CN113410384B

CN113410384B - 一种用于柔性场效应晶体管的聚合物介电层的制备方法

Info

Publication number: CN113410384B
Application number: CN202110716026.6A
Authority: CN
Inventors: 雷衍连; 彭金雷; 张巧明; 陈历相
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-06-28
Also published as: CN113410384A

Abstract

本发明公开了一种用于柔性场效应晶体管的聚合物介电层的制备方法。聚合物介电材料Polyvinyl alcohol(PVA)虽具有高介电常数，但利用旋涂方法很难控制其形成的介电层的厚度，这会使对应场效应晶体管的漏电流大，导致开启电压大、稳定性差。我们特别引入一种可有效控制介电层厚度的刮涂加工技术。首先，在PVA溶液中加入两种交联材料并充分搅拌；接着，利用刮涂技术将热交联溶液涂抹在PEN/ITO基底上形成cPVA介电层。基于该介电层的柔性场效应晶体管表现出了极佳的电学性能。我们提出的方法简单有效、成本低、适用于大面积生产和柔性器件，为场效应晶体管在可穿戴电子电路中的应用打下了坚实的基础。

Description

一种用于柔性场效应晶体管的聚合物介电层的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种聚合物介电层的制备方法及其柔性场效应晶体管应用。

背景技术

近年来，随着人们对柔性电子产品的需求日益增长，作为其控制电路元件的柔性场效应晶体管受到了研究和应用领域的广泛关注。由于可用于柔性衬底，有机场效应晶体管成为实现高性能柔性场效应晶体管的核心。为提高有机场效应晶体管的性能，研究人员做出了巨大的努力，并取得了突破性的进展。作为其重要性能指标的有机场效应晶体管的迁移率已经超过了基于非晶硅的无机场效应晶体管的电荷迁移率，从而使其在柔性显示、柔性传感、可穿戴设备等领域都展现了巨大的应用前景。目前，已报道的高性能有机场效应晶体管器件大都是基于旋涂加工方法，这不仅会造成材料浪费，且无法用于大面积生产制备，还难以控制介电层的厚度，从而导致其驱动电压较大、迁移率低等缺点。另外，已报道的高性能有机场效应晶体管器件的栅介电层大都采用的是SiO₂等无机刚性材料，这极不利于大规模制备低成本的柔性场效应晶体管，严重阻碍了柔性电子产品的商业化。因此，选择合适的栅介电层材料和加工技术以制备高性能、低成本、低开启电压的柔性场效应晶体管对柔性电子产品的商业化应用具有极其重要的意义。

对于获得高性能、低成本、低开启电压的柔性场效应晶体管，高质量栅介电层的制备极为重要。在众多的介电层材料中，作为一种低廉的有机聚合物绝缘材料，聚乙烯醇（PVA）具有相对较大的介电常数，可以降低场效应晶体管的开启电压。同时，所形成的PVA薄膜具有无毒、柔韧性高、能生物降解、生物相适应等优良性质。这使得PVA成为制备柔性场效应晶体管介电层的首选材料。然而，在利用旋涂加工技术制备PVA介电层并进一步制备柔性场效应晶体管时，发现柔性场效应晶体管的漏电流很大，从而导致其开启电压大、迁移率低。同时，所形成的柔性场效应晶体管的稳定性较差，在经过多次弯曲测试后，其性能明显降低，甚至丧失场效应晶体管的功能。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种在柔性衬底上制备PVA介电层薄膜的方法，以实现对介电层厚度的有效调控，进而获得高性能、低成本、低开启电压的柔性场效应晶体管。

为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

1. PVA介电层薄膜的制备及其柔性场效应晶体管应用，包括如下步骤：

（1）溶液配备：将聚合物介电材料PVA以一定浓度溶于去离子水，使其充分溶解；

进一步，步骤（1）中，所述的介电材料PVA溶于去离子水的浓度为40 mg/ml。

（2）热交联操作：将介电材料PVA溶液与两种交联剂按一定比例进行充分搅拌，形成热交联的介电材料cPVA；

进一步，步骤（2）中，所述的两种交联剂分别为Ammonium Persulphate 和N,N’-methylene bisacrylamide ，分别缩写为APS和MBA。

