CN104221177B - 可光固化聚合材料及相关电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了可以用作不同的电子、光学和光电装置中的活性和/或钝性有机材料的可光固化的聚合物。在某些实施方案中，该装置可以包括从这些可光固化的聚合物制备的介电层。在某些实施方案中，该装置可以包括从本文描述的这些聚合物制备的钝化层。

Description

可光固化聚合材料及相关电子装置

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年2月7日提交的美国临时专利申请序号61/596,217的优先权和利益，以其全部公开内容在此引作参考。

背景技术

在过去的十年中，对于使用有机或(无定形)金属氧化物材料作为半导体部件来开发电子装置具有日益增长的兴趣。这些装置可以提供如结构柔性、可能低得多的制造成本以及在大面积上进行低温周围环境的制造方法的可能性的优点。举例来说，有机和(无定形)金属氧化物材料都可以用于使能实现新的装置，如电子纸、柔性液晶显示面板、柔性有机发光二极管(OLED)以及射频识别(RFID)技术。

使用有机和(无定形)金属氧化物材料的主要益处之一是能够通过溶液相沉积技术来沉积相对应的膜，尽管两种材料可以使用各种气相方法来沉积。然而，为了充分实现有机或(无定形)金属氧化物半导体的加工优点，该装置的所有有源元件都应该在机械上是柔性的，并且优选的是，该装置的大部分部件应该与溶液相沉积方法兼容(如果不可通过溶液相沉积方法加工的话)。

举例来说，已经开发了基于不同的经过溶液加工的有机半导体以及经过溶液加工的或气相沉积的金属氧化物半导体的薄膜晶体管(TFT)。然而，TFT中的一关键部件是介电层，它作为栅极电绝缘材料。具体地，这些半导体晶体管进行成功商业化的挑战之一与所谓的栅偏应力效应有关。栅偏应力效应可以如下理解。在一晶体管中，典型地存在三个电极，这些电极用作栅极、源极以及漏极。该栅极电极将控制电压供应到该晶体管，并且该晶体管的半导体沟道响应栅极电压而将电流从该源极传导到该漏极。TFT的栅极介电使该栅极与该半导体沟道电绝缘。TFT中的卓越性能要求高沟道电导；对所施加的栅极电压的“开”和“关”响应迅速；源极到漏极电流的增加和降低非常快，因为栅极电压升高和下降通过一个阈转换值；在施加的栅极电压缺乏下从源极到漏极的电流泄漏最少；以及从沟道到栅极的电流泄漏可以忽略。这些操作特征应该是稳定的，并且在长时间施加栅极电压后不应该改变或偏移。实际上，转换TFT一段时间通常引起电流在给定的栅极电压下降低(迁移性降低)、电流-电压滞后和/或开启特征变化(阈电压偏移)。因此，栅偏应力通常通过长时间施加固定的栅极电压，接着测量传递曲线特征来研究。虽然栅偏应力效应的原因还未被完全弄明白，但相信影响因素是载荷子在与测量时间相当的时间尺度上的捕集和释放。此外，相信介电质-半导体接口可以引起栅偏应力效应。

因此，栅极介电材料在确定TFT的性能上起着关键的作用。通常，栅极介电层越薄，导致跨越栅极介电层的电压梯度越大，并且这又引起半导体中更多的载荷子更迅速的产生，以及允许驱动电压降低。然而，栅极介电材料的性质对于此层可以多薄设定了限制。举例来说，该材料在电压梯度的影响下不得击穿和导电；它必须良好地黏附到半导体沟道材料上；它必须在物理上足够坚固以能够在不使它所黏结的各种材料破碎或与它所黏结的各种材料分开下经受热循环；以及它在阈值电压(gating voltage)的长期施加下必须显示稳定的特性。此外，为了在商业上可行，介电材料应该可以使用与现有的微制造技术兼容的方法，并且优选的是，通过如上所述的溶液相工艺加工。对于依赖于背光所发射出的光的逐像素调节的显示器应用，栅极介电材料也优选为柔性和透明的。

因此，本领域中希望有新的介电材料，这些介电材料可以达到一个或多个以上要求。

发明概述

鉴于上述，本专利的教导提供了具有一种或多种所希望的特性和特征的有机材料，如对栅偏应力的耐受性、高击穿电压强度以及低泄漏特性，这些特性和特征使这些材料适合作为晶体管装置中的栅极介电材料。本发明有机材料的某些所希望的特性和特征(如对空气和水的稳定性以及在低剂量和提高的速度下的可光交联性)也使它们适合作为屏障/钝化或光致抗蚀剂材料。

更具体地，本发明的有机材料系基于聚合物的交联基质，所述聚合物具有式(Ia)的第一重复单元和任选地式(Ib)的第二重复单元：

其中R¹、R²、R^a、R^b、R^c、R^d、L、L'、W、Z、q以及q'如本文所定义。本文描述的聚合物可以经过溶液沉积，接着随后固化成在物理上坚固并且在周围环境下稳定的具有不同的所希望的特性的薄膜。本专利的教导还涉及不同的电子装置，这些电子装置包括场效应晶体管，该场效应晶体管具有包含半导电的电子材料的半导体层、包含绝缘电子材料的介电层以及每一个都包含一导电的电子材料的源极、漏极与栅极电极，且此外还包含本文描述的该有机材料，其中该有机材料可以作为绝缘电子材料结合在该介电层内或者该有机材料可以与这些电子材料的至少一种接触。

从下述附图、说明书以及权利要求中将更彻底地了解本专利的教导的上述以及其他特征和优点。

附图简述

应该了解下文所述的附图仅仅是出于说明的目的。这些图不一定按比例，其重点通常是在于说明本专利教导的原理上。这些附图并非意在以任何方式限制本专利的教导的范围。

图1说明了薄膜晶体管的四种不同的配置：a)底栅(bottom-gate)顶接触、b)底栅底接触、c)顶栅(top-gate)底接触以及d)顶栅顶接触；每一种都可以用于将本专利教导的一种或多种线性聚合物作为活性和/或钝化材料合并。

图2显示了一种底栅顶接触薄膜晶体管，其说明本专利教导的这些聚合物可以用作表面改性层(层1)、栅极介电层(层2)和/或蚀刻停止/阻断/钝化/屏障/封装层(层3)。

图3比较了P(DM-CydEMA)相对于对比聚合物[P(DM-CyEMA)]在两个不同的峰下的固化速度：(a)峰1是指P(DM-CydEMA)的λ_max＝303nm和P(DM-CyEMA)的λ_max＝278nm，和(b)峰2是指P(DM-CydEMA)的λ_max＝368nm和P(DM-CyEMA)的λ_max＝357nm。

图4比较了P(CydEMA)相对于对比聚合物[P(CyEMA)]的固化速度。

图5显示了将以下有机材料作为栅极介电合并的顶栅底接触TFT的代表性I_d与V_g关系图：(a)P(DM-CydEMA)和(b)对比聚合物P(DM-CyEMA)。

图6显示了将以下有机材料作为栅极介电合并的顶栅底接触TFT的代表性I_d与V_g关系图：(a)在300mJ/cm²下固化并且在110℃下后烘烤的P(CydEMA)和(b)在300mJ/cm²下固化并且在135℃下后烘烤的P(CydEMA)。

图7说明了将可商购的基于环氧树脂的介电材料作为栅极介电合并的顶栅底接触TFT的代表性I_d与V_g关系图。

发明详述

本专利的教导涉及有机材料，这些有机材料可以用作多种多样的电子、光学和光电装置中的活性和/或钝化材料，这些装置如薄膜晶体管(TFT)，具体地，有机场效应晶体管(OFET)、半导体氧化物场效应晶体管(SOFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如反相电路)等。

通常，本发明的有机材料从聚合物制备而来，该聚合物具有在侧链中包括一个二烯部分(例如-CR^a＝CR^c-CR^b＝CR^d-)的第一重复单元，其中与已知的可光固化材料相比，该聚合物可以在更低的固化剂量下和/或在更短的固化时间内固化，而所得到的交联产物可以显示改善的电子和/或物理性质。

更具体地，本文说明的聚合物可以经过溶液加工，成为薄膜，其中这些薄膜随后可以通过光化学方式和任选地通过热的方式固化成物理上坚固并且在周围环境下稳定的活性或钝化材料，这些材料适用于不同的电子、光学以及光电子装置。举例来说，可以使用根据本专利教导的有机材料(其单独或与至少一种其他介电材料一起)作为薄膜晶体管中的介电层、作为蚀刻停止/光致抗蚀剂/阻断/钝化/封装/屏障材料(例如：用以封装晶体管中的源极和漏极电极)或作为接口材料(例如：表面改性夹层)。

当用作介电材料时，本发明的有机材料能够展示许多希望的特性和特征，包括但不限于：低漏电流密度、高击穿电压、低滞后、调谐的电容值、均一的膜厚度、溶液可加工性、在低温和/或大气压下的可制造性、空气和湿度稳定性和/或与不同的栅极材料和/或半导体的兼容性。当用作钝化或界面材料时，本发明的有机材料能够展示所希望的特性和特征，包括但不限于：在低剂量和/或增加的速度下的可光交联性、高玻璃化转变温度、高光学透明度、低收缩、低吸湿性、低透氧性、黏附、均一的膜厚度、溶液可加工性、在低温和/或大气压下的可制造性以及对邻接材料的良好黏附。

在本申请中，在组合物被描述成是具有、包括或包含具体组分的情况下，或在方法被描述成是具有、包括或包含具体方法步骤的情况下，在此考虑了本专利教导的组合物也主要由这些列举的组分组成或由这些列举的组分组成，并且本专利教导的方法也主要由这些列举的方法步骤组成或由这些列举的方法步骤组成。

在本申请中，在元件或部件被说成是包括在一系列所列举的元件或部件中和/或选自一系列所列举的元件或部件的情况下，应该理解该元件或部件可以是这些列举的元件或部件的任一个或可以选自列举的元件或部件中的两个或更多个。此外，应该理解在不偏离本专利教导的主旨和范围的情况下，本文描述的组合物、装置或方法的要素和/或特征都可以通过多种方式来组合，无论其在本文中是明确还是隐含的。

