KR20150082557A - 뱅크 구조물을 갖는 유기 전자 디바이스의 제조 방법, 이에 의해 제조된 뱅크 구조물 및 전자 디바이스 - Google Patents

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KR20150082557A
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라쉬미 빈타데
리 웨이 탄
또마스 바끄룬드
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 유기 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 특정 및 웰 정의된 영역에서 반도체 재료의 성막을 허용하는 뱅크 구조물들을 형성하기 위하여 층이 팽윤 용매로 선택적으로 팽윤되는, 그러한 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 뱅크 구조물, 유기 전자 디바이스 및 제품 또는 어셈블리에 관한 것이다.

Description

뱅크 구조물을 갖는 유기 전자 디바이스의 제조 방법, 이에 의해 제조된 뱅크 구조물 및 전자 디바이스{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTRONIC DEVICES WITH BANK STRUCTURES, BANK STRUCTURES AND ELECTRONIC DEVICES PRODUCED THEREWITH}
본 발명은 유기 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 특정 및 잘 정의된 영역에서 반도체 재료의 성막을 허용하는 뱅크 구조물들을 형성하기 위하여 층이 팽윤 용매로 선택적으로 팽윤되는, 그러한 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 뱅크 구조물, 유기 전자 디바이스 및 제품 또는 어셈블리에 관한 것이다.
유기 전자 디바이스, 즉 유기 재료를 포함하는 기능성 층을 갖는 전자 디바이스, 이를테면 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 성능 향상은 개개의 기능성 층들, 이를테면 예를 들어 기판 상의 특정, 한정된 장소에 반도체 층을 성막하는 능력에 어느 정도 의존한다.
이점과 관련하여, 소위 뱅크 구조물은 기판 상에 그러한 특정 한정된 장소들을 정의하는데 있어 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, US 2007/0023837 A1, WO 2008/117395 A1, EP 1 933 393 A1, GB 2,458,454 A, GB 2,462,845 A, US 2003/017360 A1, US 2007/190673 A1, WO 2007/023272 A1 및 WO 2009/077738 A1 는 개별적으로 그리고 집합적으로 그러한 알려진 구조물 및 이들의 형성 방법의 대표적인 개시들이다.
하지만, 한정된 장소에 개개의 기능성 층들을 성막할 수 있게 하지만, 이들 방법들은 또한, 추가의 제조 단계로서, 뱅크 구조물들이 이들을 이미 존재하는 층들 상에 성막하는 것에 의해 형성되는, 그러한 추가적인 제조 단계를 필요로 한다. 이미 존재하는 층들을 손상시키지 않기 위하여 특별한 주의가 그렇게 형성된 유기 전자 디바이스의 성능에 부정적인 영향을 주지 않기 위하여 필요하다.
그러므로, 뱅크 구조물들을 갖는 유기 전자 디바이스들을 제조하기 위한 간단하고 실시가 용이한 방법이 업계에 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 뱅크 구조물들을 갖는 유기 전자 디바이스들의 제조를 위한 향상된 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 유기 전자 디바이스들의 제조를 위한 방법으로서, 간단하고 실시가 용이한, 그러한 유기 전자 디바이스들의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 뱅크 구조물들을 갖는 유기 전자 디바이스들의 제조를 위한 방법으로서, 뱅크 구조물들이 잘 정의된, 그러한 유기 전자 디바이스들의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 뱅크 구조물들을 갖는 유기 전자 디바이스들의 제조를 위한 방법으로서, 유기 전자 디바이스들이 양호한 성능을 나타내는, 그러한 유기 전자 디바이스들의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 개요
이제 놀랍게도, 위의 목적들은 본 발명의 방법에 의해 개별적으로 또는 임의의 조합에 의해 달성될 수 있다는 것을 알아냈다.
그러므로, 본원은 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 층이 팽윤 용매 (swelling solvent) 로 선택적으로 팽윤됨으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들을 형성하는, 그러한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 바람직한 방법들은 종속항들에 나타낸 바와 같다.
또한, 본 발명은, 본 방법에 의해 획득된 뱅크 구조물, 그러한 뱅크 구조물을 포함하는 유기 전자 디바이스 그리고 그러한 유기 전자 디바이스를 포함하는 제품 또는 어셈블리에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 바텀 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터 디바이스의 예시적인 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탑 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터 디바이스의 예시적인 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터 디바이스의 일 부분의 예시적인 개략도이다.
도 4는, 실시예의 탑 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터 디바이스의 전달 곡선이다.
여기서 사용된, 용어 "유기 전계 효과 트랜지스터" (OFET) 는 "유기 박막 트랜지스터" (OTFT) 로 알려진 그러한 디바이스들의 하위부류를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 용어 "유전 (dielectric)" 및 "절연 (insulating)" 은 여기에서 상호교환가능하게 사용된다는 것이 이해될 것이다.
또한, 본원에 사용된, 용어 "유기 전자 디바이스" 는 용어 "유기 반도체 디바이스" 및 위에서 정의된 유기 전계 효과 트랜지스터와 같은 그러한 디바이스들의 여러 구체적인 구현들을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
여기서 사용된, 용어 "직교 (orthogonal)" 및 "직교성" 은 화학적 직교성을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 직교 용매는, 거기에 용해된 재료의 층을 이전에 성막된 층 상으로 성막하는데 사용될 때, 상기 이전에 성막된 층을 용해시키지 않는 용매를 의미한다.
여기서 사용된, 용어 "절연 구조(들)" 및 "뱅크 구조(들)" 은, 하지 기판 상에 제공되고, 반도체 또는 유전체와 같은 기능성 재료에 의해 채워질 수 있는 상기 기판 상의 특정 구조, 예를 들어, 웰 (well) 을 정의하는 패턴화 구조, 예를 들어 패턴화 층을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 패턴화 구조는, 상기 패턴화 구조와 상기 기판 사이에 표면 에너지 콘트라스트가 형성되도록 선택되는 재료를 정의하는 구조를 포함한다. 보통 기판은 더 높은 표면 에너지를 갖는 반면, 패턴화 구조는 보다 낮은 표면 에너지를 갖는다. 기판은 예를 들어, 전극과 같은 전자 디바이스의 기능성 층, 반도성 층 또는 유전 층이다. 절연 또는 뱅크 구조는, 액체 용액이 이동하고 보다 큰 표면 에너지를 갖는 영역, 즉 기판에 들러붙는 경향을 이용하여, 전자 디바이스에서, 예를 들어, 반도체의 용액 공정의 박막의 활성 영역을 보다 용이하게 정의하는데 사용된다. 액체를 주어진 영역에 한정함으로써, 특정 디바이스 용도에서 필요한 바에 따라 박막이 형성될 수 있다. 이것은, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터에서, 유기 반도체의 한정된 영역이 오프상태 전류 (off-state current) 를 향상시키는 바처럼, 특정 혜택들을 제공한다. 용어 "뱅크 구조(들)" 및 "절연 구조(들)" 이 여기에서 상호교환가능하게 사용된다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 뱅크 구조에 대한 언급은 절연 구조를 포함한다.
여기서 사용된, 용어 "폴리머" 는, 하나 이상의 구분되는 타입들의 반복 단위들 (분자의 최소 구성 단위) 의 백본을 포함하고 보통 알려진 용어들 "올리고머", "코폴리머", "호모폴리머" 등을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 용어 폴리머는, 폴리머 그 자체에 추가하여, 그러한 폴리머의 합성에 부수하는 개시제, 촉매 및 다른 요소들로부터의 잔류물을 포함한다는 것이 이해될 것이고, 여기서 그러한 잔류물들은 거기에 공유결합으로 포함되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 그러한 잔류물 및 다른 요소들은, 중합 후 정제 프로세스들 동안 보통 제거되지만, 통상적으로 폴리머와 혼합 또는 함께 섞여 그것들은 일반적으로, 용기들 사이에서 또는 용매들 또는 분산매들 사이에서 옮겨질 때 폴리머와 남게 된다.
여기서 사용된, 용어 "폴리머 조성물" 은, 적어도 하나의 폴리머 및, 그 적어도 하나의 폴리머에 첨가되어 폴리머 조성물 및/또는 거기의 적어도 하나의 폴리머의 특정 성질들을 제공 또는 개질하는 하나 이상의 다른 재료들을 의미한다. 폴리머 조성물은 층들 또는 그 위 구조들의 형성을 가능하게 하기 위하여 기판으로 폴리머를 나르기 위한 매개물 (vehicle) 이라는 것이 이해될 것이다. 예시적인 재료들은, 비제한적으로, 용매들, 산화방지제, 광개시제, 광증감제, 가교 부분 (moiety) 또는 가교제, 반응 희석제, 산 스캐빈저 (acid scavenger), 레벨링제 및 접착 증진제를 포함한다. 또, 폴리머 조성물은 또한, 전술된 예시적인 재료들에 더하여, 2개 이상의 폴리머들의 블렌드를 포함할 수도 있다는 것이 이해될 것이다.
본 전자 디바이스는 기판, 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극들, 상기 소스 및 드레인 전극들간에 위치된 채널 영역, 웰 (well) 을 정의하는 뱅크 구조물들, 및 반도체 재료의 층을 포함한다. 추가적으로, 그리고 설계에 따라, 상기 전자 디바이스는 다른 컴포넌트들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 그것은 유전 층을 더 포함할 수도 있다. 또는 대안적으로 상기 전자 디바이스는 평탄화 층 및 게이트 절연체 층을 더 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명의 전자 디바이스는 유기 전자 디바이스이다. 보다 바람직하게는, 그것은 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 유기 광기전 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 그것은 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다. 가장 바람직하게는, 그것은 탑 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 바텀 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
본 발명에 따른 전자 디바이스들의 예들은 도 1 및 도 2 에 개략적으로 도시되어 있다.
도 1은, 기판 (1), 게이트 전극 (2), 유전 층 (3), 소스 및 드레인 전극들 (5), 채널 영역 (6), 반도체 재료의 층 (7), 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 및 웰을 갖는 본 발명에 따른 바텀 게이트 유기 박막 트랜지스터의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 2는, 기판 (1'), 게이트 전극 (2'), 유전 층 (4'), 소스 및 드레인 전극들 (5'), 채널 영역 (6'), 반도체 재료의 층 (7'), 뱅크 구조물들 (8a', 8b'), 웰 및 게이트 절연 층 (10') 을 갖는 본 발명에 따른 탑 게이트 유기 박막 트랜지스터의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 3은 소스 및 드레인 전극들 (5"), 반도체 재료의 층 (7") 및 뱅크 구조물 (8") 을 갖는 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 일 부분의 예시적인 개략도를 도시한다. 반도체 재료의 층 (7") 은 웰에 한정되고, 웰의 경계는 뱅크 구조물 (8") 에 의해 정의되고 웰은 소스 및 드레인 전극들 (5") 간에 채널 영역을 포함한다는 것에 유의한다.
기판, 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극들, 반도체 재료 그리고 게이트 절연 층은 당업자에게 잘 알려진 재료들로부터 선택될 수도 있다. 그들은 또한, 표준 방법들에 의해 제조 및 디바이스내에 통합될 수 있다. 예시적인 성막 방법들은, 액체 코팅 그리고 화학 기상 증착 ("CVD" 로 자주 축약됨), 또는 물리 기상 증착을 포함한다. 이들 전부는 당업자에게 잘 알려져 있고 문헌에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 기능성 층, 예를 들어, 유전 층, 반도체 층, 평탄화 층 또는 게이트 절연 층의 두께는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 범위에 있다. 보다 바람직하게는 상기 두께는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛ 의 범위에 있고, 가장 바람직하게는 5 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 범위에 있다. 하지만, 다른 두께들도 사용될 수도 있다.
