JP2017141446A - 電子デバイス用のゲート絶縁層 - Google Patents

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Abstract

【課題】電子デバイスにおけるポリシクロオレフィンの使用、より具体的にはかかるポリシクロオレフィンの、電子デバイスの製造に用いるゲート絶縁層としての使用、かかるポリシクロオレフィンゲート絶縁層を包含する電子デバイス、およびかかるポリシクロオレフィンゲート絶縁層及び電子デバイスの製造方法の提供。
【解決手段】ノルボルネンのペンダント基による置換により、ポリマー特性を個別用途の要求を満たすように調整することができる。官能化ノルボルネンを重合するために開発された手順および方法は、優れたフレキシビリティと、ノルボルネン環に結合している種々の部分および基に対する耐容性を示す。特定ペンダント基を有するモノマーの重合に加えて、異なる機能性を有するモノマーをランダムに重合して最終材料を形成する製造方法。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は一般的に、電子デバイスにおけるポリシクロオレフィンの使用、およびより具体的には、ノルボルネン系ポリマーの、有機電子デバイス（ＯＥ）を含む電子デバイスの製造における、ゲート絶縁層の形成のための使用、かかるノルボルネン系ポリマーゲート絶縁層を包含する電子デバイス、およびノルボルネン系ポリマーゲート絶縁層を組み込んだかかるデバイスの製造方法に関する。
背景および従来技術
電子デバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、表示装置および論理可能回路において用いられる。従来のＦＥＴは典型的には、ソース、ドレイン、およびゲート電極、半導体（ＳＣ）材料から作られた半導体層、ならびに誘電材料から作られＳＣ層とゲート電極の間に位置する絶縁層（「誘電体」または「ゲート誘電体」とも呼ぶ）を含む。さらに知られているのは、有機電子デバイス、例えば表示装置および論理可能回路において有用な有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。従来のＯＦＥＴもソース、ドレイン、およびゲート電極を含み、無機半導体層の代わりに、ＯＦＥＴは、有機半導体（ＯＳＣ）材料から作られる半導体層と、一般的にＯＳＣ層とゲート電極の間に位置して有機誘電材料から作られる絶縁層とを含む。
WO 03/052841 A1には、ゲート絶縁層が３．０未満の誘電率（permittivity）（ε）（比誘電率または誘電率（dielectric constant）（ｋ）としても知られている）を有する誘電材料から作られている、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の態様が開示されている。一般的に「低ｋ材料」と呼ばれるかかる材料は、有機半導体層が無秩序または半秩序であるか否かに関係なく、優れた移動度を提供することが報告されている。WO 03/052841 A1にはさらに、Cytop（商標）（旭硝子から）またはTeflon AF（商標）（DuPontから）などの市販のフルオロポリマーが、典型的な低ｋ材料であることが報告されている。
WO 05/055248は、Cytop（商標）などのフルオロポリマーのゲート絶縁材料としての使用を、ＯＳＣ材料が可溶性の置換オリゴアセン、例えばペンタセン、テトラセン、アントラセン、またはその複素環誘導体から選択される、溶解処理されるＯＦＥＴデバイスに有利であるとして開示している。これらのＯＳＣ材料は、多くの一般的な有機溶媒に可溶性である。したがって、トップゲートＯＦＥＴを製造する場合、ゲート誘電体調合物の溶媒は、隣接する層に堆積させる際に、ゲート誘電体調合物の溶媒による、ＯＳＣ材料の溶解を回避するよう、慎重に選択されなければならない。このような溶媒は、一般的にＯＳＣ層の材料に直交であると言う。同様に、ボトムゲートデバイスを製造する場合、前もって形成されたゲート誘電体層にＯＳＣ材料を担持させるための溶媒は、ゲート誘電材料に直交であるように選択される。
上記フルオロポリマーは、ＯＦＥＴデバイスの大量生産において、限定された構造的集積性と加工での集積化について問題があることが報告されている。加工性に関しては、フルオロポリマーは多くの場合、例えば特に基板およびＯＳＣ層などの別の層に良好に付着せず、一般的にかかる層の貧弱な湿潤性を示す。また、上記のCytop（商標）シリーズのものなどの多くのフルオロポリマーは、低いガラス転移温度Ｔｇ（〜１００〜１３０℃）を有し、これが、かかるフルオロポリマー誘電体層の上に金属化ゲート電極層を適用するために、標準の物理的または化学的堆積法を用いることを困難にしている。構造的集積性に関しては、低Ｔｇを有するフルオロポリマーが、金属化プロセスの間にＴｇ温度以上に加熱される場合、残留内部応力によってポリマーのクラッキングが起こり得る。かかるクラッキングを防げたとしても、フルオロポリマーと任意の隣接層の間の加熱による膨張差により、ポリマーのしわが生じ得る。高いＴｇのフルオロポリマー、例えばTeflon AF（登録商標）シリーズのものなど（例えばＴｇ＝２４０℃のTeflon AF 2400）を用いて、上記のしわまたはクラッキングの問題を克服したとしても、かかる材料はしばしば湿潤と接着の問題を示し、これらは低いＴｇ材料が提示する問題よりもより深刻である。
したがって、良好な湿潤性と高いＴｇを有し、低ｋゲート誘電体層を形成することができるポリマーに対する必要性が存在する。
本発明の１つの目的は、良好な湿潤性、高い表面エネルギー、高い接着力、半導体材料に対する直交溶解特性、およびデバイス性能への深刻なネガティブな影響がないこと、の１または２以上の特徴を有する、電子デバイス用のゲート誘電体層を提供することである。
本発明の態様を、次の図を参照して以下に記載する。
図１は、本発明の態様によるトップゲートＯＦＥＴデバイスを示す図である。 図２は、本発明の態様によるボトムゲートＯＦＥＴデバイスを示す図である。 図３は、例Ｃ１に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図４は、例Ｃ２に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図５は、例Ｃ３に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図６は、例Ｃ４に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図７は、例Ｃ５に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図８は、例Ｃ６に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図９は、例Ｃ７に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１０は、例Ｃ８に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１１は、例Ｃ９に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１２は、例Ｃ１０に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１３は、例Ｃ１１に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１４は、例Ｃ１２に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１５は、例Ｃ１３に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１６は、例Ｃ１４に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１７は、例Ｃ１５に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１８は、例Ｃ１６に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図１９は、例Ｃ１７に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図２０は、例Ｃ１８に記載の本発明の態様に従って製造された、トップおよびボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を示す。 図２１は、例Ｃ１９に記載のように製造されたボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線である。 図２２は、例Ｃ２０に記載のように製造されたボトムゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線である。 図２３は、例Ｃ１９およびＣ２０に記載された、それぞれ接着促進剤ありまたはなしの場合の、有機誘電体層のガラス基板上へ接着力を示す。
図３〜２２において、Ｘ軸はゲート電圧を、左のＹ軸はドレイン電流を、右のＹ軸は移動度を示す。例として図３において「ｃ」のラベルを付けた上の２つの曲線は、フォワードおよびリバーススキャン用の電流−電圧特性を示し、デバイスの電流ヒステリシスを表す。例として図３において「ａ」および「ｂ」のラベルを付けた下の２つの曲線は、移動度−電圧特性を示し、ここで曲線（ａ）は線形のレジームにおいて得られた移動度を示し、曲線（ｂ）は、飽和モードにおいて得られた移動度を示す。
発明の概要
本発明は、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物の、電子デバイスにおいて有機半導体層と接触しているゲート絶縁層を形成するための使用に関する。
本発明はさらに、電子デバイスにおいて有機半導体層と接触しており、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む、ゲート絶縁層に関する。
ポリシクロオレフィンポリマーは、好ましくはノルボルネン系付加重合体である。
電子デバイスは、好ましくは有機電子デバイスであり、例えば無機半導体材料を含む電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり、または有機半導体材料を含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
有利には、かかるノルボルネン系付加重合体は、既知のデバイスで観察される、前に議論されている欠点を克服するように、構造的に調整することができる。したがって、かかるノルボルネン系付加重合体は、例えば有機半導体材料および有機誘電材料を用いるＯＦＥＴ、または無機半導体材料および有機誘電材料を用いるＦＥＴなどの大量生産などの、時間、費用、および材料効果的な電子デバイスの製造を可能とする。さらに、以下に議論されるように、かかるノルボルネン系付加重合体は、有機半導体材料に対して直交溶解性を示す。これらは容易に加工でき、一般的に前述のフルオロポリマーのそれを超える構造的集積性を示し、表面エネルギーの効果的な修飾を可能とし、隣接層に対する改善された接着を提供する。したがって、これらはＦＥＴおよびＯＦＥＴなどの有機電子デバイスのゲート絶縁層での使用に特に好適である。
本発明はさらに、かかるノルボルネン系付加重合体またはポリマー組成物をＦＥＴおよびＯＦＥＴなどの電子デバイスまたは有機電子デバイスの製造において用いる方法および／またはプロセスに、およびかかる方法および／またはプロセスによって製造された、および／またはかかるポリマーまたはポリマー組成物を含む、電子デバイスおよび光電子デバイスに関する。
本発明はまた、本明細書中に記載される、新規なポリシクロオレフィンもしくはノルボルネン系ポリマー、またはこれらを含有するポリマーブレンドまたはポリマー組成物にも関する。
発明の詳細な説明
本明細書において、用語ＦＥＴおよびＯＦＥＴは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として知られているデバイスのサブクラスを含むものと理解され、ここで、本明細書に記載のＦＥＴまたはＴＦＴは、有機誘電材料を含み、ＯＦＥＴまたはＯＴＦＴは、有機半導体材料および前述の有機誘電材料の両方を含む。
「誘電性」および「絶縁性」の用語は、本明細書において交換可能に用いられることが理解される。したがって、絶縁層への言及は誘電体層を含む。さらに、本明細書において、用語「有機電子デバイス」は、用語「有機半導体デバイス」および例えば本明細書で議論されるＦＥＴおよびＯＦＥＴなどのデバイスのいくつかの特定の実装も含むことが理解される。
本明細書において、「光反応性および／または架橋性」の句は、一定のペンダント基を記述するのに用いる場合、化学線に反応性であり、この反応性のために架橋反応へと進行する基か、または化学線に反応性ではないが、架橋活性剤の存在下で架橋反応へと進行する基を意味するものと理解される。
本明細書において、「ポリマー（重合体）」の用語は、１または２以上の異なるタイプの繰り返し単位（分子の最小構成単位）の主鎖を包含する分子を意味し、一般的に知られている「コポリマー」、「ホモポリマー」などの用語を含むと理解される。さらにポリマーの用語は、ポリマーそれ自体に加えて、開始剤、触媒およびかかるポリマーの合成に付随するその他の要素の残基も含むことが理解されるが、ただしこれはかかる残基が、そこに共有結合的に組み込まれないと理解される場合である。さらに、標準的には重合後精製プロセス中に除去される、かかる残基およびその他の要素は、一般的に、容器間または溶媒もしくは分散培体の間で移動される際にポリマーと共に一般的に残存するような様式で、ポリマーと混合されるかまたは混ざり合わされる。
本明細書において、「ポリマー組成物」の用語は、少なくとも１つのポリマーと、該少なくとも１つのポリマーに加えられた１または２以上の別の材料であって、ポリマー組成物またはその中の少なくとも１つのポリマーに対して特定の特性を提供するかまたは修飾するための、前記材料を意味する。ポリマー組成物は、ポリマーを基質へと運び、その上に層または構造を形成することを可能とするための、ビヒクルであると理解される。例示の材料としては、限定はされないが、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、光増感剤、架橋部分または剤、反応性希釈剤、酸掃去剤、均展材、および接着促進剤が挙げられる。さらに、ポリマー組成物は、前述の例示の材料に加えて、２種または３種以上のもののブレンドも包含してよいことが理解される。
本明細書に規定されるように、「ポリシクロオレフィン」および「ノルボルネン系」の用語は交換可能に用いられ、付加重合可能モノマー、または得られる繰り返し単位を指し、これは、例えば以下の構造Ａ１またはＡ２のいずれかにより示されるような、少なくとも１つのノルボルネン部分を包含する。最も単純なノルボルネン系またはポリシクロレフィンモノマーであるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（Ａ１）は、一般的にノルボルネンと呼ばれる。
本明細書において、「ノルボルネン系モノマー」または「ノルボルネン系繰り返し単位」の用語は、ノルボルネンそれ自体を意味するのみでなく、任意の置換ノルボルネン、またはその置換および非置換の高度な環状誘導体も指すと理解され、例えば以下の構造Ｂ１およびＢ２であり：
式中、Ｚは−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−から選択され、ｍは０〜３の整数である。
ノルボルネンのペンダント基による置換により、ポリマー特性を個別用途の要求を満たすように調整することができる。官能化ノルボルネンを重合するために開発された手順および方法は、優れたフレキシビリティと、ノルボルネン環に結合している種々の部分および基に対する耐容性を示す。特定ペンダント基を有するモノマーの重合に加えて、異なる機能性を有するモノマーをランダムに重合して最終材料を形成することができ、ここでは、用いるモノマーの種類および比率が、得られるポリマーの全体のバルクの特性を決定する。
本明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素骨格を有し、各炭素が１または２以上の水素原子で適切に置換されているラジカルまたは基を指す。「ハロヒドロカルビル」の用語は、１または２以上の、ただし全てではない水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置き換えられた、ヒドロカルビル基を指す。用語ペルハロカルビルは、各水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基を指す。ヒドロカルビルの非限定的例としては、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２５シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、またはＣ７〜Ｃ２４アラルキルが挙げられる。代表的なアルキル基としては、限定はされないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシルが挙げられる。代表的なアルケニル基としては、限定はされないが、プロペニル、ブテニル、およびヘキセニルが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、限定はされないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルが挙げられる。代表的なシクロアルキル基としては、限定はされないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的なアリール基としては、限定はされないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが挙げられる。代表的なアラルキル基としては、限定はされないが、ベンジル、フェネチルおよびフェンブチルが挙げられる。
本明細書において、「ハロヒドロカルビル」の用語は上記のヒドロカルビル部分を含むが、しかし少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置き換えられている（例えばフルオロメチル基）範囲から、ペルハロゲン化と呼ぶ、ヒドロカルビル基の全ての水素原子がハロゲン原子により置き換えられている（例えばトリフルオロメチルまたはペルフルオロメチル）範囲までの、ハロゲン化の程度が存在する。例えば本発明の態様で有用となり得るハロゲン化アルキル基は、部分的または完全にハロゲン化されていることができ、式ＣｚＸ２ｚ＋１のアルキル基であって、式中、Ｘは独立してハロゲンまた水素であり、およびｚは１〜２５の整数から選択される。いくつかの態様において、各Ｘは独立して、水素、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素から選択される。別の態様において、各Ｘは独立して、水素またはフッ素のどちらかである。したがって、代表的なハロヒドロカルビルおよびペルハロカルビルは、前述の例示のヒドロカルビルであって、ここで適切な数の水素原子がそれぞれハロゲン原子で置き換えられているものにより、例示される。
さらに、「ヒドロカルビル」、「ハロヒドロカルビル」、および「ペルハロヒドロカルビル」の用語の定義は、１または２以上の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳｉから独立して選択されるヘテロ原子により置き換えられている部分を含む。かかるヘテロ原子含有部分は、例えば、「ヘテロ原子−ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」と呼ぶことができる。１または２以上のヘテロ原子を含有する例示のヒドロカルビルとしては、例えば、エーテル、エポキシ、グリシジルエーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、ケトン、無水物、マレイミド、アミン、イミン、アミド、フェノール、アミド−フェノール、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィナイト、ホスホナイト、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、リン酸塩などの基を包含する。
本発明の好ましい態様において、ポリシクロオレフィンポリマーは、２または３以上の異なるタイプの繰り返し単位であって、かかる繰り返し単位のタイプの少なくとも１つが一定程度の潜在性を有するペンダント架橋性基または部分を含む、前記繰り返し単位を組み込んでいる。「潜在性」とは、かかる基が、周囲条件下またはポリマーの最初の形成の間には架橋しないが、しかし、例えば化学線または熱によってかかる反応が特定的に開始された場合に架橋することを意味する。かかる潜在性架橋性基のポリマー骨格中への組み込みは、例えば、かかるペンダント架橋性基を包含する１または２以上のノルボルネン系モノマー、例えばペンダント基を含有するマレイミドまたは置換マレイミドを、重合反応混合物に供給し、続いてかかるモノマーの重合を引き起こすことによりなされる。
ボトムゲートＦＥＴおよびＯＦＥＴに用いるための誘電材料の設計における１つの考慮事項は、堆積された材料が層を形成することができて、この層の後で層の堆積または形成に用いられる可能性のある、続く溶液相加工ステップに耐えることができる、ということである。上記のような、ペンダント架橋性基または部分の繰り返し単位への包含は、本発明のいくつかの態様において有利であることが見出されたが、これは、潜在性架橋性官能基をポリマー骨格に包含させると、溶解性ポリマー鎖を、低レベルのみの架橋を有する不溶性ポリマー鎖に変えることができるからである。しかし、本発明のいくつかの態様においては、溶媒膨張に対する誘電体の抵抗性も望ましく、不溶性を提供するのみのためにも、高レベルの架橋が必要とされ得る。したがって、本発明のいくつかの態様には、別の架橋剤を加えることが有利であることが見出された。
したがって、本発明の好ましい態様は、いくつかの架橋方法論の任意のものを利用する。例えば、好ましい態様において、エポキシドの酸触媒開環を架橋に用い、一方別の好ましい態様においては、光誘起二量化（例えば２＋２）架橋反応を用いる。別の好ましい態様は、熱活性化架橋を用い、ここでは熱的に活性化された基がポリマー中に存在するか、または多成分混合物（樹脂）、例えばトリフルオロビニルエーテル部分を用いる。後者については、例えばＯＨ基などの反応部位を有するポリシクロオレフィンポリマー、および例えばイソシアネート等の潜在性硬化剤などの架橋剤を用いることができる。
本発明による好ましい態様は、上記の架橋方法論に限定されないことが理解され、これは、望ましい程度の架橋を達成する別の方法、例えばビスアジドなどの追加の光活性架橋剤を適当なポリマー組成物と共に用いるなども、用いることができるからである。さらに、本発明の好ましい態様は、上記方法論の組み合わせも含む。例えば、好ましいプロセスとしては、基本的な光パターニングステップ（不溶性および誘電材料のパターニングを提供するため）を含み、さらに、ポリマーの追加の熱活性化架橋部位を介した追加の高温硬化ステップ（架橋密度を増加させるため）を含み、または種々の光活性系、例えばマレイミド、クマリン、シンナマートおよびビスアジドの組み合わせの使用を含んで、光効率（photoefficiency）を増加させる。
好ましい態様において、ポリマー組成物は、１または２以上のタイプの式Ｉの繰り返し単位を有する第１ポリマーと、１または２以上のタイプの式ＩＩの繰り返し単位を有する第２ポリマーのブレンドである。
別の好ましい態様において、ポリマー組成物は、ポリノルボルネン系ポリマーとして、１もしくは２以上のタイプの式Ｉの繰り返し単位を有する第１ポリマーのみか、または１もしくは２以上のタイプの式ＩＩの繰り返し単位を有する第２ポリマーのみを含む。
別の好ましい態様において、ポリマー組成物は、１または２以上の式Ｉの繰り返し単位と、１または２以上の式ＩＩの繰り返し単位とを有する単一のノルボルネン系ポリマーを含み：
式中、Ｚは、−ＣＨ２−、ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数（両端を含む）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の各々は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択され、ここでかかる基は上記定義の通りであって本明細書中に例示されており、ただしここで第１のポリマーは、第２のポリマーの１または２以上の繰り返し単位とは異なる、少なくとも１つのタイプの繰り返し単位を含むものとする。
式ＩおよびＩＩの繰り返し単位は、それぞれ対応する式ＩａおよびＩＩａのノルボルネン系モノマーにより形成され、ここでＺ、ｍ、Ｒ１〜４、およびＲ５〜８は、上記定義の通りである：
式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、およびＩＩａの繰り返し単位およびモノマーにおいて、本発明の好ましい態様においては、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０、１、または２であり、別の好ましい態様においては、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０または１であり、およびさらに別の好ましい態様においては、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０である。
さらに好ましいのは、Ｒ１〜４の１つのみがＨではなく、Ｒ５〜８の１つのみがＨではない態様である。
特定の用途についての所望の特性を作り出すために、ノルボルネンモノマーといくつかの異なるクラスのペンダント基との組み合わせを重合して、得られたポリマー（単数または複数）のフレキシビリティ、接着、インターフェイス、および溶解性の制御が可能である。例えば、骨格に結合したアルキル基の長さを変化させると、ポリマーの係数およびガラス転移温度（Ｔｇ）の制御が可能である。また、マレイミド、シンナマート、クマリン、無水物、アルコール、エステル、およびエポキシ官能基から選択されたペンダント基を用いて、架橋を促進し、溶解性特徴を改変することができる。極性官能基、エポキシおよびトリエトキシシリル基は、隣接デバイス層の金属、シリコン、および酸化物との接着性を提供するために使用できる。フッ素化基は、例えば、効果的に表面エネルギーを変更し、他の材料に対する溶液の直交性に影響を与えるために用いることができる。
したがって、本発明の好ましい態様において、非常に好ましくは、Ｒ１〜４の１つのみがＨではなく、Ｒ５〜８の１つのみがＨではない場合、Ｒ１〜４の１または２以上、またはＲ５〜８の１または２以上は、ハロゲン化またはペルハロゲン化アリールまたはアラルキル基を表し、これには限定することなく、式：−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙ、および−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑであって、式中ｘ、ｙ、ｑおよびｚは独立してそれぞれ０〜５、０〜５、０〜９および１〜４の整数から選択されるものが含まれる。好ましくは、かかる式には、限定はされないが、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルが含まれる。
さらにまた、本発明の好ましい態様において、非常に好ましくは、Ｒ１〜４の１つのみがＨではなく、Ｒ５〜８の１つのみがＨではない場合、Ｈではない少なくとも１つの基は末端ヒドロキシ、カルボキシまたはオリゴエチレンオキシ部分、例えば末端ヒドロキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ（例えばアセチル）、ヒドロキシ−オリゴエチレンオキシ、アルキルオキシ−オリゴエチレンオキシまたはアルキルカルボニルオキシ−オリゴエチレンオキシ部分を有する極性基であり、ここで「オリゴエチレンオキシ」とは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−であってｓが１、２または３であるものを意味すると理解され；例えば、ｓが３の、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）、およびｓが２の、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＴＯＮ）である。
さらにまた、本発明の好ましい態様において、非常に好ましくは、Ｒ１〜４の１つのみがＨではなく、Ｒ５〜８の１つのみがＨではない場合、Ｈではない少なくとも１つの基は、光反応性または架橋性基のどちらかの基である。この種類の好ましい基は、結合部分Ｌおよび機能性部分Ｆを含む。好ましくはＬは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロ原子アナログから選択され、一方Ｆは、好ましくはマレイミド、３−モノアルキル−または３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン、シンナマート、インデニルまたはクマリン部分の１または２以上を含み、これは架橋または２＋２架橋反応が可能である。
上記のようなペンダント光反応性または架橋性基を含む、式ＩおよびＩＩの好適で好ましい単位は、１または２以上のノルボルネン系モノマーであって、限定することなく、次の式からなる群から選択されるものを含む：
式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２は互いに独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ’は−Ｈまたは−ＯＣＨ３である。
上記のような式ＩおよびＩＩのさらなる好ましい繰り返し単位は、次の構造式１〜５からなる群から選択される１または２以上のノルボルネン系モノマーに由来する：