除非另外具体地明，术语“包括(include)”“包括了(includes)”、“包括着(including)”或“具有(have)”“具有了(has)”、“具有着(having)”的使用应该通常理解成是开放性和非限制性的。

除非另外具体地明，本文中单数的使用包括复数(并且反之亦然)。另外，除非另外具体地明，当术语“约”使用在数值前面的情况下，本专利的教导还包括具体的数值自身。除非另有指示或暗示，如本文所使用，术语“约”是指偏离标称值±10％。

应该理解，步骤的次序或用于进行某些动作的次序并不重要，只要保持本专利教导可操作即可。而且，两个或更多个步骤或动作可以同时进行。

如本文所使用，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴以及碘。

如本文所使用，“氧代”是指双键氧(即＝O)。

如本文所使用，“烷基”是指直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在不同的实施方案中，烷基可以具有1到40个碳原子(即C_1-40烷基)，例如1-20个碳原子(即C_1-20烷基)。在某些实施方案中，烷基可以具有1到6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)以及己基。在某些实施方案中，烷基可以如本文所述被取代。一个烷基通常不被另一烷基、烯基或炔基取代。

如本文所使用，“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基。在不同的实施方案中，卤代烷基可以具有1到40个碳原子(即C_1-40卤代烷基)，例如1到20个碳原子(即C_1-20卤代烷基)。卤代烷基的实例包括CF₃、C₂F₅、CHF₂、CH₂F、CCl₃、CHCl₂、CH₂Cl、C₂Cl₅等。全卤代烷基，即其中所有氢原子都被卤素原子代替的烷基(例如CF₃和C₂F₅)，被包括在“卤代烷基”的定义内。举例来说，C_1-40卤代烷基可以具有式-C_zH_2z+1-tX⁰ _t，其中X⁰在每次出现时是F、Cl、Br或I，z是在1到40范围内的整数，并且t是在1到81范围内的整数，条件是t小于或等于2z+1。不是全卤代烷基的卤代烷基可以如本文所述的进行取代。

如本文所使用，“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。该-O-烷基中的烷基可以如本文所述进行取代。

如本文所使用，“烷硫基”是指-S-烷基。烷硫基的实例包括但不限于：甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。该-S-烷基中的烷基可以如本文所述进行取代。

如本文所使用，“烯基”是指具有一个或多个碳碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。该一个或多个碳碳双键可以在内部(如在2-丁烯中)或末端(如在1-丁烯中)。在不同的实施方案中，一个烯基可以具有2到40个碳原子(即C_2-40烯基)，例如2到20个碳原子(即C_2-20烯基)。在某些实施方案中，烯基可以如本文所述进行取代。一个烯基通常不被另一烯基、烷基或炔基取代。

如本文所使用，“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支链烷基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。该一个或多个碳-碳三键可以在内部(如在2-丁炔中)或末端(如在1-丁炔中)。在不同的实施方案中，一个炔基可以具有2到40个碳原子(即C_2-40炔基)，例如2到20个碳原子(即C_2-20炔基)。在某些实施方案中，炔基可以如本文所述进行取代。一个炔基通常不被另一炔基、烷基或烯基取代。

如本文所使用，“环状的”是指包括如本文所定义的环烷基、芳基、环杂烷基以及杂芳基的有机闭环基团。

如本文所使用，“环烷基”是指包括环化烷基、环化烯基以及环化炔基的非芳族碳环基团。在不同的实施方案中，一个环烷基可以具有3到40个碳原子(即C_3-40环烷基)，例如3到20个碳原子。一个环烷基可以是单环(例如环己基)或多环(例如包括稠合、桥连和/或螺环系统)的，其中碳原子位于环系统内。该环烷基的任何适合的环位置都可以共价连接至所定义的化学结构。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金刚烷基以及螺[4.5]癸基，以及其同系物、异构体等。在某些实施方案中，环烷基可以如本文所述进行取代。

如本文所使用，“杂原子”是指不同于碳或氢的任何元素的原子，包括例如氮、氧、硅、硫、磷以及硒。

如本文所使用，“环杂烷基”是指非芳族环烷基，它包含至少一个选自O、S、Se、N、P以及Si(例如O、S以及N)的环杂原子并且任选地包含一个或多个双键或三键。一个环杂烷基可以具有3到40个环原子(即3-40元环杂烷基)，例如3到20个环原子。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可以被氧化(例如吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S,S-二氧化物)。在某些实施方案中，环杂烷基的氮或磷原子可以带有取代基，例如氢原子、烷基或如本文描述的其他取代基。环杂烷基还可以包含一个或多个氧代基团，如氧代哌啶基、氧代噁唑啉基、二氧代-(1H,3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。环杂烷基的实例除其他之外还包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在某些实施方案中，环杂烷基可以如本文所述进行取代。

如本文所使用，“芳基”是指芳族单环的烃环系统或多环的环系统，其中两个或更多个芳族烃环稠合在一起(即具有共同的一个键)或至少一个芳族单环的烃环稠合于一个或多个环烷基和/或环杂烷基环上。一个芳基在其环系统中可以具有6到40个碳原子，其环系统可以包括多个稠环。在某些实施方案中，一个多环的芳基可以具有从8到40个碳原子。该芳基的任何适合的环位置都可按共价键连接到所定义的化学结构上。仅仅具有芳族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)以及类似的基团。其中至少一个芳族碳环稠合至一个或多个环烷基和/或环杂烷基环的多环的环系统的实例除其他之外还包括环戊烷的苯并衍生物(即：二氢茚基，其为5,6-双环的环烷基/芳族环系统)、环己烷的苯并衍生物(即：四氢萘基，其为6,6-双环的环烷基/芳族环系统)、咪唑啉的苯并衍生物(即：苯并咪唑啉基，其为5,6-双环的环杂烷基/芳族环系统)以及哌喃的苯并衍生物(即：色烯基，其为6,6-双环的环杂烷基/芳族环系统)。芳基的其他实例包括苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在某些实施方案中，芳基可以如本文所述进行取代。在某些实施方案中，芳基可以具有一个或多个卤素取代基，并且可以被称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即其中所有氢原子都被卤素原子替代的芳基(例如：-C₆F₅)，包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，一个芳基被另一芳基取代并且可以被称为联芳基。联芳基中的芳基的每一个都可以如本文所公开的进行取代。

如本文所使用，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)以及硒(Se)的环杂原子的芳族单环系统，或者为多环的环系统，其中该环系统中存在的这些环的至少一个为芳族的并且含有至少一个环杂原子。多环的杂芳基包括两个或更多个稠合在一起的杂芳基环和稠合至一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环的单环杂芳基环。作为整体，一个杂芳基可以具有例如5到40个环原子并且包含1-5个环杂原子。杂芳基可以在任何杂原子或碳原子上连接于所定义的化学结构，得到稳定结构。通常，杂芳基环不包含O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基的实例包括例如下文所示的5或6元单环和5-6双环系统：

其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苯甲基)、SiH₂、SiH(烷基)、Si(烷基)₂、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)₂或Si(烷基)(芳基烷基)。该杂芳环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基(isobenzofuyl)、萘啶基、2,3-二氮杂萘基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在某些实施方案中，杂芳基可以如本文所述进行取代。

在本说明书的不同位置，化学基团上的取代基以群组或系列被公开。明确意在本说明书包括这些群组和系列的成员的每一个单独子组合。举例来说，确切地希望术语“C_1-6烷基”各自公开C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₁-C₆、C₁-C₅、C₁-C₄、C₁-C₃、C₁-C₂、C₂-C₆、C₂-C₅、C₂-C₄、C₂-C₃、C₃-C₆、C₃-C₅、C₃-C₄、C₄-C₆、C₄-C₅以及C₅-C₆烷基。通过其他实例，确切地希望在0到40范围内的整数各自公开0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39以及40，并且确切地希望在1到20范围内的整数各自公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19以及20。其他实例包括确切地意在短语“任选地被1-5个取代基取代”各自公开可以包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4以及4-5个取代基的化学基团。

如本文所使用，“p型半导体材料”或“p型半导体”是指具有电洞(hole)作为大多数载流子的半导体材料。在某些实施方案中，当p型半导体材料在基板上沉积时，它可以提供超过约10^-5cm²/Vs的电洞迁移率。在场效应装置的情况下，p型半导体还可以显示超过约10的电流开/关比率。

如本文所使用，“n型半导体材料”或“n型半导体”是指具有电子作为大多数载流子的半导体材料。在某些实施方案中，当n型半导体材料在基板上沉积时，它可以提供超过约10^-5cm²/Vs的电子迁移率。在场效应装置的情况下，n型半导体还可以展示超过约10的电流开/关比率。

如本文所使用，“介电材料”具有数量级为10^-6Scm^-1或更小的导电性以避免电流泄漏到邻接的电导体。

应该了解，当两个部件被描述成是连接彼此时，这两个部件可以直接接触(例如彼此直接连接)，或者这两个部件可以通过一个或多个介入部件或层彼此连接。

本发明的聚合物包括式(Ia)的第一重复单元和任选的式(Ib)的第二重复单元：

其中：

L和L'独立地为不存在或为二价连接基团(linker)；

W选自-(CR^a'＝CR^c')_p-(CR^b'＝CR^d')_p'-Z'，

Z选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基；

Z'选自H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基；

R¹和R²独立地为H或CH₃；

R^a、R^a'、R^b以及R^b'独立地选自H、F、Cl、CN、CH₃以及CF₃；

R^c、R^c'、R^d以及R^d'独立地选自H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基；

p和p'独立地为0或1；并且

q和q'独立地为0或1。

当连接基团L和L'存在时，其可以是不同的水解稳定的二价有机基团。举例来说，L和L'可以选自二价苯基(-C₆H₅-)、-Y-以及-C(O)O-Y-，其中Y可以选自二价C_1-10烷基和二价C_1-10卤代烷基。

