CN103261250B - 用于电子器件的栅绝缘层 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方案提供了聚环烯烃在电子器件中的用途且更特别涉及这种聚环烯烃作为栅绝缘层在电子器件制造中的用途、包括这种聚环烯烃栅绝缘体的电子器件，以及用于制备这种聚环烯烃栅绝缘层和电子器件的方法。

Description

用于电子器件的栅绝缘层
发明领域
本发明一般性地涉及聚环烯烃在电子器件中的用途且更特别涉及降冰片烯类聚合物在电子器件、包括有机电子器件(OE)的制备中形成栅绝缘层的用途，包括这种降冰片烯类聚合物栅绝缘层的器件和用于制备这种结合有降冰片烯类聚合物栅绝缘层的器件的方法。
背景技术和现有技术
电子器件，例如场效应晶体管(FET)用于显示器件和具有逻辑能力的电路。常规的FET典型的包括源电极、漏电极和栅电极，由半导体(SC)材料制成的半导体层和绝缘体层(也称为“电介质”或“栅电介质”)，其由介电材料制成并且位于SC层和栅电极之间。还已知的是有机电子器件，例如用于显示器件和具有逻辑能力的电路的有机场效应晶体管(OFET)。常规的OFET也包括源电极、漏电极和栅电极而不是无机半导体层，OFET包括由有机半导体(OSC)材料制成的半导体层和通常情况下位于OSC层和栅电极之间的由有机介电材料制成的绝缘体层。
WO 03/052841 A1公开了有机场效应晶体管(OFET)的实施方案，其中栅绝缘层由具有小于3.0的介电常数(ε)(还已知为相对介电常数或电容率(k))的介电材料制成。不管有机半导体层是否是无序的或准有序的，据报道通常指的是“低k材料”的这种材料提供了良好的迁移性。WO 03/052841 A1还进一步报道了可商购获得的氟聚合物，例如CytopTM(来自Asahi Glass)或Teflon AFTM(来自DuPont)是示例性的低k材料。
在WO 05/055248中公开了氟聚合物例如CytopTM因其有利于溶液处理的OFET器件而用作栅绝缘体材料，其中OSC材料选自 可溶的、取代的低聚并苯，例如并五苯、并四苯或蒽，或它们的杂环衍生物。这些OSC材料在大多数普通的有机溶剂中是可溶的。因此，当制备顶栅OFET时，用于栅绝缘体组合物的溶剂必须小心地加以选择以避免当在邻近层中沉积时OSC材料通过栅介电组合物的溶剂而溶解。这种溶剂通常指的是与OSC层的材料正交的(orthogonal)溶剂。类似的，当制备底栅器件时，选择用于在之前形成的栅绝缘层上承载OSC材料的溶剂使其与栅介电材料是正交的。
已经报道的是上述氟聚合物在有关有限的结构完整性和OFET器件量产中的工艺集成方面存在问题。对于可加工性，氟聚合物通常并不能与其他层良好的粘附，例如基底和OSC层，除此之外，其通常表现出差的可润湿性。同样的，许多氟聚合物，例如前述的CytopTM系列的那些具有低玻璃化转变温度，Tg(～100-130℃)，这使得其难以使用标准的物理或化学沉积方法来将金属化栅电极层施用于这种氟聚合物介电层上。对于结构完整性，如果具有低Tg的氟聚合物在金属化加工期间被加热到或加热高于Tg温度，会发生由于内在应力导致的聚合物破裂。甚至如果这种破裂可以避免，则氟聚合物和任何相邻层之间由于加热产生的有差别的膨胀会导致聚合物皱缩。如果具有较高Tg的氟聚合物，例如Teflon AFTM系列的那些(例如Tg＝240℃的Teflon AF 2400)已被用于克服前述皱缩或破裂问题，则这种材料通常表现出比由低Tg材料表现出的那些问题更严重的润湿和粘合问题。
因此对具有良好润湿性和高Tg的且能够形成低k栅介电层的聚合物存在着需要。
本发明的一个目的在于提供具有良好润湿性、高表面能、高粘合力、与半导体材料相关的正交溶解性中的一种或多种并且对器件性能没有显著负面影响的用于电子器件的栅介电层。
附图说明
以下参考下列附图描述本发明的实施方案。
图1描绘了根据本发明实施方案的顶栅OFET器件。
图2描述了根据本发明实施方案的底栅OFET器件。
图3到20描绘了在实施例C1到C18中描述的根据本发明实施方案制造的顶栅和底栅OFET器件的转换曲线。
图21是如实施例C19描述制备的底栅OFET器件的转换曲线。
图22是如实施例C20描述制备的底栅OFET器件的转换曲线。
图23描绘了如实施例C19和C20所述的在玻璃基底上的有机电介质层的粘合力，其分别具有或不具有粘合促进剂。
在图3到22中，X-轴表示栅电压，左边的Y-轴表示漏电流，且右边的Y-轴表示迁移率。图3中示例性的标记为“c”的上面的两条曲线表示正向扫描和反向扫描的电流-电压特性，其阐释了器件的电流滞环作用。图3中示例性显示的标记为“a”和“b”的下部两条曲线表示迁移率-电压特性，其中曲线(a)显示了以线性状态获得的迁移率，且曲线(b)显示了以饱和模式获得的迁移率。
发明概述
本发明涉及聚环烯烃聚合物、或包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物用于形成与电子器件中的有机半导体层接触的栅绝缘层的用途。
本发明还进一步涉及与电子器件中的有机半导体层接触并且包含聚环烯烃聚合物或包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物的栅绝缘体。
该聚环烯烃聚合物优选为降冰片烯类加成聚合物。
电子器件优选为有机电子器件，且其例如为具有无机半导体材料的场效应电子管(FET)或具有有机半导体材料的有机场效应晶体管(OFET)。
有利的是，这种降冰片烯类加成聚合物在结构上是可裁制的以克服前面讨论过的在已知器件中观察到的缺点。因此这些降冰片烯类加成聚合物允许大规模地进行时间、成本和材料有效地使用有机半导体材料和有机介电材料制造电子器件，如OFET，或者是使用无机半导体材料和有机介电材料制造FET。此外，正如将要进行讨论的，这种 降冰片烯类加成聚合物表现出与有机半导体材料相关的正交溶解性。它们是容易加工的，表现出通常超过前述氟聚合物的结构完整性，能够有效的改进表面能并且提供对相邻层的改进的粘合性。因此，它们特别适用于有机电子器件，例如FET和OFET的栅绝缘层中。
本发明进一步涉及使用这种降冰片烯类加成聚合物或聚合物组合物来制备电子或有机电子器件，例如FET和OFET的方法和/或工艺，并且涉及通过这种方法和/或工艺制备的和/或包括这种聚合物或聚合物组合物的电子器件和光电器件。
正如上下文中描述的，本发明还涉及新颖的聚环烯烃或降冰片烯类聚合物，或包含它们的聚合物共混物或聚合物组合物。
发明详述
本发明中使用的术语FET和OFET将理解为包括已知为薄膜晶体管(TFT)和有机薄膜晶体管(OTFT)的这些器件的子集，其中本发明中描述的FET或TFT包括有机介电材料且OFET或OTFT包括有机半导体材料和前述有机介电材料。
将理解的是术语“介电的”和“绝缘的”在本发明中可互换使用。因此所提及的绝缘层包括介电层。此外，本发明中使用的术语“有机电子器件”将理解为包括术语“有机半导体器件”和这种器件的多种特定的实施方式例如如以上定义的FET和OFET。
当用于描述某些侧基时，本发明中使用的短语“光反应性和/或可交联的”将理解为表示对光化学辐射有反应性且结果是该反应性进入交联反应的基团，或者理解为对光化学辐射没有反应性但是却能够在交联活化剂的存在下进入交联反应的基团。
本发明中使用的术语“聚合物”将理解为表示包括一种或多种确切类型重复单元(分子的最小构成单元)的主链的分子，并且其包括通常已知的术语“共聚物”、“均聚物”以及类似的物质。此外，还将理解的是，除了聚合物本身，术语聚合物还包括来自引发剂、催化剂和伴随着这种聚合物的合成出现的其他元素的残余，其中理解这些 残余并不会共价结合到其中。此外，这些残余和其他元素虽然通常在聚合后的纯化处理中除去，但是当其在容器之间或溶剂或分散介质之间传递时，其典型地与聚合物混合或共混以至于它们通常与聚合物一起保留下来。
本发明中使用的术语“聚合物组合物”表示至少一种聚合物和添加到至少一种聚合物中以提供、或改性聚合物组合物和/或其中的至少一种聚合物的特定性质的一种或多种其他材料。可以理解的是聚合物组合物是用于将聚合物运送到基底以便能够在其上形成层或结构的介质。示例性的材料包括但不限于溶剂、抗氧化剂、光引发剂、光敏剂、交联结构部分或交联剂、反应性稀释剂、酸清除剂、均化剂和粘合促进剂。此外，还应理解的是除了前述示例性材料之外，聚合物组合物还可以包括两种或更多种的共混物。
本发明中限定的术语“聚环烯烃”和“降冰片烯类”可互换使用并且指的是可加成聚合的单体，或者所得的重复单元，其包括至少一种例如以下结构A1或A2显示的降冰片烯结构部分。最简单的降冰片烯类或聚环烯烃单体双环[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常指的就是降冰片烯。
但是，本发明中使用的术语“降冰片烯类单体”或“降冰片烯类重复单元”理解为并不仅仅表示降冰片烯本身，而是指的是任何取代的降冰片烯，或其取代的和未取代的高级环状衍生物，例如如下所示的结构B1和B2，其中Z选自-CH2-或-CH2-CH2-且m为0到3。
通过用侧基取代降冰片烯，可以对聚合物的性质进行剪裁以满足各个应用的需要。该已经发展起来以聚合官能化的降冰片烯的方 法和工艺表现出突出的灵活性并且容许连接在降冰片烯环上的不同的结构部分和基团。除了单体与特定侧基的聚合之外，具有不同官能团的单体可以随机地聚合以形成最终的材料，其中使用的单体的类型和比例决定了得到的聚合物的全面整体的性质。
本发明中使用的术语“烃基”指的是包含碳主链的残基或基团，其中每个碳都适当的被一个或多个氢原子取代。术语“卤代烃基”指的是其中一个或多个氢原子，但不是所有的氢原子被卤素(F，Cl，Br，I)替代的烃基基团。术语全卤代碳基指的是其中每个氢都被卤素取代的烃基基团。烃基的非限定性实例包括但不限于C1-C25的烷基、C2-C24的烯基、C2-C24的炔基、C5-C25的环烷基、C6-C24的芳基或C7-C24的芳烷基。代表性的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的烯基基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基。代表性的炔基基团包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基基团包括但不限于环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的芳基基团包括但不限于苯基、联苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基基团包括但不限于苄基、苯乙基和苯丁基。
本发明中使用的术语“卤代烃基”包括以上提及的烃基结构部分，但是其中卤代度可在至少一个氢原子被卤原子替代(例如氟甲基基团)到其中烃基基团上的所有氢原子都被卤原子替代(例如三氟甲基或全氟甲基)、也指的是全卤化的范围内变化。例如，可用于本发明实施方案中的卤代烷基基团可以是部分或全部卤化的式CzX2z+1的烷基基团，其中X独立的为卤素或氢且z选自1到25的整数。在一些实施方案中，每个X都独立地选自氢、氯、氟、溴和/或碘。在其他的实施方案中，每个X都独立地为氢或氟。因此，代表性的卤代烃基和全卤代碳基的例子是前述示例性的烃基，其中适当数目的氢原子各自被卤原子替代。
此外，术语“烃基”、“卤代烃基”和“全卤代烃基”的定义包括其 中一个或多个碳原子被选自O、N、P或Si的杂原子替代的结构部分。这些包含杂原子的结构部分例如可以指的是“杂原子-烃基”或“杂烃基”。包含一个或多个杂原子的烃基的例子包括基团例如醚、环氧化物、缩水甘油醚、醇、羧酸、酯、酮、酸酐、马来酰亚胺、胺、亚胺、酰胺、酚、氨基-酚、硅烷、硅氧烷、膦、氧化膦、二烷基次亚膦酸酯(phosphinites)、亚膦酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、磷酸酯等。
在本发明优选的实施方案中，聚环烯烃聚合物结合两种或更多种明确类型的重复单元，其中至少一种这类重复单元包括具有一定潜在(latency)度的可交联侧基或结构部分。“潜在”表示这种基团在环境条件下或聚合物刚形成期间并不交联，但是当该反应被特定的引发时，例如通过光化学辐射或热量，其就会交联。这种潜在可交联基团例如通过向聚合反应混合物中提供一种或多种包括这种可交联侧基(例如包含马来酰亚胺的侧基)的降冰片烯类单体并且导致其聚合而结合到聚合物主链中。
在设计用于底栅FET和OFET的介电材料中的一个考虑是对于沉积的材料要形成可以经受后续用于在前述层之后沉积或形成层的溶液相加工步骤的层。正如以上讨论的，已经发现使可交联侧基或结构部分包括在重复单元中在根据本发明的一些实施方案中是有利的，因为在聚合物的主链上包括潜在交联的官能团可以在仅有较小程度的交联的情况下提供将可溶解的聚合物链改变为不可溶的聚合物链。但是，在根据本发明的一些实施方案中，电介质的耐溶剂溶胀性也是期望的且可能需要更高程度的交联来仅提供不溶解性。因此，已经发现有利的是向本发明的一些实施方案中加入不同的交联试剂。
因此本发明优选的实施方案利用了多种交联方法学中的任意方法。例如，在优选的实施方案中，将酸催化的环氧化物开环作用用于交联，而在另一个优选的实施方案中使用了光诱导的二聚合(例如2+2)交联反应。另一个优选的实施方案中使用了热活化交联，其中聚合物中存在热活化基团，或者使用多组分混合物(树脂)，例如三氟乙烯醚 结构部分。对于后者，可以使用具有活性位点如OH基团的聚环烯烃聚合物，和交联剂例如潜在固化剂，如异氰酸酯。
应当理解的是根据本发明优选的实施方案并不限制于以上所述的交联方法，因为其中额外的光活化交联剂例如二叠氮化合物(bisazide)可以与合适的聚合物组合物一起使用的其他获得期望交联度的方法也可以使用。此外，本发明优选的实施方案包括以上方法的组合。例如，优选的方法包括基本的光图案化步骤(以提供不可溶性和介电材料的图案化)，并且还进一步包括额外的通过聚合物中其他热活化交联位点进行的高温固化步骤(以增加交联密度)，或者包括使用不同光活化体系的组合，例如马来酰亚胺、香豆素、肉桂酸酯和叠氮化物以增加光效能。
在优选的实施方案中，聚合物组合物是具有一种或多种类型的式I重复单元的第一聚合物和具有一种或多种类型的式II重复单元的第二聚合物的共混物。
在另一个优选的实施方案中，作为聚降冰片烯类聚合物，聚合物组合物仅包含具有一种或多种类型的式I重复单元的第一聚合物，或者仅包含具有一种或多种类型的式II重复单元的第二聚合物。
在另一个优选的实施方案中，所述聚合物组合物包含具有一种或多种式I重复单元和一种或多种式II重复单元的单一的降冰片烯类聚合物：
其中Z选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m是0到5的整数，且R1、R2、R3和R4以及R5、R6、R7和R8中的每个和全部(inclusive)独立地选自H、C1到C25的烃基、C1到C25的卤代烃基或C1到C25的全卤代碳基，其中这些基团如上文定义且如上下文示例，并且其前提条件为第一聚合物包括与第二聚合物的一种或多种重复单元不同的至少一 种类型的重复单元。
式I和II的重复单元分别通过相应的式Ia和IIa的降冰片烯类单体形成，其中Z、m、R1-4和R5-8如上文限定：
在式I、Ia、II和IIa的重复单元和单体中，在本发明优选的实施方案中Z为-CH2-且m为0、1或2，在另一个优选的实施方案中，Z为-CH2-且m为0或1，且在还一个优选的实施方案中，Z为-CH2-且m为0。
进一步优选的是其中R1-4中仅有一个不是H和R5-8中仅有一个不是H。
为了产生对于特定应用的期望性质，具有多种不同类别的侧基的降冰片烯单体的组合可以聚合以获得对于最终聚合物的柔韧性、粘附性、界面和溶解性的控制。例如，改变与主链相连的烷基基团的长度可以允许控制聚合物的模量和玻璃化转变温度(Tg)。此外，选自马来酰亚胺、肉桂酸酯、香豆素、酸酐、醇、酯和环氧官能团的侧基可以用于促进交联并且改进溶解性特征。极性官能团、环氧基团和三乙氧基甲硅烷基可以用于提供对相邻器件层中的金属、硅和氧化物的粘附性。例如氟化基团可以用于有效地改变表面能并且影响有关其他材料的溶液的正交性。
因此，在本发明其他优选的实施方案中，特别是对于其中R1-4中仅有一个不是H且其中R5-8中仅有一个不是H的实施方案，R1-4中的一个或多个或R5-8中的一个或多个表示卤代或全卤代芳基或芳烷基基团，其包括但不限于式-(CH2)x-C6FyH5-y和-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q的那些，其中x、y、q和z分别独立地选自0到5、0到5、0到9和1到4的整数。特别的，这些式包括但不限于五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟 苯乙基、五氟苯丙基和五氟苯丁基。
仍然在本发明的优选的实施方案中，非常优选的是其中R1-4中仅有一个不是H且其中R5-8中仅有一个不是H的方案，至少一个不是H的基团是具有末端羟基、羧基或低聚乙烯氧基结构部分的极性基团，例如末端羟烷基、烷基羰氧基(例如乙酰基)、羟基-低聚乙烯氧基、烷氧基-低聚乙烯氧基或烷基羰氧基-低聚乙烯氧基结构部分，其中“低聚乙烯氧基”理解为表示-(CH2CH2O)s-，且s为1、2或3；例如1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2，5，8，11-四氧杂十二烷(NBTODD)，其中s为3，和5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)，其中s为2。
更进一步地，在特别优选其中R1-4中仅有一个不是H且其中R5-8中仅有一个不是H的本发明优选实施方案中，至少一个不是H的基团是光反应性基团或可交联基团。优选这种类型的基团包括连接部分L和官能部分F。优选的，L选自C1-C12的烷基、芳烷基、芳基或杂原子类似物，而F优选包括马来酰亚胺、3-单烷基-或3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯基、茚基或香豆素结构部分中的一种或多种，其能够进行交联或2+2交联反应。
包括例如上述的光反应性或可交联侧基的式I和II的合适且优选的单元通过一种或多种降冰片烯类单体形成，该单体包括但不限于选自由下式组成的组的那些：
其中n为1到8的整数，Q1和Q2各自独立地为-H或-CH3，R′为-H或-OCH3。
其他如上所述优选的式I和II的重复单元衍生自一种或多种选自由以下结构式1到5组成的组的降冰片烯类单体：
对于以上结构式1，m是0到3的整数，-A-R是具有连接基、间隔基或桥基基团的侧基，-A-选自CZ2)n、(CH2)n-(CH＝CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n和C(O)-O；且其中端基-R选自H、CZ3、(CZ2)nCZ3、OH、O-(O)CCH3、(CH2CH2O)nCH3、(CH2)n-C6Q5、肉桂酸酯或对甲氧基肉桂酸酯、香豆素、苯基-3-茚、环 氧化物、CCSi(C2H5)3或CCSi(i-C2H5)3，其中每个n独立地为0到12的整数，p为1-6的整数，Q独立地为H、F、CH3、CF3或OCH3，Z独立地为H或F，且R’独立地为H或CH3。对于结构式2-5，-A-如式1定义。
