JP5886189B2 - 架橋可能な誘電体、並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents

架橋可能な誘電体、並びにその製造方法及び使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも一層の誘電体層を有する電子装置であって、該誘電体層が少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物に基づく架橋有機化合物を含むもの、及び該電子装置の製造方法に関する。
有機誘電体などの有機高分子材料は、いろいろな電子機器に使用されている。その例としては、薄膜トランジスタ(TFT)、具体的には有機電界効果トランジスタ(OFET)やセンサー、キャパシター、ユニポーラー回路、相補回路(例えばインバータ回路)などの電子装置や光学装置、光電子装置が挙げられる。
本発明は、特にトランジスタに関し、特に電界効果トランジスタ(FET)、さらには有機電界効果トランジスタ(OFET)に関する。代表的なFETは数枚の層からなり、いろいろな様式で構成されている。例えばFETが、基材と絶縁体、半導体、この半導体に接続されたソース電極とドレイン電極、上記絶縁体に隣接するゲート電極を含むことがある。ゲート電極に電位がかけられると、絶縁体との界面で半導体中に電荷キャリアーが集積する。その結果、導電性の回路がソース電極とドレイン電極の間に形成され、電位がドレイン電極にかかると電流が流れる。
過去十年間、有機物質を用いる電子機器の、特にFETの開発に対する興味が増加してきている。有機装置は、構造的柔軟性や製造コストの低減の可能性、低温環境下での大面積製造プロセスの可能性などの利点を与える。有機回路の長所を最大限に利用するためには、FET上にいろいろな素子を形成するための効率的塗布方法で用いる材料や加工方法が必要である。
テトラセンやペンタセン、セスキチオフェンなどの有機半導体は、様々な電子用途で極めて興味深いものである。標準的なケイ素系材料に代えて上記有機半導体を使用する主たる利点の一つは、溶液塗布方法の使用の可能性である。しかしながらこの利点を完全に得るには、絶縁体(誘電体層)も含めて装置の全成分が、溶液からの析出に適していることが必要である。
また、有機ポリマーからなる装置(例えばトランジスタ)では、完全に無機である装置より移動度がずっと小さくなる。装置内では、適当な電荷キャリアー移動度をもつことが望ましく、通常少なくとも0.01cm2/Vs、好ましくは0.1cm2/Vsを超える、より好ましくは1.0cm2/Vsを超える移動度をもつことが望ましい。しかしながら、有機ポリマー誘電体の使用の利点は、これらが溶液加工可能であり光印刷が可能であることである。
比較的高い誘電率に加えて、装置の作動電圧を低下するために、絶縁体(誘電体材料)で比較的薄い膜の使用が可能であることが望ましい。したがって、いろいろな電子機器(例えば、トランジスタやキャパシターなど)に有機ポリマーが望ましい。特に、比較的低い漏れ電流と比較的に高い誘電率とを併せ持つ有機ポリマーで、好ましくは溶液析出可能である、例えばスピンコートまたは類似の方法で処理可能であるものが望ましい。
WO03/052841には、a)溶液から有機半導体層を析出させ;b)溶液から低導電性絶縁材料層を析出させて、この低導電性絶縁材料が有機半導体層に接触して少なくともゲート絶縁体の一部を形成するようにする工程により製造された有機電界効果装置が開示されている。なお、この低誘電率絶縁材料の比誘電率は、1.1から3.0未満である。WO03/052841によると、ゲート絶縁層中に低誘電率絶縁体を使用するとトラップ自体を除いて界面トラップの問題を解決し、有機半導体にずっと優れた性能を与えることがわかる。WO03/052841によると、このゲート絶縁層は、好ましくは有機物質を、例えばポリマーを含んでいる。好ましい絶縁体は、低極性のポリマーである。このようなポリマーは、さらに加熱または照射で架橋されていてもよい。架橋に好適なポリマーや架橋に好適な方法が、WO03/052841に記載されている。
US2004/0222412A1には、電子機器中で使用するための有機ポリマーで、次式:
Figure 0005886189
[式中、
各R1は、独立してH、アリール基、Cl、Br、I、または架橋性基を含む有機基であり;
各R2は、独立してH、アリール基またはR4であり;
各R3は、独立してHまたはメチルであり;
各R5は、独立してアルキル基、ハロゲン、またはR4であり;
各R4は、少なくとも一個のCN基を含み、CN基当り分子量が約30〜約200である有機基であり;
nが0〜3であり;
ただし、ポリマー中の少なくとも一個の繰り返し単位はR4を含む]の繰り返し単位を含むものが開示されている。
上述のポリマーは、有機薄膜トランジスタなどの電子機器に有用である。したがって、US2004/0222412A1に記載のポリマーが、少なくとも一個のCN基を含む有機基をもつことが必須である。
WO2008/002660A2には、架橋高分子誘電体材料とその製造利用方法が開示されている。これらの架橋高分子材料は、ある前駆体組成物の熱硬化生成物を含んでおり、この前駆体組成物は、少なくとも一種のi)高分子成分と架橋剤成分と、(ただし、この架橋剤成分は次式の熱硬化型架橋剤を含む:
Figure 0005886189
と(ii)ペンダント基をもつ高分子架橋剤(ただし、このペンダント基は次式の熱硬化型架橋基をもつ:
Figure 0005886189
とを含んでいる。
この架橋高分子材料は、薄膜トランジスタ中で誘電体材料として使用することもできる。WO2008/002660によれば、少なくとも一個のSi基を含む、非常に特殊な架橋剤または架橋基が使用されている。
A. Facchetti et al., Adv. Mater. 2005,17,1705 to 1725は、有機電界効果トランジスタ用のゲート誘電体に関する。この論文は総説であり、有機エレクトロニクス用有機薄膜トランジスタ(OTFT)に組み込むための新しいゲート誘電体材料の最近の進歩に関するものである。この総説で検討される一連の有機物質が高分子材料である。いろいろな高分子誘電体材料が述べられており、例えばポリビニルフェノール(PVP)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリビニルアルコール(PVA)、塩ビ(PVC)、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリ[α−メチルスチレン](PαMS)、シアノエチルプルラン(CYPEL)が述べられている。Facchettiらにより述べられたPVPポリマー類は、架橋されたものであってもよい。Facchettiらにより述べられた高分子誘電材料を提供する方法の一つは、α,ω−ビス(トリクロロシリル)アルキル試薬を用いる従来ポリマーのゲート電極への架橋と結合であり、これは、強固なシロキサンネットワークを形成するクロロシランのもつ高速で定量的な反応性によるものである。その実質的な結果は、架橋ポリマーブレンドまたはCPBと呼ばれる容易にスピンコート加工が可能な誘電体の一群であり、厚みが10〜20nmである安定で不溶性でピンホールのないフィルムを与える。ポリマーの官能化レベルと架橋試薬のフィルム性能における重要性を調べるために、いろいろなCPB構造が検討された。このために、二種のポリマー(PVPとPS)と3種の架橋剤(ヘキサクロロジシロキサンとビス(トリクロロシリル)ヘキサンとビス(トリクロロシリル)ドデカン)が検討された。したがって、Facchettiらにより述べられた架橋ポリマー誘電体材料は、主として架橋PVPからなる非常に特殊な材料である。
M.−H. Yoon et al., J. Am. Chem. Soc. 2005、127、10388〜10395には、極薄の架橋ポリマーをゲート誘電体とする低圧有機電界効果トランジスタとインバーターが開示されている。優れた絶縁特性を示す新規なスピンコート可能な極薄(<20nm)の架橋ポリマーブレンドの実現が報告されている。Yoonらが記載するこの架橋ポリマーブレンド材料は、適当なポリマーとα,ω−ビス(トリクロロシリル)架橋試薬の溶液をスピンコートして製造される。Facchettiらに記載の上記二種のポリマー(PVPとPS)と上記三種の架橋剤(ヘキサクロロジオキサン、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン、1,12−ビス(トリクロロシリル)ドデカン)(前出)が、Yoonらにより調べられている。したがって、Yoonらの論文は、α,ω−ビス(トリクロロシリル)架橋試薬を用いる非常に特殊な架橋ポリマーに関する。
T. G. Kim et al., Synthetic Metals 159 (2009) 749−753には、有機薄膜トランジスタ用のパターン化可能なPMMA系ゲート絶縁体が開示されている。Kimらによると、二つの方法が検討された。第一の方法では、シンナメート基で修飾されたポリ(メチルメタクリレート−co−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)を合成し、光架橋した。第二の方法では、25重量%のPMMA/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPEHA)/ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)の溶液の光架橋で、半相互侵入性のPMMA架橋が合成されている。Kimらによると、高分子ゲート絶縁体を製造するための非常に特殊なシステムが開示されている。
WO03/052841 US2004/0222412A1 WO2008/002660A2
M.−H. Yoon et al., J. Am. Chem. Soc. 2005、127、10388〜10395. T. G. Kim et al., Synthetic Metals 159 (2009) 749−753.