上の構造式１について、ｍは０〜３の整数であり、−Ａ−Ｒは結合基、スペーサー基または架橋基を有するペンダント基であり、基−Ａ−は、（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、ここで末端基−Ｒは、Ｈ、ＣＺ３、（ＣＺ２）ｎＣＺ３、ＯＨ、Ｏ−（Ｏ）ＣＣＨ３、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、（ＣＨ２）ｎＣ６Ｑ５、シンナマート、またはｐ−メトキシ−シンナマート、クマリン、フェニル−３−インデン、エポキシド、ＣＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３またはＣＣＳｉ（ｉ−Ｃ２Ｈ５）３から選択され、ここで各ｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｑは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、およびＲ’は、独立して−Ｈまたは−ＯＣＨ３である。構造式２〜５について、−Ａ−は式１で定義の通りである。
構造式１〜５による好ましいモノマーとしては、限定はされないが、以下の化学名と利用可能な場合のＣＡＳ番号からなる群から選択されるものが挙げられる：５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（BuNB）CAS＃22094-81-1、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（HexNB）CAS＃22094-83-3、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（OctNB）CAS＃22094-84-4、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（DecNB）CAS＃22094-85-5、５−（２−フェニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（PENB）CAS＃29415-09-6、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（TD）CAS＃21635-90-5、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルアセテート（MeOAcNB）CAS＃10471-24-6、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート（NBCH2GlyOAc）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）−エタノール（NBCH2GlyOH）CAS＃754231-21-5 、５−［［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBTON）CAS＃544716-19-0、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（NBTODD）CAS＃307923-40-6、５−（ペルフルオロブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBC4F9）CAS＃118777-97-2、５−（（ペルフルオロフェニル）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBMeC6F5）CAS＃848781-71-5、５−（ペルフルオロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBC6F5）、
５−（３，４−ジフルオロベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBCH2C6H3F2）、５−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBCH2C6H4CF3）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（FPCNB）CAS＃908372-02-1、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（FHCNB）CAS＃944462-77-5、２，２，３，３，４，４，５，５．オクタフルオロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（FOCHNB）CAS＃99807-26-8、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（FPCHNB）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルペルフルオロオクタノエート（C8PFAcNB）CAS＃908372-04-3、５−（（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（PPVENB）、２−（６−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルヘキシル）−オキシラン（EONB）CAS＃950896-95-4、２−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）メチル］−オキシラン（MGENB）CAS＃3188-75-8、（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ブタ−１−イン−１−イル）トリエチルシラン（AkSiNB）、（（４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）フェニル）エチニル）トリエチルシラン（ArSiNB）、（Ｅ）−１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロプ−２−エン−１−オン（MCHMNB）、（Ｅ）−１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−３−（ナフタレン−２−イル）プロパ−２−エン−１−オン（NPCHMMNB）、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（DMMIMeNB）CAS＃1031898-89-1、１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（DMMIEtNB）CAS＃1031898-91-5、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（DMMIBuNB）、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（MMIMeNB）、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（MIMeNB）CAS＃442665 -16-9、１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（MIEtNB）、１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（DMMIHxNB）、１−（４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）フェニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（EtPhDMMIiNB）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン（DHNMINB）、（Ｅ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル３−（４−メトキシフェニル）アクリレート（MeOCinnNB）CAS＃1059706-16-8、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルシンナマート（CinnNB）CAS＃185827-76-3、（Ｅ）−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル３−（４−メトキシフェニル）アクリレート（EtMeOCinnNB）、７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）−２Ｈ−クロメン−２−オン（MeCoumNB）CAS＃192633-28-6、７−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エトキシ）−２Ｈ−クロメン−２−オン（EtCoumNB）、７−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ブトキシ）−２Ｈ−クロメン−２−オン（BuCoumNB）、２−（４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）フェニル）−１Ｈ−インデン（EtPhIndNB）、２−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ンデン（PhIndNB）。上記名称の各化学物質については頭字語が提供されているため、以下においては、任意のかかる化学物質について言及する場合、化学物質の頭字語を用いて行うことを指摘する。
上述の特に好適で好ましい式ＩおよびＩＩの繰り返し単位は、１または２以上のノルボルネン系モノマーにより形成され、該モノマーとしては、限定はされないが、次の式からなる群から選択されるものを含む：
式中、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラメトキシを意味し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを意味し、「Ｃ６Ｈ４」はフェニレンを意味し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを意味し、部分式９および１１において「ＯＡｃ」はアセテートを意味し、部分式２５において「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５を意味し、および、メチレン架橋基（ノルボルネン環および官能基の両方に共有結合したＣＨ２）を有する上記部分式の各々であって、限定はされないが１１〜１４、１６、１８、１９および５４を含むものについては、メチレン架橋基は共有結合または−（ＣＨ２）ｐ−により置き換えることができ、ｐは１〜６の整数である。
上に５４個の具体例が提供されているが、本発明の好ましい態様によるその他のモノマーも、式ＩａおよびＩＩａにより表されるモノマーに含まれることがさらに理解され、この式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４またはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の少なくとも１つは、ヘテロ原子を含む、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、およびペルハロカルビルであり、これは、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊、および−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊を含み、式中ｎは独立して０〜１０の整数を表し、Ｒ＊は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化もしくはペルハロゲン化アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化もしくはペルハロゲン化アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アラルキル、またはハロゲン化もしくはペルハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルを表す。好適で好ましいペルハロゲン化アルキル基としては、限定はされないが、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５、および−Ｃ１１Ｆ２３が挙げられる。さらに好適で好ましいハロゲン化またはペルハロゲン化アリールおよびアラルキル基としては、限定はされないが、式：−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙ、および−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑを有する基を含み、式中、ｘ、ｙ、ｑおよびｚは、それぞれ独立して０〜５、０〜９、および１〜４の整数から選択される。非常に好ましいペルハロゲン化アリール基としては、限定はされないが、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルが挙げられる。
それぞれの式Ｉ、Ｉａ、ＩＩおよびＩＩａ、および上に提供されているそれぞれの構造式は、いかなる立体化学を示すことなく表されており、一般的にそれぞれのモノマーは、別の指定がない限り、繰り返し単位に変換された場合にその構造を保持するジアステレオ異性体混合物として得られることを指摘する。かかるジアステレオ異性体混合物のｅｘｏおよびｅｎｄｏ異性体はわずかに異なる特性を有し得るため、本発明の好ましい態様は、ｅｘｏまたはｅｎｄｏ異性体のどちらかに富む異性体混合物であるモノマーか、または本質的に純粋なｅｘｏまたはｅｎｄｏ異性体であるモノマーを用いることにより、かかる違いを利用していることも、さらに理解されるべきである。
本発明の別の好ましい態様において、ポリシクロオレフィンポリマーは、式Ｉａのモノマーに由来する繰り返し単位を有し、この式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は、上記のようなフッ素化またはペルフッ素化アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ１〜４のその他はＨである。非常に好ましくは、モノマーはＮＢＣ４Ｆ９、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５、ＮＢＣ６Ｆ５、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３Ｆ２、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３、ＦＰＣＮＢ、ＦＨＣＮＢ、ＦＨＣＮＢ、ＦＰＣＨＮＢ；Ｃ８ＰＦＡｃＮＢまたはＰＰＶＥＮＢの１つである。
本発明の別の好ましい態様において、ポリシクロオレフィンポリマーは、式Ｉａのモノマーに由来する繰り返し単位を有し、この式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は、上記のような光反応性または架橋性基であり、Ｒ１〜４のその他はＨである。非常に好ましくは、モノマーは、ＤＣＰＤ、ＥＯＮＢ、ＭＧＥＮＢ、ＡｋＳｉＮＢ、ＡｒＳｉＮＢ、ＭＣＨＭＮＢ、ＮＰＣＨＭＭＮＢ、ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢ、ＭＭＭＩＭｅＮＢ、ＭＩＭｅＮＢ、ＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＨｘＮＢ、ＥｔＰｈＤＭＭＩｉＮＢ、ＤＨＮＭＩＮＢ、ＭｅＯＣｉｎｎＮＢ、ＣｉｎｎＮＢ、ＥｔｇＭｅＯＣｉｎｎＮＢ、ＭｅＣｏｕｍＮＢ、ＥｔＣｏｕｍＮＢ、ＢｕＣｏｕｍＮＢ、ＥｔＰＨＩｎｄＮＢまたはＰｈＩｎｄＮＢの１つである。
本発明の別の好ましい態様において、ポリシクロオレフィンポリマーは、式Ｉａのモノマーに由来する繰り返し単位を有し、この式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は、上記のようなアルキル基であり、Ｒ１〜４のその他はＨである。非常に好ましくは、モノマーは、ＢｕＮＢ、ＨｅｘＮＢ、ＯｃｔＮＢおよびＤｅｃＮＢの１つである。
本発明の別の好ましい態様において、ポリシクロオレフィンポリマーは、式Ｉａのモノマーに由来する繰り返し単位を有し、この式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は、上記のような、ヒドロキシ、カルボキシ、アセトキシ、またはオリゴエチレンオキシ部分を有する極性基であり、Ｒ１〜４のその他はＨを示す。非常に好ましくは、モノマーは、ＭｅＯＡｃＮＢ、ＮＢＸＯＨ、ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ、ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＨ、ＮＢＴＯＮ、またはＮＢＴＯＤＤの１つである。
本発明の１つの例示の好ましい態様は、上記のフッ素化モノマーに由来する第１タイプの繰り返し単位と、これも上記の架橋性モノマーに由来する第２タイプの繰り返し単位とを有するポリマーを包含する。かかる好ましい態様の非常に好ましい例は、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５によるモノマーに由来する繰り返し単位を有し、さらに、ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する、ポリマーである。
かかる好ましい態様の別の好ましい例は、ＢｕＮＢ、ＨｅｘＮＢ，ＯｃｔＮＢ，ＤｅｃＮＢおよびＭｅＯＡｃＮＭによるモノマーに由来する繰り返し単位を有し、さらに、ＥＯＮＢ、ＭＧＥＮＢ、ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢ、およびＤＭＭＩＨｘＮＢから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する、ポリマーである。
本発明の別の好ましい態様は、式Ｉまたは式ＩＩによる、２つ、３つまたは４つ以上の異なるタイプの繰り返し単位を有するポリマーに関する。本発明の別の好ましい態様は、式Ｉによる第１タイプの繰り返し単位を有する第１ポリマーと、少なくとも、第１タイプの繰り返し単位と式ＩＩによる第２タイプの繰り返し単位とを有する第２ポリマーの、ポリマーブレンドに関する。本発明の別の好ましい態様は、前述の第２ポリマーと、式Ｉによる２または３以上のタイプの繰り返し単位を有する代替的第１ポリマーを含む、ポリマーブレンドに関する。本発明の別の好ましい態様は、前述の代替的第１ポリマーが、式ＩＩによる３つのタイプの繰り返し単位を有する代替的第２ポリマーと混合されて含まれる、ポリマーブレンドに関する。
本発明の別の好ましい態様は、式Ｉによる少なくとも１つの繰り返し単位と式ＩＩによる少なくとも１つの繰り返し単位とを有するポリマーを包含し、ここで、かかる式Ｉの、式ＩＩの繰り返し単位に対する比率は、９５：５〜５：９５である。別の好ましい態様において、かかる式Ｉの、式ＩＩの繰り返し単位に対する比率は、８０：２０〜２０：８０である。さらに別の好ましい態様において、かかる式Ｉの、式Ｉの繰り返し単位に対する比率は、６０：４０〜４０：６０である。さらに別の好ましい態様において、かかる式Ｉの、式Ｉの繰り返し単位に対する比率は、５５：４５〜４５：５５である。
本発明による別の好ましい態様は、式Ｉによる少なくとも１つのタイプの繰り返し単位をそれぞれが有する１または２以上のポリマーと、ノルボルネン系繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する１または２以上のポリマーの、ポリマーブレンドを包含する。これらの別のポリマーは、好ましくは、ただし限定することなく、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、またはこれらの組み合わせ、例えばＰＭＭＡ−ＰＳおよびＰＳ−ポリアクリロニトリル（polyacrylnitrile）から選択される。
好適なノルボルネンモノマー、ポリマーおよびそれらの合成の方法の例は、本明細書に記載されており、またUS 5,468,819、US 6,538,087、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1およびUS 2008/0194740 A1にも見出すことができ、これらは本明細書に参照によって組み込まれる。例えば、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を用いる例示の重合プロセスは、前述のUS 2006/0020068 A1に記載されている。
本発明のポリマーの態様は、その使用に適した重量平均分子量（Ｍｗ）を有して形成される。一般的に、５，０００〜５００，０００のＭｗがいくつかの態様について適切と見出され、一方別の態様については、別のＭｗ範囲が有利となり得る。例えば、好ましい態様において、ポリマーは少なくとも３０，０００のＭｗを有し、一方で別の好ましい態様においては、ポリマーは少なくとも６０，０００のＭｗを有する。別の好ましい態様において、ポリマーのＭｗの上限値は４００，０００までであり、一方で別の好ましい態様においては、ポリマーのＭｗの上限値は２５０，０００までである。適切なＭｗは、硬化ポリマー、フィルム、層またはこれに由来する構造の所望される物理的特性の関数であるため、これは設計上の選択であり、したがって上記に提供される範囲内の任意のＭｗが、本発明の範囲内であることが理解される。
本発明による好ましい態様は、有機電子デバイスのゲート絶縁層を形成するためのポリマー組成物の使用を包含する。かかる組成物は、１または２以上のポリシクロオレフィンポリマー成分に加えて、任意にＯＳＣ層材料に対して直交溶解性特性を有する注型用溶媒（casting solvent）、および任意に、架橋剤、反応性溶媒、安定剤、ＵＶ増感剤、接着促進剤および熱増感剤から選択される、１または２以上の添加剤を含む。
増感剤およびその他の添加剤は典型的には、組成物に対して、前述のゲート絶縁層形成のための使用の前に加えられる。したがって、本発明の好ましい態様は、かかるポリマー組成物を有するかその使用を介して得られる、電子デバイスまたは光電子デバイスを包含する。
かかる電子または光電子デバイスには、特に以下が含まれる：電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、これらはトップゲートまたはボトムゲート・トランジスタであってよく、および集積回路（ＩＣ）、ならびに無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグなどのデバイス。例えば、かかるポリマー組成物をゲート絶縁体または誘電体層として用いて作製したトランジスタは、図１および図２に模式的に示されている。
ペンダントマレイミド基を架橋性基として含むポリノルボルネンを使用する場合、本発明の好ましい態様は、例えば１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）などの市販のＵＶ増感剤、または、マレイミド基とは異なる波長で吸収し、これにより吸収された入射光の量を増加させて、マレイミドの励起状態への三重項−三重項エネルギー移動を受ける、その他の市販のＵＶ増感剤を用いる。増感剤は、ポリマー鎖内に組み込むか、または上記のようにポリマー組成物に添加することができる。与えられた波長においてよりよい吸収特性を有する式ＩａまたはＩＩａの第１の化合物であって、この第１の化合物と同じ潜在性反応基を有する式ＩａまたはＩＩａの第２の化合物から形成されるポリマー内に組み込まれている、前記第１化合物を用いることも可能である。これは、例えば２０％などの少量の第１の化合物を、例えば８０％などの大量の第２の化合物に加え、与えられた波長において硬化が起こるようにすることで、実現することができる。例えば、化合物ＤＨＮＭＩＮＢ（４３）は３６５ｎｍにて良好に吸収し、一方ＤＭＭＩＭｅＮＢ（３４）はそうではなく、したがって例えば２０％のＤＨＮＭＩＮＢをＤＭＭＩＭｅＮＢに加えると、さらなるＵＶ増感剤を添加することなく、３６５ｎｍにおいて硬化が起こる。ＤＭＭＩＭｅＮＢはＤＨＮＭＩＮＢと反応することができ、または代替的に、第２成分が架橋に関与しない場合、周囲のＤＨＮＭＩＮＢポリマーネットワークにより不溶化されることができる。
エポキシド架橋は、好ましくはペンダントエポキシド官能基を酸触媒と組み合わせて用いることにより、実施される。この酸触媒は、典型的にはＵＶ照射または熱への暴露により分解する、オニウム塩である。光酸発生剤（ＰＡＧ）の場合、開始には一般的に適当な波長の低ＵＶ用量と、続いて８０〜１８０℃の間での熱アニーリングが必要である。一般的に、前述の範囲の低限値の温度がより好ましく、これは、高い温度では、ポリマーの酸化を防ぐために窒素雰囲気が必要だからである。代替的に、架橋を熱的に開始させて、１８０℃で３０分間、窒素雰囲気下でベークすることにより硬化することができる。架橋プロセスに続いて、ポリマーネットワークは、ＰＡＧからの残留酸を含むことができる。誘電体を含有する有機トランジスタデバイスにおける、かかる残留酸による望ましくない効果を防止するために、架橋されたポリマーに、水および塩基を溶解した膨張溶媒処理を施す。この様式において、かかる残留酸を捕捉して中性化および／または可溶化し、次に新鮮な膨張溶媒によるさらなる洗浄によってポリマーから除去することができる。
本発明の別の好ましい態様において、光架橋に直接関連する成分の添加とは別に、多成分調合物をノルボルネン系付加重合体に加えて、一定の別の特性を改善することができる。これらの追加の成分は好ましくは、抗酸化剤、遊離基捕捉剤（ラジカルスカベンジャー）、接着促進成分、表面修飾成分および形態制御成分から選択される。好適かつ好ましい接着促進化合物としては、特に、シランまたはイオウ含有化合物を含む。
さらにまた、本発明の好ましい態様において、ゲート絶縁層の製造方法において、別の調合物、例えば接着促進剤またはスカベンジング反応性洗浄溶液を含む調合物などを、本明細書に記載のゲート絶縁ポリマー組成物に加えて用いる。
本発明はまた、かかるポリマー組成物を有するかその使用を介して得られる、電子デバイスに関する。かかる電子デバイスとしては、特に、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、および無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグを含む。かかる電子デバイスの態様が、かかるポリマー組成物をゲート絶縁層の形成のために用いて作られるトランジスタを含む場合、かかるトランジスタは、トップゲートおよびボトムゲートトランジスタの両方を有利に含む。
添付の図を見ると、図１および図２は、それぞれ、本発明の好ましい態様による、トップゲートおよびボトムゲート有機電界効果トランジスタを表す。
図１のトップゲートＯＦＥＴデバイスは、基板（１）、ソースおよびドレイン電極（２）、ＯＳＣ層（３）、ゲート絶縁層（４）、ゲート電極（５）、および後に提供され得るさらなる層またはデバイスからゲート電極を遮蔽するための光学第２絶縁層または保護層（６）を含む。
本発明の別の主題は、例えば図１に示したようなデバイスの製造方法あって、ここで、ａ）ソースおよびドレイン電極（２）を基板（１）上に形成する、ｂ）有機半導体（ＯＳＣ）材料の層（３）を、基板（１）とソースおよびドレイン電極（２）の一部に重ねて形成する、ｃ）ゲート絶縁層（４）をＯＳＣ材料（３）に重ねて形成する、ｄ）ゲート電極（５）を、ゲート絶縁層（４）の少なくとも一部に重ねて形成する、およびｅ）任意に、別の層（６）を、例えば絶縁層および／または保護層および／または安定化層および／または接着層を、ゲート電極（５）およびゲート絶縁層（４）に重ねて形成する。
本発明の好ましい態様において、例えば図１に示すようなデバイスを上記のような方法により製造するが、ただしＯＳＣ層（３）は、ソースおよびドレイン電極（２）の形成の前に基板（１）上に形成される。
図２のボトムゲートＯＦＥＴデバイスは、基板（１）、ソースおよびドレイン電極（２）、ＯＳＣ層（３）、ゲート絶縁層（４）、ゲート電極（５）、およびＯＦＥＴ上に提供されるさらなる層またはデバイスからソースおよびドレイン電極を遮蔽するための、任意の第２絶縁層または保護層（６）を含む。
本発明の別の主題は、例えば図２に示したようなデバイスの製造方法であって、ここで、ａ）ゲート電極（５）を基板（１）上に重ねて形成する、ｂ）ゲート絶縁層（４）を、ゲート電極（５）と基板（１）の一部に重ねて形成する、ｃ）有機半導体（ＯＳＣ）材料層（３）を、ゲート絶縁層（４）に重ねて形成する、ｄ）ソースおよびドレイン電極（２）を、有機半導体層（３）の少なくとも一部に重ねて形成する、およびｅ）任意に、別の層（６）を、例えば絶縁層および／または保護層および／または安定化層および／または接着層を、ソースおよびドレイン電極（２）およびＯＳＣ層（４）の一部に重ねて形成する。
本発明の好ましい態様において、例えば図２に示したようなデバイスを、上述などの方法により製造するが、ただし、ソースおよびドレイン電極（２）は、有機半導体層（３）の形成の前に、ゲート絶縁層（４）に重ねられる。
本発明の方法において、図１および図２に関して上に記載したように、一部またはすべての層の形成は好ましくは溶解処理技術を用いて行う。これは例えば、調合物または組成物、一般的には溶液を、例えばＯＳＣまたはゲート絶縁材料それぞれと少なくとも１種の溶媒とを包含する前記溶液を、前もって堆積された層の上にまたはこれを覆って適用することと、次いで溶媒（単数または複数）を蒸発させることにより、実施することができる。ゲート誘電体層または絶縁層を形成するために、上記のような本発明のポリマー組成物の態様を用いる。非常に好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティング、またはパッド印刷が挙げられる。最も好ましくは、スピンコーティング、フレキソ印刷、またはインクジェット印刷技術を用いる。
任意の上記溶液堆積技術の特定のパラメータは、形成されている特定の層および、かかる層と層がその一部となっているデバイスについての所望の最終特性に合わせて調整されることが理解される。例えば、いくつかの好ましいＯＦＥＴにおいて０．５ミクロン（μｍ）の厚さを有するゲート絶縁層が所望される場合、他の好ましいＯＦＥＴにおいては、かかる層は１．０μｍの所望の厚さに形成される場合がある。したがって、１．０μｍの層を形成するのに必要な特定のパラメータは当然ながら、０．５μｍの層を形成するのに必要なものとは異なる。すなわち、スピンコーティングの堆積技術を採用した場合、本発明のポリマー組成物の態様の適切な量が基板に適用されて、例えば５００〜２０００ｒｐｍで、例えば２０〜５０秒間スピンされ、例えば０．２〜１．５μｍの所望の厚さを有する層が形成される。かかる層を基板上にキャストした後、通常は基板と層を加熱して、残留揮発性溶媒を除去する。かかる加熱はオーブン内で、または７０〜１３０℃の温度に設定した加熱された表面上に基板を１〜３０分間の間置くことによって、達成することができる。スピンコーティング技術を用いる場合、一般的にはスピンが完了した後にほとんどが揮発する溶媒を用いるのが好ましく、一方、インクジェットまたはフレキソ印刷技術を用いる場合、設備が関連する処理時間を延長するために高い沸点の有機ケトン溶媒を一般的に用いることに留意すべきである。
