CN116217805A - 一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，是由5‑(1‑(N,N,N‑溴化三甲基胺)‑6,12‑(N,N‑溴化二甲基铵)十三烷)‑2‑降冰片烯结构单元与降冰片烯结构单元组成的下述结构的无规共聚聚合物，以其能够制备出性能优异的阴离子交换膜，用于燃料电池、电解水电解池和二氧化碳电解池，以提供高速离子传输通道，并提高膜的运行寿命。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，涉及一种降冰片烯类聚合物，特别是涉及一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，以及该类聚合物的制备方法。
背景技术
离子交换膜的发展过程中，最早碱性电解水使用的是石棉隔膜，出于安全性考虑，20世纪末已经禁止了石棉隔膜的使用。以后兴起的质子交换膜（PEM）以Nafion为例，全名全氟磺酸质子交换膜，已经成为商业化的离子交换膜，而且至今仍没有一种膜可以完全替代Nafion膜。
但是Nafion膜是一种用于酸性环境下的离子交换膜，由于苛刻的酸性环境，需要使用一些贵金属作为抗腐蚀材料配合使用，造成其的使用成本很高，基于其制备的新能源器件难以大规模商业化。
因此，使用阴离子交换膜（AEM）的新能源器件就得到了普遍的研究，例如，阴离子交换膜燃料电池、电解水制氢电解池、二氧化碳还原电解池等。由于阴离子交换膜是在碱性环境下使用，贵金属成为一种非必要的组件，可以使用过渡金属等非贵金属来充当催化剂，大大节省了研究和发展的成本，具有商业化潜力。
阴离子交换膜由聚合物主链和阳离子功能侧链基团组成，其聚合物主链需要具备易于修饰、机械性能和碱稳定性优的性质，而阳离子功能侧链基团是亲水基团，需要具备离子电导率、化学稳定性优等性能，从而获得性能优异的阴离子交换膜性能。
目前阴离子交换膜还处于研究阶段，主要是针对已报道阴离子交换膜尺寸稳定性和碱性稳定性差的问题进行研究。离子电导率是评价离子交换膜质量高低的基本指标之一，离子电导率的提高主要是与吸水溶胀度的提高相关的，而吸水溶胀度的提高会威胁膜的尺寸稳定性；同时，由于阴离子交换膜是在碱性环境中使用，一般是1～6M的碱性溶液，所以需要高的碱性稳定性，以提高阴离子交换膜的使用寿命。
通常地，带醚键的主链在碱性环境中容易发生霍夫曼消除和亲核攻击而降解断裂，因此，阴离子交换膜的聚合物主链一般选用的是无醚的主链。而无醚主链研究最多的是聚苯类、聚烯烃类，以其制备的AEM具有优异的物理化学性能。但是二者的聚合条件比较苛刻，很难控制聚合度，而且机械性能较差。
对于阳离子功能侧链基团而言，6-氮杂螺[5.5]十一烷（ASU）和N,N-二甲基吡咯烷鎓（DMP）是碱稳定性优异的氮杂环类季铵盐阳离子官能团。ASU和DMP类阳离子的半衰期（可以稳定存在于碱性环境中的时间）较长，然而工艺流程复杂。哌啶类阳离子功能基团的稳定性虽然仅次于ASU和DMP，但离子转换能力却远差于ASU和DMP。
因此，作为阴离子交换膜的聚合物主链和阳离子功能侧链基团的选择需要在保证离子电导率这一重要性能的前提下，考虑聚合物的碱性稳定性和尺寸稳定性。
研究发现，降冰片烯类聚合物具有优异的机械性能，且其本身的无醚结构也可以提供优异的碱性稳定性，并易于修饰。长链季铵功能基团具有高的离子交换能力，在烷基链长度和氨基个数分别为6和3时，长链季铵功能基团不仅具有最好的性能，而且有效的疏水亲水相分离可以诱导微相分离通道的形成，有效地诱导氢氧根离子通过，减少氢氧根离子对氨基的攻击，改善膜的碱性稳定性。因此，有效利用上述结构特性，可以制备出性能优异的阴离子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，以及该聚合物的制备方法，利用该聚合物能够制备出性能优异的阴离子交换膜。
具体地，本发明所述的降冰片烯基三铵类阳离子聚合物具有下述结构式（I）所示的结构。
更具体地，本发明所述的降冰片烯基三铵类阳离子聚合物是由5-(1-(N,N,N-溴化三甲基胺)-6,12-(N,N-溴化二甲基铵)十三烷)-2-降冰片烯结构单元与降冰片烯结构单元组成的无规共聚聚合物，其结构单元的摩尔比x:y = (0.5～2):1。
本发明所述的聚合物可以被命名为聚(5-(1-(N,N,N-溴化三甲基胺)-6,12-(N,N-溴化二甲基铵)十三烷)-2-降冰片烯)-co-降冰片烯，简称PNB-CNC6NC6N，为白色絮状固体，易溶于二氯甲烷和甲苯，难溶于水、醇类和醚类溶剂，分解温度300～600℃。
进一步地，本发明还提供了所述降冰片烯基三铵类阳离子聚合物的制备方法，是先制备得到下述结构式（II）所示结构的降冰片烯类聚合物，再滴加入下述结构式（III）所示结构的三铵溴化物1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷溶液进行季铵化反应。
