KR20070106976A - 카르보닐-관능화 티오펜 화합물 및 관련 장치 구조물 - Google Patents

카르보닐-관능화 티오펜 화합물 및 관련 장치 구조물 Download PDF

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KR20070106976A
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토빈 제이. 막스
안토니오 파체티
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노오쓰웨스턴 유니버시티
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Abstract

카르보닐-관능화 올리고/폴리티오펜 화합물, 및 관련 반도체 성분 및 관련 장치 구조물을 개시한다.
카르보닐-관능화, 티오펜, 반도체 성분, 안정성, 전하 수송 특성

Description

카르보닐-관능화 티오펜 화합물 및 관련 장치 구조물 {Carbonyl-Functionalized Thiophene Compounds and Related Device Structures}
본 출원은 본원에 참고로 인용되는, 2004년 9월 14일에 출원된 미국 가출원 번호 제60/609,678호의 우선권 이익을 주장한다.
미국 정부는 각기 미국 국립 과학 재단(National Science Foundation), 미국 해군연구소(Office of Naval Research) 및 미국 나노전자공학·컴퓨팅 NASA 연구소(NASA Institute for Nanoelectronics and Computing)로부터 노오쓰웨스턴 유니버시티(Northwestern University)으로의 인가 No. DMR-0076097, N00014-02-1-0909 및 NCC 2-3163에 속하는 본 발명에 대한 특정 권리를 가진다.
지난 반세기 동안의 (마이크로)전자공학 발달의 강력한 요소는 무기 전극, 절연체 및 반도체에 기초한 전계 효과 트랜지스터(FET)이다. 이 물질들은 신뢰가능하고, 고효율적이며, 공지된 무어 법칙(Moore's Law)에 따라 주기적으로 증가하는 성능을 가지는 것으로 입증되었다. 종래 규소 기술들과 경쟁하는 것이 아니라, 분자 및 중합체 물질에 기초한 유기 FET(OFET)는 저성능 기억 소자, 및 집적 광전자 장치, 예컨대 활성-매트릭스 유기 발광 다이오드(LED) 디스플레이, RF-ID 택, 스마트-ID 택 및 센서 내의 픽셀 드라이브 및 스위칭 소자에 대규모 용도를 가질 수 있다. 이 시스템들은 용이한 증발/용액 가공에 대한 수많은 이점들을 제공하고, 가요성 플라스틱을 비롯한 다양한 기판과의 양호한 상용성, 및 손쉬운 구조적 변형에 대한 큰 기회를 제공하기 때문에 널리 추구되어 왔다. 이 추세는 저비용, 대면적, 가요성 및 경량 장치에 대한 요구, 및 전형적인 무기 반도체에 대한 높은 기판 온도에 비해 훨씬 낮은 기판 온도에서의 상기 물질들의 가공 가능성에 의해 추진된다.
가장 간단하고 가장 통상적인 OFET 장치 형태는 유기 반도체의 박막이 기저 게이트(G) 전극을 갖는 유전체 상단에 증착된 박막 트랜지스터(TFT)의 형태이다(단지 설명하기 위한 목적의 치수로 표시된 도 1을 참고하고; 기타 형태들도 가능함). 도시된 예에서, 접촉을 제공하는 전하-주입 드레인-소스(D-S) 전극은 유기 필름의 상단(상단-형태), 또는 반도체의 증착 전 FET 기판의 표면(하단-형태)에서 한정된다. G 및 D 전극 사이에 전압이 인가되지 않을 때, S 및 D 전극 사이의 전류는 낮고, 장치는 소위 '오프(off)' 상태로 있게 된다. 게이트에 전압이 인가될 때, 전하는 유전체층의 계면에서 반도체로 유도될 수 있다. 그 결과, D-S 전류는 전하 운반체의 수가 증가함으로 이해 증가하고, 이에 트랜지스터는 '온(on)' 상태가 된다. FET 특징화에 있어 핵심 파라미터는, 단위 전기장 당 평균 전하 운반체 표류 속도를 정량화하는 전계 효과 이동도(μ), 및 '온'과 '오프' 상태들 간의 D-S 전류비로서 정의되는 온/오프 비(Ion:Ioff)이다. 고성능 OFET에 있어, 전계 효과 이동도 및 온/오프 비 모두는 가능한 한 높아야 한다.
대부분의 OFET는 p-형 누적 방식으로 작동하고, 이는 반도체가 정공-수송 물질로 작용함을 의미한다. 그러나, 전계의 완전 개발 및 유기 CMOS 장치를 위해, 고성능 전자 수송 (n-형) 물질이 또한 필요하다. 대부분의 실용적 용도들에 있어, 전계-유도 전하의 이동도는 약 0.1 내지 1 cm2/Vs 이상이어야 한다. 고성능을 달성하기 위해, 유기 반도체는 주입 및 전류-운반 현상 모두와 관련된 수렴 기준, 특히: (i) (결정성 고체 내에 배치됨으로써 동요되는) 개별 분자의 HOMO/LUMO 에너지는 정공/전자가 접근가능한 인가 전압에서 첨가될 수 있는 수준으로 있어야 하고; (ii) 물질의 결정 구조는 전하가 이웃 분자들 사이에 이동하도록 하기에 충분한 전방 오비탈의 중첩(π 적층 및 가장자리-대-전면 접촉)을 제공해야 하며; (iii) 불순물이 전하 운반체 트랩으로 작용하기 때문에 화합물이 매우 순수해야 하고; (iv) 분자(특히 접합된 코어 축)는, 가장 효율적인 전하 수송이 분자간 π-π 적층 방향을 따라 일어나기 때문에, 수직 FET 기판에 근접한 세로 축으로 우세하게 배향되어야 하며; (v) 결정성 반도체의 도메인은 소스와 드레인 접촉 사이의 영역을 균일하게 덮어, 필름이 단일 결정형 형태를 가지도록 해야 함을 만족해야 한다.
OFET에 사용되는 유기 반도체들 중, (올리고, 폴리)티오펜의 부류는 명백히 가장 연구된 것들 중 하나이다. 폴리헤테로사이클-기재 FET에 대한 최초의 보고는 폴리티오펜에 대한 것이었고, 폴리(3-헥실)티오펜 및 α,ω-디알킬올리고티오펜은 각기 최초의 고이동도 중합체 및 소분자였다. 수년간에 걸쳐, 티오펜 코어의 화학적 변형(들), 환-대-환 연결성의 변화 및 치환 패턴은 상당히 많은 수의 티오펜-기 재 물질들의 생산 및 시험을 초래하였다. 그러나, 극히 적은 수의 α,ω-디(시아노메타나이드-, 퍼플루오로헥실 및 퍼플루오로페닐-치환 nTs를 제외하고, 상기 물질들 모두는 p-형 반도체이다.
상당수의 플루오로카본-관능화 올리고티오펜의 합성이 최근 기재되었고, 상응하는 알킬-치환 및 모(parent) 비치환 올리고티오펜과 분자/고체상 성질을 비교하였다. 고려된 모든 플루오로카본-치환 올리고티오펜들은 큰 화학적/열적 안정성을 가졌고, 유사한 충전(packing) 특성, 강한 π-π 분자간 상호작용, 및 형태 길이를 횡단하는 필적하는 LUMO 에너지를 나타낸다. 또한, nT 코어의 플루오로알킬 관능화는 전자공학적 성질, 필름 성장, 수득된 필름의 반도전성을 변경시키고, 활성층으로서 상기 시스템을 갖는 TFT 장치는 n-형 누적 방식으로 작동하고, 이는 반도전성 물질로의 손쉬운 전자 주입을 나타낸다. 또한, 필름 성장 형태는 성장 온도 및 기판 관능화에 매우 의존하는 것으로 나타났다. 포화 방식으로 측정된 전계 효과 이동도(V d >V g )는 대략
Figure 112007028276433-PCT00001
0.3 cm2/Vs에 접근하고, 이는 지금까지의 유기 n-형 반도체에 대한 최고값으로 기록되었다. 본원에 전체적으로 참고로 인용되는 U.S. 특허 No. 6,585,914를 참고한다. 그러나, 그러한 플루오로카본 치환기는 후속되는 구조 변형을 제한하고, 특정 환경에서는 화학적 안정성에 대한 문제를 제공한다.
도 1: 당업계에 공지된 박막 전계 효과 트랜지스터 기하학 형태의 개략도.
도 2A-D: Ia(DFHCO-4T) 및 Ib(DHCO-4T)의 UV-Vis/PL 스펙트럼.
도 3: 상이한 포지티브 게이트-소스 바이어스(예컨대, 0V, 80V 및 100V) 하에서의 Ia 및 Ib의 FET 전류-전압 특성.
도 4A-B: DHCO-4T, DFHCO-4T 및 DFHCO-4TCO의 UV-Vis/광발광( Photoluminescence)(PL) 스펙트럼.
도 5: 본 발명에 따른, 비제한적 반도체 화합물(들)을 갖는 OFET 장치의 개략도.
도 6A-D: 하기에 대한 IDS-V 플롯: A. DHCO-4T(n-형, 진공). B. DHCO-4T(p-형). C. DFHCO-4T(진공(흑색) 및 공기(회색)). D. 상이한 드레인-소스/게이트 바이어스에서의 DFHCO-4TCO 이동 플롯(진공(흑색) 및 공기(밝은 색)). VG(V); a = 0-±40, b = ±60, c = ±80, d = ±100.
도 7: 진공 중 DHCO-4T(Δ), DFHCO-4T(*), 및 DFHCO-4TCO(ㆍ)에 대한 전자 μe 및 정공 μh 이동도 대 필름 증착 온도(TD). DFHCO-4T에 대한 μe는 I2 증기 처리한 후의 값이다.
도 8: 디옥솔란-보호 쿼터티오펜의 결정 구조 및 충전의 도시.
도 9: DFHCO-4TCO 및 10개 필름의 UV-Vis 스펙트럼, 및 H2O-HCl 증기 처리 및 어닐링 후의 필름 10의 UV-Vis 스펙트럼.
도 10A-D: 실시예 13a 내지 13e와 관련하여, 1(A) 및 2(B)의 결정 구조는 단위 셀(수소 원자는 도시되지 않음)의 세포축에 수직으로 도시되어 있다. 단, 1(C) 및 2(D)에서 매우 유사한 오늬무늬 충전 모티프가 세로 결정학적 축을 따라 도시되 어 있다.