전자 디바이스의 설계에 따라, 본 뱅크 구조물들은, 일반적으로 유전 층 또는 평탄화 층 중 어느 하나로부터 도출되지만, 반드시 그런 것은 아니다. 따라서, 뱅크 구조물들, 유전 층 및 평탄화 층은 아래에 정의된 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함한다. 본 뱅크 구조물들은 광범위하게 다양한 전자 디바이스들에서, 특히, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 채널 영역에 있는 유전 층 또는 평탄화 층의 두께에 대한 뱅크 구조물의 두께의 비는 적어도 1.2 이다.
기판
본 전자 디바이스에 사용되는 기판은 임의의 적합한 재료일 수도 있다. 그러한 재료들의 예들은 유리 및 폴리머 재료들이다. 바람직한 폴리머 재료들은, 알키드 수지, 알릴 에스테르, 벤조시클로부텐, 부타디엔-스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시드, 에폭시 폴리머, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 코폴리머, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌 코폴리머, 유리 섬유 강화 폴리머, 플루오로카본 폴리머, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴-플루오라이드 코폴리머, 고밀도 폴리에틸렌, 패럴린, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리시클로올레핀, 실리콘 고무 (silicone rubber), 및 실리콘을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀 및 폴리에틸렌나프탈레이트 재료들이 더 바람직하다. 추가적으로, 본 발명의 일부 실시형태들에 대해, 기판은, 임의의 적합한 재료, 예를 들어, 위에 열거된 재료들 중 하나 이상으로 코팅되는 폴리머 재료, 금속 또는 유리 재료일 수 있다. 그러한 기판을 형성함에 있어서, 압출, 스트레칭, 러빙 또는 광화학 기법들 등의 방법들이 채용되어 디바이스 제조를 위한 균질한 표면을 제공할 뿐만 아니라 유기 반도체 재료의 사전 정렬 (pre-alignment) 을 제공함으로써 거기에서의 캐리어 이동도를 향상시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다. 다르게는, 기판은 위의 폴리머 재료들 중 하나 이상으로 코팅되는 폴리머 재료, 금속 또는 유리일 수 있다.
전극
본 전자 디바이스의 게이트 전극 그리고 소스 및 드레인 전극들은 임의의 적합한 전극 재료일 수도 있다. 그러한 전극 재료들은, 무기 또는 유기 재료들, 또는 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 전극 재료들은, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 또는 도핑된 공액 폴리머들, 또한 금속 이를테면 Au, Ag, Cu, Al, Ni, Mo 또는 이들의 혼합물의 입자들 또는 흑연의 분산물 또는 페이스트 그리고 스퍼터 코팅되거나 증발된 금속들 이를테면 Cu, Cr, Pt/Pd, Ag, Au 또는 금속 산화물 이를테면 ITO (indium tin oxide), F-도핑 ITO 또는 Al-도핑 ZnO 를 포함한다. 유기금속 전구체들이 또한 사용될 수도 있고 액상으로부터 성막될 수도 있다. 게이트 전극 그리고 소스 및 드레인 전극들은, 예를 들어, 스프레이-코팅, 딥-코팅, 웹-코팅 또는 스핀-코팅과 같은 액체 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 물리 기상 증착, 화학 기상 증착 또는 열 증발 방법들을 포함하는 진공 증착 방법들에 의해 성막 또는 형성될 수도 있다. 전극들을 형성하기 위한 적합한 전극 재료 및 방법들은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고 문헌에서 용이하게 찾아볼 수 있다.
반도체
반도체 재료는 임의의 n-타입 또는 p-타입 유기 반도체 재료일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 재료는 적어도 1 · 10-5 cm2V-1s-1 의 전계 효과 트랜지스터 이동도를 갖는다.
본 발명에 따른 OSC 실시형태들은, OSC 가 활성 채널 재료로서 사용되는 OFET, OSC 가 전하 캐리어 재료로서 사용되는 OPV 디바이스들, 또는 OSC 가 그러한 다이오드의 층 요소인 유기 정류 다이오드 (ORD) 중 어느 하나일 수 있다. 그러한 실시형태들을 위한 OSC 는, 이전에 논의된 성막 방법들 중 어느 것에 의해서도 성막될 수 있지만, 그것들이 일반적으로 블랭킷 층들로서 성막 또는 형성될 때, 용매 코팅 방법들 이를테면 스프레이-, 딥-, 웹- 또는 스핀 코팅, 또는 인쇄 방법들 이를테면 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄, 또는 그라비어 인쇄가 통상적으로 채용되어 주위 온도 가공 (ambient temperature processing) 을 허용한다. 하지만, OSC 는 임의의 액체 코팅 기법, 예를 들어 잉크젯 성막에 의해 또는 PVD 또는 CVD 기법을 통해 성막될 수 있다.
일부 바람직한 OFET 실시형태들에 대하여, 형성되는 반도체 층은, 동일하거나 상이한 유형의 반도체들 중 2개 이상의 복합재일 수 있다. 예를 들어, p-타입 OSC 재료는, 예를 들어, n-타입 재료와 혼합되어 층의 도핑 효과를 달성할 수도 있다. 본 발명의 일부 바람직한 실시형태들에서, 다층 반도체 층들이 사용된다. 예를 들면, 진성 반도체 층이 게이트 유전 계면 근처에서 성막될 수도 있고 고도로 도핑된 영역이 추가적으로 그러한 진성 층에 인접하게 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 디바이스 실시형태들에 채용된 OSC 재료는 임의의 공액 분자, 예를 들어, 바람직하게는 2개 이상, 매우 바람직하게는 적어도 3개 방향족 고리들을 포함하는 방향족 분자일 수 있다. 본 발명의 일부 바람직한 실시형태들에서, OSC 는 5-, 6- 또는 7-원 방향족 고리들로부터 선택된 방향족 고리들을 포함하는 한편, 다른 바람직한 실시형태들에서 OSC 는 5- 또는 6-원 방향족 고리들로부터 선택된 방향족 고리들을 포함한다. OSC 재료는 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수도 있으며, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 하나 이상의 혼합물, 분산물 및 블렌드를 포함한다.
선택적으로, OSC 의 방향족 고리들의 각각은 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S로부터, 일반적으로는 N, O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자들을 함유한다. 또한, 방향족 고리들은, 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴 기들, 할로겐으로 선택적으로 치환될 수도 있으며, 여기서 플루오르, 시아노, 니트로, 또는 선택적으로 치환된 2차 또는 3차 알킬아민 또는 아릴아민 -N(R15)(R16) 로 표시되고, 식중에서 R15 및 R16 는 각각 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 기이다) 이 통상적으로 채용된다. 또한, R15 및 R16 가 알킬 또는 아릴인 경우, 이들은 선택적으로 플루오르화 (fluorinated) 될 수도 있다.
전술된 방향족 고리들은 축합 고리일 수 있거나 또는 공액 연결 기 (conjugated linking group) 이를테면 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, N(R"')-, -N=N-, (R"')=N-, -N=C(R"')- 와 연결될 수 있고, 여기서 T1 및 T2 는 각각 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N 또는 저급 알킬 기들 이를테면 C1-4 알킬 기들을 나타내고; R"' 는 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 표시한다. 또한, R"' 가 알킬 또는 아릴인 경우, 플루오르화될 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 OE 디바이스 실시형태들에서, 사용될 수 있는 OSC 재료들은 공액 탄화수소 폴리머 이를테면 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 그러한 공액 탄화수소 폴리머들의 올리고머들을 포함하는 폴리플루오렌; 농축 방향족 탄화수소 이를테면 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 또는 이들의 가용성, 치환된 유도체; 올리고머 파라 치환된 페닐렌 이를테면 p-쿼터페닐 (p-4P), p-퀸크페닐 (p-5P), p-섹시페닐 (p-6P), 또는 이들의 가용성 치환된 유도체; 공액 헤테로시클릭 폴리머 이를테면 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환 티오펜), 선택적으로 치환된 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 선택적으로 치환된 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리(3-치환된 셀레노펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌; 피라졸린 화합물; 폴리셀레노펜; 폴리벤조푸란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물; 스틸펜 화합물; 트리아진; 치환된 메탈로- 또는 금속- 무함유 포르핀, 프탈로시아닌, 플루오로프탈로시아닌, 나트탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C60 및 C70 플러렌; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드 및 플루오로 유도체; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실디이미드; 바소페난트롤린; 디페노퀴논; 1,3,4-옥사디아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄; α,α'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-비스벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물, 올리고머 및 화합물들의 유도체를 포함한다. OSC 의 액체 성막 기법을 원할 경우, 위의 리스트로부터의 화합물들 및 그의 유도체들이 적절한 용매 또는 적절한 용매들의 혼합물에서 가용성인 그러한 것들에 한정된다.
또한, 본 발명에 따른 일부 바람직한 실시형태들에서, OSC 재료들은, 티오펜-2,5-디일, 3-치환 티오펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 선택적으로 치환된 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 또는 3-치환된 셀레노펜-2,5-디일로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위들을 포함하는 폴리머 또는 코폴리머이다.
또한 바람직한 p-타입 OSC 는 전자 수용체 및 전자 공여체 단위들을 포함하는 코폴리머이다. 본 바람직한 실시형태의 바람직한 코폴리머들은 예를 들어, 바람직하게는 위에 정의된 바처럼 하나 이상의 기들 R 에 의해 4,8-이치환된 하나 이상의 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,5-디일 단위를 포함하고, 또한, 바람직하게는 기 (group) A 의 적어도 하나의 단위 및 기 (group) B 의 적어도 하나의 단위를 포함하는, 기 A 및 기 B 로부터 선택된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 단위들을 더 포함하는, 코폴리머들이고, 여기서 기 A 는 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기들로 이루어지고 기 B 는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기들로 이루어지고, 바람직하게는
기 A 는 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 2,7-디-티엔-2-일-카르바졸, 2,7-디-티엔-2-일-플루오렌, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜, 2,7-디-티엔-2-일-벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 및 2,7-디-티엔-2-일-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸로 이루어지고, 이들 전부는 선택적으로 위에 정의된 1개 이상의, 바람직하게는 1개 또는 2개의 기 R 에 의해 치환되고,
기 B 는 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 5,6-디알킬-벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시-벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7,디일, 벤조[1,2,5]셀레나디아졸-4,7,디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 5,6-디알콕시벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노,1,4-페닐렌, 2,3-디플루로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 및 3,6-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온으로 이루어지고, 이들 전부는 선택적으로 위에서 정의된 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개의 기 R에 의해 치환된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태들에서, OSC 재료들은 펜타센, 테트라센 또는 안트라센 등의 치환된 올리고아센, 또는 이의 헤테로시클릭 유도체이다. 예를 들어 US 6,690,029 또는 WO 2005/055248 A1 또는 US 7,385,221 에 개시되어 있는, 비스(트리알킬실릴에티닐) 올리고아센 또는 비스(트리알킬실릴에티닐) 헤테로아센이 또한 유용하다.
예를 들어, WO 2005/055248 A1 에 기재된 바처럼 유동학적 특성을 조정하기 위해 필요하고 적절한 경우, 본 발명의 일부 실시형태들은, 하나 이상의 유기 바인더를 포함하는 OSC 조성물들을 채용한다.
