KR101535696B1 - 릴렌-(π-억셉터) 공중합체로부터 제조된 반도체 재료 - Google Patents

릴렌-(π-억셉터) 공중합체로부터 제조된 반도체 재료 Download PDF

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Abstract

릴렌-(π-억셉터) 공중합체로부터 제조된 새로운 반도체 재료가 개시된다. 이러한 공중합체는 높은 n형 운반자 이동도 및/또는 양호한 전류 조정 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 교시의 중합체는 주위 조건에서 용액 가공성 및/또는 양호한 안정성과 같은 특정 가공 이점을 가질 수 있다.

Description

릴렌-(π-억셉터) 공중합체로부터 제조된 반도체 재료{SEMICONDUCTOR MATERIALS PREPARED FROM RYLENE-(π-ACCEPTOR) COPOLYMERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2008년 2월 5일 출원된 미국 가출원 제61/026,322호; 2008년 2월 5일 출원된 동 제61/026,311호; 2008년 5월 2일 출원된 동 제61/050,010호; 2008년 8월 12일 출원된 동 제61/088,236호; 2008년 8월 12일 출원된 동 제61/088,246호; 2008년 8월 12일 출원된 동 제61/088,215호; 및 2008년 11월 7일 출원된 동 제61/112,478호의 우선권 주장 및 이익을 청구하며, 이들 각각의 개시 내용은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용한다.
전자 시대의 시작 이후로, 전자 및 미세 전자 제품에서 1차 구성 단위는 무기 전극, 절연체 및 반도체를 기반으로 하는 전계 효과 트랜지스터(FET)였다. 이 재료는 무어 법칙에 따라 계속적으로 개선되는 성능을 제공하면서 신뢰 가능하고 효율이 높은 것으로 증명되었다. 더욱 최근에, 전자 회로 내 능동 및 수동 재료 모두로서 유기 재료가 개발되었다. 통상적인 실리콘 기술과 경쟁하는 대신, 분자 및 중합체 재료를 기반으로 하는 유기 FET(OFET)가 벽감(niche) 용도에서, 예컨대 저기능 주파수 기술(low-end radio-frequency technology), 센서 및 발광에서 뿐 아니라, 디스플레이 내 픽셀 드라이버 및 전환 소자와 같은 집적 광전자 소자에서 요구된다. 이들 시스템은 증기/용액상 제작을 거치는 가공성, 상이한 기판(예컨대 플렉서블 플라스틱)과의 양호한 상용성, 및 구조 맞춤을 위한 기회를 비롯한 이들이 제공하는 이점을 폭넓게 추구해왔다. 이 경향은 저비용, 대면적, 플렉서블 및 경량 소자에 대한 계속적인 요구, 및 무기 반도체에 비해 훨씬 낮은 기판 온도에서의 이들 재료의 가공 가능성에 의해 더 유도되었다.
가장 간단하고 흔한 OFET 소자 구성은 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 구성인데, 이는 유기 반도체의 박막이 유전체의 상부에 증착되며 그 아래에 게이트(G) 전극이 있는 것이다. 접촉부를 제공하는 전하 주입 드레인 소스(D-S) 전극이 반도체 증착 전에 유기 막의 상부에(상부 구성) 또는 FET 유전 물질의 표면에(하부 구성) 한정된다. 전압(Vg)이 G 전극과 D 전극 사이에 인가될 때 S 전극과 D 전극 사이의 전류가 낮으며, 이 때 소자는 소위 "오프 상태"에 있다. Vg가 인가될 때, 유전체 층과의 계면에서 반도체에 전하가 유도될 수 있다. 그 결과, 소스-드레인 바이어스(Vd)가 인가될 때 S 전극과 D 전극 사이의 채널에 전류(Id)가 흐르며, 이에 따라 트랜지스터의 "온" 상태가 제공된다. FET 성능을 특성화하는 중요한 변수는 전계 효과 이동도(μ)인데, 이는 단위 전기장당 평균 전하 운반자 유동 속도 및 전류 온/오프 비(Ion:Ioff)("온" 상태와 "오프" 상태 사이의 D-S 전류 비)를 정량한다. 고성능 OFET에 대해, 전계 효과 이동도 및 온/오프 비는 모두 예컨대 적어도 μ ∼0.1 내지 1 ㎠V-1s-1 및 Ion/Ioff ∼106 정도로 가능한 한 높아야 한다.
대부분의 OFET는 p형 축적 모드에서 작동하는데, 이는 반도체가 정공 수송 재료로서 작용함을 의미한다. 그러나, 고성능 전자 수송(n형) 재료도 필요하다. 대부분의 실제 용도에 대해, 장(field) 유도 전하의 이동도는 약 0.01-1 ㎠/Vs를 초과해야 한다. 고성능을 달성하기 위해, 유기 반도체는 주입 및 전류 운반 용량 모두와 관련된 엄격한 기준, 특히 다음을 만족시켜야 한다: (i) 재료의 HOMO/LUMO 에너지가 실제 전압에서 정공/전자 주입에 적절해야 하고; (ii) 전하가 인접 분자 사이를 이동 가능하도록 재료의 결정 구조가 프론티어(frontier) 오비탈의 충분한 중첩[예컨대 π-적층 및 에지 투 페이스(edge-to-face) 접촉]을 제공해야 하며; (iii) 불순물이 전하 운반자의 이동도를 방해할 수 있으므로 화합물은 매우 순수해야 하고; (iv) TFT 기판의 평면에 전하가 수송 가능하도록(가장 효율적인 전하 수송은 분자간 π-π 적층 방향을 따라 발생함) 재료의 공액 코어가 우선적으로 배향되어야 하고; (v) 결정질 반도체의 도메인이 소스와 드레인 접촉부 사이의 영역을 균일하게 덮어서, 막이 단일 결정 유사 형태를 가져야 한다.
OFET에 사용되는 유기 반도체 중에서, 올리고티오펜, 폴리티오펜, 아센(acene), 릴렌 및 프탈로시아넨이 가장 많이 연구되었다. 예컨대, 다중 복소환을 기반으로 하는 FET에 대한 제1 보고서는 폴리티오펜에 관한 것이었다. 또한, 폴리(3-헥실)티오펜 및 α,ω-디알킬올리고티오펜은 각각 가장 이동도가 높은 중합체 및 소분자이다. 수년에 걸쳐, 고리 대 고리 연결성 및 치환 패턴에서의 편차를 비롯한 이들 화합물의 화학적 개질로 상당한 수의 전자 활성 재료가 생성되었다. 그러나, 몇 몇 예외가 있긴 하지만, 이들 재료 모두는 p형 반도체이다. 하나의 예외가 진공에서 전자 이동도가 1.3×10-2 ㎠V-1s-1 정도로 높고 온/오프 전류 비가 > 104인 것으로 보고된 페릴렌 디이미드 및 디티에노티오펜 단위의 교대 공중합체이다. 예컨대 문헌[Zhan, X. et al., J. Amer. Chem. Soc. 129:7246-7247 (2007)] 참조.
n형 반도체 재료의 부족 외에도, 소자가 주위 화학종(예, 산소, 물 및 이산화탄소)의 존재 하에 작동시 OFET 전자 수송은 종종 저하되거나 심지어 완전히 정지된다. 주위 조건에 대한 이러한 민감성은 적절한 캡슐화 없이는 이들 소자의 작동능을 심하게 방해한다.
전자 수송(n형) 재료가 필요한 유기 반도체를 기반으로 하는 소자의 다른 중요한 부류는 벌크 이질 접합 광전지(또는 태양 전지)이다. 이들 소자에서, 전자 도너 반도체[예컨대 폴리(3-헥실티오펜(P3HT)] 및 전자 억셉터 반도체[예컨대 메타노풀러렌 [6,6]-페틸-부티르산 메틸 에스테르[PCBM)]의 조합이 함께 작용하여 엑시톤을 분할하여(흡광시 정공-전자 쌍이 형성됨) 전력을 생성시킨다. 전자-도너 반도체 및 전자-억셉터 반도체 모두 광범위하게 흡광하여 태양 스펙트럼으로부터의 빛 만큼 가능한 한 빛을 많이 흡수하는 것이 바람직하다. 예컨대, PCBM의 결점은 스펙트럼의 가시광선/근적외선 부분에서 빛을 흡수하지 않는다는 것이다.
대다수의 전자-억셉터(π-억셉터) 카르보닐 작용화 올리코티오펜의 합성이 최근에 설명되었으며, 상당하는 알킬 치환 올리고티오펜 및 모 비치환 올리고티오펜의 분자/고상 특성과 비교되었다. 이들 치환된 올리고티오펜 각각은 높은 화학적/열적 안정성, 유사한 패킹 특성, 강한 π-π 분자간 상호 작용 및 낮은 LUMO 에너지를 나타낸다. 또한, 올리고티오펜 코어의 카르보닐 작용화는 생성된 막의 전자 특성, 막 성장 특성 및 반도 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 활성 층으로서 이러한 시스템을 갖는 TFT 소자는 n형 축적 모드에서 작동하는 것으로 증명되었는데, 반도체 재료에의 용이한 전자 주입을 시사한다. 예컨대 미국 특허 제6,585,914호, 제6,608,323호, 제6,991,749호, 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0124909호 및 제2006/0186401호를 참조하며, 이들 각각의 전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
전자-억셉터로 작용화된(예컨대 시아노 치환된) 릴렌 이미드계 반도체의 각각의 부류는 공기 중에서 우수한 안정된 작동을 보여주는 것으로 밝혀졌다. 관련 연구로부터 얻은 데이터는, 분자의 전자 친화도(EA) 또는 제1 환원 전위(등가 용액 상태 변수)가 각각 충분히 증가하거나 충분히 음의 값일 경우, 이들 분자 내 전자 수송이 공기 중에서 가능함을 시사한다. 이러한 안정성의 개시에 필요한 정확한 EA를 지적하기는 어렵지만, 릴렌 함유 분자에 대해 진공에서 이는 약 -3.9 내지 약 -4.4 eV 범위에서 일어나는 것으로 보인다. 예컨대 미국 특허 출원 공개 제2005/0176970호를 참조하며, 이의 전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
상기 기재한 다양한 결함 외에도, 분자 반도체는 일반적으로 가공성이 한정되어 있다. 정공 이동도가 약 0.1 ㎠V-1s-1인 고성능 p-채널 중합체가 보고되어 있지만, OTFT에 대한 n 채널 중합체는 이제까지 주위 조건 하에서 불량한 가공성 및/또는 무시할 만한 전자 이동도로 인해 문제를 안고 있다.
따라서, 반도체 활성을 갖는 중합체의 새로운 부류, 특히 n형 반도체 활성을 가지며, 주위 조건에서 안정하고, 및/또는 (예컨대 인쇄, 주조, 분무 또는 스핀 코팅을 거쳐) 용액상에서 가공 가능한 중합체의 새로운 부류가 요망된다.
개요
상기와 같은 견지에서, 본 교시는 상기에 개략 설명한 것들을 비롯한 종래 기술의 다양한 결함 및 단점을 해결할 수 있는 반도체 중합체를 제공한다. 또한, 이들 중합체의 관련 소자 및 관련 제조 방법 및 용도가 제공된다. 본 발명의 중합체는 주위 조건 하에서의 우수한 전하 수송 특성, 화학적 안정성, 저온 가공성 및 공통 용매 중에서의 만족스러운 용해도와 같은 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 반도체 층으로서 1 이상의 본 발명의 중합체를 혼입한 박막 트랜지스터와 같은 전계 효과 소자는 주위 조건 하에서 우수한 성능을 나타낼 수 있으며, 예컨대 큰 전자 이동도, 낮은 임계치 전압 및 높은 전류 온오프 비 중 1 이상을 나타낼 수 있다. 유사하게, 본 명세서에 기재된 중합체 재료를 사용하여 OPV, OLET 및 OLED와 같은 다른 유기 반도체를 기초로 하는 소자를 효율적으로 제작할 수 있다.
일반적으로, 본 교시는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 중합체를 제공한다:
Figure 112010054622554-pct00001
상기 화학식에서, M1은 임의로 치환된 방향족 이미드이고, M2는 1 이상의 임의로 치환된 다환식 모이어티를 포함하는 반복 단위이며, n은 2 이상의 정수이다. 예컨대, M1은 화학식
Figure 112014011024894-pct00002
를 가질 수 있고;
M2는
Figure 112010054622554-pct00003
에서 선택되는 화학식을 가질 수 있으며;
n은 2 내지 5,000의 정수이며;
상기에서, π-1 및 π-1'는 임의로 치환된 융합 고리 모이어티일 수 있고, π-2는 임의로 치환된 다환식 모이어티일 수 있으며; Z는 공액 선형 링커이고; R1은 본 명세서에 정의된 바와 같다.
본 교시는 또한 이러한 중합체 및 반도체 재료의 제조 방법 뿐 아니라, 본 명세서에 개시된 중합체 및 반도체 재료를 혼입한 다양한 조성물, 복합체 및 소자를 제공한다.
상기 뿐 아니라 본 교시의 다른 특징 및 이점은 하기 도면, 명세서 및 청구 범위로부터 더욱 완전히 이해할 수 있을 것이다.
하기 기재된 도면은 단지 예시를 목적으로 한 것임을 이해해야 한다. 도면은 반드시 실제 규모는 아니며, 어떠한 방식으로든 본 교시의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
도 1은 용액(THF) 중 본 교시의 2개의 대표적인 중합체, 즉 P(PDIMP-DTCO)(위) 및 P(PDIMP-DTDiox)(아래)의 순환 전압전류 그림을 도시한다.
도 2는 용액(THF) 중 본 교시의 대표적인 중합체 (P(ND2OD-TT))의 순환 전압전류 그림을 도시한다.
도 3은 2개의 대표적인 중합체, 즉 P(PDIMP-DTDiox)의 박막으로서의(a) 그리고 클로로포름 중의(b) UV-가시광선 스펙트럼, 및 P(PDIMP-DTCO)의 박막으로서의(c) 그리고 클로로포름 중의(d) UV-가시광선 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 본 교시의 대표적인 중합체 (P(ND2OD-TT))의 UV-가시광선 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 박막 트랜지스터의 상이한 구성을 도시한다.
도 6은 본 교시의 중합체 (P(PDIMP-DTCO))를 주성분으로 하는 대표 트랜지스터의 주위 조건 하에서 측정된 예시적인 이동 플롯(transfer plot)(위) 및 출력 플롯(아래)을 도시한다.