因此，在不同的实施方案中，式(Ia)的第一重复单元可以选自：

其中R^a、R^b、R^c、R^d、Z以及q如本文所定义。

在优选的实施方案中，Z可以是未被取代或被取代的C_6-14芳基或5-14元杂芳基。举例来说，Z可以是任选地被1-5个基团取代的苯基、萘基或蒽基，该1至5个基团独立地选自卤素、CN、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e和-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。在其他优选实施方案中，Z可以是未被取代的5或6元杂芳基或者被1-5个基团取代的5或6元杂芳基，该1至5个基团独立地选自卤素、CN、氧代、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。5元或6元杂芳基的实例包括但不限于：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基以及噁二唑基。在其他优选的实施方案中，Z可以是未被取代的5-6双环杂芳基或者被1-5个基团取代的5-6双环杂芳基，该1-5个基团独立地选自卤素、CN、氧代、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。5-6双环杂芳基的实例包括但不限于：吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并吡嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基以及噻吩并咪唑基。

用于说明，该式(Ia)的第一重复单元可以选自：

即当q＝0。

在具体实施方案中，R^a可以是CN。举例来说，该式(Ia)的第一重复单元可以选自：

再举例来说，该式(Ia)的第一重复单元可以选自：

即当q＝1时。

在某些实施方案中，本发明的聚合物可以是均聚物，具体地是根据式(Ia)的重复单元的均聚物。因此，在具体实施方案中，本发明的聚合物可以选自以下的重复单元的均聚物：

在其他实施方案中，本发明的聚合物可以是至少包括式(Ia)的第一重复单元和式(Ib)的第二重复单元的共聚物。在这些实施方案中，在该第二重复单元中的L'可以与该第一重复单元中的L相同或不同。同时，在某些实施方案中，W可以是Z'或-(CR^a'＝CR^c')-Z'，其中Z'可以选自H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基。在其他实施方案中，W可以是-(CR^a'＝CR^c')-(CR^b'＝CR^d')-Z'，其条件是Z'与该第一重复单元中的Z不同。

再举例来说，在某些实施方案中，该式(Ib)的第二重复单元可以选自：

其中Z'可以是C_1-10烷基或C_1-10卤代烷基，并且q为0或1。

在某些实施方案中，该式(Ib)的第二重复单元可以选自：

其中R^a'选自H、F以及CH₃；R^c'选自H、CH₃以及苯基；并且Z'选自H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基。在具体实施方案中，Z'可以是未被取代的或被取代的C_6-14芳基或5-14元杂芳基。举例来说，Z'可以是任选地被1-5个基团取代的苯基、萘基或蒽基，该1-5个基团独立地选自卤素、CN、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。在其他优选的实施方案中，Z'可以是未被取代的5或6元杂芳基或者被1-5个基团取代的5-或6-元杂芳基，该1-5个基团独立地选自卤素、CN、氧代、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。在其他优选实施方案中，Z'可以是未被取代的5-6双环杂芳基或者被1-5个基团取代的5-6双环杂芳基，该1-5个基团独立地选自卤素、CN、氧代、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。5-或6-元杂芳基和5-6元双环杂芳基的实例已经在上文提供。

在具体实施方案中，该第二重复单元中的L'可以与该第一重复单元中的L相同。因此，根据本专利的教导的某些共聚物可以由一个选自以下各项的式表示：

其中m和n独立地为实数，其条件是0<m<1，0<n<1，并且m+n＝1；并且R^a、R^b、R^c、R^d以及Z如本文所定义。举例来说，R^a和R^b可以独立地选自H、F以及CN；R^c和R^d可以独立地选自H、CH₃以及苯基；而Z可以是任选地被1-5个基团取代的C_6-14芳基或5-14元杂芳基，该1-5个基团独立地选自卤素、CN、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。举例来说，m与n的比率可以在约0.01:0.99与约0.99:0.01之间。在优选的实施方案中，m在约0.50与约0.99之间并且n在约0.01与约0.50之间。在更优选的实施方案中，m在约0.70与约0.99之间并且n在约0.01与约0.30之间。

再举例来说，根据本专利的教导的共聚物的特定实例可以包括：

其中m和n独立地为实数，其中0<m<1，0<n<1，并且m+n＝1。

本发明的聚合物可以从本领域中已知的不同的聚合物衍生而来，具体地是在侧链中具有羟基的聚合物，这些聚合物可以与包含(亚乙烯基或)二烯的羧酸或其衍生物反应，以提供式(Ia)的第一重复单元和任选地式(Ib)的第二重复单元。这些聚合物的实例可以包括但不限于：聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯酚)、聚(乙烯醇)以及其共聚物，如聚(乙烯醇-共-乙烯)和聚(乙烯酚/甲基丙烯酸甲酯)。示例性合线路线在下文实例中提供。

举例来说，本专利的教导的单体和聚合物通常可以根据路线1合成。因此，除了其他可能的合线路线之外，合成单体的最简单的方法之一是通过使酸/酯或具有活化的亚甲基的α-酮酸/酯与醛(或α,β-不饱和醛)缩合。缩合后，单体可以不再改性就使用，或者单体可以在与包含羟基的聚合物骨架反应而得到本专利的教导的聚合物之前转化成更具反应性的物质(如通过卤化)。

路线1

举例说来，以下单体可以根据文献中报导的程序合成：

参见拜耳麦斯(Belmessieri,D.)等人，JACS，133(8):2714-2720(2011)；

参见巴洛迪斯(Balodis,J.)；Materialzinatne un LietiskaKimija，5:42-46(2002)；

参见易卜拉欣(Ibrahim,Y.A.)；杂环化学杂志(J.Het.Chem.)，18(5):953-956(1981)；

参见桑威尔(Thangavel,V.)，四面体(Tetrahedron)，63(19):4126-4133(2007)；或

参见三浦胜清(Miura,Katsukiyo)；化学快报(Chem.Letts.)，38(8):832-833(2009)。

在交联之前，根据本专利的教导的聚合物可溶于常见的有机溶剂中，但在进行交联之后可能变得明显不太可溶或不溶于相同溶剂中。如本文所使用的，当至少1mg化合物可以溶于1ml溶剂中时，可以认为该化合物可溶于该溶剂中。当少于1mg的化合物可以均匀溶于1ml溶剂中时，被认为是不溶的。

更具体地，本发明的聚合物可以在不同的常见的有机溶剂中具有令人满意的溶解性，由此得到了适合于溶液相工艺的配方。在某些实施方案中，本发明的聚合物可以在与典型地用以加工常见的有机半导电分子或聚合物的那些溶剂(例如芳族或极性氯化溶剂)互不相关的有机溶剂中具有令人满意的溶解性。这允许例如制造出经过溶液加工的顶栅型晶体管，其中用以溶解本发明聚合物的该有机溶剂不会破坏(即溶解、分层、膨胀或以其他方式在物理上干扰)或不利地影响在下面的的有机半导体材料的半导电特性。可用于配制本发明聚合物的有机溶剂的实例包括脂族烃，如己烷、环戊烷、环己烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷；醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-乙氧基甲醇、3-甲氧基丙醇、环戊醇、环己醇以及庚醇；酮溶剂，如丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、环戊酮以及环己酮；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸环已酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯以及γ-丁内酯；醚溶剂，如二异丙醚、二丁醚、乙基丙基醚、苯甲醚、苯乙醚以及藜芦醚；以及酰胺溶剂，如N-甲基吡咯啶酮和二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独或组合使用，或者以与水的混合物形式使用。

因此，本发明的聚合物可以在液体介质中流动，从而提供用于形成薄膜材料的组合物(涂布配方)。该组合物可以是溶液、分散液、悬浮液、乳液或凝胶，不过在大部分实施方案中，用以提供呈薄膜形式的本发明聚合物的组合物为适合于溶液相工艺的溶液或分散液。该液体介质可以包括固体和/或气体组分，就是说，该液体介质可以呈蒸气或气体形式。因而，术语“液体介质”可以包括汽化的液体介质。术语“在液体介质中流动”宽泛地意指该指定的液体介质引起所指定固体呈现出液体或蒸气的特性。举例来说，该固体可以溶于该液体介质中而形成单相溶液，或该固体可以分散在该液体介质中而形成两相分散液。在其他实施方案中，该固体和该液体介质可以组合在一起而形成乳液、悬浮液、凝胶或甚至胶束。如本文所使用的，术语“溶液”意指相当大比例的指定溶质已与指定溶剂形成单一相，但还可以存在可能包括分散的颗粒物质的大量固体、液体和/或气体第二相。

除本发明的聚合物外，涂布配方可以包括可以用于选择性地对某些特性进行改性的其他组分，这些特性如涂布配方的黏度或者将形成的膜材料的介电特性、热稳定性和/或玻璃化转变温度。该涂布配方还可以包括引发剂和/或敏化剂，如上文所述的那些引发剂和/或敏化剂，以对本发明的聚合物的可交联性进行改性。因此，在某些实施方案中，该涂布配方可以包括一种或多种独立地选自以下各项的添加剂：黏度调节剂、清洁剂、分散剂、黏合剂、相容剂、固化剂、引发剂、敏化剂、保湿剂、消泡剂、湿润剂、pH调节剂、杀虫剂以及抑菌剂。举例来说，可以包括表面活性剂和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、黏合剂、相容剂和/或消泡剂。在某些实施方案中，该涂布配方可以包括另一线性介电聚合物、金属氧化物、硅烷交联剂、丙烯酸酯交联剂和/或其组合，这些材料可以用于制备掺混的介电材料。举例来说，可以使用金属氧化物填充剂以提供更高的介电常数。具有高介电常数的填充剂包括金属氧化物，如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等；氮化物，如Si₃N₄；以及顺电性陶瓷填充剂，如钛酸钡、钛酸锶以及锆酸铅。

如本文所使用，“可溶液加工的”或“经过溶液加工的”是指化合物(例如本发明的聚合物)能够通过不同的溶液相工艺来加工。包含本发明聚合物的涂布配方可以通过本领域中已知的不同的溶液相沉积方法沉积在一基板上，如导电性材料(例如晶体管中的源极、漏极或栅极电极)或半导体材料(例如晶体管中的载荷层)。在不同的实施方案中，该溶液相工艺可以选自旋涂、狭缝涂布、印刷(例如墨喷式印刷、丝网印刷、移印、胶印、凹版印刷、柔性凸版印刷、石印、块状印刷等)、喷涂、电喷涂、落料流延、浸涂以及刮涂。旋涂包括将过量的涂布溶液涂覆到基板上，接着使该基板高速旋转以通过离心力将流体散布。通过此技术制备的所得到的膜的厚度可以取决于旋涂速率、该溶液的浓度以及所使用的溶剂。印刷可以例如用轮转凹版印刷机、柔性印刷机、移印、丝网印刷或墨喷印刷机进行。如通过这些印刷方法进行加工的所得到的膜的厚度可以视溶液的浓度、溶剂的选择以及印刷重复数目而定。周围条件(如温度、压力以及湿度)也可以影响所得到的膜厚度。取决于所使用的特定印刷技术，印刷质量可以受不同的参数影响，这些参数包括但不限于：配方/组合物的流变特性，如张力能和黏度。对于无接触的印刷技术，如墨喷式印刷，溶解性要求通常可以是不太严格的并且低到约1-4mg/ml的溶解度范围可以是足够的。对于凹版印刷，可能需要更高的溶解度范围，经常在约50-100mg/ml范围内。如丝网印刷和柔性印刷的其他接触印刷技术可能要求甚至更高的溶解度范围，例如约100-1000mg/ml。

