CN109844973B - 用于光电子器件的诱导掺杂的混合层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括阴极和阳极以及在阴极和阳极之间的层系统的光电子器件，所述层系统包括多个电活性层。所公开的器件可以使用其中由半导体材料的至少两个层之间产生诱导掺杂的混合层的方法来制造。

Description

用于光电子器件的诱导掺杂的混合层
技术领域
本发明优选涉及一种具有阴极和阳极以及在阴极和阳极之间的层系统的光电子器件，包括多个电活性层，其中，该器件可以通过在由半导体材料制成的至少两个层之间产生诱导掺杂的混合层的方法来制造。
背景技术
本发明涉及光电子器件领域。在该技术中通常使用光电子器件，例如，在有机基板上或以由有机和无机层制成的混合器件的形式。
有机发光二极管(OLED)通常由夹层结构组成，其中，多层有机半导体材料通常位于两个电极之间。特别地，OLED包括一个或多个发射层(EL)，其中通过电子与电子空穴的复合产生，优选在可见光范围内的电子辐射。在每种情况下，通过阴极或阳极来提供电子和电子空穴，其中，优选地所谓的注入层通过降低注入势垒来促进该过程。因此，OLED通常具有电子或空穴注入层。此外，通常OLED具有电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)，其促进电子和空穴朝向发射层的扩散方向。在OLED的情况下，这些层由有机材料构成，在混合光电子器件部件的情况下，这些层可以包括部分有机半导体材料和部分无机半导体材料。为了简化术语，可包括有机半导体层和无机半导体层的混合LED也被称为有机发光二极管(OLED)。
与传统的无机LED相比，OLED的特征在于薄且柔韧的层结构。为此，OLED可被用于比传统无机LED明显更多样化的应用中。
由于柔性，OLED非常适合用于例如屏幕、电子纸或室内照明。
包括用于产生光的有机半导体材料(OLED)的光电子器件的有利特性也可被应用于产生电流。因此，有机太阳能电池或混合电池的特征还在于薄的层结构，与传统的无机太阳能电池相比，这显然增加了应用可能性。有机太阳能电池或混合太阳能电池的构造类似于OLED或混合LED的构造。出于语言简化，由有机-无机层制成的混合太阳能电池也被包含在术语有机太阳能电池中。
然而，存在一个或多个吸收层，而不是发射层，作为光活性层。在吸收层中，由于入射的电磁辐射，产生电子-空穴对。与无机太阳能电池相比，通常在有机发光体层中首先形成所谓的激子，其作为束缚电子-空穴对存在。随后将它们被分成自由载流子。
另外层包括电子和空穴传输层以及电子提取层和空穴提取层。它们由有机材料组成或由有机材料和无机材料组成，其电化学势可以随着供体层和受体层而偏移，使得它们在太阳能电池中产生内部场，这将激子分离并将自由载流子向电极消散。由于吸收层中电磁辐射的入射，因此在阴极处提供电子并且在阳极处提供电子空穴，以产生电压或电流。
有机太阳能电池的特殊优点尤其在于有机半导体的非常高的光吸收系数，由此，即使在小于100nm的薄吸收层的情况下，仍然可以实现优异的结果。
由于薄的层结构，可以有利地生产有机太阳能电池，并且它们可被用作薄膜涂覆在建筑物的大面积表面上或者集成在诸如包装的纸制品中。
由有机或无机-有机层制成的光电子器件的其他应用可能性涉及例如光电探测器。它们也使用光电效应，其中，在光活性层中产生电子-空穴对。它们不像太阳能电池中那样用于产生电流，而是用于检测光，例如用于照相机。
基于有机半导体，上述光电子器件的薄层结构不仅能够明显更灵活用于日常生活中，而且其特征还在于，与基于无机半导体的传统LED、太阳能电池或光电探测器相比，其具有成本效益的生产可能性。
然而，与有机半导体相比，目前使用的有机半导体具有缺点。因此，有机半导体的电性能，即，特别是导电性，平均比传统的无机半导体更差。这特别是由于有机半导体中的自由载流子的电荷密度较低。
在有机电子学中，半导体层的材料由所谓的π系统或Π系统构成。所用的有机分子和/或聚合物的π系统具有离域的，即自由的电子，其能够使材料中的电荷或电流流动。
有机半导体中的导电率基本上由存在的离域电子(π电子)的数量预先确定。此外，π电子仅在具有特殊几何形状的π轨道上离域，因此在有机材料中产生各向异性(在空间的所有方向上不均匀)导电性。
这导致了天然的限制。这种限制表现为有机体系的导电性的限制因素。
有机半导体中的电荷传输(电流)和固有电荷通常比无机半导体低几个数量级。
为了提高有机半导体的导电性和性能，用其他有机材料掺杂有机半导体是已知的。这里，将外来分子引入有机半导体层中，以有针对性地影响电特性，特别是电荷载流子密度。例如，可以引入具有不同电子亲和力或电离电势的无机分子，以还原或氧化有机半导体的分子。与引入了具有不同构型的外来原子的无机半导体相比，掺杂剂的质量分数相当高。尽管掺杂剂的引入量低于载体材料的引入量，但掺杂物质的浓度在每密耳或百分比范围内并不罕见。在所谓的p掺杂中，电子受体被掺杂；而在所谓的n掺杂中，电子供体被掺杂。
已经开发了用于涂覆有机半导体层以制造光电子器件的各种方法。它们特别是包括真空蒸发工艺或湿化学沉积工艺。
在蒸发过程中，分子通过蒸发而沉积，即通过在真空条件下升华而沉积。因此，该方法也被称为真空沉积。真空蒸发工艺允许生产特别限定的层，其中也可以掺杂有机半导体。然而，该方法的缺点是高的工艺成本。一方面，真空沉积需要昂贵的设备。而且，该方法的特征在于高的材料损失，因为沉积通常非特异性地发生，并且沉积不仅发生在基板上而且还发生在蒸发设备的其他部分上。
对于有机器件的大规模生产，湿化学沉积工艺更有前途。这里，发生有机半导体材料的流体处理。为此目的，有机材料被溶解到适当选择的溶剂中。
已知的湿化学方法是例如旋涂法，其中，将基材涂覆到旋转板上，并且可以通过旋涂来均匀地涂覆具有聚合物或小分子的溶液。在浸涂方法中，将基板浸入涂布溶液中。当拉出基板时，流体膜保留在其上，使得可以一个接一个地涂覆这些层。
另外，印刷方法，例如喷墨(喷墨印刷)、缝模(槽模涂布)、刮刀涂布(薄膜涂布)方法的特征在于具有特别高的柔性和低生产成本。
虽然在旋涂或浸涂方法中也可以应用掺杂的有机半导体，但在普通印刷方法中这不可能在工业规模上实现。通过掺杂有机半导体，在溶液中形成聚集体，这阻止了有效印刷或至少显著地阻碍了它。这里，在打印头中发生堵塞。尽管可以通过过滤方法来减少堵塞，但是这种聚集体的过滤恰恰消除了所需的掺杂。
因此，此时，工业上没有合适的印刷方法用于通过印刷p-掺杂或n-掺杂的有机材料来可靠且成本有效地制造有机光电子器件部件。
已知的用于有机半导体层的印刷方法的另一个缺点在于产生具有例如3-8层的复杂多层结构的薄层部件。
对于有机电子器件中的现代器件部件，例如有机发光二极管、晶体管和太阳能电池，优选使用功能优化的多层结构。不同的层如空穴传输层、空穴注入层、电子传输层等在部件中实现特定目的，以便提高器件的电效率或性能。通过调节多个注入层和传输层的电特性，例如可以实现OLED在相同电压和相同电流消耗下产生更强的发光度。
在现有技术中，假设在印刷这种多层结构期间，例如，一层放在另一层之上的3-8个层的多层结构，在第一层之后的每个连续层不得表面溶解或分离下方的层。否则，这种不可控制的表面溶解会导致层的缺陷或损坏，从而显著降低光电子器件部件的电性能和使用寿命。
为了防止不同层的表面溶解，已经建立了不同的工艺。这尤其涉及交联和使用正交溶剂。
交联的典型温度为150～250℃，而湿层的正常干燥发生在100～140℃。此外，交联方法倾向于损害有机材料(有机材料的降解温度在140～250℃的范围内)并且仅限用于少数高度稳定的有机材料。此外，在空气中处理也不再可能，因为有机材料在低于其固有分解温度下开始被氧氧化。
在交联过程中，在印刷之后，印刷油墨(即溶解在溶剂中的有机材料)在强UV辐射或高于150℃的非常高的温度下被能量活化。由此开始了导致分子或聚合物的分子内交联的化学过程。在最终结果中，创建了很难溶解的化学结合的网络。
然而，这里的缺点是用于交联有机材料所引发的化学反应对电性能具有负面影响，特别是由于电荷载流子迁移率降低。例如，负责电荷传输的π系统经常受损或被破坏。
