TW200951160A - Perylene-imide semiconductor polymers - Google Patents

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TW200951160A
TW200951160A TW098103783A TW98103783A TW200951160A TW 200951160 A TW200951160 A TW 200951160A TW 098103783 A TW098103783 A TW 098103783A TW 98103783 A TW98103783 A TW 98103783A TW 200951160 A TW200951160 A TW 200951160A
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aryl
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TW098103783A
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Antonio Facchetti
He Yan
zhi-hua Chen
Marcel Kastler
Florian Doetz
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Basf Se
Polyera Corp
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Description

200951160 六、發明說明：
本申請案主張在2008年2月5曰提出申請之美國臨時專利 申請案第61/026,322號、在2008年2月5曰提出申請之美國 臨時專利申請案第61/026,31 1號、在2008年5月2曰提出申 請之美國臨時專利申請案第61/050,〇1〇號、在2〇〇8年8月12 曰提出申請之美國臨時專利申請案第61/〇88,236號在 2008年8月12曰提出申請之美國臨時專利申請案第 61/088,246號、在2008年8月12日提出申請之美國臨時專利 申請案第61/088,215號及在2008年U月7曰提出申請之美國 臨時專利申請案第61/1 12,478號之優先權及權利，該等案 件各自之揭示内容全文以引用方式併入本文中。 【先前技術】 諸如有機薄膜電晶體（0TFT)、有機發光裝置（〇led)、 可印刷電路、有機光電伏打裝置、電容器及傳感器等新一 代光電子裝置作為有機半導體之主心件用於構建有機半 導體。為了達成高速度效能及有效運作，期望此等基於有 機半導體之裝置中的卜型及n_型半導體材料在環境條件下 呈現高電荷載流子遷移率（μ)及敎性且可以成本有效之 方式加以處理。 若干Ρ-通道及η-通道分子半導體已達成可接受之裝置效 能及穩定性。舉例而言，基於某些并苯類、寡㈣吩類（卜 道）及_(η•通道）之⑽Τ在環境條件下能夠呈現大於 ，5 cm /Vs之载流子遷移率⑻。然而，與聚合物 相比’分子半導體往往會具有不甚合意之溶液膜處理性 138399.doc 200951160 質。另外，儘管已報告具有大於約0」cm2/Vs之p的高效能 P-通道聚合物，但迄今為止用於〇TFT之.通道聚合物在環 境條件下具有弱可處理性及/或可忽略的電子遷移率。 因此，該項技術需要在環境條件下具有良好穩定性、處 • 理性質及/或電荷傳輸特徵之新穎聚合物半導體，尤其是卜 ’ 型聚合物半導體。 ' 【發明内容】 鑒於上文所述，本發明提供能夠解決先前技術之各種不 足及缺點（包括彼等上文所概述者）的基於茈之半導體聚合 物。本發明亦提供用於製備&使用A等聚合物之有關裝置 及相關方法。本發明聚合物能夠呈現諸如下列等性質：在 環境條件下之極佳電荷傳輸特冑、化學穩定法、低溫可處 理性、在常見溶齊|中之大溶解度及易處理性（例如，印刷 適性）。因此，引入一種或多種本發明聚合物作為半導體 層之諸如薄膜電晶體等場效應裝置在環境條件下能夠具有 〇 高效能，例如，展現大電子遷移率、低臨限電壓及高電流 開放-關閉比率中之-者或多者。相似地，可使用本文所 述聚合物材料製作諸如〇PV、咖了及咖叫其他基於有 ' 機半導體之裝置。 更具體而言，本發明聚合物可包括但不限於藉由下列各 式表示之聚合物： 138399.doc 200951160
ΑΓ 參 其中π-1、π-Γ、Ar、R1、R、R5、U、m及η係如本文所界 定。 本發明亦提供製備此等聚合物及半導體材料之方法以及 引入本文所揭示聚合物及半導體材料之各種組合物、複合 物及裝置。 自下列各圖、實施方式、實例及申請專利範圍可更全面 地理解本發明之上述以及其他特徵及優點。 【實施方式】 本發明提供包括一種或多種基於茈之半導體聚合物之有 機半導體材料及有關組合物、複合物及/或裝置。本發明 之聚合物能夠呈現諸如下列等半導體行為：在場效應裝置 中之高载流子遷移率及/或良好電流調變特徵、在光電伏 打裝置中之光吸收/電荷分離及/或在發光裝置中之電荷傳 輸/再結合/光發射。另外，本發明聚合物可具有在環境條 件中之諸如溶液可處理性及/或良好穩定性（而言，办 138399.doc 200951160 乳穩定性)等某些處理優勢。本發明之聚合物可用於 型或η-型+導體材料，而該等半導體材料可用於製作 有機電子物件、結構及裝置，包括場效應電晶體、單 路、補償電路、光電伏打裝置及發光裝置。 Ο 因此’本發明之—個態樣提供具有半導體活性之聚合物 及自此等聚合物製備的半導體材料。更具體而言，該等聚 合物可為包含第一重複單元(單體Α、Μ|)(包括芳香族醯亞 胺（例如’花醯亞胺或其雜原子類似物））及第二重複單元 (單體Β、Μ2)(包括-個或多個環狀部分）之αβ共聚物。在 各個實施例中，單體Α及單體Β可包括芳香族或者高度共 耗環狀（碳環或雜環）部分，其中此等環狀部分可能視情況 經一個或多個吸電子或供電子基圏取代或官能團化。單體 Α與Β之配對、單體a之醯亞胺位置官能團化及任一單體上 之任一額外官能團化可受一個或多個下列考慮因素的影 響.1)半導體在空氣中處理及穩定電荷傳輸作業中之吸電 子此力，2)大多數載流子類型之調整，取決於單體八及8之 電子結構，3)聚合之立體化學，可能提供立體規則性聚合 物；4)聚合物鍵之核心平面性及線性；5) π_共軛核心之額 外官能團化之能力；6)供溶液處理之聚合物之溶解性增加 的可能性；7)達成強π-ττ相互作用/分子間電子搞合；及8) 藉由貧電子（受體）及富電子（供體）Α-Β或Β-Α重複單元之電 子供體-受體耦合實施帶隙調變《所得聚合物及相關方法 可用於改進有關裝置（例如’有機場效應電晶體、發光電 晶體、太陽能電池或諸如此類）之效能。 138399.doc 200951160 更具體而言，本發明聚合物之單體a通常包含視情況經 取代之（核心經取代之及/或酿亞胺經取代之成二酿亞胺或 =酿亞胺，而單體B通常包含一個或多個視情況經取代之 方香族單環狀部分。在某些實施例中，單體b可包括一個 , $夕個連接基團及/或-個或多個多環狀部分以及一個或 . 乡個單環狀部分。在各個實施例中，單體B作為—個整體 可包3回度共輕系統。本發明亦係關於單體a之均聚物。 在通篇申睛案中，當將組合物闡述為具有、包括或包含 特定組份或者當將方法闌述為具有、包括或包含特定方法 步驟時，可預計本發明組合物亦可基本上由所述及組份構 成或由其構成且本發明方法亦可基本上由所述及方法步驟 構成或者由其構成。 在本申請案中，當成份或組份被描述為包含於及/或選 自所述及成份或組份列表時，應理解：該成份或組份可為 所述及成份或組份之任一種且可選自由兩種或更多種所述 φ &成伤或組份組成之群。進而言之，應理解本文所述組合 物°又備或方法之成份及/或特徵在不背離本發明之精神 • &範圍的情況下可以各種方式組合，無論本文直接抑或間 接說明。 ' .除非明確說明，否則所用術語"包括（include、 inClUdeS、—Μ)"、"具有（have、has 或 having)"通常應 理解為具有廣義含義且不具限制性。 除非明確說明’否則本文所用單數形式包括複數形式 (且反之亦然）。另外，當所用術語”約"在量值之前時，除 138399.doc 200951160 非明確說明，否則在本發明中亦包括 文所用詞語"約"係指可自標稱數值變化±1、0%篁值本身。本 應理解，各步驟之順序或實 °° 要，只要本發明保持可操作。進言之-，動可作之广 更多個步驟或動作。 冋時實施兩個或 如本文所用"聚合物”或”聚合物化合 Μ i丘俨仆風a*· # * 係4日包括複數個 藉由共彳貝化學鍵結連接之一個 ,备八工、^ 夕1複單元的分子（例 ❹
7F 大刀子）。一種聚合物可藉由如下通式來表 其中Μ係重複單元或單體，且俜 货、”系眾合物中之Μ的數量 舉例而言’倘若η係3，則上女斛-取人w W上文所不聚合物應理解為： 〜Μ 〇 該聚合物或聚合物化合物可能只有一種重複單元以及兩種 或更多種不同重複單元。在前一嫩下，該聚合物可稱 作均聚物。在後一種情況下，可使用術語"共聚物"或"共 聚物化合物"代替，尤其是當該聚合物包括在化學上明顯 不同的重複單元時。該聚合物或聚合物化合物可為直線型 或具支鏈。具支鏈聚合物可包括樹枝狀（dendritic)聚合 物，例如，樹突狀（dendr〇nized)聚合物、多支鏈聚合物、 刷狀聚合物（亦稱作瓶刷式聚合物）及諸如此類。除非另外 說明’否則共聚物中之重複單元的組合可為頭對尾、頭對 頭或尾對尾。另外，除非另外說明，否則該共聚物可為無 規共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。 138399.doc 200951160 如本文所用•丨提iii： *17、 j- σ力"可包括一個或多個（例如，1-6個） 雜芳基(即，可”:：可為環烧基、雜環烧基、芳基或 飽和鍵結，與芳香ST或可包括一個或多個不 且可視情況按照本文:"各自包括(例如)3·24個環原子 環狀部分”之實 二取代。在其中環狀部分係"單 族或非芳香族碳〜’：早環狀部分’，可包括3-14員芳香 或5-員或6_員雜^雜環。單環狀部分可包括（例如）苯基 經取代。在其中環^該等基團各自可視情況按本文所述 "多環狀部分，，可勺虹 〇Ρ刀之實施例中，該 此右级 匕括兩個或更多個彼此稠合（即，丑皇彻 、有鍵結)及/或藉由螺原子或— (m 接之環。多環狀部分可包括8 24 g!夕個橋接原子彼此連 或雜環（例如，％芳基）或非芳香族碳環 可視情況按本文所述經取代。雜方基’該等基團各自 士 ：文所用”稠合環"或"稠合環 %之多環系統，其中該等環中之至小具有至少兩個 香族環(後環或雜環）與至少另一；固係芳香族且此芳 碳環或雜環)共有一個… (τ為方香族或非芳香族 且可白w 環系统可a古* 了匕括多環狀芳香族烴，例如， τ為内度心共軛 有—個或多個雜原子之類似物）：、下式之符（或其含
138399.doc 200951160 具有下式之蔻（或其含有 其中a可為介於0-3之間之整數 一個或多個雜原子之類似物）：
❹ 其中b°可為介於〇_3之間之整數；及具有下式之線性並苯 (或其含有一個或多個雜原子之類似物）：
其中e°可為介於〇_4之間之整數。㈣合環部分可視情況按 本文所述經取代。
