JP2015509913A - ナフタレンジイミド類のスタニル誘導体とリレン化合物との反応生成物 - Google Patents
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Abstract
ＮＤＩ-スズ化合物はリレン化合物と反応してＮＤＩ-リレン化合物を形成する。これらのリレン化合物はペリレン化合物であることができる。ＮＤＩ-リレン化合物は、電界効果トランジスタを含めた有機電子デバイスにおいて用いることができる。
Description
ナフタレンジイミド類のスタニル誘導体とリレン化合物との反応生成物に関する。
有機エレクトロニクスは、例えば、アドバンスト・トランジスタ、ディスプレイ、照明、光起電、及びセンサーデバイスを含めた商業的開発のための重要な分野である。有機化合物及び有機材料の広汎な多様性は、有機エレクトロニクスに有利さをもたらしている。有機エレクトロニクスに利用可能な多用途の化学及び材料化学の例、ただし一つの例では、リレン（rylene）、とくにナフタレン及びペリレンのテトラカルボン酸ジイミド（それぞれ、ＮＤＩ及びＰＤＩ）は、有機エレクトロニクスの分野において最も広範に研究されている機能性材料群の一つを代表している１，２。その熱的、化学的、及び光化学的安定性、並びにそれらの高い電子親和力及び電荷担体移動度は、それらの材料を、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）３〜１５及び有機光電池（ＯＰＶ）１２，１６〜２０における用途にとって魅力あるものにしている。それらは、ここでもそれらの酸化還元電位により、そしてその対応するラジカルアニオンの安定性及び特有の吸収スペクトルによって、光誘起電子移動の過渡吸収の研究におけるアクセプターとして広く用いられてもいる２１〜２４。
ＰＤＩ及びＮＤＩのＮ，Ｎ'−置換基は、溶解性、凝集、及び固体状態での分子間充填を制御するために用いることができるが、それらは一般に、孤立した分子の光学特性及び電子特性に対して最小限の影響を及ぼすにすぎない。対照的に、これらの化学種のコアの置換は、典型的には、酸化還元電位（いくつかの場合には空気に安定なＯＦＥＴの動作が達成されうる範囲に電子親和力をもっていくことを可能にする５，１３，２５）とそれらの化学種の光学スペクトルへのずっと大きな顕著な影響を示す。さらには、コアの置換は、より複雑な構造、例えば、共役ポリマー７，１１，２０，２６，２７及びドナーまたはアクセプターで官能化された生成物１３，１４，２８〜３２を構築する手段として用いることができる。
官能化されたＮＤＩは、濃硫酸中または発煙硫酸中でのジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）によるナフタレン−１，４：５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＤＡ）の選択的臭素化と、それに続く還流酢酸中での、選択した一級アミンを用いたイミド化によって、最も選択的に得られる５，２７，３２。ＮＤＡは、濃硫酸または発煙硫酸中でＢｒ２を用いて臭素化されることもできる５，３３。臭素化されたＮＤＩは、アミノ、チオール、またはアルコキシ置換誘導体を得るための求核置換３１，３２、あるいは、シアノ５，２９、フェニル２８，２９、アルキニル２９、及びチエニル１１，１４，２８で官能化された生成物を作るための、パラジウムで触媒されるカップリング反応によるさらなる官能化のための中間体として役に立つことができる。しかし、パラジウム触媒法によって得ることができる共役種の範囲は、適当な候補であるカップリングの相手の入手可能性によって決まる。特に、金属化された試薬、例えばスタンナン（stannane）は、電子不足（受容体）ビルディングブロックについては入手することが困難である。さらに、モノブロム化ＮＤＩ（これはＮＤＩから誘導される化合物のあらゆる種類のものにとって有用である）は、通常、臭素化剤の等価体を扱うことによって、及び／又は反応条件を操作することによってのみ得ることができる。しかし、非ブロム化、モノブロム化、及びジブロム化した結果物の混合物を分離することの困難性が、大きな規模での製造を困難又は非実用的にしている。
したがって、金属化ＮＤＩ化学種は、それがモノ−又はジ−金属化したものであっても、受容性基がＮＤＩのコアに直接共役している新しいタイプの共役ＮＤＩ誘導体のための有用なビルディングブロックである。
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［まとめ］
本明細書に記載した態様には、組成物及び化合物、並びに、製造方法、使用方法、それらの組成物及び化合物を含むインク及びデバイスが含まれる。
本明細書に記載した態様には、組成物及び化合物、並びに、製造方法、使用方法、それらの組成物及び化合物を含むインク及びデバイスが含まれる。
一つの態様は、ＮＤＩ化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスタニル置換基（スズ置換基）を含む少なくとも１つのナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物を含む組成物を提供する。
別の態様は、下記式（ＩＶ）：
（式中、（ａ）Ｒ１及びＲ１'は独立に、任意選択により場合によっては１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０のノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアルキル−ヘテロアリール基から選択され、（ｂ）Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立に、水素、ハライド、又は、シアノ、任意選択により場合によっては１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で置換されていてもよい、ノルマル、分岐、又は環状アルキル、パーフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、及びアルキル-ヘテロアリール基から選択され、（Ｃ）Ｒ９はアルキル又はアリール基である。）