도 11A-B: 표시된 온도에서 HMDS 처리 SiO2(300 nm)/Si(100) 기판 상에 진공 증착된 1(A) 및 2(B)의 박막 x-선 회절 패턴. 6.4°의 2θ 후의 모든 데이터(점선)는 명료하게 나타내기 위해 10 인자만큼 확대된다. 피크는 프로그램 머큐리(Mercury) 버전 1.3을 이용한 단일 결정 구조로부터 계산된 분말 패턴에 기인한다.
도 12: 120℃에서 자일렌(SC - 120℃, 자주색)으로부터 주형되고, TD = 90℃(90℃, 녹색)에서 HMDS-처리 SiO2(300 nm)/Si(100) 기판 상에 진공 증착된 1 용액의 박막 x-선 회절 패턴. 6.4°의 2θ 후의 모든 데이터(점선)는 명료하게 나타내기 위해 7 인자만큼 확대된다. 피크는 프로그램 머큐리 버전 1.3을 이용한 단일 결정 규조로부터 계산된 분말 패턴에 기인한다.
도 13A-B: TD = 80℃에서 증기 증착된 1로 제작된 OFET의 출력(A) 및 이동(B) 플롯.
도 14A-B: 120℃에서 증기 증착된 1 용액으로 제작된 OFET의 출력(A) 및 이동(B) 플롯.
도 15A-B: TD = 90℃에서 증기 증착된 2 증기로 제작된 OFET의 출력(A) 및 이동(B) 플롯.
도 16A-B: 1(a) 및 2(b)의 최적화 DFT(Q-Chem 2.0.
Figure 112007028276433-PCT00002
/DFT/B3LYP/6-31G*) 기하학적 형태는 티오펜 코어의 평면 위(상단)에, 또한 티오펜 코어 평면 내(하단)에 도시되어 있다.
발명의 개요
상기와 관련하여, 본 발명의 목적은 일정 범위의 화합물 및/또는 관련 장치 구조물을 제공함으로써, 상기 언급된 문제점들을 비롯한, 종래 기술의 각종 결점 및 단점들을 극복하기 위한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 측면들이 특정 목적을 충족할 수 있고, 한편 하나 이상의 다른 측면은 특정 다른 목적을 충족할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 각 목적은 그 모든 관점에서 본 발명의 모든 측면에 대해 균등하게 적용되지 않을 수 있다. 이에 따라, 하기 목적들은 본 발명의 어느 한 측면에 대해 대안적으로 고찰될 수 있다.
본 발명의 한 목적은, 향상된 안정성 및 전하 수송 특성을 나타내는 각종 올리고/폴리티오펜 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 목적은, 상기 기준들 중 하나 이상을 임의적으로 충족하는, 적당한 관능성을 갖는 하나 이상의 화합물로서, 접합된 코어에 바로 혼입되고, 가능한 후속되는 화학 변형을 위해 사용될 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 목적은, 하나 이상의 상기 화합물을 포함하는 반도체 성분을 포함하고, 전자 이동도 또는 전자 및 정공 이동도의 조합을 촉진하기 위해 제작된, OFET 장치를 비롯한 하나 이상의 전기/트랜지스터 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적, 특성, 이익 및 이점은 이 개요, 및 특정 실시양태에 대한 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이고, 각종 반도전성 화합물 및 관련 장치 구조물의 지식을 가진 당업자에게 자명할 것이다. 그러한 목적, 특성, 이익 및 이점은 첨부된 실시예, 데이터, 도면 및 그로부터 유도가능한 모든 합당한 유추를 통해, 그것들만으로 또는 그 안에 인용된 참고문헌을 함께 고려하여 참고할 때 상기로부터 명백할 것이다.
부분적으로, 본 발명은 하기 나타낸 바와 같은 화학식 I 내지 V으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112007028276433-PCT00003
(식 중에서, R1, R2 및 R3는 H, 알킬, 불소치환 알킬, 아릴, 헤테로시클릭 및 불소치환 아릴 잔기로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 상기 알킬 및 불소치환 알킬 잔기는 약 C2 내지 약 C10의 범위 내이며; 각각의 상기 x는 독립적으로 약 0 내지 약 8의 범위 내인 정수일 수 있고; z는 0 및 0 초과의 정수로부터 선택되는 정수일 수 있고, 여기에서 x, y 및 z 중 하나 이상은 2 및 2 초과의 정수로부터 선택될 수 있음).
Figure 112007028276433-PCT00004
(식 중에서, R1은 H, 알킬, 불소치환 헤테로시클릭 알킬, 아릴, 및 불소치환 아릴 잔기로부터 선택될 수 있고, 상기 알킬 및 불소치환 알킬 잔기는 약 C2 내지 약 C10의 범위 내이며; 각각의 상기 x는 독립적으로 0 내지 약 4의 범위 내인 정수일 수 있고; y 및 y'는 1 및 1 초과의 정수로부터 독립적으로 선택되는 정수이며; z는 0 및 0 초과의 정수로부터 선택되는 정수일 수 있고; 각각의 상기 v는 1 및 2로부터 독립적으로 선택되는 정수일 수 있으며; 각각의 상기 w는 0 및 1로부터 독립적으로 선택되는 정수일 수 있고, 여기에서 상기 x 및 z 중 하나 이상은 1일 수 있고, y 및 y' 중 하나 이상은 1이며, 상기 v 및 상기 w 중 하나 이상은 1임);
Figure 112007028276433-PCT00005
(v가 2일 수 있는 경우)
Figure 112007028276433-PCT00006
(R1이 불소치환 페닐일 수 있는 경우)
올리고티오펜 I의 두가지 대표적인 비제한적 예는 각각 디퍼플루오로헥실 카르보닐(DFHCO) 및 디헥실 카르보닐(DHCO) 치환된 쿼터티오펜(4T) 화합물 Ia 및 Ib이다.
Figure 112007028276433-PCT00007
Figure 112007028276433-PCT00008
더욱 일반적으로, 본 발명의 올리고티오펜 화합물은 하기 화학식 V로 표시될 수 있고, 여기에서 화학식 I 내지 IV에 상응하는 부호는 상기 기재된 바와 같고, Ar은 화학식 II 내지 IV에 나와 있는 y 및/또는 y' 수의 아릴 및 융합 아릴(예컨대, 페닐 및/또는 티오페닐) 잔기로부터 선택될 수 있다.
Figure 112007028276433-PCT00009
(식 중에서, R1, R2 및 R3은 H, 알킬, 불소치환 알킬, 아릴 헤테로시클릭, 및 불소치환 아릴 잔기로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 상기 알킬 및 불소치환 알킬 잔기는 약 C2 내지 약 C10의 범위 내이며; 각각의 상기 Ar는 페닐, 퍼플루오로페닐, 디아실페닐, 디아실퍼플루오로페닐 및 티오페닐 잔기로부터 독립적으로 선택되는 아릴 잔기일 수 있고; 각각의 상기 x는 0 내지 약 4로부터 독립적으로 선택되는 정수일 수 있으며; y 및 y'는 0 내지 약 4로부터 독립적으로 선택되는 정수일 수 있고; z는 0 내지 약 8로부터 선택되는 정수일 수 있으며; a는 0 내지 약 4의 범위 내인 정수일 수 있고, 여기에서 상기 x, z 및 a 중 하나 이상은 2 및 2 초과의 정수로부터 선택되고; 각각의 상기 w는 0 및 1로부터 선택되는 정수이며; 추가로 R2는 C(O)R1로부터 독립적으로 선택될 수 있음).
비제한적으로, 특정 실시양태들에서, 각각의 x는 2일 수 있고, R1 및 R2는 H일 수 있으며, y는 1일 수 있고, y', z, w 및 a는 0일 수 있고, Ar은 디아실퍼플루오로페닐일 수 있다. 그러한 화합물에 상응하는 중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있고, 하기에 더욱 충분히 논의되는 바대로 제조된다.
Figure 112007028276433-PCT00010
그러한 화합물/중합체의 특정 기타 실시양태들에서, 하나 이상의 티오페닐 잔기의 3- 및/또는 4-위치는 알킬, 불소치환 알킬, 및/또는 불소치환 알킬카르보닐 잔기로 치환될 수 있고, 그러한 잔기는 상기 기재된 바와 같다. 마찬가지로, 특정 기타 실시양태들에서, 단독으로 또는 상기와 조합되어, 디아실 잔기는 대안적으로 페닐이거나, 하나 이상의 위치가 하나 이상의 다른 할로겐 잔기로 치환될 수 있다. 그러한 화합물은, 작동 조건 하에서 정공 이동도, 전자 이동도, 또는 양자 모두를 나타내는 본 발명의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 반도체 성분을 포함하는 것을 비롯한, OFET 장치를 제작함에 있어, 이하 기재된 바와 같이, 단독으로 또는 본 발명의 하나 이상의 다른 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
특정 실시양태의 상세한 설명
본 발명은 주변부 상에 말단 또는 측면 위치 상에, 또한 올리고/폴리티오펜 골격을 따라 있는 위치에서, 하나 이상의 카르보닐 잔기로 치환된 신규 부류의 티오펜-기재 물질에 관한 것이다. 반응식 1과 관련하여, 본원에 기재된 부류의 것이거나 본 발명을 인지하는 당업자에 의해 이해되는 임의의 카르보닐 잔기의 선택이 하기 이유들 중 하나로 인해 고려될 수 있다: 1) 그것은 가장 강한 전자유인성 기(EWG) 중 하나이고, 2) 예컨대 CN 및 NO2 기와 대조적으로, 그러한 잔기는 부가적 합성 변형/관능화를 허용하며, 3) 그것은 π-접합 코어의 부분일 수 있고, 4) 그것 은 플루오로알킬 사슬과 카르바니온(carbanion) 부위 사이에 위치할 때 불소 원자의 β-제거를 방지한다.