根据结构式1-5的优选的单体包括但不限于选自由以下化学名称和如果可获得的话的CAS号组成的那些，包括5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)CAS#22094-81-1，5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)CAS#22094-83-3，5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)CAS#22094-84-4，5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)CAS#22094-85-5，5-(2-苯乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)CAS#29415-09-6，1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4:5，8-二桥亚甲基萘(TD)CAS#21635-90-5，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯(MeOAcNB)CAS#10471-24-6，2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-乙酸乙酯(NBCH2GlyOAc)，2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-乙醇(NBCH2GlyOH)CAS#754231-21-5，5-[[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]甲基]-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)CAS#544716-19-0，1-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-2，5，8，11-四氧杂十二烷(NBTODD)CAS#307923-40-6，5-(全氟丁基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBC4F9)CAS#118777-97-2，5-((全氟苯基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBMeC6F5)CAS#848781-71-5，5-(全氟苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBC6F5)，5-(3，4-二氟苄基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H3F2)，5-(4-(三氟甲基)苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H4CF3)，2，2，3，3，3-五氟丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FPCNB)CAS#908372-02-1，3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FHCNB)CAS#944462-77-5，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FOCHNB)CAS#99807-26-8，2，2，3，3-四氟丙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FPCHNB)，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基全氟辛酸酯(C8PFAcNB)CAS#908372-04-3，5-((1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)-乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(PPVENB)，2-(6-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基己基)-环氧乙烷(EONB)CAS#950896-95-4，2-[(双环[2.2.1]庚 -5-烯-2-基甲氧基)甲基]-环氧乙烷(MGENB)CAS#3188-75-8，(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁-1-炔-1-基)三乙基硅烷(AkSiNB)，((4-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)苯基)乙炔基)三乙基硅烷(ArSiNB)，(E)-1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-酮(MCHMNB)，(E)-1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)苯基)-3-(萘-2-基)丙-2-烯-1-酮(NPCHMMNB)，1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3，4-二甲基-1H-吡咯-2，5-二酮(DMMIMeNB)CAS#1031898-89-1，1-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-3，4-二甲基-1H-吡咯-2，5-二酮(DMMIEtNB)CAS#1031898-91-5，1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3，4-二甲基-1H-吡咯-2，5-二酮(DMMIBuNB)，1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3-甲基-1H-吡咯-2，5-二酮(MMIMeNB)，1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1H-吡咯-2，5-二酮(MIMeNB)CAS#442665-16-9，1-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1H-吡咯-2，5-二酮(MIEtNB)，1-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3，4-二甲基-1H-吡咯-2，5-二酮(DMMIHxNB)，1-(4-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)苯基)-3，4-二甲基-1H-吡咯-2，5-二酮(EtPhDMMIiNB)，2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-4，5-二氢-1H-苯并[e]异吲哚-1，3(2H)-二酮(DHNMINB)，(E)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯(MeOCinnNB)CAS#1059706-16-8，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基肉桂酸酯(CinnNB)CAS#185827-76-3，(E)-2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯(EtMeOCinnNB)，7-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2H-色烯-2-酮(MeCoumNB)CAS#192633-28-6，7-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)-2H-色烯-2-酮(EtCoumNB)，7-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁氧基)-2H-色烯-2-酮(BuCoumNB)，2-(4-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)苯基)-1H-茚(EtPhIndNB)，2-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)-1H-茚(PhIndNB)。应当注意的是作为提供给以上名称的化学品的每一个的首字母缩写词，以下如果要涉及任何这些化学品，通过使用化学品的首字母缩写词来表示它。
特别合适且优选的例如上述式I和II的重复单元通过一种或多种降冰片烯类单体形成，该单体包括但不限于选自由下式组成的组的那些：
其中“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“OMe-p”表示对甲氧基，“Ph”和“C6H5”表示苯基，“C6H4”表示亚苯基，“C6F5”表示五氟苯基，在子式9和11中“OAc”表示乙酸酯，在子式25中“PFAc”表示-OC(O)-C7F15，且对于以上具有亚甲基桥基(与降冰片烯环和官能团均共价连接的CH2)的子式中的每一个来说(包括但不限于11-14、16、18、19和54)，应当理解的是亚甲基桥基可以被共价键或-(CH2)p-替 代，且p是1到6的整数。
进一步应当理解的是，虽然以上提供了54个特定的实例，但是根据本发明优选实施方案的其他单体也包括在通过式Ia和IIa表示的单体中，其中R1、R2、R3和R4或R5、R6、R7和R8中的至少一个是烃基、卤代烃基和全卤代碳基，包括杂原子在内，它们包括-(CH2)n-C(CF3)2-OH，-(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH，(CH2)n-C(O)NHR*，(CH2)n-C(O)Cl，-(CH2)n-C(O)OR*，(CH2)n-OR*，-(CH2)n-OC(O)R*和-(CH2)n-C(O)R*，其中n独立地表示0到10的整数且R*独立地表示氢、C1-C11的烷基、C1-C11的卤代或全卤代烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基、C5-C12的环烷基、C6-C14的芳基、C6-C14卤代或全卤代芳基、C7-C14的芳烷基或卤代或全卤代C7-C14的芳烷基。合适且优选的全卤代烷基基团包括但不限于三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C7F15和-C11F23。其他合适且优选的卤代或全卤代芳基和芳烷基基团包括但不限于具有式-(CH2)x-C6FyH5-y和-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q的基团，其中x、y、q和z独立地分别选自0到5、0到9和1到4的整数。非常优选的全卤代芳基基团包括但不限于五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基和五氟苯丁基。
虽然对以上提供的每个式I、Ia、II和IIa以及每一个结构式进行了没有指明任何立体化学的描述，但是应当注意的是除非相反指示，当转化为重复单元时，每一个单体通常都作为保留了它们的构型的非对映异构体混合物而获得。因为这种非对映异构体混合物的外和内(消旋)异构体可能具有略有差异的性质，所以进一步应当理解的是通过使用本身是富含外或内(消旋)异构体的异构体混合物或者基本上纯的有利的异构体的异构体混合物的单体而利用这些差异来得到本发明优选的实施方案。
在本发明另一个优选的实施方案中，聚环烯烃聚合物具有衍生自根据式Ia的单体的重复单元，其中R1-4中的一个，例如R1是如上所述的氟代或全氟烷基、芳基或芳烷基基团且R1-4中的其他基团是H。 非常优选的单体是NBC4F9、NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3、FPCNB、FHCNB、FHCNB、FPCHNB、C8PFAcNB或PPVENB之一。
在本发明另一个优选的实施方案中，聚环烯烃聚合物具有衍生自根据式Ia的单体的重复单元，其中R1-4中的一个，例如R1是如上所述的光反应性或可交联基团且R1-4中的其他基团是H。非常优选的单体是DCPD、EONB、MGENB、AkSiNB、ArSiNB、MCHMNB、NPCHMMNB、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIBuNB、MMMIMeNB、MIMeNB、MIEtNB、DMMIHxNB、EtPhDMMIiNB、DHNMINB、MeOCinnNB、CinnNB、EtMeOCinnNB、MeCoumNB、EtCoumNB、BuCoumNB、EtPhIndNB或PhIndNB之一。
在本发明另一个优选的实施方案中，聚环烯烃聚合物具有衍生自根据式Ia的单体的重复单元，其中R1-4中的一个，例如R1是如上所述的烷基基团且R1-4中的其他基团表示H。非常优选的单体是BuNB、HexNB、OctNB和DecNB之一。
在本发明另一个优选的实施方案中，聚环烯烃聚合物具有衍生自根据式Ia的单体的重复单元，其中R1-4中的一个，例如R1是如上所述的具有羟基、羧基、乙酰氧基或低聚乙烯氧基结构部分的极性基团且R1-4中的其他基团表示H。非常优选的单体是MeOAcNB、NBXOH、NBCH2GlyOAc、NBCH2GlyOH、NBTON或NBTODD之一。
本发明一个示例性的优选实施方案包括具有衍生自如上所述氟化单体的第一类重复单元和衍生自也如上所述的可交联单体的第二类重复单元的聚合物。这种优选实施方案的非常优选的实例是具有衍生自根据NBCH2C6F5的单体的重复单元，并且此外具有衍生自选自DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB的单体的重复单元的聚合物。
这种优选实施方案的另一个优选的实例是具有衍生自根据BuNB、HexNB、OctNB、DecNB和MeOAcNB的单体的重复单元，并且此外具有衍生自选自EONB、MGENB、DMMIMeNB、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB的单体的重复单元的聚合物。
本发明另一个优选的实施方案涉及具有根据式I或式II的多于三种不同类型重复单元的聚合物。本发明另一个优选的实施方案涉及具有根据式I的第一类重复单元的第一聚合物和具有至少第一类重复单元和根据式II的第二类重复单元的第二聚合物的聚合物共混物。本发明另一个优选的实施方案涉及包括前述第二聚合物和具有根据式I的两种或更多种类型的重复单元的替代性的第一聚合物的聚合物共混物。本发明另一个优选的实施方案涉及包括混合有前述替代性的第一聚合物和具有根据式II的三种类型的重复单元的替代性第二聚合物的聚合物共混物。
本发明另一个优选的实施方案包含具有至少一种根据式I的重复单元和至少一种根据式II的重复单元的聚合物，其中式I和式II的重复单元的比为95∶5到5∶95。在另一个优选的实施方案中，式I和式II的重复单元的比为80∶20到20∶80。在另一个仍然优选的实施方案中，式I和式II的重复单元的比为60∶40到40∶60。在另一个还优选的实施方案中，式I和式II的重复单元的比为55∶45到45∶55。
本发明另一个优选的实施方案包括一种或多种其中每一种都具有至少一种类型的根据式I的重复单元的聚合物和一种或多种具有与降冰片烯类重复单元不同的重复单元的聚合物的聚合物共混物。这些其他的聚合物优选选自包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚-4-乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的组合的聚合物，例如PMMA-PS和PS-聚丙烯腈。
本发明提供了合适的降冰片烯单体、聚合物以及用于它们的合成的方法的实例，并且还可以在US 5,468,819、US 6,538,087、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1和US 2008/0194740 A1中找到这些内容，它们通过参考并入本申请。例如，前述的US 2006/0020068 A1中描述了使用第VIII族过渡金属催化剂的示例性 聚合方法。
本发明形成的聚合物实施方案具有适合于其用途的重均分子量(Mw)。通常情况下，发现5,000到500,000的Mw适合一些实施方案，而对于其他实施方案来说其他Mw的范围可能是有利的。例如，在优选的实施方案中，聚合物具有至少30000的Mw，而在另一个优选的实施方案中，聚合物具有至少60000的Mw。在另一个优选的实施方案中，聚合物的Mw的上限最高等于400000，而在另一个优选的实施方案中，聚合物的Mw的上限最高等于250000。应当理解的是由于合适的Mw是固化的聚合物、膜、层或由其衍生的结构中期望物理性质的函数，因此这是一种设计选择且因此任何在以上提供的范围内的Mw都在本发明的范围内。
根据本发明优选的实施方案包括聚合物组合物用于形成有机电子器件中的栅绝缘层的用途。除了一种或多种聚环烯烃聚合物组分之外，这种组合物还包括浇铸溶剂，其任选具有与OSC层材料相关的正交溶解性，以及任选地一种或多种选自交联剂、反应性溶剂、稳定剂、UV敏化剂、粘合促进剂和热敏剂的添加剂。
在其用于形成前述栅绝缘层之前，典型地将敏化剂和其他添加剂加入到组合物中。因此，根据本发明优选的实施方案包括具有这种聚合物组合物或通过使用这种聚合物组合物获得的电子器件或光电器件。
这种电子器件尤其包括场效应晶体管(FET)和有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)和有机薄膜晶体管(OTFT)，其可以是顶栅或底栅晶体管、集成电路(IC)和如射频识别(RFID)标签之类的器件。例如图1和2中示意性描绘了通过使用这种聚合物组合物作为栅绝缘体或介电层而制备的晶体管。
当使用包括马来酰亚胺侧基作为可交联基团的聚降冰片烯时，本发明优选的实施方案使用可商购获得的UV敏化剂，例如1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)，其他商购的UV敏化剂，该敏化剂的吸收波长与马来酰亚胺基团的吸收波长不同，由此增加了入射光的吸收量并且经历 向马来酰亚胺激发状态的三重态-三重态能量传递。敏化剂可以结合到聚合物链中或者添加到以上提及的聚合物组合物中。还有可能使用在给定波长下具有更好吸收特性的式Ia或IIa的第一化合物，将其结合到由具有与第一化合物相同的潜在反应性基团的式Ia或IIa的第二化合物形成的聚合物中。这可以通过向较大量的，例如80％的第二化合物中添加较低量的，例如20％的第一化合物实现，并且允许在给定的波长下发生固化。例如，化合物DHNMINB(43)在365nm下吸收良好，而化合物DMMIMeNB(34)就不是这样，因此通过将例如20％的DHNMINB添加到DMMIMeNB中允许在365nm下发生固化而无需添加其他UV敏化剂。DMMIMeNB可以经受与DHNMINB的反应，或者选择性的，如果第二组分并不涉及交联，则其可以通过周围的DHNMINB聚合物网络而不溶。
环氧化物交联优选使用环氧侧官能基团与酸催化剂的组合而实现。这种酸催化剂典型的是鎓盐，其在曝光于UV辐射或热时经受分解。在光酸生成剂(PAG)的情况中，引发通常需要合适波长的低UV剂量，之后是80到180℃之间的热退火。通常情况下，在前述范围的下限处的温度是更优选的，因为更高的温度可能需要氮气气氛以防止聚合物的氧化。或者，交联可以是热引发的并且通过在180℃下在氮气气氛中焙烤30分钟而固化。交联处理之后，聚合物网络可能包含来自PAG的残余酸。为了防止包含电介质的有机晶体管器件中由于这种残余酸导致的不期望的影响，可以使交联的聚合物经受水或碱溶解其中的溶胀溶剂。以此方式，可以捕获、中和和/或溶解这种残余酸，然后通过其他用新鲜的溶胀溶剂洗涤而将其从聚合物中除去。
在本发明另一个优选的实施方案中，除了加入直接涉及光交联的组分之外，还可以向降冰片烯类加成聚合物中加入多种组分配方以改进特定的其他特性。这些额外的组分优选选自抗氧化剂、自由基捕捉剂、粘合促进组分、表面改性组分和形态控制组分。特别的，合适且优选的粘合促进化合物包括硅烷或含硫化合物。
仍然在本发明其他优选的实施方案中，在用于制备栅绝缘层的方 法中，除了本发明所述的栅绝缘体聚合物组合物外使用单独的配制剂，例如包含粘合促进剂或净化反应性洗涤溶液的配制剂。
本发明还涉及具有这种聚合物组合物或通过使用这种聚合物组合物获得的电子器件。这种电子器件特别包括有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)和射频识别(RFID)标签。如果这种电子器件实施方案包括通过使用这种用于形成栅绝缘层的聚合物组合物而制备的晶体管，则这种晶体管可以有利地包括顶栅和底栅晶体管。
现在转而讨论附图，图1和图2分别描绘了根据本发明优选的实施方案的顶栅和底栅有机场效应晶体管。
图1的顶栅OFET器件包括基底(1)、源电极和漏电极(2)、OSC层(3)、栅绝缘层(4)、栅电极(5)和任选的第二绝缘体或保护层(6)以便将栅电极和其他可能后续提供的层或器件屏蔽开。
本发明的另一个目的在于用于制备器件的方法，例如如图1所示，其中a)在基底(1)上形成源电极和漏电极(2)，b)在基底(1)和源电极和漏电极(2)的一部分上面形成有机半导体(OSC)材料层(3)，c)在OSC材料(3)上面形成栅绝缘层(4)，d)在绝缘体层(4)的至少一部分上面形成栅电极(5)，和e)任选地在栅电极(5)和栅绝缘层(4)上形成另一层(6)，例如绝缘和/或保护和/或稳定和/或粘合的层。
在本发明优选的实施方案中，例如如图1所示的器件通过上述方法制备，但是其中在源电极和漏电极(2)形成之前，在基底(1)上形成OSC层(3)。
图2的底栅OFET器件包括基底(1)，源电极和漏电极(2)，OSC层(3)，栅绝缘层(4)，栅电极(5)和任选的第二绝缘体或保护层(6)以便将源电极和漏电极与在OFET顶部提供的其他层和器件屏蔽开。
本发明的另一个目的在于用于制备器件的方法，正如图2中示例性说明的，其中：a)在基底(1)上形成栅电极(5)，b)在栅电极(5)和基底(1)部分上面形成栅绝缘层(4)，c)在栅绝缘层(4)上形成有机半导体(OSC)材料层(3)，d)在有机半导体层(3)的至少一部分上形成源电极 和漏电极(2)以及e)任选地在源电极和漏电极(2)和OSC层(3)部分上面形成另一层(6)，例如绝缘和/或保护和/或稳定和/或粘合的层。
