TWI589602B - 可光固化聚合材料及相關電子裝置 - Google Patents

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Description

可光固化聚合材料及相關電子裝置 相關申請的交叉引用
本申請要求2012年2月7日提交的美國臨時專利申請序號61/596,217的優先權和權益，其揭露藉由引用以其全文結合於此。
在過去的十年中，已越來越有興趣使用有機或(無定形)金屬氧化物材料作為半導體部件來發展電子裝置。該等裝置可以提供如結構柔性、可能低得多的製造成本以及在大面積上進行低溫周圍環境的製造工藝的可能性的優點。舉例來說，有機和(無定形)金屬氧化物材料都可以用於使能實現新的裝置，如電子紙、柔性液晶顯示面板、柔性有機發光二極體(OLED)以及射頻識別(RFID)技術。
使用有機和(無定形)金屬氧化物材料的主要益處之一係能夠藉由溶液相沈積技術來沈積相對應的膜，儘管兩種材料可以使用各種氣相方法來沈積。然而，為了充分體現有機或(無定形)金屬氧化物半導體的加工優點，該裝置的所有主動部件都應該在機械上是柔性的，並且較佳的是，該裝置的大部分部件應該與溶液相沈積方法相容(如果藉由溶液相沈積方法不可加工的話)。
舉例來說，已經發展了基於不同的經過溶液加工的有機半導體以及經過溶液加工或氣相沈積的金屬氧化物半導體的薄膜電晶體(TFT)。然而，TFT中的一關鍵部件係介電層，它充當閘極電絕緣材料。確切地說，該等半導體電晶體進行成功商業化的挑戰之一與所謂的閘極偏壓應力效應 有關。閘極偏壓應力效應可以如下理解。在一電晶體中，典型地存在三個電極，該等電極用作閘極、源極以及汲極。該閘極電極將控制電壓供應到該電晶體，並且該電晶體的半導體溝道回應閘極電壓而將電流從該源極傳導到該汲極。一TFT的閘極介電使該閘極與該半導體溝道電絕緣。TFT的卓越性能要求高溝道電導；對所施加的閘極電壓的“開”和“關”回應迅速；源極到汲極電流的增加和降低非常快，因為閘極電壓升高和下降藉由一閾轉換值；在施加的閘極電壓缺乏下從源極到汲極的電流洩漏最少；以及從溝道到閘極的電流洩漏可以忽略。該等操作特徵應該是穩定的，並且在長時間所施加的閘極電壓後不應該改變或變動。實際上，接通一TFT一段時間經常會引起電流在給定的閘極電壓下降低(遷移率降低)、電流-電壓滯後和/或開啟特徵變化(閾電壓偏移)。因此，閘極偏壓應力通常藉由長時間施加一固定的閘極電壓，接著測量傳遞曲線特徵來研究。雖然閘極偏壓應力效應的起因還沒有完全弄明白，但相信一影響因素係載荷子在與測量時間相當的時間尺度上的捕集和釋放。此外，相信介電質-半導體介面可以引起閘極偏壓應力效應。
因此，閘極介電材料在確定一TFT的性能上起著關鍵的作用。通常，閘極介電層越薄，令跨越閘極介電層的電壓梯度越大，並且此又引起半導體中更多的載荷子更迅速的產生，並且允許驅動電壓降低。然而，閘極介電材料的性質對此層可以多薄設定了界限。舉例來說，該材料在電壓梯度的影響下不得擊穿和導電；它必須良好地黏附到半導體溝道材料上；它必須在物理上足夠堅固以能夠在不使它所黏結的不同的材料破碎或與它所黏結的不同的材料分開下經受熱循環；以及它在選通電壓(gating voltage)的長期施加下必須展示穩定的特性。此外，為了在商業上可行，介電材料應該可以使用與現有的微製造技術相容的方法，並且較佳的是，藉由如上所述的溶液相工藝加工。對於依賴於背光所發射出的光的逐圖元調節的顯示器應用，閘極介電材料也較佳的是柔性和透明的。
因此，本領域中希望有新的介電材料，該等介電材料可以達到一 或多個以上要求。
鑒於上述，本傳授內容提供了具有一或多種所希望的特性和特徵的有機材料，如對閘極偏壓應力的耐受性、高擊穿電壓強度以及低洩漏特性，該等特性和特徵使該等材料適合作為一電晶體裝置中的閘極介電材料。本發明有機材料的某些所希望的特性和特徵(如對空氣和水的穩定性以及在低劑量和提高的速度下的可光交聯性)也使它們適合作為屏障/鈍化或光致抗蝕劑材料。
更確切地說，本發明的有機材料係基於一聚合物的交聯基質，所述聚合物具有一式(Ia)的第一重複單元和任選地一式(Ib)的第二重複單元：
其中R1、R2、Ra、Rb、Rc、Rd、L、L'、W、Z、q以及q'如在此所定義。在此說明的聚合物可以經過溶液沈積，接著隨後固化成在物理上堅固並且在周圍環境下穩定的具有不同的所希望的特性的薄膜。本傳授內容還涉及不同的電子裝置，該等電子裝置包括一場效應電晶體，該場效應電晶體具有一包含半導電的電子材料的半導體層、一包含絕緣電子材料的介電層以及每一個都包含一導電的電子材料的源極、汲極以及閘極電極，並且此外還包含在此說明的該有機材料，其中該有機材料可以作為一絕緣電子材料結合在該介電層內或者該有機材料可以與該等電子材料的至少一種接觸。
從以下圖、說明以及申請專利範圍中將更徹底地瞭解本傳授內容的上述以及其他特徵和優點。
應該瞭解下文所述的圖僅僅是出於說明的目的。該等圖不一定按比例，其中重點通常是放在說明本傳授內容的原理上。該等圖不打算以任何方式限制本傳授內容的範圍。
圖1示出薄膜電晶體的四種不同的配置：a)底閘頂接觸、b)底閘底接觸、c)頂閘底接觸以及d)頂閘頂接觸；每一種都可以用於將本傳授內容的一或多種線性聚合物作為活性和/或鈍性材料合併。
圖2示出一底閘頂接觸薄膜電晶體，說明本傳授內容的該等聚合物可以用作一表面改性層(層1)、一閘極介電層(層2)和/或一蝕刻中止/阻擋/鈍化/屏障/封裝層(層3)。
圖3比較P(DM-CydEMA)相對於對比聚合物[P(DM-CyEMA)]在兩個不同的峰下的固化速度：(a) 峰1係指 P(DM-CydEMA) 的λ max =303 nm 和P(DM-CyEMA) 的λ max =278 nm ，和(b) 峰2係指 P(DM-CydEMA) 的λ max =368 nm 和P(DM-CyEMA) 的λ max =357 nm 。
圖4比較P(CydEMA)相對於對比聚合物[P(CyEMA)]的固化速度。
圖5示出將以下有機材料作為閘極介電合併的頂閘底接觸TFT的代表性Id與Vg關係圖：(a)P(DM-CydEMA)和(b)對比聚合物P(DM-CyEMA)。
圖6示出將以下有機材料作為閘極介電合併的頂閘底接觸TFT的代表性Id與Vg關係圖：(a)在300 mJ/cm2下固化並且在110℃下後烘烤的P(CydEMA)和(b)在300 mJ/cm2下固化並且在135℃下後烘烤的P(CydEMA)。
圖7示出將可商購的基於環氧樹脂的介電材料作為閘極介電合併的頂閘底接觸TFT的代表性Id與Vg關係圖。
詳細說明
本傳授內容涉及有機材料，該等有機材料可以用作多種多樣的電 子、光學和光電裝置中的活性和/或鈍性材料，該等裝置如薄膜電晶體(TFT)，確切地說，有機場效應電晶體(OFET)、半導體氧化物場效應電晶體(SOFET)，以及感測器、電容器、單極電路、互補電路(例如反相電路)等。
通常，本發明的有機材料從一聚合物製備而來，該聚合物具有一在側鏈中包括一個二烯部分(例如-CRa=CRc-CRb=CRd-)的第一重複單元，其中與已知的可光固化材料相比，該聚合物可以在更低的固化劑量下和/或在更短的固化時間內固化，而所得到的交聯產物可以展示出改良的電子和/或物理特性。
更確切地說，在此說明的聚合物可以經過溶液加工，成為薄膜，其中該等薄膜隨後可以藉由光化學方式和任選地藉由熱的方式固化成物理上堅固並且在周圍環境下穩定的活性或鈍性材料，該等材料適用於不同的電子、光學以及光電子裝置。舉例來說，可以使用根據本傳授內容的有機材料(單獨或與至少一種其他介電材料一起)作為一薄膜電晶體中的介電層、作為一蝕刻中止/光致抗蝕劑/阻擋/鈍化/封裝/屏障材料(例如，以封裝一電晶體中的源極和汲極電極)或作為一介面材料(例如一表面改性夾層)。
當用作一介電材料時，本發明的有機材料能夠展示許多所希望的特性和特徵，包括(但不限於)低漏電流密度、高擊穿電壓、低滯後、調諧的電容值、均一膜厚度、溶液可加工性、在低溫和/或大氣壓力下的可製造性、空氣和水分穩定性和/或與不同的閘極材料和/或半導體的相容性。當用作鈍化或介面材料時，本發明的有機材料能夠展示所希望的特性和特徵，包括(但不限於)在低劑量和/或增加的速度下的可光交聯性、高玻璃化轉變溫度、高光學透明度、低皺縮、低吸濕性、低透氧性、黏附、均一膜厚度、溶液可加工性、在低溫和/或大氣壓力下的可製造性以及對鄰接材料的良好黏附。
在本申請中，在組合物被描述成是具有、包括或包含具體組分的情況下，或在工藝被描述成是具有、包括或包含具體工藝步驟的情況下， 在此考慮了本傳授內容的組合物也主要由該等敘述的組分組成或由該等敘述的組分組成，並且本傳授內容的工藝也主要由該等敘述的工藝步驟組成或由該等敘述的工藝步驟組成。
在本申請中，在一元件或部件被說成是包括在一列敘述的元件或部件內和/或選自一列敘述的元件或部件的情況下，應該理解該元件或部件可以是該等敘述的元件或部件的任一個或可以選自下組，該組由該等所述的元件或部件的兩個或更多個組成。此外，應該理解在不偏離本傳授內容的精神和範圍的情況下，在此說明的一組合物、設備或方法的要素和/或特徵都可以藉由多種方式來組合，無論在此是明確還是隱含的。
除非另外確切地說明，術語“包括(include)”“包括了(includes)”、“包括著(including)”或“具有(have)”“具有了(has)”、“具有著(having)”的使用應該通常理解成是開放性和非限制性的。
除非另外確切地說明，在此單數的使用包括複數(並且反之亦然)。另外，除非另外確切地說明，在術語“約”的使用在數值前面的情況下，本傳授內容還包括具體的數值自身。除非另有指示或指明，如在此所使用的，術語“約”係指偏離標稱值±10%。
應該理解，步驟的次序或用於進行某些動作的次序係不重要的，只要保持本傳授內容可操作即可。而且，兩個或更多個步驟或動作可以同時進行。
如在此所使用的，“鹵基”或“鹵素”係指氟基、氯基、溴基以及碘基。
如在此所使用的，“側氧基”係指雙鍵氧(即=O)。
如在此所使用的，“烷基”係指一直鏈或分支鏈飽和烴基。烷基的實例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基)、戊基(例如正戊基、異戊基、新戊基)、己基等。在不同的實施方式中，一個烷基可以具有1到40個碳原子(即C1-40烷基)，例如1-20個碳原子(即C1-20烷基)。在某些實施 方式中，一個烷基可以具有1到6個碳原子，並且可以被稱為“低級烷基”。低級烷基的實例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基)以及己基。在某些實施方式中，烷基可以如在此所述進行取代。一個烷基通常不被另一烷基、烯基或炔基取代。
如在此所使用的，“鹵烷基”係指具有一或多個鹵素取代基的一種烷基。在不同的實施方式中，一個鹵烷基可以具有1到40個碳原子(即C1-40鹵烷基)，例如1到20個碳原子(即C1-20鹵烷基)。鹵烷基的實例包括CF3、C2F5、CHF2、CH3F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。全鹵烷基，即其中所有氫原子都被鹵素原子置換的烷基(例如CF3和C2F5)，包括在“鹵烷基”的定義內。舉例來說，C1-40鹵烷基可以具有式-CzH2z+1-tX0 t，其中X0在每次出現時是F、Cl、Br或I，z係在1到40範圍內的整數，並且t係在1到81範圍內的整數，其條件係t小於或等於2z+1。不是全鹵烷基的鹵烷基可以如在此所述進行取代。
