CN114497408A - 一种纸基有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纸基有机电致发光器件及其制备方法，涉及有机电致发光技术领域。器件包括：聚合物处理的纸基衬底；阳极，在所述纸基衬底上沉积；有机/无机功能层，位于所述阳极的表面；阴极，位于所述有机/无机功能层的表面。本发明使用浸渍涂布法对商用纸进行处理，解决了纸衬底作为有机电致发光器件衬底存在的高粗糙度和高水氧透过率的技术难题，实现了高性能纸基有机电致发光器件，除此之外，纸基有机电致发光器件在柔性显示及防伪领域具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，更具体的说是涉及一种纸基有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
人的感觉器官中接受信息最多的是视觉器官，在生产和生活中，人们需要越来越多地利用丰富的视觉信息，显示技术就是利用电子技术提供变换灵活的视觉信息的技术。显示技术发展至今，从阴极射线管(CRT)显示、到液晶显示(LCD)，再到有机电致发光显示(OLED)，给人们的日常生活带来了翻天覆地的变化。OLED作为一种新型的显示技术，具有许多特点，如质量轻，可视角度大，响应速度快等，而易于实现柔性显示是有机显示技术区别于其他传统显示技术的重要特征。
近年来，有关于柔性OLED的研究逐渐增多。其中包括大量对其衬底的研究。常用的柔性OLED衬底包括PET等塑料衬底，聚合物衬底以及金属箔等。但目前关于纸衬底OLED的研究却屈指可数。因为纸衬底表面粗糙且对水氧隔绝性较差，这对于OLED来说是致命的。目前关于纸基OLED的研究主要分为两种，分别是在普通纸衬底表面制备缓冲层以及合成纳米纸。常用的方法包括，使用热压印法将聚合物薄膜压印至衬底的两侧，使得衬底表面平滑且可以实现对水氧的隔绝，随后在衬底表面制备纸基OLED。除此之外，还可以通过各种工艺和合成透明的纳米纸衬底，并采用底发射OLED的结构，器件由衬底一侧发射光。尽管诸多的研究采用了多种方法来规避纸衬底原本具有的缺点，但目前纸基OLED的发光亮度与效率仍然与常规的玻璃衬底OLED相差较远，距离实际的商业应用具有较大的差距。纸衬底具有非常多独特的优点，比如原材料广泛，成本低，可环保回收，可弯曲折叠，可书写打印等。因此纸基OLED相比于其他的柔性OLED具有独特的优势，比如在一次性电子器件中的应用。
因此，如何提供一种简单高效的高性能纸基OLED器件及制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纸基有机电致发光器件及其制备方法，以解决背景技术中的问题，弥补了纸基有机电致发光器件技术的不足，提出了一种简单高效的纸衬底处理方式，实现了高效率的纸基OLED。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一方面，提供一种纸基有机电致发光器件，包括：
聚合物处理的纸基衬底；
阳极，在所述纸基衬底上沉积；
有机/无机功能层，位于所述阳极的表面；
阴极，位于所述有机/无机功能层的表面。
可选的，所述有机/无机功能层包括阳极修饰层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、阴极修饰层；所述阳极修饰层位于所述阳极的表面，所述空穴传输层位于所述阳极修饰层的表面，所述电子阻挡层位于所述空穴传输层的表面，所述发光层位于所述电子阻挡层的表面，所述电子传输层位于所述发光层的表面，所述阴极修饰层位于所述电子传输层的表面。
可选的，所述阳极修饰层的厚度为1-10nm，所述空穴传输层的厚度为20-100nm，所述电子阻挡层的厚度为1-20nm，所述发光层的厚度为5-50nm，所述电子传输层的厚度为30-100nm，所述阴极修饰层的厚度为0.1-5nm。
可选的，所述纸基衬底为石头纸、打印纸、滤纸、铜版纸、硫酸纸、照相纸、光面纸中的一种。
可选的，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种。
可选的，所述聚合物溶于有机溶剂中，所述有机溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯中的一种。
可选的，所述阳极为Al、Au、Ag、Mg-Ag中的一种，厚度为15～100nm；所述阴极为Al、Au、Ag、Sm、Mg-Ag中的一种或多种元素掺杂的复合电极，厚度为10-200nm。
