JP2020528958A - １，２，５，６−ナフタレンジイミドコポリマー - Google Patents

Abstract

反復単位Ａ【化１】を含んでなるコポリマー、ここで反復単位Ａは１，２，５，６−ナフタレンジイミドモノマーおよび少なくとも１つの反復単位Ｂを含んでなり、ここで反復単位Ｂはアリール基を含んでなる。コポリマーはレジオ—ランダムまたはレジオ—レギュラーであることができる。【選択図】図１

Description

関連出願との関係
本出願は、「１，２，５，６−ナフタレンジイミドコポリマー」という表題の２０１７年７月２８日に出願された米国特許仮出願第６２／５３８，４０５号明細書、および２０１８年７月１８日に出願された米国特許出願第１６／０３８，３１６号明細書の利益および優先権を主張するＰＣＴ国際出願であり、双方とも引用により全部、本明細書に編入する。

連邦政府により資金提供を受けた研究開発に関する記載
なし

本発明は、有機太陽光発電用の高性能ワイドバンドギャップ（ｗｉｄｅ−ｂａｎｄｇａｐ）ポリマーに関する。

太陽光発電を使用する太陽エネルギーには、光を電気に変換する活性な半導体材料が必要である。現在、シリコンに基づく太陽電池がそれらの高い電力変換効率から優位を保っている技術である。最近、有機材料に基づく太陽電池が、特に材料および処理において潜在的に低コストであるという興味深い特性を示した。

有機太陽光発電電池は、従来のシリコンに基づく装置と比べた場合に多くの有望な利点を有する。有機太陽光発電電池は重量が軽く、使用する材料が経済的で、しかも柔軟なプラスチックホイルのような低コスト基材に付着することができる。しかし有機太陽光発電装置は一般に、比較的電力変換効率が低い（入射光子 対 生成されるエネルギーの比）。これは一部は活性層の形態によると考えられる。生成した電荷担体は、再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）または消光が起こる前にそれらの各電極に移動しなければならない。励起子の拡散長は、一般に光吸収長よりもかなり短く、これには厚く抵抗が高い電池で多数回または高度に折りたたまれるインターフェースを使用することとの、あるいは薄い電池で低い光吸収効率との間の妥協点を求めることが必要となる。

角のある形態（ａｎｇｕｌａｒ−ｓｈａｐｅｄ）の１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＤＩ）モノマーは、他の有機電子工学の応用で高度に伝導性であることが示された。低いポリマーバンドギャップのＮＤＩ系ポリマーの必要性が存在する。

を含んでなる反復単位Ａ、およびアリール基を含んでなる少なくとも１つの反復単位Ｂを含んでなるコポリマー。

本発明およびその利点のより完全な理解は、添付の図面と一緒に以下の説明を参照することにより得ることができる。
従来の装置の構造および本発明の装置の構造を表す。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。
ポリマーＡおよびポリマーＣのＵＶ可視吸収スペクトルを表す。 ソーラーシュミレーターの結果として、ポリマーＡおよびポリマーＣのＵＶ可視吸収スペクトルを表す。

詳細な説明
ここで今、本発明の好適な構成（１もしくは複数）の詳細な説明に移り、本発明の特徴および概念は他の構成でも実現できること、ならびに本発明の範囲は記載または具体的に説明する態様に限定されないと理解すべきである。本発明の範囲は、続く請求の範囲により限定されるのみであると意図している。

本明細書で使用するように、「アルキル」は脂肪族炭化水素鎖を指す。１つの態様では、脂肪族炭化水素鎖は、１から約１００個の炭素原子、好ましくは１から３０個の炭素原子、より好ましくは１から２０個の炭素原子であり、そしてより一層好ましくは、そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソぺンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキシルのような直鎖および分岐鎖を含む。本出願では、アルキル基は置換および非置換アルキル基の可能性を含むことができる。

