DE102015106372A1

DE102015106372A1 - Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102015106372A1
Application number: DE102015106372.7A
Authority: DE
Inventors: Miriam Di Marcantonio; Ekaterina Nannen; Gerd Bacher
Original assignee: Osram GmbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2016-10-27

Abstract

Die Erfindung betrifft eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) umfassend zumindest eine organische lichtemittierende Schicht (3), die zwischen einer ersten und zweiten Elektrode (2, 4) angeordnet ist und zur Emission elektromagnetischer Strahlung eingerichtet ist, wobei die organische lichtemittierende Schicht (3) bewegliche Ionen aufweist, eine anorganische Nanopartikelschicht (7), die zwischen der ersten und/oder zweiten Elektrode (2, 4) und der organischen lichtemittierenden Schicht (3) angeordnet ist, wobei die anorganische Nanopartikelschicht elektronentransportierende, elektroneninjizierende und/oder lochblockierende Eigenschaften aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle.
Eine zu lösende Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle bereitzustellen, die eine hohe Effizienz aufweist. Ferner kann eine Aufgabe darin gesehen werden, eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle bereitzustellen, die eine geringe Anschaltzeit aufweist.
Diese Aufgaben werden durch eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Ferner werden diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle nach Anspruch 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 10 bis 14.
In zumindest einer Ausführungsform umfasst die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle zumindest eine organische lichtemittierende Schicht, die zwischen einer ersten und zweiten Elektrode angeordnet ist. Die organische lichtemittierende Schicht ist zur Emission elektromagnetischer Strahlung eingerichtet. Die organische lichtemittierende Schicht weist bewegliche Ionen auf. Die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle weist eine anorganische Nanopartikelschicht auf, die zwischen der ersten und/oder zweiten Elektrode und der organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet ist. Die anorganische Nanopartikelschicht weist elektronentransportierende und/oder elektroneninjizierende und/oder lochblockierende Eigenschaften auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die organische lichtemittierende Schicht bewegliche Ionen auf. Die beweglichen Ionen in der organischen lichtemittierenden Schicht sind insbesondere für den Stromtransport und Lichterzeugung verantwortlich.
Am einfachsten ist eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC) aus einer organischen lichtemittierenden Schicht zwischen zwei Elektroden aufgebaut. Insbesondere ist die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle eine hybrid lichtemittierende elektrochemische Zelle. Dies bedeutet insbesondere, dass sie sowohl organische Schichten als auch zumindest eine anorganische Schicht oder eine Schicht aus anorganischen Materialien umfasst.
Der Hauptunterschied zwischen einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (OLEC) und einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) besteht darin, dass in der organischen lichtemittierenden Schicht der organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle ionische Spezies vorhanden sind. Diese ionischen Spezies sind insbesondere bewegliche Ionen oder freie bewegliche Ionen, die sich innerhalb der organischen lichtemittierenden Schicht bewegen oder wandern können. Die beweglichen Ionen können an den Grenzflächen zu den jeweils benachbarten Schichten eine elektrische Doppelschicht ausbilden, sobald eine Spannung angelegt ist. Durch diesen Effekt können elektrische Ladungen in der organischen lichtemittierenden Schicht transportiert werden und es entsteht Lichtemission. Die Akkumulation der Ionen an der Elektrodengrenzfläche während des Betriebs ist verantwortlich für die Injektion der Ladungsträger.
Die Anschaltzeit hängt dabei von der Bewegungsmobilität der Ionen in der organischen lichtemittierenden Schicht nach Anlegung einer Spannung ab. Anschaltzeit bedeutet hier und im Folgenden, dass es sich um die Zeit handelt, die erforderlich ist, um die maximale Lumineszenz zu erreichen. Aufgrund der unterschiedlichen Bewegungsmobilität der Ionen können Anschaltzeiten zwischen Millisekunden und Stunden variieren. Organische lichtemittierende elektrochemische Zellen sind kostengünstiger und einfacher herstellbar als OLEDs.
Im Vergleich zu OLECs weisen organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) zusätzliche Schichten auf, um die Ladungsträger in die organischen lichtemittierenden Schichten (EML) zu transportieren, da OLEDs keine elektrischen Doppelschichten zum Ladungstransport ausbilden können. Daher sind im Allgemeinen zusätzliche Schichten in den OLEDs, nicht aber in den OLECs notwendig.
Es ist bisher bekannt, dass zusätzliche anorganische Schichten in OLECs nicht zu einer höheren Stromeffizienz führen, als die bisher bekannten Standard-OLECs mit dem Aufbau ITO/EML/Al. So weist beispielsweise eine OLEC mit dem Aufbau: ITO/Zinkoxid/EML/Gold eine Energieeffizienz von 5,5 Im/W auf. Im Vergleich dazu weist eine Standard-OLEC mit dem Aufbau: ITO/EML/Al eine Stromeffizienz von 6 Im/W auf.
Die Erfinderin hat nun erkannt, dass durch die Verwendung einer anorganischen Nanopartikelschicht, insbesondere einer Zinkoxidnanopartikelschicht, in einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle die Effizienz der organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle gesteigert werden kann und die Anschaltzeit reduziert werden kann. Ferner weist eine erfindungsgemäße organische lichtemittierende elektrochemische Zelle gute Elektroneninjektions- beziehungsweise Lochblockierungseigenschaften und eine hohe Elektronenmobilität auf im Vergleich zu einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle, welche keine anorganische Nanopartikelschicht aufweist.
Ferner ist es der Erfinderin erstmalig gelungen, eine Zinkoxidnanopartikelschicht aus Lösung direkt auf einer organischen lichtemittierenden Schicht zu erzeugen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle zumindest eine organische lichtemittierende Schicht. Insbesondere weist die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle nur eine organische lichtemittierende Schicht auf. Die organische lichtemittierende Schicht ist zwischen einer ersten und zweiten Elektrode, insbesondere einer Anode und einer Kathode, angeordnet. Die organische lichtemittierende Schicht ist zur Emission elektromagnetischer Strahlung eingerichtet. Eine Wellenlänge der Strahlung oder das Wellenlängenmaximum liegt bevorzugt im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich, insbesondere bei Wellenlängen zwischen einschließlich 420 nm und 680 nm, zum Beispiel zwischen einschließlich 440 nm und 480 nm oder zwischen 580 nm bis 620 nm.