所得到的膜可以采用不同的形式，包括圆片、层、薄片或拉长的网。基于根据本专利的教导的聚合物的薄膜材料可以是单片的(由单个均相层构成)或可以具有多个子层，其中该多个子层可以具有相同(均相)或不同(非均相)的化学组成。

本文公开的聚合物的优点之一是沉积到基板上后其能够进行交联，例如光交联。交联官能度允许形成稠密交联的聚合物基质。交联的聚合物基质足够稳固而经得起在装置制造工艺于常见的不同的条件，这些工艺包括图案化和随后溶液相工艺，例如，以使迭加的层(例如底栅型TFT中的半导体层)形成/沉积。不希望受任何具体理论的束缚，该交联化学可以包括2+2光刺激的环加成，它提供了稳定的环丁烷部分。该交联化学也可以包括自由基加成。

本专利的教导的聚合物可以通过光曝露，例如在约250nm到约500nm的波长下来进行光交联。可以通过整片曝露(即没有过滤器)或通过曝露于选择性波长下的照射，例如在光谱的H(404.7nm)、G(435.8nm)或I(365.4nm)线中进行光交联。本发明聚合物的优点之一可以是光固化可以使用更长的波长(例如>350nm)。具体地说，如下文实例3中所述，包括另外的羰基(即当q＝1时)和/或氰基(例如R^a＝CN)的实施方案可以展示对光交联来说是必需的波长红移，由此无需使用光敏剂，而光敏剂典型地对泄漏特性具有不利的影响。因此，使用本发明的聚合物制备介电材料的优点可以是介电材料制备所来自的配方(它们包含本发明的聚合物)可以不包含离子型光引发剂(已知这些光引发剂会使材料的介电强度受损，即引起高度泄漏)，特别是不包含酸的光引发剂，这些酸的光引发剂可以产生将充当电荷阱的酸部分。举例来说，用于制备根据本专利的教导的介电材料的配方可以不包含一般在现有的可光固化的组合物(例如现有的可光交联的介电材料或光致抗蚀剂材料)中发现的不同的光引发剂，包括离子型光酸产生剂，如：

和非离子型光酸产生剂，如：

除光曝露之外，本发明的聚合物的交联还可以通过其他类型的辐射，例如使用带电粒子的离子束和使用放射源来实现。在形成了交联的基质之后，本专利的教导的薄膜材料可以经受进一步的图案化和工艺步骤，由此在上面可以形成另外的介电质、半导体和/或导电层。

如通过下文的实施例所证明，本发明的聚合物与已知的可光固化的介电材料相比，还可以在更低的固化剂量下和/或在更短的固化时间内固化。本发明的聚合物可以在更低的固化剂量下和/或在更短的固化时间内固化的事实将使得在装置制造过程中对相邻层的破坏(例如下层的有机半导体层)降到最小。这还会引出使用本发明的聚合物作为光致抗蚀剂材料，例如作为用于对半导体层进行图案化的负型光致抗蚀剂材料的可能性。具体地，本发明的聚合物可以通过光掩膜曝露于辐射，接着使用适当的显影剂来显影，由此保护下面的半导体层免于进行反应性离子的等离子蚀刻。

本发明的聚合物典型地具有优异的电绝缘性质和低泄漏电流密度，这些使其能够用作介电质。泄漏电流密度典型地定义为量值系每一横截面积的泄漏电流的向量。如本文所使用的，“泄漏电流”是指在不应该有电流流动的半导体结构或装置的区域上流过的不受控制的(“寄生”)电流，例如在一薄膜晶体管装置中的栅极介电质上流过的电流。如本领域普通技术人员所知道的，介电材料的泄漏电流密度可以通过用该介电材料制造一标准金属-绝缘体-半导体(MIS)和/或金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，接着测量泄漏电流，并且将所测量的电流除以金属电极的面积进行确定。

在不同的实施方案中，本发明的聚合物可以具有非常低的泄漏电流密度，如从标准MIS和MIM电容器结构所测量。举例来说，从根据本专利的教导的聚合物制备的介电材料可以具有在E＝2MV/cm下小于或等于约1×10^-6A/cm²，在E＝2MV/cm下小于或等于约1×10^{- 7}A/cm²，在E＝2MV/cm下小于或等于约1×10^-8A/cm²，在E＝2MV/cm下小于或等于约8×10^-9A/cm²，在E＝2MV/cm下小于或等于约7×10^-9A/cm²，在E＝2MV/cm下小于或等于约6×10^-9A/cm²，在E＝2MV/cm下小于或等于约4×10^-9A/cm²，在E＝2MV/cm下小于或等于约2×10^-9A/cm²，或在E＝2MV/cm下小于或等于约1×10^-9A/cm²的泄漏电流密度。从本发明的聚合物制备的介电材料还能够经得起非常高的击穿电压(即在介电质击穿并且开始导电之前可以施加到整个介电质上的最大电压差)。举例来说，本专利的教导的介电材料可以经得起4MV/cm或更高的击穿电压、6MV/cm或更高的击穿电压或者7MV/cm或更高的击穿电压。

与现有的已知的可光固化的介电材料相比，本发明的聚合物还可以具有提高了的空气和湿度稳定性，使得将结合了本发明的聚合物的装置可以展示最小的栅偏应力滞后。虽然已经研究了许多可光固化的聚合物作为可能的介电材料，尽管泄漏特性相当低，但这些聚合物中的许多都将显著的偏压-应力诱发的不稳定性引入到了装置性能上。

如在上文所描述，因为本发明的聚合物可以溶于与一般用以溶解有机或无机半导电化合物的溶剂互不相关的溶剂中，所以本发明的聚合物可以完全或部分地用作经过溶液加工的有机场效应晶体管的介电层。典型的场效应晶体管(FET)包括许多层并且可以通过不同的方式来配置。举例来说，FET可以包括基板、介电层、半导体层、与半导体层接触的源极和漏极电极以及与该介电层邻接的栅极电极。当在该栅极电极上施加电位时，载荷子积累在该半导体层中的与该介电层的界面处。因此，在源极电极与漏极电极之间形成导电的沟道，并且如果将电位施加于该漏极电极，那么电流将流过。

图1说明了FET结构的四种常见的类型：(a)底栅顶接触结构，(b)底栅底接触结构，(c)顶栅底接触结构，以及(d)顶栅顶接触结构。如图1中所示，FET可以包括介电层(例如对应地在图1a、1b、1c以及1d中显示为8、8'、8"以及8'")、半导体/沟道层(例如对应地在图1a、1b、1c以及1d中显示为6、6'、6"以及6'")、栅极接点(例如对应地在图1a、1b、1c以及1d中显示为10、10'、10"以及10'")、基板(例如对应地在图1a、1b、1c以及1d中显示为12、12'、12"以及12'")、以及源极和漏极接点(例如对应地在图1a、1b、1c以及1d中显示为2、2'、2"、2'"、4、4'、4"以及4'")。还可以存在一个或多个任选的层。举例来说，任选的缓冲层可以在该基板的顶部上沉积，以改良上覆层的润湿和结晶。任选的表面改性膜可以安置在该栅极电极上。

图2为使用底栅顶接触薄膜晶体管的实例，其说明可以采用本专利教导的有机材料：在层1(作为表面改性剂)、层2(作为栅极介电质)和/或封装层3(作为蚀刻停止/阻断/钝化/屏障材料)中。

因此，本发明的聚合物可以呈薄膜材料沉积而与半导体层邻接并且用作一薄膜晶体管中的介电层。具体地，薄膜材料可以在一侧连接到半导体薄膜层并且在对边侧连接到导电性部件(即栅极电极)。该介电层的厚度典型地在从约10nm到约5000nm，优选从约50nm到约1000nm，并且更优选从约200nm到约500nm的范围内。在某些实施方案中，在该半导体层与包含本发明聚合物的该介电层之间可以存在一个或多个夹层。该夹层或这些夹层可以由一种或多种线性介电聚合物来制备，其实例提供于下文中。

在某些实施方案中，该介电层可以是一个多层层压板，它具有两个或更多个介电材料层，这些层依序在彼此的顶部上沉积(尽管可以存在一个或多个夹层)，其中这些层中的至少一个是从包括根据本专利的教导的聚合物的组合物制备。举例来说，该多层层压板可以包括至少一个从包括单独在液体介质中的本发明聚合物的组合物制备的层和至少一个从线性介电聚合物或无机(例如金属氧化物)介电材料制备的层。在该介电材料包括有机和无机子层的实施方案中，可以存在夹层，以改善这些子层之间的黏附。