本発明の好ましい態様は、上記および下記の１または２以上のポリシクロオレフィンポリマーもしくはポリマーブレンド、および、１または２以上の溶媒であって、好ましくは以下：炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、脂環式エーテル、環状エーテル、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、環状カーボネート、フッ素化またはペルフッ素化溶媒または上記の多成分の混合物を含むがこれには限定されない有機溶媒、から選択される前記１または２以上の溶媒を含む、組成物に関する。例示の溶媒としては、シクロヘキサノン、メシチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、４−メチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＨＦＥ７５００、ペルフルオロメチルデカリン、およびペルフルオロペルヒドロフェナントレンが挙げられる。
好ましくは組成物において、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリマーブレンドの濃度は、０．１〜３０ｗｔ％、非常に好ましくは１〜２０ｗｔ％、および最も好ましくは２〜１２ｗｔ％である。
上述のように、本発明の好ましいポリマー組成物は、ゲート絶縁層を形成するための架橋性または架橋ポリシクロオレフィンポリマー、またはその成分を、得られたフィルムの１または２以上の特性を改善するために含む。かかるフィルム特性としては、特に、構造的集積性、耐久性、機械的抵抗性、および耐溶剤性を含む。好適かつ好ましい架橋性ポリマーは、例えば、式Ｉａのモノマーに由来する１または２以上の繰り返し単位を有するものを含み、この式中、Ｒ１〜４の１または２以上は、上記の架橋性基を表し、例えばＤＭＭＩ型モノマーの１つか、またはＥＯＮＢもしくはＭＧＥＮＢの１つである。
架橋のために、ゲート絶縁体形成ポリマーは、典型的には電子線またはＸ線などの電磁（化学）放射線、ＵＶもしくは可視線、または局所的熱架橋のための例えば集束ＩＲ（例えばレーザーを使用）などのＩＲ照射に暴露される。例えば化学線を用いて、１１ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば２００〜７００ｎｍの波長を用いてポリマーを画像化することができる。暴露用の化学線の用量は、一般的に、２５〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であるが、ただし適切な場合にはより高いエネルギーを用いることができる。化学線の好適な線源としては、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲンおよびキセノンランプ、アルゴンまたはキセノンレーザ光源、Ｘ線、または電子ビーム源を含む。化学線へのかかる暴露は、暴露された領域の架橋を引き起こすためである。
好ましい態様において、ゲート絶縁層は、７０℃〜３００℃の温度で、例えば１〜１０分間、暴露後にベークされる。暴露後ベークを用いて、ポリマーの暴露部分内の別の架橋性部分の架橋をさらに促進することができ、ここでかかるベークの温度の増加は、かかる暴露領域内の架橋の程度を高める働きをする。
好ましい態様において、架橋性ポリマー組成物は、式ＩまたはＩＩの繰り返し単位を含む１または２以上の架橋性ポリシクロオレフィンポリマーを含む、ゲート絶縁層を形成するために用い、ここでかかる繰り返し単位の少なくとも１つは、架橋性ペンダント基を含む。
非常に好ましいのは、ＣＰＴＸなどの増感剤および、ＭＡＫ、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノンなどの溶媒を含む、ポリマー組成物である。
別の好ましい態様において、架橋性ポリマー組成物は、自発的架橋を防ぎ、ポリマー組成物の保存寿命を改善するための、安定剤材料または部分を含む。好適な安定剤は抗酸化剤であり、例えばカテコールまたはフェノール誘導体であって１または２以上のバルクアルキル基、例えばｔ−ブチル基を、フェノールＯＨ基のオルト位に任意に含むものなどである。
電子デバイスの物理的集積性は、例えばフラットパネル電子工学ディスプレイのアクティブマトリクス・バックプレーンのなどの、より複雑な構造を製造するためのキーとなる要素である。基板と上部層のスタックとの間の接着は、例えばエアカーテン乾燥または有機溶媒を用いる湿式処理などの、さらなる処理に耐えるだけの強度を有さねばならない。接着が十分な強度でない場合、例えばエアカーテン乾燥の場合は上部層がはがれ、または、例えば湿式処理の場合は、溶媒が毛細管力により基板と層の間に入り、上部層が基板上を移動する。これはプラスチック基板を用いる場合にはより重要であり、その理由は、未処理のプラスチックの表面エネルギーは通常低く、接着力が高くないためである。これらの問題を克服するために従来技術で示唆されている、可能性のある解決策としては、例えば酸素プラズマ処理などの、基板表面を化学的に修飾する方法、または例えばプラスチック基板用の金属酸化物層などの、追加の層により前被覆された基板の使用が挙げられる。しかし、例えば誘電性ポリマーなどを化学的修飾する方法は限定されており、その理由は、例えば溶解性などその特性に負の影響を及ぼし得るため、またはデバイス性能に負の影響を及ぼし得るためである。
したがって、本発明の好ましい態様においては、ゲート絶縁層形成のための架橋性ポリシクロオレフィンを含む架橋性ポリマー組成物に加えて、反応性接着促進剤を用いる。反応性接着促進剤は、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーのペンダント架橋性基と架橋可能な第１架橋官能基と、例えば化学結合などによって隣接デバイス層との相互反応可能な表面活性基である第２官能基とを含む。かかる隣接デバイス層とは、例えばその上にゲート絶縁層を堆積するところの基板もしくは下部の機能デバイス層、または、ゲート絶縁層上に堆積された機能層である。
この好ましい態様の第１の型において、接着促進剤を、後にゲート絶縁体をその上に形成する基板または層の上に、絶縁層を形成する架橋性ポリシクロオレフィンポリマー組成物の堆積の前に、堆積する。接着促進剤は、例えば基板を好適な溶媒中の接着促進剤溶液に浸漬し、次に溶媒を除去することにより、基板上に堆積される。接着促進剤は、任意に基板との化学結合の形成のもとで、基板表面上に薄い層を形成する。その後、架橋性ポリマー組成物を、接着促進剤の層で被覆された基板の表面に堆積する。全ての溶媒を除去した後、接着促進剤と架橋性ポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基は、例えばＵＶ暴露により架橋される。
この第１の型の好ましい態様によるゲート絶縁層は、したがって、以下のステップを含む方法によって製造することができる：ａ）基板上または、例えば半導体層もしくは電極であるデバイス層上に、上記または下記の接着促進剤であって、任意に１または２以上の有機溶媒に溶解または分散されている前記接着促進剤を堆積すること、ｂ）溶媒が存在する場合、該溶媒を除去して、これにより基板表面上に接着促進剤の層を形成すること、ｃ）上記および下記の架橋性ポリシクロオレフィンポリマー組成物を含みまた任意に溶媒を含む、架橋性ポリシクロオレフィンポリマー組成物の層を、接着促進剤層を含有する基板の表面に堆積すること、ｄ）溶媒が存在する場合、前記溶媒を除去すること、およびｅ）ポリシクロオレフィンポリマーの層を、接着促進剤の架橋性基とポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基の架橋を引き起こす熱または化学線に暴露して、これによりゲート絶縁層を形成すること。
この好ましい態様の第２の型において、ゲート絶縁層は、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーと接着促進剤添加剤（表面活性官能基および、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基と架橋可能な架橋性官能基とを含む）を含む、架橋性ポリマー組成物から形成される。
この好ましい態様の第２の型によるゲート絶縁層は、以下のステップを含む方法により製造することができる：ａ）基板上または、例えば半導体層もしくは電極であるデバイス層上に、接着促進剤、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーおよび溶媒を含む、架橋性ポリマー組成物の層を堆積すること、ｂ）溶媒を除去すること、および、ｃ）ポリマー組成物の層を、接着促進剤の架橋性基とポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基の架橋を引き起こす熱または化学線に暴露して、これによりゲート絶縁層を形成すること。
本発明の架橋性ポリマー組成物におけるかかる反応性接着促進剤の使用は、それから形成される層の、下の層への接着を有利に改善することができる。
これによって、ゲート絶縁層の接着を、層形成のために用いるポリマーを変更することなく、また層の性能に潜在的に負の効果を及ぼすことなく、改善することができる。
反応性接着促進剤の表面活性基は、好ましくは、シランまたはシラザン基である。好ましくは、表面活性基は、式：−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４のシラン基、または式：−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４のシラザン基であって、式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、および任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシから選択され、および式中、１または２以上のＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４はまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリール、または任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールを表してもよい。
反応性接着促進剤の架橋性基は好ましくは、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む。
非常に好ましくは、反応性接着促進剤は、式ＩＩＩ：
Ｇ−Ａ’−Ｐ ＩＩＩ
式中、Ｇは、好ましくは上または下に定義の表面活性基であり、Ａ’は単結合または結合基、スペーサー基、もしくは架橋基であり、およびＰは、好ましくは上または下に定義の架橋性基である、
から選択される。
Ｇは、好ましくは式：−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の基、または式：−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の基であって、式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、および任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシであり、および式中、１または２以上のＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４はまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリール、または任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールであってもよい。
Ｐは好ましくは、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む。
好ましくは、Ａ’は（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、この式中、ｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ４はＱで置換されているフェニルであり、Ｃ６Ｑ１０はＱで置換されているシクロヘキシルであり、Ｑは独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３である。
好適かつ好ましい化合物は、式Ａ１から選択され：
式中、ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４は、上記定義のシラン基であり、Ａ’は本明細書中で定義の通りであり、およびＲ１０およびＲ１１は、各々独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。特に好ましいのは、ＤＭＭＩ−プロピル−（Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−（Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−（Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＤＭＭＩ−ヘキシル−（Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
本明細書において、用語「スペーサー基」、「結合基」および「架橋基」は、当業者に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001).参照）。
スペーサー基Ａ’は好ましくは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンまたは分枝Ｃ３〜Ｃ３０アルキレンまたは環状Ｃ５〜Ｃ３０アルキレンを表し、これらの各々は非置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、ここで任意に、１または２以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、−ＳｉＮＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃによって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない様式で置き換えられており、Ｒ１８およびＲ１９は互いに独立して、Ｈ、メチル、エチルまたはＣ３〜Ｃ１２直鎖もしくは分枝アルキル基である。
好ましいＡ’基は、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ１８Ｒ１９−Ｏ）ｐ−であり、ここでｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、およびＲ１８およびＲ１９は、上記の意味を有する。
さらに好ましいＡ’基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンから選択される。
式Ａ１のものなどの接着促進剤の合成は、例ＡＤ１およびUS 4,565,873に開示されている。
別の好ましい態様において、ゲート絶縁層は、架橋性基を有する好ましくは式ＩまたはＩＩの１または２以上の繰り返し単位を含み、ゲート絶縁層はさらに、ポリマーまたはポリマー組成物の前記繰り返し単位の架橋性基と反応することができる、２または３以上の架橋性官能基を含む化合物である、架橋剤を含む。
機能層の処理および電子デバイスの集積性を改善するために、形成される層の物理的特性を維持または改善しつつ、処理に必要な時間を減少させることが望ましい。これは、かかる層を形成するために用いる次の層と溶媒が直交性であり、したがって互いに溶解しない場合に維持可能である。かかる直交性を得ることが困難な場合、第１機能層を架橋、典型的にはＵＶ架橋して、かかる第１層を第２機能層のポリマー組成物に対して不溶性にすることが、どちらかの層の特性の、別の層に対する任意の影響を防ぐであろう。
処理に必要な時間の短縮は、例えば被覆プロセスの調節により行うことができ、一方でＵＶ架橋に必要な時間を短縮することは、誘電性ポリマーの化学的調節によるか、または処理を変更することの両方によって、実現可能である。
しかし、誘電性ポリマーの化学的修飾は、ＵＶ感受性がポリマー誘電体の一定の特性に関連するために限られており、例えばＵＶ感受性の増加への変化は、溶解性を低減させ得る。処理の変更、例えば高いＵＶ力の使用は、オゾン雰囲気を生成する可能性があり、したがってポリマー誘電体の表面に望ましくない変化を引き起こす可能性がある。
したがって、本発明の好ましい態様において、ポリマー組成物は１または２以上の架橋添加剤を含む。かかる添加剤は、ゲート絶縁層形成に用いるポリシクロオレフィンポリマーのペンダント架橋性基と反応することができる、２または３以上の官能基を含む。かかる架橋添加剤の使用はまた、前述のポリマーの架橋も強化できることが理解されるであろう。
ＵＶ照射への暴露による架橋が好ましい。
架橋剤の使用は、適切な波長および用量のＵＶ照射に対する、像様（imagewise）の暴露の使用を介して、ゲート絶縁層をパターニングする能力を強化する。
架橋剤の架橋性基は好ましくは、マレイミド、３−モノアルキルマレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基、または、置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む基から選択される。
非常に好ましくは、架橋剤は、式ＩＶ１またはＩＶ２から選択され：
Ｐ−Ｘ−Ｐ ＩＶ１
Ｈ４−ｍＣ（Ａ”−Ｐ）ｍ ＩＶ２
式中、Ｘは、Ａ”−Ｘ’−Ａ”であり、Ｘ’はＯ、Ｓ、ＮＨ、または単結合であり、Ａ”は、単結合またはスペーサー基、結合基もしくは架橋基であって、これは好ましくは（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、ここで各ｎは、独立して０〜１２の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３であり、およびＰは、式ＩＩＩの意味または上記および下記の好ましい意味の１つを有し、およびｍは２、３または４である。
好適で好ましい化合物は、式Ｃ１から選択される：
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ａ”は式に定義の通りであり、およびｎは１〜１０の整数である。特に好ましいのは、ＤＭＭＩ−ブチル−ＤＭＭＩ、ＤＭＭＩ−ペンチル−ＤＭＭＩ、およびＤＭＭＩ−ヘキシル−ＤＭＭＩである。
スペーサー基Ａ”は好ましくは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンまたは分枝Ｃ３〜Ｃ３０アルキレンまたは環状Ｃ５〜Ｃ３０アルキレンを表し、これらの各々は非置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより一もしくは多置換されており、ここで任意に、１または２以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、−ＳｉＮＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃによって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない様式で置き換えられており、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに独立してＨ、メチル、エチルまたはＣ３〜Ｃ１２直鎖もしくは分枝アルキル基である。
好ましいＡ”基は、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ１８Ｒ１９−Ｏ）ｐ−であり、ここでｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、およびＲ１８およびＲ１９は、上記の意味を有する。
さらに好ましいＡ”基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンから選択される。
式Ｃ１のものなどの架橋剤の合成は、例えば、例ＡＤ２およびＡＤ３、およびUS 3,622,321に記載されている。
本発明の別の好ましい態様において、ゲート絶縁層または電子デバイスを製造する前述のプロセスにおいて、ゲート絶縁層は、上記および下記の架橋性ポリシクロオレフィンポリマーと架橋剤とを含むポリマー組成物から形成され、ゲート絶縁層を形成するプロセスは、架橋剤と架橋性ポリマーの架橋性基を、好ましくはＵＶ暴露によって架橋するステップを含む。
電子デバイスのその他の成分または機能層、例えば基板、電極およびＯＳＣ層は、標準材料から選択することができ、標準法によって製造されてデバイスに適用することができる。これらの成分および層のための好適な材料および製造方法は、当業者に知られており、文献に記載されている。
例えばガラスまたはプラスチック基板などの種々の基板が、有機電子デバイスの製造のために用いられるが、かかるプラスチック基板は一般的により普及している。好ましいプラスチック基板としては、限定はされないが、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン共重合体、セルロース、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ガラス繊維強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン−フルオリド共重合体、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、およびシリコーンが挙げられる。一般的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、およびポリエチレンナフタレートが、通常用いられる基板材料であるが、有用な基板はまた、上記のプラスチック材料のいずれかで被覆された金属またはガラス成分を包含することができる。さらに、均一かつ均質な表面の基板を採用すると、一般的に良好なパターン鮮明度が得られることは、驚くべきことではない。トップゲートの態様の場合、基板はまた、押出し、引伸ばし、またはラビングによって一様に予め整列させて、有機半導体の配向性に影響を与え、キャリア移動度を向上させることができる。
電極は、例えばスプレーコーティング、浸漬コーティング、ウェブ被覆、スピンコーティングなどの液体コーティングにより、または真空蒸着または化学蒸着法により、堆積することができる。好適な電極材料および堆積法は、当業者に知られている。好適な電極材料としては、限定はされないが、無機または有機材料、またはこれら２つの複合材料が含まれる。
好適な導体または電極材料の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴまたはドープされた共役高分子、さらにグラファイトの分散物またはペースト、またはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属の粒子またはこれらの混合物、ならびにＣｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄなどのスパッター被覆もしくは蒸着金属、またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物が含まれる。有機金属前駆体もまた、液相から堆積させて用いることができる。
ＯＳＣ材料およびＯＳＣ層を適用するための方法は、当業者に知られている標準の材料および方法から選択することができ、これらは文献に記載されている。
ＯＦＥＴデバイスの場合でＯＦＥＴ層がＯＳＣである場合、これはｎ型またはｐ型ＯＳＣであってよく、これは真空蒸着または化学蒸着により蒸着するか、または溶液から蒸着することができる。望ましいＯＳＣは、１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きいＦＥＴ移動度を有する。
ＯＳＣは例えば、ＯＦＥＴにおける活性チャネル材料として、または有機整流ダイオードの層要素として用いられる。ＯＳＣは一般的に、液体コーティングによって堆積されて、周囲条件での加工を可能とする。例示の液体コーティング法としては、限定はされないが、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ウェブ被覆、スピンコーティングが挙げられる。本発明によるいくつかの態様において、インクジェット手段による堆積が用いられる。さらに、いくつかの態様において、ＯＳＣは真空または化学蒸着されることもできる。
半導体チャネルもまた、２または３以上の同一の型の半導体の複合材料である。さらに、ｐ型チャネル材料は、例えば層をドーピングする効果のためにｎ型材料と混合してもよい。多層半導体層も用いることができる。例えば、半導体は絶縁体インターフェース近くでは真性であり、真性層の隣に高度にドープした領域を追加してコーティングすることができる。
ＯＳＣ材料は、任意の共役分子であってよく、例えば少なくとも３個の芳香環を含有する芳香族分子である。本発明のいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣは、５員、６員、または７員芳香環から選択される芳香環を含有し、別の好ましい態様において、ＯＳＣは、５員、または６員芳香環から選択される芳香環を含有する。ＯＳＣ材料は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってよく、１または２以上のモノマー、オリゴマー、またはポリマーの混合物、分散物およびブレンドを含む。
ＯＳＣの芳香環の各々は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳから選択される１または２以上のヘテロ原子を任意に含むことができ、ここで一般的にかかるヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、またはＳから選択される。
芳香環は、以下によって任意に置換されていてもよい：アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールまたは置換アリール基、ハロゲン、特にフッ素、シアノ、ニトロ、または置換された第二級もしくは第三級アルキルアミンもしくはアリールアミンであって、−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）で表されるものであり、式中、Ｒ１５およびＲ１６のどちらか１つ以下はＨであり、およびこの一方または両方は、独立して置換アルキル、任意に置換されたアリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ基であり、および式中、Ｒ１５およびＲ１６のどちらかはアルキルまたはアリールであり、これらはフッ素化もしくは過フッ素化されていてもよい。
環は、例えば−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’）２−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’）−などの共役結合基に、任意に融合または結合することができる。Ｔ１およびＴ２は、各々独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎまたは低級アルキル基、特にＣ１〜４アルキル基を表す；Ｒ’はＨ、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリールを表す。Ｒ’がアルキルまたはアリールの場合、これらは任意にフッ素化されていてもよい。
本発明で用いることのできる、その他の好ましいＯＳＣ材料としては、以下からなる群から選択される化合物、オリゴマーおよび化合物の誘導体が挙げられる：共役炭化水素ポリマー、例えばポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンであって、これら共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含むもの；縮合芳香族炭化水素、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、またはこれらの可溶性置換誘導体；オリゴマーパラ−置換フェニレン、例えばｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンキフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）、またはこれらの可溶性置換誘導体；共役複素環ポリマー、例えばポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、任意に置換されたポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、任意に置換されたポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、
ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、 ポリアズレン、ポリピレン、ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ポリトリアリールアミン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロ−または金属−フリーポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンまたはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バソフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン。いくつかの態様において、上記のＯＳＣ化合物およびその誘導体は、直交溶媒に可溶性である。
本発明によるいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、または３−置換セレノフェン−２，５−ジイルから選択される１または２以上の繰り返し単位を含む、ポリマーまたはコポリマーである。
本発明による別の好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、ペンタセン、テトラセンまたはアントラセンなどの置換オリゴアセン、またはその複素環誘導体、例えばビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセンまたはビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセンであり、これらは例えばUS 6,690,029、WO 2005/055248 A1またはUS 7,385,221に開示されている。
本発明の別の好ましい態様において、ＯＳＣ層は、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するために１または２以上の有機結合剤を含む。
文脈により明白に別の規定がない限り、本明細書において用いる場合、複数形の用語は単数形も包含するものと解釈され、またその逆も真である。
本発明の前述の態様の変形も、本発明の範囲内にありつつ作製可能であることが理解される。本明細書に開示された特徴の各々は、別の規定がない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的特徴で置き換えることができる。したがって、別の規定がない限り、開示された各特徴は単に例示としてみなされるべきであり、すなわち、かかる特徴は全部の種を包含する一般的表現である。
本明細書に開示された特徴を組み合わせて、本発明による態様を作製することができるが、ただし、組み合わせが互いに排他的な特徴および／またはステップを含む場合を除くことが理解される。さらに、上記の特徴の多くはそれ自体が独創的であり、本発明の態様の一部としてではないことが理解される。
本発明をここにさらに詳細に、以下の例を参照して記載するが、これらは例示のみであり、本発明の範囲を限定するものではない。
別の規定がない限り、パーセンテージは重量パーセント、温度は摂氏温度で与えられる。
以下の例において、いくつかの例示のモノマーへの合成経路およびかかるモノマーの重合の方法が実証される。これらの例は、いかなる方法においても本発明による態様の範囲を限定しない。さらに、合成経路および重合の各々は、一般的に、別の指摘がない限り、無水物および酸素非含有状態を用いることを指摘する。すなわち、例において、反応器に溶媒を入れるように指示されている場合、この溶媒は上記の条件を満たし、および／または、窒素などの不活性ガスが注入されて全ての溶解酸素および水が除去される。
例
Ａ：モノマー合成
例Ａ１．ＤＭＭＩＭｅＮＢの合成
ジメチルマレイン酸無水物（６７９ｇ、５．３９ｍｏｌ）および６Ｌのトルエンを、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を取り付けた１２Ｌのフラスコに入れた。ジメチルマレイン酸無水物がトルエンに溶解するにつれて、混合物は１６℃に冷却された。機械的に攪拌されている混合物に、６６３ｇの９９％アミノメチルノルボルネン（５．３９モル）を６００ｍｌのトルエンのリンスと共に加えた。３４℃の発熱が直ちに観察され、混合物を、還流が観察されるまで（過剰な泡立ちを避けるために）ゆっくり加熱した。昇温を開始してから約１．５時間、１０９℃において、溶液は透明になった。９８ｍｌの水（理論値の＞１００％）がディーンスタークトラップに収集され、反応が完了したことを示し、これはＧＣ分析によって確認された。混合物を次に室温まで冷却させ、ろ過し、ろ液を回転蒸発させて、１６５６ｇの淡褐色の液体（収率＞１００％）、純度９８．９％（ＧＣ）を生成した。これに、前のバッチからの１２８ｇの粗材料の残りを加え、両方のバッチを次に真空蒸留した。１３２ｇの前留が収集され、純度９６．８％の生成物および未反応のジメチルマレイン酸無水物を含有することが分かった。さらに、第１画分である２８１ｇの９９．４％純度の生成物は、１４６〜１４９℃（０．７８〜１．１５Ｔｏｒｒ）で収集され、第２画分である９２０ｇの９９．８％純度の生成物は、１４９℃（１．１５〜１．５５Ｔｏｒｒ）で収集された。合わせた第１および第２画分の＞９９％純度の生成物は１２０１ｇであり、収率は８７％であった。
例Ａ２．ＭＩＥｔＮＢの合成
乳鉢で粉砕した無水マレイン酸（３８９ｇ、３．９６ｍｏｌ）、および６３００ｍｌのキシレンを、メカニカルスターラー、冷却器、ディーンスタークトラップおよび熱電対を備えた反応器に入れた。温度は１９℃まで低下するのが観察され、この間、濁った溶液が得られた。アミノエチルノルボルネン（９０．１％純度、６００ｇ、３．９４ｍｏｌ）を、撹拌混合物に２０分かけて滴下し、これにより温度を４９℃に上昇させて、深い琥珀色の溶液を得た。溶液を加熱して還流させ、５時間４０分後に、ディーンスタークトラップへの水の移動が本質的に停止するのが見られた；４９ｍｌの水（理論値の６８％）を回収した。反応混合物のプロトンＮＭＲ分析は、６．３〜６．４５ｐｐｍにて非常に弱いアミド酸シグナルを示し、ＧＣ分析は、８６．８％の所望の生成物を示した。反応液を室温まで冷却させ、ろ過して７２ｇの白色固体を除去した。
反応混合物の半分、３５００ｍｌを、シリカゲル（１２８０ｇ）のカラムに直接負荷し、反応溶液をシリカカラムから溶出した。溶離液の最初の１０００ｍｌは、生成物を示さなかったが（２．５％メタノール／ジクロロメタンを用いたＴＬＣにより）、主にキシレンである２番目の１０００ｍｌは、ＴＬＣに１つのスポットが示され、これを回転蒸発させて６１ｇの生成物を得た（Ａ２）。シリカゲルをジクロロメタンで洗い流し、不純な生成物１５０ｇを含有する３つの連続した１０００ｍｌの画分（それぞれＡ３、Ａ４、およびＡ５）を得た。キシレン中の３５００ｍｌの残りの反応液を１２７３ｇのシリカに負荷し、リサイクルされたキシレンで洗い流した。最初の３つの１０００ｍｌのキシレン画分（Ｂ１〜Ｂ３）はそれぞれ、ＴＬＣに１スポットを示した。溶離液としてトルエンを用いて得られた、次の１０００ｍｌ画分であるＢ４は、ＴＬＣで１スポットを示したが、次の２つの１０００ｍｌのトルエン画分（Ｂ５およびＢ６）は、別の副生成物の存在下で弱いレベルの生成物を示した。画分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４を合わせて回転蒸発させ、２２３ｇの油を得、これは放置すると結晶化した。これは、ＧＣにより９７．４％の純度であった。これを１５０ｍｌの熱ヘプタンから再結晶化して、９９．９％の純度で１２４ｇを産生した。第２のクロップは、９９．７％の純度で２２ｇを産生した。
例Ａ３．ＭＩＭｅＮＢの合成
メカニカルスターラー、冷却器、ディーンスタークトラップおよび熱電対を備えた反応器に入れた無水マレイン酸（１１７ｇ、１．１９ｍｏｌ）を、８６０ｍｌのｏ−キシレンと混合して、温度を１７℃まで低下させ、この間、濁った溶液を得た。 アミノメチルノルボルネン（９８％純度、１．１７ｍｏｌ）を１４４ｍｌのｏ−キシレンに溶解し、撹拌混合物に１５分かけて滴下し、これにより温度を６４℃に上昇させて白色のスラリーを得た。混合物を機械的に撹拌しつつ、還流まで５時間加熱した。ディーンスタークトラップへの水の移動は、４．５時間後に１３．５ｍｌ（理論値の６４％）で停止した。ＴＬＣ（２．５％メタノール／ジクロロメタン）およびＮＭＲにより、生成物の存在と非結晶化アミド酸の不在を確認した。
反応液を室温まで冷却させ、ろ過して析出した白色固体を除去し、これを２つの６００ｍｌの部分に分けた。各部分を独立して１０００〜１，１００ｇのシリカ上に負荷し、６０００ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。合わせた溶出物の回転蒸発により８９ｇの結晶生成物を得、これを４０ｍｌの熱ヘプタンから再結晶化して、８１ｇの生成物を９９．４％の純度で得た。ＮＭＲ分析により、生成物が５．７ｍｏｌ％ものｏ−キシレンを含有することが示された。結晶を高真空下４５℃で回転蒸発してｏ−キシレンを除去し、しかし続くＮＭＲ分析により、１．８％の無水マレイン酸の存在が明らかにされた（前の分析ではｏ−キシレンによりマスクされたと考えられている）。結晶を高真空下６５〜７５℃で再度回転蒸発して生成物を得、ＮＭＲによって＜０．６ｗｔ％の無水マレイン酸と示された。ＧＣ分析により９９．４％の純度が示され、検出可能な無水マレイン酸はなかった。収率は７７ｇ（３３％の収率）、ｍｐ６９．１〜７１．３℃（ガラスは６６．１〜６８．６℃）であった。
例Ａ４．ｅｘｏ−ＤＭＭＩＥｔＮＢの合成
ジメチルマレイン酸無水物（１８．７５ｇ、０．１４９ｍｏｌ）を、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を備えた反応器に入れ、１２０ｍｌのトルエンに溶解することにより、溶液を１８℃に冷却させた。固体のｅｘｏ−アミノエチルノルボルネン（２０．４ｇ、０．１４９ｍｏｌ）のトルエンスラリーをジメチルマレイン酸無水物溶液に加えると、直ちに白色固体の析出が生じた。反応混合物を機械的に撹拌しつつ、反応を還流まで加熱した。１０２℃において還流が開始され、溶液が透明になった。１７分の還流の後、理論値の量の水がディーンスタークトラップに収集された。反応を還流にてさらに２時間加熱し、次に９℃に冷却した。混合物を次にろ過して固体を除去し、ろ液を回転蒸発させて、４３．７ｇを産生した。これをクーゲルロールオーブン中で蒸留し、１７５〜１８５℃（＜１ｍｂａｒ）にて１７．９ｇ（収率４６％）を収集した。ＧＣ分析により、純度９９．０％であった。
例Ａ５．ＭＭＩＭｅＮＢの合成
シトラコン酸無水物（３５２ｇ、３．１５ｍｏｌ）および１５００ｍｌのトルエンを、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を取り付けた５Ｌのフラスコに入れた。混合物は、シトラコン酸無水物がトルエン中に溶解するにつれて、１６℃に冷却されるのが観察された。機械的に攪拌されている混合物に、９９％アミノメチルノルボルネン（３８７ｇ、３．１５ｍｏｌ）および６００ｍｌのトルエンのリンスを加えた。混合物は直ちに固体塊となり、３９℃の発熱を示した。混合物を還流までゆっくりと（過剰な泡立ちを避けるために）加熱した。昇温を開始してから約１．５時間、１１０℃において溶液は透明になり、５６ｍｌの水（理論値の＞１００％）がディーンスタークトラップに収集された。ＧＣ分析により、反応が完了したことが示された。混合物を次に室温まで冷却させ、ろ過した。次にろ液を回転蒸発させて、６７２ｇ（９８．２％）の淡褐色の液体を産生した（ＧＣにより純度９７．９％）。粗材料を真空蒸留して、１２５〜１２８℃（１．１５〜１．２Ｔｏｒｒ）にて６４２ｇ、純度９９．１％を得た。
例Ａ６．ＤＭＭＩＢｕＮＢの合成
サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌの４つ口ＲＢＦに、２００ｍＬのトルエンと、続いてＤＭＭＩカリウム（３５ｇ、０．２１ｍｏｌ）および１８− クラウン−６（５．７ｇ、０．０２１ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を攪拌しながら入れた。添加漏斗に、２００ｍＬのトルエン中のｅｎｄｏ−ｌｅｘｏ−ＮＢＢｕＢｒ（４５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を入れ、５分間かけて添加した。混合物を１００℃に加熱し、オフホワイトのスラリーを観察した。混合物はさらに６．５時間撹拌を続け、色は、最初に観察されたオフホワイトから濃い緑色に、次いで赤褐色に変化した。反応をＧＣによりモニタリングし、反応が、７３．６％の生成物と、１５．６％の未反応のｅｎｄｏ−ｌｅｘｏ−ＮＢＢｕＢｒで完了したことがわかった。次いで、反応混合物を室温まで冷却させた後、２５０ｍＬの水を加えてクエンチし、次に１５０ｍＬのトルエンで希釈した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２×２００ｍＬ）で抽出し、有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過および蒸発させて、５５ｇの粗生成物を茶色油として得た。粗生成物を５５ｇのＳｉＯ２上に吸着させ、３３０ｇのＳｉＯ２上のクロマトグラフィにかけて、ペンタン（３Ｌ）、ペンタン（５Ｌ）中の２％ＥｔＯＡｃ、ヘプタン（３Ｌ）中の３％ＥｔＯＡｃ、およびヘプタン（２Ｌ）中の４％ＥｔＯＡｃを用いて溶出した。濃縮精製した画分から、３１ｇの生成物を、無色の粘性油（収率５８％）としてＨＰＬＣによる純度９９．３％で、および別の画分として７．０ｇの生成物（収率１３．１％）をＨＰＬＣによる純度９９．０９％で得た。反応についての合わせた収率は７１％であった。１Ｈ ＮＭＲおよびＭＳは、ＤＭＭＩＢｕＮＢの構造と整合した。
例Ａ７．ＭｅＯＣｉｎｎＮＢの合成
４−メトキシシンナモイルクロリド：第１の、３Ｌの４つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、メカニカルスターラー、サーモウェル、および窒素アダプター付き冷却器を装備した。このＲＢＦに、４−メトキシケイ皮酸（１７５ｇ、９８２ｍｍｏｌ）および２Ｌの乾燥トルエン中の０．１ｍＬの乾燥ピリジンを入れた。添加漏斗に、１０７．２ｍＬ（１．４７３ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を入れ、これを次に反応混合物に室温でゆっくり加えた。反応混合物を還流まで加熱し、ＧＣ分析によりモニタリングした（アリコートを定期的に取り出してＭｅＯＨでクエンチし、分析した）。５時間後、ＧＣ分析により反応の完了が示され、反応混合物を室温まで冷却させた。過剰なＳＯＣｌ２およびトルエンを回転蒸発により除去し、粗生成物を蒸留により精製し、１８２ｇの４−メトキシシンナモイルクロリド（収率９４％）をＧＣによる純度９８．９％で得た。
ＮＢＣＨ ２ Ｏ ２ ＣＣＨ＝ＣＨＣ ６ Ｈ ４ ＯＭｅ（ＭｅＯＣｉｎｎＮＢ）：第２の、３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを装備し、ＮＢＣＨ２Ｏ２（１００ｇ、８０５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（４．９ｇ、４０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、５６３ｍＬのトリエチルアミン（４．０３ｍｏｌ）および１．２Ｌのジクロロメタンを入れた。混合物を室温で４５分間撹拌し、この間、添加漏斗に、上で得た４−メトキシシンナモイルクロリド（１７４ｇ、０．８８５ｍｏｌ）を４００ｍＬのジクロロメタンに溶解して入れた。４−メトキシシンナモイルクロリドを室温で添加後、混合物を２５℃で一晩撹拌した。ＧＣにより反応の完了を確認後、反応混合物を１Ｌのジクロロメタンで希釈し、得られた溶液をＮａＨＣＯ３溶液（２×２Ｌ）、ＮＨ４Ｃｌ溶液（２×１Ｌ）、ブライン（２×２Ｌ）で洗浄し、次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、ろ液を蒸発させて、２０８ｇの粗生成物を収集した。これを次に２００ｇのシリカ上に吸着させ、６００ｇのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、クロロヘキサン中０％〜３０％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製画分から、１３３ｇの生成物を無色の粘性油（収率５８％）としてＧＣによる純度９８．１％で得た。追加の画分を合わせて、別の７２ｇの生成物をＧＣによる純度＞９６％で得て、全収率は８８％（２０５ｇ）であった。
例Ａ８．ＭｅＣｏｕｍＮＢの合成
ＮＢＣＨ ２ ＯＴｓ：メカニカルスターラー、サーモウェル、添加漏斗、および窒素アダプター付き冷却器を備えた第１の３Ｌの４つ口ＲＢＦに、塩化トシル（３７７ｇ、１．９３ｍｏｌ）および８００ｍＬの乾燥ジクロロメタン中のＮＢＣＨ２ＯＨ（２００ｇ、１．６１ｍｏｌ）を入れた。添加漏斗に、２７０ｍＬ（１．９３ｍｏｌ）のトリエチルアミンを入れ、これを次にゆっくりと０℃で反応混合物に加えた。反応混合物を室温で撹拌し、この間、反応をＴＬＣ／ＧＣでモニタリングした。ＴＬＣモニタリングにより、反応は４８時間後に完了したことが示された。反応混合物を次に１Ｌのジクロロメタンで希釈し、続いて１Ｌの水、ＮａＨＣＯ３溶液（２×１Ｌ）、ブライン（２×１Ｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過した。ろ液を蒸発させて、４６３ｇの粗生成物を得、これを次に４５０ｇのシリカ上に吸着させ、１６００ｇのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、シクロヘキサン中０％〜１０％のＥｔＯＡｃで溶出した。クロマトグラフィの濃縮精製画分から、４２７ｇの生成物を無色の粘性油（収率９５％）としてＧＣによる純度９５．３％で得た；プロトンＮＭＲは、構造と整合した。
ＭｅＣｏｕｍＮＢ：サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、およびメカニカルスターラーを備えた第２の３Ｌの４つ口ＲＢＦに、７−ヒドロキシクマリン（１６８ｇ、１．０４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７９ｇ、１．２９ｍｏｌ）、ＮＢＣＨ２ＯＴｓ（３００ｇ、１．０８ｍｏｌ）を入れ、１．５Ｌの乾燥ＮＭＰですすいだ。混合物を１００℃に加熱し、撹拌して、この間反応をＴＬＣ／１Ｈ ＮＭＲによりモニタリングした。プロトンＮＭＲにより、反応が５４時間後に完了したことが示され、反応混合物を次に室温に冷却させた。反応混合物を次に２４Ｌの１ＮのＨＣｌでクエンチさせ、その結果析出したオフホワイトの固体をろ過し、４Ｌの水で洗浄し、乾燥して、２６８ｇの粗生成物を得た。この生成物を５ＬのＲＢＦに入れ、２Ｌのヘプタン：トルエン（３：１比率）に溶解し、２６．８ｇのチャコールと共に還流させ、シリカのパッドを通してろ過した。ろ液を濃縮し、過剰なヘプタン：トルエン（３：１比率）に添加して、１５８ｇ（収率５７％）の純粋な結晶生成物を、ＨＰＬＣによる純度９８．２％で得た。
例Ａ９．ＥｔＭｅＯＣｉｎｎＮＢの合成
５−ノルボルネン−２−エタノ−ル（ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ）：１９ＬのParr反応器に、６１１ｇ（４．６ｍｏｌ）のジクロロペンタジエンおよび２０００ｇ（２７．７ｍｏｌ）の３−ブテン−１−オールを入れた。撹拌しながら反応器を窒素で３回フラッシュし、次に１０ｐｓｉの窒素圧力下で密封した。反応物を２時間１７分かけて２２０℃にし、圧力が最大の１８５ｐｓｉとなるのを観察した。反応物を２２０℃で４時間撹拌し、圧力は１３０ｐｓｉに下降した。次に反応混合物を室温まで冷却させて排水し、２６０３ｇの反応混合物を収集した。ＧＣ分析により、生成混合物は６５．６％のＮＢＥｔＯＨアイソマーを含有することがＧＣにより示された（３−ブテン−１−オールも存在するが、これは溶媒のフロントにあるために計算されなかった）。過剰な３−ブテン−１−オール１２６０ｇを、５０℃での回転蒸発により除去した。得られた濃縮物を、高真空下で、ガラスらせんを充填した１４”のカラムを通した蒸留により精製した。画分４および５は、９６．１％および９５．６％の純度であることが見出され、収集された。それぞれの画分に、ＤＣＰＤのトリマー、Ｆ４−３．４％およびＦ５−３．５％も存在することが見出された。全収率、純度＞９５％（Ｆ４＋Ｆ５）＝７２２ｇ。収率％＝５６％。
ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ ２ ＣＣＨ＝ＣＨＣ ６ Ｈ ４ ＯＭｅ（ＥｔＭｅＯＣｉｎｎＮＢ）：サーモウェル、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの３つ口ＲＢＦに、ＮＢＣＨ２ＯＨ（２ｇ、１４．４７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（８８．４ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、１０．１ｍＬのトリエチルアミン（７２．４ｍｍｏｌ）および２５ｍＬのジクロロメタンを入れた。混合物を室温で４５分間撹拌し、その後添加漏斗からの、５ｍＬのジクロロメタン中の４−メトキシシンナモイルクロリド（３．１ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）の添加を開始した。この添加が完了後、混合物を２５℃で一晩撹拌した。ＧＣにより反応の完了を確認後、反応混合物を２０ｍＬのジクロロメタンで希釈し、続いて、ＮａＨＣＯ３溶液（２×２５ｍＬ）、ＮＨ４Ｃｌ溶液（２×１５ｍＬ）、ブライン（２×２５ｍＬ）で洗浄し、次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過した。ろ液の濃縮により、３．９ｇの粗生成物を無色の粘性油（粗収率９３％）としてＧＣによる純度９６％で得た。
例Ａ１０．ＥｔＣｏｕｍＮＢの合成
ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＴｓ：メカニカルスターラー、サーモウェル、添加漏斗、および窒素アダプター付き冷却器を備えた５Ｌの４つ口ＲＢＦに、塩化トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｃｌ＝ＴｓＣｌ）（７４５ｇ、３．９ｍｏｌ）およびＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（４５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）および２Ｌの乾燥ジクロロメタンを入れた。添加漏斗に、５４７ｍＬ（３．９ｍｏｌ）のトリエチルアミンを入れ、これを次に前もって０℃に冷却した反応混合物にゆっくり加えた。反応混合物を室温で撹拌し、この間、反応をＴＬＣ／１Ｈ ＮＭＲでモニタリングした。２４時間後に、プロトンＮＭＲ解析により、反応が完了したことが示された。反応混合物を次に４Ｌのジクロロメタンで希釈し、続いて２Ｌの水、ＮａＨＣＯ３溶液（２×１Ｌ）、ブライン（２×１Ｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過し、ろ液を蒸発させて、１０６４ｇの粗生成物を無色の粘性油（収率１１０％）として１Ｈ ＮＭＲによる純度＞９５％で得た（構造と整合）。粗生成物は、さらなる精製なしで次の反応に用いた。
ＥｔＣｏｕｍＮＢ：サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、およびメカニカルスターラーを備えた１２Ｌの４つ口ＲＢＦに、７−ヒドロキシクマリン（４５０ｇ、２．７７ｍｏｌ）、３．５Ｌの乾燥ＮＭＰ、炭酸カリウム（４９８．６ｇ、３．６ｍｏｌ）、ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＴｓ（９３２．６ｇ、３．１９ｍｏｌ）、および１Ｌの乾燥ＮＭＰを入れた。混合物を撹拌しつつ１００℃に加熱し、ＴＬＣ／ＮＭＲによりモニタリングした。ＴＬＣ／１Ｈ ＮＭＲのモニタリングにより、反応が２４時間後に完了したことが示され、反応混合物を室温に冷却させた。反応混合物を次に５０Ｌの１ＮのＨＣｌでクエンチさせることにより、生成物をオフホワイトの固体として析出させ、これをろ過し、水（５×４Ｌ）で洗浄し、乾燥して、１３９４ｇの粗生成物を得た。この１３９４ｇの粗生成物を、４Ｌのジクロロメタンに溶解した。約５００ｍＬの水を分離して除去した；残りのジクロロメタン溶液を次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過し、蒸発させて、８６４ｇの粗生成物を得た。この８６４ｇの粗生成物を、６０ｇのパイロット反応の粗生成物と合わせて、ジクロロメタンに溶解し、１０００ｇのシリカに吸着させ、４ｋｇのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、シクロヘキサン中０％〜２５％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製画分から、５０８ｇの生成物をふわふわした明るい黄色の固体として、ＨＰＬＣによる純度＞９７％で得た；生成物を次に１．６Ｌの還流ヘプタン：トルエン（４：１比率）から再結晶化させて、４８０ｇ（収率５７％）の純粋な白色結晶粉末生成物を、ＨＰＬＣによる純度９９．３％で得た；１Ｈ ＮＭＲは構造と整合した。
例Ａ１１．ＡｋＳｉＮＢの合成
ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＭｓ：サーモウェル、窒素アダプター、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた１２Ｌの４つ口ＲＢＦに、５−（２−ヒドロキシエチル）ノルボルネン（４２０ｇ、３．０３ｍｏｌ）、４Ｌのジクロロメタン、およびメタンスルホニルクロリド（ＣＨ３ＳＯ２ＣｌまたはＭｓＣｌ）（３６９ｇ、３．２２ｍｏｌ）を入れた。余分の５００ｍｌジクロロメタンを加えてＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ中ですすいだ。撹拌したこの混合物を−１６℃に冷却し、トリエチルアミン（３７１ｇ、３．６４ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、この添加中に温度が０℃に上昇するのを観察した。得られたスラリーを、４時間かけて１８９℃まで連続して温め、次に２Ｌの水を撹拌しつつ加えた。水の添加が完了した後、相を分離させ、水相を２Ｌのジクロロメタンで抽出した。合わせたジクロロメタン抽出物を、ＮａＨＣＯ３溶液（２×２Ｌ）と続いて１６００ｍＬの１ＮのＨＣｌで洗浄し、次にブラインで２０００ｍＬの部分ずつ、洗浄液のｐＨ＝６が観察されるまで洗浄した。ジクロロメタン溶液を次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発させて、６１３ｇの赤色液体を得た。ＮＭＲは構造と整合した。ＧＣ分析により、メシレート含量９３．２％を得た。さらなる精製は試みなかったが、これは、物質が蒸留中に不安定であったからである。
ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｂｒ：サーモウェル、窒素アダプター、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた２２Ｌの反応器に、臭化リチウム（３６９ｇ、４．２５ｍｏｌ）、および４Ｌの２−ペンタノンを入れ、ＬｉＢｒが溶解するまで撹拌し、その後溶液を３０℃に温めた。２Ｌの２−ペンタノンに溶解したノルボルネンエチルメタンスルホネート（６１３ｇ、２．８３ｍｏｌ）を次にＬｉＢｒ溶液に撹拌しながら加え、次いでさらに追加の２Ｌの２−ペンタノン（２−ペンタノンの総容量＝８Ｌ）を入れて溶解した。溶液を次に還流まで加熱し、白色スラリーになるのを観察した。９２℃に到達すると、ＧＣ分析は＜０．８％の出発物質が残っていることを示し、１時間後の還流において、ＧＣ分析は出発物質が残っていないことを示した。混合物を２７℃に冷却し、４Ｌの蒸留水を加えて混合物を透明にした。相を分離し、水相を酢酸エチル（２×２Ｌ）により抽出した。有機部分を合わせて＜３０℃で回転蒸発させた。残留物を、４Ｌのジクロロメタンを清浄溶媒として用いて分液漏斗に移した。生成物を飽和重炭酸ナトリウム（２×１Ｌ）で洗浄し、続いて１Ｌのブライン洗浄を、最終洗浄液のｐＨ＝７が得られるまで行った。生成物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を回転蒸発させて、４４０ｇの粗生成物（ＧＣにより純度９３．６％）を得た。次に粗生成物を１４インチのVigreuxカラムを用いて真空蒸留して、次の画分を収集した：１．１７℃（１０Ｔｏｒｒ）〜４３℃（１．１５Ｔｏｒｒ）、２０．６ｇ、ＧＣにより９７．５％、ＮＭＲにより２−ペンタノンなし；２．４２℃（０．８３Ｔｏｒｒ）〜４４℃（０．３３Ｔｏｒｒ）、３３４．２ｇ、ＧＣにより９８．０％；３．３２℃（０．３Ｔｏｒｒ）〜４４℃（０．３２Ｔｏｒｒ）、５３ｇ、ＧＣにより９３．５％、３．５％ＣＰＤトリマー。純度＞９３％の生成物の全収率は４０８ｇ（７１．６％収率）であった；
ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｃ≡ＣＳｉＥｔ ３ ：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素アダプター、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた。このＲＢＦに、８００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のトリエチルエチニルシラン（１２８．４ｇ、９１５ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を−７８℃に冷却し、３５９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、８９９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、−７８℃で１時間撹拌した。反応混合物を次に０℃に温め、添加漏斗に６４０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯ中のＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（１６０ｇ、７９５．６ｍｍｏｌ）を入れた。ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ溶液をゆっくり添加した後、反応混合物を室温に温め、２時間撹拌した。ＧＣ分析により、反応は、室温における２時間の撹拌後に完了した。反応混合物を４Ｌの水でクエンチし、８Ｌのヘプタンで希釈し、次に水（３×８Ｌ）、ブライン（２×４Ｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過し、蒸発させた。ＧＣ分析により、粗生成物は６２％の生成物と２７％の副産物（Ｅｔ３ＳｉＣＣＳｉＥｔ３）を含むことが示された。１７８ｇの粗生成物を、高真空下でガラスらせんを満たした１４”のカラムを通して蒸留し、トリエチルシリルアセチレンとＥｔ３ＳｉＣＣＳｉＥｔ３副産物を分離した。生成物は、＞９９％の純度で（８８．８ｇ、収率４３％）、０．２０〜０．２１ｍｍＨｇにおける沸点＝９３〜９７℃で得た。
例Ａ１２．ＥｔＰｈＤＭＭＩＮＢの合成