Die organische lichtemittierende Schicht kann organische Polymere, organische Oligomere, organische Monomere, organische kleine nichtpolymere Moleküle ("small molecules") oder Kombinationen daraus umfassen. Abhängig von dem Material der organischen lichtemittierenden Schicht kann die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle elektromagnetische Strahlung erzeugen, die individuelle Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche oder Kombinationen davon aus dem ultravioletten bis infraroten Spektralbereich aufweisen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die organische lichtemittierende Schicht zumindest ein Emittermaterial auf. Das Emittermaterial kann zumindest aus ionischen Übergangsmetallkomplexen, neutralen Übergangsmetallkomplexen, polymeren Emittern und Kombinationen davon ausgewählt sein.
Insbesondere ist das Emittermaterial ein ionischer Iridiumkomplex, beispielsweise [Ir(ppy)₂(pbpy)][PF₆]^–.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der ionische Übergangsmetallkomplex ein ionischer Kupferkomplex und/oder ein ionischer Osmiumkomplex. Diese verbessern insbesondere die Anschaltzeit, Effizienz und Helligkeit und Stabilität der organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die organische lichtemittierende Schicht zumindest ein Matrixmaterial auf oder besteht aus diesem Matrixmaterial. Insbesondere ist das Emittermaterial in diesem Matrixmaterial eingebettet. Das Emittermaterial kann in dem Matrixmaterial homogen oder mit einem Konzentrationsgradienten eingebettet sein.
Das Matrixmaterial kann weitere Materialien aufweisen, welche neutral oder ionisch geladen sind. Beispielsweise können die weiteren Materialien Polymere und/oder Salze und/oder ionische Flüssigkeiten, beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat ([BMIM][PF₆]) sein. Die zusätzlichen Materialien transportieren keine Ladung, beispielsweise keine Löcher und/oder Elektronen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die organische lichtemittierende Schicht, welche den ionischen Übergangsmetallkomplex aufweist, mittels nasschemischer Abscheidung, wie spin coating, doctor blading, slot dicoating, oder mittels Druckverfahren, wie zum Beispiel screen printing, Flexografie printing, Gravur printing oder inkjet printing, erzeugt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die organische lichtemittierende Schicht eine Schichtdicke von 200 bis 1000 nm, bevorzugt 30 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 nm bis 150 nm, auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist zumindest eine der Elektroden transparent ausgebildet. Mit transparent wird hier und im Folgenden eine Schicht bezeichnet, die durchlässig für sichtbares Licht ist. Dabei kann die transparente Schicht klar durchscheinend oder zumindest teilweise lichtstreuend und/oder teilweise lichtabsorbierend sein, so dass die transparente Schicht beispielsweise auch diffus oder milchig durchscheinend sein kann. Besonders bevorzugt ist die hier als transparent bezeichnete Schicht möglichst lichtdurchlässig, so dass insbesondere die Absorption von im Betrieb der organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle erzeugten Lichts so gering wie möglich ist.
Die zwei Elektroden, zwischen denen die organische lichtemittierende Schicht angeordnet ist, können beispielsweise auch beide transparent ausgebildet sein. Dadurch kann mit Vorteil elektromagnetische Strahlung, insbesondere Licht, in beide Richtungen, also durch beide Elektroden hindurch, abgestrahlt werden.
Als Material für eine transparente Elektrode kann beispielsweise ein transparentes, leitfähiges Oxid (TCO Transparent Conductive Oxide), wie zum Beispiel ITO, verwendet werden.
Transparente, elektrisch leitende Oxide (TCO) sind transparente, elektrisch leitende Materialien, in der Regel Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinnoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid, Indiumoxid, Indiumzinnoxid (ITO) oder Aluminiumzinkoxid (AZO). Neben binären Metallsauerstoffverbindungen wie beispielsweise ZnO, SnO₂ oder In₂O₃ gehören auch ternäre Metallsauerstoffverbindungen wie beispielsweise Zn₂SnO₄, CdSnO₃, ZnSnO₃, MgIn₂O₄, GaInO₃, Zn₂In₂O₅ oder In₄Sn₃O₁₂ oder Mischungen unterschiedlicher transparenter, leitender Oxide zu der Gruppe der TCOs. Weiterhin entsprechen die TCOs nicht zwingend einer stöchiometrischen Zusammensetzung und können auch p- oder n-dotiert sein.
Weiterhin kann eine transparente Elektrode eine Metallschicht mit einem Metall oder einer Legierung aufweisen, beispielsweise mit einem oder mehreren der folgenden Materialien: Silber, Platin, Gold, Magnesium oder eine Legierung aus Silber und Magnesium (Ag:Mg). Darüber hinaus sind auch andere Metalle möglich. Die Metallschicht weist dabei eine derartig geringe Dicke auf, dass sie zumindest teilweise durchlässig für die von der organischen lichtemittierenden Schicht emittierende Strahlung ist. Insbesondere weist die Elektrode eine Dicke von kleiner oder gleich 50 nm auf.
Als Material für eine reflektierende Elektrode kann beispielsweise ein Metall verwendet werden, das ausgewählt sein kann aus Aluminium, Barium, Indium, Silber, Gold, Magnesium, Kalzium und Lithium sowie Verbindungen, Kombinationen und Legierungen daraus. Insbesondere kann eine reflektierende Elektrode Silber, Aluminium oder Legierungen mit diesen aufweisen, beispielsweise Ag:Mg, Ag:Ca, Mg:Al.
Die Elektroden können auch Kombinationen von zumindest einer oder mehrerer TCO-Schichten und zumindest einer oder mehrerer Metallschichten aufweisen.
Insbesondere weist die erste und/oder zweite Elektrode jeweils eine Schichtdicke zwischen 50 nm und 150 nm, beispielsweise 100 nm, auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird als zweite Elektrode Al verwendet. Aluminium zeigt im Vergleich zu einer Gold-Elektrode den Vorteil, dass eine OLEC mit AL als zweite Elektrode eine höhere Lichtausbeute η_PMAX in Im/W, insbesondere um den Faktor 3,75 höhere Lichtausbeute aufweist (η_PMAX (ITO/EML/Au = 1,6 Im/W vs. η_PMAX (ITO/EML/Al = 6 Im/W)).
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle eine anorganische Nanopartikelschicht auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Nanopartikelschicht Nanopartikel auf, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die ZnO, TiO₂, MoO₃, WOx, SnOx, NiOx, VOx, ZrO₂ und Kombinationen daraus umfasst.
WOx bedeutet hier Oxide des Wolframs in jeder möglichen Oxidationsstufe. Insbesondere bedeutet WOx Wolfram(III)-oxid, W₂O₃, Wolfram(IV)-oxid, WO₂ oder Wolfram(VI)-oxid, WO₃. Insbesondere ist WOx WO₃.