进一步，步骤（2）中，所述的介电材料PVA与两种交联剂充分搅拌的时间为12 h 以上。

进一步，步骤（2）中，所述的PVA 、APS和MBA的质量比为80:1:8。

（3）介电层的制备：将清洗干净的PEN/ITO 基片放置于刮涂平台，利用刮涂技术将热交联的介电材料cPVA涂抹于基片上，然后，放于烤盘上进行退火处理30 min，再用去离子水冲洗，之后用N₂吹干，再退火处理10 min。

进一步，步骤（3）中，所述的刮涂的刮刀距基片基底的高度为30μm。

进一步，步骤（3）中，所述的刮涂的速度为2 mm/s。

进一步，步骤（3）中，所述的两次退火的温度均为100℃。

进一步，步骤（3）中，所述的去离子水冲洗时间为20 min。

（4）柔性场效应晶体管的制备及测试：将在PEN/ITO衬底上制备好的cPVA薄膜移入手套箱中，在旋涂仪上旋涂有机半导体材料DPP-DTT，再对其进行退火处理，接着，将基片传入高真空蒸发腔进行金电极蒸镀。待器件制备好后，再传入手套箱中进行再退火。之后，将器件传出手套箱，在大气环境下进行器件性能测试。

进一步，步骤（4）中，所述DPP-DTT的旋涂速度为1500 r/min，时间为150 s。

进一步，步骤（4）中，所述的DPP-DTT的退火温度为120℃，时间为10 min。

进一步，步骤（4）中，所述的器件的源、漏电极及沟道长度和宽度均通过预先设计好的掩膜板确定, 其中沟道长度为80 μm, 沟道宽度为1500 μm。

进一步，步骤（4）中，所述的蒸发腔的真空度低于2×10^–4Pa。

进一步，步骤（4）中，所述的器件的金电极厚度为50 nm。

进一步，步骤（4）中，所述的器件在手套箱中再退火的温度为100℃，时间为10min。

本发明的优点如下：将具有高介电常数的介电材料PVA与两种交联剂充分混合成cPVA，通过引入刮涂这一低成本、可控性强的溶液加工方法，实现表面形貌佳、厚度恰当的介电层cPVA。基于该介电层制备的柔性场效应晶体管具有低开启电压、低成本、高迁移率、高开关比等特性。此制备方法简单有效，适用于低成本、大规模的工业生产，具有极大的应用前景和研究价值。

附图说明

图1为实施例1所用介电层材料PVA的分子结构示意图1（a），有机层材料DPP-DTT的分子结构图1（b），刮涂加工技术展示图1（c）和实施例2所用柔性场效应晶体管的器件结构图1（d）。

图2为实施例1所用cPVA材料分别经旋涂和刮涂技术形成的介电层薄膜的扫描电子显微镜图2（a）和2（b），以及电容随频率变化曲线图2（c）。

图3为实施例2 所用柔性场效应晶体管的转移特性曲线图3（a）（插图为柔性场效应晶体管的实物图）和输出特性曲线图3（b）。

图4为实施例2所用柔性场效应晶体管沿着与电荷移动方向平行方向弯折的展示图4（a）和沿着与电荷移动方向垂直方向弯折的展示图4（b），柔性场效应晶体管沿与电荷移动方向平行方向弯折不同时间对应的转移特性曲线图4（c）和弯折不同次数对应的转移特性曲线图4（e），沿着与电荷移动方向垂直方向弯折不同时间对应的转移特性曲线图4（d）和弯折不同次数对应的转移特性曲线图4（f）。

图5为实施例2所用柔性场效应晶体管沿与电荷移动方向平行和垂直方向弯折时，对应的迁移率和开启电压随弯折次数变化的曲线图5（a），以及开关比随弯折次数的变化图5（b）。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1 一种介电层薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）溶液配备：将聚合物介电材料以40 mg/ml浓度溶于去离子水，使其充分溶解。