在本发明优选的实施方案中，例如如图2所示的器件，通过如上所述的方法制备，但是其中在有机半导体层(3)形成之前使源电极和漏电极(2)位于栅绝缘层(4)上面。
在本发明的方法中，如以上与图1和图2相关的内容所述，一些或全部的层的形成优选使用溶液加工技术进行。例如这可以通过将例如分别包括例如OSC或栅介电材料、以及至少一种溶剂的配制剂或组合物，通常为溶液，施用于之前沉积的层上或上方，然后通过蒸发溶剂而实现。为了形成栅介电或绝缘层，使用如上所述的本发明的聚合物组合物实施方案。非常优选的沉积技术包括但不限于浸渍涂布、旋转涂布、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向辊筒印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒(web)印刷、喷射涂布、刷涂或移印。更优选使用旋转涂布、柔性版印刷或喷墨印刷技术。
当然还应当理解的是，以上任何溶液沉积技术中的特定参数都可剪裁用于形成特定的层和这些层和该层是其中一部分的器件的最终期望的特性。例如，如果在一些优选的OFET中具有0.5微米(μm)厚度的栅绝缘层是期望的，则在其他优选的OFET中，这种层可能形成期望的1.0μm的厚度。因此形成1.0μm的层所需要的特定参数肯定与形成0.5μm的层所需要的不同。也就是说，当使用旋转涂布沉积技术时，将合适量的本发明实施方案的聚合物组合物施用于基底并且旋转，例如在500到2000rpm之间例如旋转20到50秒的一段时间以形成具有期望厚度的层，例如0.2到1.5μm之间的层。在于基底上浇铸该层后，通常加热基底和层以除去残留的挥发性溶剂。这种加热可以在烘箱中或者通过将基底放置在温度设定为70到130℃的加热表面上例如加热1到30分钟的一段时间而实现。应当注意的是，如果使用旋转涂布技术则通常期望使用在旋涂完成之后大部分可以蒸发掉的溶剂，而当使用喷墨或柔性版印刷技术时，通常使用具有高沸点的有机酮溶 剂以延长与设备相关的加工时间。
本发明优选的实施方案涉及包括一种或多种如上下文所述的聚烯烃聚合物或聚合物共混物以及一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂，包括但不限于烃类溶剂、芳香族溶剂、脂环族环醚、环醚、酯、内酯、酮、酰胺、环状碳酸酯、氟化或全氟化溶剂或以上多种组分的混合物。示例性的溶剂包括环己酮、均三甲苯、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、甲乙酮(MEK)、甲基正戊基酮(MAK)、环己酮、4-甲基苯甲醚、丁基苯基醚、环己基苯、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、HFE7500、全氟甲基萘烷和全氟菲烷。
在组合物中，聚环烯烃聚合物或聚合物共混物的浓度优选为0.1到30wt％，非常优选为1到20wt％且最优选为2到12wt％。
正如上面所提及的，为了改进得到的薄膜的一种或多种性质，本发明的优选聚合物组合物包括可交联的或交联的聚环烯烃聚合物以形成栅绝缘层或其中的组成部分。这些薄膜的性质特别包括结构完整性、耐用性、机械耐受力和溶剂耐受力。合适且优选的可交联聚合物例如是具有一种或多种衍生自式Ia的单体的重复单元的那些，其中R1-4中的一个或多个表示如上所述的可交联基团，例如DMMI-类单体之一或者EONB或MGENB之一。
对于交联，使形成栅绝缘体的聚合物典型地曝露于电子束或电磁(光化)辐射，例如X-射线、UV或可见光辐射或IR辐射，例如用于局部热交联的集束IR(例如使用激光)。例如，可以使用光化辐射以使用11nm到700nm、例如200到700nm的波长使聚合物成像(image)。用于曝光的光化辐射的剂量通常为25到5000mJ/cm2，虽然如果合适使用更高的能量也可使用。合适的光化辐射的辐射源包括汞、汞/氙、汞/卤素和氙灯、氩或氙激光源、X-射线或电子束源。所述曝露于光化辐射会导致在曝露的区域内交联。
在优选的实施方案中，栅绝缘层曝光后在70℃到300℃的温度下烘焙例如1到10分钟的一段时间。曝光后烘焙可以用于进一步促进聚合物的曝光部分中其他可交联结构部分的交联，其中这种烘焙的增加 的温度用于在这些曝光的区域内进一步的交联度。
在优选的实施方案中，可交联聚合物组合物用于形成栅绝缘层，其包括一种或多种包括式I或II的重复单元的可交联聚环烯烃聚合物，其中这些重复单元中的至少一种包括可交联侧基。
非常优选的是包括敏化剂，例如CPTX和溶剂，例如MAK、环己酮或环戊酮的聚合物组合物。
在另一个优选的实施方案中，可交联聚合物组合物包括稳定剂材料或结构部分以防止自交联并且提高聚合物组合物的存储寿命。合适的稳定剂是抗氧化剂，例如儿茶酚或苯酚衍生物，其任选在酚OH基团的邻位上包含一种或多种大烷基基团，例如叔丁基基团。
电子器件的物理完整性是为制造更复杂结构的关键因素，例如平板光电显示器的有源矩阵背板。基底和上置的层堆叠体之间的粘合应当足够强以承受进一步的加工，例如气幕干燥或使用有机溶剂的湿加工。如果粘合不够强，则有可能上置的层会剥落，例如在气幕干燥的情况中，或者该层会从基底上移动，例如当在湿加工的情况中溶剂通过毛细作用力到达基底和层之间时。当使用塑料基底时这甚至更重要，因为未处理的塑料的表面能通常较低以至于粘合力不高。现有技术中建议的克服这些问题的可能的解决方案包括化学改性这些基底表面的方法，例如氧等离子体处理，或者使用预先用额外层涂覆的基底，例如用于塑料基底的金属氧化物层。但是，例如介电聚合物的化学改性方法是有限制的，因为这些会对它们的性质有负面影响，例如它们的溶解性，或者会对器件性能有负面影响。
因此本发明优选的实施方案中，除了包括用于形成栅绝缘层的可交联聚环烯烃的可交联聚合物组合物之外，还使用了反应性粘合促进剂。该反应性粘合促进剂包括能够与可交联聚环烯烃聚合物中的可交联侧基交联的第一交联官能团，以及作为能够与相邻器件层相互作用、例如化学连接的表面活性基团的第二官能团。这种相邻器件层例如为基底或栅绝缘层在其上沉积的下方的功能器件层，或者是沉积在栅绝缘层上的功能层。
在第一类这种优选的实施方案中，在将要形成绝缘体层的可交联聚环烯烃聚合物组合物沉积之前，将粘合促进剂沉积在基底或后续在其上形成栅绝缘体的层上。粘合促进剂例如通过用合适溶剂中的粘合促进剂溶液浸湿基底并且之后除去溶剂而沉积在基底上。任选在形成与基底的化学连接的情况下，粘合促进剂在基底的表面上形成薄层。之后，可交联聚合物组合物沉积在用粘合促进剂层覆盖的基底表面上。除去任何溶剂之后，粘合促进剂和可交联聚环烯烃聚合物的可交联基团例如通过UV曝光而交联。
根据第一类优选实施方案的栅绝缘层因此可以通过包括以下步骤的方法制备：a)在基底上或器件层、例如为半导体层或电极上沉积如上下文所述的任选溶解或分散在一种或多种有机溶剂中的粘合促进剂，b)如果存在溶剂，则除去所述溶剂，由此在基底的表面上形成粘合促进剂层，c)在包含粘合促进剂层的基底的表面上沉积可交联聚环烯烃聚合物组合物层，该组合物包括如上下文所述的可交联聚环烯烃聚合物且任选包括溶剂，d)如果存在溶剂，则除去溶剂，并且e)将聚环烯烃聚合物层曝露于导致粘合促进剂的可交联基团和聚环烯烃聚合物的可交联基团交联的热或光化辐射下，由此形成栅绝缘层。
在第二类这种优选的实施方案中，栅绝缘层由包括可交联聚环烯烃聚合物的可交联聚合物组合物和包括表面活性官能团和能够与可交联聚环烯烃聚合物的可交联基团交联的可交联官能团的粘合促进剂添加剂形成。
根据第二类优选实施方案的栅绝缘层可以通过包括以下步骤的方法制备：a)在基底或例如是栅绝缘层、半导体层或电极的器件层上沉积包括粘合促进剂、可交联聚环烯烃聚合物和溶剂的可交联聚合物组合物层，b)除去溶剂，并且c)将聚合物组合物层曝露于产生粘合促进剂的可交联基团与聚烯烃类聚合物的可交联基团交联的热或光化学辐射下，由此形成栅绝缘层。
这些反应性粘合促进剂在本发明的可交联聚合物组合物中的使用可以有利地改进由其形成的层对位于下面的层的粘附性。
因此，栅绝缘层的粘附性可以被改进而并不改变用于形成层的聚合物且对层的性能也没有潜在的负面影响。
反应性粘合促进剂的表面活性基团优选是硅烷或硅氮烷基团。优选表面活性基团是式-SiR12R13R14的硅烷基团，或者是式-NH-SiR12R13R14的硅氮烷基团，其中R12、R13和R14各自独立地选自卤素、硅氮烷、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷基氨基、任选取代的C5-C20-芳氧基和任选取代的C2-C20-杂芳氧基，且其中R12、R13和R14中的一个或两个还可以表示C1-C12-烷基、任选取代的C5-C20-芳基或任选取代的C2-C20-杂芳基。
反应性粘合促进剂的可交联基团优选选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者包含取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
非常优选，粘合促进剂选自式III：
G-A′-P III
其中G是表面活性基团，优选如上下文定义，A′是单键或连接基团、间隔基团或桥基，且P是可交联基团，优选如上下文定义。
G优选是式-SiR12R13R14的基团，或者是式-NH-SiR12R13R14的基团，其中R12、R13和R14各自独立地选自卤素、硅氮烷、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷基氨基、任选取代的C5-C20-芳氧基和任选取代的C2-C20-杂芳氧基，且其中R12、R13和R14中的一个或两个还可以表示C1-C12-烷基、任选取代的C5-C20-芳基或任选取代的C2-C20-杂芳基。
P优选选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
优选的A′选自(CZ2)n、(CH2)n-(CH＝CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、 (CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n和C(O)-O，其中每个n独立地为0到12的整数，p是1-6的整数，Z独立地为H或F，C6Q4是用Q取代的苯基，C6Q10是被Q取代的环己基，Q独立地为H、F、CH3、CF3或OCH3。
合适且优选的化合物选自式A1：
其中SiR12R13R14是如上限定的硅烷基团，A′如上下文限定，且R10和R11各自独立地为H或C1-C6烷基。特别优选的是DMMI-丙基-(Si(OEt)3、DMMI-丁基-(Si(OEt)3、DMMI-丁基-(Si(OMe)3、DMMI-己基-(Si(OMe)3。
正如本发明中使用的术语“间隔基团”、“连接基团”和“桥基”是本领域技术人员已知的(例如参见Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001))。
基团A′优选表示直链的C1到C30亚烷基或支化的C3到C30的亚烷基或环状的C5到C30亚烷基，其中的每一个是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，其中任选地一个或多个不相邻的CH2基团以O和/或S原子并不直接相互连接的方式在每一种情况中彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR18-、-SiR18R19-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。
R18和R19各自独立地为H、甲基、乙基或C3到C12的直链或支化的烷基基团。
优选的基团A′是-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR18R19-O)p-，且p是2到12的整数，q是1到3的整数，且R18和R19具有以上给出的含义。
其他优选的基团A′选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚 戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
在实施例AD1以及在US 4,565,873中公开了类似式A1的那些的粘合促进剂的合成。
在另一个优选的实施方案中，栅绝缘层包括包含一种或多种重复单元、优选式I或式II的、具有可交联基团的重复单元的聚合物或聚合物组合物和栅绝缘层进一步包括交联剂，该交联剂是包含两种或更多种能够与聚合物或聚合物组合物的所述重复单元的可交联基团反应的可交联官能团的化合物。
为了改进功能层的加工和电子器件的完整性，期望的是减少需要用于加工的时间同时保持或提高形成的层的物理性质。如果后续的层和用于形成这些层的溶剂是正交性的且因此并不相互溶解时可以保持这一点。如果这种正交性难以获得交联，典型地是UV交联，则第一功能层使得这种第一层相关于第二功能层的聚合物组合物不溶解，这将会防止对其他层上的任一层的性能产生任何影响。
缩短需要用于加工的时间例如可以通过调整涂覆方法而进行，而减少需要用于UV交联的时间可以通过介电聚合物的化学调整或通过在方法中的变化而实现。
但是，介电聚合物的化学改性是有限的，因为UV敏感性涉及聚合物介电体的某些性质，并且例如朝向增加UV敏感性的方向的改变会降低溶解性。例如通过使用更高能的UV，改变该方法可以增加产生臭氧气氛的可能性并且因此导致并不期望的在聚合物介电体表面上的改变。
因此，在本发明优选的实施方案中，聚合物组合物包括一种或多种交联添加剂。这种添加剂包括两种或更多种能够与用于形成栅绝缘层的聚环烯烃聚合物的可交联侧基反应的官能团。还应当理解的是使用这种交联添加剂还会增强前述聚合物的交联。
通过曝露于UV辐射进行交联是优选的。
交联剂的使用增强了通过成像性的曝光于合适的UV辐射波长和剂量的使用而使栅绝缘层形成图案的能力。
交联剂的可交联基团优选选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3，4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基团。
非常优选的交联剂选自式IV1或IV2：
P-X-P IV1
H4-mC(A″-P)m IV2
其中X是A″-X′-A″，X′是O、S、NH或单键，A″是单键或连接基团、间隔基团或桥基，其优选选自(CZ2)n、(CH2)n-(CH＝CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n和C(O)-O，其中每个n独立地为0到12的整数，p是1-6的整数，Z独立地为H或F，C6Q10是被Q取代的环己基，Q独立地为H、F、CH3、CF3或OCH3，且P具有式III的含义或上下文给出的优选含义之一，m为2、3或4。
合适且优选的化合物选自式C1：
其中R10和R11各自独立地为H或C1-C6的烷基。A″如式中定义，且n为1到10的整数。特别优选的是DMMI-丁基-DMMI、DMMI-戊基-DMMI和DMMI-己基-DMMI。
间隔基团A″优选表示直链C1到C30的亚烷基或支化的C3到C30亚烷基或环状的C5到C30亚烷基，其中的每一个都是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的，其中任选地一个或多个不相邻的CH2基团以O和/或S原子并不直接相互连接的方式在每一种情况中彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR18-、-SiR18R19-、-C(O)-、 -C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，R18和R19各自独立地为H、甲基、乙基或C3到C12的直链或支化的烷基基团。
优选的基团A″是-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR18R19-O)p-，且p是2到12的整数，q是1到3的整数，且R18和R19具有以上给出的含义。
其他优选的基团A″选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
例如实施例AD2和AD3以及US 3,622,321中公开了类似式C1的那些交联剂的合成。
在本发明另一个优选的实施方案中，在前述用于制备栅绝缘层或电子器件的方法中，栅绝缘层由包括可交联的聚环烯烃聚合物和如上下文所述的交联剂的聚合物组合物形成，且形成栅绝缘层的方法包括交联剂和可交联聚合物的可交联基团交联的步骤，优选通过UV曝光进行。
电子器件的其他组件或功能层，例如基底、电极和OSC层，可以选自标准材料，并且可以通过标准的方法制造和施用于器件。用于这些组件和层的合适的材料和制造方法是现有技术中本领域技术人员已知的且在文献中有所描述。
虽然不同的基底可以用于制造有机电子器件，例如玻璃或塑料基底，但是这些塑料基底通常是更普遍的。优选的塑料材料包括但不限于醇酸树脂、烯丙基酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、醋酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纤维增强的塑料、氟碳聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、硅橡胶和硅树脂。虽然聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二酯是通常使用的基底材料，但是有用的基底还可以包括涂布有任何上述塑料材料的金属或玻璃组分。此外，应当不令人惊奇的是使用具有均一、均匀表面的基底通常会导致良好的图案清晰度。对于顶栅实施方案，基底还可以通过挤出、拉伸或摩擦来均匀预配向以便影响有机半导体的取向以提高载流子迁移率。
电极可以通过液体涂布，例如喷涂、浸涂、卷筒涂覆或旋转涂布，或者通过真空沉积或化学蒸气沉积法进行沉积。合适的电极材料和沉积方法是本领域技术人员已知的。合适的电极材料包括但不限于无机或有机的材料、或二者的组合物。
合适的导体或电极材料的实例包括聚苯胺、聚吡咯、PEDOT或掺杂的共轭聚合物，还有石墨的分散体或糊或者金属颗粒，例如Au，Ag，Cu，Al，Ni或它们的混合物以及溅射涂布的或蒸发的金属，例如Cu，Cr，Pt/Pd或金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。还可以使用由液相沉积得到的有机金属前体。
OSC材料和用于施用OSC层的方法可以选自现有技术中本领域技术人员已知的和文献中描述的标准材料和方法。
在其中OFET层是OSC的OFET器件的情况中，它可以是n-或p-型OSC，其可以通过真空或化学蒸气沉积，或者由溶液沉积。期望的OSC具有大于1x10-5cm2V-1s-1的FET迁移率。
例如将OSC用作OFET中的有源沟道材料或者有机整流二极管的层元件。OSC通常通过液体涂布沉积以允许环境加工。示例性的液体涂布方法包括但不限于喷涂、浸涂、卷筒涂覆或旋转涂布。在根据本发明的一些实施方案中，使用通过喷墨方式进行沉积。此外，在一些实施方案中，OSC可以进行真空或化学蒸气沉积。
半导体沟道还可以是两种或更多种相同类型的半导体的复合材 料。此外，p-型沟道材料例如可以与n-型材料混合用于掺杂层的效果。还可以使用多层半导体层。例如半导体可以在绝缘体界面附近是本征的并且高度掺杂的区域可以额外地被邻近本征层涂覆。
OSC材料可以是任何的共轭分子，例如包含至少三个芳香环的芳香族分子。在本发明一些优选的实施方案中，OSC包含选自5-、6-或7-元芳香环的芳香环，而在其他优选的实施方案中，OSC包含选自5-或6-元芳香环的芳香环。OSC材料可以是单体、低聚物或聚合物，包括一种或多种单体、低聚物或聚合物的混合物、分散体和共混物。
OSC的每一个芳香环任选包含一个或多个选自Se，Te，P，Si，B，As，N，O或S的杂原子，其中所述杂原子通常选自N、O或S。
此外，芳香环可以任选被烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基基团、卤素所取代，特别是氟、氰基、硝基或任选取代的通过-N(R15)(R16)表示的仲或叔烷基胺或芳基胺，其中R15和R16中不超过一个为H，且一个或二者独立地为取代的烷基或任选取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基基团，且如果R15或R16是烷基或芳基，则那些可以是氟化或全氟化的。
这些环还可以是稠环或与共价连接基团相连，例如-C(T1)＝C(T2)-，-C≡C-，-N(R′)2-，-N＝N-，-N＝C(R’)-。T1和T2各自独立的表示H，Cl，F，-C≡N或低级烷基，特别是C1-4烷基基团；R′表示H，任选取代的烷基或任选取代的芳基。如果R′是烷基或芳基，则那些还任选可以是氟化的。