本明細書で使用する「アルコキシ」は基Ｒ−Ｏ−を指し、ここでＲは１から１００個の炭素原子のアルキル基である。本出願では、アルコキシ基は置換および非置換アルコキシ基の可能性を含むことができる。

本明細書で使用する「アリール」は、約５から約５０個の炭素原子（およびその中の炭素原子数の範囲および具体的数の全ての組み合わせおよび部分的組み合わせ）を有する、場合により置換されたモノ−、ジ−、トリ−、または他の多環式芳香族環系を指し、約６から約２０個の炭素原子が好適である。非限定的例には例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびフェナントレニルを含む。アリール基は場合により１もしくは１以上のＲｘで置換され得る。本出願では、アリール基は置換アリール基、架橋アリール基および縮合アリール基の可能性を含むことができる。

本明細書で使用する「エステル」は、式―ＣＯＯＲの基を表し、式中Ｒは「アルキル」、「アリール」、「ヘテロシクロアルキル」または「ヘテロアリール」部分を表すか、あるいは上記定義のように置換されたものを表す。

本明細書で使用する「ケトン」は、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘのような炭素原子に連結されたカルボニル基を有する有機化合物を表し、ここでＲｘはアルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは複素環であることができる。

本明細書で使用する「アミド」は、式「−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^xＲ^y」の基を表し、式中、Ｒ^xおよびＲ^yは、同じか、または独立してＨ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは複素環であることができる。

本発明の特定態様の以下の例を与える。各例は本発明の説明により提供され、本発明の多くの態様の１つおよび以下の例が本発明の範囲を限定し、または定めると読まれるべきではない。

装置の構造

太陽光発電装置として使用する場合、構造は従来の構造の装置でよいが、他の点は逆構造の装置であることができる。従来構造の装置は一般に、正電荷（正孔）を集めるための基材として透明なアノード、および負電荷（電子）を集めるためのカソードを含む多層構造で構成され、そして光活性層が２つの電極間に挟まれている。追加の電荷移動中間層が、正孔および電子移動を容易にするために活性層と電極との間に挿入される。各電荷移動層は、１もしくは複数の層からなることができる。逆装置は従来構造の装置と同じ多層構造を有するが、電子を集めるための基材として透明なカソード、および正孔を集めるためにカソードを使用する。また逆装置は２つの電極間に挟まれた光活性層および追加の電荷移動層も有する。図１は従来装置の構造および逆装置の構造を表す。

反復単位Ａ：
１つの態様では、反復単位Ａは１，２，５，６−ナフタレンジイミドモノマー

を含んでなる。

１つの態様では、１，２，５，６−ナフタレンジイミドモノマーの合成法は、

を生成するために２，６−ナフタレンジオールを変換することが関与することができる。この方法の１つの態様では、温度は約２９０℃を越えない。他の態様ではこの反応のいずれも２８０℃、２７０℃、２６０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃、またはさらに１５０℃を越えない。さらに、別の態様では、

を生成するための２，６−ナフタレンジオールからの変換は、シアン化物含有試薬を含まない。

１つの態様では、１，２，５，６−ナフタレンジイミドモノマーを生成する方法は、

を生成するために２，６−ナフタレンジオールを臭素化することから始めることができる。ジオール

は次いで

に変換される。この変換中、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が、ピリジンの前、またはピリジンの後のいずれかで加えられる。

は次いでソノガシラカップリング条件に暴露されて

を形成する。

は次いで酸化されて

を生成した。次いでこれ

を環状化して

を生成した。

の変換で

を生成し、続いて臭素化により

を生成して方法が完了する。

１つの態様では、１，２，５，６−ナフタレンジイミドモノマーの生成法は一連の反応として表すことができる。この方法では、２，６−ナフタレンジオールを反応させて反応混合物Ａを生成し、ここで反復混合物Ａは：

