DE102004057585A1

DE102004057585A1 - Durch cyclische Aminogruppen substituierte Rylentetracarbonsäurediimide

Info

Publication number: DE102004057585A1
Application number: DE102004057585A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Könemann; Jianqiang Dr. Qu; Klaus Prof. Dr. Müllen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2006-06-01
Also published as: US20090124732A1; WO2006058674A1; EP1819678A1; KR20070090200A; JP2008521766A; CN101068790A

Abstract

Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der die Variablen folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C¶1¶-C¶30¶-Alkyl, C¶5¶-C¶8¶-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl; DOLLAR A R·1· Wasserstoff oder C¶1¶-C¶6¶-Alkyl; DOLLAR A R·2·, R·3· unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C¶1¶-C¶18¶-Alkyl, Aryl oder Hetaryl; DOLLAR A A ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR·1·-, -CO- und/oder -SO¶2¶- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann und wobei die Reste A für m > 1 gleich oder verschieden sein können; DOLLAR A X Chlor oder Brom, wobei die Reste X für x > 1 gleich oder verschieden sein können; DOLLAR A Z gegebenenfalls substituiertes C¶3¶-C¶20¶-Alkyl, C¶3¶-C¶20¶-Alken-2-yl, C¶3¶-C¶20¶-Alkin-2-yl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, wobei die Reste Z für z > 1 gleicch oder verschieden sein können; DOLLAR A m 1 oder 2; DOLLAR A n 1 bis 4 für m = 1; 1 bis 6 für m = 2; DOLLAR A x 0 bis 3 für m = 1, wobei n + x + z 4 ist; DOLLAR A 0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z 6 ist; DOLLAR A z 0 bis 3 für m = 1, wobei n + x + z 4 ist; DOLLAR A 0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z 6 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR¹- unterbrochen und/oder das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR²R³, -SO₂R² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff;
C₁-C₁₈-Alkyl, das durch C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann;
A ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch:
Hydroxy, Nitro, -NHR², Carboxy, -COOR², -CONR²R³ oder -NR²COR³;
C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Hydroxy, Nitro, C₁-C₆-Alkoxy, -COOR², -CONR²R³, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR¹- unterbrochen und/oder das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR²R³, -NR²COR³, -SO₂R² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
und wobei die Reste A für m > 1 gleich oder verschieden sein können;
X Chlor oder Brom, wobei die Reste X für x > 1 gleich oder verschieden sein können;
Z C₃-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alken-2-yl oder C₃-C₂₀-Alkin-2-yl, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, -COOR², -CONR²R³, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch einen oder verschiedene der für R genannten, von Wasserstoff verschiedenen Reste substituiert sein kann,
wobei die Reste Z für z > 1 gleich oder verschieden sein können;
m 1 oder 2;
n 1 bis 4 für m = 1;
1 bis 6 für m = 2;
x 0 bis 3 für m = 1, wobei n + x + z ≤ 4 ist;
0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z ≤ 6 ist;
z 0 bis 3 für m = 1, wobei n + x + z ≤ 4 ist;
0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z ≤ 6 ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Rylentetracarbonsäurediimide und ihre Verwendung zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, insbesondere von Lacken. Druckfarben und Kunststoffen, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen und als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement.

Die höheren Rylentetracarbonsäurediimide (im folgenden kurz "Rylenimide" genannt) sind bekanntermaßen aufgrund ihrer starken Absorption im Nahinfrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums von besonderem anwendungstechnischen Interesse. So wird z.B. in der WO-A-02/77081 der Einsatz von Quaterrylentetracarbonsäurediimiden als Infrarotabsorber für den Wärmeschutz in Glaslaminaten beschrieben.