其他优选的可以用于本发明中的OSC材料包括选自由共轭烃聚合物组成的组的化合物、低聚物和化合物的衍生物，例如多并苯、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴，包括这些共轭烃聚合物的低聚物；缩合的芳香族烃，例如并四苯、(chrysene)、并五苯、芘、二萘嵌苯、六苯并苯，或这些物质的可溶性、取代的衍生物；低聚的对位取代的亚苯基，例如对四苯基(p-4P)、对五苯基(p-5P)、对六苯基(p-6P)，或这些物质的可溶性取代的衍生物；共轭杂环聚合 物，例如聚(3-取代的噻吩)、聚(3，4-二取代的噻吩)、任选取代的聚噻吩并[2，3-b]噻吩，任选取代的聚噻吩并[3，2-b]噻吩，聚(3-取代硒吩)，聚苯并噻吩，聚异硫茚，聚(N-取代吡咯)，聚(3-取代吡咯)，聚(3，4-二取代吡咯)，聚呋喃，聚吡啶，聚-1，3，4-噁二唑，聚异硫茚，聚(N-取代苯胺)，聚(2-取代苯胺)，聚(3-取代苯胺)，聚(2，3-二取代苯胺)，聚薁(polyazulene)，聚芘，吡唑啉化合物；聚硒吩，聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；聚三芳基胺；联苯胺化合物；芪化合物；三嗪；取代的含金属或无金属卟啉，酞菁，氟酞菁，萘菁或氟萘菁；C60和C70的富勒烯，N，N′-二烷基取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺和氟衍生物；N，N′-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺；红菲绕啉；二苯酚合苯醌；1，3，4-噁二唑，11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷；α，α′-双(二噻吩并[3，2-b2′，3′-d]噻吩)；2，8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基双噻吩蒽；2，2′-二苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩。在一些优选的实施方案中，以上OSC化合物及其衍生物可溶于正交性溶剂中。
在一些根据本发明的优选的实施方案中，OSC材料是包括一种或多种选自噻吩-2，5-二基、3-取代噻吩-2，5-二基、任选取代的噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、任选取代的噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩-2，5-二基或3-取代的硒吩-2，5-二基的重复单元的聚合物或共聚物。
在本发明其他非常优选的实施方案中，OSC材料是取代的低聚并苯例如并五苯、并四苯或蒽，或它们的杂环衍生物。例如US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中公开的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯。
在本发明另一个优选的实施方案中，OSC层包括一种或多种有机粘合剂以调整例如WO 2005/055248 A1中描述的流变性质。
除非上下文有清楚的说明，否则正如本发明中使用的这里的术语的复数形式解释为包括单数形式且反之亦然。
显而易见的是可以做出本发明前述实施方案的变形，但是仍然 落入本发明的范围内。本说明书中公开的每一个特征，除非另有说明，否则可以用起到相同、等同或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另有说明，公开的每一个特征都是仅是等同或类似特征的上位系列的一个实例。
此外还显而易见的是本说明书中公开的特征可以组合以产生根据本发明的实施方案，除了其中组合包括互相排斥的特征和/或步骤。显而易见的是，以上描述的许多特征以其本身而言是有创造性的且并不仅仅作为本发明实施方案的一部分。
现在本发明将通过参考以下实施例更详细的进行描述，其仅是说明性的且并不限制本发明的范围。
除非另有说明，百分数为重量百分数且温度以摄氏度给出。
在以下实施例中，对于一些示例性单体的合成路线和用于聚合这些单体的方法都进行了示范说明。这些实施例并不限制根据本发明的实施方案的范围或精神。此外，还应当注意的是对于合成路线和聚合中的每一个方案，通常都使用无水的条件，除非另有说明。也就是说如果实施例教导了将溶剂注入反应容器，则该溶剂是无水的和/或用惰性气体进行了喷射，例如氮气以除去任何溶解的氧。
A：单体的合成
实施例A1.DMMIMeNB的合成
将二甲基马来酸酐(679g，5.39mol)和6L甲苯加料到安装有机械搅拌器、Dean-Stark分离器(trap)、冷凝器和热电偶的12L烧瓶中。随着二甲基马来酸酐溶解于甲苯，该混合物冷却到16℃。向机械搅拌的混合物中加入663g的99％的氨基甲基降冰片烯(5.39mol)以及600ml的甲苯洗液。立刻观察到放热到34℃并且对混合物缓慢加热(以避免过度起泡)直到观察到回流。在109℃下，从加热开始大约1.5小时内溶液澄清。在Dean Stark分离器中收集到98ml的水(＞100％的理论量)，说明反应完成，这可通过GC分析确定。然后将混合物冷却到室温、过滤并且将滤液旋转蒸发以获得1656g(＞100％)的浅棕色液体， 98.9％纯度(GC)。向其中加入128g前一批粗材料的剩余物并且之后均真空蒸馏两批物料。收集到132g初馏物并且发现包含96.8％纯度的产品和未反应的二甲基马来酸酐。此外，在146-149℃(0.78-1.15Torr)下收集到281g、99.4％纯度产物的第一馏分和在149℃(1.15-1.55Torr)下收集到920g、99.8％纯度产物的第二馏分。合并＞99％纯度产物的第一和第二馏分，其为1201g，产率87％。
实施例A2.MIEtNB的合成
将在研钵中研磨的马来酸酐(389g，3.96mol)和6300ml的二甲苯加料入装备有机械搅拌器、冷凝器、Dean Stark分离器和热电偶的反应容器中。当获得混浊溶液时观察到温度降至19℃。在20分钟的时间段内将氨基乙基降冰片烯(90.1％的纯度，600g，3.94mol)逐滴加入搅拌的混合物，使温度升高到49℃并且得到深琥珀色溶液。将该溶液加热回流并且5小时40分后看到Dean-Stark分离器中提出水分的过程实质上停止了；收集到49ml(理论量的68％)的水。反应混合物的质子NMR分析显示了在6.3-6.45ppm处非常弱的酰胺-酸信号且GC分析显示了86.8％的期望产物。将该反应冷却到室温并且过滤以除去72g的白色固体。将一半的反应混合物，3500ml，直接装载在硅胶(1280g)柱上并且从硅柱上洗脱反应溶剂。初始的1000ml洗脱液显示没有产物(通过使用2.5％的甲醇/二氯甲烷的TLC)，但是第二个1000ml，主要是二甲苯，其在TLC上显示一个点并且将其旋转蒸发后获得61g的产物(A2)。用二氯甲烷冲洗硅胶，得到包含150g不纯产物的三个连续的1000ml级分(分别为A3、A4和A5)。将剩余的二甲苯中的反应物溶液3500ml装载于1273g氧化硅上并且用回收的二甲苯冲洗。第一批三个1000ml二甲苯级分(B1-B3)各自在TLC上显示一个点。用甲苯作为洗脱液获得的下一个1000ml级分B4在TLC上给出一个点，但是下两个1000ml甲苯级分(B5和B6)显示了在其他副产物存在下的弱水平的产物。合并级分A2、B1、B2、B3和B4并且旋转蒸发以获得223g的油，其静 置结晶。通过GC获知其为97.4％的纯度。将其由150ml热庚烷重结晶以获得99.9％纯度的124g产品。第二个收获物获得99.7％纯度的22g产品。
实施例A3.MIMeNB的合成
将马来酸酐(117g，1.19mol)加料到装备有机械搅拌器、Dean Stark分离器、冷凝器和热电偶的反应容器中，其与860ml的邻二甲苯混合，导致温度降至17℃，同时获得混浊溶液。将氨甲基降冰片烯(98％纯度，1.17mol)溶解于144ml邻二甲苯中并且在15分钟的一段时间内逐滴加入到搅拌的混合物中，导致温度升高到64℃并且产生白色淤浆。将混合物机械搅拌，期间加热回流5小时。4.5小时后Dean Stark分离器中提出的水在13.5ml(64％的理论量)时停止。TLC(2.5％的甲醇/二氯甲烷)和NMR确定存在产物且不存在非环状的酰胺酸。使反应冷却到室温，过滤以除去沉淀的白色固体，并且将其分成两个600ml部分。每一部分都独立地装载在1000-1100g的氧化硅上并且用6000ml的二氯甲烷冲洗。旋转蒸发合并的洗脱液得到89g结晶产物，使该产物从40ml的热庚烷中重结晶以获得81g 99.4％纯度的产物。NMR分析显示产物包含多达5.7mol％的邻二甲苯。将晶体在高真空度下、在45℃下旋转蒸发以除去邻二甲苯，但是后续的NMR分析显示存在1.8％的马来酸酐(据信其被邻二甲苯的早先分析所掩蔽)。将晶体再次在高真空度下在65-75℃下旋转蒸发以获得通过NMR显示＜0.6wt％马来酸酐的产物。GC分析显示了99.4％的纯度并且没有可检测的马来酸酐。产率为77g(33％的产率)，mp 69.1-71.3℃(在66.1-68.6℃下成玻璃状)。
实施例A4.外-DMMIEtNB的合成
将二甲基马来酸酐(18.75g，0.149mol)加料到装备有机械搅拌器、Dean Stark分离器、冷凝器和热电偶的反应容器中，使其溶解于120ml的甲苯，导致溶液冷却到18℃。将固体外-(氨乙基)降冰片 烯(20.4g，0.149mol)的甲苯淤浆加入到二甲基马来酸酐溶液中，立刻产生白色固体沉淀。机械搅拌反应混合物同时将反应加热至回流。在102℃下，回流开始并且溶液清澈。回流17分钟后，在Dean Stark分离器中收集到理论量的水。在回流下加热反应额外2小时并随后冷却到9℃。然后过滤混合物以除去固体并且将滤液旋转蒸发获得43.7g。在Kugelrohr烘箱中将其蒸馏，以在175-185℃(＜1mbar)下收集17.9g(46％的产率)的产物。GC分析显示了99.0％的纯度。
实施例A5.MMIMeNB的合成
将柠康酸酐(352g，3.15mol)和1500ml甲苯加料到具有机械搅拌器、Dean-Stark分离器、冷凝器和热电偶的5L烧瓶中。随着柠康酸酐溶解于甲苯中观察到混合物冷却至16℃。向机械搅拌的混合物中添加99％的氨甲基降冰片烯(387g，3.15mol)和600ml甲苯洗液。混合物立刻变为固体物质并且表现出放热达到39℃。小心地将混合物加热到回流(以避免过度起泡)。在110℃下，从加热开始后大约1.5h，溶液为清澈并且在Dean-Stark分离器中收集到56ml的水(＞100％的理论量)。GC分析显示反应完成。使混合物冷却到室温并且过滤。然后将滤液旋转蒸发以获得672g(98.2％)浅棕色液体(通过GC测得97.9％纯度)。粗产品在125-128℃(1.15-1.2Torr)下真空蒸馏以获得99.1％纯度的624g产物。
实施例A6.DMMIBuNB的合成
在装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器的1L的4颈RBF中加料入200mL甲苯，之后在搅拌下加料入DMMI钾(35g，0.21mol)和18-冠-6(5.7g，0.021mol，10mol％)。向加料漏斗中加料入200mL甲苯中的内-/外-NBBuBr(45g，0.20mol)并且在5分钟内加入。将混合物加热到100℃并且观察到微白色的淤浆。将混合物在100℃下连续地搅拌额外6.5小时，颜色从第一次观察到的微白色变为深绿色并且之后变为红棕色。通过GC监控反应，其显示具有73.6％的产物和15.6％的未反应的内-/外-NBBuBr时反应完成。使反应混合物随后冷却到室温并接着加入250mL水淬灭反应并且之后用150mL甲苯稀释。用(2x200mL)CH2Cl2萃取水层并且用盐水洗涤有机层，用Na2SO4干燥，过滤并且蒸发以得到55g作为棕色油状物的粗产品。在55g SiO2上吸附该粗产品并且在330g的SiO2上用戊烷(3L)、戊烷(5L)中2％EtOAc、庚烷(3L)中3％EtOAc和庚烷(2L)中4％EtOAc洗脱进行色谱分析。浓缩经纯化的级分获得作为无色粘稠油状物、通过HPLC测得具有99.3％纯度的31g产物(58％的产率)和通过HPLC测得具有99.09％纯度的7.0g产物的另一级分(13.1％的产率)。反应的合并产率为71％。1H NMR和MS与DMMIBuNB的结构一致。
实施例A7.MeOCinnNB的合成
4-甲氧基肉桂酰氯：第一个3L的4颈圆底烧瓶(RBF)装备有机械搅拌器、热电偶套管和具有氮气转接器的冷凝器。向RBF中加料入4-甲氧基肉桂酸(175g，982mmol)和于2L干燥甲苯中的0.1mL干燥吡啶。向加料漏斗中加料入107.2mL(1.473mol)的SOCl2，之后在室温下将其缓慢地加入到反应混合物中。将反应混合物加热到回流并且通过GC分析监控(定时抽取等分试样，用MeOH淬灭，并且分析)。5小时后，GC分析表明反应完全且反应混合物冷却到室温。过量的SOCl2和甲苯通过旋转蒸发除去且通过蒸馏纯化粗产品以获得通过GC测得具有98.9％纯度的182g的4-甲氧基肉桂酰氯(94％的产率)。
NBCH 2 O 2 CCH＝CHC 6 H 4 OMe(MeOCinnNB)：向装备有热电偶套管、具有氮气转接器的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器的第二个3L的4颈RBF中加料入NBCH2OH(100g，805mmol)、二甲基氨基吡啶(DMAP)(4.9g，40mmol，5mol％)、563mL的三乙基胺(4.03mol)和1.2L的二氯甲烷。混合物在室温下搅拌45分钟，在此期间向加料漏斗中加料入如上获得的溶解于400mL二氯甲烷中的4-甲 氧基肉桂酰氯(174g，0.885mol)。在室温下添加完4-甲氧基肉桂酰氯后，混合物在25℃下搅拌过夜。通过GC确认反应完成之后，用1L二氯甲烷稀释反应产物，并且用(2x2L)NaHCO3溶液、(2x1L)NH4Cl溶液、(2x2L)盐水洗涤所得溶液，然后用Na2SO4干燥，过滤并且将滤液蒸发，最后收集到208g粗产品。然后将其吸附到200g二氧化硅上并且在600g硅胶上用于环己烷中的0％到30％EtOAc来洗脱进行色谱分析。浓缩纯化的级分获得通过GC测得的具有98.1％纯度的133g无色粘稠油状产物(58％的产率)。合并其他级分获得另一种通过GC测得的具有＞96％纯度的72g的产品，使得总产率为88％(205g)。
实施例A8.MeCoumNB的合成
NBCH 2 OTs：向装备有机械搅拌器、热电偶套管、加料漏斗和具有氮气转接器的冷凝器的第一个3L的4颈RBF加料在800mL干燥二氯甲烷中的甲苯磺酰氯(377g，1.93mol)和NBCH2OH(200g，1.61mol)。向加料漏斗中加料270mL(1.93mol)三乙基胺并且在0℃将批料缓慢添加到反应混合物中。将反应混合物在室温下搅拌，期间通过TLC/GC监控反应。TLC监控表明反应在48小时后完全。用1L的二氯甲烷稀释反应混合物，之后用1L的水、(2x1L)NaHCO3溶液、(2x1L)盐水洗涤，用Na2SO4干燥并且过滤。然后蒸发滤液得到463g粗产品，之后将其吸附到450g二氧化硅上并且在1600g硅胶上用于环己烷中的0％到10％EtOAc洗脱来进行色谱分析。色谱分析的浓缩纯化的级分获得具有通过GC测得的95.3％纯度的427g作为无色粘稠油状物的产物(95％的产率)。质子NMR与该结构一致。
MeCoumNB：向装备有热电偶套管、具有氮气转接器的冷凝器和机械搅拌器的第二个3L的4颈RBF中加料7-羟基香豆素(168g，1.04mol)、碳酸钾(179g，1.29mol)、NBCH2OTs(300g，1.08mol)和用1.5L干燥NMP洗涤。将混合物加热到100℃并且搅拌，期间通 过TLC/1HNMR监控反应。质子NMR表明反应在54h后完成并且之后反应混合物冷却到室温。然后用24L1N HCl淬灭反应混合物，过滤沉淀得到的微白色固体，用4L水洗涤并且干燥以获得268g粗产品。将这种产物加料于5L RBF中，溶解于2L(3∶1的比例)的庚烷∶甲苯中并且与26.8g的木炭一起回流，通过二氧化硅衬垫过滤。将滤液浓缩并且加入到过量的庚烷∶甲苯(3∶1的比例)中以获得具有通过HPLC测得的98.2％纯度的158g(57％的产率)纯白色结晶产品。
实施例A9.EtMeOCinnNB的合成
5-降冰片烯-2-乙醇(NBCH 2 CH 2 OH)：向19升的Parr反应器中加料611g(4.6mol)的二环戊二烯和2000g(27.7mol)的3-丁烯-1-醇。随着搅拌，将反应器用氮气吹扫三次并且之后在10psi的氮气压力下密封。在2小时17分钟的一段时间内使反应器达到220℃，观察到压力达到185psi的最大值。反应在220℃下搅拌4小时，压力降低到130psi。然后使反应混合物冷却到室温并且排出，收集2603g反应混合物。GC分析表明产品混合物包含通过GC测得的65.6％NBEtOH异构体(仍然存在3-丁烯-1-醇，但是并不计算在内，应为它在溶剂前沿)。在50℃下通过旋转蒸发除去过量的3-丁烯-1-醇、1260g。最后的浓缩物通过具有玻璃螺旋形包装的14”柱在高真空下的蒸馏而纯化。发现级分4和5是96.1％和95.6％纯度的并且收集它们。在每一个级分中，发现还存在DCPD，F4-3.4％和F53.5％的三聚体。总产物，具有纯度＞95％(F4+F5)＝722g.％产率＝56％。
NBCH 2 CH 2 O 2 CCH＝CHC 6 H 4 OMe(EtMeOCinnNB)：向装备有热电偶套管、加料漏斗和机械搅拌器的100mL的3颈RBF中加料NBCH2OH(2g，14.47mmol)、DMAP(88.4mg，0.72mmol，5mol％)、10.1mL三乙基胺(72.4mmol)和25mL二氯甲烷。在开始从加料漏斗中加入于5mL二氯甲烷中的4-甲氧基肉桂酰氯(3.1g，15.9mmol)之前将混合物在室温下搅拌45分钟。加料完成后，混 合物在25℃下搅拌过夜。通过GC确定完成反应后，用20mL二氯甲烷稀释反应混合物，之后用(2x25mL)NaHCO3溶液、(2x15mL)NH4Cl溶液、(2x25mL)盐水洗涤，用Na2SO4干燥并且过滤。滤液浓缩得到具有通过GC测得的96％粗纯度的3.9g无色粘稠油状粗产品(93％的粗产率)。
实施例A10.EtCoumNB的合成
NBCH 2 CH 2 OTs：向装备有机械搅拌器、热电偶套管、加料漏斗和具有氮气转接器的冷凝器的5L的4颈RBF中加料甲苯磺酰氯(CH3C6H4SO2Cl＝TsCl)(745g，3.9mol)和NBCH2CH2OH(450g，3.26mol)以及2升干燥的二氯甲烷。向加料漏斗中加料547mL(3.9mol)的三乙基胺并且将其缓慢地添加到事先已经冷却到0℃的反应混合物中。在室温下连续的搅拌，同时通过TLC/1H NMR监控反应。24小时之后，质子NMR分析表明反应完成。然后用4L二氯甲烷稀释反应混合物，之后用2L水、(2x1L)NaHCO3溶液、(2x1L)盐水洗涤，用Na2SO4干燥、过滤并且将滤液旋转蒸发以获得1064g具有通过1H NMR(与结构一致)测得的＞95％纯度的无色粘稠油状粗产品(110％的粗产率)。将粗产品用于下一个反应而不进一步纯化。
EtCoumNB：向装备有热电偶套管、具有氮气转接器的冷凝器和机械搅拌器的12L的4颈RBF中加料7-羟基香豆素(450g，2.77mol)、3.5L干燥的NMP、碳酸钾(498.6g，3.6mol)、NBCH2CH2OTs(932.6g，3.19mol)和1L干燥的NMP。在搅拌下将混合物加热到100℃并且通过TLC/NMR监控。TLC/1H NMR监控表明24小时后反应完成且使反应混合物冷却到室温。然后用50L 1N HCl淬灭反应，导致产物作为微白色固体沉淀，对其过滤，用(5x4L)水洗涤并且干燥得到1394g粗产品。将该1394g粗产品溶解于4L二氯甲烷中。分离大约500mL水并且将其除去；然后用Na2SO4干燥剩余的二氯甲烷溶液，过滤并且蒸发以获得864g的粗产品。该864g的粗产品与60g导引反应的粗产物合并并且溶解于二氯甲烷中，将其吸 附在1000g二氧化硅上并且在4kg硅胶上用于环己烷中0％到25％的EtOAc洗脱进行色谱分析。浓缩纯化的级分获得具有通过HPLC测得的＞97％纯度的作为蓬松的浅黄色固体的508g产物。然后从1.6L回流的庚烷∶甲苯(4∶1的比例)重结晶产物以获得具有通过HPLC测得的99.3％纯度的480g(57％的产率)纯白色晶体粉末状产品；1H NMR与结构一致。
实施例A11.AkSiNB的合成
