JP2021512184A - 有機誘電体材料及びそれらを含むデバイス - Google Patents
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Abstract
様々な電気、光学、及びオプトエレクトロニクスデバイスにおける活性及び/又は不活性有機材料として使用可能な、低温熱及び/又は紫外線硬化性ポリマーを開示する。いくつかの実施形態では、デバイスは、有機半導体層、並びに、そのような低温熱及び/又は紫外線硬化性ポリマーから調製した誘電体層を含むことができる。いくつかの実施形態では、デバイスは、本明細書で記載される低温熱及び/又は紫外線硬化性ポリマーから調製したパッシベーション層を含むことができる。特定の実施形態において、本開示のポリマーは、以下:[式中、Q1−Q2及びQ3−Q4はそれぞれ独立して、−C(H)=C(H)−、又は[ここで、各nは独立して1、2、3、及び4から選択される。]であり、かつ、ポリマーは、Q1−Q2又はQ3−Q4がである式(I)の少なくとも1つの繰り返し単位を含む。]の構造を有する繰り返し単位を有する。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2018年1月19日に出願された、米国特許仮出願番号第62/619225号の利益を主張し、その全体が本明細書に参照として組み込まれる。
本出願は、2018年1月19日に出願された、米国特許仮出願番号第62/619225号の利益を主張し、その全体が本明細書に参照として組み込まれる。
開示の分野
本開示は、有機誘電体材料及びそれらを含むデバイスに関する。
本開示は、有機誘電体材料及びそれらを含むデバイスに関する。
技術的背景
過去20年間で、有機半導体及び非晶質金属酸化物半導体を、電荷輸送層の主要構成要素として使用する電子デバイスの開発への関心の増加が見られている。これらのデバイスは、機械的可撓性、潜在的にはるかに低い製造コスト、及び、印刷技術を用いた低温周囲製造プロセスの可能性などの利点をもたらすことができる。例えば、有機及び非晶質金属酸化物半導体を使用して、電子ペーパー、可撓性有機発光ダイオード(OLED)、無線周波数識別(RFID)技術、太陽電池、発光トランジスタ(OLET)、及びセンサーなどの新規のデバイスが可能になる。
過去20年間で、有機半導体及び非晶質金属酸化物半導体を、電荷輸送層の主要構成要素として使用する電子デバイスの開発への関心の増加が見られている。これらのデバイスは、機械的可撓性、潜在的にはるかに低い製造コスト、及び、印刷技術を用いた低温周囲製造プロセスの可能性などの利点をもたらすことができる。例えば、有機及び非晶質金属酸化物半導体を使用して、電子ペーパー、可撓性有機発光ダイオード(OLED)、無線周波数識別(RFID)技術、太陽電池、発光トランジスタ(OLET)、及びセンサーなどの新規のデバイスが可能になる。
有機及び非晶質金属酸化物半導体を使用する鍵となる利点は、液相析出技術を使用する可能性であるが、非晶質金属酸化物は、様々な気相技術を使用して析出することもまた、可能である。更に、有機又は非晶質金属酸化物半導体の加工の利点を完全に現実のものとするために、デバイスの全ての有効構成要素は、機械的に可撓性でなければならず、好ましくは、加工可能でない場合、デバイスの構成要素の大部分が、液相析出製造と適合性でなければならない。
様々な液相処理有機半導体、及び液相処理又は気相析出金属酸化物半導体をベースにする薄膜トランジスタ(TFT)が、これらのデバイスを駆動する回路の主たる構成要素として開発されてきた。しかし、TFTにおける重要な材料は誘電体層であり、これは、ゲート電気絶縁体材料として機能する。この材料は、低いゲートリーク性能及び大きな絶縁耐力を示さなければならないと同時に、空気及び湿気安定性でなければならず、TFT電荷輸送層にて用いられる半導体の種類に応じて調整可能な性質と共に、デバイス製造プロセスにおいて一般的な、様々な条件に耐えるのに十分なロバスト性を有さなければならない。更に、ロバストな製造プロセス及び安定したデバイス操作を可能にするために、適切な材料を組み合わせて多層TFT構造体の最適化を行うことが必要である。結果的に、基板表面を処理又はコーティングして、基板表面の上に製造される、重なった層と適合性があるようにしなければならない。半導体(電荷輸送が生じる層)は、不均一に析出しているのが望ましい。半導体が無機である場合、非晶質物質が通常用いられる。そして、半導体が有機である場合、配合物中に、添加剤が典型的には用いられ、コーティングを容易にする。更に、デバイスが完成した後、最上層を使用して、操作中の環境からTFTスタックを保護する。こうすることにより、TFTの記憶及び操作安定性が増加する。
したがって、全TFT製造プロセスにて用いられ、低い電流リーク密度、表面エネルギーの調整、良好な接着性、良好な溶液加工性、及び/又は、水に対する低い浸透性を含む、1つ以上のデバイス要件を満たすことができるように、多様な基板、ゲートコンタクト、及び/又は半導体材料と適合性がある、新規の有機材料を設計及び合成することが、当該技術分野にて所望されている。
前述の観点から、本開示は、例えば、電界効果トランジスタなどの電子デバイスで、誘電体層として使用するのに好適にする1つ以上の望ましい性質及び特性を有する有機材料を提供する。
一態様において、本開示のポリマーは、式(I):
[式中、各繰り返し単位において、
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択され、
Yは独立して、不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5−、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは独立して0、1、又は2であり、
Q1−Q2及びQ3−Q4はそれぞれ独立して、−C(H)=C(H)−、又は
[ここで、各nは独立して1、2、3、及び4から選択される。]であり、
ただし、ポリマーは、式(I)の少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、Q1−Q2又はQ3−Q4は
である。]
の繰り返し単位を含む。
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択され、
Yは独立して、不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5−、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは独立して0、1、又は2であり、
Q1−Q2及びQ3−Q4はそれぞれ独立して、−C(H)=C(H)−、又は
ただし、ポリマーは、式(I)の少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、Q1−Q2又はQ3−Q4は
の繰り返し単位を含む。
特に、有利な実施形態において、このような材料は液相析出した後に熱硬化して、物理的にロバストで、周囲環境で安定した薄膜となることができる。
本開示の別の態様は、本明細書に記載したポリマー及び/又はその架橋反応生成物を含む有機材料である。
別の態様において、本開示は、液相プロセスを用いる上述の有機材料、及び、本明細書で記載される有機材料を含む電子デバイスを調製するために使用可能な組成物を提供する。
本発明のポリマー、本発明のポリマー及び/又は架橋反応生成物を含む有機材料、並びに、本発明のポリマー及び/又は架橋反応生成物を含む有機材料を組み込む電子デバイスの調製方法もまた提供され、これらは本教示の範囲内である。
前述のもの、並びに本開示の他の態様及び実施形態は、以下の図面、説明、及び特許請求の範囲から、より完全に理解されるであろう。
以下に記載する図面は、説明だけを目的とするものであると理解されるべきである。図面は必ずしも縮尺どおりではなく、本開示の原理を示すことに、概して重点が置かれている。図面は、いかなる方法においても、本教示の範囲を限定することを意図するものではない。
本開示は、例えば、薄膜トランジスタ(TFT)、具体的には、有機電界効果トランジスタ(OFET)、金属酸化物電界効果トランジスタ(MOFET)、及び、センサー、コンデンサ、単極性回路、相補式回路(例えばインバータ回路)などの、多種多様な電気、光学、及びオプトエレクトロニクスデバイスにおける材料として(例えば誘電体層として)使用可能な有機材料に関する。
一態様では、本開示の有機材料は、ポリマー(例えば直鎖ポリマー)及び/又はその架橋反応生成物を含む。ある種の望ましい実施形態において、ポリマーは液相処理により薄膜とすることが可能であり、この後、薄膜を熱硬化し(及び任意に、光架橋もまた行い)、様々な電気、光学、及びオプトエレクトロニクスデバイスにおける使用に好適な、物理的にロバストで、周囲環境で安定したアクティブ又はパッシブ材料とすることができる。例えば、特定の実施形態において、本教示に従った有機材料(それ自体で、又は、少なくとも1つの他の誘電体材料と共に)、薄膜トランジスタの誘電体層として、(例えば、トランジスタにソース及びドレイン電極を封入するための)パッシベーション材料として、界面材料(例えば、表面改質中間層)として、半導体層をパターニングするためのフォトレジストとして、又は、半導体層の不活性構成要素として使用することができる。
誘電材料として使用したとき、本発明の有機材料の様々な実施形態は、低リーク電流密度、高ブレークダウン電圧、低電流−電圧ヒステリシス、調製した誘電定数若しくは静電容量値、均一なフィルム厚、溶液加工性、低温及び/若しくは大気圧における加工可能性、空気及び湿度安定性、並びに/又は、逆ゲート材料及び/若しくは半導体との適合性を含むが、これらに限定されない、広範囲の望ましい性質及び特性のうちの1つ以上を示すことができる。パッシベーション又は界面材料として使用したとき、本発明の有機材料の様々な実施形態は、高ガラス転移温度、高い光学的透明性、低収縮性、低湿度吸収性、低酸素透過性、接着性、均一なフィルム厚、溶液加工性、低温及び/若しくは大気圧における加工可能性、並びに、隣接材料への良好な接着性を含むが、これらに限定されない、広範囲の望ましい性質及び特性のうちの1つ以上を示すことができる。
本明細書で使用する場合、組成物が、具体的な構成成分を「有する」、「含む(including)」、若しくは「含む(comprising)」と記載されているとき、又は、プロセスが具体的な処理工程を「有する」、「含む(including)」、若しくは「含む(comprising)」と記載されている場合において、本教示の組成物はまた、引用した構成成分から本質的になる、又は引用した構成成分からなり、本教示のプロセスはまた、引用した処理工程から本質的になる、又は引用した処理工程からなると想到される。
本明細書で使用する場合、構成要素又は構成成分が、引用した構成要素又は構成成分の一覧に含まれる、及び/又はそれらから選択される、と言われる場合、構成要素又は構成成分は、引用した構成要素若しくは構成成分のいずれか1つであることができる、又は、引用した構成要素若しくは構成成分の2つ以上からなる群から選択することができると理解されるべきである。更に、本明細書に記載する組成物、装置、又は方法の構成要素及び/又は形質は、本明細書において明示的であろうと暗示的であろうと、本教示の精神と範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることができると理解されるべきである。
用語「を含む(include/includes/including)」、「有する(have/has/having)」の使用は一般に、別途特に明記しない限り、オープンエンドとして、非限定的であると理解されなければならない。
別途特に明記しない限り、本明細書における単数形の使用は複数を含む(この逆もまた同様である)。更に、用語「約」が定量的な値の前で使用される場合、別途特に明記しない限り、本教示は特定の定量的値そのものもまた含む。本明細書で使用する場合、特に断りのない限り、又は推測されない限り、用語「約」は、公称値から±10%の偏差を意味する。
工程の順序、又は特定の行為を行うための順序は、本教示が実施可能のままであるのであれば、重要ではないと理解されるべきである。更に、2つ以上の工程又は行為を同時に実施することができる。
本明細書で使用する場合、「ハロ」又は「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを意味する。
本明細書で使用する場合、「オキソ」とは、二重結合酸素(即ち、=O)を意味する。
本明細書で使用する場合、「アルキル」とは、直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル(例えば、n−プロピル及びイソプロピル)、ブチル(例えば、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル)、ペンチル基(例えば、n−ペンチル、イソペンチル、neo−ペンチル)、ヘキシル基などが挙げられる。様々な実施形態において、アルキル基は、1〜40個の炭素原子(即ち、C1〜40アルキル基)、例えば1〜20個の炭素原子(即ち、C1〜20アルキル基)を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は1〜6個の炭素原子を有することができ、「低級アルキル基」と呼ばれることもできる。低アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル(例えば、n−プロピル及びイソプロピル)、ブチル(例えば、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル)、及びヘキシル基が挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、本明細書に記載したとおりに置換されていることができる。アルキル基は通常、別のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基では置換されない。
本明細書で使用する場合、「ハロアルキル」とは、1つ以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。様々な実施形態において、ハロアルキル基は、1〜40個の炭素原子(即ち、C1〜40ハロアルキル基)、例えば、1〜20個の炭素原子(即ち、C1〜20ハロアルキル基)を有することができる。ハロアルキル基の例としては、CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5などが挙げられる。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基(例えばCF3及びC2F5)は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、C1〜40ハロアルキル基は、式−CzH2z+1−tX0 t[式中、X0はそれぞれの出現においてF、Cl、Br、又はIであり、zは1〜40の範囲の整数であり、tは1〜81の範囲の整数である。ただし、tは2z+1以下である]を有することができる。ペルハロアルキル基ではないハロアルキル基を、本明細書に記載したとおりに置換することができる。
本明細書で使用する場合、「アルコキシ」とは、−O−アルキル基を意味する。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ(例えばn−プロポキシ及びイソプロポキシ)、t−ブトキシ、ペントキシル、ヘキソキシル基などが挙げられるが、これらに限定されない。−O−アルキル基におけるアルキル基を、本明細書に記載したとおりに置換することができる。
本明細書で使用する場合、「アルキルチオ」とは、−S−アルキル基を意味する。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ(例えば、n−プロピルチオ及びイソプロピルチオ)、t−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基などが挙げられるが、これらに限定されない。−S−アルキル基におけるアルキル基を、本明細書に記載したとおりに置換することができる。
本明細書で使用する場合、「アルケニル」とは、1つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分枝アルキル基を意味する。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基などが挙げられる。1つ以上の炭素−炭素二重結合は、内部にあってもよいし(例えば2−ブテンにおけるような)、末端にあってもよい(例えば1−ブテンにおけるような)。様々な実施形態において、アルケニル基は、2〜40個の炭素原子(即ち、C2〜40アルケニル基)、例えば、2〜20個の炭素原子(即ち、C2〜20アルケニル基)を有することができる。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、本明細書に記載したとおりに置換されていることができる。アルケニル基は通常、別のアルケニル基、アルキル基、又はアルキニル基では置換されない。
本明細書で使用する場合、「アルキニル」とは、1つ以上の三重炭素−炭素結合を有する直鎖又は分枝アルキル基を意味する。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。1つ以上の三重炭素−炭素結合は、内部にあってもよいし(例えば2−ブチンにおけるような)、末端にあってもよい(例えば1−ブチンにおけるような)。様々な実施形態において、アルキニル基は、2〜40個の炭素原子(即ち、C2〜40アルキニル基)、例えば、2〜20個の炭素原子(即ち、C2〜20アルキニル基)を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキニル基は、本明細書に記載したとおりに置換されていることができる。アルキニル基は通常、別のアルキニル基、アルキル基、又はアルケニル基では置換されない。
本明細書で使用する場合、「環式」とは、本明細書に定義するシクロアルキル基、アリール基、シクロヘテロアルキル基、及びヘテロアリール基を含む、有機閉環基を意味する。
本明細書で使用する場合、「シクロアルキル」とは、環化アルキル、環化アルケニル、及び環化アルキニル基を含む、非芳香族炭素環基を意味する。様々な実施形態において、シクロアルキル基は、3〜40個の炭素原子(即ち、C3〜40シクロアルキル基)、例えば、3〜20個の炭素原子を有することができる。シクロアルキル基は単環式(例えばシクロヘキシル)、又は多環式(例えば、縮合、架橋、及び/若しくはスピロ環系を含有する)であることができ、これらの場合において、炭素原子は環系の中に位置している。シクロアルキル基の任意の好適な環の位置が、定義された化学構造に共有結合することができる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエチル、ノルボニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、及びスピロ[4.5]デカニル基、並びにこれらのホモログ、異性体などが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は、本明細書に記載したとおりに置換されていることができる。