交联的典型温度为150～250℃，而湿层的正常干燥发生在100～140℃，由此导致交联方法易于损坏有机材料。常用有机材料的分解温度在140～250℃的范围内。因此，交联方法仅限用于少量高度稳定的有机材料。而且，在空气中处理是不可能的，因为有机材料在低于其固有分解温度下开始被氧氧化。替代方式包括使用正交溶剂。这里，用于印刷有机半导体层的油墨以另一层的溶剂不能表面溶解下层的方式进行制造。即，下层的材料应该不溶于另一层的溶剂中。然而，恰恰是在具有多于3层的薄层结构中，这种情况迅速导致了实际实施中的困难。特别地，在多于4层的情况下，几乎没有任何正交溶剂可靠地防止下层的表面溶解。
为了解决该问题，即随后印刷的层会表面溶解，因此损坏下面的层，通常在工业中使用混合(混杂)工艺进行工作。这里，通常印刷第一层至第三层，即直到发光层的层，而其余层通过真空蒸发方法进行施加。由于需要额外的气相沉积步骤，混杂方法显然比层的完全印刷更昂贵且成本更高。
本发明的目的
本发明的目的是开发一种消除现有技术的缺点的光电子器件及其制造方法。特别地，提供了一种以成本有效、可靠且简单的方式来实现印刷有机材料的掺杂的光电子器件及其制造方法，以便同时确保器件部件的电性能高。此外，本发明优选地允许提供具有多层薄的层结构的印刷光电子器件部件，其中可以以简单有效的方式防止不希望的表面溶解过程。
发明内容
本发明的目的通过独立权利要求来实现。从属权利要求描绘了本发明的光电子器件部件和本发明的用于制造光电子器件的方法的优选实施方式。
在优选实施方式中，本发明涉及一种具有阴极和阳极以及在阴极和阳极之间的层系统的光电子器件，所述层系统包括多个电活性层和至少一个光学活性层，其中，阳极与阴极之间的至少两个层可以通过包括以下步骤的方法来制造：
a)提供第一油墨，所述第一油墨包含在第一载体中溶解的第一半导体材料，
b)提供第二油墨，所述第二油墨包含在第二载体中溶解的第二半导体材料，
c)借助于印刷方法通过施加第一油墨来产生第一层，
d)干燥所述第一层，
e)借助于印刷方法将第二油墨施加到所述第一层上，以产生第二层，
f)干燥所述第二层，
其中，所述第二载体以如下方式来选择，即：通过方法步骤e)，至少部分表面地溶解所述第一层，使得在所述第一层与所述第二层之间产生诱导掺杂的混合层，在该混合层中，所述第一半导体材料和所述第二半导体材料存在混合。
还优选的是，以下列方式改进该方法：在步骤b)之后有如下步骤：
b')提供基板。
在这种改进的方法中，而且步骤c)成为以下步骤：
c')借助于印刷方法将所述第一油墨施加到基板上来产生第一层。
通过这种改进的方法，可以生产非常可靠且坚固的器件。
根据本发明的光电子器件的特征优选在于，它包括电极(即，阳极或阴极)、光学活性层和电活性层(即，例如，电荷载流子注入或提取层、或电荷载流子传输层)。光电子器件的功能的优选特征在于，尤其可用于产生光或电流的光学活性层。本发明意义上的电活性层表示确保器件的电功能性并且被布置在光学活性层与电极之间的层。在本发明的意义上，例如，电荷载流子注入或提取层和电荷载流子传输层是电活性层。此外，在本发明的意义上，电荷载流子优选被理解为表示电子或电子空穴。这里的术语空穴或电子空穴优选同义使用。本领域技术人员知晓应如何布置电活性层，以便根据光学活性层来实现光电子器件的所需功能。术语光电子器件或器件部件或者薄层器件部件或薄层器件优选同义使用。这里用于描述光电子器件部件的术语，例如，电极、阳极、阴极、光学活性层、电荷载流子提取或注入层，以及电荷载流子传输层，应被理解为具有本领域技术人员在这方面使用的意思。进一步的定义也可以在本文件的下面找到。
半导体材料优选表示有机半导体材料。然而，也可以使用由有机和无机半导体材料或无机半导体材料制成的混合材料。术语有机半导体材料优选表示由于π电子系统的构造而为半导体性的有机基材料。术语半导体和半导体材料优选同义使用。这里使用的术语如半导体和π电子系统，应优选被理解为本领域技术人员所解释或专业文献中所使用的，例如，Thorsten U.Kampen的《低分子量有机半导体》(Low Molecular Weight OrganicSemiconductors by Thorsten U.Kampen)。
本发明的光电子器件部件的优选特征在于，可以借助于印刷方法施加电活性层和/或光学活性层。术语印刷方法应该以其最广泛的含义进行理解，涵盖用于再现物理或电子母版(master)的所有方法，其中，可以应用印刷油墨形式的半导体材料的基板。术语印刷方法还可以在最广泛的意义上包含用于再现物理或电子母版的所有方法，其中，可以将印刷油墨形式的半导体材料施加到基板上。在本发明的意义上，术语印刷油墨或油墨优选被理解为在室温下以液体形式存在的组合物，其包含半导体材料和载体材料或由半导体材料和载体材料组成。载体优选是溶剂或溶剂混合物，其中待印刷的半导体材料存在溶解，使得可以使用普通的印刷方法来施加用于光电子器件的层。
作为印刷方法，可以考虑例如胶版印刷、丝网印刷、柔版印刷，或特别是喷墨印刷方法和/或狭缝喷嘴涂布方法。与蒸发方法相比，例如，印刷方法的特征在于它们对大规模生产的高适应性。此外，该工艺特别具有成本效益。
在通常使用的有机掺杂中，例如在Novaled材料的情况下，产生新的电子带，由此以与无机掺杂的情况类似的方式增加电荷载流子浓度。这里，当两种材料彼此混合时，在没有额外激发的情况下发生在基本能态下从供体到受体的电荷转移。在该过程中，形成聚集体，其也被称为电荷转移复合物。它们代表由两种原始材料形成的新材料，它们形成掺杂剂本身。
作为本发明的基础，已经认识到，在可以通过印刷方法制造的已知光电子器件中，不能应用由有机半导体材料制成的掺杂层，因为对于其余部分，例如，由于在油墨中印刷有机材料期间的聚集体形成而可能发生印刷喷嘴上的堵塞。因此，在已知的印刷光电子器件部件中，电活性层的导电性会受到相当大的限制。
令人惊奇的是，根据本发明可以通过印刷方法提供印刷的器件，其包括由有机半导体材料制成的掺杂层，而这不会导致生产过程中的复杂化。
为此目的，与已知的方法相比，在印刷已经包含掺杂的有机半导体材料时不会发生用油墨印刷。相反，根据本发明，已经认识到，在适当选择用于印刷层的油墨的载体材料的情况下，可以在印刷发生之后进行层的掺杂。为此目的，利用了诱导掺杂的效果，这是基于以下事实：由于供体和受体的不同电子亲和力，仅混合材料中的电荷载流子密度发生偏移，相应的电荷类型增加了迁移率，这增加了导电性。这里，主要不是电荷载流子浓度的增加，而是发生的电荷载流子迁移率的增加。
在本发明的光电子器件部件中，在这方面优选选择第二载体，使得在施加到下层或第一层之后，所述第一层至少部分地表面溶解，也就是说优选地该层的表面溶解部分(其在施加时处于固体聚集体状态)有利地再次基本上液化并进入使该部分与第二载体混合的状态。为此目的，应优选选择载体，使得它代表下层或第一层的第一半导体材料的中等至不良溶剂。
由于印刷的第二载体的溶解性质，在两层之间的边界表面上产生诱导掺杂的混合层。这里，发生了有机或无机分子从第一层或下层部分浸出到所施加的第二层。因此，在该过程中产生的混合层中，第一半导体材料和第二半导体材料在两层的边界区域中存在混合。由此，实现了掺杂的半导体材料。根据有机化学中的诱导效应，混合层中的电荷由此获得迁移率。在该过程中，不产生额外的自由电荷载流子，而存在费米能级通过极化效应在所需方向上的偏移。
诱导效应特别是由碳化合物的原子或官能团的不同电负性所引起的。这导致电荷不对称，由此分子中的电子密度改变。在负诱导效应(-I效应)中，电子向具有较高电负性的原子或分子偏移；而在正诱导效应中，电子被拉离具有低电负性的原子或分子。电荷载流子的移位有利地导致电荷载流子的更高迁移率。
在本发明的意义上，诱导掺杂的混合层因此优选表示通过表面溶解形成的混合层，其中，由于基于诱导效应的掺杂，导电性增加。
有利地，在诱导掺杂中，掺杂层也可以在一个步骤中印刷，而不会像通过形成电荷转移复合物进行的已知掺杂的情况那样发生聚集体形成(比较图3和图4)。溶解或表面溶解的过程对于形成诱导掺杂的混合层确实是有利的，因为这里可以减少印刷步骤的数量。如在单独印刷诱导混合层的情况下，仅需要两个印刷步骤，而不是三个印刷步骤。
因此，本发明的光电子器件部件的特征在于特别令人满意的电性能，这可以通过成本有效且可靠的印刷方法来实现。实现了器件部件性能的改进。而且，通过该方法，可以节省时间、材料和工作步骤，并且简化了制造。特别是由于工作步骤的减少，可以消除误差并且可以提高质量。所提出的方法增加了生产光电子器件的技术可能性的数量。
