TWI632146B - 二噻吩噻二唑半導體及其元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有至少一個選擇性地被取代的二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團之新的半導體化合物。本發明所揭露之化合物，可以顯示出高載子遷移率及/或有效率的光吸收/放射特性，並且可以具有某些加工優點，例如溶液加工可能性及/或在環境條件下的良好穩定性。

Description

二噻吩噻二唑半導體及其元件
本發明係關於二噻吩噻二唑半導體及其元件，本案主張2016年1月9日申請之美國臨時專利申請案第62/276,844號的優先權，其揭露的全部內容引用併入本案。
可撓性及印刷電子產品應用於製造光電元件的用途是革命性的新概念，與需要特殊且昂貴的設備之矽製造成為鮮明對比地，其係利用高產量、價廉的溶液加工(例如印刷法)於可撓性塑膠片上。藉由使用適當的材料，該等技術可實現價廉的、輕量、可撓性、光學透明及不碎裂的顯示器、手機、印刷電池、太陽能電池及飛機與衛星結構用零件。實現這些技術的材料零件(及其他必要材料)為發生電荷轉移、吸收光及/或產生光所在之半導體。為了擴大元件的功能及應用，需要2種半導體：p型(電洞傳輸)及n型(電子傳輸)。該2種半導體的使用及組合，可實現驅動顯示器、捕捉光線、產生光線、進行邏輯運算及感測器功能之基本電子構成組件。
p型及n型通道分子半導體，已實現可接受的元件性能及穩定性。例如，基於並苯(acene)、寡聚噻吩(p型通道)及苝(perylene)(n型通道)之有機薄膜電晶體(OTFT)，在周圍環境條件下顯示超過1cm2/Vs之載子遷移率(μ)。然而，分子半導體，由於溶液黏度的要求，通常比聚合物半導體較難藉由印刷法製造。
因此，本技術領域需要新的半導體化合物，特別是在周圍環境條件下具備良好的穩定性、加工特性及/或電荷傳輸特性。
有鑑於上述，本發明提供有機半導體化合物，可解決包含上 述的先前技術之各種不足及缺點。根據本發明之化合物，在周圍環境條件下顯示例如優化的光吸收、良好的電荷傳輸特性、一般溶劑中良好的溶解度及加工多元性(例如藉由溶液加工)等的性質。因此，例如有機光伏電池(OPV)的光電元件，結合1種以上的本發明的化合物作為光活性層，在周圍環境條件下顯示高性能，例如顯示一個或一個以上的低能隙、高填充因子、高開路電壓及高功率轉換效率的性能，較佳地顯示所有的準則。類似地，例如有機薄膜電晶體(OTFT)之其他基於有機半導體的元件，可利用本文所述的有機半導體材料製造。
一般，本發明提供一種半導體化合物，包括一個或一個以上的二價二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團。如此的二價二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團係如以下化學式(I)表示： 其中W表示氧族元素，R1表示氫或其取代基。於一些實施例，該化合物為一聚合物，其具有一個或一個以上的重複單元M1，每個構成單元M1具有至少一個二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團，聚合度(n)至少為3。於一些實施例，該聚合物為同元聚合物，只包含構成單元M1。於其他實施例，該聚合物更包含至少一種不包含二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團之其他構成單元M2。如此的構成單元M2，係選自以下群組： 其中pi-2、Ar、Z、m、m’、m"、p及p’係如本文所定義。於一些實施例，本發明的化合物為一分子化合物，其包含至少一個二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團及複數個直鏈或環狀共軛基團，如此該化合物整體可提供一pi-延伸共軛系統。
本發明提供如此的化合物及基於該化合物的半導體材料之製備方法以及結合本文所揭露之該化合物及半導體材料之各種組成物、複合物及元件。
根據以下的圖式、說明、範例及請求項，可充分地瞭解前揭及其他本發明的特徵及優點。
以下的圖式應被理解為僅供說明的用途。圖式沒有一定按照比例繪製，通常用以強調說明本發明的主旨。圖式並沒有意圖作為本發明的範疇之限制。
圖1a、1b、1c及1d表示四種不同形態的薄膜電晶體，圖1a表示底閘極-頂接觸，圖1b表示底閘極-底接觸，圖1c表示頂閘極-底接觸，圖1d表示頂閘極-頂接觸，各薄膜電晶體係用來結合一個或一個以上的本發明的化合物，特別是作為通道(半導體)材料。
圖2表示本體異質接面有機光伏元件(亦稱為太陽能電池)的代表構造，結合一個或一個以上的本發明的化合物作為供體及/或受體材料。
圖3表示有機發光元件的代表構造，結合一個或一個以上的本發明的化合物作為電子傳輸及/或放射及或電洞傳輸材料。
在整個申請案，具有、包含或包括特定構成之組成物或具有、包含或包括特定加工步驟之方法，其係預期本發明的組成物實質上含有或 含有所述之構成，本發明的方法實質上含有或含有所述之加工步驟。
在本申請案，所謂一構成要素或構成包含於列舉的構成要素或構成之群組中，應當理解為該構成要素或構成可為群組中的任一構成要素或構成，或者選自2個或2個以上構成要素或構成。再者，本文所述之組成物、裝置或方法之構成要素及/或特徵，在不脫離本發明的精神及範疇下，無論是明確或隱含地可以各種方式任意組合。
「包含」(include、includes、including)、「具有」(have、has、having)等的用語，在沒有具體地說明下，通常應當理解為開放式及無限制性。
在沒有具體地說明下，單數用語包括複數(反之亦然)。此外，在一數值前之「約」的用語，通常包括該特定數值，除非另有特別說明。此處，「約」的用語係指標準值±10%的變化，除非另有說明或隱射。
步驟的順序或實施某些動作的順序，只要是可維持操作本發明下為無關緊要。再者，2個或其以上的步驟或動作可能同時進行。
本文所用之「p型半導體材料」或「供體」材料，係指一半導體材料，例如有機半導體材料，具備電洞作為主要電流或電荷載子。於一些實施例，當p型半導體材料被沈積於一基板，其可提供超過約10-5cm2/Vs之電洞遷移率。於場效元件的例，一p型半導體材料可顯示超過約10之電流開/關比。
本文所用之「n型半導體材料」或「受體」材料，係指係指一半導體材料，例如有機半導體材料，具備電子作為主要電流或電荷載子。於一些實施例，當n型半導體材料被沈積於一基板，其可提供超過約10-5cm2/Vs之電子遷移率。於場效元件的例，一n型半導體材料可顯示超過約10之電流開/關比。
本文所用之「遷移率」，係指電荷載子在電場的影響下穿過該材料的速率之測量，例如電荷載子在p型半導體材料中為電洞(正電荷)，在n型半導體材料中為電子(負電荷)。該參數取決於元件的架構，可利用場效元件或空間電荷限制電流量測。
本文所用之化合物視為「環境安定」或「環境條件下安定」， 係指當結合該化合物作為其半導體材料之電晶體，在該化合物暴露於環境條件下，例如空氣、環境溫度及濕度一段時間後，顯示載子遷移率維持在其初始值。例如一化合物可視為環境安定，若是結合該化合物之電晶體，在暴露於包括空氣、濕度及溫度之環境條件3天、5天或10天後，顯示載子遷移率之變化不超過20%或不超過10%之初始值。
本文所用之填充因子(fill factor；FF)，係指實際最大可獲得功率(Pm或Vmp*Jmp)與理論(非實際可獲得)功率之比值((Jsc*Voc)。因此，填充因子可由下式決定：FF=(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)其中Jmp及Vmp分別表示在最大功率點(Pm)之電流密度及電壓，該點係藉由變化電路中的電阻直到J*V為最大值而得；Jsc及Voc分別表示開路電流及開路電壓。填充因子是評價太陽能電池的關鍵參數。商業用太陽能電池通常具有約0.60%以上的填充因子。
本文所用之開路電壓(Voc)，係在無連接外部負載下元件的陽極與陰極之間的電位差。
本文所用之太陽能電池的功率轉換效率(PCE)，係指從入射光轉變為電力的功率百分比。太陽能電池的功率轉換效率(PCE)可藉由最大功率點(Pm)除以標準測試條件下(STC)入射光輻射照度(E；W/m2)及太陽能電池的表面積(Ac；m2)而算出。STC通常指在溫度25℃、輻射照度1000W/m2、空氣質量1.5(AM 1.5)光譜。
本文所用之構件(例如薄膜層)，若其包含一個或其以上的可吸收光子而產生用以產生光電流的激子之化合物，可被視為「光活性」。
本文所用之「可能溶液加工」，係指化合物(例如聚合物)、材料或組成物可用於溶液態的加工，例如旋轉塗佈、印刷法(例如噴墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、噴塗法、電噴塗法、滴鑄法、浸塗法及刮刀塗佈法。
本文所用之「聚合物化合物」(或「聚合物」)係指一分子包 含複數的一個或其以上的共價鍵結連接之重複單元。一聚合物化合物(聚合物)可由以下一般式表示： 其中M表示重複單元或單體。聚合物可只具有一種重複單元，亦可具有2種或其以上的不同種的重複單元，亦可稱為「共聚物」或「共聚物化合物」。例如共聚物化合物(共聚物)可包含重複單元 其中Ma及Mb表示不同的重複單元。除非另有說明，共聚物的重複單元的組裝可為頭對尾、頭對頭或尾對尾。此外，除非另有說明，共聚物可為無規共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如一般式： 可用來表示共聚物中具有x莫耳分率Ma及y莫耳分率Mb的Ma與Mb的共聚物，共聚單體Ma與Mb的重複方式，可為交替、無規、區域性無規(regiorandom)、區域性規則或嵌段式。除了組成，一聚合物化合物，根據量測技術，可由聚合度(n)、莫耳質量(例如數量平均分子量(Mn)及/或重量平均分子量(Mw))描繪。
本文所用之「雜原子」係指除了碳或氫以外的元素原子，包括例如氮、氧、矽、硫、磷及硒。
本文所用之「鹵基」或「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
本文所用之「氧基」(oxo)係指雙鍵的氧(亦即=O)。
本文所用之「烷基」係指直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基。烷基之例，包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基及異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基)、戊基(例如正戊基、異戊基、 新戊基)、己基等。於某些實施例，烷基可具有1~40個碳原子(亦即C1-40烷基)、例如1~20個碳原子(亦即C1-20烷基)。於一些實施例，烷基可具有1~6個碳原子，可被稱為低級烷基。低級烷基之例，包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及異丙基)及丁基(例如正丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基)。於一些實施例，如本文所述烷基可被取代。烷基通常不被其他烷基、烯基或炔基取代。
本文所用之「鹵烷基」係指具有一個或其以上的鹵素取代基之烷基。於各實施例，鹵烷基可具有1~40個碳原子(亦即C1-40鹵烷基)、例如1~20個碳原子(亦即C1-20鹵烷基)。鹵烷基之例，包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl及C2Cl5等。全鹵烷基，亦即烷基的全部氫原子皆被鹵素取代(例如CF3及C2F5)包含於鹵烷基之定義。例如C1-40鹵烷基可具有式：-CzH2z+1-tX0 t，其中X0每次出現時表示F、Cl、Br或I，z為1~40的整數，t為1~81的整數，t小於或等於2z+1。非全鹵烷基之鹵烷基，可以如本文所述的被取代。
本文所用之「烷氧基」係指-O-烷基。烷氧基之例，包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基及異丙氧基)、第3-丁氧基、戊氧基、己氧基等。在-O-烷基之烷基，可以如本文所述的被取代。
本文所用之「烷硫基」係指-S-烷基。包括但不限於甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基及異丙硫基)、第3-丁硫基、戊硫基、己硫基等。在-S-烷基之烷基，可以如本文所述的被取代。
本文所用之「烯基」係指具有一個或其以上的碳-碳雙鍵的直鏈狀或支鏈狀烷基。烯基之例，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一個或其以上的碳碳雙鍵可在內部(例如2-丁烯)或末端(例如1-丁烯)。於各實施例，烯基可具有2~40個碳原子(亦即C2-40烯基)，例如2~20個碳原子(亦即C2-20烯基)。於一些實施例，烯基可以如本文所述的被取代。烯基通常不被其他烯基、烷基或炔基取代。
本文所用之「炔基」係指具有一個或其以上的碳-碳三鍵的直鏈狀或支鏈狀烷基。炔基之例，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基等。一個或其以上的碳-碳三鍵可在內部(例如2-丁炔)或末端(例如1-丁炔)。於各實施例，炔基可具有2~40個碳原子(亦即C2-40炔基)，例如2~20個碳原子(亦即C2-20炔基)。於一些實施例，炔基可以如本文所述的被取代。炔基通常不被其他炔基、烷基或烯基取代。
本文所用之「環狀基團」係指包括一個或其以上(例如1-6)的碳環或雜環。於實施例中環狀基團為一「多環基團」，該多環基團可包括2個或其以上的互相稠合的環(亦即共享一個共同鍵)及/或藉由一螺原子互相結合的環。該環狀基團可為環烷基、雜環基、芳香基或雜芳香基(亦即可只包含飽和鍵或不論其芳香性可包含一個或其以上的不飽和鍵)以及可以選擇性地如本文所述的被取代。於環狀基團為「單環狀基團」的實施例，該單環狀基團可包括3-20員的碳環或雜環。環狀基團可包括C6-20芳香基(例如C6-14芳香基)或5-20員的雜芳香基(例如5-14員的雜原子芳香基)，每個可以選擇性地如本文所述的被取代。
本文所用之「環烷基」係指非芳香性的碳環基，包括環狀烷基、烯基、炔基。於各種實施例，環烷基可包含3~20個碳原子，例如3~14個碳原子(亦即C3-14環烷基)。環烷基可為單環(例如環己基)或多環(例如含有稠合、橋接或螺旋環系統)，其中碳原子位於環系統的內部或外部。任一適合的環烷基的環位置，可共價鍵結於定義的化學結構。環烷基之例，包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚三烯基、降莰基(norbornyl)、降蒎基(norpinyl)、降蒈基(norcaryl)、金剛烷基及螺環[4.5]癸烷基及其同系物、異構物等。於一些實施例，環烷基可以如本文所述的被取代。
本文所用之「雜環基」係指含有至少一個選自O、S、Se、N、P及Si(例如O、S及N)群組之環雜原子的非芳香性的碳環基，該雜環基可選擇性地含有一個或其以上的雙鍵或三鍵。雜環基可包含3~20個環原子，例如3~14個環原子(亦即3-14員的雜環基)。雜環基中的N、P、S或Se原子(例如N或S)中的一個或其以上，可被氧化(例如嗎啉N-氧化物、硫代嗎啉S-氧化物、硫代嗎啉S,S-二氧化物)。於一些實施例，雜環基的氮或磷原子可具有取代基，例如氫原子、烷基或其他本文所述之取代基。 雜環基亦可含有一個或其以上的氧基，例如氧代哌啶(oxopiperidyl)、氧代噁唑烷基(oxooxazolidyl)、二氧代-(1H,3H)嘧啶基、氧代-2(2H)吡啶基等。雜環基之例，包括嗎啉、硫代嗎啉、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。於一些實施例，雜環基可以如本文所述的被取代。
本文所用之「芳香基」係指芳香性的單環烴環系統或一個或其以上的芳香性烴環稠合(亦即共享一個共同鍵)在一起或至少一個芳香性單環烴環與一個或其以上的環烷基環及/或雜環稠合的多環系統。芳香基可包含6~22個碳原子(例如C6-14芳香基)，可包含複數稠合環。於一些實施例，多環芳香基可具有8~22個碳原子。任一適合的芳香基的環位置，可共價鍵結於定義的化學結構。只具有芳香性碳環的芳香基之例，包括苯基、1-萘基(雙環)、2-萘基(雙環)、蒽基(三環)、菲基(三環)、並五苯基(五環)等。至少一個芳香性單環烴環與一個或其以上的環烷基環及/或雜環稠合的多環系統之例，包括環戊烷的苯衍生物(亦即茚基，5,6-雙環烷基/芳香環系統)、包括環己烷的苯衍生物(亦即四氫萘基，6,6-雙環烷基/芳香環系統)、包括咪唑啉的苯衍生物(亦即苯並咪唑啉基，5,6-雙環雜環基/芳香環系統)及包括吡喃的苯衍生物(亦即苯並吡喃基，6,6-雙環雜環基/芳香環系統)。芳香基的其他例，包括苯並二噁烷基、苯並二氧呃基(benzodioxolyl)、苯並二氫吡喃基、吲哚啉基等。於一些實施例，芳香基可以如本文所述的被取代。於一些實施例，芳香基可具有一個或其以上的鹵素取代基，可稱為鹵芳香基。全鹵芳香基，亦即芳香基中所有的氫原子皆被鹵原子取代(例如-C6F5)，包含於鹵芳香基之定義。於某些實施例，芳香基被另一芳香基取代，可稱為雙芳香基。雙芳香基的各芳香基可以如本文揭露的被取代。
本文所用之「芳香基烷基」係指-烷基-芳香基，其中芳香基烷基，可經由烷基共價鍵結於定義的化學結構。芳香基烷基係在-Y-C6-14芳香基的定義範圍內，Y係如本文所定義。芳香基烷基，例如為苯甲基(-CH2-C6H5)。芳香基烷基，可以選擇性地，亦即芳香基及/或烷基，如本文揭露的被取代。
本文所用之「雜芳香基」係指含有至少一個選自氧(O)、氮(N)、硫(S)、矽(Si)及硒(Se)群組的環雜原子之芳香性單環系統或至少一環為芳香性及含有至少一個環雜原子之多環系統。多環雜芳香基包含2個或其以上的雜芳香環互相稠合以及單環雜芳香環與一個或其以上的芳香性碳環、非芳香性碳環及/或非芳香性雜環稠合。雜芳香基整體可具有例如5~22個環原子，含有1~5個環雜原子(例如5~20員的雜芳香基)。雜芳香基在任一雜原子或碳原子處，可連接至定義的化學結構，成為穩定的結構。通常雜芳香基環，不含有O-O、S-S或S-O鍵結。然而，雜芳香基中的一個或其以上的N或S原子可被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。雜芳香基之例，包括例如5或6員單環及5-6雙環系統，如以下所示： 其中T為O、S、NH、N-烷基、N-芳香基、N-(芳香基烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、Si(芳香基烷基)或Si(烷基)(芳香基烷基)。如此的雜芳香基環之例，包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基(pyridazinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基(quinoxalyl)、喹唑啉基(quinazolyl)、苯並三唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並異噻唑基、苯並異噁唑基、苯並噁二唑基、苯並噁唑基、噌啉基(cinnolinyl)、1H-吲唑基、2H-吲唑基、 吲哚嗪基(indolizinyl)、異苯並呋喃基、萘啶基(naphthyridinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、噁唑並吡啶基(oxazolopyridinyl)、噻唑並吡啶基、咪唑並吡啶基、呋喃並吡啶基、噻吩並吡啶基、吡啶並嘧啶基、吡啶並吡嗪基、吡啶並噠嗪基、噻吩並噻唑基、噻吩並噁唑基、噻吩並咪唑基等。再者，雜芳香基之例，包括4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯並噻吩並吡啶基、苯並呋喃並吡啶基等。於一些實施例，雜芳香基可以如本文所述的被取代。
本文揭露的化合物可包含一「二價基」，此處定義為一連結基，可與2個其他基團形成共價鍵。例如本發明的化合物可包含二價C1-2o烷基(例如亞甲基)、二價C2-20烯基(例如伸乙烯基)、二價C2-20炔基(例如伸乙炔基)、二價C6-14芳香基(例如伸苯基)、二價3-14員雜環基(例如伸吡咯烷基)及/或二價5-14員雜芳香基(例如伸噻吩基)。
數百種常見取代基之供給電子及吸引電子的性質，反映所有常見的取代基類型，已被確認、量化及發表。供給電子及吸引電子的性質的最常見量化是漢密特值(Hammett σ值)。氫原子的漢密特σ值為零，其他取代基具有漢密特σ值，依據其供給電子或吸引電子特性而正的增加或負的增加。具有負的漢密特σ值之取代基被視為供給電子，而具有正的漢密特σ值之取代基被視為吸引電子。參考Lange化學手冊(Lange’s Handbook of Chemistry,12th ed.,McGraw Hill,1979,Table 3-12,pp.3-134 to 3-138)，其中列舉大量的常見取代基之漢密特σ值，參考引用併入本文。
「電子接受基」的用語，應可理解可用來作為電子受體及吸電子基的同義詞。特別是「吸電子基(electron-withdrawing group；EWG)」、「電子接受基」或「電子受體」係指一官能基比位於分子中相同位置的氫原子，將電子更吸引到自身。吸電子基(EWG)之例，包括但不限於鹵素(例如F、Cl、Br、I)、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2、C1-40鹵烷基、C6-14芳香基、5~14員缺電子雜芳香基，其中R0為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20鹵烷基、C1-20烷氧基、C6-14芳香基、C3-14環烷 基、3~14員環的雜環基、5~14員環的雜芳香基，各基可選擇性地如本文所述的被取代。例如，各C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20鹵烷基、C1-20烷氧基、C6-14芳香基、C3-14環烷基、3~14員環的雜環基、5~14員環的雜芳香基，可選擇性地以1-5小吸電子基取代，例如F、Cl、Br、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2。
「供電子基」的用語，應可理解可用來作為電子供體的同義詞。特別是「供電子基」或「電子供體」係指一官能基比位於分子中相同位置的氫原子，將電子供給相鄰的原子。供電子基之例，包括-OH、-OR0、-NH2、-NHR0、-N(R0)2及5~14員環的富電子雜芳香基，其中R0為C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-14芳香基或C3-14環烷基。
各種無取代的雜芳香基可被視為富電子(π-過量)或缺電子(π-缺乏)。如此的分類係根據在各環原子與苯環上的碳原子比較之平均電子密度。富電子系統包括具有一個雜原子的5員雜芳香基，例如呋喃、吡咯、噻吩及其苯並對應物，例如苯並呋喃、苯並吡咯及苯並噻吩。缺電子系統包括具有一個或其以上的雜原子之6員雜芳香基，例如吡啶、吡嗪、噠嗪及嘧啶，以及其苯並對應物，例如喹啉、異喹啉、喹喔啉、噌啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、菲啶、吖啶及嘌呤。混合雜芳香環，依據環中的一個或其以上的雜原子之種類、數目及位置，可屬於任一類。參考雜環化學(Katritzky,A.R and Lagowski,J.M.,Heterocyclic Chemistry,John Wiley & Sons,New York,1960)。
在本說明書中，單體A及B的取代基係以群組或範圍的方式揭露。具體地，該描述包括該等的群組或範圍的成員之每個及每個單獨子組合。例如，「C1-6烷基」的用語，具體地單獨揭露C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5及C5-C6烷基。作為其他實例，範圍0~40的整數，具體地單獨揭露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39及40，以及範圍1~20的 整數，具體地單獨揭露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19及20。另外的實例包括「選擇性地被1-5個取代基取代」之用語，具體地意在單獨揭露一可包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4及4-5個取代基之化學基。
本文所述之化合物可包含一不對稱原子(也稱為掌性中心)，一些化合物可包含2個或其以上的不對稱原子或中心，其可產生旋光異構物(對映體)及非對映體(幾何異構物)。本發明包括如此的旋光異構物及非對映體，包括各解析的對映地或非對映地純異構物(例如(+)或(-)立體異構物)及該等的消旋混合物，以及其他的對映體及非對映體的混合物。於一些實施例，旋光異構物可藉由本技術領域習知的標準的製程以富含對映體或純的對映體的形態得到，該製程包括例如掌性分離、非對映體鹽形成、動力學離析及不對稱合成。本發明也包括含有烯基基團(例如烯、偶氮及亞胺)的順式及反式異構物。應理解的是本發明的化合物包括所有可能的純的或混合的區域異構物(regioisomer)。可能分離如此的異構物，例如使用本技術領域習知的標準的分離製程，例如管柱層析法、薄層層析法、模擬移動床層析法、高效液相層析法。然而，區域異構物的混合物，可使用於類似每種單獨的區域異構物的用途。
除非另有明確說明，具體地考慮一區域異構物的描述包括任何其他區域異構物及任何區域異構物的混合物。
此處所述之「離去基(leaving group)」係指一帶電或不帶電原子(或原子團)，例如由於取代或脫去反應，可被取代成為一穩定物種。離去基之例，包括但不限於鹵素(例如Cl、Br、I)、疊氮(N3)、硫氰酸鹽(SCN)、硝基(NO2)、氰酸酯(CN)、水(H2O)、氨(NH3)及磺酸基(例如OSO2-R，其中R可為C1-10烷基或C6-14芳香基，每個可選擇性地被選自C1-10烷基及吸電子基群組之1-4個基取代)，磺酸基例如甲苯磺酸鹽(OTs)、甲烷磺酸鹽(OMs)、對溴苯磺酸鹽(OBs)、4-硝基苯磺酸鹽(ONs)及三氟甲烷磺酸鹽(OTf)。
在整個說明書中，結構可用或可以不用化學名稱表示。若是 出現任何命名的問題，則以結構為準。
本發明係關於可用於有機半導體材料之分子或聚合物化合物。本發明的化合物可在各種通常的有機溶劑中具有良好的溶解性以及在空氣中具有良好的穩定性。當結合到包括但不限於有機光伏或太陽能電池、有機發光二極體及有機場效電晶體之光學、電子或光電元件時，本發明的化合物可賦予各種期望的性能。
更具體地，本發明提供半導體化合物，包括一個或一個以上的式(I)所示的基團： 其中W為選自S、Se及Te群組；以及每個R1獨立為選自H、鹵素、-CN、NO2、R2、-L-R3、OH、OR2、OR3、NH2、NHR2、N(R2)2、NR2R3、N(R3)2、SH、SR2、SR3、S(O)2OH、-S(O)2OR2、-S(O)2OR3、C(O)H、C(O)R2、C(O)R3、C(O)OH、C(O)OR2、C(O)OR3、C(O)NH2、C(O)NHR2、C(O)N(R2)2、C(O)NR2R3、C(O)N(R3)2、SiH3、SiH(R2)2、SiH2(R2)及Si(R2)3群組，其中L為選自二價C1-40烷基、二價C2-40烯基、二價C1-40鹵烷基及共價鍵群組；每個R2獨立為選自C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基及C1-40鹵烷基群組；每個R3獨立為選自C3-10環烷基、C6-14芳香基、C6-14鹵芳香基、3-12員雜環烷基及5-14員雜芳香基群組，該等基可選擇性地被選自鹵素、-CN、NO2、R2、OR2及SR2群組之1-5個取代基取代。
於較佳的實施例，一個或一個以上的式(I)所示的基團。可選擇性地被式(II)： 所示的二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團取代，其中R1係如本文所定義。例如，R1可為選自F、Cl、-CN、NO2、R2、OR2及SR2群組，其中R2為選自直鏈 狀或支鏈狀C1-40烷基、直鏈狀或支鏈狀C2-40烯基及直鏈狀或支鏈狀C1-40鹵烷基群組。於其他實施例，R1為H以及該一個或一個以上的式(I)所示的基團為式(III)： 所示的無取代的二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團。
於一些實施例，本發明的化合物為一聚合物，具有一個或一個以上的重複單元M1，其中每個構成單元M1具有至少一個式(I)所示的基團，該聚合物之聚合度(n)至少為3。
除式(I)所示的基團，重複單元M1可包括一個或一個以上的間隔子(Sp)，可為非環狀(Z)或環狀，特別是單環(Ar)或多環(pi-2)，與式(I)所示的基團一起可提供一pi-延伸共軛基團。例如M1可為選自以下群組： 其中pi-2為一選擇性被取代的共軛多環基團；Ar每次出現時獨立為選擇性被取代的5-或6-員芳香基或雜芳香基；Z為共軛非環狀連接子；m及m’獨立為0、1、2、3、4、5或6，但m及m’中至少之一不為0；p及p’獨立為0或1，但p及p’中至少之一為1。
說明共軛多環基團pi-2，可為選擇性被取代的C8-26芳香基或8-26員雜芳香基。例如，pi-2可具有一平面及pi-延伸共軛環中心，可被如本文所揭露的選擇性地取代。適合的環中心之例，包括萘、蒽、四苯、並五苯、苝、芘、暈苯(coronene)、茀(fluorene)、苯並二茚(indacene)、茚並茀(indenofluorene)及四伸苯(tetraphenylene)及該等的一個或一個以上的碳原子變更為例如O、S、Si、Se、N或P之雜原子之類似物。
於某些實施例，pi-2可為選自以下群組：
其中Ra為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R及-C(O)OR；Rb為選自以下群組：H、R及-L-Rf；Rc為H或R；Rd為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及-L-Rf；Re為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、 R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及Rf；Rf為C6-20芳香基或5-20-員雜芳香基，每個選擇性地被選自F、Cl、-CN、R、-OR及-SR群組之1-8個基取代；L為選自以下群組：-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-及共價鍵；以及R為選自以下群組：C1-40烷基、C1-40鹵烷基、C2-40烯基及C2-40炔基。
單環共軛基團Ar，在每次出現獨立為選擇性被取代的5-或6-員(雜)芳香基。例如，Ar可為選自以下群組：苯基、噻吩基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、吡咯基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基及吡嗪基，每個可選擇性地被選自鹵素、CN、C1-40烷基、C1-40鹵烷基、C1-40烷氧基及C1-40烷硫基群組之1-4個R5基取代。
以舉例方式，(Ar)m及/或(Ar)m’中各Ar存在時(亦即當m及m’為1、2、3、4、5或6)表示： 其中每個X獨立為選自以下群組：N、C及CR4，其中R4為選自以下群組：F、Cl、-CN、R2、OR2、SR2、C(O)R2、OC(O)R2及C(O)OR2，其中R2定義如本文所示。進一步說明，(Ar)m及/或(Ar)m’存在時為選自以下群組： 其中每個R4獨立為選自以下群組：F、Cl、CN、R2、OR2及SR2，其中R2為直鏈或支鏈狀C1-40烷基或鹵烷基。
共軛非環狀連接子Z，可包括一個或一個以上的雙鍵或三鍵。例如Z可為二價乙烯基(亦即具有一個雙鍵)、二價乙炔基(亦即具有一個三鍵)、包括2個或其以上的共軛雙鍵或三鍵或其他直鏈或支鏈狀之可包括如Si、N、P等的雜原子之共軛系統之C4-40烯基或炔基。於特定實施例，Z 為選自以下群組：
於較佳實施例，本發明的聚合物包括選自以下群組的重複單元M1： 其中Ar、R1、W、m及m’係如本文所定義。
更理想地，M1為選自以下群組： 其中R4為選自以下群組：R2、OR2及SR2，R2為直鏈或支鏈狀C1-40烷基或鹵烷基。
於某些實施例，本發明的聚合物為一同元聚合物，只包含相同的重複單元M1。於其他實施例，該聚合物為一共聚物，包含2種或2種 以上不同的重複單元M1。又於其他實施例，本發明的聚合物為包含至少一個重複單元M1以及至少一個其他重複單元M2之共聚物，其中重複單元M2不包含任何式(I)的基團。如此的重複單元M2包含一個或一個以上的非環狀(Z)、單環(Ar)及/或多環(pi-2)共軛連接子，一起提供pi-延伸共軛基團。例如M2為選自以下群組： 其中pi-2、Ar、Z、m、m’、m”、p及p’係如本文所定義。
為了說明，於某些實施例，M2可具有以下化學式： 其中，m”為選自1、2、3或4；以及Ar係如本文所定義。例如M2為選自以下群組： 其中例如每個R4獨立為選自以下群組：R2、OR2及SR2，其中R2為直鏈或支鏈狀C1-40烷基或鹵烷基。
於其他實施例，M2可具有以下化學式： 其中pi-2可為選自以下群組：
其中Ra為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R及-C(O)OR；Rb為選自以下群組：H、R及-L-Rf；Rc為H或R；Rd為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及-L-Rf；Re為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、 R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及Rf；Rf為C6-20芳香基或5-20-員雜芳香基，每個選擇性地被選自F、Cl、-CN、R、-OR及-SR群組之1-8個基取代；L為選自以下群組：-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-及共價鍵；以及R為選自以下群組：C1-40烷基、C1-40鹵烷基、C2-40烯基及C2-40炔基。
又於其他實施例，M2可具有以下化學式： 其中Ar、pi-2、m及m’係如本文所定義。較理想地，(Ar)m及(Ar)m’為選自以下群組： 其中R4係如本文所定義，以及pi-2為選自以下群組：
其中Ra為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R及-C(O)OR；Rb為選自以下群組：H、R及-L-Rf；Rc為H或R；Rd為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及-L-Rf；Re為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及Rf；Rf為C6-20芳香基或5-20-員雜芳香基，每個選擇性地被選自F、Cl、-CN、R、-OR及-SR群組之1-8個基取代；L為選自以下群組：-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-及共價鍵；以及R為選自以下群組：C1-40烷基、C1-40鹵烷基、C2-40烯基及C2-40炔基。
於其他實施例，M2可具有以下群組所示之化學式： 其中m、m’及m”獨立為1、2、3或4；以及Ar、pi-2及Z係如本文所定義。於如此的實施例，M2可為選自以下群組： 其中R4係如本文所定義。
於較佳實施例，本發明的聚合物為M1與至少一個M2之共聚物，其中M2為選自以下： 其中pi-2、Ar、m、m’、m”係如本文所定義。
本發明的聚合物的某些實施例，可由選自以下群組之化學式表示： 其中M1A及M1B表示不同的重複單元M1；M2A及M2B表示不同的重複單元 M2；x及y為表示莫耳比之實數；n為聚合度。為了說明，M1A及M1B為選自以下群組之不同的單元： 其中R4為選自以下群組：R2、OR2及SR2，其中R2為直鏈或支鏈狀C1-40烷基或鹵烷基。進一步說明，M2A及M2B可為： 及 及 及 及 及；或2個重複單元為由以下表示： 其中M2A中Ar為以及M2B中Ar為
對於上述各種聚合物，聚合度(n)可為3~1,000的整數。於一些實施例。n可為4~1,000、5~1,000、6~1,000、7~1,000、8~1,000、9~1,000、10~1,000。例如n可為8~500、8~400、8~300或8~200。包括2個或其以上的不同重複單元之本發明的化合物的實施例，以無規或交替的重複方式具有該等重複單元，以及2個重複單元的莫耳比可為約0.05~0.95的範圍。例如2個重複單元的對應的莫耳比(x及y)可為約0.1~0.9的範圍，約0.2~0.8的範圍，約0.3~0.7的範圍，約0.4~0.6的範圍，約0.45~0.55的範圍。於某些實施例，該聚合物可具有相同的第1重複單元與第2重複單元(亦即x=y=0.5)。
於一些實施例，該化合物為一分子化合物，包括至少一個式(I)的基團及複數個直鏈及/或環狀共軛基團，藉此該化合物全體提供一pi-延伸共軛系統。
為了說明，例示的小分子半導體化合物包括至少一個式(I)的基團，較理想地一個或一個以上的式(I)的基團為式(II)所表示，用於製備本文所述的聚合物之單體，可由以下化學式表示： 其中Q1可為X1或T1，Q2可為X2或T2，其中X1及X2可為相同或不同的反應基，例如鹵化物、有機錫基、硼酸酯或可聚合的基團，T1及T2可為相同或不同的末端基，其係選自H、R2及C(O)R2群組，其中R2為C1-40烷基或鹵烷基，且pi-2、Ar、Z、m、m’、m”、p及p’係如本文所定義。
根據本發明的分子半導體化合物之某些實施例，可由以下群組之化學式表示： 其中R1、R2、m及m’係如本文所定義。
根據本發明所例示的分子半導體化合物之特定實施例包括：
根據本發明所例示的包括式(I)的基團之半導體化合物及單體，可使用以下所述的合成途徑製備。根據本發明的其他單體，可為商業上可購得、或文獻上已知，或可應用標準合成方式或本技藝者習知的製程，由容易製造的中間體而製備。製備有機分子、官能基轉換及操作用之標準合成方法及製程，可容易地從本領域的相關科學文獻或標準教科書取得。
為了說明，無取代的二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團，根據(但不限於)文獻(參考例如Trusova,M.E.et al.,Synthesis,13：2154-2158(2011)；Ward,E.R.et al.,J.Chem.Soc.,2374-2379(1962)；and Hünig,S.et al.,Justus Liebigs Annalen der Chemie,738：192-194(1970))記載的類苯[1,2,3]噻二唑(benzenoid[1,2,3]thiadiazole)之合成途徑，可藉由重氮化(重氮化合物之形成)後環閉合，例如： 而合成。
其他方式歸納如下：
烷基取代之二噻吩並[1,2,3]噻二唑，可根據以下方式合成： 需注意，4-烷基-3-胺基噻吩可使用Zhang等人(Zhang et al.,Organic Letters,16(9)：2522-2525(2014))所述的製程製備；4-烷基-3-巰基噻吩可使用Flammang等人(Flammang et al.,Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry,7：1261-1264(1997))所述的製程製備。
由於反應中間體為重氮鹽，任意可從芳香基胺形成芳香基重氮鹽的試劑，可使用於二噻吩並[1,2,3]噻二唑環及其衍生物的製備。重氮化的方式之例，可在文獻(Butler,R.N.,Chemical Reviews,75(2)：241-257(1975)以及O’Leary,P.,Sci.Synth.,31b,1361-1400(2007))中找到。
以下文獻中習知的化合物或可由以下方式合成：及為商業上可購得；可使用Gol’dfarb所述之製程(Gol’dfarb et al.,Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,10：2290-5(1973))合成；可使用Kellogg所述之製程(Kellogg et al.,Journal of Organic Chemistry,33(7)：2902-9(1968))合成；之反應可使用如Barbarella所述之方法(Barbarella et al.,Tetrahedron,53(27)：9401-9406(1997))進行；之反應可使用如所述之類似方法(Sabbatini et al.,Journal of Medicinal Chemistry,53(17)：6506-6510(2010))進行；之反應可使用如所述之類似方法(Qiu et al.,Angewandte Chemie,International Edition,52(44)：11581-11584或Al-Allaf et al.,Journal of Organometallic Chemistry,373(1)：29-35(1989))進行； 可使用Mahatsekake所述之製程(Mahatsekake et al.,Sulfur Letters,7(6)：231-8(1988))合成；之反應可使用Ishii所述之製程(Ishii et al.,Heteroatom Chemistry,25(6)：658-673(2014))進行；可使用美國專利申請案中所述之製程(美國專利申請第14/951,628號)合成。
無取代的二噻吩並[1,2,3]噻二唑，然後可鹵化或以其他方式具備反應性基(Q)，使其與本文所述之各種Sp基團(Ar、Z及/或pi-2)偶合。例如，單鹵化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物，有用於二噻吩並[1,2,3]噻二唑基之小分子半導體或區域規則聚合物。
為了說明，二噻吩並[1,2,3]噻二唑可被溴化而提供單溴化或二溴化衍生物，然後使用其與其他二噻吩並[1,2,3]噻二唑及/或不同的具有互補的反應性基之共軛基團偶合，以提供根據本發明的各種分子及聚合物半導體。
例如，單溴化二噻吩並[1,2,3]噻二唑，可使用傳統的溴化方式，由對應前驅物合成，其中使用鹵素的化學計量以優化單溴化： 此外，由於可形成2個異構物，2個化合物的比例可藉由改變例如溫度、時間、濃度、溶劑及溴化試劑等的實驗條件而控制。
單溴化二噻吩並[1,2,3]噻二唑的替代途徑為從單溴化衍生物開始，藉由重氮化建構噻二唑環： 從該等單溴化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物，包括2個式(I)的基團及一個或一個以上的直鏈及或環狀共軛基團(以下表示為M2)之二聚物，可如以下方式合成：
二溴化二噻吩並[1,2,3]噻二唑，可使用傳統的溴化方式，由對應前驅物合成，其中使用2倍鹵素的化學計量以優化二溴化，例如
類似單溴化版本，可能從二溴化二噻吩胺基硫醇，藉由重氮化建構噻二唑環：
對於本發明的化合物為具有M1單元： 的聚合物之實施例，二噻吩並[1,2,3]噻二唑被溴化或以反應性基衍生，可作為一關鍵構成組件。
二噻吩並[1,2,3]噻二唑的其他可聚合的衍生物，包括二甲錫烷基化二噻吩並[1,2,3]噻二唑及二硼酸化二噻吩並[1,2,3]噻二唑。二甲錫烷基化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物，可根據以下方式合成： 觸媒錫烷化的條件係本技術領域習知(例如參考Woo,C.H.et al.,JACS,130(48)：16324-16329(2008))。二硼酸化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物，可根據以下方式合成： 觸媒硼酸化的條件係本技術領域習知(例如參考Zhao,Y.et al.,Tetrahedron,68(44)：9113-9118(2012))。
溴化或金屬化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物，可使用作為M1單元，以與具有互補的反應性基的M2單元共聚合。或者，溴化或金屬化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物可與一個或一個以上的具有互補的反應性基的Sp基反應，以提供pi-延伸半導體化合物。使用於各種偶合或聚合反應之適合的互補的反應性基為本技術領域習知。特別是可使用如Yamamoto等文獻所述(Yamamoto,J.Organomet.Chem.,653：195-199(2002)、Walton et al.,Polymer Chemistry(Fred J.Davis ed.2004),p.158-187及Galbrecht et al.,Macromolecular Rapid Communications,28(4)：387-394(2007))之施蒂勒(Stille)偶合或鈴木(Suzuki)偶合反應。
M1的同元聚合以及M1與M2的共聚合，可藉由各種本技術領域習知的反應達成，包括類似Yamamoto等文獻所述之製程(Yamamoto,J.Organomet.Chem.,653：195-199(2002)、Walton et al.,Polymer Chemistry(Fred J.Davis ed.2004),p.158-187及Galbrecht et al.,Macromolecular Rapid Communications,28(4)：387-394(200))，其全部公開內容，基於所有目的被併入本文的參考。特別是可使用施蒂勒(Stille)偶合或鈴木(Suzuki)偶合反應，製備根據本發明的具有高分子量及高產率(75%)的聚合物化合物，其係藉由1H NMR光譜、元素分析及/或GPC量測確認。以下方式概述了可使用於M1本身的聚合或M1與M2的共聚合之幾種例示的反應。需理解地，可聚合的基(例如SnR3、BR2、MgX、ZnX及Br，X為鹵素及R為烷基),可以在M1與M2之間逆轉。類似的反應可用於式(I)的基團與Ar、pi-2及/或X基團的偶合，以提供包括除式(I)的基團外之如Ar、pi-2及/或X基團的重複單元M1。
以下所示的方式說明二溴化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物與pi-2基團的二金屬化衍生物之偶合：
以下所述之反應可類似地使用於二溴化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物與具有互補的反應性基之Sp基之偶合，以提供更延伸的M1單元，例如： 例如二溴化二噻吩並[1,2,3]噻二唑衍生物可與2個R3取代的噻吩基偶合，以提供單體： 可使用於如以下所示之重複單元pi-2的共聚合，其中R3為C12烷基：
以下方式說明了根據本發明的其他聚合物之其他可能的合 成：
不希望受任何特定理論的束縛，據信具有區域規則聚合物主鏈的本發明的聚合物可以導致更高的分子量，更多的π-共軛結構，並因此導致更好的電荷傳輸效率。因此，在製備本發明的聚合物時，本發明可包括分離特定的平均分子量部分，及/或富含及/或分離具有2種或其以上的立體異構體之M1及/或M2的特定立體異構體。
使用類似上述的偶合反應結合本發明的聚合物之製備，根據本發明的各種分子半導體化合物，可藉由不同的二噻吩並[1,2,3]噻二唑之單或二-鹵化/金屬化衍生物與間隔基的反應而製備，如以下說明：
本文揭露之半導體化合物，可為環境條件下安定(環境安定)及可溶於通常的溶劑。如本文所使用，一化合物被視為電性上「環境安定」或「環境條件下安定」，係指當該化合物暴露於環境條件下，例如空氣、環境溫度及濕度一段時間後，顯示載子遷移率維持在其初始值。例如根據本發明的化合物可視為環境安定，若是在暴露於包括空氣、濕度及溫度之環境條件3天、5天或10天後，顯示載子遷移率之變化不超過20%或不超過10%之初始值。此外，一化合物可被視為環境安定，若是對應的膜之光吸收，在暴露於包括空氣、濕度及溫度之環境條件3天、5天或10天後，其變化不超過20%(較佳為變化不超過10%)之初始值。
基於本發明的化合物的OTFT，可以在環境條件下具有長期可操作性及持續的高性能。例如，基於本發明的化合物的某些實施例的OTFT，可在高濕環境中，保持令人滿意的元件性能。本發明化合物的某些實施例，亦可在寬範圍的退火溫度下表現出優異的熱穩定性。光伏元件，可以在延長的時間，維持令人滿意的功率轉換效率。
如本文所使用，至少0.1mg的化合物可溶解於1mL的溶劑中時，該化合物可被認為可溶於1mL的該溶劑。常見的有機溶劑之例，包括石油醚；乙腈；如苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯之芳香族烴；如丙酮及甲基乙基酮之酮類；如四氫呋喃、二噁烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二乙醚、二異丙基醚及第3丁基甲基醚之醚類；如甲醇、乙醇、丁醇及異丙醇之醇類；如己烷之脂肪族烴；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯之酯類；如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺之醯胺類；如二甲基亞碸之亞碸類；如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯及 三氯苯之鹵代脂肪族及芳香族烴；以及如環戊酮、環己酮及2-甲基吡咯烷酮之環狀溶劑。本發明的化合物在通常的有機溶劑，如二甲苯、二氯苯(DCB)及其他氯化烴(CHC)中，在室溫下可具有高達60g/L的溶解度。
本發明的化合物，除了其他更昂貴的例如氣相沉積的方法之外，可以使用溶液加工技術製造成各種製品。各種溶液加工技術已經用於有機電子學。常見的溶液加工技術，包括例如旋轉塗佈、滴鑄、區域澆鑄、浸塗、刮刀塗佈或噴塗。溶液加工技術的其他例為印刷。如本文所使用，「印刷」包括如噴墨印刷、微分配等的非接觸方法，以及如網版印刷、凹版印刷、膠版印刷、柔性版印刷、平版印刷、移印、微接觸印刷凹版等的接觸方法。
本發明的化合物，可用於製備半導體材料(例如組成物及複合材料)，其又可用於製造各種製品、結構及元件。於一些實施例，結合一種或多種本發明的化合物的半導體材料，可表現出n型半導體活性、雙極活性、光吸收及發光。
因此，本發明進一步提供了製備半導體材料的方法。該方法可包括製備包含溶解或分散於例如溶劑或溶劑混合物之液體介質的本文所揭露的一種或多種化合物的組成物，將該組成物沉積於基板上，以提供半導體材料前驅物，以及加工(例如加熱)該半導體前驅物，以提供包括本文揭露的化合物的半導體材料(例如薄膜半導體)。於各種實施例，該液體介質可為有機溶劑、如水的無機溶劑或其組合。於一些實施例，該組成物可更包括獨立地選自粘度調節劑、洗滌劑、分散劑、黏結劑、相容劑、硬化劑、引發劑、濕潤劑(humectants)、消泡劑、潤濕劑(wetting agents)、pH調節劑、殺菌劑(biocides)及抑菌劑(bacteriostats)群組中的一種或一種以上的添加劑。例如，可包括表面活性劑及/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作為分散劑、黏結劑、相容劑及/或消泡劑。於一些實施例，沉積步驟可以藉由包括噴墨印刷及各種接觸印刷技術(例如網版印刷、凹版印刷、膠版印刷、移印、平版印刷、柔性版印刷及微接觸印刷)之印刷方法實施。於其他實施例，沉積步驟可以藉由旋轉塗佈、滴鑄、區域澆鑄、浸塗，刮刀塗 佈或噴塗法實施。