另一方面，提供一种纸基有机电致发光器件的制备方法，具体步骤包括如下：
采用浸渍涂布法对纸基衬底进行处理；
采用真空蒸镀法，在聚合物上依次沉积阳极、有机/无机功能层和阴极。
可选的，所述采用浸渍涂布法对纸基衬底进行处理的具体步骤为：
S1、将纸基衬底浸泡入溶液中；
S2、浸泡20分钟后，将纸基衬底垂直于溶液表面抽出，抽出的速度为3cm/s；
S3、再将抽出的纸基衬底浸泡入溶液中，浸泡20分钟后，以同样的速度将纸基衬底垂直于溶液表面抽出，纸基衬底抽出后将其放置于烘箱中进行退火。
一种纸基有机发光器件在柔性显示和防伪的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种纸基有机电致发光器件及其制备方法，采用纸基衬底，相比于塑料衬底，具有原材料广，成本低，可环保回收等优势；利用简单高效的浸渍涂布技术对纸衬底进行处理，可以在一次处理过程中在衬底两侧形成缓冲层，解决了纸衬底高表面粗糙度和水氧透过率问题，实现了高性能的纸基有机电致发光器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明的有机电致发光器件结构图；
图2是本发明的纸衬底的浸渍涂布法处理方式图；
图3(a)为本发明实施例1中基于硫酸纸衬底的底发射有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线图；
图3(b)为本发明实施例1中基于硫酸纸衬底的底发射有机电致发光器件的电流效率-亮度特性曲线图；
图4(a)为本发明实施例2中基于石头纸衬底的顶发射有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线图；
图4(b)为本发明实施例2中基于石头纸衬底的顶发射有机电致发光器件的电流效率-亮度特性曲线图；
图5(a)为本发明实施例3、实施例4中的阳极掩模板示意图；
图5(b)为本发明实施例3、实施例4中的有机掩膜版1示意图；
图5(c)为本发明实施例3、实施例4中的有机掩膜版2示意图；
图5(d)为本发明实施例4中的有机掩膜版3示意图；
图5(e)为本发明实施例3、实施例4中的阴极掩模板示意图；
图6为本发明实施例4中防伪标签器件发光单元示意图；
其中，1为纸基衬底；2为阳极；3为阳极修饰层；4为空穴传输层；5为电子阻挡层；6为电致发光层；7为电子传输层；8为阴极修饰层；9为阴极；10为电致发光单元；11为光致发光单元。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种纸基有机电致发光器件，如图1所示，包括：
聚合物处理的纸基衬底1；
阳极2，在纸基衬底1上沉积；
阳极修饰层3，位于阳极2的表面；
空穴传输层4，位阳极修饰层3的表面；
电子阻挡层5，位于空穴传输层4的表面；
电致发光层6、位于电子阻挡层5的表面；
电子传输层7、位于电致发光层6的表面；
阴极修饰层8、位于电子传输层7的表面；
阴极9，位于阴极修饰层8的表面。
进一步的，纸基衬底1为石头纸、打印纸、滤纸、铜版纸、硫酸纸、照相纸、光面纸中的一种。聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种，聚合物溶于有机溶剂中，有机溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯中的一种。
具体的，实施例1：基于硫酸纸衬底的底发射有机电致发光器件
采用浸涂处理之后的硫酸纸为衬底，采用真空蒸镀法制备有机电致发光器件，有机电致发光器件结构具体为：
衬底为硫酸纸衬底；
阳极的材料为Au，厚度为50nm；阳极修饰层的材料为MoO3，厚度为3nm、空穴传输层的材料为TAPC，厚度为30nm、电子阻挡层的材料为TCTA，厚度为5nm、绿光发光层的材料为CBP:Ir(ppy)3、厚度为20nm，电子传输层的材料为TmPyPB，厚度为50nm、阴极修饰层的材料为LiF，厚度为0.5nm，阴极的材料为Al，厚度为100nm。
其中TAPC是4,4'-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)、TCTA是4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺、CBP是4,4'-N,N-二咔唑-联苯，Ir(ppy)3是三(2-苯基吡啶)合铱、TmPyPB是1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(BmPyPhB)或1,3,5-三((3-吡啶基)-3-苯基)苯。