本文所用"函代基"或"齒素"係指氟、氯、溴及碘。 如本文所用”酮基"係指雙鍵氧（即，=0)。 如本文所用"烷基"係指直鏈或具支鏈飽和烴基團。烷基 之實例包括曱基（Me)、乙基（Et)、丙基（例如，正丙基及 異-丙基）、丁基（例如，正丁基、異_丁基、第二_丁基第 三-丁基）、戊基（例如，正戊基、異_戊基、新戊基）、己基 及諸如此類。在各個實施例中，烧基可具有丄個至4〇個碳 原子（即，烷基），例如，卜2〇個碳原子（即，烷 基）。在某些實施例中，烷基可具有丨個至6個碳原子且可 138399.doc 200951160 稱作"低碳數烷基··。低碳數烷基之實例包括甲基、乙某、 丙基（例如，正丙基及異-丙基）及丁基（例如，正丁基異_ 丁基、第二-丁基、第二-丁基）。在某些實施例中，烷基可 按照本文所述經取代。院基通常未經另一烷基、稀基或块 基取代。 如本文所用，"鹵代烷基”係指具有一個或多個函素取代 基之烷基。在各個實施例中，鹵代烷基可具有i個至4〇個
碳原子（即’ C^G自代院基）’例如，1個至2〇個碳原子 (即’ Cuo鹵代烷基）。鹵代烷基之實例包括cf3、、 C2C15及諸如此類 CHF2、CH2F、CC13、CHC12、CH2a、 全鹵代烷基，即，其中所有氫原子由鹵素原子代替之烷基 (例如，CF3及CJ5)屬於"鹵代烷基"之定義。舉例而言，
Ci-4〇 ώ代烧基可具有式-CzH2z+1-tX〇t，其中χ〇在每次出現時 係F、Cl、Br或I，Ζ係介於1至40間之整數且t係介於1至81 間之整數，限制條件為t係小於或等於2z+1。不為全齒代 烧基之函代烧基可按照本文所述經取代。 如本文所用，烧氧基"係指_〇_娱<基。烧氧基之實例包 括但不限於曱氧基、乙氧基、丙氧基（例如，正丙氧基及 異丙氧基）、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及諸如此類。 -0-烷基中之烷基可按照本文所述經取代。 如本文所用烧疏基"係指_ S -烧基（其在某些情況下可表 示為-s(o)w-烷基，其中〜係〇)。烷硫基之實例包括但不限 於甲硫基、乙硫基、丙硫基（例如，正丙硫基及異丙硫 基）、第二丁硫基、戊硫基、己硫基及諸如此類。-s_烧基 138399.doc 200951160 中之烷基可按照本文所述經取代。 如本文所用”芳基烷基”係指-烷基-芳基，其中該芳基烷 基藉由該烧基與指定化學結構共價連接。芳基烷基係在 -Y-C6·"芳基之定義内，其中γ係如本文所界定。芳基烷基 之一個實例係节基（-CH^C^5)。芳基烷基可視情況經取 代，即，該芳基及/或該烷基可按照本文所揭示經取代。 如本文所用，"烯基"係指具有一個或多個碳_碳雙鍵之直 鏈或具支鏈烷基。烯基之實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯 基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基及 諸如此類。該一個或多個碳碳雙鍵結可為内鍵結（例如， 丁稀）或端鍵結（例如，K丁烯）。在各個實施例巾，婦基可 具有2個至40個碳原子（即’ C24〇稀基），例如，2個至胸 碳原子（即’ C2.2〇烯基）。在某些實施例中，烯基可按昭本 文所述經取代。烯基通常未經另—稀基、㈣或块基取 代。
如本文所用’"炔基"係指具有—個或多個备碳三鍵之直 鏈或具支鏈絲。炔基之實例包括乙块基、丙炔基、丁块 基、戊炔基、己炔基及諸如此類。該一個或多個碳碳三鍵 可為内鍵結（例如，2·丁块）或端鍵結（例如，i•丁块）。在各 個實施例中，炔基可具有2個至4Q個碳原子（即，、块 基），例如，2個至20個碳原子（即，C2-20块基）。在某此實 施例中’块基可按照本文所述經取代。块基通常未經另__ 快基、烧基或烯基取代。 如本文所用"環院基"係指非芳香族碳環基團’包括環化 138399.doc -12- 200951160 烷基、烯基及炔基《在各個實施例中，環烷基可具有3個 至24個碳原子，例如，3個至2〇個碳原子（例如，q μ環烷 基）。環烷基可為單環（例如，環己基）或多環（例如，含有 稠合、橋接及/或螺環系統），其中碳原子可位於環系統之 内邛或外部。環炫基之任一適宜環位置可與指定化學結構 共價連接。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、 環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環 庚二稀基、去甲莰基、降蒎燒基（norpinyl)、降蒈烷基 (norxaryl)、金鋼烷基及螺[4 5]癸基以及其同系物、同分異 構體及諸如此類。在某些實施例中，環烷基可按照本文所 述經取代。 如本文所用”雜原子"係指除碳或氫外之任一元素的原子 且包括（例如）氮、氧、矽、硫、磷及硒。 如本文所用"雜環烷基"係指含有至少一個選自〇、S、 Se、N、P及Si(例如，〇、s及N)且視情況含有一個或多個 雙鍵或三鍵之非芳香族環烷基。雜環烷基可具有3個至24 個環原子，例如’ 3個至20個環原子（例如，3-14員雜環烷 基）。存於雜環烷基環中之一個或多個N、p、s或Se原子 (例如’ N或S)可經氧化（例如，嗎啉N_氧化物、硫嗎啉8_ 氧化物、硫嗎啉S，S-二氧化物）。在某些實施例中，雜環烷 基之氮或鱗原子可具有取代基，例如，氫原子、烷基或如 本文所述其他取代基。雜環烧基亦可含有一個或多個酿| 基’例如’酮基六氫吡啶基、酮基噁唑啶基、二酮基_ (1H，3H)-喊啶基、酮基_2(1H)-吡啶基及諸如此類。雜環烷 138399.doc 13· 200951160 基之實例尤其包括嗎啉基、硫嗎啉基、吼喃基、咪唑啶 基、味唾·#基、》惡吐咬基、β比唑咬基、π比咬琳基、吼咯〇定 基、吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、六氫吡啶基、 哌嗪基及諸如此類。在某些實施例中，雜環烷基可按照本 文所述經取代。 如本文所用"芳基"係指其中兩個或更多個芳香族烴環稠
合（即，共有一個鍵結）在一起或至少一個芳香族單環狀烴 環與一個或多個環烷基及/或雜環烷基環稠合之芳香族烴 單環狀環系統或多環狀環系統。芳基在其環系統中可具有 6個至24個碳原子（例如，芳基），其可包括多個稠合 環。在某些實施例中，多環狀芳基可具有8個至24個碳原 子。芳基之任一適宜環位置可與指定化學結構共價連接。 只具有芳香族碳環之芳基的實例包括笨基、丨·萘基（二 環）、2-萘基（二環）、蒽基（三環）、菲基（三環）、并五苯基 (五環）及類似基團。其中至少一個芳香族碳環與一個或多 個環烷基及V或雜環烷基環稠合之多環狀環系統的實例尤 其包括環戊烷之苯基衍生物（即，二氫茚基，其係5,6_二環 狀環烷基/芳香族環系統)、環己烷之苯基衍生物(即，四氫 萘基，其係6,6-二環狀環烷基/芳香族環系統）、咪唑啉之 苯基衍生物（即，苯㈣㈣基，其係5紅環狀雜環院基/ 芳香族環系統）及吼喃之苯基衍生物（即，苯并吡喃基，其 係M-二環狀雜環烧基/芳香族環系統)。芳基之其：實例 包括料H基、苯并間二氧環㈣基、苯并二氯。比喃 基、二氫吲哚基及諸如此類。在某些實施例中，芳基可按 138399.doc -14- 200951160 照本文所述經取代。在某此 多㈣素取代基且可稱作:代二芳基可具有-個或 即，其令所有氨原子由齒切子圓°全齒代芳基’ 屈於in 固素原子代替之芳基（例如，-C6F5) 屬於齒代芳基，，之定義。在 5； ^ A R 系二實施例中，芳基可經另一 方基取代且可稱作聯芳基。 文所揭示經取代。 &基中之方基各自可按照本 如本文所用"雜芳基"係指含有至”個選自氧⑼、氮
2或者其中至少—個存㈣環系統中之環係芳香族環且 3有至少1個環雜原子的多環狀環系，统。多環狀雜芳基包 括彼專具有兩個或更多個稠合在一起之雜芳基環者以及彼 等具有至少-個與-個或多個芳香族碳環、非芳香族碳環 及/或非芳香族雜環烧基環稍合之單環狀雜芳基環者。雜 芳基作為一個整體可具有（例如）5個至24個環原子且含有^
5個環雜原子（即，5_20員雜芳基）。該雜芳基可在會產生穩 定結構之任一雜原子或碳原子處與指定化學結構連接。概 言之，雜芳基環不含〇-〇、S_S或S_〇鍵結。然而，存於雜 芳基中之一個或多個N或S原子可經氧化（例如，吡啶冰氧 化物、噻吩S-氧化物、噻吩S，S_二氧化物）。雜芳基之實例 包括（例如）下文所示5員或6員單環及5-6二環狀環系統： 138399.doc -15· 200951160 〇>〇>〇〇0〇0〇〇〇 〇>〇>〇〇〇>〇>〇〇 ςο 其中Τ係Ο、S、ΝΗ、Ν-烧基、Ν-芳基、Ν-(芳基燒基）（例 φ 如，Ν-苄基）、SiH2、SiH(烷基）、Si(烷基）2、SiH(芳基烧 基）、Si(芳基烷基）2或Si(烷基）（芳基烷基）。此等雜芳基環 之實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、 σ荅嗓基、。比嗓基、三。坐基、四D坐基、°比°坐基、味β坐基、異 噻唑基、噻唑基、嘆二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唾 基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹琳 基、2-曱基喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、啥唑基、苯并 三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并 異噁嗤基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、肉啉基、弓丨 唾基、2Η-,嗤基 吲嘹基、異苯并呋喃基、萘啶基、吹 嗪基、喋啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、
啶基、苯并呋喃并吡啶基及諸如此類 表基、苯并嗟吩并吼 。在某些實施例中， 138399.doc •16- 200951160 雜芳基可按照本文所述經取代。 ❹ ❹ 处本發明之聚合物可包括在本文中^義為與兩個其他部分 能夠形成共價鍵結之連接基團的，，二價基團"。舉例而言， 本發明之聚合物可包括二價Ci2。烷基(例如，亞曱基卜二 價c2_20烯基（例如，伸乙烯基）、二價C2 2〇块基（例如土，伸乙 炔基）、二價c6.14芳基（例如，伸苯基）；二價3_14員雜環烧 基（例如，伸咣咯啶基）及/或二價5_14員雜芳基（例如，伸 。塞吩基）。概言之，化學基團（例如，_Ar·)應理解為包含該 基團之前及之後的兩個鍵結之二價基團。 已經測定、量化並公佈反映所有常見取代基類型之幾百 個最常見取代基的供電子或吸電子性質。最經常以 Hammett σ值量化供電子及吸電子性質。氫之Hammeu 口值 係零，而其他取代基之Hammett σ值係以與其吸電子或供 電子特徵成正相關或負相關之方式增加。具有負Hammett σ值之取代基被視為供電子，而彼等具有正HammeU σ值者 被視為吸電子。參見Lange’s Handbook of Chemistry，第 12版，McGraw Hill, 1979，Table 3-12，第 3-134至 3-138 頁’其列示諸多經常遇到的取代基之Hammett . σ值且以引 用方式併入本文中。 應理解，術語"電子接受基團"在本文中可作為”電子受 體”及"吸電子基團"之同義詞使用。特定言之，"吸電子基 團”（"EWG”）或"電子接受基團"或"電子受體"係指當在一分 子中佔據相同位置時較氫原子更具吸電子性之官能團。吸 電子基團之實例包括但不限於鹵素或鹵代基（例如，F、 138399.doc 17 200951160 C卜 Br、I)、-N〇2、-CN、-NC、-S(R0)2+、-N(R0)3+、-S03H 、-so2r°、-S03R。' -so2nhr。、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0 、-COOR〇、-CONHR〇、_CON(R0)2、C卜40鹵代烷基、C6-14 芳基及5-14員貧電子雜芳基；其中…係Cl.2〇烷基、（：2_20烯 基、C2_20炔基、Cuo鹵代烷基、C丨_20烷氧基、C6-丨4芳基、 C3-M環烷基、3-14員雜環烷基及5-14員雜芳基，各自可視 情況按本文所述經取代。舉例而言，該Ci 2Q烷基、該C2 2〇 婦基、該C2·2。炔基、該Cmo鹵代烷基、該Cl 2Q烷氧基、該