ブロモフェニル−２，３−ジメチルマレイミド（ＢｒＣ ６ Ｈ ４ ＤＭＭＩ）：１ＬのＲＢＦに、磁気撹拌棒、窒素アダプター付き冷却器を装備した。このＲＢＦに、４−ブロモアニリン（１５０．１ｇ、８７２ｍｍｏｌ）および６００ｍＬの氷酢酸中のジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）（１００ｇ、７９２ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を６時間還流し、ＴＬＣを、ヘプタン中３０％ＥｔＯＡｃでチェックした。ＴＬＣにより、反応は完了し、反応混合物を一晩冷却させた。生成物はオフホワイトの結晶として固化し、これをろ過してＭｅＯＨで洗浄した。結晶をＥｔＯＡｃに溶解し、ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮後に、ブロモフェニル−２，３−ジメチルマレイミド（ＢｒＣ６Ｈ４ＤＭＭＩ、１７０ｇ、収率７６．５％）をＧＣによる純度９９．７％で得た。
ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｃ ６ Ｈ ４ ＤＭＭＩ（ＥｔＰｈＤＭＭＩＮＢ）：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、Ｚｎ（８２．０ｇ、１．２６ｍｏｌ）、ヨード（１０．６ｇ、０．０４ｍｏｌ）、および８００ｍＬの脱気Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。反応混合物を、ヨードの赤色が消えるまで室温で撹拌した（およそ２分間）。添加漏斗に、１００ｍＬの脱気ＮＭＰ中のＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（１６９ｇ、０．８４ｍｏｌ）を入れた。ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ溶液を滴下し、混合物を８０℃で３時間撹拌した。亜鉛挿入の完了は、加水分解した反応混合物のＧＣ分析により示した。混合物を６０℃に冷却し、ＢｒＣ６Ｈ４ＤＭＭＩ（１５７ｇ、０．５６ｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（５１．８ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を続けて６０℃で加えた。次に反応混合物を８０℃で２時間３０分加熱した。反応は、アリコートを１ＮのＨＣｌでクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出して次いでＧＣによりモニタリングした。２時間３０分後、ＧＣにより３８．８％のみの生成物が存在し、このためさらに２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、８０℃でさらに１時間撹拌したが、生成物に顕著な変化は観察されなかった。反応混合物を室温に冷却させ、２Ｌの１ＮのＨＣｌでクエンチし、シクロヘキサン中５０％ＥｔＯＡｃ（２×４Ｌ）で抽出した。合わせた有機相をＮａＨＣＯ３、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過し、蒸発させた。２００ｇの粗生成物を、２００ｇのシリカに吸着させ、８００ｇのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、シクロヘキサン中０〜２０％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製画分から、３０．４ｇのオフホワイトの固体生成物（収率１７％）をＧＣによる純度＞９４％で得た。
例Ａ１３．ｅｘｏ−ＡｒＳｉＮＢの合成
ｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミド：４００ｍＬの無水ＤＭＦ中の１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２５０ｇ、８４ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（６．２０ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）に、ノルボルナジエン（３６０ｍＬ、３．５４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（３９８ｍＬ、２．８５ｍｍｏｌ）を、窒素をパージした３Ｌの５つ口ガラスジャケット付反応器内に加えた。反応器を５０℃の設定値の湯浴を介して加熱した。反応器内部温度５０℃において、ギ酸（８８％、８０ｍＬ、１．８６ｍｍｏｌ）を添加漏斗を介して滴下して、発熱反応が起こるのを防いだ。溶液を、５０℃で１．２５時間加熱および撹拌し、１５分毎にサンプリングしてＧＣモニタリングし、全ての１−ブロモ−４−ヨードベンゼンが反応したことを確認した。反応混合物を冷却し、分液漏斗に移し、５００ｍＬの１０％ＨＣｌおよび４７０ｍＬのヘプタンで抽出した。合わせた水層を廃棄した。合わせた有機層を５ｇのＭｇＳＯ４で乾燥し、３０分撹拌した。混合物を、クロマトグラフィカラムを介してシリカゲル（２００〜４２５メッシュ）を通してろ過し、これをヘプタンで溶出した。ｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミドの粗生成物（１６９ｇ、収率７７％）を、９０℃および０．２Ｔｏｒｒの短路蒸留セットアップを通して精製した。蒸留カットは、６２ｇ（＞８０％）、８０ｇ（＞９９％）を含み、およびこれらは無色の液体であった。純粋な（＞９９％）ｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミドを１Ｈ ＮＭＲで分析し、これは提唱された構造および文献の値と一致した。
ｅｘｏ−ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｃ ６ Ｈ ４ Ｃ≡ＣＳｉＥｔ ３ （ｅｘｏ−ＡｒＳｉＮＢ）：７５０ｍＬの無水ＤＭＦ中のｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミド（１０３．８ｇ、０．４１７ｍｏｌ）およびトリエチルシリルアセチレン（７０．２ｇ、０．５ｍｏｌ）に、ジブチルアミン（Ｂｕ２ＮＨ）（７７．５ｇ、０．６ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１０．５３ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（２．８６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を、窒素をパージした１Ｌの３つ口ガラスジャケット付反応器内に加えた。反応器を６５℃の設定値の湯浴を介して加熱した。溶液を、６５℃で２７時間、加熱および撹拌し続け、３時間毎にＧＣモニタリングして、全てのｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミドが反応したことを確認した。反応混合物を冷却し、２００ｍＬの１０％ＨＣｌおよび４１０ｇのヘプタンで抽出した。合わせた水層を廃棄した。合わせた有機層を、クロマトグラフィカラムを介してシリカベッド（２００〜４２５メッシュ）を通してろ過し、ヘプタンで溶出した。粗生成物は、１２２ｇのｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルエチニルトリエチルシランを含んでいた。試料中の主な不純物は反応副産物であり、これはＧＣＭＳにより、アセチレンダイマーＥｔ３ＳｉＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＳｉＥｔ３として同定された。粗物質が蒸留によって精製できなかったため、これをクロマトグラフィカラムを介してシリカゲルで再処理し、ヘプタンで再度溶出した。最終物質（４３ｇ、収率３５％）は淡黄色の油（純度＞９８％）であった。１Ｈ ＮＭＲにより、最終生成物はｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルエチニルトリエチルシランとして同定された。
例Ａ１４．ＥＯＮＢの合成
１，２−エポキシ−９−デセン（ＥＰＤ）（≧９６％（３１．５ｋｇ））を、専用の熱油ユニットを備えたジャケット付反応器に入れた；これは、スプリットレンジ圧力制御方式および、計量ポンプを装備した供給計量タンク（feed weigh tank）を提供する装置である。ジクロロペンタジエン（ＤＣＰＤ）（≧９８％）とＥＰＤのプレミックス（９：１のモル比）（４．３２ｋｇ）を調製し、供給計量タンクに入れた。反応器の上部空間から、（３）圧力／真空スイングと窒素を用いて酸素を除去し、次いで窒素を用いて５ｐｓｉｇに加圧した。反応器内容物を２１０℃に加熱し、この温度で、プレミックスを一定の割合で６時間かけて反応器に計量して入れた。計量添加の完了後、反応器内容物を迅速に２５℃に冷却した。
下の表Ａを参照すると：エポキシオクチルノルボルネン（ＥＯＮＢ）の既知の重量の粗反応混合物を次に、熱マントル付蒸留ポット（still pot）、充填蒸留塔（３理論段数）、還流スプリッタ、水冷冷却器、凝縮物受け器および真空ポンプから構成される、真空蒸留セットアップに入れた。蒸留システムの真空は所望の設定値に調整し、油浴を用いて蒸留ポットを加熱し、蒸留塔の還流条件を確立した。これらの条件が確立されたら、次に還流スプリッタを所望の還流比で起動させ、オーバーヘッド受け器から液体留分を定期的に除去することにより、分留を進行させた。ＧＣ分析を用いて、オーバーヘッド液体留分の組成を決定した。蒸留還流比を必要に応じて調節して、オーバーヘッドストリームの構成に影響を与えた。初期オーバーヘッド画分は、主にシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびエポキシデセン（ＥＰＤ）である「軽い」成分に富んでいる。「軽い」成分の除去後、中程度の純度のＥＯＮＢ（≧９２％）を、残りのシクロペンタジエントリマー（ＣＰＤＴ）およびエポキシオクチルテトラシクロドデセン（ＥＯＴＤ）から分離する。ＥＯＴＤおよびその他のより重いものは、蒸留ポットに残される。蒸留プロセスは、ＥＯＮＢの大半が蒸留ポット残留物から除去されたら、終了となる。
下の表Ｂを参照すると：最初の蒸留から得られた中程度の純度のＥＯＮＢの第２パスの蒸留を用いて、高純度のＥＯＮＢ（≧９８％）の生成物を得た。
例Ａ１５．ＤＨＮＭＩＮＢの合成
５７．５ｇのトルエン中のノルボルネンメチルアミン（６０．０ｍＬ、０．４９ｍｏｌ）を、約２９０ｇのトルエンに溶解した３，４−ジヒドロナフタル酸無水物（８０．１ｇ、０．４０ｍｏｌ）に、激しく撹拌しながら滴下した。淡黄褐色の固体が形成された。混合物を加熱した。６５〜９５℃で固体は溶解して、透明な暗褐色の溶液を得た。溶液を加熱して還流し、水を６時間かけて、ディーン・スターク・トラップ（８．６ｇ）を用いて除去した。反応混合物を冷却し、次に回転蒸発器を用いて濃縮して、非常に粘性のある褐色の油（１７０ｇ）を得た。油の一部（８０ｇ）を、ヘキサンと酢酸エチルの５：１混合物を溶離剤として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。２５の１２５ｍＬ画分を集めた。画分４〜１２を合わせ、回転蒸発器を用いて濃縮乾固し、粘稠な黄色の油（１９．７ｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲにより、生成物のＤＨＮＭＩＮＢとしての同定を確認した。
例Ａ１６．ＮＢＣＨ ２ ＧｌｙＯＡｃの合成
アリルオキシエチルアセテートの最初の投入量５．５１ｋｇを反応器に秤量して入れ、２１０℃に加熱した。０．０７ｋｇのアリルオキシアセテートと０．３２ｋｇのジシクロペンタジエンを予混合して計量容器に充填し、反応温度に到達した後に５時間かけて、一定流量で反応器に計量して入れた。計量期間の終了時に投入量を室温まで冷却し、ＧＣにより分析して、２９％のノルボルネンメトキシエチルアセテートと約０．６％のシクロペンタジエントリマーおよび０．９％のテトラシクロドデセンメトキシエチルアセテートが示された；残りはほとんどがアリルオキシエチルアセテート（全ての結果はＧＣ面積％）である。ノルボルネンメトキシエチルアセテートの精製は、充填されたカラムに真空分留することによって達成される。高純度蒸留は、１５０〜２００ｍＴｏｒｒ範囲の真空下で６５〜６７℃のオーバーヘッド温度で行った。含まれるノルボルネンの約８０％が、９９％を超える純度（ＧＣ面積％に基づく）で回収された。
例Ａ１７．ＭＣＨＭＮＢの合成
４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン：水とメタノールの１０：８混合物１．８Ｌ中の水酸化ナトリウム（１００ｇ、２．５０ｍｏｌ）の溶液に、４−ヒドロキシアセトフェノン（１３６ｇ、１．００ｍｏｌ）を加えた。室温で３０分間攪拌した後、４−メトキシベンズアルデヒド（１３６ｇ、１．００ｍｏｌ）をこの混合物に添加した。反応混合物を５０℃の油浴中で１６時間撹拌した。透明な黄色の溶液が得られ、これを室温で３０分間攪拌した。１ＮのＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）およびジクロロメタンとＴＨＦの１：１混合物６００ｍＬを、得られた２つの層に加えた。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（３００ｍＬ×２）および水（３００ｍＬ×３）で洗浄し、蒸発させて、オレンジ色の固体を得た。この固体を３００ｍＬのＥｔＯＡｃで２回洗浄した。得られた黄色の固体を真空下で乾燥した。収率１３３ｇ（５２％）。1H NMR (CDCl3): δ3.85 (s, 3H), 6.93 (m, 4H), 7.47 (d, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.96 (d, 2H)。
１−（４−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オン（ＭＣＨＭＮＢ）：２００ｍＬのＤＭＦ中のＫ２ＣＯ３溶液（１８．０ｇ、０．１３０ｍｏｌ）に、４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン（２５．４ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−メチルトリフルオロメタンスルホンネート（２３．３ｇ、０．１１５ｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃の油浴中で２４時間撹拌した。オレンジ色の懸濁液が得られ、これを室温で１時間撹拌した。３００ｍＬのジクロロメタンと３００ｍＬの１ＮのＨＣｌ水溶液を、得られた２つの層に加えた。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ×５）で洗浄し、次いで蒸発させて、オレンジ色の固体を得た。この固体を３００ｍＬのＥｔＯＡｃで２回洗浄した。得られた淡黄色の固体を真空下で乾燥した。収率１６ｇ（４４％）。構造は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により決定した。
例Ａ１８．ＤＭＭＩＥｔＮＢの合成
シアノメチルノルボルネン：１Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、ストッパーおよびメカニカルスターラーを備えた。このＲＢＦに、クロロメチルノルボルネン（１２０ｇ、０．８４ｍｏｌ、純度９５．６％）、４００ｍＬのＤＭＳＯおよび固体ＮａＣＮ（７４．２ｇ、１．５１ｍｏｌ）を入れた。余分な２０ｍＬのＤＭＳＯを加えて、ＮａＣＮ中ですすいだ。反応混合物を、〜９０℃で７２時間攪拌した。アリコートのＧＣ分析により、全ての出発物質が消費され、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。約２００ｍＬの水をフラスコに注ぎ、２００ｍＬのＭＴＢＥで希釈した。有機相を分離し、水層をＭＴＢＥ（３×３００ｍＬ）で再抽出した。有機相を合わせ、水性洗浄水がｐＨ＝６となるまで、水道水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。ＭＴＢＥ溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥し、ろ過し、回転蒸発させ、高真空（０．９４Ｔｏｒｒ）下で３時間、浴温度５０℃で乾燥して、１１２ｇ（収率１００％）、ＧＣによる純度９５．８％を得た。プロトンＮＭＲ分析により、物質が〜１％のＭＴＢＥを含有することが示された。暗褐色の粗生成物を、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍのフィルム、２５℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃。
ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ ＤＭＭＩ：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器に接続されたディーンスタークトラップ、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、６００ｍＬのトルエンと、続いてジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ、９２ｇ、０．７３ｍｏｌ）を攪拌しながら入れた。ジメチルマレイン酸無水物がトルエンに溶解するにつれて、混合物は１４℃まで冷却した。混合物を２５℃に加温して、溶液を透明にした。添加漏斗に、１００ｍＬのトルエン中のアミノエチルノルボルネン（１０４ｇ、０．７３ｍｏｌ、純度９６．４％）を入れ、１５分間かけて滴下した。追加の１３０ｍＬのトルエンを加えてアミノエチルノルボルネン中でリンスし、添加漏斗をストッパーに置き換えた。混合物は直ちに５０℃に発熱し、白く厚い沈殿物が観察された。混合物を３０分間かけて還流までゆっくり加熱し（過剰な泡立ちを避けるため）、２時間還流した。
透明な溶液が観察され、１３．１ｍＬの水（理論値の９９．５％）がディーンスタークトラップに収集された。 ＧＣ分析により、反応の完了が示された（７．８分において、９４．９％の生成物、１．８％のＤＣＰＤおよび１．７％の未知の不純物）。反応混合物を室温に冷却し、５Ｌのフラスコに移し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物を、高真空下（０．９４Ｔｏｒｒ）、７５℃の浴温度で回転蒸発器でさらに５時間乾燥し、１７９ｇの粗生成物を濃いオレンジ色の粘性の油として得た。ＧＣ分析により、高真空下での乾燥後の粗生成物の純度は９７．４％で、０．３％のＤＣＰＤおよび１．８％の未知の不純物が示された。１７９ｇの粗生成物を１７９ｇのシリカゲルに吸着させ、５００ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィにかけて、ヘプタン（８Ｌ）、ヘプタン（２Ｌ）中２％のＥｔＯＡｃ、ヘプタン（２Ｌ）中２．５％のＥｔＯＡｃ、ヘプタン（４Ｌ）中３％のＥｔＯＡｃ、およびヘプタン（１Ｌ）中５％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製した画分は、１６４ｇの生成物を無色の粘性油（収率９１％）として、ＧＣによる純度９９．８％で得た。 １Ｈ ＮＭＲおよび質量スペクトルは、構造と一致した。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍフィルム、１５℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：１１．８９３分。
例Ａ１９．ＤＭＭＩＰｒＮＢの合成
シアノエチルノルボルネン：１Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、ストッパーおよびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、シクロエチルノルボルネン（１００ｇ、０．６４ｍｏｌ）、３００ｍＬのＤＭＳＯおよび固体のＮａＣＮ（４３．８ｇ、０．８９ｍｏｌ）を入れた。余分な２０ｍＬのＤＭＳＯを加えて、ＮａＣＮ中ですすいだ。反応混合物を、〜８０℃で２時間攪拌した。アリコートのＧＣ分析により、全ての出発物質が消費され、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。約２００ｍＬの水をフラスコに注ぎ、１００ｍＬのＭＴＢＥで希釈した。有機相を分離し、水層をＭＴＢＥ（３×２００ｍＬ）で再抽出した。有機相を合わせ、水性洗浄水がｐＨ＝６となるまで水道水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。ＭＴＢＥ溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥し、ろ過し、回転蒸発させ、９３．５ｇ（収率９９．５％）、ＧＣによる純度９９．３％を得た。ＮＭＲ分析により、物質が〜１％のＭＴＢＥを含有することが示された。粗生成物は、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍのフィルム、２５℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃。
アミノプロピルノルボルネン：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、ＬＡＨペレット（５０．６ｇ、１．３３ｍｏｌ）を入れ、８００ｍＬのＭＴＢＥと共に機械的に一晩撹拌した。溶媒の一部喪失のために、濃厚なペーストが得られた。追加の２００ｍＬのＭＴＢＥを加え、得られた懸濁液をメタノール氷浴で−６℃に冷却した。添加漏斗に５００ｍＬのＭＴＢＥ中のシアノエチルノルボルネン（９３．５ｇ、０．６３５ｍｏｌ）を入れ、反応温度を−２℃より低くかつ−５℃より高く維持するような速度で滴下した。シアノエチルノルボルネンの添加は１時間以上の時間をかけて行った。冷却浴を除去し、次いで、この混合物を１．５時間かけて３５℃に加熱し、ＧＣ分析により出発物質が残っていないことが示されるまで、さらに３０分間３５℃で撹拌した。混合物を−１５℃に冷却し（メタノール／氷浴）、１５０ｍＬの蒸留水を３時間３０分にわたって非常にゆっくりと加えて、温度を０℃未満に維持した。次いで、この混合物を２５０ｍＬのＭＴＢＥで希釈し、水の第２の２５０ｍＬ部分を加えて、リチウムおよびアルミニウム副産物を自由に流動する白色固体として析出させた。１０分撹拌した後、リチウムおよびアルミニウム副産物を沈降させ、ＭＴＢＥ相をデカントした。リチウムおよびアルミニウム残留物を追加の５００ｍＬのＭＴＢＥで覆い、混合し、沈降させ、ＭＴＢＥをデカントした。ＭＴＢＥのデカントを合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥し、次にろ過し、回転蒸発させて、９２ｇ（収率９５．８％）の無色の粘性油を得た。ＧＣ分析により純度９９．７％が示された。１Ｈ ＮＭＲ分析は、物質が〜１％のＭＴＢＥを含有することを示した。粗ＮＢ（ＣＨ２）３ＮＨ２生成物は、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍのフィルム、１５℃／分で７５℃〜３００℃、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：６．２２５分。
ＮＢＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＤＭＭＩ：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器に接続されたディーンスタークトラップ、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、５００ｍＬのトルエン、続いてジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ、７６．７ｇ、０．６０ｍｏｌ）を攪拌しながら入れた。ジメチルマレイン酸無水物がトルエンに溶解するにつれて、混合物を約１４℃まで自然に冷却させた。混合物を２５℃に加温して、溶液を透明にした。添加漏斗に１００ｍＬのトルエン中のアミノプロピルノルボルネン（９２ｇ、０．６０ｍｏｌ）を入れ、１５分間かけて滴下した。追加の１００ｍＬのトルエンを加えてアミノプロピルノルボルネン中でリンスし、添加漏斗をストッパーに置き換えた。混合物は直ちに５３℃に発熱し、白い沈殿物が観察された。混合物を２０分間かけて還流までゆっくり加熱し（過剰な泡立ちを避けるため）、３時間還流した。透明な溶液が観察され、１０．７ｍＬの水（理論値の９８．２％）がディーンスタークトラップに収集された。ＧＣ分析により、反応の完了が示された（９８．２％の生成物および０．９５％のＤＭＭＡ）。反応混合物を室温に冷却し、５Ｌのフラスコに移し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物を、高真空下（０．９４Ｔｏｒｒ）、５０℃の浴温度で回転蒸発器で一晩乾燥し、１２２ｇの粗生成物を淡黄色の粘性の油として得た。ＧＣ分析により、粗生成物の純度は９８．８％で、主な不純物として０．６８％のＤＭＭＡが示された。１２２ｇの粗生成物を１２２ｇのシリカゲルに吸着させ、３６０ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィにかけて、ヘプタン（４Ｌ）、ヘプタン（４Ｌ）中２％のＥｔＯＡｃ、ヘプタン（４Ｌ）中２．５％のＥｔＯＡｃ、およびヘプタン（４Ｌ）中３％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製した画分は、１１５ｇの生成物を無色の粘性油（収率７３．２％）として、ＧＣによる純度１００％で得た。１Ｈ ＮＭＲおよび質量スペクトルは、構造と一致した。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍフィルム、１５℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：１２．６３４分。
例Ａ２０．ＤｉＯｘｏＴＣＮの合成
ノルボルナジエン（７７ｇ、０．８４ｍｏｌ）およびペルフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノン−１−エンまたは３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロプ−１−エン（９３ｇ、０．２１ｍｏｌ）を２５０ｍＬのガラス瓶に予備混合し、０．５Ｌのステンレス製反応器に移した。反応器を密封し、窒素ブランケット下で攪拌しながら、１９０℃に２４時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、反応混合物（１６９ｇ）をrotovapにより濃縮して、１４０ｇの粗生成物を得た。粗生成物を分留して、６５ｇの所望の生成物（収率５７％）をＧＣ面積百分率で８７％より高い純度で得た。
例Ａ２１．ＰＦＢＴＣＮの合成
ノルボルナジエン（１．２ｇ、０．０１３ｍｏｌ）および３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロプ−１−エン（０．９９ｇ、０．００３３ｍｏｌ）をガラス瓶に予備混合し、ガラスインサートを装備したステンレス製反応器に移した。反応器を密封し、１９０℃に２４時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、反応混合物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）およびガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により生成物の同定について分析した。反応混合物中の所望の生成物は、ＧＣ面積百分率により反応混合物の４５．６％を構成していた。
例Ａ２２．ＮＢＴＯＤＤの合成
８Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器に、３．７５ｋｇ（１８．４ｍｏｌ）のアリルトリエチレングリコールメチルエーテルを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を排気して５ｐｓｉｇの窒素を充填した。２００℃への加熱を開始し、２００℃を達成すると、反応器をこの温度で３．７５時間保持した。この間、０．０６ｋｇ（０．３ｍｏｌ）のアリルトリエチレングリコールメチルエーテルおよび、０．２１ｋｇ（１．６ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンの混合物を、１．１９ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。添加終了後、反応器を周囲温度まで冷却して空にした。内容物の主な同定成分は、ＧＣ面積での測定により、以下であった：７５％アリルトリエチレングリコールメチルエーテル、および２３％ノルボルネニルテトラオキサドデカン。内容物を蒸留し、約０．４ｋｇのノルボルネニルテトラオキサドデカンが、９８％（ＧＣ面積）を超えるアッセイで生成された。
例Ａ２３．ＮＢＴＯＮの合成
８Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器に、３．４ｋｇ（２１．２ｍｏｌ）のアリルジエチレングリコールメチルエーテルを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を排気して５ｐｓｉｇの窒素を充填した。２００℃への加熱を開始し、２００℃を達成すると、反応器をこの温度で４．２５時間保持した。この間、０．０６ｋｇ（０．４ｍｏｌ）のアリルジエチレングリコールメチルエーテルおよび、０．２４ｋｇ（１．８ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンの混合物を、１．１７ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。添加終了後、反応器を周囲温度まで冷却して空にした。内容物の主な同定成分は、ＧＣ面積での測定により、以下であった：７２％アリルジエチレングリコールメチルエーテル、および２６％ノルボルネニルトリオキサドデカン。内容物を蒸留し、約０．５ｋｇのノルボルネニルトリオキサノナンが、９９％（ＧＣ面積）を超えるアッセイで生成された。
Ｂ．ポリマー合成