Figure 112007028276433-PCT00011
본 발명의 화합물은 열 분석(DSC, TGA), 분자 분광법(NMR, UV-Vis, PL), 및 전기화학(CV, DPP)을 비롯한 기법들의 조합에 의해 확인될 수 있다. 결과로부터, 모든 티오펜-카르보닐 변형 시스템은 상응하는 π-등전자 올리고티오펜보다 더욱 화학적으로 또한 열적으로 안정하고, 매우 휘발성이고 통상의 유기 용매 중에 가용성임이 확인된다. 도 2는 THF 용액 및 진공-증착된 필름의 광학 스펙트럼을 나타낸다. 이 데이터는 카르보닐-삽입이 광학 흡수-방출 최대, 광학 갭, 및 광발광 효율(양자 수율)이 용액 및 증착 박막 모두의 효과적 조절을 허용함을 입증한다. 광학 스펙트럼에 대한 영향은 UV-Vis/PL 스펙트럼이 거의 포개어질 수 있는, 상응하는 디퍼플루오로헥실 및 디헥실 카르보닐-비함유 시스템, DFH-4T 및 DH-4T에 대해 발견되는 영향보다 훨씬 더 크다.
표 1은 비교 및 예시를 위한 목적으로, 종래 기술의 상응하는 비카르보닐 화합물, DFH-4T 및 DH-4T의 전기화학 데이터 대비, 화합물 Ia 및 Ib의 전기화학 데이 터를 요약한다. 환원 전위 값은 약 0.7 내지 0.9 V 감소한다. 가역적 산화 전위는 카르보닐 계열에 있어서는 관찰되지 않았고, 이는 낮은 양이온 안정성으로 인한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
올리고티오펜 조사를 위한 전기화학 데이터(SCE 대비)
화합물 캐소드 환원 아노드 환원 중간 환원
E c1 E c2 E a1 E a2 E 1 /2 1 E 1 /2 2
DFH-4T -1.58 -1.82 -1.49 -1.69 -1.53 -1.75
DH-4T -2.01 -2.35 -1.89 -2.24 -1.95 -2.29
DFHCO-4T -0.93 -1.04 -0.83 -0.97 -0.88 -1.01
DHCO-4T -1.19 -1.52 -0.93 -1.42 -1.06 -1.47
그러한 전기화학 및 광학 데이터를 조합함으로써, 절대적 오비탈 에너지가 평가될 수 있다. 광학 갭을 고려하여 제1 환원 전위 및 HOMO 에너지로부터 LUMO 에너지를 구할 수 있다. 이하 더욱 나와 있는 바와 같이, 강력한 카르보닐-함유 전자유인성 기의 도입에 의한 올(all)-티오펜 골격의 변형은 MO 에너지 수준을 감소시켜, 전자 주입을 보다 용이하게 하는 것으로 나타났다. X-선 결정학에 의해, 상응하는 박막 및 수가지 화합물의 단일 결정의 형태에 대한 치환 영향을 조사하였다. 시스템, 증착 방법(증발, 스핀-코팅, 케이싱)의 화학적 성질, 기판 온도 및 예비처리에 따라, 매우 규칙적 또는 비정형 고체가 생성되어, 각종 반도체 성분 및 관련 장치 구조물에 혼입될 수 있다.
보다 구체적으로, 반응식 3 및 실시예 10, 10a 내지 10i에 따라 수가지 신규 쿼터티오펜을 합성하여, 통상적인 화학적 및 물리적 방법에 의해 확인하였다.
Figure 112007028276433-PCT00012
DHCO-4T: x=1, R=C6H13
DFHCO-4T: x=1, R=C6F13
DH-4T : x=0, R=C6H13
DFH-4T : x=0, R=C6F13
α4T : x=0, R=H
Figure 112007028276433-PCT00013
DFHCO-4TCO
실시예 10a 내지 10i과 관련하여, 1-3 인치 THF의 순환 전압전류법(0.1 M TBAPF6 전해질을 이용한 Fc+/Fc 대비(0.54 대 SCE/THF))은 2가지 가역적 일-전자 환원 공정[E 1 / E 2 (V): DHCO-4T -1.06/-1.47; DFHCO-4T -0.88/-1.01; DFHCO-4TCO -0.65/-0.78]이 비치환 α4T(-1.94/-2.07 V)보다 상당히 더 낮은 값을 나타낸다. UV-Vis/PL 데이터(도 4)는 C = O 기가 4T 코어와 효과적으로 접합되고, 실질적으로 적색 편이된 흡수/방출 최대[λabs/λem(nm): DHCO-4T 430/530; DFHCO-4T 465/550; DFHCO-4TCO 545/615] 및 HOMO-LUMO 갭 환원[Eg(eV): DHCO-4T 2.6; DFHCO-4T 2.4; DFHCO-4TCO 2.2] 대 4T [λabs/λem = 391/450 nm, Eg = 2.8 eV]을 나타낸다. 전기화학/광학 데이터로부터, HOMO/LUMO 에너지[EHOMO/ELUMO(eV)]를 하기와 같이 평가한다: DHCO-4T(-6.38/-3.78), DFHCO-4T(-6.36/-3.96) 및 DFHCO-4TCO (-6.39/-4.19) 대 α4T (EHOMO/ELUMO = -5.79/-2.90 eV). p-형 α4T에 비해, 신규 시스템은 LUMO(~0.9-1.3 eV) 대 HOMO(~0.6 eV) 에너지의 상당히 더 큰 침하를 나타내고, 이는 코어의 카르보닐 관능화가 정공 수송보다 전자에 더 영향을 줌을 의미한다는 것을 주목한다. 그와 대조적으로, α4T에서 DFH-4T(EHOMO/ELUMO = -6.19/-3.31 eV) 또는 DH-4T(EHOMO/ELUMO = -5.80/-2.89 eV)으로 진행하면서, 균일한 EHOMO/ELUMO 이동이 σ-EWD 치환기 효과와 일치하여 관찰된다. 카르보닐-관능화 (올리고)이종방향족물에 대한 이론적 및 실험적 연구는, HOMO 에너지가 LUMO보다 덜 영향을 받으며, 이는 후자가 분자 코어에 더 위치하기 때문임을 가리킨다. 명확히 대조적으로, LUMO는 S티오펜→C = O 분자내 전하 이동을 통해 C = O 기로 완전히 연장되며, 이에 치환기 σ/π-EWD 효과가 연장된다. 그러므로, 본 전기화학 및 광학 데이터와 매우 일치하여, 1-3 LUMO의 보다 큰 섭동이 예상된다.
그러한 카르보닐-치환 올리고티오펜은 열적으로 안정하고, 정량적 승화를 겪는다. 박막이 진공 하에 증기상으로부터 용이하게 성장하고, 이를 XRD(분자상 기판-상-에지 성장 배향을 나타냄), 주사 전자 현미경관찰법, 및 FET I-V 측정에 의해 확인하였다. 문헌에 기재된 대로, 또한 본원의 다른 부분에 기재된 바대로, 상단-접촉 FET 장치를 제작하였다. 간략히, 실시예 10a 내지 10i 및 11과 관련하여, 반도체 1 내지 3(~50 nm)을 25 내지 90℃의 온도(TD)에 유지된 HMDS-처리 p-도핑된 Si/SiO2 기판 상에 증기-증착하였다. 소스-드레인 Au 접촉(~50 nm)을 증기-증착함으로써 OFET 제작을 완료하였다(개략적으로 도 5를 참고한다). 공기 및 진공(~10-5 Torr)에서 측정하였고, 표준 포화 FET 방정식(이하 방정식 1)을 이용하여, 운반체 이동도를 계산하였다.
도 6은 상이한 조건 하에서 1 내지 3-기재 OFET에 대한 전형적 드레인-소스 전류-전압 플롯을 나타낸다. 모든 신규 올리고티오펜은 진공 상태에서 매우 높은 전자 이동도(μe)를 나타내고, 도 7에 나와 있는 증착 온도(TD)의 함수로서 평균값을 가진다. 일부 장치들에서, ~0.65 cm2 V-1s-1의 정도로 높은 μe를 측정하였다. 흥미롭게도, DHCO-4T 필름은 또한 모든 증착 온도들에서 비교적 큰 정공(즉, p-형) 이동도(0.01 cm2 V-1s-1 이하의 μh)를 나타낸다. 이전에 양극성 수송이 배합물/이층 및 단일 성분 OFET에서 관찰되었으나, 중간 정도의 성능 지수, μe과 μh 간의 불균등이 있었고, 다만 좁은 TD 범위에서 그러하였다. DHCO-4T는 ~0.1/0.01 cm2 V-1s-1 정도로 높은 비최적화 μe/μh 값을 나타내는 최초의 유기 전도체이다. DFHCO-4T는 또한 양극성 거동을 나타내나, 다만 I2 증기 처리 후에만 그러하다. 더욱 전자가 결핍된 DFHCO-4T 및 DFHCO-4TCO는 공기-안정적이고, μe는 진공에서와 동일한 TD 의존도를 나타내나, 다만 ~5/10× 더 낮은 등급으로 그러하다. 이에 따라, DFHCO-4TCO-기재 장치는 명백한 분해없이 공기 중에서 많은 회수 순환될 수 있다. 이동 플롯(transfer plot)으로부터, 매우 높은 Ion:Ioff 비가 전자에 대해 관찰된다(>107). 정공에 대한 최대 전류 증가분은 DHCO-4T의 경우에 >108이다. 장치가 얼마나 첨예하게 동작(turn-on)되는지를 나타내는 역치이하 진동값(S)은 1.3 내지 4.9 V/10(decade) 범위 내이고, 동작 전압 |V0|은 ~5-30 V이다.
용액-가공성 반도체는 저비용 인쇄 전자공학 용도를 위해 선호된다. 그 목표를 위해, 디옥솔란-보호 쿼터티오펜(예컨대, 10, 반응식 3, DFHCO-4TCO의 전구체)는 감소된 π-π 코어 적층으로 인해 통상의 유기 용매 중 매우 높은 용해도를 나타냄으로 밝혀졌다(도 8의 결정 구조 참고). 예비적 결과로서, (10)의 필름은 H2O-HCl 증기 처리/어닐링(도 9)을 통한 탈보호에 의해 DFHCO-4TCO 필름으로 용이하게 전환될 수 있으며, 이에 μ e ~10-4 cm2 V-1s-1을 갖는 필름이 제공된다.