（2）热交联操作：将介电材料溶液PVA与APS和MBA两种交联剂按80:1:8的比例进行充分搅拌，形成热交联的介电材料cPVA。

（3）介电层的制备：将PEN/ITO 基片清洗干净，并放置于刮涂平台，调整刮涂的刮刀距基底的高度为30 μm，调整刮涂的速度为2 mm/s，利用刮涂技术将热交联的介电材料cPVA涂抹于基片上，然后放于烤盘上，进行100℃退火处理30 min，再用去离子水冲洗剩余的聚合物介电材料，之后用N₂吹干，再以100℃退火处理10 min。

图1为介电层材料PVA的分子结构示意图1（a）。由于该介电材料所形成的介电层很容易受到后续旋涂加工过程的影响，我们在制备薄膜前利用上述步骤2对该材料进行了热交联处理，再根据步骤3所述的刮涂加工技术制备cPVA介电层。与传统的旋涂加工制备的cPVA介电层相比，其薄膜的表面形貌和厚度均发生了变化。首先，将刮涂加工的cPVA薄膜的表面形貌（如图2（b））与旋涂加工的cPVA薄膜的表面形貌（如图2（a））进行了对比。结果显示，刮涂加工的cPVA表面更平整，对应膜的粗糙度为0.544 nm，明显低于旋涂加工cPVA薄膜的粗糙度0.722 nm。这一薄膜粗糙度的降低将有助于提高后续有机层的成膜质量，进而影响器件性能。图2（c）展示了旋涂和刮涂两种技术加工的cPVA介电层的电容随频率的变化曲线。结果显示，刮涂加工的cPVA介电层的电容值约为旋涂加工cPVA介电层的电容值的1/3。由于电容值受介电层厚度影响，电容值的大小可间接反应介电层的厚度。通过以上结果可知，刮涂加工cPVA薄膜的厚度约为旋涂加工cPVA薄膜的3倍，这与膜厚检测仪测出的结果一致（旋涂加工cPVA薄膜的厚度为265 nm，刮涂加工cPVA薄膜的厚度为762 nm）。利用刮涂加工技术提高介电层的厚度可以有效减少器件漏电流，降低开启电压，增加器件稳定性。

实施例2 柔性场效应晶体管的制备与测试，包括以下步骤：

（1）将PEN/ITO 基片清洗干净，利用刮涂技术将热交联溶液涂抹于基片上，然后将基片放于烤盘上，进行100℃退火处理30 min，再用去离子水冲洗剩余的聚合物介电材料，之后用N₂吹干，再以100℃退火处理10 min。cPVA栅介电层制备完成。