本発明の目的は、特定電子装置の既存の製造プロセスにきっちりと調整された(例えば波長、エネルギー線量、温度、加硫時間などの調整)条件下で架橋可能な代替架橋材料からなる誘電層を含む電子機器を提供することである。したがって、溶液処理が可能な誘電体フィルムを与えることのできる、好ましくは、空気及び/又は水分に安定で、いろいろなゲート及び/又は半導体材料に適合し、特に低い漏れ電流密度をもつ誘電体フィルムを与えることのできる、架橋程度の調整が可能な誘電体組成物が、当技術分野で求められている。
本目的は、少なくとも一層の誘電体層を含む電子装置であって、該誘電体層が、ラジカル架橋可能な少なくとも一種の化合物系の架橋有機化合物からなり、該ラジカル架橋可能な化合物が、以下の官能基の少なくとも一種を含む:
(i)少なくとも一個のアクリレート基、
(ii)オリゴマーまたはポリマーの主鎖中に、少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合、及び/又は
(iii)少なくとも一つの側鎖中に、少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合ことを特徴とする電子装置により達成される。
本発明のラジカル架橋可能な化合物は、汎用の有機溶媒に可溶であるが、架橋が進むと同じ溶媒中でかなり溶解性が低下するか、不溶性となる。
本発明においては、ある化合物の少なくとも1mgが、1mLの溶媒に可溶であるとき、その化合物はこの溶媒に可溶であると考える。ある化合物の1mgが1mLの溶媒中に均一に溶解しない場合は、その化合物は不溶性であると考える。
本発明の架橋有機化合物は、通常優れた電気絶縁特性と低い漏れ電流密度を有し、このため誘電体としての利用が可能となる。好ましくは、本発明の架橋有機化合物の漏れ電流密度は、1×1MV/cmの電場で10-7A/cm2以下であり、好ましくは1MV/cmの電場で1×10-8A/cm2、より好ましくは2MV/cmの電場で1×10-8A/cm2である。
本発明によれば、漏れ電流密度(キャパシターと呼ぶ)は、強度が断面積当りの漏れ電流をとるベクトルと定義される。本明細書においては、「漏れ電流」は、電流が流れてはならない装置領域における非制御下での(「寄生的」な)電気の流れをさし、例えば誘電的半導体構造物中のゲート誘電体を通過する電流をさす。当業界の熟練者には公知のように、誘電体材料の漏れ電流密度は、この誘電体材料で標準的な金属−絶縁体−金属(MIM)キャパシター構造物を組み立て、漏れ電流を測定し、電流値を金属電極の面積で割ることで得られる。
本発明の電子装置の誘電体層に含まれる架橋有機化合物もまた、非常に高い破壊電圧(即ち、誘電体が破壊して導電性となるまでにかけることのできる最大の電圧差)に耐えることができる。
したがって、本発明の架橋有機化合物を含む本発明の電子装置の誘電体層は、巾広い範囲の好ましい特性や特徴を示し、その例としては、低い漏れ電流密度、高い破壊電圧、低いヒステリシス、調整された静電容量、均一な膜厚、溶液加工性、低温及び/又は大気圧での組立可能性、空気安定性や水分安定性、及び/又はいろいろなゲート材料及び/又は半導体との適合性があげられるが、これらに限定されるのではない。
図1には、実施例I.1.a.iとI.1.a.ii)、I.1.b.i)、I.1.b.iiの誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。 図2に実施例I.2.a.i)と、I.2.a.ii)、I.2.b.i)、I.2.b.ii)の誘電体の漏れ電流密度(フィルムの電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。 図3に、実施例I.3.a)の誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。 図4には、実施例I.3.b)の誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。 図5に、実施例I.1.a.i)と1−i.a.ii)、I.1.b.i)、I.1.b.ii)の誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。 図6に、実施例III.1とIII.2の誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。 図7に、−1Vと−30Vのソース−ドレイン電圧での、ボトムゲートボトムコンタクト構造のTMPTA/ポリ(チエノ[2,3−b]チオフェン−co−4,4−ジアルキル−2,2−ビチオフェントランジスタの送達曲線を示す。 図8は、5V、0V、−5V、−10V、−15V、−20Vのゲート電圧(上から下へ)におけるボトムゲートボトムコンタクト構造のTMPTA/ポリ(チエノ[2,3−b)]チオフェン−co−4,4−ジアルキル2,2−ビチオフェントランジスタの出力曲線を示す。
本明細書においては、「ポリマー」あるいは「高分子化合物」は、共有化学結合で連結された複数の繰返単位を有する分子(例えば、巨大分子)をさす。ポリマーは、次の一般式
Figure 0005886189
[式中、Mは繰返単位あるいはモノマーであり、nはポリマー中のMの数である]で表される。例えばnが3の場合、上記ポリマーは:
Figure 0005886189
のように理解される。
ポリマーまたは高分子化合物は、単一の繰返単位をもっていてもよいし、2種以上の異なる繰返単位をもっていてもよい。前者の場合には、このポリマーはホモポリマーとよばれる。後者の場合には、特にポリマーが化学的に大きく異なる繰返単位を含む場合には、「コポリマー」または「共重合化合物」という用語を使うことができる。ポリマーまたは高分子化合物は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。分岐ポリマーには、デンドリマーなどの樹状ポリマーや、多分岐ポリマー、ブラシ状ポリマー(いわゆるボトルブラシ)などが挙げられる。特に断らない限り、コポリマー中の繰返単位の結合は、頭−尾で合っても、頭−頭あるいは尾−尾であってもよい。また、特に断らない限り、このコポリマーはランダムコポリマーであっても、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってもよい。
本明細書においては、「ペンダント基」は、ポリマーの主鎖上に置換された基をさす。
本明細書においては、「溶液処理可能な」は、いろいろな液相プロセスで、例えばスピンコートや印刷(例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リトグラフ印刷、大量印刷等)、噴霧塗布、エレクトロスプレーコート、ドロップキャスト、浸漬塗布、ブレード塗布で用いることのできる化合物やポリマー、材料または組成物を意味する。
ラジカル架橋可能な有機化合物(前駆体)
本発明の電子機器中の少なくとも一つの誘電体層は、少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物を基とする特定の架橋有機化合物を含んでいる。このラジカル架橋可能な化合物は、したがって架橋有機化合物の形成の前駆体である。この前駆体、即ちラジカル架橋性有機化合物は、一個以上の二重結合を、その有機化合物の主鎖中に、主鎖の側鎖として、あるいは末端基として有している。具体的には、このラジカル架橋性有機化合物(前駆体)が、少なくとも一個の以下の基を含む。
(i)少なくとも一個のアクリレート基、
(ii)オリゴマーまたはポリマーの主鎖中に、少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合、及び/又は
(iii)少なくとも一つの側鎖中に、少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合。
(i)少なくとも一個のアクリレート基を含むラジカル架橋性有機化合物
好ましい少なくとも一個のアクリレート基を含むラジカル架橋性有機化合物は、nアクリレート(式中、nは3、4または5)、特にトリアクリレートであり、なお、好ましいトリアクリレートは、以下の式を有する:
好ましいトリアクリレート:
Figure 0005886189
[式中、
1は、Hまたはアルキル、好ましくはC1−C6−アルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、ブチル(例えば、n−ブチルやiso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル)、ペンチル(例えば、n−ペンチルや分岐ペンチル)またはヘキシル(例えば、n−ヘキシルや分岐ヘキシル)であり;
2とR3とR4は、独立してHまたはアルキルであり、好ましくはC1−C6−アルキル、より好ましくはC1−C3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)であり;
1とX2とX3は、独立してC1−C3−アルキレンであり、例えば(−CR56−)p、(式中、R5とR6は、独立してHまたはC1−C6−アルキルであり、好ましくはC1−C3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)であり、pは1、2または3)であり;好ましくは、X1とX2とX3は、メチレン、エチレンまたはプロピレン、より好ましくはメチレンであり;または、X1とX2とX3は、−CR56−O−CR56CR56−、(式中、R5とR6は上述のとおりであり、好ましくは−CH2−O−CH2CH2−である)であり;
mとnとoは、独立して0、1、2または3であり、好ましくは0または1であり;
vは、0、1、2または3である]。
より好ましいトリアクリレートは、以下のものから選ばれる。
Figure 0005886189
さらに好適な、少なくとも一個のアクリレート基を有するラジカル架橋性有機化合物としては、ポリエーテルアクリレート、即ち、アクリル酸またはメタクリル酸の多価アルコールとのエステルで、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6などの二価の脂肪族アルコール、トリメチロールプロパンまたはグリセリンなどの三価のアルコール、ペンタエリスライトなどの四価のアルコール、ソルビットなどの六価のアルコール、シクロヘキサノールや1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどの環状脂肪族アルコール、1,3−シリレンジオールなどの芳香脂肪族アルコール、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−プロパン(ビスフェノールA)などのフェノールとのエステルで、上記アルコールが、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化の前にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたもの;ポリエステルアクリレート、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の多価アルコールとのエステルで、アルコールがOH基含有ポリエステルであるもの;およびホモポリマー状またはコポリマー状アクリレート(コポリマーは、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよく、ランダムコポリマーが好ましい)があげられる。アクリル基は、末端基として存在しても、側鎖に存在してもよい。例としては、次式のアクリレートがあげられる。
Figure 0005886189
9=H、Me
10=Cn2n+1;式中、nは1〜6であり、好ましくは1、2、3または4である。
[式中
7は、独立してH、OR8−、アルキル、アルケニル、アルキニル、−C(O)−OR8、−C(O)−R8、−OH、−OHや−C(O)−OR8−、−C(O)−R8−で置換されたアルキル、アルキル鎖が一個以上の、好ましくは一個または二個の酸素原子で分断されたアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルである;
Xは、CR8 2、O、NR8、SiOまたはSiR8 2である;
8は、H、アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル、ビニル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、シクロアルキニルである、
nは1〜20であり、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜3であり、
o+mは1〜500であり、好ましくは10〜300、より好ましくは100〜200である]。
ある側面においては、本発明は、一個以上の架橋性官能基と、特定の波長とエネルギーの光に及び/又は特定の温度に暴露されるとラジカル架橋を開始させる添加剤あるいは官能基とを含む材料を提供する。この架橋基は、その材料に共有結合しているペンダント基の一部となってもよいし、その主鎖の一部となってもよい。これは、少なくとも一個の上記アクリレート基を含むラジカル架橋性化合物は、主鎖、側鎖または末端に照射により架橋反応を開始できる基を有していることを意味する。この照射で架橋反応を開始できる基は、例えば少なくとも一個の共重合性基を含む開始剤に由来するもので、この開始剤は、少なくとも一個のアクリレート基を含むラジカル架橋性有機化合物を製造するためのモノマーと共重合する。好適な開始剤は、例えば、ビニル基またはアクリレート基を含む以下の:
Figure 0005886189
[式中
9は、独立して、以下の:
Figure 0005886189
(式中、
10とR11は、
独立してHまたはC1−C6−アルキルであり、好ましくはC1−C3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、より好ましくはHであり;qは0、1、2または3であり;
12とR13は、
独立してHまたはアルキル、好ましくはC1−C6−アルキルであり、より好ましくはC1−C3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、より好ましくはHである)基である]開始剤である。
最も好ましくは、上記の少なくとも一個の少なくとも一個のアクリレート基を含む化合物は、トリアクリレートから選ばれ、特に次式のトリアクリレートから選ばれる。
Figure 0005886189
(ii)オリゴマーまたはポリマーの主鎖中に少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合を有するラジカル架橋性有機化合物