통상적으로 폴리머인 바인더는 절연 바인더 또는 반도성 바인더, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있으며 여기서 유기 바인더, 폴리머 바인더 또는 간단히 바인더로 지칭될 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 바인더들은, 낮은 유전율의 재료들, 즉 유전율 ε 이 3.3 이하인 것들이다. 유기 바인더는 바람직하게는 유전율 ε 이 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.9 이하이다. 바람직하게는 유기 바인더는 유전율이 ε 이 1.7 이상이다. 특히 바람직하게는 바인더의 유전율은 2.0 내지 2.9 의 범위이다. 임의의 특정 이론에 얽매이길 원하지 않지만, 유전율 ε 이 3.3 보다 높은 바인더들의 사용은 전자 디바이스, 예를 들어 OFET 에서의 OSC 층 이동도의 감소에 이를 수도 있다고 생각된다. 덧붙여, 높은 유전율 바인더들은 또한, 바람직하지 않은 디바이스의 증가된 전류 이력 (current hysteresis) 을 초래할 수 있다.
적합한 유기 바인더들의 예들은 폴리스티렌, 또는 스티렌 및 α-메틸 스티렌의 폴리머 또는 코폴리머를 포함하거나; 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 코폴리머가 적합하게 사용될 수도 있다. 또한 적합한 바인더들의 예들은, 예를 들어, US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있다.
하나의 타입의 바람직한 실시형태에서, 유기 바인더는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 98% 및 특히 모든 원자들이 수소, 플루오르 및 탄소 원자들로 이루어지는 것이다,
바인더는 바람직하게는 막, 보다 바람직하게는 유연성 막을 형성할 수 있다.
바인더는 또한, 가교성 바인더들, 이를테면 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르, 및 티올렌으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 충분히 낮은 유전율, 아주 바람직하게는 3.3 이하의 유전율을 갖는다. 바인더는 또한 메소제닉 (mesogenic) 또는 액체 결정질일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서 바인더는 반도성 바인더이고, 이는 공액 결합, 특히 공액 이중 결합 및/또는 방향족 고리들을 포함한다. 예를 들어, 적합하고 바람직한 바인더들은 예를 들어 US 6,630,566 에 개시된 폴리트리아릴아민이다.
바인더 대 OSC 의 비율은 중량 기준으로 통상 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 더 바람직하게는 3:1 내지 1:3 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이고 특히 1:1 이다. 바인더에서 식 I 의 화합물의 희석은, 종래 기술로부터 예기된 바와 달리, 전하 이동도에 대해 해로운 영향을 거의 또는 전혀 미치지 않는다는 것을 알아냈다.
평탄화 층, 유전 층 및 게이트 절연 층
본 전자 디바이스의 평탄화 층, 유전 층 및 게이트 절연 층은 임의의 적합한 유전 재료일 수도 있다. 바람직한 유전 재료는 아래에서 정의된 바처럼 폴리시클로올레핀이다.
본 전계 효과 트랜지스터들은 바람직하게는 유전율 ε 가 최대 3.0 인 유전 재료로 이루어지는 유전 층을 채용한다. 보다 바람직하게는 상기 유전율 ε 는 1.3 내지 3.0, 더욱 더 바람직하게는 1.7 내지 3.0, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 3.0 또는 2.5 내지 3.0 의 범위에 있다. 다르게는 일부 전계 효과 트랜지스터들에서, 상기 유전율 ε 는 2.0 내지 2.6 일 수도 있다.
여기서 정의된 용어 "폴리시클로올레핀", "폴리시클릭 올레핀" 및 "노르보넨 타입" 은 상호교환가능하게 사용되고, 아래의 구조 A1 또는 A2 중 어느 하나에 의해 보여진 바와 같은 적어도 하나의 노르보넨 부분을 포함하는, 첨가-중합가능 모노머들, 또는 결과적인 반복 단위를 지칭한다. 가장 단순한 노르보넨 타입 또는 폴리시클릭 올레핀 모노머 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (A1) 이 보통 노르보넨으로 지칭된다.
Figure pct00001
하지만, 여기에 사용된 용어 "노르보넨 타입 모노머" 또는 "노르보넨 타입 반복 단위" 는 노르보넨 자체를 의미할뿐만 아니라, 예를 들어, 아래에 나타낸 구조 B1 및 B2 의, 임의의 치환 노르보넨, 또는 이의 치환 또는 비치환의 고차 시클릭 유도체를 지칭하는 것으로 이해되고, 여기서 m 은 0보다 큰 정수이다.
Figure pct00002
노르보넨 타입 모노머를 펜던트 기로 치환함으로써, 그로부터 형성된 폴리머의 특성은 개개의 응용들의 필요를 충족시키도록 맞추어질 수 있다. 관능화된 노르보넨 타입 모노머들을 중합하기 위하여 개발된 절차 및 방법들은 모노머들의 다양한 부분들 및 기들에 대한 뛰어난 유연성 및 관용성 (tolerance) 을 나타낸다. 특정 펜던트 기를 갖는 모노머들의 중합에 더하여, 다양한 구분되는 기능성들을 갖는 모노머들이 랜덤으로 중합되어 최종 재료를 형성할 수 있고 여기서 사용된 모노머들의 타입 및 비가 결과적인 폴리머의 전체 벌크 특성을 좌우한다.
여기서 사용된, "하이드로카르빌" 은, 각 탄소가 하나 이상의 수소 원자들로 적절히 치환된, 탄소 백본을 포함하는 라디칼 또는 기를 지칭한다. 용어 "할로하이드로카르빌" 은, 수소 원자들의 전부가 아닌 하나 이상이 할로겐 (F, Cl, Br, 또는 I) 에 의해 대체된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 용어 퍼할로카르빌은, 각 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 하이드로카르빌의 비제한적인 예들은, C1-C25 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C5-C25 시클로알킬, C6-C24 아릴 또는 C7-C24 아랄킬을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 알킬 기들은, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 알케닐 기들은 비닐, 프로페닐, 부테닐 및 헥세닐을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 알키닐 기들은 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1 부티닐, 및 2-부티닐을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 시클로알킬 기들은 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸 치환기들을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 아릴 기들은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 아랄킬 기들은 벤질, 펜에틸 및 펜부틸을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서 사용된 용어 "할로하이드로카르빌" 은 위에 언급되었으나, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체되는 것 (예를 들어, 플루오로메틸 기) 으로부터, 퍼할로겐화로도 지칭되는, 하이드로카르빌 기 상의 모든 수소 원자들이 할로겐 원자에 의해 대체되는 경우 (예를 들어, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸) 까지의 범위일 수 있는 할로겐화의 정도가 있는 하이드로카르빌 부분들을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 실시형태들에서 유용할 수 있는 할로겐화 알킬 기들은 식 CaX2a+1 의 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐화된, 알킬 기들일 수 있고, 여기서 X는 독립적으로 할로겐 또는 수소이고 a 는 1 내지 25 의 정수로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 각 X 는 독립적으로 수소, 염소, 플루오르 브롬 및/또는 요오드로부터 선택된다. 다른 실시형태들에서, 각 X 는 독립적으로 수소 또는 플루오르 중 어느 하나이다. 따라서, 대표적인 할로하이드로카르빌 및 퍼할로카르빌들은, 전술된 예시적인 하이드로카르빌들에 의해 예시되고 여기서 적절한 수의 수소 원자들이 각각 할로겐 원자로 대체된다.
또한, 용어들 "하이드로카르빌", "할로하이드로카르빌", 및 "퍼할로하이드로카르빌" 의 정의는 하나 이상의 탄소 원자들이, O, N, P, 또는 Si 로부터 독립적으로 선택된 헤테로원자에 의해 대체되는 부분들을 포함한다. 그러한 헤테로원자 함유 부분들은, 예를 들어, 특히, 에테르, 에폭시, 글리시딜 에테르, 알코올, 카르복실산, 에스테르, 말레이미드, 아민, 이민, 아미드, 페놀, 아미도-페놀, 실란, 실록산, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 및 포스페이트를 포함하는, "헤테로원자-하이드로카르빌" 또는 "헤테로하이드로카르빌" 중의 어느 하나를 지칭할 수 있다.
헤테로원자들을 포함하는, 추가 예시적인 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 및 퍼할로카르빌은, 비한정적으로 -(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH, -(CH2)n -C(CF3)(CH3)-OH, -(CH2)n-C(O)NHR*, -(CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* 및 -(CH2)n-C(O)R* 를 포함하고 여기서 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수를 나타내고, i 는 2, 3 또는 4 이고, k 는 1, 2 또는 3 이고, Ar 은 아릴, 예를 들어 페닐이고, R* 은 독립적으로 수소, C1-C11 알킬, C1-C11 할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴, C7-C14 아랄킬 또는 할로겐화 또는 퍼할로겐화 C7-C14 아랄킬을 나타낸다.
예시적인 퍼할로겐화 알킬 기들은, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C6F13, -C7F15, 및 -C11F23 를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 및 아랄킬 기들은, 비한정적으로, 식 -(CH2)x-C6FyH5-y, 및 -(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q 를 갖는 기들을 포함하고, 여기서 x, y, q 및 z 는, 각각, 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9 그리고 1 내지 4 로부터의 독립적으로 선택된 정수들이고, "p" 는 "파라(para)"를 의미한다. 특히, 그러한 예시적인 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 기들은, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로펜에틸, 펜타플루오로펜프로필, 및 펜타플루오로펜부틸을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태들에서, 노르보넨 타입 폴리머는 2개 이상의 구분되는 타입들의 반복 단위들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 노르보넨 타입 폴리머는 하나 이상의 구분되는 타입의 반복 단위들을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 그러한 타입의 반복 단위는 어느 정도의 잠재성 (latency) 을 갖는 펜던트 가교성 기 또는 부분들 (moieties) 을 포함한다. "잠재성" 이라 함은, 그러한 기들이 주위 조건들에서 또는 폴리머들의 초기 형성동안 가교하는 것이 아니라, 그러한 반응들이 특히, 예를 들어 화학 방사선 (actinic radiation) 또는 열에 의해 개시될 때 가교된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 그러한 잠재 가교성 기들은, 예를 들어 치환 또는 비치환의 말레이미드 또는 말레이미드 함유 펜던트 기인, 그러한 펜던트 가교성 기를 포함하는 하나 이상의 노르보넨 타입 모노머들을 중합 반응 혼합물에 제공하고 그의 중합을 일으킴으로써, 폴리머 백본에 포함된다. 바람직한 가교성 기들은, 치환 또는 비치환의 말레이미드 부위, 에폭시드 부위, 비닐 부위, 아세틸렌 부위, 인데닐 부위, 신나메이트 부위 또는 쿠마린 부위를 포함하는 기, 그리고 보다 특히, 3-모노알킬- 또는 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 기로부터 선택된 기를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에서 노르보넨 타입 폴리머는 식 I 의 하나 이상의 구분되는 타입들의 반복 단위들을 포함한다
Figure pct00003
식중, Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4 의 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카르빌, C1 내지 C25 할로하이드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌 기로부터 선택된다.