전자(n-형) 물질과 정공-수송자(p-형)의 조합, 또는 한 물질 또는 물질들의 조합으로부터의 동시 기능은, 매우 고가이고 저출력이며 용이하게 측량가능하지 않은 종래 방법들과는 대조적으로, 스핀-코팅, 드롭 주형 및/또는 인쇄를 통해, 저렴하고 고출력인 유기 CMOS 제작을 가능하게 할 것이다. 그러한 성질을 달성하기 위한 2가지 주요 도전과제가 존재한다: (i) 특정 용매에 의해 용해되도록 하면서 바람직한 결정 충전을 수득하고, (ii) 적절한 분자 전자 구조/오비탈 에너지학적 성질 및 저결점 밀도 필름을 통한 n-형 수송을 달성함.3 순도가 높고 매우 규칙적인 필름 형태가 필수이기 때문에, 증착후 필름 가공 및 화학적 성질을 탐색하여, 혼합 결과로써 상기 문제를 해결하였다. 이하 추가 논의되는 바와 같이, 본 발명은 용액-주형(예컨대, μe ~0.25 cm2V-1s-1) 내에서 고전자/정공 이동도를 모두 갖는 신규 부류의 가용성 올리고티오펜, 및 매우 높은 전류 조절(예컨대, 각기 I on : I off >105 및 108)을 갖는 증기-증착된 (예컨대, μe ~0.5 cm2V-1s-1) 필름을 제공한다. 또한, 이 분자 모티프의 구조 및 에너지학적 성질을 또한 본 발명에 따라, 다른 n-형 폴리티오펜의 합성/특성에 대한 모델로서도 사용할 수 있다.
이하, 실시예 13a 내지 13e와 관련하여, 거기에서의 쿼터티오펜 (1) 및 (2), 및 폴리티오펜 (3)을 반응식 4에 따라 합성하여, 통상적 화학 및 물리적 방법에 의해 확인하였다. 승화에 의해, X-선 회절에 적당한 (1) 및 (2)의 결정을 수득하였다. 그것들 모두는 오늬무늬(herringbone) 모티프로 결정화하고(도 10), 최단 코어 간의 거리는 각기 3.50Å(C14-C15) 및 3.43Å(C14-C16)이다. 페닐 치환기와 인접 티오펜 서브유닛 사이의 평균 2면각의 각은 (1)에서는 ~53°이고, (2)에서는 ~49°이다. (2)의 쿼터티오펜 코어는 (1)의 쿼터티오펜 코어보다 더 평면적이고, 최대 티오펜 간의 비틀림각은 ~4°이고, 반면 (1)에서의 그 비틀림각은 ~13°이다. 그러나, (1) 카르보닐기는 인접 티오펜 환의 평면으로부터 ~6°의 위치로 있고, 반면 2에서는 이 각이 ~17°로 상당히 증가한다.
양 반도체 모두는 열적으로 안정하고, 시차 주사 열량측정 및 열중력측정 분석에 의해 나타내어지는 바, 감압에서 정량적 승화를 겪는다. 필름은 증기상으로부터, 또한 티오펜, 톨루엔 및 자일렌과 같은 통상의 용매로부터의 용액 주형에 의해 성장될 수 있다. 광각 x-선 회절(WAXRD)은, 증기-증착된 필름이 매우 결정성이고, 결정 구조에서 동일한 상(도 11)이 관찰됨을 나타낸다. 브래그(Bragg) 반사의 진행은 27.62Å(1) 및 26.87Å(2)의 d-간격에 상응한다. 이 간격은 단위셀 세로 축의 절반과 일치하고(도 10에 도시됨), 이는 평면내 전하 수송에 바람직한 기판-상-말단 분자 배향을 나타낸다. 증기상 필름 증착의 기판 온도(TD)가 25℃에서 90℃로 증가함에 따라, 필름은 더욱 결정성으로 되고, 보다 낮은 TD에서 존재하는 소량의 결정자 배향은 더 이상 WAXRD에 의해 관찰가능하지 않다. 고 TD 증기-증착된 필름과 유사한 회절 패턴도 또한 (1)의 용액 증착된 필름에서 관찰된다(도 12).
본원의 다른 부분에 기재된 바와 같이, Au 상단-접촉 전극을 이용하여 (1), (2) 및 (3)의 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다. 반도체 필름(50 nm)을 증기 증착 및 드롭 주형에 의해 온도 제어 HMDS-처리 SiO2/p+-Si 기판 상에 증착하였다. 이어서, Au의 50 nm 층을 쉐도우 마스크를 통해 증착시켜, 소스 및 드레인 전극을 한정하였다(실시예 14 참고). 아르곤으로 후면-충전된 고진공 프로브 스테이션으로 OFET 특징화를 수행하였다. 증기 증착된 (1) 필름(T D = 80℃)에 있어 ~0.5 cm2V-1s-1의 고전자 이동도(μ e )가 관찰되고, 역치 전압(V T )은 ~30 V이다(I on : I off >108, 도 13). 이 매우 재현가능한 μ e 값은 지금까지 보고된 가장 큰 값 중 하나이고, 이는 명백히 이 분자의 바람직한 결정 충전을 반영한다. 용액 주형 장치에서, μ e 는 매우 높고, 최대값은 ~0.25 cm2V-1s-1(I on : I off = 105; VT = 50 내지 70 V, 도 14)이다. 이는 지금까지 보고된 용액 주형 반도체에 있어 최고의 OFET 전자 이동도이며, 이는 최고의 이동도 n-형 분자1 n(0.01 cm2V-1s-1) 및 중합체성(0.1 cm2V-1s-1) 용액 가공성 반도체의 OFET 전자 이동도를 초월하는 것이다. 비불소화 시스템 (2)는 ~0.04 cm2V-1s-1(I on : I off = 105; V T ~-20V, 도 15) 이하의 증기 증착된 필름 내의 정공 이동도(μ h )를 나타내나, 전자 전도는 관찰되지 않는다. 자일렌으로부터 드롭 주형된 상기 물질의 필름은 μh ~3×10-4 cm2 V-1s-1을 가진다. TD에 대한 이동도의 유사한 의존성이 양 반도체 모두에서 관찰되고, 이는 T D 가 증가함에 따라 결정도가 증가하는 경향(WAXRD에 의해 관찰)과 일치한다.
THF 중 반도체의 순환 전압전류법은 (1)의 경우에는 -1.05/-1.16에서, 또한 (2)의 경우에는 -0.95/-1.30에서, 2가지 가역적 단일-전자 환원(E 1 / E 2 (V) 대 S.C.E.)을 나타낸다. (1)의 경우에는 비가역적 산화 특성이 +1.07/+1.22에서 관찰된다. THF 중 UV-Vis 흡수는 광학 밴드 갭(Eg)이 (1)의 경우에는 ~2.40 eV이고, (2)의 경우에는 ~2.46 eV임을 가리킨다. 놀랍게도, n-형 (1)의 E1은 p-형 (2)의 E1보다 약간 더 음의 값(0.1 V)이다. 통상적 이해에 기초하여, MO 에너지학적 성질과 관련된 산화환원 공정은 주된 전하 운반체 유형을 결정함에 있어 주요 인자이ㅁ며, 그러므로, 놀랍게도 (1)은 고체 상태에서 전자 이동도를 나타내는 반면, (2)는 우세하게 정공을 전도한다. 비제한적으로, 미묘한 결정 구조 분자 형태 차이로써 설명될 수 있고, 전자-유인 카르보닐기와 티오펜 코어(고유적으로 p-형) 사이의 2면각의 각이 (1)에서보다 (2)에서 훨씬 더 크다. 이는 DFT-유도 진공 기하학 형태(도 16)가 카르보닐 산소가 양 분자 모두에 대해 티오펜 평면에 보다 근접하게 있음을 가리키기 때문에 결정 충전력의 결과일 수 있다. (1)에서의 수득되는 보다 큰 접합은 고체 상태의 음하전 코어의 안정화를 증진시키게 된다. 그러한 충전 효과는 용액에서는 존재하지 않기 때문에, 분자 기하학 형태 및 그에 따른 전자 구조/에너지학적 성질은, MO 연산 및 전기화학 실험과 일치하여, 더욱 유사하다.
마지막으로, 중합체 (3)(반응식 4, 실시예 13e)은 통상의 용매에서 양호한 용해도를 가지는 것으로 나타나고, 자일렌으로부터 스핀 주형 시에 고품질 필름을 형성한다. THF에서, (3)은 -1.23 V에서의 가역적 2 전자 환원, 및 -1.60 V에서의 부가적인 비가역적 환원, 및 +0.96/+1.13 V(가역적) 및 +1.40 V에서의 3 단일 전자 산화를 겪는다. 순(neat) 중합체의 스핀 주형된 필름이 μ e ~10-6 cm2 V-1s- 1를 나타내는 바(진행 중인 최적화), 초기 연구는 (1) 및 (3)의 배합물(자일렌으로부터, 500 내지 1000 ppm, 1:1 중량비)이 ~0.01 cm2 V-1s-1(I on : I off = 104; VT ~60 V)의 μe를 갖는 필름을 생성시킴을 밝혀 내었다. 그러한 배합물은, 중합체가 용액 유동학적 성질을 조정하고, 한편 분자 반도체는 전하 수송을 증진시키기 때문에, OFET 인쇄에 유망하다.
상기 논의된 바와 같이, 신규 카르보닐-관능화 올리고/폴리티오펜을 제조하여 확인하였다. 하나 이상의 카르보닐 치환기(들)의 조합은 분자 및 고체 상태의 성질에 영향을 주고, 독특한 성질을 갖는 물질을 제공한다. 상기 요약된 결과는 분자 수준에서의 연결성과 유기 고체의 집합적 전기광학 성질 간의 관계를 입증하고, 본 발명의 화합물, 특히 화합물 I 내지 V이 일정 범위의 광전자 용도를 위해 극히 유용한 물질임을 보여준다. 이 물질들은 상당한 정공 수송에 필적하는 HOMO 에너지뿐만 아니라, 전자 주입/수송을 허용하고/촉진하는 낮은 LUMO를 가진다. 예를 들어, 통상적 방법에 의해 제조되는 OFET는 지금까지 밝혀진 최대의 올리고티오펜 박막 μe를 나타내고, 펜타센/SiO2 OFET의 성능에 접근한다.