如在此所使用的，“烷氧基”係指-O-烷基。烷氧基的實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基和異丙氧基)、三級丁氧基、戊氧基、己氧基等。該-O-烷基中的烷基可以如在此所述進行取代。
如在此所使用的，“烷硫基”係指一種-S-烷基。烷硫基的實例包括(但不限於)甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和異丙硫基)、三級丁硫基、戊硫基、己硫基等。該-S-烷基中的烷基可以如在此所述進行取代。
如在此所使用的，“烯基”係指具有一或多個碳碳雙鍵的一種直鏈或分支鏈烷基。烯基的實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。該一或多個碳碳雙鍵可以在內部(如在2-丁烯中)或末端(如在1-丁烯中)。在不同的實施方式中，一個烯基可以具有2到40個碳原子(即C2-40烯基)，例如2到20個碳原子(即C2-20烯基)。在某些實施方式中，烯基可以如在此所述進行取代。一個烯基 通常不被另一烯基、烷基或炔基取代。
如在此所使用的，“炔基”係指具有一或多個碳-碳三鍵的一種直鏈或分支鏈烷基。炔基的實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。該一或多個碳-碳三鍵可以在內部(如在2-丁炔中)或末端(如在1-丁炔中)。在不同的實施方式中，一個炔基可以具有2到40個碳原子(即C2-40炔基)，例如2到20個碳原子(即C2-20炔基)。在某些實施方式中，炔基可以如在此所述進行取代。一個炔基通常不被另一炔基、烷基或烯基取代。
如在此所使用的，“環”係指一包括如在此所定義的環烷基、芳基、環雜烷基以及雜芳基的有機閉合環基。
如在此所使用的，“環烷基”係指一包括環化烷基、環化烯基以及環化炔基的非芳族碳環基。在不同的實施方式中，一個環烷基可以具有3到40個碳原子(即C3-40環烷基)，例如3到20個碳原子。一個環烷基可以是單環(例如環己基)或多環(例如包括稠合、橋連和/或螺環系統)的，其中碳原子位於環系統內。該環烷基的任何適合的環位置都可以共價鍵聯到所定義的化學結構。環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚三烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金剛烷基以及螺[4.5]癸基，以及其同系物、異構體等。在某些實施方式中，環烷基可以如在此所述進行取代。
如在此所使用的，“雜原子”係指不同於碳或氫的任何元素的一原子，並且包括例如氮、氧、矽、硫、磷以及硒。
如在此所使用的，“環雜烷基”係指一非芳族環烷基，它包含至少一個選自O、S、Se、N、P以及Si(例如O、S以及N)的環雜原子並且任選地包含一或多個雙鍵或三鍵。一個環雜烷基可以具有3到40個環原子(即3-40員環雜烷基)，例如3到20個環原子。一個環雜烷基環中的一或多個N、P、S或Se原子(例如N或S)可以被氧化(例如啉N-氧化物、硫代啉S-氧化物、硫代啉S,S-二氧化物)。在某些實施方式中，環雜烷基的氮或磷原子可以帶有取代基，例如氫原子、烷基或如在此說明的其他取 代基。環雜烷基還可以包含一或多個側氧基，如側氧基哌啶基、側氧基唑啶基、二側氧基-(1H,3H)-嘧啶基、側氧基-2(1H)-吡啶基等。環雜烷基的實例除其他之外還包括啉基、硫代啉基、哌喃基、咪唑啶基、咪唑啉基、唑啶基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯啶基、吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌基等。在某些實施方式中，環雜烷基可以如在此所述進行取代。
如在此所使用的，“芳基”係指一種芳族單環的烴環系統或一種多環的環系統，其中兩個或更多個芳族烴環稠合在一起(即具有共同的一個鍵)或至少一個芳族單環的烴環稠合於一或多個環烷基和/或環雜烷基環上。一個芳基在其環系統中可以具有6到40個碳原子，其環系統可以包括多個稠合環。在某些實施方式中，一個多環的芳基可以具有從8到40個碳原子。該芳基的任何適合的環位置都可以共價鍵聯到所定義的化學結構上。僅僅具有芳族碳環的芳基的實例包括苯基、1-萘基(雙環)、2-萘基(雙環)、蒽基(三環)、菲基(三環)以及類似的基團。其中至少一個芳族碳環稠合於一或多個環烷基和/或環雜烷基環的多環的環系統的實例除其他之外還包括環戊烷的苯並衍生物(即二氫茚基，它係一個5,6-雙環的環烷基/芳族環系統)、環己烷的苯並衍生物(即四氫萘基，它係一個6,6-雙環的環烷基/芳族環系統)、咪唑啉的苯並衍生物(即苯並咪唑啉基，它係一個5,6-雙環的環雜烷基/芳族環系統)以及哌喃的苯並衍生物(即色烯基，它係一個6,6-雙環的環雜烷基/芳族環系統)。芳基的其他實例包括苯並二噁烷基、苯並間二氧雜環戊烯基、苯並二氫哌喃基、吲哚啉基等。在某些實施方式中，芳基可以如在此所述進行取代。在某些實施方式中，一個芳基可以具有一或多個鹵素取代基，並且可以被稱為“鹵芳基”。全鹵芳基，即其中所有氫原子都被鹵素原子置換的芳基(例如-C6F5)，包括在“鹵芳基”的定義內。在某些實施方式中，一個芳基被另一芳基取代並且可以被稱為聯芳基。聯芳基中的芳基的每一個都可以如在此所揭露進行取代。
如在此所使用的，“雜芳基”係指一含有至少一個選自氧(O)、 氮(N)、硫(S)、矽(Si)以及硒(Se)的環雜原子的芳族單環系統，或者一多環的環系統，其中該環系統中存在的該等環的至少一個係芳族的並且含有至少一個環雜原子。多環的雜芳基包括兩個或更多個稠合在一起的雜芳基環和稠合於一或多個芳族碳環、非芳族碳環和/或非芳族環雜烷基環的單環雜芳基環。整體來看，一個雜芳基可以具有例如5到40個環原子並且包含1-5個環雜原子。雜芳基可以在任何雜原子或碳原子上連接于所定義的化學結構，產生一穩定結構。通常，雜芳基環不包含O-O、S-S或S-O鍵。 然而，一個雜芳基中的一或多個N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。雜芳基的實例包括例如下文所示的5或6元單環和5-6雙環系統：
其中T係O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。該雜芳環的實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、嗒基、吡基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異唑基、唑基、二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯並三唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並異噻唑基、苯並異唑基、苯並二唑基、苯並唑基、啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲基、異苯 並呋喃基、萘啶基、呔基、蝶啶基、嘌呤基、唑並吡啶基、噻唑並吡啶基、咪唑並吡啶基、呋喃並吡啶基、噻吩並吡啶基、吡啶並嘧啶基、吡啶並吡基、吡啶並嗒基、噻吩並噻唑基、噻吩並唑基、噻吩並咪唑基等。雜芳基的其他實例包括4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯並噻吩並吡啶基、苯並呋喃並吡啶基等。在某些實施方式中，雜芳基可以如在此所述進行取代。
在本說明書的不同地方，化學基團上的取代基以群組或系列揭露。確切地希望本說明包括該等群組和系列的成員的每一個單獨子組合。舉例來說，確切地希望術語“C1-6烷基”單獨地揭露C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5以及C5-C6烷基。藉由其他實例，確切地希望在0到40範圍內的整數單獨地揭露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39以及40，並且確切地希望在1到20範圍內的整數單獨地揭露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19以及20。其他實例包括確切地打算短語“任選地被1-5個取代基取代”單獨地揭露可以包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4以及4-5個取代基的化學基團。
如在此所使用的，“p型半導體材料”或“p型半導體”係指一具有電洞作為大多數載流子的半導體材料。在某些實施方式中，當一p型半導體材料在一基板上沈積時，它可以提供超過約10-5 cm2/Vs的電洞遷移率。在場效應裝置的情況下，p型半導體還可以展示超過約10的電流開/關比。
如在此所使用的，“n型半導體材料”或“n型半導體”係指一具有電子作為大多數載流子的半導體材料。在某些實施方式中，當一n型半導體材料在一基板上沈積時，它可以提供超過約10-5 cm2/Vs的電子遷移率。在場效應裝置的情況下，n型半導體還可以展示超過約10的電流開/關比。 如在此所使用的，“介電材料”具有數量級係10-6 Scm-1或更小的導電性以避免電流洩漏到鄰接的電導體。
應該瞭解，當兩個部件被說成是連接到彼此時，該兩個部件可以直接接觸(例如直接連接到彼此)，或者該兩個部件可以藉由一或多個介入部件或層連接到彼此。
本發明的聚合物包括一式(Ia)的第一重複單元和任選地一式(Ib)的第二重複單元：
其中：L和L'獨立地是不存在或是二價連接物；W係選自-(CRa'=CRc')p-(CRb'=CRd')p'-Z'，Z係選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員雜芳基；Z'係選自H、C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員雜芳基；R1和R2獨立地是H或CH3；Ra、Ra'、Rb以及Rb'是獨立地選自H、F、Cl、CN、CH3以及CF3；Rc、Rc'、Rd以及Rd'是獨立地選自H、C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員雜芳基；p和p'獨立地是0或1；並且q和q'獨立地是0或1。
當存在時，連接物L和L'可以是不同的水解穩定的二價有機基團。 舉例來說，L和L'可以選自二價苯基(-C6H5-)、-Y-以及-C(O)O-Y-，其中Y可以選自二價C1-10烷基和二價C1-10鹵烷基。
因此，在不同的實施方式中，該式(Ia)的第一重複單元可以選自： 、以及， 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Z以及q如在此所定義。