식 I 의 반복 단위들은 식 Ia 의 대응하는 노르보넨 타입 모노머들로부터 형성되고 여기서 Z, m 및 R1-4 는 위에 정의된 바와 같다:
Figure pct00004
바람직한 실시형태에서, 식 I 및 Ia 의 반복 단위들 및 모노머들에서 Z 는 -CH2- 이고 m 은 0, 1 또는 2 이고, 또 다른 바람직한 실시형태에서, Z 는 -CH2- 이고 m 은 0 또는 1 이고, 또 다른 바람직한 실시형태에서, Z 는 -CH2- 이고 m 은 0 이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서 뱅크 구조물들은, 단일 노르보넨 타입 폴리머 또는 2개 이상의 상이한 노르보넨 타입 폴리머들의 블렌드 중 어느 하나를 포함하는 폴리머 조성물을 포함한다. 그러한 폴리머 조성물 실시형태들이 단일 노르보넨 타입 폴리머를 포함하는 경우에, 그러한 폴리머는 호모폴리머, 즉 단 하나의 타입의 반복 단위를 포함하는 폴리머, 또는 코폴리머, 즉 2개 이상의 구분되는 타입의 반복 단위들을 포함하는 폴리머일 수 있다. 그러한 폴리머 조성물 실시형태들이 상이한 폴리머들의 블렌드를 포함하는 경우에, "상이한" 은 블렌드된 폴리머들의 각각이, 임의의 다른 블렌드된 폴리머들과는 상이한, 적어도 하나의 타입의 반복 단위, 또는 반복 단위들의 조합을 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 폴리머 조성물은 2 개 이상의 상이한 노르보넨 타입 폴리머들의 블렌드를 포함하고, 여기서 각 폴리머는 식 I 의 하나 이상의 구분되는 타입들의 반복 단위들을 포함한다
Figure pct00005
식중, Z 는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -O- 로부터 선택되고, m 은 0 내지 5 의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4 의 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C25 하이드로카르빌, C1 내지 C25 할로하이드로카르빌 또는 C1 내지 C25 퍼할로카르빌 기로부터 선택된다.
본 발명의 폴리머 및 폴리머 조성물 실시형태들은 유리하게는 많은 특정 응용들의 각각에 대한 구분되는 세트의 특성들을 제공하도록 맞추어질 수 있다. 즉, 여러 상이한 타입의 펜던트 기들을 갖는 노르보넨 타입 모노머들의 상이한 조합들이 중합되어, 특히, 유연성, 접착성, 유전 상수, 및 유기 용매에서의 용해도와 같은 특성들에 대한 제어의 획득을 제공하는 특성들을 갖는 노르보넨 타입 폴리머들을 제공할 수 있다. 예를 들어, 알킬 펜던트 기의 길이를 달리하는 것은 폴리머의 모듈러스 (modulus) 및 유리 전이 온도 (Tg) 의 제어를 가능하게 할 수 있다. 또한, 말레이미드, 신나메이트, 쿠마린, 안하이드라이드, 알코올, 에스테르, 및 에폭시 작용 기들로부터 선택된 펜던트 기들이 가교를 증진시키고 용해도 특성을 변경하는데 사용될 수 있다. 극성 작용 기들, 에폭시 및 트리에톡시실릴 기들이 인접 디바이스 층들에 있는 금속, 실리콘 및 옥사이드에 대한 접착을 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 기는, 표면 에너지, 유전 상수를 효과적으로 변경하고 다른 재료들에 대한 용액의 직교성에 영향을 주는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태들에서, 특히 R1-4 중 하나만이 H 와 상이한 그러한 실시형태들에 대해, R1-4 중의 하나 이상은, 식 -(CH2)x-C6FyH5-y, 및 -(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q 의 그러한 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 및 아랄킬 기를 나타내고, 식중 x, y, q 및 z 는, 각각, 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9 그리고 1 내지 4 로부터의 독립적으로 선택된 정수들이고, "p" 는 "파라" 를 의미한다. 특히 그러한 식들은, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C6F13, -C7F15, -C11F23, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페닐에틸, 펜타플루오로펜프로필, 및 펜타플루오로펜부틸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
더욱, 본 발명의 일부 바람직한 실시형태들은, 특히 R1-4 중의 하나만이 H 와 상이한 그러한 실시형태들에 대해, 말단 히드록시, 카르복시 또는 올리고에틸렌옥시 부분, 예를 들어 말단 히드록시알킬, 알킬카르보닐록시 (예를 들어, 아세틸), 히드록시-올리고에틸렌옥시, 알킬록시-올리고에틸렌옥시 또는 알킬카르보닐록시-올리고에틸렌옥시 부분을 갖는 극성 기인, H 와 상이한 기를 포함하고, 여기서 "올리고에틸렌옥시" 는 -(CH2CH2O)s- (식중 s 는 1, 2 또는 3 이다); 예를 들어, s 가 3 인 경우 1-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸 (NBTODD), 및 s 가 2 인 경우 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸) 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON) 을 의미하는 것으로 이해된다.
더욱, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태들은, 특히, R1-4 중의 하나만이 H 와 상이한 그러한 실시형태들에 대해, 펜던트 실릴 기, 예를 들어 -(CH2)n-SiR9 3 에 의해 나타내어지는 실릴 기를 갖는 기인, H 와는 상이한 기를 포함하고, 식중 n 은 0 내지 12 의 정수이고, R9 은 각각 독립적으로 염소, 플루오르, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택된 할로겐, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알킬, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알콕시, 치환 또는 비치환의(C6 내지 C20)아릴록시, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알킬 카르보닐록시; 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20) 디알킬아미도; 치환 또는 비치환 (C6-C20) 디아릴아미도; 치환 또는 비치환 (C1-C20)알킬아릴아미도를 나타낸다.
더욱 더, R1-4 중의 하나만이 H 와 상이한 그러한 실시형태들에 대해, 바람직한 실시형태들은, 광반응성 또는 가교성 기 중 어느 하나인 기를 포함한다. 바람직한 광반응성 또는 가교성 기들은 연결 부위 L 및 기능성 부위 F 를 포함한다. 바람직하게는 L 은 C1-C12 알킬, 아랄킬, 아릴 또는 헤테로 원자 아날로그로부터 선택된 기를 표시 또는 포함한다. 또한 바람직하게는 기능성 부위 F 는 하나 이상의 말레이미드, 3-모노알킬- 또는 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 신나메이트, 인데닐 또는 쿠마린 부분을 표시 또는 포함하고, 이는 가교 또는 2+2 가교 반응 가능하다.
여기에 사용된, 어구 "광반응성 및/또는 가교성" 은, 특정 펜던트 기들을 설명하기 위해 사용될 때, 화학 방사선에 반응하고 그 반응의 결과로서 가교 반응에 진입하는 기 또는 화학 방사선에 반응하지 않지만, 가교 활성화제의 존재시, 가교 반응에 진입할 수 있는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
펜던트 광반응성 또는 가교성 기를 포함하고 식 I 를 나타내는 바람직한 반복 단위들은, 하기 식들로부터 선택된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 노르보넨 타입 모노머들로부터 중합 동안 형성된다:
Figure pct00006
식중 n 은 1 내지 8 의 정수이고, Q1 및 Q2 는 각각 서로 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고, R' 은 -H 또는 -OCH3 이다.
또한 상술된 것과 같은 식 I 의 바람직한 반복 단위들은 아래의 하기 구조식 (N-1) 내지 (N-5) 에 의해 나타내어지는 하나 이상의 노르보넨 타입 모노머들로부터 유도된다:
Figure pct00007
위의 구조식 (N-1) 내지 (N-5) 에 대해, m 은 0 내지 3 의 정수이고, A 는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n 로부터 선택된 연결, 스페이서 또는 브릿징 기이고, 구조 1 에 대해 추가적으로 (CH2)n-O 및 C(O)-O 로부터 선택되고; R 은 H, CZ3, (CZ2)nCZ3, OH, O-(O)CCH3, (CH2CH2O)nCH3, (CH2)n-C6Q5, 신나메이트 또는 p-메톡시-신나메이트, 쿠마린, 페닐-3-인덴, 에폭시드, C≡C-Si(C2H5)3 또는 C≡C-Si(i-C2H5)3로부터 선택되고, n 은 각각 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, C6Q4 및 C6Q5 는 Q 로 치환된 벤젠을 표시하고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, 단, -A-R 는 -O-O- (퍼옥시) 링크를 포함하지 않고, R" 는 독립적으로 H 또는 CH3 이다.
또한, 상술된 것과 같은 식 I 의 바람직한 반복 단위들은, 하기 식들로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들을 포함하지만 이에 한정되는 않는 하나 이상의 노르보넨 타입 모노머들에 의해 형성된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
식중 "Me" 은 메틸을 의미하고, "Et" 는 에틸을 의미하고, "OMe-p" 는 파라-메톡시를 의미하고, "Ph" 및 "C6H5" 는 페닐을 의미하고, "C6H4" 는 페닐렌을 의미하고, "C6F5" 는 펜타플루오로페닐을 의미하고, 하위식 9 및 11 에서 "OAc" 는 아세테이트를 의미하고, 하위식 25 에서 "PFAc" 는 -OC(O)-C7F15 를 의미하고, 하위식 11-14, 16, 18, 19 및 55 를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 메틸렌 브릿징 기 (노르보넨 고리 및 작용기 양자 모두에 공유 결합된 CH2) 를 갖는 상기 하위식들의 각각에 대해, 메틸렌 브릿징 기는 공유 결합 또는 -(CH2)b- 에 의해 식 20 에서 처럼 대체될 수 있고, b 는 1 내지 6 의 정수라는 것이 이해될 것이다.
