JP2013543251A - プリンテッドエレクトロニクスにおける両親媒性タンパク質 - Google Patents
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Abstract
1つ以上の適した機能材料の層を基板上に含む有機電子デバイスの製造方法であって、少なくとも1つの両親媒性タンパク質の中間層を、該機能材料の隣接層の間に、又は該基板と該機能材料の隣接層との間に配置することを特徴とする、有機電子デバイスの製造方法が開示されている。タンパク質の中間層は、デバイスの性能に悪影響を及ぼすことなく層の接着性を改善する。
Description
説明
本発明は、両親媒性タンパク質(特にヒドロホビン)の中間層を含むデバイスに相当する、改善した性能(特に層の機械的接着性)を有する有機電子デバイスの製造方法、及び層の接着性と有機電子デバイスの性能を改善するための両親媒性タンパク質の使用に関する。
本発明は、両親媒性タンパク質(特にヒドロホビン)の中間層を含むデバイスに相当する、改善した性能(特に層の機械的接着性)を有する有機電子デバイスの製造方法、及び層の接着性と有機電子デバイスの性能を改善するための両親媒性タンパク質の使用に関する。
ヒドロホビンのような両親媒性タンパク質は、既に幾つかの技術的用途における接着促進剤として提案されている(WO06/103225号)。Zhaoら、Biosens. and Bioelectronics 22, 3021 (2007年)は、電流測定グルコースバイオセンサーの製造のために電極とβ−D−グルコースオキシダーゼとの間にヒドロホビンの中間層を適用することを開示している。
NL−A−8105001は、太陽電池の活性層にα−ヘリックスタンパク質を適用することを提案している。
ここで、有機電子デバイスの層の接着性は、両親媒性タンパク質の中間層を入れることによって、デバイスの性能に悪影響を及ぼすことなく、はっきりと向上され得ることが判明した。
従って、本発明は、主に1つ以上の適した機能材料の層を基板上に含む有機電子デバイスの製造方法であって、少なくとも1つの両親媒性タンパク質の中間層を、該機能材料の隣接層の間に、又は該基板と該機能材料の隣接層との間に配置することを特徴とする、有機電子デバイスの製造方法に関する。
本発明の有機電子デバイスにおいて、層として、又はパターン層として利用される機能材料は、一般的に、半導体、誘電体、エレクトロクロミック及び導体から選択されている。基板は、組成、特に厚さの点で機能材料とは異なっている;例えば、基板材料は半導体ではない。基板と機能材料のどちらもタンパク質ではない。基板は、典型的には、デバイス及び機能層の化学的及び/又は物理的攻撃に対して機械的強度及び保護を与える不活性材料から選択される;これはガラスであってよく、しばしば、可撓性プラスチック材料である;太陽光発電などの特定の用途の場合、基板は透明である。その機能を提供するために、これは一般的に1マイクロメートルを上回る厚さ、例えば、1マイクロメートルから数ミリメートルまでの厚さを有する。その目的のために、可撓性プラスチックは、1〜1000マイクロメートル、特に10〜800マイクロメートル、特に50〜500マイクロメートルの範囲の厚さを有することが多い。
機能材料の層及び/又は両親媒性タンパク質の層は、好ましくは溶液処理によって、例えば、インクジェット、スクリーン、グラビア、リバースグラビア、オフセット、フレキソ印刷法によって適用される。特に技術的に重要なのは、ロールツーロール印刷プロセスである。
本願明細書で使用される、「溶液処理」は、種々の溶液相プロセス、例えば、スピンコーティング、印刷(例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、平版印刷、大量印刷等)、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、及びブレードコーティングを意味する。
機能材料の層、特に誘電体及び半導体は、一般的に1マイクロメートルを下回る薄層であり、典型的には単分子層(又は金属導体、単原子層の場合)から数百ナノメートルの厚さまでの範囲、例えば、5〜800nm又は20〜600nmの薄層である。導電層、特に金属導体は、代替的により高い厚さ、例えば、5マイクロメートルまで、又は約800〜3000nmであってよい。機能材料の一般的な層厚さは40〜100nmの範囲である。
両親媒性タンパク質の層は、有利には、約0.001質量%〜約1質量%の範囲の量でタンパク質を含有する、タンパク質の水溶液又は水性分散液を塗布した後に得られる。溶液又は分散液は、好ましくは、上記のような印刷法によって、又は吹付け、浸漬、ドクターブレード法、カーテンコート法、スロット染料コーティング、スピンコーティングによって塗布される。好ましい方法は、タンパク質を、単分子層に自己集合させることが可能な量で適用する。タンパク質層の最良の形成のために、こうして得られた湿潤層を、例えば、周囲温度で又は80℃までの昇温で、例えば、40℃〜80℃で、約1秒〜10000秒、特に、約10秒〜1000秒の間、沈下させる。その後、両親媒性タンパク質の層を、通常、例えば、20℃〜160℃で、好ましくは40℃〜120℃で乾燥させる。乾燥は、減圧の適用又はガス流れによって強化され且つ促進され得る。
本発明の方法において使用される両親媒性タンパク質は、好ましくはヒドロホビンである。有用なヒドロホビン(融合製品を含む)及びそれらの調製は、例えば、WO06/082253号、WO06/103225号、WO07/14897号に開示されている。
両親媒性タンパク質を含有する(好ましくは、それからなる)中間層は、通常、単分子層である。
タンパク質の基板上への表面活性特性は、界面張力測定、水中油型エマルションの特性、水との接触角によって評価することができる。本発明において有用な両親媒性タンパク質は、疎水性表面(例えば、ポリオレフィンの表面又はテフロン(登録商標)表面)上への水の接触角(WCA)を大きく下げることによって特徴付けられる。具体的には、本発明において有用な両親媒性タンパク質の1質量%の水溶液又は水性分散液は、一般的に、純粋な水の場合に観察される接触角よりも20度以上、好ましくは30度以上、更に好ましくは40度以上、最も好ましくは45度以上、ある特別な場合には50度以上低い、ポリプロピレン表面(特に:PPホモポリマータイプHC115MO、Borealis、溶融流速=4.0g/10分[230℃/2.16kg])上への接触角を示す(W010/003811号の図8を参照のこと;全て静的液滴法によるWCA測定値)。
両親媒性タンパク質は、好ましくはヒドロホビンである。以下において、「タンパク質」との用語は、一般的には両親媒性タンパク質について使用され、特に、ヒドロホビンについて使用される。
中間層の調製のために、タンパク質の溶液は、通常、例えば、約0.01mg/ml〜50mg/mlのタンパク質を含有する水溶液の形で利用されている。溶液は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンのような水混和性溶媒などの更なる成分を含有してよく;また、緩衝剤物質及び/又は界面活性剤も可能である。純粋な形でタンパク質を含有する溶液が特に重要である。
当業者であれば中間層の製造に適した方法を選択する。例えば、被覆されるべき対象を、配合物中に浸漬するか又は配合物を、噴霧することによって表面に適用することができる。かかるパネル又はフィルムなどのシート状基板は、有利には、コーティング又はローラー塗布によって処理されてよい。好ましい方法は、更に溶媒処理及び印刷技術である。過剰な配合物は、適した方法、例えば、ドクター・オフ(doctoring-off)によってもう一度除去することができる。コーティングは好ましくは吹付けによって行うことができる。当業者は、適した吹付け装置に精通している。タンパク質層を塗布するために好ましい方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、リバースグラビアコーティング、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷が挙げられる。
一般的に、表面上にタンパク質を沈下させるために、好ましくは所望の単層を形成するために一定の曝露時間が要求される。当業者であれば、所望の結果に応じて適した曝露時間を選択する。典型的な曝露時間の例は、0.1〜12時間であるが、本発明はこれらの時間に限定されるべきではない。
所望の薄膜層、特に、タンパク質の単分子層の形成を容易にするために、有利には、コーティングがまだ湿っている間に、例えば、回転、又は有利には、適した溶媒、例えば、水、水混和性溶媒(例えば、上記のアルコール、エステル等)、又はかかる溶媒の混合物ですすぐことによって過剰なタンパク質溶液を除去する。