好適なオリゴマーまたはポリマーの主鎖中に少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合を有するラジカル架橋性有機化合物は、当業界の熟練者には公知である。好ましくは、このオリゴマーまたはポリマーの主鎖中に少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合を有するラジカル架橋性有機化合物が、ブタジエン−スチレンコポリマーである。このブタジエン−スチレンコポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。このブロックコポリマーは、例えばジ−またはトリ−ブロックコポリマーであってもよいが、好ましくは−[スチレン−ブタジエン−スチレン]−または−[ブタジエン−スチレン−ブタジエン]−の配列(式中、「ブタジエン」は、ブタジエン由来の単位であり、「スチレン」はスチレン由来の単位である)を持つトリブロックコポリマーである。本発明の他の実施様態においては、このコポリマーがランダムコポリマーである。上記ブタジエン−スチレンコポリマー中のブタジエン由来の単位の量は、好ましくは10〜40重量%であり、より好ましくは15〜35重量%である。上記ブタジエン−スチレンコポリマー中のスチレン由来の単位の量は、好ましくは60〜90重量%であり、より好ましくは65〜85重量%である。なお、上記コポリマー中のブタジエン由来単位とスチレン由来単位の総量が100重量%である。ある好ましい実施様態においては、このコポリマーが20〜30重量%のブタジエン由来単位と70〜80重量%のスチレン由来単位とを含む。ただし、ブタジエン単位とスチレン由来単位の総量が100重量%である。このブタジエン由来単位は、このコポリマー中に、1,2−ブタジエン単位及び/又は1,4−ブタジエン単位の形で存在している。このスチレン−ブタジエンコポリマーは、場合によっては部分的に水素化されていてもよい。しかしながら、この部分水素化コポリマー中には、架橋のために充分な量の二重結合が存在している必要がある。このブタジエン−スチレンコポリマーの重量平均分子量(ポリスチレン標準でSECで求めたもの)は、通常10,000〜500,000であり、好ましくは30,000〜400,000、より好ましくは50,000〜300,000である。
好適なブタジエン−スチレンコポリマーは、例えば次式:
Figure 0005886189
[式中、
rとsとtとvとwとxは、
独立して0〜1000であり、好ましくは0または10〜900、より好ましくは0または100〜800であり、
uとyは、
独立して1〜1000であり、好ましくは1〜900、より好ましくは1〜800であり、
14とR15は、
独立してC1−C6−アルキル、好ましくはC1−C3−アルキルであり、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、アルコキシ(OR16)、カルボキシ(OC(O)R17であり、
16とR17は、
独立してC1−C6−アルキル、好ましくはC1−C3−アルキルであり、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)であり;
lとzは、
独立して0、1、2、3、4または5であり、好ましくは0、1または2である]のブタジエン−スチレンコポリマーである。
このブタジエン−スチレンコポリマーは、照射で架橋可能な基で置換されていてもよい。この照射で架橋反応を開始できる基は、例えば少なくとも一種の共重合性基を有する開始剤に由来するものであり、この開始剤は、オリゴマーまたはポリマーの主鎖中に少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合を有するラジカル架橋性有機化合物を製造するためのモノマーと共重合させられる。好適な開始剤は、例えば、ビニル基またはアクリレート基を含む以下の:
Figure 0005886189
[式中、
9は、独立して以下の:
Figure 0005886189
(式中
10とR11は、
独立してHまたはC1−C6−アルキル、好ましくはC1−C3−アルキルであり、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、より好ましくはHであり;qは0、1、2または3であり;
12とR13は、
独立してHまたはアルキル、好ましくはHまたはC1−C6−アルキル、より好ましくはHまたはC1−C3−アルキルであり、例えばHまたはメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)である)基である]開始剤である。
(iii)少なくとも一個の側鎖中に少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合を含むラジカル架橋性有機化合物
好ましい少なくとも一個の側鎖中に少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合を含むラジカル架橋性有機化合物は、ポリエステルであり、特にアルキド樹脂である。
アルキド樹脂は、天然油脂または合成油脂で変性されたポリエステル樹脂である。アルキド樹脂は、通常多価アルコールを多塩基カルボン酸でエステル化して製造されるもので、この多価アルコールの少なくとも一つが三価のアルコールである。好適な多価アルコールはすでに述べた。好ましい多価アルコールの一つがグリセリンである。好適な多塩基カルボン酸として、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸やイソフタル酸、テレフタルの酸無水物、フタル酸モノスルホナート、イソフタル酸モノスルホナート、テレフタル酸モノスルホナート、テトラクロロまたはテトラブロモフタル酸などのハロゲンフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,6−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸または4−メチルテトラヒドロフタル酸があげられる。この環状脂肪族ジカルボン酸は、シス型又はトランス型で使用でき、あるいは両型の混合物として使用できる。
好適な多価アルコールは、(i)のポリエーテルアクリレートについて述べたようなアルコールである。
適当な油脂は、あまに油、大豆油、トール油、サフラワー油、ひまわり油、綿種子油、ヒマシ油、落花生油、木材油またはリシネン油脂肪酸などの天然油のアルキルモノカルボン酸である。イソノナン酸、2−エチルヘキサン酸、ココナッツ脂肪酸、ステアリン酸及び/又はジュバンドール脂肪酸もまた好適である。好適な芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸やp−tert−ブチル安息香酸があげられる。
好ましいアルキド樹脂の一つが、例えば次式の樹脂である。
Figure 0005886189
[式中、
aとcは、
独立して1〜20であり、好ましくは1〜10、より好ましくは1、2、3、4、5、6、7または8である;
bは、0または1であり;
dは1〜1000であり、好ましくは10〜900、より好ましくは100〜800である]。
ある好ましい実施様態においては、このアルキド樹脂が下記の式をもつ。
Figure 0005886189
[式中、
sは、1〜1000であり、好ましくは10〜900、より好ましくは100〜800である]。
これらのアルキド樹脂は、照射により架橋可能な基で置換されていてもよい。この照射により架橋反応を開始することができる基は、例えば少なくとも一種の共重合性を含む開始剤に由来するものであり、この開始剤は、オリゴマーまたはポリマーの主鎖中に少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合を含むラジカル架橋性有機化合物を製造するためのモノマーと共重合させられる。好適な開始剤は、例えば次のものである。好適な開始剤は、例えば、ビニル基またはアクリレート基を含む以下の:
Figure 0005886189
[式中、
9は、独立して以下の:
Figure 0005886189
(式中、
10とR11は、
独立してHまたはC1−C6−アルキルであり、好ましくは、C1−C3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、より好ましくはHであり;qは0、1、2または3であり;
12とR13は、
独立してHまたはアルキルであり、好ましくはHまたはC1−C6−アルキル、より好ましくはHまたはC1−C3−アルキル、例えばHまたはメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)である)基である]開始剤である。
最も好ましくは、このラジカル架橋性有機化合物は、トリアクリレート、ブタジエン−スチレンコポリマー、アルキッド樹脂からなる群から選ばれる化合物である。なお、より好ましいトリアクリレートや、より好ましいブタジエンスチレンコポリマー、より好ましいアルキド樹脂は、上に述べたものである。
本明細書においては、「アルキル」は、直鎖または分岐状の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、ブチル(例えば、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル)、ペンチル基(例えば、n−ペンチル、iso−ペンチル、ネオペンチル)、ヘキシル基等があげられる。いろいろな実施様態において、アルキル基は、1〜40個の炭素原子をもつことができ(即ち、C1−C40−アルキル基)、例えば、1〜20個の炭素原子をもつことができる(即ち、C1−C20−アルキル基)。いくつかの実施様態においては、アルキル基が1〜6個の炭素原子をもつことができ、「低級アルキル基」と呼ぶことができる。低級アルキル基の例としては、メチルやエチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、ブチル(例えば、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル)、ヘキシル基があげられる。いくつかの実施様態においては、アルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
本明細書においては、「アルケニル」は、一個以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐状のアルキル基をさす。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等があげられる。この一個以上の炭素−炭素二重結合は、内部にあっても(例えば、2−ブテンのように)、末端にあってもよい(例えば、1−ブテンのように)。いろいろな実施様態において、アルケニル基は、2〜40個の炭素原子をもつことができ(即ち、C2−C40−アルケニル基)、例えば2〜20個の炭素原子をもつことができる(即ち、C2−C20−アルケニル基)。いくつかの実施様態においては、アルケニル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。これらのアルケニル基は、例えばさらに三重結合を有していてもよい。
本明細書においては、「アルキニル」は、一個以上の炭素−炭素三重結合をもつ直鎖または分岐状のアルキル基をいう。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等があげられる。この一個以上の炭素−炭素三重結合は、内部にあっても(例えば、2−ブチンのように)、末端にあってもよい(例えば、1−ブチンのように)。いろいろな実施様態において、アルキニル基は、2〜40個の炭素原子をもつことができ(即ち、C2−C40−アルキニル基)、例えば2〜20個の炭素原子をもつことができる(即ち、C2−C20−アルキニル基)。いくつかの実施様態においては、アルキニル基が、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
本明細書においては、「シクロアルキル」は、環状アルキル、アルケニル、アルキニル基などの非芳香族炭素環基をさす。いろいろな実施様態において、シクロアルキル基は、3〜20個の炭素原子をもつことができ、例えば3〜14個の炭素原子をもつことができる(即ち、C3−C14−シクロアルキル基)。シクロアルキル基は、単環式(例えば、シクロヘキシル)であっても、多環式(例えば、縮合系、架橋系及び/又はスピロ環系を含む)であってもよく、その炭素原子は、環系の内部または外部に位置していてもよい。シクロアルキル基のいずれか適当な環の位置が、上記の特定化学構造に共有的に結合している。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、スピロ[4,5]デカニル基、さらにはこれらの同族体や異性体等が含まれる。いくつかの実施様態においては、シクロアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
本明細書においては、「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外のいずれかの元素の原子をいい、例えば、窒素や酸素、ケイ素、硫黄、リン、セレンがあげられる。
本明細書においては、「シクロヘテロアルキル」は、Oや、S、Se、N、P、Si(例えば、Oや、S、N)から選ばれる少なくとも一個の環ヘテロ原子と、必要に応じて一個以上の二重結合または三重結合を有する非芳香族シクロアルキル基をさす。シクロヘテロアルキル基は、3〜20個の環原子、例えば3〜14個の環原子をもつことができる(即ち、3〜14員環のシクロヘテロアルキル基)。シクロヘテロアルキル環中の、N、P、S、またはSe原子の一個以上(例えば、NまたはS)が酸化されていてもよい(例えば、モルホリンN−オキシド、チオモルフォリンS−オキシド、チオモルフォリンS,S−ジオキシド)。いくつかの実施様態においては、シクロヘテロアルキル基の窒素または燐原子が、本明細書に記載のように置換基を有していてもよく、例えば水素原子、アルキル基または他の置換基を有していてもよい。シクロヘテロアルキル基は、一個以上のオキソ基を含んでいてもよく、例えばオキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−(1H,3H)−ピリミジル、オキソ−2(1H)−ピリジル等が含まれる。シクロヘテロアルキル基の例としては、特に、モルホリニル、チオモルフォリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピベラジニル等が含まれる。いくつかの実施様態においては、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
