나, M. Leadbeater, N. Patel, B. Tierney, S. O'Connor, I. Grizzi, C. Towns, SID -Digest, p. 162, SID Seattle, 2004 에 기재된 것과 유사한 방식으로, 이러한 방법은 전자 장치의 제조에 있어서 전하-주입 층 또는 중간층과 유기 반도체 사이에 추가의 층이 도입되어야 하는 상당한 단점을 가지며, 이는 추가의 작업 단계를 의미한다. 이는 기술적 복잡성 및 자원의 비용을 더 크게 야기하여, 해결점으로부터 진행될 수 있는 장치의 본래의 장점을 부분적으로 상쇄하게 된다.
US　2005/0088079에는 발광 물질이 하나의 영역에 축적되어 있고, 중합체가 다른 영역에 축적되어 있는 발광 장치가 기재되어 있다. 여기에서, 중합체는 2개의 물질의 혼합물을 함유하는 단량체의 선택적 가교에 의해 제조되며, 이는 발광 물질이 제 1 영역에 축적되어 있고, 중합체가 제 2 영역에 축적되어 있음을 의미한다. 상기 명세서에 따르면, 광유도 가교는 발광 영역이 중합체 (마이크로캡슐)에 삽입된 고형 중합체를 야기한다. 이러한 방법은 화학 반응에 의해 개시되며, 상기 가교는 통계학적 시간 내에 혼합물로 개시된다. 이러한 방법에서, 한 층의 상부에 다른 분리된 층의 특이적 적층은 달성될 수 없다.
US　2005/0118457에는, 전자 장치가 코팅 방법의 보조로 상당히 다른 분자량을 갖는 2개의 물질의 블렌드를 전극에 적용한 후, 이들이 전극 표면에 평행하게 방향적으로 분리됨으로써 구조화될 수 있다고 개시되어 있다. 이러한 방법에서, 물리적 상 분리에 의해 층의 다수를 형성하는 것이 가능할 수는 있다. 그러나, 상기 명세서에 기재된 바와 같이, 이러한 분리는 완전하게 진행되지 않고, 대신에 블렌드 잔여물의 수송 단계로 진행될 것이다.
놀랍게도, 2 이상의 물질을 함유하고 이 중 하나 이상이 화학 반응을 통해 불용성이 될 수 있는 용액이 코팅 또는 인쇄 과정에 의해 전하-주입 층에 적용된다면, 면적-코팅 방법에 의해 별개의 단계에서 적용되어야 하는 층의 추가 필요없고, 불완전한 상 분리가 발생하지 않으면서, 장치의 전자 성질이 유의적으로 개선될 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 반응성 물질, 바람직하게는 양이온성 가교가능 물질의 반응이 열유도된다면, 즉 50 내지 250℃까지 온도를 증가시키면, 특히 양호한 결과가 여기에서 달성된다. 전하-주입 층으로부터 개시되어 화학 반응 동안 방향성 상 분리가 일어나고, 이는 다중층 구조를 형성한다고 생각된다. 이러한 다중층 구조는 기존에 이용된 용매로 화학 반응에 참여하지 않은 물질을 세척함으로써 입증될 수 있지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 반응에 참여하지 않은 물질의 세척은 가교된 층의 매우 균질한 표면을 형성하며, 이는 WO　05/024971에 기재된 면적-코팅법, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 얻을 수 있는 것보다 훨씬 더 균질하다.
US　2005/0088079에 기재된 방법과 달리, 상의 분리는 방향적으로 수행되고, 형성된 필름은 또한 상호간에 재분리될 수 있다.
US　2005/0118457과 달리, 이러한 상의 분리는 완전하며, 이는 가교되지 않은 층이 세척된 후에 층-두께 측정으로 입증될 수 있다.
이러한 방법에서, 특정 다중층 구조가 코팅 단계 하나에 의해서만 제조될 수 있다. 따라서, 선행기술보다 상대적으로 양호하고 더 나은 성질이 수득되고, 유의적으로 기술적 복잡성이 덜하기 때문에, 명백한 기술적 장점이 있다.
또한, 화학 반응에 의해 개시된 방향성 상 분리에 의한 다중층 구조의 형성은, 실시하는 동안 전압의 큰 증가 및 흑점(black spot)의 형성에 기인한 분리된 층의 형성의 경우에 관찰될 수 있는 바와 같이, 2개의 층 사이에서 매우 균질적인 경계층을 생성하고, 이는 중간층의 결점을 유의적으로 감소시킨다.
본 발명은 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐쏘드, 하나 이상의 전하-주입 층, 유기 반도체의 하나 이상의 층 및 전하-주입 층과 유기 반도체 층 사이에 있는 하나 이상의 층을 갖는 전자 부품에 관한 것으로서, 여기서 전하-주입 층과 유기 반도체 층 사이에 있는 하나 이상의 층 및 유기 반도체 층은 화학 반응을 거쳐 불용성이 될 수 있는 하나 이상의 물질 및 하나 이상의 유기 반도체를 함유하는 혼합물로 전하-주입 층을 코팅하여 얻을 수 있다.
불용성 물질의 형성을 야기하는 화학 반응은 바람직하게는 전하-주입 층에 의해 유도되거나 또는 개시된다. 화학 반응 개시는 유기 반도체의 완전하고 방향성인 분리를 하게 한다. 바람직한 구현예에서, 화학 반응을 거쳐 불용성이 될 수 있는 물질은 또한 상응하게 변형된 유기 반도체이다. 더 바람직한 구현예에서, 전하-주입 층을 형성하는 물질은 화학 반응의 개시에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 화학 반응의 개시에 적합한 하나 이상의 층 A 및 유기 반도체 또는 전도체의 하나 이상의 층 B를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 층 B가 2개 이상의 물질로 이루어져 있고, 이 중 하나 이상은 화학 반응에 의해 불용성이 되는 성질을 갖고, 상기 과정에서 다른 물질로부터 분리되고, 개시층 상부에서 분리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 장치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 불용성은, 물질의 화학 반응이 용매에 의해 본래 상기 물질에 적용되는 유의적인 정도로 더 이상 용해될 수 없는 층을 야기하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 방법에 의해 생산되어, 개선된 계면 성질에 의해 구분되는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 혼합물의 2개 이상의 성분의 방향성 분리는, 층 A의 표면에서 특정 방법으로 개시되고, 상부에 놓여있는 제 1 층 B의 부피를 통해 임의의 원하는 속도 상수로 지속되는 방법이다. 분리가 완결된 후, 이상적으로는 제 1 층 B의 하나의 성분이 층 A의 표면에서 완전히 축적되고, 이에 따라 분리층 B1이 추가로 형성된다. 제 1 층 B의 나머지 성분들은 층 A 및 B1 다음으로 제 3의 분리층 B2를 형성한다.
화학 반응을 개시하는 층 A의 성질은 전도성이고, 도핑되고, 중합체성인 전하-주입 층에 제한되지 않고, 층 B에서의 화학 반응 및 이후의 방향성 상 분리를 개시할 수 있는 것을 특징으로 하는, 무기 또는 유기 성질의 반도체 및/또는 부도체 층을 포함한다. 추가의 기능성 층에 이미 제공되어왔던, 기판에 층 A의 적용은 당업자에게 익숙한 임의의 코팅 방법으로 수행될 수 있다. 잉크젯 인쇄, 고전 인쇄 기법, 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 고진공 또는 운반 가스상에서 물리적 증발 기법을 이용한 코팅 방법과 같은, 유기 또는 비-유기 용액으로부터의 코팅 방법이 여기서 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 바람직한 구현예에서, 층 A는 액상, 바람직하게는 수용액상으로부터의 지지체에 적용되는, 전도성 유기 중합체로 이루어져 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 중합체는 산, 바람직하게는 중합체성 산으로 도핑되며, 상기 산은 층 B에서 화학 반응 및 물질의 생성된 방향성 분리를 개시한다.
매우 특히 바람직한 구현예에서, 층 A는 적용에 따라 전도성이 10-8 S/cm 을 초과하는 중합체로 이루어진다. 전도성이 10-6 S/cm 을 초과하는 중합체가 여기에서 특히 바람직하고, 전도성이 10-3 S/cm 을 초과하는 중합체가 여기에서 특히 바람직하다. 층의 전압은 진공에서 -4 내지 -6eV 가 바람직하다. 층의 두께는 10 ~ 500nm 사이가 바람직하고, 특히 20 ~ 250nm 사이가 바람직하다. 폴리티오펜 (특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), PEDOT) 및 폴리아닐린(PANI))의 유도체들이 특히 바람직하다. 도핑은 일반적으로 산 또는 산화제에 의해 수행된다. 도핑은 바람직하게는 중합체와 결합된 브뢴스테드 산을 사용하여 행해진다. 중합체와 결합한 설폰산, 특히 폴리(스티렌설폰산), NafionTM, 폴리(비닐설폰산) 및 PAMPSA(폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)가 특히 바람직하다. 전도성의 중합체는 일반적으로 수용액 또는 분산액으로부터 적용되고, 그리고 유기 용매에 불용성이다. 따라서 차후의 층은 유기 용매로부터 쉽게 적용될 수 있다.