有机电致发光器件详细制备过程如下：
(1)选用表面干净的硫酸纸，在浓度为7wt％的溶液中进行浸渍处理，20分钟后垂直于溶液表面抽出，抽出的速度为3cm/s，晾干20分钟，重复该过程两次，将其置于烘箱中进行退火，时间为20分钟，温度为70℃。处理的方式如图2所示。
(2)将处理好的衬底放置于有机分子气相沉积系统中，然后抽真空至6×10-4Pa。维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Au，厚度为50nm，蒸发速率为
(3)维持上述真空条件不变，在阳极上利用有机掩模版依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、TmPyPB、LiF，分别作为阳极修饰层、空穴传输层、电子阻挡层、绿光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别是3、30、5、20、50、0.5nm，TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、TmPyPB的蒸发速率为
其中发光层CBP:Ir(ppy)3的掺杂重量比为10:1，MoO3、LiF的蒸发速率为
(4)维持上述真空条件不变，利用阴极掩模版在LiF上继续蒸镀Al为阴极，厚度为100nm，蒸发速率为
如图3(a)、图3(b)所示为基于硫酸纸衬底的底发射有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线以及电流效率-亮度特性曲线。最大亮度约为20000cd/m2。
实施例2：基于石头纸衬底的顶发射有机电致发光器件
采用浸涂处理之后的石头纸为衬底，采用真空蒸镀法制备有机电致发光器件，有机电致发光器件结构为：
衬底为石头纸衬底；阳极的材料为Al，厚度为100nm；阳极修饰层的材料为MoO3，厚度为3nm、空穴传输层的材料为TAPC，厚度为30nm、电子阻挡层的材料为TCTA，厚度为5nm、绿光发光层的材料为CBP:Ir(ppy)3、厚度为20nm，电子传输层的材料为TmPyPB，厚度为50nm、阴极修饰层的材料为LiF，厚度为0.5nm，阴极的材料为1nm的Mg:Ag合金和19nmAg。
详细制备过程如下：
(1)选用表面干净的石头纸，在浓度为7wt％的溶液中进行浸渍处理，20分钟后垂直于溶液表面抽出，抽出的速度为3cm/s，晾干20分钟，重复该过程两次，将其置于烘箱中进行退火，时间为20分钟，温度为70℃。处理的方式如图2所示。
(2)将处理好的衬底放置于有机分子气相沉积系统中，然后抽真空至6×10-4Pa。维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Al，厚度为100nm，蒸发速率为
(3)维持上述真空条件不变，在阳极上利用有机掩模版依次蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、TmPyPB、LiF，分别作为阳极修饰层、空穴传输层、电子阻挡层、绿光发光层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别是3、30、5、20、50、0.5nm，TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、TmPyPB的蒸发速率为
其中发光层CBP:Ir(ppy)3的掺杂重量比为10:1，MoO3、LiF的蒸发速率为
(4)维持上述真空条件不变，利用阴极掩模版在LiF上继续蒸镀1nm Mg:Ag合金和19nm Ag为阴极，其中，Mg:Ag合金采用共蒸技术，重量比为15：1，镁的蒸发速率为
银的蒸发速率为
19nm Ag的蒸发速率为
如图4(a)、图4(b)所示为基于石头纸衬底的顶发射有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线图以及电流效率-亮度特性曲线，器件的最大亮度约为70000cd/m2，最大效率可达60cd/A。
实施例3：基于石头纸衬底的有机电致发光显示屏