Neben den im Rylengerüst unsubstituierten Rylenimiden sind auf Basis von Terrylen und Quaterrylen solche Rylenimide bekannt, die Halogen, Aryloxy. Arylthio, Hetaryloxy, Hetarylthio, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl als Substituenten am Rylengerüst tragen (Chem. Eur. J. 3, 219–225 (1997); WO-A-03/104232; WO-A-96/22332; Angew. Chem. 107, 1487–1489 (1995); WO-A-02/76988). Aus Tetrahedron Letters 40, 7047–7050 (1999) sind N,N'-Dicyclohexylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimide bekannt, die im Perylengerüst 2 Pyrrolidyl-, Piperidyl- oder Morpholinylreste tragen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Rylenimide mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften bereitzustellen, die nicht nur gut in die jeweiligen Anwendungsmedien einarbeitbar und an diese Medien anpaßbar sind, sondern auch längerwellig als die bisher bekannten Rylenimide absorbieren.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Rylenimide der Formel I gefunden.

Bevorzugte Rylenimide I sind dem Unteranspruch zu entnehmen.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylenimiden der allgemeinen Formel Ia

in der die Variablen die eingangs genannte Bedeutung haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein halogeniertes Rylentetracarbonsäurediimid der Formel IIa

in der die Variablen X und x1a folgende Bedeutung haben:
X Halogen;
x1a 1 bis 4 für m = 1;
1 bis 6 für m = 2,
gewünschtenfalls in Gegenwart eines nichtaciden Lösungsmittels, mit einem cyclischen Amin der Formel III H-A IIIoder einem Salz dieses Amins umsetzt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Rylenimiden der allgemeinen Formel Ib

in der R, R', A, Z und m die eingangs genannte Bedeutung und n1 und z1 folgende Bedeutung haben:
n1 1 bis 3 für m = 1;
1 bis 5 für m = 2;
z1 1 bis 3 für m = 1, wobei n1 + z1 ≤ 4 ist;
1 bis 5 für m = 2, wobei n1 + z1 ≤ 6 ist,
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylenimid der allgemeinen Formel IIb

in der X und x1b folgende Bedeutung haben:
X Halogen
x1b 1 bis 3 für m = 1, wobei x1b + z1 ≤ 4 ist;
1 bis 5 für m = 2, wobei x1b + z1 ≤ 6 ist,
gewünschtenfalls in Gegenwart eines nichtaciden Lösungsmittels, mit einem cyclischen Amin der oben genannten Formel III oder einem Mineralsäuresalz dieses Amins umsetzt.

Schließlich wurde die Verwendung der Rylenimide I zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement gefunden.