以下に提供される表の各々において、特に別の指摘がない限り、報告される触媒および各モノマーの量はグラム（ｇ）で表される；収率はパーセント（％）で報告され、分子量（Ｍｗ）が報告され、Ｍｗ／Ｍｎ比としてのＰＤＩ（多分散指数）およびポリマーのモル組成（Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ｃ）は、１Ｈ ＮＭＲにより決定される。
例Ｂ１〜Ｂ５のそれぞれについて、指示された具体的なモノマーの量は、撹拌子付きのバイアル内のトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ７２．９ｍＬおよび１２．８ｍＬ）の混合物中に溶解した。Ｂ６について、モノマーおよび触媒は両方とも無水ααα−トリフルオロトルエン（それぞれ９８．４ｍＬおよび６．３ｍＬ）中に溶解した。バイアルに窒素を注入し、残留酸素を除去し、密封した。表１に示した触媒、（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（以下ではＮｉＡｒｆ）の量は、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（５ｍＬ）に溶解した。
例Ｂ１．ＭｅＯＡｃＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの共重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１７時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、反応混合物を過剰のエタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２．ＢｕＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの共重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ３．ＤｅｃＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの共重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４．ＤＭＭＩＭｅＮＢの単独重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ５．ＦＰＣＮＢの単独重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ６．Ｃ８ＡｃＮＢの単独重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ７〜Ｂ１９のそれぞれについて、下の表２に示したＮＢＣ４Ｆ９（例Ｂ１３におけるＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５）の量は、撹拌子付きのバイアル内の無水トリフルオロトルエン（例Ｂ８およびＢ９におけるトリフルオロトルエンおよびトルエン）の表示された量中に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。例Ｂ１１、Ｂ１２およびＢ１７〜Ｂ１９について、ＤＡＮＦＡＢＡ（ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）および（アセトニトリル）ビス（ｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（アセテート）テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（Ｐｄ１３９４）の表示された量を、窒素注入後に、ただしバイアル密封前に、バイアルに加えた。例Ｂ７〜Ｂ１０およびＢ１３〜１６について、触媒ＮｉＡｒｆの表示された量は、窒素パージしたグローブボックス内の表示された量のトルエンに溶解し、密封したバイアルに注入した。例１２および１７〜１９について、触媒ではなく表示された量のギ酸を注入した。表２はまた、それぞれのポリマーの収率（％）ならびに、可能な場合はＭｗおよびＰＤＩも提供する。
例Ｂ７．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ の単独重合
次にモノマー溶液を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に２時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ８．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ の単独重合
次にモノマー溶液を６０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ９．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ の単独重合
次にモノマー溶液を６０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１０．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ の単独重合
次にモノマー溶液を６０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１１．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ の単独重合
次にモノマー溶液を９０℃で１６時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーを９０／１０のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１２．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ の単独重合
次にモノマー溶液を９０℃で１６時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーを９０／１０のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１３．ＮＢＣＨ ２ Ｃ ６ Ｆ ５ の単独重合
次にモノマー溶液を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に５分間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１４〜１６．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ の単独重合
次にモノマー溶液を６５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に２時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１７〜１９．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ の単独重合
次にモノマー溶液を９０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを９０／１０のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２０〜Ｂ４１のそれぞれについて、下の表３に示した量のモノマーを下に示した溶媒量中に溶解し、撹拌子付きのバイアルに入れた（例Ｂ３１については、ガラスの反応器を用いた）。バイアル／反応器には窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。触媒ＮｉＡｒｆの表示された量は、窒素パージしたグローブボックス内の表示された量のトルエンに溶解し、密封したバイアル／反応器に注入した。表３はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＰＤＩも提供する。
例Ｂ２０〜２１．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ とＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
モノマー溶液（Ｂ２０について６０．０ｇのトルエン、およびＢ２１について７５．０ｇ）を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物Ｂ２０を温度に３時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。Ｂ２１反応混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２２．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ とＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（５６．３ｇ）およびトリフルオロトルエン（１８．８ｇ））を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間、撹拌しつつ維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２３．ＮＢＣＨ ２ Ｃ ６ Ｆ ５ とＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン６０．０ｇ）を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に２時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２４．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ とＰＰＶＥＮＢＢの重合
モノマー溶液（トリフルオロトルエン（４０．０ｇ）、トルエン（３２．０ｇ）およびメチルエチルケトン（８．０ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２５．ＮＢＣ ４ Ｆ ９ とＭｅＣｏｕｍＮＢの重合
モノマー溶液（トリフルオロトルエン（７５ｇ））を５５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２６〜Ｂ２９．ＢｕＮＢまたはＤｅｃＮＢとＭｅＯＣｉｎｎＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（１０３．８ｇ）およびメチルエチルケトン（１８．３ｇ））を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間、撹拌しつつ維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ３０．ＤｅｃＮＢとＰｈＩｎｄＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（６８．０ｇ）およびメチルエチルケトン（１２．０ｇ））を５０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ３１．ＢｕＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（４８ｇ）およびメチルエチルケトン（９０．０ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去した後、生成物を、５０／５０のエタノール／ｉ−ブタノール混合物の２つのバッチに分け、２つのバッチは、２−ヘプタノンに溶媒交換した。
例Ｂ３２〜３３．ＤＭＭＩＭｅＮＢとＨｅｘＮＢまたはＯｃｔＮＢの重合
モノマー溶液（（９８．０ｇ）およびメチルエチルケトン（１８．０ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを９５／５のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０〜７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ３４〜３７．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤｅｃＮＢおよびＡｋＳｉＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（７６．５ｇ）およびメチルエチルケトン（１３．５ｇ））を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に４５時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６５〜７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ３８〜３９．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤｅｃＮＢおよびＮＢＴＯＤＤの重合
モノマー溶液（トルエン（６３．８ｇ）およびメチルエチルケトン（１１．３ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に、Ｂ３８については３．５時間、Ｂ３９については１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４０〜４１．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＮＢＣＨ ２ Ｃ ６ Ｆ ５ およびＭｅＯＡｃＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（１９５ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に４．７５時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを９５／５のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４２〜Ｂ４７のそれぞれについて、下の表４に示した量のモノマーを下に示した溶媒量中に溶解し、撹拌子付きのバイアルに入れた。バイアル／反応器に窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。触媒ＮｉＡｒｆの表示された量は、窒素パージしたグローブボックス内の表示された量のトルエンに溶解し、密封したバイアル／反応器に注入した。表４はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＰＤＩも提供する。
例Ｂ４２．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤｅｃＮＢ、およびＮＢＸＯＨの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ６５．０２ｍＬおよび１２．７５ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（２．５９ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４３．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤｅｃＮＢ、およびＮＢＸＯＨの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ５９．７６ｍＬおよび１２．０３ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（４．０７ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４４．ＰＰＶＥＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水トリフルオロトルエン（４９．１３ｍＬ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内の無水トリフルオロトルエン（７．５０ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を室温に維持し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を１時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４５．ＰＰＶＥＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水トリフルオロトルエン（５６．１５ｍＬ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内の無水トリフルオロトルエン（７．５０ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を室温に維持し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を１時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４６．ＢｕＮＢとＭｅＯＣｉｎｎＮＢの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン（１４０．７ｍＬ）と酢酸エチル（２５．３ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（９．６９ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を４５℃に加熱した。次に触媒溶液を反応器に注入し、混合物を撹拌した（４５℃、３時間）。残留触媒を除去し、ポリマーをアセトンとメタノールの混合物中（７５：２５）に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４７．ＥｔＣｏｕｍＮＢの単独重合
窒素パージしたグローブボックスにおいて、下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水ジクロロエタン７（２１．９ｍＬ）に溶解した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（１．６１ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を４５℃に加熱した。次に触媒溶液を反応器に注入し、混合物を撹拌した（４５℃、３時間）。
例Ｂ４８〜Ｂ５５のそれぞれについて、下の表５に示した量のモノマーを下に示した溶媒量中に溶解し、撹拌子付きのバイアルに入れた。バイアル／反応器に窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表示された量の触媒ＮｉＡｒｆ、（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、は、窒素パージしたグローブボックス内の表示された量のトルエンに溶解し、密封したバイアル／反応器に注入した。表５はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＰＤＩも提供する。
例Ｂ４８〜Ｂ５３．ＤＭＭＩＭｅＮＢと、ＢｕＮＢまたはＤｅｃＮＢどちらかの重合
下の表５に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン（１７０ｇ）およびメチルエチルケトン（３１ｇ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表５に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（７〜９ｇ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１〜２時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ５４〜Ｂ５５．ＢｕＮＢとＤＣＰＤの重合
下の表５に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン（３０ｇ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。グローブボックスにおいて、［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ＬｉＦＡＢＡ）（Boulder Scientific Company, Mead, CO）（０．００９ｇ）をバイアルに加えた。次にヘキセン−１（１．８５ｇ）をバイアルに加えた。次にバイアルを８０℃に加熱した。このバイアルに、２ｇのトルエン中の表５に示された量の（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）加えた。混合物を温度に１７時間維持した。反応混合物を冷却した後、これらをＴＨＦ（１５０ｍＬ）で希釈した。メタノールを用いて沈殿したポリマーを単離して、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ５６〜Ｂ６３のそれぞれについて、下の表６に示した量のモノマーを反応バイアルに入れ、１６６ｇのトルエンと２９ｇのメチルエチルケトンに溶解した。次にバイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。それぞれの実験について表６に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、示した量のトルエンに溶解した。下の表６はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、Ｍｗ、ＰＤＩおよび繰り返し単位率も提供する。
例Ｂ５６〜Ｂ５７．ＤｅｃＮＢとＭＧＥＮＢの重合
次にモノマー溶液を４０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ５８〜Ｂ５９．ＢｕＮＢとＭＧＥＮＢの重合
次にモノマー溶液を４０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。下の表６は、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎも提供する。
例Ｂ６０〜Ｂ６１．ＤｅｃＮＢとＥＯＮＢの重合
次にモノマー溶液を４０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ６２〜Ｂ６３．ＢｕＮＢとＭＧＥＮＢの重合
次にモノマー溶液を４０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ６４．ＤＭＭＩＢｕＮＢの単独重合
ＤＭＭＩＢｕＮＢ、トルエン（６８．６８ｇ）およびＭＥＫ（１３．０４ｇ）を共に混合し、窒素を３０分注入して、次に４５℃に加熱した。表６に示した量の触媒ＮｉＡｒｆおよび溶媒（トルエン）を、モノマー混合物に加えた。混合物を一晩撹拌し、次に室温に冷却した。残留触媒を除去し、混合物を過剰のメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、５０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ６５．ＰＰＶＥＮＢの単独重合
モノマーを、表示された量のトリフルオロトルエン中に溶解した。次に溶液を室温で撹拌し、トリフルオロトルエン触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を室温で一晩維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ６６．ＨｅｘＮＢの単独重合
ＨｅｘＮＢ、トルエン（８１．３１ｇ）およびＭＥＫ（１５．９８ｇ）を共に混合し、窒素を３０分注入して、次に４５℃に加熱した。表６に示した量の触媒ＮｉＡｒｆおよび溶媒（トルエン）を、モノマー混合物に加えた。混合物を１６時間撹拌し、次に室温に冷却した。残留触媒を除去し、混合物を過剰のメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ６７．ＢｕＮＢの単独重合
ＢｕＮＢ、トルエンおよびＭＥＫを共に混合し、窒素を注入し、次に４５℃に加熱した。表６に示した量の触媒ＮｉＡｒｆおよび溶媒（トルエン）を、モノマー混合物に加えた。混合物を２時間撹拌し、次に室温に冷却した。残留触媒を除去し、混合物を過剰のメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、真空オーブンで一晩乾燥させた。
ＡＤ．添加剤調製物
例ＡＤ１：接着促進剤３，４−ジメチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＤＭＭＩＰｒＴＥＯＳ）の製造
サーモウェル、窒素注入口付き冷却器に接続されたディーンスタークトラップ、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた適切なサイズの反応器に、２．２Ｌのシクロヘキサンと、続いてジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ、１０７．８ｇ、０．８５ｍｏｌ）およびピリジン（３．５ｍＬ，０．０４２ｍｏｌ）を撹拌しつつ入れた。ジメチルマレイン酸無水物がシクロヘキサンに溶解するにつれて、わずかな発熱が観察された（２０〜１４℃）。混合物を２５℃に加温し、濁った溶液が観察された。添加漏斗に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１８９．２ｇ、２００ｍＬ、０．８５ｍｏｌ）を、１５分かけてゆっくりと加えた。追加の３００ｍＬのシクロヘキサンを添加して３−アミノプロピルトリエトキシシラン中ですすぎ、添加漏斗をストッパーに置き換えた。混合物は直ちに２４℃まで発熱し、白濁液が観察された。混合物をゆっくりと（過剰な泡立ちを避けるために）３０分かけて還流まで加熱した。透明な溶液が４０℃で観察され、７０℃で再び白濁液となった。反応混合物を７０℃で１時間還流させ、アリコートを分析して、反応の完了が示された（８８％の生成物、１１％ＤＭＭＡ、および３−アミノプロピルトリエトキシシランなし）。反応混合物を室温に冷却し、シクロヘキサン層を５Ｌのフラスコにデカントして、白色ポリマー残留物（１２０ｇ）が残された。シクロヘキサン層を、６０℃の浴温度で回転蒸発器で濃縮した。残留物を５００ｍＬのＲＢＦに移し、７℃の浴温度で２時間高真空下で乾燥し、１３２ｇの粗生成物を粘性油（粗純度９６．５％、３．２％ＤＭＭＡ）として得た。粗生成物をさらにクーゲルロール蒸留により、１５０〜１７０℃のオーブン温度、０．１５〜２Ｔｏｒｒの真空下で精製し、６４．４ｇ（収率２３％）の生成物をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による純度９９．７％で透明液体として得た。１Ｈ ＮＭＲおよび質量は、所望の構造と一致した。ポット残留物は６０．６ｇ、総ポリマー残留物は１８０．１ｇ（６４％）であった。データ：ＧＣ分析はＤＢ−５ＭＳカラム上、２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．５２μｍフィルム、加熱は１５℃／分で７５℃〜２００℃、次に２００℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２００℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：９．２５０分。
例ＡＤ２：架橋剤１，４−ビス（ジメチルマレイミド）ブタンの製造
サーモウェル、隔壁、窒素注入口付き冷却器およびメカニカルスターラーを備えた適切なサイズの反応器に、１１０ｍＬの氷酢酸中のＤＭＭＡ（２８．６ｇ、０．２２６ｍｏｌ）を入れた。反応混合物を３５℃に加熱すると、透明な溶液を観察した。次に、未希釈の（neat）ブタン−１，４−ジアミン（１０ｇ、０．１１３ｍｏｌ）を３０ｍＬの氷酢酸にゆっくり加えてすすいだ。反応混合物は７５℃に発熱し、これを次に１１８℃に加熱してそこで３時間維持し、この間、淡黄色溶液が生じた。反応はＧＣによりモニタリングし（アリコートを氷／水でクエンチし、沈殿物をろ過してＣＨ２Ｃｌ２に溶解した）、１１８℃で３時間の撹拌後に完了したことが見出された。反応物を室温に冷却し、５００ｇの角氷でクエンチし、５００ｍＬの水で希釈して３０分撹拌した。沈殿物として白色の生成物をろ過し、１Ｌの水で洗浄し、真空下で乾燥させた。白色沈殿物を１Ｌの水を用いた１時間の超音波浴で粉砕した。白色沈殿物を再度ろ過し、真空下で乾燥させて、２９．８ｇの生成物（収率８７％）をＧＣによる純度９９．０３％で白色粉末として得た。ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ、および１３ＣＮＭＲは、所望の構造と一致した。生成物の融点は１２７〜１３０℃であった。データ：ＧＣ分析はＤＢ−５ＭＳカラム上、２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．５２μｍフィルム、加熱は３０℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で６分間保持、インジェクタ温度：２００℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：７．７４５分。
例ＡＤ３：架橋剤１，６−ビス（ジメチルマレイミド）ヘキサンの製造
サーモウェル、隔壁、窒素注入口付き冷却器およびメカニカルスターラーを備えた適切なサイズの反応器に、１００ｍＬの氷酢酸中のＤＭＭＡ（２６ｇ、０．２０６ｍｏｌ）を入れた。反応混合物を３５℃に加熱すると、透明な溶液を観察した。次に、未希釈のヘキサン−１，６−ジアミン（１２ｇ、０．１０３ｍｏｌ）を２０ｍＬの氷酢酸にゆっくり加えてすすいだ。反応混合物は７５℃に発熱し、これを次に１１８℃に加熱してそこで３時間維持し、この間、淡黄色溶液が生じた。反応はＧＣによりモニタリングし（アリコートを氷／水でクエンチし、沈殿物をろ過してＣＨ２Ｃｌ２に溶解した）、１１８℃で３時間の撹拌後に完了したことが見出された。反応物を室温に冷却し、５００ｇの角氷でクエンチし、５００ｍＬの水で希釈して３０分撹拌した。沈殿物として白色の生成物をろ過し、１Ｌの水で洗浄し、真空下で乾燥させた。白色沈殿物を１Ｌの水を用いた１時間の超音波浴で粉砕した。白色沈殿物をろ過し、真空下で乾燥させて、３０．４ｇの生成物（収率８８．６％）をＧＣによる純度９９．０２％で白色粉末として得た。ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ、および１３ＣＮＭＲは、所望の構造と一致した。生成物の融点は１２２〜１２５℃であった。データ：ＧＣ分析はＤＢ−５ＭＳカラム上、２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．５２μｍフィルム、加熱は３０℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で６分間保持、インジェクタ温度：２００℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：８．５９０分。