采用浸涂处理之后的石头纸为衬底，采用真空蒸镀法制备有机电致发光器件，采用掩膜技术实现图案化。有机电致发光器件结构为：
衬底为石头纸衬底；阳极的材料为Al，厚度为100nm；阳极修饰层的材料为MoO3，厚度为3nm、空穴传输层的材料为TAPC，厚度为30nm、电子阻挡层的材料为TCTA，厚度为5nm、绿光发光层的材料为CBP:Ir(ppy)3、厚度为20nm，电子传输层的材料为TmPyPB，厚度为50nm、阴极修饰层的材料为LiF，厚度为0.5nm，阴极的材料为1nm的Mg:Ag合金和19nmAg。
详细制备过程如下：
(1)选用表面干净的石头纸，在浓度为7wt％的溶液中进行浸渍处理，20分钟后垂直于溶液表面抽出，抽出的速度为3cm/s，晾干20分钟，重复该过程两次，将其置于烘箱中进行退火，时间为20分钟，温度为70℃。处理的方式如图2所示。
(2)将处理好的衬底放置于有机分子气相沉积系统中，然后抽真空至6×10-4Pa。维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Al，厚度为100nm，蒸发速率为
阳极掩膜版示意如图5(a)所示。
(3)维持上述真空条件不变，在阳极上利用有机掩模版1蒸镀MoO3、TAPC、TCTA、TmPyPB、LiF，分别作为阳极修饰层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、阴极修饰层，厚度分别是3、30、5、50、0.5nm，利用有机掩模版2蒸镀CBP:Ir(ppy)3，TAPC、TCTA、CBP:Ir(ppy)3、TmPyPB的蒸发速率为
其中发光层CBP:Ir(ppy)3的掺杂重量比为10:1，MoO3、LiF的蒸发速率为
有机掩模版1示意如图5(b)所示。
(4)维持上述真空条件不变，利用阴极掩模版在LiF上继续蒸镀1nm Mg:Ag合金和19nm Ag为阴极，其中，Mg:Ag合金采用共蒸技术，重量比为15：1，镁的蒸发速率为
银的蒸发速率为
19nm Ag的蒸发速率为
实施例4：基于石头纸衬底有机电致发光器件的防伪标签
采用浸涂处理之后的石头纸为衬底，采用真空蒸镀法和掩膜技术制备了电致/光致双重防伪标签。其中电致发光器件结构为Al(100nm)/MoO3(3nm)/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:Ir(ppy)3(10:1 20nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(1nm)/Ag(19nm)，光致发光器件结构为Al(100nm)/MoO3(3nm)/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:Ir(MDQ)2(acac)(20:1 20nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(0.5nm)，Ir(MDQ)2(acac)是(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)合铱，详细制备过程如下：
(1)选用表面干净的石头纸，在浓度为7wt％的溶液中进行浸渍处理，20分钟后垂直于溶液表面抽出，抽出的速度为3cm/s，晾干20分钟，重复该过程两次，将其置于烘箱中进行退火，时间为20分钟，温度为70℃。处理的方式如图2所示。
(2)将处理好的衬底放置于有机分子气相沉积系统中，然后抽真空至6×10-4Pa。维持上述真空条件不变，利用阳极掩模版生长金属阳极Al，厚度为100nm，蒸发速率为
(3)维持上述真空条件不变，在阳极上利用有机掩模版1蒸镀MoO3、TAPC、TCTA，厚度分别是3、30、5nm，TAPC、TCTA的蒸发速率为
MoO3蒸发速率为
(4)维持上述真空条件不变，在TCTA上利用有机掩模版2蒸镀电致发光层CBP:Ir(ppy)3，掺杂重量比为10:1，蒸发速率为
有机掩模版2示意如图5(c)所示。
(5)维持上述真空条件不变，利用有机掩模版3，在TCTA上不同于电致发光层的区域生长光致发光层CBP:Ir(MDQ)2(acac)，掺杂重量比为20:1，蒸发速率为
有机掩模版3示意如图5(d)所示。
(6)维持上述真空条件不变，利用有机掩模版1继续蒸镀TmPyPB和LiF，厚度分别是50和0.5nm，TmPyPB的蒸发速率为
LiF的蒸发速率为