可以与本发明的聚合物组合使用(在相同的介电层中或在分开的介电层中)的线性介电聚合物的实例可以包括但不限于：氟化对二甲苯、氟聚芳基醚、氟化聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、顺-聚丁二烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(四氟乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚(对苯二甲基)、聚(α,α,α',α'-四氟对苯二甲基)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(4-氯苯乙烯)、聚(2,6-二氯苯乙烯)、聚(4-溴苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚异丁烯、聚(乙烯基环己烷)、聚(亚芳基醚)、聚亚苯基、聚(乙烯/四氟乙烯)、聚(乙烯/氯三氟乙烯)、氟化乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯、乙烯/乙酸乙酯共聚物、聚(苯乙烯/丁二烯)、聚(苯乙烯/2,4-二甲基苯乙烯)、聚丙烯-共-1-丁烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸苯甲酯)、聚(乙烯酚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚(异丁烯/甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯酚/甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、多糖(如2-羟乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素)；氰化(乙氧基化)多糖(如氰基普鲁兰(cyanopullulan)(例如))、基于苯并环丁烯的聚合物、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-苯乙烯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)、聚(丙烯腈-共-丙烯酸甲酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙烯基吡咯啶酮、聚(五氟苯乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(四氢呋喃)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(甲基乙烯基醚-交替-顺丁烯二酸酐)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(乙烯-交替-顺丁烯二酸酐)、聚(烯丙胺)、聚(乙亚胺)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(桂皮酸乙烯酯)、聚(硬脂酸乙烯酯)、聚(丙酸乙烯酯)、聚(甲酸乙烯酯)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(顺丁烯二酸酐-交替-1-十八烷)、聚(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)、聚(双酚A碳酸酯)、聚(碳酸丙烯酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)、聚(间苯二甲酸二烯丙酯)、聚(六氟环氧丙烷)、聚(氟环氧丙烷-共-五氟甲醛)以及其组合。另外，可以使用全氟(1-丁烯基乙烯基醚)均聚环化聚合物(例如商标名下的那些)。这些氟化的环化聚合物的实例包括具有以下结构中的一种的聚合物：

还可以使用具有以下结构的聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-间二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯(可以通过商标名AF 2400商购)：

该半导体层可以包含从有机半导电分子或聚合物制备的有机半导体材料。实例包括不同的稠合杂环、芳族烃(例如并五苯(pentacene))、聚噻吩、稠合(杂)芳烃(例如二苯嵌苯酰亚胺和萘酰亚胺小分子或聚合物)以及另外已知或发现在本领域中适用的其他这些有机半导体化合物或材料，无论是p型还是n型。举例来说，该半导体部件可以从一种或多种如以下各项中所述的化合物和/或聚合物制备：美国专利第6,585,914号、第6,608,323号、第6,991,749号、第7,374702号、第7,528,176号、第7,569,693号、第7,605,225号、第7,671,202号、第7,893,265号、第7,892,454号、第7,902363号、第7,928,249号、第7,947,837号、第8,022,214号；和国际公开第WO2009/098254号、第WO2009/098252号、第WO2009/098253号、第WO2009/098250号、第WO2010/117449号以及第WO2011/082234号。在某些实施方案中，该半导体层可以包含无机半导体材料，如硅、锗、砷化镓、本领域中已知的不同的金属氧化物和金属硫族化物等。金属氧化物半导体的实例包括氧化铟(In₂O₃)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化铟镓(IGO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化铟锡锌(ITZO)、氧化锡(SnO₂)和氧化锌(ZnO)。金属硫族化物半导体的实例包括硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)等。进行溶液相加工的金属氧化物和金属硫族化物描述于例如美国专利第8,017,458号中。可选地，该半导体层可以包含进行气相加工(例如溅射)的金属氧化物或硫族化物。

根据本专利的教导的介电材料可以通过将一种或多种本文描述的聚合物溶于有机溶剂中，以提供介电组合物，将该介电组合物沉积(例如通过旋涂或印刷)沉积到基板上，并且任选地进行至少一个固化步骤以形成介电材料来制备。举例来说，该固化步骤可以包括照射(例如通过整片曝光或通过曝露于UV可见光谱内的选择性波长)。在某些实施方案中，一种或多种金属氧化物可以在该沉积步骤之前加入到该介电组合物中。在某些材料中，一种或多种线性介电聚合物可以在该沉积步骤之前加入到该介电组合物中。在某些实施方案中，可以进行后照射烘烤步骤。有机半导体层可以在该介电层形成之前或之后通过溶液相工艺形成。举例来说，该有机半导体层可以由组合物形成，该组合物包含有机半导电分子或聚合物于与该介电组合物中的该有机溶剂互不相关的有机溶剂中。无机半导体可以通过如溅射的气相沉积来形成。

在某些实施方案中，根据本专利教导的多层介电材料可以通过将一种或多种本文描述的聚合物溶于有机溶剂中，以提供介电组合物，其中该介电组合物任选地可以包含线性介电聚合物、金属氧化物和交联剂中的至少一种；将该介电组合物沉积(例如通过旋涂或印刷)到基板上以形成第一层；并且将包含线性介电聚合物或金属氧化物的组合物沉积以形成第二层来制备。在每一沉积步骤后，例如通过照射和任选地加热，使用本文描述的参数，可以进行固化步骤。有机半导体层可以在该多层介电层形成之前或之后通过溶液相工艺形成。举例来说，该有机半导体层可以由组合物形成，该组合物包含有机半导电分子或聚合物在与该介电组合物中的该有机溶剂互不相关的有机溶剂中。无机半导体可以通过如溅射的气相沉积来形成。

考虑到对湿度和氧气的屏障特性，从本发明聚合物制备的交联的薄膜材料还可以用作薄膜晶体管中的钝化层。当用作钝化层时，该薄膜材料可以具有在约0.2μm到约5μm范围内的厚度。钝化层可以通过将一种或多种本文描述的聚合物溶于有机溶剂中，以提供涂布配方，将该涂布配方沉积(例如通过旋涂或印刷)沉积到基板(例如覆盖在源极电极和漏极电极上面)上，并且任选地进行至少一个固化步骤以形成钝化层来制备。该固化步骤可以通过辐射以及任选地通过加热。通过使用本发明的可以提供改良的湿度和氧气阻断特性的交联有机材料作为该钝化层，薄膜晶体管可以实现更好的装置可靠性。另外，因为本发明的线性聚合物可以溶于与典型地用以沉积有机半导电分子或聚合物的溶剂互不相关的溶剂中，所以包含本发明线性聚合物的钝化层可以通过溶液相工艺在不破坏有机半导体沟道区下在顶接触电晶体结构中在源极电极和漏极电极顶上形成。

因为本发明的聚合物可以在相对低的固化剂量和/或更长的波长下进行光交联，所以它们与大批的基板兼容，包括了具有低光化学耐受性的塑料柔性基板。这些柔性基板的实例包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯；聚烯烃，如聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯；聚苯硫醚类，如聚苯硫醚；聚酰胺；芳族聚酰胺；聚醚酮；聚酰亚胺；丙烯酸类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯以及其掺混物和/或共聚物。在某些实施方案中，该基板可以是廉价的刚性基板，它具有相对低的热和/或化学品耐受性。举例来说，本发明的有机薄膜可以连接到廉价的钠钙玻璃基板上，与更贵并且更高的耐热和/或化学品的玻璃基板(如石英和)相对比。一般用于薄膜晶体管中的基板-栅极材料包括掺杂硅的芯片、玻璃上掺杂锡的氧化铟、聚酰亚胺或聚酯薄膜上掺杂锡的氧化铟、单独或涂布在聚合物(如聚对苯二甲酸乙二酯)上的铝或其他的金属、掺杂的聚噻吩等。

因此，本专利的教导还涉及电子、光学或光电装置，该装置包括有机层，该有机层包含从本发明聚合物的至少一种制备的交联材料，其中该有机层可以直接或通过任选地存在的介入层(如护性或表面改性夹层)接触或连接到半导体层(例如有机或无机半导体层)和/或导电性部件(例如充当源极、漏极或栅极电极的金属接点)。在不同的实施方案中，该装置可以是晶体管装置，例如有机薄膜晶体管(OTFT)(更具体地，有机场效应晶体管(OFET)或有机发光敏晶体管(OLET))或半导体氧化物薄膜晶体管(SOTFT)。该源极和漏极电极以及该栅极电极可以使用不同的沉积技术制成。举例来说，该源极和漏极电极可以通过掩膜来沉积，或可以沉积，接着蚀刻(例如使用光刻法)。适合的沉积技术包括从包括铜、铝、金、银、铂、钯和/或镍的金属或金属合金或者如聚乙烯硫氧基噻吩的导电聚合物电沉积、汽化、溅射、电镀、涂布、激光烧蚀以及胶印。

本专利的教导的一方面涉及薄膜晶体管装置，该装置包括包含如本文说明的介电材料的介电层、半导体层、栅极电极、源极电极以及漏极电极。该介电层典型地安置在该半导体层与该栅极电极之间。视装置的几何结构而定，该源极和漏极电极可以安置在该半导体层的上面(顶接触)，或该半导体层可以安置在该源极和漏极电极的上面(底接触)。

本专利的教导的另一方面涉及用于制造场效应晶体管的方法，这些晶体管包含本专利的教导的介电材料。本专利的教导的介电材料可以用于制造不同的类型的场效应晶体管，包括但不限于：顶栅顶接触结构、顶栅底接触结构、底栅顶接触结构以及底栅底接触结构。

在某些实施方案中，该方法可以包括将根据本专利的教导的介电组合物沉积到基板(栅极)上以形成介电层，其中该介电组合物包含一种或多种溶于第一溶剂中的本文描述的聚合物；将半导电组合物沉积到该介电层上以形成半导体层，其中该半导电组合物包含一种或多种溶于第二溶剂中的半导电化合物(例如小分子化合物或聚合物)，并且其中该第一溶剂与该第二溶剂系互不相关的溶剂；并且在该半导体层上形成第一电接点和一第二电接点(源极和漏极)，由此提供顶接触底栅有机场效应晶体管。该方法可以包括通过辐射来诱发交联，使该介电层固化。

在某些实施方案中，该方法可以包括将根据本专利的教导的介电组合物沉积到基板(栅极)上以形成介电层，其中该介电组合物包含一种或多种溶于第一溶剂中的本文描述的聚合物；在该介电材料的上面形成第一电接点和第二电接点(源极和漏极)；并且将半导电组合物沉积到该第一和第二电接点和该介电层的上面(即以覆盖这些电接点和这些电接点之间的该介电材料的区域)以形成半导体层，其中该半导电组合物包含一种或多种溶于第二溶剂中的半导电化合物(例如小分子化合物或聚合物)，并且其中该第一溶剂与该第二溶剂系互不相关的溶剂；以提供底接触底栅有机场效应晶体管。该方法可以包括通过辐射来诱发交联，使该介电层固化。