Ｃ：デバイス製造
トップゲートＯＦＥＴを次のように製造する。Corning 1737ガラスの基板を、７０℃で３０分間、３％のDecon90中で超音波処理し、水で２回洗浄し、ＭｅＯＨ中で超音波処理し、その後スピンコーターでスピンオフにより乾燥させる。３０ｎｍ厚さの金のソースおよびドレイン電極を、シャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着し、Ｌ＝５０μｍおよびＷ＝１０００μｍのチャネルを作製する。基板を、表面処理調合物Lisicon（登録商標）M001（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能）で１分間処理し、イソプロピルアルコールで洗浄し、スピンコーターでスピンオフにより乾燥させる。
上記の処理の後、ＯＳＣ調合物Lisicon（登録商標）S1200またはSP320（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能）を基板上にスピンコートした後、１００℃で１分間、ホットプレート上でアニールする。次のステップでは、誘電体層を、下の例Ｃ１３〜２０に記載の条件に従ってスピンコートする。３０ｎｍの金層を誘電体層上にシャドウマスクを介して熱的に蒸着し、ゲート電極を形成する。
ボトムゲートＯＦＥＴを次のように製造する。Corning EAGLE XGガラスの基板を、７０℃で３０分間、３％のDecon90中で超音波処理し、水で２回洗浄し、ＭｅＯＨ中で超音波処理し、その後スピンコーターでスピンオフにより乾燥させす。次に３０ｎｍのアルミニウム層をシャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着し、ゲート電極を形成する。誘電体は、例Ｃ１〜１２に記載の条件に従ってスピンし、アニールし、硬化させる。ＥＯＮＢまたはＭＧＥＮＢ部分により提供される潜在的反応性の場合（例Ｃ１〜４）、ポストアニーリングの後に、誘電体をM008で１分間被覆する、Lisicon（登録商標）M008（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能）を使用した反応洗浄ステップを用い、ＴＦＨで２回すすぎ、次にスピンして乾燥させることが必要である。誘電体蒸着の後、３０ｎｍ厚さの銀のソースおよびドレイン電極を誘電体上に蒸着し、Ｌ＝５０μｍおよびＷ＝１０００μｍのチャネルを作製する。基板を、表面処理調合物Lisicon（登録商標）M001（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能）で１分間処理し、イソプロピルアルコールで洗浄し、スピンコーターでスピンオフにより乾燥させる。
上記の処理の後、ＯＳＣ調合物Lisicon（登録商標）S1200およびS1036（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能）を基板上にスピンし、次にホットプレート上で１００℃で３０秒間アニーリングする。
電気的特徴づけのために、試料をプローブステーションに置き、Suess PH100プローブヘッドを介してAglient 4155C半導体アナライザーに接続する。直線移動度および飽和移動度を、それぞれＶＤ＝−５ＶおよびＶＤ＝−６０Ｖ（またはＶＤ＝−４０Ｖ）にて、次の式を用いて計算する：
式中、ＬおよびＷは、チャネルの長さおよび幅であり、Ｃｏｘ＝誘電キャパシタンス［Ｆ／ｃｍ２］、ＩＤ＝ドレイン電流、ｓｑｒｔＩＤ＝ＩＤの絶対値の平方根、ＶＧ＝ゲート電圧、ＶＤ＝ドレイン電圧。
例Ｃ１．例Ｂ５６のゲート絶縁層を含むＯＦＥＴ
ＤｅｃＮＢとＭＧＥＮＢの５０：５０比率のコポリマーを、３６５ｎｍのＰＡＧ ０．７％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１５％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２分間アニーリングし、３６５ｎｍのＵＶ光（１１ｍＷ／ｃｍ２）で３０秒間照射し、その後ホットプレート上１２０℃で３分間、ポストアニーリングする。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）調合物を、この例で用いる。伝達曲線を図３に示す。
例Ｃ２．例Ｂ５６のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＤｅｃＮＢとＭＧＥＮＢの５０：５０比率のコポリマーを、３６５ｎｍのＰＡＧ ０．７％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１５％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２分間アニーリングし、３６５ｎｍのＵＶ光（１１ｍＷ／ｃｍ２）で３０秒間照射し、その後ホットプレート上１２０℃で３分間、ポストアニーリングする。インクジェットプリントしたMerck Lisicon S1200（登録商標）調合物を、この例で用いる。伝達曲線を図４に示す。
例Ｃ３．例Ｂ５６のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＤｅｃＮＢとＭＧＥＮＢの５０：５０比率のコポリマーを、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．７％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１５％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２分間アニーリングし、２５４ｎｍのＵＶ光（１ｍＷ／ｃｍ２）で３０秒間照射し、その後ホットプレート上１２０℃で３分間、ポストアニーリングする。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）調合物を、この例で用いる。伝達曲線を図５に示す。
例Ｃ４．例Ｂ５７のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＤｅｃＮＢとＭＧＥＮＢの６９：３１比率のコポリマーを、０．５％（ポリマーの重量による）のｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む２−ヘプタノン中の１５％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２分間アニーリングし、２５４ｎｍのＵＶ光（１ｍＷ／ｃｍ２）で３０秒間照射し、その後ホットプレート上１２０℃で３分間、ポストアニーリングする。トルエン中のスピンコートしたMerck Lisicon S1036（登録商標）を、この例で用いる。伝達曲線を図６に示す。
例Ｃ５．例Ｂ６４のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＤＭＭＩＢｕＮＢホモポリマーを、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン０．５％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１７％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２ｍアニーリングし、３６５ｎｍのＵＶ光（１１ｍＷ／ｃｍ２）で２００秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）を、この例で用いる。伝達曲線を図７に示す。
例Ｃ６．例Ｂ４７のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＥｔＣｏｕｍＮＢホモポリマーを、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン０．７％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１４％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２ｍアニーリングし、３６５ｎｍのＵＶ光（１１ｍＷ／ｃｍ２）で２００秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）を、この例で用いる。伝達曲線を図８に示す。
例Ｃ７．例Ｂ３０のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＤｅｃＮＢとＰｈＩｎｄＮＢの５４：４６比率のコポリマーを、２−ヘプタノン中の１５％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２ｍアニーリングし、３６５ｎｍのＵＶ光（１１ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）を、この例で用いる。伝達曲線を図９に示す。
例Ｃ８．例Ｂ２６のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＢｕＮＢとＭｅＯＣｉｎｎＮＢの５５：４５比率のコポリマーを、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン１．０％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１３％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２ｍアニーリングし、３６５ｎｍのＵＶ光（１１ｍＷ／ｃｍ２）で２００秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）をこの例で用いる。伝達曲線を図１０に示す。
例Ｃ９．例Ｂ２のゲート絶縁体および増感剤としてＢ２６を含むＯＦＥＴ
ＭｅＤＭＭＩＮＢとＢｕＮＢの６５：３５比率のコポリマーおよび、ＢｕＮＢとＭｅＯシンナマートＮＢの５５：４５比率のコポリマーを４：１の比率で合わせ、２−ヘプタノン中の１３％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２ｍアニーリングし、ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）のＵＶ光（０．３５Ｗ／ｃｍ２）で２０秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）をこの例で用いる。伝達曲線を図１１に示す。
例Ｃ１０．例Ｂ４のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＭｅＤＭＭＩＮＢホモポリマーを、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン０．７％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１３％ｗ／ｗ溶液として配合する。この溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２ｍアニーリングし、３０２ｎｍのＵＶ光（７Ｗ／ｃｍ２）で１２０秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）をこの例で用いる。伝達曲線を図１２に示す。
例Ｃ１１．例Ｂ２のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＢｕＮＢおよびＭｅＤＭＭＩＮＢの３５：６５コポリマーを、１−クロロ−４−プロポキシチオ−キサントン０．５％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１３％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２ｍアニーリングし、３０２ｎｍのＵＶ光（７ｍＷ／ｃｍ２）で３００秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）をこの例で用いる。伝達曲線を図１３に示す。
例Ｃ１２．例Ｂ１のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＭｅＯＡｃＮＢとＭｅＤＭＭＩＮＢの５１：４９比率のコポリマーを、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン０．５％（ポリマーの重量による）を含む２−ヘプタノン中の１３％ｗ／ｗ溶液として配合する。溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、ホットプレート上１２０℃で２ｍアニーリングし、ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）のＵＶ光（０．３５Ｗ／ｃｍ２）で３０秒間照射する。スピンコートしたMerck Lisicon S1200（登録商標）をこの例で用いる。伝達曲線を図１４に示す。
例Ｃ１３．例Ｂ１５のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＮＢＣ４Ｆ９ホモポリマーを、８０／２０のペルフルオロペルヒドロフェナントレンとＨＦＥ７５０の混合物中に１０％の固体重量で配合し、５００ｒｐｍで１０秒間、次に１０００ｒｐｍで２０秒間スピンし、続いてホットプレート上１００℃で２分間アニーリングする。Merck Lisicon S1200（登録商標）ＯＳＣ調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図１５に示す。
例Ｃ１４．例Ｂ６５のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＮＢＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＯＣ３Ｆ７（ＰＰＶＥＮＢＢ）ホモポリマーを、８０／２０のペルフルオロペルヒドロフェナントレンとＨＦＥ５００の混合物中に１０％の固体重量で配合し、５００ｒｐｍで１０秒間、次に１０００ｒｐｍで２０秒間スピンし、続いてホットプレート上１００℃で２分間アニーリングする。Merck Lisicon S1200（登録商標）ＯＳＣ調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図１６に示す。
例Ｃ１５．例Ｂ６６のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＨｅｘＮＢホモポリマーを、デカン中に１２．５％の固体重量で配合し、５００ｒｐｍで１０秒間、次に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、続いてホットプレート上１００℃で１分間アニーリングする。Merck Lisicon SP320（登録商標）ＯＳＣ調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図１７に示す。
例Ｃ１６．例Ｂ６７のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＢｕＮＢホモポリマーを、デカン中に１２．５％の固体重量で配合し、５００ｒｐｍで１０秒間、次に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、続いてホットプレート上１００℃で１分間アニーリングする。Merck Lisicon SP320（登録商標）ＯＳＣ調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図１８に示す。
例Ｃ１７．例Ｂ４８のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＢｕＮＢ／ＤＭＭＩＭｅＮＢの０．９／０．１比率のコポリマーを、デカン中に１５％の固体重量で配合し、５００ｒｐｍで１０秒間、次に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、続いてホットプレート上１００℃で１分間アニーリングする。Merck Lisicon SP320（登録商標）ＯＳＣ調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図１９に示す。
例Ｃ１８．例Ｂ６１のゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ＤｅｃＮＢ／ＥＯＮＢの０．７／０．３比率のコポリマーを、デカン中に１６％の固体重量で配合し、５００ｒｐｍで１０秒間、次に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、続いてホットプレート上１００℃で１分間アニーリングする。Merck Lisicon SP320（登録商標）ＯＳＣ調合物をこの例で用いる。伝達曲線を図２０に示す。
例Ｃ１〜Ｃ１８は、本発明によるゲート絶縁体が、有機電界効果トランジスタにおける使用に好適であることを示し、ここで該ゲート絶縁体は、有機半導体材料に対して良好な湿潤性および直交溶解特性を示し、良好なトランジスタ性能を実現させる。
例Ｃ１９．接着促進剤を有するゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ボトムゲートＯＦＥＴを次のように製造する：Corning Eagle XGガラスの基板を、３％Decon90中７０℃で３０分超音波処理し、水で２回洗浄し、ＭｅＯＨ中で超音波処理し、次にスピンコーターでスピンオフして乾燥させる。次に３０ｎｍのアルミニウム層を、シャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着して、ゲート電極を形成する。
基板をＰＧＭＥＡ中ＤＭＭＩ−プロピルトリエトキシシランの１％溶液に浸し、スピンオフし、ＩＰＡで洗浄する。
ＭＡＫ中０．７％（ポリマーに対してｗ／ｗ）の感作剤ＣＰＴＸを含有する、ＤＭＭＩＢｕＮＢ（例Ｂ６４参照）のホモポリマーの１７％溶液を、スピンコートにより塗布し、１１ｍＷ／ｃｍ２および３６５ｎｍでの４分間の照射でＵＶ硬化させる。
３０ｎｍの厚さの銀のソースおよびドレイン電極を、シャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着し、チャネル長さＬ＝５０μｍおよびチャネル幅Ｗ＝１０００μｍを作製する。次に、表面処理調合物Lisicon（登録商標）M001（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから入手可能）を１分間適用し、イソプロピルアルコールで洗浄し、スピンコーターでスピンオフして乾燥させる。次にＯＳＣ調合物Merck Lisicon（登録商標）S1200（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから入手可能）を、上記処理後の基板上にスピンし、次にホットプレート上１００℃で１分間アニーリングする。
図２１は、有機誘電体ｐＤＭＭＩＢｕＮＢと接着促進剤ＤＭＭＩ−プロピルトリエトキシシランを含むトランジスタの特性を示す。
例Ｃ２０．接着促進剤なしのゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ボトムゲートＯＦＥＴを、例Ｄ３に記載のようにして、ただし基板をＤＭＭＩ−プロピルトリエトキシシランに浸すステップを除いて製造する。
図２２は、接着促進剤なしの有機誘電体ｐＤＭＭＩＢｕＮＢを含むトランジスタの特性を示す。図２１と図２２を比較すると、トランジスタ性能が接着促進剤の使用に影響を受けないことがわかる。
機械的特徴づけのために、ガラス基板をＰＧＭＥＡ中ＤＭＭＩ−プロピル−トリエトキシシランの１％溶液に浸し、スピンオフし、ＩＰＡで洗浄する。ＭＡＫ中０．７％ｗ／ｗのＣＰＴＸを含有する、ＤＭＭＩＢｕＮＢ（例Ｂ６４参照）のホモポリマーの１７％溶液を、スピンコートにより塗布し、１１ｍＷ／ｃｍ２および３６５ｎｍでの４分間の照射でＵＶ硬化させる。
参照試料を、上記のプロセスにより、ただし基板をＰＧＭＥＡ中のＤＭＭＩ−プロピル−トリエトキシシランの１％溶液に浸すステップを除いて製造する。
機械試験を両方の試料について、Mecmesinマシン（Multitest 1-i）を用いる１８０°形状接着試験において実施する。
図２３は、両試料についての接着力ｖｓ．距離のグラフを示す。ガラス基板と接着促進剤ＤＭＭＩ−プロピル−トリエトキシシランを含有するＤＭＭＩＢｕＮＢポリマー層との間の接着は、接着促進剤なしのＤＭＭＩＢｕＮＢポリマー層と比べて、顕著に改善されていることがわかる。
例Ｃ２１．架橋剤を有するゲート絶縁体を含むＯＦＥＴ
ボトムゲートＯＦＥＴを次のように製造する：Corning Eagle XGガラスの基板を、３％Decon90中７０℃で３０分超音波処理し、水で２回洗浄し、ＭｅＯＨ中で超音波処理し、次にスピンコーターでスピンオフして乾燥させる。次に３０ｎｍのアルミニウム層を、シャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着して、ゲート電極を形成する。
０．７％ＣＰＴＸ（ポリマーに対してｗ／ｗ）か、もしくはＭＡＫ中の０．５％ビス−ＤＭＭＩ−ブチル（ポリマーに対してｗ／ｗ）のどちらかを含有するか、または添加剤なしの、ＤＭＭＩＢｕＮＢホモポリマー（例Ｂ６４参照）の１７％溶液を、スピンコートにより塗布し、１１ｍＷ／ｃｍ２および３６５ｎｍにて異なる時間の照射によってＵＶ硬化させる。
３０ｎｍの厚さの銀のソースおよびドレイン電極を、シャドウマスクを介して基板に熱的に蒸着し、チャネル長さＬ＝５０μｍおよびチャネル幅Ｗ＝１０００μｍを作製する。次に、表面処理調合物Lisicon（登録商標）M001を（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから入手可能）を１分間適用し、イソプロピルアルコールで洗浄し、スピンコーターでスピンオフして乾燥させる。次にＯＳＣ調合物Merck Lisicon（登録商標）S1200（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから入手可能）を、上記処理後の基板上にスピンし、次にホットプレート上１００℃で１分間アニーリングする。
異なるＵＶ硬化時間で製造したボトムゲートトランジスタから得られた電荷キャリア移動度を、下の表Ｃ１に示す。表Ｃ１の時間は秒（ｓ）で報告され、ポリマー層を架橋するのに必要な、および存在する場合は各添加剤について示された移動度を実現するのに必要な、最小時間および最適時間（MinおよびOpt）を表す。
例Ｃ１９〜Ｃ２１はさらに、接着促進剤または架橋剤の使用により、デバイスの性能は負の影響を受けず、一方、ＵＶ照射時間の短縮および接着の改善などの一定の効果が達成されることを実証する。

Claims (40)

  1. 電子デバイスにおいて半導体層と接触しているゲート絶縁層であって、ポリシクロオレフィンポリマー、またはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む、前記ゲート絶縁層。
  2. ポリシクロオレフィンポリマーがノルボルネン系ポリマーである、請求項１に記載のゲート絶縁層。
  3. ポリシクロオレフィンポリマーが、ペンダント架橋性基を有する第１タイプの繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のゲート絶縁層。
  4. ペンダント架橋性基が潜在性架橋性基である、請求項３に記載のゲート絶縁層。
  5. ペンダント架橋性基が、マレイミド、３−モノアルキルマレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基であるか、または、ペンダント架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項３または４に記載のゲート絶縁層。
  6. ペンダント架橋性基を有する第１タイプの繰り返し単位が、以下のモノマー：
    式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２は各々互いに独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、およびＲ’は−Ｈまたは−ＯＣＨ３である、
    の任意の１つに由来する、請求項３〜５のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  7. ポリシクロオレフィンポリマーが、第１タイプの繰り返し単位とは異なる第２タイプの繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  8. ポリシクロオレフィンポリマーが、式Ｉ：
    式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の各々は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択される、
    で表される１または２以上のタイプの繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  9. ポリシクロオレフィンポリマーが、式Ｉで表される１または２以上のタイプの繰り返し単位および式ＩＩで表される１または２以上のタイプの繰り返し単位：
    式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ならびにＲ４およびＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択され、および式中、式Ｉの繰り返し単位は式ＩＩの繰り返し単位とは異なる、
    を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  10. 請求項８または９に記載のゲート絶縁層であって、式Ｉおよび式ＩＩの繰り返し単位が、互いに独立して、以下の部分式：
    式中、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラメトキシを意味し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを意味し、「Ｃ６Ｈ４」はフェニレンを意味し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを意味し、「ＯＡｃ」はアセテートを意味し、「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５を意味し、およびメチレン架橋基を有する上記の部分式のそれぞれに対し、該メチレン架橋は、共有結合または−（ＣＨ２）ｐ−を含み、およびｐは１〜６の整数である、
    からなる群から選択されるノルボルネン系モノマーにより形成される、前記ゲート絶縁層。
  11. ポリマー組成物が、第１ポリシクロオレフィンポリマーと第２ポリシクロオレフィンポリマーのブレンドを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  12. 第１ポリシクロオレフィンポリマーが式Ｉで表される１または２以上のタイプの繰り返し単位を含み、および第２ポリシクロオレフィンポリマーが式ＩＩで表される１または２以上のタイプの繰り返し単位を含み：
    式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の各々は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択され、および式中、式Ｉの繰り返し単位は式ＩＩの繰り返し単位とは異なる、
    請求項１１に記載のゲート絶縁層。
  13. ポリマーまたはポリマー組成物が、溶媒、架橋剤、任意の反応性溶媒、安定剤、ＵＶ増感剤および熱増感剤の１または２以上をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  14. ポリマーまたはポリマー組成物が、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含み、ゲート絶縁層がさらに、表面活性官能基と、前記ポリマーまたはポリマー組成物の繰り返し単位の前記架橋性基と架橋可能な架橋性官能基とを含む化合物である接着促進剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  15. 接着促進剤が、式ＩＩＩ：
    Ｇ−Ａ’−Ｐ ＩＩＩ
    式中、Ｇは表面活性基であり、Ａ’は単結合またはスペーサー基、結合基または架橋基であり、およびＰは架橋性基である、
    で表される化合物である、請求項１４に記載のゲート絶縁層。
  16. 接着促進剤の表面活性基が、シラン基、好ましくは式ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表されるもの、またはシラザン基、好ましくは式−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表されるものであり、式中Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は各々独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、および任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシから選択され、および式中、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４の１つまたは２つはまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールまたは任意に置換されたＣ２〜Ｃ２２−ヘテロアリールを表してもよい、請求項１４または１５に記載のゲート絶縁層。
  17. 接着促進剤の架橋性基が、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  18. 接着促進剤が、以下の構造：