原則として、曝露時間は、タンパク質溶液中の温度と濃度に依存する。コーティングプロセスの過程において温度と濃度が高いほど、曝露時間はより短くてよい。コーティングプロセスの過程における温度は、室温であるか、又は昇温であってよい。例えば、可能な温度は、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃又は120℃である。温度は、好ましくは15℃〜120℃、特に好ましくは20℃〜100℃、例えば、40℃〜100℃、又は70℃〜90℃である。温度は、例えば、赤外線発光体を用いて適用される。
コーティング工程の後、未だ存在する溶媒は、好ましくはコーティングから除去される。これは、空気又は適した不活性ガス、例えば、窒素中での単純な蒸発によって行うことができる。溶媒の除去は、加熱及び/又は適したガス流量及び/又は真空の適用によって容易にされ得る。蒸発は、例えば、被覆した対象物を乾燥炉内で加熱することによって、又は加熱したガス流れをそれらの上に吹き込むことによって容易にすることができる。これらの方法も、例えば、循環乾燥炉又は乾燥チャネル内で乾燥させることによって組み合わせてよい。更に、コーティングも、溶媒を除去するために、放射、特にIR放射によって加熱されてよい。あらゆるタイプの広帯域IR放射体、例えば、NIR、MIR又はNIR放射体を、この目的のために使用してよい。しかしながら、例えば、IRレーザーを使用することも可能である。これらの放射源は様々な放射形状で市販されている。
当業者であれば、乾燥の過程において温度と乾燥時間を決定する。30℃〜130℃、好ましくは50℃〜120℃、特に好ましくは70℃〜110℃、非常に特に好ましくは75℃〜105℃、例えば、85℃〜100℃の乾燥温度は、価値があることが判明した(記載された温度はコーティング自体の温度を指す)。乾燥機の温度も、当然ながら、高くてよい。乾燥時間は一般に乾燥温度に反比例する。
コーティングの過程における温度処理と乾燥は、有利には、互いに組み合わせてよい。例えば、次のように、最初に室温で両親媒性タンパク質の希釈溶液を用いて表面を処理し、その後、乾燥させて、高められた温度で焼戻しを行ってよい。この方法の好ましい実施態様では、高められた温度は、「処理」と「乾燥」の2つの工程のうち少なくとも1つにおいて適用される。室温よりも高い温度が、好ましくは両方の工程において適用される。
表面を処理するために、本発明による方法を用いることによって、表面の材料とそのすぐ上に配置されたタンパク質層を含む、タンパク質で被覆された表面を得ることが可能である。タンパク質層は、少なくとも1種のタンパク質、例えば、ヒドロホビン、及び、適切な場合、他の配合物の成分を示す。これに関連して、表面全体、又は表面の一部だけをヒドロホビンで被覆することができる。品質は、様々な方法によって、例えば、既に述べた接触角測定によって、評価することができる。接触角は、特にヒドロホビンで被覆する場合に著しく変化する。他の方法は、先行技術(例えば、表面上のタンパク質層を直接検出するための「AFM」原子間力顕微鏡)から当業者に公知である。
このタンパク質層の上に、次の機能材料の層を、タンパク質層を適用するための公知の方法、例えば、上記の溶媒処理、コーティング又は印刷方法によって適用する。タンパク質は、改善された湿潤を保証し、それによって得られる中間層は、両方の隣接する層の良好な接着性を保証する。
典型的には、両親媒性タンパク質の層は、本方法によって、基板と誘電体層との間に、基板と半導体層との間に、基板と導電層(例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層)との間に、誘電体と半導体層との間に、誘電体と導電層(例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層)との間に、半導体と導電層(例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層)との間に、2つの隣接半導体層の間に、例えば、反対のタイプ(特定の太陽電池で活性層として使用されるような、p−型及びn−型)の層の間に配置される。
幾つかの好ましい実施態様において、本発明のタンパク質中間層は、
a)基板に、その後、誘電体材料、半導体材料又は導体材料の層に;
b)誘電体層に、その後、導体材料又は半導体材料の層に;
c)半導体層に、その後、導体材料又は誘電体材料の層に;
d)導電層に、その後、誘電体材料又は半導体材料の層に適用される。
a)基板に、その後、誘電体材料、半導体材料又は導体材料の層に;
b)誘電体層に、その後、導体材料又は半導体材料の層に;
c)半導体層に、その後、導体材料又は誘電体材料の層に;
d)導電層に、その後、誘電体材料又は半導体材料の層に適用される。
多くのクラスの半導体材料は、有機エレクトロニクスで利用されている。重要なのは、ポリチオフェンなどの半導体ポリマー(例えば、以下に更に説明されているP3HT)及びジケトピロロピロール(DPP)ベースのコポリマーである。一般に、半導体ポリマーは、置換又は非置換であってよい、モノマー単位として不飽和又は芳香族複素環を含む共役系である。かかる不飽和又は芳香族複素環単位の代表的な例は、チオフェン、ピロール、フラン、ケトピロール、及びそれらの縮合した組み合わせである。特に重要なのは、DPPポリマー及びそのチオフェンとのコポリマー、例えば、WO10049321号(特にそれらの実施例を参照のこと)に開示されるような、以下の式
(式中、aは例えば、1〜3であり、R1、R2はそれぞれアルキルである)
の化合物である。
の化合物である。
本発明のタンパク質の中間層との接触時に改善された接着性を示す他の半導体材料は、単一の分子(例えば、WO07/068618号及びそこに引用された公報に記載された多環芳香族化合物)、又はそれらのポリマーとの混合物を含む。
例えば、半導体部品は、US6,585,914号、US6,608,323号、US6,991,749号、US2005/0176970号、US2006/0186401号、US2007/0282094号、US2008/0021220号、US2008/0167435号、US2008/0177073号、US2008/0185555号、30US2008/1085577号、及びUS2008/0249309号に記載された1種以上の化合物及び/又はポリマーから製造できる。半導体部品はまた、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、砒素、金属酸化物等の無機半導体材料を含んでよい。
半導体を含む機能材料の例は、太陽電池の活性層であり、その典型的な組成物は、通常、電子供与体として働く半導体ポリマー(例えば、ジケトピロロピロール[DPP]ベースのポリマー)と、通常、電子受容体として働くフラーレン(例えば、PCBM)を含む。
本発明による典型的な有機電子デバイスは、誘電体、有機半導体、有機導体、例えば、導電ポリマー、無機導体、例えば、金属、導電金属酸化物から選択される機能材料を有する。
例は、例えば、光を電気に変換するための陽極層(a)、陰極層(e)、及び活性層(c)を含む電子デバイスである。基板は通常、層(a)又は層(c)又は(e)のいずれかに隣接している。基板は、機械的又は環境的破壊に対する安定化のための支持の役割を果たすことが最も多く;しばしば、陽極層(a)に隣接している。一般的に、ガラス又は柔軟な有機フィルムは、支持体として使用されている。陽極層(a)に隣接するのは、任意の正孔注入/輸送層(b)であり、陰極層(e)に隣接するのは、任意の電子注入/輸送層(d)である。層(b)及び(d)は、電荷輸送層の例である。
活性層(c)は、典型的には活性層(c)内に電荷輸送を助けるために使用されるホスト材料を含有してよい。活性層(c)は、小分子活性材料であってよい。
活性層(c)は、電子輸送特性及び吸収/放出などの更なる特性を組み合わせた単一の材料を含んでもよい。吸収/放出材料がドーパント又は主要成分であろうとなかろうと、活性層は、他の材料、例えば、吸収/放出材料の活性を調整するドーパントを含んでよい。活性層(c)は、組み合わせ可能な複数の吸収/放出材料を含んでよい。ホスト材料の例としては、Alq3、CBP及びmCPが挙げられる。
活性層(c)は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコーティング、浸漬塗布、吹付け塗布、及び印刷技術、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷やインクジェット印刷を含む、慣用技術によって溶液から適用され得る。活性な有機材料も、材料の性質に応じて、蒸着プロセスによって直接適用されてよい。