其中，所述季铵化反应中降冰片烯类聚合物与所述三铵溴化物的摩尔用量比优选为1:(2～3)。
具体地，所述降冰片烯类聚合物与所述三铵溴化物的季铵化反应是在甲苯溶液体系中加热回流反应进行的。
更具体地，所述季铵化反应是在50～70℃下进行的，反应时间优选为36～48h。
本发明中，所述结构式（II）所示结构的降冰片烯类聚合物是以5-溴甲基-2-降冰片烯和降冰片烯为单体，在Grubbs 3rd催化剂存在的无水二氯甲烷溶剂体系中反应得到的。
其中，所述5-溴甲基-2-降冰片烯、降冰片烯与催化剂的摩尔用量比优选为(0.5-2):1:0.007。
更进一步的，所述反应优选加热至40～50℃进行，反应时间为30～60min。
本发明中，所述单体降冰片烯为常规化合物，单体5-溴甲基-2-降冰片烯也可以采用常规的方法制备得到。例如，可以是以双环戊二烯和烯丙基溴为原料，在氢醌存在下进行加热反应以制备得到5-溴甲基-2-降冰片烯。
具体地，所述单体5-溴甲基-2降冰片烯是将双环戊二烯、烯丙基溴和氢醌加入高压反应釜中，加热至170～185℃进行反应。
进而，上述反应中，所述双环戊二烯与烯丙基溴的摩尔用量比优选为1:(4～5)。
更进一步的，所述反应时间优选为12～20h。
本发明中，所述结构式（III）所示结构的三铵溴化物1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷是先向1,6-二溴己烷的四氢呋喃溶液中通入三甲胺气体，室温下反应得到结构式（IV）所示结构的1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物，再以1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物与N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺进行反应制备得到。
进而，所述三甲铵与1,6-二溴己烷的摩尔用量比优选为1:(2～3)。
更进一步的，，所述三甲铵与1,6-二溴己烷的反应时间为24～36h。
其中，所述反应使用的是三甲胺的水溶液，将其加热挥发出三甲胺气体再通入到1,6-二溴己烷的四氢呋喃溶液中进行反应。
进而，所述1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物与N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的摩尔用量比优选为1:(2～3)。
更进一步的，所述1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物与N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的反应在25～30℃下进行，反应时间12～15h。
本发明成功合成了一种新型的降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，其创新之处首先是在聚合物中引入了更多的亲水铵根离子，与疏水基团构建了更多的离子传输通道；进而又将铵阳离子周围接枝饱和的甲基基团，利用甲基的基团空间位阻效应，保护铵阳离子免受氢氧根离子的攻击，保证了聚合物的碱性稳定性。
基于上述技术特点，本发明的降冰片烯基三铵类阳离子聚合物可以应用于阴离子交换膜的制备中，以提供膜的高速离子传输通道，并提高膜的运行寿命。
采用本发明降冰片烯基三铵类阳离子聚合物制备的阴离子交换膜不仅具有优异的离子传输性能，离子电导率在80℃时最高可达86.6ms/cm，远高于商业膜SustainionX37-60，且其碱性稳定性也高于Sustainion X37-60，以其应用于燃料电池、电解水电池和二氧化碳电解池，在恒电压测试下，电流可以达到450mA，1000h测试后性能保持稳定，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是5-溴甲基-2-降冰片烯的核磁共振氢谱图。
图2是1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物的核磁共振氢谱图。
图3是1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷的核磁共振氢谱图。
图4是结构式（II）降冰片烯类聚合物的核磁共振氢谱图。
图5是以不同实施例的降冰片烯基三铵类阳离子聚合物制备的阴离子交换膜与商业Sustainion X37-60膜在纯水中的离子电导率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的生产工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域均非常清楚明确，本领域技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1。