도 7은 본 교시의 중합체 (P(ND2OD-TT))를 주성분으로 하는 대표 상부 게이트 하부 접촉부(top-gate bottom-contact, TGBC) 트랜지스터의 예시적인 이동 플롯(위) 및 출력 플롯(아래)을 도시한다.
도 8은 본 교시의 중합체 (P(ND2OD-TT))를 주성분으로 하는 대표 하부 게이트 상부 접촉부(bottom-gate top-contact, BGTC) 트랜지스터의 예시적인 이동 플롯을 도시한다.
도 9는 도너 및/또는 억셉터 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 벌크 이질 접합 유기 광전지 소자(태양 전지로도 공지됨)의 대표 구조를 도시한다.
도 10은 전자 수송 및/또는 방출 및/또는 정공 수송 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 유기 발광 소자의 대표 구조를 도시한다.
상세한 설명
본 교시는 1 이상의 반도체 중합체를 포함하는 유기 반도체 재료, 및 관련 조성물, 복합체 및/또는 소자를 제공한다. 본 교시의 중합체는 전계 효과 소자에서의 높은 운반자 이동도 및/또는 양호한 전류 조정 특성, 광전지 소자에서의 흡광/전하 분리 및/또는 발광 소자에서의 전하 수송/재조합/발광과 같은 반도체 거동을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 주위 조건에서 용액 가공성 및/또는 양호한 안정성(예컨대 공기 안정성)과 같은 특정 가공 이점을 가질 수 있다. 본 교시의 중합체는 p형 또는 n형 반도체 재료의 제조에 사용할 수 있는데, 상기 재료는 전계 효과 트랜지스터, 단극 회로, 상보형 회로, 광전지 소자 및 발광 소자를 비롯한 다양한 유기 전자 물품, 구조체 및 소자의 제작에 사용할 수 있다.
따라서, 본 교시의 일측면은 반도체 활성을 갖는 중합체, 및 이 중합체로부터 제조된 반도체 재료를 제공한다. 더욱 상세하게는, 중합체는 방향족(예컨대 릴렌) 이미드를 포함하는 제1 반복 단위(반복 단위 A 또는 M1), 및 1 이상의 다환식 모이어티를 포함하는 제2 반복 단위(반복 단위 B 또는 M2)를 포함하는 A-B 공중합체일 수 있다. 다양한 구체예에서, 반복 단위 A 및 반복 단위 B 모두는 방향족 또는 공액 정도가 높은(highly conjugated) 환식(탄소환식 또는 복소환식) 모이어티를 포함할 수 있으며, 이러한 환식 모이어티는 1 이상의 전자 끌기 또는 전자 주기 기로 작용화되거나 임의로 치환될 수 있다. 반복 단위 A 및 B의 짝짓기, 반복 단위 A의 이미드 위치 작용화 및 반복 단위 상의 임의의 추가의 작용화는 하기 고려 사항 중 1 이상에 의해 영향을 받을 수 있다: 1) 공기 및 안정한 전하 수송 조작에서의 반도체 가공에 대한 전자 끄는 능력; 2) 반복 단위 A 및 B의 전자 구조에 따라 달라지는 주요 운반자 유형의 조정; 3) 가능한 경우 위치 규칙적 중합체를 제공하는 중합의 위치 화학; 4) 중합체 사슬의 코어 평면성 및 선형성; 5) π 공액 코어의 추가의 작용화능; 6) 용액 가공에 대한 중합체의 용해도 증가 가능성; 7) 강한 π-π 상호 작용/분자간 전자 커플링의 달성; 및 8) 전자가 부족한(억셉터) A-B 또는 B-A 반복 단위 및 전자가 풍부한(도너) A-B 또는 B-A 반복 단위의 전자 도너-억셉터 커플링을 통한 띠 간격 조정. 결과로 나온 중합체 및 관련 방법을 이용하여 관련 소자(예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터, 발광 트랜지스터, 태양 전지 등)의 성능을 향상시킬 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 중합체의 M1은 일반적으로 임의로 치환된(코어 치환된 및/또는 이미드 치환된) 방향족 디이미드 또는 모노이미드를 포함하는 반면, M2는 일반적으로 1 이상의 임의로 치환된 방향족(또는 π-공액) 다환식 모이어티를 포함한다. 특정 구체예에서, M2는 1 이상의 다환식 모이어티 사이에 및/또는 M1 및 M2 사이에 1 이상의 링커를 포함할 수 있다. 1 이상의 다환식 모이어티는 통상적으로 π-공액되고, 약 -2.6 V를 초과하는 환원 전위를 가질 수 있으며, 및/또는 임의로 1 이상의 전자 끄는 기를 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, M2는 대체적으로 공액 정도가 높은 시스템을 포함할 수 있다.
본원 전체에서, 조성물이 특정 성분을 갖거나, 포함하거나 또는 포함시킨다고 기재된 경우, 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나, 포함하거나 또는 포함시킨다고 기재된 경우, 이는 본 교시의 조성물이 또한 기재된 성분으로 필수적으로 구성되거나 또는 이로 구성되고, 본 교시의 공정이 또한 기재된 공정 단계로 필수적으로 구성되거나 또는 이로 구성되는 것으로 고려된다.
본원에서, 요소 또는 성분이 기재된 요소 또는 성분에 포함되고 및/또는 이의 리스트에서 선택된다고 되어 있는 경우, 그 요소 또는 성분은 기재된 요소 또는 성분 중 임의의 하나일 수 있고, 기재된 요소 또는 성분 중 2 이상으로 구성된 군에서 선택될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 명백하던 암시적이던 간에, 본 교시의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 본 명세서에 기재된 조성물, 장치 또는 방법의 요소 및/또는 특징을 다양한 방식으로 조합할 수 있음을 이해해야 한다.
용어 "포함하다", "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖고 있다" 또는 "갖고 있는"의 사용은 일반적으로 달리 명시하지 않은 한 제한이 없으며 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서에서 단수의 사용은 달리 명시하지 않는 한 복수를 포함한다(그 역도 성립). 게다가, 용어 "약"이 정량적인 수치 앞에 사용될 경우, 본 교시는 달리 명시하지 않는 한, 특정의 정량적인 수치 자체도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바의 용어 "약"은 달리 지시 또는 암시되지 않는 한, 공칭값의 ±10% 편차를 지칭한다.
단계의 순서 또는 특정 행위를 수행하기 위한 순서는 본 교시가 실시 가능하다면 중요하지 않음을 이해해야 한다. 또한, 2 이상의 단계 또는 행위를 동시에 수행할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "중합체" 또는 "중합체 화합물"은 공유 화학 결합에 의해 연결된 1 이상의 반복 단위를 복수 포함하는 분자(예컨대 거대 분자)를 지칭한다. 중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00004
상기 화학식에서, M은 반복 단위 또는 단량체이고, n은 중합체 내 M의 수이다. 예컨대 n이 3일 경우, 상기 나타낸 중합체는 하기인 것으로 이해하면 된다:
M-M-M.
중합체 또는 중합체 화합물은 단 한 가지 유형의 반복 단위 뿐 아니라 2 이상의 유형의 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 앞의 경우, 중합체를 단독 중합체로 지칭할 수 있다. 뒤의 경우, 특히 중합체가 화학적으로 상당히 상이한 반복 단위를 포함하는 경우, 용어 "공중합체" 또는 "공중합체 화합물"을 대신에 사용할 수 있다. 중합체 또는 중합체 화합물은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 분지쇄형 중합체는 덴드론 중합체(dendronized polymer), 하이퍼브랜치 중합체, 브러시 중합체(brush polymer)[바틀 브러시(bottle-brush)라고도 지칭됨] 등을 포함할 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 공중합체 내 반복 단위의 조립은 수미식(head-to-tail), 수수식(head-to-head) 또는 미미식(tail-to-tail)일 수 있다. 또한, 달리 명시하지 않는 한, 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "환식 모이어티"는 1 이상(예컨대 1 내지 6 개)의 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함할 수 있다. 환식 모이어티는 각각 예컨대 3 내지 24 개의 고리를 포함하는 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있으며(즉, 포화 결합만을 포함할 수 있거나 또는 방향성과 관계 없이 1 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있음), 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 환식 모이어티가 "단환식 모이어티"인 구체예에서, "단환식 모이어티"는 3-14원 방향족 또는 비방향족, 탄소환식 또는 복소환식 고리를 포함할 수 있다. 단환식 모이어티는 예컨대 각각 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 페닐기 또는 5-6원 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 환식 모이어티가 "다환식 모이어티"인 구체예에서, "다환식 모이어티"는 서로 융합되거나(즉, 공통 결합을 공유함) 및/또는 스피로 원자 또는 1 이상의 가교 원자를 통해 서로 연결된 2 이상의 고리를 포함할 수 있다. 다환식 모이어티는 각각 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 8-24원 방향족 또는 비방향족, 탄소환식 또는 복소환식 고리, 예컨대 C8-24 아릴기 또는 8-24원 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "융합 고리" 또는 "융합 고리 모이어티"는 고리 중 1 이상이 방향족이고 이러한 방향족 고리(탄소환식 또는 복소환식)가 방향족 또는 비방향족이고 탄소환식 또는 복소환식일 수 있는 1 이상의 다른 고리와의 공통 결합을 갖는 2 이상의 고리를 갖는 다환식 고리계를 지칭한다. 이러한 다환식 고리계는 π 공액 정도가 높을 수 있으며, 하기 화학식을 갖는 릴렌(또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 이의 동족체)과 같은 다환식 방향족 탄화수소:
Figure 112010054622554-pct00005
(상기 화학식에서, ao는 0 내지 3 범위의 정수일 수 있음); 하기 화학식의 코로넨(coronene)(또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 이의 동족체):
Figure 112010054622554-pct00006
(상기 화학식에서, bo는 0 내지 3 범위의 정수일 수 있음); 및 하기 화학식의 선형 아센(또는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 이의 동족체)를 포함할 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00007
(상기 화학식에서, co는 0 내지 4 범위의 정수일 수 있음). 융합 고리 모이어티는 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바의 "옥소"는 이중 결합된 산소(즉, =O)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬기의 예는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예, n-프로필 및 이소프로필), 부틸(예, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸), 펜틸기(예, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸), 헥실기 등을 포함한다. 다양한 구체예에서, 알킬기는 1 내지 40 개의 탄소 원자(즉, C1 -40 알킬기), 예컨대 1 내지 20 개의 탄소 원자(즉, C1 -20 알킬기)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 알킬기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가질 수 잇으며, 이를 "저급 알킬기"라고 지칭할 수 있다. 저급 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대 n-프로필 및 이소-프로필) 및 부틸 기(예컨대 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸)를 포함한다. 일부 구체예에서, 알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬기는 일반적으로 다른 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "할로알킬"은 1 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬기를 지칭한다. 다양한 구체예에서, 할로알킬기는 1 내지 40 개의 탄소 원자(즉, C1 -40 할로알킬기), 예컨대 1 내지 20 개의 탄소 원자(즉, C1 -20 할로알킬기)를 가질 수 있다. 할로알킬기의 예는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 등을 포함한다. 퍼할로알킬기, 즉, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기(예컨대 CF3 및 C2F5)는 "할로알킬"의 정의에 포함된다. 예컨대 C1 -4O 할로알킬기는 화학식 -CzH2z +1- tX0 t를 가질 수 있으며, 식 중 X0은 각각의 경우에 F, Cl, Br 또는 I이고, z는 1 내지 40 범위의 정수이며, t는 1 내지 81 범위의 정수이고, 단 t는 2z+1 이하이다. 퍼할로알킬기가 아닌 할로알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알콕시"는 -O-알킬기를 지칭한다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시(예컨대 n-프로폭시 및 이소프로폭시), t-부톡시, 펜톡실, 헥속실 기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. -O-알킬기 내 알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알킬티오"는 -S-알킬기[일부 경우 -S(O)w-알킬로 표시될 수 있으며, 여기서 w는 0임)를 지칭한다. 알킬티오기의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오(예컨대 n-프로필티오 및 이소프로필티오), t-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오 기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. -S-알킬기 내 알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "아릴알킬"은 -알킬-아릴기를 지칭하며, 아릴알킬기는 알킬기를 통해 정의된 화학 구조에 공유 결합된다. 아릴알킬기는 -Y-C6 -14 아릴기의 정의 내에 있으며, 여기서 Y는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 아릴알킬기의 예는 벤질기(-CH2-C6H5)이다. 아릴알킬기는 임의로 치환될 수 있다. 즉, 아릴기 및/또는 알킬기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 지칭한다. 알킬기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜틸, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 기 등을 포함한다. 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 (예컨대 2-부텐에서와 같이) 내부에 존재할 수 있거나, (1-부텐에서와 같이) 말단에 존재할 수 있다. 다양한 구체예에서, 알케닐기는 2 내지 40 개의 탄소 원자(즉, C2 -40 알케닐기), 예컨대 2 내지 20 개의 탄소 원자(즉, C2 -20 알케닐기)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 알케닐기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐기는 일반적으로 다른 알케닐기, 알킬기 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "알키닐"은 1 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 지칭한다. 알키닐기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 포함한다. 1 이상의 삼중 탄소-탄소 결합은 (2-부틴에서와 같이) 내부에 존재할 수 있거나 또는 (1-부틴에서와 같이) 말단에 존재할 수 있다. 다양한 구체예에서, 알키닐기는 2 내지 40 개의 탄소 원자(즉, C2 -40 알키닐기), 예컨대 2 내지 20 개의 탄소 원자(즉, C2 -20 알키닐기)를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 알키닐기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐기는 일반적으로 다른 알키닐기, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "시클로알킬"은 고리화 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 비롯한 비방향족 탄소환식 기를 지칭한다. 다양한 구체예에서, 시클로알킬기는 3 내지 22 개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 20 개의 탄소 원자(예컨대 C3 -14 시클로알킬기)를 가질 수 있다. 시클로알킬기는 단환식(예컨대 시클로헥실) 또는 다환식(예컨대 융합, 가교 및/또는 스피로 고리계를 포함함)일 수 있으며, 여기서 탄소 원자는 고리계의 내부 또는 외부에 존재할 수 있다. 시클로알킬기의 임의의 적절한 고리 위치가 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜틸, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르크아릴, 아다만틸 및 스피로[4.5]데카닐 뿐 아니라 이의 동족체, 이성체 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 시클로알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "헤테로 원자"는 탄소 또는 수소 이외의 임의의 원소의 원자를 지칭하며, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바의 "시클로헤테로알킬"은 O, S, Se, N, P 및 Si(예컨대 O, S 및 N)에서 선택되는 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하고 1 이상의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 포함하는 비방향족 시클로알킬기를 지칭한다. 시클로헤테로알킬기는 3 내지 22 개의 고리 원자, 예컨대 3 내지 20 개의 고리 원자(예컨대 3-14원 시클로헤테로알킬기)를 가질 수 있다. 시클로헤테로알킬 고리 내 1 이상의 N, P, S 또는 Se 원자(예컨대 N 또는 S)는 산화될 수 있다(예컨대 모르폴린 N-옥시드, 티오모르폴린 S-옥시드, 티오모르폴린 S,S-디옥시드). 일부 구체예에서, 시클로헤테로알킬기의 질소 또는 인 원자는 치환기, 예컨대 수소 원자, 알킬기, 또는 본 명세서에 기재된 바의 다른 치환기를 보유할 수 있다. 시클로헤테로알킬기는 또한 1 이상의 옥소기, 예컨대 옥소피페리딜, 옥소옥사졸리딜, 디옥소-(1H,3H)-피리미딜, 옥소-2(1H)-피리딜 등을 포함할 수 있다. 시클로헤테로알킬기의 예는 특히 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피페리디닐, 피페라지닐 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 시클로헤테로알킬기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "아릴"은 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합되거나(즉, 공통으로 결합을 가짐) 또는 1 이상의 방향족 단환식 탄화수소 고리가 1 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 방향족 단환식 탄화수소 고리계 또는 다환식 고리계를 지칭한다. 아릴기는 이의 고리계에 6 내지 24 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며(예컨대 C6 -20 아릴기), 이 고리계는 다수의 융합 고리를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 다환식 아릴기는 8 내지 24 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴기의 임의의 적절한 고리 위치가 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 방향족 탄소환식 고리(들)만을 갖는 아릴기의 예는 페닐, 1-나프틸(이환식), 2-나프틸(이환식), 안트라세닐(삼환식), 페난트레닐(삼환식), 펜타세닐(오환식) 기 등을 포함한다. 1 이상의 방향족 탄소환식 고리가 1 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 다환식 고리계의 예는 특히 시클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-이환식 시클로알킬/방향족 고리계인 인다닐기), 시클로헥산의 벤조 유도체(즉, 6,6-이환식 시클로알킬/방향족 고리계인 테트라히드로나프틸기), 이미다졸린의 벤조 유도체(즉, 5,6-이환식 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 벤즈이미다졸리닐기) 및 피란의 벤조 유도체(즉, 6,6-이환식 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 크로메닐기)를 포함한다. 아릴기의 다른 예는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔일, 크로마닐, 인돌리닐 기 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 아릴기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 일부 구체예에서, 아릴기는 1 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있으며, 이를 "할로아릴"기로 지칭할 수 있다. 퍼할로아릴기, 즉 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 아릴기(예컨대 -C6F5)는 "할로아릴"의 정의에 포함된다. 특정 구체예에서, 아릴기는 다른 아릴기로 치환되며, 이는 비아릴기(예컨대 -C6-22 아릴-C6-22 아릴기)로 지칭될 수 있다. 비아릴기 내 아릴기 각각은 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "헤테로아릴"은 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si) 및 셀레늄(Se)에서 선택되는 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하는 방향족 단환식 고리계, 또는 고리계에 존재하는 고리 중 1 이상이 방향족이고 1 이상의 고리 헤테로 원자를 포함하는 다환식 고리계를 지칭한다. 다환식 헤테로아릴기는 함께 융합된 2 이상의 헤테로아릴 고리를 갖는 것들 뿐 아니라, 1 이상의 방향족 탄소환식 고리, 비방향족 탄소환식 고리 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 1 이상의 단환식 헤테로아릴 고리를 갖는 것들을 포함한다. 헤테로아릴기는 대체로 예컨대 5 내지 24 개의 고리 원자를 가질 수 있으며 1 내지 5 개의 고리 헤테로 원자를 포함할 수 있다(즉, 5-20원 헤테로아릴기). 헤테로아릴기는 안정한 구조를 형성하는 임의의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에서 정의된 화학 구조에 부착될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S 또는 S-O 결합을 포함하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴기 내 1 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다(예컨대 피리딘 N-옥시드, 티오펜 S-옥시드, 티오펜 S,S-디옥시드). 헤테로아릴기의 예는 예컨대 하기 도시된 5-6원 단환식 및 5 내지 6 개의 이환식 고리계를 포함한다:
Figure 112010054622554-pct00008
상기 화학식들에서, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬)(예컨대 N-벤질), SiH2, SiH(알킬), Si(알킬)2, SiH(아릴알킬), Si(아릴알킬)2 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 이러한 헤테로아릴 고리의 예는 피롤일, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸일, 테트라졸일, 피라졸일, 이미다졸일, 이소티아졸일, 티아졸일, 티아디아졸일, 이속사졸일, 옥사졸일, 옥사디아졸일, 인돌일, 이소인돌일, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀일, 2-메틸퀴놀일, 이소퀴놀일, 퀴녹살일, 퀴나졸일, 벤조트리아졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이소티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈옥사디아졸일, 벤즈옥사졸일, 신놀리닐, 1H-인다졸일, 2H-인다졸일, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸일, 티엔옥사졸일, 티에노이미다졸일 기 등을 포함한다. 헤테로아릴기의 추가의 예는 4,5,6,7-테트라히드로인돌일, 테트라히드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 헤테로아릴기는 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 교시의 중합체는 2개의 다른 모이어티와 공유 결합을 형성할 수 있는 연결 기로서 본 명세서에 정의된 "2가 기"를 포함할 수 있다. 예컨대 본 교시의 중합체는 2가의 C1-2O 알킬기(예컨대 메틸렌기), 2가의 C2-2O 알케닐기(예컨대 비닐릴기), 2가의 C2-20 알키닐기(예컨대 에티닐릴기), 2가의 C6-14 아릴기(예컨대 페닐릴기); 2가의 3-14원 시클로헤테로알킬기(예컨대 피롤리딜릴) 및/또는 2가의 5-14원 헤테로아릴기(예컨대 티에닐릴기)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 화학적 기(예컨대 -Ar-)는 기 전후의 2개의 결합을 포함시켜 2가가 되는 것으로 이해한다.
본 명세서에 기재된 중합체는 비대칭 원자(키랄 중심이라고도 지칭함)를 포함할 수 있으며, 화합물 중 일부는 2 이상의 비대칭 원자 또는 중심을 포함할 수 있어서, 이에 따라 광학 이성체(거울상 이성체) 및 부분 입체 이성체(기하 이성체)를 생성시킬 수 있다. 본 교시는 이의 각각의 분할된 거울상 이성체적으로 또는 부분 입체 이성체적으로 순수한 이성체[예컨대 (+) 또는 (-) 입체 이성체] 및 이의 이의 라세미 혼합물 뿐 아니라, 거울상 이성체 및 부분 입체 이성체의 다른 혼합물을 비롯한 이러한 광학 이성체 및 부분 입체 이성체를 포함한다. 일부 구체예에서, 광학 이성체는 예컨대 키랄 분리, 부분 입체 이성체 염 형성, 속도론적 분할 및 비대칭 합성을 포함하는 당업자에게 공지된 표준 절차에 의해 거울상 이성체가 풍부하거나 순수한 형태로 얻을 수 있다. 본 교시는 또한 알케닐 모이어티를 포함하는 중합체의 시스- 및 트랜스-이성체(예컨대 알켄, 아조 및 이민)을 포함한다. 본 교시의 중합체는 이의 순수한 형태의 모든 가능한 위치 이성체 및 이의 혼합물을 포함함도 이해해야 한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 중합체의 제조는 예컨대 컬럼 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 모의 이동상 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피 중 1 이상을 이용하여 당업자에게 공지된 표준 분리 기술을 이용하여 이러한 이성체를 분리하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 위치 이성체의 혼합물을 본 명세서에 기재되고 및/또는 당업자에게 공지된 바와 같이 본 교시의 각각의 개별적인 위치 이성체의 사용과 유사하게 사용할 수 있다.
하나의 위치 이성체에 대한 서술은 달리 명시하지 않는 한 임의의 다른 위치 이성체 및 임의의 위치 이성체 혼합물을 포함함이 특정 고려된다.
본 명세서에서 사용된 바의 "이탈기"("LG")는 예컨대 치환 또는 제거 반응의 결과 안정한 화학종으로 대체될 수 있는 하전 또는 비하전 원자(또는 원자의 군)를 지칭한다. 이탈기의 예는 할로겐(예컨대 Cl, Br, I), 아지드(N3), 티오시아네이트(SCN), 니트로(NO2), 시아네이트(CN), 물(H2O), 암모니아(NH3) 및 설포네이트 기(예컨대 OSO2-R, 여기서 R은 각각 C1 -10 알킬기 및 전자 끄는 기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 4 개의 기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기 또는 C6 -14 아릴기일 수 있음), 예컨대 토실레이트(톨루엔설포네이트, OTs), 메실레이트(메탄설포네이트, OMs), 브로실레이트(p-브로모벤젠설포네이트, OBs), 노실레이트(4-니트로벤젠설포네이트, ONs) 및 트리플레이트(트리플루오로메탄설포네이트, OTf)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바의 "p형 반도체 재료" 또는 "p형 반도체"는 주요 전류 운반자로서 정공을 갖는 반도체 재료를 지칭한다. 일부 구체예에서, p형 반도체 재료가 기판에 증착될 경우, 이는 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 정공 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, p형 반도체는 또한 약 10을 초과하는 전류 온오프 비를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "n형 반도체 재료" 또는 "n형 반도체"는 주요 전류 운반자로서 전자를 갖는 반도체 재료를 지칭한다. 일부 구체예에서, n형 반도체가 기판에 증착될 경우, 이는 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 소자의 경우, n형 반도체는 또한 약 10을 초과하는 전류 온오프 비를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "전계 효과 이동도"는 운반자를 하전하는 속도의 척도를 지칭하며, 예컨대 p형 반도체 재료의 경우 정공(또는 양전하의 단위), 그리고 n형 반도체 재료의 경우 전자가 전계의 영향 하에서 재료를 통해 이동한다.
화합물이 주위 조건, 예컨대 공기, 주위 온도 및 습도에 장기간 노출될 때 화합물의 운반자 이동도 또는 환원 전위가 대략 이의 초기 측정치로 유지될 때 본 명세서에서 사용된 바의 화합물은 "주위에 안정하거나" 또는 "주위 조건에서 안정한" 것으로 고려된다. 예컨대 화합물은 이의 운반자 이동도 또는 환원 전위가 공기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3 일, 5 일 또는 10 일의 기간에 걸쳐 노출된 후 이의 초기 값에서 20%를 초과하거나 10%를 초과하여 변경되지 않을 경우 주위에 안정하다고 기재할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바의 "용액 가공 가능"은 스핀 코팅, 인쇄(예컨대 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 대량 인쇄 등), 분무 코팅, 전자 분무 코팅, 드롭 캐스팅(drop-casting), 딥 코팅 및 블레이드 코팅을 비롯한 다양한 용액상 공정에 사용될 수 있는 화합물(예컨대 중합체), 재료 또는 조성물을 지칭한다.
명세서 전체에서, 구조는 화학명과 함께 제공되거나 제공되지 않을 수 있다. 명명법에 대해 의문이 생길 경우, 구조를 우선한다.
본 교시는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 중합체를 제공한다:
Figure 112010054622554-pct00009
상기 화학식에서, M1은 임의로 치환된 방향족 이미드이고, M2는 1 이상의 임의로 치환된 다환식 모이어티를 포함하는 반복 단위이며, n은 2 이상의 정수이다.
예컨대, M1은 화학식
Figure 112010054622554-pct00010
를 가질 수 있고;
M2는
Figure 112010054622554-pct00011
에서 선택되는 화학식을 가질 수 있으며;
n은 2 내지 5,000의 정수일 수 있으며;
상기에서,
π-1 및 π-1' 각각은 임의로 치환된 융합 고리 모이어티이고;
π-2는 각각의 경우에 독립적으로 임의로 치환된 다환식 모이어티이며;
Z는 각각의 경우에 독립적으로 선형 공액 링커이고;
R1은 각각의 경우에 독립적으로 H, C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C1-40 할로알킬기 및 1 내지 4 개의 환식 모이어티에서 선택되며,
여기서, C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기 및 C1 -40 할로알킬기 각각은 할로겐, -CN, NO2, OH, -NH2, -NH(C1 -20 알킬), -N(C1 -20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1 -20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1 -20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1 -20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1-20 알킬, -SiH3, -SiH(C1 -20 알킬)2, -SiH2(C1 -20 알킬) 및 -Si(C1 -20 알킬)3에서 독립적으로 선택되는 1 내지 10 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기 및 C1 -40 할로알킬기 각각은 임의의 링커를 통해 이미드 질소 원자에 공유 결합될 수 있으며;
1 내지 4 개의 환식 모이어티 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, 임의의 링커를 통해 서로에 또는 이미드 질소에 공유 결합될 수 있으며, 할로겐, 옥소, -CN, NO2, OH, =C(CN)2, -NH2, -NH(C1-20 알킬), -N(C1-20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)OH, -C(O)-C1-20 알킬, -C(O)-OC1-20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1-20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -SiH3, -SiH(C1-20 알킬)2, -SiH2(C1-20 알킬), -Si(C1-20 알킬)3, -O-C1-20 알킬, -O-C1-20 알케닐, -O-C1-20 할로알킬, C1-20 알킬기, C1-20 알케닐기 및 C1-20 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
일부 구체예에서, π-1 및 π-1' 각각은 1 내지 6 개의 Ra 기로 임의로 치환된 융합 고리 모이어티일 수 있으며, π-2는 1 내지 6 개의 Ra 기로 임의로 치환된 다환식 모이어티일 수 있고,
상기 Ra는 각각의 경우에 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rb)2, g) C1 -40 알킬기, h) C2 -40 알케닐기, i) C2 -40 알키닐기, j) C1 -40 알콕시기, k) C1-40 알킬티오기, l) C1 -40 할로알킬기, m) -Y-C3 -10 시클로알킬기, n) -Y-C6 -14 아릴기, o) -Y-C6-14 할로아릴기, p) -Y-3-12원 시클로헤테로알킬기 또는 q) -Y-5-14원 헤테로아릴기이고, 여기서, C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C2 -40 알키닐기, C3 -10 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, C6 -14 할로아릴기, 3-12원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 4 개의 Rb 기로 임의로 치환되며;
상기에서, Rb는 각각의 경우에 독립적으로 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1 -20 알킬), h) -N(C1 -20 알킬)2, i) -N(C1 -20 알킬)-C6 -14 아릴, j) -N(C6 -14 아릴)2, k) -S(O)mH, l) -S(O)m-C1 -20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)m-OC1 -20 알킬, o) -S(O)m-OC6 -14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1 -20 알킬, r) -C(O)-C6 -14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1 -20 알킬, u) -C(O)-OC6 -14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1 -20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6 -14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1 -20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, ag) -C(S)NH-C6 -14 아릴, ah) -S(O)mNH2, ai) -S(O)mNH(C1-2O 알킬), aj) -S(O)mN(C1-20 알킬)2, ak) -S(O)mNH(C6-14 아릴), al) -S(O)mN(C1-20 알킬)-C6 -14 아릴, am) -S(O)mN(C6-14 아릴)2, an) -SiH3, ao) -SiH(C1 -20 알킬)2, ap) -SiH2(C1 -20 알킬), aq) -Si(C1 -20 알킬)3, ar) C1 -20 알킬기, as) C2 -20 알케닐기, at) C2 -20 알키닐기, au) C1 -20 알콕시기, av) C1 -2O 알킬티오기, aw) C1 -20 할로알킬기, ax) C3 -10 시클로알킬기, ay) C6 -14 아릴기, az) C6 -14 할로아릴기, ba) 3-12원 시클로헤테로알킬기 또는 bb) 5-14원 헤테로아릴기이며;
Y는 각각의 경우에 2가의 C1 -20 알킬기, 2가의 C1 -20 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
상기 m은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
일부 구체예에서, R1은 각각의 경우에 독립적으로 H, C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C1 -40 할로알킬기, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Ar1-R2, -L-Ar1-Ar1-R2, -L-Cy1, -L-Cy1-Cy1, -L-Cy1-R2 및 -L-Cy1-Cy1-R2에서 선택될 수 있고,
상기에서, L은 각각의 경우에 독립적으로 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)m]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRcC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1 -20 알킬기, 2가의 C1 -20 알케닐기, 2가의 C1 -20 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
상기 Rc는 각각의 경우에 독립적으로 H, C1 -6 알킬기 또는 -Y-C6 -14 아릴기이며;
Ar1은 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C6 -14 아릴기 또는 5-14원 헤테로아릴기이며;
Cy1은 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C3 -14 시클로알킬기 또는 3-14원 시클로헤테로알킬기이고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 -4O 알킬기, C2 -40 알케닐기, C1 -40 할로알킬기, C1 -40 알콕시기, -L'-Ar2, -L'-Ar2-Ar2, -L'-Ar2-R3, -L'-Ar2-Ar2-R3, -L'-Cy2, -L'-Cy2-Cy2, -L'-Cy2-R3 및 -L'-Cy2-Cy2-R3에서 선택되며;
상기에서, L'는 각각의 경우에 독립적으로 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)m]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRcC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1 -20 알킬기, 2가의 C1 -20 알케닐기, 2가의 C1 -20 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
Ar2는 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, 옥소, -CN, =C(CN)2, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C6 -14 아릴기 또는 5-14원 헤테로아릴기이고;
Cy2는 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, 옥소, -CN, =C(CN)2, C1 -6 알킬기, C1 -6 알콕시기 및 C1 -6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C3 -14 시클로알킬기 또는 3-14원 시클로헤테로알킬기이고;
R3은 각각의 경우에 C1 -40 알킬기, C2 -40 알케닐기, C1 -40 할로알킬기 또는 C1 -40 알콕시기이며;
Y 및 m은 본 명세서에 정의된 바와 같다.
따라서, 본 교시는 반복 단위 A 또는 M1이 π-1 코어 또는 π-1' 코어를 포함하고, 반복 단위 B 또는 M2가 π-2 코어를 포함하는 A-B 공중합체를 제공한다. 반복 단위 A의 π-1 코어 또는 π-1' 코어 및 반복 단위 B의 π-2 코어는 통상적으로 탄소 원자를 통해 서로 결합된다.
따라서, 본 발명의 중합체의 특정 구체예는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'를 가질 수 있다:
화학식 I
Figure 112010054622554-pct00012
화학식 I'
Figure 112010054622554-pct00013
상기 화학식들에서, π-1, π-1', π-2, R1 및 n은 본 명세서에 정의된 바와 같다.
다양한 구체예에서, π-1은 3가이고 2개의 디카르복실산 이미드 기와 공유 결합을 형성할 수 있으며 1 내지 4 개의 Ra 기(이는 본 명세서에 정의된 바와 같음)로 임의로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소(예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 피렌, 코로넨)일 수 있다. 일부 구체예에서, 방향족 탄화수소의 1 이상의(1 내지 4 개의) 탄소 고리 원자를 Si, N 또는 P와 같은 헤테로 원자로 치환할 수 있다(즉, 헤테로아릴). 일부 구체예에서, π-1은 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00014
상기 화학식들에서, a, b, d, e, f, g 및 h는 독립적으로 CH, CRa, SiH, SiRa, N 또는 P이고, Ra는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
다양한 구체예에서, π-1'는 2가이고 1개의 디카르복실산 이미드 기와 공유 결합을 형성할 수 있으며 1 내지 4 개의 Ra 기(이는 본 명세서에 정의된 바와 같음)로 임의로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소(예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 피렌, 코로넨)일 수 있다. 일부 구체예에서, 방향족 탄화수소의 1 이상의(1 내지 4 개의) 탄소 고리 원자를 Si, N 또는 P와 같은 헤테로 원자로 치환할 수 있다(즉, 헤테로아릴). 일부 구체예에서, 화학식 I'의 화합물 내 각각의 π-1'는 상이할 수 있다. 예컨대, π-1'는 각각의 경우에 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00015
상기 화학식들에서, a, b, d, e, f, g, h, i 및 j는 독립적으로 CH, CRa, SiH, SiRa, N 또는 P이며, Ra는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
중합체의 물리적 및/또는 전기 화학적 특성을 강화하기 위해, π-1, π-1' 및 π-2 코어 상에서 1 이상의 전자 끄는 기를 치환시킬 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, a, b, d, e, f, g, h, i 및 j는 독립적으로 CH 또는 CRa일 수 있다.
특별한 구체예에서, π-1은 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00016
상기 화학식들에서, 이들 기 각각은 1 내지 4 개의 Ra로 임의로 치환될 수 있으며, Ra는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 예컨대, π-1은 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 릴렌(예컨대 페릴렌 또는 나프탈렌) 코어일 수 있다.
특정 구체예에서, π-1'는 각각의 경우에 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00017
상기 화학식들에서, 이들 기 각각은 1 내지 4 개의 Ra로 임의로 치환될 수 있으며, Ra는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 예컨대, π-1'는 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있는 릴렌(예컨대 페릴렌 또는 나프탈렌) 코어일 수 있다.
다양한 구체예에서, M1은 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00018
상기 화학식들에서, R1은 본 명세서에 정의된 바와 같다. 따라서, 본 교시의 중합체는 하기 화학식 II 또는 화학식 III을 가질 수 있다:
화학식 II
Figure 112010054622554-pct00019
화학식 III
Figure 112010054622554-pct00020
상기 화학식들에서, x는 실수이며, 0<x≤1이고; π-2, R1 및 n은 본 명세서에 정의된 바와 같다.
일부 구체예에서, 한쪽 또는 양쪽 이미드 질소 원자 상에서의 알킬 사슬(및 할로알킬기, 아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기 등과 같은 유사 기)의 치환으로 유기 용매 중 중합체의 용해도를 개선시킬 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, R1은 직쇄형 또는 분지쇄형 C3 -4O 알킬기일 수 있으며, 이의 예는 n-헥실기, 1-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기 및 2-옥틸도데실기를 포함한다. 특정 구체예에서, R1은 직쇄형 또는 분지쇄형 C3 -40 알케닐기일 수 있다. 특별한 구체예에서, R1은 분지쇄형 C3 -20 알킬기 또는 분지쇄형 C3 -20 알케닐기일 수 있다. 예컨대 R1은 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00021
특정 구체예에서, R1은 각각의 경우에 직쇄형 또는 분지쇄형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기, 직쇄형 또는 분지쇄형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환된 아릴알킬기, 직쇄형 또는 분지쇄형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 아릴기(예컨대 페닐기), 또는 직쇄형 또는 분지쇄형 C6 -40 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환된 비아릴기(예컨대 비페닐기)일 수 있으며, 여기서, 이들 기 각각은 1 내지 5 개의 할로기(예컨대 F)로 임의로 치환될 수 있다. 일부 구체예에서, R1은 2개의 아릴기가 링커(L')를 통해 공유 결합된 비아릴기일 수 있다. 예컨대, 링커는 2가의 C1 -6 알킬기 또는 카르보닐기일 수 있다. 특별한 구체예에서, R1은 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00022
.
일부 구체예에서, R1은 임의로 치환된 C6 -14 시클로알킬기일 수 있다. 예컨대, R1은 각각의 경우에 독립적으로 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00023
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일부 구체예에서, M2는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00024
상기 화학식에서, π-2는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 특정 구체예에서, π-2는 평면형이고 공액 정도가 높은 환식 코어를 가질 수 있다. 적절한 환식 코어의 예는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 피렌, 코로넨, 플루오렌, 인다센, 인데노플루오렌 및 테트라페닐렌 뿐 아니라, 1 이상의 탄소 원자가 O, S, Si, Se, N 또는 P와 같은 헤테로 원자로 치환될 수 있는 이의 동족체를 포함한다.
특정 구체예에서, π-2는 각각이 1 내지 6 개의 Ra 기(이는 본 명세서에 정의된 바와 같음)로 임의로 치환된 2 이상의(예컨대, 2, 3 또는 4 개의) 5, 6 및/또는 7 원 고리를 갖는 다환식 모이어티일 수 있다. 일부 구체예에서, π-2는 할로기, 카르보닐기, 시아노기 및 디시아노비닐리데닐 기에서 독립적으로 선택되는 1 이상의 전자 끄는 기를 포함한다.
다양한 구체예에서, π-2는 약 -2.6 V를 초과하는(즉 이보다 더 양의) 환원 전위를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, π-2는 약 -2.2 V 이상의 환원 전위를 가질 수 있다. 특별한 구체예에서, π-2는 약 -1.2 V 이상의 환원 전위를 가질 수 있다. 특별한 구체예에서, π-2는 1 이상의 전자 끄는 기를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, π-2는 스피로 원자(예컨대 스피로 탄소 원자)를 통해 제2의 단환식 고리 또는 다환계에 공유 결합된 단환식 고리(예컨대 1,3-디옥솔란기 또는 임의의 치환기 및/또는 고리 헤테로 원자를 포함하는 이의 유도체)를 포함하는 다환식 모이어티일 수 있다.
특정 구체예에서, π-2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00025
상기 화학식들에서,
k, k', l 및 l'는 독립적으로 -CRd=, =CRd-, -C(O)- 및 -C(C(CN)2)-에서 선택될 수 있고;
p, p', q 및 q'는 독립적으로 -CRd=, =CRd- -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -O-, -S-, -N=, =N-, -N(Rd)-, -SiRd=, =SiRd- 및 -SiRdRd-에서 선택될 수 있으며;
r 및 s는 독립적으로 -CRdRd- 또는 -C(C(CN)2)-일 수 있고;
u, u', v 및 v'는 독립적으로 -CRd=, =CRd-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-, -N=, =N-, -SiRd=, =SiRd-, -SiRdRd-, -CRdRd-CRdRd- 및 -CRd=CRd-에서 선택될 수 있으며;
상기 Rd는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 Ra일 수 있고;
상기 Ra는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
특별한 구체예에서, π-2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00026
상기 화학식들에서, k, l, p, p', q, q', r, s 및 Rd는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 일부 구체예에서, k 및 l은 독립적으로 -CRd=, =CRd- 및 -C(O)-에서 선택될 수 있고; p, p', q 및 q'는 독립적으로 -O-, -S-, -N(Rd)-, -N=, =N-, -CRd= 및 =CRd-에서 선택될 수 있으며; u 및 v는 독립적으로 -CRd=, =CRd-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -S-, -O-, -N=, =N-, -CRdRd-CRdRd- 및 -CRd=CRd-에서 선택될 수 있고; 여기서 Rd는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 예컨대, Rd는 각각의 경우에 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -ORc, -N(Rc)2, C1 -20 알킬기 및 C1 -20 할로알킬기에서 선택될 수 있으며, 여기서 Rc는 본 명세서에 정의된 바와 같다. r 및 s 각각은 CH2일 수 있다.
특정 구체예에서, M2는 각각이 1 내지 6 개의 Ra 기(이는 본 명세서에 정의된 바와 같음)로 임의로 치환될 수 있는 1 이상의 티에닐 또는 페닐 기를 포함하는 다환식 코어(π-2)를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 기재된 다양한 구체예에서, Ra는 전자 끄는 기일 수 있다. 예컨대, Ra는 할로겐, -CN, 옥소, =C(Rb)2, C1 -20 알콕시기, C1 -20 알킬티오기 또는 C1 -20 할로알킬기일 수 있다. 특정 구체예에서, Ra는 할로겐(예컨대 F, Cl, Br 또는 I), -CN, C1 -6 알콕시기, -OCF3 또는 -CF3일 수 있다. 특별한 구체예에서, Ra는 =O, -CN, =C(CN)2, F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
일부 구체예에서, M2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00027
상기 화학식들에서, Rd는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 예컨대, Rd는 H, C1 -20 알킬기, C1 -20 알콕시기 및 C1 -20 할로알킬기에서 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, M2는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00028
상기 화학식들에서, π-2 및 Z는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 예컨대, 다양한 구체예에서, 링커 Z는 그 자체로 공액 시스템일 수 있거나(예컨대 2 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함함), 또는 이의 이웃 성분과 공액 시스템을 형성시킬 수 있다. 예컨대, Z가 선형 링커인 구체예에서, Z는 2가의 에테닐기(즉, 1개의 이중 결합을 가짐), 2가의 에티닐기(즉, 1개의 삼중 결합을 가짐), 1 이상의 공액 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 C4 -4O 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 Si, N, P 등과 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 일부 다른 비환식 공액 시스템일 수 있다. 예컨대, Z는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00029
상기 화학식들에서, R4는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 특정 구체예에서, Z는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00030
.
특별한 구체예에서, M2는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00031
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상기 기재한 다양한 중합체에 대해, n은 2 내지 5,000 범위의 정수일 수 있다. 예컨대 n은 2 내지 1,000, 2 내지 500, 2 내지 400, 2 내지 300, 또는 2 내지 200일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 2 내지 100일 수 있다. 일부 구체예에서, n은 3 내지 1,000의 정수일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 4 내지 1,000, 5 내지 1,000, 6 내지 1,000, 7 내지 1,000, 8 내지 1,000, 9 내지 1,000, 또는 10 내지 1,000일 수 있다. 예컨대 n은 8 내지 500, 8 내지 400, 8 내지 300, 또는 8 내지 200일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 8 내지 100일 수 있다.
본 교시는 상기 설명한 화학식 I의 화합물의 부류 내의 화합물의 특정 구체예를 배제할 수 있음을 이해해야 한다. 일부 구체예에서, 본 교시는 π-2가 비치환된 다환식 모이어티인 화학식 I의 특정 중합체를 배제할 수 있다. 다른 예로서, 본 교시의 특정 구체예는 π-2가 전자 풍부 모이어티(예컨대 그 자체의 코어의 방향성으로 인해 및/또는 코어가 1 이상의 전자 주기 기로 치환되기 때문에 전자 밀도가 높은 부분)를 갖는 화학식 I의 중합체를 배제할 수 있다. 추가의 예로서, 본 교시의 특정 구체예는 M2가 하기 화학식을 갖는 화학식 I의 중합체를 배제할 수 있다:
Figure 112010054622554-pct00032
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특별한 구체예에서, 본 교시의 중합체는 하기 화학식의 반복 단위를 갖지 않는다:
Figure 112010054622554-pct00033
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본 교시의 예시적인 중합체는 하기를 포함한다:
Figure 112010054622554-pct00034
Figure 112010054622554-pct00035
상기 화학식들에서, R1 및 n은 본 명세서에 정의된 바와 같다.
본 교시의 중합체는 공계류 중인 미국 가특허 출원 제61/026,311호(발명의 명칭이 "페릴렌 반도체 및 이의 제조 방법 및 용도"이고 2008년 2월 5일 출원됨)에 기재된 것과 유사한 절차에 따라 제조된 화합물로부터, 또는 문헌에 공지된 상업적으로 구입 가능한 출발 물질, 화합물로부터, 또는 당업자에게 공지된 표준 합성 방법 및 절차를 이용하여 용이하게 제조된 중간체로부터, 하기 반응식 1에 개략 설명된 절차에 따라 제조할 수 있다. 유기 분자의 제조 및 작용기 변형 및 조작에 대한 표준 합성 방법 및 절차는 관련 과학 문헌 또는 당업계 표준 서적으로부터 용이하게 얻을 수 있다. 통상적이거나 바람직한 공정 조건(즉, 반응 온도, 시간, 반응물의 몰 비, 용매, 압력 등)이 제공된 경우, 달리 기재하지 않는 한, 다른 공정 조건도 이용할 수 있음을 이해할 것이다. 최적 반응 조건은 사용되는 특정 반응물 또는 용매에 따라 변경될 수 있지만, 이러한 조건은 일상적인 최적 절차에 의해 당업자가 결정할 수 있다. 유기 합성 분야의 당업자는 본 명세서에 기재된 화합물의 형성을 최적화하기 위해 제시된 합성 단계의 성질 및 순서를 변경할 수 있음을 인지할 것이다.
본 명세서에 기재된 공정은 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법에 따라 모니터링할 수 있다. 예컨대 핵 자기 공명 분광법(NMR, 예컨대 1H 또는 13C), 자외선 분광법(IR), 분광 광도법(예컨대 UV-가시광선), 질량 분광법(MS)과 같은 분광 수단에 의해, 또는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 가스 크로마토그래피(GC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 박층 크로마토그래피(TLC)와 같은 크로마토그래피에 의해 모니터링할 수 있다.
본 명세서에 기재된 반응 또는 공정은 유기 합성의 당업자가 용이하게 선택할 수 있는 적절한 용매 중에서 수행할 수 있다. 적절한 용매는 통상적으로 반응이 수행되는 온도, 즉 용매의 어는 온도 내지 용매의 비등 온도 범위일 수 있는 온도에서 반응물, 중간체 및/또는 생성물과 실질적으로 반응성이 없다. 제공된 반응은 한 가지 용매 또는 1 이상의 용매의 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 특정 반응 단계에 따라, 특정 반응 단계에 적절한 용매를 선택할 수 있다.
화학식 I의 중합체, 예컨대 [P(PDIMP-DTDiox) 및 P(PDIMP-DTCO)]는 일반적으로 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.
반응식 1
Figure 112010054622554-pct00036
Figure 112010054622554-pct00037
상기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-비스(테트라카르복실산 이무수물)(PDA-Br2)을 2-헥실아민과 반응시켜 단량체 N,N'-비스[1-메틸펜틸]-1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)(PD1MP-Br2)를 얻을 수 있다. 다른 구성 단위, 스피로[4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-4,2'-[1,3]디옥솔란]-2,6-비스(트리-n-부틸스타닐)(DTDiox-Sn)은 상당하는 전구체의 스타닐화에 의해 얻을 수 있다. PDIMP-Br2와 DTDiox-Sn의 Pd 촉매화 스틸(Stille) 커플링 반응으로 디옥솔란이 보호된 중합체 P(PDIMP-DTDiox)를 얻을 수 있다. 예컨대, 화학식 Pd(0)L4[식 중, L은 Pd(PPh3)4와 같은 적절한 리간드임]의 팔라듐 촉매를 사용할 수 있다. 중합체 P(PDIMP-DTCO)는 P(PDIMP-DTDiox)의 디옥솔산 보호기와 CHCl3-AcOH-HCl 혼합물의 가수 분해에 의해 얻을 수 있다. 생성된 중합체의 말단기, 예컨대 P(PDIMP-DTDiox) 및 P(PDIMP-DTCO) 내 Br 및/또는 -SnBu3을 Ra(이는 본 명세서에 정의된 바와 같음)로 치환할 수 있다.
본 명세서에 개시된 특정 구체예는 주위 조건에서 안정하고("주위 안정성") 공통 용매에 가용성일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바의 중합체는, 중합체가 주위 조건, 예컨대 공기, 주위 온도 및 습도에 장기간에 걸쳐 노출될 때 중합체의 운반자 이동도 또는 환원 전위가 대략 이의 초기 측정치로 유지될 경우, 중합체는 전기적으로 "주위에 안정하다" 또는 "주위 조건에서 안정하다"고 고려될 수 있다. 예컨대 본 교시에 따른 중합체는 이의 운반자 이동도 또는 산화 환원 전위가 공기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3 일, 5 일 또는 10 일의 기간에 걸쳐 노출된 후 이의 초기 값에서 20% 초과 또는 10% 초과하여 변경되지 않을 경우, 주위에 안정하다고 할 수 있다. 또한, 중합체는 상당하는 막의 흡광도가 공기, 습도 및 온도를 비롯한 주위 조건에 3 일, 5 일 또는 10 일의 기간에 걸쳐 노출된 후 이의 초기 값에서 20% 초과하여 변경되지 않을 경우(바람직하게는 10% 초과하여 변경되지 않을 경우) 주위에 안정하다고 고려할 수 있다.
임의의 특정 이론에 구속시키길 바라는 것은 아니지만, n-채널 수송이 요망되는 경우, 본 발명의 중합체의 π-공액 정도가 높은 위치 규칙적 중합체 주쇄와 함께 강한 전자 부족 M2 반복 단위로 공중합된 M1에 의해 가능해진 강한 전자 부족 전자 구조가, 강한 전자 끌기 작용을 이용한 추가의 π-코어 작용화(즉, 방향족 이미드 모이어티의 코어 치환)이 필요 없이 본 발명의 중합체를 주위에 안정한 n-채널 반도체 재료로 만들 수 있다. 큰 흡광도(여기 계수)가 요망되는 경우, 본 발명의 중합체에 π-공액 정도가 높은 중합체 주쇄를 제공하고 전자 주기 M2 단량체로 공중합된 M1 단위를 갖게 하여 밀기-당기기 구조를 가능하게 할 수 있다. 예컨대 발광 트랜지스터 용도에서 양극성 중합체가 요망되는 경우, 본 발명의 중합체는 M1 및 전자 중성 또는 전자 주기(전자 풍부) M2 단위의 공중합체를 포함하는 π-공액 정도가 높은 중합체 주쇄를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체를 주성분으로 하는 OTFT는 주위 조건에서 장기간 조작성 및 계속적인 고성능을 가질 수 있다. 예컨대 본 발명의 중합체의 특정 구체예를 주성분으로 하는 OTFT는 고습 환경에서 만족스러운 소자 성능을 유지할 수 있다. 본 발명의 중합체의 특정 구체예는 또한 광범위한 어닐링 온도에 걸쳐 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다. 광전지 소자는 장기간에 걸쳐 만족스러운 전력 전환 계수를 유지할 수 있다.
본 교시의 중합체는 1 이상의 공통 용매 중에서 양호한 용해도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바의 화합물은 0.1 ㎎ 이상의 화합물을 1 ㎖의 용매에 용해시킬 수 있을 때에 용매에 가용성이 있는 것으로 고려할 수 있다. 공통 유기 용매의 예는 석유 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 t-부틸 메틸 에테르; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 설폭시드, 예컨대 디메틸설폭시드; 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 염화에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠; 및 환식 용매, 예컨대 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 2-메틸피롤리돈을 포함한다.
본 발명의 중합체는 증기 증착과 같은 다른 더욱 비용이 많이 드는 공정 외에 용액 가공 기술을 이용하여 다양한 제조 물품으로 제작할 수 있다. 다양한 용액 가공 기술이 유기 전자 제품에 이용되어 왔다. 통상적인 용액 가공 기술은 예컨대 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅(zone casting), 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무를 포함한다. 용액 가공 기술의 다른 예는 인쇄이다. 본 명세서에서 사용된 바의 "인쇄"는 잉크젯 인쇄, 미세 분배 등과 같은 비접촉 공정, 및 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 패드 인쇄, 미세 접촉 인쇄 등과 같은 접촉 공정을 포함한다.
본 교시의 중합체를 사용하여 반도체 재료(예컨대 조성물 및 복합체)를 제조할 수 있고, 또한 이를 사용하여 다양한 제조 물품, 구조체 및 소자를 제작할 수 있다. 일부 구체예에서, 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입한 반도체 재료는 n형 반도체 활성, 양극성 활성, 흡광 및/또는 발광을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 교시는 반도체 재료의 제조 방법을 추가로 제공한다. 방법은 용매 또는 용매의 혼합물과 같은 액상 매질에 용해 또는 분산된 본 명세서에 개시된 1 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 기판에 조성물을 증착시켜 반도체 재료 전구체를 얻는 단계, 및 반도체 전구체를 가공(예컨대 가열)하여 본 명세서에 개시된 중합체를 포함하는 반도체 재료(예컨대 박막 반도체)를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, 액상 매질은 유기 용매, 무기 용매, 예컨대 물, 또는 이의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 조성물은 점도 조정제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조정제, 살생제 및 정균제에서 독립적으로 선택되는 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 계면 활성제 및/또는 중합체(예컨대 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)를 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로서 포함시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 증착 단계는 잉크젯 인쇄 및 다양한 접촉 인쇄 기술(예컨대 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 석판 인쇄, 플렉소 인쇄 및 미세 접촉 인쇄)을 비롯한 인쇄에 의해 수행할 수 있다. 다른 구체예에서, 증착 단계는 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의해 수행할 수 있다.
본 명세서에 개시된 중합체를 사용하는 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자, 예컨대 박막 반도체, 전계 효과 트랜지스터(예컨대 박막 트랜지스터), 광전지, 광 검출기, 유기 발광 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 발광 트랜지스터(OLET), 상보형 산화금속 반도체(CMOS), 상보형 인버터, 다이오드, 커패시터, 센서, D 플립 플럽, 정류기 및 링 발진기를 비롯한 다양한 제조 물품은 이의 제조 방법과 마찬가지로 본 교시의 범위에 들어간다. 본 발명의 중합체는 이들 소자의 제작 및/또는 사용에서 가공 및 조작 이점을 제공할 수 있다.
예컨대 본 명세서에 기재한 다양한 소자와 같은 제조 물품은 본 교시의 반도체 재료 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합체를 포함할 수 있다. 기판 성분은 도핑 실리콘, 산화인듐주석(ITO), ITO 코팅된 유리, ITO 코팅된 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독 또는 중합체 또는 다른 기판에 코팅된 다른 금속, 도핑된 폴리티오펜 등에서 선택될 수 있다. 유전체 성분은 무기 유전 재료, 예컨대 다양한 산화물(예컨대 SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전 재료, 예컨대 다양한 중합체 재료(예컨대 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트) 및 자가 조립 초격자/자가 조립 나노 유전(SAS/SAND) 재료{예컨대 문헌[Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005)]에 기재된 것, 이의 전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용함} 뿐 아니라, 혼성 유기/무기 유전 재료(예컨대 미국 특허 출원 제11/642,504호에 개시된 것, 이의 전체 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용함)로부터 제조할 수 있다. 일부 구체예에서, 유전체 성분은 미국 특허 출원 제11/315,076호, 제60/816,952호 및 제60/861,308호(이들 각각의 전체 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용함)에 개시된 가교 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 복합체는 또한 1 이상의 전기 접촉부를 포함할 수 있다. 적절한 소스, 드레인 및 게이트 전극 재료는 금속(예컨대 Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물(예컨대 ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO) 및 전도성 중합체[예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy)]를 포함한다. 본 명세서에 기재된 복합체 중 1 이상을 다양한 유기 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자, 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 구체적으로는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 뿐 아니라, 센서, 커패시터, 단극 회로, 상보형 회로(예컨대 인버터 회로) 등 내에 포함시킬 수 있다.
따라서, 본 교시의 측면은 본 교시의 반도체 재료를 혼입한 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작 방법에 관한 것이다. 본 교시의 반도체 재료를 사용하여 상부 게이트 상부 접촉부(top-gate top-contact) 커패시터 구조, 상부 게이트 하부 접촉부 커패시터 구조, 하부 게이트 상부 접촉부 커패시터 구조 및 하부 게이트 하부 접촉부(bottom-gate bottom-contact) 커패시터 구조를 비롯한 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작할 수 있다. 도 3은 4 가지 통상적인 유형의 OFET 구조를 도시하는데: (좌상단) 하부 게이트 상부 접촉부 구조, (우상단) 하부 게이트 하부 접촉부 구조, (좌하단) 상부 게이트 하부 접촉부 구조, 및 (우하단) 상부 게이트 상부 접촉부 구조이다. 도 3에 도시된 바와 같이, OFET는 유전체 층(예컨대 8, 8', 8" 및 8"'로서 도시됨), 반도체 층(예컨대 6, 6', 6" 및 6"'로서 도시됨), 게이트 접촉부(예컨대 10, 10', 10" 및 10"'로서 도시됨), 기판(예컨대 12, 12', 12" 및 12"'로서 도시됨) 및 소스 및 드레인 접촉부(예컨대 2, 2', 2", 2"', 4, 4', 4" 및 4"'로서 도시됨)를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, OTFT 소자는 상부 접촉부 기하 구조로 유전체로서 SiO2를 사용하여 도핑된 실리콘 기판 상에 본 발명의 중합체를 사용하여 제작할 수 있다. 특별한 구체예에서, 적어도 본 교시의 중합체를 혼입한 활성 반도체 층을 실온 또는 고온에서 증착시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입한 활성 반도체 층은 본 명세서에 기재된 바와 같이 스핀 코팅 또는 인쇄에 의해 도포할 수 있다. 상부 접촉부 소자에 대해, 쉐도우 마스크를 사용하여 막 상부에 금속 접촉부를 패턴화시킬 수 있다.
특정 구체예에서, OTFT 소자는 상부 게이트 하부 접촉부 기하 구조로 유전체로서 중합체를 사용하여 플라스틱 호일 상에 본 발명의 중합체를 사용하여 제작할 수 있다. 특별한 구체예에서, 적어도 본 교시의 중합체를 혼입한 활성 반도체 층을 실온 또는 고온에서 증착시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 적어도 본 교시의 중합체를 혼입한 활성 반도체 층을 본 명세서에 기재된 바와 같이 스핀 코팅 또는 인쇄에 의해 도포할 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 접촉부를 Au, 다른 금속 또는 전도성 중합체로 제조하고 증기 증착 및/또는 인쇄에 의해 증착시킬 수 있다.
본 교시의 중합체가 유용한 다른 제조 물품은 광전지 또는 태양 전지이다. 본 교시의 중합체는 넓은 흡광 및/또는 조정된 산화 환원 특성 및 벌크 운반자 이동도를 나타낼 수 있는데, 이것이 이를 이러한 용도에 적합하게 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 중합체를 p-n 접합부를 형성하는 인접 p형 또는 n형 반도체 재료를 각각 포함하는 광전지 설계에서 M2 단위의 성질에 따라 억셉터(n형) 반도체 또는 도너(p형) 반도체로서 사용할 수 있다. 중합체는 기판에 증착시켜 복합체를 형성시킬 수 있는 박막 반도체의 형태일 수 있다. 본 교시의 중합체를 이러한 소자에 이용하는 것은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 교시의 다른 측면은 1 이상의 본 교시의 반도체 재료를 혼입한 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광전지 소자의 제작 방법에 관한 것이다. 도 7은 도너 및/또는 억셉터 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 벌크 이질 접합 유기 광전지 소자(태양 전지로도 공지됨)의 대표 구조를 도시한다. 도시된 바와 같이, 대표적인 태양 전지는 일반적으로 기판(20)(예컨대 유리), 애노드(22)(예컨대 ITO), 캐소드(26)(예컨대 알루미늄 또는 칼슘), 및 전자 도너(p-채널) 및/또는 전자 억셉터(n-채널) 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 애노드 및 캐소드 사이의 활성 층(24)을 포함한다. 도 8은 전자 수송 및/또는 방출 및/또는 정공 수송 재료로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 OLED의 대표 구조를 도시한다. 도시된 바와 같이, OLED는 일반적으로 기판(30)(미도시), 투명 애노드(32)(예컨대 ITO), 캐소드(40)(예컨대 금속), 및 정공 수송 재료(n-채널)[도시된 바의 층(34)] 및/또는 방출 재료[도시된 바의 층(36)] 및/또는 전자 수송(p-채널) 재료[도시된 바의 층(38)]로서 1 이상의 본 교시의 중합체를 혼입할 수 있는 1 이상의 유기 층을 포함한다.
하기 실시예는 본 교시를 추가로 예시하고 본 교시에 대한 이해를 촉진하기 위해 제공된 것으로서, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것이 아니다.
모든 시약은 상업적인 공급원으로부터 구입하였고, 달리 기재하지 않는 한 추가의 정제 없이 사용하였다. 무수 테트라히드로푸란(THF)은 Na/벤조페논으로부터 증류시켰다. 통상적인 슐렌크(Schlenk) 기술을 이용하였고, 반응은 달리 기재하지 않는 한 N2 분위기 하에서 수행하였다. 실시예 1 내지 8은 본 교시의 특정 화합물 및 관련 중간체의 제조를 설명한다. 특성화 데이터는 일부 경우 1H NMR, 13C NMR, 원자 분석 및/또는 전자 이온화/전자 분무 이온화(EI/ESI) 질량 분광법으로 제공하였다. NMR 스펙트럼은 Varian Unity Plus 500 분광계(1H, 500 MHz; 13C, 125 MHz) 상에서 기록하였다. Thermo Finnegan model LCQ Advantage 질량 분광계로 전자 분무 질량 분광법을 실시하였다.
실시예 1: 스피로 [4H- 시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜 -4,2'-[1,3] 디옥솔란 ]-2,6-비 스(트리-n-부틸스타닐 )의 합성
스피로[4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-4,2'-[1,3]디옥솔란][문헌(Brzezinski, J. Z. et al.; Synthesis, 8: 1053 (2002)](1.71 g, 7.35 mmol)을 질소 분위기 하에서 무수 THF(20 ㎖)에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 2 당량의 n-BuLi(5.92 ㎖, 14.85 mmol)을 적가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 그 다음, 용액을 실온으로 승온시키고, 추가 1.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 진한 갈색 현탁액을 -78℃로 재차 냉각시키고, 염화트리-n-부틸주석(4.78 g, 14.7 mmol)을 첨가하였다. 그 다음, 용액을 4 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물을 100 ㎖ 물로 급냉시키고, 헥산으로 추출하였다. 유기 층을 물(6×50 ㎖)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증발시키자 갈색 오일(5.7 g)이 남았고, 이를 용리액으로서 헥산을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(하고 Et3N으로 세정)하여 순수한 생성물을 ∼70% 수율로 얻었다. 1H NMR (CDCl3): δ6.96 (s, 2H), 4.33 (s, 4H), 1.57 (m, 12H), 1.33 (m, 12H), 1.10 (m, 12H), 0.91 (t, 18H, J = 6.8 Hz); HRMS (ACPI, CH2Cl2) m/z: ((M+H)+) C35H60S2O2Sn2에 대한 계산치: 814.4; 측정치: 815.2.
실시예 2: N, N' - 비스 [1- 메틸펜틸 ]-1,7- 디브로모페릴렌 -3,4:9,10-비스( 디카르복스이미드 )( PDIMP - Br 2 )의 합성
트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(5 ㎖) 중 1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-이무수물(550 ㎎, 1.0 mmol) 및 2-아미노헥산(0.32 ㎖, 2.40 mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 관에 밀봉하고, 1 시간 동안 165℃에서 교반하였다. 냉각 후, 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 680 ㎎의 진적색 고체를 남겼다. 이 고체를 용매로서 CHCl3을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 적색 분말로서 순수한 생성물을 얻었다(400 ㎎, 0.56 mmol, 수율 55.8%). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 9.50 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.92 (s, 2H), 8.70 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 5.31-5.26 (m, 2H), 2.27-2.22 (m, 2H), 1.95-1.89 (m, 2H), 1.60 (d, 6H, J = 7.0 Hz), 1.40-1.30 (m, 6H), 1.28-1.20 (m, 2H), 0.88 (t, 6H, J = 7.0 Hz); 원자 분석 (EA): 계산치 C, 60.35; H, 4.50; N, 3.91; 측정치 C, 60.22; H, 4.62; N, 3.47.
실시예 3: 폴리{N, N' - 비스 (1- 메틸펜틸 )-3,4,9,10- 페릴렌디이미드 -1,7- 디일 - 알트 -(스 피 로[4H- 시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜 -4,2'-[1,3] 디옥솔란 ], 2,6- 디일 )}[P(PDIMP-DTDiox)]의 합성
무수 톨루엔(20 ㎖) 중 PDIMP-Br2(실시예 2, 0.39 g, 0.54 mmol), 스피로[4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-4,2'-[1,3]디옥솔란]-2,6-비스(트리-n-부틸스타닐)(실시예 1, 0.42 g, 0.54 mmol) 및 Pd(PPh3)4(29 ㎎, 0.025 mmol)의 혼합물을 90℃에서 2 일 동안 교반하였다. 암색 용액을 실온으로 냉각시키고, MeOH(60 ㎖)에 부었다. 암색 침전이 형성되었고, 이를 여과에 의해 수집하였다(∼400 ㎎). 고체를 CHCl3(25 ㎖)에 용해시키고, 2 시간 동안 수(10 ㎖)중 KF(5 g)의 용액과 교반하였다. Celite® 상에서 혼합물을 여과한 후, 유기 상을 수집하고, 물(2×10 ㎖)로 세정한 후, 건조시켰다. 용매(360 ㎎)의 증발 후 얻어진 미정제 중합체를 CHCl3(10 ㎖)에 용해시켰다. 용액을 여과하고, MeOH(3×25 ㎖)로 침전시켜 340 ㎎의 생성물을 진녹색 고체로서 얻었다(80% 수율). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.69 (br, ∼12H), 8.44 (br, ∼20H), 7.38 (br, ∼10H), 5.30 (br, ∼10H), 4.38 (br, ∼20H), 2.25 (br, ∼10H), 1.90 (br, ∼10H), 1.60 (br, 30H), 1.32 (br, 30H), 1.27 (br, 10H), 0.89 (br, 30H).
실시예 4: 폴리{[N, N' - 비스 (1- 메틸펜틸 )-3,4,9,10- 페릴렌디이미드 -1,7- 디일 ]- 알트 -(4H-시클로펜타[2,1-b:3,4- b'1 - 디티오펜 -4-온, 2,6- 디일 )}[P( PDIMP - DTCO )]의 합성
P(PDIMP-DTDiox)(실시예 3, 170 ㎎)를 2 ㎖의 CHCl3에 용해시켰다. AcOH(5 ㎖) 및 37% HCl(0.2 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 80℃에서 가열하였다. 냉각 후, MeOH(15 ㎖)를 첨가하고, 침전(160 ㎎)을 여과에 의해 수집하였다. 고체를 CHCl3(5 ㎖)에 용해시키고, 용액을 여과하고, MeOH(3×10 ㎖)를 첨가하여 침전시켰다. 생성된 고체(130 ㎎)를 속슬렛(Soxhlet) 장치를 이용하여 2 일 동안 아세톤으로, 1 일 동안 메탄올로, 그리고 CHCl3으로 추출하여 110 ㎎의 생성물(68% 수율)을 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.72 (br, ∼12H), 8.46 (br, ∼20H), 7.53 (br, ∼10H), 5.32 (br, ∼10H), 2.26 (br, ∼10H), 1.90 (br, ∼10H), 1.60 (br, 30H), 1.32 (br, 30H), 1.27 (br, 10H), 0.89 (br, 30H).
CDCl3 중 P(PDIMP-DTDiox) 및 P(PDIMP-DTCO)의 1H NMR 스펙트럼을 비교시, 4.38 ppm에서의 에틸렌 양성자가 사라졌음을 알 수 있었는데, 이는 반응이 정량적으로 일어났음을 확인시켜 준다. 양쪽 중합체는 대부분의 유기 용매에 가용성이었고, 상당하는 막이 이의 상당하는 용액으로부터 용이하게 가공되었다. 양쪽 중합체에 대한 평균 분자량은 GPC(폴리스티렌 기준물) 및 1H NMR에 의해 추정시 5000 kD를 초과하였고 50000 kD 만큼 높았다. 합성 동안 중합체 말단기는 퀀칭되지 않았고, 중합체 사슬은 말단에 (M1 측 상에) Br 및 (M2 측 상에) SnBu3이 있을 것 같았다. 다른 시약, 촉매 및/또는 반응 조건을 이용하면 분자량 뿐 아니라 말단기를 변경시킬 수 있다. 예컨대, Br 및 SnBu3을 비롯한 말단기를 H, 할로겐(예, F), C1 -1O 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등) 또는 C6 -14 아릴기(예, 페닐기, 나프틸기 등)로 치환할 수 있다. 또한, P(PDIMP-DTDiox)에 대한 다른 합성 경로 또는 P(PDIMP-DTCO)에 직접적인 합성 경로는 본 교시의 범위에 들어간다. 열무게 분석(TGA)은 질소 분위기 하에서 ∼400℃의 개시 분해 온도에서 열 안정성이 우수함을 시사하였다.
실시예 5: 폴리{[N, N' - 비스 (2- 옥틸도데실 )-1,4,5,8-나프탈렌 디이미드 -2,6- 디일 ]- 알트 -2,5-티에노[3,2-b]티오펜}[P( NDI2OD - TT )]의 제조
아르곤 분위기 하에서, 무수 톨루엔(8 ㎖) 중 NDI2OD-Br2(145.1 ㎎, 0.147 mmol), 2,5-비스(트리메틸스타닐)-티에노[3,2-b]티오펜(68.6 ㎎, 0.147 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(5.0 ㎎, 0.007 mmol)의 혼합물을 3 일 동안 90℃에서 교반하였다. 브로모벤젠(0.3 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 12 시간 동안 90℃에서 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수(2 ㎖)중 불화칼륨(1 g)의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 1 시간 동안 실온에서 진탕한 후, 클로로포름(150 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 물(60 ㎖×3)로 세정하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물을 디클로로포름(30 ㎖)과 함께 취하고, 메탄올(100 ㎖)에 침전시켰다. 이 과정을 클로로포름 및 아세톤을 사용하여 반복하자 미정제 생성물로서 진청색 고체가 생성되었다. 얻어진 청색 고체를 72 시간 동안 아세톤을 사용하여 속슬렛 추출에 의해 추가로 정제하였다. 단리된 고체 잔류물을 클로로포름(50 ㎖)에 재용해시키고, 생성된 혼합물을 가열 비등시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 이 클로로포름 용액을 주사기 필터(5 ㎛)를 통해 여과하고, 여액을 메탄올(50 ㎖)에 침전시켰다. 침전을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜 진청색 고체를 생성물로서 얻었다(134 ㎎, 수율 94.4%). 1H NMR (CDCl2CDCl2, 500 MHz): δ: 8.62-9.00 (m, br, 2H), 7.55-7.80 (m, br, 2H), 4.00-4.35 (m, br, 4H), 2.02 (br, 2H), 1.10-1.50 (br, 64H) 0.80-0.95 (br, 12H). GPC: Mn = 102.5 K Da, Mw = 297.6 K Da, PDI = 2.9. 원자 분석 (계산치 C, 74.80; H, 9.00; N, 2.91): 측정치 C, 74.82; H, 8.89; N, 2.93.
실시예 6: 폴리{[N, N' - 비스 (2- 옥틸도데실 )-1,4,5,8-나프탈렌 디이미드 -2,6- 디일 ]- 알트 -5,5'-(3,3'- 디메틸실릴렌 -2,2'- 비티오펜 )}[P( NDI2OD - SL )]의 제조
아르곤 분위기 하에서, 무수 톨루엔(8 ㎖) 중 NDI2OD-Br2(126.4 ㎎, 0.128 mmol), 5,5'-비스(트리-n-부틸스타닐)-3,3'-디메틸디릴렌-2,2'-비티오펜(102.7 ㎎, 0.128 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(4.4 ㎎, 0.006 mmol)의 혼합물을 4 일 동안 90℃에서 교반하였다. 그 다음, 브로모벤젠(0.3 ㎖)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가 12 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(35 ㎖)에 적가하고, 생성된 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 침전을 여과에 의해 수집하고, 클로로포름(3 ㎖)에 재용해시키고, 메탄올(35 ㎖)에 침전시켰다. 이 침전 과정을 1 회 반복하여 진청색 고체를 얻었다(45.0 ㎎, 33.5%). 1H NMR (CDCl2CDCl2, 500 MHz): δ 8.60-8.91 (m, br, 2H), 7.00-7.52 (m, br, 2H), 3.40-4.30 (m, br, 4H), 1.95 (br, 2H), 1.05-1.50 (m, br, 64H) 0.50-0.95 (m, br, 18H). 원자 분석 (계산치 C, 73.51; H, 8.87; N, 2.68): 측정치 C, 71.18; H, 9.12; N, 2.36.
실시예 7: 폴리{[N, N' - 비스 (2- 옥틸도데실 )-1,4,5,8-나프탈렌 디이미드 -2,6- 디 일]- 알트 -4,7-(2,1,3- 벤조티아디아졸 )}[P( NDI2OD - BT )]의 제조
아르곤 분위기 하에서, 무수 톨루엔(4 ㎖) 및 무수 DMF(2 ㎖) 중 NDI2OD-Br2(86.5 ㎎, 0.088 mmol), 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(34.1 ㎎, 0.088 mmol), 탄산칼륨(97 ㎎, 0.702 mmol) 및 Pd(PPh3)4(2.0 ㎎, 0.002 mmol)의 혼합물을 68 시간 동안 90℃에서 교반하였다. 브로모벤젠(0.3 ㎖)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가 12 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 클로로포름(150 ㎖)으로 희석시키고, 생성된 혼합물을 물(80 ㎖×3)로 세정하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시킨 후, 농축시켰다. 잔류물을 클로로포름(10 ㎖)과 함께 취하고, 메탄올(50 ㎖)에 2 회 침전시켜, 갈색 고체를 생성물로서 얻었다(62.0 ㎎, 73.5%). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.46-9.15 (m, 2H), 7.50-8.18 (m, 2H), 3.84-4.28 (m, br, 4H), 1.75-2.10 (m, br, 2H), 1.05-1.50 (br, 64H) 0.70-0.95 (br, 12H). 원자 분석 (계산치 C, 75.11; H, 9.03; N, 5.84): 측정치 C, 71.09; H, 8.47; N, 5.39.
실시예 8: 폴리{[N, N' - 비스 (2- 옥틸도데실 )-1,4,5,8-나프탈렌 디이미드 -2,6- 디일 ]- 알트 -2,6-나프탈렌}[P( NDI2OD -N)]의 제조
아르곤 분위기 하에서, 무수 톨루엔(7 ㎖) 중 NDI2OD-Br2(76.5 ㎎, 0.078 mmol), 2,6-비스(트리메틸스타닐)나프탈렌(35.2 ㎎, 0.078 mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(2.7 ㎎, 0.004 mmol)의 혼합물을 4 일 동안 90℃에서 교반하였다. 그 다음, 브로모벤젠(0.3 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 12 시간 동안 90℃에서 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수(2 ㎖)중 불화칼륨(1 g)의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 1 시간 동안 실온에서 진탕한 후, 클로로포름(100 ㎖)으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 물(80 ㎖×3)로 세정하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시킨 후, 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물을 클로로포름(5 ㎖)과 함께 취하고, 메탄올(50 ㎖)에 침전시켰다. 생성된 혼합물을 밤새 냉장고에서 보관하였다. 침전을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 하에서 건조시켜 생성물로서 적색 고체를 얻었다(64.1 ㎎, 수율 86.8%). 1H NMR (CDCl3 500 MHz): δ: 8.85 (m, br, 2H), 7.90-8.10 (m, br, 4H), 7.50-7.59 (m, br, 2H), 4.10 (br, 4H), 2.00 (s, br, 2H), 1.05-1.50 (m, br, 64H), 0.80-0.94 (m, br, 12H). 원자 분석 (계산치 C, 80.79; H, 9.53; N, 2.94): 측정치 C, 77.41; H, 9.43; N, 2.55.
실시예 9: 순환 전압 전류법
Epsilon 단일 채널 전위차계 및 BAS C3 전지 스탠드(C 디스크 작업 전극, 나 Ag 참조 전극 및 Pt 와이어 상대 전극을 구비한 일구획 전지)를 이용하여 순환 전압 전류법 실험을 수행하였다. 측정 동안 물 및 산소를 제거하기 위해 적절한 주의를 기울였다. 모든 측정은 60 내지 150 mV/s의 주사 속도로 0.1 M THF/TBAPF6 용액에 단량체(1 내지 3 ㎎)를 용해시켜 질소 분위기 하에서 수행하였다. 전압 전류 그림이 (반)가역적일 경우, 정방향 및 역방향 스캔에 대한 최고 전위 사이의 중간점으로서 형식 전위(E1 /2)를 얻을 수 있다.
THF 중 중합체 P(PDIMP-DTDiox) 및 P(PDIMP-DTCO)의 순환 전압 전류 그림은 각각 -0.41/-0.70 V 및 -0.37/-0.56 V[이는 N,N'-비스옥틸-페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)(PDI8)와 같은 코어 비치환 N-알킬페릴렌(-0.46/-0.65V)보다 더 음의 값임]에 위치한 2개의 가역 1 전자 환원 과정이 있음을 나타냈다. 환원 값도 페릴렌-디티에노티오펜 공중합체에 대해 보고된 것보다 낮았다. 산화 과정은 기록된 전위 창에서 관찰되지 않았다. 도 2는 중합체 P(PNDI2OD-TT)의 환식 전압 전류 그림을 도시한다.
실시예 9: UV -가시광선 분광법
단량체 PDIMP 및 DTDiox/DTCO의 중합시 코어 π-공액의 연장을 용액 및 박막 UV-가시광선 데이터에 의해 증명하였다(도 3). THF 중 PDI8의 흡광과 비교시, 2개의 중합체는 P(PDIMP-DTDiox)에 대해서 642 ㎚에, 그리고 P(PDIMP-DTCO)에 대해서 589 ㎚에 위치한 더 긴 파장에서의 실질적으로 적색 이동된 흡수를 나타냈다. 임의의 특정 이론에 구속시키려는 것은 아니지만, P(PDIMP-DTCO)에 비해 더 긴 파장의 P(PDIMP-DTDiox)의 흡수는 2개의 공중합체(DTDiox 대 DTCO 코어)의 코어의 전자 특성이 상이한 성질을 갖기 때문일 수 있는 것으로 여겨진다. 생성된 중합체 P(PDIMP-DTDiox)가 적색 이동/강화 페릴렌-디티오펜 전하 이동 전이를 나타냈으므로, 앞의 공단량체는 뒤의 공단량체보다 전자가 훨씬 풍부하다. 한편, P(PDIMP-DTCO) 중에서, 양쪽 공단량체는 전자가 부족하고, 전하 이동(CT) 띠가 강하게 감소하였다. 2개의 추가의 고에너지 광 전이가 각각 P(PDIMP-DTDiox) 및 P(PDIMP-DTCO)에 대해 490/410 ㎚ 및 482/301 ㎚에 위치하였다. 박막 스펙트럼은 최소 편차를 갖는 흡수 위치를 갖는 용액으로부터 얻은 스펙트럼을 반영하였지만, 상대적인 띠의 세기가 상이하였다. 이 결과는 XRD 반사의 부재에 의해 증명된 바의 중합체 막의 무정질 성질을 확인시켜 주었다.
중합체 P(NDI2OD-TT)의 예시적인 UV-가시광선 스펙트럼도 얻었다(도 4).
용액(THF) 중 그리고 박막으로서의 P(PDIMP-DTDiox) 및 P(PDIMP- DTCO)에 대한 흡광 데이터(㎚)
P(PDIMP-DTDiox) P(PDIMP-DTCO)
용액 박막 용액 박막
642 640 589 576
490 487 482 488
410 402 301 289
이들 중합체의 에너지 간격(Eg)은 PDI8에 대한 값 ∼2.4 eV에 비해, 흡광 개시에 의해 ∼1.55 eV로 측정되었다. 관계 ELUMO = - 4.4 eV - Ered1 및 EHOMO = ELUMO - Eg로부터, HOMO/LUMO 에너지는 PDI8에 대한 값 -6.38/-3.99 eV에 비해, P(PDIMP-DTDiox)에 대해 -5.54/-3.90 eV, 그리고 P(PDIMP-DTCO)에 대해 -5.68/-4.13 eV로 추정되었다.
실시예 10: OFET 소자 제작 및 측정
유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)는 전류-전압 반응의 평가를 통해 재료의 전하 수송 특성의 상세한 분석을 가능하게 하는 간단한 소자 구조를 제공한다. OFET의 기능은 게이트 전압의 함수로서의 소스 및 드레인 전극 사이의 반도체 전도성을 조정하는 것이다. 소스 및 드레인이 반도체 막의 상부에 증기 증착된 상부 접촉부/하부 게이트 구성 소자를 이 실시예에서 사용하였다(도 5, 좌상단). 중합체 전도능의 평가에 OFET 구조를 선택하였지만, 이 재료 부류의 사용 분야에 한정되지 않는다.
이 실시예에서 제작 및 연구된 소자에 대해, 게이트는 도핑 정도가 높은 실리콘인 반면, 유전체는 100 내지 300 ㎚ 두께의 SiO2 막이었다. 3,000 rpm의 스핀 속도에서 HMDS 처리 기판 상에 CHCl3 중 1 이상의 본 교시의 중합체의 용액을 스핀 코팅하여 반도체 중합체 막을 제조하였다. 쉐도우 마스크를 통해 반도체 박막 상에 Au(3×10-6 Torr, 0.3 Å/s, ∼50 ㎚ 두께)를 증기 증착시켜 상부 접촉부 THF를 제작하여, 채널 폭이 25 내지 200 ㎛이고 채널 길이가 약 1 내지 5 ㎜인 소자를 얻었다. 10-6 Torr에서 진공 프로브 스테이션에서 또는 주위 조건에서 Keithley 6430 서브펜토암미터(subfemtoammeter) 및 Keithley 2400 소스 미터를 이용하여 전기 측정을 수행하였다. Id 대 Vg의 이동 플롯을 이용하여 모든 소자에 대한 포화 이동도, 임계치 전압 및 전류 온오프 비를 계산하였다. 시리즈 전체의 전기 특성을 비교하기 위해, Vd에 대한 모든 변수를 계산하여, 소자가 포화 구간(regime)에서 작동함(Vd > Vg)을 확인하였다. 도 6 내지 8은 진공에서 측정된 이러한 소자의 예시적인 이동 및 출력 플롯을 도시한다. 운반자 이동도는 진공에서는 0.3 ㎠/Vs 및 Ion/Ioff > 104 만큼 높고 주위 조건에서는 0.1 ㎠/Vs 및 Ion/Ioff > 103 만큼 높은 것으로 밝혀졌다.