인쇄 또는 코팅법, 바람직하게는 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 인쇄 또는 그래비어, 플랙소그래픽, 오프셋 또는 스크린 인쇄 같은 통상의 인쇄법에 의해 적용된 층 B의 조성물은 가용성 중합체 또는 가용성 저분자량 화합물 또는 그의 혼합물로 이루어질 수 있고, 단 2 이상의 성분이어야 한다. 중합체성, 올리고머성 및 고분자량 화합물은 선형 구조 또는 분지형 구조를 가질 수 있고, 고분지형 또는 덴드리틱(dendritic)일 수 있다. 하나 이상의 성분이 층의 방향성 분리를 야기하는 화학 반응이 가능한 것이 전제되어야 한다. 상기 성분은 저분자량의 성분일 수도 있고, 고분자량의 성분일 수도 있다. 상기 화학 반응은 하나 이상의 방향성 분리층을 야기하는 가교 반응인 것이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 가교 반응은 본래, 자유 라디칼, 음이온성, 또는 양이온성에 의해 개시된 중합반응, 복분해 또는 디엘스-앨더 반응과 같은, 본 발명의 목적에 적합한 모든 화학 반응이다. 개시제(예컨대, 광산)가 임의로 첨가되어 광화학적으로 또는 열역학적으로 개시될 수 있는 양이온성 중합이 특히 바람직하다. 여기서, 열역학적으로 개시된 양이온성 중합반응이 특히 바람직하다.
화학 반응에 의해 제조된 층 B의 성분의 방향성 분리가, 화학 반응을 개시하는 층 A 상부에 형성된 층 B가 유기 전자 장치의 작동을 위해, 예를 들어 하기와 같이 작동될 수 있는 층 구조를 생성하는 것이 특히 바람직하고, 오직 이에만 제한되는 것은 아니다:
- 전하-주입 층 및/또는 전극에서 발광층으로 저분자량 및/또는 중합체성 물질의 이동을 늦추거나 억제하기 위한 기계적 차단층.
- 유기 전자 장치의 기능성 B층에서 전하를 유지하거나 또는 층 A로의 전자의 주입 또는 이동을 느리게 하기 위한 전자 차단층.
- 발광층.
화학반응이 가능한 유기 반도체의 성분이 ChemPhys 2000, 207 또는 WO　05/024971 및 M. Leadbeater, N. Patel, B. Tierney, S. O'Connor, I. Grizzi, C. Towns, SID Digest, SID Seattle, 2004 에서의 물질과 물리적 성질이 유사하다면, 별도의 면적-코팅 단계에 적용될 필요가 없는 정공-전도층을 포함하는 유기 전자 장치가 이어서 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 생성된 완충층은 기술적 복잡성이 유의적으로 덜하여, 장치의 전자 성질이 상대적으로 개선된다.
전도성의 도핑된 중합체에 존재하는 프로톤 또는 다른 양이온성 불순도는 문제가 있고, 도핑된 중합체의 확산은 전자 장치의 수명을 제한하는 것이라고 생각된다. 또한, 도핑된 중합체로부터 유기 반도체로의 정공 주입은 자주 불만족스럽다.
이러한 유형의 완충층은 여기서 상당한 개선점을 제공한다. 따라서, 반응 성분에 의한 유기 반도체의 방향성 분리는 전도성이고 도핑된 중합체와 유기 반도체의 다른 성분 사이에서 하기에서 층 B1으로 언급되는 중합층으로 발현된다. 층 B1이 가교가능 단위, 특히 양이온성 가교가능 단위를 포함하여, 갖는 중합체 완충층이 도입되어, 전도성의 도핑 중합체에서 확산되어 나올 수 있는 고유의 양이온성 전하 담체 및 저분자량의 양이온 종을 수용할 수 있는 것이 특히 유리하다. 그러나, 기타 가교가능 기, 예를 들어 음이온성으로 또는 자유 라디칼에 의해 가교될 수 있는 기가 또한 가능하며, 이는 본 발명에 부합한다. 상기 층 B1은 또한 정공 주입의 개선에 기여하고, 전자 차단층으로 기능하며, 이러한 기능에 제한되지 않는다. 상기 층 B1의 형성을 위한 방향성 분리를 위해, 가교가능 중합체의 사용이 바람직하고, 공액 또는 부분 공액 가교가능 중합체가 특히 바람직하고, 공액 가교가능 중합체가 특히 바람직하다. 가교 전에, 층 B1에 사용되는 중합체의 분자량은 바람직하게는 50 내지 500 kg/mol, 특히 바람직하게는 200 내지 300 kg/mol 범위이다. 상기 분자량 범위는 특히 잉크젯 인쇄에 의한 적용에 적합한 것으로 입증되었다. 다른 인쇄 기법에 있어서는, 그러나, 다른 분자량 범위도 바람직할 수 있다. 생성된 층 B1의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 nm, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 100 nm 범위이다. 층 B1의 원하는 층 두께는 층 B에서의 반응성 화학물질의 비율에 의해서 정해진다. 층 B가 화학 반응 전에 100nm의 층 두께를 갖고, 반응 가능한 물질 50%로 이루어져 있다면, 방향성 분리로부터 형성된 층 B1은 약 50nm의 층 두께를 갖는다는 것이, 여기서 예시된다.
층 B1의 전위는, 필요시에 전하 주입을 개선하기 위하여, 전도성의 도핑된 중합체의 전위와 유기 반도체의 전위 사이인 것이 바람직하다. 이는 층 B1에 대해 적절한 물질의 선택 및 물질의 적절한 치환에 의해 달성될 수 있다.
층 B1의 형성을 야기하는 중합체성 물질과 추가의 가교가능 저분자량 화합물을 혼합하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어, 혼합물의 유리 전이 온도를 감소시켜, 더 저온에서 가교를 촉진시키기 위하여 적절할 수 있다.
그러나, 층 B의 잔여 성분이 필요시에 면적-적용법에 대한 필수의 물리적 척도로 작용하면, 저분자량 물질로부터만 생성되는 층 B1의 형성이 가능한 물질이 또한 바람직할 수 있다. 층 B1으로 바람직한 재료는 정공-전도성 물질로부터 유래된다. 위 목적상 특히 바람직하게 적합한 것은 트리아릴아민 기재, 티오펜 기재, 트리아릴포스핀 기재 또는 이들 시스템의 조합을 기재로 한 양이온성 가교가능 물질이고, 또한 이의 다른 구조와의 공중합체, 예컨대 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 인데노플루오렌 및 페난트렌도, 충분히 높은 비율의 상기 정공-전도 단위를 사용한다면 적절한 물질이다. 중합체내 정공-전도 단위의 비율은 10 몰% 이상이 특히 바람직하다. 정공-전도 단위의 비율이 40 몰% ~ 60 몰%인 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 전위는 적절한 치환에 의해 조정가능하다. 따라서, HOMO (최고점유 분자궤도함수; highest occupied molecular orbital) 가 낮은 화합물은 전자-끄는 치환체 (예컨대, F, Cl, CN 등) 의 도입에 의해 수득되는 반면, HOMO가 높은 화합물은 전자-공여 치환체 (예컨대, 알콕시기, 아미노기 등) 에 의해 달성된다.
양이온성 가교가능 층 B는 확산성 양이온 종, 특히 프로톤을 수용할 수 있다. 이는 가교 반응을 개시한다. 다른 한편, 상기 가교는 가용성 층 B2가 세척된 후에 동시에 불용성인 층 B1을 형성하여, 통상의 유기 용매로부터 추가의 유기 반도체의 이후 적용에 아무런 문제가 없게 하는 것으로 추측된다. 가교된 층 B1은 확산에 대한 또 다른 장벽을 의미한다.
따라서, 바람직한 중합가능 기는 양이온성으로 가교가능 기, 특히:
1) 전자-풍부한 올레핀 유도체,
2) 헤테로 원자 또는 헤테로 기와의 헤테로 핵 다중 결합, 및
3) 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 헤테로 원자 (예컨대, O, S, N, P, Si 등) 함유 고리이다.
전자-풍부한 올레핀 유도체 및 헤테로 원자 또는 헤테로 기와의 헤테로 핵 다중 결합을 함유하는 화합물은 바람직하게는, H.-G. Elias, Makromolekule [Macromolecules], Volume 1. Grundlagen : Struktur - Synthese - Eigenschaften [Fundamentals: Structure - Synthesis - Properties ], Huthig & Wepf Verlag, Basle, 5th Edition, 1990, pp. 392-404 에 기재된 것들이나, 이에 의해 여러 가능한 화합물이 한정되지는 않는다.
하나 이상의 수소 원자가 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 기에 의해 대체된 유기 물질이 바람직하다. 양이온성 개환 중합의 개괄적 검토는, 예컨대 [E. J. Goethals 등, "Cationic Ring Opening Polymerisation" (New Methods Polym.Synth. 1992, 67-109)] 에 제시되어 있다. 위 목적상 일반적으로 적합한 것은, 동일 또는 상이하게 하나 이상의 고리 원자가 O, S, N, P, Si 등인 비방향족 고리계이다. 여기서, 동일 또는 상이하게 1 내지 3 개 고리 원자가 O, S 또는 N 인 3 내지 7 개 고리 원자 함유 고리계가 바람직하다. 상기 계의 예로는, 비치환 또는 치환 시클릭 아민 (예컨대, 아지리딘, 아제티신, 테트라히드로피롤, 피페리딘), 시클릭 에테르 (예컨대, 옥시란, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산), 및 대응하는 황 유도체, 시클릭 아세탈 (예컨대, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 트리옥산), 락톤, 시클릭 카르보네이트 뿐만 아니라, 고리내에 상이한 헤테로 원자를 함유한 시클릭 구조 (예컨대, 옥사졸린, 디히드로옥사진, 옥사졸론) 을 들 수 있다. 4 내지 8 개 고리 원자를 갖는 시클릭 실록산이 또한 바람직하다.
층 B1의 형성을 위해, 하나 이상의 수소 원자가 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 의 기로 대체된 저분자량, 올리고머성 또는 중합체성 유기 물질이 매우 특히 바람직하다.