(7)维持上述真空条件不变，利用阴极掩模版在电致发光区上继续蒸镀1nm Mg:Ag合金和19nm Ag为阴极，其中，Mg:Ag合金采用共蒸技术，重量比为15：1，镁的蒸发速率为
银的蒸发速率为
19nm Ag的蒸发速率为
阴极掩模版示意如图5(e)所示。
基于石头纸衬底有机电致发光器件的防伪标签的工作情况分别如下：(a)电致激发，(b)365nm光致激发，(c)电致与365nm光致同时激发。如图6所示，在三种工作情况下，防伪标签的发光状态不同。在电致激发时，只有电致发光单元10被点亮，图案化电致发光层发出明亮的绿光，其余部分发微弱蓝紫光；在光激发时，光致发光单元11的图案化发光层发出明亮的红光，电致发光区域的电致发光层发出较明亮的绿光；在电致激发与光致激发同时存在的情况下，电致发光单元10与图案化光致发光层分别发出明亮的绿光和红光。
实施例1-4中的真空热蒸镀工艺生长薄膜的厚度和生长速率由美国产L-400膜厚控制仪控制，制备所得的器件性能采用基于Keithley 2400电流电压源和大塚电子MCPD-9800光谱仪的光电测试系统在空气中常温条件下测试。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种纸基有机电致发光器件，其特征在于，包括：
聚合物处理的纸基衬底；
阳极，在所述纸基衬底上沉积；
有机/无机功能层，位于所述阳极的表面；
阴极，位于所述有机/无机功能层的表面。
2.根据权利要求1所述的一种纸基有机电致发光器件，其特征在于，所述有机/无机功能层包括阳极修饰层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、阴极修饰层；所述阳极修饰层位于所述阳极的表面，所述空穴传输层位于所述阳极修饰层的表面，所述电子阻挡层位于所述空穴传输层的表面，所述发光层位于所述电子阻挡层的表面，所述电子传输层位于所述发光层的表面，所述阴极修饰层位于所述电子传输层的表面。
3.根据权利要求2所述的一种纸基有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极修饰层的厚度为1-10nm，所述空穴传输层的厚度为20-100nm，所述电子阻挡层的厚度为1-20nm，所述发光层的厚度为5-50nm，所述电子传输层的厚度为30-100nm，所述阴极修饰层的厚度为0.1-5nm。
4.根据权利要求1所述的一种纸基有机电致发光器件，其特征在于，所述纸基衬底为石头纸、打印纸、滤纸、铜版纸、硫酸纸、照相纸、光面纸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纸基有机电致发光器件，其特征在于，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纸基有机电致发光器件，其特征在于，所述聚合物溶于有机溶剂中，所述有机溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种纸基有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极为Al、Au、Ag、Mg-Ag中的一种，厚度为15～100nm；所述阴极为Al、Au、Ag、Sm、Mg-Ag中的一种或多种元素掺杂的复合电极，厚度为10-200nm。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种纸基有机电致发光器件，其特征在于，纸基有机发光器件应用于柔性显示和防伪。
9.一种纸基有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，具体步骤包括如下：
采用浸渍涂布法对纸基衬底进行处理；
采用真空蒸镀法，在聚合物上依次沉积阳极、有机/无机功能层和阴极。
10.根据权利要求9所述的一种纸基有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述采用浸渍涂布法对纸基衬底进行处理的具体步骤为：
S1、将纸基衬底浸泡入溶液中；
S2、浸泡20分钟后，将纸基衬底垂直于溶液表面抽出，抽出的速度为3cm/s；
S3、再将抽出的纸基衬底浸泡入溶液中，浸泡20分钟后，以同样的速度将纸基衬底垂直于溶液表面抽出，纸基衬底抽出后将其放置于烘箱中进行退火。
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