Als Beispiele für die in den Formeln genannten Reste R, R', R¹, R², A, X und Z sowie deren Substituenten seien im einzelnen genannt:
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxy-butyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Isopropylthio-ethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthio-butyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithiaundecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9,12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12-Tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Diazaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-Isopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl; Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxytetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1-Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Octylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylaminocarbonyl;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Chlor, Brom und Iod;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-Isopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethyl-cycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-Isopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butyl-cycloheptyl, 3- und 4-sec.-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propyl-cyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4-Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;
2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl, und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-Imidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2-(1,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-Isochinolyl;
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec.-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec.-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-; 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamidophenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2-Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio;
1-Propinyl, 1-Butinyl, 1-Pentinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1-Hexinyl, 3- und 4-Methyl-1-pentinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Heptinyl, 3-, 4- und 5-Methyl-1-hexinyl, 3,3-, 3,4- und 4,4-Dimethyl-1-pentinyl, 3-Ethyl-1-pentinyl, 1-Octinyl, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-1-heptinyl, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4- und 4,5-Dimethyl-1-hexinyl, 3-, 4- und 5-Ethyl-1-hexinyl, 3-Ethyl-3-methyl-1-pentinyl, 3-Ethyl-4-methyl-1-pentinyl, 3,3,4- und 3,4,4-Trimethyl-1-pentinyl, 1-Noninyl, 1-Decinyl, 1-Undecinyl und 1-Dodecinyl;
4-Cyano-1-butinyl, 5-Cyano-1-pentinyl, 6-Cyano-1-hexinyl, 7-Cyano-1-heptinyl und 8-Cyano-1-octinyl;
4-Hydroxy-1-butinyl, 5-Hydroxy-1-pentinyl, 6-Hydroxy-1-hexinyl, 7-Hydroxy-1-heptinyl, 8-Hydroxy-1-octinyl, 9-Hydroxy-1-noninyl, 10-Hydroxy-1-decinyl, 11-Hydroxy-1-undecinyl und 12-Hydroxy-1-dodecinyl;
4-Carboxy-1-butinyl, 5-Carboxy-1-pentinyl, 6-Carboxy-1-hexinyl, 7-Carboxy-1-heptinyl, 8-Carboxy-1-octinyl, 4-Methylcarboxy-1-butinyl, 5-Methylcarboxy-1-pentinyl, 6-Methyl carboxy-1-hexinyl, 7-Methylcarboxy-1-heptinyl, 8-Methylcarboxy-1-octinyl, 4-Ethylcarboxy-1-butinyl, 5-Ethylcarboxy-1-pentinyl, 6-Ethylcarboxy-1-hexinyl, 7-Ethylcarboxy-1-heptinyl und 8-Ethylcarboxy-1-octinyl;
1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Hexenyl, 3- und 4-Methyl-1-pentenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 1-Heptenyl, 3-, 4- und 5-Methyl-1-hexenyl, 3,3-, 3,4- und 4,4-Dimethyl-1-pentenyl, 3-Ethyl-1-pentenyl, 1-Octenyl, 3-, 4-, 5- und 6-Methyl-1-heptenyl, 3,3-, 3,4-, 3,5-, 4,4 und 4,5-Dimethyl-1-hexenyl, 3-, 4- und 5-Ethyl-1-hexenyl, 3-Ethyl-3-methyl-1-pentenyl, 3-Ethyl-4-methyl-1-pentenyl, 3,3,4- und 3,4,4-Trimethyl-1-pentenyl, 1-Nonenyl, 1-Decenyl, 1-Undecenyl und 1-Dodecenyl;
4-Cyano-1-butenyl, 5-Cyano-1-pentenyl; 6-Cyano-1-hexenyl, 7-Cyano-1-heptenyl und 8-Cyano-1-octenyl;
4-Hydroxy-1-butenyl, 5-Hydroxy-1-pentenyl, 6-Hydroxy-1-hexenyl, 7-Hydroxy-1-heptenyl, 8-Hydroxy-1-octenyl, 9-Hydroxy-1-nonenyl, 10-Hydroxy-1-decenyl, 11-Hydroxy-1-undecenyl und 12-Hydroxy-1-dodecenyl;
4-Carboxy-1-butenyl, 5-Carboxy-1-pentenyl, 6-Carboxy-1-hexenyl, 7-Carboxy-1-heptenyl, 8-Carboxy-1-octenyl, 4-Methylcarboxy-1-butenyl, 5-Methylcarboxy-1-pentenyl, 6-Methylcarboxy-1-hexenyl, 7-Methylcarboxy-1-heptenyl, 8-Methylcarboxy-1-octenyl, 4-Ethylcarboxy-1-butenyl, 5-Ethylcarboxy-1-pentenyl, 6-Ethylcarboxy-1-hexenyl, 7-Ethylcarboxy-1-heptenyl und 8-Ethylcarboxy-1-octenyl.

Die erfindungsgemäßen Terrylenimide I können bis zu 6 Substituenten im Terrylengerüst tragen, bevorzugt sind 4 oder 2 Substituenten. Die erfindungsgemäßen Quaterrylenimide I können bis zu 8 Substituenten im Quaterrylengerüst aufweisen, bevorzugt sind 6, 4 oder 2 Substituenten.

Vorzugsweise sind die Rylengerüste durch mindestens 2 cyclische Aminoreste A substituiert, die als Bestandteil des chromophoren Systems eine unerwartet starke bathochrome Verschiebung von Absorption und Emission bewirken, die bei den Terrylenimiden etwa 110 nm und bei den Quaterrylenimiden etwa 60 nm gegenüber den jeweils nicht- oder durch andere Reste substituierten Rylenimiden beträgt.

Die erfindungsgemäßen Rylenimide fallen bei der Herstellung in der Regel in Form von Produktmischungen mit unterschiedlichem Subsitutionsgrad an, die gewünschtenfalls chromatographisch getrennt werden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Rylenimide Ia, die ausschließlich durch die cyclischen Aminoreste A substituiert sind, kann vorteilhaft durch Umsetzung der halogenierten, bevorzugt der chlorierten und besonders bevorzugt der bromierten Rylenimide IIa mit dem entsprechenden Amin III erfolgen.