    式中、ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４は請求項１６に定義される通りであり、Ａ’は請求項１６に定義される通りであり、ならびにＲ１０およびＲ１１は各々独立して、ＨまたはＡＣ１〜Ｃ６アルキル基である、
    を有する化合物である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  19. ポリマーまたはポリマー組成物が、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含み、ゲート絶縁層が、前記ポリマーまたはポリマー組成物の繰り返し単位の前記架橋性基と架橋可能な２または３以上の架橋性官能基を含む化合物である架橋剤を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  20. 架橋剤が、式ＩＶ１またはＩＶ２：
    Ｐ−Ｘ−Ｐ ＩＶ１
    Ｈ４−ｍＣ（Ａ”−Ｐ）ｍ ＩＶ２
    式中、ＸはＡ”−Ｘ’−Ａ”であり、Ｘ’はＯ、Ｓ、ＮＨ、または単結合であり、Ａ”は単結合またはスペーサー基、結合基または架橋基であり、Ｐは請求項１５の意味を有し、およびｍは２、３または４である、
    の化合物である、請求項２１に記載のゲート絶縁層。
  21. 架橋剤の架橋性基が、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項１９または２０に記載のゲート絶縁層。
  22. 架橋剤が、以下の式：
    式中、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ａ”は請求項２１の意味を有し、好ましくは（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、この式中、ｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ１０は、Ｑで置換されているシクロヘキシルであり、Ｑは独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３である、
    で表される化合物である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  23. ポリマー組成物が、有機半導体層に対して直交溶解性特性を有する溶媒をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のゲート絶縁層。
  24. ポリマーが、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含み、および請求項１４〜１８のいずれか一項に定義された接着促進剤をさらに含む、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物。
  25. ポリマーが、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含み、および請求項１９〜２２のいずれか一項に定義された架橋剤をさらに含む、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物。
  26. ポリシクロオレフィンポリマーが請求項３〜６のいずれか一項に定義されたものである、請求項２４または２５に記載のポリマーまたはポリマー組成物。
  27. 溶媒、架橋性ノルボルネン系ポリマーならびに、１または２以上の架橋剤、ＵＶ増感剤および接着促進剤を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のゲート絶縁層またはポリマー組成物。
  28. ノルボルネン系ポリマーが、ＤＭＭＩＭｅＭＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢまたはＤＭＭＩＢｕＮＢから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項２７に記載のゲート絶縁層またはポリマー組成物。
  29. ＵＶ増感剤がＣＰＴＸであり、かつ溶媒がＭＡＫ、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノンである、請求項２７または２８に記載のゲート絶縁層またはポリマー組成物。
  30. 架橋剤が、ＤＭＭＩ−ブチル−ＤＭＭＩ、ＤＭＭＩ−ペンチル−ＤＭＭＩまたはＤＭＭＩ−ヘキシル−ＤＭＭＩである、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載のゲート絶縁層またはポリマー組成物。
  31. 接着促進剤が、ＤＭＭＩ−プロピル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３またはＤＭＭＩ−ヘキシル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３である、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載のゲート絶縁層またはポリマー組成物。
  32. ＢｕＮＢ、ＨｅｘＮＢ、ＯｃｔＮＢ，ＤｅｃＮＢ、ＮＢＣ４Ｆ９、およびＰＰＶＥＮＢから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載のゲート絶縁層またはポリマー組成物。
  33. ＥＯＮＢ、ＭＧＥＮＢ、ＤＭＭＩＭｅＭＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する架橋性繰り返し単位を含むポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のゲート絶縁層またはポリマー組成物。
  34. ＢｕＮＢ、ＨｅｘＮＢ、ＯｃｔＮＢ，ＤｅｃＮＢから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、および、ＥＯＮＢ、ＭＧＥＮＢ、ＤＭＭＩＭｅＭＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位を含む、ポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項１〜３３のいずれか一項に記載のゲート絶縁層またはポリマー組成物。
  35. 電子デバイスにおいて半導体層と接触しているゲート絶縁層を形成するための、請求項１〜３４のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物の使用。
  36. 有機半導体層と接触しているゲート絶縁層を含む電子デバイスであって、前記ゲート絶縁層が、請求項１〜３４のいずれか一項に定義されたポリマーまたはポリマー組成物から形成される、前記電子デバイス。
  37. 有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）または無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグである、請求項３６に記載の電子デバイス。
  38. トップゲートまたはボトムゲートＯＦＥＴである、請求項３６または３７に記載の電子デバイス。
  39. 請求項３８に記載のボトムゲートＯＦＥＴの製造方法であって、以下のステップ：ａ）基板（１）上にゲート電極（５）を堆積すること、ｂ）ゲート電極（５）および基板（１）の上に、請求項１〜３４のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーを含むか、またはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む、誘電材料の層を堆積して、ゲート絶縁層（４）を形成すること、ｃ）ゲート絶縁層（４）の上に、有機半導体材料の層（３）を堆積すること、ｄ）有機半導体層（３）の少なくとも一部の上に、ソースおよびドレイン電極（２）を堆積すること、ｅ）ソースおよびドレイン電極（２）および有機半導体層（３）の上に、任意に別の層（６）、例えば、絶縁層および／または保護層および／または安定化層および／または接着層を堆積すること、を含む、前記方法。
  40. 請求項３８に記載のトップゲートＯＦＥＴの製造方法であって、以下のステップ：ａ）基板（１）上にソースおよびドレイン電極（２）を堆積すること、ｂ）基板（１）およびソースおよびドレイン電極（２）の上に、有機半導体材料の層（３）を堆積すること、ｃ）ＯＳＣ層（３）の上に、請求項１〜３４のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーを含むか、またはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む、誘電材料の層を堆積して、ゲート絶縁層（４）を形成すること、ｄ）ゲート絶縁層（４）の少なくとも一部の上に、ゲート電極（５）を堆積すること、ｅ）ゲート電極（５）およびゲート絶縁層（４）の上に、任意に別の層（６）、例えば、絶縁層および／または保護層および／または安定化層および／または接着層を堆積すること、を含む、前記方法。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2436056B1 (en) * 2009-05-25 2016-08-03 Basf Se Electronic device comprising organic crosslinkable dielectrics and method of preparation thereof
EP2676978B1 (en) 2010-09-02 2015-06-24 Merck Patent GmbH Interlayer for electronic devices
SG187955A1 (en) * 2010-09-02 2013-03-28 Merck Patent Gmbh Gate insulator layer for electronic devices
US9082981B1 (en) 2012-01-16 2015-07-14 Polyera Corporation Curable polymeric materials and related electronic devices
WO2013120581A1 (en) 2012-02-15 2013-08-22 Merck Patent Gmbh Planarization layer for organic electronic devices
CN104245783B (zh) * 2012-04-25 2017-12-12 默克专利股份有限公司 用于有机电子器件的堤岸结构
US9171961B2 (en) * 2012-07-11 2015-10-27 Polyera Corporation Coating materials for oxide thin film transistors
WO2014037076A1 (en) * 2012-09-04 2014-03-13 Merck Patent Gmbh Process of surface modification of dielectric structures in organic electronic devices
EP2898551B1 (en) * 2012-09-21 2020-04-22 Merck Patent GmbH Organic semiconductor formulations
TWI554534B (zh) * 2012-09-25 2016-10-21 住友電木股份有限公司 含馬來醯亞胺之環烯烴聚合物及其應用
WO2014072016A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Merck Patent Gmbh Method for producing organic electronic devices with bank structures, bank structures and electronic devices produced therewith
US9035287B2 (en) * 2013-02-01 2015-05-19 Polyera Corporation Polymeric materials for use in metal-oxide-semiconductor field-effect transistors
US9786409B2 (en) * 2013-06-27 2017-10-10 Basf Se Metathesis polymers as dielectrics
US9356248B2 (en) * 2013-08-16 2016-05-31 Palo Alto Research Center Incorporated Organic thin-film transistor
KR101718941B1 (ko) 2013-09-30 2017-03-22 주식회사 엘지화학 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체
CN106068569B (zh) * 2014-03-12 2019-03-22 默克专利股份有限公司 有机电子组合物及其器件
JP6118287B2 (ja) * 2014-03-26 2017-04-19 富士フイルム株式会社 半導体素子及び半導体素子の絶縁層形成用組成物
WO2015170577A1 (ja) * 2014-05-08 2015-11-12 富士フイルム株式会社 半導体素子及び絶縁層形成用組成物
TWI659046B (zh) 2015-05-06 2019-05-11 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 作爲永久介電材料的順丁烯二醯亞胺及環烯烴單體之聚合物
US10147895B2 (en) 2015-07-13 2018-12-04 Flexterra, Inc. Curable polymeric materials and their use for fabricating electronic devices
US20180273722A1 (en) * 2015-08-31 2018-09-27 Zeon Corporation Resin composition
DE102015119939A1 (de) 2015-11-18 2017-05-18 ALTANA Aktiengesellschaft Vernetzbare polymere Materialien für dielektrische Schichten in elektronischen Bauteilen
US10429734B2 (en) 2015-11-30 2019-10-01 Promerus, Llc Permanent dielectric compositions containing photoacid generator and base
KR102465353B1 (ko) 2015-12-02 2022-11-10 삼성전자주식회사 전계 효과 트랜지스터 및 이를 포함하는 반도체 소자
EP3417033B1 (en) * 2016-02-17 2021-02-24 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material
CN108886096B (zh) * 2016-03-22 2022-10-28 普罗米鲁斯有限责任公司 含有双吖丙啶的有机电子组合物和其器件
US10879474B2 (en) * 2016-05-18 2020-12-29 Promerus, Llc Organic dielectric layer and organic electronic device
TWI732994B (zh) 2017-02-09 2021-07-11 日商住友電木股份有限公司 光配向膜形成用組成物及由其衍生之ｌｃｄ器件
WO2019130337A1 (en) * 2017-12-27 2019-07-04 Indian Institute Of Technology, Guwahati Method for the fabrication of ultralow voltage operated, reduced bias stress, multi-layer dielectric system comprising n-type organic field effect transistors
WO2019130336A1 (en) * 2017-12-27 2019-07-04 Indian Institute Of Technology, Guwahati Method for the fabrication of solution process, ultra-low operating voltage, stable organic field effect transistor
JP2021512184A (ja) 2018-01-19 2021-05-13 フレックステッラ・インコーポレイテッド 有機誘電体材料及びそれらを含むデバイス
US20210284812A1 (en) 2018-06-28 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Method for producing an electronic device
TWI794520B (zh) * 2018-06-29 2023-03-01 日商住友電木股份有限公司 作為 3d 列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑
US11059938B2 (en) 2018-10-05 2021-07-13 Industrial Technology Research Institute Film composition and a film prepared thereby
CN109698276A (zh) * 2018-12-27 2019-04-30 广州天极电子科技有限公司 一种薄膜晶体管器件及其制备方法
WO2020165270A1 (en) 2019-02-12 2020-08-20 The University Of Southampton Device comprising piezoelectrically active layer and method for producing such device
WO2020243381A1 (en) * 2019-05-31 2020-12-03 Promerus, Llc Fast photocurable polycycloolefin compositions as optical or 3d printing materials
CN111848930B (zh) * 2020-07-30 2021-07-13 清华大学 可溶性聚苯并呋喃及其制备方法与在合成5-取代苯并呋喃的应用
KR102476024B1 (ko) * 2021-01-19 2022-12-08 한국화학연구원 유기절연체 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기 절연체 및 박막 트랜지스터
DE102021125407A1 (de) 2021-09-30 2023-03-30 Polymer Competence Center Leoben Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums für einen Kondensator und Verfahren zur Herstellung eines Kondensators und Kondensator
CN114316215B (zh) * 2022-01-27 2023-07-04 安徽建筑大学 一种自交联成炭本征阻燃聚双环戊二烯工程材料及其制备方法
CN116217805A (zh) * 2023-01-07 2023-06-06 中北大学 一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062757A1 (en) * 2001-02-07 2002-08-15 Loctite Norbornene-based heterobifunctional monomers and uses therefor
JP2007251093A (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Nippon Zeon Co Ltd ゲート絶縁膜、有機薄膜トランジスタ、該トランジスタの製造方法及び表示装置
JP2008130910A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Nippon Zeon Co Ltd 有機薄膜トランジスタ
JP2008233362A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd マレイミド基含有ポリノルボルネンを用いた新規光導波路
JP2010519340A (ja) * 2006-12-06 2010-06-03 プロメラス， エルエルシー 直接感光性ポリマー組成物およびその方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1278780A (en) 1968-12-24 1972-06-21 Agfa Gevaert Photodimerisation and photopolymerisation of bis-maleimides
US4565873A (en) 1978-08-30 1986-01-21 Ciba-Geigy Corporation Silanes containing imide groups
US5468819A (en) 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
US5789757A (en) 1996-09-10 1998-08-04 The Dexter Corporation Malemide containing formulations and uses therefor
US5861235A (en) 1996-06-26 1999-01-19 Dow Corning Asia, Ltd. Ultraviolet-curable composition and method for patterning the cured product therefrom
US6890847B1 (en) 2000-02-22 2005-05-10 Micron Technology, Inc. Polynorbornene foam insulation for integrated circuits
US6677175B2 (en) 2000-07-28 2004-01-13 Promerus, Llc Optical waveguides and methods for making the same
US6690029B1 (en) 2001-08-24 2004-02-10 University Of Kentucky Research Foundation Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes
GB0130321D0 (en) * 2001-12-19 2002-02-06 Avecia Ltd Electronic devices
AU2002343058A1 (en) 2001-12-19 2003-06-30 Merck Patent Gmbh Organic field effect transistor with an organic dielectric
US20060020068A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-26 Edmund Elce Photosensitive compositions based on polycyclic polymers for low stress, high temperature films
US7674847B2 (en) 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
WO2005007676A2 (en) 2003-07-10 2005-01-27 Rajadhyaksha V J Glycopeptides for the treatment of als and other metabolic and autoimmune disorders
ATE475971T1 (de) 2003-11-28 2010-08-15 Merck Patent Gmbh Organische halbleiterschicht-formulierungen mit polyacenen und organischen binderpolymeren
US7378456B2 (en) * 2004-01-30 2008-05-27 Promerus Llc Directly photodefinable polymer compositions and methods thereof
US20050192409A1 (en) 2004-02-13 2005-09-01 Rhodes Larry F. Polymers of polycyclic olefins having a polyhedral oligosilsesquioxane pendant group and uses thereof
US7385221B1 (en) 2005-03-08 2008-06-10 University Of Kentucky Research Foundation Silylethynylated heteroacenes and electronic devices made therewith
JP2007150246A (ja) 2005-11-02 2007-06-14 Ricoh Co Ltd 有機トランジスタ及び表示装置
CN101622289A (zh) * 2006-12-06 2010-01-06 普罗米鲁斯有限责任公司 可直接光限定的聚合物组合物及其方法
TWI332284B (en) 2006-12-29 2010-10-21 Ind Tech Res Inst A battery electrode paste composition containing modified maleimides
JP2008244362A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Seiko Epson Corp 半導体装置の製造方法、半導体装置、半導体回路、電気光学装置および電子機器
KR101475097B1 (ko) * 2007-04-25 2014-12-23 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스의 제조 방법
US8309952B2 (en) * 2007-08-28 2012-11-13 Toppan Printing Co., Ltd. Thin film transistor and method for manufacturing the same
EP2277944A3 (en) 2009-07-24 2012-01-04 Electronics and Telecommunications Research Institute Composition for organic dielectric and organic thin film transistor formed using the same
EP2676978B1 (en) 2010-09-02 2015-06-24 Merck Patent GmbH Interlayer for electronic devices
SG187955A1 (en) * 2010-09-02 2013-03-28 Merck Patent Gmbh Gate insulator layer for electronic devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062757A1 (en) * 2001-02-07 2002-08-15 Loctite Norbornene-based heterobifunctional monomers and uses therefor
JP2007251093A (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Nippon Zeon Co Ltd ゲート絶縁膜、有機薄膜トランジスタ、該トランジスタの製造方法及び表示装置
JP2008130910A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Nippon Zeon Co Ltd 有機薄膜トランジスタ
JP2010519340A (ja) * 2006-12-06 2010-06-03 プロメラス， エルエルシー 直接感光性ポリマー組成物およびその方法
JP2008233362A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd マレイミド基含有ポリノルボルネンを用いた新規光導波路

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Publication number Publication date
CN105038069A (zh) 2015-11-11
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US9647222B2 (en) 2017-05-09
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DE112011102917T5 (de) 2013-09-05
EP2611841B1 (en) 2015-10-28
SG187955A1 (en) 2013-03-28
US9175123B2 (en) 2015-11-03
EP2676979A1 (en) 2013-12-25
RU2013114414A (ru) 2014-10-10
KR20130114121A (ko) 2013-10-16
US20150372246A1 (en) 2015-12-24
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