各種製品包括電子元件、光學元件及光電元件，例如薄膜半導體、場效電晶體(例如薄膜電晶體)、光伏器，光電感測器、如有機發光二極體(OLED)及有機發光電晶體(OLET)之有機發光元件、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、互補反相器、二極體、電容器、感知器、D正反器、整流器及環形振盪器，該等使用本發明的化合物係以製備該等的方法包括於本發明的範圍。本發明的化合物，可以在該等元件的製造及/或使用中提供加工及操作的優點。例如，如本文所述的各種元件的製品，可包括具有本發明的半導體材料及基板構件及/或介電質構件的複合材料。該基板構件，可為選自摻雜的矽、氧化銦錫(ITO)、ITO塗覆的玻璃，ITO塗覆的聚醯亞胺或其他塑料、單獨的或塗覆於聚合物或其他基板的鋁或其他金屬、摻雜的聚噻吩等。介電質構件，可由如各種氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)的無機介電材料，如各種聚合物材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚鹵代乙烯、聚丙烯酸酯)的有機介電材料及自組裝超晶格/自組裝奈米介電(SAS/SAND)材料(例如Yoon等人，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)中描述的，其全部揭露的內容引用併入本文)，以及混合有機/無機介電材料(例如在美國專利申請第11/642,504號中描述的，其全部揭露的內容引用併入本文)。於一些實施例，介電質構件可包括美國專利申請第11/315,076、60/816,952及60/861,308號中描述的交聯的聚合物混合物，其各自的全部揭露內容引用併入本文。複合物，亦可包括一個或多個電接觸。適合作為源極、汲極及柵極電極的材料，包括金屬(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明導電氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)以及導電聚合物(例如聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT：PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文所述的一種或多種複合材料，可以在各種有機電子、光學及光電元件(例如有機薄膜電晶體(OTFT)，具體地有機場效電晶體(OFET))以及感知器、電容器、單極電路、互補電路(例如反相器電路)等具體化。
本發明的化合物有用的其他製品為光伏元件或太陽能電池。特別地，本發明的聚合物可以表現出寬光學吸收及/或調節的氧化還原性質 及本體載子遷移率，使其符合如此的應用之期望。例如，本文所述的聚合物可以在光伏元件的設計中使用作為的供體(p型)半導體，其包括形成p-n接面的相鄰n型半導體材料。該聚合物可為薄膜半導體的形式，其可以沉積在基板上，以形成複合材料。在如此的元件中對本發明的聚合物的開發係在本領域技術人員的知識範圍內。
因此，本發明的其他面向，係關於結合本發明的半導體材料的有機場效電晶體的製造方法。本發明的半導體材料，可使用於製造各種類型的有機場效電晶體，包括頂柵極-頂接觸電容器結構、頂柵極-底接觸電容器結構、底柵極-頂接觸電容器結構及底閘極-底接觸電容器結構。圖1a、1b、1c及1d表示四種常見類型的OFET結構：圖1a表示底柵極-頂接觸結構，圖1b表示底柵極-底接觸結構，圖1c表示頂柵極-底接觸結構，及圖11表示頂柵極-頂接觸結構。如圖1a、1b、1c及1d所示，OFET可包括介電質層(例如分別在圖1a、1b、1c及1d中表示為8、8’、8”及8''')、半導體/通道層(例如分別在圖1a、1b、1c及1d中表示為6、6’、6”及6''')、柵極接觸(例如分別在圖1a、1b、1c及1d中表示為10、10’、10”及10''')、基板(例如分別在圖1a、1b、1c及1d中表示為12、12’、12”及12''')、源極及閘極接觸(例如分別在圖1a、1b、1c及1d中表示為2、2’、2”、2'''、4、4’、4”及4''')。
於某些實施例，OTFT元件，可在摻雜的矽基板上使用本發明的半導體化合物製造，可在頂接觸幾何形狀中使用SiO2作為介電質。於具體實施例，結合本發明的至少一半導體化合物之活性半導體層，可在室溫或升高的溫度下進行沈積。於其他實施例，結合本發明的至少一半導體化合物之活性半導體層，可應用本文所述的旋轉塗佈或印刷。對於頂接觸元件，可使用陰影光罩，在膜的頂部上圖案化金屬接觸。
於某些實施例，OTFT元件，可以在塑膠箔上使用本發明的化合物製造，在頂柵極-底接觸的幾何形狀，使用聚合物作為介電質。於特定實施例，結合引入本發明的至少一半導體化合物的活性半導體層，可以在室溫或升溫下沉積。於其他實施例，結合本發明的至少一半導體化合物之活性半導體層，可應用本文所述的旋轉塗佈或印刷。柵極及源極/汲極接 觸，可由Au、其他金屬或導電聚合物製成，藉由氣相沉積及/或印刷沉積。
類似地，本發明的其他面向，係關於結合本發明的一種或一種以上的半導體材料，製造有機發光電晶體、有機發光二極體(OLED)或有機光伏元件的方法。圖2表示可結合本發明的一種或或一種以上的半導體化合物作為供體材料的本體異質接面有機光伏元件(亦稱為太陽能電池)的代表性結構。如圖所示，代表性的太陽能電池通常包括基板20(例如玻璃)、陽極22(例如ITO)、陰極26(例如鋁或鈣)以及在陽極和陰極之間的活性層24，其可結合本發明的一種或一種以上的半導體化合物作為電子供體(p-通道)材料。圖3表示OLED的代表性結構，其可結合本發明的一種或一種以上的半導體化合物作為電子傳輸及/或發光及/或電洞傳輸材料。如圖所示，OLED通常包括基板30(未圖示)、透明陽極32(例如ITO)、陰極40(例如金屬)及一個或一種以上的有機層，其可以結合本發明的一種或一種以上的半導體化合物作為電洞傳輸(n-通道)(如圖所示的層34)及/或發光(如圖所示的層36)及/或電子傳輸(p通道)材料(如圖所示的層38)。
進行分子軌道(MO)的計算(B3LYP/6-31G*)(Spartan’08 Wavefunction,Inc.,Irvine,CA)，以研究本文揭露的二噻吩乙二噻唑單元的前緣分子軌道能量及分子軌道拓樸。結果歸納於以下表1中。
本說明書中引用的所有出版品，包括但不限於專利及專利申請文獻，通過引用併入本文，如同每個單獨的出版品被具體地及單獨地指出，通過引用併入本文，如同完全列舉。
本發明包括不脫離本發明的精神或必要特徵之其它具體形式的實施例。因此，前述實施例在所有方面都被認為是說明性的而不是限制本文所述的本發明。因此，本發明的範圍係由所附的申請專利範圍表示，而非前述說明，並且等同於申請專利範圍之含義及範圍內的所有變更，係意圖包括於其中。

Claims (23)

  1. 一種半導體化合物，包括一個或一個以上的下式(I)：所示的基團；其中W為選自S、Se及Te群組；以及每個R1獨立為選自H、鹵素、-CN、NO2、R2、-L-R3、OH、OR2、OR3、NH2、NHR2、N(R2)2、NR2R3、N(R3)2、SH、SR2、SR3、S(O)2OH、-S(O)2OR2、-S(O)2OR3、C(O)H、C(O)R2、C(O)R3、C(O)OH、C(O)OR2、C(O)OR3、C(O)NH2、C(O)NHR2、C(O)N(R2)2、C(O)NR2R3、C(O)N(R3)2、SiH3、SiH(R2)2、SiH2(R2)及Si(R2)3群組，其中L為選自二價C1-40烷基、二價C2-40烯基、二價C1-40鹵烷基及共價鍵群組；每個R2獨立為選自C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基及C1-40鹵烷基群組；每個R3獨立為選自C3-10環烷基、C6-14芳香基、C6-14鹵芳香基、3-12員雜環烷基及5-14員雜芳香基群組，該等基可選擇性地被選自鹵素、-CN、NO2、R2、OR2及SR2群組中之1~5個取代基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中一個或一個以上的式(I)所示的基團為選擇性被取代的式(II)所示的二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團：