Die halogenierten Rylenimide IIa und ihre Herstellung sind aus den WO-A-03/104232, 96/22332 und 02/76988 sowie der älteren deutschen Patentanmeldung 102004048729.4 bekannt.

Die ebenfalls erfindungsgemäßen Rylenimide Ib, die im Rylengerüst sowohl durch die cyclischen Aminreste A als auch durch (Het)Aryloxy- und/oder (Het)Arylthioreste Z substituiert sind, können ausgehend von Rylenimiden IIb hergestellt werden, die bereits durch die Reste Z substituiert sind und weitere Halogenatome X für den Austausch gegen die cyclischen Aminoreste A tragen.

Die Rylenimide IIb sind ebenfalls aus den oben genannten WO-A-03/104232, 96/22332 und 02/76988 bekannt und aus den halogenierten Rylenimiden IIa durch unvollständigen Austausch der Halogenatome X durch die Reste Z erhältlich.

Erfindungsgemäße Rylenimide I, die cyclische Aminoreste A, (Het)Aryloxy- und/oder (Het)Arylthioreste Z und Halogenatome X oder cyclische Aminoreste A und Halogenatome X im Rylengerüst tragen, sind analog durch jeweils unvollständigen Austausch der Halogenatome X durch die Aminoreste A und gegebenenfalls die Reste Z zugänglich. Diese Rylenimide I sind jedoch nur von untergeordneter Bedeutung.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung des Rylenimids IIa oder IIb mit dem cyclischen Amin III kann ein nichtacides Lösungsmittel als Reaktionsmedium anwesend sein, das Amin III kann aber auch selbst als Lösungsmittel fungieren.

Als cyclische Amine III eignen sich insbesondere Piperidine, Pyrrolidine, Piperazine, Morpholine und Thiomorpholine (1,4-Thiazine), wobei die Piperidine, Pyrrolidine, Piperazine und Morpholine bevorzugt und die Piperidine besonders bevorzugt sind.

Die cyclischen Amine III können chemisch modifiziert sein, d.h. ihre Kohlenstoffkette kann nicht nur durch -O-, -S- oder -NR¹-, sondern auch durch -CO-, -SO- oder -SO₂- unterbrochen sein, sie können einen oder zwei aromatische oder gesättigte 4- bis 7-gliedrige annelierte Ringe aufweisen, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch die genannten Gruppierungen unterbrochen sein kann, und sie können durch die eingangs genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder (Het)Arylreste substituiert sein. Bevorzugt sind jedoch die nichtmodifizierten Amine III.