溶液処理法で用いられる溶媒は、特に限定されないが、好ましくは材料を溶解させるか又は均一に分散させることができる溶媒である。好ましくは、材料は溶媒に溶解し、溶液は基板上に堆積し、そして固体膜を残して溶媒が除去される。任意の適切な溶媒が、イオン性化合物を溶解するために使用されてよく、不活性であれば、従来の乾燥手段(例えば、熱、減圧、空気流等の適用)によって基板から除去されてよい。適した有機溶媒としては、限定されずに、芳香族又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば、塩素化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アミド、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、及びアルコール、並びにそれらの混合物が挙げられる。また、水及び水混和性溶媒との混合物も可能である。
任意の層(d)は、電子注入/輸送を促進すること、また、層界面での反応停止を防止するための緩衝層又は閉じ込め層として機能することの両方の役割を果たし得る。更に詳細には、層(c)と層(e)が別の方法で直に接触していれば、層(d)は、電子の移動を促進させ、且つ反応停止の可能性を低下させ得る。任意の層(d)のための材料の例としては、金属キレートオキシノイド化合物(例えば、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)等);フェナントロリンベースの化合物(例えば、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(「DDPA」)、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(「DPA」)等;アゾール化合物(例えば、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(「PBD」)等、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(「TAZ」)等;他の類似の化合物;又はそれらの1種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、任意の層(d)は無機であってよく、且つBaO、LiF、Li2O等を含んでよい。
電子注入/輸送層(d)は、従来の手段、例えば、スピンコート法、キャスティング、及び印刷、例えば、グラビア印刷を用いて形成することができる。層も、インクジェット印刷、熱パターニング、又は化学的又は物理的蒸着法によって適用することができる。
陽極層(a)は、陰極層(e)と比べて正孔を注入するためのより効率的な電極である。
導電層は、有機導体であってもよい。本発明のタンパク質の中間層に接触した時に、改善した接着性を示す典型的な導体材料は、導体ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、又はPE−DOT:PSSであり、これらは、典型的には水溶液又は水性分散液として適用される。導体層は、例えば、物理的蒸着によって適用される金属層であってもよい。正孔輸送層として機能する導体は、例えば、電極、例えば、陽極に隣接して使用されてもよい。正孔輸送小分子化合物及びポリマーの両方が使用できる。
一般的に使用される正孔輸送分子としては、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD)、1,1−ビス[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、N,N’−ビス(4−メチルフェニル)−N,N’−ビス(4−エチルフェニル)−[1,1’−(3,3’−ジメチル)ビフェニル]4,4’−ジアミン(ETPD)、テトラキス−(3−メチルフェニル)−N,N,N’,N’−2,5−フェニレンジアミン(PDA)、a−フェニル−4−N,N−ジフェニルアミノスチレン(TPS)、p−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン(DEH)、トリフェニルアミン(TPA)、ビス[4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル](4−メチルフェニル)メタン(MPMP)、1−フェニル−3−[p−(ジエチルアミノ)スチリル]−5−[p−(ジエチルアミノ)フェニル]ピラゾリン(PPR又はDEASP)、1,2−トランス−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)シクロブタン(DCZB)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TTB)、4,4’−N,N−ジカルバゾール−ビフェニル(CBP)、N,N−ジカルバゾリル−1,4−ジメテン−ベンゼン(DCB)、ポルフィリン化合物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
一般的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、(フェニルメチル)ポリシラン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、及びポリアニリンである。正孔輸送性ポリマーは、ポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマー中に上記の分子などの正孔輸送分子をドープすることによって得ることができる。
正孔注入/輸送層(b)は、スピンコート法、キャスティング、及び印刷、例えば、グラビア印刷などの任意の従来の手段を用いて形成することができる。層は、インクジェット印刷、熱パターニング、又は化学的、又は物理蒸着法によって適用することもできる。
通常、陽極層(a)と正孔注入/輸送層(b)は同じリソグラフィー操作の間にパターン形成される。このパターンは必要に応じて変化してよい。層は、例えば、最初の電気接点層材料を塗布する前に、最初の柔軟な複合バリア構造上にパターン形成されたマスク又はレジストを配置することによって、パターンに形成することができる。あるいは、これらの層を、層全体として適用し(ブランケット堆積とも呼ばれる)、その後、例えば、パターン形成されたレジスト層及び湿式化学又はドライエッチング技術を用いてパターン形成することができる。当技術分野でよく知られたパターン形成するための他の方法も使用してよい。電子デバイスがアレイ内に配置されている場合、陽極層(a)と正孔注入/輸送層(b)は、通常、ほぼ同じ方向に伸びる長さを有するほぼ平行なストリップに形成される。
導電層としては、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合金属酸化物を含有する材料が挙げられる。適した金属元素としては、第4族、第5族、第6族、及び第8族〜第11族の遷移金属が挙げられる。層が透光性であるべき場合、第12族、第13族及び第14族の金属の混合金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物を使用してよい。通常、デバイスの電極として機能する、導電層用材料の、幾つかの非限定的な具体例としては、インジウム錫酸化物(「ITO」)、アルミニウム錫酸化物、金、銀、銅、ニッケル、及びセレンが挙げられる。
金属導電層は、しばしば、化学的蒸着法又は物理的蒸着法又はスピンキャストプロセスによって形成される。化学的蒸着は、プラズマ強化化学蒸着(「PECVD」)又は有機金属化学蒸着(「MOCVD」)として実施してよい。物理的蒸着としては、全てのスパッタリングの形態(例えば、イオンビームスパッタリング)、電子ビーム蒸着、及び抵抗蒸着が挙げられる。物理蒸着法の特別な形態としては、RFマグネトロンスパッタリング法又は誘導結合プラズマ物理蒸着法(「ICP−PVD」)が挙げられる。これらの蒸着技術は、半導体製造分野の中でよく知られている。
陰極層(e)は、電子又は負電荷キャリアを注入するための特に効率的な電極である。陰極層(e)は、第1の電気接点層(この場合、陽極層(a))よりも低い仕事関数を有する任意の金属又は非金属であってよい。第2の電気接点層用の材料は、第1族(例えば、Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族(アルカリ土類)金属、第12族の金属、希土類元素、ランタノイド(例えば、Ce、Sm、Eu等)、及びアクチニドのアルカリ金属から選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、マグネシウム、及びそれらの組み合わせなどの材料を用いてもよい。リチウム含有有機金属化合物、LiF、及びLi2Oも、動作電圧を下げるために有機層と陰極層との間に堆積させることができる。陰極層(e)用材料の特定の非限定的な例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、又はサマリウムが挙げられる。
陰極層(e)は、通常、化学的又は物理的蒸着法によって形成される。一般的に、陰極層は、陽極層(a)及び任意の正孔注入層(b)に関して上記された通りに、パターン形成される。デバイスがアレイ内にある場合、陰極層(e)は、陰極層のストリップ長さが、陽極層のストリップ長さに対して実質的に同じ方向に且つ実質的に垂直に延びている、実質的に平行なストリップにパターン形成され得る。