또한, 55개의 특정 예들이 위에 제공되었지만, 본 발명의 실시형태들에 따른 다른 모노머들은 식 Ia 에 의해 나타내지는 모노머들을 포함하고 여기서 R1, R2, R3 및 R4 의 적어도 하나는, -(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)2-OH, -((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH, -(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH, (CH2)n-C(O)NHR*, -(CH2)n-C(O)Cl, -(CH2)n-C(O)OR*, (CH2)n-OR*, -(CH2)n-OC(O)R* 및 -(CH2)n-C(O)R* 를 포함하는, 헤테로원자들을 포함한, 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 및 퍼할로카르빌이고 여기서 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수를 나타내고, i 는 2, 3 또는 4 이고, k 는 1, 2 또는 3 이고, Ar 은 아릴, 예를 들어 페닐이고, R* 은 독립적으로 수소, C1-C11 알킬, C1-C11 할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C14 아릴, C6-C14 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴, C7-C14 아랄킬 또는 할로겐화 또는 퍼할로겐화 C7-C14 아랄킬을 나타낸다. 예시적인 퍼할로겐화 알킬 기들은, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C7F15 및 -C11F23 을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 및 아랄킬 기들은, 식 -(CH2)x-C6FyH5-y, 및 -(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q 를 갖는 기들을 포함하지만 이에 한정되지는 않고, 여기서 x, y, q 및 z 는, 각각, 0 내지 5, 0 내지 5, 0 내지 9 그리고 1 내지 4 로부터의 독립적으로 선택된 정수들이다. 특히, 그러한 예시적인 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴 기들은, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 펜타플루오로페닐에틸, 펜타플루오로펜프로필, 및 펜타플루오로펜부틸을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
식 I 및 Ia, 그리고 위에 제공된 하위식 및 일반식의 각각은 임의의 화학양론의 표시 없이 나타내어졌지만, 달리 표시되지 않으면, 일반적으로 모노머들의 각각은, 그들의 구성을, 반복 단위들로 변환될 때, 유지하는 다이어스테레오머 혼합물로서 획득된다는 것에 유의해야 한다. 그러한 다이어스테레오머 혼합물들의 엑소- 및 엔도- 이소머들은 약간 상이한 성질들을 가질 수 있으므로, 본 발명의 바람직한 실시형태들은, 엑소- 또는 엔도- 이소머 중 어느 하나가 풍부한 이소머들의 혼합물, 또는 본질적으로 순수 유리한 이소머 중 하나인 모노머들을 사용하는 것에 의해, 그러한 차이들을 이용하도록 만들어졌다는 것을 또한 이해해야 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 식 I 의 폴리머들에 관한 것이고 이 폴리머들은, R1-4 들 중 하나, 예를 들어 R1 가 위에 설명된 바처럼 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이고 R1-4 의 다른 것들이 H 인 반복 단위들을 포함한다. 바람직하게는, 그러한 반복 단위들은 상기 하위식 15-26 (NBC4F9, NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, NBalkylC6F5, FPCNB, FHCNB, FOCHNB, FPCHNB, C8PFAcNB, PPVENB) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 그러한 반복 단위들은 하위식 16, 17, 18, 19, 20 또는 26 (NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, NBalkylC6F5 또는 PPVENB) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 식 I 의 폴리머들에 관한 것이고 이 폴리머들은, R1-4 들 중 하나, 예를 들어 R1 가 위에 설명된 바처럼 광반응성 또는 가교성 기이고 R1-4 의 다른 것들이 H 인 반복 단위들을 갖는다. 바람직하게는, 그러한 반복 단위들은 위의 하위식들 27-50 중의 하나로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 그러한 반복 단위들은 하위식들 34, 35, 36, 37 및 38 (DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 그러한 반복 단위는 하위식 37 (DMMIBuNB) 이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 식 I 의 폴리머들에 관한 것이고 이 폴리머들은, R1-4 들 중 하나, 예를 들어 R1 가 위에 설명된 바처럼 히드록시, 카르복시, 아세톡시 또는 올리고에틸렌옥시 부분을 갖는 극성 기이고 R1-4 의 다른 것들이 H 를 나타내는 반복 단위들을 갖는다. 바람직하게는, 그러한 반복 단위들은 위의 하위식들 9-14 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 그러한 반복 단위는 하위식 9 (MeOAcNB) 이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 위에서 설명된 플루오르화 반복 단위들로부터 선택된 제 1 타입의 반복 단위 및 또한 위에서 설명된 가교성 반복 단위들로부터 선택된 제 2 타입의 반복 단위를 갖는 폴리머에 관한 것이다. 본 실시형태의 바람직한 폴리머들은 하위식 15-26, 보다 바람직하게는 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 26 (NBC4F9, NBCH2C6F5, NBC6F5, NBCH2C6H3F2, NBCH2C6H4CF3, NBalkylC6F5, 및 PPVENB) 로부터 선택된 제 1 타입의 반복 단위 및 하위식 34, 35, 36, 37 및 2 (DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB) 로부터 선택된 제 2 타입의 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 위에서 설명된 플루오르화 반복 단위들로부터 선택된 제 1 타입의 반복 단위, 또한 위에서 설명된 가교성 반복 단위들로부터 선택된 제 2 타입의 반복 단위 및 또 위에서 설명된, 극성 반복 단위들로부터 선택된 제 3 타입의 반복 단위를 갖는 폴리머에 관한 것이다. 본 실시형태의 바람직한 폴리머들은 하위식 9 (MeOAcNB) 의 제 1 반복 단위, 하위식 34, 35, 36, 37, 또는 38 (DMMIMeNB, DMMIEtNB, DMMIPrNB, DMMIBuNB 및 DMMIHxNB) 로부터 선택된 제 2 타입의 반복 단위, 및 하위식 16 (NBCH2C6F5) 으로부터 선택된 제 3 타입의 반복 단위를 갖는 폴리머들을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 식 I 에 따른 3개보다 많은 상이한 타입의 반복 반위들을 갖는 폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 식 I 에 따른 제 1 타입의 반복 단위를 갖는 제 1 폴리머, 및 적어도 제 1 타입의 반복 단위 및 제 1 타입과는 구분되는 식 I 에 따른 제 2 타입의 반복 단위를 갖는 제 2 폴리머의 폴리머 블렌드에 관한 것이다. 다르게는 그러한 폴리머 블렌드들은 식 I 에 따른 2개 이상의 구분되는 타입의 반복 단위들을 갖는 다른 제 1 폴리머와 혼합된 전술된 제 2 폴리머를 포함할 수 있다. 또한 바람직하게는, 그러한 폴리머 블렌드들은 식 I 에 따른 3개의 구분되는 타입의 반복 단위들을 갖는 다른 제 2 폴리머와 혼합된 전술된 다른 제 1 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 식 I 에 따른 제 1 및 제 2 상이한 타입의 반복 단위들을 갖는 폴리머에 관한 것이고, 그러한 제 1 및 제 2 타입의 반복 단위들의 비는 95:5 내지 5:95 이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 그러한 제 1 및 제 2 타입의 반복 단위들의 비는 80:20 내지 20:80 이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 그러한 제 1 및 제 2 타입의 반복 단위들의 비는 60:40 내지 40: 60 이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 그러한 제 1 및 제 2 타입의 반복 단위들의 비는 55:45 내지 45: 55 이다.
적합하고 바람직한 노르보넨 모노머, 폴리머 및 그들의 합성을 위한 방법들의 예들은 여기에 제공되어 있고 또한, US 5,468,819, US 6,538,087, US 2006/0020068 A1, US 2007/0066775 A1, US 2008/0194740 A1, PCT/EP2011/004281, US 출원 번호 13/223,784, PCT/EP2011/004282 및 US 출원 번호13/223,884 에서 찾아볼 수 있고 이들은 참조에 의해 본원에 원용된다. 예를 들어, 족 VIII 전이 금속 촉매들을 채용하는 예시적인 중합 공정들은 전술된 US 2006/0020068 A1 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리머 실시형태들은 그들의 사용에 적절한 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖게 형성된다. 일반적으로, 5,000 내지 500,000 의 Mw 이 일부 실시형태들에 적절한 한편, 다른 실시형태들에 대해서는 다른 Mw 범위들이 유리할 수 있다는 것을 알아냈다. 예를 들어, 바람직한 실시형태에서, 폴리머는 Mw 가 적어도 30,000 인 한편, 또 다른 바람직한 실시형태에서 폴리머는 Mw 가 적어도 60,000 이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 폴리머의 Mw 의 상한이 400,000 에 이르는 한편, 또 다른 바람직한 실시형태에서는 폴리머의 Mw 의 상한이 250,000 에 이른다. 적절한 Mw 는 경화된 폴리머, 그로부터 도출된 막, 층 또는 구조에서 원하는 물리적 특성들의 함수이므로, 그것은 설계 선택사항이고 따라서 위에 제공된 범위들 내의 임의의 Mw 는 본 발명의 범위내에 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 가교성 또는 가교된 폴리시클로올레핀 폴리머는 뱅크 구조물 재료 또는 이의 성분으로서 사용된다. 그러한 가교성 또는 가교된 폴리머는 게이트 유전 층 및 전자 디바이스의 구조적 무결성, 내구성, 기계적 저항성 (mechanical resistivity) 및 용매 저항성 (solvent resistivity) 으로부터 선택된 하나 이상의 성질들을 향상시키는 역할을 할 수 있다는 것을 알아냈다. 매우 적합하고 바람직한 가교성 폴리머들은 예를 들어, 식 I 의 하나 이상의 반복 단위들을 갖는 것들이고, 여기서 R1-4 의 하나 이상은 가교성 기, 매우 바람직하게는 하위식들 27-50 중 어느 하나로부터 선택된 모노머들에 의해 형성된 단위들을 나타낸다.
가교를 위해, 폴리머는, 일반적으로 그의 성막 후에, 전자 빔 또는 전자기 (화학) 방사선 이를테면 X-선, UV 또는 가시 방사선에 노광되거나, 또는 열 가교성 기들을 함유하는 경우 가열된다. 예를 들어, 화학 방사선이 11 ㎚ 내지 700 ㎚, 이를테면 200 내지 700 ㎚ 의 파장을 이용하여 폴리머를 이미징하는데 채용될 수도 있다. 노광을 위한 화학 방사선의 도우즈 (dose) 는 일반적으로 25 내지 15000 mJ/cm2 범위이다. 알맞은 방사선 소스는 수은, 수은/크세논, 수은/할로겐 및 크세논 램프들, 아르곤 또는 크세논 레이저 소스, X-선을 포함한다. 그러한 화학 방사선에의 노광은 노광된 영역들에서 가교를 일으킨다. 가교하는 다른 반복 단위 펜던트 기들이 제공될 수 있지만, 일반적으로 그러한 가교는, 말레이미드 펜던트 기를 포함하는 반복 단위들에 의해 제공된다, 즉 R1 내지 R4 의 하나는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부분이다. 말레이미드 기의 광흡수 대역 밖의 파장을 갖는 광원을 사용하는 것이 바람직한 경우, 감방사선 광증감제가 첨가될 수 있다. 폴리머가 열 가교성 기들을 함유하는 경우, 예를 들어 가교 반응이 열적으로 개시되지 않는 경우에, 선택적으로 개시제가 첨가되어 가교 반응을 개시할 수도 있다. 가교를 위한 예시적인 조건들은 88 mJ 의 도우즈에서 365 ㎚ 의 파장에 의한 UV 조사이다.
바람직한 실시형태에서, 뱅크 구조물들은, 70℃ 내지 130℃ 의 온도에서, 예를 들어 30 초 내지 10 분의 기간 동안 노광후 소성 (post exposure bake) 된다. 노광후 소성은 폴리머의 노광된 부위들 내에 가교성 부분들의 가교를 더 증진시키는데 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 가교성 폴리머 조성물은 안정화제 재료 또는 부분을 포함하여 자발적인 가교를 방지하고 폴리머 조성물의 저장 수명 (shelf life) 을 향상시킨다. 적합한 안정화제는 산화방지제 이를테면, 하나 이상의 벌크 알킬 기들, 예를 들어, t-부틸 기들을, 페놀 OH 기에 대한 오르토 위치 (ortho-position) 에서, 선택적으로 함유하는 카테콜 또는 페놀 유도체이다.
기능성 층들 및 뱅크 구조물들을 포함한, 개개의 디바이스 컴포넌트들의 프로세싱, 및 전자 디바이스의 무결성을 향상시키기 위하여, 형성되는 컴포넌트들의 물리적 성질들을 유지시키거나 또는 향상시키면서 프로세스에 필요한 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 이것은, 그러한 컴포넌트들을 형성함에 있어서 사용된 후속 컴포넌트들 및 용매들이 직교성이고 따라서 서로를 용해시키지 않는 경우에 유지될 수 있다. 그러한 직교성이 획득하기 어려운 경우, 제 1 컴포넌트를, 그러한 제 1 컴포넌트를 제 2 컴포넌트의 폴리머 조성물에 대해 불용성으로 만들기 위해, 가교, 통상적으로 UV 가교하는 것이 어느 일방 컴포넌트의 타방 컴포넌트에 대한 성질들의 임의의 영향을 방지할 것이다.
프로세싱에 필요한 시간을 단축시키는 것은 예를 들어 코팅 프로세스를 조정함으로써 행해질 수 있는 한편, UV 가교에 필요한 시간을 감소시키는 것은 폴리머의 화학적 조절 또는 프로세서의 변화 양자 모두에 의해 달성될 수 있다.
하지만, 폴리머들의 화학적 개질이 제한되는데, 왜냐하면 UV 민감도는 폴리머의 특정 성질들에 관련되고, 예를 들어 증가된 UV 민감도를 향한 변화들은 용해도를 감소시킬 수도 있기 때문이다. 예를 들어, 보다 높은 파워의 UV 를 사용하는 것에 의해, 프로세스를 변화시키는 것은, 오존 분위기를 형성할 가능성을 증가시킬 수 있고 따라서 폴리머 유전체의 표면에서의 원하지 않은 변화들을 야기시킬 수 있다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 폴리머 조성물은 하나 이상의 가교제 첨가물들을 포함한다. 그러한 첨가물들은, 뱅크 구조물들을 형성하는데 사용된 폴리시클로올레핀 폴리머의 펜던트 가교성 기들과 반응할 수 있는 2 이상의 작용기들을 포함한다. 또한, 그러한 가교제 첨가물들의 사용이 또한 전술된 폴리머의 가교를 증대시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다.