SnOx bedeutet hier Oxide des Zinns in jeder möglichen Oxidationsstufe. Insbesondere bedeutet SnOx Zinn(II)-oxid, SnO, Zinn(II, IV)-oxid, Sn₂O₃ oder Zinn(IV)-oxid, SnO₂.
NiOx bedeutet hier Oxide des Nickels in jeder möglichen Oxidationsstufe. Insbesondere bedeutet NiOx Nickel(II)-oxid, NiO, Nickel(III)-oxid, Ni₂O₃, Nickel(II, III)-oxid, Ni₃O₄ oder Nickel(IV)-oxid, NiO₂.
VOx bedeutet hier Oxide des Vanadiums in jeder möglichen Oxidationsstufe. Insbesondere bedeutet VOx Vanadium(II)-oxid, VO, Vanadium(III)-oxid, V₂O₃, Vanadium(IV)-oxid, VO₂ oder Vanadium(V)-oxid, V₂O₅. Insbesondere ist VOx V₂O₅.
Die anorganische Nanopartikelschicht weist insbesondere elektronentransportierende und/oder elektroneninjizierende und/oder lochblockierende Eigenschaften auf. Dies meint, dass die anorganische Nanopartikelschicht Elektronen transportiert und/oder injiziert. Alternativ oder zusätzlich kann die anorganische Nanopartikelschicht Löcher blockieren, also eine Barriere für Löcher oder Defektelektronen sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die anorganische Nanopartikelschicht eine Zinkoxidnanopartikelschicht, die als Elektronentransportschicht (ETL) und/oder Elektroneninjektionsschicht (EIL) und/oder Lochblockierungsschicht (HBL) eingerichtet ist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die anorganische Nanopartikelschicht eine Zinkoxidnanopartikelschicht. Die Zinkoxidnanopartikelschicht ist zwischen der ersten und/oder zweiten Elektrode und der organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet. Insbesondere ist die Zinkoxidnanopartikelschicht zwischen der zweiten Elektrode, die insbesondere eine Kathode ist, und der organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere die Zinkoxidnanopartikelschicht, direkt zwischen der zweiten Elektrode, die als Kathode ausgeformt ist und der organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet. "Direkt" kann hier und im Folgenden bedeuten, dass die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere die Zinkoxidnanopartikelschicht, unmittelbar in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt zur zweiten Elektrode und/oder zur organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet ist. Weiterhin kann es auch bedeuten, dass die anorganische Nanopartikelschicht mittelbar zwischen der zweiten Elektrode und der organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet ist.
Dass eine Schicht zwischen zwei anderen Schichten angeordnet ist, kann hier und im Folgenden bedeuten, dass die eine Schicht unmittelbar in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt oder in mittelbarem Kontakt zur einen der zwei anderen Schichten in direkt mechanischem und/oder elektrischem Kontakt oder in mittelbarem Kontakt zur anderen der zwei anderen Schichten angeordnet ist. Dabei können bei mittelbarem Kontakt weitere Schichten zwischen der einen und zumindest einer der zwei anderen Schichten angeordnet sein.
Die Verwendung von Zinkoxidnanopartikel in einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle zeigt mit Vorteil, dass Zinkoxidnanopartikel eine breite Energiebandlücke, gute Elektronentransporteigenschaften und eine geringe Austrittsarbeit aufweisen. Zinkoxidnanopartikel können zudem leicht aus der Lösung hergestellt werden.
Anorganische Nanopartikel weisen im Vergleich zu organischen Materialien den Vorteil auf, dass diese bessere Ladungstransporteigenschaften und eine bessere chemische und/oder thermische Stabilität zeigen.
Mit "Zinkoxidnanopartikel" oder Nanopartikel ist hier und im Folgenden gemeint, dass Zinkoxidmoleküle oder Moleküle ein Agglomerat oder Aggregat im Nanometerbereich, insbesondere im Größenbereich von 1 nm bis 100 nm, bilden.
Im Gegensatz dazu ist Zinkoxid oder Zinkoxidpulver eine chemische Verbindung, die aus Zink und Sauerstoff gebildet ist, die aber keine Aggregation und/oder Agglomeration von Zinkoxidmolekülen aufweist.
Die anorganischen Nanopartikel, insbesondere die Zinkoxidnanopartikel können mittels Sol-Gel-Prozess hergestellt werden. Insbesondere können Zinkoxidnanopartikel wie in dem Artikel Meulenkamp, J. PHYS. CHEM. B, 1998, 102(29), Seiten 5566–5572, beschrieben, hergestellt werden. Der Offenbarungsgehalt dieses Artikels wird hiermit durch Rückbezug aufgenommen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht, anorganische Nanopartikel, insbesondere Zinkoxidnanopartikel, auf oder besteht daraus. Insbesondere weisen die anorganische Nanopartikel, insbesondere Zinkoxidnanopartikel, einen durchschnittlichen hydrodynamischen Radius von 3 bis 15 nm, insbesondere 4 bis 11 nm, beispielsweise 9 nm, auf.
Der durchschnittliche hydrodynamische Radius kann mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weisen die anorganischen Nanopartikel, insbesondere Zinkoxidnanopartikel, einen durchschnittlichen hydrodynamischen Radius von 9 nm mit einer maximalen Abweichung von ±1,5 nm, also einen durchschnittlich hydrodynamischen Radius zwischen 7,5 nm bis 10,5 nm, auf.
Die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht, in einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle zeigt im Vergleich zu einer Schicht aus Zinkoxid, also einer Schicht die Zinkoxid nicht als Nanopartikel aufweist, eine höhere Lumineszenz, Stromeffizienz und Lichtausbeute. Zudem wird die Anschaltzeit der OLEC deutlich verringert, insbesondere um den Faktor 4 bis 5 verringert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht, eine Schichtdicke von kleiner oder gleich 100 nm, insbesondere zwischen 10 und 80 nm, beispielsweise zwischen 15 und 30 nm, auf. Durch den Einbau einer anorganischen Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht, in die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle kann mit Vorteil ein Bauelement erzeugt werden, das eine hohe Effizienz und zugleich eine geringe Anschaltzeit aufweist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Nanopartikelschicht eine Schichtdicke von kleiner oder gleich 50 nm, beispielsweise 20 nm oder 10 nm, auf.
Insbesondere ist die Schichtdicke der anorganischen Nanopartikelschicht konzentrationsabhängig.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Nanopartikelschicht eine Schichtdicke von kleiner oder gleich 25 nm, beispielsweise 20 nm, bei einer Konzentration der Nanopartikel von 30 mg/ml auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Nanopartikelschicht eine Schichtdicke von kleiner oder gleich 35 nm, beispielsweise zwischen 15 und 30 nm bei einer Konzentration der Nanopartikel von 25 bis 35 mg/ml auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die anorganische Nanopartikelschicht eine Schichtdicke von kleiner oder gleich 55 nm, beispielsweise zwischen 45 und 50 nm bei einer Konzentration der Nanopartikel von 60 mg/ml auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle zusätzlich eine Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht auf. Insbesondere ist die Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht zwischen der ersten Elektrode, die insbesondere eine Anode ist, und der organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet. Insbesondere ist die Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht direkt an der ersten Elektrode und direkt an der organischen lichtemittierenden Schicht angeordnet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst oder besteht die Lochinjektionsschicht und/oder die Lochtransportschicht aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrensulfonat) (PEDOT:PSS).
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst oder besteht die Lochinjektionsschicht und/oder die Lochtransportschicht aus einem Material, dass aus einer Gruppe ausgewählt ist, das 4,4′-Cyclohexylidenbis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamin] (TAPC), N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidin (TPD), N,N′-Di-[(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl]-1,1′-biphenyl)-4,4′-diamin (α-NPD), triphenylamine (TPA), Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amin (TCTA), Metalloxide, wie MoO₃, WO₂, NiO_x oder Kombinationen daraus umfasst.
Durch den Einbau einer Zinkoxidnanopartikelschicht und/oder einer Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht in einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle kann ein Ausladungsausgleich innerhalb der OLEC erreicht werden und damit die Effizienz der OLEC erhöht werden.
Insbesondere können anorganische Materialien, beispielsweise Zinkoxidnanopartikel, als Elektronen- und Lochblockierungsschichten auf der Anode beziehungsweise Kathodenseite aufgebracht werden. Damit können die Ladungsträger innerhalb der organischen lichtemittierenden Schicht eingeschlossen werden. Dies führt zur Erhöhung der externen Quanteneffizienz (EQE). Gleichzeitig kann die Elektroneninjektion in die organische lichtemittierende Schicht durch den sogenannten Auger-Effekt erhöht werden.
Als Auger-Effekt oder innerer Fotoeffekt wird hier und im Folgenden die strahlungslose Emission eines Elektrons aus einer inneren Elektronenschale, die durch einen Übergang zwischen inneren Schalen eines Atoms verursacht wird, bezeichnet.
Durch die Verwendung von Zinkoxidnanopartikel, welche eine geringe Austrittsarbeit aufweisen, kann die Energiebarriere zwischen den Schichten reduziert werden. Der Auger-Effekt tritt insbesondere auf, wenn die Zinkoxidnanopartikel eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 5 nm, beispielsweise 4 nm, aufweisen. Der Anstieg der externen Quanteneffizienz wird insbesondere durch die lochblockierenden Eigenschaften der Zinkoxidnanopartikelschicht verursacht. Das Absenken der Anschaltzeit wird insbesondere durch die verbesserte Elektroneninjektion der Zinkoxidnanopartikelschicht verbessert.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle angegeben. Dabei gelten die gleichen Definitionen und Ausführungsformen für das Verfahren wie bereits oben für die lichtemittierende elektrochemische Zelle angegeben und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Verfahren folgende Verfahrensschritte auf:

A) Bereitstellen eines Substrats,
B) Aufbringen einer ersten Elektrode auf das Substrat,
C) Aufbringen einer organischen lichtemittierenden Schicht auf die erste Elektrode,
D) Aufbringen einer anorganischen Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht, auf die organische lichtemittierende Schicht, und
E) Aufbringen einer zweiten Elektrode auf die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht.

Das Verfahren stellt insbesondere die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle her.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht, im Verfahrensschritt D) mittels spin coating einer Nanopartikel- oder Zinkoxidnanopartikel-Dispersion erzeugt. Als Dispersion wird hier und im Folgenden bezeichnet, dass die Nanopartikel in einem Lösungsmittel fein verteilt vorliegen. Insbesondere werden als Lösungsmittel orthogonale Lösungsmittel verwendet. Insbesondere wird als orthogonales Lösungsmittel 1-Hexanol verwendet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst die anorganische Nanopartikel-Dispersion oder Zinkoxidnanopartikel-Dispersion 1-Hexanol. Insbesondere wird ausschließlich 1-Hexanol als Lösungsmittel in der anorganischen Nanopartikel-Dispersion oder Zinkoxidnanopartikel-Dispersion verwendet. Durch die Verwendung des 1-Hexanol kann mit Vorteil die Zinkoxidnanopartikelschicht leicht und homogen erzeugt werden. Die Verwendung erfordert zudem keine hohen Temperaturen, die sonst die elektrochemische Zelle beschädigen würden.
Die Erfinderin hat herausgefunden, dass durch die Verwendung von orthogonalen Lösungsmitteln, beispielweise 1-Hexanol, eine Zinkoxidnanopartikelschicht erzeugt werden kann, die die Effizienz einer OLEC steigert und zudem leicht auf die Oberfläche einer organischen lichtemittierenden Schicht aufbringbar ist.
Ferner ist es der Erfinderin erstmalig gelungen, eine Zinkoxidnanopartikelschicht aus Lösung direkt auf einer organischen lichtemittierenden Schicht in einer OLEC zu erzeugen.