使用包含有机和/或无机半导体材料的油墨印刷的层可以优选是电活性层，即，例如注入层或提取层或传输层，以及光学活性层。因此，所提出的方法构成了用于各种层的常用方法的替代方式。
例如，第一层和第二层均可以是第一电活性层和第二电活性层，其中，在这些电活性层之间产生了有利的诱导掺杂的混合层。然而，第一层也可以是例如电活性层，而第二层是光学活性层，从而在这些层之间形成诱导掺杂的混合层。
本发明的光电子器件的特征优选在于，存在由有机和/或无机半导体材料制成的至少两个层，在其边界区域中具有诱导混合层。光电子器件的附加层可以但不必使用有机半导体材料进行印刷。例如，可以优选的是，附加的电子传输层包括无机掺杂的半导体材料，例如氧化铝锌。由此组合的层可以导致部件的改进。
在特别优选实施方式中，混合层的厚度为1nm～20nm，优选1nm～10nm。一方面，特别优选混合层的厚度为1nm～20nm。该厚度导致特别有利的电性能，同时已经发现令人惊讶地容易实现上述方法。这里，特别优选混合层的厚度为1nm～10nm。这种混合层的厚度特别是通过提高的电性能而增加了器件的有效性。混合层的厚度优选地对应于在第一层与第二层之间的边界区域中的区域，其中存在第一半导体材料和第二半导体材料。因此，混合层的下边界对应于第一层的上部区域，其没有表面溶解。而混合层的上边界对应于第二层的下部区域，在第二层中，第一半导体材料的分子不再存在，因此不存在掺杂。优选地，下部和上部表示沿着所述层的连续施加的方向。
混合层的厚度尤其可以通过第一半导体材料的溶解度和干燥前的曝光持续时间进行设定。干燥优选被理解为是指热的诱导作用，以便将材料从至少部分液态聚集态转变为固态聚集态。特别是当存在溶液时，也可以优选蒸发至少一种溶剂，从而仅保留溶液中先前溶解的固体组分。通过测量混合层的厚度以及该层材料在相应溶剂中的溶解度的知识，可以常规地确定相应合适的载体。
为了测量混合层的厚度，可以利用这样的事实：在诱导掺杂中，可以观察到光学吸收边向更短或更长波长偏移。在光学带边缘的偏移的基础上，可以确定诱导掺杂的强度，并因此确定层厚度。为此目的，UV-Vis光谱仪可被优选用作测量仪器。使用UV-Vis光谱仪，可以优选地进行使用UV和可见光的光谱分析。UV光优选被理解为表示波长范围为小于10nm到380nm的光。对于本领域技术人员而言，可见光应被理解为特别是指380nm～700nm的光。
为了设定一定的层厚度，例如可以使用以下经验方法。首先由多种溶剂和溶解在其中的固体(即半导体材料)制造油墨。
在选择用于油墨的溶剂时，优选使用能够溶解下层的溶剂A和不能溶解下层的溶剂B。
由两种溶剂A和B中制备具有不同混合比例的混合物，然而，其中待溶解的固体的浓度保持恒定。已经发现，以相对于彼此30:70、50:50和70:30的溶剂质量比例工作特别有效。已经发现，由于其特殊功效，以上述比例工作的经验方法是优异的。令人惊讶的是，通过这种测试方法，在一次测试迭代中已经可以找到合适的载体。
随后，将所有三种油墨组合物印刷到下层的待表面溶解的不同位置上。通过UV-Vis光谱仪，可以确定诱导掺杂的强度和光学带边缘的强度。在评价中，还必须考虑纯材料的吸收，即，下层的吸收和印刷的固体的吸收。
对于混合层提到的优选层厚度与5nm～50nm的第一层或第二层的层厚度组合是特别有利的。在此范围内，诱导掺杂的混合层最佳地促进层之间的导电性，而不影响层的特定功能，例如作为传输层或注入层。
在本发明的一个优选实施方式中，所述第二载体包含至少一种溶剂，所述溶剂将所述第一半导体材料完全溶解至至少1g/L的浓度。因此，第一半导体材料在第二载体中的溶解度至少为1g/L(g/L)。该指标对应于质量浓度的定量溶解度的通用定义。溶解度优选表示材料可被溶解到溶剂中的浓度。即，在没有沉淀的情况下，它在溶剂中以均匀分布方式混合所达到的浓度。所述边界使得能够特别可靠地形成诱导掺杂的混合层，其特别优选具有1nm～20nm，优选1nm～10nm的厚度。通过该优选实施方式，可以消除混合层的制造中的误差。
可以在理论模型的基础上预测溶解度。例如，汉森溶解度参数可适用于此目的(Hansen，Charles M.《三维溶解度参数》，丹麦技术：哥本哈根：14(1967)(Hansen,CharlesM."The three dimensional solubility parameter."Danish Technical:Copenhagen:14(1967)))。然而，优选通过实验来确定溶解度。用于确定定量溶解度的合适的实验方法是以下方法，其包括考虑将10毫克的固体溶解到10毫升的溶剂中。用溶剂将所述量的固体加入容器中。另外，加入涂有聚四氟乙烯的磁力搅拌棒，并以气密方式封闭容器。随后，将容器放置在具有可控磁场的加热板上，设定25℃的加热温度，并接通磁场，以使搅拌棒搅拌混合物。该过程进行24小时。然后，打开容器并通过微筛(孔径0.2μm)过滤溶液。预先确定其中捕获过滤溶液的容器的重量。在过滤后，在真空烘箱中蒸发溶液。加热温度取决于所用的溶剂。在加热至干燥后，再次测定容器的重量，其中，重量的增加对应于溶解在10毫升的溶剂中的固体的量。通过该方法，可以特别可靠地确定定量溶解度。
使用油墨来施加这些层，即电活性或光学活性层，如此所选择的溶剂代表了具有令人惊讶的优点的与现有技术的偏差。在现有技术中，特别选择恰恰不应表面溶解下面的层的溶剂，以获得光滑的边界表面。合适的溶解度选择导致形成混合层，因此令人惊讶地发现提高的电性能。
特别是通过非质子极性溶剂的一类材料来实现至少1g/L的定量溶解度。
因此，在优选实施方式中，第二载体包含至少一种非质子极性溶剂。
如果溶剂分子不具有存在有机化合物的原子团并且可以从中裂解作为质子的氢原子，则该溶剂被称为非质子的。极性优选是指由于原子团中的电荷偏移而使所形成电荷形成分离的电荷重心，其借助于该原子团可以暂停原子团的中性。
通过提供非质子极性溶剂形式的第二载体材料，可以特别简单且可靠地制备具有上述性质的诱导掺杂的混合层。
在本发明的另一优选实施方式中，光电子器件的特征在于，印刷方法是狭缝喷嘴涂层、雕刻印刷、丝网印刷、刮刀印刷、喷涂和/或喷墨印刷方法。狭缝喷嘴涂层优选是本领域技术人员已知的涂覆技术，其用于将薄的液体层施加到网状基板上。雕刻印刷特别是指本领域技术人员熟悉的一种凹版印刷方法。凹版印刷方法有利地是待复制的元件作为印刷块中的凹槽存在的一种印刷技术。这里，印刷油墨通常仅存在于凹槽中，并且待印刷的基板被压在印刷块上。丝网印刷优选是指通过细网眼织物将印刷油墨印刷到基板或待印刷的材料上的一种印刷方法。在刮刀印刷中，优选使用所谓的刮刀来从印刷滚筒上擦去多余的印刷油墨。在喷墨打印方法中，通过有目标地射击或偏转小墨滴来产生打印图像。
借助于上述方法，特别是使用喷墨印刷方法，可以特别精确且均匀地施加这些层。由此，形成具有特别可靠的均匀分布和掺杂的混合层。由此产生的光电子器件的特征在于优异的质量、坚固性和性能。
在涂覆第二电活性层之后的干燥优选完成表面溶解过程并且确定混合层的层厚度。对于干燥，不同的方法是合适的，其优选通过加热组分而加速蒸发载体或溶剂。例如，热空气干燥器是合适的。然而，也可以优选使该层在室温下干燥。在干燥过程中温度较低的情况下，干燥通常需要更长时间。
在光电子器件的优选实施方式中，干燥发生在步骤f)中，即，在涂覆第二层之后，借助于红外灯优选在60℃～200℃、特别优选80℃～150℃的温度下进行了1秒～60秒、优选5秒～30秒的干燥时间。借助于60℃～200℃的优选温度范围和1秒～60秒的优选干燥时间，可以以特别可靠的方式制造合适的层系统。借助于所提及的温度范围和优选的5秒～30秒的干燥时间，层系统的坚固性得以提高。特别优选在干燥期间使用80℃～150℃的温度范围进行1秒～60秒的干燥时间。因此，可以消除制造中的误差。特别地，包括在80℃～150℃之间的温度范围内干燥5秒～30秒的干燥时间的制造简化了该方法并且产生特别坚固的器件。
特别是使用上述温度和持续时间的红外灯的使用表现出特别有效，但同时表现出温和的干燥。因此，与例如已知的交联方法相比，在该实施方式中，相关材料的化学活化不会发生或几乎不发生。当快速有效地蒸发载体时，该层的和所形成的混合层的电或光学性质得以保留。特别是，可以非常令人满意地使这种干燥方法自动化和合理化。