Als Beispiele für geeignete Amine III seien im einzelnen genannt:
Piperidin, 2- oder 3-Methylpiperidin, 6-Ethylpiperidin, 2,6- oder 3,5-Dimethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 4-Benzylpiperidin, 4-Phenylpiperidin, Piperidin-4-ol, Piperidin-4-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäuremethylester, Piperidin-4-carbonsäure ethylester, Piperidin-4-carbonsäureamid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamin, Decahydrochinolin und Decahydroisochinolin;
Pyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,5-Diethylpyrrolidin, Tropanol, Pyrrolidin-2-carbonsäuremethylester, Pyrrolidin-2-carbonsäureethylester, Pyrrolidin-2-carbonsäurebenzylester, Pyrrolidin-2-carbonsäureamid, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-3-carbonsäure, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-3-carbonsäuremethylester, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-3-carbonsäureethylester, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-3-carbonsäurebenzylester, Pyrrolidin-3-ylamin, (2,6-Dimethylphenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin, (2,6-Diisopropylphenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin und Dodecahydrocarbazol;
Piperazin, Diketopiperazin; 1-Benzylpiperazin, 1-Phenethylpiperazin, 1-Cyclohexylpiperazin, 1-Phenylpiperazin, 1-(2,4-Dimethylphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Fluorphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Chlorphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Bromphenyl)piperazin, 1-, 2- oder 3-Pyridin-2-ylpiperazin und 1-Benzo[1,3]dioxol-4-ylmethylpiperazin;
Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 3,3,5,5-Tetramethylmorpholin, Morpholin-2- oder -3-ylmethanol, Morpholin-2- oder -3-ylessigsäure, Morpholin-2-oder -3-ylessigsäuremethylester, Morpholin-2- oder -3-ylessigsäureethylester, 3-Morpholin-3-yl-propionsäuremethylester, 3-Morpholin-3-ylpropionsäureethylester, 3-Morpholin-3-ylpropionsäure-tert.-butylester, Morpholin-2- oder -3-ylacetamid, 3-Morpholin-3-yl-propionsäureamid, 3-Benzylmorpholin, 3-Methyl-2-phenylmorpholin, 2- oder 3-Phenylmorpholin, 2-(4-Methoxyphenyl)morpholin, 2-(4-Trifluoromethylphenyl)morpholin, 2-(4-Chlorphenyl)morpholin, 2-(3,5-Dichlorphenyl)morpholin, Morpholin-2- oder -3-carbonsäure, Morpholin-3-carbonsäuremethylester, 3-Pyridin-3-ylmorpholin, 5-Phenylmorpholin-2-on, 2-Morpholin-2-ylethylamin und Phenoxazin;
Thiomorpholin, 2- oder 3-Phenylthiomorpholin, 2- oder 3-(4-Methoxyphenyl)thiomorpholin, 2- oder 3-(4-Fluorphenyl)thiomorpholin, 2- oder 3-(4-Trifluormethylphenyl)thiomorpholin, 2- oder 3-(2-Chlorphenyl)thiomorpholin, 4-(2-Aminoethyl)thiomorpholin, 3-Pyridin-3-ylthiomorpholin, 3-Thiomorpholincarbonsäure, 6,6-Dimethyl-5-oxo-3-thiomorpholincarbonsäure, 3-Thiomorpholinon und 2-Phenylthiomorpholin-3-on sowie die Thiomorpholinoxide und -dioxide.

Anstelle der freien Amine III können auch ihre Salze, z.B. die Salze anorganischer Säuren, wie die Hydrofluoride, Hydrochloride, Hydrobromide, Hydroiodide, Hydrogensulfate, Hydrogensulfite, Hydrogenphoshate und Hydrogenphosphite, oder die Salze organischer Säuren, wie die Formiate, Acetate und Propionate, verwendet werden, aus denen durch Basenzusatz wieder die Amine freigesetzt werden.

Wird das cyclische Amin III nur als Reaktionspartner und nicht gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt, so liegt seine Einsatzmenge üblicherweise bei 1 bis 10 mol, insbesondere 1 bis 3 mol, je auszutauschendes Halogenatom im Rylenimid IIa oder IIb.

Die Menge an cyclischem Amin III kann gewünschtenfalls durch Zusatz einer nichtnucleophilen stickstoffhaltigen Base nahezu auf die stöchiometrisch erforderliche Menge reduziert werden. Als Base sind unter den Reaktionsbedingungen flüssige Trialkylamine, insbesondere Tri-(C₃-C₆-alkyl)amine, wie Tripropylamin und Tributylamin, und vor allem stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU), genannt.

Kommt eine nichtnucleophile Base zum Einsatz, so beträgt ihre Menge im allgemeinen 1 bis 5 mol, bevorzugt 1 bis 3 mol je auszutauschendes Halogenatom im Rylenimid IIa oder IIb.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung des halogenierten Rylenimids IIa oder IIb mit dem cyclischen Amin III eignen sich nichtacide Lösungsmittel, die das Amin III nicht protonieren.

Eine Gruppe bevorzugter Lösungsmittel sind aliphatische Carbonsäureamide, vor allem N,N-Di-(C₁-C₆-alkyl)-C₁-C₆-carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylbutyramid, und cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, wobei Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt sind.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Lösungsmittel sind halogenierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol sowie halogenierte Methane und Ethane, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tribrommethan, Tetrachlormethan, Tetrabrommethan, 1,2-Dichlor-, 1,1- und 1,2-Dibrom-, 1,1,1- und 1,1,2-Trichlor-, 1,1,1- und 1,1,2-Tribrom-, 1,1,1,2- und 1,1,2,2-Tetrachlor- und 1,1,1,2- und 1,1,2,2-Tetrabromethan, wobei Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol besonders bevorzugt sind.