하기 비제한적 실시예 및 데이터는, 본원에 기재되고 참고로 인용되는 합성 방법을 통해 입수가능한, n-형 티오펜 반도체 화합물의 제조를 포함한, 본 발명의 화합물 및/또는 장치 구조물에 관한 각종 측면 및 특성을 설명한다. 종래 기술과 비교 시, 본 화합물 및 관련 장치는, 놀랍고도 예상치 못한 반대의 결과 및 데이터를 제공한다. 본 발명의 유용성이 수가지 화합물 및 그 화합물로 제조된 관련 반도체 성분의 사용을 통해 설명되나, 본 발명의 범주에 속하는, 각종 올리고/폴리 화합물 및/또는 반도체 성분으로 그에 균등한 결과가 수득가능함이 당업자에 의해 이해될 것이다.
실시예 1
일반적으로, 2-티오페닐알데하이드 및 2-브로모티오펜은 시중 입수가능하다. 시약 5,5'-비스(트리-b-부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜을 공지된 절차(Wei, Y.; Yang, Y.; Yeh, J,-M. Chem . Mater. 1996, 8, 2659)에 따라 제조하였다. 반응식 2 및 실시예 2 내지 7과 관련하여, 화합물 1 내지 4를, 각기 디퍼플루오로헥실 및 디헥실 화합물, DFHCO-4T 및 DHCO-4T를 수득하기 위한 과정 도중에, 이하 기재된 바와 같이 제조한다.
Figure 112007028276433-PCT00014
본원에 개략적으로 설명된 합성 기법이 실시예 1-7의 화합물과 관련하여 제 공되어 있으나, 본원의 다른 부분에서 제공되어 있는 유사한 절차 및 변형법도 또한, 본 발명에 따라 다른 카르보닐 치환된/관능화 올리고/폴리티오펜을 수득하기 위한 과정 도중에, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 사용될 수 있거나 변형될 수 있다.
실시예 2
퍼플루오로헥실 -티엔-2-일-메탄올(1). 1.6 M MeLi(15.9 mL)을 교반 하에 -78℃에서 건조 Et2O (70 mL) 중 5-티오페닐 알데하이드(2.80 g, 25.0 mmol) 및 퍼플루오로헥실요오다이드(11.73 g, 26.3 g)의 용액에 적가하였다. 부가적 40분 동안 혼합물을 교반하였고, 3 N HCl(70 mL)로 켄칭하였다. 유기층을 분리하였고, 물로 2회 세정하였으며, MgSO4로 건조시켜, 진공 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트 = 1:1)하여, (1)(6.20 g, 57%)을 수득하였다.
실시예 3
퍼플루오로헥실 -(5- 브로모티엔 -2-일)-메탄올(2). 브롬(0.698 g)을 CH2Cl2(15 mL) 중 (1)(1.80 g, 4.16 mmol)의 용액에 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 혼합물을 포화 NaHCO3 수용액으로 중화하고, CH2Cl2(3×20 mL)로 추출하였다. 유기층을 합하고, MgSO4로 건조시켜, 진공 농축시켰다(1.90 g, 89%).
실시예 4
2- 퍼플루오로헥실카르보닐 -5- 브로모티오펜(3). 화합물 (2)(1.90 g, 3.72 mmol) 및 활성화 MnO2(5 g)의 CH2Cl2 용액을 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트로 여과하였다. 여과액을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 진공 증발시켰다(1.85 g, 98%).
실시예 5
5,5'''- 디퍼플루오로헥실카르보닐 -2,2':5',2'':5'',2'''- 쿼터티오펜, DFHCO-4T(Ia). 건조 DMF(10 mL) 중 화합물 (3)(1.86 g, 3.66 mmol), 5,5'-비스(트리-b-부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜(1.36 g, 1.83 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.13 g, 0.11 mmol)의 혼합물을 N2로 3회 탈기하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 하룻밤 동안 교반하였고, 그 시간 동안 석출물이 형성되었다. 냉각 후에, 여과에 의해 암적색 고체를 수집하여, 헥산, MeOH로 수회 세정하였다. 구배 진공 승화에 의해 추가 정제를 달성하였다(1.22 g, 65%). 원소 분석: C30H8F26O2S4에 대한 계산치(%): C 35.24, H 0.79, F 48.30; 실측치: C 35.13, H 0.84, F 48.51; MS (EI): m/z (%) 1021.5 (100) [M+].
실시예 6
2- 헵타노일 -5- 브로모티오펜(4). 2-브로모티오펜(1.63 g, 10.0 mmol) 및 헵타노일 클로라이드(1.78 g, 12.0 mmol)을 건조 벤젠(15 mL)에 용해시키고, AlCl3을 10분간에 걸쳐 교반 하에 분량씩 첨가하였다. 수득되는 암갈색 용액을 1시간 동안 환류하였고, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 교반하면서 주의하여 2 M HCl(15 mL)로 켄칭하였다. 유기층을 분리하여, 2 M HCl, 2 M NaOH 및 물로 세정하였고, 실리카 칼럼(d = 3 cm, l = 8 cm)에 통과시켰다. 용액을 MgSO4로 건조시키고, 진공 농축시켰다(2.40 g, 87%).
실시예 7
5,5'''- 디헵타노일 -2,2':5',2'':5'',2'''- 쿼터티오펜, DHCO-4T(Ib). 건조 DMF(5 mL) 중 화합물 (4)(0.64 g, 2.33 mmol), 5,5'-비스(트리-b-부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜(0.744 g, 1.00 mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.07 g, 0.06 mmol)의 혼합물을 N2로 3회 탈기하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 하룻밤 동안 교반하였고, 그 시간 동안 석출물이 형성되었다. 냉각 후에, 여과에 의해 오렌지색 고체를 수집하여, 헥산, MeOH로 수회 세정하였다. 고체를 자일렌에서 재결정화하고, 진공 오븐(120℃)에서 건조시켜, 순수 화합물(0.36 g, 65%)을 수득하였다. 원소 분석: C30H34O2S4에 대한 계산치(%): C 64.94, H 6.18; 실측치: C 64.80, H 6.21; MS(EI): m/z(%) 553.9 (100) [M+].
실시예 8
상기 및 하기 실시예들에 따라, 구조 I-IV 및/또는 V의 각종 기타 카르보닐-관능화(예컨대, 헤테로시클릭아실 등) 올리고티오펜 화합물을, 상기 인용된 '914 특허에 기재된 부류의 합성 기법 또는 그것의 직접적 변형법을 이용하여, 본 발명을 인지하는 당업자에 의해 이해되는 바대로 시약 또는 티오펜 코어의 선택에 따 라, 제조할 수 있다.
실시예 9
상단-접촉 형태를 이용하여 상기 실시예들의 화합물에 대해, 전계 효과 트랜지스터 장치를 제조하였다. 이 반도체를 25 및 70℃의 온도(TD)에서 유지된 HMDS-처리 Si/SiO2 기판의 상단에 진공-증착하였다. 각 측정의 정확도를 나타내기 위해, 보고된 데이터는 반도체 층의 상이한 부위에서 시험된 3개 이상의 장치의 평균이다. 진공(~10-4 Torr) 하에 전기 측정을 수행하였다. 도 3은 상이한 게이트 바이어스에서 작동하는 화합물 Ia 및 Ib의 전형적 드레인-소스 전류/전압 플롯을 나타낸다. 다른 유기 FET과 비교하기 위한 목적으로, 표준 전계 효과 트랜지스터 방정식에 의해 이동도를 계산하였다. 종래 금속-절연체-반도체 FET(MISFET)에서는, 전형적으로 상이한 VG에서 IDS 대 VDS 곡선에서 선형 및 포화 방식이 있다. 큰 VDS에서, 전류가 포화하고, 방정식(1)에 의해 수득된다.
(IDS)sat = (WCi/2L)μ(VG-Vt)2 (1)
(식 중에서, L 및 W는 각기 장치 채널 길이 및 폭이고, Ci는 절연체의 전기용량(300 nm SiO2의 경우에는 1×10-8 F/cm2임)이다). 이동도 및 역치 전압(Vt)은 VG 대 (Isd)1/2(Vsd = -100 V)의 플롯의 선형 구획의 기울기 및 절편으로부터 각기 계산 될 수 있다. 도 3은 Ia 및 Ib의 I-V 전기 특성을 나타낸다. 이 데이터로부터, 0.5 cm2/Vs에 접근하는 n-형 이동도, 106 내지 107의 전류 온/오프, 및 ~20 V의 Vt를 수득하였다. 또한, Ib의 장치는 양극성 특성을 나타내고, 이는 게이트-소스 접촉에 대해 양 및 음의 바이어스를 각기 인가할 때, 전자 및 정공 모두의 채널이 유도될 수 있음을 의미한다.
실시예 10
이하 반응식 3, 실시예 10a 내지 10i 및 11과 관련하여, 시약 2-티오페닐알데하이드 및 2-브로모티오펜이 시중 입수가능하다. 시약 5,5'-비스(트리-b-부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜을 공지된 절차(Wei, Y.; Yang, Y.; Yeh, J.-M. Chem . Mater . 1996, 8, 2659) 에 따라 제조하였다. 화합물 8을 하기 공지된 절차(각기, Brzezinski, J. Z.; Reynolds, J. R. Synthesis 2002, 8, 1053)에 따라 제조하였다.
하기 반도체 1 내지 3으로의 합성 경로
Figure 112007028276433-PCT00015
실시예 10a
5, 5'''- 디헵타노일 -2,2':5',2'':5'',2'''- 쿼터티오펜(DHCO-4T, 1)의 합성. 건조 DMF(5 mL) 중 화합물 (4)(0.64 g, 2.33 mmol), 5,5'-비스(트리-n-부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜(0.744 g, 1.00 mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.07 g, 0.06 mmol) 의 혼합물을 N2로 3회 탈기하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 하룻밤 동안 교반하였고, 그 시간 동안 석출물이 형성되었다. 냉각 후에, 여과에 의해 오렌지색 고체를 수집하여, 헥산, MeOH로 수회 세정하였다. 고체를 자일렌으로 재결정화하고, 진공 오븐(120℃)에서 건조시켜, 순수 화합물(0.36 g, 65%)을 수득하였다. mp 290℃; 1H NMR (CD2Cl2) δ 7.60 (d, 2H, 2J=3.6 Hz), 7.25 (d, 2H, 2J=3.6 Hz), 7.19 (d, 2H, 2J=3.6 Hz), 7.16 (d, 2H, 2J=3.6 Hz), 2.85 (t, 4H, 3J=7.6 Hz), 1.72-1.70 (m, 4H), 1.36-1.31(m, 12H), 0.88 (t, 4H, 3J=6.0 Hz); 분석: C30H34O2S4에 대한 계산치: C 64.94, H 6.18. 실측치: C 64.80, H 6.21; MS (EI): m/z (%) 553.9 (100) [M+].