在高压反应釜中加入4.0ml双环戊二烯、8.2ml烯丙基溴和26mg氢醌，加热至170℃反应12h。
反应液减压蒸馏得到粗产物，以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得到5-溴甲基-2-降冰片烯油状液体3g，并通过图1的核磁共振氢谱图确认其结构。
将0.96g 1,6-二溴己烷溶于15ml四氢呋喃中，加入第一烧瓶中；在第二烧瓶中加入0.36g的33wt%三甲胺水溶液。
用软胶管连接第一烧瓶和第二烧瓶，将第二烧瓶置于50℃油浴锅中加热，缓慢将三甲铵气体从第一烧瓶通入到第二烧瓶中，室温下反应24h。
将反应液抽滤得到的固体以150ml四氢呋喃洗涤三次，真空干燥，得1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物（CAS号32765-81-4）白色粉末状固体0.49g，并通过图2的核磁共振氢谱图确认其结构。
称取0.69g N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，于15ml乙腈中溶解后，加入到50ml圆底烧瓶中。在15ml乙腈中加入0.44g 1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物，溶解后加入恒压漏斗，25℃下缓慢滴加到圆底烧瓶中反应12h。
向反应液中加入30ml乙醚析出白色固体，抽滤，干燥后得到1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷白色固体1g，化合物结构经图3的核磁共振氢谱图确认。
在20ml无水二氯甲烷中加入0.186g 5-溴甲基-2-降冰片烯和0.19g降冰片烯，溶解后加入到反应管中，氮气氛下脱气循环三次，再将溶解于5ml无水二氯甲烷的0.0067gGrubbs 3rd催化剂用针管注入到反应管中，脱气循环三次后，40℃下反应30min。
将反应液滴加到300ml石油醚中，析出白色絮状沉淀，抽滤，干燥后得到结构式（II）所示的结构单元摩尔比x∶y = 0.5的降冰片烯类聚合物0.55g，聚合物结构经图4的核磁共振氢谱图确认。
在15ml甲苯中加入0.64g 1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷，溶解后加入到恒压漏斗中。
称取0.28g结构式（II）所示的降冰片烯类聚合物溶于15ml甲苯中，加入到50ml圆底烧瓶中，于60℃下缓慢滴入恒压漏斗中的溶液。滴加完毕后，保持温度继续反应48h。
反应产物倒入300ml石油醚中，析出白色絮状沉淀，抽滤、干燥后得到降冰片烯基三铵类阳离子聚合物0.58g，记为PNB-CNC6NC6N（x∶y = 0.5）。
实施例2。
在高压反应釜中加入4.0ml双环戊二烯、6.8ml烯丙基溴和20mg氢醌，加热至175℃反应15h。
反应液减压蒸馏得到粗产物，以1000ml石油醚为洗脱剂进行柱层析，得到5-溴甲基-2-降冰片烯油状液体。
将1.44g 1,6-二溴己烷溶于15ml四氢呋喃中，加入第一烧瓶中；在第二烧瓶中加入0.54g的33wt%三甲胺水溶液。
用软胶管连接第一烧瓶和第二烧瓶，将第二烧瓶置于50℃油浴锅中加热，缓慢将三甲铵气体从第一烧瓶通入到第二烧瓶中，室温下反应24h。
将反应液抽滤得到的固体以150ml四氢呋喃洗涤三次，真空干燥，得1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物白色粉末。
称取1.13g N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，于15ml乙腈中溶解后，加入到50ml圆底烧瓶中。在15ml乙腈中加入0.66g 1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物，溶解后加入恒压漏斗，25℃下缓慢滴加到圆底烧瓶中反应12h。
向反应液中加入乙醚析出白色固体，抽滤，干燥后得到1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷白色粉末状固体。
在30ml无水二氯甲烷中加入0.372g 5-溴甲基-2-降冰片烯和0.19g降冰片烯，溶解后加入到反应管中，氮气氛下脱气循环三次，再将溶解于5ml无水二氯甲烷的0.0073gGrubbs 3rd催化剂用针管注入到反应管中，脱气循环三次后，45℃下反应40min。
将反应液滴加到300ml石油醚中，析出白色絮状沉淀，抽滤，干燥后得到结构式（II）所示的结构单元摩尔比x∶y = 1的降冰片烯类聚合物。