Weiterhin könnten solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die nur das Amin III, nicht jedoch das halogenierte Rylenimid IIa lösen. Neben protischen, das Amin III nicht protonierenden Lösungsmitteln, wie Wasser, aliphatischen C₁-C₆-Alkoholen und Glykolen des Typs HO-(C₂H₄O)_a-H mit a = 1 bis 6 seien die Di-(C₁-C₆-Alkyl)ether dieser Glykole sowie aromatische Kohlenwasserstoffe als geeignete Beispiele für diese Lösungsmittel genannt.

Die Lösungsmittelmenge wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in der Regel 10 bis 100 g, vorzugsweise 10 bis 50 g, einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Phase je g halogeniertes Rylenimid IIa oder IIb vorliegen.

Die flüssige Phase setzt sich dabei aus dem nichtaciden Lösungsmittel und dem cyclischen Amin III oder, falls das cyclische Amin III gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert, aus dem Amin III allein und gegebenenfalls der nichtnucleophilen Base zusammen.

Die Reaktionstemperatur beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 30 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C.

Falls die gewählte Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt einer der Komponenten liegt, kann im geschlossenen System unter dem sich einstellenden Druck gearbeitet werden.

Die Reaktionszeit liegt üblicherweise bei 12 h bis 10 d, insbesondere bei 1 bis 5 d.

Verfahrenstechnisch kann man erfindungsgemäß so vorgehen, daß man ein Gemisch aus Rylenimid IIa oder IIb und cyclischem Amin III sowie gewünschtenfalls nichtacidem Lösungsmittel und/oder nichtnucleophiler Base auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und 12 h bis 10 d bei dieser Temperatur rührt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die Rylenimide I kann durch Abfiltrrieren des eventuell ausgefällten Reaktionsprodukts oder Eindampfen sowie anschließende Säulenfiltration oder Säulenchromatographie erfolgen.

Zur Ausfällung des Reaktionsprodukts eignen sich protische Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, insbesondere C₁-C₆-Alkanole, z.B. Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und sec.-Butanol, n-Pentanol, Amylalkohol und n- und i-Hexanol, Ethylenglykolmono-(C₁-C₄-alkyl)ether, z.B. Ethylenglykolmono-n-butylether, und Carbonsäuren, insbesondere aliphatische C₁-C₄-Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

Das anschließend durch Abfiltrieren oder durch Eindampfen isolierte Reaktionsprodukt wird üblicherweise mit einem dieser Lösungsmittel oder einer verdünnten anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, oder einer Lösungsmittelkombination gewaschen oder auch in diesen Lösungsmitteln gerührt und erneut filtriert.

Zusätzlich kann eine Umkristallisation aus den als Reaktionslösungsmittel genannten chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Carbonsäureamiden, gegebenenfalls in Kombi nation mit den zur Ausfällung geeigneten Lösungsmitteln oder verdünnten anorganischen Säuren, vorgenommen werden.

Durch die abschließende Säulenchromatographie kann das Reaktionsprodukt weiter gereinigt werden. Zudem können die Rylenimide I der verschiedenen Substitutionsgrade voneinander getrennt werden.

Als Laufmittel eignen sich die oben genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe, wobei Chloroform und Methylenchlorid bevorzugt sind, sowie Mischungen von Estern, z.B. Essigsäureethylester, und/oder Alkoholen, z.B. Methanol oder Ethanol, und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Petrolethern mit Siedebereichen von 35 bis 120°C, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen und Ethylbenzol. Als stationäre Phase wird üblicherweise Kieselgel verwendet.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren können die Rylenimide I in Ausbeuten von in der Regel 30 bis 90% und Reinheiten von mindestens 90% erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Rylenimide I zeigen starke Absorption im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen von bis zu 1100 nm und ergänzen damit den mit Hilfe der bisher bekannten Rylenverbindungen zugänglichen Spektralbereich auf vorteilhafte Weise.

Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, z.B. von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen und als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement.