NBCH 2 CH 2 OMs：向装备有热电偶套管、氮气转接器、加料漏斗和机械搅拌器的12L的4颈RBF中加料5-(2-羟乙基)降冰片烯(420g，3.03mol)、4L的二氯甲烷和甲磺酰氯(CH3SO2Cl或MsCl)(369g，3.22mol)。将额外500ml的二氯甲烷加入用于在CH3SO2Cl中洗涤。将该搅拌的混合物冷却到-16℃并且在1.5小时的一段时间内逐滴加入三乙基胺(371g，3.64mol)，加料期间观察温度上升到0℃。允许在4小时的时间内将最终的淤浆连续温热到189℃并且之后在连续的搅拌下加入2L水。加水完成后，分离该相并且用2L的二氯甲烷萃取水相。用(2x2L)NaHCO3溶液、之后用1600mL的1N HCl洗涤合并的二氯甲烷萃取物，然后用2000mL份额的盐水洗涤直到观察到洗液pH＝6。之后用硫酸钠干燥二氯甲烷溶液，过滤并且旋转蒸发以获得613g红色液体。NMR与结构一致。GC分析给出93.2％的甲磺酰酯的含量。不试图进行其他的纯化，因为该物质在蒸馏期间表现出不稳定性。
NBCH 2 CH 2 Br：向装备有热电偶套管、氮气转接器、加料漏斗和机械搅拌器的22L反应器中加料溴化锂(369g，4.25mol)和4L的2-戊酮并且搅拌直到LiBr溶解，这之后将溶液温热到30℃。随着搅拌将溶解于2L 2-戊酮中的降冰片烯乙基甲磺酸盐(613g，2.83mol)添加到LiBr溶液中并且之后进一步用额外的2L的2-戊酮(2-戊酮的总体积＝8L)稀释。之后将溶液加热回流，并且观察到其变为白色淤浆。一旦达到92℃，GC分析表明剩余了＜0.8％的初始原料并且在 1小时的回流之后，GC分析显示没有剩余的初始原料。混合物冷却到27℃并且加入4L的蒸馏水以澄清混合物。分离该相并且用(2x2L)的乙酸乙酯萃取水相。合并有机部分并且在＜30℃下旋转蒸发。用4L的二氯甲烷作为冲洗溶剂将剩余物转移到分液漏斗中。用(2x1L)的饱和碳酸氢钠洗涤产物，之后用1L的盐水洗涤直到最终获得的洗液pH＝7。将产物用硫酸钠干燥，过滤并且将滤液旋转蒸发以获得440g粗产品(通过GC测得93.6％的纯度)。然后使用14-英寸Vigreux柱真空蒸馏粗产品，其中收集到以下馏分：1.17℃(10Torr)-43℃(1.15Torr)，20.6g，通过GC测得97.5％，通过NMR测得无2-戊酮；2.42℃(0.83Torr)-44℃(0.33Torr)，334.2g，通过GC测得98.0％；3.32℃(0.3Torr)-44℃(0.32Torr)，53g，通过GC测得93.5％，3.5％CPD三聚体。＞93％纯度的产物的总产率为408g(71.6％的产率)。
NBCH 2 CH 2 C≡CSiEt 3 (AkSiNB)：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、氮气转接器、加料漏斗和机械搅拌器。向该RBF中加料于800mL干燥THF中的三乙基乙炔基硅烷(128.4g，915mmol)。反应混合物冷却到-78℃并且缓慢加入359mL的n-BuLi(己烷中2.5M，899mmol)并且在-78℃下搅拌1小时。然后将反应混合物温热到0℃并且向加料漏斗中加料于640mL干燥DMSO中的NBCH2CH2Br(160g，795.6mmol)。缓慢加入NBCH2CH2Br溶液之后，将反应混合物加热到室温并且搅拌2h。通过GC分析，在于室温下2h的搅拌后反应完成。用4L水淬灭反应混合物并且用8L庚烷稀释，之后用(3x8L)的水、(2x4L)盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并且蒸发。GC分析表明粗产品包含62％的产物和27％的副产物(Et3SiCCSiEt3)。在高真空度下通过具有玻璃螺旋包装的14”柱蒸馏178g粗产品以分离三乙基甲硅烷基乙炔和Et3SiCCSiEt3副产物。以＞99％的纯度获得产物(88.8g，43％的产率)，在0.20-0.21mmHg下沸点＝93-97℃。
实施例A12.EtPhDMMINB的合成
溴苯基-2，3-二甲基马来酰亚胺(BrC 6 H 4 DMMI)：1L的RBF装备有磁力搅拌棒、具有氮气转接器的冷凝器。向该RBF中加料4-溴苯胺(150.1g，872mmol)和于600mL冰乙酸中的二甲基马来酸酐(DMMA)(100g，792mmol)。将反应混合物回流6h并且在于庚烷中的30％EtOAc中进行TLC检查。通过TLC测得反应完成，且使反应混合物冷却过夜。产物作为微白色晶体而固化，对其进行过滤并且用MeOH洗涤。将晶体溶解于EtOAc中并且用NaHCO3溶液洗涤。将有机层用Na2SO4干燥并且在浓缩后得到具有通过GC测得的99.7％纯度的溴苯基-2，3-二甲基马来酰亚胺(BrC6H4DMMI，170g，76.5％的产率)。
NBCH 2 CH 2 C 6 H 4 DMMI(EtPhDMMINB)：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气转接器的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器。向该RBF中加料Zn(82.0g，1.26mol)、碘(10.6g，0.04mol)和800mL脱气N-甲基吡咯烷酮(NMP)。将混合物在室温下搅拌直到碘的红色消失(大约2分钟)。向加料漏斗中加料于100mL脱气NMP中的NBCH2CH2Br(169g，0.84mol)。将该NBCH2CH2Br溶液逐滴加入并且混合物在80℃下搅拌3h。通过水解的反应混合物的GC分析表明完成了锌的插入。混合物冷却到60℃并且在60℃下连续加入BrC6H4DMMI(157g，0.56mol)和Pd(PPh3)4(51.8g，0.045mol)。然后在80℃将反应混合物加热2小时30分钟。该反应通过用1N HCl淬灭等分试样进行监控并用EtOAc萃取，随后进行GC分析。2小时30分钟后，通过GC测得仅存38.8％的产物，因此加入另外2mol％的Pd(PPh3)4并且在80℃下搅拌另外1小时，但是产物中没有观察到明显的变化。使反应混合物冷却到室温并且用2L 1N HCl淬灭，用于环己烷中的(2x4L)50％的EtOAc萃取。将归并的有机相用NaHCO3、盐水洗涤并在Na2SO4上干燥，过滤并蒸发。将200g的粗制产品吸收到200g的二氧化硅上并在800g的硅胶上用于环己烷中的0％到20％的EtOAc洗脱来进行色谱分析。浓缩的经纯化的 馏分产生具有通过GC测得的＞94％纯度的30.4g微白色产物(17％的产率)。
实施例A13.外-ArSiNB的合成
外-降冰片烯基溴苯：在5颈的3升的用氮气吹扫的玻璃夹套反应器中，向于400mL无水DMF中的1-溴-4-碘代苯(250克，884mmol)和PdCl2(PPh3)2(6.20克，8.84mmol)中加入降冰片二烯(360mL，3.54mmol)、三乙基胺(Et3N)(398mL，2.85mol)。通过具有50℃设定点的热水浴加热反应器。在50℃的内部反应器温度下，通过加料漏斗逐滴加入富马酸(88％，80mL，1.86mmol)以防止发生放热反应。加热溶液并且在50℃下搅拌1.25小时，且每隔15分钟就用GC监控样品以保证所有的1-溴-4-碘代苯都反应了。冷却反应混合物，将其转移到分液漏斗中并且用500mL10％的HCl和470mL庚烷萃取。丢弃合并的水层。合并的有机层用5克MgSO4干燥并且搅拌30分钟。通过用庚烷洗脱的色谱柱通过硅胶(200-425目)过滤混合物。通过设定为90℃和0.2Torr的短路径蒸馏纯化外-降冰片烯基溴苯粗产品(169克，77％的产率)。蒸馏馏分包含62克(＞80％)、80克(＞99％)且是无色的液体。通过1H NMR分析纯的(＞99％)外-降冰片烯基溴苯样品并且其与设想结构和文献值一致。
外-NBCH 2 CH 2 C 6 H 4 C≡CSiEt 3 (外-ArSiNB)：在用氮气吹扫的三颈的1升玻璃夹套反应器中，向于750mL无水DMF中的外-降冰片烯基溴苯(103.8克，0.417mol)和三乙基甲硅烷基乙炔(70.2克，0.5摩尔)中加入二丁基胺(Bu2NH)(77.5克，0.6mol)、PdCl2(PPh3)2(10.53克，0.015mol)和碘化铜(I)(2.86克，0.015mol)。通过具有65℃设定点的热水浴加热反应器。将溶液持续加热并且每3小时在GC监控下在65℃下搅拌27小时以保证所有的外-降冰片烯基溴苯都反应了。冷却反应混合物，并且用200mL10％的HCl和410克庚烷萃取。丢弃合并的水层。合并的有机层通过色谱柱通过二氧化硅床(200-425目)过滤并且用庚烷洗脱。粗材料包含122克外-降冰片烯 基苯基乙炔基三乙基硅烷。样品中的主要杂质为反应副产物，通过GCMS确认其为乙炔二聚体、Et3SiC≡C-C≡CSiEt3。由于粗材料不能通过蒸馏纯化。通过色谱柱用硅胶再次处理并且用庚烷再洗脱一次。最终的材料(43克，35％的产率)为淡黄色油状物(＞98％的纯度)。 1H NMR确定最终产物身份为外-降冰片烯基苯基乙炔基三乙基硅烷。
实施例A14.EONB的合成
将1，2-环氧-9-癸烯(EPD)(≥96％(31.5Kg))加料到装备有专用热油单元、提供分区域压力控制模式的装置和装备有计量泵的进料重量罐的夹套反应器中。制备二环戊二烯(DCPD)(≥98％)和EPD(9∶1的摩尔比)的预混合物(4.32kg)并且将其加料到进料重量罐中。使用(3)压力/真空摆用氮气从反应器的顶部空间处除去氧气并且之后用氮气加压到5psig。将反应器内容物加热到210℃并且当在该温度下时以恒定的速率在6小时的一段时间内将预混物计量加入反应器中。在计量加料完成后，将反应器内容物快速地冷却到25℃。
参考下表A：随后将已知重量的环氧辛基降冰片烯(EONB)的粗反应混合物加料到由具有加热罩、压缩蒸馏柱(3个理论塔板)、回流分液器、水冷冷凝器、冷凝物接收器和真空泵的蒸馏釜组成的真空蒸馏设备中。将该蒸馏系统的真空度调节为期望的设定点，并且使用油浴加热蒸馏釜以便在蒸馏柱内建立回流条件。一旦建立了这些条件，之后通过定时从塔顶馏出物(overhead)接收器中除去液体馏分，回流分液器以期望的回流比和馏分的蒸馏启动。使用GC分析确定塔顶馏出物液体馏分组成。根据需要调节蒸馏回流比以影响塔顶馏出物蒸汽的组成。初始的塔顶馏出物馏分富含“轻”组分，其主要为环戊二烯(CPD)、二环戊二烯(DCPD)和环氧癸烯(EPD)。在除去“轻”组分之后，然后从剩余的环戊二烯三聚体(CPDT)和环氧辛基四环十二烯(EOTD)中分离出中等纯度的EONB(≥92％)。EOTD和其他重组分留在蒸馏釜中。一旦从蒸馏釜剩余物中除去大部分 EONB，则蒸馏过程结束。
参考以下表B：从第一蒸馏中获得的中等纯度的EONB的第二路(second-pass)蒸馏用于获得高纯度EONB(≥98％)产物。
表A-第一路蒸馏
表B-第二路蒸馏
实施例A15.DHNMINB的合成
在剧烈的搅拌下将于57.5g甲苯中的降冰片烯甲基胺(60.0mL，0.49mol)逐滴加入到溶解于大约290g甲苯中的3，4-二氢萘二酸酐(80.1g，0.40mol)。形成浅褐色固体。加热混合物。在65-95℃之间溶解固体获得清澈、深棕色溶液。将该溶液加热到回流并且在6小时的过程中使用Dean-Stark分离器(8.6g)除去水。冷却反应混合物并且之后使用旋转蒸发器将其浓缩以获得非常粘稠的棕色油状物(170g)。使用5∶1的己烷和乙酸乙酯作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化一部分油状物(80g)。收集25、125mL馏分。合并馏分4-12并且使用旋转蒸发器将其浓缩到干态以获得粘稠的黄色油状物(19.7g)。1H NMR确认产物身份为DHNMINB。
实施例A16.NBCH2GlyOAc的合成
将5.51kg烯丙氧基乙基乙酸酯初始进料称重加入到反应器中并且加热到210℃。预混0.07kg的烯丙氧基乙基乙酸酯和0.32kg的二环戊二烯并且将其进料到计量容器中，且之后一旦达到反应温度后就以恒定的流速在5小时的时间段内将其计量进料到反应器中。在计量时间段末尾，使物料冷却到室温并且通过GC分析显示了具有约0.6％环戊二烯三聚体和0.9％四环十二烯甲氧基乙基乙酸酯的29％的降冰片烯甲氧基乙基乙酸酯；剩余物主要是烯丙氧基乙基乙酸酯(所有结果为GC面积％)。降冰片烯甲氧基乙基乙酸酯的纯化通过在压缩柱上的真空分馏蒸馏实现。在150到200mTorr的真空下采用65到67℃的塔顶蒸馏物温度进行高纯度蒸馏。回收所含的大约80％的降冰片烯，其具有超过99％的纯度(基于GC面积％)。
实施例A17.MCHMNB的合成
4′-羟基-4-甲氧基查耳酮：向于1.8L的10∶8的水和甲醇混合物中的氢氧化钠溶液(100g，2.50mol)中添加4-羟基苯乙酮(136g，1.00mol)。在室温下搅拌30分钟后，将4-甲氧基苯甲醛(136g，1.00mol)加入到混合物中。反应混合物在50℃的油浴下搅拌16小时。将得到的清澈黄色溶液在室温下搅拌30分钟。将1N HCl aq(500mL)和600mL的1∶1的二氯甲烷和THF的混合物加入到得到的两层中。通过饱和的NaHCO3aq(300mL x 2)和水(300mL x 3)洗涤有机层并且蒸发以获得橙色固体。该固体用300mL的EtOAc洗涤两次。得到的黄色固体在真空中干燥。产率133g(52％)。1H NMR(CDCl3)：δ3.85(s，3H)，6.93(m，4H)，7.47(d，1H)，7.50(d，2H)，7.75(d，1H)，7.96(d，2H)。
1-(4-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮 (MCHMNB)：向于200mL DMF中的K2CO3溶液(18.0g，0.130mol)中添加4’-羟基-4-甲氧基查耳酮(25.4g，0.100mol)和双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基三氟甲磺酸盐(23.3g，0.115mol)。该反应混合 物在100℃的油浴中搅拌24小时。将得到的橙色悬浮液在室温下搅拌1小时。将300mL的二氯甲烷和300mL的1N HCl aq加入到得到的两层中。用饱和NaHCO3aq(200mL)和水(200mL x 5)洗涤有机层，然后蒸发以获得橙色固体。该固体用300mL的EtOAc洗涤两次。得到的淡黄色固体在真空中干燥。产率16.0g(44％)。通过1HNMR(CDCl3)确定结构。
实施例A18.DMMIEtNB的合成
氰甲基降冰片烯：1L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、塞子和机械搅拌器。向该RBF中加料氯甲基降冰片烯(120g，0.84mol，95.6％纯度)、400mL DMSO和固体NaCN(74.2g，1.51mol)。加入额外20mL DMSO以在NaCN中清洗。将反应混合物在90℃下搅拌72小时。等分试样的GC分析表明所有的初始原料已经被消耗了且反应完成。将该反应混合物冷却到室温。将大约200mL水倒入烧瓶中并且用200mL MTBE稀释。分离有机相并且用(3x300mL)MTBE再次萃取水层。合并有机相并且用(3x500mL)自来水洗涤直到水性洗液达到pH＝6。用无水硫酸钠干燥MTBE整夜，过滤并且旋转蒸发，且在50℃的浴温下高真空(0.94torr)中干燥3小时以获得通过GC测得具有95.8％纯度的112g(100％的产率)产品。质子NMR分析表明该材料包含～1％MTBE。深棕色粗产物不经进一步纯化而用于下一步反应。数据：DB5柱上的GC分析，30米，0.32mm ID，0.25μm膜，25℃/分钟下75℃到300℃，在300℃下保持2分钟，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃。
NBCH 2 CH 2 DMMI：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、与具有氮气入口的冷凝器相连的Dean Stark分离器、加料漏斗和机械搅拌器。在搅拌下向该RBF中加料600mL甲苯，之后加料二甲基马来酸酐(DMMA，92g，0.73mol)。随着二甲基马来酸酐溶解于甲苯，将混合物冷却到14℃。将混合物温热到25℃以澄清溶液。向加料漏斗中加料 于100mL甲苯中的氨乙基降冰片烯(104g，0.73mol，96.4％纯度)并且在15分钟内将其逐滴加入。加入额外130mL甲苯以在氨乙基降冰片烯中清洗并且用塞子替换加料漏斗。混合物立刻放热到50℃并且观察到白色厚沉淀。小心地在30分钟内将混合物加热到回流(以避免过度起泡)并且回流2小时。观察到清澈的溶液并且在Dean Stark分离器中收集到13.1mL水(理论量的99.5％)。GC分析显示反应完成(在7.8分钟时产生94.9％的产物，其具有1.8％的DCPD和1.7％的未知杂质)。反应混合物冷却到室温并且转移到5L的烧瓶中，将其在旋转蒸发器中浓缩。粗产物进一步在75℃的浴温下在旋转蒸发器上高真空(0.94torr)中干燥5小时并且获得179g作为深橙色粘稠油状物的粗产物。GC分析表明在高真空下干燥后，粗产物的纯度为97.4％，其具有0.3％的DCPD和1.8％的未知杂质。在179g的硅胶中吸附179g的粗产品并且在500g的硅胶上用庚烷(8L)、庚烷(2L)中的2％EtOAc、庚烷(2L)中的2.5％EtOAc、庚烷(4L)中的3％EtOAc和庚烷(1L)中的5％EtOAc洗脱进行色谱分析。浓缩的纯化馏分获得具有通过GC测得的99.8％纯度的作为无色粘稠油状物的164g产物(91％的产率)。1H NMR和质谱与结构一致。数据：DB5柱上作出的GC分析，30米，0.32mm ID，0.25μm膜，15℃/分钟下75℃到300℃，在300℃下保持2分钟，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃，保留时间：11.893分钟。
实施例A19：DMMIPrNB的合成
氰乙基降冰片烯：1L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、塞子和机械搅拌器。向该RBF中加料氯乙基降冰片烯(100g，0.64mol)、300mL DMSO和固体NaCN(43.8g，0.89mol)。加入额外20mL DMSO以在NaCN中洗涤。反应混合物在～80℃下搅拌2小时。等分试样的GC分析表明所有的初始原料都消耗了且反应完成。将该反应混合物冷却到室温。将大约200mL水倒入烧瓶中并且用100mL MTBE稀释。分离有机相并且用(3x200 mL)MTBE再次萃取水层。合并有机相并且用(3x500mL)自来水洗涤直到水性洗液达到pH＝6。用无水硫酸钠干燥MTBE整夜，过滤并且旋转蒸发，以获得通过GC测得的具有99.3％纯度的93.5g(99.5％的产率)产品。NMR分析表明该材料包含～1％MTBE。粗产物不经进一步纯化而用于下一步反应。数据：DB5柱上作出的GC分析，30米，0.32mm ID，0.25μm膜，25℃/分钟下75℃到300℃，在300℃下保持2分钟，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃。
氨丙基降冰片烯：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器。向该RBF中加料LAH小球(50.6g，1.33mol)并且与800mL MTBE一起机械搅拌过夜。由于一些溶剂损失得到浓稠糊状物。加入额外200mL的MTBE并且用甲醇-冰浴将得到的分散液冷冻到-6℃。向加料漏斗中加料于500mL MTBE中的氰乙基降冰片烯(93.5g，0.635mol)并且将其以保持反应温度低于-2℃、但是高于-5℃的速率逐滴加入。氰乙基降冰片烯的加入发生在1小时的时间内。当GC分析表明没有残留的初始原料时移去冷却浴，在1.5小时的时间内将混合物加热到35℃并且在35℃下搅拌额外30分钟。将混合物冷却到-15℃(甲醇/冰浴)并且在3小时30分钟内缓慢加入150ml蒸馏水，保持温度低于0℃。然后用250mL MTBE稀释该混合物并且加入第二个250ml份额的水以沉淀作为自由流动的白色固体的锂和铝副产物。搅拌10分钟后，使锂和铝副产物沉淀并且将MTBE相倒出。将锂和铝剩余物用额外的500mL MTBE覆盖，然后混合，沉淀，并且倒出MTBE。合并MTBE倒出物，用硫酸钠干燥，然后过滤，并且旋转蒸发，以获得92g(95.8％的产率)的无色粘稠油状物。GC分析表明具有99.7％的纯度。1H NMR分析表明该材料包含～1％MTBE。粗制NB(CH2)3NH2产品不经进一步纯化而用于下一步反应。数据：DB5柱上作出的GC分析，30米，0.32mm ID，0.25μm膜，15℃/分钟下75℃到300℃，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃，保留时间：6.225分钟。