本明細書においては、「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系、または多環式環系で、その2つ以上の芳香族炭化水素環が相互に縮合している(即ち、共通の結合を共有する)か、少なくとも一個の芳香族単環式炭化水素環が一個以上のシクロアルキル及び/又はシクロヘテロアルキル環に縮合しているものをいう。アリール基は、その環系に6〜20個の炭素原子をもつ(例えば、C6−C20−アリール基)ことができ、複数の縮合環を含むことができる。いくつかの実施様態においては、多環式のアリール基は、8〜20個の炭素原子をもつことができる。アリール基のいずれか適当な環位置は、上記の特定化学構造に共有的に結合することができる。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例としては、フェニル、1−ナフチル(二環式)、2−ナフチル(二環式)、アントラセニル(三環式)、フェナンスレニル(三環式)などがあげられる。少なくとも一個の芳香族炭素環が一個以上のシクロアルキル及び/又はシクロヘテロアルキル環に縮合している多環式の環系の例としては、特に、シクロペンタンのベンゾ誘導体(即ち、インダニル基、つまり5,6−二環式シクロアルキル/芳香族環系)や、シクロヘキサンのベンゾ誘導体(即ち、テトラヒドロナフチル基、つまり6,6−二環式シクロアルキル/芳香族環系)、イミダゾリンのベンゾ誘導体(即ち、ベンズイミダゾリニル基、つまり5,6−二環式シクロヘテロアルキル/芳香族環系)、ピランのベンゾ誘導体(即ち、クロメニル基、つまり6,6−二環式シクロヘテロアルキル/芳香族環系)があげられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などがあげられる。いくつかの実施様態においては、アリール基は、本明細書に記載のように置換されていてもよく、アリール基は、一個以上のハロゲン置換基を有してよく、「ハロアリール」基とよばれる。ペルハロアリール基、即ちその水素原子のすべてがハロゲン原子で置換されたアリール基(例えば、−CeFs)、も、「ハロアリール」の定義内に含まれる。特定の実施様態においては、あるアリール基がもう一つのアリール基で置換されており、ビアリール基とよばれる。ビアリール基中の各アリール基が、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
本明細書においては、「ヘテロアリール」は、酸素(O)や窒素(N)、硫黄(S)、ケイ素(Si)、セレン(Se)から選ばれる少なくとも一個の環ヘテロ原子を含む芳香族単環系、または環系中に存在する少なくとも一個の環が芳香族環であり、少なくとも一個の環ヘテロ原子をもつ多環系をいう。多環状ヘテロアリール基は、2個以上の相互に縮合したヘテロアリール環と、一個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環、及び/又は非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した単環状のヘテロアリール環を含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば5〜20個の環原子をもつことができ、1〜5個の環ヘテロ原子をもつことができる(即ち、5〜20員環ヘテロアリール基)。このヘテロアリール基は、安定な構造を与えるいずれのヘテロ原子または炭素原子上で、上記の特定化学構造に結合していてもよい。一般的には、ヘテロアリール環は、O−O結合、S−S結合、またはS−O結合をもたない。しかしながら、ヘテロアリール基内の一個以上のN原子またはS原子が酸化されていてもよい(例えば、ピリジンN−オキシド、チオフェンS−オキシド、チオフェンS,S−ジオキシド)。ヘテロアリール基の例としては、以下に示す5員環または6員環単環系と5〜6員二環系があげられる。
Figure 0005886189
式中、Tは、O、S、NH、N−アルキル、N−アリール、N−(アリールアルキル)(例えば、N−ベンジル)、SiH2、SiH(アルキル)、Si(アルキル)2、SiH(アリールアルキル)、Si(アリールアルキル)2、またはSi(アルキル)(アリールアルキル)である。このようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、2−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズオキサジアゾリル、ベンズオキサゾリル、シンノリニル、1H−インダゾリル、2H−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾイニル(isobenzoinyl)、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノビリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基などが含まれる。ヘテロアリール基の他の例としては、4,5,6,7−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基などがあげられる。いくつかの実施様態においては、ヘテロアリール基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
本明細書においては、「アルキレン」は、直鎖または分岐状の飽和炭化水素基をさす。アルキレン基の例としては、メチレンやエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン基、ヘキシレン基などがあげられる。いろいろな実施様態において、アルキレン基は1〜40個の炭素原子をもつことができ(即ち、C1−C40−アルキレン基)、例えば1−20個の炭素原子をもつことができる(即ち、C1−C20−アルキレン基)。いくつかの実施様態においては、アルキレン基は、1〜6個の炭素原子をもつことができる。いくつかの実施様態においては、アルキレン基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
架橋
本発明の電子装置の誘電体層中で用いられる少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物は、当業界の熟練者には既知のいずれかの方法で架橋可能である。このラジカル架橋性有機化合物が、通常開始剤の存在下で、照射及び/又は熱エネルギーを用いて架橋可能であることが好ましい。
本発明において、「熱エネルギーを用いて架橋可能」は、「熱的な硬化」と同じであり、被膜材の層の熱的な硬化と呼ぶ。熱的な硬化は、通常熱開始剤により開始させられる。好適な熱開始剤を下に示す。
本発明において「照射により架橋可能」は、化学線で、特に電子線または、好ましくはUV照射で架橋可能なことを意味する。UV照射による架橋は、通常、フリーラジカル光開始剤により開始させられる。適当な光開始剤を下に示す。
一つの材料に、熱エネルギーを用いる架橋(熱的硬化)と照射を用いる架橋(化学線硬化)の両方を採用する場合、「二重硬化」という用語を使用することもある。
本発明のある好ましい実施様態においては、架橋が照射により、より好ましくはUV照射により行われる。照射による架橋で、選択的な構造形成が可能である。
したがって、本発明の他の実施様態においては、本発明の電子装置は少なくとも一種のラジカル的に架橋可能な化合物を含み、この化合物は少なくとも一種の開始剤の存在下で架橋される。好適な開始剤は、好ましくは過酸化物(R−O−O−R’)とヒドロペルオキシド(R−O−OH)、過酸エステル(R−C(O)O−OR’)、アゾ化合物(RN=NR’)、立体障害エタン誘導体(RR’C−CR”R’”)、過硫酸、アシロインとその誘導体、ジケトン、フェノン、有機スルフイド、S−アシル−チオ−カルバメートとからなる群から選ばれるなお、式中、RとR’とR”とR’”は、アルキル、シクロアルキルアリールまたはヘテロアリール基である。
好適な過酸化物の例としては、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−S,S,S−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブタン、ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ジ−tert−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゾイン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル−ペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジ−tert−ブチルペルオキシド、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリペルオキソノナンがあげられる。
好適なヒドロペルオキシドの例としては、イソプロピルクミルヒドロペルオキシドや、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−アミルヒドロペルオキシドがあげられる。
適当な過酸エステルは、モノエステルとジエステルであり、好ましくはジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシドデカノエート、ジ(3−メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチル−ブチルペルオキシドデカノエート、クミルペルオキシヘプタノエート、tert−アミルペルオキシドデカノエート;下記のペルオキシジカーボネートとペルオキシジカーボネート混合物である。
Figure 0005886189
式中、
R”とR’”は、アルキルまたはシクロアルキルであり、好ましくはジ−sec−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ(4−tert−ブチルシクロ−ヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、tert−ブチルペルオキシドデカノエート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシヘプタノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、tertアミルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、tert−アミルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシベンゾエートである。
好適なアゾ化合物は、例えば2,2’−アゾジ(イソブチロニトリル)や、2,2’−アゾジ(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾジ(ヘキサヒドロベンゾニトリル)である。
好適な立体障害エタン誘導体は、例えば2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンである。
アシロインとその誘導体は、例えばベンゾインや、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、(α)−メチルベンゾインである。
適当なジケトンは、例えばジベンジルケトンやジアセチルケトンである。
好適な有機スルフイドは、例えば、ジフェニルモノスルフィドやジフェニルジスルフィド、デシルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドである。
好適なS−アシルチオカルバメートは、例えばS−ベンゾイル−N,N−ジメチルジチオカルバメート。
適当なフェノンは、アセトフェノンやベンゾフェノン、およびこれらの誘導体である。好適なフェノンの例は次のものである。
Figure 0005886189
上記のフェノンは、チバ(R)社からイルガキュアTMとダロキュアTMの商品名で販売されている。
他の例は、架橋の間にそれ自体が取り込まれる開始剤であり、例えばビニル基またはアクリレート基を含む開始剤、具体的には次のものである。
Figure 0005886189
[式中、
9は、独立して次の:
Figure 0005886189
(式中、
10とR11は、
独立してHまたはC1−C6−アルキルであり、好ましくはC1−C3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)、より好ましくはHであり;qは0、1、2または3であり;
12とR13は、
独立してHまたはアルキルであり、好ましくはHまたはC1−C6−アルキル、より好ましくはHまたはC1−C3−アルキル、例えばHまたはメチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピルやiso−プロピル)である)基である]。
ビニル基またはアクリレート基を含む開始剤は、ラジカル架橋性有機化合物の製造用のモノマーとともに共重合させるコモノマーとして使用してもよい。また、ビニル基またはアクリレート基を含む開始剤は、製剤の粘度の調整のために、下記の本発明のラジカル架橋性有機化合物を含む製剤中で使用可能な非架橋性ポリマーの製造用モノマーとともに共重合させてもよい。
上記の開始剤は、市販されているか既知の製造法で製造可能である。
通常、この開始剤は、ラジカル架橋性有機化合物の量に対して0.01〜20重量%の量で、好ましくは0.1〜15重量%、より好ましくは1〜10重量%の量で使用される。
本発明の電子装置中の誘電体層の架橋有機化合物用の前駆体として使用されこのラジカル架橋性有機化合物は、自己硬化性(自己架橋性)であってもよい。これは、このラジカル架橋性有機化合物の基が、相互にあるいは架橋物質と反応して結合を成形する、即ち照射の作用で及び/又は熱エネルギーの使用で架橋する官能基を含むことを意味する。好適な官能基は上に述べた。
本発明の電子機器の誘電体層中に含まれるラジカル架橋した有機化合物の長所の一つは、基材に付着後に架橋性をもつこと、例えば光架橋性及び/又は熱架橋性をもつことである。この結果、用いる有機化合物とさらには開始剤の種類によっては、特定の波長及び/又は温度で、特定程度に架橋された高分子マトリックスを形成することが可能となる。この架橋された高分子マトリックスは充分に強固であり、装置の組立プロセス中でよく用いられるいろいろな条件に、例えば上層(例えば、ボトムゲートOTFT構造中の半導体層、あるいはトップゲートOTFT構造中のゲート層)を形成する/付着させるためのパターニングと続く液相プロセスに耐えることができる。架橋マトリックスの形成の後で、本発明の電子装置中の誘電体層が、他のパターニングと、誘電体材料の上に他の層を、例えば他の誘電体層、半導体層及び/又は電動層を形成する工程にかけられる。
製剤
通常、本発明のラジカル架橋性有機化合物は、基材上にラジカル架橋性有機化合物の製剤の形で塗布される。
少なくとも一種の本発明のラジカル架橋性有機化合物を含む製剤は、本発明の電子装置中の誘電体層を形成/付着させるためのいろいろな液相プロセスで使用できる。好適な液相プロセスとしては、特に限定されるわけではないが、スピンコートや、印刷、ドロップキャスティング、浸漬塗装、吹き付け、ブレード塗布があげられる。スピンコートは、過剰量の塗布液を基材上に塗布し、次いでこの基材を高速で回転させて遠心力で流体を拡げる。この方法で得られる誘電体フィルムの厚みは、回転塗布の速度、溶液の濃度、さらには用いる溶媒に依存する。印刷は、例えば、ロトグラベル印刷プレス、フレキソ印刷プレス、パッド印刷、スクリーン印刷で、またはインクジェットプリンターを用いて行われる。これらの印刷方法で処理される誘電体層の厚みは、溶液の濃度、溶媒の種類、印刷の繰り返し数に依存する。温度や圧力、湿度などの環境条件も、フィルムの厚みに影響を与えうる。用いる具体的な印刷方法によっては、特に限定されるわけではないが、張力や粘度などの製剤のレオロジー特性などのいろいろなパラメーターにより、印刷品質が影響を受ける。
本出願のラジカル架橋性有機化合物の製剤を製造するのに好適な溶媒は、この架橋可能な有機化合物が満足できる溶解度をもつすべての汎用溶媒である。汎用有機溶媒の例としては、特に限定されるわけではないが、石油エーテル;ベンゼンやクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、アニソール、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素;アセトンや2−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン;テトラヒドロフランやジエチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ジオキサンなどのエーテル;エタノールやプロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール;、乳酸エチル;ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素; 酢酸エチル、n−及びiso−プロピルアセテート、n−、iso−、sec−及びtert−ブチルアセテートなどの酢酸エステル;ジクロロメタンやクロロホルム、エチレンクロリドなどのハロゲン化脂肪族炭化水素;ジメチルホルムアミドやジメチル−スルホキシド、N−メチルピロリドンなどの他の非プロトン性溶媒、および上記溶媒の2つ以上の混合物があげられる。好ましい溶媒は、乳酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エステル、例えばiso−プロピルアセテートやn−ブチルアセテートなどのC1−C6−アルキル基を含む酢酸エステル、およびこれらの二つ以上の混合物である。
本発明の他の実施様態においては、本発明の電子装置の誘電体層用の前駆体として用いる上記少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物は、少なくとも一種の反応性希釈剤及び/又は少なくとも一種の非架橋性ポリマーとの混合物中で、通常少なくとも一種の開始剤とともに使用される。この反応性希釈剤及び/又は非架橋性ポリマーの添加により、ラジカル架橋可能な少なくとも一種の化合物の粘度を調整することができる。
反応性希釈剤は、低分子量の液体化合物であり、少なくとも一個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有している。反応性希釈剤の概要が、例えば、J. P. Fouassier (editor),Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Eisevier Science Publisher Ltd., 1993, vol. 1, pp. 237−240に記載されている。アクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族のジオールまたはポリオールとのエステルで、そのOH基の二つ以上がアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されているものからなる反応性希釈剤が好適である。好適な脂肪族のジオールまたはポリオールは、原則として2〜20個の炭素原子をもち、線状、分岐状または環状の炭素骨格のいずれをもっていてもよい。これらは、官能基をもっていないことが好ましい。これらは、一個または二個のエーテル酸素以外に、ヘテロ原子をもたないことが好ましい。このような反応性希釈剤の例としては、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、シクロ−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリチルテトラアクリレート、ジペンタエリトリチルペンタ/ヘキサアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、相当するメタクリル酸エステル、さらにはBASF社よりラロマー(R)の製品名で販売されている製品であるLR8887、PO33F、LR8967、LR8982があげられる。他の好適な反応性希釈剤としては、(メタ)アクリル酸とそのC1−C10−アルキルエステル、マレイン酸とそのC1−C10−アルキルエステルまたはモノエステル、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ジビニルウレア、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ジ−ビニルベンゼン、トリス(アクリロイルオキシチル)イソシアヌレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシ−エチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジメタクリルアミド、ジシクロペンチルアクリレート、またEP0250631A1に記載の分子量が400〜4000、好ましくは600〜2500ダルトンである長鎖線状ジアクリレートがあげられる。2モルのアクリル酸と1モルの二量体脂肪アルコールの反応生成物で、通常36個の炭素原子をもつものも使用可能である。上記化合物の混合物も好適である。
好適な、少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物と共に用いられる非架橋性ポリマーは、好ましいフィルム成形能をもつポリマーである。好適な非架橋性ポリマーの例としては、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、メチルスチレン、エチルスチレンまたはビニルトルエンのポリマーなどのスチレン誘導体のポリマー、PMMA(ポリメチルメタクリレート)やポリシクロヘキシルメタクリレートなどのポリエステル、ポリ(MMA−co−S)(メチルメタクリレートとスチレンのコポリマー)、ポリ(メトキシスチレン)(PMeOS)、ポリ(MeOS−co−S)(メトキシスチレンとスチレンのコポリマー)、ポリアセトキシスチレン(PAcOS)、ポリ(AcOS−co−S)(アセトキシスチレンとスチレンのコポリマー)、ポリ(S−co−ビニルトルエン)(スチレンとビニルトルエンのコポリマー)、ポリスルホン、及びこれらの混合物があげられる。
本発明のある実施様態においては、この少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物で、本発明の電子装置の誘電体層中に用いられる架橋有機化合物用の前駆体であるものは、増量剤と希釈剤、増粘剤、着色剤、界面活性剤、フィルム成形剤、安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加物との混合物中で使用できる。
有用な増量剤は、例えば高誘電率の増量剤である。微粒子セラミック粒子を含む誘電体が、OTFTの製造に使用されており、US出願No.09/619,302(2000年7月19日出願)で検討されている。他の有用な高誘電率増量剤としては、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛などの常誘電性セラミック増量剤、US6,159,611に開示されているものなどの他の高誘電率増量剤があげられる。ラジカル的に架橋された有機化合物との適性を持たすために、増量剤をカップリング剤(例えば、シランカップリング剤)または「リガンド/分散剤」で塗布することも有用であろう。他の好適な増量剤には、金属酸化物(例えば、SiO2やAl23、TiO2)や、窒化物(例えば、Si34)、US5,126,915とUS5,358,775に開示のものが含まれる。
ラジカル架橋可能な有機化合物との混合物中の添加物として有用な希釈剤、増粘剤、着色剤、界面活性剤、酸化防止剤も、当業界の熟練者には公知である。
ラジカル架橋性有機化合物系のラジカル架橋有機化合物を含む本発明の電子装置中の誘電体層の誘電率は、通常>2.3であり、好ましくは2.5〜10、より好ましくは>3で<5である。
電子装置中の誘電体層の厚みは、電子装置ならびに誘電体層の塗布方法により変わる。通常、誘電体層の厚みは10〜5000nmであり、好ましくは50〜1000nm、より好ましくは200〜500nmである。
電子装置
上記ラジカル架橋可能な有機化合物系の少なくとも一種のラジカル架橋化合物を含む誘電体層をもつ本発明の電子装置は、好ましくは薄膜トランジスタとランジスタアレイ、キャパシター、エレクトロルミネセンスランプ、集積回路からなる群から選ばれる。したがって、本発明の電子装置はさらに半導体層を含むことが好ましい。
好適な薄膜トランジスタ(TFT)は、好ましくは、基材と、基材上に形成されたゲート電極と、このゲート電極上に形成された本発明の誘電体材料と、このゲート誘電体上に形成された任意の表面修飾フィルムと、この表面修飾フィルム上に隣接した半導体層と、この半導体層に接触するソース電極とドレイン電極とを持ち、その場合、以下の構造(構成)がとなることが好ましい:トップゲートトップコンタクト構造、トップゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、ボトムゲートボトムコンタクト構造。好適な構造は、当業界の熟練者には公知である。
ボトムゲート構成では、ソース電極とドレイン電極が半導体の上に(トップコンタクト)形成されるか、半導体がソース電極またはドレイン電極と誘電体成分の上に(ボトムコンタクト)形成される。
トップゲート構成では、誘電体半導体層の上にゲート線が形成される。
他の実施様態においては、したがって本発明はトップゲート構成をもつ薄膜トランジスタ、あるいはボトムゲート構成をもつ薄膜トランジスタである本発明の電子装置に関する。
この電子装置が本願に記載のラジカル的に架橋された有機物質を含む誘電体層を含む薄膜トランジスタ装置である場合は、半導体層、ゲート電極、ソース電極とドレイン電極、誘電体層は、通常半導体層とゲート電極の間に形成される。この誘電体層は、直接または必要な場合に存在する保護用または表面修飾用の中間層などの介在層を介して半導体層に連結していてもよい。
上記のキャパシターは、好ましくは二枚の柔軟な導電性基材と、この二枚の柔軟基材間に設けられた本発明の誘電体材料とからなる埋設キャパシターである。このキャパシターは、ガラス繊維/エポキシ複合物などの材料に埋め込まれている。活性な電子装置が、埋設キャパシターの上に位置して、導電性基材に電気的につながっている。埋設キャパシターは、高速電子装置内での低インピーダンスでの配電に用いられる。埋設キャパシターについての説明が、例えばUS6,274,224に見出される。
好適な本発明のエレクトロルミネセンスランプには、絶縁性透明フィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート)の上表面上に形成された透明導電フィルム(例えば、酸化インジウムスズ)が含まれる。発光層は、透明な導電フィルム上に、例えばスクリーン印刷で形成されたパターンである。発光層組成物は、高誘電体樹脂(例えば、シアノエチルプルランまたはビニリデンフルオリド系ゴム)を有機溶媒(例えば、ジメチルホルムアミドまたはN−メチルピロリジノン)に溶解し、次いで発光体、例えば硫化亜鉛をその中に拡散させて製造される。本発明の誘電体材料はこの発光層の上に形成される。炭素樹脂系ペーストまたは銀樹脂系ペーストを用いて、誘電体層上に裏表面電極が形成される。例えば絶縁性ペーストを用いて裏表面の電極層上に絶縁性コート層が形成される。電極はこの導電層の上に形成される。これらの装置の他の説明が、例えばUS5,844,362に見られる。
本発明の電子装置は、薄膜トランジスタ(TFT)であることが最も好ましく、特に有機薄膜トランジスタ(OTFT)で、具体的には有機電界効果トランジスタ(OFET)であることが最も好ましい。
この本発明の電子装置は、好ましくは薄膜トランジスタ(TFT)、より好ましくは有機薄膜トランジスタ(OTFT)、さらに好ましくは有機電界効果トランジスタ(OFET)は、通常基材を含む。この基材成分は、ドープしたケイ素、酸化インジウムスズ(ITO)、ITO塗布ガラス、ITOが塗布されたポリイミドや他のプラスチック、アルミニウムまたは他の金属の単独またはそのポリマーなどの基材上に形成されたもの、
ドープしたポリチオフェンから選ばれるが、これらに限定されるわけではない。
また、この電子装置は半導体を含むことが好ましい。p型またはn型を問わず好適な半導体成分は、いろいろな縮合複素環や芳香族炭化水素、ポリチオフェン、縮合(複素)芳香族(例えば、ペリレンイミドやナフタレンイミド)、他の有機半導体化合物または材料、あるいは業界で有用と知られているものから選ばれるが、これらに限定されるのではない。例えばこの半導体成分は、US6,585,914やUS6,608,323、US6,991,749、US2005/0176970、US2006/0186401、US2007/0282094、US2008/0021220、US2008/0167435、US2008/0177073、US2008/0185555、US2008/1085577、US2008/0249309に記載の一種以上の化合物及び/又はポリマーから製造できる。この半導体成分は、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム砒素、メタルオキサイドなどの無機半導体材料を含むこともできる。
また、本発明の電子装置は、半導体層と誘電体層の間に一層以上の中間層を有すことができる。このような中間層は電気絶縁性であってよく、いろいろな誘電体ポリマーから製造できる。いくつかの実施様態においては、この一層以上の中間層が、フルオロポリマー(例えば、サイトップ(R)、旭硝子、ウィルミントン、DE;やテフロン(登録商標)AF、デュポン、ウィルミントン、DE)、ポリ(イソブチレン)、ポリ(ビニルフェノール−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(プロピレン)、ポリ(ビニルクロリド)、ポリシアノプルアン、ポリ(ビニルフェニル)、ポリ(ビニルシクロヘキサン)、ベンゾシクロブタン系ポリマー、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(MMA−co−S)(メチルメタクリレートとスチレンのコポリマー)、ポリ(メトキシスチレン)(PMeOS)、ポリ(MeOS−co−S)(メトキシスチレンとスチレンのコポリマー)、ポリ(アセトキシスチレン)(PAcOS)、ポリ(AcOS−co−S)(アセトキシスチレンとスチレンのコポリマー)、ポリ(S−co−ビニルトルエン)(スチレンとビニルトルエンのコポリマー)、ポリスルホン、ポリ(ビニルピリジン)、ポリ(ビニリデンフルオリド)、ポリアクリロニトリル、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)、ポリビニルピロリドン、ポリ(ペンタフルオロスチレン)などのポリマーから製造できる。
本発明の電子装置はさらに一個以上の電気接点をもつことができる。このような電気接点は、金属(例えば、金)から製造でき、ソース接点、ドレイン接点またはゲート接点として機能できる。
電子装置の製造方法
他の実施様態においては、本発明は、上記の少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物をラジカル的に架橋する工程を含む本発明の電子装置の製造方法に関する。
ある好ましい実施様態においては、本方法は、上記のラジカル架橋性有機化合物を溶媒中に溶解して組成物を作り、この組成物を基材上に塗布して誘電体層を形成することからなる。本方法は、さらに、形成された誘電体層を光照射源(好ましくは紫外線)及び/又は熱エネルギーに曝して架橋を誘起させ、本発明の電子装置の誘電体層中にラジカル架橋した有機化合物を形成することからなる。本方法は、他の誘電体層をこの架橋された誘電体層上に印刷して多層誘電体材料を形成することも含む。
以下に、本発明の電子装置の製造方法のいくつかの好ましい実施様態を説明する。
ある実施様態においては、本方法は、一種以上の本発明の架橋有機化合物と0、1又は数種の標準的なポリマーとを含む製剤を作り、この溶液状の製剤を、例えば基材(ゲート)上に印刷して誘電体層を形成し、この誘電体材料の上に半導体層を形成し、この半導体層上に第一の電気接点と第二の電気接点(ソースとドレイン)を形成して、トップコンタクトボトムゲート有機電界効果トランジスタを組み立てることからなる。本方法は、この誘電体層を光照射及び/又は熱エネルギーに暴露して架橋を誘起させ、誘電体材料中に含まれるラジカル架橋した有機化合物を形成することを含む。
第2の実施形態においては、本方法は、一種以上の本発明の架橋有機化合物と0、1又は数種の標準的なポリマーとを含む製剤を作り、この溶液状の製剤を、例えば基材(ゲート)上に印刷して誘電体層を形成し、この誘電体材料上に第一の電気接点と第二の電気接点(ソースとドレイン)を形成し、半導体層を形成し、従って第1及び第2の電気接点と誘電体材料(即ち、電気接点と電気接点間の誘電体材料の領域を覆い)を形成して、ボトムコンタクトボトムゲート有機電界効果トランジスタを組み立てることを含む。本方法は、さらにこの誘電体層を光照射及び/又は熱エネルギーに暴露して架橋を誘起させ、誘電体材料中に含まれるラジカル架橋した有機化合物を形成することを含む。
同時に、この架橋は、例えば誘電体層を架橋して、基材を適当な溶媒で洗浄して非架橋部を除くことにより誘電体層に構造をもたらすのに用いることもできる。好適な溶媒は、非架橋化合物が可溶であり架橋化合物が不溶である溶媒であり、用いるラジカル架橋可能な化合物により決まる。適当な溶媒は当業界の熟練者には公知である。好適な溶媒の例としては、本出願のラジカル架橋性有機化合物の製剤の製造に用いられる上記溶媒があげられる。
第三の実施様態においては、本方法は、基材上に第一の電気接点と第二の電気接点(ソースとドレイン)を形成し、基材上と第1及び第2の電気接点(電気接点と、電気接点間の基材の領域を覆うため)上に半導体層を形成し、本願に記載の一種以上のラジカル架橋可能な有機物質と0、1又は数種の標準的なポリマーとを含む製剤を作り、この溶液状の製剤を、例えばこの半導体層上に印刷して誘電体層を形成し、この誘電体層上に第三の電気接点(ゲート)を第1及び第2の電動接触の間の領域の上になるように形成して、ボトムコンタクトトップゲート有機電界効果トランジスタを組み立てることを含むことができる。本方法は、さらにこの誘電体層を光照射及び/又は熱エネルギーに暴露して架橋を誘起させ、誘電体材料中に含まれるラジカル架橋有機化合物を形成することを含む。いくつかの実施様態においては、本方法は、誘電体層中に含まれるラジカル架橋有機化合物を形成するラジカル架橋性有機化合物の製剤を塗布する前に、半導体層の上に中間層を形成することを含むことができる。
第四の実施様態においては、本方法は、基材上に半導体層を形成し、この半導体層上に第一の電気接点と第二の電気接点(ソースとドレイン)を形成し、本願に記載の一種以上のラジカル架橋可能な有機物質と0、1又は数種の標準的なポリマーとを含む製剤を作り、第1及び第2の電気接点と、第1及び第2の電気接点間の半導体層の領域に印刷して誘電体層を形成し、この誘電体層上に第三の電気接点(ゲート)を第1及び第2の電気接点の間の領域の上になるように形成して、トップコンタクトトップゲート有機電界効果トランジスタを組み立てることを含むことができる。本方法は、さらに、ラジカル架橋性有機化合物(誘電体層)を光照射及び/又は熱エネルギーに暴露して架橋を誘起させ、誘電体材料中に含まれるラジカル架橋した有機化合物を形成することを含む。いくつかの実施様態においては、本方法は、誘電体ポリマー製剤の塗布の前に半導体層の上の中間層を形成することを含みうる。
この半導体層やいろいろな電気接点は、当業界の熟練者には既知のいろいろな形成方法で形成可能である。例えば、この半導体層や中間層は、真空中での物理的蒸着、いろいろな種類の印刷方法(例えば、フレキソ印刷、リソ印刷、グラビア印刷、インクジェット法、パッド印刷など)やドロップキャスト、浸漬塗装、ドクターブレード法、ローラー塗布、スピンコートなどの方法で形成可能であるが、これらに限定されるのではない。電気接点は、熱蒸着や高周波電子ビームスパッタリング、また上記方法などのいろいろな形成方法で形成可能であるが、これらに限定されるのではない。
以下の例は、本発明をさらに説明しその理解を助けるために提供するものであり、本発明を制限するものではない。
I 誘電体としてのトリアクリレート、アルキド樹脂、およびスチレン−ブタジエンコポリマー
I.1 キャパシターの作製(トリアクリレート)
2gのトリアクリレート[(a)トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、(b)トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)]と、200mgのポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)と80mgの開始剤[(i)チバ(R)社のイルガキュアTM500とii)チバ(R)社のイルガキュアTM819]を10mLの酢酸ブチルに溶解して、誘電体製剤を製造した。これらの製剤を、清澄なITO基材上に30秒間3000rpm(加速20)でスピンコートし、厚みが約500nmの範囲のフィルムを得た。使用前にITOガラススライドを有機溶媒中で超音波処理して洗浄した。スピンコート工程の後、得られた誘電体フィルムに紫外線を照射した。イルガキュアTM500を開始剤として使用する場合(例えば、I.1.a.i) and l.1.b.i))、UV波長は256nmであった。イルガキュアTM819を開始剤として使用する場合(例えば、I.1.a.ii) and l.1.b.ii))は、UV波長は365nmであった。硬化線量は2000mJ/cm2であった。強度と線量は線量計を用いて測定した。
チバ(R)社製イルガキュアTM500、:
Figure 0005886189
チバ(R)社製イルガキュアTM819、:
Figure 0005886189
図1には、実施例I.1.a.iとI.1.a.ii)、I.1.b.i)、I.1.b.iiの誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。
図1中の黒色菱形の曲線は、実施例I.1.a.iの誘電体フィルム(TMPTMA、500nm、256nmで硬化)の漏れ電流密度を示す。
図1の灰色菱形の曲線は、実施例I.1.a.ii)の誘電体フィルム(TMPTMA、500nm、365nmで硬化)の漏れ電流密度を示す。
図1中の黒色プラスの曲線は、実施例I.1.b.iの誘電体フィルム(TMPTA、500nm、256nmで硬化)の漏れ電流密度を示す。
図1中の灰色プラスの曲線は、実施例I.1.b.ii)の誘電体フィルム(TMPTA、500nm、365nmで硬化)の漏れ電流密度を示す。
1.2 キャパシターの作製(アルキド樹脂)
a)3gのビアルキド(R)AM342製剤(開始剤を含む)(サイテックインダストリーズ)を10mLの酢酸ブチルに溶解して誘電体製剤を調整した。この製剤を、清澄なITO基材上に30秒間3000rpm(加速20)でスピンコートし、厚みのが約500nmの範囲のフィルムを得た。使用前にITOガラススライドを有機溶媒中で超音波処理して洗浄した。スピンコート工程の後、得られた誘電体フィルムを紫外線照射(220〜380nm)(実施例I.2.a.i))または真空炉中での熱処理(120℃、1h)(実施例I.2.a.ii))を用いて硬化させた。硬化線量は、2000mJ/cm2であった。強度と線量は線量計を用いて測定した。
b)2gのウララック(R)AM352製剤(開始剤(DSMレジンズ)を含む)を6mLの酢酸ブチルに溶解して誘電体製剤を調整した。この製剤を、清澄なITO基材上に30秒間3000rpm(加速20)でスピンコートし、厚みのが約500nmの範囲のフィルムを得た。使用前にITOガラススライドを有機溶媒中で超音波処理して洗浄した。スピンコート工程の後、得られた誘電体フィルムを紫外線照射(220〜380nm)(実施例I.2.b.i)または真空炉中での熱処理(120℃、1h)(実施例I.2.b.ii)を用いて硬化させた。硬化線量は2000mJ/cm2であった。強度と線量は線量計を用いて測定した。
図2に実施例I.2.a.i)と、I.2.a.ii)、I.2.b.i)、I.2.b.ii)の誘電体の漏れ電流密度(フィルムの電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。
図2中の灰色菱形の曲線は、実施例I.2.a.i)の誘電体フィルム(ビニルアルキド(R)AM342、520nm、2000mJ/cm2)の漏れ電流密度を示す。
図2中の黒色菱形の曲線は、実施例I.2.a.ii)の誘電体フィルム(ビニルアルキド(R)AM342、475nm、1h、120℃)の漏れ電流密度を示す。
図2中のプラスの曲線は、実施例I.2.b.i)の誘電体フィルム(ウララック(R)AM、500nm、2000mJ/cm2)の漏れ電流密度を示す。
図2中の太字プラスの曲線は、実施例I.2.b.ii)の誘電体フィルム(ウララック(R)AM、500nm、1h、120℃)の漏れ電流密度を示す。
1.3 キャパシターの作製(スチレン−ブタジエンコポリマー)
a)1gのスチレン−ブタジエンランダムコポリマー(約26%ブタジエン、74%スチレン、Mw:約175.000、PDI:約2)と80mgのチバ(R)社製開始剤イルガキュアTM819を10mLの酢酸ブチルに溶解して誘電体製剤を調整した。これらの製剤を、清澄なITO基材上に30秒間6000rpm(加速20)でスピンコートし、厚みのが約500nmの範囲のフィルムを得た。使用前にITOガラススライドを有機溶媒中で超音波処理して洗浄した。スピンコート工程の後、得られた誘電体フィルムを紫外線で照射した。UV波長は365nmであった。硬化線量は、2000mJ/cm2(実施例I.3.a))であった。強度と線量は線量計を用いて測定した。
b)1gのスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー(Mwが約70.000のスチレン、Mwが30.000のブタジエン、Mwが35.000のスチレン)と80mgのチバ(R)社製開始剤イルガキュアTM819を20mLのシクロヘキサン/トルエン(1/6)混合物中に溶解して誘電体製剤を調整した。この製剤を、清澄なITO基材上に30秒間4800rpm(加速20)でスピンコートし、厚みのが約500nmの範囲のフィルムを得た。使用前にITOガラススライドを有機溶媒中で超音波処理して洗浄した。スピンコート工程の後、得られた誘電体フィルムを紫外線で照射した。UV波長は365nmであった。硬化線量は、4000mJ/cm2(実施例I.3.b))であった。強度と線量は線量計を用いて測定した。
図3に、実施例I.3.a)の誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。
図3中のプラス(+)の曲線は、実施例I.3.a)の誘電体フィルム(統計量S/Bコポリマー、500nm、2000mJ/cm2)の漏れ電流密度を示す。
図4には、実施例I.3.b)の誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。
図4中のプラス(+)の曲線は、実施例I.3.b)の誘電体フィルム(S/B/S統計ブロックコポリマー、500nm、4000mJ/cm2)の漏れ電流密度を示す。
I.4 自己合体型開始剤でのキャパシターの作製
チバ(R)社製のイルガキュアTM500に代えて開始剤A(4重量%)を用いて、実施例I.1.b.i)(TMPTA、酢酸ブチル中10%のPMMAt、500nm、2000mJ/cm2)のようにして、トリアクリレートを誘電体とするキャパシターの作製を行った。
開始剤A:
Figure 0005886189
図5に、実施例I.1.a.i)と1−i.a.ii)、I.1.b.i)、I.1.b.ii)の誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。
図5の黒色菱形の曲線は、実施例1.4の誘電体フィルム(TMPTA、500nm、256nmで硬化)の漏れ電流を示す。
II 誘電体の特性評価
装置の製造
典型的な組立では、上記の得られた誘電体フィルムを用いて、導電体−絶縁体−導電体キャパシター構造を作製した。ポリマー絶縁体の上にシャドウマスクを経由して、<1×10-6Torrで上部Au電極(面積:0.785mm2)を真空蒸着させて、完全なキャパシター構造とした。