Beispiel 1
N,N'-(2,6-Diisopropyl)phenyl-1,6,9,13-tetra-(N-piperidyl)terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid
Ein Mischung von 4,6 g N,N'-(2,6-Diisopropyl)phenyl-1,6,9,13-tetrabromterrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid und 60 ml Piperidin wurde 5 d bei 106°C gerührt. Das entstandene Produkt wurde nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur abfiltriert, zunächst mit 50 ml Ethanol, dann mit 100 ml Wasser und abschließend wieder mit 50 ml Ethanol jeweils 1 h aufgerührt, danach abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Durch Säulenfiltration an Kieselgel mit Petrolether/Essigester (8:1 v/v) wurden 3,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten (Ausbeute ca. 90%), der gemäß massenspektroskopischer Untersuchung einem Gemisch von 2 bis 4 Piperidylreste tragenden N,N'-(2,6-Diisopropyl)-phenylterrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden entsprach und in Methylenchlorid folgende Absorption zeigte:
λ_max (ε) = 791 nm (53 l g^–1 cm^–1).
Bei Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform wurden 1,5 g reines N,N'-(2,6-Diiso-propyl)phenyl-1,6,9,13-tetra-(N-piperidyl)terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid erhalten (34% Ausbeute), das folgende Absorption zeigte:
Aceton: λ_max (ε) = 538 (4099), 804 (21582) nm (l mol^–1 cm^–1);
Chloroform: λ_max (ε) = 819 nm (23000 l mol^1– cm^–1).
Beispiel 2
Mischung von N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden mit 1 bis 6 Piperidylresten im Quaterrylengerüst
Eine Mischung von 2,9 g N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)hexabromquaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid, 30 ml Piperidin und 30 ml Dimethylformamid wurde 5 d unter Rückfluß (106°C) gerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe von 10 ml Wasser und 10 ml Ethanol ausgefällt, abfiltriert, mehrfach mit 50 ml Wasser bei 80°C aufgerührt und abfiltriert sowie abschließend dreimal mit Wasser/Ethanol (1:1 v/v) gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Durch Säulenfiltration an Kieselgel mit Toluol/Essigester (10:1 v/v) wurden 0,96 g eines schwarzen Feststoffs erhalten (Ausbeute ca. 40%), der gemäß massenspektroskopischer Untersuchung einem Gemisch von 1 bis 6 Piperidylreste tragenden N,N'-(2,6-Diisopropyl)-phenylterrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden entsprach und in Methylenchlorid folgende Absorption zeigte:
λ_max (ε) = 805 nm (61 l g^–1 cm^–1).
Beispiel 3
N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)-1,6,11,16-tetra(4-tert.-octylphenoxy)-8,18-di(N-piperidyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid
Ein Gemisch von 1,94 g N,N'-(2,6-Diisopropylpheny)-1,6,11,16-tetra(4-tert.-octylphenoxy)-8,18-dibromquaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid und 20 ml Piperidin wurde 5 d bei 85°C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Mischung aus 100 ml Wasser und 100 ml Methanol gegeben und vor der Filtration 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der feuchte Presskuchen wurde in 50 ml 1 m Salzsäure 30 min aufgerührt, abfiltriert, dann in 100 ml Wasser/Methanol (1:1 v/v) aufgerührt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Es wurden 1,86 g eines schwarzen Feststoffes erhalten, der durch Säulenfiltration an Kieselgel mit Toluol gereinigt wurde. Dabei wurden 1,37 g eines schwarzen Feststoffs erhalten (70% Ausbeute), der gemäß massenspektroskopischer Untersuchung einem Gemisch von tetra(tert.-octylphenoxy)dipiperidyl-, tetra(tert.-octylphenoxy)monopiperidyl-, tri(tert.-octylphenoxy)dipiperidyl- und tri(tert.-octylphenoxy)tripiperidylsubstituierten N,N'-(2,6-Diisopropylphenyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimiden entsprach und in Methylenchlorid folgende Absorption zeigte:
λ_max (ε) = 847 (40) nm (g mol^–1 cm^–1).
Bei Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid wurden 1,1 g reines N,N'-(2,6-Di-isopropylphenyl)-1,6,11,16-tetra(4-tert.-octylphenoxy)-8,18-di(N-piperidyl)quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimid erhalten (55% Ausbeute), das folgende Absorption zeigte:
Aceton: λ_max (ε) = 489 (13015), 878 (75000) nm (l mol^–1 cm^–1);
Chloroform: λ_max (ε) = 910 nm (105000 l mol^–1 cm^–1).