を含んでなる。次いで

は、反応して反応混合物Ｂを生成し、ここで反応混合物Ｂは、

を含んでなる。次いで

は反応して反応混合物Ｃを生成し、ここで反復混合物Ｃは、

を含んでなる。次いで

は反応して反応混合物Ｄを生成し、ここで反応混合物Ｄは

を含んでなる。次いで

は反応して反応混合物Ｅを生成し、ここで反応混合物Ｅは

を含んでなる。次いで

は反応して反応混合物Ｆを生成し、ここで反応混合物Ｆは

を含んでなる。最終反応には、

を反応させて反応混合物Ｇを生成することを含み、ここで反応混合物Ｇは

を含んでなる。

１，２，５，６−ナフタレンジイミドモノマーを生成するより詳細な態様では、この方法が２，６−ナフタレンジオール（１０．１６ｇ、６３．４３ミリモル）の溶液をテトラヒドロフラン（１１０ｍＬ）中に取り、そしてこの溶液を約０℃に冷却することから始めることができ、次いでＮ−ブロモスクシンイミド（２２．５８ｇ、０．１３モル）でゆっくりと処理する。次いでフラスコの上に復水器を乗せ、そして約６０に約３時間加熱し、次いで室温に冷却した。この反応混合物Ａは飽和Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃水溶液（〜２５０ｍＬ）および水（〜１．５Ｌ）で希釈し、そして生じた固体を濾過により集め、そして真空下で約１８時間、放置した。所望の産物

（１９．５ｇ、０．０６１モル、収率９７％）を褐色固体として得た。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

方法の次の反応は、

をシュレンクフラスコに入れることを含む。高温のオーブン乾燥したシュレンクフラスコは、約３０分間、真空状態にし、アルゴンを再充填し、次いで

（１０ｇ、３１．４５ミリモル）を入れ、そして約１時間、真空状態にした。フラスコにアルゴンを再充填し、そして乾燥ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。生じた懸濁液を約０℃で約１５分間冷却し、次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．６２ｍＬ、０．０６９モル）を滴下し、続いてピリジン（１５．２ｍＬ、０．１８９モル）を滴下した。次いで反応を徐々に室温に温め、そして約１８時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタンおよび水で希釈し、次いで分液漏斗に移した。水性層を塩酸で酸性とし、次いでジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そして反応混合物Ｂに濃縮した。次いで反応混合物Ｂをジクロロメタンとアセトンとの混合物で希釈し、４”ｘ６”カラムの上部に乗せ、そしてジクロロメタンで溶出した。

を含む全ての画分を濃縮した。次いでこの物質をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルに吸着させ、そして３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅシリカゲルカートリッジで、１０−３０％のジクロロメタン／ヘキサン勾配で精製した。純粋な生成物

を含む画分が濃縮され（１５．２ｇ、０．０２６モル、収率８３％）、そして白色結晶固体であった。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

方法の次の反応は、最初に高温でオーブン乾燥したシュレンクフラスコを取り、そして約１時間、真空とし、続いてアルゴンを再充填することを含む。次いで

（１１．６ｇ、１９．９ミリモル）、ＣｕＩ（１．１４ｇ、６ミリモル）、およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（２．１ｇ、３ミリモル）をフラスコに加え、次いで約３０分間、脱気した。アルゴンを再充填した後、乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ、モル）を加え、そして２回の凍結脱気（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルを行った。次いで混合物を室温に温め、そしてトリエチルアミン（１６．７ｍＬ、１２０ミリモル）およびトリメチルシリルアセチレン（２８．４ｍＬ、２００ミリモル）で処理した。次いで反応物を約４０℃で約３日間撹拌した。反応混合物Ｃを室温に冷却し、次いで水に注ぎ、そしてジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そして濃縮した。粗生成物をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルに吸着させ、そして３４０ｇのＢｉｏｔａｇｅカラムで０−１５％のジクロロメタン／ヘキサン勾配で精製した。生成物を含む任意の画分を濃縮して

（８．３ｇ、１６ミリモル、収率６２％）をオレンジ色の固体として生成した。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