Figure 112008064927279-pct00001
[식 중,
R1 은 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하며; 여기에서 복수개의 R1 라디칼은, 상호간 또는 R2, R3 및/또는 R4과 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하며; 여기에서 복수개의 R2 라디칼은, 상호간 또는 R1, R3 및/또는 R4과 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있고;
X는 각 경우에, 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가기인 -(CR3R4)n-이고;
Z는 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 2가기인 -(CR3R4)n-이고;
R3, R4는 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 또는 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고; R3 또는 R4 라디칼 2개 이상은 상호간, 또는 R1 또는 R2와 고리계를 또한 형성할 수 있고;
n은 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 0-20, 바람직하게는 1-10, 특히 바람직하게는 1-6 사이의 정수이며;
단, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 이들 기의 수는, 가능한 최대 숫자, 즉 치환가능한 수소 원자에 의해 제한됨].
이러한 단위의 가교는, 예를 들어, 이 장치의 열처리를 통해 개시될 수 있다. 가교용 광산(photoacid) 또한 임의적으로 첨가될 수 있다. 광산을 첨가하지 않는 열가교가 바람직하다. 추가적으로 예를 들어 염 또는 산과 같은 보조 물질을 완충층 및/또는 전도성 중합층에 유사하게 임의적으로 첨가할 수 있다. 이러한 가교는 바람직하게 80 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 120 분 동안 불활성 대기 중에서 실시된다. 가교는 특히 바람직하게 100 내지 180 ℃의 온도에서, 30 내지 120 분 동안 불활성 대기 중에서 실시된다.
화학 반응과 방향성 분리가 가능한 유기 반도체의 성분이 물리적 특성상 발광 물질이라면, 하나의 공정 단계에서 생성되는 다색 층계가 원칙적으로 가능한 장치를 제조하는 것이 가능하다. 화학 반응과 방향성 분리가 가능한 성분이 발광 기능을 나타내는 반면, 다른 성분이 그의 전자 성질에서 선택되어, 캐쏘드에서 전력손실을 방지하기 위하여 정공에 대한 장벽을 나타낼 수 있는 장치를 구성하는 것이 또한 가능하다.
단지 하나의 층에만 제한되지 않고, 층 B2가 물리적 특성상 방향적으로 분리된 층 B1 상에서 정공 및 전자에 대한 차단층을 나타내는 장치를 제조하는 것도 또한 가능하다.
상응하는 다중층 구조의 계획에서, 화학반응성인 층 B의 성분이 항상 화학 반응을 개시하는 층 A 상에서 층 A에 뒤이어 층 B1을 형성하도록, 설계 원칙이 항상 적용된다. 본 발명의 관점에서 화학 반응을 할 수 없는 성분들은 이어서 제 3 층 B2를 형성한다.
상기 예들은 가능한 범위를 입증하기 위하여서만 예시되는 것으로 고려되어야 한다. 달성될 수 있는 유기 전자 장치의 제조 가능성은 당업자에게 명백하다.
유기 전자 장치의 층 B1의 이러한 유형의 구조에 대한 바람직한 물질은 양이온성 가교가능 저분자량, 올리고머성 또는 중합체성 유기 물질이고, 하나 이상의 수소 원자가 하기 화학식 (A)의 기로 대체된 것이다:
[화학식 (A)]
Figure 112008064927279-pct00002
[식 중;
R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬, 알콕시알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, C4-C18-아릴 또는 C2-C10-알케닐이고, 여기에서 하나 이상의 수소는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하고;
Z는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가기인 -(CR1R2)n-이고; R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소, 직쇄, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C4-C18-아릴, C2-C10-알케닐이고, 여기에서 하나 이상의 수소는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하고;
X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가기인 -(CR1R2)n-, 여기에서 R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소, 직쇄, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C4-C18-아릴, C2-C10-알케닐이고, 여기에서 하나 이상의 수소는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고;
n은 1-20, 바람직하게는 3-10, 특히 바람직하게는 3 또는 6의 정수이고;
단, 화학식 (A)의 상기 기의 수는, 가능한 최대 숫자, 즉 치환가능한 수소 원자에 의해 제한됨].
본 발명에 따라 사용된 화학 반응성 물질은 전기발광 또는 레이저 물질, 바람직하게는:
A) PPV 또는 폴리플루오렌 또는 폴리스피로 또는 폴리디히드로페난트렌 또는 폴리페난트렌 또는 폴리인데노플루오렌 기재 호모- 또는 공중합체,
B) 3-차 스피로비플루오렌 구조를 갖는 저분자량 화합물,
C) 3-차 트립티센 구조를 갖는 저분자량 화합물,
D) 2-차 트리페닐렌 구조를 갖는 저분자량 화합물,
E) 페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 유도체,
F) 퀴나크리돈의 유도체,
G) 유기 란타노이드 착물,
H) 알루미늄 트리스퀴녹살리네이트의 유도체,
I) 옥사디아졸 및 트리아진 유도체,
J) 인광 가능 유기금속 착물;
정공-전도성 물질, 바람직하게는:
K) 측쇄에서 테트라아릴벤지딘의 유도체를 운반하는, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르,
L) 2-차 트리페닐렌 및 트리아릴아민 구조를 갖는 저분자량 화합물,
M) 트리아릴아민을 갖는 공중합체,
N) 덴드리틱(dendritic) 아민;
또는 전자-전도성 물질, 바람직하게는:
O) 알루미늄 트리스퀴녹살리네이트의 유도체,
P) 옥사디아졸 및 트리아진 유도체이다.
그러나, 층 A 상에 부전도성 층 B1을 제조하는 반응성 물질을 이용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 층 구조는 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET)와 같은 광학 유기 전자 장치와는 상이한 적용에 사용될 수 있다.
층 B에서 물질의 방향성 분리는 층이 생성된 순서에 얽매이지 않는다는 것은 여기에서 유리하다. 따라서, 층 A는 층 B 위에 코팅될 수 있다. 화학반응의 개시를 통해, 방향성 분리가 상기 적용된 층 A의 방향에서 분리된 층 B에서 성분이 화학적으로 반응하고, 층 B1을 형성하면서, 방향성 분리가 또한 이 경우에 발생한다.
따라서, 부전도성 층은 2개의 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 층 B에서 부전도성 성분은 화학적으로 반응성이 있고, 따라서 화학 반응 후에 층 B1을 형성한다. 층 A 및 B의 코팅 순서에 따라, 비반응 층 B2는 기판에 맞닿아 있거나 또는 기판으로부터 멀리 떨어져 있는 층 A의 면 위에 있을 수 있다.
b) 층 B에서 부전도성 성분은 화학적으로 반응성이 없고, 화학 반응 후에 층 B2를 형성하고, 이는 층 B1의 형성을 야기한다. 층 A 및 B의 코팅 순서에 따라, 부전도성 층 B2는 기판에 맞닿아 있거나 또는 기판으로부터 멀리 떨어져 있는 층 A의 면 위에 있을 수 있다.
옥세탄 함량은 유기 고리, 즉 각각의 구조에서 옥세탄 고리를 포함한 총 수를 기준으로 옥세탄 고리의 몰 비율로 정의된다. 이는 분석적 방법에 의해 일반적으로 측정될 수 있다. IR 분광학 외에, 바람직한 방법 중 하나는 핵자기 공명 (NMR) 분광학이다.
본 발명의 목적을 위해, 고리는 3개 이상의 고리 원자로부터 형성되고, 단, 2개 이상의 탄소 원자가 존재하는 고리형 구조적 요소이다 (The Ring Index, Patterson and Capell, Reinhold Publishing Company, 1940 and Handbook of Chemistry and Physics, 62nd ed.1981, C-48).
옥세탄 함량은 0.01 내지 0.6의 범위에서 다양할 수 있다. 더 낮은 범위에서, 젤라틴 층에 비교적 부드럽고, 탄력을 부여하면서, 가교의 낮은 정도가 달성된다. 더 높은 범위에서, 높은 가교 밀도가 베이클라이트(Bakelite)와 같이 열경화성 수지와 같은 성질과 함께 달성된다.
A1) PPV의 호모- 및 공중합체는 하기 화학식 (B)의 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 여기에서 중합체의 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체된다:
[화학식 (B)]
Figure 112008064927279-pct00003
[식 중,
치환체 R' 내지 R"""은 동일 또는 상이하게 H, CN, F, Cl 또는 직쇄, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시기이고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-- 또는 -CONR4-으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기로 대체될 수 있고;
R1, R2, R3, R4은 동일 또는 상이하게 지방족 또는 방향족인 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼 또는 수소이고;
A-는 1가 음이온 또는 그의 등가물이다].
여기에서, WO　98/27136에 따른 PPV가 바람직하고, 이는 하기 화학식 (C)로 재현한다.
[화학식 (C)]
Figure 112008064927279-pct00004
[식 중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:
Aryl은 탄소수 4 내지 14의 아릴기이고;
R', R"은 동일 또는 상이하게 직쇄, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시기, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A- 또는 -CONR4-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자 F로 대체될 수 있고; 또는 CN, F, Cl 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기이고;
R1, R2, R3, R4은 동일 또는 상이하게 지방족 또는 방향족인 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼 또는 수소이고;
A- 는 1가 음이온 또는 그의 등가물이고;
m은 0, 1 또는 2이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다].
화학식 (C)의 반복 단위로 주로 이루어진 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (I)의 반복 단위, 및 바람직하게는 폴리(아릴렌-비닐렌) 구조, 특히 바람직하게는 2,5-디알콕시-1,4-페닐렌-비닐렌 구조 (알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄임) 를 마찬가지로 바람직하게 포함하는 추가의 반복 단위로 본질적으로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 공중합체는 임의, 교차, 규칙적 및 블록-유사 구조를 포함한다.
기호 및 지수가 하기의 의미를 갖는 화학식 (C)의 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다:
아릴은 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀린, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐 또는 2-(1,3,4-옥사디아졸)일이고;
R'은 동일 또는 상이하게 CN, F, Cl, CF3 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고;
R"은 동일 또는 상이하게 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시기이고;
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
이러한 유형의 중합체의 제조는 WO　98/27136에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 중합체의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체를 운반하는 상응하는 단량체의 공중합에 의해 수행될 수 있다.