Im Gegensatz dazu sind Zinkoxidschichten, die keine aus Zinkoxid geformtem Nanopartikel aufweisen und aus Zinkacetat-dihydrat in Ethanol mittels spin coating erzeugt wurden, nicht für OLECs anwendbar, weil zum einen das Aufbringen der Ethanol-Lösung auf die organische lichtemittierende Schicht zum Auflösen dieser Schicht führen würde. Zum anderen sind hohe Temperaturen erforderlich, um Zinkacetat-dihydrat in Zinkoxid umzuwandeln. Dies führt zur Zerstörung der organischen lichtemittierenden Schicht und damit der OLEC.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Zinkoxidnanopartikel-Dispersion direkt auf die organische lichtemittierende Schicht, beispielsweise mittels spin coating, aufgebracht und die Zinkoxidnanopartikelschicht erzeugt. Die Zinkoxidnanopartikel-Dispersion umfasst insbesondere 1-Hexanol. Die Zinkoxidnanopartikelschicht kann durch Vakuumbehandlung getrocknet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weisen die anorganischen Nanopartikel, insbesondere Zinkoxidnanopartikel, in der Dispersion eine Konzentration von 5 bis 60 mg/ml, insbesondere 10 bis 35 mg/ml, insbesondere 25 bis 35 mg/ml, beispielsweise 30 mg/ml, auf. Bei einer Konzentration von 30 mg/ml können mit Vorteil sehr gute Ergebnisse für die Lumineszenz, Stromeffizienz, Lichtausbeute und/oder Anschaltzeit erzielt werden. Insbesondere wird als Lösungsmittel 1-Hexanol verwendet. Insbesondere weist die anorganische Nanopartikelschicht bei einer Konzentration von 30 mg/ml eine Schichtdicke von kleiner oder gleich 25, beispielweise 20 nm auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Verfahrensschritt D) zwei Teilschritte D1) und D2) auf:

D1) Aufbringen einer anorganischen Nanopartikel-Dispersion, insbesondere Zinkoxidnanopartikel-Dispersion, mittels spin coating mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1500 bis 2500 rpm, beispielsweise 2000 rpm und/oder 1000 rpm/s, anschließend
D2) Aufbringen einer weiteren anorganischen Nanopartikel-Dispersion, insbesondere Zinkoxidnanopartikel-Dispersion, mittels spin coating mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 bis 350 rpm, beispielsweise 300 rpm und/oder 1000 rpm/s, wobei der Teilschritt D2) zeitlich kürzer als der Teilschritt D1) durchgeführt wird. Insbesondere ist die Dauer der Teilschritte D1) und D2) zusammen kleiner als 2 Minuten. Insbesondere ist die Dauer des Teilschritts D1) 60 Sekunden und die Dauer des Teilschritts D2) 30 Sekunden mit einer Abweichung von jeweils ±10 s von diesen Werten.

Insbesondere werden im Teilschritt D2) keine weiteren oder anderen Partikel zugegeben. Insbesondere erfolgt der Teilschritt D2) sofort nach Teilschritt D1). Dies bewirkt eine bessere Homogenität und/oder Morphologie ohne die Schichtdicke zu beeinflussen. Die Schichtdicke kann durch die Wahl der Umdrehungsgeschwindigkeit eingestellt werden.
Weitere Vorteile, vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle gemäß eines Vergleichsbeispiels,
die 2 und 3 jeweils eine schematische Seitenansicht einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle gemäß einer Ausführungsform,
die 4A bis 4C zeigen die Lumineszenz, Stromeffizienz, Lichtausbeute und Anschaltzeit eines Ausführungsbeispiels und eines Vergleichsbeispiels,
die 5 zeigt die Energien der einzelnen Schichten einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle gemäß eines Ausführungsbeispiels,
die 6 den Auger-Effekt einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle gemäß einer Ausführungsform,
die 7 den durchschnittlichen hydrodynamischen Radius von Zinkoxidnanopartikeln gemäß einer Ausführungsform, und
die 8 Lumineszenz in Abhängigkeit von der Zeit eines Vergleichsbeispiels und von Ausführungsbeispielen.
In den Ausführungsbeispielen und Figuren können gleiche, gleichartige oder gleich wirkende Elemente jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen sein. Die dargestellten Elemente und deren Größenverhältnisse untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen. Vielmehr können einzelne Elemente, wie zum Beispiel Schichten, Bauteile, Baudelemente und Bereiche, zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt werden.
Die 1 zeigt eine schematische Seitenansicht einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle gemäß eines Vergleichsbeispiels. Die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle weist ein Substrat 1 auf. Das Substrat 1 ist transparent ausgeformt. Dem Substrat 1 nachgeordnet ist eine erste Elektrode 2, eine Anode. Der Anode 2 sind eine organische lichtemittierende Schicht 3 und dieser wiederum eine zweite Elektrode 4, der Kathode, nachgeordnet. Die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle ist mittels einer Verkapselung 5 verkapselt. Die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle der 1 ist dazu eingerichtet, elektromagnetische Strahlung in Richtung des Pfeils 6 zu emittieren.
Das Vergleichsbeispiel der 1 zeigt keine Zinkoxidnanopartikelschicht, welche insbesondere zwischen der zweiten Elektrode 4 und der organischen lichtemittierenden Schicht 3 angeordnet ist.
2 zeigt eine schematische Seitenansicht einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle 100 gemäß einer Ausführungsform. 2 unterscheidet sich von dem Vergleichsbeispiel der 1 dadurch, dass die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle 100 zusätzlich eine anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht 7, aufweist. Die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht 7, ist insbesondere direkt zwischen der zweiten Elektrode 4, die insbesondere eine Kathode ist, und der organischen lichtemittierenden Schicht 3 angeordnet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform dient das Substrat 1 als Trägerelement für die darauf aufgebrachten Schichten. Beispielsweise ist das Substrat 1 aus Glas. Insbesondere ist das Substrat 1 in Form einer Glasfolie oder Glasplatte, Quarz und/oder ein Halbleitermaterial geformt. Alternativ kann das Substrat 1 auch eine Kunststofffolie oder ein Laminat aus mehreren Kunststofffolien und/oder Glasfolien aufweisen oder daraus gebildet sein.
Zumindest eine der beiden Elektroden 2, 4 ist transparent ausgebildet. Insbesondere ist die erste Elektrode 2 transparent ausgebildet. Insbesondere ist die erste Elektrode 2 eine Anode und die zweite Elektrode 4 eine Kathode. Als Material für die transparente erste Elektrode 2 kann beispielsweise ein transparentes leitendes Oxid verwendet werden. Insbesondere wird Indiumzinnoxid (ITO) als transparentes leitendes Oxid verwendet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle 100 eine organische lichtemittierende Schicht 3 auf. Die organische lichtemittierende Schicht 3 ist zur Emission elektromagnetischer Strahlung, insbesondere aus dem UV- oder sichtbaren Bereich, eingerichtet. Als Materialien für die organische lichtemittierende Schicht können jegliche üblichen Materialien, die auch für andere organische lichtemittierende elektrochemische Zellen verwendet werden, eingesetzt werden. Beispielsweise können ionische Übergangsmetallkomplexe als Emittermaterial für organische lichtemittierende Schichten 3 eingesetzt werden.
Der organischen lichtemittierenden Schicht 3 ist direkt eine anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht 7, nachgeordnet. Die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht 7, weist insbesondere anorganische Nanopartikel, insbesondere Zinkoxidnanopartikel, mit einem durchschnittlichen hydrodynamischen Radius von 9 nm mit einer maximalen Abweichung von ±5 nm auf. Der anorganischen Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht, ist eine zweite Elektrode 4, welche als Kathode ausgeformt sein kann, nachgeordnet.