在某些实施方案中，该方法可以包括在基板上形成第一电接点和第二电接点(源极和漏极)；将半导电组合物沉积到该第一和第二电接点的上面(即以覆盖这些电接点和这些电接点之间的该基板的区域)以形成半导体层，其中该半导电组合物包含一种或多种溶于第一溶剂中的半导电化合物(例如小分子化合物或聚合物)；将根据本专利的教导的介电组合物沉积到该半导体层的上面以形介电层，其中该介电组合物包含一种或多种溶于第二溶剂中的本文描述的聚合物，并且其中该第一溶剂与该第二溶剂系互不相关的溶剂；并且在该介电材料的上面形成第三电接点(栅极)，其中该第三电接点在该第一与第二电接点之间的区域的上面，以提供底接触顶栅有机场效应晶体管。该方法可以包括通过辐射来诱发交联，使该介电层固化。

在某些实施方案中，该方法可以包括将半导电组合物沉积在基板上以形成半导体层，其中该半导电组合物包含一种或多种溶于第一溶剂中的半导电化合物(例如小分子化合物或聚合物)；在该半导体层的上面形成第一电接点和第二电接点(源极和漏极)；将根据本专利的教导的介电组合物沉积到该第一和第二电接点以及该第一与第二电接点之间的该半导体的区域的上面以形成介电层，其中该介电组合物包含一种或多种溶于第二溶剂中的本文描述的聚合物，并且其中该第一溶剂与该第二溶剂系互不相关的溶剂；并且在该介电材料的上面形成第三电接点(栅极)，其中该第三电接点在该第一与第二电接点之间的区域的上面，以提供顶接触顶栅有机场效应晶体管。该方法可以包括通过辐射来诱发交联，使该介电层固化。

在某些实施方案中，该方法可以包括将根据本专利的教导的介电组合物沉积到基板(栅极)上以形成介电层，其中该介电组合物包括一种或多种本文描述的聚合物；在该介电层上形成金属氧化物半导体层；并且在该半导体层上形成第一电接点和一第二电接点(源极和漏极)，由此提供顶接触底栅金属氧化物场效应晶体管。该方法可以包括通过辐射来诱发交联，使该介电层固化。

在某些实施方案中，该方法可以包括将根据本专利的教导的介电组合物沉积到基板(栅极)上以形成介电层，其中该介电组合物包括一种或多种本文描述的聚合物；在该介电材料的上面形成第一电接点和第二电接点(源极和漏极)；并且在该第一和第二电接点和该介电层的上面形成金属氧化物半导体层(即以覆盖这些电接点和这些电接点之间的该介电材料的区域)，以提供底接触底栅金属氧化物场效应晶体管。该方法可以包括通过辐射来诱导交联，使该介电层固化。

在某些实施方案中，该方法可以包括在基板上形成第一电接点和第二电接点(源极和漏极)；在该第一和第二电接点的上面形成金属氧化物半导体层(即以覆盖这些电接点和这些电接点之间的该基板的区域)；将根据本专利的教导的介电组合物沉积到该半导体层的上面以形成介电层，其中该介电组合物包括一种或多种本文描述的聚合物；并且在该介电材料的上面形成第三电接点(栅极)，其中该第三电接点在该第一和第二电接点之间的区域的上面，以提供底接触顶栅金属氧化物场效应晶体管。该方法可以包括通过辐射来诱发交联，使该介电层固化。

在某些实施方案中，该方法可以包括在基板上形成金属氧化物半导体层；在该半导体层的上面形成第一电接点和第二电接点(源极和漏极)；将根据本专利的教导的介电组合物沉积在该第一和第二电接点和该第一和第二电接点之间的该半导体层的区域的上面，其中该介电组合物包括一种或多种本文描述的聚合物；并且在该介电材料的上面形成第三电接点(栅极)，其中该第三电接点在该第一与第二电接点之间的区域的上面，以提供顶接触顶栅金属氧化物场效应晶体管。该方法可以包括通过辐射来诱发交联，使该介电层固化。

该半导体层和这些不同的电接点可以通过本领域普通技术人员已知的不同的沉积工艺形成。举例来说，该半导体层可以通过如但不限于：溅射、离子辅助的沉积(IAD)、物理气相沉积、不同类型的印刷技术(例如柔性印刷、石版印刷、凹板印刷、墨喷、移印等)、落料流延、浸涂、刀片刮抹、辊涂以及旋涂的工艺形成。在优选实施方案中，该半导体层由如旋涂、狭缝涂布或印刷的溶液相工艺形成。电接点可以通过如但不限于热蒸发和射频或电子束溅射的工艺以及包括但不限于刚刚上文所述的沉积工艺的不同的沉积工艺(例如柔性印刷、石版印刷、凹板印刷、墨喷、移印、丝网印刷、落料流延、浸涂、刀片刮抹、辊涂以及旋涂)形成。

本专利的教导的又一方面涉及用于制造场效应晶体管的方法，这些场效应晶体管包含本专利的教导的表面改性层。举例来说，该方法可以包含将一表面改性组合物沉积到基板(例如玻璃)上，其中该表面改性组合物包含一种或多种本文描述的聚合物，接着形成源极和漏极接点、形成该半导体层、形成栅极介电层而形成栅极接点(按照所希望的配置要求的不管这些步骤的顺序如何)。该方法可以包括通过辐射来诱发交联，使该介电层固化。

本专利的教导的另一方面涉及用于使场效应晶体管中的半导体层图案化的方法，这些方法使用本专利的教导的光致抗蚀剂。举例来说，该方法可以包括将包含一种或多种本专利的教导的聚合物的组合物沉积在一半导体层的至少一部分上以形成光致抗蚀剂；通过用光掩膜将该光致抗蚀剂曝露于辐射使该光致抗蚀剂交联；使用一种或多种显影剂去除该光致抗蚀剂的未曝露部分以露出该半导体层的一部分；对该半导体层的该露出部分进行蚀刻；并且剥落该光致抗蚀剂以提供图案化的半导体层。

提供以下实施例以进一步说明并且有助于对本专利的教导的理解并且不打算以任何方式限制本发明。

实施例1：聚合物合成

实施例1a：P(DM-CydEMA)合成

步骤1：2(二甲氧基-亚桂皮基乙酸乙酯)的制备

向NaH(60％于矿物油中的分散液，1.39g，34.75mmol)于30mL无水DMF中的悬浮液中缓慢加入4-膦酰基巴豆酸三乙酯(7.7mL，34.75mmol)于无水DMF(20mL)中的溶液。在室温下在氮气下搅拌所得到的混合物30分钟，并且接着加入1(2,5-二甲氧基苯甲醛)(5.25g，31.59mmol)于20mL无水DMF中的溶液。在室温下搅拌该反应混合物15小时，并且接着用水骤冷。加入乙酸乙酯并且分离有机相，用Na₂SO₄干燥，在旋转蒸发器上浓缩，以得到呈黄色油状的粗制化合物。通过柱层析法(硅胶，己烷:乙酸乙酯(4:1，v/v))对粗品进行纯化，以得到呈嫩黄色固体状的化合物2(二甲氧基-亚桂皮基乙酸乙酯)(6.23g，75.1％产率)。

¹H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.48(dd,1H,J＝7.5Hz,11.5Hz),7.22(d,1H,J＝15.5Hz),7.05(d,1H,J＝2.0Hz),6.89(m,3H),5.96(d,1H,J＝15.5Hz),4.23(q,2H)3.90(s,3H),3.80(s,3H),1.32(t,3H)。

步骤2：3(二甲氧基-亚桂皮基乙酸)的制备

将化合物2(二甲氧基-亚桂皮基乙酸乙酯)(6.0g，22.87mmol)悬浮于120mL甲醇(MeOH)中并且用NaOH于水中的溶液(2.29M，25.0mL)处理。在回流下加热该反应混合物4小时，冷却到室温，并且接着用50mL水中的12.0mL浓HCl水溶液处理。搅拌所得到的混合物5分钟，得到嫩黄色固体，对其进行过滤，用水洗涤，并且在真空干燥箱(P＝20托(Torr))中在70℃下干燥过夜。获得呈嫩黄色固体状的化合物3(二甲氧基-亚桂皮基乙酸)(3.55g，66％产率)。

¹H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58(dd,1H,J＝7.0Hz,11.5Hz),7.31(d,1H,J＝15Hz),7.07(d,1H,J＝2.0Hz),6.84(m,3H),5.98(d,1H,J＝15Hz),3.86(s,3H),3.82(s,3H)。

步骤3：4(二甲氧基-亚桂皮基乙酰氯)的制备

将化合物3(二甲氧基-亚桂皮基乙酸)(3.05g，13.02mmol)溶于60.0mL无水THF中，并且对应地用草酰氯(1.36mL，15.62mmol)和6滴DMF处理。在室温下搅拌该反应混合物4小时，接着在旋转蒸发器上浓缩，以去除所有的挥发性物质。获得呈暗黄色固体状的化合物4(二甲氧基-亚桂皮基乙酰氯)(3.0g，91.2％产率)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.63(dd,1H,J＝8.5Hz,11.5Hz),7.42(d,1H,J＝15Hz),7.06(d,1H,J＝3.0Hz),6.95(m,2H),6.85(d,1H,J＝8.5Hz),6.17(d,1H,J＝15Hz),3.86(s,3H),3.82(s,3H)。

步骤4：聚(二甲氧基-亚桂皮基乙酰基乙基甲基丙烯酸酯)[P(DM-CydEMA)]的制备

将聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(1.19g，M_w＝20,000g/mol，羟基：9.14mmol)溶于5.0mL无水吡啶中。将4(二甲氧基-亚桂皮基乙酰基氯)(3.0g，11.87mmol)于10.0mL无水THF中的溶液缓慢加入到此聚合物溶液中。在室温下搅拌该反应混合物过夜，接着沉淀到约100mL冰冷的甲醇(MeOH)中。收集聚合物沉淀并且通过两个附加的溶解-沉淀步骤(THF/MeOH)纯化，得到2.69g呈黄色固体状的聚(二甲氧基-亚桂皮基乙酰基乙基甲基丙烯酸酯)[P(DM-CydEMA)](85％产率)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.44(m,宽峰,1H),7.18(m,宽峰,1H),7.03(m,宽峰,1H),6.90(m,宽峰,1H),6.78(m,宽峰,2H),5.94(m,宽峰,1H),4.29(s,宽峰,2H),4.16(s,宽峰,2H),3.76(d,尖峰,6H),1.90-0.86(m,5H)。