在另一个优选实施方式中，在步骤e)中的施加第二油墨和在步骤f)中干燥之后，观察到0～60秒，优选3秒～40秒的等待时间。等待时间优选地对应于至少为干燥和形成混合层所提供的时间。因此，混合层的厚度可受该参数的影响。在与载体中半导体材料的定量溶解度相关的上述等待时间至少为1g/L的情况下，可以获得优异的结果。根据实验经验，必须记住：表面溶解的过程在印刷过程中已经开始，并且不会在干燥步骤开始时立即结束。因此，也可以优选不观察等待时间，其中，然而，3秒～40秒的等待时间产生特别可靠的混合层。0～60秒的等待时间也具有优点，由此产生的混合层确保了特别高性能的器件。
在另一个优选实施方式中，光电子器件的特征在于，所述第二载体包含至少两种不同溶剂的混合物，其中，第一溶剂将所述第一半导体材料完全溶解至至少1g/L的浓度，并且第二溶剂将所述第一半导体材料完全溶解至至多0.1g/L的浓度。
在优选实施方式中，第二半导体材料存在溶解的第二载体因此包含不同表面溶解强度的不同溶剂的组合。因此，在将第二层施加到第一层上的过程中，可以特别可靠地控制用于形成诱导混合层的表面溶解过程。
溶剂的选择有利地取决于待溶解的第一(下)层的半导体材料。
如果第一半导体材料是有机材料，例如，聚亚苯基亚乙烯基共聚物，例如MEH-PPV、超级黄(Super Yellow)或MDMO-PPV，则乳酸丁酯可被用作具有高表面溶解强度的溶剂。乳酸丁酯完全溶解下部第一层的聚亚苯基亚乙烯基共聚物至至少1g/L的浓度。另一方面，异丙醇例如仅在0.1g/L下溶解聚亚苯基亚乙烯基共聚物。在这种情况下，异丙醇因此适合作为具有弱溶解强度的溶剂。因此，作为第二有机半导体材料的载体，优选使用乳酸丁酯和异丙醇的组合，其中，该比例控制表面溶解能力。乳酸丁酯相对于异丙醇的比例越高，诱导掺杂的混合层的面积越大。已发现乳酸丁酯与异丙醇的比例为30:70对于1nm～10nm的混合层的优选层厚度而言是特别有利的。以这种方式，可以生产特别坚固的器件。
另一方面，如果第一(下部)层由例如偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物组成，则与比例为80:20的邻二氯苯和均三甲苯溶剂组合的载体几乎完全正交。即，由邻二氯苯和均三甲苯组成的溶剂组合仅在低于0.1g/L的浓度下溶解偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物。利用所提及的载体，因此发生明显小于1nm的层的表面溶解。
然而，为了实现形成诱导掺杂的混合层的表面溶解，可以将更强溶解的溶剂添加到载体中。例如，苯乙酮适用于此目的，其能以明显大于1g/L的浓度溶解偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物。通过添加5体积％的苯乙酮代替邻二氯苯，即，通过添加具有75体积％的邻二氯苯、20体积％均三甲苯和5体积％苯乙酮的载体，可以对偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物(PVDC-co-PAN共聚物)实现1～3nm的表面溶解，由此获得电学上有利的掺杂的混合层。
向正交溶剂组合中加入少量特别强溶解的溶剂能够特别精确地调节第二载体的表面溶解性能。
有利地，不仅对于作为实例提到的PVDC-co-PAN共聚物而言，而且对于几乎所有的能被考虑用于电活性层或光学活性层的有机半导体材料而言，非质子极性溶剂(如苯乙酮)是都合适的。因此，优选地，对于第一层的各种材料，可以制备含有弱溶剂或溶剂混合物的载体，其可以通过添加少量非质子极性溶剂来最佳地设定用于形成诱导掺杂的混合层。因此，可以实现特别简单且成本有效的生产。
除了通过掺杂的混合层提高电性能之外，在第一层的可控表面溶解下涂覆第二层的另一个优点是，层组合还可被用作防止后续层的表面溶解的屏障。因此，可以以如下方式选择第二层的第二材料，即：使得它的溶解度比下面的第一层的材料的溶解度低几个数量级，或者第二层的材料可溶于更少数量的溶剂。这允许通过使用来自更多溶剂选择的载体来印刷下一层，即，例如附加的电活性层或光学活性层。
因此，可以以如下方式选择第二半导体材料，即：使得第二层充当一种电活性牺牲层或夹层(中间层)，其相对于待印刷的后续油墨的附加溶剂产生钝化。通过适当地选择待连续印刷的材料的溶解度，因此可以在没有发生不希望的下层的表面溶解的情况下在器件中涂覆大量层。包括该实施方式的制造方法节省了时间、材料、工作步骤，并因此节省了成本。
在本发明的优选实施方式中，光电子器件的特征在于所述层系统包括：
-优选在阴极附近的至少一个电子注入层或电子提取层；
-至少一个电子传输层；
-至少一个光学活性层；
-至少一个空穴传输层；
-优选在阳极附近的至少一个空穴注入层或空穴提取层，
其中，在空穴传输层与空穴注入层或空穴提取层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层，和/或在电子传输层与电子注入层或电子提取层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层。
在该优选实施方式中，本发明优选涉及两组光电子器件。在第一组中，光学活性层是发射层，其用于光的发光。在这种情况下，光电子器件优选用作有机发光二极管(OLED)。在第二组中，光学活性层是吸收层，其中通过吸收电磁辐射而产生自由载流子。因此，第二组的光电子器件优选涉及有机太阳能电池或光电探测器。
为了确保部件的光学活性层的最佳功能，发生电活性层的优选布置。
在优选实施方式中，本发明涉及一种用于产生光的光电子器件，例如其为发光二极管的形式。在该优选实施方式中，光电子器件包括阴极和阳极以及在阴极与阳极之间的层系统，所述层系统包括至少一个电子注入层(优选在阴极附近)、至少一个电子传输层、至少一个光学活性层(其为发射层)、至少一个空穴传输层(优选在阳极附近)，其特征在于，在空穴传输层与空穴注入层之间存在至少一种诱导掺杂的材料，和/或在电子传输层与电子注入层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层。
在该优选实施方式中，阴极用作电子供体。优选地，阴极具有低表面电阻，以便能够在OLED的表面上进行最均匀的可能电子注入。
另一方面，电子注入层实现平衡阴极和下一层(即电子传输层)的功函数的功能。功函数优选地对应于从不带电的固体中除去电子所必须使用的最小能量。通过平衡阴极相对于电子传输层的功函数，降低了将电子从阴极馈送或注入到电子传输层中所需的电压。
电子传输层用于阴极与光学活性层之间的定向电子传输，即，发射层的优选实施方式。为此目的，电子传输层应优选具有足够的电子可移动性或迁移率(优选10-6～100cm2/(V*sec))。此外，优选地，电子传输层的电荷传输能级(即，导带或LUMO(最低未占分子轨道))应位于发射材料的能级与阴极的功函数之间，也就是说，在执行功函数之后，在与空穴复合之前不需要额外的能量来传输电子。
发射层优选由半导体有机聚合物或分子组成，其在电激发期间产生可见光范围内的光，即优选在400～700nm的波长范围内的光。在发射层中，阴极的电子优选与阳极的空穴复合以形成激子。优选地，单线态激子的比例在此占优势，从而产生有效的发光。
空穴传输层是电子传输层的对应物，并且用于将(电子)空穴从阳极传输到发射层。因此，空穴传输层应优选表现出足够的电子空穴的可移动性或偏移性，其优选为10-6～100cm2/(V*sec)。此外，空穴传输层的电子空穴传输的能级(即，导带或HOMO(最高占据分子轨道))应位于发射材料的能级与阳极的功函数之间。
与阴极侧(电子注入层)上的对应物相似，空穴注入层优选由强介电聚合物组成，并且优选是绝缘体。优选地，空穴注入层用于平衡阳极与下一层(即空穴传输层)的能级，以确保有效注入电子空穴。
阳极优选是电子空穴供体，因此优选具有比阴极高得多的功函数。此外，优选阳极具有高的空穴表面导电性。另外，优选的是，阳极材料是透明的，例如，以使光能够通过阳极而离开。
在该优选实施方式中，光学活性层是发射层，并且电活性层是至少一个电子注入层、至少一个电子传输层、至少一个空穴传输层和至少一个空穴注入层。