Als Material für eine zweite Elektrode kann beispielsweise ein Metall verwendet werden. Insbesondere ist die zweite Elektrode 4 reflektierend. Als Material kann Aluminium, Barium, Indium, Silber, Gold, Magnesium, Kalzium und Lithium sowie Verbindungen oder Kombinationen daraus verwendet werden. Insbesondere wird als zweite Elektrode 4 Aluminium verwendet.
Weiterhin kann die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle 100 eine Verkapselung 5 aufweisen. Insbesondere ist die Verkapselung 5 eine Glasverkapselung, die eine Dünnschichtverkapselung sein kann. Die Dünnschichtverkapselung verkapselt die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle 100 und schützt diese daher vor schädigenden Materialien aus der Umgebung, wie beispielsweise Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder anderen korrosiven Substanzen, wie etwa Schwefelwasserstoff. Die Verkapselung 5 kann aus ein oder mehreren dünnen Schichten bestehen, beispielsweise kann diese mittels Atomlagenabscheidung aufgebracht sein.
Als Materialien für die Verkapselung 5 kann Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Hafniumoxid, Lanthanoxid und/oder Tantaloxid verwendet werden.
Das Ausführungsbeispiel der 2 kann derart ausgestaltet sein, dass die erste Elektrode 2 und das Substrat 1 transparent ausgeformt sind. Dadurch kann in Richtung erste Elektrode 2 und Substrat 1 die in der organischen lichtemittierenden Schicht 3 erzeugte Strahlung über das Substrat 1 und die erste Elektrode 2 ausgekoppelt werden (hier durch einen Pfeil 6 dargestellt).
Alternativ oder zusätzlich kann die zweite Elektrode 4 transparent ausgestaltet sein. Dadurch ist es möglich, dass die elektromagnetische Strahlung, welche in der organischen lichtemittierenden Schicht 3 erzeugt wird, über die zweite Elektrode 4 und die Verkapselung 5 aus der organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle 100 ausgekoppelt wird. Es können auch beide Elektroden transparent ausgestaltet sein. Dabei kann dann sowohl das Licht über die zweite Elektrode 4 und die erste Elektrode 2 in beide Richtungen der organisch lichtemittierenden elektrochemischen Zelle 100 ausgekoppelt werden.
Die 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Seitenansicht einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle 100 gemäß einer Ausführungsform. Die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle 100 der 3 unterscheidet sich im Vergleich zur 2 dadurch, dass die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle der 3 zusätzlich eine Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht 8 aufweist.
Die Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht 8 ist insbesondere zwischen der ersten Elektrode 2 und der organischen lichtemittierenden Schicht 3 angeordnet. Insbesondere sind die organische lichtemittierende Schicht 3, die Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht 8 und die erste Elektrode 2 in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt zueinander angeordnet.
Als Materialien für die Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht kann insbesondere Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrensulfonat) (PEDOT:PSS) verwendet werden.
Als Material für das Substrat 1 kann insbesondere Glas verwendet werden. Als Material für die erste Elektrode 2 kann insbesondere ITO verwendet werden. Als Material für die organische lichtemittierende Schicht 3 kann insbesondere ein ionischer Übergangsmetallkomplex, beispielsweise Bis-2-Phenylpyridin-6-Phenyl-2,2'-Bipyridiniridium(III)hexafluorophosphat und seine Derivate, verwendet werden.
Zusätzlich kann die organische lichtemittierende Schicht 3 ionische Flüssigkeiten aufweisen. Beispielsweise kann als ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat verwendet werden. Insbesondere wird der Iridiumkomplex und die ionische Flüssigkeit in einem molaren Verhältnis 3:1 verwendet.
Als zweite Elektrode 4 kann insbesondere Aluminium verwendet werden. Die Verkapselung 5 ist insbesondere aus Glas.
Die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle 100 der 3 kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Im Verfahrensschritt A) kann ein Substrat 1 bereitgestellt werden. Im Verfahrensschritt B) kann eine erste Elektrode 2 auf das Substrat aufgebracht werden. Als Material für die erste Elektrode 2 wird insbesondere transparentes Indiumzinnoxid (ITO) verwendet. Insbesondere kann ein vorgefertigtes Substrat 1, das also mit der ersten Elektrode 2 bereits beschichtet ist, verwendet werden. Das Substrat 1 kann mittels alkalischen Detergenzien, destilliertem Wasser und Ethanol gesäubert werden. Anschließend kann das Substrat 1 mittels Sauerstoffplasma für mindestens zehn Minuten behandelt werden.
In einem anschließenden Verfahrensschritt kann das Substrat 1 mit destilliertem Wasser vorbenetzt werden. Insbesondere erfolgt die Vorbenetzung 120 Sekunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000 rpm und einer Umdrehungsgeschwindigkeit pro Minute von 200 rpm/s.
Anschließend kann eine Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht 8 auf das vorgefertigte Substrat 1 aufgebracht werden. Insbesondere wird PEDOT:PSS (HIL 3.3 Clevios) mittels spin coating auf die erste Elektrode 2 aufgebracht. Insbesondere erfolgt das spin coating in einem Zweistufenprozess. Im ersten Schritt erfolgt das spin coating beispielsweise bei 60 Sekunden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1100 rpm. In einem zweiten anschließenden Schritt erfolgt das spin coating beispielsweise bei 1200 Sekunden und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 rpm und 1000 rpm/s.
Anschließend kann die Trocknung bei 150 °C für mindestens 20 Minuten erfolgen.
Im Verfahrensschritt C) kann die organische lichtemittierende Schicht 3 auf die Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht aufgebracht werden. Die organische lichtemittierende Schicht 3 kann insbesondere ionische Iridiumkomplexe, beispielsweise [Ir(ppy)₂(pbpy)][PF₆]^–, und ionische Flüssigkeiten, beispielsweise [BMIM][PF6], in einem molaren Verhältnis von 3:1 mittels spin coating aufgebracht werden.
Insbesondere kann das spin coating in einem Zweistufenprozess erfolgen. In der ersten Stufe kann die organische lichtemittierende Schicht 3 mittels spin coating 60 Sekunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1100 rpm aufgebracht werden. Anschließend kann eine zweite Aufbringung der lichtemittierenden Schicht 3 für 30 Sekunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 rpm und 1000 rpm/s erfolgen.
Anschließend kann das Trocknen unter Vakuum, insbesondere das Trocknen über mehrere Stunden, erfolgen.