본 교시는 이의 사상 또는 필수적인 특징에서 벗어나지 않는 한 다른 특정 형태의 구체예를 포함한다. 따라서, 상기 구체예는 모든 측면에서 본 명세서에 기재된 본 교시를 한정하는 것이기 보다는 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 명세서가 아니라 청구 범위에 의해 나타나며, 청구 범위와 등가인 의미 및 범위 안에 드는 변화도 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims (38)

  1. 화학식
    Figure 112014011024894-pct00064
    의 반복 단위를 갖지 않는, 하기 화학식의 중합체:
    Figure 112014011024894-pct00065

    상기 화학식에서,
    M1은
    Figure 112014011024894-pct00066
    에서 선택되는 임의로 치환된 방향족 이미드이며,
    상기에서, R1은 각각의 경우에 독립적으로 H, C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C1-40 할로알킬기 및 1 내지 4 개의 환식 모이어티(moiety)에서 선택되며,
    여기서, C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기 및 C1-40 할로알킬기 각각은 할로겐, -CN, NO2, OH, -NH2, -NH(C1-20 알킬), -N(C1-20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)-C1-20 알킬, -C(O)OH, -C(O)-OC1-20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1-20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -OC1-20 알킬, -SiH3, -SiH(C1-20 알킬)2, -SiH2(C1-20 알킬) 및 -Si(C1-20 알킬)3에서 독립적으로 선택되는 1 내지 10 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
    C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기 및 C1-40 할로알킬기 각각은 임의의 링커를 통해 이미드 질소 원자에 공유 결합될 수 있으며;
    1 내지 4 개의 환식 모이어티 각각은 동일 또는 상이할 수 있고, 임의의 링커를 통해 서로에 또는 이미드 질소에 공유 결합될 수 있으며, 할로겐, 옥소, -CN, NO2, OH, =C(CN)2, -NH2, -NH(C1-20 알킬), -N(C1-20 알킬)2, -S(O)2OH, -CHO, -C(O)OH, -C(O)-C1-20 알킬, -C(O)-OC1-20 알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH-C1-20 알킬, -C(O)N(C1-20 알킬)2, -SiH3, -SiH(C1-20 알킬)2, -SiH2(C1-20 알킬), -Si(C1-20 알킬)3, -O-C1-20 알킬, -O-C1-20 알케닐, -O-C1-20 할로알킬, C1-20 알킬기, C1-20 알케닐기 및 C1-20 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
    π-1 및 π-1'는
    Figure 112014011024894-pct00067
    (식 중, ao는 0 또는 1임)에서 선택되는 임의로 치환된 융합 고리 모이어티이며,
    M2는 1 이상의 임의로 치환된 다환식 모이어티를 포함하는 반복 단위로서,
    Figure 112014011024894-pct00068
    에서 선택되는 화학식을 가지며,
    상기에서, π-2는 각각의 경우에 독립적으로 임의로 치환된 다환식 모이어티이며;
    Z는 각각의 경우에 독립적으로 선형 공액 링커이고;
    n은 2 내지 5,000의 정수이며;
    여기서, π-2는 환원 전위가 -2.2 V 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, M1은
    Figure 112010054622554-pct00043
    (식 중, R1은 제1항에서 정의된 바와 같음)에서 선택되는 임의로 치환된 방향족 이미드인 것인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, π-1, π-1' 및 π-2 각각은 독립적으로 1 내지 6 개의 Ra 기로 임의로 치환되며,
    상기 Ra는 각각의 경우에 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rb)2, g) C1-40 알킬기, h) C2-40 알케닐기, i) C2-40 알키닐기, j) C1-40 알콕시기, k) C1-40 알킬티오기, l) C1-40 할로알킬기, m) -Y-C3-10 시클로알킬기, n) -Y-C6-14 아릴기, o) -Y-C6-14 할로아릴기, p) -Y-3-12원 시클로헤테로알킬기 또는 q) -Y-5-14원 헤테로아릴기이고, 여기서, C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C2-40 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C6-14 아릴기, C6-14 할로아릴기, 3-12원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 4 개의 Rb 기로 임의로 치환되며;
    상기에서, Rb는 각각의 경우에 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1-20 알킬), h) -N(C1-20 알킬)2, i) -N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, j) -N(C6-14 아릴)2, k) -S(O)mH, l) -S(O)m-C1-20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)m-OC1-20 알킬, o) -S(O)m-OC6-14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1-20 알킬, r) -C(O)-C6-14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1-20 알킬, u) -C(O)-OC6-14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1-20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6-14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1-20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, ag) -C(S)NH-C6-14 아릴, ah) -S(O)mNH2, ai) -S(O)mNH(C1-2O 알킬), aj) -S(O)mN(C1-20 알킬)2, ak) -S(O)mNH(C6-14 아릴), al) -S(O)mN(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, am) -S(O)mN(C6-14 아릴)2, an) -SiH3, ao) -SiH(C1-20 알킬)2, ap) -SiH2(C1-20 알킬), aq) -Si(C1-20 알킬)3, ar) C1-20 알킬기, as) C2-20 알케닐기, at) C2-20 알키닐기, au) C1-20 알콕시기, av) C1-2O 알킬티오기, aw) C1-20 할로알킬기, ax) C3-10 시클로알킬기, ay) C6-14 아릴기, az) C6-14 할로아릴기, ba) 3-12원 시클로헤테로알킬기 또는 bb) 5-14원 헤테로아릴기이며;
    Y는 각각의 경우에 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    상기 m은 각각의 경우에 0, 1 또는 2이며;.
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 H, C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C1-40 할로알킬기, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Ar1-R2, -L-Ar1-Ar1-R2, -L-Cy1, -L-Cy1-Cy1, -L-Cy1-R2 및 -L-Cy1-Cy1-R2에서 선택되고,
    상기에서, L은 각각의 경우에 독립적으로 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)m]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRcC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 알케닐기, 2가의 C1-20 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
    상기 Rc는 각각의 경우에 독립적으로 H, C1-6 알킬기 또는 -Y-C6-14 아릴기이며;
    Ar1은 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C6-14 아릴기 또는 5-14원 헤테로아릴기이며;
    Cy1은 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C3-14 시클로알킬기 또는 3-14원 시클로헤테로알킬기이고;
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-4O 알킬기, C2-40 알케닐기, C1-40 할로알킬기, C1-40 알콕시기, -L'-Ar2, -L'-Ar2-Ar2, -L'-Ar2-R3, -L'-Ar2-Ar2-R3, -L'-Cy2, -L'-Cy2-Cy2, -L'-Cy2-R3 및 -L'-Cy2-Cy2-R3에서 선택되며;
    상기에서, L'는 각각의 경우에 독립적으로 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)m]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRcC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 알케닐기, 2가의 C1-20 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
    Ar2는 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, 옥소, -CN, =C(CN)2, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C6-14 아릴기 또는 5-14원 헤테로아릴기이고;
    Cy2는 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, 옥소, -CN, =C(CN)2, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C3-14 시클로알킬기 또는 3-14원 시클로헤테로알킬기이고;
    R3은 각각의 경우에 C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C1-40 할로알킬기 또는 C1-40 알콕시기이며;
    Y는 각각의 경우에 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    m은 각각의 경우에 0, 1 또는 2인 것인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 것인 중합체:
    Figure 112010057829141-pct00044

    상기 화학식들에서, n은 5 내지 1,000의 정수이고; x는 실수이며 0<x≤1이며; π-2 및 R1은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, R1은 n-헥실기, 1-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기 및 2-옥틸도데실기에서 선택되는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3-4O 알킬기이거나, 또는 R1은 하기에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112010057829141-pct00045
    .
  6. 제3항에 있어서, π-2는 하기에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112010057829141-pct00046

    상기 화학식들에서,
    k, k', l 및 l'는 독립적으로 -CRd=, =CRd-, -C(O)- 및 -C(C(CN)2)-에서 선택되고;
    p, p', q 및 q'는 독립적으로 -CRd=, =CRd- -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -O-, -S-, -N=, =N-, -N(Rd)-, -SiRd=, =SiRd- 및 -SiRdRd-에서 선택되며;
    r 및 s는 독립적으로 -CRdRd- 또는 -C(C(CN)2)-이고;
    u, u', v 및 v'는 독립적으로 -CRd=, =CRd-, -C(O)-, -C(C(CN)2)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-, -N=, =N-, -SiRd=, =SiRd-, -SiRdRd-, -CRdRd-CRdRd- 및 -CRd=CRd-에서 선택되며;
    상기 Rd는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 Ra이고;
    상기 Ra는 제3항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제3항에 있어서, π-2는 하기에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112010057829141-pct00047

    상기 화학식들에서, Rd는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 Ra이고;
    상기 Ra는 제3항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서, π-2는 스피로 원자를 포함하거나, 또는 옥소기 및 디시아노비닐리데닐기에서 선택되는 1 내지 4 개의 기로 치환된 다환식 모이어티인 것인 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    Figure 112010057829141-pct00069
    (식 중, R1 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같음)에서 선택되거나, 또는
    Figure 112010057829141-pct00070
    (식 중, R1 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같음)에서 선택되거나, 또는
    Figure 112010057829141-pct00050
    (식 중, R1 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같음)에서 선택되거나, 또는
    Figure 112010057829141-pct00051
    (식 중, R1 및 n은 제1항에서 정의된 바와 같음)에서 선택되는 것인 중합체.
  10. 하기 화학식 I 또는 화학식 I'를 갖는 중합체:
    화학식 I
    Figure 112014011024894-pct00052

    화학식 I'
    Figure 112014011024894-pct00053

    상기 화학식들에서,
    π-1 및 π-1'는 독립적으로 1 내지 4 개의 Ra 기로 임의로 치환된 환식 모이어티이고;
    π-2는 환원 전위가 -2.6 V를 초과하고, 특히 1.2 V 이상이며, 1 내지 6 개의 Ra 기로 임의로 치환된 π-공액 모이어티이며;
    상기 Ra는 각각의 경우에 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) =C(Rb)2, g) C1-40 알킬기, h) C2-40 알케닐기, i) C2-40 알키닐기, j) C1-40 알콕시기, k) C1-40 알킬티오기, l) C1-40 할로알킬기, m) -Y-C3-10 시클로알킬기, n) -Y-C6-14 아릴기, o) -Y-C6-14 할로아릴기, p) -Y-3-12원 시클로헤테로알킬기 또는 q) -Y-5-14원 헤테로아릴기이고, 여기서, C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C2-40 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C6-14 아릴기, C6-14 할로아릴기, 3-12원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 4 개의 Rb 기로 임의로 치환되며;
    상기에서, Rb는 각각의 경우에 a) 할로겐, b) -CN, c) -NO2, d) 옥소, e) -OH, f) -NH2, g) -NH(C1-20 알킬), h) -N(C1-20 알킬)2, i) -N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, j) -N(C6-14 아릴)2, k) -S(O)mH, l) -S(O)m-C1-20 알킬, m) -S(O)2OH, n) -S(O)m-OC1-20 알킬, o) -S(O)m-OC6-14 아릴, p) -CHO, q) -C(O)-C1-20 알킬, r) -C(O)-C6-14 아릴, s) -C(O)OH, t) -C(O)-OC1-20 알킬, u) -C(O)-OC6-14 아릴, v) -C(O)NH2, w) -C(O)NH-C1-20 알킬, x) -C(O)N(C1-20 알킬)2, y) -C(O)NH-C6-14 아릴, z) -C(O)N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, aa) -C(O)N(C6-14 아릴)2, ab) -C(S)NH2, ac) -C(S)NH-C1-20 알킬, ad) -C(S)N(C1-20 알킬)2, ae) -C(S)N(C6-14 아릴)2, af) -C(S)N(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, ag) -C(S)NH-C6-14 아릴, ah) -S(O)mNH2, ai) -S(O)mNH(C1-2O 알킬), aj) -S(O)mN(C1-20 알킬)2, ak) -S(O)mNH(C6-14 아릴), al) -S(O)mN(C1-20 알킬)-C6-14 아릴, am) -S(O)mN(C6-14 아릴)2, an) -SiH3, ao) -SiH(C1-20 알킬)2, ap) -SiH2(C1-20 알킬), aq) -Si(C1-20 알킬)3, ar) C1-20 알킬기, as) C2-20 알케닐기, at) C2-20 알키닐기, au) C1-20 알콕시기, av) C1-2O 알킬티오기, aw) C1-20 할로알킬기, ax) C3-10 시클로알킬기, ay) C6-14 아릴기, az) C6-14 할로아릴기, ba) 3-12원 시클로헤테로알킬기 또는 bb) 5-14원 헤테로아릴기이며;
    Y는 각각의 경우에 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 할로알킬기 또는 공유 결합이고;
    상기 m은 각각의 경우에 0, 1 또는 2이고;
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 H, C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C1-40 할로알킬기, -L-Ar1, -L-Ar1-Ar1, -L-Ar1-R2, -L-Ar1-Ar1-R2, -L-Cy1, -L-Cy1-Cy1, -L-Cy1-R2 및 -L-Cy1-Cy1-R2에서 선택되고,
    상기에서, L은 각각의 경우에 독립적으로 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)m]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRcC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 알케닐기, 2가의 C1-20 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
    상기 Rc는 각각의 경우에 독립적으로 H, C1-6 알킬기 또는 -Y-C6-14 아릴기이며;
    Ar1은 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C6-14 아릴기 또는 5-14원 헤테로아릴기이며;
    Cy1은 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, -CN, 옥소, =C(CN)2, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C3-14 시클로알킬기 또는 3-14원 시클로헤테로알킬기이고;
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-4O 알킬기, C2-40 알케닐기, C1-40 할로알킬기, C1-40 알콕시기, -L'-Ar2, -L'-Ar2-Ar2, -L'-Ar2-R3, -L'-Ar2-Ar2-R3, -L'-Cy2, -L'-Cy2-Cy2, -L'-Cy2-R3 및 -L'-Cy2-Cy2-R3에서 선택되며;
    상기에서, L'는 각각의 경우에 독립적으로 -Y-O-Y-, -Y-[S(O)m]-Y-, -Y-C(O)-Y-, -Y-[NRcC(O)]-Y-, -Y-[C(O)NRc]-, -Y-NRc-, -Y-[SiRc 2]-Y-, 2가의 C1-20 알킬기, 2가의 C1-20 알케닐기, 2가의 C1-20 할로알킬기 및 공유 결합에서 선택되며;
    Ar2는 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, 옥소, -CN, =C(CN)2, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C6-14 아릴기 또는 5-14원 헤테로아릴기이고;
    Cy2는 각각의 경우에 독립적으로, 각각 할로겐, 옥소, -CN, =C(CN)2, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 C1-6 할로알킬기에서 독립적으로 선택되는 1 내지 5 개의 치환기로 임의로 치환된 1가 또는 2가의 C3-14 시클로알킬기 또는 3-14원 시클로헤테로알킬기이고;
    R3은 각각의 경우에 C1-40 알킬기, C2-40 알케닐기, C1-40 할로알킬기 또는 C1-40 알콕시기이며;
    n은 2 내지 5,000 범위의 정수이다.
  11. 1 이상의 제1항의 중합체를 포함하는, 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자로 구성된 군에서 선택되는 제조 물품.
  12. 제11항에 있어서, 박막 반도체인 것인 제조 물품.
  13. 제11항에 있어서, 제12항의 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자인 것인 제조 물품.
  14. 제11항에 있어서, 제12항의 박막 반도체를 포함하는 광전지 소자인 것인 제조 물품.
  15. 제11항에 있어서, 제12항의 박막 반도체를 포함하는 유기 발광 소자인 것인 제조 물품.
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