通过在传输层与注入层之间形成一个或多个本发明的混合层，可以实现活性层的特别高的导电性。在相同的施加电压的情况下，以这种方式制造的OLED的特征在于：与没有掺杂的混合层的OLED相比，具有强烈增加的发光度，以及由此显著提高的效率。
在该实施方式中，因此可以通过简单的印刷方法以适合于大规模生产的方式来生产OLED，除了低制造成本之外，其特征还在于低操作成本和改进的性能。
对于第二组的优选实施方式，其中应该发生由器件产生电流而不是产生光，本领域技术人员将优选如下调整电活性层和光学活性层。
作为光学活性层，优选使用吸收层，其能够通过光子吸收而将入射电磁辐射的能量转换成产生自由载流子。电活性层优选地确保在光电子器件内产生内部电场，该内部电场分离激子并将自由电荷载流子拉向相应的电极。在阴极上提取电子，而在阳极上提取空穴。由此可获得的电位差用于产生电压，或者在负载下产生电流。
在光电子器件的该优选实施方式中，层结构优选如下。
光电子器件包括阴极和阳极以及在阴极与阳极之间的层系统，其包括至少一个电子提取层(优选在阴极附近)、至少一个电子传输层、至少一个光学活性层(其为吸收层)、至少一个空穴传输层、至少一个空穴提取层(优选在阳极附近)，并且其特征在于，在空穴传输层与空穴提取层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层，和/或在电子传输层与电子提取层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层。
电活性层又被设计成使得吸收层的功能和电荷载体的有效提取得以确保。在该优选实施方式中，光学活性层是吸收层，并且电活性层是至少一个电子提取层、至少一个电子传输层、至少一个空穴提取层和至少一个空穴传输层。
同样，在该实施方式中，在传输层与注入层之间提供一个或多个本发明的混合层导致特别令人满意的电活性层。混合层中的诱导掺杂明显提高了传输层或注入层的电性质。因此，可以以这种方式生产的有机太阳能电池或光电晶体管的特征在于特别令人满意的光输出或灵敏度，并且因此在于高效率。
此外，恰恰对于有机太阳能电池而言，通过印刷方法的可生产性允许为用于不同应用的高效太阳能电池提供高度柔性。此外，与其他方法相比，还可以降低成本。
在本发明的一个优选实施方式中，光电子器件的特征在于，第一层或第二层是空穴注入层或空穴提取层，空穴注入层或空穴提取层的有机半导体材料选自包含介电聚合物的组中，所述介电聚合物优选为具有选自包含–CN、–SCN、–F、–Cl、–I和/或–Br的组的官能团的聚合物，并且特别优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈(PAN)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、六腈基六氮杂苯并菲(HATCN)、双(六氟乙酰丙酮)合铜(II)[Cu(tfac)2]、三氟乙酰丙酮化铜(II)[Cu(hfac)]、乙醇钨(IV和V)(W-EtOH)以及它们的共聚物和混合物。
还有利的是，第一层或第二层是空穴注入层或空穴提取层，空穴注入层或空穴提取层的有机半导体材料选自包含介电聚合物的组。这些聚合物具有优异的电性能和机械性能，因此提高了可靠性。它们优选为具有选自含-CN、-SCN、-F、-Cl、-I和/或-Br的组的官能团的聚合物，它们特别坚固且免于维护。特别优选通过将聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈(PAN)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、六腈基六氮杂苯并菲(HATCN)、双(六氟乙酰丙酮)合铜(II)[Cu(tfac)2]、三氟乙酰丙酮化铜(II)[Cu(hfac)]、乙醇钨(IV和V)(W-EtOH)以及它们的共聚物包含在至少一个空穴注入层或空穴提取层中，来实现了部件的改进和性能提高。
上述材料特别适用于确保用于电子空穴的注入或提取层的电功能。特别是，上述聚合物确保了优选的注入性能，即，与注入层接触的表面上的电子的功函数的增加，并且因此确保了有效的空穴注入。
在另一个优选实施方式中，光电子器件的特征在于，第一层或第二层包括空穴传输层，空穴传输层的有机半导体材料选自包括掺杂的金属硫氰酸盐和/或掺杂的金属氧化物的组中，所述掺杂的金属硫氰酸盐优选为掺杂的硫氰酸铜，所述掺杂的金属氧化物优选为掺杂的氧化锌，其优选掺杂有金属硫氰酸盐，该金属硫氰酸盐优选选自包括硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸银、硫氰酸钨、硫氰酸钒、硫氰酸钼、硫氰酸铜和/或其他过渡金属硫氰酸盐的组中；和/或优选掺杂有金属氧化物，该金属氧化物优选选自包括钨氧化物、钒氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钼氧化物和/或其他过渡金属氧化物的组中；和/或优选掺杂有卤素，所述卤素特别优选为氟。
因此，优选第一层或第二层是空穴传输层，空穴传输层的有机半导体材料选自掺杂金属硫氰酸盐。选自该组的材料特别容易加工。优选地，这里可以包括掺杂的硫氰酸铜和/或掺杂的金属氧化物，其具有特别有利的机械性能。也优选包含的掺杂锌氧化物提高了部件组件的效率。优选用金属硫氰酸盐进行的掺杂提高了电性能。从包括硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸银、硫氰酸钨、硫氰酸钒、硫氰酸钼、硫氰酸铜和/或其他过渡金属硫氰酸盐的组中优选选择金属硫氰酸盐确保了器件的性能提高。还优选用金属氧化物进行的掺杂消除了器件生产中的误差。金属氧化物在这里优选选自包括钨氧化物、钒氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钼氧化物和/或其他过渡金属氧化物的事实可以使器件部件更加免于维护。还优选用卤素进行的掺杂可以进一步提高电性能。这里特别优选的氟提高了器件的可靠性和效率。
因此，对于空穴传输层而言，优选掺杂金属硫氰酸盐，特别优选硫氰酸铜；或优选掺杂金属氧化物，特别优选锌氧化物。在该实施方式中，掺杂表示将外来原子(掺杂剂)引入层中，其中，引入量通常与载体材料相比更小。即，优选掺杂剂的质量分数小于总层的10％，优选小于1％。然而，还优选掺杂剂的质量分数高达总层的40％。在所谓的p掺杂中，电子受体被掺杂；而在所谓的n掺杂中，电子供体被掺杂。电子受体或电子给体优选被理解为意指能够接受或提供电子的粒子(原子、分子、离子)。对于空穴传输层而言，优选选择具有强受体性质并且优选LUMO在金属硫氰酸盐或金属氧化物(优选硫氰酸铜或锌氧化物)的载体附近的HOMO的材料。有机p型掺杂剂也可以优选为例如四氟四氰基醌二甲烷或六腈基六氮杂苯并菲。它们的特点是效率特别高。作为空穴传输层的载体，特别优选使用具有上述合适掺杂剂的硫氰酸铜、镍氧化物、铜氧化物(I)或锌氧化物。这种组合具有提高的电性能。
对于空穴传输层而言，尤其可以特别优选使用(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))(TFB)和/或和/或4,4′,4″-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)作为有机半导体材料，其令人印象深刻地表现出特别的可靠性。
特别优选将优选用于空穴传输层的材料与优选用于空穴注入和空穴提取层的材料组合。通过适当选择溶剂，可以由此对诱导掺杂的混合层实现令人满意的结果。
在本发明的另一个优选实施方式中，光电子器件的特征在于，第一层或第二层是电子注入层或电子提取层，电子注入层或电子提取层的有机半导体材料选自包含介电聚合物的组中，所述介电聚合物优选为亲水聚合物和/或聚电解质，特别优选为选自包含聚噁唑啉、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)及它们的共聚物的组中的聚合物，并且最特别优选为聚乙烯亚胺(PEI)或乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)。