在20ml甲苯中加入0.96g 1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷，溶解后加入到恒压漏斗中。
称取0.42g结构式（II）所示的降冰片烯类聚合物溶于15ml甲苯中，加入到50ml圆底烧瓶中，于80℃下缓慢滴入恒压漏斗中的溶液。滴加完毕后，保持温度继续反应48h。
反应产物倒入石油醚中析出白色絮状沉淀，抽滤、干燥后得到降冰片烯基三铵类阳离子聚合物PNB-CNC6NC6N（x∶y = 1）。
实施例3。
在高压反应釜中加入4.0ml双环戊二烯、10ml烯丙基溴和39mg氢醌，加热至180℃反应20h。
反应液减压蒸馏得到粗产物，以1000ml石油醚为洗脱剂进行柱层析，得到5-溴甲基-2-降冰片烯油状液体。
将2.88g 1,6-二溴己烷溶于30ml四氢呋喃中，加入第一烧瓶中；在第二烧瓶中加入1.10g的33wt%三甲胺水溶液。
用软胶管连接第一烧瓶和第二烧瓶，将第二烧瓶置于50℃油浴锅中加热，缓慢将三甲铵气体从第一烧瓶通入到第二烧瓶中，室温下反应24h。
将反应液抽滤得到的固体以200ml四氢呋喃洗涤三次，真空干燥，得1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物白色粉末。
称取2.07g N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，于30ml乙腈中溶解后，加入到100ml圆底烧瓶中。在30ml乙腈中加入1.32g 1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物，溶解后加入到恒压漏斗中，25℃下缓慢滴加到圆底烧瓶中反应12h。
向反应液中加入乙醚析出白色固体，抽滤，干燥后得到1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷白色粉末状固体。
在30ml无水二氯甲烷中加入0.744g 5-溴甲基-2-降冰片烯和0.19g降冰片烯，溶解后加入到反应管中，氮气氛下脱气循环三次，再将溶解于5ml无水二氯甲烷的0.0134gGrubbs 3rd催化剂用针管注入到反应管中，脱气循环三次后，50℃下反应60min。
将反应液滴加到300ml石油醚中，析出白色絮状沉淀，抽滤，干燥后得到结构式（II）所示的结构单元摩尔比x∶y = 2的降冰片烯类聚合物。
在30ml甲苯中加入1.92g 1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷，溶解后加入到恒压漏斗中。
称取0.74g结构式（II）所示的降冰片烯类聚合物溶于30ml甲苯中，加入到100ml圆底烧瓶中，于80℃下缓慢滴入恒压漏斗中的溶液。滴加完毕后，保持温度继续反应72h。
反应产物倒入石油醚中析出白色絮状沉淀，抽滤、干燥后得到降冰片烯基三铵类阳离子聚合物PNB-CNC6NC6N（x∶y = 2）。
应用例1。
分别称取0.372g、0.218g、0.654g实施例1、2和3制备的降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，溶于25ml甲苯中，超声处理1h，倒入玻璃皿中，置于80℃烘箱中过夜，然后再升温至100℃干燥12h，得到降冰片烯基三铵类阳离子聚合物阴离子交换膜。
以商业Sustainion X37-60阴离子交换膜作为对照，测试各种阴离子交换膜的离子电导率、机械性能和电化学性能。
采用上海辰华仪器公司的CHI660C电化学工作站，在1～105Hz的扫描频率范围内测试膜在纯水中不同温度下的电阻，计算出其的离子电导率HC，结果如图5所示。
可以看出，随着温度从20℃升高至80℃，各阴离子交换膜的离子电导率也在持续提高。以实施例1～3制备的阴离子交换膜在80℃时的离子电导率分别为58.2ms/cm、79.8S/cm和86.1ms/cm，且其80℃时的最高离子电导率相对于商业Sustainion X37-60阴离子交换膜67.8ms/cm的离子电导率提高了20ms/cm左右。
将各阴离子交换膜裁剪成1×3cm的长方块状，使用ETM 102A型拉伸试验机，在室温下以10mm/min的拉伸速率测试膜的机械性能，分别得到表1所述的拉伸强度和断裂伸长率。
分别将实施例1～3制备的阳离子聚合物与Pt/C和IrO2催化剂分散于异丙醇的水溶液中，超声处理形成均匀的8.5mg/ml催化剂墨水，按照有效负载量为3mg/cm2，在氮气保护下均匀喷涂在各自对应的阴离子交换膜两侧，有效喷涂面积2.25×2.25cm。50℃加热使溶剂蒸发后，将膜浸入1M的KOH水溶液中48h，取出以煮沸的去离子水洗至中性，通过CCM法制备得到催化剂负载膜。