UV 방사선에의 노광에 의한 가교가 바람직하다.
가교제의 가교성 기는 바람직하게는, 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린 기로부터 선택되거나, 또는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부위, 에폭시드 부위, 비닐 부위, 아세틸렌 부위, 인데닐 부위, 신나메이트 부위 또는 쿠마린 부위를 포함하는 기이다.
매우 바람직하게는 가교제는 식 III1 또는 III2 에서 선택된다
Figure pct00015
식중 X' 는 O, S, NH 또는 단일 결합이고, A" 는 단일 결합 또는 연결, 스페이서 또는 브릿징 기로서, (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n, 및 C(O) 로부터 선택되고, 여기서 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F 이고, C6Q10 는 Q 로 치환된 시클로헥실이고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3, 또는 OCH3 이고, P 는 가교성 기이고, c 는 2, 3, 또는 4 이고, 식 III1 에서 X' 및 2개의 기들 A" 중의 적어도 하나는 단일 결합이 아니다.
P 는 바람직하게는, 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸렌, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린 기로부터 선택되거나, 또는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부위, 에폭시드 부위, 비닐 부위, 아세틸렌 부위, 인데닐 부위, 신나메이트 부위 또는 쿠마린 부위를 포함한다.
식 III1 의 적합하고 바람직한 화합물들은 하기 식 C1 로부터 선택된다:
Figure pct00016
식중 R10 및 R11 는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이고, A" 는 식 III1 에서 정의된 바와 같다. 본 발명의 일 바람직한 실시형태에서, 가교제들은 DMMI-부틸-DMMI, DMMI-펜틸-DMMI 및 DMMI-헥실-DMMI 로부터 선택되고, 여기서 "DMMI" 는 3,4-디메틸말레이미드를 의미한다.
스페이서 기 A" 는 바람직하게는 선형 C1 내지 C30 알킬렌 또는 분지형 C3 내지 C30 알킬렌 또는 시클릭 C5 내지 C30 알킬렌을 나타내고, 이들의 각각은 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의한 단- 또는 다치환되고, 여기서 선택적으로 하나 이상의 비인접 CH2 기들은, 각각의 경우에, 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR18-, -SiR18R19-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 링크되지 않도록 대체되고, R18 및 R19 는 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 C3 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
바람직한 기들 A" 은 -(CH2)r-, -(CH2CH2O)s-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR18R19-O)r- 이고, r 은 2 내지 12 의 정수이고, s 는 1, 2 또는 3 이고, R18 및 R19 는 위에서 주어진 의미를 갖는다.
또한 바람직한 기들 A" 는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌으로부터 선택된다.
식 C1 의 가교제들과 같은 가교제들의 합성은 예를 들어, US 3,622,321 에 개시되어 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 폴리머 조성물은 가교성 폴리시클로올레핀 폴리머 및 반응 접착 증진제를 포함한다. 반응 접착 증진제는, 블랭크 구조들이 제공되는 기판과 상호작용, 예를 들어, 화학 결합할 수 있는 표면 활성 기인 제 1 작용 기, 및 예를 들어, 폴리시클로올레핀 폴리머에 있는 펜던트 가교성 기와 가교에 의해, 폴리시클로올레핀 폴리머와, 화학 결합을 형성하거나 또는 형성하지 않고서, 상호작용가능한 제 2 작용 기를 포함한다. 접착 증진제는, 특히 뱅크 구조물들 또는 다른 기능성 층들을 제공할 때 포토리소그래피 프로세스가 채용되는 경우에 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 접착 증진제는 하기 식 IV 의 화합물이다
Figure pct00017
식중, G1 는 표면 활성 기, 바람직하게는 실란 또는 살라잔 기이고, A" 는, 바람직하게는 위의 III1에서 정의된 바처럼, 단일 결합 또는 연결, 스페이서 또는 브릿징 기이고, G2 는, 바람직하게는 위의 식 III1에서 정의된 바처럼, 가교성 기이거나, 또는 G2 는 폴리시클로올레핀 폴리머를 위한 비반응 상용화 기 (non-reactive compatibilizing group) 이다. 본원에 사용된 용어 "상용화" 는 보통 비혼합 폴리머들의 균일한 블렌드의 형성을 가능하게 하는 계면제 또는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 폴리시클로올레핀 폴리머가 예를 들어 모노머 15 내지 26 와 같은 할로겐화 또는 퍼할로겐화 부위를 포함하는 경우, 상용화 기 G2 는 할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기로부터 선택될 수도 있다.
G1 는 바람직하게는 식 -SiR12R13R14 의 기 또는 식 -NH-SiR12R13R14 의 기이고, 여기서 R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 할로겐, 실라잔, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬아미노, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴록시 및 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴록시로부터 선택되고, R12, R13 및 R14 중의 하나 또는 2개는 또한 C1-C12-알킬, 선택적으로 치환된 C5-C20-아릴 또는 선택적으로 치환된 C2-C20-헤테로아릴을 표시할 수도 있다.
G2 는 바람직하게는, 말레이미드, 3-모노알킬-말레이미드, 3,4-디알킬말레이미드, 에폭시, 비닐, 아세틸, 인데닐, 신나메이트 또는 쿠마린 기로부터 선택되는 가교성 기이거나, 또는 치환 또는 비치환의 말레이미드 부위, 에폭시드 부위, 비닐 부위, 아세틸 부위, 인데닐 부위, 신나메이트 부위 또는 쿠마린 부위를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, G2 는 C1-C11 할로겐화 또는 퍼할로겐화 알킬, C6-C14 할로겐화 또는 퍼할로겐화 아릴, 또는 할로겐화 또는 퍼할로겐화 C7-C14 아랄킬로부터, 보다 바람직하게는 C1-C11 알킬, C6-C14 아릴 또는 C7-C14 아랄킬로부터 선택되는 비반응성 상용화 기 (이들의 각각은 플루오르화 또는 퍼플루오르화된다), 가장 바람직하게는 -C4F9, -(CH2)b-C6F5, -CH2C6F2, -CH2-C2F5, -CH2CH2-C4F9, -CH2-(CF2)3-CF2H, -CH2CF2CF2H, -C7F15 또는 -CF2CFHOC3F7 (여기서 b 는 1 내지 6 의 정수이다) 로부터 선택된 비반응 상용화 기이다.
A" 는 바람직하게는 (CZ2)n, (CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n, (CH2)n-O, (CH2)n-O-(CH2)n, (CH2)n-C6Q4-(CH2)n, (CH2)n-C6Q10-(CH2)n 및 C(O)-O 로부터 선택되고, 여기서 각각의 n 은 독립적으로 0 내지 12 의 정수이고, p 는 1-6 의 정수이고, Z 는 독립적으로 H 또는 F, C6Q4 는 Q 로 치환된 페닐이고, C6Q10 는 Q 로 치환된 시클로헥실이고, Q 는 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 OCH3 이다.
식 IV 의 적합하고 바람직한 화합물들은 하기 식 A1 로부터 선택된다:
Figure pct00018
R12, R13 R14, 및 A" 는 위에서 정의된 바대로이고, R10 및 R11 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬 기이다. DMMI-프로필-Si(OEt)3, DMMI-부틸-Si(OEt)3, DMMI-부틸-Si(OMe)3, DMMI-헥실-Si(OMe)3 이 특히 바람직하고, 여기서 "DMMI" 는 3,4-디메틸말레이미드를 의미한다.
제조 방법
본 발명은 또한 본원에서 앞서 정의된 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
따라서, 일반적인 양태에서 본원은 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 층이 팽윤 용매로 선택적으로 팽윤됨으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들을 형성하는, 그러한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적인 양태에서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 기판 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 재료를 성막하여 층을 형성하는 단계; 및
b) 팽윤 용매로 상기 층을 선택적으로 팽윤시킴으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들을 형성하는 단계.
또 다른 보다 구체적인 양태에서, 본원은 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다:
a') 기판 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 재료를 성막하여 층을 형성하는 단계;
b') 화학 방사선 (actinic radiation) 에 상기 층의 표면의 일 부분을 노광시키는 단계; 및
c') 팽윤 용매로 상기 층을 선택적으로 팽윤시킴으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들을 형성하는 단계.
제 1 대안에서 본원은 바람직하게는 예를 들어 도 1에 예시된 바텀 게이트 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는 그러한 전자 디바이스의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
I-a) 기판 (1) 을 제공하는 단계;
I-b) 상기 기판 (1) 상에 게이트 전극 (2) 을 형성하는 단계;
I-c) 상기 게이트 전극 (2) 및 상기 기판 (1) 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 유전 재료를 성막하여 유전 층 (3) 을 형성하는 단계;
I-d) 소스 및 드레인 전극들 (5) 이 이격되고 상기 소스 및 드레인 전극들 (5) 사이에 채널 영역 (6) 이 위치되도록 상기 유전 층 (3) 상에 상기 소스 및 드레인 전극들 (5) 을 형성하는 단계;
I-e) 화학 방사선에 상기 유전 층 (3) 의 표면의 일 부분을 노광시켜 노광된 부분이 적어도 채널 영역(6) 에 걸쳐 연장되도록 하는 단계;
I-f) 후속하여 팽윤 용매로 상기 유전 층 (3) 을 팽윤시킴으로써, 적어도 채널 영역에 걸쳐 연장되는 웰을 정의하는 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 을 형성하는 단계; 및
I-g) 상기 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 에 의해 정의된 상기 웰에서 반도체 재료의 층 (7) 을 성막하는 단계.
그러한 전자 디바이스의 또 다른 바람직한 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
II-a) 기판 (1) 을 제공하는 단계;
II-b) 상기 기판 (1) 상에 게이트 전극 (2) 을 형성하는 단계;
II-c) 상기 게이트 전극 (2) 및 상기 기판 (1) 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 유전 재료를 성막하여 유전 층 (3) 을 형성하는 단계;
II-d) 화학 방사선에 상기 유전 층 (3) 의 표면의 일 부분을 노광시키는 단계;
II-e) 후속하여 팽윤 용매로 상기 유전 층 (3) 을 팽윤시킴으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 을 형성하는 단계;
II-f) 소스 및 드레인 전극들 (5) 이 이격되고 상기 소스 및 드레인 전극들 (5) 사이에 채널 영역 (6) 이 위치되도록 상기 유전 층 (3) 상의 웰에 상기 소스 및 드레인 전극들 (5) 을 형성하는 단계;
II-g) 상기 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 에 의해 정의된 상기 웰에서 반도체 재료의 층 (7) 을 성막하는 단계.
대안적으로, 본원은 바람직하게는 예를 들어 도 2에 예시된 탑 게이트 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
그러한 전자 디바이스의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다
III-a) 기판 (1') 을 제공하는 단계;
III-b) 상기 기판 (1') 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 유전 재료를 성막하여 평탄화 층 (4') 을 형성하는 단계;
III-c) 소스 및 드레인 전극들 (5') 이 이격되고 상기 소스 및 드레인 전극들 (5') 사이에 채널 영역 (6') 이 위치되도록 상기 평탄화 층 (4') 상에 상기 소스 및 드레인 전극들 (5') 을 형성하는 단계;
III-d) 화학 방사선에 상기 평탄화 층 (4') 의 표면의 일 부분을 노광시켜 노광된 부분이 적어도 채널 영역(6') 에 걸쳐 연장되도록 하는 단계;
III-e) 후속하여 팽윤 용매로 상기 평탄화 층 (4') 을 팽윤시킴으로써, 적어도 채널 영역 (6') 에 걸쳐 연장되는 웰을 정의하는 뱅크 구조물들 (8a', 8b') 을 형성하는 단계;
III-f) 상기 뱅크 구조물들 (8a', 8b') 에 의해 정의된 웰에서 반도체 재료의 층 (7') 을 성막하는 단계.