实施例1b：P(DM-Cyd/乙酰基(0.8:0.2)EMA)的合成

将聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(1.0g，M_w＝20,000g/mol，羟基：7.68mmol)溶于5.0mL无水吡啶中。将4(二甲氧基-亚桂皮基乙酰氯)(1.55g，6.14mmol，0.8当量)于10.0mL无水THF中的溶液缓慢加入到此聚合物溶液中。在室温下搅拌该反应混合物过夜，并且接着加入乙酰氯(0.3g，3.84mmol，0.5当量)于THF中的溶液，并且再搅拌该反应10小时。该反应混合物沉淀到约100mL冰冷的甲醇(MeOH)中。收集聚合物沉淀并且通过两个附加的溶解-沉淀步骤(THF/MeOH)纯化，得到呈黄色固体状的聚(二甲氧基-亚桂皮基乙酰基/乙酰基(0.8:0.2)乙基甲基丙烯酸酯)P(DM-Cyd/乙酰基(0.8:0.2)EMA)。

实施例1c：P(CydEMA)的合成

步骤1：6(亚桂皮基乙酰氯)的制备

将化合物5(亚桂皮基乙酸)(5.0g，28.7mmol)溶于90.0mL无水THF中，并且用草酰氯(3.0mL，34.3mmol)和3滴DMF处理。在室温下搅拌该反应混合物4小时，并且接着在旋转蒸发器上浓缩，以去除所有的挥发性物质。获得呈浅黄色固体状的化合物6(亚桂皮基乙酰氯)(5.0g，90.4％产率)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.65(dd,1H,J＝7.5Hz,11.5Hz),7.54(d,1H,J＝2.0Hz),7.53(d,1H,J＝2.0Hz),7.44(m,3H),7.11(d,1H,J＝15.0Hz),6.95(dd,1H,J＝7.5Hz,11.5Hz),6.21(d,1H,J＝12.5Hz)。

步骤2：聚(亚桂皮基乙酰基乙基甲基丙烯酸酯)[P(CydEMA)]的制备

将聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(1.56g，M_w＝20,000g/mol，羟基：11.99mmol)溶于5.0mL无水吡啶中。6(亚桂皮基乙酰氯)(3.0g，15.57mmol)于10.0mL无水THF中的溶液缓慢加入到此聚合物溶液中。在室温下搅拌该反应混合物过夜，接着沉淀到约100mL冰冷的甲醇(MeOH)中。收集聚合物沉淀并且通过两个附加的溶解-沉淀步骤(THF/MeOH)纯化，得到3.32g呈浅黄色固体状的聚(亚桂皮基乙酰基乙基甲基丙烯酸酯)[P(CydEMA)](80％产率)。

¹H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.44(d,宽峰,3H),7.31(d,宽峰,3H),6.87(s,宽峰,2H),5.98(m,宽峰,1H),4.29(s,宽峰,2H),4.17(s,宽峰,2H),1.95-0.90(m,5H)。C₁₇H₁₈O₄的分析计算值：C71.31,H6.34,N0.00；实验值：C71.06,H6.45,N0.00；GPC(THF中的RT)：M_n＝14,051g mol^-1,M_w＝26,095gmol^-1，以及PDI＝1.86(相对于PS标准值)。

实施例1d：P(Cyd/乙酰基(0.9:0.1)EMA)的合成

将聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(0.75g，M_w＝20,000g/mol，羟基：5.76mmol)溶于5.0mL无水吡啶中。将6(亚桂皮基乙酰氯)(1.00g，5.19mmol，0.9当量)于2.0mL无水THF中的溶液缓慢加入到此聚合物溶液中。在室温下搅拌该反应混合物过夜，并且接着加入乙酰氯(0.136g，1.73mmol，0.3当量)于1.0mL无水THF中的溶液，并且再搅拌该反应24小时。该反应混合物沉淀到约100mL冰冷的甲醇(MeOH)中。收集聚合物沉淀并且通过两个附加的溶解-沉淀步骤(THF/MeOH)纯化，得到呈灰白色固体状的聚(亚桂皮基乙酰基/乙酰基(0.9:0.1)乙基甲基丙烯酸酯)P(Cyd/乙酰基(0.9:0.1)EMA)(1.0g，63％)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.44(d,宽峰,3H),7.31(d,宽峰,3H),6.87(s,宽峰,2H),5.98(m,宽峰,1H),4.30(s,宽峰,2H),4.16(s,宽峰,2H),2.01(s,宽峰,～0.1H),1.95-0.90(m,5H)。

实施例1e：P(Cyd/乙酰基EMA)的合成

步骤1：在20℃下将(2E,4E)-5-苯基戊-2,4-二烯酸(5，300.0g，1.7mol)悬浮于无水二氯甲烷(954g)中。经过92分钟的过程，缓慢加入草酰氯(264.0g，2.1mol)，然后小心地加入无水DMF(0.2g)。在20℃下再搅拌此混合物5.5小时，随后在温度低于40℃下，在真空中(从1024毫巴到20毫巴的压力)去除挥发性物质。获得粗产物(333.9g)并且它未进行进一步的纯化而直接地用于下一步。

步骤2：在氮气下，在搅拌下将聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(100.0g，0.77mol)溶于无水吡啶(121.7g)和无水THF(258g)中。在反应温度维持在10℃下，经过60分钟的过程，缓慢加入从步骤1而来的(2E,4E)-5-苯基戊-2,4-二烯酸氯(6，170g，0.88mol)于无水THF(204g)中的溶液。在氮气下在20℃下搅拌所得到的反应混合物另外的4小时。接着在10℃下经过9分钟的过程缓慢加入乙酰氯(9.0g，0.11mol)，并且保持此混合物在20℃下搅拌过夜，随后对其进行过滤，以去除沉淀。用THF(100g)洗涤滤饼。将合并的滤液浓缩到约600g，并且此溶液沉淀于甲醇(5L具有0.15g单甲醚氢醌MEHQ)中。通过过滤来收集沉淀并且用甲醇(420mL)洗涤并且在真空中干燥，得到粗产物(199g)。将此粗产物的一部分(132g)溶于二氯甲烷(1060g)中，并且用去离子水(400g×3)洗涤所得到的溶液，并且将有机层浓缩到约300g，得到透明溶液，用二氯甲烷稀释该透明溶液到约650g并且进行过滤。接着此溶液(630g)沉淀于戊烷(5L具有0.1gMEHQ)中，并且通过过滤来收集沉淀，用甲醇(420mL具有0.1g MEHQ，两次)洗涤，并且在真空中(10毫巴)在60℃下干燥，得到微黄色粉末作为最终产物。

实施例1f：P(SMe-CydEMA)的合成

可以使用与实施例1a中所描述的程序类似的程序，从对甲基硫基-亚桂皮基乙酸合成聚(对甲基硫基-亚桂皮基乙酰基乙基甲基丙烯酸酯)，该对甲基硫基-亚桂皮基乙酸可以根据以上的合成方案来制备。

实施例1g：P(Cyd-CO-EMA)的合成

步骤1：1(亚桂皮基-羰基-乙酸)的制备

在0℃下经过30分钟向丙酮酸(7.0g，0.079mol)、反-桂皮醛(10.5g，0.079mol)于MeOH(10mL)中的溶液中分批加入KOH(6.65g，0.118mol)于MeOH(20mL)中的溶液。在40℃下搅拌所得到的反应混合物1小时并且在室温下搅拌过夜。通过真空过滤来收集黄色沉淀，用MeOH洗涤，悬浮于水中，并且用0.1M HCl酸化，得到透明的黄色溶液。酸化的水溶液用乙酸乙酯进行萃取，用Na₂SO₄干燥并且在真空中浓缩，得到呈黄色产物状的化合物1(10g，62％)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.79(dd,1H,J＝9.0Hz,11.0Hz),7.03-7.23(m,2H),7.42-7.62(m,6H)。

步骤2：聚(亚桂皮基-羰基-乙基甲基丙烯酸酯)[P(Cyd-CO-EMA)]的制备

将聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(0.096g，M_w＝20,000g/mol，羟基：0.742mmol)和亚桂皮基-羰基-乙酸(0.15g，0.742mmol)溶于DMF(2mL)中，并将DMAP(4.8mg，w/w5％)加入到此溶液中。在室温下搅拌该溶液2小时，并且加入DCC(0.17mg，0.816mmol)。在室温下搅拌所得到的反应混合物18小时，并且沉淀于甲醇(MeOH)中，得到呈黄色产物状的聚合物(130mg，59％)。

实施例1h：其他聚合物的合成

可以使用与实施例1c中所述的程序类似的程序，从可商购的如以上方案中所示的羧酸来制备根据本专利的教导的另外的聚合物。

实施例2：溶解性数据比较

将根据本专利的教导的均聚物和共聚物溶于常见的有机溶剂中，例如苯甲醚和乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯以及乙酸正丁酯，并且对其溶解性数据进行比较(表1)。具体地，意外地发现式(Ib)的重复单元的存在，即使是在相对低的摩尔比(例如约10mol.％)下，也可以显著地缩短溶解时间。举例来说，在高浓度(如约900mg/mL)下，观察到共聚物P(Cyd/乙酰基(0.9:0.1)EMA)在约60秒内已完全地溶解，而均聚物P(CydEMA)完全地溶解则要在搅拌下花费25分钟。

表1

实施例3：光交联波长的可调谐性

不希望受任何具体的理论所束缚，相信如通过分子轨道(MO)计算所确定的更低的带隙能(Eg)表明更长的最大吸收波长。进行针对本发明聚合物的某些实施方案的发色单元的MO计算并且与某些先前技术的聚合物的MO计算进行比较。具体地，通过使用斯巴达PC(Spartan PC)(斯巴达’08(Spartan’08)，1.0.0版，波函公司(Wavefunction,Inc.))在理论的B3LYP/6-31G**水平下进行密度泛函理论(DFT)计算，来进行针对表2中列出的这些化合物的气相中性状态的几何学优化和电子结构计算。测量本发明聚合物的某些实施方案的发色单元的最大吸收波长并且与某些先前技术的聚合物的最大吸收波长进行比较。