A2) 폴리플루오렌의 호모- 및 공중합체는 하기 화학식 (D)의 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 여기에서 중합체의 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체된다:
[화학식 (D)]
Figure 112008064927279-pct00005
[식 중,
치환체 R' 내지 R""은 동일 또는 상이하게 H, CN, F, Cl 또는 직쇄, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시기이고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-- 또는 -CONR4-으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기로 대체될 수 있고;
R1, R2, R3, R4은 동일 또는 상이하게 지방족 또는 방향족인 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼 또는 수소이고;
A-는 1가 음이온 또는 그의 등가물이고;
n, m은 동일 또는 상이하게 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이다].
A2.1) 여기에서, DE-A-19846767에 따른 구조가 바람직하고, 이는 하기에 나타낸다. 하기 화학식 (E1)의 구조 단위 외에:
[화학식 (E1)]
Figure 112008064927279-pct00006
[식 중;
R1, R2은 동일 또는 상이하게, 수소, C1-C22-알킬, C2-C20-헤테로-아릴, C5-C20-아릴, F, Cl 또는 CN이고; 상기 언급된 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있고, 또는 시클로알킬을 나타내고, 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 C2-C10-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 대체될 수 있고, 상기 언급된 아릴/헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있고; R1 및 R2 이 모두 동일하고, 수소 또는 염소로 동일하지 않은 화합물이 바람직하고; 또한 R1 및 R2 이 서로 다르고 또한 수소와는 다른 화합물이 바람직하고;
R3, R4은 동일 또는 상이하게, 수소, C1-C22-알킬, C2-C20-헤테로아릴, C5-C20-아릴, F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6이고; 여기에서 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있거나, 또는 시클로알킬 라디칼이고; 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 C2-C10-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 대체될 수 있고, 상기 언급된 아릴/헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있고;
R5, R6은 동일 또는 상이하게, 수소, C1-C22-알킬, C2-C20-헤테로아릴 또는 C5-C20-아릴이고; 여기에서 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있거나, 또는 시클로알킬을 나타내고; 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 C2-C10-아릴 라디칼로 대체될 수 있고, 상기 언급된 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있고;
m, n은 동일 또는 상이하게 각각 정수 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이다];
또한 상기 중합체는 하기 화학식 (E2)의 구조 단위를 포함한다.
[화학식 (E2)]
Figure 112008064927279-pct00007
[식 중,
Ar1, Ar2은 탄소수 2 내지 40의 단환 또는 다환 방향족 공액계이고, 여기에서 하나 이상의 탄소 원자는 질소, 산소 또는 황으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 치환체 R3로 치환될 수 있고; 방향족 라디칼 Ar1 및 Ar2 이 결합 또는 추가로 치환되거나 비치환된 탄소 원자 또는 헤테로원자에 의해 서로 연결되어, 공통된 고리를 형성하는 것이 전적으로 가능하거나 또는 어떤 경우에는 더욱 바람직하고;
R7은 동일 또는 상이하게, C1-C22-알킬, C2-C20-헤테로아릴 또는 C5-C20-아릴이고; 여기에서 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있거나, 또는 시클로알킬을 나타내고; 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 대체될 수 있고, 상기 언급된 아릴/헤테로-아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있다].
화학식 (E2)의 구조 단위는 하기의 상위 구조로부터 유도되는 것이 매우 특히 바람직하다:
- 4,4'-위치에서 중합체로 삽입된 디페닐아민 유도체,
- 3,7-위치에서 중합체로 삽입된 페노티아진 또는 페녹사진 유도체,
- 3,6-위치에서 중합체로 삽입된 카바졸 유도체,
- 2,6- 또는 2,7-위치에서 중합체로 삽입된 디히드로페나진 유도체,
- 3,7-위치에서 중합체로 삽입된 디히드로아크리딘 유도체.
A2.2) DE-A-19846766에 따른 구조가 바람직하고, 이는 하기에 나타낸다. 이러한 중합체는 하기 화학식 (F)의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 (F)]
Figure 112008064927279-pct00008
[식 중,
R1, R2은 C5-C40-아릴기 및 C2-C40-헤테로아릴기의 2개의 다른 치환체를 나타내고; 상기 언급된 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3로 치환될 수 있고; 본 발명의 목적상, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 치환체의 위치 또는 유형이 다르다면 다른 것으로 고려되고;
R3, R4은 동일 또는 상이하게, C1-C22-알킬, C5-C20-아릴, C2-C20-헤테로-아릴, F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6이고; 여기에서 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있거나, 또는 시클로알킬이고; 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 대체될 수 있고; 여기에서, 상기 언급된 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있고;
R5, R6은 동일 또는 상이하게, 수소, C1-C22-알킬 또는 C5-C20-아릴 또는 C2-C20-헤테로아릴이고; 여기에서 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있거나, 또는 시클로알킬을 나타내고; 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 대체될 수 있고; 상기 언급된 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있고;
m, n은 동일 또는 상이하게 각각 정수 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이다].
매우 특히 바람직하게는, R1, R2 은 C5-C40-아릴, C2-C40-헤테로아릴기로부터 2개의 다른 치환체를 나타내고, 상기 언급된 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있다.
A2.3) DE　19846768.0에 따른 구조가 또한 바람직하고, 이는 하기에 나타낸다. 이는 폴리플루오렌으로서, 하기 화학식 (E1)의 구조 단위 외에:
[화학식 (E1)]
Figure 112008064927279-pct00009
[식 중;
R1, R2은 동일 또는 상이하게, 수소, C1-C22-알킬, C5-C20-아릴, C2-C20-헤테로아릴, F, Cl 또는 CN이고; 상기 언급된 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있고, 또는 시클로알킬을 나타내고, 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 대체될 수 있고; 상기 언급된 아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3로 치환될 수 있고; R1 및 R2이 모두 동일하고, 수소 또는 염소로 동일하지 않은 화합물이 바람직하고; 또한 R1 및 R2 이 서로 다르고 또한 수소와는 다른 화합물이 바람직하고;
R3, R4은 동일 또는 상이하게, C1-C22-알킬, C5-C20-아릴, C2-C20-헤테로아릴, F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6이고; 여기에서 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있거나, 또는 시클로알킬이고; 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 라디칼로 대체될 수 있고; 여기에서, 상기 언급된 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있고;
R5, R6은 동일 또는 상이하게, 수소, C1-C22-알킬 또는 C5-C20-아릴이고; 여기에서 알킬 라디칼은 분지되거나 또는 분지되지 않을 수 있거나, 또는 시클로알킬을 나타내고; 알킬 라디칼의 개개의 비인접 CH2기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 또는 간단한 아릴 라디칼로 대체될 수 있고; 여기에서, 상기 언급된 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3로 치환될 수 있고;
m, n은 동일 또는 상이하게 각각 정수 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1임];
각각의 경우에 또한 하기 화학식 (G1)의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 (G)]
Figure 112008064927279-pct00010
[식 중,
"방향족"은 탄소수 5 내지 20의 단환 또는 다환 방향족 공액계이고, 여기에서 하나 이상의 탄소 원자는 질소, 산소 또는 황으로 대체될 수 있고, 각도가 180°미만, 바람직하게는 120°미만, 특히 바람직하게는 90°미만과 같은 방식으로 선택된 연결점이 주 중합쇄에 따라 나타난다].
(하나 이상의 다른) 화학식 (G)의 구조 단위 1 몰% 이상, 바람직하게는 2몰% 내지 50몰%를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.
이러한 유형의 중합체의 제조는 DE-A-19846767, DE-A-19846766 및 DE-A-19846768에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 중합체의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체를 운반하는 상응하는 단량체의 공중합에 의해 수행될 수 있다.
A3) 폴리스피로의 호모- 및 공중합체는 하기 화학식 (H)의 하나 이상의 구조 단위를 포함한다. 여기에서, 중합체의 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다:
[화학식 (H)]
Figure 112008064927279-pct00011
[식 중,
치환체 R' 내지 R""은 동일 또는 상이하게 H, CN, F, Cl 또는 직쇄, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시기이고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-- 또는 -CONR4-으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 40의 아릴기로 대체될 수 있고;
R1, R2, R3, R4은 동일 또는 상이하게 지방족 또는 방향족인 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼 또는 수소이고;
A-는 1가 음이온 또는 그의 등가물이고;
n, m, o, p 은 동일 또는 상이하게 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다].
폴리스피로의 바람직한 구현예는 US-A-5621131에 기재되어 있다.
이러한 유형의 중합체의 제조는 US-A-5621131에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 중합체의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체를 운반하는 상응하는 단량체의 공중합에 의해 수행될 수 있다.
A4) 폴리디히드로페난트렌의 호모- 및 공중합체는 하기 화학식 (1)의 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 여기에서 중합체의 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다:
[화학식 (1)]
Figure 112008064927279-pct00012
[식 중, 사용된 기호는 하기의 의미를 갖는다:
X는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, C(R3)(R4) 또는 N(R3)이고;
Z는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, C(R5) 또는 N이고;
R1, R2, R3, R4은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 수소 (단, 모든 치환체 R1 내지 R4가 동시에 수소는 아님), 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시쇄이고, 여기서 또한 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 N-R6, O, S 또는 O-CO-O로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 수소 원자는 플루오르, 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 탄소 원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1로 치환될 수 있고, 여기에서 또한 2개 이상의 라디칼 R1 내지 R4 은 서로 고리계를 형성할 수 있고; 단, 탄소 원자 상의 2개의 치환체 (즉, R1 및 R2 또는 R3 및 R4) 는 동시에 알콕시 또는 아릴옥시 측쇄에 상응하지 않고, 모든 치환체 R1 내지 R4가 동시에 메틸기, 또는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, CN, N(R6)2, Si(R6)3 또는 B(R6)2를 나타내지 않고;
R5은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시쇄이고, 여기서, 또한 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S, -CO-O- 또는 O-CO-O로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 수소 원자는 플루오르, 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 탄소 원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R5, 또는 F, CN, N(R6)2 또는 B(R6)2로 치환될 수 있고;
R6은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬쇄이고; 여기서, 또한 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S, -CO-O- 또는 O-CO-O로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 수소 원자는 플루오르, 탄소수 5 내지 40의 아릴로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 탄소 원자는 O, S 또는 N으로 치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1로 대체될 수 있다].