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中R1為選自F、Cl、-CN、NO2、R2、OR2及SR2群組，R2為選自直鏈或支鏈狀的C1-40烷基、直鏈或支鏈狀的C2-40烯基及直鏈或支鏈狀的C1-40鹵烷基群組。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中R1為H及該一個或一個以上的式(I)所示的基團為無取代的式(III)所示的二噻吩並[1,2,3]噻二唑基團：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物為具有一個或一個以上的第1重複單元M1之聚合物，其中該第1構成單元M1具有一個或一個以上的式(I)所示的二價單元，該聚合物具有3~1,000的範圍之聚合度(n)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之化合物，其中M1為選自以下群組：其中pi-2為選擇性被取代的之共軛多環基團；Ar每次出現時獨立為選擇性被取代的5-或6-員芳香基或雜芳香基；Z為共軛非環狀連接子；m及m’獨立為0、1、2、3、4、5或6，但m及m’中至少之一不為0；p及p’獨立為0或1，但p及p’中至少之一為1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之化合物，其中W為S。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之化合物，其中pi-2為選擇性被取代的C8-26芳香基或8-26員雜芳香基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之化合物，其中pi-2為選自以下群組： 其中Ra為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R及-C(O)OR；Rb為選自以下群組：H、R及-L-Rf；Rc為H或R；Rd為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及-L-Rf；Re為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及Rf；Rf為C6-20芳香基或5-20-員雜芳香基，每個可選擇性地被選自F、Cl、-CN、R、-OR及-SR群組之1-8個基取代；L為選自以下群組：-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-及共價鍵；以及R為選自以下群組：C1-40烷基、C1-40鹵烷基、C2-40烯基及C2-40炔基。
  10. 如申請專利範圍第6或7項所述之化合物，其中(Ar)m及(Ar)m’中Ar表示其中每個X獨立為選自以下群組：N、CH及CR4，其中R4為選自以下群組：F、Cl、-CN、R2、OR2、SR2、C(O)R2、OC(O)R2及C(O)OR2，其中R2為選自C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基及C1-40鹵烷基群組。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之化合物，其中(Ar)m及(Ar)m’獨立為選自以下群組： 其中R4每次出現時獨立為選自以下群組：F、Cl、CN、R2、OR2及SR2，其中R2為直鏈或支鏈狀C1-40烷基或鹵烷基。
  12. 如申請專利範圍第6或7項所述之化合物，其中Z為選自以下群組：其中R4獨立為選自以下群組：F、Cl、CN、R2、OR2及SR2，R2為選自C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基及C1-40鹵烷基群組。
  13. 如申請專利範圍第6或7項所述之化合物，更包括一個或一個以上的M1以外的重複單元M2，其中該一個或一個以上的重複單元M2為選自以下群組：其中pi-2為選擇性被取代的共軛多環基團；Ar每次出現時獨立為選擇性被取代的5-或6-員芳香基或雜芳香基；Z為共軛非環狀連接子；m及m’獨立為0、1、2、3、4、5或6，但m及m’中至少之一不為0；m”為0、1、2、3、4、5或6；以及p及p’獨立為0或1，但p及p’中至少之一為1。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之化合物，其中於該一個或一個以上的重複單元M2，Z為選自以下群組：(Ar)m、(Ar)m’及(Ar)m"獨立為選自以下群組： 其中R4獨立為選自以下群組：F、Cl、CN、R2、OR2及SR2，R2為選自C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基及C1-40鹵烷基群組；以及pi-2為選自以下群組： 其中Ra為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R及-C(O)OR；Rb為選自以下群組：H、R及-L-Rf；Rc為H或R；Rd為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及-L-Rf；Re為選自以下群組：H、F、Cl、-CN、R、-OR、-SR、-C(O)R、-OC(O)R、-C(O)OR及Rf；Rf為C6-20芳香基或5-20員雜芳香基，每個選擇性地被選自F、Cl、-CN、R、-OR及-SR群組之1-8個基取代；L為選自以下群組：-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-及共價鍵；以及R為選自以下群組：C1-40烷基、C1-40鹵烷基、C2-40烯基及C2-40炔基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之化合物，其中M1為選自以下群組：其中R4為選自以下群組：R2、OR2及SR2，R2為直鏈或支鏈狀的C1-40烷基或鹵烷基；以及M2為選自以下群組：其中(Ar)m、(Ar)m’及(Ar)m"獨立為選自以下群組：
  16. 如申請專利範圍第13項所述之化合物，其中該化合物為一共聚物，其具有選自以下群組的化學式：其中M1A及M1B表示不同的重複單元M1；M2A及M2B表示不同的重複單元M2；x及y為表示莫耳比之實數；n為聚合度。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之化合物，其中該化合物為無規共聚物。
  18. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之化合物，其中該化合物為一小分子，具有選自以下群組的化學式： 其中Q1及Q2獨立為選自以下群組：H、R2及C(O)R2，R2為C1-40烷基或鹵烷基；pi-2為一選擇性被取代的共軛多環基團；Ar每次出現時獨立為選擇性被取代的5-或6-員芳香基或雜芳香基；Z為共軛非環狀連接子；m及m’獨立為0、1、2、3、4、5或6，但m及m’中至少之一不為0；m”為0、1、2、3、4、5或6；p及p’獨立為0或1，但p及p’中至少之一為1。
  19. 一種電子、光學或光電元件，包括半導體構件，其中該半導體構件包括如申請專利範圍第1項所述之化合物。
  20. 一種有機光伏元件，包括：陽極、陰極、選擇性地一個或一個以上的陽極中間層、選擇性地一個或一個以上的陰極中間層以及介於該陽極與陰極之間的半導體構件，其中該半導體構件包括一混合材料，該混合材料包括接受電子的化合物及供給電子的化合物，該供給電子的化合物為如申請專利範圍第1項所述之化合物。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之元件，其中該接受電子的化合物為富勒烯(fullerene)化合物。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之元件，其中該供給電子的化合物為電子傳輸聚合物。
  23. 一種有機薄膜電晶體，包括一基板、一薄膜半導體、一介電層、一閘極電極以及源極與汲極電極，其中該薄膜半導體包括如申請專利範圍第1項所述之化合物。
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