❹
Ce-M芳基、該<：3·Μ環烷基、該3_14員雜環烷基及該5_14員 雜芳基各自可視情況經1 _5個諸如下列等小吸電子基團取 代· F、Cl、Br、·Ν〇2、_C：N、-NC、-S(r0)2+、-N(R0)3+、
-S03H、-SO2R0、-S〇3R。、_s〇2NHR。、-SO2N(R0)2、-COOH 、-COR°、_COOR°、_CONHR。及 _c〇n(rQ)2。 應理解，術語"供電子基團"在本文中可作為"電子供體 之同義詞使用。特定言之，"供電子基團"或••電子供體 指當在—分子巾佔據相同位置時較氫原子更具供電子性』 吕月b團。供電子基團之實例包括-OH、-OR0、-NH2、 NHR。、娜。）2及5_14員富電子雜芳基，其中r。係c^ 基、c2.2。烯基、C2_2。块基、％芳基或c3•"環烧基。 各種未經取代雜芳基可描述為富電子（或兀·超量）或貧^ 子（或π-缺乏）。此等分類係基於相對於苯之碳原子 =度每-環原子上之平均電子密度。富電子系統之， =具有-個雜原子之5_員雜芳基，例如，价 及售吩；及其苯相合對應部分，例如，苯Μ喃、苯并 I38399.doc 200951160 比洛及苯并嗔吩。貧電子系統之實例包括具有一個或多個 雜原子之6-員雜芳基，例如，吡啶、d比嗪、嗒嘹及嘧啶； 以及其苯并稠合對應部分，例如，喹啉、異喹啉、喹喔 啉啐琳、呔嗪、萘啶、喹唑啉、菲啶、吖啶及嘌呤。混 合雜芳香族環可能屬於任一類’視環中之一個或多個雜原 子之類i數量及位置而定。參見Katritzky，A.R及Lagowski， J.M., Heterocyclic Chemistry (John Wiley & Sons, New York，I960)。 在本說明書之各處，分組或分範圍揭示單體A及單體B 之取代基。該實施方式意欲具體包括此等分組及範圍之各 成員的每一個單獨子組合。舉例而言，術語"Ci 6烷基"意 欲具體單獨揭示c丨、c2、C3、C4、c5、C6、Cl_C6、Cl_ c5、Ci-C4、、c丨-c2、c2-c6、c2-c5、c2-c4、c2- 3 3 C6 C3 C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5及 C5-C6烧基。作 為其他實例，介於0至40間之整數意欲具體單獨揭示〇、 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、 27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39 及4〇 ’且介於1至20間之整數意欲具體單獨揭示1、2、3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、19及20。額外實例包括短語”視情況經丨_5個取代基取 代意欲具體單獨揭示可包括〇、1、2、3、4、5、0-5、0_ 4、0-3、0-2、0-1、1_5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、 3-5、3-4及4-5個取代基之化學基團。 138399.doc -19- 200951160 本文所述聚合物可含有不對稱原子（亦稱作對掌性中心） 且某些化合物可含有兩個或更多個不對稱原子或中心，因 此其可產生光學異構體（對映異構體）及非對映異構體（幾何 異構體）。本發明包括此等光學異構體及非對映異構體， e ❹ 包括其相應的拆分對映異構體純或非對映異構體純同分異 構體（例如’⑴或㈠立體異構形式）及其外消旋混合物、以 及該等對映異構體與非對映異構體之其他混合物。在某些 實施例中，光學異構體可藉由彼等熟習此項技術者已知的 標準程序以富含對映異構體之形式或純淨形式獲得，該等 標準程序包括（例如）對掌性分離、非對映異構體鹽形成、 動力學拆分及不對稱合志。太欲nB 士 轉口成本發明亦涵蓋含有烯基部分 (例如，婦煙、偶氮及β、 ❹“物的順式及反式同分異 =體。亦應理解，本發明之聚合物涵蓋呈純淨形式及其混 合物之所有可能的區域異構體。在某些實施例中，本發明 =合物之製備可包括使用彼等熟習此項技術者已知之標準 分離程序來分離此等同分昱播艘 故居讲舉例而言，藉由使用管 柱層析、涛層層析、模撼孩 箱…铁 層析及高效液相層析中之 一種或多種。然而，區敁g塞 …/… 之混合物可以與使用本文 所迷及/或熟習此項技術者 孚文 似之方式制。 之各本發明區域異構體相 八體而。預a十’除非另外特別閣明，否 區域異構體包括任何其％ 斤描迷一種 合物。 7其他^異構體及任何區域異構體混 如本文所用"離去基團， 图Μ)係指可藉由（例如）取代或 138399.doc 200951160 e
消除反應置換為穩定物質之帶電荷或不帶電荷原子（或含 右干原子之基團）。離去基團之實例包括但不限於齒素（例 如’ Cl、Br、D、疊氮化物（Ν3)、硫氰酸根基（SCN)、硝基 (no2)、氰酸根基（CN)、水（h2〇)、氨（Nh3)及硫酸根基團 (例如，os〇2_r ’其中r可為Cl_10烷基或c6 m芳基，各自視 情況經1-4個獨立地選自Cii〇烷基及吸電子基團之基團取 代）’例如’曱苯磺酸根基（t〇sylate，〇Ts)、曱磺酸根基 (甲烷磺酸根基，0Ms)、對_漠苯磺酸根基（br〇sylate， OBs)、4-硝基苯磺酸根基（n〇sylate，〇仏）及三氟甲磺酸根 基（三氟甲烷磺酸根基，〇Tf)。 如本文所用型半導體材料"或"P-型半導體"係指其中 電洞作為主要載流子之半導體材料。在某些實施例中，當 將型半導體材料沈積於基材上時，其可提供超出約1〇.5 cm /Vs之電洞遷移率。倘若為場效應裝置，則型半導體 亦可呈現大於約10之電流開放/關閉比率。 如本文所用|·η-型半導體材料•，或"n•型半導體"係指宜中 電子作為主要載流子之半導體材料。在某些實施例中:、當 將型半導體材料沈積於基材上時，其可提供超出約ι〇·5 cmVVs之電子遷移率。倘若為場效應裝置，則㈣半導體 亦可呈現大於約10之電流開放/關閉比率。 用"場效應遷移率”係指電荷載流子在受電場影 響時移動經過材料之速度的量度，例如，倘若為p_型半導 體材料，職電荷載流子為電洞（或正電荷之單元）速度且 偏若為η·型半導體材料，則該電荷载流子為電子速度。 I38399.doc 200951160 如本文所用’當化合物之載流子遷移率或還原電位在該 化合物曝露於環境條件（例如，空氣、環境溫度及濕度）一 段時間後保持在約其初始量測值時，該化合物可視為"環 境穩定"或"在環境條件下穩定"。舉例而言，倘若化合物 在曝露於環境條件（包括空氣、濕度及溫度）達3天、5天或 10天時間後該化合物之載流子遷移率或還原電位自其初始 數值變化不超過20%或不超過1〇%，則該化合物可闞述為 環境穩定。
如本文所用’'溶液可處理，，係指可用於各種溶液相處理之 化合物（例如，聚合物）、材料或組合物，該等溶液相處理 包括旋轉塗佈、印刷（例如，噴墨印刷、絲網印刷、移動 印刷、膠版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、微影蝕刻印 刷、大規模印刷及諸如此類）、喷霧塗佈、電噴霧塗佈、 滴注、浸塗及刮塗。 在通篇說明書中，結構可用化學名稱或可不用 一 甲石稱 表示。在因命名法而產生任何疑問時，應以結構為準。 在各個實施例中，本發明聚合物可藉由下式來表示. —一^ 其中Μ】係選自下列之視情況經取代之茈醯亞胺：
138399.doc -22- 200951160 m2具有選自下列之式： 七z 條卜 七， —一 z 及 一 Ηαγ)^3>·(七一 η係大於或等於2之整數；且 R1、R2、R5、π-1、π·1' ' π-2、Ar、Ζ及 m係如本文所界 ❹ ❿ 定。 更具體而言，在選自下列之Μ〗式中：
及 π-1可為茈基或其雜原子類似物，其可視情況經1 _6個獨立 地選自下列之取代基取代：a)吸電子基團及…視情況經 個吸電子基團取代之Cl 4〇烷基； π- Γ可為花基或其雜原子類似物’其可視情況經1 _8個獨立 地選自下列之取代基取代：a)吸電子基團及…視情況經丨_5 個吸電子基團取代之烷基；且 R1、R2及R5可獨立地選自H、Cl 4Q烷基、Gw烯基、c], 鹵代烷基及1 -4個環狀部分， 其中： 該匕，烷基、該a·4。烯基及該心^鹵代烷基各自可視情 I38399.doc •23· 200951160 況經1 -10個獨立地選自下列之取代基取代：鹵素、-CN > N〇2 ' 〇H ' -NH2 > ' -N(Ci.20^1.)2 ' -S(0)2OH、-CHO、-c(0)-c卜2。烷基、-C(0)0H、-C(O)-OC丨.20烷基、-C(0)NH2、-C^CONH-Cug烷基、-C(0)N (Ci_2。烧基）2、_〇C!.2Q 烧基、_SiH3、-SiH(Ci.2Q 烧基）2、 -SiH2(C丨-2G烷基）及-SKCwo烷基）3 ; 該<^-40烷基、該C2-40烯基及該¢:,-40鹵代烷基各自可藉由 可選連接基團與醯亞胺氮原子共價鍵結；且 該1 -4個環狀部分各自可相同或不同、可彼此共價鍵結 或可藉由可選連接基團與醯亞胺氮共價鍵結，且可視情 況經1 - 5個獨立地選自下列之取代基取代：鹵素、酮 基、-CN、N02、OH、=C(CN)2、-NH2、-NI^Cuo烷 基）、-Nee,，烷基）2、-S(0)20H、-CHO、-C(0)0H、 C(0)-Ci_2〇烧基、-C(0)-OCi.2〇燒基、·ί3(0)ΝΗ2、 -C(0)NH-C 丨·2 ❶烷基、-C(0)N(C 丨.2 ❶烷基）2、-SiH3、 -SiHCCwo 烷基）2、_SiH2(Cl-2〇 烷基）、-Si(Cl2〇 烷基）3、 〇〇1.2〇炫基、-〇_(^1_2〇稀基、-〇_(]；1-2〇鹵代烧基、（31.2〇烧 基、c〗.20烯基及Cl20鹵代烷基。 在各個實施例中，π-1在每次出現時可獨立地選自：
138399.doc • 24· 200951160 R在每次出現時獨立地選自a) Η，b)吸電子基團，及C)視 情況經1-5個吸電子基團取代之Ci4〇烷基。在某些實施例 中’我、1?、（1、6、£'、§及11各自可為（：^0因此，例如，71_ 1在每次出現時可獨立地選自：
其可視情況經1-4個Μ基團取代，其中Rd係如本文所界 定。 在各個實施例中，π-l，在每次出現時可獨立地選
其中a、b、d
p·，且Rd在每次出現時獨立地選自a)H，b)吸電子基團及 Ο視情況經“個吸電子基團取代之Ck4。院基。在某些實施 例中，a、b、d、e、f、g、h、i；9i々 a — 8 1及J各自可獨立地為CRd。 因此，舉例而言，π-l’在每次出現時可獨立地選自：
138399.doc -25- 200951160 其可視情況經1 -6個Rd基團取代’其中Rd係如本文所界 定。 在各個實施例中，Ar在每次出現時可獨立地選自：