それぞれの機能層は、2つ以上の層で構成されてよい。例えば、陰極層は、第I族の金属の層及びアルミニウムの層を含んでよい。第I族の金属は活性層(c)の近くにあってよく、アルミニウムは第I族の金属を、水などの環境汚染物質から保護することに役立ち得る。
限定することを意味するものではないが、それぞれの層は、以下の範囲の厚さを有してよい:無機の陽極層(a)、通常、約500nm未満、例えば、約50〜200nm;任意の正孔注入層(b)、通常、約100nm未満、例えば、約50〜200nm;活性層(c)、通常、約100nm未満、例えば、約10〜80nm;任意の電子注入層(d)、通常、約100nm未満、例えば、約10〜80nm;及び陰極層(e)、通常、約1000nm未満、例えば、約30〜500nm。陽極(a)又は陰極(e)が少なくとも幾らかの光を透過する必要がある場合、かかる層の厚さは約100nmを超えてはならない。
基板としての可撓性プラスチック材料は、通常、透明であることが多いフィルム又はシート(積層又は非積層)である。基板として有用な材料は、例えば、US6117997号、第11欄、第64行〜第15欄、第43行、特にGB−A−2367824号の第8頁、最後の段落〜第10頁、第3段落に記載された有機ポリマーから選択されている。それぞれの経路は、参照により本願明細書に援用されている。特に好ましい基板材料は、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリエチレン−ナフタレート(PEN)、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンである。また、コーティングされた紙も可能であり、そのコーティング層は、例えば、基板材料について上で挙げられたポリマーのうちの1つであるか、又はポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィンである。一般的に、基板として使用するためのプラスチック材料は、以下に挙げたポリマーの種類を含んでよい。
1. モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ブチブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン(任意に架橋され得る)、例えば、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
2. 1)に記載されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)及び異なる種類のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3. モノオレフィン及びジオレフィン同志の又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン/プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、及びそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、及びそれらの一酸化炭素とのコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレン及びジエン(例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネン)とのターポリマー;及びかかるコポリマー同志の混合物及び上の1)に記載されたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えば、ポリアミドとの混合物。
4. 炭化水素樹脂(例えば、C5〜C9)、例えば、それらの水素化修飾物(例えば、粘着付与剤)及びポリアルキレンとデンプンとの混合物。
5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6. スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート; 耐衝撃性のスチレンコポリマーと別のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー;及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
7. スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン;ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸;ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド;ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド;ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと6)に挙げられたコポリマーとの混合物、例えば、ABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして知られたコポリマー混合物。
8. ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン-イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9. α,β-不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートで撃性改良したもの。
10. 9)に記載されたモノマー同志のコポリマー又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11. 不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体又はアセタールから誘導されたポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びにそれらと上の1)に記載されたオレフィンとのコポリマー。
12. 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13. ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性させたポリアセタール。
14. ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15. 一方では末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16. ジアミン及びジカルボン酸から、及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から製造され、そして場合により変性剤としてエラストマーを用いるポリアミド、例えば、ポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学結合するか又はグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー;又は上述のポリアミドとポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工時に縮合したポリアミド(RIMポリアミド系)。
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18. ジカルボン酸及びジオールから、及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシ安息香酸、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル;更にはポリカーボネート又はMBSで変性させたポリエステル。
19. ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
21. 天然高分子、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチン及びそれらの化学修飾同族誘導体、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース類及び酪酸セルロース類、又はセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース;並びにロジン及びそれらの誘導体。
22. 前述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えば、PP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