試験システム
I/V曲線は、+100〜−100Vの範囲で、アジレント4155Cパラメーター分析装置で測定した。静電容量は、1Vの交流電圧で周波数範囲が20Hz〜100kHzで、LCRメーターアジレント4284Aを用いて測定した。両装置間を切り替えるのに、スイッチマトリックス・アジレントE5250Aを用いた。用いたプローバーステーションは、プローバーとコントローラ部と加熱部を含むズーズ社のブルーレイシステムである。プローバーのコントロールは、制御用PCで行った。プローバーを含む装置内すべてのコントロールは、メトリックス社のI/CVソフトウェアパックを備えた第二のPCで行った。
測定方法
各測定点での測定は以下の順序で行った。
1)1Vでの抵抗:1VでのI/Vデータより
2)静電容量、損失係数:静電容量と誘電損率tanδは、20Hz、100Hz、1kHz、10kHz、100kHzの周波数で測定した。これらのデータから、誘電体パラメーターのε’とε”が計算できる(式1と式2)。
3)I/V曲線:正電圧でのI/V曲線は、電極の一つに2V間隔で0〜+100Vの電圧を印加して測定した。負電圧でのI/V曲線は、他の一つの電極に−2V間隔で0〜−100Vの電圧を印加して測定した。ソース電極は、ITO電極とゲート電極に接続され、上の金接点との間に電位がかかっている。
抵抗測定値Rから、体積抵抗率ρが次式で計算される
ρ=RA/d
破壊電圧Udは、I/V曲線から決めることができる。これは、電流が最初に1μAに到達する電圧である。絶縁破壊強度は次式で計算される:
Ed=Ud/d
本特許に記載の誘電体は、加工性とフィルム成形性の両方において、また電子的性質においても優れた特性をもつ。I/E曲線からわかるように、漏れ電流が非常に低く、特に−0.5MV/cm〜+0.5MV/cmの範囲にある。
III 誘電体としてのトリアクリレートとヘキサアクリレート
1 キャパシターの作製(トリアクリレート)
トリアクリレートを誘電体とするキャパシターの作製を、実施例I.1.b.i)のように行った。
2 キャパシターの作製(ヘキサアクリレート)
2gのキャパ−ジペンタヘキサアクリレート(CDPHA)と、200mgのPMMA(Mw=996.000)と、80mgのチバ(R)社製開始剤イルガキュアTM500を11.5mLのシクロヘキサノンに溶解して誘電体製剤を調整した。この製剤を、清澄なITO基材上に30秒間6000rpm(加速20)でスピンコートし、厚みが約500nmの範囲のフィルムを得た。使用前にITOガラススライドを有機溶媒中で超音波処理して洗浄した。スピンコート工程の後、得られた誘電体フィルムに紫外線を照射した。そのUV波長は256nmであり、硬化線量は2000mJ/cm2であった。強度と線量は線量計を用いて測定した。これらのフィルムを真空炉中で100℃で10分間乾燥して、完全に残留する溶媒を除いた。
図6に、実施例III.1とIII.2の誘電体フィルムの漏れ電流密度(電場E[MV/cm]での電流密度J[A/cm2])を示す。
図6中の黒色菱形の曲線は、実施例III.2の誘電体フィルム(CDPHA、500nm、256nmで硬化)の漏れ電流密度を示す。
図2中のプラスの曲線は、実施例III.1の誘電体フィルム(TMPTA、500nm、256nmで硬化)の漏れ電流密度を示す。
これらの誘電体フィルムにシャドウマスク越しにUV架橋を行ってパターンを形成した。構造性TMPTAと同一条件下で硬化させたキャパ−ジペンタヘキサアクリレートとを比較すると、本特許のCMPTA製剤は、CDPHAよりエッジが極めて明確であり非常に均一な構造であることがわかる。
IV 電界効果トランジスタ中での特性評価
電界効果トランジスタを製造するために、シャドウマスク越しにゲート電極としてのガラススライド上に金を蒸着させた。TMPTA製剤(2gのトリアクリレート、200mgのPMMAと80mgのチバ(R)社製の開始剤イルガキュアTM500の10mLの酢酸ブチル溶液)を、上述のようにスピンコートし、UVで硬化させた。金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに架橋誘電体層の上に蒸着させた。半導体フィルム(ポリ(チエノ[2,3−b)]チオフェン−co−4,4−ジアルキル2,2−ビチオフェン(Heeney、McCulloch、J. Am. Chem. Soc、2005、127, 1078−1079参照)を、クロロベンゼン中5mg/mlの熱溶液として、スピンコート(2000rpm、255acc、60s)で塗布した。このフィルムは、トランジスタ特性を測定する前にアニーリングを行わなかった。すべての操作を、保護的雰囲気を用いずに行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて、周囲条件で行った。
図7に、−1Vと−30Vのソース−ドレイン電圧での、ボトムゲートボトムコンタクト構造のTMPTA/ポリ(チエノ[2,3−b]チオフェン−co−4,4−ジアルキル−2,2−ビチオフェントランジスタの送達曲線を示す。
灰色菱形:USD=−1Vでの送達曲線
黒色菱形:USD=−30Vでの送達曲線
g[V] ゲート電圧
SD[A] ソールドレイン電流
観測された移動度の4.40E−02cm2/Vs(飽和状態で計算)は、この半導体と良誘電体との組み合わせで製造された非アニール品のFETに典型的なものである。Ion/Ioff(min/max)=112。USD=30Vでのゲート漏れ電流は、ソースドレイン電流ISDより約3桁強度が小さい。
図8は、5V、0V、−5V、−10V、−15V、−20Vのゲート電圧(上から下へ)におけるボトムゲートボトムコンタクト構造のTMPTA/ポリ(チエノ[2,3−b)]チオフェン−co−4,4−ジアルキル2,2−ビチオフェントランジスタの出力曲線を示す。
黒色菱形 UG=5Vでの出力曲線
灰色菱形 UG=0Vでの出力曲線
黒色の正方形 UG=−5Vでの出力曲線
灰色正方形 UG=−10Vでの出力曲線
黒色ドット UG=−15Vでの出力曲線
灰色ドット UG=−20Vでの出力曲線
V 電界効果トランジスタ中での特性評価
V.1 電界効果トランジスタ中での特性評価:ビアルキドAM342
電界効果トランジスタを製造するために、非構造化ゲート電極をもつITOガラスを基材として用いた。2mm巾の短冊状ITO基材を、スコッチテープで覆い、誘電体製剤を上にスピンコートした。ビアルキド(R)AM342製剤の混合物(1.8gの製剤と80mgのチバ(R)社製開始剤イルガキュアTM500の10mLの酢酸ブチル溶液(1μmのPTFEフィルターでろ過、1.2a参照)の混合物を、上述のように上記ITOガラスにスピンコートし、UV硬化させた。10mg/mLのトルエン溶液(0.45μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(1500rpm、10,000rpm/s、30秒)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布した。ホットプレート上でこのフィルムを90℃で30秒間乾燥した。スコッチテープを除いた後、金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに半導体層の上に蒸着させて、ボトムゲートトップコンタクトトランジスタを形成させた。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
観測された移動度の8E−02〜9E−02cm2/Vsは、この半導体と良誘電体の組み合わせで製造したFETに典型的なものである。USD=−20Vでのゲート漏れ電流の大きさは、ソースドレイン電流ISDより約二桁小さかった。
V.2 電界効果トランジスタ中での特性評価:ポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)] (PVNIB)
電界効果トランジスタを製造するために、非構造化ゲート電極をもつITOガラスを基材として用いた。2mm巾の短冊状ITO基材を、スコッチテープで覆い、誘電体製剤を上にスピンコートした。300mgのポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)](PVMB)(ポリ(4−ビニルフェノール)由来、アルドリッチ:典型的なMw:20000g/mol、CAS:24979−70−2、高分子類似反応による)と12mgのチバ(R)社製イルガキュアTM500の2mL酢酸ブチル溶液(5μmのPTFEフィルターを濾過したもの)の混合物を、ITOガラス上にスピンコートし、波長が256nmのUVで硬化した(通常:3500rpm、10000rpm/s、30秒;2000mJ/cm2)。10mg/mLのトルエン溶液(0.45μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(1500rpm、10,000rpm/s、30秒)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布した。ホットプレート上でこのフィルムを90℃で30秒間乾燥した。スコッチテープを除いた後、金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに半導体層の上に蒸着させて、ボトムゲートトップコンタクトトランジスタを形成させた。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
観測された移動度の約5E−02cm2/Vsは、この半導体と良誘電体の組み合わせで製造したFETに典型的なものである。USD=−20Vでのゲート漏れ電流の大きさは、ソースドレイン電流ISDより約二桁小さかった。
ポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)] (PVMB):
Figure 0005886189
V.3 電界効果トランジスタ中での特性評価:ランダムなポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−アセトキシスチレン](PVMB−co−AS)
電界効果トランジスタを製造するために、非構造化ゲート電極をもつITOガラスを基材として用いた。2mm巾の短冊状ITO基材を、スコッチテープで覆い、誘電体製剤を上にスピンコートした。300mgのランダムなポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−アセトキシスチレン](PVMB−co−AS、典型的な比率:17/83VMB/AS)(ポリ(4−ビニルフェノール)由来、アルドリッチ:典型的なMw:20000g/mol、CAS:24979−70−2、高分子類似反応による)と12mgとチバ(R)社製イルガキュアTM500の2mLの酢酸ブチル溶液(1μmのPTFEフィルターでろ過)の混合物を、ITOガラス上にスピンコートし、256nmの波長でUV硬化させた(通常:3500rpm、10000rpm/s、30秒;2000mJ/cm2)。10mg/mLのトルエン溶液(0.45μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(1500rpm、10,000rpm/s、30秒)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布した。ホットプレー上でこのフィルムを90℃で30秒間乾燥した。スコッチテープを除いた後、金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに半導体層の上に蒸着させて、ボトムゲートトップコンタクトトランジスタを形成させた。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
観測された移動度の約5E−02cm2/Vsは、この半導体と良誘電体の組み合わせで製造したFETに典型的なものである。USD=−20Vでのゲート漏れ電流の大きさは、ソースドレイン電流ISDより約二桁小さかった。
ポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−アセトキシスチレン] (PVMB−co−AS):
Figure 0005886189
V.4 電界効果トランジスタ中での特性評価:ポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−アセトキシスチレンランダムコポリマー](PVMB−co−AS)+PMMA
電界効果トランジスタを製造するために、非構造化ゲート電極をもつITOガラスを基材として用いた。2mm巾の短冊状ITO基材を、スコッチテープで覆い、誘電体製剤を上にスピンコートした。300mgランダムなポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−アセトキシスチレン](PVMB−co−AS、典型的な比率:17/83VMB/AS)(ポリ(4−ビニルフェノール由来)、アルドリッチ:典型的なMw:20000g/mol、CAS:24979−70−2、高分子類似反応による)と、300mgのPMMA(典型的なMw:996000g/mol)と12mgのチバ(R)のイルガキュアTM500の2mLの酢酸ブチル溶液(1μのPTFEフィルターでろ過)の混合物を、ITOガラス上にスピンコートし、256nmの波長でUV硬化させた(通常:3500rpm、10000rpm/s、30秒;2000mJ/cm2)。10mg/mLのトルエン溶液(0.45μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(1500rpm、10,000rpm/s、30秒)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布した。ホットプレー上でこのフィルムを90℃で30秒間乾燥した。スコッチテープを除いた後、金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに半導体層の上に蒸着させて、ボトムゲートトップコンタクトトランジスタを形成させた。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
観測された移動度の約4E−02cm2/Vsは、この半導体と良誘電体の組み合わせで製造したFETに典型的なものである。USD=−20Vでのゲート漏れ電流の大きさは、ソースドレイン電流ISDより約二桁小さかった。
ポリ[ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−アセトキシスチレン](PVMB−co−AS):
Figure 0005886189
V.5 電界効果トランジスタ中での特性評価:ポリ[4−ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−メチルメタクリレート)](PVMB−co−MMA)