NBCH 2 CH 2 CH 2 DMMI：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、与 具有氮气入口的冷凝器相连的Dean Stark分离器、加料漏斗和机械搅拌器。在搅拌下向该RBF中加料500mL甲苯，之后加料二甲基马来酸酐(DMMA，76.7g，0.60mol)。随着二甲基马来酸酐溶解于甲苯，混合物自冷却到大约14℃。将混合物温热到25℃以使溶液澄清。向加料漏斗中加料于100mL甲苯中的氨丙基降冰片烯(92g，0.60mol)并且在15分钟内将其逐滴加入。加入额外100mL甲苯以在氨丙基降冰片烯中洗涤并且用塞子替换加料漏斗。混合物立刻放热到53℃并且观察到白色沉淀。小心地在20分钟内将混合物加热到回流(以避免过度起泡)并且回流3小时。观察到清澈的溶液并且在Dean Stark分离器中收集到10.7mL水(理论量的98.2％)。GC分析显示反应完成(98.2％的产物和0.95％的DMMA)。将反应混合物冷却到室温并且转移到5L的烧瓶中，在旋转蒸发器中浓缩。粗产物进一步在50℃的浴温下在旋转蒸发器上高真空(0.94torr)中干燥过夜并且获得122g作为浅黄色粘稠油状物的粗产物。GC分析表明粗产物的纯度为98.8％且其具有0.68％的作为主要杂质的DMMA。在122g的硅胶中吸附122g的粗产品并且在360g的硅胶上用庚烷(4L)、庚烷(4L)中的2％EtOAc、庚烷(4L)中的2.5％EtOAc和庚烷(4L)中的3％EtOAc洗脱进行色谱分析。浓缩的纯化馏分获得具有通过GC测得的100％纯度的作为无色粘稠油状物的115g产物(73.2％的产率)。1H NMR和质谱与结构一致。数据：DB5柱上作出的GC分析，30米，0.32mm ID，0.25μm膜，15℃/分钟下75℃到300℃，在300℃下保持2分钟，注射器温度：275℃，检测器温度：325℃，保留时间：12.634分钟。
实施例A20.DiOxoTCN的合成
在250mL玻璃小瓶中预先混合降冰片二烯(77g，0.84mol)和全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬-1-烯)或3-(全氟苯基)五氟丙-1-烯(93g，0.21mol)并且将其转移到0.5L不锈钢反应器中。密封反应器并且在搅拌下在氮气层中加热24小时到190℃。将反应器冷却到环境温度并且 通过旋转蒸发浓缩反应混合物(169g)以获得140g粗产品。对该粗产品进行分馏以获得通过GC面积百分数测得的超过87％纯度的65g(57％的产率)期望产物。
实施例A21.PFBTCN的合成
在玻璃小瓶中预先混合降冰片二烯(1.2g，0.013mol)和3-(全氟苯基)五氟丙-1-烯(0.99g，0.0033mol)并且将其转移到装备有玻璃塞的不锈钢反应器中。密封反应器并且在190℃下加热24小时。将反应器冷却到环境温度并且通过气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析反应混合物用于产物的确认。通过GC面积百分数测得反应混合物中期望的产物构成了反应混合物的45.6％。
实施例A22.NBTODD的合成
向8升不锈钢高压釜反应器中加料3.75kg(18.4mol)的烯丙基三乙二醇甲基醚。开始搅拌，使反应器排出空气并且用5psig的氮气填补。开始加热到200℃，一旦达到200℃，反应器在此温度下保持3.75小时。在此期间，将0.06kg(0.3mol)烯丙基三乙二醇甲基醚和0.21kg(1.6mol)二环戊二烯的混合物以1.19g/min的恒定速率加入到反应器中，加料结束时，将反应器冷却到环境温度并且出料。通过GC面积测量，物料中主要确认的组分为：75％的烯丙基三乙二醇甲基醚，以及23％的降冰片烯基四氧杂十四烷。将物料蒸馏并且产生分析后具有超过98％(GC面积)的大约0.4kg的降冰片烯基四氧杂十四烷。
实施例A23.NBTON的合成
向8升不锈钢高压釜反应器中加料3.4kg(21.2mol)烯丙基二乙二醇甲基醚。开始搅拌，使反应器排出空气并且用5psig的氮气填补。开始加热到200℃，一旦达到200℃，反应器在此温度下保持4.25小时。在此期间，将0.06kg(0.4mol)烯丙基二乙二醇甲基醚和0.24kg(1.8mol)二环戊二烯的混合物以1.17g/min的恒定速率加入到反应器中。加料结束时，将反应器冷却到环境温度并且出料。通过GC面积测量，物料中主要确认的组分为：72％的烯丙基二乙二醇甲基醚，以及26％的降冰片烯基三氧杂壬烷。物料蒸馏并且产生分析后超过99％(GC面积)的大约0.5kg的降冰片烯基三氧杂壬烷。
B：聚合物的合成
在以下提供的每一个表中，除非另有特别的说明，否则催化剂和每种报告的单体都以克(g)为单位存在；产率以百分数(％)报告，还报告了分子量(Mw)，PDI(多分散性指数)为Mw/Mn的比且聚合物的摩尔组成(A/B或A/B/C)通过1H NMR测定。
对于实施例B1-B5中的每一个，将指出量的特定单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮的混合物中(分别为72.9mL和12.8mL)。对于B6，单体和催化剂均溶解于无水的ααα-三氟甲苯中(分别为98.4mL和6.3mL)。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表1中指出的量的催化剂、(η6-甲苯)Ni(C6F5)2、(下文中指的是NiArf)溶解于在氮气吹扫的手套箱中的甲苯(5mL)中。
实施例B1.MeOAcNB和DMMIMeNB的共聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持17小时，之后将其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的乙醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B2.BuNB和DMMIMeNB的共聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却 到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B3.DecNB和DMMIMeNB的共聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，将溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B4.DMMIMeNB的均聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B5.FPCNB的均聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B6.C8AcNB的均聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将混合物倒入过量的75/25的 丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
表1
*通过13C NMR测定
对于实施例B7-B19中的每一个，将下表2中指出的量的NBC4F9(实施例B13中的NBCH2C6F5)溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的指出量的无水三氟甲苯(实施例B8和B9中是三氟甲苯和甲苯)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。对于实施例B11、B12和B17-B19，在吹扫后但是在将小瓶密封之前，将指出量的DANFABA(四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵)和(乙腈)二(叔丁基二环己基膦)钯(乙酸酯)四(全氟苯基)硼酸盐(Pd 1394)加入到小瓶中。对于实施例B7-B10和B13-B16，在氮气吹扫的手套箱中将指出量的催化剂、NiArf溶解于指出量的甲苯中并且注射到密封的小瓶中。对于实施例12和17-19，注射指出量的富马酸而不是催化剂。表2还提供了对于每一种聚合物的产率(％)以及Mw和PDI(如果可获得)。
实施例B7.NBC4F9的均聚
随后在环境温度下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持2小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B8.NBC4F9的均聚
随后在60℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B9.NBC4F9的均聚
随后在60℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B10.NBC4F9的均聚
随后在60℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B11.NBC4F9的均聚
随后单体溶液在90℃下搅拌16小时。除去残留的催化剂并且在90/10的甲醇/水中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B12.NBC4F9的均聚
随后单体溶液在90℃下搅拌16小时。除去残留的催化剂并且在90/10的甲醇/水中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B13.NBCH2C6F5的均聚
随后在环境温度下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持5分钟，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B14-16.NBC4F9的均聚
随后在65℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持2小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B17-19.NBC4F9的均聚
随后在90℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持16小时。除去残留的催化剂并且在90/10的甲醇/水中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
表2
DANFABA共催化剂DANFABA共催化剂/富马酸
对于实施例B20-B41中的每一个，将下表3中指定量的单体溶解于以下显示的量的溶剂中并且将其加料到装备有搅拌棒的小瓶中(对于B31来说使用的是玻璃反应器)。用氮气吹扫小瓶/反应器以除去残留的氧气并且密封。将指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫过的手套箱中的指定量的甲苯中并且将其注射到密封的小瓶/反应器中。表3还提供了对于每一个合成来说获得的聚合物的产率以及Mw和PDI。
实施例B20-21.NBC4F9和DMMIMeNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(对于B20来说是60.0g甲苯且对于B21来说是75.0g)并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，将混合物B20在该温度下保持3小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。使B21反应混合物在该温度下保持16小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B22.NBC4F9和DMMIMeNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(甲苯(56.3g)和三氟甲苯(18.8g)并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，将混合物在该温度下保持16小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B23.NBCH2C6F5和DMMIMeNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(60.0g的甲苯)并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，将混合物在该温度下保持2小时。这之后将2mL的蒸馏水加入小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B24.NBC4F9和PPVENBB的聚合
在45℃下搅拌单体溶液(三氟甲苯(40.0g)，甲苯(32.0g)和甲乙酮(8.0g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持16小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B25.NBC4F9和MeCoumNB的聚合
在55℃下搅拌单体溶液(三氟甲苯(75g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持16小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B26-B29.BuNB或DecNB和MeOCinnNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(甲苯(103.8g)和甲乙酮(18.3g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，将混合物在该温度下保持16小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B30.DecNB和PhIndNB的聚合
在50℃下搅拌单体溶液(甲苯(68.0g)和甲乙酮(12.0g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持16小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B31.BuNB和DMMIMeNB的聚合
在45℃下搅拌单体溶液(甲苯(488g)和甲乙酮(90.0g))并且将催化剂溶液注射到反应器中。将混合物在该温度下保持3小时。除去残留的催化剂后，将产物分为两批，每批均为50/50的乙醇/异丁醇混合物， 两批都溶剂交换为2-庚酮。
实施例B32-33.DMMIMeNB与HexNB或OctNB的聚合
在45℃下搅拌单体溶液((98.0g)和甲乙酮(18.0g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持3小时。除去残留的催化剂并且在95/5的甲醇/水中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60-70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B34-37.DMMIMeNB、DecNB和AkSiNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(甲苯(76.5g)和甲乙酮(13.5g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持45小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在65-70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B38-39.DMMIMeNB，DecNB和NBTODD的聚合
在45℃下搅拌单体溶液(甲苯(63.8g)和甲乙酮(11.3g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。对于B38来说混合物在该温度下保持3.5小时且对于B39来说为16小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B40-41.DMMIMeNB，NBCH2C6F5和MeOAcNB的聚合
在45℃下搅拌单体溶液(甲苯(195g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持4.75小时。除去残留的催化剂并且在95/5的甲醇/水中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
表3
＊单体进料比
通过13C-NMR测定的组成
对于实施例B42-B47中的每一个，将下表4中指定量的单体溶解于以下显示的量的溶剂中并且将其加料到装备有搅拌棒的小瓶中。用氮气吹扫小瓶/反应器以除去残留的氧气并且密封。将指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的指定量的甲苯中并且将其注射到密封的小瓶/反应器中。表4还提供了对于每一个合成来说获得的聚合物的产率以及Mw和PDI。
实施例B42.DMMIMeNB，DecNB和NBXOH的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为65.02mL和12.75mL)的混合物中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的指定量的甲苯(2.59mL)中。然后将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射加热的小瓶中。随着搅拌，将混合物在该温度下保持5小时，这之后使其冷却到室温。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B43.DMMIMeNB，DecNB和NBXOH的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为59.76mL和12.03mL)的混合物中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的甲苯(4.07mL)中。然后将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射到加热的小瓶中。随着搅拌，将混合物在该温度下保持16小时，这之后使其冷却到室温。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B44.PPVENB和DMMIMeNB的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的无水三氟甲苯(49.13mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的无水三氟甲苯(7.50mL)中。将单体溶液保持在室温并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物搅拌1小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合
物之后，分离聚合物并且将其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B45.PPVENB和DMMIMeNB的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的无水三氟甲苯(56.15mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的无水三氟甲苯(7.50mL)中。将单体溶液保持在室温并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物搅拌1小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B46.BuNB和MeOCinnNB的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯(140.7mL)和乙酸乙酯(25.3mL)的混合物中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的甲苯(9.69mL)中。然后将单体溶液加热到45℃。之后将催化剂溶液注射到反应容器中并且搅拌混合物(45℃，3小时)。除去残留的催化剂并且在丙酮和甲醇的混合物(75∶25)中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B47.EtCoumNB的均聚
在氮气吹扫的手套箱中，将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的无水二氯甲烷(21.9mL)中。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于氮气吹扫的手套箱中的甲苯(1.61mL)中。将单体溶液加热到45℃。将催化剂溶液注射到反应容器中并且搅拌混合物(45℃，3小时)。
表4.