其中： k、1、u及 v獨立地選自-〇-、、_CR3=CR4-、-CR3=、 =CR3-、-c(0)-、-C(C(CN)2)-、-N=、=N-、-NR3-及-CR3=N-; R3及R4在每次出現時獨立地選自a) H，b)鹵素，c) -CN， d) -N02，e) -〇H，f) -CHO，g) 。烷基，h) _C(〇)-C6_14芳基，i) -C(0)0H，j) 烷基，k) -C(0)-〇c6-丨4芳基，1) -C(0)NH2，m) -(^(CONH-Cmo烷基， n) -C^CONCCmo 烷基）2，〇) -C(0)NH-C6.14芳基，p) -C(0)N (Cmo烷基）-c6.14 芳基，q) -C(0)N(C6.14 芳基）2, r) C〗.40烷 基 ’ s) C2-4。烯基，t) C2_4q炔基，u) Cmo烷氧基，v) Cmo 烧硫基’ w) Cwo函代烷基，x) _丫-<：3-14環烷基，y) -Y-C6_14 芳基’ z) -Y-3-14員雜環烷基，及aa) _y_5-14員雜芳基，其 中該c,，烷基、該c2 4〇烯基、該C2 4〇炔基、該c3 i4環烷 基’該^^-^芳基〜該弘“員雜環烷基及該弘“員雜芳基各 自可視情況經I·5個獨立地選自鹵素、_CN、Ci_6烷基、CN6 烧氧基及〇1_6_代烷基之取代基取代；且 y在每次出現時獨立地選自二價ci 6烷基、二價鹵代烷 基及共價鍵結。 138399.doc 200951160
Ar可為二價或單 其構成聚合物之〜，此取決於其位於聚合物主 鏈内抑或 立地為5-員或6 <固端基。在某些實施例中’每- Ar可獨 自苯基、〇塞吩義員方基或雜芳基。舉例而言，每一 Ar可選 1，2,4-嗔二„坐&夫°南基、各基、異嗔唾基、嗔唑基、 每一基團可為"V價 基及山巧二吐基’其中 鹵素、-cn、 或卓價且可視情況經I-4個獨立地選自 基取代。在特氧基及代烧基之取代
實施例中’母一 Ar可選自噻吩基、異噻唑 :、噻唑基、1，2,4-噻二唑基、丨，3,4·噻二唑基及U2,5嘍 坐基其中每一基團可視情況經1 _2個獨立地選自鹵 素、-CN、Cm烷基、Cl.6烷氧基&Ci 6鹵代烷基之取代基 取代。在各個實施例中，Ar可未經取代。在某些實施例 中，Ar可經1-2個Ci-6烧基取代。 作為實例，（Ar)m可選自：
138399.doc •27· 200951160 ❹
及 其中R3及R4係如本文所界定
在特殊實
之 施例中，
可選
在各個實施例中，該連接基團z自身可為共輪系統（例 如’包括兩個或更多個雙鍵或三鍵)或可與其相鄰組份形 成共軛系統。舉例而言，在其中2係線性連接基團之實施 例中，Z可為二價乙浠基（即，具有一個雙鍵）、二價乙炔 基（即’具有一個三鍵）、可包括兩個或更多個共軛雙鍵或 二鍵之C4,烯基或炔基，或可包括諸如si、N、p及諸如此 類等雜原子之某些其他非環狀共軛系統。舉例而言，Z可 選自：
138399.doc • 28 - 200951160 其中R4係如本文所界定。在某些實施例中，z可選
在各個實施例中’ π_2可為視情況經取代之多環部分。 在某些實施例中，π·2可具有高度共軛之平面環狀核心。 適宜環狀核心之實例包括苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、 花祐綠第引達省（indacene)、茚并苐及四鄰亞苯 (tetraphenylene)、以及其類似物，其中一個或多個碳原子 可經諸如〇、S、Si、Se、N或P等雜原子代替。另外，每 一尚度共軛之平面環狀核心可視情況按本文所述經取代。 在某些實施例中’ π_2可為具有兩個或更多個（例如，2_5 個）5員、6員及/或7員環之視情況經取代多環狀部分（例 如，稠合環部分）。舉例而言，π_2可為視情況經取代之匚6 ^ 芳基或視情況經取代之6_24員雜芳基。 在某些實施例中，π_2可視情況經丨_6個Rf基團取代，其 中：
Rf在每次出現時獨立地選自a) _素，b) _CN ’ c) _N〇2，d) 酮基，e) -OH ’ f) =C(Rg)2，g) Cl-4❶烷基，h) C2.4G烯基，i) C2-4〇块基’ j) C丨.4〇烷氧基，k) C丨_4〇烷硫基，1) C]_4〇鹵代烷 基 ’ ni) -Y-C3.10 環烷基，n) _Y_c6_14芳基，0) _Y_C6 ui 代芳基，p) -Y-3-12員雜環烷基，及q) -Y-5-14員雜芳基， 其中該C!,烧基、該C2-4〇稀基、該c2_4〇炔基、該C3.10環烧 基、§兹C6_M方基、該〇6_!4鹵代芳基、該3-12員雜環燒基及 138399.doc -29- 200951160 該5-14員雜芳基各自視情況經1 _4個Rg基團取代；且 Rg在每次出現時獨立地選自a)鹵素，b) -CN，c) -N〇2，d) 酮基，e) -OH ’ f) -NH2 ’ g) -NH(Cl 2G烷基），h) _n(Ci-2〇烷 基）2 ’ i) -NCCuo 烷基）-C6.14芳基，j) _n(C6七芳基）2，k) -S(0)wH ’ 1) -Si^COw-Cu。燒基，m) -S(0)20H，n) -S(0)w-OCwo烷基，o) -S(0)w.OC6_14芳基，p) -CHO，q) -C(O)-Cu。烷基，r) -C(0)-C6.14芳基，s) _c(0)OH，t) -C(O)-OCuo 烧基，u) -C(0)-〇6.14 芳基，v) -C(〇)NH2，w) -C(0)NH-Ci-2。烷基 ’ x) -C(0)N(Ci_2〇 烷基）2，y) -C(0)NH-C6—14芳基’ z) -CCCONCCuo烷基）-C6_14芳基，aa) -C(0)N (C6_14 芳基）2，ab) -C(S)NH2，ac) -C(S)NH-C丨.20 烷基，ad) -C^NCCwo 烷基）2，ae) -C(S)N(C6_14 芳基）2，af) -C(S)N d.20 烷基）-C6.14 芳基，ag) -C(S)NH-C6_14 芳基，ah) -S(0)wNH2，ai) -SCOKNHiCwo烷基），aj) -S(0)wN(C丨.20烷 基）2’ ak) -S(0)wNH(C6.14 芳基），al) -SiCOwNCCuo 烷基）-C6-i4 芳基，am) -S(0)wN(C6.14芳基）2，an) -SiH3，ao) -SiH (Ci.20 烧基）2，ap) -SiHJCu。烧基），aq) -Si(Ci.2〇烧基）3， ar) Ci-2〇烧基 ’ as) C2-20稀基，at) C2-2〇快基，au) Ci-2〇烧氧 基’ av) Ci-2〇烧硫基，aw) Ci-2〇鹵代烧基，ax) C3.10環烧 基’ ay) C6-14芳基，az) c6.14鹵代芳基，ba) 3-12員雜環烷 基’及bb) 5-14員雜芳基； Y在每次出現時獨立地選自二價（^-6烷基、二價Cw鹵代烷 基及共價鍵結；且 w係0、1或2。 138399.doc -30- 200951160 在某些實施例中，π_2可選自： 零嘗娜Η 9 \^ί ， ·
q、纩、q”及q"’可獨立地選自_CR8=、=CR8-、_C(〇)_及 -C(C(CN)2)-； ο、ο、P及p，可獨立地選自-CR8=、=cn8-、-c(〇卜 、-C(C(CN)2)-、_S_、_N=、=N_、-NR8、_SiR8=、=SiR、
、-SiR R8-及 _cr8=cr8-; r及s可獨立地為_cr8r8或_c(c(cn)2_;且 R8在每次出現時可獨立地為H或Rf。 在各個實施例中，π-2可具有大於（即’更具正性）-2.6 V 之還原電位。在某些實施例中，π-2可具有大於或等於約·2.2 v之還原電位。在特殊實施例中，π_2可具有大於或等於 約-1.2 V之還原電位。在特殊實施例中，π_2可包括至少一 個吸電子基團。舉例而纟，π·2可包括一個或多個獨立地 選自幾基、氰基及二氰基亞乙稀基之吸電子基團。在某些 I38399.doc •31 - 200951160 實施例中，π_2可為包括藉由螺原子 二單環狀環或多環狀系統共價鍵，’螺碳原子）與第 括可選取代基及/或環雜原子之13° J"環狀環（例如，包 物)的多環狀部分。 ，-氣戊環基團或其衍生 在某些實施例中，7C-2可選自：
其中〇、o’、p、p，、q、q，、r、3及R8係如本文所界定。舉 例而言，O、0'、•各自可為 _S_、_CR8=、=cr8_、 一 及=SiR8- ; q及 q’ 各自可為 _CR8=、=CR8-、-Ν=及^_ .且 r 及s各自可為CR8R8 ;其中R8在每次出現時可獨立地選自 Η、鹵素、-CN、C卜4〇烧基、C!-4〇烧氧基及C丨-4〇鹵代烧 138399.doc 32- 200951160 基。 在某些實施例中，π-2可選自：
其中R8係如本文所界定。 在某些實施例中，Μ2可為（Ar)m，其中Ar及m係如本文所 界定。因此，本發明聚合物可具有選自下列之式： 138399.doc •33- 200951160 R1
其中π-1、π-Γ、Ar、R1、R2、R5、m及π係如本文所界定。 在某些實施例中，本發明之聚合物可包括一個或多個選 自下列之重複單元（及其區域異構體）：
138399.doc -34- 200951160
138399.doc -35- 200951160
其中R1、R2、R3、R4、R5、Rd、m及m'係如本文所界定。 舉例而言，m可為1、2、4及6 ;且m’可為1、2或3。 因此，在某些實施例中，本發明聚合物可藉由選自下列 之式表示：
參 138399.doc -36- 200951160
138399.doc -37- 200951160
138399.doc -38- 200951160
其中： X係實數且0^Χ<1 ; X'、X"及X"’均為實數且0£χ'+χ，，+χΎ1 ;且 R1、R2、R3、R4、R5、Rd、m、m'及η係如本文所界定。 在某些實施例中，本發明聚合物可具有選自下列之式：
138399.doc -39- 200951160 e
且 R1、R2、
其中X係實數且〇$x<1 界定β R3、R4及η係如本文所 广實施例中，除包括一個或多個視情況經取代之單 環狀芳基或雜芳基外，Μ2亦可包括連接基團。舉例而言， Μ!可具有下式： 十)吹或一 4七卜 其中ni係選自 某些實施例中 1、2、4或6，且Ar及Ζ係如本文所界定。在 ，Μ2可選自： 138399.doc -40- 200951160
其中R4及Rc係如本文所界定。 在某些實施例中，除包括一個或多個視情況經取代之單 環狀芳基或雜芳基外’ ％亦可包括—個或多個視情況經取 代之多環狀部分。舉例而言，M2可具有下式： 其中m係選自1、2、4或6;且Ar及π-2係如本文所界定。在 某些實施例中，Μ2可選自：
其中R3、R4及R8係如本文所界定。 ， 在某些實施例中，本發明聚合铷^ β丄 取口物可具有選自下列之式 138399.doc -41 · 200951160
其中U係Z或π·2 ;且π_1、以，、心2、&、r丨、v 及n係如本文所界定。 在某些實施例中，本發明聚合物可具有選自下 Μ、R5、 Ζ 列之式
定。 舉例而言’本發明式之某些實施例可具有下式： I38399.doc -42- 200951160
其中R1、R2、R3、R4、x及η係如本文戶斤界定。 本發明聚合物之其他實施例包括選自下列之Μ2 : 138399.doc •43- 200951160 ——MArfC ^3^·αγ)-ζ— cn 及 叩 ； 其中m在每次出現時可獨立地為i、2、3或4 ;且Ar、π-2及 Ζ係如本文所界定。在某些實施例中，μ2可選自：