電界効果トランジスタを製造するために、非構造化ゲート電極をもつITOガラスを基材として用いた。2mm巾の短冊状ITO基材を、スコッチテープで覆い、誘電体製剤を上にスピンコートした。300mgのポリ[4−ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−メチルメタクリレート)](PVMB−co−MMA、典型的な比率:44/56VMB/MMA)(ポリ(4−ビニルフェノール由来)、アルドリッチ:典型的なMw:20000g/mol、CAS:24979−71−3、高分子類似反応による)と、12mgのチバ(R)社製イルガキュアTM500の2mLの酢酸ブチル溶液(1μmのPTFEフィルターでろ過)との混合物を、ITOガラスにスピンコートし、256nmの波長でUV硬化させた(通常:4000rpm、10000rpm/s、30秒;2000mJ/cm2)。10mg/mLのトルエン溶液(0.45μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(1500rpm、10,000rpm/s、30秒)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布した。ホットプレー上でこのフィルムを90℃で30秒間乾燥した。スコッチテープを除いた後、金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに半導体層の上に蒸着させて、ボトムゲートトップコンタクトトランジスタを形成させた。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
観測された移動度の約−5E−02cm2/Vsは、この半導体と良誘電体の組み合わせで製造したFETに典型的なものである。USD=−20Vでのゲート漏れ電流の大きさは、ソースドレイン電流ISDより約二桁小さかった。
ポリ[4−ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−メチルメタクリレート)](PVMB−co−MMA):
Figure 0005886189
V.6 電界効果トランジスタ中での特性評価:ポリ[4−ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−メチルメタクリレート)](PVMB−co−MMA)+PMMA
電界効果トランジスタを製造するために、非構造化ゲート電極をもつITOガラスを基材として用いた。2mm巾の短冊状ITO基材を、スコッチテープで覆い、誘電体製剤を上にスピンコートした。300mgのポリ[4−ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−メチルメタクリレート)](PVMB−co−MMA、典型的な比率:44/56VMB/MMA)(ポリ(4−ビニルフェノール)由来、アルドリッチ:典型的なMw:20000g/mol、CAS:24979−71−3、高分子類似反応による)と、300mgのPMMA(典型的なMw:996000g/mol)と12mgのチバ(R)社製イルガキュアTM500の2mLの酢酸ブチル溶液(1μmのPTFEフィルターでろ過)の混合物を、ITOガラスにスピンコートし、256nmの波長でUV硬化させた(通常:4000rpm、10000rpm/s、30秒;2000mJ/cm2)。10mg/mLのトルエン溶液(0.45μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(1500rpm、10,000rpm/s、30秒)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布した。ホットプレー上でこのフィルムを90℃で30秒間乾燥した。スコッチテープを除いた後、金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに半導体層の上に蒸着させて、ボトムゲートトップコンタクトトランジスタを形成させた。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
観測された移動度の約−7E−02cm2/Vsは、この半導体と良誘電体の組み合わせで製造したFETに典型的なものである。USD=−20Vでのゲート漏れ電流の大きさは、ソースドレイン電流ISDより約二桁小さかった。
ポリ[4−ビニル(メタクリリックベンゼン)−co−メチルメタクリレート)](PVMB−co−MMA):
Figure 0005886189
V.7 電界効果トランジスタ中での特性評価:スチレン−ブタジエンランダムコポリマー
電界効果トランジスタを製造するために、非構造化ゲート電極をもつITOガラスを基材として用いた。2mm巾の短冊状ITO基材を、スコッチテープで覆い、誘電体製剤を上にスピンコートした。スチレン−ブタジエンランダムコポリマー(約26%ブタジエン、74%スチレン、Mw:約175.000、PDI:約2)(1gのポリマーと80mgのチバ(R)社製イルガキュアTM819の10mLの酢酸ブチル溶液(1μmのPTFEフィルターでろ過、1.3a参照)の混合物を、上述のようにITOガラス上にスピンコートし、UV硬化させた。10mg/mLのトルエン溶液(0.45μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(1500rpm、10,000rpm/s、30秒)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布した。ホットプレー上でこのフィルムを90℃で30秒間乾燥した。スコッチテープを除いた後、金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに半導体層の上に蒸着させて、ボトムゲートトップコンタクトトランジスタを形成させた。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
観測された移動度の約5E−02cm2/Vsは、この半導体と良誘電体の組み合わせで製造したFETに典型的なものである。USD=−20Vでのゲート漏れ電流の大きさは、ソースドレイン電流ISDより約二桁小さかった。
V.8 電界効果トランジスタ中での特性評価:ウララック(R)AM352
電界効果トランジスタを製造するために、非構造化ゲート電極をもつITOガラスを基材として用いた。2mm巾の短冊状ITO基材を、スコッチテープで覆い、誘電体製剤を上にスピンコートした。ウララック(R)AM352製剤の混合物(1.7gの製剤と80mgのチバ(R)社製開始剤イルガキュアTM500の10mLの酢酸ブチル溶液、1μmのPTFEフィルターでろ過、1.2b参照)を、上述のようにITOガラスにスピンコートしUV硬化させた。10mg/mLのトルエン溶液(0.451μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(1500rpm、10,000rpm/s、30秒)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布した。ホットプレー上でこのフィルムを90℃で30秒間乾燥した。スコッチテープを除いた後、金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)をシャドウマスク越しに半導体層の上に蒸着させて、ボトムゲートトップコンタクトトランジスタを形成させた。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
観測された移動度の約4E−02cm2/Vsは、この半導体と良誘電体の組み合わせで製造したFETに典型的なものである。USD=−20Vでのゲート漏れ電流の大きさは、ソースドレイン電流ISDより約二桁小さかった。
V.9 電界効果トランジスタ中での特性評価:トリアクリレート
電界効果トランジスタを製造するために、光リソグラフィーでエッチングしたITOをもつソーダガラスを、ゲート電極をもつ基材として用いた。TMPTA製剤(2gのトリアクリレートと200mgのPMMAと80mgのチバ(R)社製イルガキュアTM500を30mLの酢酸ブチルと乳酸エチルの2:1混合物に溶解、1μmのPTFEフィルターでろ過)を、上記のように、上にスピンコートし、UV硬化させた。一連の115nm厚の24種のフィルムが得られ、FET中ですべてよく似た特徴を示した。金のソース/ドレイン電極(厚み:約40nm)を、架橋された誘電体層の上に形成した。5mg/mlのキシレン溶液(0.45μmのPTFEフィルターでろ過)をスピンコート(500rpm、10,000rpm/s、2分)して、半導体フィルム(BASF(R)社のセピオリドP1000)を塗布して、ボトムゲートボトムコンタクトランジスタを得た。すべての操作は、周囲環境条件下でクリーンルーム内で行った。FET特性は、ケースレー4200半導体パラメーター分析装置を用いて周囲環境下で測定した。
この手法で作製したトランジスタでは、平均移動度として約3E−03cm2/Vsが観測され、これはこの半導体と良誘電体とを組み合わせて製造したボトムゲートボトムコンタクトFETに特徴的なものであった。測定されたIon/Ioff(min/max)比率は、通常範囲のIon/Ioff:10E+05〜10E+06であった。USD=−30Vで観測される最大ゲート漏れ電流は約90nAであり、これはソースドレイン電流ISDより強度で約4〜5桁小さい。
VI 誘電体としての他のアクリル系の化合物、アルキド樹脂andスチレン−ブタジエンコポリマー
VI.1 キャパシターの作製
製造の概要:誘電体フィルム
誘電体製剤を、1〜5gの相当する材料または材料製剤を、5〜20mLの適当な溶媒(例えば酢酸ブチル、シクロヘキサノン、酢酸エチル)に溶解させて得た。開始剤(2〜12重量%、ポリマー/樹脂含量とよぶ)の添加後、この製剤を清澄なITO基材上にスピンコートした。厚みが約500nmの範囲のフィルムが得られるように、回転速度と加速度を選択した(通常は、2000〜5000rpm、約10,000rpm/sの加速)。
使用前にITOガラススライドを有機溶媒中で超音波処理して洗浄した。スピンコート工程の後、得られた誘電体フィルムを紫外光(220〜380nm)の照射で硬化させた。硬化線量は2000mJ/cm2であった。強度と線量は線量計を用いて測定した。
得られた誘電体フィルムの漏れ電流を次表に示す。
Figure 0005886189
アクリリックイルガキュア 2959:
Figure 0005886189

Claims (12)

  1. 少なくとも一層の誘電体層を有する電子装置であって、該誘電体層が少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物に基づく架橋有機化合物を含み、該化合物が少なくとも一個の以下の官能基:
    (i)少なくとも一個のアクリレート基であり、当該少なくとも一個のアクリレート基を含む少なくとも一種の化合物が、コポリマー状のアクリレートから選ばれ、該コポリマーが、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよく、以下の式:
    Figure 0005886189
    =H、Me
    10=C2n+1(なお、nは1〜6である)、
    [式中o+mは、1〜500である]
    の内の一種を有するもの;及び/又は
    (iii)少なくとも一個の側鎖中の少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合であり、少なくとも一個の側鎖中に少なくとも一個のオレフィン性二重結合及び/又は少なくとも一個の三重結合を有する少なくとも一つの化合物が少なくとも一種のアルキド樹脂であるもの;
    を有することを特徴とする電子装置。
  2. (iii)上記アルキド樹脂が下記式:
    Figure 0005886189
    [式中
    aとcは、
    独立して1〜20であり;
    bは0または1であり;
    dは1〜1000である]
    を有する請求項1に記載の電子装置。
  3. 上記少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物が、照射及び/又は熱エネルギーを用いて架橋可能である請求項1又は2に記載の電子装置。
  4. 上記少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物が、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、アゾ化合物、立体障害エタン誘導体、アシロインおよびその誘導体、ジケトン、フェノン、有機スルフイド、S−アシルチオカルバメート、ビニル基またはアクリレート基を含む開始剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の開始剤の存在下で架橋可能である請求項1〜3のいずれか一項に記載の電子装置。

  5. 上記少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物が、少なくとも一種の反応性希釈剤及び/又は少なくとも一種の非架橋性ポリマーとの混合物中で用いられる請求項1〜4のいずれか一項に記載の電子装置。
  6. 上記少なくとも一種のラジカル架橋可能な化合物が、増量剤と希釈剤、レオロジー的増粘剤、着色剤、界面活性剤、フィルム成形剤、安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加物との混合物中で用いられる請求項1〜5のいずれか一項に記載の電子装置。
  7. 上記誘電体層の誘電率が、2.3以上である請求項1〜6のいずれか一項に記載の電子装置。
  8. 上記電子装置が、薄膜トランジスタとトランジスタアレイ、キャパシター、エレクトロルミネセンスランプ、集積回路からなる群から選ばれる請求項1〜7のいずれか一項に記載の電子装置。
  9. 上記電子装置がさらに半導体層を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の電子装置。
  10. 上記装置がトップゲート構造を有する薄膜トランジスタである請求項8または9に記載の電子装置。
  11. 上記装置がボトムゲート構造を有する薄膜トランジスタである請求項8または9に記載の電子装置。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の電子装置を製造する方法であって、上記少なくとも一種のラジカル的に架橋可能な化合物をラジカル的に架橋させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
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