本明細書で使用する場合、「へテロ原子」とは、炭素又は水素以外の任意の元素の原子を意味し、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、及びセレンが挙げられる。
本明細書で使用する場合、「シクロヘテロアルキル」とは、O、S、Se、N、P、及びSi(例えばO、S、及びN)から選択される少なくとも1つの環へテロ原子を含有し、任意に1つ以上の二重又は三重結合を含有する非芳香族非シクロアルキル基を意味する。シクロヘテロアルキル基は、3〜40個の環原子(即ち、3〜40員のシクロヘテロアルキル基)、例えば3〜20個の環原子を有することができる。シクロヘテロアルキル環中の、1つ以上のN、P、S、又はSe原子(例えばN又はS)は、酸化されていてよい(例えばモルホリンN−オキシド、チオモルホリンS−オキシド、チオモルホリンS,S−ジオキシド)。いくつかの実施形態では、シクロヘテロアルキル基の窒素又はリン原子は置換基、例えば水素原子、アルキル基、又は、本明細書に記載した他の置換基を有することができる。シクロヘテロアルキル基は、1つ以上のオキソ基、例えばオキソピペリジニル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−(1H,3H)−ピリミジル、オキソ−2(1H)−ピリジルなどもまた含有することができる。シクロヘテロアルキル基の例としては、とりわけ、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニルなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載したとおりに置換されていることができる。
本明細書で使用する場合、「アリール」とは、2つ以上の芳香族炭化水素環が互いに縮合している(即ち、共通の結合を有する)、又は、少なくとも1つの芳香族単環式炭化水素環が、1つ以上のシクロアルキル及び/又はシクロヘテロアルキル環に縮合している、芳香族単環式炭化水素環系又は多環式環系を意味する。アリール基は、環系に6〜40個の炭素原子を有することができ、これらは複数の縮合環を含むことができる。いくつかの実施形態では、多環式アリール基は、8〜40個の炭素原子を有することができる。アリール基の任意の好適な環の位置が、定義された化学構造に共有結合することができる。芳香族環状炭素(複数可)のみを有するアリール基の例としては、フェニル、1−ナフチル(二環式)、2−ナフチル(二環式)、アントラセニル(三環式)、フェナントレニル(三環式)、及び同様の基が挙げられる。少なくとも1つの芳香族環状炭素が1つ以上のシクロアルキル及び/又はシクロヘテロアルキル環に縮合した多環式環系の例としては、とりわけ、シクロペンタンのベンゾ誘導体(即ち、5,6−二環式シクロアルキル/芳香環系である、インダニル基)、シクロヘキサンのベンゾ誘導体(即ち、6,6−二環式シクロアルキル/芳香環系である、テトラヒドロナフチル基)、イミダゾリンのベンゾ誘導体(即ち、5,6−二環式シクロヘテロアルキル/芳香環系である、ベンズイミダゾリニル基)、及びピラン(即ち、6,6−二環式シクロヘテロアルキル/芳香環系である、クロメニル基)が挙げられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などが挙げられる。いくつかの実施形態では、アリール基は、本明細書に記載したとおりに置換されていることができる。いくつかの実施形態では、アリール基は、1つ以上のハロゲンアリール基を有することができ、「ハロアリール」基と呼ばれることもできる。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたアリール基(例えば、−C6F5)は、「ハロアリール」の定義に含まれる。特定の実施形態において、アリール基は別のアリール基で置換され、ビアリール基と呼ばれることもできる。ビアリール基中のアリール基のそれぞれを、本明細書に記載したとおりに置換することができる。
本明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」とは、酸素(O)、窒素(N)、硫黄(S)、ケイ素(Si)、及びセレン(Se)から選択される少なくとも1つの環へテロ原子を含有する芳香族単環式環系、又は、環内に存在する環のうちの少なくとも1つが芳香族であり、少なくとも1つの環へテロ原子を含有する、多環式環系を意味する。多環式ヘテロアリール基としては、互いに縮合した、2つ以上のヘテロアリール環、並びに、1つ以上の芳香族環状炭素、非芳香族環状炭素、及び/又は非芳香族シクロヘテロアルキル基に縮合した、単環式ヘテロアリール環が挙げられる。全体として、ヘテロアリール基は、例えば5〜40個の環原子を有し、1〜5個の環ヘテロ原子を含有することができる。ヘテロアリール基は、安定構造をもたらす任意のへテロ原子又は炭素原子において、定義された化学構造に結合することができる。一般に、ヘテロアリール環は、O−O、S−S、又はS−O結合を含有しない。しかし、ヘテロアリール基中の1つ以上のN又はS原子を酸化することができる(例えば、ピリジンN−オキシド、チオフェンS−オキシド、チオフェンS,S−ジオキシド)。ヘテロアリール基の例としては、例えば、以下に示す、5又は6員の単環式、及び5〜6員の二環式系が挙げられる:
[式中、TはO、S、NH、N−アルキル、N−アリール、N−(アリールアルキル)(例えばN−ベンジル)、SiH2、SiH(アルキル)、Si(アルキル)2、SiH(アリールアルキル)、Si(アリールアルキル)2、又はSi(アルキル)(アリールアルキル)である。]このようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、2−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンズオキサゾリル、シンノリニル、1H−インダゾリル、2H−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル基などが挙げられる。ヘテロアリール基の更なる例としては、4,5,6,7−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基などが挙げられる。いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基は、本明細書に記載したとおりに置換されていることができる。
本明細書の様々な箇所において、化学基における置換基が、群又は範囲で開示されている。明細書は、そのような群及び範囲の要素のありとあらゆる、個別の下位組み合わせを含むことが特に、意図されている。例えば、用語「C1〜6アルキル」とは具体的に、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1〜C6、C1〜C5、C1〜C4、C1〜C3、C1〜C2、C2〜C6、C2〜C5、C2〜C4、C2〜C3、C3〜C6、C3〜C5、C3〜C4、C4〜C6、C4〜C5、及びC5〜C6アルキルを個別に開示することを意図している。他の例として、0〜40の範囲の整数は、具体的には、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、及び40を個別に開示することを意図しており、1〜20の範囲の整数は、具体的には、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、及び20を個別に開示することを意図している。追加の例では、語句「1〜5個の置換基で任意に置換された」とは、具体的に、個別に0、1、2、3、4、5、0〜5、0〜4、0〜3、0〜2、0〜1、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、2〜5、2〜4、2〜3、3〜5、3〜4、及び4〜5個の置換基を含むことができる化学基を開示することを意図していることを含む。
本明細書で使用する場合、「p型半導体材料」又は「p型半導体」とは、大部分の電流キャリアとしてホールを有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態では、p型半導体材料が基板上に堆積される場合、約10−5cm2/Vsを超えるホール移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、p型半導体は、約10を超える電流オン/オフ比もまた、示すことができる。
本明細書で使用する場合、「n型半導体材料」又は「n型半導体」とは、大部分の電流キャリアとして電子を有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態では、n型半導体材料が基板上に堆積される場合、約10−5cm2/Vsを超える電子移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、n型半導体は、約10を超える電流オン/オフ比もまた、示すことができる。
本明細書で使用する場合、「誘電体材料」は、隣接する導体への電流リークを避けるために、10−6S・cm−1以下のオーダーの伝導度を有する。
2つの構成要素が互いに連結されていると説明されているとき、2つの構成要素は直接接触する(例えば、互いに直接結合している)ことができる、又は、2つの構成要素は、1つ以上の介在構成要素若しくは層を介して、互いに結合することができることが理解されよう。
明細書全体を通して、複数の立体異性体が可能である場合、具体的な立体異性体が提示されてよい。このような場合において、提示された具体的な立体異性体は、別様において明示的に述べられない限り、可能性のある異なる立体異性体を提示することが理解されなければならない。例えば、cis型異性体の描写は、cis及びtrans異性体の両方を表すことが理解されるべきであり、逆もまた同様である。
本発明のポリマーは一般に、少なくとも2つの不飽和結合を有する多環式モノマーを使用する、開環メタセシス重合により(例えば、直鎖形態で)得ることができる。特定の実施形態において、多環式モノマーは、任意に置換されたノルボルネン部分(又は、そのへテロ原子誘導体)を含み、これは、第2の不飽和結合を含む少なくとも1つの環と縮合した、第1の不飽和結合を含む。
特定の実施形態において、本発明のポリマーは、式(I):
[式中、各繰り返し単位において、
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択され、
Yは独立して、不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5−、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは独立して0、1、又は2であり、
Q1−Q2及びQ3−Q4はそれぞれ独立して、−C(H)=C(H)−、又は
[ここで、各nは独立して1、2、3、及び4から選択される。]である。
ただし、ポリマーは、式(I)の少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、Q1−Q2又はQ3−Q4は
である。]
の繰り返し単位を含むことができる。
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択され、
Yは独立して、不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5−、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは独立して0、1、又は2であり、
Q1−Q2及びQ3−Q4はそれぞれ独立して、−C(H)=C(H)−、又は
ただし、ポリマーは、式(I)の少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、Q1−Q2又はQ3−Q4は
の繰り返し単位を含むことができる。
−C(H)=C(H)−(エテンジイル)とは対照的に
(即ち、「1,2−シクロアルカンジイル」)である、Q1−Q2及びQ3−Q4の割合は、ポリマーのシクロアルカン化度の指標である。シクロアルカン化度は、ポリマーのより効果的な架橋のためには低下することができる、又は、よりよい空気安定性(即ち、酸化が減少することにより生じる)、及び低誘電定数のためには増加することができる。本明細書における開示に基づき、当業者は、所望の性質をもたらすシクロアルカン化度を選択するであろう。いくつかの実施形態では、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の少なくとも40%、例えば少なくとも45%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、又は少なくとも80%は、1,2−シクロアルカンジイルである。別の実施形態において、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の少なくとも10%、例えば少なくとも20%、少なくとも30%、又は少なくとも40%は、1,2−シクロアルカンジイルである。また、先行する2つの文にて言及した特定の実施形態を含む、いくつかの実施形態において、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の95%以下、例えば90%以下、80%以下、又は70%以下は、1,2−シクロアルカンジイルである。
したがって、本明細書で別に記載した材料の特定の実施形態において、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の5〜95%、例えば5〜90%、又は5〜80%、又は5〜70%、又は5〜60%、又は5〜55%、又は5〜50%、又は10〜95%、又は10〜90%、又は10〜80%、又は10〜70%、又は10〜60%、又は10〜55%、又は10〜50%、又は20〜95%、又は20〜90%、又は20〜80%、又は20〜70%、又は20〜60%、又は20〜55%、又は20〜50%、又は30〜95%、又は30〜90%、又は30〜80%、又は30〜70%、又は30〜60%、又は30〜55%、又は30〜50%、又は40〜95%、又は40〜90%、又は40〜80%、又は40〜70%、又は40〜60%、又は40〜55%、又は40〜50%、又は45〜95%、又は45〜90%、又は45〜80%、又は45〜70%、又は45〜60%、又は45〜55%、又は45〜50%、又は50%〜95%、又は50〜90%、又は50〜80%、又は50〜70%、又は50〜60%、又は50〜55%は、1,2−シクロアルカンジイルである。
同様に、いくつかの実施形態では、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の30%以下、例えば20%以下、又は10%以下は、エテンジイルである。別の実施形態において、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の60%以下、例えば55%以下、又は50%以下、又は40%以下は、エテンジイルである。別の実施形態において、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の90%以下、例えば80%以下、又は70%以下は、エテンジイルである。また、先行する3つの文にて言及した特定の実施形態を含む、いくつかの実施形態において、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の少なくとも5%、例えば少なくとも10%、少なくとも20%、又は少なくとも30%は、エテンジイルである。
したがって、本明細書で別に記載した材料の特定の実施形態において、Q1−Q2、及びQ3−Q4基の5〜95%、例えば5〜90%、又は5〜80%、又は5〜70%、又は5〜60%、又は5〜55%、又は5〜50%、又は10〜95%、又は10〜90%、又は10〜80%、又は10〜70%、又は10〜60%、又は10〜55%、又は10〜50%、又は20〜95%、又は20〜90%、又は20〜80%、又は20〜70%、又は20〜60%、又は20〜55%、又は20〜50%、又は30〜95%、又は30〜90%、又は30〜80%、又は30〜70%、又は30〜60%、又は30〜55%、又は30〜50%、又は40〜95%、又は40〜90%、又は40〜80%、又は40〜70%、又は40〜60%、又は40〜55%、又は40〜50%、又は45〜95%、又は45〜90%、又は45〜80%、又は45〜70%、又は45〜60%、又は45〜55%、又は45〜50%、又は50%〜95%、又は50〜90%、又は50〜80%、又は50〜70%、又は50〜60%、又は50〜55%は、エテンジイルである。
いくつかの実施形態では、式(I)のポリマーは、式(Ia)〜(If):
の構造を有することができる
特定の実施形態において、本発明のポリマーは、式(Ig):
[式中、w、x、yのそれぞれは、ポリマーのモノマー単位の数の0〜100%の範囲であり、かつ、zは、ポリマーのモノマー単位の数の0〜ほぼ100%の範囲であり(即ち、しかし100%ではなく、ある程度のシクロアルカン化度が存在する)、w、x、y、及びzの合計は、ポリマー(R1、R2、X、Y、及びmは本明細書に定義したとおりである)のモノマー単位の数の少なくとも80%である。]により表されることができる。いくつかの実施形態では、w、x、y、及びzの合計は、ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも90%、例えば少なくとも95%、又は更に少なくとも99%である。
x、y及びzの値は、ポリマーのシクロアルカン化度の指標である。x、y及びzの値は、ポリマーのより効果的な架橋のためには増加することができる、又は、よりよい空気安定性(即ち、酸化の減少)のためには低下することができる。本明細書における開示に基づき、当業者は、所望の特性を付与するシクロプロパン化度を選択するであろう。
したがって、いくつかの実施形態では、zの値は、ポリマーのモノマー単位の数の30%以下、例えば20%以下、又は10%以下である。別の実施形態において、zの値は、ポリマーのモノマー単位の数の60%以下、例えば50%以下、又は40%以下である。別の実施形態において、zの値は、ポリマーのモノマー単位の数の90%以下、例えば80%以下、又は70%以下である。しかし、特定の実施形態において、zの値は、ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも5%、例えば少なくとも10%、又は更に少なくとも20%である。特定の実施形態において、zの値は、ポリマーのモノマー単位の数の5〜90%、又は5〜80%、又は5〜70%、又は5〜60%、又は5〜50%、又は5〜40%、又は5〜30%、又は10〜90%、又は10〜80%、又は10〜70%、又は10〜60%、又は10〜50%、又は10〜40%、又は10〜30%、又は20〜90%、又は20〜80%、又は20〜70%、又は20〜60%、又は20〜50%、又は20〜40%の範囲内である。