실시예 10b
5,5'''- 디퍼플루오로헥실카르보닐 -2,2':5',2'':5'',2'''- 쿼터티오펜(DFHCO-4T, 2)의 합성. 건조 DMF(10 mL) 중 화합물 (3)(1.86 g, 3.66 mmol), 5,5'-비스(트리-b-부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜(1.36 g, 1.83 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포 스핀)팔라듐(0)(0.13 g, 0.11 mmol)의 혼합물을 N2로 3회 탈기하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 하룻밤 동안 교반하였고, 그 시간 동안 석출물이 형성되었다. 냉각 후에, 여과에 의해 암적색 고체를 수집하여, 헥산, MeOH로 수회 세정하였다. 구배 진공 승화에 의해 추가 정제를 달성하였다(1.22 g, 65%). mp 248℃; 1H NMR (CD2Cl2) 120℃ δ 7.93 (2H), 7.39 (2H), 7.32(2H), 7.27 (2H); 19F NMR (CD2Cl2) 120℃ δ -79.88 (6F), -113.42 (4F), -120.18 (8F), -121.62 (4F), -124.90 (4F). 분석: C30H8F26O2S4에 대한 계산치: C 35.24, H 0.79, F 48.30. 실측치: C 35.13, H 0.84, F 48.51; MS (EI): m/z (%) 1021.5 (100) [M+].
실시예 10c
2,7-[ 비스 -(5- 퍼플루오로헥실카르보닐티엔 -2-일)]-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']-디 티 오펜-4-온(DFHCO-4TCO, 3)의 합성. 분자 (7)(0.50 g, 0.46 mmol)을 75 mL 아세트산 중 환류 하에 용해시켰다. 농축 HCl(2 mL)을 첨가한 후에, 용액은 자주색에서 갈색으로 변하였고, 직후 암녹색 석출물이 형성되었다. 반응물을 H2O(20 mL)로 켄칭시켰다. 이어서, 용액을 가온 중에 데칸테이션으로 제거하였고, 생성물을 암녹색 고체(0.45 g)로서 수집하였다. 고체를 아세톤(2×10 mL) 및 클로로포름(6×10 mL)으로 세정하고, 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰으며, 2회 구배 승화에 의해 정제하였다. 순수 부분을 수집하고, 비등 클로로포름(20 mL)으로 세정하였다. 적색 용액을 데칸테이션하여, 흑색 고체인 생성물을 남겼다. 그것을 클 로로포름으로 세정하고, 구배 승화로 정제하였다(0.265 g, 60% 수율): mp 297℃; 분석: C31H6F26O3S4에 대한 계산치: C 35.51, H 0.58. 실측치: C 35.40, H 0.71; MS (EI, 70 eV) m/z: C31H6F26S4O3에 대한 계산치(M+), 1048.0; 실측치 1048.0.
실시예 10d
2- 헵타노일 -5- 브로모티오펜(4)의 합성. 시약인 2-브로모티오펜(1.63 g, 10.0 mmol) 및 헵타노일 클로라이드(1.78 g, 12.0 mmol)을 건조 벤젠(15 mL)에 용해시키고, AlCl3을 10분간에 걸쳐 교반 하에 분량씩 첨가하였다. 수득되는 암갈색 용액을 1시간 동안 환류하였고, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 주의하여 교반하면서 2 M HCl(15 mL)로 켄칭하였다. 유기층을 분리하여, 2 M HCl, 2 M NaOH 및 물로 세정하였고, 실리카 칼럼(d=3 cm, l=8 cm)에 통과시켰다. 수집된 용액을 MgSO4로 건조시키고, 진공 농축시켰다(2.40 g, 87%). 1H NMR (CDCl3): δ 7.44 (d, 1H, 2J=3.8 Hz), 7.10 (d, 1H, 2J=3.8 Hz), 2.81 (t, 2H, 3J=7.4 Hz), 1.74-1.68 (m, 2H), 1.38-1.23 (m, 6H), 0.89 (t, 3H, 3J=6.4 Hz); HRMS (EI, 70 eV) m/z: C11H15BrOS에 대한 계산치(M+): 274.00; 실측치: 274.0016.
실시예 10e
퍼플루오로헥실 -티엔-2-일-메탄올(5)의 합성. MeLi(1.6 M, 15.9 mL)을 건조 Et2O (70 mL) 중 5-티오페닐 알데하이드(2.80 g, 25.0 mmol) 및 퍼플루오로헥실요오다이드(11.73 g, 26.3 g)의 용액에 교반 하에 -78℃에서 적가하였다. 부가적 40분 동안 혼합물을 교반하였고, 3 N HCl(70 mL)로 켄칭하였다. 유기층을 분리하였고, 물로 2회 세정하였으며, MgSO4로 건조시켜, 진공 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=1:1)하여, (5)(6.20 g, 57%)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3): δ 7.45 (d, 1H, 2J=4.5 Hz), 7.24 (d, 1H, 2J=3.0 Hz), 7.10-7.06 (dd, 1H, J=4.5, 3.8 Hz), 5.54-5.46 (m, 1H), 2.56 (d, 1H, 2J=5.7 Hz); HRMS (EI, 70 eV) m/z: C11H5F13OS에 대한 계산치(M+): 431.99; 실측치: 431.9838.
실시예 10f
퍼플루오로헥실 -(5- 브로모티엔 -2-일)-메탄올(6)의 합성. 브롬(0.698 g, 4.37 mmol)을 CH2Cl2(15 mL) 중 (1)(1.80 g, 4.16 mmol)의 용액에 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 혼합물을 포화 NaHCO3 수용액으로 중화하고, CH2Cl2(3×20 mL)로 추출하였다. 유기층을 합하고, MgSO4로 건조시켜, 진공 농축시켰다(1.90 g, 89%). 1H NMR (CDCl3): δ 7.02 (d, 1H, 2J=3.7 Hz), 6.97 (d, 1H, 2J=3.8 Hz), 5.46-5.38 (m, 1H), 2.64 (d, 1H, 2J=5.2 Hz); HRMS (EI, 70 eV) m/z: C11H4F13BrOS에 대한 계산치(M+), 509.90; 실측치: 509.8945.
실시예 10g
2- 퍼플루오로헥실카르보닐 -5- 브로모티오펜(7)의 합성. 화합물 (2)(1.90 g, 3.72 mmol) 및 활성화 MnO2(5 g)의 용액을 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트로 여과하였다. 여과액을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 진공 증발시켰다(1.85 g, 98%). 혼합물을 승화에 의해 정제하였다; mp 27℃; 1H NMR (CDCl3): δ 7.74 (d, 1H, 2J=3.8, Hz), 7.23 (d, 1H, 2J=3.8 Hz); 19F NMR (CDCl3) δ -81.20 (3F), -115.20 (2F), -121.77 (4F), -123.18 (2F), -126.53 (2F); 분석: C11H2BrF13OS에 대한 계산치: C 25.95, H 0.40. 실측치: C 26.11, H 0.54; MS (EI, 70 eV) m/z: C11H2BrF13OS에 대한 (M+) 계산치: 509.8; 실측치: 509.8.
실시예 10h
스피로 [4H- 시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜 -4,2'-[1,3] 디옥솔란 ], 2,6-비스(트리-n- 부틸스탄닐)(9)의 합성. 스피로[4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-4,2'-[1,3]디옥솔란](1.71 g, 7.35 mmol)을 질소 하에 건조 THF(20 mL) 중에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 2 당량의 n-BuLi를 적가하였고(5.92 mL, 14.85 mmol), 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 가온시키고, 부가 적 1.5 시간 동안 교반하였다. 수득되는 짙은 갈색 현탁액을 다시 -78℃로 냉각시키고, 트리-n-부틸주석 클로라이드(4.78 g, 14.7 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 용액을 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물을 100 mL H2O로 켄칭시키고, 헥산으로 추출하였다. 유기층을 H2O로 세정하고(6x50 mL), MgSO4로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증발시켜, 갈색 오일을 수득하였다(5.7 g, 95% 수율): 1H NMR (CDCl3): δ 6.96 (s, 2H), 4.33 (s, 4H), 1.57 (m, 12H), 1.33 (m, 12H), 1.10 (m, 12H), 0.91, (t, 18H, 3J=6.8. Hz); HRMS (ACPI, CH2Cl2) m/z: ((M+H)+) C35H60S2O2Sn2에 대한 계산치: 814.4; 실측치: 815.2.
실시예 10i
스피로 [4H- 시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜 -4,2'-[1,3] 디옥솔란 ], 2,6- 비스 -(5- 퍼플루오로헥실 카르보닐티엔 -2-일)(10)의 합성. 건조 DMF(60 mL) 중 화합물 (6)(2.00 g, 2.46 mmol), 화합물 (3)(2.50 g, 4.91 mmol), 및 Pd[PPh3]4(0.193 g, 0.167 mmol)의 혼합물을 6시간 동안 90℃에서 교반하였다. 15분 후, 자주색 고체가 석출되었다. 적색 용액을 여과하여, 암녹색 고체인 이치환 생성물을 수득하였다(2.18 g, 81.04% 수율). 고체를 에테르(3×20 mL) 및 헥산(3×10 mL)으로 세정하고, 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰으며, 구배 승화에 의해 정제하였다: mp 218℃; 1H NMR (CDCl3): δ 7.88 (2H), 7.32 (4H), 4.39 (4H); 19F NMR (DMSO) -85.88 (6F), -119.69 (4H), -126.43 (8F), -127.85 (4F), -131.21(4F); 분석: C33H10F26O4S4에 대한 계산치: C 36.27, H 0.92. 실측치: C 36.15, H 1.01; MS (EI, 70 eV) m/z: C33H10F26S4O4에 대한 (M+) 계산치: 1092.4; 실측치: 1092.2.