当該有機電子デバイス中の誘電材料は、一般に、この目的のために、エレクトロニクスの分野で知られたクラスの材料及び材料の組み合わせから選択される。誘電体材料は、しばしば合成ポリマー、通常、2〜4個の異なるモノマー単位からなるホモポリマー又はコポリマー、例えば、基板材料の場合、上記のポリマークラス1〜19;典型的には、ビニルポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルのクラスに属する誘電体を含む。誘電体材料は、これらの合成ポリマーと無機成分及び/又は更なる有機(モノ又はオリゴマー)成分とを組み合わせてよい。
本発明のタンパク質の中間層に接触した時に改善された接着性を示す典型的な誘電体材料は、PMMAなどのアクリルポリマー、PSなどのスチレン系ポリマー、ポリ−α−メチルスチレンであり;特に重要なのは、フッ素化ポリマー誘電体(例えば、サイトップ(登録商標)、旭硝子株式会社、ウィルミントン、DE;やテフロン(登録商標)AF、デュポン、ウィルミントン、DE)、ポリ(イソブチレン)、ポリ(ビニルフェノール−co40−メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(プロピレン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリシアノプルアン、ポリ(ビニルフェニル)、ポリ(ビニルシクロヘキサン)、ベンゾシクロブタン系ポリマー、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(MMA−co−S)(メチルメタクリレートとスチレンとのコポリマー)、ポリ(メトキシスチレン)(PMeOS)、ポリ(MeOS−co−S)(メトキシスチレンとスチレンとのコポリマー)、ポリ(アセトキシスチレン)(PAcOS)、ポリ(AcOS−co−S)(アセトキシスチレンとスチレンとのコポリマー5)、ポリ(S−co−ビニルトルエン)(スチレンとビニルトルエンとのコポリマー)、ポリスルホン、ポリ(ビニルピリジン)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリアクリロニトリル、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)、ポリビニルピロリドン及びポリ(ペンタフルオロスチレン)であり、WO03/052841号の第8頁、第2行〜第15行に開示されている材料も参照されたい。好ましいのは、「低k」誘電体材料(kは誘電率を表す)である。誘電体層の更なる有用な材料は、以下の表にまとめられている:
本発明の有機電子デバイスの機能層として使用するためのエレクトロクロミック材料は、一般的に当該技術分野で知られた材料である。エレクトロクロム(エレクトロクロミック材料)を、室温で、それらの物理的状態に応じて異なる群に分類することができる。I型のエレクトロクロミック材料は可溶性であり且つ使用の間、溶液のままである。II型のエレクトロクロミック材料は、中性状態で可溶性であり、電子移動後に電極上に固体を形成するが、III型のエレクトロクロミック材料は固体であり、使用の間、固体のままである。エレクトロクロムの三大グループは、エレクトロクロミック素子(ECD):金属酸化物膜(無機III型)、導電性ポリマー(有機III型)及び分子色素(I型)の製造で有名である。本発明による機能層として使用するのに特に好ましいものは、WO03/046106号、特に、第16頁〜第17頁の実施例に開示されたエレクトロクロミックポリマーであり、これらの節は、参照により本願明細書に援用されている。
以下の試験方法及び実施例は例示のみを目的としており、いかなる方法においても本発明を限定するものと解釈されるべきではない。室温(r.t.又はRT)とは、20〜25℃の範囲の温度を示し;一晩とは、12〜16時間の範囲の時間を表す。特に断らない限り、パーセンテージは質量であり、温度は摂氏度である。
実施例などで使用される略語:
BSA ウシ血清アルブミン(フルカ)
IPA イソプロパノール
ITO インジウムスズ酸化物
P3HT ポリ−3−ヘキシル−チオフェン(98%を上回る立体規則性の半導体ポリマー、BASFから入手可能)
PEDOT:PSS ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(H.C.Starckから利用可能な導電性ポリマー)
PET ポリエチレンテレフタレート
PMMA ポリメチルメタクリレート
PP ポリプロピレン
rpm 1分当たりの回転数
RT 室温
WCA 水接触角(特に指示がない限り:PP上/静的液滴)
w/w 全質量に対する質量部又は質量パーセンテージ。
BSA ウシ血清アルブミン(フルカ)
IPA イソプロパノール
ITO インジウムスズ酸化物
P3HT ポリ−3−ヘキシル−チオフェン(98%を上回る立体規則性の半導体ポリマー、BASFから入手可能)
PEDOT:PSS ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(H.C.Starckから利用可能な導電性ポリマー)
PET ポリエチレンテレフタレート
PMMA ポリメチルメタクリレート
PP ポリプロピレン
rpm 1分当たりの回転数
RT 室温
WCA 水接触角(特に指示がない限り:PP上/静的液滴)
w/w 全質量に対する質量部又は質量パーセンテージ。
実験部
両親媒性タンパク質として使用されるヒドロホビンは、WO07/14897号に記載される通りである(37頁の配列番号のリストを参照のこと)。配列番号20(以下、Aで示す)及び配列番号26(以下、Bで示す)のものを用いるヒドロホビン溶液の調製:
a)A又はBの凍結乾燥粉末から
磁気撹拌機を備えた250ミリリットルのビーカーに、0.1gのタンパク質粉末を、99.9gの脱イオン水に溶解する(発泡を避けるために、室温で約45分間ゆっくり攪拌する)。この溶液を、最初に5μの使い捨てフィルターを通して濾過し、その後、再び1μの使い捨てフィルターを通して濾過する。この溶液は、調製後3日以内にすぐに使用する。
b)液体タンパク質Bから
磁気撹拌機を備えた50ミリリットルのビーカーに、1グラムのタンパク質Bの水性5%原液を、24グラムの脱イオン水に溶解する(発泡を避けるために、室温で約10分間ゆっくり攪拌する)。この0.2%の溶液は、そのままで使用するか、又は1μの使い捨てフィルターで濾過してもよい。
c)タンパク質Bの希釈原液から
磁気撹拌機を備えた50ミリリットルのビーカーに、2グラムのタンパク質Bの水性0.5%原液(この溶液は、EP出願番号第10168712.7号(表4のNo.3)に記載されるような更なる添加剤を含む)を、23グラムの脱イオン水に溶解する(発泡を避けるために、室温で約10分間ゆっくり攪拌する)。この0.04%の溶液は、そのままで使用するか又は1μの使い捨てフィルターで濾過してもよい。
両親媒性タンパク質として使用されるヒドロホビンは、WO07/14897号に記載される通りである(37頁の配列番号のリストを参照のこと)。配列番号20(以下、Aで示す)及び配列番号26(以下、Bで示す)のものを用いるヒドロホビン溶液の調製:
a)A又はBの凍結乾燥粉末から
磁気撹拌機を備えた250ミリリットルのビーカーに、0.1gのタンパク質粉末を、99.9gの脱イオン水に溶解する(発泡を避けるために、室温で約45分間ゆっくり攪拌する)。この溶液を、最初に5μの使い捨てフィルターを通して濾過し、その後、再び1μの使い捨てフィルターを通して濾過する。この溶液は、調製後3日以内にすぐに使用する。
b)液体タンパク質Bから
磁気撹拌機を備えた50ミリリットルのビーカーに、1グラムのタンパク質Bの水性5%原液を、24グラムの脱イオン水に溶解する(発泡を避けるために、室温で約10分間ゆっくり攪拌する)。この0.2%の溶液は、そのままで使用するか、又は1μの使い捨てフィルターで濾過してもよい。
c)タンパク質Bの希釈原液から
磁気撹拌機を備えた50ミリリットルのビーカーに、2グラムのタンパク質Bの水性0.5%原液(この溶液は、EP出願番号第10168712.7号(表4のNo.3)に記載されるような更なる添加剤を含む)を、23グラムの脱イオン水に溶解する(発泡を避けるために、室温で約10分間ゆっくり攪拌する)。この0.04%の溶液は、そのままで使用するか又は1μの使い捨てフィルターで濾過してもよい。
ヒドロホビン溶液の基板上への塗布
上記の手順に従って調製された溶液は、あらゆる種類のコーティング技術、例えば、印刷(例えば、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷)、スプレー、浸漬、ドクターブレード法、カーテンコート法、スロット染料コーティング、スピンコーティングを用いて塗布してよい。一部のこれらの技術の場合、好適な添加剤の添加によって溶液の表面張力を適合させることが好ましい。