フラスコ内で

（３．７８ｇ、７．４ミリモル）、ＦｅＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₆（０．４ｇ、１．５ミリモル）、水（３０ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（水中７０重量％、２４．５ｍＬ）を合わせた。混合物を室温で１時間撹拌し、次いでＮａＯＨ（４．７ｇ、１１７．９ミリモル）で処理し、復水器およびＡｒ入口を乗せ、そして約８０℃に約１８時間加熱した。次いで反応混合物を室温に冷却し、水で希釈し、０℃に冷却し、そしてＨＣｌで酸性として反応混合物Ｄを生成した。反応混合物Ｄは濾紙で濾過し、固体を捨て、そして濾液を分液漏斗に移し、そして酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）し、濾過し、そして濃縮し、次いで真空下に一晩おいた。

が茶−オレンジ色の固体（１．８９ｇ、６ミリモル、収率８４％）として得られた。この物質をさらに精製せずに進めた。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

方法の次の反応は丸底フラスコを取り、

（１．８９ｇ、６．２ミリモル）および無水酢酸（４５ｍＬ）を合わせることから始まり、次いで復水器およびアルゴン入口を乗せ、そして約１４０℃に約２４時間加熱して反応混合物Ｅを生成する。反応混合物Ｅを濃縮し、そして

（１．６３ｇ、６ミリモル、収率９８％）が暗茶色の薄片状固体として得られた。

をさらに精製せずに使用した。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

方法の次の段階は、

（２．８ｇ、１０ミリモル）をフラスコに入れ、そして真空下に約２時間放置することから始める。フラスコにアルゴンを再充填し、そしてトルエン（１００ｍＬ）および２−エチルヘキシルアミン（５．１ｍＬ、３１ミリモル）を加えた。フラスコに復水器およびアルゴンバルーンを取り付け、そして反応物を約１１０℃に約１８時間加熱した。反応混合物を濃縮し、そして残渣をチオニルクロライド（６０ｍＬ）で処理し、復水器およびアルゴンバルーンを乗せ、そして約８０℃に約５時間加熱した。チオニルクロライドはｒｏｔｏｖａｐを介して除去し、そして残る残渣の反応混合物Ｆをジクロロメタンに溶解し、シリカゲルに吸着させ、そして１００ｇのＢｉｏｔａｇｅシリカゲルカラムで３０−１００％のジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いて精製した。反応混合物Ｆを濃縮して

（１．７ｇ、３ミリモル、収率３３％）を褐色固体として生成した。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図７に示す。

方法の最終段階は、

（１．２ｇ、２ミリモル）を丸底フラスコ中で、トリフルオロ酢酸（１２ｍＬ）および硫酸（３ｍＬ）に溶解することから始まり、次いでＮ−ブロモスクシンイミド（１．３ｇ、７ミリモル）で少しずつ処理した。フラスコにアルゴンバルーンを乗せ、そして反応物を約５５℃で約１８時間加熱した。反応混合物の薄層クロマトグラフィーでは、幾らかの未反応出発物質が示されたので、追加のＮ−ブロモスクシンイミド（０．４４ｇ、２ミリモル）を加え、そして反応物を約５５℃で約１時間撹拌した。室温に冷却した後、反応を氷で止め、次いで分液漏斗に移し、そしてジクロロメタンで抽出して反応混合物Ｇを生成した。反応混合物Ｇの有機抽出物を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そして濃縮した。粗生成物をジクロロメタンに溶解し、シリカに吸着させ、そして１００ｇのＢｉｏｔａｇｅシリカゲルカラムで、０−１００％のジクロロメタン／ヘキサン勾配を用いて精製した。次いで反応混合物Ｇを濃縮して

（３８０ｍｇ、０．５８６ミリモル、収率２４％）を黄色い固体として生成した。

の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図８示す。

反復単位Ｂ：
１つの態様では、少なくとも１つの反復単位Ｂは、約５から約５０個の炭素原子（およびその中の炭素数の範囲および具体的数の全ての組み合わせおよび部分的組み合わせ）を有する、場合により置換されたモノ−、ジ−、トリ−、または他の多環式芳香族環系を指し、約６から約２０個の炭素原子が好適である。非限定的例には例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびフェナントレニルを含む。アリール基は場合により１もしくは１以上のＲｘで置換され得る。本出願では、アリール基は置換アリール基、架橋アリール基および縮合アリール基の可能性を含むことができる。唯一の反復単位Ｂがコポリマー中にあることが可能であるが、多数の反復単位Ｂがコポリマー内に存在できることも想定される。

１つの態様では、アリール基は：

およびそれらの組み合わせからなり、ここでＲ’およびＲ’’は独立して：Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基から独立して選択される。別の態様では、アリール基は３，３’ジフルオロ−２，２’−ビチオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、

または

である。

コポリマー
反復単位Ａおよび反復単位Ｂは、合わせるとコポリマーを生じる。コポリマーはレジオ―ランダム（ｒｅｇｉｏ−ｒａｎｄｏｍ）またはレジオ―レギュラー（ｒｅｇｉｏ−ｒｅｇｕｌａｒ）であることができる。コポリマーは太陽光発電材料として使用できると構想される。またコポリマーは電子装置の活性層として使用できると構想される。１つの態様では、反復単位Ａおよび反復単位Ｂの数は、コポリマー中、約３から約１０，０００の範囲であることができる。

幾つかの態様では、コポリマーは：

または

であることができる。

１つの態様では、反復単位ＡおよびＢは交互である。理論的にポリマー中の反復単位の数は１から１０，０００または、１から１，０００、またはさらに１−１００であることができる。

アノード
有機太陽光発電装置として使用する場合、コポリマーはアノードと併せて使用することができる。有機太陽光発電装置用のアノードは、有機太陽光発電装置として作動することができる任意の従来から知られているアノードであることができる。使用できるアノードの例には：酸化インジウムスズ、アルミニウム、炭素、グラファイト、グラフェン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、銅、金属ナノワイヤー、Ｚｎ₉₉ＩｎＯ_x、Ｚｎ₉₈Ｉｎ₂Ｏ_x、Ｚｎ₉₇Ｉｎ₃Ｏ_x、Ｚｎ₉₅Ｍｇ₅Ｏ_x、Ｚｎ₉₀Ｍｇ₁₀Ｏ_x、およびＺｎ₈₅Ｍｇ₁₅Ｏ_xを含む。

カソード
有機太陽光発電装置として使用する場合、コポリマーはカソードと併せて使用することができる。有機太陽光発電装置用のカソードは、有機太陽光発電装置として作動することができる任意の従来から知られているカソードであることができる。使用できるカソードの例には：酸化インジウムスズ、炭素、グラファイト、グラフェン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、銅、銀、金、金属ナノワイヤーを含む。

電子移動層
有機太陽光発電装置として使用する場合、コポリマーは電子移動層に付着させることができる。有機太陽光発電装置用に最適化された市販されている電子移動層を使用することができる。１つの態様では、電子移動層は（ＡＯ_x）_yＢＯ_(1-y)を含んでなることができる。この態様では、（ＡＯ_x）_yおよびＢＯ_(1-y)が金属酸化物である。ＡおよびＢは、理想的な電子移動層を達成するために選択される異なる金属であることができる。１つの態様では、Ａはアルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、タングステン、マグネシウム、インジウム、バナジウム、チタンおよびモリブデンであることができる。

１つの態様では、Ｂはアルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、タングステン、バナジウム、チタンおよびモリブデンであることができる。

（ＡＯ_x）_yＢＯ_(1-y)の例には：（ＳｎＯ_x）_yＺｎＯ_(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＺｎＯ_(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＩｎＯ_z(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＳｎＯ_z(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＣｕＯ_z(1-y)、（ＡｌＯ_x）_yＷＯ_z(1-y)、（ＩｎＯ_x）_yＺｎＯ_(1-y)、（ＩｎＯ_x）_yＳｎＯ_z(1-y)、（ＩｎＯ_x）_yＮｉＯ_z(1-y)、（ＺｎＯ_x）_yＣｕＯ_z(1-y)、（ＺｎＯ_x）_yＮｉＯ_z(1-y)、（ＺｎＯ_x）_yＦｅＯ_z(1-y)、（ＷＯ_x）_yＶＯ_z(1-y)、（ＷＯ_x）_yＴｉＯ_z(1-y)および（ＷＯ_x）_yＭｏＯ_z(1-y)を含む。

代わりの態様では、様々なフラーレンドーパントを（ＡＯ_x）_yＢＯ_(1-y)と組み合わせて、有機太陽光発電装置用の電子移動層を作成することができる。組み合わせることができるフラーレンドーパントの例には、

および［６，６］−フェニル−Ｃ₆₀−ブチリック−Ｎ−２−トリメチルアンモニウムエチルエステルヨージドを含む。

の態様では、Ｒ’はＮ、Ｏ、Ｓ、ＣまたはＢのいずれかから選択することができる。他の態様では、Ｒ”はアルキル鎖または置換アルキル鎖であることができる。置換アルキル鎖の置換基の例には、ハロゲン、Ｎ、Ｂｒ、Ｏ、Ｓｉ，またはＳを含む。１つの態様では、Ｒ”は

から選択することができる。使用することができる他のフラーレンドーパントの他の例には：［６，６］−フェニル−Ｃ₆₀−ブチリック−Ｎ−（２−アミノエチル）アセトアミド、［６，６］−フェニル−Ｃ₆₀−ブチリック−Ｎ−トリエチレングリコールエステル、および［６，６］−フェニル−Ｃ₆₀−ブチリック−Ｎ−２−ジメチルアミノエチルエステルを含む。

有機太陽光発電装置の作製
亜鉛／スズ酸化物（ＺＴＯ）：フェニル−Ｃ６０−ブチリック−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド（ＰＣＢＮＯＨ）のゾル−ゲル溶液は、酢酸亜鉛二水和物または酢酸スズ（ＩＩ）を２−メトキシエタノールおよびエタノールアミンに溶解することにより調製した。具体的には、ＺＴＯ：ＰＣＢＮＯＨゾル−ゲル電子移動層溶液は、３．９８ｇのＺｎ（ＯＡｃ）₂、３９８ｍｇのＳｎ（ＯＡｃ）₂ および２０．０ｍｇのＰＣＢＮＯＨを、５４ｍＬの２−メトキシエタノール中で混合し、９９６ μＬのエタノールアミンを加えることにより調製した。次いで溶液は、２−メトキシエタノールをさらに加えて６５％に希釈し、そして少なくとも１時間撹拌した後、インジウムスズ酸化物基材上にスピンキャスティング（ｓｐｉｎ ｃａｓｔｉｎｇ）して電子移動層を形成した。

ポリマーおよび受容体、ＰＣ₇₀ＢＭを１：１．２の比でクロロベンゼンに２６ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、光活性層溶液を得た。この溶液を撹拌し、そして８０℃に一晩、窒素充填グローブボックス中で加熱した。翌日、３．０容量％の１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を加えた後、光活性層にスピンコーティングした。

インジウムスズ酸化物を形成したガラス基材を、アセトンおよびイソプロパノール中で連続的に超音波処理して清浄化した。各１５分の工程を２回繰り返し、そして新しく洗浄した基材を６０℃で一晩、乾燥させた。作製を進めながら、基材はさらに１．５分間、ＵＶ−オゾン室で清浄化し、そして電子移動層を直ちに上にコートした。

ゾル−ゲル電子移動層溶液は、０．２５μｍのポリ（ビニリデンフルオリド）フィルターを備えた酸化インジウムスズで直接濾過し、そして４０００ｒｐｍにて４０秒、スピンキャスティングした。次いでフィルムは、２５０℃で１５分間アニールし、そして窒素充填グローブボックスに直接移した。

光活性層は、この溶液を用いて６００ｒｐｍで４０秒のスピンコーティングを介して電子移動層に付着させ、そして基材は１１０℃で前加熱し、そして一晩の溶媒アニーリングのためにガラス製のペトリ皿に移した。

アニーリング後、基材を真空エバポレーターに乗せ、ここでＭｏＯ₃（正孔移動層）およびＡｇ（アノード）を順次、熱蒸発により付着させた。付着は＜４ｘ１０^-6トルの圧で生じた。ＭｏＯ₃およびＡｇはそれぞれ５．０ｎｍおよび１２０ｎｍの厚さを有した。次いでサンプルはエポキシ結合剤を使用してガラスにカプセル化し、そしてＵＶ光で３分間処理した。

ポリマーの合成
３種の異なる反復単位Ｂを使用して、３種の異なるポリマーを生成した。

ポリマーは従来のスティルカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）から調製した。サンプルＡ、ＢおよびＣのスタンニル化形（ｓｔａｎｎｙｌａｔｅｄ ｖｅｒｓｉｏｎ）は、

と共重合してポリマーＡ，ＢおよびＣを生成した。

ポリマーＡ：シュレンクフラスコ内で、

（６１．６ｍｒ、０．０９５ミリモル）、

（８５．９ｍｇ，０．０９５ミリモル）、およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（１１ｍｇ，０．００９ミリモル）を合わせ、次いで３０分間脱気した。アルゴンを再充填した後、トルエン（３．８ｍＬ）およびＤＭＦ（０．９５ｍＬ）を加え、そして反応混合物は溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１２０℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２日間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトン、ヘキサン、そしてクロロホルムで順次洗浄した。ポリマー

は、クロロホルム画分から回収した（７６ｍｇ、収率７３％）。

ポリマーＢ：シュレンクフラスコ内で、

（６０ｍｇ，０．０９３ミリモル）、

（９８．９ｍｇ、０．０９３ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（１１ｍｇ，０．００９ミリモル）を合わせ、次いで３０分間脱気した。アルゴンを再充填した後、トルエン（３．６ｍＬ）およびＤＭＦ（０．９ｍＬ）を加え、そして反応混合物は溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１２０℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２日間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトン、ヘキサン、クロロホルム、そしてクロロベンゼンで順次洗浄した。幾らかのポリマー

をクロロホルム画分から集めたが（２６ｍｇ、収率２２％）、ほとんどのポリマーは抽出されなかった（５０ｍｇ、収率４３％）。

ポリマーＣ：シュレンクフラスコ内で

（６３．９ｍｇ，０．０９９ミリモル）、

（１２０ｍｇ、０．０９９ミリモル）およびＰｄ₂（ｄｂａ）₃（２．３ｍｇ，０．００３ミリモル）を合わせ、次いで３０分間脱気した。アルゴンを再充填した後、クロロベンゼン（１．６５ｍＬ）を加え、そして反応混合物は溶液を凍結するために液体窒素を使用しながら３回の凍結脱気サイクルを介して脱気した。次いで溶液を１２０℃に加熱し、そしてアルゴン雰囲気下で２日間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）に注ぎ、そしてポリマーを濾過により集めた。ポリマーはソックレー抽出により精製し、アセトン、ヘキサン、クロロホルム、そしてクロロベンゼンで順次洗浄した。ポリマー

をクロロホルム画分から回収した（１０１ｍｇ、収率７３％）。

ＵＶ可視吸収分光法
吸収分光法は、３００から１０００ｎｍの波長範囲で行いそして測定した。ブランクとなるガラススライドのバックグラウンドをすべてのスペクトルから差し引いた。ポリマーの薄いフィルムサンプルは、１０ｍｇ／ｍＬ溶液（５０：５０のクロロベンゼン：ジクロロベンゼン中の）のポリマーを、１２００ｒｐｍでガラススライドにスピンキャスティングすることにより調製した。図９はポリマーのＵＶ可視吸収スペクトルを表す。