In einem Verfahrensschritt D) kann die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht 7, auf die organische lichtemittierende Schicht 3 aufgebracht werden. Dies kann mittels spin coating erfolgen. Das Aufbringen kann in zwei Teilschritten D1) und D2) erfolgen.
In dem Teilschritt D1) kann die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht 7, mittels spin coating mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000 rpm und 1000 rpm/s aufgebracht werden.
In einem Teilschritt D2) kann das Aufbringen beispielsweise 30 Sekunden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 rpm, 1000 rpm/s erfolgen. Dadurch kann eine homogene anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht, erzeugt werden.
Anschließend kann das Trocknen unter Vakuum erfolgen.
Insbesondere können Konzentrationen der Nanopartikel, insbesondere Zinkoxidnanopartikel, in der Dispersion von 25 bis 35 mg/ml, insbesondere 30 mg/ml, verwendet werden.
Insbesondere wird als Lösungsmittel für die Nanopartikel-Dispersion, insbesondere Zinkoxidnanopartikeldispersion, 1-Hexanol verwendet.
Anschließend kann im Verfahrensschritt E) eine zweite Elektrode 4, beispielsweise aus Al, auf die anorganische Nanopartikelschicht, insbesondere Zinkoxidnanopartikelschicht 7, mittels Verdampfung (Evaporation) aufgebracht werden.
Die Verfahrensschritte A) bis D) müssen nicht zwingend mittels spin coating durchgeführt werden. Es können auch andere Verfahren, wie doctor blading, slot dicoating, oder Druckverfahren, wie zum Beispiel screen printing, Flexografie printing, Gravur printing oder inkjet printing, verwendet werden.
Insbesondere können die Verfahrensschritte A) bis D) in einem roll-to-roll Prozess durchgeführt werden. Insbesondere sind slot die coating, screen printing, Flexographic printing, Gravure printing and inkjet printing kompatibel mit einem roll-to-roll Prozess. Insbesondere sind spin coating and doctor balding nicht kompatibel mit einem roll-to-roll Prozess.
Alle Verfahrensschritte bis auf das Aufbringen der zweiten Elektrode können unter Umgebungstemperaturen und -bedingungen erfolgen.
Eine elektrochemische Zelle gemäß der 3 zeigt insbesondere eine hohe Lumineszenz, Stromeffizienz, Lichtausbeute und eine geringe Anschaltzeit.
Die 4A bis C zeigen die Lumineszenz L in cd/m², die maximale Stromeffizienz η_CMAX in cd/A, die maximale Lichtausbeute η_PMAX in Im/W und die Anschaltzeit T in h einer organisch lichtemittierenden, elektrochemischen Zelle gemäß eines Vergleichsbeispiels (A) und eines Ausführungsbeispiels (B).
Das Vergleichsbeispiel (A) hat den Schichtaufbau: ITO/PEDOT:PSS/EML/Al.
Das Ausführungsbeispiel (B) hat den Schichtaufbau: ITO/PEDOT:PSS/EML/Zinkoxidnanopartikelschicht/Al.
Die hier untersuchten elektrochemischen Zellen wurden in folgendem Betriebsmodus gemessen: Pulsstrom von 0 V/20 mA/cm²; 1 kHz; 50 % Duty Cycle; durchschnittliche Stromdichte von 10 mA/cm².
4A zeigt die maximale Lumineszenz in cd/m² des Vergleichsbeispiels (A) und des Ausführungsbeispiels (B). Die Lumineszenz des Vergleichsbeispiels (A) weist einen Wert von 547,6 cd/m² auf. Das Ausführungsbeispiel (B) zeigt hingegen eine drastische Erhöhung der maximalen Lumineszenz auf einen Wert von 882,2 cd/m².
4B zeigt die maximale Stromeffizienz η_CMAX in cd/A des Vergleichsbeispiels (A) von 5,5 cd/A und des Ausführungsbeispiels (B) von 8,9 cd/A. Mit anderen Worten weist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eine größere maximale Stromeffizienz auf.
4B zeigt ferner die Abhängigkeit der maximalen Lichtausbeute η_PMAX in Im/W des Vergleichsbeispiels (A) von 2,7 Im/W und des Ausführungsbeispiels (B) von 4,7 Im/W. Hier zeigt der Einbau einer Zinkoxidnanopartikelschicht in einer organischen lichtemittierenden, elektrochemischen Zelle 100 eine Erhöhung der maximalen Lichtausbeute.
4C zeigt die Abhängigkeit der Anschaltzeit T in Stunden h eines Vergleichsbeispiels (A) von 12,3 h und eines Ausführungsbeispiels (B) von 2,7 h.
Zusammenfassend, durch den Einbau einer Zinkoxidnanopartikelschicht in einer organischen lichtemittierenden, elektrochemischen Zelle, kann eine OLEC mit einer erhöhten Lumineszenz, Stromeffizienz, Lichtausbeute und einer geringeren Anschaltzeit im Vergleich zu herkömmlichen elektrochemischen Zellen bereitgestellt werden.
5 zeigt eine schematische Ansicht der Energien der einzelnen Schichten einer organisch lichtemittierenden, elektrochemischen Zelle 100. Die erste Elektrode 2, Indiumzinnoxid ITO, weist eine Austrittsarbeit von 5,0 Elektronenvolt (eV) auf. Die nachfolgend angeordnete Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht 8, PEDOT, weist Energiedifferenzen zwischen HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) und LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) von 3,4 Elektronenvolt und 5,0 bis 5,2 Elektronenvolt auf. Die organische lichtemittierende Schicht 3 weist Energiedifferenzen zwischen HOMO und LUMO zwischen 2,7 Elektronenvolt und 5,3 Elektronenvolt auf. Die Zinkoxidnanopartikelschicht 7 weist Energiedifferenzen zwischen HOMO und LUMO zwischen 4,2 Elektronenvolt und 7,5 Elektronenvolt auf. Die zweite Elektrode 4 aus Aluminium weist eine Austrittsarbeit von 4,0 Elektronenvolt auf.
Aus dieser Grafik ist zu erkennen, dass durch den Einbau einer Zinkoxidnanopartikelschicht 7 in eine OLEC leicht die Elektronen von der zweiten Elektrode 4 in die organische lichtemittierende Schicht 3 injiziert werden können. Zum anderen weist die Zinkoxidnanopartikelschicht 7 die Funktion auf, dass sie die Löcher, welche durch die organische lichtemittierende Schicht 3 hindurchtreten, an der Zinkoxidnanopartikelschicht 7 geblockt werden. Somit ist die Zinkoxidnanopartikelschicht 7 sowohl eine hervorragende Elektroninjektionsschicht und/oder -transportschicht als auch eine Lochblockierungsschicht (durch Pfeile dargestellt).