因此，本发明的优选实施方式的特征在于，至少一个电子注入层或电子提取层包含介电聚合物。这些聚合物的特征在于特别坚固，由此可以生产具有长使用寿命的器件。这里，特别优选使用亲水性聚合物和/或聚电解质。它们可以特别容易地加工，因此节省了时间、材料和工作步骤，从而节省了成本。最特别优选的是选自包含聚噁唑啉、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)的组及该组的共聚物。已经发现它们特别有用并且具有优异的电性能。特别地，优选使用聚乙烯亚胺(PEI)或乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)，因为它们导致组分的进一步改进和性能提高。
上述材料特别适用于确保电子的注入层或电子提取层的电功能。因此，电子可以使用“隧道”量子效应作为电荷载体，并从阴极跳入电子传输层(在电子注入层的情况下)或从电子传输层跳向阴极(在电子提取层的情况中)。上述介电聚合物优选产生相应的表面偶极子，并且由此减少电子的注入势垒。
在另一优选实施方式中，光电子器件的特征在于，第一层或第二层是电子传输层，电子传输层的半导体材料选自包含掺杂的金属氧化物、优选掺杂的锌氧化物的组，其中，优选用铝、镁、碱金属、碱土金属、茂金属和/或有机的n型掺杂剂进行掺杂，并且电子传输层特别优选包含铝锌氧化物。
掺杂的金属氧化物的特征尤其在于器件质量的提高。掺杂的锌氧化物产生特别坚固的器件。优选用铝、镁、碱金属、碱土金属、茂金属和/或有机的n型掺杂剂进行的掺杂产生了提高的电性能。包含氧化铝锌的电子传输层确保了特别有效的器件部件。
在本发明的优选实施方式中，光电子器件的特征在于，该器件包括至少两个电子注入层或电子提取层、至少两个电子传输层和/或至少两个空穴传输层，以及至少两个空穴注入层或空穴提取层，其中，电子注入层或电子提取层和电子传输层和/或空穴注入层或空穴提取层以及空穴传输层交替排列，其中，在每种情况下在传输层与注入层或提取层之间都存在诱导掺杂的混合层。
通过在交替的电活性层之间形成诱导掺杂的混合层，可以实现器件的特别高性能。在适当选择待逐层构建的电活性层的材料的溶解度的情况下，还可以获得特别稳定的层结构。
在另一优选实施方式中，光电子器件的特征在于，第二诱导掺杂的混合层存在于电活性层与光学活性层之间。
通过在光学活性层与邻接的电活性层之间形成另外的掺杂混合层，由于通过诱导掺杂的混合层提供附加电荷载流子，可以增加关于提高电性能所提到的优点。例如，可以选择发射层的载流子装置，以使其表面溶解下部的电活性层。以这种方式诱导的混合层有助于电荷载流子进入金属层，从而提高OLED的性能。
在本发明的一个优选实施方式中，光电子器件的特征在于，光学活性层是发光层，其选自包含超级黄(聚亚苯基亚乙烯基共聚物)、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基(MDMO-PPV)、9,9-二癸基芴-(双亚噻吩基)苯并噻二唑交替聚合物(PF10TBT)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)、聚(螺芴)、聚(芳基芴)以及它们的共聚物和混合物的组。
这些材料的特征在于发光的高效率系数。另外，所提到的材料特别适合于在相邻的电活性层上形成诱导掺杂的混合层。
在另外的实施方式中，本发明涉及一种包括以下步骤的方法：
a)提供第一油墨，第一油墨包含在第一载体中溶解的第一半导体材料，
b)提供第二油墨，第二油墨包含在第二载体中溶解的第二半导体材料，
c)借助于印刷方法通过施加第一油墨来产生第一层，
d)干燥第一层，
e)借助于印刷方法将第二油墨施加到第一层上，以产生第二层，
f)干燥第二层，
其中，第二载体以如下方式来进行选择：通过方法步骤e)，至少部分表面溶解第一层，使得在第一层与第二层之间产生诱导掺杂的混合层，在该混合层中，第一半导体材料和第二半导体材料存在混合。
该方法优选适用于制造具有阴极和阳极以及阴极与阳极之间的层系统的光电子器件，所述层系统包括多个电活性层和至少一个光学活性层。
还优选的是，按照以下列方式修改该方法：在步骤b)之后包括如下步骤：
b')提供基板。
在这种改进的方法中，而且步骤c)成为以下步骤：
c')借助于印刷方法将第一油墨施加到基板上来产生第一层。
通过这种改进的方法，可以生产非常可靠且坚固的器件。
优选地，第一层和第二层是电活性层或光学活性层。该方法可以优选地包括另外的步骤。例如，首先可以例如通过印刷方法步骤提供阴极，以便随后将电极注入层作为第一层印刷到阴极上(方法步骤c、d)。因此，特别是产生免于维护的部件。在所产生的第一电活性层上，可以印刷第二层，例如电子传输层，以形成混合层(方法步骤d-f)。由此，可以提高器件部件的质量。为了制造发光的光电子器件，可以随后优选地应用例如发射层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。以这种方式生产的器件特别是高性能的。
特别地，根据本发明的方法适用于制造根据本发明的光电子器件。对于可根据本发明制造的器件公开的有利实施方式也可有利地应用于根据本发明的方法。例如，对于光电子器件的实施方式，已经公开了：第二载体优选包含至少一种溶剂，该溶剂将第一半导体材料完全溶解至至少1g/L的浓度。本领域技术人员认识到，本发明方法的优选实施方式还包括提供这样的溶剂用于第二载体。
已经指出，可以使用本发明的实施方式所描述的不同替代方式来进行本发明并得出根据本发明的技术方案。因此，本发明的光电子器件及其在所描述的方法中的制造在其设计方面不限于上述优选实施方式。相反，可以想到多种设计变型，其可以偏离所示出的技术方案。权利要求的目的是定义本发明的保护范围。权利要求的保护范围旨在覆盖本发明的光电子器件及其制造方法，以及其等同实施例。
附图说明
图1是具有诱导掺杂的混合层的光电子器件的优选实施方式的示意图。
图2是具有两个诱导掺杂的混合层的光电子器件的另一优选实施方式的示意图。
图3是在已知掺杂的情况下形成电荷转移复合物的示意图。
图4是根据本发明优选实施方式的诱导掺杂的示意图。
具体实施方式
实施例1
图1示出了具有诱导掺杂的混合层的光电子器件1的优选实施方式的示意图。所示出的光电子器件1是有机发光二极管(OLED)。其层结构具有以下组成。阴极3用于提供电子，而阳极5在施加电压时提供电子空穴。符号+和-表示相应的电压方向。电子注入层7和空穴注入层9的性质优选能够实现电荷载流子的有效量子力学隧道效应。电子传输层11和空穴传输层13的特征在于电荷载流子的高迁移率，并确保有针对性地传输到作为发光层或发射层的光学活性层15。在光学活性层15中，电荷载流子重新组合，而产生激子并且辐射可见光。
所示出的OLED的特征在于，在空穴注入层9与空穴传输层13之间存在诱导掺杂的混合层2。诱导掺杂的混合层2是借助于适当选择印刷油墨的载体的印刷方法连续施加空穴注入层9和空穴传输层13而得到的。这里，特别地，选择用于待施加的第二空穴传输层13的印刷油墨的载体，以使得它可以表面溶解先前施加的下空穴注入层9的材料。通过表面溶解，基于诱导效应形成混合层2，其中空穴注入层9的材料掺杂到空穴传输层13中。以这种方式形成的掺杂混合层2的特征在于电荷载流子的高密度和迁移率，由此可以增加光电子器件1的电性能。
下面，示出了根据图1的光电子器件1的特别优选的层结构的实例：
诱导混合层2可以优选地通过以下方法步骤制备：
1)提供第一油墨用于空穴注入层9。在该油墨中，有机半导体材料PAN-co-PVDC存在溶解在第一载体中。合适的组合物是溶解在20体积％的苯乙酮和80体积％的L-乳酸乙酯中的1mg/mL PAN-co-PVDC。
2)借助于喷墨打印机将第一油墨施加到阳极5上，其中ITO优选用臭氧预处理。
3)借助于红外灯将施加的层在80℃下干燥15秒，从而对于空穴注入层9而言获得层厚度为8nm的干燥层。
4)提供第二油墨用于空穴传输层13。其中，无机半导体材料Cu(I)SCN存在溶解在第二载体中。合适的组合物是溶解在60体积％的均三甲苯和40体积％的3-乙基吡啶中的3mg/mL Cu(I)SCN。
5)用PAN-co-PVDC将具有Cu(I)SCN的第二油墨涂覆到干燥的空穴注入层9上。
6)借助于红外灯将涂覆的层在80℃下干燥15秒，随后在110℃下干燥15秒，从而获得理论层厚度为20nm，其中，3nm流入掺杂的混合层中，并且18nm保持为纯层。