上記の手順に従って調製された溶液は、あらゆる種類のコーティング技術、例えば、印刷(例えば、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷)、スプレー、浸漬、ドクターブレード法、カーテンコート法、スロット染料コーティング、スピンコーティングを用いて塗布してよい。一部のこれらの技術の場合、好適な添加剤の添加によって溶液の表面張力を適合させることが好ましい。
スピンコーティング、噴霧及び浸漬は、低粘度の材料が使用されていても非常に均質な層が得られるので、実験の達成のために選択されている。
材料を塗布するためにスピンコーティングを用いる場合、基板を、スピンコーター上に載せて、ヒドロホビン溶液で被覆し、ヒドロホビン層を形成させるために回転させずに10分間放置する。このプロセスは、より高い濃度の又は温かいヒドロホビン溶液が使用される場合、固定されてよい。10分後に、試料を、脱イオン水で連続的にすすぎながら3500rpmで10000rpm/sの加速度で30分間回転させる。より高い濃度の溶液を塗布する場合、沈降時間は1分まで短縮することができる。回転を停止した後、試料を、90℃のホットプレート上で窒素気流下にて1分間乾燥させる。より長時間の乾燥が必要な場合、試料を90℃の真空オーブン内で30分間乾燥させてよい。こうして得られた処理済み試料は、更なる処理のためにすぐに使用できる。
噴霧を用いて材料を塗布する場合、基板を、ヒドロホビン溶液で噴霧によって均一に被覆し、これを10分間沈降したままにしてヒドロホビン層を形成させる。より高い濃度の又は温かいヒドロホビン溶液を使用する場合、このプロセスは固定されてよい。その後に接近してくる溶液を、脱イオン水ですすぐことによって洗い流す。そして、得られた試料を90℃の真空オーブン内で1〜30分間乾燥させる。こうして得られた処理済み試料は、更なる処理のためにすぐに使用できる。
浸漬を用いて材料を塗布する場合、処理されるべき表面が完全に覆われるように、基板を、ヒドロホビン溶液を含有するビーカー内に浸漬する。基板を10分間沈降したままにしてヒドロホビンを形成させる。より高い濃度の又は温かいヒドロホビン溶液を使用する場合、このプロセスは固定されてよい。基板を溶液から取り出し、脱イオン水で徹底的にすすぎ、90℃の真空オーブン内で1〜30分間乾燥させる。こうして得られた処理済み試料は、更なる処理のためにすぐに使用できる。
デバイスの製造と試験
a)コンデンサ
コンデンサの製造は、以下に記載した手順に従って達成される。0.6gのポリメチルメタクリレート(PMMA、分子量=996.000g/モル)(アルドリッチ(登録商標)社製)を、9.4gの乳酸エチルに溶解することによって誘電体溶液を調製する。この溶液を、清浄なITO基板上で、3500rpm(加速10,000rpm/s)で30秒間スピンコートすると、485nmの範囲の厚さの膜が得られる。ITOガラススライドを、使用前に、有機溶媒中で超音波処理によって清浄化する。スピンコート工程後、得られた誘電体膜を160℃のオーブン内で60分間乾燥させる。使用する誘電体配合物に応じて、乾燥時間と温度を大幅に低減することができる。この誘電体膜上に、上記の技術のいずれかによって、この特定の例では、粉末(a)から得られる0.1%の溶液をスピンコートすることによって、ヒドロホビン溶液を塗布する。塗布されたヒドロホビン層を、空気中にてホットプレート上で90℃で1分間乾燥させる。金を、ヒドロホビン層の上でシャドウマスクを介して蒸発させて、上部電極を有するコンデンサを完成させる。誘電体層を通るリーク電流密度を、Agilent 4155Cパラメータアナライザ(2Vステップ/保持時間=2000ms/積分時間=200ms/遅延時間=600ms;ソース電極が、上部の金接触で+又は−の電位でITO電極とゲート電極に接続されている)を使用して測定する。表1は、印加される電圧(U)と電界(MV/cm)の関数として、未処理の試料(比較)と本発明のヒドロホビン層を含有する試料のリーク電流密度I/Aを示す。リーク電流は、両方のデバイスについて実質的に同一である;ヒドロホビン層は、デバイスの性能に悪影響を全く及ぼさない。
a)コンデンサ
コンデンサの製造は、以下に記載した手順に従って達成される。0.6gのポリメチルメタクリレート(PMMA、分子量=996.000g/モル)(アルドリッチ(登録商標)社製)を、9.4gの乳酸エチルに溶解することによって誘電体溶液を調製する。この溶液を、清浄なITO基板上で、3500rpm(加速10,000rpm/s)で30秒間スピンコートすると、485nmの範囲の厚さの膜が得られる。ITOガラススライドを、使用前に、有機溶媒中で超音波処理によって清浄化する。スピンコート工程後、得られた誘電体膜を160℃のオーブン内で60分間乾燥させる。使用する誘電体配合物に応じて、乾燥時間と温度を大幅に低減することができる。この誘電体膜上に、上記の技術のいずれかによって、この特定の例では、粉末(a)から得られる0.1%の溶液をスピンコートすることによって、ヒドロホビン溶液を塗布する。塗布されたヒドロホビン層を、空気中にてホットプレート上で90℃で1分間乾燥させる。金を、ヒドロホビン層の上でシャドウマスクを介して蒸発させて、上部電極を有するコンデンサを完成させる。誘電体層を通るリーク電流密度を、Agilent 4155Cパラメータアナライザ(2Vステップ/保持時間=2000ms/積分時間=200ms/遅延時間=600ms;ソース電極が、上部の金接触で+又は−の電位でITO電極とゲート電極に接続されている)を使用して測定する。表1は、印加される電圧(U)と電界(MV/cm)の関数として、未処理の試料(比較)と本発明のヒドロホビン層を含有する試料のリーク電流密度I/Aを示す。リーク電流は、両方のデバイスについて実質的に同一である;ヒドロホビン層は、デバイスの性能に悪影響を全く及ぼさない。
b)ダイオード
ダイオードの最も一般的な機能は、反対方向(逆方向)の電流を遮断しながら、電流が一方向(ダイオードの順方向と呼ぶ)に流れるようにすることである。それゆえに、ダイオードは、電子版の逆止弁であると考えられる。この一方向の動作は整流と呼ばれ、これを用いて交流電流を直流電流に変換し、そして無線受信機における無線信号からの変調を抽出する。従って、ダイオードの重要な特性は、オン状態の電流とオフ状態の電流との間の割合であり、これはできるだけ高くなければならない。
ダイオードの最も一般的な機能は、反対方向(逆方向)の電流を遮断しながら、電流が一方向(ダイオードの順方向と呼ぶ)に流れるようにすることである。それゆえに、ダイオードは、電子版の逆止弁であると考えられる。この一方向の動作は整流と呼ばれ、これを用いて交流電流を直流電流に変換し、そして無線受信機における無線信号からの変調を抽出する。従って、ダイオードの重要な特性は、オン状態の電流とオフ状態の電流との間の割合であり、これはできるだけ高くなければならない。
ダイオードの一タイプは、RF検出器とミキサーの心臓部である、いわゆるショットキーダイオードである。以下の方法で接着助剤を用いて又は用いずに製造されたデバイスを比較する時に、かかるダイオードの電気的特性に対するヒドロホビンの影響を試験することができる:蒸着アルミニウムを有するPET箔の基板上に、ポリ−3−ヘキシル−チオフェン(P3HT)を、1〜1.5質量%のトルエン/クロロホルム(1:1〜1:3)溶液からグラビア印刷する。0.5メートル/秒の印刷速度と32本/cm、54本/cm及び100本/cmのグラビアパターンにより、滑らかな膜が得られる。塗布された半導体層を90℃で8秒間乾燥させる。次のステップとして、上記の通り粉末から調製されたヒドロホビン溶液を、2000rpmの速度及び972rpm/秒の加速度で20秒間スピンコートする。陽極として、ポリアニリン(E. Hrehorovaら、The Properties of Conducting Polymers and Substrates for Printed Electronics, Proc. of the IS&T DF05 Int. Conf. on Digital Fabrication Technologies, Baltimore 2005に記載された通りに調製されたPANI;商品名ORMECON(登録商標)で入手可能)又はPEDOT:PSS(H. C. Starck社製のClevios P VP Al 4083)を手で分配する。
ダイオードの特性を、ケースレー(登録商標)2612デバイスを用いて調べる。ダイオードはJオン/Jオフ>20である時の機能として分類される。結果を以下の表2〜3にまとめる(JはA/cm2)。
表2と表3に見られるように、ヒドロホビン中間層の塗布によりJオン/Jオフ比が改善される。この効果は、収率がほぼ同じままでありながら、陰極材料又は使用されるタンパク質の種類に依存しない。
c)電界効果トランジスタ