Claims

Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR¹- unterbrochen und/oder das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR²R³, -SO₂R² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl; R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl, das durch C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann; A ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 9-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Hydroxy, Nitro, -NHR², Carboxy, -COOR², -CONR²R³ oder -NR²COR³; C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, Hydroxy, Nitro, C₁-C₆-Alkoxy, -COOR², -CONR²R³, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C₅-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR¹- unterbrochen und/oder das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR²R³, -NR²COR³, -SO₂R² und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, und wobei die Reste A für m > 1 gleich oder verschieden sein können; X Chlor oder Brom, wobei die Reste X für x > 1 gleich oder verschieden sein können; Z C₃-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alken-2-yl oder C₃-C₂₀-Alkin-2-yl, deren Alkylkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, -COOR², -CONR²R³, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch einen oder verschiedene der für R genannten, von Wasserstoff verschiedenen Reste substituiert sein kann, wobei die Reste Z für z > 1 gleich oder verschieden sein können; m 1 oder 2; n 1 bis 4 für m = 1; 1 bis 6 für m = 2; x 0 bis 3 für m = 1, wobei n + x + z ≤ 4 ist, 0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z ≤ 6 ist; z 0 bis 3 für m = 1, wobei n + x + z ≤ 4 ist, 0 bis 5 für m = 2, wobei n + x + z ≤ 6 ist.
Rylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl, das durch C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C₅-C₈-Cycloalkyl, das durch C₁-C₆-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils durch C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen, -CONR²R³, -SO₂R² und/oder Phenyl- oder Naphthylazo, das jeweils durch C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl; R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl, das durch C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch die vorstehenden, für Alkyl genannten Reste sowie durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann; A ein über ein Stickstoffatom gebundener, 5 bis 7-gliedriger Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anneliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch C₁-C₂₄-Alkyl, das durch Aryl, das C₁-C₁₈-Alkyl als Substituenten tragen kann, substituiert sein kann, wobei die Reste A für m > 1 gleich oder verschieden sein können; Z Phenoxy, Phenylthio, Pyridyloxy, Pyrimidyloxy, Pyridylthio oder Pyrimidylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch C₁-C₁₂-Alkyl, das durch Aryl substituiert sein kann, und/oder Aryl substituiert sein kann, wobei die Reste Z für z > 1 gleich oder verschieden sein können; m 1 oder 2; n 2 bis 4 für m = 1; 2 bis 6 für m = 2; z 0 bis 2 für m = 1, wobei n + z ≤ 4 ist, 0 bis 4 für m = 2, wobei n + z ≤ 6 ist.
Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Rylentetracarbonsäurediimid der Formel IIa
in der X und x1a folgende Bedeutung haben: X Halogen; x1a 1 bis 4 für m = 1; 1 bis 6 für m = 2, gewünschtenfalls in Gegenwart eines nichtaciden Lösungsmittels, mit einem cyclischen Amin der Formel III H-A IIIoder einem Salz dieses Amins umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ib
in der R, R', A, Z und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung und n1 und z1 folgende Bedeutung haben: n1 1 bis 3 für m = 1; 1 bis 5 für m = 2; z1 1 bis 3 für m = 1, wobei n1 + z1 ≤ 4 ist; 1 bis 5 für m = 2, wobei n1 + z1 ≤ 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rylenimid der allgemeinen Formel IIb
in der X und x1 b folgende Bedeutung haben: X Halogen; x1b 1 bis 3 für m = 1, wobei x1b + z1 ≤ 4 ist; 1 bis 5 für m = 2, wobei x1b + z1 ≤ 6 ist, gewünschtenfalls in Gegenwart eines nichtaciden Lösungsmittels, mit einem cyclischen Amin der Formel III H-A IIIoder einem Salz dieses Amins umsetzt.
Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen Materialien Lacke, Druckfarben oder Kunststoffe sind.
Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente.
Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen.
Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen.
Verwendung von Rylentetracarbonsäurediimiden der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement.