CN112204070B - 有机电介质材料及包含它们的器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了能够低温热固化和/或紫外线固化的聚合物，所述聚合物可用作各种电子、光学和光电器件中的有源和/或无源有机材料。在一些实施例中，所述器件可包括由此类能够低温热固化和/或紫外线固化的聚合物制成的有机半导体层和电介质层。在一些实施例中，所述器件可包括由本文所述的能够低温热固化和/或紫外线固化的聚合物制成的钝化层。在某些实施例中，本公开的聚合物具有重复单元，所述重复单元具有以下结构其中Q¹‑Q²和Q³‑Q⁴各自独立地为‑C(H)＝C(H)‑或其中每个n独立地选自1、2、3和4，并且所述聚合物包含式(I)所示的至少一个重复单元，其中Q¹‑Q²或Q³‑Q⁴为

Description

有机电介质材料及包含它们的器件

相关专利申请的交叉引用

本申请要求2018年1月19日提交的美国临时专利申请号62/619225的优先权权益，其全文据此以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及有机电介质材料及包含它们的器件。

背景技术

过去二十年来，人们日益关注开发使用有机半导体和非晶态金属氧化物半导体作为电荷承载层的关键部件的电子器件。这些器件可提供机械柔韧性、可能大大降低的制造成本以及使用印刷方法实现低温环境下的制造工艺等优势。例如，有机和无定形金属氧化物半导体均可用于实现新型器件，诸如电子纸、柔性有机发光二极管(OLED)、射频识别(RFID)技术、太阳能电池、发光晶体管(OLET)和传感器。

使用有机和无定形金属氧化物半导体的一个关键优点在于可能使用溶液相沉积技术，尽管后者也可以使用各种气相方法进行沉积。但是，要完全实现有机或无定形金属氧化物半导体的加工优势，器件的所有有源部件应具有机械柔韧性，并且优选地，器件的大多数部件均应与溶液相沉积制造方法相容(如果无法通过该方法进行加工)。

已开发基于各种溶液加工的有机半导体以及溶液加工或气相沉积的金属氧化物半导体的薄膜晶体管(TFT)，作为驱动这些器件的电路的关键部件。但是，TFT中的关键材料是电介质层，该电介质层用作栅极电绝缘体材料。该材料应表现出低栅极泄漏特性和高介电强度以及在空气和水分中的稳定性，并且应足够耐用以承受器件制造过程中常见的各种条件，并且其特性可根据TFT电荷输送层中采用的半导体类型进行调整。此外，为了使制造过程稳定并且使器件工作稳定，必须使用适当的材料组合来优化多层TFT结构。因此，应当对基板表面进行处理或涂覆，使基板与在其顶部制造的覆盖层相容。期望均匀地沉积半导体(发生电荷传输的层)。如果半导体为无机半导体，通常采用无定形材料；如果半导体为有机半导体，则通常在制剂中使用添加剂以促进涂覆。此外，在器件制造完成后，顶层用于保护TFT叠层免受操作期间环境的影响，从而提高TFT的存储和操作稳定性。

因此，本领域中期望设计和合成与不同基板、栅极触点和/或半导体材料相容的新型有机材料，使得它们可用于整个TFT制造过程中以满足一种或多种器件要求，包括低泄漏电流密度、可调节的表面能、良好的粘附性、良好的溶液加工性和/或对水的低渗透性。

发明内容

根据前述内容，本公开提供了具有一种或多种期望的特性和特征的有机材料，这些有机材料使得它们适合用作例如电子器件诸如场效应晶体管中的电介质层。

在一个方面，本公开的聚合物包含式(I)所示的重复单元：

其中在每个重复单元中，

X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

Y独立地不存在或选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团或-Si(C_1-10烷基)₃基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团；并且

m独立地为0、1或2，

Q¹-Q²和Q³-Q⁴各自独立地为-C(H)＝C(H)-或其中每个n独立地选自1、2、3和4，

前提条件是聚合物包含式(I)所示的至少一个重复单元，其中Q¹-Q²或Q³-Q⁴为

值得注意的是，在有利的实施例中，可对此类材料进行溶液沉积，随后热固化为物理上稳固并且在环境条件下稳定的薄膜。

本公开的另一方面是一种包含本文所述的聚合物和/或其交联反应产物的有机材料。

在其他方面，本公开提供了可使用溶液相方法制备上述有机材料的组合物以及包含如本文所述的有机材料的电子器件。

还提供了制备本发明的聚合物、包含本发明的聚合物和/或交联反应产物的有机材料以及结合包含本发明的聚合物和/或交联反应产物的有机材料的电子器件的方法，并且这些方法在本教导内容的范围内。

根据以下附图、说明和权利要求书，将更充分地理解本公开的前述内容及其他方面和实施例。

附图简要说明

应当理解，下文描述的附图仅用于举例说明的目的。附图不一定按比例绘制，通常将重点放在能够示出本教导内容的原理。附图并非旨在以任何方式限制本教导内容的范围。

图1示出四种常见类型的FET结构：(a)底接触型顶栅结构、(b)顶接触型顶栅结构、(c)底栅底接触型结构和(d)底栅顶接触型结构。

图2显示了顶栅底接触型薄膜晶体管，示出本教导内容的有机材料可用作表面改性层(第1层)、保护层(第2层)、光致抗蚀剂层(第3层)、栅极电介质层(第4层)和/或阻挡/钝化/阻隔/封装层(第5层)。

图3显示了I线曝光的C50膜的对比度曲线。

图4显示了UV泛光曝光的C50膜的对比度曲线。

图5显示了UV曝光的C50膜的代表性C-V曲线。

图6显示了根据以下条件下固化的50个膜的泄漏电流密度与电场的关系：a)130C，持续3h；b)130C，持续17h；c)UV泛光1J；d)UV泛光2J。

图7显示了用作表面改性剂层(图2的第1层)的本教导内容的聚合物的代表性转移(a)和迁移率演化(b)图。

图8显示了用作保护层(图2的第2层)的本教导内容的聚合物的代表性转移(a)和迁移率演化(b)图。

图9显示了用作涂覆(未图案化)半导体层的光致抗蚀剂层的图案化(岛状)C50膜(a)在RIE之前和(b)在RIE(b)之后的光学图像。

图10显示了用作光致抗蚀剂层(图2的第3层)的本教导内容的聚合物的代表性转移(a)和迁移率演化(b)图。

图11显示了用作电介质层(图2的第4层)的本教导内容的聚合物的代表性转移(a)和迁移率演化(b)图。

图12显示了用作钝化层(图2的第5层)的本教导内容的聚合物的代表性转移(a)和迁移率演化(b)图。

图13显示了用作p型半导体的电介质层的本教导内容的聚合物的代表性转移(a)和迁移率演化(b)图。

图14显示了用作a)保护层、b)光致抗蚀剂层和c)钝化层的聚合物的PBTS实验的代表性转移曲线(灰色曲线表示PTBT之前，黑色曲线表示1h PTBS之后)。

具体实施方式

本公开涉及可用作例如各种电子、光学和光电器件中诸如薄膜晶体管(TFT)，具体地如场效应晶体管(OFET)、金属氧化物场效应晶体管(MOFET)以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如，逆变器电路)等中的材料(例如，用作电介质层)的有机材料。

在一个方面，本公开的有机材料包括聚合物(例如，线型聚合物)和/或其交联反应产物。在某些所需的实施例中，可将聚合物固溶加工为薄膜，其中随后可将薄膜热固化(并且任选地也进行光交联)为适合用于各种电子、光学和光电器件的物理上稳固并且在环境条件下稳定的有源或无源材料。例如，在某些实施例中，根据本教导内容的有机材料可用作(单独或与至少一种其他电介质材料一起)薄膜晶体管中的电介质层，并且用作钝化材料(例如，封装晶体管中的源电极和漏电极)、用作界面材料(例如，表面改性中间层)、用作用于对半导体层进行图案化的光致抗蚀剂或用作半导体层中的惰性组分。

当用作电介质材料时，本发明的有机材料的各种实施例可表现出各种所需的特性和特征中的一种或多种，其中包括但不限于低泄漏电流密度、高击穿电压、低电流-电压回滞、调整的介电常数或电容值、均匀的膜厚、溶液加工性、低温和/或大气压下的可加工性、在空气和水分中的稳定性和/或与各种栅极材料和/或半导体的相容性。当用作钝化或界面材料时，本发明的有机材料的各种实施例可表现出各种所需的特性和特征中的一种或多种，其中包括但不限于高玻璃化转变温度、高光学透明度、低收缩率、低吸湿性、低氧渗透性、粘附性、均匀的膜厚、溶液加工性、低温和/或大气压下的可加工性以及对相邻材料的良好粘附性。

如本文所用，当组合物被描述为“具有”、“包括”或“包含”特定组分时，或者当方法被描述为“具有”、“包括”或“包含”特定工艺步骤时，预期本教导内容的组合物还基本上由所述组分组成或由所述组分组成，并且本教导内容的方法也基本上由所述步骤组成或由所述步骤组成。

如本文所用，在元件或部件被描述为包含在所述元件或部件中和/或选自所述元件或部件的情况下，应当理解，元件或部件可为所述元件或部件中的任一者，或者可选自由两个或更多个所述元件或部件组成的组。此外，应当理解，本文所述的组合物、装置、或方法的元素和/或特征可通过多种方式组合，而不脱离本教导内容的精神和范围，无论在本文中是隐含的还是明示的。

除非另外特别说明，否则术语“包括”、“包含”、“具有”或“有”的使用通常应理解为开放性和非限制性的。

除非另外特别说明，否则本文中的单数形式包括复数形式(反之亦然)。另外，除非另外特别说明，否则在定量值之前使用术语“约”的情况下，本教导内容还包括特定的定量值本身。如本文所用，除非另有指明或推断，否则术语“约”是指与标称值相差±10％。

应当理解，只要本教导内容仍然可操作，步骤的顺序或执行某些动作的顺序并不重要。此外，可同时实施两个或更多个步骤或动作。

如本文所用，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。

如本文所用，“氧代”是指双键氧(即，＝O)。

如本文所用，“烷基”是指直链或支链饱和烃基基团。烷基基团的示例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基)、己基基团等。在各种实施例中，烷基基团可具有1至40个碳原子(即，C_1-40烷基基团)，例如，1-20个碳原子(即，C_1-20烷基基团)。在一些实施例中，烷基基团可具有1至6个碳原子，并且可称为“低级烷基基团”。低级烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)和己基基团。在一些实施例中，如本文所述，烷基基团可被取代。烷基基团通常不被另一个烷基基团、烯基基团或炔基基团取代。

如本文所用，“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基基团。在各种实施例中，卤代烷基基团可具有1至40个碳原子(即，C_1-40卤代烷基基团)，例如，1至20个碳原子(即，C_1-20卤代烷基基团)。卤代烷基基团的示例包括CF₃、C₂F₅、CHF₂、CH₂F、CCl₃、CHCl₂、CH₂Cl、C₂Cl₅等。全卤代烷基基团，即所有氢原子均被卤原子取代的烷基基团(例如，CF₃和C₂F₅)，包括在“卤代烷基”的定义内。例如，C_1-40卤代烷基基团可具有式–C_zH_2z+1-tX⁰ _t，其中，X⁰在每次出现时为F、Cl、Br或I，z为1至40范围内的整数，并且t为1至81范围内的整数，前提条件是t小于或等于2z+1。如本文所述，并非全卤代烷基基团的卤代烷基基团可被取代。

如本文所用，“烷氧基”是指–O–烷基基团。烷氧基的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基和异丙氧基)、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基等。如本文所述，–O–烷基基团中的烷基基团可被取代。

如本文所用，“烷硫基”是指–S–烷基基团。烷硫基的示例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如，正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。如本文所述，–S–烷基基团中的烷基基团可被取代。

如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基基团。烯基基团的示例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。所述一个或多个碳-碳双键可在内部(诸如在2-丁烯中)或末端(诸如在1-丁烯中)。在各种实施例中，烯基基团可具有2至40个碳原子(即，C_2-40烯基基团)，例如，2-20个碳原子(即，C_2-20烯基基团)。在一些实施例中，如本文所述，烯基基团可被取代。烯基基团通常不被另一个烯基基团、烷基基团或炔基基团取代。

如本文所用，“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支链烷基基团。炔基基团的示例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。所述一个或多个碳-碳三键可在内部(诸如在2-丁炔中)或末端(诸如在1-丁炔中)。在各种实施例中，炔基基团可具有2至40个碳原子(即，C_2-40炔基基团)，例如，2-20个碳原子(即，C_2-20炔基基团)。在一些实施例中，如本文所述，炔基基团可被取代。炔基基团通常不被另一个炔基基团、烷基基团或烯基基团取代。

如本文所用，“环状”是指有机闭环基团，包括本文所定义的环烷基基团、芳基基团、环杂烷基基团和杂芳基基团。

如本文所用，“环烷基”是指非芳族碳环基团，包括环烷基、环烯基和环炔基。在各种实施例中，环烷基基团可具有3至40个碳原子(即，C_3-40环烷基基团)，例如3至20个碳原子。环烷基基团可为单环(例如，环己基)或多环(例如，包含稠合、桥接和/或螺环体系)基团，其中碳原子位于环系内部。环烷基基团的任何合适的环位置均可共价连接至本文所定义的化学结构。环烷基基团的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片烷基(norbornyl)、降蒎烷基(norpinyl)、降蒈烷基(norcaryl)、金刚烷基和螺[4.5]癸烷基以及它们的同系物、异构体等。在一些实施例中，如本文所述，环烷基基团可被取代。

如本文所用，“杂原子”是指碳或氢以外的任何元素的原子，包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。

如本文所用，“环杂烷基”是指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如，O、S和N)的环杂原子并且任选地含有一个或多个双键或三键的非芳族环烷基基团。环杂烷基基团可具有3至40个环原子(即，3-40元环杂烷基基团)，例如3至20个环原子。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如，N或S)可被氧化(例如，吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S,S-二氧化物)。在一些实施例中，环杂烷基基团的氮或磷原子可具有取代基，例如氢原子、烷基基团或本文所述的其他取代基。环杂烷基基团还可含有一个或多个氧代基团，诸如氧代哌啶基、氧代噁唑烷基、二氧代-(1H,3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。环杂烷基基团的示例包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施例中，如本文所述，环杂烷基基团可被取代。

如本文所用，“芳基”是指其中两个或更多个芳族烃环稠合在一起(即，具有共同的键)或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的芳族单环烃环体系或多环体系。芳基基团的环体系中可具有6至40个碳原子，其可包括多个稠环。在一些实施例中，多环芳基基团可具有8至40个碳原子。芳基基团的任何合适的环位置均可共价连接至本文所定义的化学结构。仅具有一个或多个芳族碳环的芳基基团的示例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)等基团。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环体系的示例包括环戊烷的苯并衍生物(即为5,6-双环环烷基/芳香环体系的茚满基)、环己烷的苯并衍生物(即为6,6-双环环烷基/芳族环体系的四氢萘基)、咪唑啉的苯并衍生物(即为5,6-双环杂环烷基/芳族环体系的苯并咪唑啉基)和吡喃的苯并衍生物(即为6,6-双环杂环烷基/芳香环体系的苯并吡喃基)。芳基基团的其他示例包括苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施例中，如本文所述，芳基基团可被取代。在一些实施例中，芳基基团可具有一个或多个卤素取代基，并且可称为“卤代芳基”基团。全卤代芳基，即所有氢原子均被卤原子取代的芳基基团(例如，–C₆F₅)，包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施例中，芳基基团被另一个芳基基团取代，并且可称为联芳基。如本文公开，联芳基中的每个芳基基团可被取代。

如本文所用，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳族单环体系，或者其中存在于环系中的至少一个环为芳族并且含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基基团包括两个或更多个稠合在一起的杂芳基环以及与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环。杂芳基基团在总体上可具有5至40个环原子，并且含有1-5个环杂原子。杂芳基基团可连接至本文所定义的化学结构中的杂原子或碳原子，从而形成稳定的结构。通常，杂芳基环不含O-O、S-S或S-O键。但是，杂芳基基团中的一个或多个N或S原子可被氧化(例如，吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基基团的示例包括例如如下所示的5元或6元单环体系和5-6双环体系：

其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如，N-苄基)、SiH₂、SiH(烷基)、Si(烷基)₂、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)₂、或Si(烷基)(芳烷基)。此类杂芳基环的示例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基基团等。杂芳基基团的进一步示例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃吡啶基等。在一些实施例中，如本文所述，杂芳基基团可被取代。

在本说明书的各个地方，以组或范围公开了化学基团上的取代基。具体地，该说明旨在包括此类基团和范围中的成员的每个单独的子组合。例如，术语“C_1-6烷基”具体地旨在单独披露C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₁-C₆、C₁-C₅、C₁-C₄、C₁-C₃、C₁-C₂、C₂-C₆、C₂-C₅、C₂-C₄、C₂-C₃、C₃-C₆、C₃-C₅、C₃-C₄、C₄-C₆、C₄-C₅和C₅-C₆烷基。作为其他示例，在0至40范围内的整数具体地旨在单独披露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40，并且在1至20范围内的整数具体地旨在单独披露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。另外的示例包括短语“任选地被1-5个取代基取代”具体地旨在单独披露可包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4和4-5个取代基的化学基团。

如本文所用，“p型半导体材料”或“p型半导体”是指以空穴为主要载流子的半导体材料。在一些实施例中，当p型半导体沉积到基板上时，可提供超过约10^-5cm²/Vs的空穴迁移率。就场效应器件而言，p型半导体还可表现出大于约10的电流开/关比。

如本文所用，“n型半导体材料”或“n型半导体”是指以电子为主要载流子的半导体材料。在一些实施例中，当n型半导体沉积到基板上时，可提供超过约10^-5cm²/Vs的电子迁移率。就场效应器件而言，n型半导体还可表现出大于约10的电流开/关比。

如本文所用，“电介质材料”具有大约10^-6S·cm^-1或更小的电导率，以免电流泄漏至相邻的导体。

应当理解，将两个部件描述为彼此耦接时，这两个部件可直接接触(例如，直接彼此耦接)，或者两个部件可经由一个或多个中间部件或层而彼此耦接。

在整个说明书中，当可能存在多种立体异构体时，可呈现特定的立体异构体。在此类情况下，除非另有明确说明，否则呈现的特定立体异构体应理解为代表不同的可能的立体异构体。例如，对顺式异构体的描述应理解为代表顺式异构体和反式异构体，反之亦然。

本发明的聚合物通常可使用具有至少两个不饱和键的多环单体通过开环易位聚合反应获得(例如，呈线型形式)。在某些实施例中，多环单体包含任选取代的降冰片烯部分(或其杂原子衍生物)，其包括第一不饱和键，该不饱和键与至少一个包含第二不饱和键的环稠合。

在某些实施例中，本发明的聚合物可包含式(I)所示的重复单元：

其中在每个重复单元中，

X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

Y独立地不存在或选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团或-Si(C_1-10烷基)₃基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团；并且

m独立地为0、1或2，

Q¹-Q²和Q³-Q⁴各自独立地为-C(H)＝C(H)-或其中每个n独立地选自1、2、3和4，

前提条件是所述聚合物包含式(I)所示的至少一个重复单元，其中Q¹-Q²或Q³-Q⁴为

与-C(H)＝C(H)-(乙烯二基)相反的Q¹-Q²和Q³-Q⁴ (即，“1,2-环烷二基”)的百分比为聚合物的环烷化程度的指标。可降低环烷化程度以使聚合物更有效地交联，或者可增加环烷化程度以实现更出色的空气稳定性(即，由于氧化作用降低)和更低的介电常数；基于本文的公开内容，本领域的普通技术人员将选择一定程度的环烷化以提供所需的特性。在一些实施例中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的至少40％例如至少45％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％为1,2-环烷二基。在其他实施例中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的至少10％例如至少20％、至少30％或至少40％为1,2-环烷二基。并且在一些实施例(包括前面两句中提及的某些实施例)中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的不超过95％例如不超过90％、不超过80％或不超过70％为1,2-环烷二基。

因此，在本文另外描述的材料的某些实施例中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的5-95％例如5-90％、或5-80％、或5-70％、或5-60％、或5-55％、或5-50％、或10-95％、或10-90％、或10-80％、或10-70％、或10-60％、或10-55％、或10-50％、或20-95％、或20-90％、或20-80％、或20-70％、或20-60％、或20-55％、或20-50％、或30-95％、或30-90％、或30-80％、或30-70％、或30-60％、或30-55％、或30-50％、或40-95％、或40-90％、或40-80％、或40-70％、或40-60％、或40-55％、或40-50％、或45-95％、或45-90％、或45-80％、或45-70％、或45-60％、或45-55％、或45-50％、或50％-95％、或50-90％、或50-80％、或50-70％、或50-60％或50-55％为1,2-环烷二基。

同样，在一些实施例中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的不超过30％例如不超过20％或不超过10％为乙烯二基。在其他实施例中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的不超过60％例如不超过55％、或不超过50％或不超过40％为乙烯二基。在其他实施例中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的不超过90％例如不超过80％或不超过70％为乙烯二基。并且在一些实施例(包括前面三句中提及的某些实施例)中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的至少5％例如至少10％、至少20％或至少30％为乙烯二基。

因此，在本文另外描述的材料的某些实施例中，Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的5-95％例如5-90％、或5-80％、或5-70％、或5-60％、或5-55％、或5-50％、或10-95％、或10-90％、或10-80％、或10-70％、或10-60％、或10-55％、或10-50％、或20-95％、或20-90％、或20-80％、或20-70％、或20-60％、或20-55％、或20-50％、或30-95％、或30-90％、或30-80％、或30-70％、或30-60％、或30-55％、或30-50％、或40-95％、或40-90％、或40-80％、或40-70％、或40-60％、或40-55％、或40-50％、或45-95％、或45-90％、或45-80％、或45-70％、或45-60％、或45-55％、或45-50％、或50％-95％、或50-90％、或50-80％、或50-70％、或50-60％或50-55％为乙烯二基。

在一些实施例中，式(I)所示的聚合物可具有式(Ia)-(If)所示的结构：

在某些实施例中，本发明所述的聚合物可由式(Ig)表示：

其中w、x、y中的每个在聚合物的单体单元数量的0-100％的范围内，并且z在聚合物的单体单元的数量的0至几乎100％的范围内(即，但不是100％，因此存在一定程度的环烷化)，并且w、x、y和z的总和为聚合物的单体单元数量的至少80％，其中R¹、R²、X、Y和m如本文所定义。在一些实施例中，w、x、y和z的总和为聚合物的单体单元数量的至少90％，例如至少95％或甚至至少99％。

x、y和z值为聚合物的环烷化程度的指标。可增加x、y和z值以使聚合物更有效地交联，或者可减小x、y和z值以实现更出色的空气稳定性(即，由于氧化作用降低)。基于本文的公开内容，本领域的普通技术人员将选择一定程度的环烷化以提供所需的特性。

因此，在一些实施例中，z值为聚合物的单体单元数量的不超过30％，例如不超过20％或不超过10％。在其他实施例中，z值为聚合物的单体单元数量的不超过60％，例如不超过50％或不超过40％。在其他实施例中，z值为聚合物的单体单元数量的不超过90％，例如不超过80％或不超过70％。但是在某些实施例中，z值为聚合物的单体单元数量的至少5％，例如至少10％或甚至至少20％。在某些实施例中，z值在聚合物的单体单元数量的5-90％、或5-80％、或5-70％、或5-60％、或5-50％、或5-40％、或5-30％、或10-90％、或10-80％、或10-70％、或10-60％、或10-50％、或10-40％、或10-30％、或20-90％、或20-80％、或20-70％、或20-60％、或20-50％或20-40％的范围内。

可通过确定聚合物中1,2-环烷二基部分与1,2-环烷二基和乙烯二基部分之和的摩尔比来评估聚合物的环烷化程度。即，与基于z值评估环烷化的百分比相反，可使用质子NMR将环烷化百分比作为环烷烃部分与环烷烃和烯烃部分之和的比率进行评估(基于乙烯二基质子和1,2-环烷二基质子在NMR化学位移上的差异)。该方法考虑到聚合物的w、x和y单元中的1,2-环烷二基基团以及x、y和z单元中的乙烯二基基团。在本文另外描述的材料的某些实施例中，1,2-环烷二基部分对1,2-环烷二基和乙烯二基部分的总和的比率在5％至95％的范围内。在某些此类实施例中，1,2-环烷二基部分对1,2-环烷二基和乙烯二基部分的总和的比在5-90％、或5-80％、或5-70％、或5-60％、或5-55％、或5-50％、或10-95％、或10-90％、或10-80％、或10-70％、或10-60％、或10-55％、或10-50％、或20-95％、或20-90％、或20-80％、或20-70％、或20-60％、或20-55％、或20-50％、或30-95％、或30-90％、或30-80％、或30-70％、或30-60％、或30-55％、或30-50％、或40-95％、或40-90％、或40-80％、或40-70％、或40-60％、或40-55％、或40-50％、或45-95％、或45-90％、或45-80％、或45-70％、或45-60％、或45-55％、或45-50％、或50％-95％、或50-90％、或50-80％、或50-70％、或50-60％或50-55％的范围内。

类似地，在某些实施例中，x值为聚合物的单体单元数量的不超过40％，例如不超过25％或不超过10％。在某些实施例中，x值为聚合物的单体单元数量的至少2％，例如至少5％或甚至至少10％。在某些实施例中，x值在聚合物的单体单元数量的2-40％、或2-25％、或2-10％、或5-40％、或5-25％、或10-40％或10-25％的范围内。

并且，在某些实施例中，y值为聚合物的单体单元数量的不超过40％，例如不超过25％或不超过10％。在某些实施例中，x值为聚合物的单体单元数量的至少2％，例如至少5％或甚至至少10％。在某些实施例中，x值在聚合物的单体单元数量的2-40％、或2-25％、或2-10％、或5-40％、或5-25％、或10-40％或10-25％的范围内。

在某些实施例中，w值为聚合物的单体单元数量的不超过30％，例如不超过20％或不超过10％。在其他实施例中，z值为聚合物的单体单元数量的不超过60％，例如不超过50％或不超过40％。在其他实施例中，w值为聚合物的单体单元数量的不超过90％，例如不超过80％或不超过70％。但是在某些实施例中，w值为聚合物的单体单元数量的至少5％，例如至少10％、至少20％、至少30％或甚至至少40％。在某些实施例中，w值在聚合物的单体单元的数量的5-90％、或5-80％、或5-70％、或5-60％、或5-50％、或5-40％、或5-30％、或10-90％、或10-80％、或10-70％、或10-60％、或10-50％、或10-40％、或10-30％、或10-90％、或10-80％、或10-70％、或10-60％、或10-50％、或10-40％、或20-90％、或20-80％、或20-70％、或20-60％、或20-50％、或20-40％、或30-90％、或30-80％、或30-70％、或30-60％、或30-50％、或40-90％、或40-80％、或40-70％或40-60％的范围内。

在一些实施例中，可选择n值以提供具有不同环系的聚合物。例如，n可为1(即，形成1,2-环丙二基)、2(1,2-环丁二基)、3(1,2-环戊二基)或4(1,2-环己二基)。

n值可在聚合物内变化(即，具有不同n值的聚合物的重复单元)，或者n值可在每个重复单元中相同。在一些实施例中，n是1。在其他实施例中，n是2。在一些实施例中，n是1或2、2或3、1-3、或3或4。在一些实例中，n值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为1。在其他实例中，n值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为2。而在其他实施例中，n值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为3或4。

可选择m值以改变核心或聚合物的稠环系统。

m值可在聚合物内变化(即，具有不同m值的聚合物的重复单元)，或者m值可在每个重复单元中相同。在一些实施例中，m是0。在其他实施例中，m是1。在一些实施例中，m是2。在一些实例中，m值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为0。在其他实例中，m值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为1。在其他实例中，m值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为0或1。而在其他实施例中，m值的不超过50％例如不超过30％、不超过20％或不超过10％为2。

在优选的实施例中，X选自基团(1a)-(1l)中的任一项：

(1a)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(1b)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(1c)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(1d)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(1e)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-SiH₂-、-SiHR-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(1f)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-SiH₂-、-NH-、-O-和-S-。

(1g)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(1h)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-NH-和-O-。

(1i)每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-和-O-。

(1j)在基团(1a)-(1i)中的任一项，其中X基团的至少70％例如至少80％、至少90％或甚至至少95％是相同的。

(1k)每个X为-CH₂-。

(1l)每个X为-O-。

在优选的实施例中，Y选自基团(2a)-(2m)中的任一项：

(2a)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(2b)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-和-O-。

(2c)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(2d)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(2e)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(2f)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-SiH₂-、-SiHR-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(2g)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-SiH₂-、-NH-、-O-和-S-。

(2h)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

(2i)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-NH-和-O-。

(2g)每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-和-O-。

(2k)在基团(2a)-(2j)中的任一项，其中Y基团的至少70％例如至少80％、至少90％或甚至至少95％是相同的。

(2l)其中每个Y为-CH₂-。

(2m)其中每个Y为-O-。

在优选的实施例中，R选自基团(3a)-(3k)中的任一项：

(3a)每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团。

(3b)每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团。

(3c)每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵为氢。

(3d)每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵为氢。

(3e)每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团。

(3f)每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、C_1-10烷基基团和C_1-10卤代烷基基团，其中R³为C_1-10烷基基团。

(3g)每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、C_1-10烷基基团和C_1-10卤代烷基基团。

(3h)每个R独立地为卤素。

(3i)每个R独立地为C_1-10烷基基团。

(3j)每个R独立地为C_1-10卤代烷基基团。

(3k)在基团(3a)-(3j)中的任一项，其中R基团的至少70％例如至少80％、至少90％或甚至至少95％是相同的。

在某些实施例中，本公开的聚合物可由式(Ih)表示：

其中m、w、x、y和z中的每个如本文所定义。

在某些实施例中，本公开的聚合物可由式(Ii)表示：

其中m、w、x、y和z中的每个如本文所定义。

还公开了用于制备本公开的聚合物的方法、包含本公开的聚合物的有机材料以及结合包含本公开的聚合物的有机材料的电子器件。本公开的聚合物可通过使前体聚合物的多个双键环烷化来制备，其中前体聚合物具有重复单元，该重复单元具有式(II)：

其中

X选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、

-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

Y不存在或选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

R选自由以下项组成的组：卤素、-OR₃、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团或-Si(C_1-10烷基)₃基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团；并且

m为0、1或2。

本领域的普通技术人员将理解，前体聚合物可包含其他重复单元。在某些所需的实施例中，前体聚合物的重复单元的至少80％如相对于式(II)所述。

在一些实施例中，该方法包括式(II)所示的前体聚合物，其中X、Y、R和m与式(I)所示的聚合物相同。

在一些实施例中，式(II)所示的前体聚合物可具有式(IIa)-(IIf)所示的结构：

在一些实施例中，式(II)所示的前体聚合物可由式(IIg)所示的结构表示：

其中w、x、y和z中的每个在前体聚合物的单体单元数量的0-100％的范围内，并且w、x、y和z的总和为前体聚合物的单体单元数量的至少80％。

在其他实施例中，式(II)所示的前体聚合物可由式(IIh)所示的结构表示：

其中w、x、y和z中的每个在前体聚合物的单体单元数量的0-100％的范围内，并且w、x、y和z的总和为前体聚合物的单体单元数量的至少80％。

可选择环烷化方法以在所得聚合物中提供所需的环大小。例如，环烷化可为环丙烷化，并且可通过例如在金属催化剂的存在下使聚合物的双键与二碘甲烷反应来进行。环烷化还可提供具有较大环系的聚合物，例如，环丁烷、环戊烷或环己烷环。在一些实施例中，可通过使任何式(II)-(IIh)所示的前体聚合物与乙烯反应来引入环丁烷环。类似地，取代乙烯，例如丙烯酸乙酯，可提供具有取代环丁烷环的聚合物，该取代环丁烷环可实施一个碳环均聚反应以提供环戊烷环(实例3)。具有环己烷环的聚合物可通过用式(II)-(IIh)所示的前体聚合物与硅烷氧基二烯进行Diels-Alder环化，然后进行水解和Wollf-Kishner还原而制得(实例4)。

在一些实施例中，该聚合物通过光交联性部分被官能化(例如，末端官能化)。官能化可用于增强本发明的聚合物的交联。合适的光交联性部分的示例包括丙烯酸酯和肉桂酸酯基团。本领域的普通技术人员将通过使用官能化降冰片烯或通过常规的末端官能化反应来提供官能化。

在一些实施例中，可选择本文所述的聚合物的溶解度特征(在交联之前和之后)，以使其可用于电子、光学和光电器件中。在交联之前，在许多实施例中，本公开的任选官能化的聚合物可溶于常见的有机溶剂中，但是发生交联之后，在相同溶剂中的溶解度可能降低或甚至不可溶。如本文所用，当至少1mg化合物可溶于1ml溶剂中时，认为该化合物可溶于该溶剂中。当均匀溶于1ml的溶剂中的化合物少于1mg时，认为该化合物不可溶。

更具体地，在某些实施例中，本公开的聚合物可在各种常见的有机溶剂中具有令人满意的溶解度，从而提供适用于溶液相方法的制剂。在某些实施例中，本发明的聚合物在与通常用于加工常见的有机半导体分子或聚合物的溶剂(例如，芳族或极性氯化溶剂)正交的有机溶剂中具有令人满意的溶解度。例如，这允许制造溶液加工的顶栅晶体管，其中用于溶解聚合物的有机溶剂不损坏(即，基本上溶解、分层、溶胀或以其他方式物理干扰)或不利地影响底层有机半导体材料的半导体特性。可用于配制本公开的各种聚合物的有机溶剂的示例包括：脂族烃，诸如己烷、环戊烷、环己烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷；醇溶剂，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-乙氧基甲醇、3-甲氧基丙醇、环戊醇、环己醇和庚醇；酮溶剂，诸如丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、环戊酮和环己酮；酯溶剂，诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯；醚溶剂，诸如二异丙醚、二丁醚、乙基丙基醚、苯甲醚、苯乙醚和藜芦醚；以及酰胺溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。这些溶剂可单独使用或与水混合使用。

因此，本公开的某些实施例的聚合物可在液体介质中流动，以提供用于形成薄膜材料的组合物(涂料配方)。该组合物可为溶液、分散体、悬浮液、乳液或凝胶，尽管在大多数实施例中，组合物是适于溶液相方法的溶液或分散体。液体介质可包括固体和/或气体组分，即，液体介质可为蒸气或气态形式。因此，术语“液体介质”可包括汽化的液体介质。术语“在液体介质中流动”在广义上是指指定的液体介质使指定的固体具有液体或蒸气的特性。例如，可将固体溶于液体介质中以形成单相溶液，或者可将固体分散在液体介质中以形成两相分散体。在其他实施例中，固体和液体介质可混合在一起形成乳液、悬浮液、凝胶或甚至胶束。如本文所用，术语“溶液”意指相当大比例的指定溶质已经与指定的溶剂形成单相，但是也可能存在可包括分散的颗粒物的大量固态、液态和/或气态第二相。

除本发明的聚合物以外，涂料配方可包括可用于选择性改变某些特性的其他组分，例如涂料配方的粘度或者要形成的膜材料的介电特性、热稳定性和/或玻璃化转变温度。涂料配方还可包含引发剂和/或敏化剂，诸如上文所述的那些，以改变本发明的聚合物的可交联性。因此，在一些实施例中，涂料配方可独立地包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂独立地选自粘度调节剂、清洁剂、分散剂、粘结剂、相容剂、固化剂、引发剂、敏化剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、杀菌剂和抑菌剂。例如，可包含表面活性剂和/或聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯等)作为分散剂、粘结剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施例中，涂料配方可包含另一种介电聚合物、金属氧化物、硅烷交联剂、丙烯酸酯交联剂和/或它们的组合，其可用于制备共混的电介质材料。例如，金属氧化物填料可用于提供较高的介电常数。具有高介电常数的填料包括金属氧化物，诸如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等；氮化物，诸如Si₃N₄；以及顺电陶瓷填料，诸如钛酸钡、钛酸锶和锆酸铅。

如本文所用，“溶液可加工”或“溶液加工”是指化合物(例如本发明的聚合物)通过各种溶液相方法进行加工的能力。包含本公开的聚合物的涂料配方可通过本领域已知的各种溶液相沉积方法沉积到基板上，诸如导电材料(例如，晶体管中的源电极、漏电极或栅电极)或半导体材料(例如，晶体管中的电荷承载层)。在各种实施例中，溶液相加工可选自旋涂、槽式涂布、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷、移印、胶版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、批量印刷等)、喷涂、电喷涂、滴铸、浸涂和刮涂。旋涂包括将过量涂料溶液施加到基板上，然后高速旋转基板以通过离心力分散流体。通过该技术制得的所得膜的厚度可取决于旋涂速率、溶液浓度以及所用的溶剂。例如，可使用卷筒纸凹版印刷机、柔版印刷机、移印、丝网印刷或喷墨打印机进行印刷。通过这些印刷方法加工所得的膜的厚度可取决于溶液的浓度、溶剂的选择以及印刷重复次数。环境条件诸如温度、压力和湿度也可影响所得的膜的厚度。根据所用的特定印刷技术，印刷质量可受到不同参数的影响，这些参数包括但不限于配方/组合物的流变特性，诸如表面张力能和粘度。对于非接触式印刷技术诸如喷墨印刷，溶解度要求通常可能不太严格，溶解度范围低至约1-4mg/ml即可。对于凹版印刷，可能需要较高的溶解度范围，通常在约50-100mg/mL的范围内。其他接触式印刷技术，诸如丝网印刷和柔版印刷，可能需要更高的溶解度范围，例如约100-1000mg/ml。

所得的膜可采取各种形式，包括薄片、层、片材或细长卷材。基于根据本教导内容的聚合物的薄膜材料可为整体式的(由单个均质层组成)或者可具有多个亚层，其中所述多个亚层可具有相同(均质)或不同(异质)的化学组合物。

在一些实施例中，可对本发明的聚合物进行热固化以提供改善的特性，诸如提高的玻璃化转变温度(T_g)，从而得到增强的热稳定性、改善的粘附性和/或与相邻材料(例如，半导体材料)的较平滑的界面。聚合物的热交联可涉及环状部分中存在的不饱和键以及聚合物主链中的不饱和键以及聚合物结构中的任何其他可交联部分。但是，不希望受具体理论的束缚，据信大多数热交联将涉及环状部分中的不饱和键。

如实例5中的结果所示，本发明的聚合物可在不同的温度下热固化不同时间以形成交联材料，该交联材料对热交联之前用于溶液加工的母体溶剂具有耐受性。例如，聚合物可沉积为薄膜，随后可在低于350℃或约350℃的温度下、在低于300℃或约300℃的温度下、在低于200℃或约200℃的温度下、在低于180℃或约180℃的温度下、在低于150℃或约150℃的温度下、在低于140℃或约140℃的温度下、在低于130℃或约130℃的温度下热固化短至约8分钟或更短，并且得到具有良好界面特性的物理上稳固的交联聚合物基体，所述界面特性适于进一步的器件加工，诸如图案化和随后的溶液相加工(例如，用于形成/沉积覆盖层，诸如底栅TFT结构中的半导体层或顶栅TFT结构中的栅极层)。

在一些实施例中，优选使薄膜材料退火一段较长的时间(例如，超过10分钟或约10分钟、超过20分钟或约20分钟或者超过30分钟或约30分钟)，例如，在需要较大的介电常数的情况下。在各种实施例中，根据本教导内容的电介质材料可具有至少约2.3、优选地在约2.5至约10之间并且更优选地在约3至约5之间的介电常数。

在某些实施例中，本发明的聚合物的交联(包括那些不包含光交联性末端官能团的实施例)可通过辐射进行。例如，可暴露于波长为约250-500nm(例如，介于约300nm至约450nm之间)的紫外线下。在本发明的聚合物经末端官能化(例如，具有丙烯酸酯基团)的实施例中，末端官能团可用于通过辐射实施的附加的交联步骤。例如，暴露于波长λ₁下的光可使聚合物主链的大部分发生交联，而暴露于波长λ₂下的光可促进末端官能团的交联。通常，交联也可以通过其他类型的能量来实现，例如，带电粒子的离子束和放射源的电子束。此外，在某些实施例中，可使用引发剂(无论本发明的聚合物是否经过末端官能化)。例如，引发剂可作为添加剂存在于包含本发明的聚合物的涂料配方中。引发剂的示例可包括：自由基引发剂，诸如偶氮二异丁腈(AIBN)；光致产酸剂，诸如锍三氟甲磺酸盐；自由基光引发剂，诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)；或光敏剂，诸如二苯甲酮和1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮。在形成交联基体之后，可对本教导内容的薄膜材料实施进一步图案化和工艺步骤，从而在其上形成包括附加层，包括附加的电介质层、半导体层和/或导电层。

在某些实施例中，本发明的聚合物，即使未按照实施例5所示进行交联，也通常具有优异的电绝缘特性和低泄漏电流密度，使其可用作电介质。泄漏电流密度通常定义为矢量，其大小为单位横截面积的泄漏电流。如本文所用，“泄漏电流”是指流过半导体结构或器件的一个或多个不应流过电流的区域的不受控的(“寄生”)电流，例如，流过薄膜晶体管器件中的栅极电介质的电流。如本领域的技术人员已知的，可通过以下方法测定电介质材料的泄漏电流密度：用电介质材料制造标准金属-绝缘体-半导体(MIS)和/或金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，然后测量泄漏电流，并且将测得的电流除以金属电极的面积。

在各种实施例中，本发明的聚合物可具有非常低的泄漏电流密度，该泄漏电流密度根据标准MIS和MIM电容器结构测得。如本文所用，泄漏电流根据实例6中所述的程序进行定量。例如，由根据本教导内容的聚合物制备的电介质材料(例如，包括聚合物和/或其交联产物)在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约1×10^-6A/cm²的泄漏电流密度，在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约1×10^-7A/cm²的泄漏电流密度，在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约1×10^-8A/cm²的泄漏电流密度，在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约8×10^-9A/cm²的泄漏电流密度，在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约7×10^-9A/cm²的泄漏电流密度，在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约6×10^-9A/cm²的泄漏电流密度，在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约4×10^{- 9}A/cm²的泄漏电流密度，在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约2×10^-9A/cm²的泄漏电流密度，或者在E＝2MV/cm下可具有小于或等于约1×10^-9A/cm²的泄漏电流密度。由本发明的聚合物制得的电介质材料也可承受非常高的击穿电压(即，在电介质击穿并且开始导电之前可施加在电介质上的最大电压差)。例如，本教导内容的电介质材料可承受4MV/cm或更高的击穿电压、6MV/cm或更高的击穿电压或7MV/cm或更高的击穿电压。

如本文所述，由于本发明的聚合物可溶于与通常用于溶解有机或有机半导体化合物的溶剂正交的溶剂中，因此本发明的聚合物可全部或部分用作溶液加工的有机场效应晶体管的电介质层，而无需保护层。另选地，当使用由溶剂侵蚀半导体层加工的栅极电介质时，它们可用作半导体层的保护层。典型的场效应晶体管(FET)包括多个层，并且可通过多种方式进行配置。例如，FET可包括基板、电介质层、半导体层、与半导体层接触的源电极和漏电极以及与电介质层相邻的栅电极。在栅电极上施加电位时，电荷载流子积累在半导体层中与电介质层的界面处。因此，在源电极和漏电极之间形成导电沟道，并且如果在漏电极上施加电位，电流将流过该沟道。

在一些实施例中，本公开的聚合物和/或其交联产物存在于具有半导体层、电介质层、源电极、漏电极和栅电极的晶体管中，其中半导体层、电介质层、源电极、漏电极或栅电极中的至少一个包含聚合物和/或交联产物。如图1所示，FET可包括电介质层(例如，分别如图1a、1b、1c和1d中的5、5'、5”和5”'所示)、半导体/沟道层(例如，例如，分别如图1a、1b、1c和1d中的4、4'、4”和4”'所示)、栅极触点(例如，分别如图1a、1b、1c和1d中的6、6'、6”和6”'所示)、基板(例如，分别如图1a、1b、1c和1d中的1、1'、1”和1”'所示)以及源极和漏极触点(例如，分别如图1a、1b、1c和1d中的3、3'、3”、3”'、8、8'、8”和8”'所示)。也可存在一个或多个任选的层。例如，可在基板的顶部沉积任选的缓冲层以改善覆盖层的润湿和结晶。可沉积任选的钝化层作为最后一层，以保护晶体管叠层。任选的表面改性膜可设置在栅电极上，并且任选的自组装单层膜可沉积到源电极和漏电极触点上以促进电荷注入。

使用底栅顶接触型薄膜晶体管的实例，图2示出可采用本教导内容的有机材料的位置：在第1层(作为表面改性剂)、第2层(作为保护层)、第3层(作为光致抗蚀剂层)、第4层(作为电介质层)和/或第5层(作为阻挡/钝化/阻隔材料)中。因此，本发明的聚合物可沉积为与半导体层相邻的薄膜材料，并且用作薄膜晶体管中的电介质层。具体地，薄膜材料可在一侧耦接到半导体薄膜层，并且在相对层耦接到导电部件(即，栅电极)。电介质层的厚度通常为约10nm至约5000nm，优选地为约50nm至约1000nm，更优选地为约200nm至约500nm。在一些实施例中，在半导体层和包含本发明聚合物的电介质层之间可存在一个或多个中间层。所述一个或多个中间层可由一种或多种介电聚合物制成。在一些实施例中，当该聚合物用于表面改性层中时，表面改性层的厚度通常在约10nm至约5000nm的范围内，优选地在50nm至约3000nm的范围内，并且更优选地在约200nm至约2000nm的范围内。在一些实施例中，当该聚合物用于保护层中时，保护层的厚度通常在约10nm至约5000nm的范围内，优选地在20nm至约1000nm的范围内，并且更优选地在约40nm至约100nm的范围内。在一些实施例中，当该聚合物用于光致抗蚀剂层中时，光致抗蚀剂层的厚度通常在约10nm至约5000nm的范围内，优选地在50nm至约1000nm的范围内，并且更优选地在约100nm至约500nm的范围内。在一些实施例中，当该聚合物用于钝化层中时，钝化层的厚度通常在约1000nm至约6000nm的范围内，优选地在1500nm至约6000nm的范围内，并且更优选地在约2000nm至约6000nm的范围内。

在一些实施例中，电介质层可为多层层压体，该多层层压体具有依次沉积在彼此顶部的两层或更多层电介质材料(尽管可存在一个或多个中间层)，其中至少一层由包含根据本教导内容的聚合物的组合物制得。例如，多层层压体可包括由仅包含本发明的聚合物的组合物在液体介质中制得的至少一层，以及由介电聚合物或无机(例如，金属氧化物)电介质材料制得的至少一层。在电介质材料包括有机和有机亚层的实施例中，可存在中间层以改善亚层之间的粘附性。

可与本发明的聚合物结合使用的介电聚合物的示例(在相同的电介质层中或在单独的电介质层中)可包括但不限于：氟化对二甲苯；含氟聚芳醚；氟化聚酰亚胺；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；聚(α-乙烯基萘)；聚(乙烯基甲苯)；聚乙烯；顺式-聚丁二烯；聚丙烯；聚异戊二烯；聚(4-甲基-1-戊烯)；聚(四氟乙烯)；聚(三氟氯乙烯)；聚(2-甲基-1,3-丁二烯)；聚(对二甲苯)；聚(α-α-α'-α'-四氟对二甲苯)；聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]；聚(甲基丙烯酸环己酯)；聚(4-氯苯乙烯)；聚(2,6-二氯苯乙烯)；聚(4-溴苯乙烯)；聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；聚异丁烯；聚(乙烯基环己烷)；聚(亚芳基醚)；聚亚苯基；聚(乙烯/四氟乙烯)；聚(乙烯/三氟氯乙烯)；氟化乙烯/丙烯共聚物；聚苯乙烯-co-α-甲基苯乙烯；乙烯/乙酸乙酯共聚物；聚(苯乙烯/丁二烯)；聚(苯乙烯/2,4-二甲基苯乙烯)；聚丙烯-co-1-丁烯；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸乙酯)；聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)；聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚(甲基丙烯酸己酯)；聚(甲基丙烯酸苄酯)；聚(乙烯基苯酚)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯醇-co-乙烯)；聚(异丁烯/甲基丙烯酸甲酯)；聚(乙烯基苯酚/甲基丙烯酸甲酯)；聚(氯乙烯)；多糖，诸如2-羟乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素；氰化(乙氧基化)多糖，诸如氰基普鲁兰(例如，)；基于苯并环丁烯的聚合物；聚(2-乙烯基吡啶)；聚(4-乙烯基吡啶)；聚(4-乙烯基吡啶-co-甲基丙烯酸丁酯)；聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)；聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-苯乙烯共聚物)；聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯)；聚(偏氟乙烯)；聚丙烯腈；聚(丙烯腈-co-丁二烯-co-苯乙烯)；聚(丙烯腈-co-甲基丙烯酸酯)；聚丙烯酰胺；聚(N-异丙基丙烯酰胺)；聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚乙烯吡咯烷酮；聚(五氟苯乙烯)(；聚(二甲基硅氧烷)；聚(四氢呋喃)；聚(甲基乙烯基醚)；聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)；聚(乙基乙烯基醚)；聚(乙烯-alt-马来酸酐)；聚(烯丙胺)；聚(乙烯亚胺)；聚(乙酸乙烯酯)；聚肉桂酸乙烯酯；聚(硬脂酸乙烯酯)；聚丙酸乙烯酯；聚甲酸乙烯酯；聚乙二醇；聚丙二醇；聚(苯乙烯-co-丙烯腈)；聚(马来酸酐-alt-1-十八烷)；聚(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)；聚(双酚A碳酸酯)；聚(碳酸亚丙酯)；聚(对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)；聚(间苯二甲酸二烯丙基酯)；聚(六氟环氧丙烷)；聚(氟环氧丙烷-co-全氟甲醛)；以及它们的组合。另外，可使用全氟(1-丁烯基乙烯基醚)均环聚合物(例如，商品名为/>的那些)。此类氟化环聚合物的示例包括具有以下结构之一的那些：

也可使用具有以下结构的聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-co-四氟乙烯](以商品名AF 2400商购获得)：

半导体层可包含由有机半导体分子或聚合物制得的有机半导体材料。示例包括各种稠合杂环、芳烃、聚噻吩、稠合(杂)芳族化合物(例如，酰亚胺和萘酰亚胺小分子或聚合物)以及本领域中以其他方式已知或可用的其他此类有机半导体化合物或材料(无论其为p型还是n型)。例如，半导体组分可由美国专利号6,585,914、6,608,323、6,991,749、7,374702、7,528,176、7,569,693和7,605,225；美国专利公布号2005/0176970、2006/0186401、2007/0282094、2008/0021220、2008/0167435、2008/0177073、2008/0185555、2008/0185577、2008/0249309和2009/0036643；国际公开号WO2009/098254、WO2009/098252、WO2009/098253、WO2009/098250、WO2010/117449和WO2011/082234中所述的一种或多种化合物和/或聚合物制得，这些专利文献的公开内容各自以引用方式并入本文。在一些实施例中，半导体层可包含无机半导体材料，诸如本领域中已知的硅、锗、砷化镓、各种金属氧化物和金属硫族化合物等。金属氧化物半导体的示例包括氧化铟(In₂O₃)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化铟镓(IGO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化铟锡锌(ITZO)、氧化锡(SnO₂)和氧化锌(ZnO)。金属硫族化合物半导体的示例包括硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)等。溶液相加工的金属氧化物和金属硫族元素化物描述于例如美国专利号8,017,458中，该专利的全部公开内容出于所有目的以引用方式并入本文。另选地，半导体层可包括气相加工的(例如，溅射的)金属氧化物或硫族化物。

在一些实施例中，本发明的聚合物可为半导体层中的组分(例如，作为添加剂)。具体地，半导体(SC)和聚合物(Pol)均可溶于两种材料都可溶的溶剂中。典型的总浓度为约2mg/ml至约20mg/ml，优选地为约5mg/ml至约15mg/ml。半导体与聚合物之间的重量比(SC:Pol,w:w)通常可在约10:1至约1:10的范围内，优选地在约8:2至约2:8的范围内，更优选地在约6:4至约4:6的范围内。该配方可旋涂，并且相应的半导体层薄膜可在本教导内容的聚合物不发生交联的温度下退火。另选地，半导体层膜的Pol部分可通过单独加热、单独辐射、先加热再辐射或先辐射再加热进行交联。例如，可由包含上文所列的有机半导体分子或聚合物中的一种和本发明的聚合物的至少一种的组合物制备半导体层，从而提供有机半导体材料的共混物。在特定实施例中，可由包含小分子有机半导体化合物(诸如但不限于上文所列的任何小分子OSC)和根据本教导内容的用作添加剂的聚合物的组合物制备半导体层。

根据本教导内容的电介质材料可通过以下方法进行制备：将本文所述的一种或多种聚合物溶于有机溶剂中以提供电介质组合物，将电介质组合物沉积(例如，通过旋涂或印刷)到基板上，并且任选地执行至少一个固化步骤(例如，使聚合物交联)以形成电介质材料。例如，固化步骤可包括在约100℃至约350℃范围内(优选地介于约120℃和约250℃之间)的温度下加热介于约2分钟和约60分钟之间(优选地介于约5分钟和约30分钟之间)。固化步骤还可包括辐照(例如，用紫外线辐照)。在某些实施例中，可在沉积步骤之前将一种或多种金属氧化物加入介电组合物中。在某些材料中，可在沉积步骤之前将一种或多种介电聚合物加入介电组合物中。在某些实施例中，可在沉积步骤之前将一种或多种交联剂加入介电组合物中。可在形成电介质层之前或之后通过溶液相方法形成有机半导体层。例如，有机半导体层可由与有机溶剂中的有机半导体分子或聚合物组成，该有机溶剂与介电组合物中的有机溶剂正交。无机半导体可通过气相沉积诸如溅射形成。

在一些实施例中，根据本教导内容的多层电介质材料可通过以下方法进行制备：将本文所述的一种或多种聚合物溶于有机溶剂中以提供电介质组合物，其中电介质组合物可任选地包含电介质聚合物、金属氧化物和交联剂中的至少一种；将电介质组合物沉积(例如通过旋涂或印刷)到基板上以形成第一层；然后沉积包含电介质聚合物或金属氧化物的组合物以形成第二层。在每个沉积步骤之后，可使用例如本文所述的参数通过加热和任选的辐照来执行固化步骤。可在形成多层电介质层之前或之后通过溶液相方法形成有机半导体层。例如，有机半导体层可由与有机溶剂中的有机半导体分子或聚合物组成，该有机溶剂与介电组合物中的有机溶剂正交。无机半导体可通过气相沉积诸如溅射形成。

由本发明的聚合物制得的交联薄膜材料由于对水分和氧气的阻隔特性，也可用作薄膜晶体管中的钝化层。当用作钝化层时，薄膜材料的厚度可在约0.2μm至约6μm的范围内。钝化层可通过以下方法进行制备：将本文所述的一种或多种聚合物溶于有机溶剂中以提供涂料配方，将该涂料配方沉积(例如，通过旋涂或印刷)到基板上(例如，覆盖源电极和漏电极)；并且任选执行至少一个固化步骤以形成钝化层。固化步骤可由热量或辐射引发。例如，固化步骤可包括在约100℃至约350℃范围内(优选地介于约120℃和约250℃之间)的温度下加热介于约2分钟和约60分钟之间(优选地介于约5分钟和约30分钟之间)。固化步骤还可包括辐照(例如，用紫外线辐照)。通过使用本发明的交联有机材料作为钝化层，可提供改善的水分和氧气阻隔特性，从而使薄膜晶体管获得更出色的器件可靠性。此外，由于本发明的聚合物可溶于与通常用于沉积有机半导体分子或聚合物的溶剂正交的溶剂中，因此可通过溶液相方法在顶接触型晶体管结构中的源电极和漏电极的顶部形成包含本发明的聚合物的钝化层，而不破坏有机半导体沟道区域。

由于本发明的聚合物可在较低的温度下(例如，低于约160℃)或通过辐照进行交联，因此它们可与多种基板相容，包括具有耐低温性的塑料柔性基材。此类柔性基板的示例包括：聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯；聚烯烃，诸如聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯；聚苯硫醚，诸如聚苯硫醚；聚酰胺；芳香族聚酰胺；聚醚酮；聚酰亚胺；丙烯酸树脂；聚甲基丙烯酸甲酯，以及它们的共混物和/或共聚物。在一些实施例中，基板可为具有相对较低的耐热性和/或耐化学性的廉价刚性基板。例如，与更昂贵并且具有更高耐热性和/或耐化学性的玻璃基板诸如石英和相反，本发明的有机薄膜可与廉价的钠钙玻璃基板耦接。在需要非常高的交联度的实施例中，可使用更高的交联温度(例如，约350℃)，在这种情况下，可使用更具耐热性的塑料基板或柔性玻璃或金属。薄膜晶体管中常用的基板栅极材料包括掺杂的硅晶片、玻璃上锡掺杂的氧化铟、聚酰亚胺或聚酯薄膜上锡掺杂的氧化铟、单独的铝或其他金属或者涂覆在聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯上的材料、掺杂的聚噻吩等。

因此，本教导内容还涉及电子、光学或光电子器件，其包括有机层，该有机层包含由本发明的聚合物中的至少一种制得的交联材料，其中有机层可直接或通过任选存在的一个或多个中间层诸如保护层或表面改性中间层接触或耦接至半导体层(例如，有机或无机半导体层)和/或导电部件(例如，用作源电极、漏电极或栅电极的金属触点)。在各种实施例中，器件可为晶体管器件，例如有机薄膜晶体管(OTFT)(更具体地，有机场效应晶体管(OFET)或有机发光晶体管(OLET))或半导体氧化物薄膜晶体管(SOTFT)。源电极和漏电极以及栅电极可使用各种沉积技术制成。例如，源电极和漏电极可通过掩模沉积，或者可沉积并且蚀刻。合适的沉积技术包括利用金属或金属合金(包括铜、铝、金、银、铂、钯和/或镍)或导电聚合物诸如聚乙烯基噻吩(PEDOT)实施的电沉积、气化、溅射、电镀、涂覆、激光烧蚀和胶版印刷。

本教导的一个方面涉及一种薄膜晶体管器件，该薄膜晶体管器件包括电介质层、半导体层、栅电极、源电极和漏电极，该电介质层包括如本文所述的电介质材料。电介质层通常设置在半导体层和栅电极之间。根据器件几何结构不同，可将源电极和漏电极设置在半导体层上方(顶接触型)，或者可将半导体层设置在源电极和漏电极上方(底接触型)。

本教导内容的另一方面涉及制造场效应晶体管的方法，该场效应晶体管包含本教导内容的电介质材料。本教导内容的电介质材料可用于制造各种类型的场效应晶体管，其中包括但不限于顶栅顶接触型结构、顶栅底接触型结构、底栅顶接触型结构和底栅底接触型结构。

在一些实施例中，该方法可包括：将根据本教导内容的电介质组合物沉积到基板(栅极)上以形成电介质层，其中电介质组合物包括溶于第一溶剂中的本文所述的一种或多种聚合物；将半导体组合物沉积到电介质层上以形成半导体层，其中半导体组合物包括溶于第二溶剂中的一种或多种半导体化合物(例如，小分子化合物或聚合物)，并且第一溶剂和第二溶剂为正交溶剂；以及在半导体层上形成第一电触点和第二电触点(源极和漏极)，从而提供顶接触型底栅有机场效应晶体管。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化电介质层以引起交联。

在一些实施例中，该方法可包括：将根据本教导内容的电介质组合物沉积到基板(栅极)上以形成电介质层，其中电介质组合物包括溶于第一溶剂中的本文所述的一种或多种聚合物；在电介质材料上方形成第一电触点和第二电触点(源极和漏极)；以及将电介质组合物沉积到第一电触点和第二电触点以及电介质层上方(即，覆盖电触点以及介于电触点之间的电介质材料区域)以形成半导体层，其中半导体组合物包括溶于第二溶剂中的一种或多种半导体化合物(例如，小分子化合物或聚合物)，并且其中第一溶剂和第二溶剂为正交溶剂，以提供底接触型底栅有机场效应晶体管。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化电介质层以引起交联。

在一些实施例中，该方法可包括：在基板上形成第一电触点和第二电触点(源极和漏极)；将电介质组合物沉积到第一电触点和第二电触点上方(即，覆盖电触点以及介于电触点之间的基板区域)以形成半导体层，其中半导体组合物包括溶于第一溶剂中的一种或多种半导体化合物(例如，小分子化合物或聚合物)；将根据本教导内容的电介质组合物沉积到半导体层上方以形成电介质层，其中电介质组合物包括溶于第二溶剂中的本文所述的一种或多种聚合物，并且其中第一溶剂和第二溶剂为正交溶剂；以及在电介质材料上方形成第三电触点(栅极)，其中第三电触点位于第一电触点和第二电触点之间的区域上方，以提供底接触型顶栅有机场效应晶体管。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化电介质层以引起交联。

在一些实施例中，该方法可包括：将半导体组合物沉积到基板上以形成半导体层，其中半导体组合物包括溶于第一溶剂中的一种或多种半导体化合物(例如，小分子化合物或聚合物)；在半导体层上方形成第一电触点和第二电触点(源极和漏极)；将根据本教导内容的电介质组合物沉积到第一电触点和第二电触点以及介于第一电触点和第二电触点之间的半导体层区域上方以形成电介质层，其中电介质组合物包括溶于第二溶剂中的本文所述的一种或多种聚合物，并且其中第一溶剂和第二溶剂为正交溶剂；以及在电介质材料上方形成第三电触点(栅极)，其中第三电触点位于第一电触点和第二电触点之间的区域上方，以提供顶接触型顶栅有机场效应晶体管。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化电介质层以引起交联。

在一些实施例中，该方法可包括：将根据本教导内容的电介质组合物沉积到基板(栅极)上以形成电介质层，其中电介质组合物包括本文所述的一种或多种聚合物；在电介质层上形成金属氧化物半导体层；以及在半导体层上形成第一电接点和第二电触点(源极和漏极)，从而提供顶接触型底栅金属氧化物场效应晶体管。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化电介质层以引起交联。

在一些实施例中，该方法可包括：将根据本教导内容的电介质组合物沉积到基板(栅极)上以形成电介质层，其中电介质组合物包括本文所述的一种或多种聚合物；在电介质材料上方形成第一电触点和第二电触点(源极和源极)；以及在第一电触点和第二电触点以及电介质层上方形成金属氧化物半导体层(即，覆盖电触点以及介于电触点之间的电介质材料区域)，以提供底接触型底栅金属氧化物场效应晶体管。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化电介质层以引起交联。

在一些实施例中，该方法可包括：在基板上形成第一电触点和第二电触点(源极和漏极)；在第一电触点和第二电触点上方形成金属氧化物半导体层(即，覆盖电触点以及介于电触点之间的基板区域)；将根据本教导内容的电介质组合物沉积到半导体层上方以形成电介质层，其中电介质组合物包括本文所述的一种或多种聚合物；以及在电介质材料上方形成第三电触点(栅极)，其中第三电触点位于第一电触点和第二电触点之间的区域上方，以提供底接触型顶栅金属氧化物场效应晶体管。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化电介质层以引起交联。

在一些实施例中，该方法可包括：在基板上形成金属氧化物半导体层；在半导体层上方形成第一电触点和第二电触点(源极和漏极)；将根据本教导内容的电介质组合物沉积到第一电触点和第二电触点以及介于第一电触点和第二电触点之间的半导体层区域上方以形成电介质层，其中电介质组合物包括本文所述的一种或多种聚合物；以及在电介质材料上方形成第三电触点(栅极)，其中第三电触点位于第一电触点和第二电触点之间的区域上方，以提供顶接触型顶栅金属氧化物场效应晶体管。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化电介质层以引起交联。

可通过本领域的技术人员已知的各种沉积方法来形成半导体层和各种电触点。例如，半导体层可通过各种方法形成，所述方法诸如但不限于溅射、离子辅助沉积(IAD)、物理气相沉积、不同类型的印刷技术(例如，平版印刷、凹版印刷、喷墨、移印等)、滴铸、浸涂、刮涂、辊涂和旋涂。在优选的实施例中，半导体层由溶液相方法诸如旋涂、槽式涂布或印刷形成。电触点可通过以下方法形成，诸如但不限于：热蒸发和射频或电子束溅射；以及各种沉积方法，所述沉积方法包括但不限于上文所述的那些(例如，柔版印刷、平版印刷、凹版印刷、喷墨、移印、丝网印刷、滴铸、浸涂、刮涂、辊涂和旋涂)。

本教导内容的另一方面涉及制造场效应晶体管的方法，所述场效应晶体管包括本教导内容的表面改性层。例如，该方法可包括在形成源极和漏极触点、形成半导体层、形成栅极电介质层以及形成栅极触点之前(与期望的配置所需的这些步骤的顺序无关)，将表面改性剂组合物沉积到基板(例如玻璃)上，其中表面改性剂组合物包含本文所述的一种或多种聚合物。该方法可包括例如通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化表面改性层以引起交联。

本教导内容的另一方面涉及制造场效应晶体管的方法，该场效应晶体管包括本教导内容的封装层。例如，在形成TFT叠层之后，该方法可包括将包含本教导内容的一种或多种聚合物的组合物沉积到整个TFT叠层上以形成封装层，以及任选地通过加热、通过辐射或通过加热和辐照(以任何顺序)两者固化封装层以引起交联。

实例

提供以下实例以进一步说明并且促进对本教导内容的理解，并且不以任何方式限制本公开的范围。

实例1：合成含环丙烷的聚合物C50

在氮气气氛下，将约240g双环戊二烯(DCPD)与4g CaH₂混合，并在110℃下搅拌24h。在110℃和120torr(浴槽温度150℃)下蒸馏该混合物。然后将纯化后的DCPD储存在室温和氮气气氛下，作为以下合成步骤的起始物质。

在氮气气氛下，向100ml圆底烧瓶中加入上述纯化后的双环戊二烯(5.5g,41.5mmol)、无水甲苯(50mL)和二烯丙基二甲基硅烷(0.06mL,0.34mmol)。然后利用冰水浴将混合物冷却5min。在氮气气氛下，加入WOCl₄(58mg,0.17mmol)。再过5min后，移去冰水浴，并将混合物在室温下剧烈搅拌过夜(18-24h)。然后加入环戊基甲基醚(15mL)，并将混合物继续搅拌1.5h。加入Irganox 1076(22mg)后，将混合物在80psi的空气中通过10μm滤纸过滤，通过旋转蒸发仪(40-45℃,26-29torr)浓缩，得到半固体凝胶，并在高真空下进一步干燥，得到粗制SL100，其无需经过进一步纯化即可直接用于下一步。

在氮气气氛下，在无水环戊基甲基醚(12ml)中搅拌Zn-Cu对(6.5g,0.10mol)。加入碘(710mg,2.80mmol)，并且搅拌直至褪色(约7min)。然后通过转移套管加入溶于环戊基甲基醚中的粗制SL100和二碘甲烷(22.27g,83mmol)溶液(50mL)。添加后，将烧瓶放入50℃的预热浴槽中，并以600rpm搅拌过夜(18-24h)。在剧烈搅拌下，通过冰水浴冷却后，在15min内逐滴加入吡啶(24ml)和环戊基甲基醚(62ml)的混合物。然后使混合物冷却至室温，在90psi的空气下通过10μm滤纸过滤，然后沉淀到甲醇(250ml)中。在90psi的空气下通过10μm滤纸过滤以收集固体，并在高真空下干燥过夜。然后将粗产物复溶于甲苯(60ml)中，在90psi的空气下通过10μm和0.2μm滤纸过滤，沉淀到甲醇(200ml)中，在90psi的空气下通过10μm滤纸过滤，收集并在高真空下干燥30h。最后，获得呈白色粉末的纯产物C50(4.7g，产率77％)。¹HNMR(CDCl₃,500MHz)：δ＝5.86-5.07(br m,2H)，3.39-1.95(br m,3H)，1.94-0.02(br m,8H)，-0.04--0.49(br m,1H)。基于NMR，双键的环丙烷化为约50％。

在上述反应中所用的Zn-Cu对可被其他有机金属化合物诸如三甲基铝和二乙基锌以及通过其他试剂/方法(诸如三甲基氯硅烷、铜、氯化铜(I)、银、氯化钛(IV)、乙酰氯、二甲基乙酰胺和超声波)活化的锌物质代替。

上述反应中所用的溶剂也可被其他非质子溶剂诸如二氯甲烷和甲苯代替。

随着反应条件和试剂比的变化，双键的环丙烷化度可在10％至90％之间变化，优选地在30％至70％之间变化，并且更优选地在45％至55％之间变化。

实例2：合成含环丁烷的聚合物

据Synthesis(《合成》)2007年第1247-1250页报道，铜(I)催化的烯烃光环加成反应通过2:1烯烃-铜(I)络合物的基态形成而实现，该络合物在230-240nm范围内表现出紫外吸收。因此，该络合物在辐照下可发生光激发，引起环加成反应，以生成环丁烷。此外，发现[tmba][NTf2]中的分子间[2+2]光环化加成反应的产率甚至优于常规有机溶剂中的产率。双环戊二烯和降冰片烯均以高产率产生[2+2]二聚体。

实例3：合成含环戊烷的聚合物

据Journal of the Organic Chemistry(《有机化学杂志》)1989年第54卷第1452-1453页报道，包括环丁烷在内的环烃可通过单步一碳环同化反应，通过其甲醇或羧酸与硼氢化钠和三氟甲磺酸的同系化而扩展。因此，聚双环戊二烯可通过光诱导的[2+2]环加成反应与丙烯酸乙酯反应，再发生水解，然后同系化，得到环戊烷衍生物。

实例4：合成含环己烷的聚合物

聚双环戊二烯可与甲硅烷氧基二烯反应，如Accounts of Chemical Research(《化学研究述评》)1981年第14卷第400-406页所述，实现Diels-Alder环化，然后发生水解和Wolff-Kishner还原，得到环己烷衍生物。

实例5：C50的交联

在充氮手套箱中，将聚合物溶液旋涂在Si/二氧化硅基板上的117nm的C50薄膜于300℃下烘烤最长0.5h。冷却后，将膜取出，并且完全溶于二氯甲烷中。在氮气手套箱中，热处理前后的NMR无差异，表明缺乏交联。

在选定的波长(I线)下进行C50的UV交联。具有不同类型的光引发剂和/或敏化剂的C50薄膜可以在不同波长下进行UV固化。例如，将溶于1ml甲基环己烷中的C50(14.6mg)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(Irgacure OXE-01,0.73mg)、聚二甲基硅氧烷(0.1重量％的C50)溶液在1000rpm的转速下旋涂60秒。然后将所得的膜以大约15mW/cm²的光密度通过370nm的紫外线滤光片，暴露于不同剂量的紫外线下。曝光后，将膜置于甲基环己烷中显影20秒，然后用肉眼检查膜质量。结果见下表1。相应的对比度曲线见图3。

表1

UV固化剂量(mJ/cm2)	耐化学性
		18	差
36	差
		54	好
72	优异
		90	优异
108	优异

C50的UV泛光交联。将C50的MCH溶液(10mg/ml)以700rpm的转速在Si基板上旋涂60s，得到厚约100nm的膜，将其在各种剂量的UV泛光下曝光并用MCH显影。显影后残留的膜厚可通过轮廓法进行评估，表明约900mJ/cm2的剂量可提供稳定的膜。相应的对比度曲线见图4。

C50的热交联。在不同温度和不同退火时间下，在空气中烘烤一批90nm厚的C50膜，该膜由聚合物溶液旋涂在硅基板上(见表2)。待基板在室温下冷却后，将其浸入甲基环己烷中处理5min，以提高耐化学性和膜质量。通过轮廓法测定膜厚。结果列于下表2中。对照实验。在充氮手套箱中，将硅基板上的厚90nm的C50膜于300℃下烘烤0.5h。冷却至室温后，完全溶解浸入二氯甲烷中的膜，表明交联可忽略不计。

表2

实例6：C50膜的介电特性

使用由交联的C50制得的电介质膜，通过热烘烤或泛光紫外辐照，制造金属-绝缘体-半导体(MIS)电容器结构，并测量电介质膜的电容。在制造MIS结构时，首先在丙酮、肥皂水、丙酮和IPA的连续超声浴中清洗重掺杂硅基板，每次清洗10分钟。将C50溶液(在双环己基中的浓度为100mg/ml)旋涂在基板上，并在120℃下烘烤5分钟以蒸发溶剂。然后将膜在130℃下退火或用泛光紫外线辐照不同的时间。为完成器件制造，对正方形Ag顶部电极(厚100nm)进行热蒸发。制得的器件具有约4mm²的面积。根据以下公式，由MIS型电容器的实测电容值(C)计算不同条件下加工的交联C50膜的介电常数值(k)：k＝Ct/e₀A，其中t为电介质层的厚度，e₀为真空介电常数，A为电容器的面积。

代表性C-V曲线如图5所示，表明响应稳定。图6中提供了代表性泄漏电流测量结果(J-V曲线)，表明泄漏电流很小。

实例7：包括作为表面改性层的C50(图2的第1层)的OTFT器件

在玻璃上制造顶栅底接触型OTFT。在超声浴中，分别用丙酮和-丙醇清洗基板15分钟。将C50溶于双环己基中，得到100mg/ml溶液，将其在1000rpm的转速下在90s内旋涂到玻璃基板上。完成膜沉积后，将C50层置于130℃下烘烤过夜(约15小时)。通过阴影掩模将100nm银层热蒸发，以形成源电极和漏电极。制得的器件的沟道长度和宽度分别为60μm和1000μm。在OSC沉积之前，在5分钟内将硫化物衍生物(5重量％的苯甲醚)接枝到电极上，以改变银的功函数。通过旋涂沉积基于PDICN2的半导体层(80nm)。将OSC层置于120℃下退火5分钟以去除残留溶剂。通过旋涂聚合物配方沉积电介质，通过UV泛光(约1J)固化，并在120℃下烘烤10分钟。通过热蒸发100nm厚的Ag栅电极，完成器件制造。

代表性器件的典型转移特性如图7所示。测定的迁移率为约0.43cm²/Vs。

实例8：包括作为保护层的C50(图2的第2层)的OTFT器件

在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板上制造顶栅底接触型OTFT。在超声浴中，分别用肥皂、去离子水、丙酮和2-丙醇清洗基板10分钟。将聚合物缓冲层(600nm)旋涂到基板上，在120℃下烘烤10分钟，然后通过UV泛光辐照(690mJ)进行交联。利用经典的光刻和湿蚀刻方法对100nm热蒸发的Ag层进行图案化，以形成源电极和漏电极(使用硝酸、磷酸和乙酸的混合物作为银蚀刻剂)。制得的器件的沟道长度和宽度分别为15μm和1000μm。在OSC沉积之前，将硫化物衍生物(2.5％重量的苯甲醚)接枝到电极上，以改变银的功函数。通过旋涂沉积基于PDICN2的半导体层(20nm)。将OSC层在100℃下退火1分钟并在120℃下退火5分钟，以去除溶剂残留物。通过旋涂和烘烤将厚60nm的C50层沉积到OSC上，以用作第一电介质层。然后将光敏聚合物层(300nm)旋涂到C50上，在100℃下烘烤2分钟，然后通过GH-line UV(300mJ)进行交联。将另一个光敏聚合物层(500nm)旋涂到器件上，并在GH-line(200mJ)下进行交联，然后用PGMEA显影两次，然后在120℃下烘烤10分钟以去除溶剂残留物。通过在高真空(<6×10^-6Torr)下通过阴影掩模热蒸发厚100nm的银栅电极来完成器件制造。

使用Keithley 4200参数分析仪在环境大气中对器件进行测量。上述器件的典型转移特性如图8所示，典型迁移率为约0.4cm²/Vs。

实例9：包括作为光致抗蚀剂层的C50(图2的第3层)的OTFT器件

在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板上制造顶栅底接触型OTFT。在超声浴中，分别用肥皂、去离子水、丙酮和2-丙醇清洗基板10分钟。将聚合物缓冲层(600nm)旋涂到基板上，在120℃下烘烤10分钟，然后通过UV泛光辐照(690mJ)进行交联。利用经典的光刻和湿蚀刻方法对100nm热蒸发的Ag层进行图案化，以形成源电极和漏电极(使用硝酸、磷酸和乙酸的混合物作为银蚀刻剂)。制得的器件的沟道长度和宽度分别为15μm和1000μm。在OSC沉积之前，将硫化物衍生物(2.5％重量的苯甲醚)接枝到电极上，以改变银的功函数。通过旋涂沉积基于PDICN2的半导体层(20nm)。将OSC层在100℃下退火1分钟并在120℃下退火5分钟，以去除溶剂残留物。然后，将溶于1ml甲基环己烷中的C50(30mg)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(Irgacure OXE-01,1.5mg)、聚二甲基硅氧烷(0.1重量％的C50)溶液在700rpm的转速下旋涂，得到厚290nm的C50层，然后在沟道限定掩模下将其暴露于370nm UV中(170mJ/cm²)。用环己烷溶剂显影并烘烤后，执行基于氩气的反应离子刻蚀(20sccm,50W,120s,3e-2torr)，以去除沟道外的半导体残留物。图9示出在RIE之前和之后涂覆有光致抗蚀剂的半导体的光学图像。将光敏聚合物层(500nm)旋涂到器件上，并在GH-line(200mJ)下进行交联，然后用PGMEA显影两次，然后在120℃下烘烤10分钟以去除溶剂残留物。通过在高真空(<6×10^-6Torr)下通过阴影掩模热蒸发厚100nm的银栅电极来完成器件制造。

使用Keithley 4200参数分析仪在环境大气中对器件进行测量。上述器件的典型转移特性如图10所示，典型迁移率为约0.24cm²/Vs。

实例10：包括作为电介质层的C50(图2的第4层)的OTFT器件

在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板上制造顶栅底接触型OTFT。在超声浴中，分别用肥皂、去离子水、丙酮和2-丙醇清洗基板10分钟。将聚合物缓冲层(600nm)旋涂到基板上，在120℃下烘烤10分钟，然后通过UV泛光辐照(690mJ)进行交联。利用经典的光刻和湿蚀刻方法对100nm热蒸发的Ag层进行图案化，以形成源电极和漏电极(使用硝酸、磷酸和乙酸的混合物作为银蚀刻剂)。制得的器件的沟道长度和宽度分别为15μm和1000μm。在OSC沉积之前，将硫化物衍生物(2.5％重量的苯甲醚)接枝到电极上，以改变银的功函数。通过旋涂沉积基于PDICN2的半导体层(20nm)。将OSC层在100℃下退火1分钟并在120℃下退火5分钟，以去除溶剂残留物。然后，将溶于1ml甲基环己烷中的C50(30mg)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(Irgacure OXE-01,1.5mg)、聚二甲基硅氧烷(0.1重量％的C50)溶液在700rpm的转速下旋涂，得到厚290nm的C50层，然后在沟道限定掩模下将其暴露于370nm UV中(200mJ/cm²)。用环己烷溶剂显影并烘烤后，执行基于氩气的反应离子刻蚀(20sccm,50W,120s,3e-2torr)，以去除沟道外的半导体残留物。旋涂相同的C50配方并固化额外的时间，将C50总厚度调整为660nm。通过在高真空(<6×10^-6Torr)下通过阴影掩模热蒸发厚100nm的银栅电极来完成器件制造。

使用Keithley 4200参数分析仪在环境大气中对器件进行测量。上述器件的典型转移特性如图11所示，典型迁移率为约0.09cm²/Vs。

实例11：包括作为钝化层的C50(图2的第5层)的OTFT器件

在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板上制造顶栅底接触型OTFT。在超声浴中，分别用肥皂、去离子水、丙酮和2-丙醇清洗基板10分钟。将聚合物缓冲层(600nm)旋涂到基板上，在120℃下烘烤10分钟，然后通过UV泛光辐照(690mJ)进行交联。利用经典的光刻和湿蚀刻方法对100nm热蒸发的Ag层进行图案化，以形成源电极和漏电极(使用硝酸、磷酸和乙酸的混合物作为银蚀刻剂)。制得的器件的沟道长度和宽度分别为15μm和1000μm。在OSC沉积之前，将硫化物衍生物(2.5％重量的苯甲醚)接枝到电极上，以改变银的功函数。通过旋涂沉积基于PDICN2的半导体层(20nm)。将OSC层在100℃下退火1分钟并在120℃下退火5分钟，以去除溶剂残留物。通过旋涂在OSC上沉积厚60nm的聚合物界面层，然后在120℃下烘烤5分钟。然后将光敏聚合物层(300nm)旋涂到界面层的顶部，在100℃下烘烤2分钟，然后通过铬光掩模利用GH-line UV(300mJ)进行交联。用PGMEA溶解未交联的区域，在沟道区域上方形成岛状图案。器件先经过氧气RIE，再经过氩RIE，以去除暴露的聚合物界面和OSC层。将另一个光敏聚合物层(500nm)旋涂到器件上，并在GH-line(200mJ)下进行交联，用PGMEA显影两次，然后在120℃下烘烤10分钟以去除溶剂残留物。在高真空(<6×10^-6Torr)下，通过阴影掩模将厚100nm的银栅电极热蒸发。通过旋涂C50I(300nm)完成器件的制造，将其在120℃下烘烤2分钟，然后在I-line UV(200mJ)下进行交联。总共四个C50I层形成厚度为约1200nm的封装层。使用Keithley 4200参数分析仪在环境大气中对器件进行测量。通过在高真空(<6×10^{- 6}Torr)下通过阴影掩模热蒸发厚100nm的银栅电极来完成器件制造。

使用Keithley 4200参数分析仪在环境大气中对器件进行测量。上述器件的典型转移特性如图12所示，典型迁移率为约0.35cm²/Vs。

实例12：包括作为光致抗蚀剂层的C50的P沟道OTFT器件。

在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板上制造顶栅底接触型OTFT。在超声浴中，分别用肥皂、去离子水、丙酮和2-丙醇清洗基板10分钟。将聚合物缓冲层(600nm)旋涂到基板上，在120℃下烘烤10分钟，然后通过UV泛光辐照(690mJ)进行交联。利用经典的光刻和湿蚀刻方法对100nm热蒸发的Ag层进行图案化，以形成源电极和漏电极(使用硝酸、磷酸和乙酸的混合物作为银蚀刻剂)。制得的器件的沟道长度和宽度分别为400μm和1000μm。在OSC沉积之前，将硫化物衍生物(2.5％重量的苯甲醚)接枝到电极上，以改变银的功函数。通过旋涂沉积p型半导体聚合物层。将OSC层置于120℃下退火5分钟以去除溶剂残留物。然后，将溶于1ml甲基环己烷中的C50(30mg)、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(Irgacure OXE-01,1.5mg)、聚二甲基硅氧烷(0.1重量％的C50)溶液在700rpm的转速下旋涂，得到厚290nm的C50层，然后在沟道限定掩模下将其暴露于370nm UV中(170mJ/cm²)。用环己烷溶剂显影并烘烤后，执行基于氩气的反应离子刻蚀(20sccm,50W,120s,3e-2torr)，以去除沟道外的半导体残留物。将光敏聚合物层(500nm)旋涂到器件上，并在GH-line(200mJ)下进行交联，然后用PGMEA显影两次，然后在120℃下烘烤10分钟以去除溶剂残留物。通过在高真空(<6×10^-6Torr)下通过阴影掩模热蒸发厚100nm的银栅电极来完成器件制造。

使用Keithley 4200参数分析仪在环境大气中对器件进行测量。上述器件的典型转移特性如图13所示，典型迁移率为约0.45cm²/Vs。

实例13：偏置应力测量。

将TFT样品置于60℃的加热台上，在初始I_DS-V_GS测量之后，在60min内施加+30V(用于PBTS)的恒定栅极偏置应力(V_GS)，同时保持漏电压(V_DS)为0V，然后立即执行另一次I_DS-V_GS测量。两条I_DS-V_GS曲线的导通电压之差表示偏置应力下的电压偏移。图14报告了偏置应力实验的代表性转移曲线。

在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本教导内容涵盖其他特定形式的实施例。因此，前述实施例在所有方面都应被视为例示性的，而非限制本文所述的教导内容。因此，本公开的范围由所附权利要求而不是前文描述表示，并且处于权利要求的等同含义和范围内的所有修改及其等同物均旨在包含在其中。

下文枚举实施例中提供了本公开的附加方面，这些方面可以以任意数量或技术上或逻辑上不矛盾的任意方式组合。

实施例1.一种聚合物，该聚合物具有式(I)所示的重复单元：

其中在每个重复单元中，

X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

Y独立地不存在或选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团或-Si(C_1-10烷基)₃基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团；并且

m独立地为0、1或2，

Q¹-Q²和Q³-Q⁴各自独立地为-C(H)＝C(H)-或其中每个n独立地选自1、2、3和4，

前提条件是所述聚合物包含式(I)所示的至少一个重复单元，其中Q¹-Q²或Q³-Q⁴为

实施例2.根据实施例1所述的聚合物，具有式(Ig)所示的结构：

其中w、x、y和z中的每个在聚合物的单体单元数量的0-100％的范围内，并且w、x、y和z的总和为聚合物的单体单元数量的至少80％。

实施例3.根据实施例2所述的聚合物，其中w、x、y和z的总和为聚合物的单体单元数量的至少90％，例如至少95％或甚至至少99％。

实施例4.根据实施例1-3中任一项所述的聚合物，其中n在重复单元中的每个中相同。

实施例5.根据实施例4所述的聚合物，其中n在重复单元中的每个中为1。

实施例6.根据实施例4所述的聚合物，其中n在重复单元中的每个中为2。

实施例7.根据实施例4所述的聚合物，其中n在重复单元中的每个中为3或4。

实施例8.根据实施例1-3中任一项所述的聚合物，其中n值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％是相同的。

实施例9.根据实施例8所述的聚合物，其中n值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为1。

实施例10.根据实施例8所述的聚合物，其中n值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为2。

实施例11.根据实施例8所述的聚合物，其中n值的至少50％例如至少70％、至少90％或至少95％为3或4。

实施例12.根据实施例1-11中任一项所述的聚合物，其中1,2-环烷二基部分对1,2-环烷二基和乙烯二基部分的总和的比在5-95％例如5-90％、或5-80％、或5-70％、或5-60％、或5-55％、或5-50％、或10-95％、或10-90％、或10-80％、或10-70％、或10-60％、或10-55％、或10-50％、或20-95％、或20-90％、或20-80％、或20-70％、或20-60％、或20-55％、或20-50％、或30-95％、或30-90％、或30-80％、或30-70％、或30-60％、或30-55％、或30-50％、或40-95％、或40-90％、或40-80％、或40-70％、或40-60％、或40-55％、或40-50％、或45-95％、或45-90％、或45-80％、或45-70％、或45-60％、或45-55％、或45-50％、或50-95％、或50-90％、或50-80％、或50-70％、或50-60％、或50-55％的范围内。

实施例13.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例14.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例15.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例16.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例17.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-SiH₂-、-SiHR-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例18.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-SiH₂-、-NH-、-O-和-S-。

实施例19.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例20.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-NH-和-O-。

实施例21.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-和-O-。

实施例22.根据实施例1-21中任一项所述的聚合物，其中X基团的至少70％例如至少80％、至少90％或甚至至少95％是相同的。

实施例23.根据实施例1-12中任一项所述的聚合物，其中每个X为-CH₂-。

实施例24.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

实施例25.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-和-O-。

实施例26.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例27.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例28.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例29.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-SiH₂-、-SiHR-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例30.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-SiH₂-、-NH-、-O-和-S-。

实施例31.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

实施例32.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-NH-和-O-。

实施例33.根据实施例1-23中任一项所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-和-O-。

实施例34.根据实施例1-33中任一项所述的聚合物，其中Y基团的至少70％例如至少80％、至少90％或甚至至少95％是相同的。

实施例35.根据实施例1-33中任一项所述的聚合物，其中每个Y为-CH₂-。

实施例36.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团。

实施例37.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团。

实施例38.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵为氢。

实施例39.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵为氢。

实施例40.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团。

实施例41.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、C_1-10烷基基团和C_1-10卤代烷基基团，其中R³为C_1-10烷基基团。

实施例42.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、C_1-10烷基基团和C_1-10卤代烷基基团。

实施例43.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地为卤素。

实施例44.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地为C_1-10烷基基团。

实施例45.根据实施例1-35中任一项所述的聚合物，其中每个R独立地为C_1-10卤代烷基基团。

实施例46.根据实施例1-45中任一项所述的聚合物，其中R基团的至少70％例如至少80％、至少90％或甚至至少95％是相同的。

实施例47.根据实施例1-46中任一项所述的聚合物，其中m值的至少50％(例如，至少70％、至少80％或至少90％)为0或1。

实施例48.根据实施例1-46中任一项所述的聚合物，其中m值的至少50％(例如，至少70％、至少80％或至少90％)为0。

实施例49.根据实施例1-46中任一项所述的聚合物，其中m值的不超过50％(例如，不超过30％、不超过20％或不超过10％)为2。

实施例50.根据实施例1-49中任一项所述的聚合物，其中每个X为CH₂并且每个Y为CH₂。

实施例51.根据实施例2所述的聚合物，具有式(Ih)所示的结构：

实施例52.根据实施例1-51中任一项所述的聚合物，其中Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的至少10％例如至少20％、至少30％或至少40％为1,2-环烷二基。

实施例53.根据实施例1-52中任一项所述的聚合物，其中聚合物以光交联性部分末端官能化，该光交联性部分选自由以下项组成的组：丙烯酸酯基团和肉桂酸酯基团。

实施例54.根据实施例1-53中任一项所述的聚合物，其具有至少约2.3的介电常数。

实施例55.根据实施例1-53中任一项所述的聚合物，其具有介于约2.5和约10之间的介电常数。

实施例56.根据实施例1-53中任一项所述的聚合物，其具有至少约3和约5的介电常数。

实施例57.一种制备根据实施例1-56中任一项所述的聚合物的方法，该方法包括使前体聚合物的多个双键环烷化，其中前体聚合物具有重复单元，该重复单元具有式(II)：

其中

X选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

Y不存在或选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

R选自由以下项组成的组：卤素、-OR₃、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团或-Si(C_1-10烷基)₃基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团；并且

m为0、1或2。

实施例58.根据实施例57所述的方法，其中环烷化为环丙烷化。

实施例59.根据实施例58所述的方法，其中环丙烷化通过例如在金属催化剂的存在下使聚合物的双键与二碘甲烷反应来进行。

实施例60.一种根据实施例57-59中任一项所述的方法制得的聚合物。

实施例61.一种包含根据实施例1-56或实施例60中任一项所述的聚合物的电子器件。

实施例62.根据实施例62所述的电子器件，包括具有半导体层、电介质层、源电极、漏电极和栅电极的晶体管，其中半导体层、电介质层、源电极、漏电极或栅电极中的至少一个包含聚合物。

实施例63.根据实施例63所述的电子器件，其中晶体管为薄膜晶体管(TFT)、有机场效应晶体管(OFET)或金属氧化物场效应晶体管(MOFET)。

实施例64.根据实施例62或63所述的电子器件，其中电介质层包含聚合物。

Claims (27)

1.一种聚合物，所述聚合物具有式(I)所示的重复单元：

其中在每个重复单元中，

X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、

-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

Y独立地不存在或选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、

-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、

-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团或-Si(C_1-10烷基)₃基团，

并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团；并且

m独立地为0、1或2，

Q¹-Q²和Q³-Q⁴各自独立地为-C(H)＝C(H)-或其中每个n独立地为1或2，

前提条件是所述聚合物包含式(I)所示的至少一个重复单元，

其中Q¹-Q²或Q³-Q⁴为

2.根据权利要求1所述的聚合物，其具有式(Ig)所示的结构：

其中w、x、y和z中的每个在所述聚合物的单体单元数量的0-100％的范围内，并且w、x、y和z的总和为所述聚合物的单体单元数量的至少80％。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述w、x、y和z的总和为所述聚合物的所述单体单元数量的至少90％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中n在所述重复单元中的每个中相同。

5.根据权利要求4所述的聚合物，其中n在所述重复单元中的每个中为1。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中n值的至少50％是相同的。

7.根据权利要求1所述的聚合物，其中1,2-环烷二基部分对1,2-环烷二基与乙烯二基部分的总和的比在5-95％的范围内。

8.根据权利要求1所述的聚合物，其中每个X独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述X基团的至少70％是相同的。

10.根据权利要求1所述的聚合物，其中每个X为-CH₂-。

11.根据权利要求1所述的聚合物，其中每个Y独立地选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-。

12.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述Y基团的至少70％是相同的。

13.根据权利要求1所述的聚合物，其中每个Y为-CH₂-。

14.根据权利要求1所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、-OR³、-C(O)OR³、-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团和任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团，并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团。

15.根据权利要求1所述的聚合物，其中每个R独立地选自由以下项组成的组：卤素、C_1-10烷基基团和C_1-10卤代烷基基团。

16.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述R基团的至少70％是相同的。

17.根据权利要求1所述的聚合物，其中m值的至少50％为0或1。

18.根据权利要求2所述的聚合物，其具有式(Ih)所示的结构：

19.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述Q¹-Q²和Q³-Q⁴基团中的至少10％为1,2-环烷二基。

20.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物用光交联性部分进行末端官能化，所述光交联性部分选自由以下项组成的组：丙烯酸酯基团和肉桂酸酯基团。

21.根据权利要求1所述的聚合物，其具有至少2.3的介电常数。

22.根据权利要求1所述的聚合物，其具有在3至5之间的介电常数。

23.一种制备权利要求1-22中任一项所述的聚合物的方法，所述方法包括使前体聚合物的多个双键环烷化，其中所述前体聚合物具有重复单元，所述重复单元具有式(II)所示的结构：

其中

X选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、-SiH₂-、

-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

Y不存在或选自由以下项组成的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(O)、

-SiH₂-、-SiHR-、-SiR₂-、-NH-、-NR-、-O-和-S-；

R选自由以下项组成的组：卤素、-OR₃、-C(O)OR³、

-OC(O)R³、-NR⁴R⁵、-C(O)NR⁴R⁵、-OC(O)NR⁴R⁵、C_1-10烷基基团、C_1-10卤代烷基基团以及任选的取代芳基或杂芳基基团，其中R³为C_1-10烷基基团或-Si(C_1-10烷基)₃基团，

并且R⁴和R⁵独立地为氢或C_1-10烷基基团；并且

m为0、1或2。

24.一种包含根据权利要求1-22中任一项所述的聚合物的电子器件。

25.根据权利要求24所述的电子器件，其包括具有半导体层、电介质层、源电极、漏电极和栅电极的晶体管，其中所述半导体层、电介质层、源电极、漏电极或栅电极中的至少一者包含所述聚合物。

26.根据权利要求25所述的电子器件，其中所述晶体管为薄膜晶体管(TFT)、有机场效应晶体管(OFET)或金属氧化物场效应晶体管(MOFET)。

27.根据权利要求25或26所述的电子器件，其中所述电介质层包含所述聚合物。