실시예 11
장치 제작 및 박막 특징화. 300 nm 열적 성장 산화물을 갖는 일등급 n-도핑된 규소 웨이퍼(100)(프로세스 스페셜티즈 인코포레이티드(Process Specialties Inc.))를 장치 기판으로 사용하였다. 그것을 필름 증착 전에 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하였다. 하룻밤 동안 질소 하에서 닫힌 용기 내에서 실온에서 규소 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기에 노출시킴으로써, Si/SiO2 표면의 트리메틸실릴 관능화를 수행하였다. 유기 화합물을 0.2 내지 0.3 Ås-1의 성장 속도에서의 진공 증발(압력 <10-5 Torr), 또는 THF 용액(농도 200 내지 400 ppm, 10-4 내지 10-2 M)으로부터의 필름의 주형에 의해 증착시켰다. 증발된 필름은 (교정된 인시츄 석영 결정 모니터에 의해 결정 시에) 500 Å 두께를 가졌고, 용액-주형된 필름은 마이크론 크기 정도에서 가변적이고 보다 두꺼웠다. 용액 증착을 위해, 주형 전에 3M 노벡(Novec)TM EGC-1700 전자 코팅(이전에 사용된 3M FC-722 제품에 필적함)을 이용하여, 기판 표면의 한 영역(~1-2 cm2)을 한정하였다. 실온 또는 가온 용액을 한정된 부위 내부에 옮겨 증발시켰고, 환경 내 분진(dust)을 피하도록 특별히 주의하지 않 았다(클린 후드(clean hood)는 선택적임). FET 장치 제작을 위해, 상단-접촉 전극(500 Å)을 금 증발(압력 <10-5 Torr)에 의해 증착시켰고; 채널 크기는 50/100 μm(L) x 5.0 mm(W)였다. 절연체의 전기용량은 300 nm SiO2의 경우에는 2×10-8 F/cm2이다. TFT 장치 측정을 통상화 진공 프로브 스테이션(8×10-5 Torr)에서, 또는 공기 중에서 수행하였다. 동축형 및/또는 삼축형 실딩(shielding)을 시그네이톤(Signatone) 프로브 스테이션에 혼입시켜, 노이즈 수준을 최소화하였다. 국소 입력 랩뷰(Labview) 프로그램 및 GPIB 소통에 의해 작동되는, 케이쓰리(Keithly) 6430 서브펨토암페어 미터 및 케이쓰리 2400 소스 미터를 이용하여, TFT 특징화를 수행하였다.
실시예 12
Cu Kα 복사 및 단색화기로, 표준 θ-2θ 기법을 이용하여 X-선 필름 회절법(XRD)에 의해 박막을 분석하였다. 모든 θ-2θ 스캔을 Si (100) 기판의 반사로 인시츄 교정하였다. 히타치(Hitachi) S4500 FE 현미경을 이용하는 주사 전자 현미경관찰법(SEM)에 의해 분석하기 전에 3 nm의 스퍼터링된 Au로 필름을 코팅하였다.
실시예 13
실시예 13a 내지 13e, 및 14, 및 반응식 4와 관련하여, 모든 시약들을 상업용 출처로부터 구매하여, 달리 언급되지 않는 한 추가 정제없이 사용하였다. 에테르 및 테트라히드로푸란을 Na/벤조페논으로부터 증류시키고, 이황화탄소를 수소화 칼슘으로부터 증류시킨 후, 사용하였다. 통상적 슈렝크(Schlenk) 기법을 사용하였고, 달리 언급되지 않는 한, N2 하에서 반응을 수행하였다. 시약 5,5'-비스(트리부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜 및 4,4'-디옥틸-2,2'-디티오펜을 하기 공지 절차(Wei, Y.; Yang, Y.; Yeh, J. M. Chem . Mater . 1996, 8, 2659)에 따라 제조하였다.
Figure 112007028276433-PCT00016
실시예 13a
(2,3,5,6- 테트라플루오로페닐 )(5- 브로모티엔 -2-일) 메타논. 이황화탄소(80 mL) 중 퍼플루오로벤조일 클로라이드(2.51 g, 10.9 mmol) 및 2-브로모티오펜(1.86 g, 11.4 mmol)의 혼합물에, 염화알루미늄(2.90 g, 21.8 mmol)을 기계적 교반 하에 10분간에 걸쳐 분량씩 첨가하였다. 반응 혼합물은 적색으로 변하였고, 이를 물(80 mL)로 켄칭시키기 전에 2.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 유기물을 분리하였고, 수성 층을 이황화탄소(3×50 mL)로 추출하였고, 합한 유기물을 물로 세정하고(3×100 mL), MgSO4로 건조시켰다. 여과 후에, 유기물을 진공 농축시키고, 실리카 겔 칼럼 상에 크로마토그래피(헥산:에테르=9:1)하여, 1.23 g(32%) 녹색 결정을 수득하였다. mp 51-54℃; 1H NMR (DMSO): δ 7.78 (d, 2H, 3J=3.6 Hz), 7.54 (d, 2H, 3J=4.4 Hz); 19F NMR (DMSO): δ -142.1(m, 2H), -151.6 (m, 1H), -160.6 (m, 2H) 분석: C11H2BrF5OS에 대한 계산치: C 37.00, H 0.56. 실측치: C 37.37, H 0.83; MS (EI): m/z (%) 355.8 (92) [M+].
실시예 13b
5,5'''- 비스 ( 퍼플루오로페닐카르보닐 )-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜(DFCO-4T, 1). (2,3,5,6-테트라플루오로페닐)(5-브로모티엔-2-일)메타논(6)(0.511 g, 1.43 mmol), 5,5'-비스(트리부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜(0.532 g, 7.15 mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.0250 g, 0.0215 mmol)의 혼합물을, 8 mL 무수 DMF를 첨가하기 전에 질소로 3회 탈기하였다. 반응 혼합물을 10시간 동안 80℃로 가열하였다. 적갈색 석출물이 형성되었고, 이를 냉각 시에 여과 수집하여, 헥산(3×10 mL) 및 메탄올(3×10 mL)로 세정하였다. 구배 승화(2×)에 의해, 밝은 오렌지색 결정성 물질(0.305 g, 60%)을 수득하였고, 일부 결정은 x-선 회절에 적당하였다. mp 291-294℃; 1H NMR (DMSO): δ 7.87 (d, 2H, 3J=3.2 Hz), 7.70 (d, 2H, 3J=3.2 Hz), 7.60 (d, 2H, 3J=4.4 Hz), 7.54 (d, 2H, 3J=4.0 Hz); 19F NMR (DMSO): δ -142.3 (m), -152.0 (m), -160.7 (m); 분석: C30H8F10O2S4에 대한 계산치: C 50.14, H 1.12, F 26.11. 실측치: C 50.00, H 1.30, F 26.11; MS (EI): m/z (%) 717.8 (100) [M+].
실시예 13c
(5- 브로모티엔 -2-일)( 페닐 ) 메타논 . 이황화탄소(120 mL) 중 벤조일 클로라이드(2.81 g, 20.0 mmol) 및 2-브로모티오펜(3.42 g, 21.0 mmol)의 혼합물에, 염화알루미늄(5.34 g, 40.0 mmol)을 격렬한 자기 교반 하에 10분에 걸쳐 분량 첨가하였다. 그 다음에 반응물을 2.5 시간 동안 교반한 후, 100 mL의 1 M HCl(수성)로 켄칭시켰다. 유기물을 분리하였고, 수성 층을 이황화탄소(3×50 mL)로 추출하였으며, 합한 유기물을 물로 세정하였고(3×100 mL), MgSO4로 건조시켰다. 여과 후에, 유기물을 진공 농축시켰고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 상에 크로마토그래피(헥산:에테르=9:1)하여, 5.14 g(96%)의 황색 결정을 수득하였다. mp 41-43℃; 1H NMR (CDCl3): δ 7.84 (d, 2H, 3J=8.0 Hz), 7.62 (t, 1H, 3J=7.2 Hz), 7.52(t, 2H, 3J=7.5 Hz), 7.40 (d, 2H, 3J=3.5 Hz), 7.15 (d, 2H, 3J=4.0 Hz).
실시예 13d
5,5'''- 비스 ( 페닐카르보닐 )-2,2':5',2'':5'',2'''- 쿼터티오펜(DPCO-4T, 2). 2-브로모-5-벤조일티오펜(1.07 g, 4.00 mmol), 5,5'-비스(트리부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜(1.49 g, 2.00 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.0693 g, 0.0600 mmol)의 혼합물을, 20 mL 무수 DMF를 첨가하기 전에 질소로 3회 탈기하였 다. 반응 혼합물을 교반 하에 15시간 동안 80℃로 가열하였다. 짙은 적색 석출물이 형성되었고, 이를 냉각 시에 여과에 의해 수집한 후, 헥산(3×10 mL) 및 메탄올(3×10 mL)로 세정하였다. 구배 승화(2×)에 의해, 오렌지색-적색 결정성 물질(0.689 g, 64%)을 수득하였고, 일부 결정은 x-선 회절에 적당하였다. mp 307-310℃; 1H NMR (DMSO): δ 7.85 (2H), 7.84 (2H), 7.67 (4H), 7.59 (2H), 7.53 (2H), 7.48 (1H), 7.44 (1H); 분석: C30H18O2S4에 대한 계산치: C 66.88, H 3.37. 실측치: C 66.93, H 3.42; MS (EI): m/z (%) 538.0 (100) [M+].
실시예 13e
P(COFCO-4T)(3). 4,4'-디옥틸-5,5'-비스(트리부틸스탄닐)-2,2'-디티오펜(0.969 g, 1.00 mmol), 1,4-비스((5-브로모티엔-2-일)카르보닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(0.530 g, 1.00 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(34.7 mg, 0.0300 mmol, 0.03 당량)의 혼합물을 10 mL 무수 DMF를 첨가하기 전에 질소로 3회 탈기하였다. 이어서, 반응 혼합물을 부가적 72시간 동안 110℃로 가열하였으며, 그 시간 동안 4 동량의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(34.7 mg, 0.0300 mmol, 0.03 당량)을 12시간의 간격으로 첨가하였다. 냉각 후, 적색 석출물을 0.45 um 필터를 통해 여과하여 단리하였고, 메탄올(200 mL)로 세정하였다. 그 다음에, 분말을 CHCl3에 용해시키고, 메탄올로 석출하였으며, 원심분리하여 흑색 펠렛을 수득하였고, 이는 진공 오븐에서 건조 시에 반투명한 적색으로 변하였다. 이 공정을 3회 반복하여, 톨루엔, 자일렌, 트리클로로벤젠, 티오펜 및 THF 중에 가용성인 반투명한 적색 플레이트인 (3)(342 mg)을 수득하였다. 이 물질은 HT-GPC(140℃, 트리클로로벤젠, 폴리스티렌에 대해 보정)에 의해 측정 시에 15,300의 Mw 및 6100의 Mn을 가졌다. 1H NMR (CDCl3): δ 7.51 (m, 2H), 7.13 (s, 1H); 19F NMR (CDCl3): δ -138.97 (s), -139.03 (s); 119Sn NMR δ -4.2 (s); 분석: C40H40F4O2S4에 대한 계산치: C 63.46, H 5.33. 실측치: C 63.20, H 5.44.