III-g) 후속하여 추가 유전 재료를 성막하여 게이트 절연체 층 (10') 을 형성하는 단계; 및
III-h) 상기 게이트 절연체 층 (10') 상에 게이트 전극 (2') 을 형성하는 단계.
그러한 전자 디바이스의 또 다른 대안의 바람직한 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
IV-a) 기판 (1') 을 제공하는 단계;
IV-b) 상기 기판 (1') 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 유전 재료를 성막하여 평탄화 층 (4') 을 형성하는 단계;
IV-c) 화학 방사선에 상기 평탄화 층 (4') 의 표면의 일 부분을 노광시키는 단계;
IV-d) 후속하여 팽윤 용매에서 상기 평탄화 층 (4') 을 팽윤시킴으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들 (8a', 8b') 을 형성하는 단계;
IV-e) 소스 및 드레인 전극들이 이격되고 상기 소스 및 드레인 전극들 (5') 사이에 채널 영역 (6') 이 위치되도록 상기 평탄화 층 (4') 상에 상기 소스 및 드레인 전극들 (5') 을 형성하는 단계;
IV-f) 상기 뱅크 구조물들 (8a', 8b') 에 의해 정의된 웰에서 반도체 재료의 층 (7') 을 성막하는 단계.
IV-g) 후속하여 추가 유전 재료를 성막하여 게이트 절연체 재료 (10') 을 형성하는 단계; 및
IV-h) 상기 게이트 절연체 층 (10') 상에 게이트 전극 (2') 을 형성하는 단계.
바람직하게는, 단계들 II-f 및 IV-e 에서 소스 및 드레인 전극들은 정렬 마커들을 이용하여 웰에 배치된다.
기판, 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극들, 유전 층, 평탄화 층, 반도체 층 및 게이트 절연 층은 본원에서 앞서 정의된 바와 같고 본원에서 이전에 나타낸 바대로 제조된다.
단계들 I-e, II-d 및 III-d 에서 유전 층 및 평탄화 층은 각각, 본원에서 이전에 설명된 화학 방사선에 노광된다. 노광된 부분은 적어도 채널 영역에 걸쳐 연장된다. 바람직하게는, 노광된 부분 또는 결과적인 웰 또는 양자 모두는 적어도 채널 영역에 걸쳐 그리고 소스 또는 드레인 전극 중 어느 하나 또는 양자 모두의 적어도 부분에 걸쳐 연장된다. 가장 바람직하게는, 노광된 부분 및 웰은 적어도 채널 영역 그리고 전체 소스 및 드레인 전극들에 걸쳐 연장된다. 화학 방사선은 노광된 영역들에서 각각 유전 층 및 평탄화 층의 가교를 야기할 것이다.
화학 방사선에의 노광 후에, 유전 층 또는 평탄화 층은 팽윤 용매에서 팽윤된다. 용어 "팽윤 용매" 는 화학 방사선에 노광되지 않는 영역에서 유전 층 또는 평탄화 층을 팽윤시킬 수 있는 용매를 나타는데 사용된다. 팽윤 용매는 바람직하게는 사용의 조건들하에서 액체가 되도록 선택된다는 것에 유의한다. 하지만, 팽윤 용매는 또한, 그것이 유전 또는 평탄화 층을 팽윤시킬 수 있다면, 가스일 수도 있다. 용어 "팽윤" 은 팽윤 용매의 영향에 기인하여 두께의 증가를 나타내는데 사용된다.
바람직하게는, 상기 팽윤 용매는 -O-, -OH, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -COOH 로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학 기를 포함하는 유기 화합물이다. 가장 바람직하게는, 상기 팽윤 용매는 -OH 및 -C(=O)O- 로부터 선택된 화학 기를 포함하는 유기 화합물이다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 팽윤 용매는 -OH 및 -C(=O)O- 양자 모두를 포함하는 유기 화합물이다. 훨씬 더욱 더 바람직하게는, 팽윤 용매는 식 HO-(CRxRy-)sCOORz 을 갖고, 여기서 Rx 및 Ry 는 서로 독립적으로 수소 및 1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 알킬 기들로부터 선택되고 s 는 1, 2 또는 3 이다. 가장 바람직하게는 팽윤 용매는 에틸 락테이트 (H5C2-O-C(=O)-C(OH)-CH3) 이다.
적합한 팽윤 용매들의 예들은, 에테르 (Rx-O-Ry), 알데히드 (Rx-C(=O)H), 알코올 (Rx-OH), 케톤 (Rx-C(=O)-Ry), 카르복실 산 (Rx-C(=O)OH), 카르복실 산 에스테르 (Rx-C(=O)O-Ry), 히드록시 산 (HO-(CRxRy-)sCOOH), 및 히드록시 산 에스테르 (HO-(CRxRy-)sCOORz) 을 포함하지만 이에 한정되지는 않고, 여기서 Rx 및 Ry 는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 알킬 기이며, 단, Rx 또는 Ry 중의 어느 하나는 수소와는 상이하다. 상기 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수도 있다. 그것은 또한, 수소가 예를 들어, -OH 와 같은 화학 기에 의해 대체되는 그러한 것일 수도 있다.
1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 알킬들의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실이다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸이 바람직하다.
에테르의 바람직한 예들은, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르, 디이소프로필에테르 및 디부틸에테르이다. 에테르의 보다 바람직한 예들은 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 및 디에틸에테르이다. 에테르의 가장 바람직한 예는 디에틸에테르이다.
알데히드의 바람직한 예들은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알 및 데칸알이다. 보다 바람직한 예들은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판알 및 부탄알이다. 가장 바람직한 예들은 포름알데히드 및 아세트알데히드이다.
알코올의 바람직한 예들은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올 및 3-메틸-2-부탄올이다. 가장 바람직한 알코올들은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소-프로판올이다.
케톤의 바람직한 예들은 아세톤, 2-부탄온 (에틸메틸케톤), 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 4-헥산온, 2-옥탄온, 3-옥탄온 및 4-옥탄온이다. 케톤의 가장 바람직한 예는 아세톤이다.
카르복실 산의 바람직한 예들은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산 (이소부티르산), 발레르산, 2-메틸부티르산 및 3-메틸부티르산 (이소발레르산) 이다.
카르복실산 에스테르의 바람직한 예들은, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 등의 위에서 언급된 카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에스테르이다.
히드록시 산의 바람직한 예들은 글리콜산 (HO-CH2-COOH), 락트산 (H3C-CH(OH)-COOH), 말산 (HOOC-CH2-CH(OH)-COOH), 시트르산 및 타르타르산 (HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH) 이다. 히드록시 산의 가장 바람직한 예는 락트산이다.
히드록시 산 에스테르의 바람직한 예들은 위에 언급된 히드록시 산들의 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에스테르이다. 히드록시 산 에스테르의 가장 바람직한 예는 에틸 락테이트 (H5C2-O-C(=O)-C(OH)-CH3) 이다.
팽윤 단계 후에, 본 방법은 바람직하게는 포스트 팽윤 어닐링 단계를 포함하고, 여기서 뱅크 구조물들이 적어도 60℃ 및 최대 140℃ 의 포스트 팽윤 어닐링 온도에서 1 초 내지 10 분의 시간 동안 어닐링된다. 상기 포스트 팽윤 어닐링 온도는 바람직하게는 적어도 60℃, 보다 바람직하게는 적어도 80℃ 그리고 가장 바람직하게는 적어도 90℃ 이다. 상기 포스트 팽윤 어닐링 온도는 바람직하게는 최대 130℃, 보다 바람직하게는 최대 120℃ 그리고 가장 바람직하게는 최대 110℃ 이다. 바람직하게는, 포스트 팽윤 어닐링이 행해지는 시간은, 적어도 5 초, 보다 바람직하게는 적어도 10 초, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 15 초, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 20 초이다. 바람직하게는, 포스트 팽윤 어닐링이 행해지는 시간은, 최대 8 분, 보다 바람직하게는 최대 6 분, 훨씬 더 바람직하게는 최대 4 분, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 최대 3 분, 그리고 가장 바람직하게는 최대 2 분이다.
바람직하게는, 팽윤 단계 또는 - 존재한다면- 포스트 팽윤 어닐링 단계 후에 뱅크 구조물들은 또한 위에 설명된 바처럼 가교될 수 있다.
바람직하게는, 반도체 재료의 층을 성막하는 단계 전에, 즉 단계 I-g, II-g, III-f 또는 IV-f 단계 전에, 본 방법은 또한, 뱅크 구조물들, 유전체 층 또는 평탄화 층의 표면 에너지를 변화시키는 재료의 자기조립 단층 (self-assembled monolayer) 을 성막함으로써 표면 처리를 수행하는 단계를 포함한다. 이 표면 처리는, 예를 들어, 표면 처리 제제 Lisicon M001® (Merck KGaA, Darmstadt, Germany) 으로 수행될 수 있다.
본 발명은 뱅크 구조물들을 포함하는 전자 디바이스들의 시간- 재료- 및 비용-효율적인 제조를 가능하게 한다는 것을 알아냈다. 특히, 본 발명은, 예를 들어, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래피 인쇄 또는 그라비어 인쇄와 같은 인쇄 기술을 이용한 폴리머 용액으로부터 뱅크 구조물들의 인쇄, 다음으로 용매 제거 및 예를 들어, UV 노광과 같은 선택적인 폴리머의 경화와 같은 추가 프로세싱에 의해 뱅크 구조물들을 형성하기 위한 필요성을 없애는 것에 의해 그러한 전자 디바이스들의 효율적인 제조를 가능하게 한다.
본 발명자들은 본 발명이 뱅크 구조물들을 분리된 재료 층으로서 도포할 필요 없이 상기 뱅크 구조물들의 형성을 가능하게 한다는 것을 알아냈다. 제 1 실험들은 매우 놀랍게도 본 발명이 매우 작은 채널 길이들을 갖는, 예를 들어 10 ㎛ 정도의 채널 길이들을 갖고, 동시에 양호한 디바이스 특성을 갖는 전자 디바이스들의 제조를 가능하게 한다는 것을 보여줬다.
따라서, 본원은 또한 본 발명의 방법에 의해 획득되는 뱅크 구조물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본원에서 앞서 정의된 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 뱅크 구조물에 관한 것이고 여기서 뱅크 구조물은 본원에서 앞서 정의된 팽윤 용매를 포함한다.
또한, 본원은 본 발명의 방법에 의해 획득되는 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 위에서 정의된 유기 전자 디바이스를 포함하는 제품 또는 어셈블리에 관한 것으로서, 상기 제품 또는 어셈블리는 집적 회로, 무선 주파수 식별 태그, 무선 주파수 식별 태그를 포함하는 보안 마킹 또는 보안 디바이스, 평판 디스플레이, FPD 의 백플레인, 평판 디스플레이의 백라이트, 전자사진 디바이스, 전자사진 기록 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 센서, 바이오센서 및 바이오칩으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 전술한 실시형태들에 대한 변형이 여전히 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있다는 것이 인식될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 피쳐 (feature) 는, 달리 언급되지 않으면, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적을 제공하는 대안의 피쳐들에 의해 대체될 수도 있다. 따라서, 달리 언급되지 않으면, 개시된 각 피쳐는 동등한 또는 유사한 피쳐들의 일반 시리즈 중 하나의 예일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 모든 피쳐들은, 그러한 피쳐들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 피쳐들은 여전히 본 발명의 모든 양태들에 적용가능하고 임의의 조합으로 사용될 수도 있다. 마찬가지로, 비본질적인 조합들에서 기재된 피쳐들은 (조합이 아닌) 따로 사용될 수도 있다.