ソーラーシュミレーターのＵＶ可視吸収分光法
アパーチャーマスク（ａｐｅｒｔｕｒｅ ｍａｓｋ）から測定した０．０８３０６ｃｍ²の活性面積を持つ装置を、ＡＭ１．５Ｇ １００ｍＷ／ｃｍ²条件下でＮｅｗｐｏｒｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｒｉｅｌ ９１１９２ １０００Ｗ ソーラーシュミレーター（４”ｘ４”照射サイズ）を用いて試験した。図１０はソーラーシュミレーターの結果としてポリマーのＵＶ可視吸収スペクトルを表す。

代表的な電流密度
代表的な電流密度―電圧特性を以下に表１に表す。

Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、ゼロバイヤスで太陽電池から流れ出る電流密度である。Ｖ_oc（Ｖ）開放電圧（Ｖ_oc）は、外部回路の電流がゼロの電圧である。ＦＦ（％）曲線因子（ＦＦ）は、開放電圧および短絡電流で割った最大電力点の比である。ＰＣＥ（％）太陽光発電電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、使用可能な電気に転換される太陽光発電装置を照らソーラーエネルギーの割合である。Ｒｓ（Ωｃｍ²）太陽光発電電池を通る直列抵抗（Ｒｓ）。Ｒｓｈ（Ωｃｍ²）太陽光発電電池を通る並列抵抗。

最後にいかなる参考文献、特に本出願の優先日以後の公開日を有するいかなる参考文献の考察も、本発明に対する先行技術とは認められないことに留意すべきでる。同時に以下の全ての請求の範囲は、本発明の追加の態様としてこの詳細な説明または明細書に引用により編入される。

本明細書に記載したシステムおよび方法は、詳細に記載されてきたが、様々な変化、置換および変更を、以下の特許請求の範囲により定められる本発明の精神および範囲から逸脱せずに行うことができると理解すべきである。当業者は、好適な態様を研究し、そして厳密には本明細書に記載したものではない本発明を実施する他の方法を確認することができるかもしれない。本発明者は本発明の変形および均等物が特許請求の範囲内にあると同時に、説明、要約および図面は本発明の範囲を限定するために使用されるものではないことを意図している。本発明は以下の請求の範囲およびそれらの均等物のようにできる限り広いことを明確に意図するものである。

Claims (13)

1. 反復単位Ａ、ただし反復単位Ａは
   

   

   を含んでなり；および
   少なくとも１つの反復単位Ｂ、ただし反復単位Ｂはアリール基を含んでなる、
   を含んでなるコポリマー。
2. 前記アリール基が
   

   

   およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ’およびＲ’’がＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトンおよびアリール基からなる群から独立して選択される請求項１に記載のコポリマー。
3. コポリマーがレジオ―ランダムである請求項１に記載のコポリマー。
4. コポリマーがレジオ―レギュラーである請求項１に記載のコポリマー。
5. 前記アリール基が３，３’ジフルオロ−２，２’−ビチオフェンである請求項１に記載のコポリマー。
6. 前記アリール基がベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンである請求項１に記載のコポリマー。
7. 前記アリール基が
   

   

   である請求項１に記載のコポリマー。
8. 前記アリール基が
   

   

   である請求項１に記載のコポリマー。
9. 

   を生成する方法がシアン化物を含まない請求項１に記載のコポリマー。
10. 

    を生成する方法が、２，６−ナフタレンジオールを臭素化して
    

    

    を生成する工程、および
    

    

    の臭素をテトラメチルシランに転換する工程を含んでなる請求項１に記載のコポリマー。
11. コポリマーが太陽光発電材料として使用される請求項１に記載のコポリマー。
12. コポリマーが電子装置の活性層として使用される請求項１に記載のコポリマー。
13. 反復単位ＡおよびＢの数が約３から約１０，０００の範囲である請求項１に記載のコポリマー。

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