ポリマーのシクロアルカン化度は、ポリマーの1,2−シクロアルカンジイル部分とエテンジイル部分の合計に対する、1,2−シクロアルカンジイル部分のモル比を測定することにより評価することができる。即ち、zの値に基づき、シクロアルカン化の割合を評価する代わりに、プロトンNMRを使用することにより、(即ち、エテンジイルのプロトンと1,2−シクロアルカンジイルのプロトンに対するNMR化学シフトの違いに基づき、)シクロアルカンとアルケン部分の合計に対する、シクロアルカン部分の割合として、シクロアルカン化の割合を評価することができる。本方法は、ポリマーの、単位w、x、及びyにおける1,2−シクロアルカンジイル基、並びに、単位x、y及びzのエテンジイル基を考慮に入れる。本明細書で別に記載される材料の特定の実施形態において、1,2−シクロアルカンジイル部分とエテンジイル部分の合計に対する、1,2−シクロアルカンジイル部分の割合は、5%〜95%の範囲である。特定のそのような実施形態において、1,2−シクロアルカンジイル部分とエテンジイル部分の合計に対する、1,2−シクロアルカンジイル部分の割合は、5〜90%、又は5〜80%、又は5〜70%、又は5〜60%、又は5〜55%、又は5〜50%、又は10〜95%、又は10〜90%、又は10〜80%、又は10〜70%、又は10〜60%、又は10〜55%、又は10〜50%、又は20〜95%、又は20〜90%、又は20〜80%、又は20〜70%、又は20〜60%、又は20〜55%、又は20〜50%、又は30〜95%、又は30〜90%、又は30〜80%、又は30〜70%、又は30〜60%、又は30〜55%、又は30〜50%、又は40〜95%、又は40〜90%、又は40〜80%、又は40〜70%、又は40〜60%、又は40〜55%、又は40〜50%、又は45〜95%、又は45〜90%、又は45〜80%、又は45〜70%、又は45〜60%、又は45〜55%、又は45〜50%、又は50%〜95%、又は50〜90%、又は50〜80%、又は50〜70%、又は50〜60%、又は50〜55%である。
同様に、特定の実施形態において、xの値は、ポリマーのモノマー単位の数の40%以下、例えば25%以下、又は10%以下である。特定の実施形態において、xの値は、ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも2%、例えば少なくとも5%、又は更に少なくとも10%である。特定の実施形態において、xの値は、ポリマーのモノマー単位の数の2〜40%、又は2〜25%、又は2〜10%、又は5〜40%、又は5〜25%、又は10〜40%、又は10〜25%の範囲内である。
また、特定の実施形態において、yの値は、ポリマーのモノマー単位の数の40%以下、例えば25%以下、又は10%以下である。特定の実施形態において、xの値は、ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも2%、例えば少なくとも5%、又は更に少なくとも10%である。特定の実施形態において、xの値は、ポリマーのモノマー単位の数の2〜40%、又は2〜25%、又は2〜10%、又は5〜40%、又は5〜25%、又は10〜40%、又は10〜25%の範囲内である。
特定の実施形態において、wの値は、ポリマーのモノマー単位の数の30%以下、例えば20%以下、又は10%以下である。別の実施形態において、zの値は、ポリマーのモノマー単位の数の60%以下、例えば50%以下、又は40%以下である。別の実施形態において、wの値は、ポリマーのモノマー単位の数の90%以下、例えば80%以下、又は70%以下である。しかし、特定の実施形態において、wの値は、ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも5%、例えば少なくとも10%、少なくとも20%、少なくとも30%、又は更に少なくとも40%である。特定の実施形態において、wの値は、ポリマーのモノマー単位の数の5〜90%、又は5〜80%、又は5〜70%、又は5〜60%、又は5〜50%、又は5〜40%、又は5〜30%、又は10〜90%、又は10〜80%、又は10〜70%、又は10〜60%、又は10〜50%、又は10〜40%、又は10〜30%、又は10〜90%、又は10〜80%、又は10〜70%、又は10〜60%、又は10〜50%、又は10〜40%、又は20〜90%、又は20〜80%、又は20〜70%、又は20〜60%、又は20〜50%、又は20〜40%、又は30〜90%、又は30〜80%、又は30〜70%、又は30〜60%、又は30〜50%、又は40〜90%、又は40〜80%、又は40〜70%、又は40〜60%の範囲内である。
いくつかの実施形態では、nの値は、異なる環系を有するポリマーを提供するように選択することができる。例えば、nは1(即ち、1,2−シクロプロパンジイルを形成する)、2(1,2−シクロブタンジイル)、3(1,2−シクロペンタンジイル)、又は4(1,2−シクロヘキサンジイル)であることができる。
nの値は、ポリマー内で変化することができる(即ち、nに関して異なる値を有するポリマーの繰り返し単位)、又は、nの値は、繰り返し単位のそれぞれにおいて同じであることができる。いくつかの実施形態では、nは1である。別の実施形態において、nは2である。いくつかの実施形態では、nは1若しくは2、2若しくは3、1〜3、又は3若しくは4である。いくつかの例では、nの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%は、1である。別の例において、nの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%は、2である。一方、別の実施形態において、nの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%は、3又は4である。
mの値を選択して、コア又はポリマーにて、縮合環系を変化させることができる。
mの値は、ポリマー内で変化することができる(即ち、mに関して異なる値を有するポリマーの繰り返し単位)、又は、mの値は、繰り返し単位のそれぞれにおいて同じであることができる。いくつかの実施形態では、mは0である。別の実施形態では、mは1である。いくつかの実施形態では、mは2である。いくつかの例では、mの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%は、0である。別の例では、mの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%は、1である。別の例では、mの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%は、0又は1である。一方、別の実施形態において、mの値の50%以下、例えば30%以下、20%以下、又は10%以下は、2である。
好ましい実施形態では、Xは、基(1a)〜(1l)のいずれかから選択される:
(1a) 各Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1b) 各Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1c) 各Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1d) 各Xは、−CH2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1e) 各Xは、−CH2−、−CHR−、−SiH2−、−SiHR−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1f) 各Xは、−CH2−、−SiH2−、−NH−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1g) 各Xは、−CH2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1h) 各Xは、−CH2−、−NH−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(1i) 各Xは、−CH2−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(1j) X基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、基(1a)〜(1i)のいずれか。
(1k) 各Xは−CH2−である。
(1l) 各Xは−O−である。
(1a) 各Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1b) 各Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1c) 各Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1d) 各Xは、−CH2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1e) 各Xは、−CH2−、−CHR−、−SiH2−、−SiHR−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1f) 各Xは、−CH2−、−SiH2−、−NH−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1g) 各Xは、−CH2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(1h) 各Xは、−CH2−、−NH−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(1i) 各Xは、−CH2−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(1j) X基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、基(1a)〜(1i)のいずれか。
(1k) 各Xは−CH2−である。
(1l) 各Xは−O−である。
好ましい実施形態では、Yは、基(2a)〜(2m)のいずれかから選択される:
(2a) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2b) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(2c) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2d) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2e) 各Yは、−CH2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2f) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−SiH2−、−SiHR−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2g) 各Yは、−CH2−、−SiH2−、−NH−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2h) 各Yは、−CH2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2i) 各Yは、−CH2−、−NH−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(2j) 各Yは、−CH2−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(2k) Y基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、基(2a)〜(2j)のいずれか。
(2l) ここで、各Yは−CH2−である。
(2m) ここで、各Yは−O−である。
(2a) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2b) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(2c) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2d) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2e) 各Yは、−CH2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2f) 各Yは、−CH2−、−CHR−、−SiH2−、−SiHR−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2g) 各Yは、−CH2−、−SiH2−、−NH−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2h) 各Yは、−CH2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される。
(2i) 各Yは、−CH2−、−NH−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(2j) 各Yは、−CH2−、及び−O−からなる群から独立して選択される。
(2k) Y基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、基(2a)〜(2j)のいずれか。
(2l) ここで、各Yは−CH2−である。
(2m) ここで、各Yは−O−である。
好ましい実施形態では、Rは、基(3a)〜(3k)のいずれかから選択される:
(3a) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]。
(3b) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]。
(3c) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は水素である]。
(3d) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は水素である]。
(3e) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基である]。
(3f) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、C1〜10アルキル基、及びC1〜10ハロアルキル基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基である]。
(3g) 各Rは、ハロゲン、C1〜10アルキル基、及びC1〜10ハロアルキル基からなる群から独立して選択される。
(3h) 各Rは独立してハロゲンである。
(3i) 各Rは独立してC1〜10アルキル基である。
(3j) 各Rは独立してC1〜10ハロアルキル基である。
(3k) R基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、基(3a)〜(3j)のいずれか。
(3a) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]。
(3b) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]。
(3c) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は水素である]。
(3d) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は水素である]。
(3e) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基である]。
(3f) 各Rは独立して、ハロゲン、−OR3、C1〜10アルキル基、及びC1〜10ハロアルキル基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基である]。
(3g) 各Rは、ハロゲン、C1〜10アルキル基、及びC1〜10ハロアルキル基からなる群から独立して選択される。
(3h) 各Rは独立してハロゲンである。
(3i) 各Rは独立してC1〜10アルキル基である。
(3j) 各Rは独立してC1〜10ハロアルキル基である。
(3k) R基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、基(3a)〜(3j)のいずれか。
特定の実施形態において、本開示のポリマーは、式(Ih):
[式中、m、w、x、y及びzのそれぞれは、本明細書で定義したとおりである。]により表すことができる。
特定の実施形態において、本開示のポリマーは、式(Ii):
[式中、m、w、x、y及びzのそれぞれは、本明細書で定義したとおりである。]により表すことができる。
本開示のポリマーの調製方法、本開示のポリマーを含む有機材料、及び、本開示のポリマーを含む有機材料を組み込む電子デバイスもまた、開示される。本開示のポリマーは、前駆体ポリマーの複数の二重結合をシクロアルカン化することにより作製することができ、ここで、前駆体ポリマーは、式(II):
[式中、
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Yは不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは0、1、又は2である。]
の構造を有する繰り返し単位である。
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Yは不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは0、1、又は2である。]
の構造を有する繰り返し単位である。
前駆体ポリマーが他の繰り返し単位を含むことができることを、当業者は理解するであろう。ある種の望ましい実施形態において、前駆体ポリマーの繰り返し単位の少なくとも80%は、式(II)に関して記載したとおりである。
いくつかの実施形態では、方法は、式(II)の前駆体ポリマーを含み、式中、X、Y、R、及びmは、式(I)のポリマーに関して記載したとおりである。
いくつかの実施形態では、式(II)の前駆体ポリマーは、式(IIa)〜(IIf):
の構造を有することができる。
いくつかの実施形態では、式(II)の前駆体ポリマーは、式(IIg):
[式中、w、x、y及びzのそれぞれは、前駆体ポリマーのモノマー単位の数の0〜100%の範囲であり、w、x、y、及びzの合計は、前駆体ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも80%である。]
の構造により表すことができる。
の構造により表すことができる。
別の実施形態では、式(II)の前駆体ポリマーは、式(IIh):
[式中、w、x、y及びzのそれぞれは、前駆体ポリマーのモノマー単位の数の0〜100%の範囲であり、w、x、y、及びzの合計は、前駆体ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも80%である。]
の構造により表すことができる
の構造により表すことができる
シクロアルカン化の方法を選択して、得られるポリマーにおいて所望の環サイズを得ることができる。例えば、シクロアルカン化は、シクロプロパン化であることができ、例えば、金属触媒の存在下において、ポリマーの二重結合をジヨードメタンと反応させることにより実施することができる。シクロアルカン化により、より大きな環系を有するポリマー、例えばシクロブタン、シクロペンタン、又はシクロヘキサン環もまた得ることができる。いくつかの実施形態では、式(II)〜(IIh)の前駆体ポリマーのいずれかをエチレンと反応させることにより、シクロブタン環を組み込むことができる。同様に、置換エチレン、例えばエチルアクリレートにより、置換シクロブタン環を有するポリマーを得ることができ、これは、一炭素環のホモログ化を受けて、シクロペンタン環を得ることができる(実施例3)。式(II)〜(IIh)の前駆体ポリマーをシロキシジエンでディールス−アルダー環化し、続いて、加水分解及びウォルフ・キシュナー還元により、シクロヘキサン環を有するポリマーを形成することができる(実施例4)。
いくつかの実施形態では、ポリマーは、光架橋性部分により官能基化(例えば、末端官能基化)することができる。官能基化を、本発明のポリマーの架橋増強に用いることができる。好適な光架橋性部分の例としては、アクリレート及びシンナメート基が挙げられる。例えば官能性ノルボルネンを用いることにより、又は、従来の末端官能基化反応により、当業者は官能基化を提供するであろう。
本明細書で記載するポリマーの溶解度特性(架橋の前後)を、いくつかの実施形態で選択して、ポリマーを電気、光学、及びオプトエレクトロニクスデバイスにて有用とすることができる。架橋前では、本開示の任意に官能基化したポリマーは、多くの実施形態において一般有機溶媒に溶解可能であるが、架橋を受けた後、同じ溶媒では著しく溶解性が下がる、又は更に、不溶性となる場合がある。本明細書で使用する場合、少なくとも1mgの化合物が1mLの溶媒に溶解可能であるとき、化合物は、溶媒に可溶性であると考えることができる。1mg未満の化合物が1mLの溶媒に均質に溶解可能な化合物は、不溶性と考えられる。
より具体的には、特定の実施形態において、本開示のポリマーは、様々な一般有機溶媒に満足のいく溶解性を有することができる。これにより、液相プロセスに好適な配合物が得られる。特定の実施形態において、本発明のポリマーは、典型的には、一般的な有機半導体性分子又はポリマーを処理するために使用する溶媒(例えば、芳香族又は極性塩素系溶媒)に直交する有機溶媒にて、満足のいく溶解性を有することができる。これにより、例えば、液相処理したトップゲートトランジスタの製造が可能となる。この場合において、ポリマーを溶解するために使用した有機溶媒は、下にある有機半導体材料の半導体化性質に損傷を与えない(即ち、実質的に溶解しない、剥離しない、膨潤しない、若しくは別様においては、物理的に干渉しない)、又は、悪影響を及ぼさない。本開示の様々なポリマーを配合するのに使用可能な有機溶媒の例としては、脂肪族炭化水素類、例えばヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン;アルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−エトキシメタノール、3−メトキシプロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、及びヘプタノール;ケトン溶媒、例えばアセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン;エステル溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、及びγ−ブチロラクトン;エーテル溶媒、例えばジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、及びベラトロール;並びにアミド溶媒、例えばN−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶媒を単独で、又は組み合わせで、又は水との混合物として、のいずれかで使用することができる。
したがって、本開示の特定の実施形態のポリマーを、液体媒質中で可動化させて、薄膜材料を形成するための組成物(コーティング配合物)を提供することができる。組成物は、溶液、分散液、懸濁液、エマルション、又はゲルであることができる。しかし、大部分の実施形態において、組成物は、液相プロセスに好適な溶液又は分散液である。液体媒質は、固体及び/又は気体構成成分を含むことができる。即ち、液体媒質は蒸気形態又は気体形態であることができる。そのために、用語「液体媒質」は、蒸発した液体媒質を含むことができる。用語「液体媒質中で可動化した」とは広く、指定の液体媒質が、指定の固体に液体又は蒸気の性質を取り込ませることを意味する。例えば、固体を液体媒質に溶解させて、単一相の溶液を形成することができる。又は、固体を液体媒質に分散させて、二相分散液を形成することができる。別の実施形態において、固体と液体媒質を共に組み合わせて、エマルション、懸濁液、ゲル、又は更にミセルを形成することができる。本明細書で使用する場合、用語「溶液」とは、実質的な比率の指定の溶質が、指定の溶媒と共に単相を形成した一方で、分散した粒子状物質を含むことができる実質的な固体、液体、及び/又は気体状の第二相もまた存在することができることを意味する。
本発明のポリマーに加えて、コーティング配合物は、コーティング配合物の粘度、又は、形成されるフィルム材料の誘電特性、熱安定性、及び/若しくはガラス転移温度などの特定の性質を選択的に改変するために使用可能な、他の構成成分を含むことができる。コーティング配合物は、本発明のポリマーの架橋能を改変するための、上述したものなどの反応開始剤及び/又は増感剤もまた含むことができる。したがって、いくつかの実施形態では、コーティング配合物は、粘度調節剤、洗剤、分散剤、結着剤、相溶性化剤、硬化剤、反応開始剤、増感剤、湿潤剤、消泡剤、湿潤剤、pH調整剤、殺生物剤、及び静菌薬から独立して選択される1つ以上の添加剤を含むことができる。例えば、界面活性剤及び/又はポリマー(例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど)を、分散剤、結着剤、相溶性化剤、及び/又は消泡剤として含めることができる。いくつかの実施形態では、コーティング配合物は、ブレンド誘電体材料を調製するために使用可能な、別の誘電性ポリマー、金属酸化物、シラン架橋剤、アクリレート架橋剤、及び/又はこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、金属酸化物充填剤を使用して、より高い誘誘電定数をもたらすことができる。高い誘電定数を有する充填剤としては、金属酸化物、例えばSiO2、Al2O3、TiO2など;窒化物、例えばSi3N4;並びに、常誘電性セラミック充填剤、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、及びジルコン酸鉛が挙げられる。
本明細書で使用する場合、「溶液処理可能な」又は「溶液処理した」とは、化合物、例えば本発明のポリマーが、様々な液相プロセスにより処理される能力を意味する。本開示のポリマーを含むコーティング配合物を、導電性材料(例えばトランジスタのソース、ドレイン、若しくはゲート電極)などの基板、又は、半導体材料(例えば、トランジスタの電荷運搬層)の上に、当該技術分野において既知の、様々な液相析出方法により、堆積させることができる。様々な実施形態において、液相プロセスは、スピンコーティング、スロットコーティング、印刷(例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフィー印刷、マス印刷など)、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、及びブレードコーティングから選択することができる。スピンコーティングは、過剰量のコーティング溶液を基板上に塗布した後、その基板を高速で回転させて、遠心力により流体を拡散させることを伴う。この技術により調製した、得られた膜の厚さは、スピンコーティングの速度、溶液濃度、及び、使用する溶媒によって左右され得る。例えば、輪転グラビア印刷プレス、フレキソ印刷プレス、パッド印刷、スクリーン印刷、又はインクジェットプリンターにより、印刷を行うことができる。これらの印刷法により処理した、得られた膜の厚さは、溶液濃度、溶媒の選択、及び、印刷の反復数に左右され得る。温度、圧力、及び湿度などの周囲条件もまた、得られる膜の厚さに影響を及ぼし得る。使用する具体的な印刷技術に応じて、印刷の質は、張力エネルギー及び粘度といった、配合物/組成物のレオロジー性質を含むがこれらに限定されない、異なるパラメーターに影響を受ける可能性がある。インクジェット印刷などの非接触式印刷技術に関して、溶解度の必要条件は一般に、それほど厳しくない場合があり、最低約1〜4mg/mLの溶解度範囲で十分であることができる。グラビア印刷に関して、多くの場合、約50〜100mg/mLの範囲の、より高い溶解度範囲が必要であり得る。スクリーン印刷及びフレキソ印刷などの、他の接触式印刷技術では、例えば約100〜1000mg/mLの更に高い溶解度範囲が必要であり得る。
得られた膜は、ウエハ、層、シート、又は細長いウェブを含む様々な形態を取り得る。本教示に従ったポリマーに基づく薄膜材料は、モノリシック(1つの均質な層で構成される)ことができる、又は、複数の副層を有することができる。ここで、複数の副層は、同一(均質)の、又は異なる(不均質の)化学組成を有することができる。
いくつかの実施形態では、本発明のポリマーを熱硬化して、ガラス転移温度(Tg)の増加といった、改善された性質を付与することができる。これにより、熱安定性の増強、接着性の改善、及び/又は、隣接材料(例えば、半導体材料)との滑らかな界面をもたらすことができる。ポリマーの熱架橋には、ポリマーの環式部分に存在する不飽和結合、及び主鎖の不飽和結合の両方、並びに、ポリマー構造中の任意の他の架橋性部分が関与することができる。しかし、いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、熱架橋の大部分は、環式部分の不飽和結合が関与すると考えられている。
実施例5の結果により示されるように、本発明のポリマーは、様々な期間で、異なった温度にて熱硬化して、熱架橋前に、ポリマーを液相処理するために使用した母溶媒に対して耐性のある架橋材料になることができる。例えば、ポリマーは薄膜として析出することができ、この後、約350℃以下の、約300℃以下の温度にて、約200℃以下の温度にて、約180℃以下の温度にて、約150℃以下の温度にて、約140℃以下の温度にて、又は、約130℃以下の温度にて、できるだけ簡単に、約8分未満の間熱硬化することができ、パターニング及びその後の液相プロセス(例えば、ボトムゲートTFT構造体における半導体層、又はトップゲートTFT構造体用のゲート層などの、重複層を形成/析出するための)といった、更なるデバイス処理に好適な、良好な界面性質を有する、物理的にロバストな架橋型ポリマーマトリックスがもたらされる。
いくつかの実施形態では、例えば、より大きな誘電定数が望ましい場合、薄膜材料をより長い時間(例えば、約10分以上、又は約20分以上、又は約30分以上)アニールすることが望ましい場合がある。様々な実施形態において、本教示に従った誘電体材料は、少なくとも約2.3、好ましくは約2.5〜約10、より好ましくは約3〜約5の誘電定数を有することができる。
特定の実施形態において、(光架橋可能な末端官能基を含まない実施形態を含む)本発明のポリマーの架橋は、照射により実施することができる。例えば、約250〜500nm(例えば、約300nm〜約450nm)の波長の紫外線への曝露を使用することができる。本発明のポリマーが(例えば、アクリレート基により)末端官能基化した実施形態において、末端官能基を、照射による更なる架橋工程のために使用することができる。例えば、波長λ1の光への曝露により、ポリマー主鎖の大部分を架橋することができる一方で、波長λ2の光への曝露により、末端官能基の架橋を促進することができる。一般に、架橋は、例えば、荷電粒子のイオンビーム、及び放射性源からの電子線を用いる、他の種類のエネルギーによってもまた達成することができる。更に、特定の実施形態において、(本発明のポリマーが末端官能基化しているか否かに関係なく)反応開始剤を使用することができる。例えば、反応開始剤は、本発明のポリマーを含むコーティング配合物中に添加剤として存在することができる。反応開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)などのラジカル反応開始剤、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどの光酸発生剤、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)などのラジカル光開始剤、又は、ベンゾフェノン及び1−クロロ−4−プロポキシ−9H−チオキサンテン−9−オンなどの光増感剤を挙げることができる。架橋マトリックスの形成後、本教示の薄膜材料を、更なるパターニング及び処理工程に通すことができ、これにより、追加の誘電体、半導体、及び/又は導電層を含む追加の層を、この上に形成することができる。
特定の実施形態において、実施例5で示される架橋を含まない場合でも、本開示のポリマーは典型的には、優れた絶縁性及び低いリーク電流密度を有し、これにより、誘電体としてポリマーを使用することが可能になる。リーク電流密度は典型的には、大きさが、断面積当たりのリーク電流であるベクトルとして定義される。本明細書で使用する場合、「リーク電流」とは、電流が流れてはならない半導体構造体又はデバイスの領域(複数可)にわたって、制御できない(「寄生」)電流が流れること、例えば、薄膜トランジスタデバイスのゲート誘電体にわたって電流が流れることを意味する。当業者によって知られているように、誘電体材料のリーク電流密度は、誘電体材料を有する標準的な金属−絶縁体−半導体(MIS)、及び/又は金属−絶縁体−金属(MIM)コンデンサ構造体を製造し、リーク電流を測定し、測定した電流を、金属電極の面積で割ることにより測定することができる。
様々な実施形態において、本発明のポリマーは、標準的なMIS及びMIMコンデンサ構造体から測定した、非常に低いリーク電流密度を有することができる。本明細書で使用する場合、リーク電流を、実施例6に記載する手順に従って定量化する。例えば、本教示に従ったポリマーから調製した(例えば、ポリマー、及び/又はその架橋生成物を含む)誘電体材料は、E=2MV/cmにて、約1×10−6A/cm2以下、E=2MV/cmにて、約1×10−7A/cm2以下、E=2MV/cmにて、約1×10−8A/cm2以下、E=2MV/cmにて、約8×10−9A/cm2以下、E=2MV/cmにて、約7×10−9A/cm2以下、E=2MV/cmにて、約6×10−9A/cm2以下、E=2MV/cmにて、約4×10−9A/cm2以下、E=2MV/cmにて、約2×10−9A/cm2以下、又は、E=2MV/cmにて、約1×10−9A/cm2以下のリーク電流密度を有することができる。本発明のポリマーから調製した誘電体材料もまた、非常に高いブレークダウン電圧(即ち、破壊して導電を始める前に、誘電体にわたって印加可能な最大電圧差)に耐えることができる。例えば、本教示の誘電体材料は、4MV/cm以上のブレークダウン電圧、6MV/cm以上のブレークダウン電圧、又は7MV/cm以上のブレークダウン電圧に耐えることができる。
本明細書中に記載のように、本発明のポリマーは、有機又は無機半導体化合物を溶解するのに一般的に使用される溶媒に直交する溶媒に溶解可能であるため、本発明のポリマーの全部又は一部を、保護層を必要とすることなく、液相処理した有機電界効果トランジスタの誘電体層として使用することができる。あるいは、半導体層を攻撃する溶媒から処理したゲート誘電体を使用する場合、これらを、半導体層に対する保護層として使用することができる。典型的な電界効果トランジスタ(FET)は多数の層を含み、様々な方法で構成することができる。例えば、FETは、基板、誘電体層、半導体層、半導体層と接触したソース及びドレイン電極、並びに、誘電体層に隣接したゲート電極を含むことができる。電位がゲート電極に印加されるとき、電荷キャリアが、誘電体層との界面にて半導体層中に蓄積される。結果的に、導電性チャネルがソース電極とドレイン電極との間に形成され、電位がドレイン電極に印加されると、電流が流れる。
いくつかの実施形態では、本開示のポリマー、及び/又はその架橋生成物は、半導体層、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極を有するトランジスタ内に存在し、半導体層、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、又はゲート電極のうちの少なくとも1つは、ポリマー及び/又は架橋生成物を含む。図1に示すとおり、FETは、誘電体層(例えば、図1a、1b、1c、及び1dでそれぞれ、5、5’、5’’、及び5’’’として示す)、半導体/チャネル層(例えば、図1a、1b、1c、及び1dでそれぞれ、4、4’、4’’、及び4’’’として示す)、ゲートコンタクト(例えば、図1a、1b、1c、及び1dでそれぞれ、6、6’、6’’、及び6’’’として示す)、基板(例えば、図1a、1b、1c、及び1dでそれぞれ、1、1’、1’’、及び1’’’として示す)、並びに,ソース及びドレインコンタクト(例えば、図1a、1b、1c、及び1dでそれぞれ、3、3’、3’’、3’’’、8、8’、8’’、及び8’’’として示す)を含むことができる。1つ以上の任意の層もまた、存在することができる。例えば、任意のバッファ層を基板上部に堆積させて、重複層の濡れ及び結晶化を改善することができる。任意のパッシベーション層を最終層として堆積させ、トランジスタスタックを保護することができる。任意の表面改質膜をゲート電極に堆積させ、任意の自己組織化単分子層をソース及びドレインコンタクトに堆積させて、電荷注入を容易にすることができる。
ボトムゲートトップコンタクト型薄膜トランジスタの例を使用して、図2は、本教示の有機材料を用いることができる箇所、即ち、層1(表面改質剤として)、層2(保護層として)、層3(フォトレジストとして)、層4(誘電体層として)、及び/又は層5(ブロッキング/パッシベーション/バリア材料として)を示す。したがって、本発明のポリマーは、半導体層に隣接した薄膜材料として堆積され、薄膜トランジスタ内で誘電体層として機能することができる。具体的に、薄膜材料を、ある側では半導体フィルム層と連結し、反対側では導電性構成要素(即ち、ゲート電極)と連結することができる。誘電体層の厚さは典型的には、約10nm〜約5000nm、好ましくは約50nm〜約1000nm、及びより好ましくは、約200nm〜約500nmの範囲で変化する。いくつかの実施形態では、1つ以上の中間層は、半導体層と、本発明のポリマーを含む誘電体層との間に存在することができる。中間層(複数可)は、1つ以上の誘電ポリマーから調製することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーが表面改質層で用いられる場合、表面改質層の厚さは典型的には、約10nm〜約5000nm、好ましくは約50nm〜約3000nm、及びより好ましくは、約200nm〜約2000nmの範囲で変化する。いくつかの実施形態では、ポリマーが保護層で用いられる場合、保護層の厚さは典型的には、約10nm〜約5000nm、好ましくは約20nm〜約1000nm、及びより好ましくは、約40nm〜約100nmの範囲で変化する。いくつかの実施形態では、ポリマーがフォトレジスト層で用いられる場合、フォトレジスト層の厚さは典型的には、約10nm〜約5000nm、好ましくは約50nm〜約1000nm、及びより好ましくは、約100nm〜約500nmの範囲で変化する。いくつかの実施形態では、ポリマーがパッシベーション層で用いられる場合、パッシベーション層の厚さは典型的には、約1000nm〜約6000nm、好ましくは約1500nm〜約6000nm、及びより好ましくは、約2000nm〜約6000nmの範囲で変化する。
いくつかの実施形態では、誘電体層は、互いの上部に連続して堆積された、誘電体材料の2つ以上の層を有する多層積層体であることができ(しかし、1つ以上の中間層が存在することができる)、層の少なくとも1つは、本教示に従ったポリマーを含む組成物から調製される。例えば、多層積層体は、液体媒質に本発明のポリマーのみを含む組成物から調製した少なくとも1つの層、及び、誘電ポリマー又は無機(例えば金属酸化物)誘電体材料から調製した、少なくとも1つの層を含むことができる。誘電体材料が有機及び無機副層を含む実施形態において、副層間の接着性を向上させるために、中間層が存在することができる。
本発明のポリマーと組み合わせて、(同じ誘電体層、又は個別の誘電体層のいずれかにて)使用可能な誘電ポリマーの例としてはフッ化p−キシレン、フルオロポリアリールエーテル、フッ化ポリイミド、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリ(α−ビニルナフタレン)、ポリ(ビニルトルエン)、ポリエチレン、cis−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(2−メチル−1,3−ブタジエン)、ポリ(p−キシリレン)、ポリ(α−α−α’−α’−テトラフルオロ−pーキシリレン)、ポリ[1,1−(2−メチルプロパン)ビス(4−フェニル)カーボネート]、ポリ(シクロへキシルメタクリレート)、ポリ(4−クロロスチレン)、ポリ(2,6−ジクロロスチレン)、ポリ(4−ブロモスチレン)、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリイソブチレン、ポリ(ビニルシクロヘキサン)、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリフェニレン、ポリ(エチレン/テトラフルオロエチレン)、ポリ(エチレン/クロロトリフルオロエチレン)、フッ化エチレン/プロピレンコポリマー、ポリスチレン−co−α−メチルスチレン、エチレン/酢酸エチルコポリマー、ポリ(スチレン/ブタジエン)、ポリ(スチレン/2,4−ジメチルスチレン)、ポリプロピレン−co−1−ブテン、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(ブチルメタクリレート)、ポリ(ヘキシルメタクリレート)、ポリ(ベンジルメタクリレート)、ポリ(ビニルフェノール)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルアルコール−co−エチレン)、ポリ(イソブチレン/メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルフェノール/メチルメタクリレート)、ポリ(塩化ビニル)、多糖類、例えば2−ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、エチルセルロース;シアネート化(エトキシ化)多糖類、例えばシアノプルラン(例えばCYMM(登録商標))、ベンゾシクロブテン系ポリマー、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(4−ビニルピリジン−co−ブチルメタクリレート)、ポリ(4−ビニルピリジン−co−スチレン)、ポリ(1−ビニルピロリドン−co−スチレン)、ポリ(1−ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリアクリルニトリル、ポリ(アクリロニトリル−co−ブタジエン−co−スチレン)、ポリ(アクリロニトリル−co−アクリル酸メチル)、ポリアクリルアミド、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)、ポリビニルピロリドン、ポリ(ペンタフルオロスチレン)、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ(テトラヒドロフラン)、ポリ(メチルビニルエーテル)、ポリ(メチルビニルエーテル−alt−無水マレイン酸)、ポリ(エチルビニルエーテル)、ポリ(エチレン−alt−無水マレイン酸)、ポリ(アリルアミン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(桂皮酸ビニル)、ポリ(ステアリン酸ビニル)、ポリ(プロピオン酸ビニル)、ポリ(ギ酸ビニル)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(スチレン−co−アクリロニトリル)、ポリ(無水マレイン酸−alt−1−オクタデカン)、ポリ(テトラヒドロフリルメタクリレート)、ポリ(ビスフェノールAカーボネート)、ポリ(プロピレンカーボネート)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)、ポリ(ジアリルイソフタレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)、ポリ(フルオロプロピレンオキシド−co−ペルフルオロホルムアルデヒド)、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。更に、ペルフルオロ(1−ブテニルビニルエーテル)ホモシクロポリマー(例えば、商品名CYTOP(登録商標)のもの)を使用することができる。このようなフッ化シクロポリマーの例としては、以下の構造のうちの1つを有するものが挙げられる:
以下の構造を有する、ポリ[4,5−ジフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソール−co−テトラフルオロエチレン(商品名Teflon(登録商標)AF2400にて市販されている)もまた、使用することができる。
半導体層は、有機半導体分子又はポリマーから調製した、有機半導体材料を含むことができる。例としては、様々な縮合複素環類、芳香族炭化水素類、ポリチオフェン類、縮合(ヘテロ)芳香族類(例えば、ペリレンイミド及びナフタレンイミド小分子若しくはポリマー)、又は、別様において、当該技術分野において知られている、若しくは発見されている、p型若しくはn型に関係なく、その他のそのような有機半導体化合物若しくは材料が挙げられる。例えば、半導体構成要素は、それぞれの開示が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第6,585,914号、同第6,608,323号、同第6,991,749号、同第7,374702号、同第7,528,176号、同第7,569,693号、同第7,605,225号;米国特許出願第2005/0176970号、同第2006/0186401号、同第2007/0282094号、同第2008/0021220号、同第2008/0167435号、同第2008/0177073号、同第2008/0185555号、同第2008/0185577号、同第2008/0249309号、及び同第2009/0036643号;並びに、国際公開第2009/098254号、同第2009/098252号、同第2009/098253号、同第2009/098250号、同第2010/117449号、及び同第2011/082234号に記載されている、1つ以上の化合物及び/又はポリマーから調製することができる。いくつかの実施形態では、半導体層は、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、様々な金属酸化物、及び、当該技術分野において公知の金属カルコゲナイドなどといった、無機半導体材料を含むことができる。金属酸化物半導体の例としては、酸化インジウム(In2O3)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛スズ(ZTO)、酸化インジウムガリウム(IGO)、酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO)、酸化インジウムスズ亜鉛(ITZO)、酸化スズ(SnO2)、及び酸化亜鉛(ZnO)が挙げられる。金属カルコゲナイド半導体の例としては、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミウム(CdSe)などが挙げられる。液相処理した金属酸化物及び金属カルコゲナイドは例えば、米国特許第8,017,458号に記載されており、この開示全体があらゆる目的のために、本明細書に参照により組み込まれている。あるいは、半導体層は、気相処理した(例えば、スパッタリングした)金属酸化物又はカルコゲナイドを含むことができる。
いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、半導体層内の構成要素(例えば、添加剤として)であることができる。具体的には、半導体(SC)及びポリマー(Pol)の両方が、両方の材料が可溶性である溶媒に溶解することができる。典型的な全濃度は、約2mg/mL〜約20mg/mL、好ましくは約5mg/mL〜約15mg/mLである。半導体とポリマーの重量比(SC:Pol、w:w)は典型的には、約10:1〜約1:10、好ましくは約8:2〜約2:8、より好ましくは約6:4〜約4:6の範囲であることができる。配合物はスピンコートすることができ、対応する半導体層膜を、本教示のポリマーが架橋しない温度にてアニールすることができる。あるいは、半導体層膜のPol部分を、加熱のみで、照射のみで、加熱の後照射により、又は、照射の後加熱により、架橋することができる。例えば、半導体層は、本明細書にて先に列挙した有機半導体分子又はポリマーの1つ、及び、本発明のポリマーの少なくとも1つを含む組成物から調製し、ブレンド有機半導体材料を提供することができる。特定の実施形態では、半導体層は、低分子有機半導体化合物(例えば、限定されないが、本明細書で先に列挙した小分子OSCのいずれか)、及び、添加剤としての、本教示に従ったポリマーを含む組成物から調製することができる。
本明細書で記載される1つ以上のポリマーを有機溶媒に溶解させて、誘電性組成物を提供することと、誘電性組成物を基板上に(例えば、スピンコーティング又は印刷により)堆積させることと、任意に、少なくとも1つの(例えば、ポリマーを架橋するための)硬化工程を実施して誘電体材料を形成することと、により、本教示に従った誘電体材料を調製することができる。例えば、硬化工程は、約2分〜約60分(好ましくは、約5分〜約30分)の間、約100℃〜約350℃(好ましくは、約120℃〜約250℃)の範囲内の温度で加熱することを伴うことができる。硬化工程はまた、(例えば、紫外線での)照射もまた伴うことができる。特定の実施形態において、1種以上の金属酸化物を、堆積工程の前に誘電性組成物に添加することができる。ある種の材料において、1種以上の誘電ポリマーを、堆積工程の前に誘電性組成物に添加することができる。特定の実施形態において、1種以上の架橋剤を、堆積工程の前に誘電性組成物に添加することができる。誘電体層の形成前、又は後に、液相プロセスにより、有機半導体層を形成することができる。例えば、誘電性組成物中で有機溶媒と直交する有機溶媒中で、有機半導体分子又はポリマーを含む組成物から有機半導体層を形成することができる。無機半導体は、スパッタリングなどの気相析出により形成することができる。
いくつかの実施形態では、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを有機溶媒に溶解させて、任意に誘電ポリマー、金属酸化物、及び架橋剤の1つ以上を含むことができる誘電性組成物を提供することと、誘電性組成物を基板上に(例えば、スピンコーティング又は印刷により)堆積させて第1層を形成することと、誘電ポリマー又は金属酸化物を含む組成物を堆積させて第2層を形成することと、により、本教示に従った多層誘電体材料を調製することができる。各堆積工程の後、例えば、本明細書で記載されるパラメーターを用いる加熱により、及び任意に照射により、硬化工程を実施することができる。多層誘電体層を形成する前、又は後の、液相プロセスにより、有機半導体層を形成することができる。例えば、誘電性組成物中で有機溶媒と直交する有機溶媒中で、有機半導体分子又はポリマーを含む組成物から有機半導体層を形成することができる。無機半導体は、スパッタリングなどの気相析出により形成することができる。
本発明のポリマーから調製した架橋薄膜材料は、湿気及び酸素に対するバリア性を考慮すると、薄膜トランジスタ内でパッシベーション層としても使用することができる。パッシベーション層として使用する場合、薄膜材料は、約0.2μm〜約6μmの範囲の厚さを有することができる。本明細書で記載される1つ以上のポリマーを有機溶媒に溶解させて、コーティング配合物を提供することと、コーティング配合物を(例えば、ソース及びドレイン電極に重なっている)基板上に、(例えば、スピンコーティング又は印刷により)堆積させることと、任意に、少なくとも1つの硬化工程を実施してパッシベーション層を形成することと、により、パッシベーション層を調製することができる。硬化工程は、加熱又は照射により誘発することができる。例えば、硬化工程は、約2分〜約60分(好ましくは、約5分〜約30分)の間、約100℃〜約350℃(好ましくは、約120℃〜約250℃)の範囲内の温度で加熱することを伴うことができる。硬化工程はまた、(例えば、紫外線での)照射もまた伴うことができる。パッシベーション層として、改善した湿気及び酸素遮断性を付与することができる、本発明の架橋有機材料を使用することで、薄膜トランジスタはより良好なデバイス信頼性を達成することができる。更に、本発明のポリマーは、有機半導体分子又はポリマーを堆積するために典型的に使用するものに直交する溶媒に可溶性であることができるため、有機半導体チャネル領域を損傷することなく、トップコンタクト型トランジスタ構造体内での、ソース及びドレイン電極上部での液相プロセスにより、本発明のポリマーを含むパッシベーション層を形成することができる。
本発明のポリマーは、比較的低温にて(例えば、約160℃未満)、又は照射により、架橋することができるため、低温耐性を有する可撓性のフレキシブル基板を含む、様々な種類の基板と適合性がある。このようなフレキシブル基板の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル;ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリスチレンなどのポリオレフィン;ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド類;ポリアミド;芳香族ポリアミド;ポリエーテルケトン;ポリイミド;アクリル樹脂;ポリメチルメタクリレート、並びに、これらのブレンド及び/又はコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、基板は、比較的低い耐熱性及び/又は耐化学性を有する、安価なリジッド基板であることができる。例えば、本発明の有機薄膜は、石英及びVYCOR(登録商標)などの、より高価で耐熱性及び/又は科学耐性の高いガラス基板とは対照的に、安価なソーダライムガラス基板に連結することができる。非常に高い架橋度が望ましい実施形態において、より高い架橋温度(例えば、約350℃)を使用することができ、この場合、より耐熱性の可撓性基板又はフレキシブルガラス又は金属を、使用することができる。薄膜トランジスタで一般的に使用される基板−ゲート材料としては、ドープドシリコンウエハ、ガラス上のスズドープ酸化インジウム、ポリイミド又はマイラー膜上のスズドープ酸化インジウム、アルミニウム若しくは他の金属類のみ、又は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマー上にコーティングされたアルミニウム若しくは他の金属類、ドープポリチオフェンなどが挙げられる。
したがって、本教示は、本発明のポリマーの少なくとも1つから調製した架橋材料を含む有機層を含む電気、光学、又はオプトエレクトロニクスデバイスであって、有機層が、直接、又は任意に、保護若しくは表面改質中間層などの、存在する介在層(複数可)を介して、半導体層(例えば、有機若しくは無機半導体層)、及び/又は導電性構成要素(例えば、ソース、ドレイン、若しくはゲート電極のいずれかとして機能する金属様コンタクト)と接触、又は連結していることができる、デバイスにも関する。様々な実施形態において、デバイスは、トランジスタデバイス、例えば有機薄膜トランジスタ(OTFT)(より具体的には、有機電界効果トランジスタ(OFET)若しくは有機発光トランジスタ(OLET))、又は、半導体酸化物薄膜トランジスタ(SOTFT)であることができる。ソース及びドレイン電極並びにゲート電極を、様々な析出技術を使用して作製することができる。例えば、ソース及びドレイン電極は、マスクを通して堆積させることができる、又は、堆積した後エッチングすることができる。好適な堆積技術としては、銅、アルミニウム、金、銀、白金、パラジウム、及び/若しくはニッケルを含む金属若しくは金属合金、又は、ポリエチレンチオキシチオフェン(PEDOT)からの電着、蒸発、スパッタリング、電気メッキ、コーティング、レーザアブレーション及びオフセット印刷が挙げられる。
本教示の一態様は、本明細書に記載した誘電体材料を含む誘電体層、半導体層、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極を含む薄膜トランジスタデバイスに関する。誘電体層は典型的には、半導体層とゲート電極との間に堆積される。デバイスの形状に応じて、ソース及びドレイン電極は半導体層の上に堆積されることができる(トップコンタクト)、又は、半導体層はソース及びドレイン電極の上に堆積されることができる(ボトムコンタクト)。
本教示の別の態様は、本教示の誘電体材料を含む電界効果トランジスタの製造方法に関する。本教示の誘電体材料は、トップゲートトップコンタクト型構造体、トップゲートボトムコンタクト型構造体、ボトムゲートトップコンタクト型構造体、及び、ボトムゲートボトムコンタクト型構造体を含むがこれらに限定されない、様々な電界効果トランジスタを製造するために使用することができる。
いくつかの実施形態では、方法は、第1溶媒に溶解した、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む誘電性組成物を、本教示に従い、基板(ゲート)上に堆積させて誘電体層を形成することと、第2溶媒に溶解した1つ以上の半導体化合物(例えば、低分子化合物又はポリマー)を含む半導体組成物を、誘電体層上に堆積させて半導体層を形成することと、第1電気コンタクト及び第2電気コンタクト(ソース及びドレイン)を半導体層上で形成することにより、トップコンタクト型ボトムゲート有機電界効果トランジスタを提供することと、を含むことができ、第1溶媒及び第2溶媒は直交溶媒である。方法は、誘電体層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、方法は、第1溶媒に溶解した、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む誘電性組成物を、本教示に従い、基板(ゲート)上に堆積させて誘電体層を形成することと、第1電気コンタクト及び第2電気コンタクト(ソース及びドレイン)を誘電体材料上に形成することと、第2溶媒に溶解した1つ以上の半導体構成要素(例えば低分子化合物又はポリマー)を含む半導体組成物を、第1及び第2電気コンタクト並びに誘電体層の上に堆積させて(即ち、電気コンタクト及び、電気コンタクト間の誘電体材料領域を覆って)半導体層を形成することと、により、ボトムコンタクト型ボトムゲート有機電界効果トランジスタを提供することを含むことができ、第1溶媒及び第2溶媒は直交溶媒である。方法は、誘電体層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、方法は、第1電気コンタクト及び第2電気コンタクト(ソース及びドレイン)を基板上に形成することと、第1溶媒に溶解した1つ以上の半導体構成要素(例えば低分子化合物又はポリマー)を含む半導体組成物を、第1及び第2電気コンタクト上に堆積させて(即ち、電気コンタクト、及び、電気コンタクト間の基板領域を覆って)半導体層を形成することと、第2溶媒に溶解した、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む本教示に従った誘電性組成物を、半導体層上に堆積させて誘電体層を形成することと、第1及び第2電気コンタクト間の領域の上にある第3電気コンタクト(ゲート)を、誘電体材料上に形成して、ボトムコンタクト型トップゲート有機電界効果トランジスタを提供することと、を含むことができ、第1溶媒及び第2溶媒は直交溶媒である。方法は、誘電体層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、方法は、第1溶媒に溶解した1つ以上の半導体構成要素(例えば低分子化合物又はポリマー)を含む半導体組成物を基板上に堆積させて半導体層を形成することと、第1電気コンタクト及び第2電気コンタクト(ソース及びドレイン)を半導体層上に形成することと、第2溶媒に溶解した、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む本教示に従った誘電性組成物を、第1及び第2電気コンタクト、並びに、第1及び第2電気コンタクト間の半導体層領域上に堆積させて誘電体層を形成することと、第1及び第2電気コンタクト間の領域の上にある第3電気コンタクト(ゲート)を、誘電体材料上に形成して、トップコンタクト型トップゲート有機電界効果トランジスタを提供することとを含むことができ、第1溶媒及び第2溶媒は直交溶媒である。方法は、誘電体層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、方法は、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む、本教示に従った誘電性組成物を基板(ゲート)上に堆積させて誘電体層を形成することと、金属酸化物半導体層を誘電体層上に形成することと、第1電気コンタクト及び第2電気コンタクト(ソース及びドレイン)を半導体層上に形成することにより、トップコンタクト型ボトムゲート金属酸化物電界効果トランジスタを提供することと、を含むことができる。方法は、誘電体層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、方法は、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む、本教示に従った誘電性組成物を基板(ゲート)上に堆積させて誘電体層を形成することと、誘電体材料の上に第1電気コンタクト及び第2電気コンタクト(ソース及びドレイン)を形成することと、金属酸化物半導体層を、第1及び第2電気コンタクト、並びに誘電体層上に形成して(即ち、電気コンタクト、及び、電気コンタクト間の誘電体材料領域を覆って)、ボトムコンタクト型ボトムゲート金属酸化物電界効果トランジスタを提供することと、を含むことができる。方法は、誘電体層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、方法は、第1電気コンタクト及び第2電気コンタクト(ソース及びドレイン)を基板上に形成することと、金属酸化物半導体層を第1及び第2電気コンタクト上に形成する(即ち、電気コンタクト、及び電気コンタクト間の基板領域を覆う)ことと、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む本教示に従った誘電性組成物を、半導体層上に堆積させて誘電体層を形成することと、第1及び第2電気コンタクト間の領域の上にある第3電気コンタクト(ゲート)を、誘電体材料上に形成して、ボトムコンタクト型トップゲート金属酸化物電界効果トランジスタを提供することと、を含むことができる。方法は、誘電体層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、方法は、金属酸化物半導体層を基板上に形成することと、第1電気コンタクト及び第2電気コンタクト(ソース及びドレイン)を半導体層上に形成することと、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む本教示に従った誘電性組成物を、第1及び第2電気コンタクト、並びに、第1及び第2電気コンタクト間の半導体層領域上に堆積させて誘電体層を形成することと、第1及び第2電気コンタクト間の領域の上にある第3電気コンタクト(ゲート)を、誘電体材料上に形成して、トップコンタクト型トップゲート金属酸化物電界効果トランジスタを提供することと、を含むことができる。方法は、誘電体層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
当業者に知られている様々な堆積プロセスにより、半導体層及び様々な電気コンタクトを形成することができる。例えば、半導体層は、限定されないが、スパッタリング、イオンアシスト堆積(IAD)、物理気相析出、異なる種類の印刷技術(例えば、フレキソ印刷、リソ印刷、グラビア印刷、インクジェット、パッド印刷など)、ドロップキャスティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、ロールコーティング、及びスピンコーティングなどのプロセスにより形成することができる。好ましい実施形態では、半導体層は、スピンコーティング、スロットコーティング、又は印刷などの液相プロセスから形成される。電気コンタクトは、限定されないが、熱蒸着及び無線周波数又は電子ビームスパッタリング、並びに、直前に記載したもの(例えばフレキソ印刷、リソ印刷、グラビア印刷、インクジェッティング、パッド印刷、スクリーン印刷、ドロップキャスティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、ロールコーティング、及びスピンコーティング)を含むがこれらに限定されない様々な堆積プロセスなどのプロセスにより形成することができる。
本教示の更に別の態様は、本教示の表面改質層を含む電界効果トランジスタの製造方法に関する。例えば、方法は、(所望の構成により必要とされるこれらの工程の順序に関係なく)ソース及びドレインコンタクトの形成前、半導体層の形成前、ゲート誘電体層の形成前、及び、ゲートコンタクトの形成前に、本明細書で記載される1つ以上のポリマーを含む表面改質組成物を基板(例えばガラス)上に堆積することを含むことができる。方法は、表面改質層を、例えば加熱により、照射により、又は加熱と照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することを含むことができる。
本教示の更なる態様は、本教示の封入層を含む電界効果トランジスタの製造方法に関する。例えば、TFTスタックを形成した後に、方法は、本教示の1つ以上のポリマーを含む組成物を、TFTスタック全体にわたって堆積させて封入層を形成することと、任意に、加熱により、照射により、又は、加熱及び照射の両方により(いずれかの順序で)硬化して、架橋を誘発することと、を含むことができる。
以下の実施例は、本教示を更に示し、理解を促進するために提供され、いかなる方法でも本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
実施例1:シクロプロパン含有ポリマーC50の合成
約240gのジシクロペンタジエン(DCPD)を、窒素下にて4gのCaH2と混合し、110℃にて24時間撹拌した。混合物を110℃、120トール、150℃の浴温にて蒸留した。次に、以下の合成のために、精製したDCPDを窒素下にて室温で、出発物質として保管した。
100mLの丸底フラスコに、窒素下にて上記精製したジシクロペンタジエン(5.5g、41.5mmol)、無水トルエン(50mL)、及び、ジアリルジメチルシラン(0.06mL、0.34mmol)を添加した。次に、氷水浴により5分間、混合物を冷却した。WOCl4(58mg、0.17mmol)を窒素下にて添加した。更に5分後、氷水浴を取り除き、混合物を室温で一晩(18〜24時間)、激しく撹拌した。シクロペンチルメチルエーテル(15mL)を添加し、混合物を更に1.5時間撹拌した。Irganox1076(22mg)を添加した後、混合物を80psiの空気下で、10μmの濾紙を通してフィルタにかけ、ロータリーエバポレーター(40〜45℃、26〜29トール)で濃縮し、半固体ゲルを得た。これを更に、高真空下で乾燥させて粗SL100を得、これを更に精製することなく、次工程のために直接使用した。
Zn−Cu結合物(6.5g、0.10mol)を窒素下にて、無水シクロペンチルメチルエーテル(12mL)中で撹拌した。ヨウ素(710mg、2.80mmol)を添加して、色が消えるまで撹拌した(約7分)。次いで、カニューレ移動により、シクロペンチルメチルエーテル(50mL)の粗SL100及びジヨードメタン(22.27g、83mmol)溶液を添加した。添加後、フラスコを、50℃に予熱した浴に入れ、600rpmで一晩(18〜24時間)撹拌した。激しく撹拌しながら氷水浴により冷却した後、ピリジン(24mL)とシクロペンチルメチルエーテル(62mL)の混合物を、15分間滴加した。次に、混合物を室温に戻し、90psiの空気下にて10μmの濾紙を通してフィルタにかけ、メタノール(250mL)に沈殿させた。90psiの空気下にて10μmの濾紙を通す濾過により固体を収集し、高真空下で一晩乾燥させた。本粗生成物を次に、トルエン(60mL)で再溶解させ、90psiの空気下にて、10μm及び0.2μmの濾紙のスタックを通してフィルタにかけ、メタノール(200mL)に沈殿させ、90psiの空気下にて10μmの濾紙を通してフィルタにかけ、収集して30時間、高真空下で乾燥させた。最後に、粗生成物C50を白色粉末として得た(4.7g、収率77%)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=5.86−5.07(br m,2H),3.39−1.95(br m,3H),1.94−0.02(br m,8H),−0.04−0.49(br m,1H)。NMRに基づくと、二重結合のシクロプロパン化度は約50%である。
上記反応で使用したZn−Cu結合物を、トリメチルアルミニウム及びジエチル亜鉛、並びに、トリメチルシリル、塩素、銅、塩化銅(I)、銀、塩化チタン(IV)、塩化アセチル、ジメチルアセトアミド、及び超音波などの、他の試薬/方法により活性化された亜鉛種などの、他の有機金属化合物により置き換えることができる。
上記反応で使用した溶媒は、ジクロロメタン及びトルエンなどの他の非プロトン性溶媒により置き換えることもまた可能である。
反応条件及び試薬の比率を変化させることで、二重結合のシクロプロパン化度は、10%〜90%、好ましくは30%〜70%、及びより好ましくは45%〜55%で変化することができる。
実施例2:シクロブタン含有ポリマーの合成
粉砕状態の2:1のアルケン−銅(I)錯体により、銅(I)が触媒するアルケンの光付加環化が進み、230〜240nmにてUV吸収を示すことが、Synthesis,2007,1247−1250に報告されている。したがって、この錯体は、照射時に光励起させて付加環化をもたらし、シクロブタンを得ることができる。更に、従来の有機溶媒中よりも良好な収率で、[tmba][NTf2]にて分子間[2+2]光付加環化が進むことが発見された。ジシクロペンタジエン及びノルボルネンの両方が、良好な収率で[2+2]を生成した。
実施例3:シクロペンタン含有ポリマーの合成
シクロブタンを含む環式炭化水素は、水素化ホウ素ナトリウム及びトリフルオロメタンスルホン酸と共に、炭化水素のメチルアルコール又はカルボン酸により単一工程での単一炭素間ホモログ化を通して拡大することができることが、Journal of the Organic Chemistry,1989,54,1452−1453にて報告された。そのため、光誘導[2+2]付加環化、続いて加水分解、そしてホモログ化により、ポリジシクロペンタジエンは酢酸エチルと反応して、シクロペンタン誘導体を得ることができる。
実施例4:シクロヘキサン含有ポリマーの合成
Accounts of Chemical Research,1981,14,400−406に記載のとおりに、ポリジシクロペンタジエンをシロキシジエンと反応させてディールス−アルダー環化を進め、続いて加水分解、そしてウォルフ・キッシュナー還元を行い、シクロヘキサン誘導体を得た。
実施例5:C50の架橋
ポリマー溶液由来のSi/二酸化ケイ素基板上でスピンコートしたC50の117nm薄膜を、窒素充填したグローブボックス内で、最大300℃にて0.5時間ベークした。冷却後、膜を移して外に出すと、ジクロロメタンにより完全に溶解させることができた。窒素グローブボックス内での熱処理の前後にて、NMRは差を示さなかった。このことは、架橋がないことを示唆している。
ポリマー溶液由来のSi/二酸化ケイ素基板上でスピンコートしたC50の117nm薄膜を、窒素充填したグローブボックス内で、最大300℃にて0.5時間ベークした。冷却後、膜を移して外に出すと、ジクロロメタンにより完全に溶解させることができた。窒素グローブボックス内での熱処理の前後にて、NMRは差を示さなかった。このことは、架橋がないことを示唆している。
選択した波長(I線)におけるC50のUV架橋。異なる種類の光反応開始剤及び/又は増感剤を用いたC50の薄膜を、異なる波長にてUV硬化することができる。例えば、C50(14.6mg)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)(Irgacure OXE−01、0.73mg)、ポリジメチルシロキサン(C50に対して0.1重量%)の、1mLメチルシクロヘキサン溶液を、1000rpmにて60秒間、シリコン基板上にスピンコートした。次に、得られた膜を、約15mW/cm2の光密度にて、異なる照射量で370nmにて、UVフィルタを通過するUV光に曝露した。露光後、膜を20秒間、メチルシクロヘキサンに現像して、その後膜質を目で検査した。結果を下表1に報告する。対応するコントラスト曲線を図3に報告する。
C50のフラッドUV架橋。C50のMCH(10mg/mL)溶液を、700rpmにて60秒間Si基板上でスピンコートして、約100nm厚の膜を得、これを様々な照射量のフラッドUVにて照射して、MCHで現像した。現像後に残った膜の厚さを形状測定で評価した。これは、約900mJ/cm2の照射量で、ロバストな膜が得られることを示す。対応するコントラスト曲線を図4に示す。
C50の熱架橋。ポリマー溶液由来の、シリコン基板にスピンコートしたC50の90nm厚膜のバッチを、空気中で異なる温度にて、かつ、異なるアニーリング時間でベークした(表2を参照のこと)。室温で基板を冷却した後、メチルシクロヘキサン中に5分間基板を浸漬し、耐化学性と膜質を評価した。膜厚を形状測定により測定した。結果を下表2にまとめている。対照実験。ケイ素基板上の、C50の90nm厚膜を、窒素充填したグローブボックス内で、300℃にて0.5時間ベークした。室温まで冷却した後、ジクロロメタンに浸漬した膜は完全に溶解した。このことは、無視してよい架橋があることを示唆している。
実施例6:C50膜の誘電性質決定
熱ベーク又はフラッドUV照射のいずれかにより架橋C50から調製した誘電性膜を使用して、金属−絶縁体−半導体(MIS)コンデンサ構造体を製造し、誘電性膜の容量を測定する。MIS構造体の製造のために、高濃度シリコン基板をまず、アセトン、石けん水、アセトン、及びIPAでそれぞれ10分間、逐次的超音波浴にてきれいにする。C50の溶液(ビシクロヘキシル中に100mg/mL)を基板上にスピンコートし、5分間120℃にてベークして溶媒を蒸発させる。次に、異なる時間で、膜を130℃にてアニールするか、又はフラッドUVで照射するかのいずれかを行う。デバイスを完成させるために、正方形形状のAg上部電極(100nm厚)を熱蒸着させる。製造したデバイスは、約4mm2の面積を有する。異なる条件下で処理した架橋C50膜の誘電定数値(k)を、式:k=Ct/e0A[式中、tは誘電体層の厚さであり、e0は真空誘電率であり、Aはコンデンサの面積である]に従い、MIS型コンデンサの測定した容量値(C)から計算する。
熱ベーク又はフラッドUV照射のいずれかにより架橋C50から調製した誘電性膜を使用して、金属−絶縁体−半導体(MIS)コンデンサ構造体を製造し、誘電性膜の容量を測定する。MIS構造体の製造のために、高濃度シリコン基板をまず、アセトン、石けん水、アセトン、及びIPAでそれぞれ10分間、逐次的超音波浴にてきれいにする。C50の溶液(ビシクロヘキシル中に100mg/mL)を基板上にスピンコートし、5分間120℃にてベークして溶媒を蒸発させる。次に、異なる時間で、膜を130℃にてアニールするか、又はフラッドUVで照射するかのいずれかを行う。デバイスを完成させるために、正方形形状のAg上部電極(100nm厚)を熱蒸着させる。製造したデバイスは、約4mm2の面積を有する。異なる条件下で処理した架橋C50膜の誘電定数値(k)を、式:k=Ct/e0A[式中、tは誘電体層の厚さであり、e0は真空誘電率であり、Aはコンデンサの面積である]に従い、MIS型コンデンサの測定した容量値(C)から計算する。
例示的なC−V曲線を図5に示し、これは安定した応答を表す。例示的なリーク電流測定(J−V曲線)を図6に示し、これは低リークを表す。
実施例7:表面改質層(図2の層1)としてC50を含むOTFTデバイス
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをガラス上に製造した。基板を、超音波浴中でアセトン及びプロパノールにより、それぞれ15分間きれいにした。C50をビシクロヘキシルに溶解させて100mg/mLの溶液を得た。これをガラス基板上に、1000rpmにて90秒間スピンコートした。膜の堆積後、C50層を130℃にて一晩(約15時間)ベークした。シャドウマスクを通して100nmの銀層を熱蒸着させて、ソース及びドレイン電極を形成した。製造したデバイスは、それぞれ60μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に5重量%)を電極上に5分間グラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(80nm)を堆積させた。OSC層を5分間、120℃でアニーリングして残留溶媒を除去した。誘電体を、ポリマー配合物をスピンコートして堆積させ、フラッドUV(約1J)で硬化し、10分間120℃でベークした。100nm厚のAgゲート電極を熱蒸着することにより、デバイスを完成させた。
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをガラス上に製造した。基板を、超音波浴中でアセトン及びプロパノールにより、それぞれ15分間きれいにした。C50をビシクロヘキシルに溶解させて100mg/mLの溶液を得た。これをガラス基板上に、1000rpmにて90秒間スピンコートした。膜の堆積後、C50層を130℃にて一晩(約15時間)ベークした。シャドウマスクを通して100nmの銀層を熱蒸着させて、ソース及びドレイン電極を形成した。製造したデバイスは、それぞれ60μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に5重量%)を電極上に5分間グラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(80nm)を堆積させた。OSC層を5分間、120℃でアニーリングして残留溶媒を除去した。誘電体を、ポリマー配合物をスピンコートして堆積させ、フラッドUV(約1J)で硬化し、10分間120℃でベークした。100nm厚のAgゲート電極を熱蒸着することにより、デバイスを完成させた。
例示的なデバイスの典型的な移動特性を、図7に示す。移動度を測定すると、約0.43cm2/Vsであった。
実施例8:保護層(図2の層2)としてC50を含むOTFTデバイス
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ15μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(20nm)を堆積させた。OSC層を、100℃で1分間、及び120℃で5分間アニーリングし、溶媒残留物を除去した。60nm厚のC50層を、スピンコーティング及びベーキングによりOSC上に堆積させ、第1誘電体層として機能させた。次に、感光性ポリマー層(300nm)をC50の上部にスピンコートし、100℃にて2分間ベークし、GH線UV(300mJ)により架橋した。別の感光性ポリマー層(500nm)をデバイス上でスピンコートし、GH線(200mJ)下にて架橋し、PGMEAにより2回現像した後、120℃のベークを10分間行って溶媒残留物を除去した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ15μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(20nm)を堆積させた。OSC層を、100℃で1分間、及び120℃で5分間アニーリングし、溶媒残留物を除去した。60nm厚のC50層を、スピンコーティング及びベーキングによりOSC上に堆積させ、第1誘電体層として機能させた。次に、感光性ポリマー層(300nm)をC50の上部にスピンコートし、100℃にて2分間ベークし、GH線UV(300mJ)により架橋した。別の感光性ポリマー層(500nm)をデバイス上でスピンコートし、GH線(200mJ)下にて架橋し、PGMEAにより2回現像した後、120℃のベークを10分間行って溶媒残留物を除去した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
Keithley 4200パラメーター分析器を使用して、周囲雰囲気にてデバイスを測定した。上述したデバイスの典型的な移動特性を図8に示し、典型的な移動度は約0.4cm2/Vsである。
実施例9:フォトレジスト層(図2の層3)としてC50を含むOTFTデバイス。
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ15μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(20nm)を堆積させた。OSC層を、100℃で1分間、及び120℃で5分間アニーリングし、溶媒残留物を除去した。次いで、C50(30mg)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)(Irgacure OXE−01、1.5mg)、ポリジメチルシロキサン(C50に対して0.1重量%)の、1mLメチルシクロヘキサン溶液を、700rpmにてスピンコートして290nm厚のC50層を得た。これを次に、チャネル解像マスクの下で、170mJ/cm2で、370nmのUVに露光した。シクロヘキサン溶媒での現像、及びベーキングの後、アルゴンベースの反応性イオンエッチングを実施し(20sccm、50W、120s、3e−2トール)チャネルの外側の半導体残留物を除去した。図9は、RIE前後の、フォトレジストでコーティングした半導体の光学画像を示す。感光性ポリマー層(500nm)をデバイス上にスピンコートし、GH線(200mJ)下で架橋した後、PGMEAにより2回現像し、その後、10分間の120℃ベークにより溶媒残留物を除去した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ15μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(20nm)を堆積させた。OSC層を、100℃で1分間、及び120℃で5分間アニーリングし、溶媒残留物を除去した。次いで、C50(30mg)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)(Irgacure OXE−01、1.5mg)、ポリジメチルシロキサン(C50に対して0.1重量%)の、1mLメチルシクロヘキサン溶液を、700rpmにてスピンコートして290nm厚のC50層を得た。これを次に、チャネル解像マスクの下で、170mJ/cm2で、370nmのUVに露光した。シクロヘキサン溶媒での現像、及びベーキングの後、アルゴンベースの反応性イオンエッチングを実施し(20sccm、50W、120s、3e−2トール)チャネルの外側の半導体残留物を除去した。図9は、RIE前後の、フォトレジストでコーティングした半導体の光学画像を示す。感光性ポリマー層(500nm)をデバイス上にスピンコートし、GH線(200mJ)下で架橋した後、PGMEAにより2回現像し、その後、10分間の120℃ベークにより溶媒残留物を除去した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
Keithley 4200パラメーター分析器を使用して、周囲雰囲気にてデバイスを測定した。上述したデバイスの典型的な移動特性を図10に示し、典型的な移動度は約0.24cm2/Vsである。
実施例10:誘電体層(図2の層4)としてC50を含むOTFTデバイス
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ15μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(20nm)を堆積させた。OSC層を、100℃で1分間、及び120℃で5分間アニーリングし、溶媒残留物を除去した。次いで、C50(30mg)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)(Irgacure OXE−01、1.5mg)、ポリジメチルシロキサン(C50に対して0.1重量%)の、1mLメチルシクロヘキサン溶液を、700rpmにてスピンコートして290nm厚のC50層を得た。これを次に、チャネル解像マスクの下で、200mJ/cm2で、370nmのUVに露光した。シクロヘキサン溶媒での現像、及びベーキングの後、アルゴンベースの反応性イオンエッチングを実施し(20sccm、50W、120s、3e−2トール)チャネルの外側の半導体残留物を除去した。同じC50配合物を、更なる時間スピンコート及び硬化して、全体のC50の厚さが660nmになるように調節した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ15μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(20nm)を堆積させた。OSC層を、100℃で1分間、及び120℃で5分間アニーリングし、溶媒残留物を除去した。次いで、C50(30mg)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)(Irgacure OXE−01、1.5mg)、ポリジメチルシロキサン(C50に対して0.1重量%)の、1mLメチルシクロヘキサン溶液を、700rpmにてスピンコートして290nm厚のC50層を得た。これを次に、チャネル解像マスクの下で、200mJ/cm2で、370nmのUVに露光した。シクロヘキサン溶媒での現像、及びベーキングの後、アルゴンベースの反応性イオンエッチングを実施し(20sccm、50W、120s、3e−2トール)チャネルの外側の半導体残留物を除去した。同じC50配合物を、更なる時間スピンコート及び硬化して、全体のC50の厚さが660nmになるように調節した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
Keithley 4200パラメーター分析器を使用して、周囲雰囲気にてデバイスを測定した。上述したデバイスの典型的な移動特性を図11に示し、典型的な移動度は約0.09cm2/Vsである。
実施例11:パッシベーション層(図2の層5)としてC50を含むOTFTデバイス
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ15μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(20nm)を堆積させた。OSC層を、100℃で1分間、及び120℃で5分間アニーリングし、溶媒残留物を除去した。60nm厚のポリマー界面層を、スピンコーティングによりOSC上に堆積させ、続いて、120℃で5分間ベークした。次に、感光性ポリマー層(300nm)を界面層の上部にスピンコートし、100℃にて2分間ベークし、クロムフォトマスクを通してGH線UV(300mJ)により架橋した。未架橋領域PGMEAで溶解させることにより、アイランドパターンをチャネル領域にわたって形成した。デバイスは、酸素RIE、その後アルゴンRIEを受けて、露出したポリマー界面層及びOSC層を除去した。別の感光性ポリマー層(500nm)をデバイス上でスピンコートし、GH線(200mJ)下にて架橋し、PGMEAにより2回現像した後、10分間の120℃ベークにより溶媒残留物を除去した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させた。C50I(300nm)をスピンコーティングすることによりデバイスを完成させ、これを120℃にて2分間ベークして、I線UV(200mJ)下にて架橋した。合計で4つのC50I層で、約1200nm厚の封入層を形成した。Keithley 4200パラメーター分析器を使用して、周囲雰囲気にてデバイスを測定した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ15μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、PDICN2ベースの半導体層(20nm)を堆積させた。OSC層を、100℃で1分間、及び120℃で5分間アニーリングし、溶媒残留物を除去した。60nm厚のポリマー界面層を、スピンコーティングによりOSC上に堆積させ、続いて、120℃で5分間ベークした。次に、感光性ポリマー層(300nm)を界面層の上部にスピンコートし、100℃にて2分間ベークし、クロムフォトマスクを通してGH線UV(300mJ)により架橋した。未架橋領域PGMEAで溶解させることにより、アイランドパターンをチャネル領域にわたって形成した。デバイスは、酸素RIE、その後アルゴンRIEを受けて、露出したポリマー界面層及びOSC層を除去した。別の感光性ポリマー層(500nm)をデバイス上でスピンコートし、GH線(200mJ)下にて架橋し、PGMEAにより2回現像した後、10分間の120℃ベークにより溶媒残留物を除去した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させた。C50I(300nm)をスピンコーティングすることによりデバイスを完成させ、これを120℃にて2分間ベークして、I線UV(200mJ)下にて架橋した。合計で4つのC50I層で、約1200nm厚の封入層を形成した。Keithley 4200パラメーター分析器を使用して、周囲雰囲気にてデバイスを測定した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
Keithley 4200パラメーター分析器を使用して、周囲雰囲気にてデバイスを測定した。上述したデバイスの典型的な移動特性を図12に示し、典型的な移動度は約0.35cm2/Vsである。
実施例12:フォトレジスト層としてC50を含むpチャネルOTFTデバイス。
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ400μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、p型半導体のポリマー層を堆積させた。OSC層を5分間120℃にてアニーリングし、溶媒残留物を除去した。次いで、C50(30mg)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)(Irgacure OXE−01、1.5mg)、ポリジメチルシロキサン(C50に対して0.1重量%)の、1mLメチルシクロヘキサン溶液を、700rpmにてスピンコートして290nm厚のC50層を得た。これを次に、チャネル解像マスクの下で、170mJ/cm2で、370nmのUVに露光した。シクロヘキサン溶媒での現像、及びベーキングの後、アルゴンベースの反応性イオンエッチングを実施し(20sccm、50W、120s、3e−2トール)チャネルの外側の半導体残留物を除去した。感光性ポリマー層(500nm)をデバイス上にスピンコートし、GH線(200mJ)下で架橋した後、PGMEAにより2回現像し、その後、10分間の120℃ベークにより溶媒残留物を除去した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
トップゲートボトムコンタクト型OTFTをポリエチレンナフタレート(PEN)基板上に製造した。基板を、超音波浴中で石けん、DI水、アセトン、及び2−プロパノールにより、それぞれ10分間きれいにした。ポリマーバッファ層(600nm)を基板上にスピンコートし、120℃にて10分間ベークし、フラッドUV照射(690mJ)により架橋した。古典的なフォトリソグラフィ及びウェットエッチングプロセスにより、100nmの熱蒸着Ag層をパターニングし、ソース及びドレイン電極を作製した(硝酸、リン酸、及び酢酸の混合物を銀エッチャントとして使用した)。製造したデバイスは、それぞれ400μmの長さ及び1000μmの幅を有する。OSC堆積の前に、硫化物誘導体(アニソール中に2.5重量%)を電極上にグラフトして、銀の仕事関数を変化させた。スピンコーティングにより、p型半導体のポリマー層を堆積させた。OSC層を5分間120℃にてアニーリングし、溶媒残留物を除去した。次いで、C50(30mg)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)(Irgacure OXE−01、1.5mg)、ポリジメチルシロキサン(C50に対して0.1重量%)の、1mLメチルシクロヘキサン溶液を、700rpmにてスピンコートして290nm厚のC50層を得た。これを次に、チャネル解像マスクの下で、170mJ/cm2で、370nmのUVに露光した。シクロヘキサン溶媒での現像、及びベーキングの後、アルゴンベースの反応性イオンエッチングを実施し(20sccm、50W、120s、3e−2トール)チャネルの外側の半導体残留物を除去した。感光性ポリマー層(500nm)をデバイス上にスピンコートし、GH線(200mJ)下で架橋した後、PGMEAにより2回現像し、その後、10分間の120℃ベークにより溶媒残留物を除去した。高真空下(<6×10−6トール)でシャドウマスクを通して、100nm厚の銀ゲート電極を熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。
Keithley 4200パラメーター分析器を使用して、周囲雰囲気にてデバイスを測定した。上述したデバイスの典型的な移動特性を図13に示し、典型的な移動度は約0.45cm2/Vsである。
実施例13:バイアスストレス測定。
TFTサンプルを加熱したステージに60Cにて配置し、最初のIDS−VGS測定の後、ドレイン電圧(VDS)を0Vにて維持しながら、(PBTSに対して)+30Vの、一定のゲートバイアスストレス(VDS)を60分印加し、続けてすぐに、別のIDS−VGS測定を行った。2つのIDS−VGS曲線のターンオン電圧の差は、バイアスストレス下での電圧シフトを表す。図14は、バイアスストレス実験に対する例示的な移動曲線を報告する。
TFTサンプルを加熱したステージに60Cにて配置し、最初のIDS−VGS測定の後、ドレイン電圧(VDS)を0Vにて維持しながら、(PBTSに対して)+30Vの、一定のゲートバイアスストレス(VDS)を60分印加し、続けてすぐに、別のIDS−VGS測定を行った。2つのIDS−VGS曲線のターンオン電圧の差は、バイアスストレス下での電圧シフトを表す。図14は、バイアスストレス実験に対する例示的な移動曲線を報告する。
本教示は、本教示の精神及び本質的な特徴を逸脱することなく、他の具体的な形態の実施形態を包含する。前述の実施形態はそれ故、本明細書で記載される本教示を限定するのではなく、図示可能なあらゆる関係として考慮されなければならない。したがって、本開示の範囲は、前述の記載によってではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲に等価な意味及び範囲内におさまるあらゆる変化は、本発明の範囲に含まれることが意図される。
本開示の追加の態様を、以下に列挙する実施形態により示し、これらは、技術的又は論理的に一致していない任意の数及び任意の方法で、組み合わせることができる。
実施形態1。式(I):
[式中、各繰り返し単位において、
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択され、
Yは独立して、不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは独立して0、1、又は2であり、
Q1−Q2及びQ3−Q4はそれぞれ独立して、−C(H)=C(H)−、又は
[ここで、各nは独立して1、2、3、及び4から選択される。]である。
ただし、ポリマーは、式(I)の少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、Q1−Q2又はQ3−Q4は
である。]
の繰り返し単位を有するポリマー。
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択され、
Yは独立して、不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは独立して0、1、又は2であり、
Q1−Q2及びQ3−Q4はそれぞれ独立して、−C(H)=C(H)−、又は
ただし、ポリマーは、式(I)の少なくとも1つの繰り返し単位を含み、式中、Q1−Q2又はQ3−Q4は
の繰り返し単位を有するポリマー。
実施形態2。式(Ig):
[式中、w、x、y及びzのそれぞれは、ポリマーのモノマー単位の数の0〜100%の範囲であり、w、x、y、及びzの合計は、ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも80%である。]
の構造を有する、実施形態1に記載のポリマー。
の構造を有する、実施形態1に記載のポリマー。
実施形態3。w、x、y、及びzの合計が、ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも90%、例えば少なくとも95%、又は更に少なくとも99%である、実施形態2に記載のポリマー。
実施形態4。nが、繰り返し単位のそれぞれにおいて同一である、実施形態1〜3のいずれかに記載のポリマー。
実施形態5。nが、繰り返し単位のそれぞれにおいて1である、実施形態4に記載のポリマー。
実施形態6。nが、繰り返し単位のそれぞれにおいて2である、実施形態4に記載のポリマー。
実施形態7。nが、繰り返し単位のそれぞれにおいて3又は4である、実施形態4に記載のポリマー。
実施形態8。nの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%が同じである、実施形態1〜3のいずれかに記載のポリマー。
実施形態9。nの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%が1である、実施形態8に記載のポリマー。
実施形態10。nの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%が2である、実施形態8に記載のポリマー。
実施形態11。nの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%が3又は4である、実施形態8に記載のポリマー。
実施形態12。1,2−シクロアルカンジイル部分とエテンジイル部分との合計に対する、1,2−シクロアルカンジイル部分の割合が、5〜95%の範囲内、例えば5〜90%、又は5〜80%、又は5〜70%、又は5〜60%、又は5〜55%、又は5〜50%、又は10〜95%、又は10〜90%、又は10〜80%、又は10〜70%、又は10〜60%、又は10〜55%、又は10〜50%、又は20〜95%、又は20〜90%、又は20〜80%、又は20〜70%、又は20〜60%、又は20〜55%、又は20〜50%、又は30〜95%、又は30〜90%、又は30〜80%、又は30〜70%、又は30〜60%、又は30〜55%、又は30〜50%、又は40〜95%、又は40〜90%、又は40〜80%、又は40〜70%、又は40〜60%、又は40〜55%、又は40〜50%、又は45〜95%、又は45〜90%、又は45〜80%、又は45〜70%、又は45〜60%、又は45〜55%、又は45〜50%、又は50%〜95%、又は50〜90%、又は50〜80%、又は50〜70%、又は50〜60%、又は50〜55%である、実施形態1〜11のいずれかに記載のポリマー。
実施形態13。各Xが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態14。各Xが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態15。各Xが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態16。各Xが、−CH2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態17。各Xが、−CH2−、−CHR−、−SiH2−、−SiHR−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態18。各Xが、−CH2−、−SiH2−、−NH−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態19。各Xが、−CH2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態20。各Xが、−CH2−、−NH−、及び−O−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態21。各Xが、−CH2−、及び−O−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態22。X基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、実施形態1〜21のいずれかに記載のポリマー。
実施形態23。各Xが、−CH2−である、実施形態1〜12のいずれかに記載のポリマー。
実施形態24。各Yが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態25。各Yが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、及び−O−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態26。各Yが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態27。各Yが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態28。各Yが、−CH2−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態29。各Yが、−CH2−、−CHR−、−SiH2−、−SiHR−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態30。各Yが、−CH2−、−SiH2−、−NH−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態31。各Yが、−CH2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態32。各Yが、−CH2−、−NH−、及び−O−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態33。各Yが、−CH2−、及び−O−からなる群から独立して選択される、実施形態1〜23のいずれかに記載のポリマー。
実施形態34。Y基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、実施形態1〜33のいずれかに記載のポリマー。
実施形態35。各Yが、−CH2−である、実施形態1〜33のいずれかに記載のポリマー。
実施形態36。各Rが独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態37。各Rが独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態38。各Rが独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は水素である]、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態39。各Rが独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は水素である]、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態40。各Rが独立して、ハロゲン、−OR3、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基である]、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態41。各Rが独立して、ハロゲン、−OR3、C1〜10アルキル基、及びC1〜10ハロアルキル基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基である]、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態42。各Rが、ハロゲン、C1〜10アルキル基、及びC1〜10ハロアルキル基からなる群から独立して選択される、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態43。各Rが独立してハロゲンである、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態44。各Rが独立してC1〜10アルキル基である、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態45。各Rが独立してC1〜10ハロアルキル基である、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態45。各Rが独立してC1〜10ハロアルキル基である、実施形態1〜35のいずれかに記載のポリマー。
実施形態46。R基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、実施形態1〜45のいずれかに記載のポリマー。
実施形態47。mの値の少なくとも50%(例えば、少なくとも70%、少なくとも80%、又は少なくとも90%)が0又は1である、実施形態1〜46のいずれかに記載のポリマー。
実施形態48。mの値の少なくとも50%(例えば、少なくとも70%、少なくとも80%、又は少なくとも90%)が0である、実施形態1〜46のいずれかに記載のポリマー。
実施形態49。mの値の50%以下(例えば、30%以下、20%以下、又は10%以下)が2である、実施形態1〜46のいずれかに記載のポリマー。
実施形態50。各XがCH2であり、各YがCH2である、実施形態1〜49のいずれかに記載のポリマー。
実施形態51。式(Ih):
の構造を有する、実施形態2に記載のポリマー。
実施形態52。Q1−Q2、及びQ3−Q4基の少なくとも10%、例えば少なくとも20%、少なくとも30%、又は少なくとも40%が、1,2−シクロアルカンジイルである、実施形態1〜51のいずれかに記載のポリマー。
実施形態53。ポリマーが、アクリレート基及びシンナメート基からなる群から選択される光架橋性部分により末端官能基化されている、実施形態1〜52のいずれかに記載のポリマー。
実施形態54。少なくとも約2.3の誘電定数を有する、実施形態1〜53のいずれかに記載のポリマー。
実施形態55。約2.5〜約10の誘電定数を有する、実施形態1〜53のいずれかに記載のポリマー。
実施形態56。約3及び約5の誘電定数を有する、実施形態1〜53のいずれかに記載のポリマー。
実施形態57。実施形態1〜56のいずれかに記載のポリマーの作製方法であって、前駆体ポリマーの複数の二重結合をシクロアルカン化することを含み、前駆体ポリマーが、式(II):
[式中、
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Yは不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1〜10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは0、1、又は2である。]
の構造を有する繰り返し単位を有する、方法。
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Yは不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1〜10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは0、1、又は2である。]
の構造を有する繰り返し単位を有する、方法。
実施形態58。シクロアルカン化がシクロプロパン化である、実施形態57に記載の方法。
実施形態59。シクロプロパン化が、例えば、金属触媒の存在下において、ポリマーの二重結合をジヨードメタンと反応させることにより実施される、実施例58に記載の方法。
実施形態60。実施形態57〜59のいずれかに記載のプロセスにより作製したポリマー。
実施形態61。実施形態1〜56、又は60のいずれかに記載のポリマーを含む電子デバイス。
実施形態62。半導体層、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極を有するトランジスタを含み、半導体層、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、又はゲート電極のうちの少なくとも1つがポリマーを含む、実施形態62に記載の電子デバイス。
実施形態63。トランジスタが薄膜トランジスタ(TFT)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、又は金属酸化物電界効果トランジスタ(MOFET)である、実施形態63に記載の電子デバイス。
実施形態64。誘電体層がポリマーを含む、実施形態62又は63に記載の電子デバイス。
Claims (27)
- 式(I):
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択され、
Yは独立して、不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1−10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは独立して0、1、又は2であり、
Q1−Q2及びQ3−Q4はそれぞれ独立して、−C(H)=C(H)−、又は
ただし、前記ポリマーは、式中、Q1−Q2又はQ3−Q4が
の繰り返し単位を有するポリマー。 - 式(Ig):
の構造を有する、請求項1に記載のポリマー。 - w、x、y、及びzの合計が、前記ポリマーのモノマー単位の数の少なくとも90%、例えば少なくとも95%、又は更に少なくとも99%である、請求項2に記載のポリマー。
- nが、前記繰り返し単位のそれぞれにおいて同一である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
- nが、前記繰り返し単位のそれぞれにおいて1である、又は、前記繰り返し単位のそれぞれにおいて2である、請求項4に記載のポリマー。
- nの値の少なくとも50%、例えば少なくとも70%、少なくとも90%、又は少なくとも95%が同じである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
- 1,2−シクロアルカンジイル部分とエテンジイル部分との合計に対する、1,2−シクロアルカンジイル部分の割合が、5〜95%の範囲内、例えば20〜80%、又は30〜70%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー。
- 各Xが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記X基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 各Xが、−CH2−である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー。
- 各Yが、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)−、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から独立して選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記Y基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー。
- 各Yが、−CH2−である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー。
- 各Rが独立して、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される[ここで、R3はC1〜10アルキル基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリマー。
- 各Rが、ハロゲン、C1〜10アルキル基、及びC1〜10ハロアルキル基からなる群から独立して選択される、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記R基の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、少なくとも90%、又は更に少なくとも95%が同じである、請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー。
- mの値の少なくとも50%(例えば、少なくとも70%、少なくとも80%、又は少なくとも90%)が0又は1である、請求項1〜16のいずれか一項に記載のポリマー。
- 式(Ih):
- 前記Q1−Q2、及びQ3−Q4基の少なくとも10%、例えば少なくとも20%、少なくとも30%、又は少なくとも40%が、1,2−シクロアルカンジイルである、請求項1〜18のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、アクリレート基及びシンナメート基からなる群から選択される光架橋性部分により末端官能基化されている、請求項1〜19のいずれか一項に記載のポリマー。
- 少なくとも約2.3の誘電定数を有する、請求項1〜20のいずれか一項に記載のポリマー。
- 約3及び約5の誘電定数を有する、請求項1〜54のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、前駆体ポリマーの複数の二重結合をシクロアルカン化することを含み、前記前駆体ポリマーが、式(II):
Xは、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Yは不存在であるか、又は、−CH2−、−CHR−、−CR2−、−C(O)、−SiH2−、−SiHR−、−SiR2−、−NH−、−NR−、−O−、及び−S−からなる群から選択され、
Rは、ハロゲン、−OR3、−C(O)OR3、−OC(O)R3、−NR4R5、−C(O)NR4R5、−OC(O)NR4R5、C1〜10アルキル基、C1〜10ハロアルキル基、及び、任意に置換されたアリール又はヘテロアリール基[ここで、R3はC1〜10アルキル基又は−Si(C1〜10)アルキル)3基であり、R4及びR5は独立して水素、又はC1〜10アルキル基である]からなる群から選択され、かつ、
mは0、1、又は2である。]
の構造を有する繰り返し単位を有する、方法。 - 請求項1〜22のいずれか一項に記載のポリマーを含む電子デバイス。
- 半導体層、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極を有するトランジスタを含み、前記半導体層、前記誘電体層、前記ソース電極、前記ドレイン電極、又は前記ゲート電極のうちの少なくとも1つが前記ポリマーを含む、請求項24に記載の電子デバイス。
- 前記トランジスタが薄膜トランジスタ(TFT)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、又は金属酸化物電界効果トランジスタ(MOFET)である、請求項25に記載の電子デバイス。
- 前記誘電体層が前記ポリマーを含む、請求項25又は26に記載の電子デバイス。
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