*通过1H NMR测定的聚合物中单体的比例
对于实施例B48-B55中的每一个，将下表5中指定量的单体溶解于以下显示的量的溶剂中并且将其加料到装备有搅拌棒的小瓶中。用氮气吹扫小瓶/反应器以除去残留的氧气并且密封。将指定量的催化剂NiArf、(η6-甲苯)Ni(C6F5)2溶解于在氮气吹扫的手套箱中的指定量的甲苯中并且将其注射到密封的小瓶/反应器中。表5还提供了对于每一个合成来说获得的聚合物的产率以及Mw和PDI。
实施例B48-B53.DMMIMeNB与BuNB或DecNB的聚合
将下表5中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯(170g)和甲乙酮(31g)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表5中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的甲苯(7-9g)中。然后单体溶液在45℃下搅拌并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持1-2小时。在除去残 留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B54-B55.BuNB和/DCPD的聚合
将下表5中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯(30g)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在手套箱中，将[Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4](LiFABA)(Boulder Scientific公司，Mead，CO)(0.009g)加入小瓶中。然后将己烯-1(1.85g)加入到小瓶中。将小瓶加热到80℃。向小瓶中加入在2g甲苯中的且以表5中所示量的(烯丙基)钯(三萘基膦)(三氟乙酸盐)。使混合物在该温度下保持17小时。冷却反应混合物后，用THF(150mL)稀释它们。分离用甲醇沉淀的聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
表5
*13C NMR
对于实施例B56-B63中的每一个，将下表6中指定量的单体加料到反应小瓶中并且使其溶解于166g的甲苯和29g的甲乙酮中。然后用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。对于每一个实验来说，将表6中指定量的催化剂NiArf溶解于指定量的甲苯中。下表6还提供了对于每一个合成来说获得的聚合物的产率以及Mw、PDI和重复单元比例。
实施例B56-B57.DecNB和MGENB的聚合
随后在40℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持3小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B58-B59.BuNB和MGENB的聚合
然后在40℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持3小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。下表6提供了对于每一个合成反应来说获得的聚合物的产率以及Mw和Mw/Mn。
实施例B60-B61.DecNB和EONB的聚合
然后在40℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持3小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B62-B63.BuNB和MGENB的聚合
然后在40℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持3小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B64.DMMIBuNB的均聚
将DMMIBuNB、甲苯(68.68g)和MEK(13.04g)混合在一起，用氮气吹扫30分钟，然后加热到45℃。将表6中指定量的催化剂NiArf和溶剂(甲苯)添加到单体混合物中。该混合物搅拌过夜并且之后冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将混合物倒入过量的甲醇而沉淀聚合物。在通过过滤分离聚合物之后，使其在50℃的真空烘箱中干燥。
实施例B65.PPVENB的均聚
将单体溶解于指定量的三氟甲苯中。然后将溶液在室温下搅拌并且将三氟甲苯催化剂溶液注射到小瓶中。使混合物在室温下保持过夜。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B66.HexNB的均聚
将HexNB、甲苯(81.31g)和MEK(15.98g)混合在一起，用氮气吹扫30分钟，然后加热到45℃。将表6中指定量的催化剂NiArf和溶剂(甲苯)添加到单体混合物中。将该混合物搅拌16h并且之后冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将混合物倒入过量的乙醇中而沉淀聚合物。在通过过滤分离聚合物之后使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B67.BuNB的均聚
将BuNB、甲苯和MEK混合在一起，用氮气吹扫，然后加热到45℃。将表6中指定量的催化剂NiArf和溶剂(甲苯)添加到单体混合物中。将该混合物搅拌2h并且之后冷却到室温。除去残留的催化剂并且 通过将混合物倒入过量的甲醇中而沉淀聚合物。在通过过滤分离聚合物之后使其在真空烘箱中干燥。
表6.
*通过1H NMR测定的聚合物中单体的比例
AD.添加剂的制备
实施例AD1：粘合促进剂-3，4-二甲基-1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1H-吡咯-2，5-二酮(DMMIPrTEOS)的制备
向装备有热电偶套管、与具有氮气入口的冷凝器相连的Dean Stark分离器、加料漏斗和机械搅拌器的合适尺寸的反应容器中加料2.2L环己烷，之后随着搅拌加料二甲基马来酸酐(DMMA，107.8g，0.85mol)和吡啶(3.5mL，0.042mol)。随着二甲基马来酸酐溶解于环氧己烷中观察到轻微的放热(20到14℃)。将混合物温热到25℃并且观察到混浊的溶液。在15分钟内缓慢地向加料漏斗中添加3-氨丙基三乙氧基硅烷(189.2g，200mL，0.85mol)。向3-氨丙基三乙氧基硅烷中加入额外300mL环己烷用于冲洗并且用塞子替换加料漏斗。混合物立刻放热到24℃并且观察到白色混浊的溶液。在30分钟的时间内小心的加热该混合物(以避免过度起泡)至回流。在40℃时观察到清澈的溶液并且其在70℃时再次转变为白色混浊溶液。将反应混合物在70℃下回流1h并且分析等分试样，其表明反应完成(88％的产物，其具有11％的DMMA且没有3-氨丙基三乙氧基硅烷)。将反应混合物冷却到室温并且将环己烷层倒入5L的烧瓶，留下白色聚合物剩余物(120g)。在60℃的浴温下在旋转蒸发器上浓缩该环己烷层。将剩余物转移到500mLRBF中并且在7℃的浴温下高真空干燥2h以获得作为粘稠油状物的132g粗产物(粗纯度96.5％，其具有3.2％的DMMA)。在150-170℃的烘箱温度下，该粗产物进一步在0.15-0.2torr的真空下通过Kugelrohr蒸馏来纯化以获得通过气相色谱(GC)测得的具有99.7％纯度的64.4g(23％的产率)的作为清澈液体的产物。1H NMR和质谱与期望的结构一致。锅内残留物为60.6g且总的聚合物剩余物为180.1g(64％)。数据：在DB-5MS柱上进行GC分析，25米，0.32mm ID，0.52μm膜，在15℃/分钟下从75℃加热到200℃，然后从200℃到300℃在300℃保持2分钟，注射器温度：200℃，检测器温度：350℃，保 留时间：9.250分钟。
实施例AD2.交联剂-1，4-二(二甲基马来酰亚氨基)丁烷的制备
向装备有热电偶套管、隔膜、具有氮气入口的冷凝器和机械搅拌器的合适尺寸的反应容器中加料于110mL冰醋酸中的DMMA(28.6g，0.226mol)。将反应混合物加热到35℃，并且观察到清澈的溶液。然后缓慢地添加纯丁烷-1，4-二胺(10g，0.113mol)并且用30mL冰醋酸冲洗。反应混合物放热到75℃并且之后将其加热到118℃且在该温度下保持3h，在此期间得到浅黄色溶液。通过GC监控反应(用冰/水淬灭等分试样并且过滤沉淀，且将其溶解于CH2Cl2中)并且发现在118℃下3h的搅拌后反应完成。将反应冷却到室温，用500g冰块淬灭、用500mL水稀释并且搅拌30分钟。过滤作为沉淀的白色产物并且用1L水洗涤且在真空下干燥。在超声浴中用1L水粉碎白色沉淀1小时。再次过滤该白色沉淀并且之后在真空下干燥以获得通过GC测得具有99.03％纯度的作为白色粉末的29.8g(87％的产率)产物。MS、1HNMR和13C NMR与期望的结构一致。产物的熔点为127-130℃。数据：在DB-5MS柱上进行GC分析，25米，0.32mm ID，0.52μm膜，在30℃/分钟下从75℃加热到300℃，在300℃保持6分钟，注射器温度：200℃，检测器温度：350℃，保留时间：7.745分钟。
实施例AD3.交联剂-1，6-二(二甲基马来酰亚氨基)己烷的制备
向装备有热电偶套管、隔膜、具有氮气入口的冷凝器和机械搅拌器的合适尺寸的反应容器中加料在100mL冰醋酸中的DMMA(26g，0.206mol)。将反应混合物加热到35℃，并且观察到清澈的溶液。然后缓慢地添加纯己烷-1，6-二胺(12g，0.103mol)并且用20mL冰醋酸冲洗。反应混合物放热到75℃并且之后加热到118℃且在该温度下保持3h，在此期间得到浅黄色溶液。通过GC监控反应(用冰/水淬灭等分试样并且过滤沉淀且将其溶解于CH2Cl2中)并且发现在118℃下在3h的搅拌后反应完成。将反应冷却到室温，用500g冰块淬灭、用500mL水稀释并且搅拌30分钟。过滤作为沉淀的白色产物并且用1L水洗涤且在真空下干燥。在超声浴中用1L水粉碎白色沉淀1小时。过滤该白色沉淀并且之后在真空下干燥以获得通过GC测得具有99.02％纯度的作为白色粉末的30.4g(88.6％的产率)产物。MS、1H NMR和13CNMR与期望的结构一致。产物的熔点为122-125℃。数据：在DB-5MS柱上进行GC分析，25米，0.32mmID，0.52μm膜，在30℃/分钟下从75℃加热到300℃，在300℃保持6分钟，注射器温度：200℃，检测器温度：350℃，保留时间：8.590分钟。
C：器件制备
顶栅OFET按照如下方法制备。在70℃下将Corning 1737玻璃基底在3％的Decon90中超声处理30分钟，用水洗涤两次并且在MeOH中超声处理，然后在旋转涂布机上通过旋转干燥。将具有30nm厚的金源电极和漏电极通过荫罩蒸镀在基底上，产生沟道L＝50μm且W＝1000μm。用表面处理组合物LisiconTM M001(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)商购获得)处理基底1分钟，用异丙醇洗涤并且在旋转涂布机上旋转干燥。
上述处理之后将OSC组合物LisiconTM S1036(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)商购获得)旋转涂布在基底上并且之后在100℃下在热板上退火1分钟。下一步中，根据以下实施例C13-20中描述的条件旋转涂布介电层。通过荫罩在介电层上热蒸镀30nm的金层以形成栅电极。
底栅OFET按照如下方法制备。在70℃下将Corning Eagle XG玻璃基底在3％的Decon90中超声处理30分钟，用水洗涤两次并且在MeOH中超声处理，然后在旋转涂布机上通过旋转干燥。然后通过荫罩在基底上热蒸镀30nm的铝层以形成栅电极。根据实施例C1-12中描述的条件来旋转、退火并且固化电介质。在通过EONB或MGENB结构部分提供潜在反应性的情况下(实施例C1-4)，有必要在退火后使用使用LisiconTM M008(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)获得)进 行反应性洗涤步骤，其中电介质在M008中覆盖1分钟，用THF冲洗两次并且旋转干燥。在电介质沉积后，将30nm厚的银源电极和漏电极蒸镀在电介质上，产生L＝50μm并且W＝1000μm的沟道。用表面处理组合物LisiconTM M001(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)获得)处理该基底1分钟，用异丙醇洗涤并且通过在旋转涂布机上旋转干燥。
上述处理之后将OSC组合物LisiconTM S1200和S1036(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)商购获得)旋转涂布在基底上并且之后在100℃下在热板上退火30秒。
对于电特性，将样品放置在探针台上并且通过Suess PH100探针头与Agilent4155C半导体分析仪连接。使用以下公式分别在VD＝-5V和VD＝-60V(或VD＝-40V)时计算线性和饱和迁移率：
μ LIN = - L W * Cox * VD * ∂ ID ∂ VG
μ SAT = 2 L W * Cox * ∂ sqrtID ∂ VG
其中L和W是沟道的长度和宽度，Cox＝介电电容[F/cm2]，ID＝漏电流，sqrt ID＝绝对ID值的平方根，VG＝栅电压，VD＝漏电压。
实施例C1.包括实施例B56的栅绝缘体的OFET
将50∶50比例的DecNB和MGENB共聚物配制为包括0.7％(以聚合物重量计)的365nmPAG的、于2-庚酮中15％w/w的溶液。该溶液1500rpm旋涂30秒，在热板上在120℃下退火2分钟并且在120℃下在热板上后退火3分钟之前在365nm的UV光(11mW/cm2)下辐射30秒。在本实施例中使用旋转涂布的Merck Lisicon S1200TM组合物。图3中描绘了转换曲线。
实施例C2.包括实施例B56的栅绝缘体的OFET
将50∶50比例的DecNB和MGENB共聚物配制为包括0.7％(以聚合物重量计)的365nmPAG的、于2-庚酮中15％w/w的溶液。该 溶液1500rpm旋涂30秒，在热板上在120℃下退火2分钟并且在于120℃下在热板上后退火3分钟之前在365nm的UV光(11mW/cm2)下辐射30秒。在本实施例中使用喷墨印刷的Merck Lisicon S1200TM组合物。图4中描绘了转换曲线。
实施例C3.包括实施例B56的栅绝缘体的OFET
将50∶50比例的DecNB和MGENB共聚物配制为包括0.7％(以聚合物重量计)的四(全氟苯基)硼酸对异丙基苯基(对甲基苯基)碘鎓的、于2-庚酮中的15％w/w的溶液。该溶液以1500rpm旋涂30秒，在热板上120℃下退火2分钟并且在于120℃下在热板上后退火3分钟之前在254nm的UV光(1mW/cm2)下辐射30秒。在本实施例中使用旋转涂布的Merck LisiconS1200TM组合物。图5中描绘了转换曲线。
实施例C4.包括实施例B57的栅绝缘体的OFET
将69∶31比例的DecNB和MGENB共聚物配制为包括0.5％(以聚合物重量计)的四(全氟苯基)硼酸对异丙基苯基(对甲基苯基)碘鎓的、于2-庚酮中的15％w/w溶液。该溶液以1500rpm旋涂30秒，在热板上120℃下退火2分钟并且在于120℃下在热板上后退火3分钟之前在254nm的UV光(1mW/cm2)下辐射30秒。在本实施例中使用在甲苯中的旋转涂布的MerckLisicon S1036TM。图6中描绘了转换曲线。
实施例C5.包括实施例B64的栅绝缘体的OFET
将DMMIBuNB均聚物配制为包括0.7％(以聚合物重量计)的1-氯-4-丙氧基噻吨酮的、于2-庚酮中的17％w/w溶液。将该溶液以1500rpm旋涂30秒，在热板上120℃下退火2分钟并且在365nm的UV光(11mW/cm2)下辐射200秒。在本实施例中使用旋转涂布的MerckLisicon S1200TM。图7中描绘了转换曲线。
实施例C6.包括实施例B47的栅绝缘体的OFET
将EtCoumNB均聚物配制为包括0.7％(以聚合物重量计)的1-氯-4-丙氧基噻吨酮的、于2-庚酮中的14％w/w溶液。该溶液以1500rpm旋涂30秒，在热板上120℃下退火2分钟并且在365nm的UV光(11mW/cm2)下辐射200秒。在本实施例中使用旋转涂布的MerckLisiconS1200TM。图8中描绘了转换曲线。
实施例C7.包括实施例B30的栅绝缘体的OFET
将54∶46比例的DecNB和PhIndNB共聚物配制为在2-庚酮中的15％w/w溶液。将该溶液以1500rpm旋涂30秒，在热板上120℃下退火2分钟并且在365nm的UV光(11mW/cm2)下辐射120秒。在本实施例中使用旋转涂布的Merck Lisicon S1200TM。图9中描绘了转换曲线。
实施例C8.包括实施例B26的栅绝缘体的OFET
将55∶45比例的BuNB和MeOCinnNB共聚物配制为包括1.0％(以聚合物重量计)的1-氯-4-丙氧基噻吨酮的、于2-庚酮中的13％w/w溶液。该溶液以1500rpm旋转30秒，在热板上在120℃下退火2分钟并且在365nm的UV光(11mW/cm2)下辐射200秒。在本实施例中使用旋转涂布的Merck Lisicon S1200TM。图10中描绘了转换曲线。
实施例C9.包括实施例B2和B26作为敏化剂的栅绝缘体的OFET
将65∶35比例的MeDMMINB和BuNB的共聚物与55∶45比例的BuNB和MeOCinnamateNB共聚物以4∶1的比例合并并且配制为在2-庚酮中的13％w/w溶液。该溶液以1500rpm旋涂30秒，在热板上于120℃下退火2分钟并且在UVA(320-400nm)UV光(0.35W/cm2)下辐射20秒。在本实施例中使用旋转涂布的Merck Lisicon S1200TM。图11中描绘了转换曲线。
实施例C10.包括实施例B4的栅绝缘体的OFET
将MeDMMINB均聚物配制为包括0.7％(以聚合物重量计)的1-氯-4-丙氧基噻吨酮的、在2-庚酮中的13％w/w溶液。将该溶液以1500rpm旋涂30秒，在热板上120℃下退火2分钟并且在302nm的UV光(7mW/cm2)下辐射120秒。在本实施例中使用旋转涂布的MerckLisiconS1200TM。图12中描绘了转换曲线。
实施例C11.包括实施例B2的栅绝缘体的OFET