（2）在制备好的cPVA栅介电层上旋涂DPP-DTT半导体材料，进行120℃热退火处理10 min。有机层制备完成。

（3）将基片传入高真空蒸发腔，进行金电极蒸镀直至金电极厚度为50 nm。

（4）将制备好的器件放在手套箱里再进行100℃热退火处理10 min。

（5）将处理好的器件置于室温探针台，进行各种电学性能表征。电学性能表征包括工作电压、迁移率、开关比。

图1（b）为上述步骤2中所用的迁移率高、稳定性好的P型有机材料DPP-DTT的分子结构图。基于该有机材料制备的柔性场效应晶体管的器件结构如图1（d）所示。为了研究刮涂加工技术在介电层制备中的优势及其在柔性场效应晶体管中的应用，我们利用刮涂加工技术制备了cPVA介电层，并基于此制备了柔性场效应晶体管，对其电学性能进行了表征。图3（a）和3（b）分别为柔性场效应晶体管在室温下测得的转移特性曲线和输出特性曲线。通过计算可知，在-3V的低电压下驱动，柔性场效应晶体管表现出在饱和区的平均空穴迁移率超过1.8 cm² V^-1 s^-1、开关比接近～10⁴的优秀性能。图3（a）中的插图为柔性场效应晶体管的弯折实物图。显然，所制备的柔性场效应晶体管具有较好的柔韧性，且经过长时间或多次弯折后器件的性能没有明显下降，这可以由后面经过多次弯折后的表征测试结果证明。图4（a）和4（b）分别表示沿着与电荷移动方向平行方向和垂直方向弯折的展示图。图4（c）和4（d）分别表示沿着与电荷移动方向平行方向和垂直方向弯折不同时间对应的柔性场效应晶体管的转移特性曲线。结果显示，在不同弯折时间下，柔性场效应晶体管的转移特性曲线变化很小。图4（c）和4（d）分别表示沿着与电荷移动方向平行方向和垂直方向弯折不同次数对应的柔性场效应晶体管的转移特性曲线。结果显示，在不同弯折次数下，柔性场效应晶体管的转移特性曲线变化也很小。这些结果表明，基于刮涂加工cPVA介电层的柔性场效应晶体管具有很好的稳定性。为更清楚地认识刮涂加工cPVA介电层对柔性场效应晶体管性能的影响，利用图4中的转移特性曲线计算出沿不同方向弯折不同次数下的电荷迁移率、开启电压以及开关比等。如图5（a），沿着与电荷移动方向垂直方向弯折1000次时，电荷迁移率仅由最高2.2 cm² V^-1 s^-1 降低至1.4 cm² V^-1 s^-1，同时，沿着与电荷移动方向垂直方向弯折1000次时，电荷迁移率仅由最初的1.45 cm² V^-1 s^-1 降低至0.82 cm² V^-1 s^-1。沿着与电荷移动方向相平行和垂直的方向弯折1000次时，开启电压由最初的-0.35 V分别变为-0.45 V和-0.26 V。如图5（b），沿不同方向弯折不同次数时，器件的开关比始终保持在～10⁴。然而，在经200次弯曲后，基于旋涂加工的cPVA介电层的柔性场效应晶体管的漏电流突增两个数量级(最高达10^-5A)，远超我们利用的源漏电流，并且器件性能产生了明显的下降。在经过800次弯曲后，甚至失去了晶体管特性。这些结果表明，刮涂加工技术的引入使得柔性场效应晶体管的性能较为稳定，且器件柔韧性佳，为柔性场效应晶体管在柔性电子电路中的应用奠定了基础，推动了柔性电子电路的工业生产应用。

指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于柔性场效应晶体管的聚合物介电层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：溶液配备：将聚合物介电材料聚乙烯醇PVA以40 mg/ml的浓度溶于去离子水，使其充分溶解；

步骤2：热交联操作：将介电材料PVA溶液与两种交联剂APS和MBA按质量比为80:1:8的比例进行充分搅拌，形成热交联的介电材料cPVA；

步骤3：介电层的制备：将清洗干净PEN/ITO 基片，利用刮涂技术将热交联的介电材料涂抹于基片上，然后放于烤盘上并进行退火处理30 min，再用去离子水将未充分交联的聚合物介电材料冲洗干净，之后用N₂吹干，再退火处理10 min；

步骤4：柔性场效应晶体管的制备及性能测试：在制备好的栅介电层上旋涂DPP-DTT半导体材料，之后，将基片传入真空度<2×10^–4 Pa的高真空蒸发腔进行金电极蒸镀；器件制备好后，再将其放在手套箱里进行热退火处理；最后，将处理好的器件置于室温进行各项性能测试。

2.如权利要求1所述的一种用于柔性场效应晶体管的聚合物介电层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的介电材料与两种交联剂充分搅拌的时间为12 h 以上。

3.如权利要求1所述的一种用于柔性场效应晶体管的聚合物介电层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的两次退火温度均为100℃。

4.如权利要求1所述的一种用于柔性场效应晶体管的聚合物介电层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的去离子水冲洗时间为20 min。

5.如权利要求1所述的一种用于柔性场效应晶体管的聚合物介电层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的器件在手套箱中以100℃退火10 min。