Die 6A und 6B zeigen die Energieniveaus der einzelnen Schichten und den Auger-Effekt an einem Beispiel. Die zweite Elektrode 2 ist aus ITO. Die Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht 8 aus PEDOT:PSS. Die organische lichtemittierende Schicht 3 aus Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV). Die Zinkoxidnanopartikelschicht 4 und anschließend die zweite Elektrode 4 aus Aluminium als Kathode.
Die 7 zeigt das Ergebnis einer dynamischen Lichtstreuungsmessung oder mehrere dynamische Lichtstreuungsmessungen (7-1, 7-2) am Beispiel von Zinkoxidnanopartikel. Diese wurden bei einer Konzentration von 25 mg/ml in Ethanol gemessen. Es ist der Anteil in Prozent in Abhängigkeit von der Partikelgröße R in Nanometer (nm) dargestellt. Aus der Grafik ist ersichtlich, dass der durchschnittliche hydrodynamische Radius einen Wert von 9,4 nm aufweist. Insbesondere weist der hydrodynamische Radius einen Wert von 9 nm ± 1,5 nm auf.
Die 8 zeigt die Lumineszenz L in cd/m² in Abhängigkeit von der Zeit t in Stunden h einer organisch lichtemittierenden, elektrochemischen Zelle 1 eines Vergleichsbeispiels V1 sowie der Ausführungsbeispiele A1 bis A7. Das Vergleichsbeispiel V1 zeigt eine elektrochemische Zelle mit dem Aufbau: ITO/PEDOT:PSS/EML/Al. Die Ausführungsbeispiele A1 bis A7 zeigen einen Aufbau der elektrochemischen Zelle: ITO/PEDOT:PSS/EML/Zinkoxidnanopartikelschicht/Al.
Gemessen wurden die Ausführungsbeispiele A1 bis A7 bei unterschiedlichen Zinkoxidnanopartikelkonzentrationen:

A1: 5 mg/ml
A2: 10 mg/ml
A3: 15 mg/ml
A4: 20 mg/ml
A5: 30 mg/ml
A6: 40 mg/ml
A7: 60 mg/ml

Aus der Grafik ist zu erkennen, dass der Einbau einer Zinkoxidnanopartikelschicht in eine OLEC eine Erhöhung der Lumineszenz zur Folge hat. Insbesondere ist die Lumineszenz über einen Zeitraum von bis zu 2 Stunden konstant hoch. Insbesondere weist eine Zinkoxidnanopartikel-Konzentration von 30 mg/ml die höchste Lumineszenz auf. Insbesondere wird als Lösungsmittel 1-Hexanol verwendet.
Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Artikel Meulenkamp, J. PHYS. CHEM. B, 1998, 102(29), Seiten 5566–5572 [0046]

Claims

Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) umfassend – zumindest eine organische lichtemittierende Schicht (3), die zwischen einer ersten und zweiten Elektrode (2, 4) angeordnet ist und zur Emission elektromagnetischer Strahlung eingerichtet ist, wobei die organische lichtemittierende Schicht (3) bewegliche Ionen aufweist, – eine anorganische Nanopartikelschicht (7), die zwischen der ersten und/oder zweiten Elektrode (2, 4) und der organischen lichtemittierenden Schicht (3) angeordnet ist, wobei die anorganische Nanopartikelschicht elektronentransportierende, elektroneninjizierende und/oder lochblockierende Eigenschaften aufweist.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) nach Anspruch 1, wobei die anorganische Nanopartikelschicht Nanopartikel aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die ZnO, TiO₂, MoO₃, WOx, SnOx, NiOx, VOx, ZrO₂ und Kombinationen daraus umfasst.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Nanopartikelschicht eine Zinkoxidnanopartikelschicht (7) ist und als Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder Lochblockierungsschicht eingerichtet ist.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Nanopartikelschicht (7) Zinkoxidnanopartikel aufweist, die einen durchschnittlichen hydrodynamischen Radius von 9 nm mit einer maximalen Abweichung von ±1,5 nm aufweisen.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Nanopartikelschicht (7) eine Schichtdicke von kleiner oder gleich 50 nm aufweist.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die lediglich eine organische lichtemittierende Schicht (3) zwischen der ersten und zweiten Elektrode (2, 4) aufweist, wobei die anorganische Nanopartikelschicht (7) direkt zwischen der zweiten Elektrode (4), die als Kathode ausgeformt ist, und der organischen lichtemittierenden Schicht (3) angeordnet ist.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich eine Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht (8) zwischen der ersten Elektrode (2), die als Anode ausgeformt ist, und der organischen lichtemittierenden Schicht (3) aufweist.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht (8) Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrensulfonat) umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit den Schritten: A) Bereitstellen eines Substrats (1), B) Aufbringen einer ersten Elektrode (2) auf das Substrat (1), C) Aufbringen einer organischen lichtemittierenden Schicht (3) auf die erste Elektrode (2), D) Aufbringen einer anorganischen Nanopartikelschicht (7) auf die organische lichtemittierende Schicht (3), wobei die anorganische Nanopartikelschicht elektronentransportierende, elektroneninjizierende und/oder lochblockierende Eigenschaften aufweist, und E) Aufbringen einer zweiten Elektrode (4) auf die anorganische Nanopartikelschicht (7).
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die anorganische Nanopartikelschicht (7) im Schritt D) aus einer Nanopartikel-Dispersion direkt auf der organischen lichtemittierenden Schicht (3) erzeugt wird, wobei die Nanopartikel-Dispersion 1-Hexanol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die anorganische Nanopartikelschicht (7) im Schritt D) mittels spin coating, doctor blading, slot dicoating, screen printing, Flexografie printing, Gravur printing oder inkjet printing einer Zinkoxidnanopartikel-Dispersion erzeugt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zinkoxidnanopartikel-Dispersion 1-Hexanol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die anorganische Nanopartikelschicht Zinkoxidnanopartikel aufweist, die in der Dispersion eine Konzentration von 25 bis 35 mg/ml aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Schritt D) zwei Teilschritte D1) und D2) aufweist: D1) Aufbringen einer anorganischen Nanopartikelschicht-Dispersion mittels spin coating mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1500 bis 2500 rpm, anschließend D2) Aufbringen einer weiteren anorganischen Nanopartikelschicht-Dispersion mittels spin coating mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 bis 350 rpm, wobei der Teilschritt D2) zeitlich kürzer als der Teilschritt D1) durchgeführt wird.