表2

实施例4：装置制造和表征

实施例4a：固化剂量比较

使用P(DM-CydEMA)或P(CydEMA)作为栅极介电材料来制造顶栅底接触TFT。使用聚(二甲氧基-桂皮酰基乙基甲基丙烯酸酯)[P(DM-CyEMA)]和聚(桂皮酰基乙基甲基丙烯酸酯)[P(CyEMA)]制造对照装置。

具有经过旋涂的表面改性层的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜用作为基板。在该半导体层沉积之前，通过常规的光刻法工艺界定银(Ag)源极/漏极电极。沟道长度和宽度对应地是10μm和1000μm。晶体管沟道和电极使用硫醇处理工艺来改性。通过旋涂对基于PDICN₂的半导体层(80nm)进行沉积。在120℃下对OSC层进行退火5分钟，以去除溶剂残余物。接着对具有约550nm或约500nm厚度的P(DM-CydEMA)或P(CydEMA)的薄介电膜进行旋涂，曝露于365-nm UV灯以在不同的固化剂量下交联，接着在电炉上在约120℃或约150℃下烘烤5分钟。通过使用与晶体管沟道很好地对准的模版掩膜，将银(Ag)栅极电极气相沉积到介电层上，来完成TFT。获得范围在约0.4cm²/Vs与约0.8cm²/Vs之间的迁移率，其中接通电压在约0V与约-5V之间，并且开关电流比率系10⁵～10⁷。

图3比较P(DM-CydEMA)比[P(DM-CyEMA)]的固化速度。当将P(DM-CydEMA)与[P(DM-CyEMA)]进行比较时可以看出，实现相同的交联程度，但在低得多的固化剂量下是有可能的。具体地，使用0.8的归一化的任意单位(它与交联的程度成反比)，[P(DM-CyEMA)]需要1000mJ的固化剂量，而P(DM-CydEMA)可以使用低到300mJ的固化剂量。

在图4中可以进行类似的观察，它比较了P(CydEMA)对比[P(CyEMA)]的固化速度。使用0.75的归一化的任意单位，[P(CyEMA)]需要1000mJ的固化剂量，而P(CydEMA)可以使用低到300mJ的固化剂量。

实施例4b：正偏压热应力测试

为了研究本发明的聚合物对电和热应力的耐受性，使用[P(CydEMA)]或P(DM-CydEMA)作为介电层来制造顶栅底接触TFT，并且相对于使用[P(DM-CyEMA)]或可商购的环氧树脂材料作为介电层所制造的TFT进行比较。P(DM-CydEMA)、[P(CydEMA)]以及[P(CyEMA)]在300mJ/cm²下进行UV固化，而可商购的环氧树脂材料在150mJ/cm²下进行UV固化。

为了获得正偏压温度应力(PBTS)数据，这些TGBC装置首先经受约60℃的恒定基板加热；同时，栅极电极恒定地保持在约30V下，而源极和漏极电极接地。250s后，获得I_dV_g图并且偏压应力重复2个以上的循环，以提供总计至少750s的加压时间([P(CydEMA)]装置系1500s)。

参看图5a-b，可以看出P(DM-CydEMA)显示与[P(DM-CyEMA)]相比较，在PBTS方面约3X倍的改善。此外，参看6a-b，P(CydEMA)装置显示在1500s的加压时间内可以忽略的滞后。而且，通过将后烘烤温度从110℃稍微提高到135℃，P(CydEMA)装置可以实现PBTS接近于0VV_TH变化。

相比之下，从图7可以看出可商购的环氧树脂材料显示显著的逆时针滞后。

所有本文提及的公开、专利申请、专利以及其他参考文献都通过引用以其全文结合于此。如果发生冲突，将以包括定义在内的本说明书为准。

本专利的教导涵盖不偏离其精神或主要特征下呈其他特定形式的实施方案。因此，上述实施方案被认为在各个方面都是示意性的，而不是对本文描述的本专利的教导进行限制。因此，本发明的范围由所附的申请专利范围而不是通过上述的说明来指明的，并且在该申请专利范围的等效性的含义和范围之内的所有变化均旨在涵盖于其中。

Claims (30)

1.一种电子装置，其包括场效应晶体管，所述场效应晶体管具有包含半导电的电子材料的半导体层、包含绝缘电子材料的介电层以及各自包含导电的电子材料的源极、漏极与栅极电极，其中所述场效应晶体管包含：

有机材料，包含聚合物的交联基质，所述聚合物包含式(Ia)的第一重复单元和任选的式(Ib)的第二重复单元，所述式(Ib)的第二重复单元不同于所述式(Ia)的第一重复单元：

其中：

L和L'独立地为不存在或是二价连接基团；

W系-(CR^a'＝CR^c')_p-(CR^b'＝CR^d')_p'-Z'，

Z选自：C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基；

Z'选自：H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基；

R¹和R²独立地为H或CH₃；

R^a、R^a'、R^b以及R^b'系独立地选自：H、F、Cl、CN、CH₃以及CF₃；

R^c、R^c'、R^d以及R^d'系独立地选自：H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基；

p和p'独立地为0或1；并且

q和q'独立地为0或1；

其中以下至少一种是真实的：(a)所述介电层包含所述有机材料作为所述绝缘电子材料；(b)所述有机材料与所述半导电的电子材料接触；(c)所述有机材料与存在于所述栅极电极的导电电子材料接触；和/或(d)所述有机材料与存在于所述源极、漏极电极的导电电子材料接触。

2.如权利要求1所述的电子装置，其中L不存在或选自：-C₆H₅-、-Y-以及-C(O)O-Y-，其中Y选自：二价C_1-10烷基和二价C_1-10卤代烷基。

3.如权利要求1所述的电子装置，其中所述式(Ia)的第一重复单元选自：

以及

其中R^a、R^b、R^c、R^d、Z以及q如权利要求1中所定义。

4.如权利要求1到3中任一项所述的电子装置，其中Z为未被取代的C_6-14芳基。

5.如权利要求1到3中任一项所述的电子装置，其中Z为被1-5个基团取代的C_6-14芳基，所述1-5个基团独立地选自：卤素、CN、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时都选自：C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。

6.如权利要求1到3中任一项所述的电子装置，其中Z为未被取代的5-14元杂芳基。

7.如权利要求1到3中任一项所述的电子装置，其中Z为被1-5个基团取代的5-14元杂芳基，所述1-5个基团独立地选自：卤素、CN、氧代、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自：C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。

8.如权利要求3所述的电子装置，其中所述式(Ia)的第一重复单元选自：

以及

9.如权利要求8所述的装置，其中所述聚合物为所述式(Ia)的第一重复单元的均聚物。

10.如权利要求8所述的装置，其中所述聚合物为所述式(Ia)的第一重复单元与所述式(Ib)的第二重复单元的共聚物。

11.如权利要求10所述的装置，其中L'不存在或选自：-C₆H₅-、-Y-以及-C(O)O-Y-，其中Y选自：二价C_1-10烷基和二价C_1-10卤代烷基。

12.如权利要求10或11所述的装置，其中该式(Ib)的第二重复单元选自：

以及

其中Z'为个C_1-10烷基或C_1-10卤代烷基。

13.如权利要求10或11所述的装置，其中所述式(Ib)的第二重复单元选自：

以及

其中R^a'选自：H、F以及CH₃；R^c'选自：H、CH₃以及苯基；并且Z'选自：H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、被取代或未被取代的C_6-14芳基以及被取代或未被取代的5-14元杂芳基。

14.如权利要求13所述的电子装置，其中Z'为未被取代的C_6-14芳基。

15.如权利要求13所述的电子装置，其中Z'为被1-5个基团取代的C_6-14芳基，所述1-5个基团独立地选自：卤素、CN、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时都选自：C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。

16.如权利要求13所述的电子装置，其中Z'为未被取代的5-14元杂芳基。

17.如权利要求13所述的电子装置，其中Z'为被1-5个基团取代的5-14元杂芳基，所述1-5个基团独立地选自：卤素、CN、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自：C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基。

18.如权利要求10所述的电子装置，其中所述共聚物具有选自下述的式：

以及

其中：

R^a和R^b独立地选自：H、F以及CN；

R^c和R^d独立地选自：H、CH₃以及苯基；

Z为任选地被1-5个基团取代的C_6-14芳基或5-14元杂芳基，所述1-5个基团独立地选自：卤素、CN、R^e、-O-R^e、-S-R^e、-C(O)-R^e以及-C(O)-O-R^e，其中R^e在每次出现时选自：C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_2-10烯基以及C_2-10炔基；并且

m和n独立地为实数，其中0<m<1，0<n<1，并且m+n＝1。

19.如权利要求18所述的电子装置，其中所述共聚物具有选自下述的式：

以及

其中m和n独立地为实数，其中0<m<1，0<n<1，并且m+n＝1。

20.如权利要求19所述的电子装置，其中m和n独立地为实数，其中0.50≤m≤0.99，0.01≤n≤0.50，并且m+n＝1。

21.如权利要求1所述的电子装置，其中所述有机材料存在于连接到所述半导体层、所述栅极电极或该源极和漏极电极的有机层中，所述有机层充当钝化层或表面改性层。

22.如权利要求1所述的电子装置，其中所述场效应晶体管包括在一侧上连接到所述半导体层并且在另一侧上连接到所述栅极电极的介电层，其中所述介电层包含所述有机材料。

23.如权利要求22所述的电子装置，其中所述介电层为多层层压板的形式，并且其中所述多层层压板的至少一个层包含所述有机材料。

24.如权利要求23所述的电子装置，其中所述多层层压板包括至少一个包含线性介电聚合物的层，所述线性介电聚合物不同于所述有机材料中存在的所述线性聚合物。

25.如权利要求1所述的电子装置，其中所述聚合物的所述交联基质通过光化学固化来获得。

26.如权利要求1所述的电子装置，其中所述聚合物的所述交联基质通过光化学固化和热固化来获得。

27.如权利要求1所述的电子装置，其中所述半导体层包含有机半导电的电子材料。

28.如权利要求1所述的电子装置，其中所述半导体层包含金属氧化物半导电的电子材料。

29.如权利要求28所述的电子装置，其中所述金属氧化物半导体材料包含氧化铟镓锌。

30.如权利要求1所述的电子装置，其中所述场效应晶体管包括柔性基板。