トップゲートボトム接触電界効果トランジスタの製造の場合、リソグラフィーで構造化された金電極を有するPETフィルムを基板として使用する。ヒドロホビンは、トランジスタの全ての境界面、即ち、基板と半導体との間、半導体と誘電体との間、並びに誘電体とゲート電極との間で、上記の処理条件を用いて適用できる。基板と半導体との間のヒドロホビン中間層の塗布の場合、便利な処理方法の1つは浸漬である。こうして得られたヒドロホビンで覆われた基板上に、WO10049321号の実施例2に開示されたDPP半導体(以降、DPPと表記)を、0.75%のトルエン溶液から1300rpm、10,000rpm/sで30秒間スピンコートし、その後、ホットプレート上で90℃で30秒間乾燥させることによって塗布する。誘電体層として、5%のPMMAの乳酸エチル溶液を、3500rpm、10,000rpm/sで30秒間スピンコートし、ホットプレート上で90℃で乾燥させてから、Auゲート電極を、シャドウマスクを介して上面で蒸発させる。全ての手順を、理想的には周囲大気中のクリーンルーム内で実施する。図2と図3は、ケースレー4200半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたFET特性を示す。
トップゲートボトム接触電界効果トランジスタの製造の場合、リソグラフィーで構造化された金電極を有するPETフィルムを基板として使用する。ヒドロホビンは、トランジスタの全ての境界面、即ち、基板と半導体との間、半導体と誘電体との間、並びに誘電体とゲート電極との間で、上記の処理条件を用いて適用できる。基板と半導体との間のヒドロホビン中間層の塗布の場合、便利な処理方法の1つは浸漬である。こうして得られたヒドロホビンで覆われた基板上に、WO10049321号の実施例2に開示されたDPP半導体(以降、DPPと表記)を、0.75%のトルエン溶液から1300rpm、10,000rpm/sで30秒間スピンコートし、その後、ホットプレート上で90℃で30秒間乾燥させることによって塗布する。誘電体層として、5%のPMMAの乳酸エチル溶液を、3500rpm、10,000rpm/sで30秒間スピンコートし、ホットプレート上で90℃で乾燥させてから、Auゲート電極を、シャドウマスクを介して上面で蒸発させる。全ての手順を、理想的には周囲大気中のクリーンルーム内で実施する。図2と図3は、ケースレー4200半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたFET特性を示す。
半導体と誘電体層との間のヒドロホビン中間層の塗布の場合、便利な処理方法の1つはスピンコートである。従って、0.75%のDPPのトルエン溶液を、1300rpm、10.000rpm/秒で30秒間スピンコートし、その後、ホットプレート上で90℃で30秒間乾燥させることによって、リソグラフィーで構造化された金のソースドレイン電極を有するPETフィルム上にスピンコートさせる。ヒドロホビン層は、上記のようにスピンコートすることによっても塗布される。誘電体層として5%のPMMAの乳酸エチル溶液を3500rpm、10,000rpm/sで30秒間スピンコートし、これをホットプレート上で90℃で乾燥させてから、Auゲート電極をシャドウマスクを通してその上で蒸発させる。全ての手順を、理想的には雰囲気中のクリーンルーム内で実施する。図4と図5は、ケースレー4200半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたFET特性を示す。
誘電体層とゲート電極との間のヒドロホビン中間層の塗布の場合、便利な処理方法の1つはスピンコートである。従って、0.75%のDPPのトルエン溶液を、1300rpm、10.000rpm/秒で30秒間スピンコートし、その後、ホットプレート上で90℃で30秒間乾燥させることによって、リソグラフィーで構造化された金のソースドレイン電極を有するPETフィルム上にスピンコートさせる。誘電体層として、5%のPMMAの乳酸エチル溶液を、3500rpm、10,000rpm/sで30秒間スピンコートし、これをホットプレート上で90℃で乾燥させる。上記のようにヒドロホビン層も、誘電体層上にスピンコートにより塗布される。電界効果トランジスタを完成させるために、Auゲート電極を、シャドウマスクを介してその上で蒸発させる。全ての手順を、理想的には雰囲気中のクリーンルーム内で実施する。図6は、ケースレー4200半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたFET特性を示す。
d)ポリマー系バルクヘテロ接合太陽電池
ヒドロホビンB接着層を含有するポリマー系バルクヘテロ接合太陽電池は、次の構造で実現され得る:ポリ(スチレンスルホン酸)(PSS)]/ITO電極/ガラス基板と混合した、DPP及び[70]PCBM/[ポリ(3,4−エチレンジオキシ−チオフェン)(PEDOT)を含む、Al電極/LiF層/有機活性層。予めパターン形成されたITOを有するガラス基板を、上記の手順に従って調製したヒドロホビンB溶液中に浸漬することによって太陽電池を製造する。処理後、基板をすすいで乾燥させ、PEDOT−PSSの層を、約70nmの厚さが得られるように、その上にスピンコートする。その後、DPP化合物(1重量%):[70]PCBM(シグマアルドリッチ(登録商標)からの置換C70フラーレン)の1:1.5の混合物を、オルトジクロロベンゼンからスピンコートすると、約100nmの厚さの活性層が得られる。LiFとAlを、シャドウマスクを介して高真空下で昇華させる。
ヒドロホビンB接着層を含有するポリマー系バルクヘテロ接合太陽電池は、次の構造で実現され得る:ポリ(スチレンスルホン酸)(PSS)]/ITO電極/ガラス基板と混合した、DPP及び[70]PCBM/[ポリ(3,4−エチレンジオキシ−チオフェン)(PEDOT)を含む、Al電極/LiF層/有機活性層。予めパターン形成されたITOを有するガラス基板を、上記の手順に従って調製したヒドロホビンB溶液中に浸漬することによって太陽電池を製造する。処理後、基板をすすいで乾燥させ、PEDOT−PSSの層を、約70nmの厚さが得られるように、その上にスピンコートする。その後、DPP化合物(1重量%):[70]PCBM(シグマアルドリッチ(登録商標)からの置換C70フラーレン)の1:1.5の混合物を、オルトジクロロベンゼンからスピンコートすると、約100nmの厚さの活性層が得られる。LiFとAlを、シャドウマスクを介して高真空下で昇華させる。
太陽電池は、太陽光シミュレーター(照度100mW/cm2)の下で測定される。電流は、外部量子効率(EQE)グラフによりAM1.5Gの条件下で推定される。これにより、推定される全体的な効率(%)のためのJsc=mA/cm2、FF=及びVoc=Vの値が得られる。
e)ヒドロホビン層の、基板上への半導体の接着に及ぼす影響
接着性が十分ではない時に印刷されたP3HT層はPET基板から容易に離れる。これは、それぞれの層塗布の後にロールを巻戻す及び巻出すことによって特に異なる層が次々に印刷される時に起こる。P3HTの接着性を改善するために、ヒドロホビンを陰極上に持ってきてもよい。金属化箔を基板として用いて、その上に、あらゆるコーティング技術によって、例えば、ヒドロホビングランから作られた0.1%の溶液を、2000rpm及び972rpm/秒の加速度でスピンコートすることによってヒドロホビンが塗布される。試料を90℃で1分間乾燥させた後、半導体、例えば、P3HTを、0.5m/秒の速度で、32本/cm〜120本/cmの間の異なるグラビアパターンを用いて1%のトルエン溶液から印刷する。半導体層を90℃で8秒間乾燥させる。ヒドロホビン中間層を用いて(左)及びヒドロホビン中間層を用いないで(右)、被覆された基板をロールに巻き、これを再び巻出す、PET基板をP3HTで被覆した後に得られる結果を図1に示す。
接着性が十分ではない時に印刷されたP3HT層はPET基板から容易に離れる。これは、それぞれの層塗布の後にロールを巻戻す及び巻出すことによって特に異なる層が次々に印刷される時に起こる。P3HTの接着性を改善するために、ヒドロホビンを陰極上に持ってきてもよい。金属化箔を基板として用いて、その上に、あらゆるコーティング技術によって、例えば、ヒドロホビングランから作られた0.1%の溶液を、2000rpm及び972rpm/秒の加速度でスピンコートすることによってヒドロホビンが塗布される。試料を90℃で1分間乾燥させた後、半導体、例えば、P3HTを、0.5m/秒の速度で、32本/cm〜120本/cmの間の異なるグラビアパターンを用いて1%のトルエン溶液から印刷する。半導体層を90℃で8秒間乾燥させる。ヒドロホビン中間層を用いて(左)及びヒドロホビン中間層を用いないで(右)、被覆された基板をロールに巻き、これを再び巻出す、PET基板をP3HTで被覆した後に得られる結果を図1に示す。
「スコッチテープ試験」による接着性の定量化:
接着性の改善を次の通り評価する:P3HTを、PETフィルム基板上に接着助剤(ヒドロホビン)を用いて又は用いずにスピンコートする。スコッチテープを上に貼り、規定の力で180°の角度で引き離す。テープに粘着したP3HTを洗い流し、これを、溶離液としてTHF+0.1%のトリフルオロ酢酸を用いてSEC(サイズ排除クロマトグラフィー)によって定量する。検出は、示差屈折計Agilent 1100、UV吸光度計Agilent 1100 VWD、PSS SLD7000−BI−MwA[UV/254nm/Agilent]を用いて行う。P3HTの量は、ポリマーラボラトリーズ社製のポリスチレン標準(Mw=580〜Mw=7,500,000の分子量)及びヘキシルベンゼン(Mw=162)から得られる検量線を用いて計算できる。4試料は接着助剤を用いて、4試料は接着助剤を用いずに試験する。結果:ヒドロホビンを用いた平均値は1.53μgのP3HTである;ヒドロホビンを用いない平均値は1.01μgのP3HTである。
接着性の改善を次の通り評価する:P3HTを、PETフィルム基板上に接着助剤(ヒドロホビン)を用いて又は用いずにスピンコートする。スコッチテープを上に貼り、規定の力で180°の角度で引き離す。テープに粘着したP3HTを洗い流し、これを、溶離液としてTHF+0.1%のトリフルオロ酢酸を用いてSEC(サイズ排除クロマトグラフィー)によって定量する。検出は、示差屈折計Agilent 1100、UV吸光度計Agilent 1100 VWD、PSS SLD7000−BI−MwA[UV/254nm/Agilent]を用いて行う。P3HTの量は、ポリマーラボラトリーズ社製のポリスチレン標準(Mw=580〜Mw=7,500,000の分子量)及びヘキシルベンゼン(Mw=162)から得られる検量線を用いて計算できる。4試料は接着助剤を用いて、4試料は接着助剤を用いずに試験する。結果:ヒドロホビンを用いた平均値は1.53μgのP3HTである;ヒドロホビンを用いない平均値は1.01μgのP3HTである。
図面の簡単な説明:
図1は、巻き戻されたロールを巻き出した後のP3HT層の写真を示す。明らかに、ヒドロホビン接着層上に印刷されたP3HTの接着性の改善が見られる(実施例eを参照のこと)。写真左:陰極上で接着助剤を用いた(本発明)写真右:陰極上で接着助剤を用いなかった(比較)
図1は、巻き戻されたロールを巻き出した後のP3HT層の写真を示す。明らかに、ヒドロホビン接着層上に印刷されたP3HTの接着性の改善が見られる(実施例eを参照のこと)。写真左:陰極上で接着助剤を用いた(本発明)写真右:陰極上で接着助剤を用いなかった(比較)
図1:ヒドロホビンB液から作られたヒドロホビン溶液を用いる場合のVsd=−20VでのPET/Au−ヒドロホビン−DPP−PMMA−Au上の電界効果トランジスタの伝達曲線;ヒドロホビンが浸漬によって塗布されるのに対して半導体及びPMMAはスピンコートによって塗布される。
図2:ヒドロホビンBの式6を用いてヒドロホビン溶液から作られたVsd=−20VでのPET/Au−ヒドロホビン−DPP−PMMA−Au上の電界効果トランジスタの伝達曲線;ヒドロホビンが浸漬によって塗布されるのに対して半導体及びPMMAはスピンコートによって塗布される。
図3:ヒドロホビンB液から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のVsd=−20VでPET/Au−DPP−ヒドロホビン−PMMA−Au上にスピンコートされた電界効果トランジスタの伝達曲線。
図4:ヒドロホビンB式6から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のVsd=−20VでPET/Au−DPP−ヒドロホビン−PMMA−Au上にスピンコートされた電界効果トランジスタの伝達曲線。
図5:ヒドロホビンB液から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のVsd=−20VでPET/Au−DPP−PMMA−ヒドロホビン−Au上にスピンコートされた電界効果トランジスタの伝達曲線。
図6:ヒドロホビンB式6から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のVsd=−20VでPET/Au−DPP−PMMA−ヒドロホビン−Au上にスピンコートされた電界効果トランジスタの伝達曲線。
図7:ヒドロホビンB式6から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のVsd=−20VでPET/Au−ヒドロホビン−DPP−PMMA−Au上の電界効果トランジスタの伝達曲線;ヒドロホビンが浸漬によって塗布され、PMMAがスピンコートによって塗布されるのに対して半導体はインクジェット印刷によって塗布される。
図8:ヒドロホビンB液から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のVsd=−20VでPET/Au−ヒドロホビン−DPP−PMMA−Au上の電界効果トランジスタの伝達曲線;ヒドロホビンが浸漬によって塗布され、PMMAがスピンコートによって塗布されるのに対して半導体はインクジェット印刷によって塗布される。
Claims (15)
- 1つ以上の適した機能材料の層を基板上に含む有機電子デバイスの製造方法であって、少なくとも1つの両親媒性タンパク質の中間層を、前記機能材料の隣接層の間に、又は前記基板と前記機能材料の隣接層との間に配置することを特徴とする、前記製造方法。
- 機能材料が、半導体、誘電体、エレクトロクロミック、及び導体から選択される、請求項1に記載の方法。
- 機能材料が半導体、誘電体及び導体から選択され、基板が可撓性プラスチック材料である、請求項1に記載の方法。
- 1つ以上の適した機能材料の層及び/又は両親媒性タンパク質の層を、溶液処理工程によって、例えば、インクジェット、スクリーン、グラビア、リバースグラビア、オフセット、フレキソ印刷法、特にロールツーロール印刷によって適用する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 両親媒性タンパク質を、請求項4に記載の印刷法によって、又は吹付け、浸漬、ドクターブレード法、カーテンコート法、スロット染料コーティング、スピンコーティングによって、好ましくは0.001質量%〜1質量%のタンパク質を含有する、水溶液又は水性分散液として適用する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 適用された両親媒性タンパク質の層を、その後、20℃〜160℃で、好ましくは40℃〜120℃で、例えば、減圧の適用又はガス流れによって乾燥させる、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 両親媒性タンパク質がヒドロホビンである、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 両親媒性タンパク質の層が単分子層である、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 両親媒性タンパク質の層を、基板と誘電体層との間に、基板と半導体層との間に、基板と導電層(例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層)との間に、誘電体と半導体層との間に、誘電体と導電層(例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層)との間に、半導体と導電層(例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層)との間に、2つの隣接半導体層の間に配置する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法によって得られる有機電子デバイス。
- 1つ以上の適した機能材料の層を基板上に含み且つ少なくとも1つの両親媒性タンパク質、例えば、ヒドロホビンの中間層を、前記機能材料の隣接層の間に、又は前記基板と前記機能材料の隣接層との間に含む、請求項10に記載の有機電子デバイス。
- 機能材料が、誘電体、有機半導体、エレクトロクロミックポリマー、有機導体、例えば、導電ポリマー、無機導体、例えば、金属、導電金属酸化物から選択される、請求項10又は11に記載の有機電子デバイス。
- コンデンサ、ダイオード、フォトダイオード、薄膜トランジスタ内に1つ以上の層及び中間層を有し、且つ前記コンデンサ、ダイオード、フォトダイオード、薄膜トランジスタのうち1つ以上を有するデバイスである、請求項10から12までのいずれか1項に記載の有機電子デバイス。
- 集積回路、ディスプレイ、エレクトロクロミックデバイス、RFIDタグ、エレクトロルミネセンスデバイス、光ルミネセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電デバイス、太陽電池から選択される、請求項13に記載の有機電子デバイス。
- 1つ以上の機能材料の層を基板上に含む有機電子デバイスの製造のための、特に層の接着及び/又はデバイスの性能を改善するための、両親媒性タンパク質の使用。
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