在較佳的實施方式中，Z可以是未被取代或被取代的C6-14芳基或5-14員雜芳基。舉例來說，Z可以是任選地被1-5個基團取代的苯基、萘基或蒽基，該1-5個基團獨立地選自鹵素、CN、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。在其他較佳的實施方式中，Z可以是未被取代的5或6員雜芳基或者被1-5個基團取代的5-或6-員雜芳基，該1-5個基團獨立地選自鹵素、CN、側氧基、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。5或6員雜芳基的實例包括(但不限於)吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、嗒基、吡基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異唑基、唑基以及二唑基。在其他較佳的實施方式中，Z可以是未被取代的5-6雙環雜芳基或者被1-5個基團取代的5-6雙環雜芳基，該1-5個基團獨立地選自鹵素、CN、側氧基、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。5-6雙環雜芳基的實例包括(但不限於)吲哚基、異吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喔 啉基、喹唑啉基、苯並三唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並異噻唑基、苯並異唑基、苯並二唑基、苯並唑基、啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲基、異苯並呋喃基、萘啶基、呔基、蝶啶基、嘌呤基、唑並吡啶基、噻唑並吡啶基、咪唑並吡啶基、呋喃並吡啶基、噻吩並吡啶基、吡啶並嘧啶基、吡啶並吡基、吡啶並吡基、噻吩並噻唑基、噻吩並唑基以及噻吩並咪唑基。
舉例來說，該式(Ia)的第一重複單元可以選自： 以及即當q=0。
在具體實施方式中，Ra可以是CN。舉例來說，該式(Ia)的第一重複單元可以選自： 以及。
再舉例來說，該式(Ia)的第一重複單元可以選自： 、以及即當q=1時。
在某些實施方式中，本發明的聚合物可以是均聚物，確切地說是根據式(Ia)的重複單元的均聚物。因此，在具體實施方式中，本發明的聚合物可以是選自以下的重複單元的均聚物： 、、、、以及
在其他實施方式中，本發明的聚合物可以是至少包括一式(Ia)的第一重複單元和一式(Ib)的第二重複單元的共聚物。在該等實施方式中，該第二重複單元中的L'可以與該第一重複單元中的L相同或不同。同時，在某些實施方式中，W可以是Z'或-(CRa'=CRc')-Z'，其中Z'可以選自H、C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員雜芳基。在其他實施方式中，W可以是-(CRa'=CRc')-(CRb'=CRd')-Z'，其條件係Z'與該第一重複單元中的Z不同。
再舉例來說，在某些實施方式中，該式(Ib)的第二重複單元可以選自： 、以及， 其中Z'可以是C1-10烷基或C1-10鹵烷基，並且q係0或1。
在某些實施方式中，該式(Ib)的第二重複單元可以選自： 、以及， 其中Ra'係選自H、F以及CH3；Rc'係選自H、CH3以及苯基；並且Z'係選自H、C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員雜芳基。在具體實施方式中，Z'可以是未被取代的或被取代的C6-14芳基或5-14員雜芳基。舉例來說，Z'可以是任選地被1-5個基團取代的苯基、萘基或蒽基，該1-5個基團獨立地選自鹵素、CN、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。在其他較佳的實施方式中，Z'可以是未被取代的5或6員雜芳基或者被1-5個基團取代的5-或6-員雜芳基，該1-5個基團獨立地選自鹵素、CN、側氧基、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。在其他較佳的實施方式中，Z'可以是未被取代的5-6雙環雜芳基或者被1-5個基團取代的5-6雙環雜芳基，該1-5個基團獨立地選自鹵素、CN、側氧基、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。5-或6-員雜芳基和5-6雙環雜芳基的實例已經在上文提供。
在具體實施方式中，該第二重複單元中的L'可以與該第一重複單元中的L相同。因此，根據本傳授內容的某些共聚物可以由一個選自以下各項的式表示： 以及， 其中m和n獨立地是一實數，其條件係0<m<1，0<n<1，並且m+n=1；並且Ra、Rb、Rc、Rd以及Z如在此所定義。舉例來說，Ra和Rb可以獨立地選自H、F以及CN；Rc和Rd可以獨立地選自H、CH3以及苯基；而Z可以是任選地被1-5個基團取代的C6-14芳基或5-14員雜芳基，該1-5個基團獨立地選自鹵素、CN、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。舉例來說，m與n的比率可以在約0.01：0.99與約0.99：0.01之間。在較佳的實施方式中，m在約0.50與約0.99之間並且n在約0.01與約0.50之間。在更佳的實施方式中，m在約0.70與約0.99之間並且n在約0.01與約0.30之間。
再舉例來說，根據本傳授內容的共聚物的特定實例可以包括： 、以及， 其中m和n獨立地是一實數，其中0<m<1，0<n<1，並且m+n=1。
本發明的聚合物可以從本領域中已知的不同的聚合物衍生而來，確切地說是在側鏈中具有羥基的聚合物，該等聚合物可以與包含(伸乙烯基或)二烯的羧酸或其衍生物反應，以提供式(Ia)的第一重複單元和任選 地式(Ib)的第二重複單元。該等聚合物的實例可以包括(但不限於)聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(乙烯酚)、聚(乙烯醇)以及其共聚物，如聚(乙烯醇-共-乙烯)和聚(乙烯酚/甲基丙烯酸甲酯)。示例性合線路線在下文實例中提供。
舉例來說，本傳授內容的單體和聚合物通常可以根據方案1合成。因此，除了其他可能的合線路線之外，合成單體的最簡單的方法之一係藉由使酸/酯或具有活化的亞甲基的α-酮酸/酯與醛(或α,β-不飽和醛)縮合。縮合後，單體可以不再改性就使用，或者單體可以在與包含羥基的聚合物骨架反應而得到本傳授內容的聚合物之前轉化成更具反應性的物質(如藉由鹵化)。
舉例說來，以下單體可以根據文獻中報導的程序合成： 參見拜耳麥斯(Belmessieri,D.)等人，JACS，133(8)：2714-2720(2011)； 參見巴羅迪斯(Balodis,J.)；Materialzinatne un LietiskaKimija，5：42-46(2002)； 參見易蔔拉欣(Ibrahim,Y.A.)；雜環化學雜誌(J.Het.Chem.)，18(5)： 953-956(1981)； 參見桑威爾(Thangavel,V).，四面體(Tetrahedron)，63(19)：4126-4133(2007)；或 參見三浦膦清(Miura,Katsukiyo)；化學快報(Chem.Letts.)，38(8)：832-833(2009)。
在交聯之前，根據本傳授內容的聚合物可溶於常見的有機溶劑 中，但在進行交聯之後可能變得明顯不太溶於或不溶於相同溶劑中。如在此所使用的，當至少1 mg化合物可以溶於1 ml溶劑中時，可以認為該化合物可溶於該溶劑中。認為其中少於1 mg的化合物可以均勻溶於1 ml溶劑中的化合物係不溶的。
更確切地說，本發明的聚合物可以在不同的常見的有機溶劑中具有令人滿意的溶解性，由此得到了適合於溶液相二藝的配製物。在某些實施方式中，本發明的聚合物可以在與典型地用以加工常見的有機半導電分子或聚合物的那些溶劑(例如芳族或極性氯化溶劑)互不相關的有機溶劑中具有令人滿意的溶解性。此允許例如製造出經過溶液加工的頂閘型電晶體，其中用以溶解本發明聚合物的該有機溶劑不會破壞(即溶解、分層、膨脹或以其他方式在物理上干擾)或不利地影響在下面的的有機半導體材料的半導電特性。可用于配製本發明聚合物的有機溶劑的實例包括脂族烴，如己烷、環戊烷、環己烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷；醇溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-乙氧基甲醇、3-甲氧基丙醇、環戊醇、環己醇以及庚醇；酮溶劑，如丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、環戊酮以及環己酮；酯溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸環已酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯以及γ-丁內酯；醚溶劑，如二異丙醚、二丁醚、乙基丙基醚、苯甲醚、苯乙醚以及藜蘆醚；以及醯胺溶劑，如N-甲基吡咯啶酮和二甲基乙醯胺。該等溶劑可以單獨或組合使用，或者呈與水的混合物形式使用。
因此，本發明的聚合物可以在液體介質中運動，從而提供一用於形成薄膜材料的組合物(一塗布配置品)。該組合物可以是溶液、分散液、懸浮液、乳液或凝膠，不過在大部分實施方式中，用以提供呈薄膜形式的本發明聚合物的組合物係一適合於溶液相工藝的溶液或分散液。該液體介質可以包括固體和/或氣體組分，就是說，該液體介質可以呈蒸氣或氣體形 式。因而，術語“液體介質”可以包括汽化的液體介質。術語“在液體介質中運動”寬泛地意指該指定的液體介質引起所指定固體呈現出液體或蒸氣的特性。舉例來說，該固體可以溶於該液體介質中而形成單相溶液，或該固體可以分散在該液體介質中而形成兩相分散液。在其他實施方式中，該固體和該液體介質可以組合在一起而形成乳液、懸浮液、凝膠或甚至膠束。如在此所使用的，術語“溶液”意指相當大比例的指定溶質已與指定溶劑形成單一相，但還可以存在可能包括分散的顆粒物質的大量固體、液體和/或氣體第二相。
除本發明的聚合物外，塗布配製物可以包括可以用於選擇性地對某些特性進行改性的其他組分，該等特性如塗布配製物的黏度或者欲形成的膜材料的介電特性、熱穩定性和/或玻璃化轉變溫度。該塗布配製物還可以包括引發劑和/或敏化劑，如上文所述的那些引發劑和/或敏化劑，以對本發明的聚合物的可交聯性進行改性。因此，在某些實施方式中，該塗布配製物可以包括一或多種獨立地選自以下各項的添加劑：黏度調節劑、清潔劑、分散劑、黏合劑、相容劑、固化劑、引發劑、敏化劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH改性劑、殺生物劑以及抑菌劑。舉例來說，可以包括表面活性劑和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作為一分散劑、黏合劑、相容劑和/或消泡劑。在某些實施方式中，該塗布配製物可以包括另一線性介電聚合物、一金屬氧化物、矽烷交聯劑、丙烯酸酯交聯劑和/或其組合，該等材料可以用於製備一摻混的介電材料。舉例來說，可以使用金屬氧化物填充劑以提供一更高的介電常數。具有高介電常數的填充劑包括金屬氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2等；氮化物，如Si3N4；以及順電性陶瓷填充劑，如鈦酸鋇、鈦酸鍶以及鋯酸鉛。
如在此所使用的，“可溶液加工的”或“經過溶液加工的”係指化合物(例如本發明的聚合物)能夠藉由不同的溶液相工藝來加工。一包含本發明聚合物的塗布配製物可以藉由本領域中已知的不同的溶液相沈積 方法沈積在一基板上，如導電性材料(例如電晶體中的源極、汲極或閘極電極)或半導體材料(例如電晶體中的載荷層)。在不同的實施方式中，該溶液相工藝可以選自旋塗、狹縫塗布、印刷(例如墨噴式印刷、絲網印刷、移印、膠印、凹版印刷、柔性凸版印刷、石印、塊狀印刷等)、噴塗、電噴塗、落料流延、浸塗以及刮塗。旋塗包括將過量的塗布溶液塗覆到基板上，接著使該基板高速旋轉以藉由離心力將流體散佈。藉由此技術製備的所得到的膜的厚度可以取決於旋塗速率、該溶液的濃度以及所使用的溶劑。印刷可以例如用輪轉凹版印刷機、柔性印刷機、移印、絲網印刷或墨噴印刷機進行。如藉由該等印刷方法進行加工的所得到的膜的厚度可以視溶液的濃度、溶劑的選擇以及印刷重複數目而定。周圍條件(如溫度、壓力以及濕度)也可以影響所得到的膜厚度。取決於所使用的特定印刷技術，印刷質量可以受不同的參數影響，該等參數包括(但不限於)配製物/組合物的流變特性，如張力能和黏度。對於無接觸的印刷技術，如墨噴式印刷，溶解性要求通常可以是不太嚴格的並且低到約1-4 mg/ml的溶解度範圍可以是足夠的。對於凹版印刷，可能需要更高的溶解度範圍，經常在約50-100 mg/ml範圍內。如絲網印刷和柔性印刷的其他接觸印刷技術可能要求甚至更高的溶解度範圍，例如約100-1000 mg/ml。
所得到的膜可以採用不同的形式，包括圓片、層、薄片或拉長的網。基於根據本傳授內容的聚合物的薄膜材料可以是單片的(由單個均相層構成)或可以具有多個子層，其中該多個子層可以具有相同(均相)或不同(非均相)的化學組成。
在此揭露的聚合物的優點之一係沈積到基板上後其能夠進行交聯，例如光交聯。交聯官能度允許形成稠密交聯的聚合物基質。交聯的聚合物基質足夠穩固而經得起在裝置製造工藝於常見的不同的條件，該等工藝包括圖案化和隨後溶液相工藝，例如，以使疊加的層(例如底閘型TFT中的半導體層)形成/沈積。不希望受任何具體的理論所束縛，該交聯化學可以包括2+2光刺激的環加成，它提供了穩定的環丁烷部分。該交聯化學 也可以包括自由基加成。
本傳授內容的聚合物可以藉由光曝露，例如在約250 nm到約500 nm的波長下來進行光交聯。可以藉由整片曝露(即沒有過濾器)或藉由曝露於選擇性波長下的照射，例如在光譜的H(404.7 nm)、G(435.8 nm)或I(365.4 nm)線中進行光交聯。本發明聚合物的優點之一可以是光固化可以使用更長的波長(例如>350 nm)。具體地說，如下文實例3中所述，包括一另外的羰基(即當q=1時)和/或氰基(例如Ra=CN)的實施方式可以展示對光交聯來說是必需的波長紅移，由此無需使用光敏劑，而光敏劑典型地對洩漏特性具有不利的影響。因此，使用本發明的聚合物製備介電材料的一優點可以是介電材料製備所來自的配製物(它們包含本發明的聚合物)可以不包含離子型光引發劑(已知該等光引發劑會使材料的介電強度受損，即引起高度洩漏)，特別是不包含酸的光引發劑，該等酸的光引發劑可以產生將充當電荷阱的酸部分。舉例來說，用於製備根據本傳授內容的介電材料的配製物可以不包含一般在現有的可光固化的組合物(例如現有的可光交聯的介電材料或光致抗蝕劑材料)中發現的不同的光引發劑，包括離子型光酸產生劑，如： 和非離子型光酸產生劑，如：
除光曝露之外，本發明的聚合物的交聯還可以藉由其他類型的輻射，例如使用帶電粒子的離子束和使用放射源來實現。在形成了交聯的基質之後，本傳授內容的薄膜材料可以經受進一步的圖案化和工藝步驟，由此在上面可以形成另外的介電質、半導體和/或導電層。
如藉由下文的實例所證明，本發明的聚合物與已知的可光固化的介電材料相比，還可以在更低的固化劑量下和/或在更短的固化時間內固化。本發明的聚合物可以在更低的固化劑量下和/或在更短的固化時間內固化的事實將使得在裝置製造過程中對相鄰層的破壞(例如下層的有機半導體層)降到最小。此還會引出使用本發明的聚合物作為光致抗蝕劑材料，例如作為用於對半導體層進行圖案化的負型光致抗蝕劑材料的可能性。確切地說，本發明的聚合物可以藉由光掩膜曝露於輻射，接著使用適當的顯影劑來顯影，由此保護下面的半導體層免於進行反應性離子的等離子蝕刻。
本發明的聚合物典型地具有優良的電絕緣性質和低洩漏電流密度，該等使其能夠用作介電質。洩漏電流密度典型地定義為量值係每一橫截面積的洩漏電流的向量。如在此所使用的，“洩漏電流”係指在不應該有電流流動的半導體結構或裝置的區域上流過的不受控制的(“寄生”)電流，例如在一薄膜電晶體裝置中的閘極介電質上流過的電流。如熟習該項技術者所知道的，一介電材料的洩漏電流密度可以藉由用該介電材料製造一標準金屬-絕緣體-半導體(MIS)和/或金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結構，接著測量洩漏電流，並且將所測量的電流除以金屬電極的面積進行確定。
在不同的實施方式中，本發明的聚合物可以具有極低的洩漏電流密度，如從標準MIS和MIM電容器結構所測量。舉例來說，從根據本傳授內容的聚合物製備的介電材料可以具有在E=2 MV/cm下小於或等於約1×10-6 A/cm2，在E=2 MV/cm下小於或等於約1×10-7 A/cm2，在E=2 MV/cm下小於或等於約1×10-8 A/cm2，在E=2 MV/cm下小於或等於約8×10-9 A/cm2，在E=2 MV/cm下小於或等於約7×10-9 A/cm2，在E=2 MV/cm下小 於或等於約6×10-9 A/cm2，在E=2 MV/cm下小於或等於約4×10-9 A/cm2，在E=2 MV/cm下小於或等於約2×10-9 A/cm2，或在E=2 MV/cm下小於或等於約1×10-9 A/cm2的洩漏電流密度。從本發明的聚合物製備的介電材料還能夠經得起非常高的擊穿電壓(即在介電質擊穿並且開始導電之前可以施加到整個介電質上的最大電壓差)。舉例來說，本傳授內容的介電材料可以經得起4 MV/cm或更高的擊穿電壓、6 MV/cm或更高的擊穿電壓或者7 MV/cm或更高的擊穿電壓。
與現有的已知的可光固化的介電材料相比，本發明的聚合物還可以具有提高了的空氣和水分穩定性，使得將結合了本發明的聚合物的裝置可以展示最小的閘極偏壓應力滯後。雖然已經研究了許多可光固化的聚合物作為可能的介電材料，儘管洩漏特性相當低，但該等聚合物中的許多都將顯著的偏壓-應力誘發的不穩定性引入到裝置性能上來。
如在上文所描述，因為本發明的聚合物可以溶於與一般用以溶解有機或無機半導電化合物的溶劑互不相關的溶劑中，所以本發明的聚合物可以完全或部分地用作經過溶液加工的有機場效應電晶體的介電層。一典型的場效應電晶體(FET)包括許多層並且可以藉由不同的方式來配置。舉例來說，一FET可以包括一基板、一介電層、一半導體層、與半導體層接觸的源極和汲極電極以及一與該介電層鄰接的閘極電極。當在該閘極電極上施加一電位時，載荷子積累在該半導體層中的與該介電層的介面處。因此，在源極電極與汲極電極之間形成一導電的溝道，並且如果將一電位施加於該汲極電極，那麼一電流將流過。
圖1示出FET結構的四種常見的類型：(a)底閘頂接觸結構，(b)底閘底接觸結構，(c)頂閘底接觸結構，以及(d)頂閘頂接觸結構。如圖1中所示，一FET可以包括一介電層(例如對應地在圖1a、1b、1c以及1d中顯示為8、8'、8"以及8''')、一半導體/溝道層(例如對應地在圖1a、1b、1c以及1d中顯示為6、6'、6"以及6''')、一閘極接點(例如對應地在圖1a、1b、1c以及1d中顯示為10、10'、10"以及10''')、一基板(例如對應地在圖1a、 1b、1c以及1d中顯示為12、12'、12"以及12''')、以及源極和汲極接點(例如對應地在圖1a、1b、1c以及1d中顯示為2、2'、2"、2'''、4、4'、4"以及4''')。還可以存在一或多個任選的層。舉例來說，任選的緩衝層可以在該基板的頂部上沈積，以改良上覆層的潤濕和結晶。一任選的表面改性膜可以安置在該閘極電極上。
使用底閘頂接觸薄膜電晶體的一實例，圖2示出可以採用本傳授內容的有機材料的情況：在層1(作為一表面改性劑)、層2(作為閘極介電質)和/或封裝層3(作為蝕刻中止/阻擋/鈍化/屏障材料)中。
因此，本發明的聚合物可以呈薄膜材料沈積而與一半導體層鄰接並且用作一薄膜電晶體中的介電層。確切地說，薄膜材料可以在一側連接到半導體薄膜層並且在對邊側連接到一導電性部件(即一閘極電極)。該介電層的厚度典型地在從約10 nm到約5000 nm，較佳的是從約50 nm到約1000 nm，並且更佳的是從約200 nm到約500 nm的範圍內。在某些實施方式中，在該半導體層與包含本發明聚合物的該介電層之間可以存在一或多個夾層。該夾層或該等夾層可以從一或多種線性介電聚合物來製備，其實例提供於下文中。
在某些實施方式中，該介電層可以是一個多層疊層板，它具有兩個或更多個介電材料層，該等層依序在彼此的頂部上沈積(儘管可以存在一或多個夾層)，其中該等層中的至少一個係從一包括根據本傳授內容的聚合物的組合物製備。舉例來說，該多層疊層板可以包括至少一個從一包括單獨本發明聚合物於一液體介質中的組合物製備的層和至少一個從一線性介電聚合物或一無機(例如金屬氧化物)介電材料製備的層。在該介電材料包括有機和無機子層的實施方式中，可以存在一夾層，以改良該等子層之間的黏附。
可以與本發明的聚合物組合使用(在相同的介電層中或在分開的介電層中)的線性介電聚合物的實例可以包括(但不限於)氟化對二甲苯、氟聚芳基醚、氟化聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯萘)、 聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、順-聚丁二烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(四氟乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚(對苯二甲基)、聚(α-α-α'-α'-四氟-對苯二甲基)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)雙(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(4-氯苯乙烯)、聚(2,6-二氯苯乙烯)、聚(4-溴苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚異丁烯、聚(乙烯基環己烷)、聚(伸芳基醚)、聚伸苯基、聚(乙烯/四氟乙烯)、聚(乙烯/氯三氟乙烯)、氟化乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯、乙烯/乙酸乙酯共聚物、聚(苯乙烯/丁二烯)、聚(苯乙烯/2,4-二甲基苯乙烯)、聚丙烯-共-1-丁烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(乙烯酚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚(異丁烯/甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯酚/甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、多糖(如2-羥乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙基纖維素)；氰化(乙氧基化)多糖(如氰基普魯蘭(cyanopullulan)(例如CYMM®))、基於苯並環丁烯的聚合物、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-苯乙烯)、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)、聚(丙烯腈-共-丙烯酸甲酯)、聚丙烯醯胺、聚(N-異丙基丙烯醯胺)、聚(2-乙基-2-唑啉)、聚乙烯吡咯啶酮、聚(五氟苯乙烯)、聚(二甲基矽氧烷)、聚(四氫呋喃)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(甲基乙烯基醚-交替-順丁烯二酸酐)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(乙烯-交替-順丁烯二酸酐)、聚(烯丙胺)、聚(乙亞胺)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(桂皮酸乙烯酯)、聚(硬脂酸乙烯酯)、聚(丙酸乙烯酯)、聚(甲酸乙烯酯)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(順丁烯二酸酐-交替-1-十八烷)、聚(甲基丙烯酸四氫呋喃酯)、聚(雙酚A碳酸酯)、聚(碳酸丙烯酯)、聚(對苯二甲酸1,4-丁二酯)、聚(間苯二甲酸二烯丙酯)、聚(六氟環氧丙烷)、聚(氟環氧丙烷-共-五氟甲醛)以及其組合。另外，可以使用全氟(1-丁烯基乙烯基醚)均聚環化聚合物(例如商標名CYTOP®下的該等聚 合物)。該等氟化的環化聚合物的實例包括具有以下結構中的一的聚合物：
還可以使用具有以下結構的聚[4,5-二氟-2,2-雙(三氟甲基)-1,3-間二氧雜環戊烯-共-四氟乙烯(可以藉由商標名Teflon® AF 2400商購)：
該半導體層可以包含一從有機半導電分子或聚合物製備的有機半導體材料。實例包括不同的稠合雜環、芳族烴(例如並五苯)、聚噻吩、稠合(雜)芳烴(例如二苯嵌苯醯亞胺和萘醯亞胺小分子或聚合物)以及另外已知或發現在本領域中適用的其他該等有機半導體化合物或材料，無論是p型還是n型。舉例來說，該半導體部件可以從一或多種如以下各項中所述的化合物和/或聚合物製備：美國專利第6,585,914號、第6,608,323號、第6,991,749號、第7,374702號、第7,528,176號、第7,569,693號、第7,605,225號、第7,671,202號、第7,893,265號、第7,892,454號、第7,902363號、第7,928,249號、第7,947,837號、第8,022,214號；和國際公開第WO2009/098254號、第WO2009/098252號、第WO2009/098253號、第WO2009/098250號、第WO2010/117449號以及第WO2011/082234號。在某些實施方式中，該半導體層可以包含一無機半導體材料，如矽、鍺、砷化鎵、本領域中已知的不同的金屬氧化物和金屬硫族化物等。金屬氧化物半導體的實例包括氧化銦(In2O3)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化銦鎵(IGO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化銦錫鋅(ITZO)、氧化錫(SnO2)和氧化鋅(ZnO)。 金屬硫族化物半導體的實例包括硫化鎘(CdS)、硒化鎘(CdSe)等。進行溶液相加工的金屬氧化物和金屬硫族化物描述於例如美國專利第8,017,458號中。可替代地，該半導體層可以包含一進行氣相加工(例如濺射)的金屬氧化物或硫族化物。
根據本傳授內容的介電材料可以藉由將一或多種在此說明的聚合物溶於一有機溶劑中，以提供一介電組合物，將該介電組合物沈積(例如藉由旋塗或印刷)沈積到一基板上，並且任選地進行至少一個固化步驟以形成一介電材料來製備。舉例來說，該固化步驟可以包括照射(例如藉由整片曝光或藉由曝露於UV-vis光譜內的選擇性波長)。在某些實施方式中，一或多種金屬氧化物可以在該沈積步驟之前加入到該介電組合物中。在某些材料中，一或多種線性介電聚合物可以在該沈積步驟之前加入到該介電組合物中。在某些實施方式中，可以進行後照射烘烤步驟。一有機半導體層可以在該介電層形成之前或之後藉由一溶液相工藝形成。舉例來說，該有機半導體層可以由一組合物形成，該組合物包含一有機半導電分子或聚合物于與該介電組合物中的該有機溶劑互不相關的有機溶劑中。一無機半導體可以藉由如濺射的氣相沈積來形成。
在某些實施方式中，根據本傳授內容的多層介電材料可以藉由將一或多種在此說明的聚合物溶於一有機溶劑中，以提供一介電組合物，其中該介電組合物任選地可以包含線性介電聚合物、金屬氧化物和交聯劑中的至少一種；將該介電組合物沈積(例如藉由旋塗或印刷)到一基板上以形成一第一層；並且將一包含線性介電聚合物或金屬氧化物的組合物沈積以形成一第二層來製備。在每一沈積步驟後，例如藉由照射和任選地加熱，使用在此說明的參數，可以進行一固化步驟。一有機半導體層可以在該多層介電層形成之前或之後藉由一溶液相工藝形成。舉例來說，該有機半導體層可以由一組合物形成，該組合物包含一有機半導電分子或聚合物于與該介電組合物中的該有機溶劑互不相關的有機溶劑中。一無機半導體可以藉由如濺射的氣相沈積來形成。
考慮到對水分和氧的屏障特性，從本發明聚合物製備的交聯的薄膜材料還可以用作一薄膜電晶體中的鈍化層。當用作鈍化層時，該薄膜材料可以具有在約0.2 μm到約5 μm範圍內的厚度。鈍化層可以藉由將一或多種在此說明的聚合物溶於一有機溶劑中，以提供一塗布配製物，將該塗布配製物沈積(例如藉由旋塗或印刷)沈積到一基板(例如覆蓋在源極電極和汲極電極上面)上，並且任選地進行至少一個固化步驟以形成一鈍化層來製備。該固化步驟可以藉由輻射以及任選地藉由加熱。藉由使用本發明的可以提供改良的水分和氧氣阻擋特性的交聯有機材料作為該鈍化層，薄膜電晶體可以實現更好的裝置可靠性。另外，因為本發明的線性聚合物可以溶於與典型地用以沈積有機半導電分子或聚合物的溶劑互不相關的溶劑中，所以一包含本發明線性聚合物的鈍化層可以藉由一溶液相工藝在不破壞有機半導體溝道區下在頂接觸電晶體結構中在源極電極和汲極電極頂上形成。
因為本發明的聚合物可以在相對低的固化劑量和/或更長的波長下進行光交聯，所以它們與大批的基板相容，包括了具有低光化學耐受性的塑膠柔性基板。該等柔性基板的實例包括聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯；聚烯烴，如聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯；聚苯硫醚類，如聚苯硫醚；聚醯胺；芳族聚醯胺；聚醚酮；聚醯亞胺；丙烯酸類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯以及其摻混物和/或共聚物。在某些實施方式中，該基板可以是一廉價的剛性基板，它具有相對低的熱和/或化學品耐受性。舉例來說，本發明的有機薄膜可以連接到廉價的鈉鈣玻璃基板上，與更貴並且更高的耐熱和/或化學品的玻璃基板(如石英和VYCOR®)相對比。一般用於薄膜電晶體中的基板-閘極材料包括摻雜矽的晶片、玻璃上摻雜錫的氧化銦、聚醯亞胺或聚酯薄膜上摻雜錫的氧化銦、單獨或塗布在聚合物(如聚對苯二甲酸乙二酯)上的鋁或其他的金屬、摻雜的聚噻吩等。
因此，本傳授內容還涉及電子、光學或光電裝置，該裝置包括一有機層，該有機層包含一從本發明聚合物的至少一種製備的交聯材料，其 中該有機層可以直接或藉由任選地存在的介入層(如一保護性或表面改性夾層)接觸或連接到一半導體層(例如一有機或無機半導體層)和/或一導電性部件(例如充當源極、汲極或閘極電極的一金屬接點)。在不同的實施方式中，該裝置可以是一電晶體裝置，例如一有機薄膜電晶體(OTFT)(更確切地說，一有機場效應電晶體(OFET)或一有機發光電晶體(OLET))或一半導體氧化物薄膜電晶體(SOTFT)。該源極和汲極電極以及該閘極電極可以使用不同的沈積技術製成。舉例來說，該源極和汲極電極可以藉由一掩膜來沈積，或可以沈積，接著蝕刻(例如使用光刻法)。適合的沈積技術包括從包括銅、鋁、金、銀、鉑、鈀和/或鎳的金屬或金屬合金或者如聚乙烯硫氧基噻吩的導電聚合物電沈積、汽化、濺射、電鍍、塗布、鐳射燒蝕以及膠印。
本傳授內容的一方面涉及一薄膜電晶體裝置，該裝置包括一包含一如在此說明的介電材料的介電層、一半導體層、一閘極電極、一源極電極以及一汲極電極。該介電層典型地安置在該半導體層與該閘極電極之間。視裝置的幾何結構而定，該源極和汲極電極可以安置在該半導體層的上面(頂接觸)，或該半導體層可以安置在該源極和汲極電極的上面(底接觸)。
本傳授內容的另一方面涉及用於製造場效應電晶體的方法，該等電晶體包含一本傳授內容的介電材料。本傳授內容的介電材料可以用於製造不同的類型的場效應電晶體，包括(但不限於)：頂閘頂接觸結構、頂閘底接觸結構、底閘頂接觸結構以及底閘底接觸結構。
在某些實施方式中，該方法可以包括將一根據本傳授內容的介電組合物沈積到一基板(閘極)上以形成一介電層，其中該介電組合物包含一或多種溶於一第一溶劑中的在此說明的聚合物；將一半導電組合物沈積到該介電層上以形成一半導體層，其中該半導電組合物包含一或多種溶於一第二溶劑中的半導電化合物(例如小分子化合物或聚合物)，並且其中該第一溶劑與該第二溶劑係互不相關的溶劑；並且在該半導體層上形成一 第一電接點和一第二電接點(源極和汲極)，由此提供一頂接觸底閘有機場效應電晶體。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
在某些實施方式中，該方法可以包括將一根據本傳授內容的介電組合物沈積到一基板(閘極)上以形成一介電層，其中該介電組合物包含一或多種溶於一第一溶劑中的在此說明的聚合物；在該介電材料的上面形成一第一電接點和一第二電接點(源極和汲極)；並且將一半導電組合物沈積到該第一和第二電接點和該介電層的上面(即以覆蓋該等電接點和該等電接點之間的該介電材料的區域)以形成一半導體層，其中該半導電組合物包含一或多種溶於一第二溶劑中的半導電化合物(例如小分子化合物或聚合物)，並且其中該第一溶劑與該第二溶劑係互不相關的溶劑；以提供一底接觸底閘有機場效應電晶體。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
在某些實施方式中，該方法可以包括在一基板上形成一第一電接點和一第二電接點(源極和汲極)；將一半導電組合物沈積到該第一和第二電接點的上面(即以覆蓋該等電接點和該等電接點之間的該基板的區域)以形成一半導體層，其中該半導電組合物包含一或多種溶於一第一溶劑中的半導電化合物(例如小分子化合物或聚合物)；將一根據本傳授內容的介電組合物沈積到該半導體層的上面以形成一介電層，其中該介電組合物包含一或多種溶於一第二溶劑中的在此說明的聚合物，並且其中該第一溶劑與該第二溶劑係互不相關的溶劑；並且在該介電材料的上面形成一第三電接點(閘極)，其中該第三電接點在該第一與第二電接點之間的區域的上面，以提供一底接觸頂閘有機場效應電晶體。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
在某些實施方式中，該方法可以包括將一半導電組合物沈積在一基板上以形成一半導體層，其中該半導電組合物包含一或多種溶於一第一溶劑中的半導電化合物(例如小分子化合物或聚合物)；在該半導體層的上面形成一第一電接點和一第二電接點(源極和汲極)；將一根據本傳授內容 的介電組合物沈積到該第一和第二電接點以及該第一與第二電接點之間的該半導體的區域的上面以形成一介電層，其中該介電組合物包含一或多種溶於一第二溶劑中的在此說明的聚合物，並且其中該第一溶劑與該第二溶劑係互不相關的溶劑；並且在該介電材料的上面形成一第三電接點(閘極)，其中該第三電接點在該第一與第二電接點之間的區域的上面，以提供一頂接觸頂閘有機場效應電晶體。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
在某些實施方式中，該方法可以包括將一根據本傳授內容的介電組合物沈積到一基板(閘極)上以形成一介電層，其中該介電組合物包括一或多種在此說明的聚合物；在該介電層上形成一金屬氧化物半導體層；並且在該半導體層上形成一第一電接點和一第二電接點(源極和汲極)，由此提供一頂接觸底閘金屬氧化物場效應電晶體。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
在某些實施方式中，該方法可以包括將一根據本傳授內容的介電組合物沈積到一基板(閘極)上以形成一介電層，其中該介電組合物包括一或多種在此說明的聚合物；在該介電材料的上面形成一第一電接點和一第二電接點(源極和汲極)；並且在該第一和第二電接點和該介電層的上面形成一金屬氧化物半導體層(即以覆蓋該等電接點和該等電接點之間的該介電材料的區域)，以提供一底接觸底閘金屬氧化物場效應電晶體。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
在某些實施方式中，該方法可以包括在一基板上形成一第一電接點和一第二電接點(源極和汲極)；在該第一和第二電接點的上面形成一金屬氧化物半導體層(即以覆蓋該等電接點和該等電接點之間的該基板的區域)；將一根據本傳授內容的介電組合物沈積到該半導體層的上面以形成一介電層，其中該介電組合物包括一或多種在此說明的聚合物；並且在該介電材料的上面形成一第三電接點(閘極)，其中該第三電接點在該第一和第二電接點之間的區域的上面，以提供一底接觸頂閘金屬氧化物場效應電晶 體。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
在某些實施方式中，該方法可以包括在一基板上形成一金屬氧化物半導體層；在該半導體層的上面形成一第一電接點和一第二電接點(源極和汲極)；將一根據本傳授內容的介電組合物沈積在該第一和第二電接點和該第一和第二電接點之間的該半導體層的區域的上面，其中該介電組合物包括一或多種在此說明的聚合物；並且在該介電材料的上面形成一第三電接點(閘極)，其中該第三電接點在該第一與第二電接點之間的區域的上面，以提供一頂接觸頂閘金屬氧化物場效應電晶體。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
該半導體層和該等不同的電接點可以藉由熟習該項技術者已知的不同的沈積工藝形成。舉例來說，該半導體層可以藉由如(但不限於)濺射、離子輔助的沈積(IAD)、物理氣相沈積、不同類型的印刷技術(例如柔性印刷、石版印刷、凹板印刷、墨噴、移印等)、落料流延、浸塗、刀片刮抹、輥塗以及旋塗的工藝形成。在較佳的實施方式中，該半導體層由一如旋塗、狹縫塗布或印刷的溶液相工藝形成。電接點可以藉由如(但不限於)熱蒸發和射頻或電子束濺射的工藝以及包括(但不限於)剛剛上文所述的沈積工藝的不同的沈積工藝(例如柔性印刷、石版印刷、凹板印刷、墨噴、移印、絲網印刷、落料流延、浸塗、刀片刮抹、輥塗以及旋塗)形成。
本傳授內容的又另一方面涉及用於製造場效應電晶體的方法，該等場效應電晶體包含一本傳授內容的表面改性層。舉例來說，該方法可以包含將一表面改性組合物沈積到一基板(例如玻璃)上，其中該表面改性組合物包含一或多種在此說明的聚合物，接著形成源極和汲極接點、形成該半導體層、形成閘極介電層而形成閘極接點(按照所希望的配置要求的不管該等步驟的順序如何)。該方法可以包括藉由輻射來誘發交聯，使該介電層固化。
本傳授內容的另一方面涉及用於使一場效應電晶體中的半導體層 圖案化的方法，該等方法使用本傳授內容的光致抗蝕劑。舉例來說，該方法可以包括將一包含一或多種本傳授內容的聚合物的組合物沈積在一半導體層的至少一部分上以形成一光致抗蝕劑；藉由用一光掩膜將該光致抗蝕劑曝露於輻射使該光致抗蝕劑交聯；使用一或多種顯影劑去除該光致抗蝕劑的未曝露部分以露出該半導體層的一部分；對該半導體層的該露出部分進行蝕刻；並且剝落該光致抗蝕劑以提供一圖案化的半導體層。
提供以下實例以進一步說明並且有助於對本傳授內容的理解並且不打算以任何方式限制本發明。
實例1：聚合物合成
實例1a：P(DM-CydEMA)合成
步驟1：2(二甲氧基-亞桂皮基乙酸乙酯)製備
向NaH(60%於礦物油中的分散液，1.39 g，34.75 mmol)於30 mL無水DMF中的懸浮液中緩慢加入4-膦醯基巴豆酸三乙酯(7.7 mL，34.75 mmol)于無水DMF(20 mL)中的溶液。在室溫下在氮氣下攪拌所得到的混合物30分鐘，並且接著加入1(2,5-二甲氧基苯甲醛)(5.25 g，31.59 mmol)於20 mL無水DMF中的溶液。在室溫下攪拌該反應混合物15小時，並且 接著用水驟冷。加入乙酸乙酯並且分離有機相，用Na2SO4乾燥，在旋轉蒸發器上濃縮，以得到呈黃色油狀的粗化合物。藉由管柱層析法(矽膠，己烷：乙酸乙酯(4：1，v/v))對粗物質進行純化，以得到呈嫩黃色固體狀的化合物2(二甲氧基-亞桂皮基乙酸乙酯)(6.23 g，75.1%產率)。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.48(dd,1H,J=7.5 Hz,11.5 Hz),7.22(d,1H,J=15.5 Hz),7.05(d,1H,J=2.0 Hz),6.89(m,3H),5.96(d,1H,J=15.5 Hz),4.23(q,2H)3.90(s,3H),3.80(s,3H),1.32(t,3H)。
步驟2：3(二甲氧基-亞桂皮基乙酸)製備
將化合物2(二甲氧基-亞桂皮基乙酸乙酯)(6.0 g，22.87 mmol)懸浮於120 mL甲醇(MeOH)中並且用NaOH于水中的溶液(2.29 M，25.0 mL)處理。在回流下加熱該反應混合物4小時，冷卻到室溫，並且接著用50 mL水中的12.0 mL濃HCl水溶液處理。攪拌所得到的混合物5分鐘，得到嫩黃色固體，對其進行過濾，用水洗滌，並且在真空乾燥箱(P=20托(Torr))中在70℃下乾燥過夜。獲得呈嫩黃色固體狀的化合物3(二甲氧基-亞桂皮基乙酸)(3.55 g，66%產率)。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.58(dd,1H,J=7.0 Hz,11.5 Hz),7.31(d,1H,J=15 Hz),7.07(d,1H,J=2.0 Hz),6.84(m,3H),5.98(d,1H,J=15 Hz),3.86(s,3H),3.82(s,3H)。
步驟3：4(二甲氧基-亞桂皮基乙醯氯)製備
將化合物3(二甲氧基-亞桂皮基乙酸)(3.05 g，13.02 mmol)溶於60.0 mL無水THF中，並且對應地用草醯氯(1.36 mL，15.62 mmol)和6滴DMF處理。在室溫下攪拌該反應混合物4小時，接著在旋轉蒸發器上濃縮，以去除所有的揮發性物質。獲得呈暗黃色固體狀的化合物4(二甲氧基-亞桂皮基乙醯氯)(3.0 g，91.2%產率)。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.63(dd,1H,J=8.5 Hz,11.5 Hz),7.42(d,1H,J=15 Hz),7.06(d,1H,J=3.0 Hz),6.95(m,2H),6.85(d,1H,J=8.5 Hz),6.17(d,1H,J=15 Hz),3.86(s,3H),3.82(s,3H)。
步驟4：聚(二甲氧基-亞桂皮基乙醯基乙基甲基丙烯酸酯)[P(DM-CydEMA)]製備
將聚(甲基丙烯酸羥乙酯)(1.19 g，Mw=20,000 g/mol，羥基：9.14 mmol)溶於5.0 mL無水吡啶中。將4(二甲氧基-亞桂皮基乙醯基氯)(3.0 g，11.87 mmol)於10.0 mL無水THF中的溶液緩慢加入到此聚合物溶液中。在室溫下攪拌該反應混合物過夜，接著沈澱到約100 mL冰冷的甲醇(MeOH)中。收集聚合物沈澱並且藉由兩個附加的溶解-沈澱步驟(THF/MeOH)純化，得到2.69 g呈黃色固體狀的聚(二甲氧基-亞桂皮基乙醯基乙基甲基丙烯酸酯)[P(DM-CydEMA)](85%產率)。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.44(m，寬峰，1H),7.18(m，寬峰，1H),7.03(m，寬峰，1H),6.90(m，寬峰，1H),6.78(m，寬峰，2H),5.94(m，寬峰，1H),4.29(s，寬峰，2H),4.16(s，寬峰，2H),3.76(d，尖峰，6H),1.90-0.86(m,5H)。
實例1b：P(DM-Cyd/乙醯基(0.8：0.2)EMA)合成
將聚(甲基丙烯酸羥乙酯)(1.0 g，Mw=20,000 g/mol，羥基：7.68 mmol)溶於5.0 mL無水吡啶中。將4(二甲氧基-亞桂皮基乙醯氯)(1.55 g，6.14 mmol，0.8當量)於10.0 mL無水THF中的溶液緩慢加入到此聚合物溶液中。在室溫下攪拌該反應混合物過夜，並且接著加入乙醯氯(0.3 g，3.84 mmol，0.5當量)於THF中的溶液，並且再攪拌該反應10小時。該反應混 合物沈澱到約100 mL冰冷的甲醇(MeOH)中。收集聚合物沈澱並且藉由兩個附加的溶解-沈澱步驟(THF/MeOH)純化，得到呈黃色固體狀的聚(二甲氧基-亞桂皮基乙醯基/乙醯基(0.8：0.2)乙基甲基丙烯酸酯)P(DM-Cyd/乙醯基(0.8：0.2)EMA)。
實例1c：P(CydEMA)合成
步驟1：6(亞桂皮基乙醯氯)製備
將化合物5(亞桂皮基乙酸)(5.0 g，28.7 mmol)溶於90.0 mL無水THF中，並且用草醯氯(3.0 mL，34.3 mmol)和3滴DMF處理。在室溫下攪拌該反應混合物4小時，並且接著在旋轉蒸發器上濃縮，以去除所有的揮發性物質。獲得呈淺黃色固體狀的化合物6(亞桂皮基乙醯氯)(5.0 g，90.4%產率)。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.65(dd,1H,J=7.5Hz,11.5 Hz),7.54(d,1H,J=2.0 Hz),7.53(d,1H,J=2.0 Hz),7.44(m,3H),7.11(d,1H,J=15.0 Hz),6.95(dd,1H,J=7.5 Hz,11.5 Hz),6.21(d,1H,J=12.5 Hz)。
步驟2：聚(亞桂皮基乙醯基乙基甲基丙烯酸酯)[P(CydEMA)]製備
將聚(甲基丙烯酸羥乙酯)(1.56 g，Mw=20,000 g/mol，羥基：11.99 mmol)溶於5.0 mL無水吡啶中。6(亞桂皮基乙醯氯)(3.0 g，15.57 mmol)於10.0 mL無水THF中的溶液緩慢加入到此聚合物溶液中。在室溫下攪拌該反應混合物過夜，接著沈澱到約100 mL冰冷的甲醇(MeOH)中。收集聚合物沈澱並且藉由兩個附加的溶解-沈澱步驟(THF/MeOH)純化，得到3.32 g呈淺黃色固體狀的聚(亞桂皮基乙醯基乙基甲基丙烯酸酯) [P(CydEMA)](80%產率)。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.44(d，寬峰，3H),7.31(d，寬峰，3H),6.87(s，寬峰，2H),5.98(m，寬峰，1H),4.29(s，寬峰，2H),4.17(s，寬峰，2H),1.95-0.90(m,5H)。C17H18O4的分析計算值：C 71.31,H 6.34,N 0.00；實驗值：C 71.06,H 6.45,N 0.00；GPC(THF中的RT)：Mn=14,051 g mol-1,Mw=26,095 g mol-1，以及PDI=1.86(相對於PS標準品)。
實例1d：P(Cyd/乙醯基(0.9：0.1)EMA)合成
將聚(甲基丙烯酸羥乙酯)(0.75 g，Mw=20,000 g/mol，羥基：5.76 mmol)溶於5.0 mL無水吡啶中。將6(亞桂皮基乙醯氯)(1.00 g，5.19 mmol，0.9當量)於2.0 mL無水THF中的溶液緩慢加入到此聚合物溶液中。在室溫下攪拌該反應混合物過夜，並且接著加入乙醯氯(0.136 g，1.73 mmol，0.3當量)於1.0 mL無水THF中的溶液，並且再攪拌該反應24小時。該反應混合物沈澱到約100 mL冰冷的甲醇(MeOH)中。收集聚合物沈澱並且藉由兩個附加的溶解-沈澱步驟(THF/MeOH)純化，得到呈灰白色固體狀的聚(亞桂皮基乙醯基/乙醯基(0.9：0.1)乙基甲基丙烯酸酯)P(Cyd/乙醯基(0.9：0.1)EMA)(1.0 g，63%)。
1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.44(d，寬峰，3H),7.31(d，寬峰，3H),6.87(s，寬峰，2H),5.98(m，寬峰，1H),4.30(s，寬峰，2H),4.16(s，寬峰，2H), 2.01(s，寬峰，~0.1H),1.95-0.90(m,5H)。
實例1e：P(Cyd/乙醯基EMA)合成
步驟1：在20℃下將(2E,4E)-5-苯基戊-2,4-二烯酸(5，300.0 g，1.7 mol)懸浮于無水二氯甲烷(954 g)中。經過92分鐘的過程，緩慢加入草醯氯(264.0 g，2.1 mol)，然後小心地加入無水DMF(0.2 g)。在20℃下再攪拌此混合物5.5小時，隨後在溫度低於40℃下，在真空中(從1024毫巴到20毫巴的壓力)去除揮發性物質。獲得粗產物(333.9 g)並且它未進行進一步的純化而直接地用於下一步。
步驟2：在氮氣下，在攪拌下將聚(甲基丙烯酸羥乙酯)(100.0 g，0.77 mol)溶于無水吡啶(121.7 g)和無水THF(258 g)中。在反應溫度維持在10℃下，經過60分鐘的過程，緩慢加入從步驟1而來的(2E,4E)-5-苯基戊-2,4-二烯酸氯(6，170 g，0.88 mol)于無水THF(204 g)中的溶液。在氮氣下在20℃下攪拌所得到的反應混合物另外的4小時。接著在10℃下經過9分鐘的過程緩慢加入乙醯氯(9.0 g，0.11 mol)，並且保持此混合物在20℃下攪拌過夜，隨後對其進行過濾，以去除沈澱。用THF(100 g)洗滌濾餅。將合併的濾液濃縮到約600 g，並且此溶液沈澱於甲醇(5 L具有0.15 g單甲醚氫醌MEHQ)中。藉由過濾來收集沈澱並且用甲醇(420 mL)洗滌並且在真空中乾燥，得到粗產物(199 g)。將此粗產物的一部分(132 g)溶於二氯甲烷(1060 g)中，並且用去離子水(400 g×3)洗滌所得到的溶液，並且將有機層濃縮到約300 g，得到透明溶液，用二氯甲烷稀釋該透明溶液到約650 g並且進行過濾。接著此溶液(630 g)沈澱於戊烷(5 L具有0.1 g MEHQ)中，並且藉由過濾來收集沈澱，用甲醇(420 mL具有0.1 g MEHQ，兩次)洗滌，並且在真空中(10毫巴)在60℃下乾燥，得到微黃色粉末作為最終產物。
實例1f：P(SMe-CydEMA)合成
可以使用與實例1a中所描述的程序類似的程序，從對甲基硫基-亞桂皮基乙酸合成聚(對甲基硫基-亞桂皮基乙醯基乙基甲基丙烯酸酯)，該對甲基硫基-亞桂皮基乙酸可以根據以上的合成方案來製備。
實例1g：P(Cyd-CO-EMA)合成
步驟1：1(亞桂皮基-羰基-乙酸)製備
在0℃下經過30分鐘向丙酮酸(7.0 g，0.079 mol)、反-桂皮醛(10.5 g，0.079 mol)於MeOH(10 mL)中的溶液中逐份加入KOH(6.65 g，0.118 mol)於MeOH(20 mL)中的溶液。在40℃下攪拌所得到的反應混合物1小時並且在室溫下攪拌過夜。藉由真空過濾來收集黃色沈澱，用MeOH洗滌，懸浮于水中，並且用0.1 M HCl酸化，得到透明的黃色溶液。酸化的水 溶液用乙酸乙酯進行萃取，用Na2SO4乾燥並且在真空中濃縮，得到呈黃色產物狀的化合物1(10 g，62%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ 7.79(dd,1H,J=9.0 Hz,11.0 Hz),7.03-7.23(m,2H),7.42-7.62(m,6H)。
步驟2：聚(亞桂皮基-羰基-乙基甲基丙烯酸酯)[P(Cyd-CO-EMA)]的製備
將聚(甲基丙烯酸羥乙酯)(0.096 g，Mw=20,000 g/mol，羥基：0.742 mmol)和亞桂皮基-羰基-乙酸(0.15 g，0.742 mmol)溶於DMF(2 mL)中，並且將DMAP(4.8 mg，w/w 5%)加入到此溶液中。在室溫下攪拌該溶液2小時，並且加入DCC(0.17 mg，0.816 mmol)。在室溫下攪拌所得到的反應混合物18小時，並且沈澱於甲醇(MeOH)中，得到呈黃色產物狀的聚合物(130 mg，59%)。
實例1h：另外聚合物的合成
可以使用與實例1c中所述的程序類似的程序，從可商購的如以上方案中所示的羧酸來製備根據本傳授內容的另外的聚合物。
實例2：溶解性數據比較
將根據本傳授內容的均聚物和共聚物溶於常見的有機溶劑中，例如苯甲醚和乙酸酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯以及乙酸正丁酯，並且對其溶解性數據進行比較(表1)。確切地說，意外地發現式(Ib)的重複單元的存在，即使是在相對低的莫耳比(例如約10 mol.%)下，也可以顯著地縮短溶解時間。舉例來說，在高濃度(如約900 mg/mL)下，觀察到 共聚物P(Cyd/乙醯基(0.9：0.1)EMA)在約60秒內已完全地溶解，而均聚物P(CydEMA)完全地溶解則要在攪拌下花費25分鐘。
實例3：光交聯波長的可調諧性
不希望受任何具體的理論所束縛，相信如藉由分子軌道(MO)計算所確定的更低的帶隙能(Eg)表明更長的最大吸收波長。進行針對本發明聚合物的某些實施方式的發色單元的MO計算並且與某些先前技術的聚合物的MO計算進行比較。確切地說，藉由使用斯巴達PC(Spartan PC)(斯巴達’08(Spartan’ 08)，1.0.0版，波函公司(Wavefunction,Inc.))在理論的B3LYP/6-31G**水平下進行密度泛函理論(DFT)計算，來進行針對表2中列出的該等化合物的氣相中性狀態的幾何學最佳化和電子結構計算。測量本發明聚合物的某些實施方式的發色單元的最大吸收波長並且與某些先前技術的聚合物的最大吸收波長進行比較。
實例4：裝置製造和表徵
實例4a：固化劑量比較
使用P(DM-CydEMA)或P(CydEMA)作為閘極介電材料來製造頂閘底接觸TFT。使用聚(二甲氧基-桂皮醯基乙基甲基丙烯酸酯)[P(DM-CyEMA)]和聚(桂皮醯基乙基甲基丙烯酸酯)[P(CyEMA)]製造對照裝置。
具有經過旋塗的表面改性層的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜用作為基板。在該半導體層沈積之前，藉由常規的光刻法工藝界定500Å銀(Ag)源極/汲極電極。溝道長度和寬度對應地是10 μm和1000 μm。電晶體溝道和電極使用一硫醇處理工藝來改性。藉由旋塗對基於PDICN2的半導體層(80 nm)進行沈積。在120℃下對OSC層進行退火5分鐘，以去除溶劑殘餘物。接著對具有約550 nm或約500 nm厚度的P(DM-CydEMA)或P(CydEMA)的薄介電膜進行旋塗，曝露於365-nm UV燈以在不同的固化劑量下交聯，接著在電爐上在約120℃或約150℃下烘烤5分鐘。藉由使用與電晶體溝道很好地對準的模版掩膜，將300Å銀(Ag)閘極電極氣相沈積到介電層上，來完成TFT。獲得範圍在約0.4 cm2/Vs與約0.8 cm2/Vs之間的遷移率，其中接通電壓在約0 V與約-5 V之間，並且開關電流比率係105~107。
圖3比較P(DM-CydEMA)對比[P(DM-CyEMA)]的固化速度。當將P(DM-CydEMA)與[P(DM-CyEMA)]進行比較時可以看出，實現相同的交聯程度，但在低得多的固化劑量下是有可能的。確切地說，使用0.8的歸一化的任意單位(它與交聯的程度成反比)，[P(DM-CyEMA)]需要1000 mJ的固化劑量，而P(DM-CydEMA)可以使用低到300 mJ的固化劑量。
在圖4中可以進行類似的觀察，它比較了P(CydEMA)對比[P(CyEMA)]的固化速度。使用0.75的歸一化的任意單位，[P(CyEMA)]需要1000 mJ的固化劑量，而P(CydEMA)可以使用低到300 mJ的固化劑量。
實例4b：正偏壓熱應力測試
為了研究本發明的聚合物對電和熱應力的耐受性，使用[P(CydEMA)]或P(DM-CydEMA)作為介電層來製造頂閘底接觸TFT，並且相對於使用[P(DM-CyEMA)]或可商購的環氧樹脂材料作為介電層所製造的TFT進行比較。P(DM-CydEMA)、[P(CydEMA)]以及[P(CyEMA)]在300 mJ/cm2下進行UV固化，而可商購的環氧樹脂材料在150 mJ/cm2下進行UV固化。
為了獲得正偏壓溫度應力(PBTS)數據，該等TGBC裝置首先經 受約60℃的恒定基板加熱；同時，閘極電極恒定地保持在約30 V下，而源極和汲極電極接地。250 s後，獲得IdVg圖並且偏壓應力重複2個以上的循環，以提供總計至少750 s的加壓時間([P(CydEMA)]裝置係1500 s)。
參看圖5a-b，可以看出P(DM-CydEMA)顯示與[P(DM-CyEMA)]相比較，在PBTS方面約3X倍的改善。此外，參看6a-b，P(CydEMA)裝置顯示在1500 s的加壓時間內可以忽略的滯後。而且，藉由將後烘烤溫度從110℃稍微提高到135℃，P(CydEMA)裝置可以實現PBTS接近於0V VTH變化。
相比之下，從圖7可以看出可商購的環氧樹脂材料顯示顯著的逆時針滯後。
所有在此提及的公開、專利申請、專利以及其他參考文獻都藉由引用以其全文結合於此。如果發生衝突，將以包括定義在內的本說明書為准。
本傳授內容涵蓋在不偏離其精神或主要特徵下呈其他特定形式的實施方式。因此，上述實施方式被認為在各個方面都是示意性的，而不是對在此說明的本傳授內容進行限制。因此，本發明的範圍係由所附的申請專利範圍而不是藉由上述的說明來指明的，並且在該申請專利範圍的等效性的含義和範圍之內的所有變化均旨在涵蓋於其中。

Claims (30)

  1. 一種電子裝置，包括一場效應電晶體，該場效應電晶體具有一包含半導電的電子材料的半導體層、一包含絕緣電子材料的介電層以及每一個包含一導電的電子材料的源極、汲極以及閘極電極，其中該場效應電晶體包含：一有機材料，包含一聚合物的交聯基質，該聚合物或為一式(Ia)的第一重複單元之均聚物： 或為一式(Ia)的第一重複單元和一式(Ib)的第二重複單元之共聚物，該式(Ib)的第二重複單元不同於該式(Ia)的第一重複單元： 其中：L和L'獨立地是不存在或是二價連接物；W係-(CRa'=CRc')p-(CRb'=CRd')p'-Z'，Z係選自由以下各項組成之群組：C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員雜芳基；Z'係選自由以下各項組成之群組：H、C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員雜芳基；R1和R2獨立地是H或CH3；Ra、Ra'、Rb以及Rb'係獨立地選自由以下各項組成之群組：H、F、Cl、CN、CH3以及CF3；Rc、Rc'、Rd以及Rd'係獨立地選自由以下各項組成之群組：H、C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員 雜芳基；p和p'獨立地是0或1；並且q和q'獨立地是0或1；其中該介電層包含該有機材料作為該絕緣電子材料或者該有機材料與該等電子材料的至少一種接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置，其中L不存在或選自由以下各項組成之群組：-C6H5-、-Y-以及-C(O)O-Y-，其中Y係選自由以下各項組成之群組：二價C1-10烷基和二價C1-10鹵烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置，其中該式(Ia)的第一重複單元係選自由以下各項組成之群組： 、以及，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Z以及q如申請專利範圍第1項中所定義。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電子裝置，其中Z係一未被取代的C6-14芳基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之電子裝置，其中Z係一被1-5個基團取代的C6-14芳基，該1-5個基團獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、CN、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時都選自由以下各項組成之群組：C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之電子裝置，其中Z係一未被取代的5-14員雜芳基。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之電子裝置，其中Z係一被1-5個基團取代的5-14員雜芳基，該1-5個基團獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、CN、側氧基、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自由以下各項組成之群組：C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之電子裝置，其中該式(Ia)的第一重複單元係選自由以下各項組成之群組： 、、以及。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中該聚合物係該式(Ia)的第一重複單元的一均聚物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中該聚合物係該式(Ia)的第一 重複單元與該式(Ib)的第二重複單元的一共聚物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之裝置，其中L'係不存在或選自由以下各項組成之群組：-C6H5-、-Y-以及-C(O)O-Y-，其中Y係選自由以下各項組成之群組：二價C1-10烷基和二價C1-10鹵烷基。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之裝置，其中該式(Ib)的第二重複單元係選自由以下各項組成之群組： 、以及，其中Z'係一個C1-10烷基或C1-10鹵烷基。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之裝置，其中該式(Ib)的第二重複單元係選自由以下各項組成之群組： 、以及，其中Ra'係選自由以下各項組成之群組：H、F以及CH3；Rc'係選自由以下各項組成之群組：H、CH3以及苯基；並且Z'係選自由以下各項組成之群組：H、C1-10烷基、C1-10鹵烷基、被取代或未被取代的C6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14員雜芳基。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之電子裝置，其中Z'係一未被取代的C6-14芳基。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之電子裝置，其中Z'係一被1-5個基團取代的C6-14芳基，該1-5個基團獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、CN、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時都選自由以下各項組成之群組：C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之電子裝置，其中Z'係一未被取代的5-14員雜芳基。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之電子裝置，其中Z'係一被1-5個基團取代的5-14員雜芳基，該1-5個基團獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、CN、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自由以下各項組成之群組：C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基。
  18. 如申請專利範圍第10項所述之電子裝置，其中該共聚物具有一選自下組的式，該組由以下各項組成： 、以及，其中：Ra和Rb係獨立地選自由以下各項組成之群組：H、F以及CN；Rc和Rd係獨立地選自由以下各項組成之群組：H、CH3以及苯基；Z係一任選地被1-5個基團取代的C6-14芳基或5-14員雜芳基，該1-5個基團獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、CN、Re、-O-Re、-S-Re、-C(O)-Re以及-C(O)-O-Re，其中Re在每次出現時是選自由以下各項組成之群組：C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C2-10烯基以及C2-10炔基；並且m和n獨立地是一實數，其中0<m<1，0<n<1，並且m+n=1。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之電子裝置，其中該共聚物具有一選自下組的式，該組由以下各項組成： 、以及，其中m和n獨立地是一實數，其中0<m<1，0<n<1，並且m+n=1。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之電子裝置，其中m和n獨立地是一實數，其中0.50m0.99，0.01n0.50，並且m+n=1。
  21. 如申請專利範圍第1到20項中任一項所述之電子裝置，其中該有機材料存在於一連接到該半導體層、該閘極電極或該源極和汲極電極的有 機層中，該有機層充當一鈍化層或一表面改性層。
  22. 如申請專利範圍第1到20項中任一項所述之電子裝置，其中該場效應電晶體包括一在一側連接到該半導體層並且在另一側連接到該閘極電極之介電層，其中該介電層包含該有機材料。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之電子裝置，其中該介電層呈一個多層疊層板的形式，並且其中該多層疊層板的至少一個層包含該有機材料。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之電子裝置，其中該多層疊層板包括至少一個包含一線性介電聚合物的層，該線性介電聚合物不同於該有機材料中存在的該線性聚合物。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置，其中該聚合物的該交聯基質係藉由光化學固化來獲得。
  26. 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置，其中該聚合物的該交聯基質係藉由光化學固化和熱固化來獲得。
  27. 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置，其中該半導體層包含一有機半導電的電子材料。
  28. 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置，其中該半導體層包含一金屬氧化物半導電的電子材料。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之電子裝置，其中該金屬氧化物半導體材料包含氧化銦鎵鋅。
  30. 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置，其中該場效應電晶體包括一柔性基板。
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