參本發明之聚合物通常在醯亞胺位置處經取代。在上文所 述考慮因素中，尤其根據（例如）取代基改善聚合物溶解性 之能力來選擇該等取代基。因此，在某些實施例中，Ri、 R2及R5可獨立地選自Η、Cl-4G烷基、C2_4Q烯基、（^，炔 基 C1 -4〇 函代炫iS、-L-Ra、-L-Ari、-L-Ar】_Ari、-L-Ar】-
Ra、-L-Ar'-ArLRa、-L-Cy1、-L-Cy^Cy1、
Cy^Cy^R3 ； 其中： Φ L在每次出現時獨立地選自-Y-O-Y-、-Y_[s(〇)w]-Y-、 -Y-c(o)-Y·、-Y-[NRcC(0)]-Y-、-Y-[C(〇)NRc]-、_γ- NRe-、-Y-[SiRe2]-Y-、二價 Cl-20烷基、二價 Cl_2〇烯基、 二價Ci-20鹵代烷基及共價鍵結； i
Ar1在每次出現時獨立地為單價或二價C6 i4芳基或5_14 員雜芳基’其各自視情況經1 -5個獨立地選自下列之取 代基取代：鹵素、-CN、酮基、=C(CN)2、c]_6烷基、CK6 烷氧基及心^齒代烷基； 138399.doc -44 - 200951160 C：y在每次出現時獨立地為單價或二價a·丨4環烷基或％ 14員雜環烷基，其各自視情況經卜5個獨立地選自下列 之取代基取代：鹵素、_CN、酮基、=C(CN)2、心—烷 基、c,_6烷氧基及Ci6幽代烷基；及
Ra在每次出現時獨立地選自Ci.4〇烷基、c2 4〇烯基、C2 4〇 快基、Cmo齒代烷基、Ci 4〇烷氧基、-L，_Rb、-L,_Ar2、 -L -Ar -Ar2 > -L'-Ar2-Rb ^ -L'-Ar2-Ar2-Rb ' -L'-Cy2 > -L'-
Cy2-Cy2、-L’-Cy2-Rb、_L，_Cy2-Cy2-Rb ; ❹ 其中： L在每次出現時獨立地選自-Y-O-Y-、-Y-[S(0)w]-Y_ 、-Y-C(〇)-Y…_Y-[NRcC(0)]-Y-、_Y-[C(0)NRc]-、 -Y-NRe-、_Y_[SiRe2]-Y-、二價 Cwo烷基、二價c丨.20烯 基、一價Cl-2〇鹵代烷基及共價鍵結；
Ar在每次出現時獨立地為單價或二價C6-i4芳基或5-14員雜芳基’各自視情況經1 -5個獨立地選自下列之 取代基取代：鹵素、-CN、_基、=C(CN)2、C,_6炫 ® 基、Cl_6烷氧基及CN6鹵代烷基；
Cy在每次出現時獨立地為單價或二價（：3-14環烷基或 3-14員雜環烷基’各自視情況經1 _5個獨立地選自下 列之取代基取代：鹵素、-CN、酮基、=C(CN)2、（：丨_6 烧基、c]·6貌氧基及Ci6鹵代烷基；
Rb在每次出現時獨立地選自Ci 4〇烷基、C2_4〇烯基、 C2·40快基、Cw〇鹵代烷基及C丨_40烷氧基； R在每次出現時獨立地選自Η、Cl·6烷基及_丫_匚614芳 基； 138399.doc -45- 200951160 Υ在每次出現時獨立地選自二價。炫基、二價Ci』 代烷基及共價鍵結；且 W係0、1或2 » φ 舉例而W，在上文所提供各個式中，R1、R2及R5可獨立 地選自直線型或具支鏈c6，烷基或烯基、視情況經直線型 或具支鏈C6.4G絲或縣取代之芳㈣基、經直線型或具 支鍵C6.就基或烯絲代之芳基（例如，苯基）及視情況經 f線型或具支鏈C6.40貌基或婦基取代之聯芳基（例如，聯 苯基），其中此等基團各自可視情況經卜5個齒代基（例如: F)取代。在某些實施财，Rl可為其中兩個芳基藉由連接 基團(L’)共價連接之聯芳基，而[該連接基團可為 二價C〗.6烷基或羰基。在特殊實施例中，r1在每次出現時
138399.doc -46- 200951160 在某些實施例中’一個或兩個醯亞胺氮原子上之烷基鏈 (及諸如鹵代烷基、芳基烷基、雜芳基烷基等等之相似基 團）之取代可改善該聚合物在有機溶劑中之溶解性。因
此，在某些實施例中，Rl、R2及R5可為直線型或具支鏈C34〇 烷基，其實例包括正己基、丨_甲基丙基、丨_甲基丁基、卜 曱基戊基、1-甲基己基、乙基丙基、“乙基丁基卜3, -甲5基丁基及2-辛基十二烷基。在某些實施例中，R丨、r2 及V可為直線型或具支鏈C34q稀基。在特殊實施例中， _R及尺可為具支鏈C3·2。烧基或具支鏈C3.2。烯基。舉例 e R R及R在每次出現時可獨立地選自下列基團：
在某些實施例中，尺1 舉例而言，R1在每次出 可為視情況經取代之W衮烧基。 現時可獨立地選自：
138399.doc -47- 200951160 在各個實施例中，本發明聚合物可包括未經取代花邙 分，即，Rd係Η。在其他實施例中，本發明聚合物可包括 一個或多個如本文所述經取代茈部分。舉例而言，一個或 多個花部分可經1-2個W基團取代，其中…在^次出現^ 可獨立地為吸電子基團或視情況經丨_5個吸電子基團取代 之^…烷基。舉例而言，Rd可獨立地選自齒素、及c丨1〇 鹵代烧基。在某些實施例中’ Rd在每次出現時可獨立地選0
自i素（包括F、C1及ΒΓ)及-CN。舉例而言，Rd在每次出現 時可獨立地為F或CN。 在某些實施例中，M2可包括一個或多個未經取代^基 團，即，上文所提供各式中之…及…可為Η。在其他實= 例中，M2可包括-個或多個可按照本文所述經取代之心基 團。舉例而言，上文所提供各式中之R3&R4中之至少一 ^ 可獨立地選_、係C1_3。院基、c〗-3。燒氧基及％ 鹵代烷基。在某些實施例中，R3及R4中之至少一個可獨立 地選自C〗，烷基、Cl-3〇烷氧基及€1-3〇鹵代烷基。 對於上文所述各聚合物而言，0可為介於2至5，㈧0間之 整數。舉例而言，η可為W，嶋、2_5〇〇、24〇〇、戈 2-200 °在某些實施例中’ η可為2-1GG。在某些實施例中， η可為介於3與Moo間之整數。在某些實施例中，η可為各 1，000、5·!，_、6]，_、、81 綱、91，咖或 1〇_1，_。舉例而言，n可為 8-500、8-400、8_3〇〇 或 8_ 2〇〇。在某些實施例中，η可為8-100。 本發明之化合物可按照類似於彼等在下文反應圖！及2中 I38399.doc -48- 200951160 、、、者之程序來製備’藉由可按照(例如)反應圖1及2中所 述中間體製備加以製備之茈中間體或自市售初始材料、在 文獻中已知之化合物或藉由可容易地製備之其他中間體開 °藉由知用彼等熟習此項技術者已知之標準合成方法及 程=來製備。用於製備有機分子之標準合成方法及程序以 及=能團轉化及操控可自相關科技文獻或自業内標準教科 書合易地獲知。應瞭解：纟中給出典型或較佳處理條件 (即反應溫度、時間、反應物之莫耳比、溶劑、壓力 等），除非另有說明，否則亦可使用其他處理條件。最佳 反應條件可隨所用特定反應物或溶劑而變，但此等條件可 由名熟習此項技術者藉由常規最優化程序來確定。彼等 熟習有機合成技術者應知，所提出合成步驟之屬性及順序 可出於最優化本文所述聚合物形成之目的而有所變化。 反應圖1
曱苯，90°C P(PDI20D-T2) 如在反應圖1中所示，聚{[N，N、雙（2-辛基十二烷基）_ 3,4:9，1〇-茈二醯亞胺-(1，7&1,6)-二基]-高-5,5'-(2,2，-聯噻 吩）}(P(PDI20D-T2))可藉由Pd-催化之Stille聚合反應來合 成。特定言之，（1，7&1，6)-二溴茈-3,4:9，1〇-茈四甲酸二酐 138399.doc -49- 200951160 (PDA-Br2)可藉由3,4:9，10-花四甲酸二酐（Pda)之溴化反應 來製備。可使用PDA-Br*2與相應的一級胺反應以提供 (1，7&1，6)-二溴-[N，N'-雙（2-辛基十二烷基）_3,4:9，10-茈二醯 亞胺（PDT20D-B1*2)，其可用於在Stille聚合反應中製備 P(PDI20D-T2)。 反應圖2
類似地，如在反應圖2中所示，本發明之化合物可藉由 使用不同共單體（例如’聯嚷嗤化合物）藉由Pd_催化之 聚合反應來製備。另外’反應圖1及2二者均展示茈單體通 ® 常為區域異構體之混合物且因此’本文所揭示聚合物亦可 為區域異構體之混合物。 舉例而言’在上文所提供各式中，X可為小於約〇 4，例 如’小於約0.3 5、小於約0.30、小於約〇·2〇、小於約〇.15、 小於約0.10或小於約0.05。 不希望受限於任一具體理論，據信，具有立體規則性聚 合主鏈之本發明聚合物可產生較高分子量、較多π_共輛結 構從而達成更佳電荷傳輸效率。因此，在製備本發明聚合 13S399.doc -50- 200951160 物中，I發明1包括富集及/或分離一種可能的非對映異 構體。舉例而言，如上文在反應圖！及2中所述，本發明聚 合物可自u酸軒（或對應的二漠苑=甲酿亞胺）製備: 按照在反應圖1及2中所述合成程序，u•非對映里構體佔 優勢且因此’本發明聚合物可包括較^—非對映異構體重 複單元為高百分比之1，7-非對映異構體重複單元。然而， 該溴化中間體可以1，7-或1，6-非對映異構體中之一者加以 富集或純化。 本文所述方法可按照業内已知之任—適宜方法來監測。 舉例而言，產物形成可藉由光譜方法（例如，核磁共振组 (麵，例如，·Η或％、紅外光譜（IR)、分光光度測定二 ⑼如’ uv-可見光）、質譜法（MS))或藉由層析法（例如， 高效液相層析(HPLC)、氣相層析(GC)、凝膠滲透 (GPC)或薄層層析（TLC))來監測β 本文所述反應或方法可在可由一名熟習有機合成技術之 ❿ 人員容易地選擇的適宜溶劑令實施。適宜溶劑通常為與反 應物、中間體及/或產物在實施反應之溫度下(即，可介於 溶劑之凝固溫度至該溶劑之沸點溫度之間的溫幻實質上 不反應者。-給定反應可在一種溶劑或一種以上溶劑之混 視具體反應步驟而定’可選擇用於該具體反 應步驟之適宜溶劑。 =聚：物之某些實施例可在環境條㈣穩定("環境 、Ή常見溶劑中溶解。如本文所用，當聚合 流子遷移率或還原電位在該聚合物曝露於環境條件(例 J38399.doc -51 - 200951160 如，空氣、環境溫度及濕度）一段時間後可保持在約其初 始量測值’則該聚合物在電學上可視為"環境穩定"或"在 環境條件下穩定"。舉例而言，倘若本發明之聚合物在曝 露於環境條件（包括空氣、濕度及溫度）達3天、5天或丨〇天 時間後該化合物之載流子遷移率或氧化還原電位自其初始 •數值變化不超過20%或不超過10%，則該聚合物可闡述為 環境穩定。另外，倘若一聚合物在曝露於環境條件（包括 空氣、濕度及溫度）達3天、5天或1〇天時間後相應臈之光 ® 吸收自其初始數值變化不超過2〇%(較佳地，變化不超過 1 〇%)，則該聚合物可視為環境穩定。 不希望受限於任一具體理論，據信’倘若需要η通道傳 輸’則藉由％與強電子空乏之Μζ重複單元共聚合而達成 之強電子空乏電子結構以及本發明聚合物之立體規則性高 $[共軛聚合主鏈可使本發明聚合物在不需要額外π•核心 官能團化（即，芳香族醯亞胺部分之核心取代）及強吸電子 藝 S此團的情況下成為環境穩定的η_通道半導體材料。倘若 而要較大光吸收（消光係數），則本發明聚合物可用高度兀_ 2軛之聚合主鏈並藉由使叫單元與供電子Μ2共單體共聚 «以促成推挽結構來提供。倘若需要雙極性聚合物例 如在發光電晶體應用巾，則本發明聚合物可具有包含Μ】 一電子中性或供電子（富電子）Μ2單元之共聚物的高度π_ 共1¾聚合主鍵。 。基於本發明聚合物之〇TFT在環境條件中可具有長期可 操作性及持久高效能。舉例而言，基於本發明聚合物之某 138399.doc •52- 200951160 些實施例之0TFT可在高濕度環境中維持令人感到滿意的 裝置效能。本發明聚合物之某些實施例亦可在寬㈣之退 火溫度下呈現極佳熱穩定性。光電伏打裝置可在長時期内 維持令人感到滿意的功率轉換效率。 • 本發明之聚合物在—種或多種常見溶劑中可具有良好溶 解性。如本文所用，當至少mg化合物可溶解於i mL溶 . 財時，該化合物可視為可溶於該溶劑中。常見有機溶劑 j實例包括石油醚；乙腈；芳香族烴類，例如，苯、甲 苯—甲苯及二曱苯；酮類，例如，丙綱及甲基乙基嗣； 趟類，例如，四氫㈣、n、雙（2甲氧基乙基）越、 乙喊一異丙醚及第三·丁基甲基醚；醇類’例如，甲 醇、乙醇、丁醇及異丙醇；脂肪族煙類，例如，己燒；醋 類’例如’乙酸甲輯、乙酸乙醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、 異丙Sg及乙酸丁酿；酿胺類，例如，二甲基甲酿胺及 甲土乙酿胺，硫氧化物類，例如，二甲基亞職；由化脂 ❹ ^族及=族煙類，例如，二氯甲院、氣仿、氣乙浠、氣 ^ 氯苯及二氣苯；及含環溶劑類，例如，環戊酿J、環 己酮及2-曱基η比洛咬酮。 直本發明聚合物可使用溶液處理技術以及諸如蒸氣沈積等 •纟他更昂責的方法來製成各種製造物件。各種溶液處理技 術已用於有機電子裝置。常見溶液處理技術包括（例如）旋 轉塗佈、滴注、區域濟注、浸塗、刮塗或喷塗。溶液處理 技術之另-實例係印刷。如本文所用”印刷"包括非接觸製 程，例如，噴墨印刷、微噴印刷（microdispensing)及諸如 138399.doc •53- 200951160 此類；及接觸製程，例如，絲網印刷、凹版印刷、膠版印 刷、柔性版印刷、微影敍刻印刷、移動印刷、微接觸印刷 及諸如此類。 本發明之聚合物可用於製備半導體材料(例如，組合物 及複合物），而該等半導體材料又可用於製作各種製造物 件、結構及裝置。在某些實施例中，引入一種或多種本發 φ ❿ 明聚合物之半導體材料可呈現卜型半導體活性、雙極性活 性、光吸收及/或光發射。 因此’本發明進-步提供製備半導體材料之方法。該等 :法可包括製備包括—種或多種溶於或分散於諸如溶劑或 命切此合物等液體介質中之本文所揭示聚合物的組合物， 在基材上沈積該組合物以提供半導體材料前體，並處理 ('加熱)》亥半導體前體以提供包括本文所揭示聚合物 之半導體材料（例如，薄膜半導體）。在各個實施例中，該 液體介質可為有機溶劑、諸如水等無機溶劑或其組合。在 =實施例中，該組合物可進一步包括一種或多種獨立地 ^ 列之添加劑·黏度調變劑、清潔劑、分散劑、黏合 丨促谷、固化劑、起始劑、潤濕劑、消泡劑、渴潤 劑、PH調節劑、殺生物劑及抑菌㈣例而言，表面：性 劑及/或聚合物（例如，聚苯乙稀、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙 婦、=丁稀、聚丙稀、聚甲基丙稀酸甲醋及諸如此類） I作為分散劑、黏合劑、促容劑及/或消泡劑引入。在某 一實鈿例中’該沈積步驟可藉由印刷來實施，包括喷墨印 刷及各籍i 。, 接觸印刷技術（例如，絲網印刷、凹版印刷、膠 138399.doc -54- 200951160 版印刷、移動印刷、微影蝕刻印刷、柔性版印刷及微接觸 印刷）。在其他實施例中，沈積步驟可藉由旋轉塗佈、滴 注、區域洗注、浸塗、到塗或喷塗來實施。 可使用本文所揭示聚合物之各種製造物件（包括電子裝 置；光學裝置；及光電子裝置’例如，薄膜半導體、場效 應電晶體（例如，薄膜電晶體）、光電伏打、光檢測器；有 機發光裝置’例如，有機發光二極體⑴LED)及有機發光 電晶體（OLET)、互補金屬氧化物半導體（CM〇s)、互補倒 ❹ 相11、二極體、電容器、傳感器、D型正反器、整流器及 環形振盪器）以及製備該等之方法均屬於本發明之範圍。 本發明聚合物在製造及/或使用此等裝置方面可提供處理 及作業優勢。 舉例而言，諸如本文所述各種裝置等製造物件可包括具 有本發明半導體材料及基材組份及/或介電質組份之複合 物。基材組份可選自經掺雜矽、氧化銦錫（IT〇)、塗佈有 β ΙΤΟ之玻璃、塗佈有ΙΤ〇之聚醯亞胺或其他塑膠、單獨的 或塗佈於聚合物或其他基材上之銘或其他金屬、經推雜聚 嗟吩及諸如此類。介電質組份可自下-列物質來製備：諸如 各種氧化物（例如’ si02、A1203、Hfo2)等無機介電質材 料、諸如各種聚合物材料（例如，聚碳酸酯、聚酯、聚苯 乙稀、聚齒乙烯、聚丙稀酸醋）等有機介電質材料及自組 裝超晶格/自組裝納米介電質（SAS/SAND)材料（例如，閣述 於 Y〇〇n，M-Η.等人，户職 1〇2 (13): 4678 4682 (2〇〇5 令），該文獻之全部揭示内容以引用方式併入本文幻、以 138399.doc •55· 200951160 及雜合之有機/無機介電質材料（例如，如在美國專利申請 案第1 1/642,504號令所述，該案件之全部揭示内容以引用 方式併入本文中）。在某些實施例中，介電質組份可包括 闡述於美國專利申請案第11/315,〇76號、第6〇/816,952號及 第60/861，308號中之交聯聚合物摻合物，該等案件各自之 全部揭示内容均以引用方式併入本文中。複合物亦可包括 一個或多個電觸點。適用於源極、汲極及閘極電極之材料 包括金屬（例如，Au、A卜Ni、Cu)、透明導電氧化物（例 如，ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)及導電聚合物 (例如，聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）聚（苯乙烯磺酸 酯）(PED〇T:PSS)、聚苯胺（PANI)、聚吡咯（ppy))。一種或 多種本文所述複合物可嵌入各種有機電子、光學及光電子 裝置中，例如，有機薄膜電晶體（〇TFT)(尤其是有機場效 應電晶體（OFET))以及傳感器、電容器、單極電路、補償 電路（例如，反相電路）及諸如此類。 ❹ 因此，本發明之一個態樣係關於製造可引入本發明半導 體材料之有機場效應電晶體的方法。本發明之半導體材料 可用於製作各種有機場效應電晶體，包括頂部閘極頂部觸 點電容器結構、頂部閘極底部觸點電容器結構、底部閉極 頂部觸點電容器結構及底部閘極底部觸點電容器結構。圖 3闌明四種常見0FET結構：（左上方）底部閘極頂部觸點結 構、（右上方）底部閘極底部觸點結構、（左下方）頂部閘極 底部觸點結構及（右下方）頂部閘極頂部觸點結構。如在圖3 中所示’ OFET可包括介電質層（例如，示為8、8,、8"及 138399.doc •56· 200951160 『)、半導體層⑽如，示為6、6，、 如’示為一，及，)、基板(例)如=(例 …及…X及源極及沒極;、:1、 2,、2"、2"'、4、4,、4"及 4,")。 不為2、 在某些實施财，可用本發”合物在 上製作OTFT裝置，在頂部觸點幾何结 _夕基板 介電質。在特殊實_1 Sl〇2作為 31 牡至伽·下或在咼溫下沈藉可
入至少一種本發明聚合物之主動半導體層。在盆 例I可藉由如本文所述旋轉塗佈或印刷來塗施該可引入 ^ -種本發明聚合物之主動半導體層。對於頂部觸點裝 而各，可在該等膜上使賴㈣金屬觸點實施圖案化。 在某些實施例中，可用本發明聚合物在塑性羯上製作 〇TFT裝f，在頂部閘極底部觸點幾何結構中使用聚合物 作為介電f在特殊實施射，可在室溫下或在高訂沈 積可引人至少-種本發明聚合物之主動半導體層。在其他 實&例中可藉由如本文所述旋轉塗佈或印刷來塗施該可 引入至少一種本發明聚合物之主動半導體層。閘極及源極 /及極觸點可由Au、其他金屬或導電聚合物製成且可藉由 蒸氣沈積及/或印刷實施沈積。 其中可使用本發明聚合物之其他製造物件係光電伏打或 太陽能電池。本發明之聚合物可呈現廣泛光吸收及/或調 食P之氧化還原性質及體載流子遷移率，使其適用於此等應 用°因此，視在光電伏打設計中之M2單元的性質而定，本 文所述聚合物可用作受體（η-型）半導體或供體（p_型）半導 138399.d〇c -57· 200951160 體其/刀別包括可形成P-n結之毗鄰p-型或n-型半導體材 料。，該等聚合物可呈薄膜半導體形式，其可沈積在基板上 以形成複合物。在此等裝置中採用本發明之聚合物屬於熟 習此項技術者之知識範圍。 因此本發明之另一態樣係關於製造可引入一種或多種 本發明半導體材料之有機發光電晶體、有機發光二極體 (〇LED)或有機光電伏打裝置的方法。圖7闡明可引入一種 或夕種本叙明聚合物作為供體及/或受體材料之本體異質 、、"&有機光電伏打裝置（亦稱作太陽能電池）的代表性結 構。如圖中所示，代表性太陽能電池通常包括基板20(例 如’玻璃）、陽極22(例如’ ΙΤΟ)、陰極26(例如，銘或⑷ 及在該陽極與該陰極間之主動層24，該主動層可引入—種 或多種本發明聚合物作為電子供體（ρ_通道）及/或電子受體 (η-通道）材料《圓8闌明可引入一種或多種本發明聚合物作 為電子傳輸及/或放射及/或電洞傳輸材料之〇LED的代表性 參結構。如在圖令所示，〇LED通常包括基板3〇(未示出）、 透明陽極32(例如，IT0)、陰極4〇(例如，金屬）及一個或多 個有機層，該等層可引入一種或多㈣發明聚合物作為電 洞-傳輸（η-通道）（如在圖中所示層34)及/或放射（如在圖中 所不層36)及/或電子傳輸（ρ_通道）材料（如在圖中所示 38)。 提供下列實例以進一步闡明本發明及方便理解本發明且 並非欲以任何方式限制本發明。 所有試劑均自商業來源購得且除非另外注明，否則該等 I38399.doc 58· 200951160 試劑未經進一步純化即可使用。特定言之，介電質及半導 體調配物所用二噁烷、二氣苯（DCB)、氯仿（CHC13)及其他 氣化烴類（CHC)係自Sigma Aldrich購得且在使用前經蒸 條。自Na/二苯甲酮蒸餾無水四氫呋喃（Thf)。使用習用 Schlenk技術且除非另外注明，否則在n2中實施反應。按 照在 Goto 等人 ’ /«ί.五ί/·，第 44 卷：4322 (2005)中所述程序來製備化合物5,5，_雙（三甲基甲錫烷基）_ 2，2 ’ -聯嗟吩。 在某些情況下’藉由〗h-nmr、nC-NMR及/或元素分析 來知:供特徵分析數據◊使.用Inova 500 NMR光譜計"Η, 500 MHz) §己錄NMR譜。藉由Midwest microlab，LLC實施元素 为析。藉助 Waters GPC 系統（Waters Pump 510)在 THF 中、 於室溫下（針對聚苯乙烯標樣）測定聚合物分子量。 實例1 :聚{[N，N，-雙（2_辛基十二烷基）_3,4:9，10_茈二醢亞 胺_(1，7 & 1，6)_二基]-高_5,5，-(2,2，-聯噻吩）}[卩（？01200-T2)]之製備 N，N’-雙（2-辛基十二烷基）_(1，7 & ι，6)_ 二溴茈 _3,4:9，1〇•雙 (二甲醯亞胺）（PDn〇D-Br2)之製備 將？〇八-：^2(0.44 8，0.80 111111〇1)、2-辛基十二烷基胺 (〇·71 g，2.4 mmol)、鄰-二甲苯（3 mL)及丙酸（1 mL)之混合 物在140°C下攪拌2 h。在冷卻至室溫後，在真空中去除大 部分溶劑並藉由矽膠管柱層析使用氣仿：己烷（1:1，Wv， 緩慢地升高至2:1)之混合物作為洗脫劑來純化該殘留物， 提供紅色固體狀產物（0.63 g, 0.57 mmol，產率71 ·50/〇)。 138399.doc •59- 200951160 NMR (CDC13 500 MHz；: δ: 9.51 (d, J=8.0 Hz, 2H), 8.94 (s, 2H), 8.71 (d, J=8.0 Hz, 2H), 4.15 (d, J=7.0 Hz, 4H), 2.01 (m，2H)，1.20-1.50 (m, 64H)，0.84-0.89 (m，12H)。元素分 析（計算值 C，69.30; H，8.00; N，2.53):實驗值 C，69.42; H， 8.13; N， 2.61 。 聚{【N，N’_雙（2-辛基十二烷基）-3,4:9,10-茈二醢亞胺-(1,7 & 1，6)-二基】-高-5,5’·(2,2’-聯噻吩）} [P(PDI20D-T2)]之製備 在鼠氣中’將 PDI20D-Br2 (113.9 mg，0.103 mmol)、 5,5'-雙（三甲基曱錫烷基）_2,2，-聯噻吩（50.5 11^，0.103 mmol)及 Pd(PPh3)2Cl2 (3.1 mg，0.004 mmol)存於無水曱苯（7 mL)中之混合物在90°C下攪拌2天。隨後添加溴苯（0.2 mL) 並將該反應混合物在9 0 °C再保持12小時。在冷卻至室溫 後，添加氟化鉀（1 g)存於水（2 mL)中之溶液。將此混合物 在室溫下撲:拌2小時，然後用氣仿（15 0 mL)稀釋之。所得 混合物用水（100 mLx3)洗滌’經無水硫酸鈉乾燥且使用旋 轉蒸發儀濃縮。使殘留物吸收於氣仿（25 mL)中並依序在 曱酵（50 mL)及丙酮（50 mL)中沉澱。將所分離得深色固體 溶於氯仿（25 mL)中並加熱至沸騰。在冷卻至室溫後，此 氣仿溶液經由5 μπι過濾器過濾並將濾液緩慢地添加至甲醇 (50 mL)中。藉由過濾收集沉澱，用曱醇洗滌並在真空中 乾燥，產生深藍色固體狀產物（105.0 mg，產率為91.5%)。 'H NMR (CDC12CDC12 500 MHz): δ: 8.72 (m, br, 2H), 8.40 (s, br, 4H), 7.12-7.45 (m, br, 4H), 4.11 (s, br, 4H), 2.01 (s. br, 2H),. 1.15-1.50 (m, br，64H)，0.84 (s，br，12H)。GPC· 138399.doc • 60· 200951160
Mn= ll，〇K Da，MW=32.1K Da，PDI=2.9。元素分析（計算值 C，77.65; H，8.33; N，2.52):實驗值 c，76.60; H，7.94; N， 2.47。 實例2 :聚{[N，N，-雙（2-辛基十二烷基）·3,4:9，10_茈二醯亞 胺-(1，7 & 1，6)·二基】-高-5,5，-(2,2，-聯嘆峻）} [P(PDI20D- TZ2)】之製備 在氬氣中’將PDI20D-Br2 (123.8 mg，0.112 mmol)、 5,5'-雙（三甲基曱錫烷基）_2,2，_聯噻唑（55.1 mg，0.112 nmol)及 Pd(PPh3)2Cl2(2.4 mg，0.003 mmol)存於無水甲苯（7 mL)中之混合物在90°C下攪拌1天。隨後添加溴苯（〇 3 mL) 並將所得混合物再攪拌12小時。在冷卻至室溫後，添加氟 化卸（1 g)存於水（2 mL)中之溶液。將此混合物在室溫下授 拌並振盪1小時’然後用氯仿（150 mL)稀釋之。所得混合 物用水（100 mLx3)洗滌，經無水NazSCU乾燥且使用旋轉蒸 發儀濃縮。使殘留物吸收於氯仿（25 mL)中並在甲醇（5〇 mL)中沉澱。使用氣仿及丙酮重複此程序，產生深色固體 狀粗製產物。此粗製產物藉由Soxhlet純化，用丙酮萃取48 小時。將所分離的固體溶於氣仿（5〇 mL)中且隨後加熱至 沸騰。在冷卻至室溫後’使此氯仿溶液經過唧筒過濾器（5 μηι)並使濾液在甲醇（50 mL)中沉澱。藉由過濾收集沉澱， 用甲醇洗滌並在真空中乾燥，產生深色固體（97.8 mg， 78.5%)。]H NMR (CDC12CDC12, 500 MHz): δ 8.76 (s，br， 2H), 8.47 (s, br, 2H), 8.34 (s, br, 2H), 8.19 (s, br, 2H) 4.14 (s, br, 4H), 2.04 (s, br, 2H), 1.20-1-45 (m, br, 64H), 0.85 138399.doc 61- 200951160 (m，1.2H)。GPC: Mn=6.7K Da，MW=44,6K Da，PDI=6.7。元 素分析（計算值C，75.36; H，8.13; N，5.02):實驗值C， 74.99; Η, 8·16; N，4.93。 實例3 :電化學、光吸收及MO能量測定 藉助CH Instruments Model 660A電化學工作站實施電化 學量測。溶劑係含有0_ 1 Μ四-正丁基六氟磷酸銨電解質之 乾燥四氫呋喃（THF)。採用1 .〇 mm直徑鉑圓盤電極、鉑絲 反電極及Ag/Agx〇參考電極。使用二茂鐵/二茂鐵鹽 (Fc/Fc+，0.54 V對SCE)作為所有量測之内部參考物。使用 薄膜（〜30 nm，在玻璃上）及Cary 1紫外線/可見光光譜計獲 得光吸收譜。將ELUM0計算為：-0,,2^+4.44 cV)，假定 Koopmans'定理成立（EAfc= -Elumo)。SCE能級取為-4.44 eV，低於真空能級。自HOMO=LUMO-Eg(自光吸收譜估 計）計算Ehomo。 P(PDT20D-T2)之光吸收譜呈現三個位於入匪=594/540/360 nm處之主要吸收峰（圖1) ^不希望受限於任一具體理論， 自該譜低吸收帶邊緣估計的對應（光學）能隙（Eg)係〜1.65 eV。聚合物薄膜循環伏安圖呈現兩個可逆轉還原，其中 P(PDI20D-T2)之第一/第二還原電位係位於-0.44/-0.80 V(圖 2)。針對P(PDI20D-TZ2)量測相似的氧化還原過程，但向 更負電位移動-0.2 V。不希望受限於任一具體理論，藉由 組合固態光學及電光學數據，評定的P(PDI20D-T2)之 HOMO/LUMO能量（EH/EL)係-5.61/-3.96 eV。 實例4 : FET裝置製造及量測 138399.doc -62- 200951160 底部閘極頂部觸點裝置 使用頂部觸點組態製作P(PDI20D-T2)之TFT裝置[通道 長度（L)為25-100 μιη且通道寬度（W)為1000-5000 μιη]。藉 由將存於一氣本/氯仿（2:98，w/w，3-1 〇 mg/mL)中之溶液旋 轉塗佈於經十八烷基三氯矽烷（〇TS)預處理之η型摻雜 Si/Si〇2 (Ci = l 1.5 nF/cm2)基板上，繼而在11〇。〇下於真空中 退火4小時來製備半導體膜。注意：當半導體膜在不同溫 度（自Π 0 c至240°c )下退火時電晶體效能並沒有顯著變化 (< 10%)。Au源極及汲極觸點經由蔭罩蒸發至半導體層上。 藉由與Si之電阻性接觸來到達閘極區。 頂部閘極底部觸點裝置 在玻璃（PGO玻璃）基板上製作TF1^該等基板可按接收 時的狀態使用或首先對其實施平面化繼而熱蒸發Au源極_ 汲極觸點（30 nm厚此等基板塗佈有藉由旋轉塗佈（二氣 苯/氯仿：2:98，w/w，3-10 mg/mL)沈積之半導體層。典型 半導體膜厚度係介於約4〇 nm與約12〇 nm之間。接下來， 旋轉塗佈介電層以提供400 —丨2〇〇 nm厚之膜。該臈之介電 常數（ε)係〜3.0-3.2。藉由經由蔭罩蒸氣沈積圖案iAu閘極 觸點（〜30 nm厚）來完成該裝置結構。通道長度及寬度分別 為 25-75 4111及0-5-1.5111111以提供\¥/1^=20。 在面真空中及在環境條件下實施電量測。典型電流-電 壓繪圖不於圖4-6中，其中自等式p=(2lSDL)/[WCi(VSG-Vth)2] 計算處於飽和狀態時之μ。正閘極及源極_汲極電壓表明本 發明之聚合物可為η_通道半導體。在真空中量測的底部閘 138399.doc -63- 200951160 極頂部觸點P(PDI20D-T2)基TFT之電子遷移率為〜0.002 cm V s 1。在環境條件下量測的頂部閘極底部觸點 P(PDI20D-T2)基TFT之電子遷移率為〜〇〇2 cm2 在 環境條件下量測的頂部閘極底部觸點p(PDI2〇D_TZ2)基 TFT之電子遷移率為〜〇 〇〇1 cm2 v-ls·!。電流開放關閉比率 係 >105 〇 在不背離本發明之精神或基本特徵的情況下，本發明涵 蓋呈其他具體形式之實施例。因此，應將上述實施例之所 有態樣視為闡釋性而非限制本文所述本發明。因此，本發 明範圍由隨附申請專利範圍而非由上述說明書指定，且本 發明意欲涵蓋屬於申請專利範圍等效内容之含義及範圍内 的所有變化。 【圖式簡單說明】 應理解’下文所料圖示僅出於閣明目的。該等圖示不 一定按比例繪出，通常重點在於闡明本發明之原理。該等 圖不不欲以任一方式限制本發明之範圍。 圖1展示呈旋轉塗佈於玻璃基板上之薄膜形式之本發明 代表性聚合物（P(PDI20D_T2))之uv_vis譜。 " 圖2展示沈積於Pt工作電極上之本發明代表性聚合物 (P(PDI2〇D-T2))之循環伏案圖，使用銀作為反電極，在 TFH-TB APF6電解質溶液中’在v=8〇 mV/s掃描速率下，使 用一茂鐵作為内標（0.54 V)。 圖3闡明薄膜電晶體之四種不同的組態：底部閑極頂部 觸點(左上方）、底部閘極底部觸點(右上方）' 頂部閘極底 138399.doc 200951160 4觸點（左下方）及頂部閘極頂部觸點（右下方）；各自可用 於引入本發明之聚合物。 圖4展不引入本發明代表性聚合物（p(pE)I2〇D_T2))之底 部閘極頂部觸點丁FT之電流對^G的TFT轉換圖。 圖5分別展示引入本發明代表性聚合物（p(pDI2〇D T2)) 之頂部閘極底部觸點TFT之電流對Vsg的TFT轉換圖（上方） 及電流對VSD的輸出圖（下方）。 圖6展示引入本發明代表性聚合物（p(pDI2〇D Tz2))之頂 部閘極底部觸點TFT之電流對VsG的tFT轉換圖。 圖7闡明可引入一種或多種本發明聚合物作為供體及/或 受體材料之本體異質結合有機光電伏打裝置（亦稱作太陽 能電池）的代表性結構。 圖8闡明可引入一種或多種本發明聚合物作為電子傳輸及/ 或放射及/或電洞傳輸材料之有機發光裝置的代表性結構。 【主要元件符號說明】 2 2' 2" 2" 4 4' 4" 4" 6 源極觸點 源極觸點 源極觸點 源極觸點 汲極觸點 汲極觸點 汲極觸點 汲極觸點 半導體層 138399.doc -65 - 200951160
6' 半導體層 6" 半導體層 6'" 半導體層 8 介電質層 8' 介電質層 8" 介電質層 8'" 介電質層 10 閘極觸點 10' 閘極觸點 10" 閘極觸點 10"， 閘極觸點 12 基板 12' 基板 12" 基板 12，" 基板 20 基板 22 陽極 24 主動層 26 陰極 32 透明陽極 34 電洞傳輸（η-通道）層 36 放射層 38 電子傳輸（Ρ-通道）層 40 陰極 138399.doc -66-

Claims (1)

  1. 200951160 七、申請專利範圍： 1. 一種下式之聚合物： 其中Μ |係選自下列之視情況經取代之茈醢亞胺： ❿ R1
    R6
    及 其中： π-1係視情況經1 _6個獨立地選自下列之取代基取代之茈 基.a)吸電子基團及b)視情況經1 個吸電子基團取代之 C 1 -4G统基； π-1'係視情況經1-8個獨立地選自下列之取代基取代之茈 基：a)吸電子基團及b)視情況經1 _5個吸電子基團取代之 Ci_4G院基； ❿ R1、R2及R5可獨立地選自Η、c丨_4G烷基、C2.4g烯基 、Ci_4〇 鹵代烷基及1 _4個環狀部分， 其中： 該心·4。烧基、該c2.4Q烯基及該^ ^鹵代烷基各自可視情 況經1 - 1 0個獨立地選自下列之取代基取代：鹵素、_CN 、^^(^、（^、-厂-顺⑴丨心烷基”-:^匕…烷基）^ -S(0)20H、-CHO、-(:(0)-(^.20烧基、-C(0)0H、-C(0)_ OCu。烧基、-C(0)NH2、-C(0)NH-C丨.20烷基、-C(0)N 138399.doc 200951160 (Cwo 烷基）2、-OCuo 烷基、-SiH3、-Sil^Cuo 烷基）2、 -SiHdCw。烷基）及-SKCu。烷基）3 ; 該Cbw烷基、該C2.40烯基及該（^-40鹵代烷基各自可藉由 可選連接基團與醯亞胺氮原子共價鍵結；且 該1-4個環狀部分各自可相同或不同、可彼此共價鍵結或 可藉由可選連接基團與醯亞胺氮共價鍵結，且可視情況 經1 -5個獨立地選自下列之取代基取代：齒素、酮基、 -CN、N〇2、OH、=C(CN)2、-NH2、-NHCC^o 院基）、 -Νθυ。烷基）2、-S(0)20H、-CHO、-C(0)OH、-CCCO-Cwo 烷基、-(^(CO-OC!，烷基、-C(0)NH2、-C(0)NH-C丨-20烷 基、-C(0)N(C 丨.η 烷基）2、-SiH3、-SiE^Cuo 烷基）2、 -SiH2(Ci.2G 烷基）、-Si(C 丨.2G 烷基）3、_〇-C 卜 2。烧基、-O-Cuo 烯基、-O-Cwi代统基、C〗-20院基、Ci_20稀基及Cwo鹵 代烷基； M2係包含一個或多個選自下列之單環狀部分的重複單 元： —七，4七]七， 其中： Ar在每次出現時獨立地為視情況經取代之單環狀芳基或 雜芳基； π-2係視情況經取代之多環狀部分； Ζ係共輛直線型連接基團；且 m在每次出現時獨立地為1、2、3、4、5或6 ;且 η係大於或等於2之整數。 138399.doc -2 · 200951160 2.如請求項1之聚合物，其中Ar在每次出現時獨立地選
    其中： k、1、u及 v獨立地選自 _〇_、-s-、-CR3=CR4·、-CR3=、 =CR3-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-N=、=N-、-NR3-及-CR3=N-; ©R3及R4在每次出現時獨立地選自a) H，b)鹵素，c) -CN，d) -N〇2，e) -〇H，f) -CHO ’ g) 烷基， h) -C(0)-C6-14芳基，i) _c(0)OH，j) -C^CO-OCm。烷基， k) -C(0)-〇C6.14芳基，i) _c(〇)NH2，m) -C(0)NH-C丨-丨〇烷 基 ’ n) -(：(0州((：丨.1()烷基）2，〇) -C(0)NH-C6.丨4芳基，p) 烷基）-c6.14芳基，q) -C(0)N(C6-14芳基）2, r) Cwq烧基’ s) c2-4Q烯基，t) C2.4Q炔基，u) Cwo烷氧基， v) C^o烷硫基’ w) Ci4〇鹵代烷基，χ) -Y_C3i^烷基， ❹ y) -Y-C6-14芳基，ζ) υ-Μ 員雜環烷基，及 aa) -Y-5-14 員雜芳基’其中該C140烷基、該C2 40烯基、該（^利炔 基、該C3_M環烷基、該c6_14芳基、該3_丨4員雜環烷基及 該5-14員雜芳基各自可視情況經1_5個獨立地選自鹵 素、-CN、C丨·6烷基、Ci_6炫氧基及C丨-6鹵代烷基之取代 基取代；且 Y在母次出現時獨立地選自二價c丨·6烧基、二價c 1 _6鹵代 烷基及共價鍵結。 3.如請求項2之聚合物，其中（Ar)m係選自： 138399.doc 200951160
    其中R3及R4係如請求項2中所定義。 士叫求項1或2之聚合物，其中每一 Ar係選自嘆吩基、異 噻唑基、噻唑基、12,4-噻二唑基、u，4_噻二唑基及 ❹ 坐基，其中每一基團可視情況經1-2個獨立地 選自鹵素、-CN、Cw烷基、Cl 6焓备Α β ^ ^ ^ 6烷虱基及1-6_代烷基 之取代基取代。
    138399.doc 200951160
    138399.doc 200951160
    138399.doc 200951160 R«
    R在每次出現時獨立地為H、F或CN; R3及R4在每次出現時獨立地選自獨立地選自約h，_ 素 c) -CN ’ d) -N02，e) _〇H，_CH〇，g) _c(〇) Ci 烷基，h) _C(〇)-c6.14芳基，i) -C(〇)〇H，』）_c(〇)_〇Ci, ❹ 烷基，k) _C(0)-〇c6-i4芳基，〇 -C(0)NH2，m) -C(0)NH-Cmo 烷基，n) 丨〇 烷基）2, 〇) _c(〇)NHC6〗4 芳 基 ’ P) 'C(0)N(C1-1〇烧基）-C6-14芳基，q) _c(〇)N(C6-14芳 基）2，r) C 丨·4〇 烷基，s) c2.4G 烯基，t) C2_4G 炔基，u) C丨.40 烧氧基’ v) 烷硫基’ w) Cmo鹵代烷基，x) _y-C3-14 環焼基’ y) -Y-C6.]4芳基’ z) -Y-3-14員雜環烷基，及aa) -Y-5-14員雜芳基，其中該Cuo烷基、該c2.40烯基、該 〇2-40快基、該匸3-14環烧基、該（^6-14芳基、該3-14員雜環 烷基及該5-14員雜芳基各自可視情況經1_5個獨立地選自 138399.doc 200951160 i 素、-cn、C|_6燒基 代基取代； -$基及入6齒代烷基之取 |-6烷基、二價Cl 6鹵代 Y在每次出現時獨立地選自二價 燒基及共價鍵結； X係實數且〇Sx<l ; ❿ _
    138399.doc 200951160
    其中： R3及R4在每次出現時獨立地選自a) Η，b)鹵素，c)
    -CN ’ d) -N〇2，e) -OH ’ f) -CH〇，g) -CHCO-Cm。烷基， h) -C(0)-C6-14芳基，i) -C(0)〇h，j) -C^CO-OCm。烷基， k) -C(0)-0C6.14芳基’ 1) -C(〇)nh2，m) -C^CONH-C】·丨〇烷 基 ’ n) -(^(CONCCmo 烷基）2 ’ o) _C(〇)nH-C6.i4芳基，p) -CKCONCCuo烧基）-C6-丨4芳基 ’ q) -C(〇)N(C6.丨4芳基）2, r) Cm〇烷基，s) C2_4G烯基，t) C2.4G炔基，u) Cn4g烷氧基， v) C丨·4〇烧硫基，w) C丨·4〇鹵代烷基，χ) _Y_C3 "環烷基， y) -Y-C6-〗4芳基，z) -Y-3-14 員雜環烷基，及 aa) _γ-5_14 員雜芳基’其中該Ci-4〇烷基、該C2 4〇烯基、該C2 4〇炔 基、該C3-H%烷基、該C6.M芳基、該3_14員雜環烷基及 該5-14員雜芳基各自可視情況經丨_5個獨立地選自鹵 素、-CN、（：卜6烧基、Cl_6燒氧基及心齒代烧基之取代 基取代； 丨-6烧基 Y在每次出現時獨立地選自二價 烷基及共價鍵結； X係實數且〇9<1 ;且 138399.doc -9- 200951160 R1、R2及η係如請求項1中所定義。 7. 如請求項2或3之聚合物，其中R3及R4獨立地選自Η、C〗_30 烷基及Cu鹵代烷基。 8. 如請求項1之聚合物，其係選自：
    及 138399.doc -10- 200951160
    其中： R3及R4在母次出現時獨立地選自a) Η ’ b)齒素，〇) -CN ’ d) -N02，e) -OH，f) -CHO，g) -<：(0)-(：“,❶烷基， Ό h) -C(0)-C6_14芳基’ i) -C(0)0H，j) -C^CO-OCm。烷基， k) -C(0)-0C6-14芳基，1) -C(0)NH2，m) -C^CONH-Cmo烷 基，n) 10烷基）2，〇) -C(0)NH-C6-14芳基，p) -(：(〇)叫(：丨_10 烷基）-C6-14芳基，q) -C(0)N(C6·丨4 芳基）2, r) Ci-40烧基 ’ S) C2-4Q稀基 ’ t) C2-40炔基，U) Cmo燒氧基， V) Ci_40烧硫基，W) C丨_40鹵代烧基，X) -丫-〇3-14環烧基， y) -Y-C6-14芳基，z) -Y-3-14 員雜環烷基，及 aa) -Y-5-14 參 員雜芳基’其中該Ci-40院基、該C2-40稀基、該C2.4。块 基、該C3_M環烷基、該C6_M芳基、該3-14員雜環烷基及 該5-14員雜芳基各自可視情況經丨_5個獨立地選自鹵 素、-CN、C丨.6烷基、c〗_6烷氧基及cN6鹵代烷基之取代 基取代； γ在每次出現時獨立地選自二價Cl-6烷基、二價Cl 6鹵代 烧基及共價鍵結； X係實數且0^χ<1 ;且 138399.doc -11 · 200951160 R1、R2及η係如請求項！中所定義。 9.如請求項1至3中任一頊夕职人k ^ ^ , 2 5 ’之聚合物，其中R1、R2及R5獨立 地選自：
    -C6H|3, 〇8^17 -、丫 CioHg! F3C、 H3C
    h3c
    CH〇 lO*C6H13 lO*C12H25 ιΌ-Ο iO>~d}~C8Hi7 lO-〇-~nr^r i
    F F F
    -V'"(^-C4H9
    F F > ’卜0~sec·。4' 令'Ο'-ο-^Ί〜V lO^c(°)-〇 ♦ ι 及 ιΌ^Ό 10.如請求項1至3中任一項之聚合物，其中R!、R2及R5獨立 地為具支鏈C3.3〇院基或具支鏈c3-3{)稀基。 11 ·如請求項1至3中任一項之聚合物，其中R1、R2及R5獨立 地選自正己基、1-甲基丙基、1-曱基丁基、1-甲基戊 基、1-甲基己基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-3,二曱基 丁基及2-辛基十二烧基。 138399.doc -12· 200951160 4與 1，000 12.=:至3中"之聚合物，其中n係介於 13. -種組合物，其包含—種或多種溶於或分散 中之如請求項1至12中任-項之聚合物。、體介質 溶 劑 14. 如請求項13之組合物’其中該液體介質包含水或有機 種或 15. 如請求項13或14之組合物，該組合物進一步包含 多種添加劑。 16. 如請求項15之組合物，其中該等添加_立地 調變劑、清潔劑、分散劑、黏合劑、促容劑、固: 起始劑、潤濕劑、消泡劑、濕潤劑、阳調節劑、 劑及抑菌劑。 17. —種製造物件，其包含一種或多種如請求項1至中任 一項之聚合物。 ❹ 1 8.如請求項π之製造物件，其中該製造物件係電子裝置、 光學裝置或光電子裝置。 ~ 19. 一種薄膜半導體，其包含一種或多種如請求項丨至以中 任一項之聚合物。 20. —種複合物，其包含基板及沈積於該基板上之如請求項 19之薄膜半導體。 21_ —種場效應電晶體裝置’其包含如請求項19之薄膜半導 體。 22. —種場效應電晶體裝置’其包含如請求項2〇之複合物。 23. 如請求項21或請求項22之場效應電晶體裝置，其中該場 138399.doc -13- 200951160 效應電晶體具有選自頂部閘極底部觸點結構、底部閘極 頂部觸點結構、頂部閘極頂部觸點結構及底部閘極底部 觸點結構之結構。 24. 25. 26. β 27. 28. 29. 30. 31. ❿ 32. 如知求項21或22之場效應電晶體裝置，其包含介電質材 料，其中該介電質材料包含有機介電質材料、無機介電 質材料或雜合之有機/無機介電質材料。 一種光電伏打裝置，其包含如請求項19之薄膜半導體。 一種光電伏打裝置’其包含如請求項2〇之複合物。 如請求項25或請求項26之光電伏打裝置，其包含與一種 或多種聚合物桃鄰之ρ-型半導體材料。 一種有機發光裝置’其包含如請求項19之薄膜半導體。 一種有機發光裝置，其包含如請求項20之複合物。 一種製造如請求項17或18之製造物件的方法，該方法包 括在基板上沈積如請求項13至1 6中任一項之組合物。 如請求項30之方法’其中沈積該組合物包含印刷、旋轉 塗佈、滴注、區域洗注、浸塗、刮塗及喷塗中的至少— 種方法。 如請求項3 1之方法，其中印刷係選自凹版印刷、噴墨印 刷及柔性版印刷。 138399.doc 14
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