폴리디히드로페난트렌의 바람직한 구현예는 WO　05/014689에 기재되어 있다.
이러한 유형의 중합체의 제조는 WO　05/014689에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 중합체의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체를 운반하는 상응하는 단량체의 공중합에 의해 수행될 수 있다.
A5) 폴리페난트렌의 호모- 및 공중합체는 하기 화학식 (J)의 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 여기에서, 중합체의 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다:
[화학식 (J)]
Figure 112008064927279-pct00013
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:
R은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬쇄이고, R1 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 N-R1, O, S, O-CO-O, CO-O, -CR1=CR1- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 단, 헤테로-원자는 페난트렌 단위에 직접 결합되지 않고, 또한 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체 가능하고; 또는 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 또한 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있고; 여기서 2개의 라디칼 R은 또한 서로 추가의 단환 또는 다환, 방향족 또는 지방족 고리계를 형성할 수 있고; 단, 2개의 라디칼 R 중 하나 이상은 수소와 동일하지 않고;
X는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, -CR1=CR1-, -C≡C- 또는 N-Ar이고;
Y는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 2가의 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환되거나 비치환될 수 있고;
R1는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 수소, 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시쇄이고, 또한 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 N-R2, O, S, O-CO-O, CO-O, -CR1=CR1- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체 가능하고; 또는 탄소수 5 내지 40의 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고, 또한 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1으로 치환될 수 있고; 여기서 2개 이상의 라디칼 R1 은 또한 상호간에 및/또는 R과 고리계를 형성할 수 있고; 또는 F, Cl, Br, I, CN, N(R2)2, Si(R2)3 또는 B(R2)2이고;
R2는 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
Ar은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 1가의 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환되거나 비치환될 수 있고;
n은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 0 또는 1이고;
m은 각 경우에, 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2이다].
화학식 (J) 및 모든 다른 화학식에서 파선으로 된 결합은 중합체에서의 연결을 나타내고; 여기서 메틸기를 나타내려는 것은 아니다.
폴리페난트렌의 바람직한 구현예는DE　102004020298에 기재되어 있다.
이러한 유형의 중합체의 제조는 DE　102004020298에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 중합체의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체를 운반하는 상응하는 단량체의 공중합에 의해 수행될 수 있다.
B) 3-차 스피로비플루오렌 구조를 갖는 저분자량 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (K1)의 구조 단위로 이루어진다:
[화학식 (K1)]
Figure 112008064927279-pct00014
[식 중, 벤조기는 치환되거나 및/또는 서로 독립적으로 융합될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다].
EP-A-0676461에 기재된 화합물이 특히 바람직하고, 하기 화학식 (K2)로 재현된다:
[화학식 (K2)]
Figure 112008064927279-pct00015
[식 중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:
K, L, M, N은 동일 또는 상이하게,
Figure 112008064927279-pct00016
이고;
R은 동일 또는 상이하게, K, L, M, N과 의미가 동일하거나 또는 -H, 탄소수 1 내지 22의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시 또는 에스테르기, -CN, -NO2, -NR2R3, -Ar 또는 -O-Ar이고;
Ar은 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸라닐이고, 여기서 각각의 상기 기는 1 또는 2개의 라디칼 R을 운반할 수 있고;
m, n, p은 동일 또는 상이하게 0, 1, 2 또는 3이고;
X, Y는 동일 또는 상이하게 CR 또는 N이고;
Z는 -O-, -S-, -NR1-, -CR1R4-, -CH=CH- 또는 -CH=N-이고;
R1, R4은 동일 또는 상이하게, R과 의미가 동일하고;
R2, R3은 동일 또는 상이하게 수소, 탄소수 1 내지 22의 선형 또는 분지형 알킬기, -Ar 또는 3-메틸페닐이다].
이러한 유형의 화합물의 제조는 EP　676461에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 화합물의 제조는 수소 원자를 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체 또는 상응하는 치환체의 대체로 수행될 수 있다.
C) 3-차 트립티센 구조를 갖는 저분자량 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (L)의 구조 단위로 이루어진다:
[화학식 (L)]
Figure 112008064927279-pct00017
[식 중, 벤조기는 치환되거나 및/또는 서로 독립적으로 융합될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다].
DE-A-19744792에 기재된 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 유형의 화합물의 제조는 DE-A-19744792에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 화합물의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체 또는 상응하는 치환체의 대체로 수행될 수 있다.
D) 2-차 트리페닐렌 구조를 갖는 저분자량 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (M)의 구조 단위로 이루어진다:
[화학식 (M)]
Figure 112008064927279-pct00018
[식 중, 벤조기는 치환되거나 및/또는 서로 독립적으로 융합될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다].
DE-A-4422332에 기재된 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 유형의 화합물의 제조는 DE-A-4422332에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 화합물의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체 또는 상응하는 치환체의 대체로 수행될 수 있다.
E) 페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 (N)의 구조 단위로 이루어진다:
[화학식 (N)]
Figure 112008064927279-pct00019
[식 중, 벤조기는 치환되거나 및/또는 서로 독립적으로 융합될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다].
상기 치환체는 R', R"와 유사하게, 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시기이고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-- 또는 -CONR4-로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴기로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'로 치환될 수 있다. 또한, R' 및 R"와 다른 치환체는 또한 CN, F 또는 Cl일 수 있다.
본 발명에 따른 상응하는 화합물의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체 또는 상응하는 치환체의 대체로 수행될 수 있다.
F) 퀴나크리돈의 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 (O)의 구조 단위를 갖는다:
[화학식 (O)]
Figure 112008064927279-pct00020
[식 중, 벤조기는 치환되거나 및/또는 서로 독립적으로 융합될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다].
상기 치환체는 R', R"와 유사하게, 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시기이고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-- 또는 -CONR4-로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴기로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'로 치환될 수 있다. 또한, R' 및 R"와 다른 치환체는 또한 CN, F 또는 Cl일 수 있다.
본 발명에 따른 상응하는 화합물의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체 또는 상응하는 치환체의 대체로 수행될 수 있다.
G) 유기 란타노이드 착물은 바람직하게는 하기 화학식 (P)의 구조 단위로 이루어진다:
[화학식 (P)]
LnR'n
[식 중, 치환체 R'은 동일 또는 상이하게, 카르복실레이트, 케토네이트, 1,3-디케토네이트, 이미드, 아미드 또는 알콜레이트이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다].
리간드의 수는 특정 금속에 의존한다. 여기서, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀의 유기 착물이 바람직하고, 유로퓸의 유기 착물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 상응하는 화합물의 제조는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체 또는 상응하는 치환체의 대체로 수행될 수 있다.
H) 금속 퀴녹살리네이트의 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 (Q)의 구조 단위로 이루어진다:
[화학식 (Q)]
Figure 112008064927279-pct00021
[식 중, 벤조기는 서로 독립적으로 라디칼 R'로 치환될 수 있다].
M은 알루미늄, 아연, 갈륨 또는 인듐, 바람직하게는 알루미늄을 나타내고; n은 정수 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
벤조기 R'의 치환체는 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시기이고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-- 또는 -CONR4-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴기로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'로 치환될 수 있다. 또한, R' 및 R"와 다른 치환체는 또한 CN, F 또는 Cl일 수 있다.
화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체는 퀴녹살린 고리의 하나에서 수소 원자를 대체하거나 또는 퀴녹살린 리간드의 하나를 대체하는 다른 리간드 R'에 놓일 수 있다.
I) 옥사디아졸의 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 (R)의 구조 단위로 이루어진다:
[화학식 (R)]
Figure 112008064927279-pct00022
[식 중, Ar' 및 Ar"은 동일 또는 상이하게, 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 14의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체로 대체될 수 있다].
Ar' 및 Ar"은 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게, 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀린, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴 또는 2- 또는 3-푸라닐이다.
가능한 치환체는 동일 또는 상이하게 CN, F, Cl, CF3 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 고리형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-- 또는 -CONR4-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있다.
화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체는 아릴 고리의 하나에서 수소 원자를 대체하거나 또는 아릴 고리의 치환체의 하나에 놓일 수 있다.
J) 인광 가능 유기금속 착물은 삼중선 상태(triplet atate)에서의 발광에 의해 구별된다. 적절한 물질은 예를 들어 M.　A.　Baldo et al ., Appl . Phys . Lett . 1999, 75, 4-6 및 WO　02/068435, WO　04/026886 및 WO　03/000661에 기재되어 있다. 인광 가능한 추가의 유기금속 착물은 하기 화학식 (U)의 하위-구조 M(L)n을 포함하는 하기 화학식 (T)의 화합물을 포함한다:
[화학식 (T)]
[M(L)n(L')m(L")o];
[화학식 (U)]
Figure 112008064927279-pct00023
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:
M은 각 경우에, 원소주기율표의 제 1 내지 제 9족 군의 원소, 바람직하게는 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐, 금, 텅스텐, 레늄, 루테늄 또는 오스뮴이고;
D는 각 경우에 동일 또는 상이하게, M에 배위되는 비결합 전자쌍을 갖는 sp2-혼성화 헤테로원자이고;
C는 각 경우에 M에 결합되는 sp2-혼성화 탄소 원자이고;
Cy1은 각 경우에 동일 또는 상이하게, R로 임의 치환되고 sp2-혼성화 탄소 원자를 통해 M에 결합된 호모- 또는 헤테로환이고; 여기서 Cy1은 단환 또는 올리고환일 수 있고;
Cy2는 각 경우에 동일 또는 상이하게, R로 임의 치환되고 원자 D를 통해 M에 배위결합된 헤테로환이고; 여기서 Cy2은 단환 또는 올리고환일 수 있고;
R은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 수소, 중수소, F, CN, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기이고; 여기에서 상기 언급된 알킬 또는 알콕시기의 하나 이상의 비인접 CH2기는 각각 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, -O-, -S-, -NR2-, -(C=O)-, -(C=NR2)-, -P=O(R2)- 또는 -CONR2-으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있고;
또는
탄소수 6 내지 30의 방향족계, 탄소수 2 내지 30의 헤테로방향족계 또는 상기 언급된 계의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1로 치환될 수 있고; 여기서 2 이상의 라디칼 R은 동일한 고리 또는 상이한 고리에서 또한 상호간에 지방족 또는 방향족고리계를 추가 형성할 수 있고;
R1는 각 존재시에 동일 또는 상이하게, 수소, 중수소, F, Cl, Br, I, OH, NO2, CN, N(R2)2, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기이고; 여기에서 상기 언급된 알킬 또는 알콕시기의 하나 이상의 비인접 CH2기는 각각 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, -O-, -S-, -NR2-, -(C=O)-, -(C=NR1)-, -P=O(R2)-, -COOR2- 또는 -CONR2-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있고;
또는
탄소수 6 내지 30의 방향족계, 탄소수 2 내지 30의 헤테로방향족계 또는 상기 언급된 계의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고, 이들 각각은 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1로 치환될 수 있고; 여기서 복수의 치환체 R1은 함께 동일한 고리 및 다른 고리에서 모두 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족고리계를 교대로 추가 형성할 수 있고;
R2는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고;
화학식 (T)에서 리간드 L' 및 L"은 이좌배위좌 킬레이트 리간드이고; m 및 o는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2이다].
여기서, 평면 사각형 배위를 갖는 금속, 예를 들어 백금 및 팔라듐의 경우, n + m + o　=　2 이고, 팔면체 배위를 갖는 금속, 예를 들어 이리듐의 경우, n + m + o　=　3 이다.
또한, 고리 Cy2는 예를 들어 WO　05/019373에 기재된 바와 같이, 금속에 배위결합된 카르벤일 수 있다.
K) 측쇄에서 테트라아릴벤지딘 단위를 운반하는 중합체 (폴리스티렌)은 하기 화학식 (S)의 구조 단위 또는 다른 중합체 골격 (폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르)의 경우에는 유사 화합물로 이루어진다:
[화학식 (S)]
Figure 112008064927279-pct00024
[식 중, Ar', Ar", Ar'", Ar""은 동일 또는 상이하게, 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 14의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이다].
Ar', Ar", Ar'", Ar""은 바람직하게는 동일 또는 상이하게, 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀린, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴 또는 2- 또는 3-푸라닐이다.
가능한 치환체는 동일 또는 상이하게 CN, F, Cl, CF3 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 고리형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A-- 또는 -CONR4-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있다.
상기 테트라아릴벤지딘기는 스페이서(spacer), 바람직하게는 C1 -6 알킬, 알콕시 또는 에스테르기를 통해, 주 중합쇄에 결합된다.
화학식 (A) 및/또는 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 치환체는 아릴 고리의 하나에서 수소 원자를 대체하거나 또는 아릴 고리의 치환체의 하나 또는 테트라아릴벤지딘 단위를 운반하지 않는 다른 공중합된 단량체에 놓일 수 있다.
상기 기재된 물질은 순물질로서 또는 상호간 또는 다른 보조 물질과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 화학 반응에 참가하지 않는 층 B의 다른 성분은 전기발광 또는 레이저 물질, 바람직하게는
A) PPV 또는 폴리플루오렌 또는 폴리스피로 또는 폴리디히드로페난트렌 또는 폴리페난트렌 또는 폴리인데노플루오렌 기재 호모- 또는 공중합체,
B) 3-차 스피로비플루오렌 구조를 갖는 저분자량 화합물,
C) 3-차 트립티센 구조를 갖는 저분자량 화합물,
D) 2-차 트리페닐렌 구조를 갖는 저분자량 화합물,
E) 페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 유도체,
F) 퀴나크리돈의 유도체,
G) 유기 란타노이드 착물,
H) 알루미늄 트리스퀴녹살리네이트의 유도체,
I) 옥사디아졸 및 트리아진 유도체,
J) 인광 가능 유기금속 착물;
정공-전도성 물질, 바람직하게는:
K) 측쇄에서 테트라아릴벤지딘의 유도체를 운반하는, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르,
L) 2-차 트리페닐렌 및 트리아릴아민 구조를 갖는 저분자량 화합물;
또는 전자-전도성 물질, 바람직하게는:
M) 알루미늄 트리스퀴녹살리네이트의 유도체,
N) 옥사디아졸 및 트리아진 유도체,
O) WO　2005/040302 A1에 기재된 것과 같은 디페닐 케톤의 유도체이다.
그러나, 층 B1 상에 부전도성 층 B2을 제조하거나 또는 형광 특성을 갖지 않는 비반응성 물질을 이용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 층 B2 및 B1 위에 형성된 추가의 층을 형성하는 성분은 유기 또는 유기-반도체성 물질에 제한되지 않는다.
2개 이상의 성분으로 이루어지고, 그 중 하나가 화학반응이 가능한 유기 반도체층의 조성물이 특히 바람직하다.
그러나, 성분의 수에 제한은 없다. 따라서, 층 B의 조성물은 또한 3개 이상의 유기 또는 무기 물질로 이루어진 것일 수 있고, 화학반응의 성질이 다르거나 및/또는 동일한 경우, 그 중 2개가 화학 반응 및 방향성 분리가 가능하고, 다만 유의적으로 다른 속도로 진행될 수 있다. 이는 추가의 구현예에서 다중층 요소를 얻을 수 있도록 한다. 또한, 더 복잡한 층 구조를 얻기 위해 상기 과정을 반복하는 것이 가능하다.
만약 화학 반응의 성질이 다르다면, 화학 반응의 개시가 다른 방법으로 발생한다는 것은 중요하다. 개시 방법은 서로 독립적으로 열역학적, 광화학적 또는 이온성 성질 또는 광산의 보조로 이루어질 수 있다. 광산은 활성선으로의 조사시, 광화학적 반응에 기인하여 양성자성 산을 유리시키는 화합물이다. 광산의 예는, 예를 들어, EP1308781 에 기술된 바와 같이, 4-(티오-페녹시페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, {4-[(2-히드록시테트라데실)옥시]페닐}페닐리오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등이다. 광산은 바람직하게 약 0.5 내지 3 중량%의 비율이 선택되어, 가교 반응을 위해 첨가될 수 있으나, 반드시 첨가되지는 않아도 된다. 열적 성질에 의한 개시 방법 중 하나가 특히 바람직하다.
동일한 성질이지만 다른 속도의 반응의 경우에, 속도 상수 1 이상 정도의 차이를 갖는 것이 특히 바람직하다. 2 이상 정도의 차이를 갖는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 방법은 층 A에 의해 개시되어 층 B가 2개 이상의 층으로 분리되는 층 구조를 달성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 목적을 위해, 전자 장치는 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED, PLED, 예를 들어 EP 0 676 461, WO 98/27136), 유기 태양 전지 (O-Sc, 예를 들어 WO 98/48433, WO 94/05045), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET, 예를 들어 US 5705826, US 5596208, WO 00/42668), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로 (O-IC, 예를 들어 WO 95/31833, WO 99/10939), 유기 전계-켄치 장치 (FQD, 예를 들어 US 2004/017148), 유기 광학 증폭기, 유기 발광 트랜지스터 (OLET, 예를 들어 WO 04/086526) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저, 예를 들어 WO 98/03566) 이다. 본 발명의 목적을 위해, 유기는, 하나 이상의 유기 전도성의 도핑된 중합체의 층, 또는 하나 이상의 전도성 또는 반도체성의 중합체성 완충층 또는 하나 이상의 유기 반도체를 함유하는 하나 이상의 층이 존재하는 것을 의미한다; 또한 추가의 유기층 (예를 들어 전극 등) 이 존재하는 것이 가능하다. 그러나, 예를 들어 추가의 중간층 또는 전극과 같은 유기 물질에 기재하지 않은 층들이 존재하는 것 또한 가능하다.
가장 간단한 경우, 전자 장치는 기판 (보통은 유리 또는 플라스틱 필름), 전극, 본 발명에 따른 중간층 및 반대 전극으로 이루어진다. 상기 장치는 (적용에 따라) 그에 상응하게 구조화되고, 접점을 가지며, 최종적으로 용접 밀폐되는데, 이는 상기 장치의 수명이 물 및/또는 공기의 존재에 의해 급격히 단축되기 때문이다. O-FET 및 O-TFT 에의 적용을 위해, 전극 및 반대 전극 (소스(source) 및 드레인(drain)) 에 더하여, 상기 구조는, 일반적으로 높은 (또는 거의 낮지 않은) 유전 상수를 갖는 절연층에 의해 유기 반도체로부터 분리되는 추가적 전극(게이트)를 또한 포함하는 것이 필수적이다. 또한, 장치에 추가적 층을 도입하는 것이 적당할 수 있다.
전극은, 그 전위가 인접 유기층의 전위와 최대한 일치하여, 가장 효율적인 전자 또는 정공 주입이 가능하게끔 선택된다. 캐쏘드는 바람직하게는 일함수가 낮은 금속류, 금속 합금 또는 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주-족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 여러 금속을 함유하는 다중층 구조물이다. 다중층 구조물의 경우, 은과 같이 비교적 높은 일함수의 금속을 상기 금속들에 더하여 추가로 사용할 수 있고, 그 경우 금속들의 조합, 예컨대 Ca/Ag 또는 Ba/Ag를 일반적으로 사용한다.
금속성 캐쏘드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 위 목적에 적합한 것은, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 대응하는 산화물 (예컨대, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 이다. 상기 유전층의 층 두께는 1 내지 10 nm 가 바람직하다.
애노드는 바람직하게는 일함수가 높은 물질이다. 애노드는 바람직하게, 진공에 대해 4.5 eV 초과의 전위를 갖는다. 위 목적상 적합한 것은, 한편으로는 산화환원 전위가 높은 금속류, 예컨대 Ag, Pt 또는 Au 이다. 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/Pt/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다.
일부 적용에서, 유기 물질 (O-SC) 의 조사 또는 빛 (OLED/PLED, O-레이저) 의 커플링 아웃(coupling-out)을 촉진하기 위해, 하나 이상의 전극은 투명해야 한다. 바람직한 구조에는 투명 애노드가 사용된다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 특히 인듐-주석 산화물 (ITO) 또는 인듐-아연 산화물 (IZO) 이 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 더욱 바람직하다.
유기 반도체층 B는 바람직하게는 다양한 인쇄 방법, 특히 잉크젯 인쇄 방법에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 목적상, 유기 물질이란 순수한 유기 화합물 뿐만 아니라, 유기금속성 화합물 및 유기 리간드와의 금속 배위 화합물을 의미한다. 발광 화합물의 경우, 이는 형광 또는 인광, 즉 단일선 또는 삼중선 상태로부터 빛을 발할 수 있다. 여기서 중합체성 물질은 공액되거나, 부분 공액되거나 또는 비공액일 수 있다. 공액 물질이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 공액 중합체는 주쇄에 sp2-혼성 탄소 원자 (이는 대응하는 헤테로 원자로 대체될 수도 있음) 를 주로 함유하는 중합체이다. 또한, 예를 들어 아릴아민 단위 및/또는 특정 헤테로사이클 (즉, N, O 또는 S 원자를 통한 공액) 및/또는 유기금속성 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액) 이 주쇄에 존재하는 경우, 본 명세서에서 공액이란 용어는 마찬가지로 사용된다. 예를 들어, PLED 또는 O-SC 에서 사용가능한 공액 중합체의 통상적인 대표 화합물은, 폴리-파라-페닐렌비닐렌 (PPV), 폴리플루오렌, 폴리스피로비플루오렌, 폴리디히드로페난트렌, 폴리페난트렌, 폴리인데노플루오렌, 폴리-p-페닐렌 (PPP) 을 기재로 한 최광의의 계, 및 이들 구조의 유도체이다. O-FET 에 사용하기에 특히 주목받고 있는 대상은 고전하-담체 운동성을 갖는 물질이다. 이들은, 예를 들어 올리고- 또는 폴리(트리아릴아민), 올리고- 또는 폴리(티오펜) 및 이들 단위를 높은 비율로 함유한 공중합체이다.
유기 반도체의 층 두께는 적용에 따라 바람직하게는 10 - 500 nm, 특히 바람직하게는 20 - 250 nm 이다.
유기 반도체층의 조성물에 따라, 방향성 분리는 제조된 상호간의 분리층의 임의의 원하는 비율을 가능하게 한다. 실제로 제조된 분리층의 층 두께는 유기 전자 장치의 층의 기능에 의존한다. 서로에 대한 분리층의 원하는 층 두께의 제조는, 방향성 분리 전에 혼합물 B에서 반응성 물질 대 비반응성 물질의 비율에 의해 측정된다.
또한, 본 발명은 균질한 표면 윤곽을 갖는 필름의 제조를 위한 유기 반도체 층의 방향성 분리의 용도에 관한 것이다.
가용성 중합계가 인쇄 방법, 바람직하게는 잉크젯 인쇄에 의해 기판에 적용된다면, 용매의 증발은 비균질 층 두께를 형성하면서 액적 가장자리로 용해되지 않은 물질의 방향성 이동을 야기하고, 여기서 액적의 가장자리의 층 두께는 중심부보다 더 크다.
만약 본 발명에 따른 층이 화학 반응, 바람직하게는 열역학적으로 개시된 양이온성 중합반응에 의해 층 성분의 방향성 분리가 된다면, 전체 층의 표면이 어떻게 균질한지 또는 비균질한지에 관계없이 가교층의 매우 균질한 층-두께 분포가 형성된다. 가교되지 않은 층의 용해에 의해, 층 두께의 미세한 편차만 갖는 층을 이러한 방법으로 얻을 수 있다.
상기 층-두께 편차는 0.1 내지 3 nm, 바람직하게는 0.5 내지 1　nm의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 장치의 제조를 위해, 추가적으로 창의적인 단계 없이 각 경우에 상응하여 적용시킬 수 있는, 하기의 일반적인 방법이 일반적으로 사용된다:
- 기판(예를 들어, 유리 또는 플라스틱)을 애노드(예를 들어, 인듐-주석 산화물, ITO)로 코팅한다. 애노드를 이어서 구조화하고(예를 들어, 포토리토그래피), 요구되는 용도에 따라서 연결한다. 애노드로 코팅된, 미리-세정한 기판을 오존 또는 산소 플라즈마로 처리하거나, 또는 엑시머 램프를 사용하여 잠시 조사한다.
- 전도 중합체, 예를 들어 도핑된 폴리티오펜(PEDOT) 또는 폴리아닐린(PANI) 유도체를, 이어서 박막층 A에서 ITO 기판에 스핀 코팅 또는 다른 코팅 방법을 통해 적용한다.
- 본 발명에 따른 층 B를 상기 층에 적용한다. 이를 위해, 해당 혼합물을 먼저 용매 또는 용매 혼합물에, 바람직하게 보호 기체하에서 용해시키고, 여과한다. 적합한 용매는 방향족 액체(예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 클로로벤젠), 고리형 에테르(예를 들어, 디옥산, 메틸디옥산, THF) 또는 아미드 (예를 들어 NMP, DMF), 또는 WO 02/072714에 기재된 용매 혼합물이다. 상기한 지지체의 전체 표면에 이러한 용액을, 예를 들어 스핀-코팅법 또는 인쇄 방법, 특히 잉크젯 인쇄를 통한 구조화된 방식으로 코팅시킬 수 있다. 이후 이 단계에서 불활성 대기 중에서 장치를 가열하여 방향성 분리를 실시할 수 있다 (양이온성 가교가능기를 사용한 경우). 가교가능 기의 유형에 따라, 다양한 방식으로 가교가 개시될 수 있다. 이어서 용매, 예를 들어 THF로 헹굼을 임의적으로 실시할 수 있다. 이어서, 이는 새로 형성된 층 B2를 다시 제거하여, 층-두께 편차가 거의 없는 층 B1의 표면 윤곽이 수득된다. 일반적으로, 이러한 헹굼 단계가 생략되어, 층 구조 A-B1-B2가 수득된다. 마지막으로 구조체를 건조한다.
- 추가적으로 예를 들어, 전하-주입 또는 -수송층 또는 정공-방지층과 같은 기능층을 임의적으로, 예를 들어 용액으로부터, 또한 증착을 통해 상기 중합체층에 적용할 수 있다.
- 캐쏘드가 이어서 적용된다. 이는 선행기술에 따라 진공 방법으로 실시되고, 예를 들어, 열 증착법 또는 플라스마 스프레이(스퍼터링;sputtering)를 통해 실시할 수 있다.
- 다수의 적용이 물, 산소 또는 다른 대기의 구성물에 민감하게 반응하므로, 장치를 효과적으로 캡슐화하는 것이 필수적이다.
- 상기한 구조는 추가적인 창의적인 단계 없이 각각의 적용에 상응하도록 적응 및 최적화시켰고, 일반적으로 유기 및 중합체성 발광 다이오드, 유기 태양전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 집적 회로, 유기 광학 증폭기 또는 유기 레이저 다이오드와 같은 다양한 적용에 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방향성 분리를 통한 유기 전자 장치의 제조는 하기와 같은 장점을 제공한다:
1) 가교된 유기 완충층이 방향성 분리에 형성된 경우, 방향성 방법으로 분리되지 않은 물질 블렌드 또는 1 성분 시스템만 상기 층의 제조에 사용된 장치와 비교하여 전자 장치의 광-전자 특성을 개선시킨다. 따라서, 높은 효율 및 연장된 수명이 관찰된다.
2) 다중층 구조가 단 하나의 면적-코팅 단계에 적용될 수 있고, 유기 전자-광학 장치의 효율성, 발색 및 수명과 관련된 유사 광전자 성질이 수득되기 때문에, 방향성 분리는 상당한 기술적인 장점을 갖는다.
3) 가교된 완충층의 형성 및 혼합 비율에 의한 임의의 원하는 층 두께의 형성은, 컨디셔닝 및 헹굼을 통해 단지 얇은 불용성층을 형성하는, 가교되지 않은 완충층으로 제조할 수 있는 것보다 두꺼운 완충층을 제조할 수 있게 한다. 선행 기술에 따른 가교되지 않고, 더 얇은 완충층에 비해 이러한 더 두껍고, 가교된 완충층으로 더 양호한 장치 결과가 수득된다.
4) 층 B1의 양이온성 가교는 낮은 유리-전이 온도, 이에 따른 컨디셔닝용 저분자량 물질에 대한 의존성을 극복한다. 이제 고분자량 물질 또한 이러한 목적으로 사용될 수 있다는 사실은, 층 B1이 잉크젯 인쇄로 적용될 수 있게 한다.
5) 층 B에서 방향적으로 분리될 수 있는 발광 성분을 사용할 경우, 블렌드에 의해 수득되는 것보다 더 양호한 성질을 갖는 착색된 다중층계를 얻을 수 있다. 이는 효율성이 더 높고, 수명이 더 연장된다는 것이 입증된다.