본 발명은 이제 다음의 실시예를 참조하여 더 상세히 설명될 것이고, 이는 본 발명의 범위를 단지 예시할 뿐 제한하는 것이 아니다.
실시예
유전 재료 D207 가 유기 기판 상에 평탄화 층으로서 성막된 다음, 평탄화 층 상으로 은을 증발시켜 소스 및 드레인 전극들을 형성했다. 후속하여, 소스 및 드레인 전극 그리고 소스와 드레인 전극들 간에 채널 영역을 포함하는 평탄화 층의 직사각형 영역들이 88 mJ 의 도우즈에서 365 ㎚ 파장으로 UV 조사에 노광되었다. 다음으로 노광된 평탄화 층은 60 내지 70 초간 에틸 락테이트로 처리되었으며, UV 조사에 노광되지 않은 평탄화 층의 영역들에서 뱅크 구조물들의 형성에 이르렀다. 뱅크 구조물 재료는 0.6 J 의 추가 UV 도우즈를 인가함으로써 이 시점에서 완전히 가교될 수 있다. 다음으로 표면이 1 분간 표면 처리 제제 M001® 로 처리되었고, 이소-프로판올로 세척되었고 스핀 코터 상에서 스핀 오프에 의해 건조되었다. 다음으로, 유기 반도체 제제 S1200® 가 기판 상으로 스피닝되었고 핫플레이트에서 100℃ 로 1 분간 어닐링되었다. 최종적으로, 재료 D139® 가 반도체 재료의 층 상으로 스피닝되었고 게이트 전극이 반도체 재료의 층 상으로 은을 증발시킴으로써 형성되었다.
도 3 은 그러한 결과적인 전자 디바이스의 예시적인 개략도를 도시하고, 여기서 반도체 재료의 층이 뱅크 구조물들 (8) 에 의해 정의된 웰 내에 한정된다.
도 4 및 표 1 의 데이터에 나타낸 바처럼, 결과적인 전자 디바이스는 양호한 특성을 특징으로 한다. 사실, 본 발명에 따라 제조된 전자 디바이스의 특성들이 종래 완전 잉크젯 인쇄 전자 디바이스들의 특성과 비슷하다는 것과 단순화된 제조 프로세스로 이러하다는 것은 놀라움으로 다가왔다.
Figure pct00019
본 전자 디바이스에 대해 획득된 오프-전류 및 게이트 누설 전류에 대한 데이터는 반도체 재료가 잘 정의된 영역에 효과적으로 한정된다는 것을 명확히 보여주고, 따라서 유기 전자 디바이스에서 뱅크 구조물들을 형성하는 본 방법의 실행가능성을 입증한다.

Claims (26)

  1. 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    층이 팽윤 용매 (swelling solvent) 로 선택적으로 팽윤됨으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들을 형성하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    a) 기판 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 재료를 성막하여 층을 형성하는 단계; 및
    b) 팽윤 용매로 상기 층을 선택적으로 팽윤시킴으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    a') 기판 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 재료를 성막하여 층을 형성하는 단계;
    b') 화학 방사선 (actinic radiation) 에 상기 층의 표면의 일 부분을 노광시키는 단계; 및
    c') 팽윤 용매로 상기 층을 선택적으로 팽윤시킴으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    I-a) 기판 (1) 을 제공하는 단계;
    I-b) 상기 기판 (1) 상에 게이트 전극 (2) 을 형성하는 단계;
    I-c) 상기 게이트 전극 (2) 및 상기 기판 (1) 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 유전 재료를 성막하여 유전 층 (3) 을 형성하는 단계;
    I-d) 소스 및 드레인 전극들 (5) 이 이격되고 상기 소스 및 드레인 전극들 (5) 사이에 채널 영역 (6) 이 위치되도록 상기 유전 층 (3) 상에 상기 소스 및 드레인 전극들 (5) 을 형성하는 단계;
    I-e) 화학 방사선에 상기 유전 층 (3) 의 표면의 일 부분을 노광시켜 노광된 상기 부분이 적어도 상기 채널 영역 (6) 에 걸쳐 연장되도록 하는 단계;
    I-f) 후속하여 팽윤 용매로 상기 유전 층 (3) 을 팽윤시킴으로써, 적어도 상기 채널 영역에 걸쳐 연장되는 웰을 정의하는 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 을 형성하는 단계; 및
    I-g) 상기 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 에 의해 정의된 상기 웰에서 반도체 재료의 층 (7) 을 성막하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    II-a) 기판 (1) 을 제공하는 단계;
    II-b) 상기 기판 (1) 상에 게이트 전극 (2) 을 형성하는 단계;
    II-c) 상기 게이트 전극 (2) 및 상기 기판 (1) 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 유전 재료를 성막하여 유전 층 (3) 을 형성하는 단계;
    II-d) 화학 방사선에 상기 유전 층 (3) 의 표면의 일 부분을 노광시키는 단계;
    II-e) 후속하여 팽윤 용매로 상기 유전 층 (3) 을 팽윤시킴으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 을 형성하는 단계;
    II-f) 소스 및 드레인 전극들 (5) 이 이격되고 상기 소스 및 드레인 전극들 (5) 사이에 채널 영역 (6) 이 위치되도록 상기 유전 층 (3) 상의 상기 웰에 상기 소스 및 드레인 전극들 (5) 을 형성하는 단계;
    II-g) 상기 뱅크 구조물들 (8a, 8b) 에 의해 정의된 상기 웰에서 반도체 재료의 층 (7) 을 성막하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    III-a) 기판 (1') 을 제공하는 단계;
    III-b) 상기 기판 (1') 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 유전 재료를 성막하여 평탄화 층 (4') 을 형성하는 단계;
    III-c) 소스 및 드레인 전극들 (5') 이 이격되고 상기 소스 및 드레인 전극들 (5') 사이에 채널 영역 (6') 이 위치되도록 상기 평탄화 층 (4') 상에 상기 소스 및 드레인 전극들 (5') 을 형성하는 단계;
    III-d) 화학 방사선에 상기 평탄화 층 (4') 의 표면의 일 부분을 노광시켜 노광된 상기 부분이 적어도 상기 채널 영역 (6') 에 걸쳐 연장되도록 하는 단계;
    III-e) 후속하여 팽윤 용매로 상기 평탄화 층 (4') 을 팽윤시킴으로써, 적어도 상기 채널 영역 (6') 에 걸쳐 연장되는 웰을 정의하는 뱅크 구조물들 (8a', 8b') 을 형성하는 단계;
    III-f) 상기 뱅크 구조물들 (8a', 8b') 에 의해 정의된 상기 웰에서 반도체 재료의 층 (7') 을 성막하는 단계;
    III-g) 후속하여 추가 유전 재료를 성막하여 게이트 절연체 층 (10') 을 형성하는 단계; 및
    III-h) 상기 게이트 절연체 층 (10') 상에 게이트 전극 (2') 을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    IV-a) 기판 (1') 을 제공하는 단계;
    IV-b) 상기 기판 (1') 상에 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 유전 재료를 성막하여 평탄화 층 (4') 을 형성하는 단계;
    IV-c) 화학 방사선에 상기 평탄화 층 (4') 의 표면의 일 부분을 노광시키는 단계;
    IV-d) 후속하여 팽윤 용매에서 상기 평탄화 층 (4') 을 팽윤시킴으로써, 웰을 정의하는 뱅크 구조물들 (8a', 8b') 을 형성하는 단계;
    IV-e) 소스 및 드레인 전극들이 이격되고 상기 소스 및 드레인 전극들 (5') 사이에 채널 영역 (6') 이 위치되도록 상기 평탄화 층 (4') 상에 상기 소스 및 드레인 전극들 (5') 을 형성하는 단계;
    IV-f) 상기 뱅크 구조물들 (8a', 8b') 에 의해 정의된 상기 웰에서 반도체 재료의 층 (7') 을 성막하는 단계;
    IV-g) 후속하여 추가 유전 재료를 성막하여 게이트 절연체 재료 (10') 을 형성하는 단계; 및
    IV-h) 상기 게이트 절연체 층 (10') 상에 게이트 전극 (2') 을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    노광된 상기 부분 및 상기 웰은 적어도 상기 채널 영역 및 소스 또는 드레인 전극 중 어느 하나 또는 양자 모두의 적어도 부분, 소스 및 드레인 전극에 걸쳐 연장되는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀 폴리머는 노르보넨 타입 폴리머인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀 폴리머는 2 이상의 구분되는 타입들의 반복 단위들을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀 폴리머는 펜던트 가교성 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀 폴리머는 반복 단위를 포함하고, 상기 반복 단위는 차례로 치환 또는 비치환의 말레이미드 부위, 에폭시드 부위, 비닐 부위, 아세틸렌 부위, 인데닐 부위, 신나메이트 부위 또는 쿠마린 부위를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀 폴리머는 하기로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
    Figure pct00020
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽윤 용매는 -O-, -OH, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -COOH 로 이루어지는 군으로부터 선택된 화학 기를 포함하는 유기 화합물인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽윤 용매는 화학 기들 -OH 및 -C(=O)O- 을 포함하는 유기 화합물인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽윤 용매는 식 HO-(CRxRy-)sCOORz 을 갖고, 여기서 Rx 및 Ry 는 서로 독립적으로 수소 및 1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 알킬 기들로부터 선택되고 s 는 1, 2 또는 3 인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽윤 용매는 에틸 락테이트 (H5C2-O-C(=O)-C(OH)-CH3) 인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드 및 유기 광기전 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 탑 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 바텀 게이트 유기 전계 효과 트랜지스터인, 전자 디바이스의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 획득된, 뱅크 구조물.
  21. 유기 전자 디바이스에 있는 뱅크 구조물로서,
    상기 뱅크 구조물은 폴리시클로올레핀 폴리머 또는 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 더 정의된 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하고, 상기 뱅크 구조물은 또한 팽윤 용매 또는 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 더 정의된 팽윤 용매를 포함하는, 뱅크 구조물.
  22. 유기 전자 디바이스로서,
    기판, 게이트 전극, 적어도 하나의 유전 층, 소스 및 드레인 전극들간에 채널 영역이 위치된 상기 소스 및 드레인 전극들, 적어도 상기 채널 영역에 걸쳐 연장되는 웰을 정의하는 뱅크 구조물들, 반도체 층을 포함하고,
    상기 뱅크 구조물들은 폴리시클로올레핀 폴리머 및 팽윤 용매를 포함하는, 유기 전자 디바이스.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 뱅크 구조물들은 상기 폴리시클로올레핀 폴리머 또는 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 더 정의된 상기 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 상기 유전 층의 부분으로부터 형성되는, 유기 전자 디바이스.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 폴리시클로올레핀 폴리머 또는 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 더 정의된 상기 폴리시클로올레핀 폴리머를 포함하는 상기 유전 층 또는 평탄화층은 상기 채널 영역의 두께 대 상기 뱅크 구조물들의 두께의 비가 적어도 1.2 인, 유기 전자 디바이스.
  25. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 획득된, 유기 전자 디바이스.
  26. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전자 디바이스를 포함하는 제품 또는 어셈블리로서,
    상기 제품 또는 어셈블리는 집적 회로, 무선 주파수 식별 태그, 무선 주파수 식별 태그를 포함하는 보안 마킹 또는 보안 디바이스, 평판 디스플레이, FPD 의 백플레인, 평판 디스플레이의 백라이트, 전자사진 디바이스, 전자사진 기록 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 센서, 바이오센서 및 바이오칩으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 유기 전자 디바이스를 포함하는 제품 또는 어셈블리.
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