将35∶65比例的BuNB和MeDMMINB共聚物配制为包括0.5％(以聚合物重量计)的1-氯-4-丙氧基噻吨酮的、于2-庚酮中的13％w/w溶液。将该溶液1500rpm旋涂30秒，在热板上120℃下退火2分钟并且在302nm的UV光(7mW/cm2)下辐射300秒。在本实施例中使用旋转涂布的Merck Lisicon S1200TM。图13中描绘了转换曲线。
实施例C12.包括实施例B1的栅绝缘体的OFET
将51∶49比例的MeOAcNB和MeDMMINB共聚物配制为包括0.5％(以聚合物重量计)的1-氯-4-丙氧基噻吨酮的、于2-庚酮中的13％w/w溶液。将该溶液以1500rpm旋涂30秒，在热板上120℃下退火2分钟并且在UVA(320-400nm)UV光(0.35W/cm2)下辐射30秒。在本实施例中使用旋转涂布的Merck Lisicon S1200TM。图14中描绘了转换曲线。
实施例C13.包括实施例B15的栅绝缘体的OFET
将NBC4F9均聚物配制为在80/20的全氟菲烷与HFE7500的混合物中10％的固体重量并且将其在500rpm下旋涂10秒，然后在1000rpm下旋涂20秒，之后在热板上在100℃下退火2分钟。在本实施例中使用Merck Lisicon S1200TM OSC组合物。图15中描绘了转换曲线。
实施例C14.包括实施例B65的栅绝缘体的OFET
将NBCH2CF2CHFOC3F7(PPVENBB)均聚物配制为在80/20的全氟菲烷与HFE7500的混合物中10％的固体重量并且将其在500rpm下旋涂10秒，然后在1000rpm下旋涂20秒，之后在热板上在100℃下退火2分钟。在本实施例中使用Merck Lisicon S1200TM OSC组合物。图16中描绘了转换曲线。
实施例C15.包括实施例B66的栅绝缘体的OFET
将HexNB均聚物配制为在癸烷中的12.5％固体重量并且将其在500rpm下旋涂10秒，然后在1500rpm下旋涂30秒，之后在热板上在100℃下退火1分钟。在本实施例中使用Merck Lisicon SP320TMOSC组合物。图17中描绘了转换曲线。
实施例C16.包括实施例B67的栅绝缘体的OFET
将BuNB均聚物配制为在癸烷中12.5％固体重量并且将其在500rpm下旋涂10秒，然后在1500rpm下旋涂30秒，之后在热板上在100℃下退火1分钟。在本实施例中使用MerckLisicon SP320TMOSC组合物。图18中描绘了转换曲线。
实施例C17.包括实施例B48的栅绝缘体的OFET
将0.9/0.1比例的BuNB/DMMIMeNB共聚物配制为在癸烷中15％的固体重量并且将其在500rpm下旋涂10秒，然后在1500rpm下旋涂30秒，之后在热板上在100℃下退火1分钟。在本实施例中使用Merck Lisicon SP320TM OSC组合物。图19中描绘了转换曲线。
实施例C18.包括实施例B61的栅绝缘体的OFET
将0.7/0.3比例的DecNB/EONB共聚物配制为在癸烷中的16％固体重量并且将其在500rpm下旋涂10秒，然后在1500rpm下旋涂30秒，之后在热板上在100℃下退火1分钟。在本实施例中使用MerckLisicon SP320TM OSC组合物。图20中描绘了转换曲线。
实施例C1-C18显示了根据本发明的栅绝缘体适合用于有机场效应晶体管，其中它显示了良好的润湿性和与有机半导体材料相关的正交溶解性，并且能够实现良好的晶体管性能。
实施例C19.包含具有粘合促进剂的栅绝缘体的OFET
底栅OFET按照如下方法制备。在70℃下将Corning Eagle XG玻璃基底在3％的Decon90中超声处理30分钟，用水洗涤两次并且在MeOH中超声处理，然后通过在旋涂机上旋转干燥。之后通过荫罩将30nm的铝层热蒸镀在基底上以形成栅电极。
用在PGMEA中的1％DMMI-丙基-三乙氧基硅烷浸湿基底，甩干并且用IPA洗涤。
将包含MAK中0.7％(相对聚合物w/w)敏化剂CPTX的17％的DMMIBuNB均聚物溶液(参见实施例B64)通过旋转涂布法涂布，并且在11mW/cm2365nm的辐射下UV固化4分钟。
将30nm厚的银源电极和漏电极通过荫罩热蒸镀在基底上，产生沟道长度L＝50μm和沟道宽度W＝1000μm。下一步施涂表面处理组合物LisiconTM M001(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)获得)1分钟，用异丙醇洗涤并且通过在旋涂机上旋转干燥。下一步在上述处理之后，将OSC组合物LisiconTM S1200(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)获得)旋转涂布在基底上并且在热板上在100℃下退火1分钟。
图21显示了包括有机介电pDMMIBuNB和粘合促进剂DMMI-丙基-三乙氧基硅烷的晶体管的特性。
实施例C20.包含无粘合促进剂的栅绝缘体的OFET
如实施例D3所述制备底栅OFET，但是其中省略用DMMI-丙基-三乙氧基硅烷浸渍基底的步骤。
图22显示了包括有机介电pDMMIBuNB但是没有粘合促进剂的晶体管的特性。图21和22之间的对比显示晶体管的性能并不受粘合促进剂的使用的影响。
对于机械特性，用于PGMEA中的1％DMMI-丙基-三乙氧基硅烷溶液浸渍玻璃基底，将其旋转甩干并且用IPA洗涤。将包含于MAK中的0.7％w/w CPTX的17％DMMIBuNB均聚物溶液(参见实施例B64)通过旋转涂布法涂布，并且在11mW/cm2365nm的辐射下UV固化4分钟。
通过如上所述的方法制备参考实施例，但是没有用在PGMEA中的1％的DMMI-丙基-三乙氧基硅烷溶液浸渍基底的步骤。
在180°-几何粘合测试中使用Mecmesin设备(Multitest 1-i)对两个样品均进行机械测试。
图23显示了两个样品的粘合力相对于距离的曲线图。可以看到与没有粘合促进剂的DMMIBuNB聚合物层相比，玻璃基底和包括粘合促进剂DMMI-丙基-三乙氧基硅烷的DMMIBuNB聚合物层之间的粘合有了显著的改进。
实施例C21.包括具有交联剂的栅绝缘体的OFET
底栅OFET按照如下方法制备。70℃下将Corning Eagle XG玻璃的基底在3％的Decon90中超声处理30分钟，用水洗涤两次并且在MeOH中超声处理，然后通过在旋涂机旋转干燥。之后通过荫罩将30nm的铝层热蒸镀在基底上以形成栅电极。
将包含在MAK中的0.7％CPTX(w/w相对聚合物)、或0.5％的二-DMMI-丁基(w/w相对聚合物)，或者没有添加剂的17％的DMMIBuNB均聚物溶液(参见实施例B64)通过旋涂机涂布，在11mW/cm2365nm的辐射下UV固化不同的时间。
将30nm厚的银源电极和漏电极通过荫罩热蒸镀在基底上，产生L＝50μm和W＝1000μm的通道。下一步，施涂表面处理组合物LisiconTM M001(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)获得)1分钟，用异丙醇洗涤并且通过在旋涂机上旋转干燥。下一步，在上述处理之后，将OSC组合物LisiconTM S1200(由Merck KGaA，Darmstadt(德国)获得)旋转涂布在基底上并且然后在热板上在100℃下退火1分钟。
由用不同UV固化时间制备的底栅晶体管获得的载流子迁移率显示在下表C1中。表C1中的时间以秒计并且表示了对于每一种添加剂来说用于交联聚合物层所需要的以及获得指定迁移率所需要的最少和最佳时间(Min和Opt)。
表C1
添加剂 Min＞0.8cm2/Vs Opt＞1cm2/Vs
无 180s 300s
0.7％CPTX 120s 240s
0.5％二DMMI-丁基 90s 120s
实施例C19到C21进一步表明，器件性能并不因粘合促进剂或交联剂的使用而受到负面影响，但是却获得某些优点例如较短的UV照射时间和改进的粘合性。

Claims (39)

1.与有机电子器件中的有机半导体层接触的栅绝缘层，所述栅绝缘层包括聚环烯烃聚合物或包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物，
其中所述聚环烯烃聚合物包括一种或多种类型的式I的重复单元：
其中Z选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m是0到5的整数，R1、
R2、R3和R4中的每个独立地选自H、C1到C25的烃基、C1到C25的卤代烃基或C1到C25的全卤代碳基。
2.根据权利要求1的栅绝缘层，其中聚环烯烃聚合物包括具有可交联侧基的第一类重复单元。
3.根据权利要求2的栅绝缘层，其中所述可交联侧基是潜在可交联基团。
4.根据权利要求2的栅绝缘层，其中所述可交联侧基是马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者所述可交联侧基包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
5.根据权利要求2的栅绝缘层，其中具有可交联侧基的第一类重复单元衍生自以下单体中的任意一种：
其中n为1到8的整数，Q1和Q2各自独立地为-H或-CH3，且R'是-H或-OCH3。
6.根据权利要求1的栅绝缘层，其中所述聚环烯烃聚合物包括与第一类重复单元不同的第二类重复单元。
7.根据权利要求1的栅绝缘层，其中聚环烯烃聚合物包括一种或多种类型的式I的重复单元和一种或多种类型的式II的重复单元：
其中Z选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m是0到5的整数，R1、R2、R3和R4以及R5、R6、R7和R8中的每个独立地选自H、C1到C25的烃基、C1到C25的卤代烃基或C1到C25的全卤代碳基，且其中式I的重复单元与式II的重复单元不同。
8.根据权利要求1或7的栅绝缘层，其中式I和式II的重复单元各自独立地通过选自由以下子式组成的组的降冰片烯类单体形成：
其中“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“OMe-p”表示对甲氧基，“Ph”和“C6H5”表示苯基，“C6H4”表示亚苯基，“C6F5”表示全氟苯基，“OAc”表示乙酸酯，“PFAc”表示–OC(O)-C7F15，且对于以上子式中的每个具有亚甲基桥基，该亚甲基桥基包括共价键或-(CH2)p-，且p是1到6的整数。
9.根据权利要求1的栅绝缘层，其中所述聚合物组合物包括第一聚环烯烃聚合物和第二环烯烃聚合物的共混物。
10.根据权利要求9的栅绝缘层，其中第一聚环烯烃聚合物包括一种或多种类型的式I的重复单元，且第二聚环烯烃聚合物包括一种或多种类型的式II的重复单元：
其中Z选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m是0到5的整数，R1、R2、R3和R4以及R5、R6、R7和R8中的每个独立地选自H、C1到C25的烃基、C1到C25的卤代烃基或C1到C25的全卤代碳基，且其中式I的重复单元与式II的重复单元不同。
11.根据权利要求1的栅绝缘层，其中所述聚合物或聚合物组合物进一步包括溶剂、交联剂、稳定剂、UV敏化剂和热敏剂的一种或多种。
12.根据权利要求11的栅绝缘层，其中所述聚合物或聚合物组合物进一步包括反应性溶剂。
13.根据权利要求1的栅绝缘层，其中所述聚合物或聚合物组合物包含一种或多种具有可交联基团的重复单元，且所述栅绝缘层进一步包括粘合促进剂，其为包括表面活性官能团和能够与所述聚合物或聚合物组合物的重复单元的可交联基团交联的可交联官能团的化合物。
14.根据权利要求13的栅绝缘层，其中所述粘合促进剂是式III的化合物：
G-A'-P III
其中G是表面活性基团，A'是单键或间隔基团、连接基团或桥基，且P是可交联基团。
15.根据权利要求13或14的栅绝缘层，其中所述粘合促进剂的表面活性基团是硅烷基团，或硅氮烷基团。
16.根据权利要求15的栅绝缘层，其中所述粘合促进剂的表面活性基团是式SiR12R13R14的硅烷基团，其中R12、R13和R14各自独立地选自卤素、硅氮烷、C1-C12-烷氧基，C1-C12-烷基氨基，任选取代的C5-C20-芳氧基和任选取代的C2-C20-杂芳氧基，且其中R12、R13和R14中的一个或两个还可以表示C1-C12-烷基，任选取代的C5-C20-芳基或任选取代的C2-C20-杂芳基。
17.根据权利要求15的栅绝缘层，其中所述粘合促进剂的表面活性基团是式-NH-SiR12R13R14的硅氮烷基团，其中R12、R13和R14各自独立地选自卤素、硅氮烷、C1-C12-烷氧基，C1-C12-烷基氨基，任选取代的C5-C20-芳氧基和任选取代的C2-C20-杂芳氧基，且其中R12、R13和R14中的一个或两个还可以表示C1-C12-烷基，任选取代的C5-C20-芳基或任选取代的C2-C20-杂芳基。
18.根据权利要求13的栅绝缘层，其中所述粘合促进剂的可交联基团选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者所述可交联基团包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
19.根据权利要求13的栅绝缘层，其中所述粘合促进剂是具有以下结构的化合物：
其中SiR12R13R14如权利要求14中限定，A'如权利要求14中限定且R10和R11各自独立地为H或C1-C6烷基。
20.根据权利要求1的栅绝缘层，其中所述聚合物或聚合物组合物包含一种或多种具有可交联基团的重复单元，且栅绝缘层包括作为包含两种或更多种可交联官能团的化合物的交联剂，所述可交联官能团能够与聚合物或聚合物组合物中的重复单元的可交联基团交联。
21.根据权利要求20的栅绝缘层，其中所述交联剂是式IV1或IV2的化合物：
P-X-P IV1
H4-mC(A"-P)m IV2
其中X是A"-X'-A"，X'是O、S、NH或单键，A"是单键或间隔基团、连接基团或桥基，P具有权利要求14的含义，且m为2、3或4。
22.根据权利要求20的栅绝缘层，其中所述交联剂的可交联基团选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者所述可交联基团包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
23.根据权利要求20的栅绝缘层，其中所述交联剂是下式的化合物：
其中R10和R11各自独立地为H或C1-C6烷基，A″具有权利要求22的含义。
24.根据权利要求23的栅绝缘层，其中A″选自(CZ2)n、(CH2)n-(CH＝CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n和C(O)-O，其中每个n独立地为0到12的整数，p为1-6的整数，Z独立地为H或F、C6Q10是被Q取代的环己基，Q独立地为H、F、CH3、CF3或OCH3。
25.根据权利要求1的栅绝缘层，其中所述聚合物组合物进一步包括具有与有机半导体层相关的正交溶解性性质的溶剂。
26.根据权利要求1的栅绝缘层，其包括溶剂，可交联的降冰片烯类聚合物，以及交联剂、UV敏化剂和粘合促进剂中的一种或多种。
27.根据权利要求26的栅绝缘层，其中所述降冰片烯类聚合物包括衍生自选自DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB或DMMIBuNB的降冰片烯类单体的重复单元。
28.根据权利要求26的栅绝缘层，其中UV敏化剂是CPTX，且溶剂是MAK、环己酮或环戊酮。
29.根据权利要求26的栅绝缘层，其中所述交联剂为DMMI-丁基-DMMI、DMMI-戊基-DMMI或DMMI-己基-DMMI。
30.根据权利要求26的栅绝缘层，其中所述粘合促进剂为DMMI-丙基-Si(OEt)3、DMMI-丁基-Si(OEt)3、DMMI-丁基-Si(OMe)3或DMMI-己基-Si(OMe)3。
31.根据权利要求1的栅绝缘层，其包括聚环烯烃聚合物，该聚环烯烃聚合物包括衍生自选自BuNB、HexNB、OctNB、DecNB、NBC4F9和PPVENB的降冰片烯类单体的重复单元。
32.根据权利要求1的栅绝缘层，其包括聚环烯烃聚合物，该聚环烯烃聚合物包括衍生自选自EONB、MGENB、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB的降冰片烯类单体的可交联重复单元。
33.根据权利要求1的栅绝缘层，其包括聚环烯烃聚合物，该聚环烯烃聚合物包括衍生自选自BuNB、HexNB、OctNB、DecNB的降冰片烯类单体的重复单元和衍生自选自EONB、MGENB、DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB的降冰片烯类单体的重复单元。
34.权利要求1到33的任一项中限定的聚环烯烃聚合物、或包括聚环烯烃聚合物的聚合物组合物的用途，用于形成与有机电子器件中的有机半导体层接触的有机栅绝缘层。
35.包括与有机半导体层接触的有机栅绝缘层的有机电子器件，其中所述栅绝缘层由如权利要求1到33任一项中限定的聚合物或聚合物组合物形成。
36.根据权利要求35的有机电子器件，其为有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、集成电路(IC)或射频识别(RFID)标签。
37.根据权利要求36的有机电子器件，其为顶栅或底栅OFET。
38.制备权利要求37的底栅OFET的方法，其包括以下步骤：a)将栅电极(5)沉积在基底(1)上；b)在栅电极(5)和基底(1)上沉积有机介电材料的层以形成栅绝缘层(4)，该介电材料包括如权利要求1到33任一项中所限定的聚环烯烃聚合物，或包括如权利要求1到33任一项中所限定的包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物；c)将有机半导体材料层(3)沉积在栅绝缘层(4)上；d)将源电极和漏电极(2)沉积在有机半导体层(3)的至少一部分上；e)任选地在源电极和漏电极(2)和有机半导体层(3)上沉积另一层(6)，其例如为绝缘和/或保护和/或稳定和/或粘合的层。
39.制备权利要求37的顶栅OFET的方法，其包括以下步骤：a)在基底(1)上沉积源电极和漏电极(2)；b)在基底(1)与源电极和漏电极(2)上沉积有机半导体材料的层(3)；c)在OSC层(3)上沉积有机介电材料的层以形成栅绝缘层(4)，该介电材料包括如权利要求1到33任一项中所限定的聚环烯烃聚合物，或包括如权利要求1到33任一项中所限定的包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物；d)在栅绝缘层(4)的至少一部分上沉积栅电极(5)；e)任选在栅电极(5)和栅绝缘层(4)上沉积另一层(6)，其例如为绝缘和/或保护和/或稳定和/或粘合的层。
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