실시예 14
장치 제작 및 박막 특징화. 300 nm 열적 성장 산화물을 갖는 일등급 n-도핑된 규소 웨이퍼(100)(프로세스 스페셜티즈 인코포레이티드)를 장치 기판으로 사용하였다. 그것을 필름 증착 전에 물, 메탄올 및 아세톤으로 먼저 세정하였다. 하룻밤 동안 질소 하에서 닫힌 용기 내에서 실온에서 규소 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기에 노출시킴으로써, Si/SiO2 표면의 트리메틸실릴 관능화를 수행하였다. 유기 화합물을 0.2 내지 0.3 Ås-1의 성장 속도에서의 진공 증발(압력 <10-5 Torr), 또는 THF 용액(농도 200 내지 1000 ppm)으로부터의 필름의 드롭 주형에 의해 증착시켰다. 중합체 필름을 자일렌으로부터 스핀 주형하거나 자일렌/트리에틸아민 혼합물(7:3 v/v)로부터 드롭 주형한 후, 100℃에서 1시간 동안 고진공 하에 어닐링하였다. 중합체 및 분자 배합물의 필름을 자일렌으로부터 주형한 후, 동일 조건 하에서 어닐링하였다. 증발된 필름을 (교정된 인시츄 석영 결정 모니터에 의 해 결정 시에) 500 Å 두께를 가졌고, 용액-주형된 필름은 마이크론 크기 정도에서 가변적이고 보다 두꺼웠다. 용액 증착을 위해, 실온 또는 가온 용액을 온도 제어 기판에 옮겨 천천히 증발하도록 하였고, 환경 내 분진 또는 산소를 피하도록 특별히 주의하지 않았다(클린 후드는 선택적임). FET 장치 제작을 위해, 상단-접촉 전극(500 Å)을 금 증발(압력 <10-5 Torr)에 의해 증착시켰고; 채널 크기는 50/100 μm(L)×5.0 mm(W)였다. 절연체의 전기용량은 300 nm SiO2의 경우에는 2×10-8 F/cm2이다. TFT 장치 측정을 (8×10-6Torr)로 펌핑되는 통상화 진공 프로브 스테이션에서 수행한 후, 아르곤으로 후충전하거나 또는 공기 중에서 수행하였다. 동축형 및/또는 삼축형 실딩을 시그네이톤 프로브 스테이션에 혼입시켜, 노이즈 수준을 최소화하였다. 국소 입력 랩뷰 프로그램 및 GPIB 소통에 의해 작동되는, 케이쓰리 6430 서브펨토암페어 미터 및 케이쓰리 2400 소스 미터를 이용하여, TFT 특징화를 수행하였다. Cu Kα 복사 및 단색화기로, 표준 θ-2θ 기법을 이용하여 리카구(Rikagu) ATX-G 상의 광각 X-선 필름 회절법(WAXRD)에 의해 박막을 분석하였다. 모든 θ-2θ 스캔을 Si(100) 기판의 반사율로 인시츄 교정하였다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식의 반도체 화합물:
    Figure 112007028276433-PCT00017
    (식 중에서, R1, R2 및 R3은 H, 알킬, 불소치환 알킬, 헤테로시클릭, 아릴, 및 불소치환 아릴 잔기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 알킬 및 불소치환 알킬 잔기는 약 C2 내지 약 C10의 범위 내이며; 각각의 상기 x는 독립적으로 약 0 내지 약 8의 범위 내인 정수이고; z는 0 및 0 초과의 정수로부터 선택되는 정수이고, 여기에서 x, y 및 z 중 하나 이상은 2 및 2 초과의 정수로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 각각의 상기 x 및 z가 0이고, y가 약 4 내지 약 8 범위 내의 정수인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 알킬, 퍼플루오로알킬, 페닐 및 퍼플루오로페닐 잔기로부터 선택되는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 상기 x 및 z가 0이고, y가 약 4 내지 약 8 범위 내의 정수인 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    Figure 112007028276433-PCT00018
    로부터 선택되는 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 전자 장치의 반도체 성분 내에 혼입되는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성분이 상기 화합물 중 하나 이상, 및 용매 내 상기 화합물의 용해도를 증진시키는 중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 것인 화합물.
  8. 제4항에 있어서,
    Figure 112007028276433-PCT00019
    로부터 선택되는 화합물.
  9. 하기 화학식의 반도체 화합물:
    Figure 112007028276433-PCT00020
    (식 중에서, R1은 H, 알킬, 불소치환 알킬, 아릴, 및 불소치환 아릴 잔기로부터 선택되고, 상기 알킬 및 불소치환 알킬 잔기는 약 C2 내지 약 C10의 범위 내이며; 각각의 상기 x는 독립적으로 0 내지 약 4의 범위 내인 정수이고; y 및 y'는 1 및 1 초과의 정수로부터 독립적으로 선택되는 정수이며; z는 0 및 0 초과의 정수로부터 선택되는 정수이고; 각각의 상기 v는 1 및 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이며; 각각의 상기 w는 0 및 1로부터 독립적으로 선택되는 정수이고, 여기에서 상기 x 및 z 중 하나 이상은 1이고, y 및 y' 중 하나 이상은 1이며, 상기 v 및 상기 w 중 하나 이상은 1임).
  10. 제9항에 있어서, R1이 알킬 및 불소치환 알킬, 페닐 및 불소치환 페닐 잔기로부터 선택되는 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 각각의 상기 x가 1이고, y가 1이며, z 및 y'가 0이고, 각각의 상기 w가 1이고, 각각의 상기 v가 1인 화합물.
  12. 제11항에 있어서, R'가 알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 선택되는 화합물.
  13. 제12항에 있어서, R'가 헥실 및 퍼플루오로헥실로부터 선택되는 화합물.
  14. 제9항에 있어서, R1이 불소치환 페닐인 경우인, 하기 화학식의 화합물:
    (식 중에서, 각각의 상기 x, y, 각각의 상기 w, 및 각각의 상기 v는 1이고; z 및 y'는 0이며, R'는 H 및 F로부터 선택됨).
  15. 제14항에 있어서, R'가 F인 화합물.
  16. 하기 화학식의 반도체 화합물:
    Figure 112007028276433-PCT00022
    (식 중에서, R1, R2 및 R3은 H, 알킬, 불소치환 알킬, 헤테로시클릭, 아릴, 및 불소치환 아릴 잔기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 알킬 및 불소치환 알킬 잔기는 약 C2 내지 약 C10의 범위 내이며; 각각의 상기 Ar는 페닐, 퍼플루오로페닐, 디아실페닐, 디아실퍼플루오로페닐 및 티오페닐 잔기로부터 독립적으로 선택되는 아릴 잔기이고; 각각의 상기 x는 0 내지 약 4로부터 독립적으로 선택되는 정수이며; y 및 y'는 0 내지 약 4로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; z는 0 내지 약 8로부터 선택되는 정수이며; a는 0 내지 약 4의 범위 내인 정수이고, 여기에서 상기 x, z 및 a 중 하나 이상은 2 및 2 초과의 정수로부터 선택되고; 각각의 상기 w는 0 및 1로부터 선택되는 정수임).
  17. 제16항에 있어서, R1이 H, 알킬, 퍼플루오로알킬, 페닐 및 퍼플루오로페닐로부터 선택되고; 각각의 상기 w는 1이며; 각각의 상기 x는 2 내지 약 4로부터 선택되고; y, y', z 및 a는 0인 화합물.
  18. 제17항에 있어서, R1이 페닐 및 퍼플루오로페닐로부터 선택되는 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 화합물의 용매 용해도를 증진시키는 중합체와 배합되는 화합물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 배합된 조성물이 전자 장치의 반도체 성분에 혼입되는 화합물.
  21. 제16항에 있어서, R1이 H, 알킬, 퍼플루오로알킬, 페닐 및 퍼플루오로페닐로부터 선택되고; 각각의 상기 w는 1이며; 각각의 상기 x는 2 내지 약 4로부터 선택되고; y', z 및 a는 0이고; 각각의 상기 Ar는 페닐, 디아실페닐, 불소치환 페닐 및 디아실퍼플루오로페닐로부터 선택되며; y는 1인 화합물.
  22. 제21항에 있어서, 각각의 상기 w가 0이고, R1가 H이며, 각각의 상기 x는 2인 화합물.
  23. 제22항에 있어서, Ar가 디아실퍼플루오로페닐인 화합물, 및 상기 화합물의 중합체로부터 선택되는 화합물.
  24. 제21항에 있어서, Ar가 퍼플루오로페닐인 화합물.
  25. 제1항, 제9항 및 제16항 중 어느 한 항의 화합물, 및 상기 화합물들의 조합으로부터 선택된 화합물을 포함하는 반도체 성분을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 반도체 성분이 장치 작동 조건 하에서 정공 및 전자 이동도를 나타내는 하나 이상의 화합물을 포함하는 장치.
  27. 제25항에 있어서, 상기 반도체 성분이 상기 화합물 중 하나 이상, 및 상기 화합물의 용매 용해도를 증진시키는 중합체를 포함하는 조성물로 제작되는 장치.
  28. 제25항에 있어서, 장치 작동 조건 하에서 정공 이동도를 나타내는 하나 이상의 상기 화합물, 및 장치 작동 조건 하에서 전자 이동도를 나타내는 하나 이상의 상기 화합물을 포함하는 반도체 성분을 포함하는 장치.
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