阳极和阴极的气体扩散层都选用泡沫镍，带有蛇形镀镍的不锈钢作为电池集电器，将催化剂负载膜夹于气体扩散层之间，形成膜电极组件（MEA），装配于KQMEC-A-1型电解水电解池中，以1M的KOH溶液作为电解质溶液，使用电化学工作站供电，采用恒压1.8V的测试电流，频率范围100kHz到1Hz，系统温度30℃下分别测量膜的电流密度，并判断其的碱稳定性，结果列于表1中。
以商业Sustainion X37-60阴离子交换膜作为对照，按照上述方法制备MEA电极，在同样条件下进行测试。
阴离子交换膜是被夹于电池或电解池的夹具中，因此就需要具有一定的强度来保证膜的抗压能力，同时也需要膜的韧性来保证膜的完整性。可以看出，商业SustainionX37-60阴离子交换膜的拉伸强度较高，因此刚性较强，但韧性非常低，断裂伸长率较小，会在加压的时候发生断裂，力学性能较差。与其比较，各实施例的阴离子交换膜在适度降低拉伸强度的前提下，提高了其的断裂伸长率，综合机械性能提高，获得了一种强而韧的膜。
进而，在1.8V的恒电压下，对比膜在450mA电流下稳定工作500h后就开始有比较明显的降解，膜的稳定性不是很好。与其比较，各实施例阴离子交换膜的电化学性能得到显著提高，可以稳定工作1000h以上。
综合上述结论，本发明制备阴离子交换膜的离子电导率、机械性能、电化学性能都优于商业Sustainion X37-60阴离子交换膜。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，具有下述结构式（I）所示的结构：
是由5-(1-(N,N,N-溴化三甲基胺)-6,12-(N,N-溴化二甲基铵)十三烷)-2-降冰片烯结构单元与降冰片烯结构单元组成的无规共聚聚合物，其结构单元摩尔比x:y = (0.5～2):1。
2.权利要求1所述降冰片烯基三铵类阳离子聚合物的制备方法，是先制备得到下述结构式（II）所示结构的降冰片烯类聚合物，再滴加入下述结构式（III）所示结构的三铵溴化物1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷溶液进行季铵化反应：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述季铵化反应中降冰片烯类聚合物与三铵溴化物的摩尔用量比为1:(2～3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述季铵化反应在甲苯溶液体系中50～70℃下加热回流反应进行，反应时间36～48h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述结构式（II）所示结构的降冰片烯类聚合物是以5-溴甲基-2-降冰片烯和降冰片烯为单体，在Grubbs 3rd催化剂存在的无水二氯甲烷溶剂体系中反应得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是按照5-溴甲基-2-降冰片烯、降冰片烯与催化剂的摩尔用量比为(1～1.5):1:0.007，加热至40～50℃反应30～60min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述结构式（III）所示结构的三铵溴化物1-(N0,N0-二甲基胺)-6-(N,N-溴化二甲基铵)-12-(N,N,N-溴化三甲基铵)十二烷是先向1,6-二溴己烷的四氢呋喃溶液中通入三甲胺气体，室温下反应得到结构式（IV）所示结构的1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物，再以1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物与N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺进行反应制备得到：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是按照三甲铵与1,6-二溴己烷的摩尔用量比为1:(2～3)，将三甲胺水溶液加热挥发出三甲胺气体通入到1,6-二溴己烷的四氢呋喃溶液中反应24～36h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是将1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物与N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺以摩尔用量比1:(2～3)在25～30℃下反应12～15h。
10.权利要求1所述降冰片烯基三铵类阳离子聚合物在制备阴离子交换膜中的应用。
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