6) 층 A로부터 발산된 방향성 가교는, 가교되지 않은 층을 씻어낸다면, 층-두께 편차가 매우 적은 층을, 선행기술에 따르면 불가능한 인쇄 방법에 의해 얻을 수 있도록 한다.
7) 화학적으로 유도된, 방향성 상 분리는 매우 균질한 계면을 수득할 수 있게 하고, 이는 흑점(black spot) 또는 유사한 결점의 생성을 감소시킨다.
본 발명은 하기의 실시예로 더 상세하게 설명되나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 이러한 실시예에서는 단지 유기 및 중합체성 발광 다이오드만 논의한다. 그러나, 당업자는 추가적인 전자 장치, 예컨대, 예를 들어 언급하자면, O-SC, O-FET, O-TFT, O-LET, O-FQD, O-IC, 유기 광학 증폭기 및 O-레이저 뿐만 아니라, 다수의 추가적인 적용을 실시예 목록으로부터 창의적인 단계 없이 제조할 수 있을 것이다.
실시예 1:
일반적 방법:
본 발명은 하기에 기재된 바와 같이, 중합체 1 (WO　2005/024971A1) 및 화학식 2의 블루 중합체의 사용한 예에 의해 기재된다.
[화학식 (1)]
Figure 112008064927279-pct00025
[화학식 (2)]
Figure 112008064927279-pct00026
[식 중, R　=　n-옥틸]
수행된 작업 단계는 하기와 같다:
1) HC Starck 사제 Baytron® P 4083으로 시판되는 PEDOT/PSSH가 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판 위에 약 80nm의 층 두께로 스핀-코팅된다 (층 A).
2) 중합체 1 및 2가 20/65의 비로 톨루엔에 용해된다. 상기 혼합물의 농도는 12　mg/ml이다.
3) 1 및 2의 혼합물의 톨루엔 용액이 PEDOT-코팅된 기판 위에 85nm의 층 두께로 스핀-코팅된다 (층 B).
4) 기판은 2시간 동안 150℃를 유지하였다.
5) 이제 기판을 THF로 임의로 헹굴 수 있다. 층의 총 두께를 체크하여, 105 nm (PEDOT 80 nm + 가교된 물질 1 20 nm)을 얻었으며, 이는 가교가능 성분 1이 불용성이라는 것을 입증한다. 가용성 성분 2는 THF로 헹궈져 제거될 수 있다.
6) 헹굼 단계가 수행되지 않은 경우, 바륨(Ba)을 함유하는 캐쏘드는 이제 증기 제거에 의해 층 두께 5.5nm에 적용되고, 은을 함유하는 상부 전극은 층 두께 150 nm에 적용된다.
7) 유리 커버 및 Emerson&Cuming®의 UV-활성 부착 XA 80226에 의한 장치의 공기 밀폐 캡슐화.
생성된 장치는 하기의 특징적인 데이터를 나타낸다:
최대 효율: 5.35 cd/A
색: x 0.20 y 0.29
수명: 초기 광밀도 400 cd/m2 에서 108시간.
비교예 1:
장치는 실시예 1의 작업 단계 1, 2, 3, 4, 6 및 7 에서와 유사하게 제조되었다. 그러나, 작업 단계 2에서, 중합체 2만 상기 기재된 농도를 가지며, 층 두께 65nm에서만 작업 단계 3에서 스핀 코팅이 적용되며, 이는 실시예 1에서 층 B2에서 중합체 2의 층 두께에 상응하는 것이다. 생성된 장치는 하기의 특징적인 데이터를 나타낸다:
최대 효율: 3.4 cd/A
색: x 0.19 y 0.26
수명: 초기 광밀도 400 cd/m2 에서 35시간

Claims (28)

  1. 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐쏘드, 하나 이상의 전하-주입 층, 유기 반도체의 하나 이상의 층 및 전하-주입 층과 유기 반도체 층 사이에 있는 하나 이상의 층을 갖고, 여기서 전하-주입 층과 유기 반도체 층 사이에 있는 층 및 유기 반도체 층은 화학 반응을 통해 유기 용매에 불용성이 될 수 있는 하나 이상의 물질 및 하나 이상의 유기 반도체를 함유하는 혼합물로 전하-주입 층을 코팅하여 얻을 수 있고, 상기 하나 이상의 전하-주입 층 및 유기 반도체의 하나 이상의 층은 애노드 및 캐쏘드 사이에 있는 전자 부품.
  2. 제 1 항에 있어서, 불용성 물질을 형성하는 화학 반응이 전하-주입 층에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학 반응이 유기 반도체의 완전하고 방향성인 분리를 생성하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전하-주입 층을 형성하는 물질이 화학 반응을 개시할 수 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학 반응을 통해 유기 용매에 불용성이 될 수 있는 하나 이상의 물질의 반응이 열적으로 개시되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응이 50 내지 250℃까지 온도를 증가시켜 개시되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전하-주입 층이 전도성의, 도핑될 수 있는, 중합체성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반도체성 또는 부전도성 무기성 또는 유기성의 층이 전하-주입 층을 대신하여 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전하-주입 층이 적어도 10-8 S/cm 을 초과하는 전도성을 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전하-주입 층이 10 내지 500 nm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  11. 제 9 항에 있어서, 전하-주입 층이 폴리티오펜 및 그의 유도체 및/또는 폴리아닐린 및 그의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리티오펜 및 그의 유도체 및/또는 폴리아닐린 및 그의 유도체가 산 또는 산화제로 도핑되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전하-주입 층을 코팅하기 위해 사용되는 혼합물이 가용성 중합체, 저분자량 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하고, 그 중 2개 이상의 화합물이 상이한 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전하-주입 층을 코팅하기 위해 사용되는 혼합물이 화학 반응을 통해 유기 용매에 불용성이 될 수 있는 하나 이상의 물질을 포함하여, 층의 방향성 분리를 야기하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  15. 제 14 항에 있어서, 화학 반응이 가교 반응인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  16. 제 15 항에 있어서, 가교 반응이 자유 라디칼, 음이온성, 또는 양이온성에 의해 개시된 중합반응, 복분해 반응 또는 디엘스-앨더 반응인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  17. 제 15 항에 있어서, 가교 반응이 열적으로 개시된 양이온성 중합반응인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  18. 제 14 항에 있어서, 화학 반응을 통해 유기 용매에 불용성이 될 수 있는 하나 이상의 물질이 가교 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  19. 제 18 항에 있어서, 가교에 이용되는 중합체가 50 내지 500 kg/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  20. 제 15 항에 있어서, 가교에 의해 제조된 층이 1 내지 300 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  21. 제 15 항에 있어서, 트리아릴아민에 기재한 양이온성 가교가능 물질, 티오펜에 기재한 양이온성 가교가능 물질, 트리아릴포스핀에 기재한 양이온성 가교가능 물질, 이들 시스템의 조합, 또는, 트리아릴아민, 티오펜 또는 트리아릴포스핀으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는 공중합체의 가교 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  22. 제 21 항에 있어서, 공중합체가 추가로 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 인데노플루오렌 및/또는 페난트렌 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  23. 제 15 항에 있어서, (ⅰ) 전자-풍부한 올레핀 유도체, (ⅱ) 헤테로 원자 또는 헤테로 기와의 헤테로 핵 다중 결합 및/또는 (ⅲ) 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 헤테로 원자를 함유하는 고리 화합물의 군으로부터 선택되는 양이온성 가교가능 기가 가교 반응에 이용되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  24. 제 15 항에 있어서, 하나 이상의 수소 원자가 하기 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 의 기로 대체된 저분자량, 올리고머성 또는 중합체성 유기 물질이 가교 반응에 이용되는 것을 특징으로 하는 전자 부품:
    Figure 112013071705806-pct00027
    [식 중,
    R1 은 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하며; 여기에서 복수개의 R1 라디칼은, 상호간 또는 R2, R3 및/또는 R4과 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하며; 여기에서 복수개의 R2 라디칼은, 상호간 또는 R1, R3 및/또는 R4과 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있고;
    X는 각 경우에, 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가 기 -(CR3R4)n-이고;
    Z는 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 2가 기 -(CR3R4)n-이고;
    R3, R4는 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 또는 CN으로 대체 가능하고; R3 또는 R4 라디칼 2개 이상은 상호간, 또는 R1 또는 R2와 고리계를 또한 형성할 수 있고;
    n은 각 경우에, 동일 또는 상이하며, 0 내지 20의 정수이며;
    단, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 이들 기의 수는, 가능한 최대 숫자, 즉 치환가능한 수소 원자에 의해 제한됨].
  25. 제 15 항에 있어서, 가교 반응에 이용되는 화학 반응 물질이 전기발광 또는 레이저 물질; 정공-전도성 물질; 또는 전자-전도성 물질인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전하-주입 층의 코팅용 혼합물이 화학 반응에 참가하지 않는 성분으로서,
    - 전기발광 물질,
    - 레이저 물질,
    - 정공-전도성 물질, 또는
    - 전자-전도성 물질
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 또는 중합체성 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로, 유기 전계 켄치 장치, 유기 광학 증폭기, 유기 발광 트랜지스터 또는 유기 레이저 다이오드인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  28. 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐쏘드, 하나 이상의 전하-주입 층, 유기 반도체의 하나 이상의 층 및 전하-주입 층과 유기 반도체 층 사이에 있는 하나 이상의 층을 갖는 전자 부품의 제조 방법으로서, 전하-주입 층과 유기 반도체 층 사이에 있는 하나 이상의 층 및 유기 반도체 층은 화학 반응을 통해 유기 용매에 불용성이 될 수 있는 하나 이상의 물질 및 하나 이상의 유기 반도체를 함유하는 혼합물로 전하-주입 층을 코팅하여 얻을 수 있고, 상기 하나 이상의 전하-주입 층 및 유기 반도체의 하나 이상의 층은 애노드 및 캐쏘드 사이에 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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