由于在在第二油墨中选择第二载体用于空穴传输层13，空穴注入层9的PAN-co-PVDC在步骤5)和6)中表面溶解，使得在两个涂覆层之间的边界区域中形式由Cu(I)SCN和PAN-co-PVDC组成的诱导掺杂的混合层2。
对于所提及的方法参数，空穴注入层9的最终层厚度为5nm，诱导掺杂的混合层2的最终层厚度为3nm，并且空穴传输层13的最终层厚度为17nm。
为了获得根据图1的光学元件1，也优选通过印刷方法，优选通过喷墨印刷方法，来提供其上施加有空穴传输层13的阳极5，以及提供附加光学活性层15、电子传输层11、电子注入层7和阴极3。
实施例2
图2示出了具有两个诱导掺杂的混合层2的光电子器件1的另一优选实施方式的示意图。与图1的情况相同，所示出的光电子器件1是有机发光二极管(OLED)。层结构的各个层的功能与图1类似。
然而，所示出的OLED的特征在于，在空穴传输层13与空穴注入层9之间以及在空穴注入层9与光学活性层15之间分别存在诱导掺杂的混合层2。
诱导掺杂的混合层是借助于适当选择印刷油墨的载体的印刷方法连续涂覆层13、9和15而得到的。在该过程中，选择用于待施加的第二空穴注入层9的印刷油墨的载体，以使得它可以表面溶解先前施加的下部空穴传输层13的材料。通过表面溶解，基于诱导效应形成混合层2，其中空穴传输层13的材料与空穴注入层9的材料存在掺杂。此外，选择用于涂覆光学活性层15的油墨的载体，以使得它依次可以表面溶解空穴注入层9。由此，在光学活性层15与空穴注入层9之间形成掺杂的混合层2。
以这种方式形成的两个混合层2特别强烈地提高了光电子器件1的电性能，并且在低电流需量的情况下产生高亮度。
以下实例示出根据图2的光电子器件1的特别优选的层结构：
两个诱导的混合层2可以优选地通过以下方法步骤制造：
1)提供第一油墨用于空穴传输层13。其中，有机半导体材料m-MTDATA存在溶解于第一载体中。合适的组合物是溶解在90体积％邻二氯苯和10体积％均三甲苯中的4mg/mLm-MTDATA。
2)借助于喷墨打印机将第一油墨施加到阳极5上，其中，ITO优选用臭氧预处理。
3)借助于红外灯将施加的层在80℃下干燥15秒，从而对于空穴传输层13而言获得层厚度为30nm的干燥层。
4)提供第二油墨用于空穴注入层9。在该空穴注入层中，有机半导体材料PAN-co-PVDC存在溶解到第二载体中。合适的组合物是溶解在80体积％的L-乳酸乙酯和20体积的苯乙酮中的3mg/mL PAN-co-PVDC。
5)借助于喷墨印刷方法将具有PAN-co-PVDC的第二油墨施加到干燥的具有m-MTDATA的空穴传输层13上。
6)借助于红外灯将涂覆的层在80℃下干燥10秒，从而获得理论层厚度为15nm。
7)提供第三种油墨用于光学活性层15。在该光学活性层中，有机半导体材料PFO被溶解到第三载体中。合适的组合物是溶解在75体积％的均三甲苯、20体积％的邻二氯苯和5体积％的苯乙酮中的7mg/mL PFO。
8)借助于喷墨印刷方法将具有PFO的第三油墨施加到干燥的具有PAN-co-PVDC的空穴注入层9上。
9)借助于红外灯将施加的层在80℃下干燥15秒，从而获得理论层厚度为55nm的光学活性层15。
由于在第二油墨中选择第二载体用于空穴注入层9，空穴传输层13的m-MTDATA在步骤5)和6)中表面溶解，使得在两个涂覆层之间的边界区域中形成PAN-co-PVDC和m-MTDATA的诱导掺杂的混合层2。
以相同的方式，由于在第三油墨中选择第三载体用于光学活性层15，空穴注入层9的PAN-co-PVDC在步骤8)和9)中表面溶解，使得在两个涂覆层之间的边界区域中形成PFO和PAN-co-PVDC的诱导掺杂的混合层2。
对于上述方法参数，具有m-MTDATA的空穴传输层13的最终层厚度为25nm；具有PAN-co-PVDC和m-MTDATA的诱导掺杂的混合层2的最终层厚度为5nm；具有PAN-co-PVDC的空穴注入层9的最终层厚度为5nm；具有PAN-co-PVDC和PFO的诱导掺杂的混合层2的最终层厚度为15nm；并且具有PFO的光学活性层15的最终层厚度为50nm。
为了获得根据图2的光电子器件1，也优选通过印刷方法，优选通过喷墨印刷方法，来提供其上施加空穴传输层13的阳极5，以及提供附加电子注入层7、电子传输层11和阴极3。
图3示出了在已知的有机半导体材料掺杂中形成电荷转移复合物的示意图。这里，通过有机材料(例如分子和/或聚合物)之间的杂交而形成新的分子间轨道(Salzmann等人,Intermolecular Hybridization Governs Molecular Electrical Doping；Phys.Rev.Lett.108,035502(2012),Méndez et al.Doping of Organic Semiconductors:Impact of Dopant Strength and Electronic Coupling；Angewandte Chemie 52；7751-7755；(2013))。
如图3所示，在已知的有机材料掺杂中，发生半导体与掺杂剂之间的杂化。这里，一方面，发生电荷载流子转移，由此形成电荷转移复合物。电荷转移复合物形成新的化合物。
相比之下，图4示出了诱导掺杂原理的示意图。通过诱导效应，分子内电荷载流子密度发生偏移。极化对周围材料的电子密度有影响。相邻分子的电子密度被改变，这有利于将电荷载体溶解或添加到相邻分子或聚合物中。图4分别示出了1-氟丙烷中电子密度的分子内位移(分子内活性的诱导效应)以及当极化的1-氟丙烷进入非极化红荧烯附近时所得的电子电荷密度的偏移。该电荷偏移使得能够从相邻分子中分离或添加电荷载流子，从而实现诱导掺杂。
附图标记列表
1 光电子器件
2 诱导掺杂的混合层
3 阴极
5 阳极
7 电子注入层
9 空穴注入层
11电子传输层
13 空穴传输层
15 光学活性层

Claims (26)

1.一种用于生产光电子器件(1)的方法，所述光电子器件(1)具有阴极(3)和阳极(5)以及在所述阴极(3)和所述阳极(5)之间的层系统，所述层系统包括多个电活性层和至少一个光学活性层(15)，其中，在所述阴极(3)和所述阳极(5)之间的至少两个层通过包括以下步骤的方法来制造：
a)提供第一油墨，所述第一油墨包括在第一载体中溶解的第一半导体材料；
b)提供第二油墨，所述第二油墨包括在第二载体中溶解的第二半导体材料；
c)借助于印刷方法通过施加所述第一油墨来产生第一层；
d)干燥所述第一层，
e)借助于印刷方法将第二油墨施加到所述第一层上，以产生第二层；
f)干燥所述第二层，
其中，所述第二载体以如下方式来选择：通过方法步骤e)，至少部分地表面溶解所述第一层，使得在所述第一层与所述第二层之间产生诱导掺杂的混合层，在该混合层中，所述第一半导体材料和所述第二半导体材料存在混合；其中，所述第二载体包括至少两种不同的溶剂的混合物；其中，第一溶剂将所述第一半导体材料完全溶解至至少1g/L的浓度，第二溶剂将所述第一半导体材料完全溶解至至多0.1g/L的浓度；以及其中所述混合层(2)的厚度为1nm～20nm。
2.根据权利要求1所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述层系统包括：
-至少一个电子注入层(7)或电子提取层；
-至少一个电子传输层(11)；
-至少一个光学活性层(15)；
-至少一个空穴传输层(13)；
-至少一个空穴注入层(9)或空穴提取层，
其中，在空穴传输层(13)与空穴注入层(9)或空穴提取层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层(2)，和/或在电子传输层(11)与电子注入层(7)或电子提取层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层(2)。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述第一层或所述第二层是空穴注入层(9)或空穴提取层，所述空穴注入层(9)或所述空穴提取层的半导体材料为介电聚合物或者选自包括六腈基六氮杂苯并菲(HATCN)、双(六氟乙酰丙酮)合铜(II)[Cu(tfac)2]、三氟乙酰丙酮化铜(II)[Cu(hfac)]和乙醇钨(IV和V)(W-EtOH)以及它们的共聚物和混合物的组中的有机材料。
4.根据权利要求3所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述介电聚合物为具有选自–CN、–SCN、–F、–Cl、–I和/或–Br所组成的组中的官能团的聚合物。
5.根据权利要求4所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述介电聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈(PAN)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)以及它们的共聚物和混合物。
6.根据权利要求1或2所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述第一层或所述第二层是空穴传输层(13)，所述空穴传输层(13)的半导体材料选自掺杂的金属硫氰酸盐和/或掺杂的金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述掺杂的金属硫氰酸盐为掺杂的硫氰酸铜；和/或所述掺杂的金属氧化物为掺杂的氧化镍。
8.根据权利要求1或2所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述第一层或所述第二层是电子注入层(7)或电子提取层，所述电子注入层(7)或电子提取层的半导体材料为介电聚合物。
9.根据权利要求8所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述电子注入层(7)或电子提取层的介电聚合物选自聚噁唑啉、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)和它们的共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述第一层或所述第二层是电子传输层(11)，所述电子传输层(11)的半导体材料选自掺杂的金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述电子传输层(11)的掺杂的金属氧化物是掺杂的锌氧化物，其中，用铝、碱金属、碱土金属、茂金属和/或有机的n-型掺杂剂进行掺杂。
12.根据权利要求10所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述电子传输层(11)的掺杂的金属氧化物包括铝锌氧化物。
13.根据权利要求1或2所述的用于生产光电子器件(1)的方法，其特征在于，所述诱导掺杂的混合层(2)表示通过表面溶解而形成的混合层，其中，由于基于诱导效应的掺杂，导电率增加。
14.一种光电子器件(1)，具有阴极(3)和阳极(5)以及在所述阴极(3)和所述阳极(5)之间的层系统，所述层系统包括多个电活性层和至少一个光学活性层(15)，其特征在于，
在所述阴极(3)和所述阳极(5)之间的至少两个层通过包括以下步骤的方法来制造：
a)提供第一油墨，所述第一油墨包括在第一载体中溶解的第一半导体材料；
b)提供第二油墨，所述第二油墨包括在第二载体中溶解的第二半导体材料；
c)借助于印刷方法通过施加所述第一油墨来产生第一层；
d)干燥所述第一层，
e)借助于印刷方法将第二油墨施加到所述第一层上，以产生第二层；
f)干燥所述第二层，
其中，所述第二载体以如下方式来选择：通过方法步骤e)，至少部分地表面溶解所述第一层，使得在所述第一层与所述第二层之间产生诱导掺杂的混合层(2)，在该混合层(2)中，所述第一半导体材料和所述第二半导体材料存在混合；其中，所述第二载体包括至少两种不同的溶剂的混合物；其中，第一溶剂将所述第一半导体材料完全溶解至至少1g/L的浓度，第二溶剂将所述第一半导体材料完全溶解至至多0.1g/L的浓度；以及其中所述混合层(2)的厚度为1nm～20nm。
15.根据权利要求14所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述第二载体包含至少一种非质子极性溶剂。
16.根据权利要求14或15所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述印刷方法是狭缝喷嘴涂布法、雕刻印刷方法、丝网印刷方法、刮刀印刷方法、喷涂法和/或喷墨印刷方法。
17.根据权利要求14或15所述的光电子器件(1)，其特征在于，步骤f)中的干燥通过红外灯进行了1秒～60秒的干燥时间。
18.根据权利要求14或15所述的光电子器件(1)，其特征在于，在步骤e)中的施加第二油墨和步骤f)中的干燥之后，等待0～60秒的时间。
19.根据权利要求14所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述层系统包括：
-至少一个电子注入层(7)或电子提取层；
-至少一个电子传输层(11)；
-至少一个光学活性层(15)；
-至少一个空穴传输层(13)；
-至少一个空穴注入层(9)或空穴提取层，
其中，在空穴传输层(13)与空穴注入层(9)或空穴提取层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层(2)，和/或在电子传输层(11)与电子注入层(7)或电子提取层之间存在至少一个诱导掺杂的混合层(2)。
20.根据权利要求14所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述第一层或所述第二层是空穴注入层(7)或空穴提取层，所述空穴注入层(7)或所述空穴提取层的半导体材料选自介电聚合物。
21.根据权利要求14所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述第一层或所述第二层是空穴传输层(13)，所述空穴传输层(13)的半导体材料选自掺杂的金属硫氰酸盐和/或掺杂的金属氧化物。
22.根据权利要求14所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述第一层或所述第二层是电子注入层(7)或电子提取层，所述电子注入层(7)或电子提取层的半导体材料选自介电聚合物。
23.根据权利要求14所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述第一层或所述第二层是电子传输层(11)，所述电子传输层(11)的半导体材料选自掺杂的金属氧化物。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的光电子器件(1)，其特征在于，
所述器件包括至少两个电子注入层(7)或电子提取层、至少两个电子传输层(11)和/或至少两个空穴传输层(13)以及至少两个空穴注入层(9)或空穴提取层，其中，所述电子注入层(7)或电子提取层、所述电子传输层(11)和/或所述空穴注入层(9)或空穴提取层以及所述空穴传输层(13)交替设置，
其中，在各种情况下，在传输层(11,13)与注入层(7,9)或提取层之间存在诱导掺杂的混合层。
25.根据权利要求14或15所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述第一层或所述第二层是光学活性层(15)，选自包括超级黄聚亚苯基亚乙烯基共聚物、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基(MDMO-PPV)、9,9-二癸基芴-(双亚噻吩基)苯并噻二唑交替聚合物(PF10TBT)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)、聚(螺芴)、聚(芳基芴)以及它们的共聚物和混合物的组中。
26.根据权利要求14或15所述的光电子器件(1)，其特征在于，所述诱导掺杂的混合层(8)表示通过表面溶解而形成的混合层，其中，由于基于诱导效应的掺杂，导电率增加。
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