を有するナフタレンジイミド有機スズ化合物を提供する。
を有するナフタレンジイミド有機スズ化合物を提供する。
別の態様は、少なくとも１種の第一のナフタレンジイミド（ＮＤＩ）前駆体化合物を、少なくとも１種のスズ試薬と反応させて、ＮＤＩ化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスタニル置換基（スズ置換基）を含む少なくとも１種の第一のＮＤＩ化合物を形成させる工程を含む方法を提供する。
別の態様は、少なくとも１種の化合物を含む組成物であって、その化合物が、少なくとも１つのリレン（rylene）部分に共有結合した少なくとも１つのＮＤＩ部分（NDI moiety）を含む、組成物である。
別の態様は、（ｉ）そのＮＤＩ化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスタニル置換基（スズ置換基）を含む少なくとも１種のナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物を（ｉｉ）少なくとも１種のリレン化合物と反応させて、少なくとも１種の反応生成物である化合物を形成する工程であって、その反応生成物である化合物が、少なくとも１つのリレン部分に共有結合した少なくとも１つのＮＤＩ部分を含む工程を含む方法である。
インク及びデバイスも、本明細書に記載した組成物から作ることができる。
少なくとも１つの態様にとっての少なくとも１つの利点は、非常に多様な新規化合物及び新規物質を作ることができ、あるいは、従来公知の化合物及び物質をより容易に作ることができることである。特に、少なくとも１つの態様については、重要なＳｔｉｌｌｅカップリング反応を、このＮＤＩシステムにより広範囲に用いて、作ることができる有機化合物及び有機材料を広げることができる。このことは、化合物又は材料のパラメータ、例えば、イオン化ポテンシャル、酸化電位、電子親和力、還元電位、光吸収、及び蛍光を、特定の用途に合わせて調整して、それが他の成分とともに良く機能することができることを可能にする。
少なくとも１つの態様についての少なくとも１つの追加の利点は、有用又は改善された特性を有する化合物及び材料を作ることができることである。例えば、一つの態様においては、良好な電子移動度の値を達成することができる。別の態様では、有用な電界効果トランジスタを作ることができる。一つの態様では、空気、水、及び熱に安定な化合物を作ることができる。良好な溶解性をもつ化合物を作ることができる。
いくつかの態様については、電気化学ポテンシャルを、空気に安定な閾値未満まで低くすることができる。
いくつかの態様については、改善された固体状態充填が達成できる。また、電極表面に対して分子の向きを様々に変えることができる構造モチーフを達成できる。
本明細書中で引用する全ての参考文献はその全体を参照により本明細書に援用する。
２０１１年４月１５日に出願したPolanderらの米国仮出願第６１／４７５，８８８号は、ＮＤＩ−Ｓｎ化合物及びＮＤＩ−Ｓｎ化合物を作る方法を含め、その全体を参照により本明細書に援用する。この出願は、本願の請求項に係る発明に伴う利点及び長年にわたる要求についてのより多くの背景情報も提供している。
Lauren Polanderによる博士論文「Organic Charge-Transport Materials Based on Oligothiophene and Naphthalene Diimide: Towards Ambipolar and n-Channel Organic Field-Effect Transistors」は、本願の請求項に係る発明についての追加の情報をもたらす。
本明細書に記載した式について示す置換基Ｒ（Ｒ１又はＲ１のように数字を添えて）は、独立に、合成することができ、当技術分野で知られているように、いくらかの最低限かつ有用な生成物の安定性をもたらすことができる置換基であることができる。保護基は当技術分野で知られているように用いることができる。置換基は、反応性または非反応性であるように適合させることができる。Ｒ基は、例えば、独立に、Ｈ、任意選択によって置換されていてもよいアルキル、任意選択により置換されていてもよいヘテロアルキル、任意選択により置換されていてもよいアリール、任意選択により置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択により置換されていてもよいアリールアルキル、又は任意選択により置換されていてもよいアルキルアリールであることができる。これらは、任意選択により、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、偽ハロゲン（例えば、シアノ）、アルキル、又はアルコキシなどの基で置換されていてもよい。ヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｅが置き換わってはいっていてもよい。
数を示していない語は、特に別途特定されていない限り、「少なくとも１つ」あるいは「１つ以上」をいう。
「任意選択により置換されていてもよい」基とは、例えば、追加の官能基で置換されているかあるいは置換されていない官能基をいう。例えば、ある基が追加の基で置換されていない場合、それはその基の名称、例えば、アルキルあるいはアリールということができる。ある基が追加の官能基で置換されている場合、それはより一般的には、置換アルキル又は置換アリールということができる。
「アルキル」は、例えば、１〜３０の炭素原子、あるいは１〜２０の炭素原子、あるいは１〜１５の炭素原子、あるいは１〜１０の炭素原子、あるいは１〜５の炭素原子、あるいは１〜３の炭素原子を有する、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基をいう。この用語には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、エチルヘキシル、ドデシル、イソペンチルなどの基が例示できる。
「アリール」は、例えば、１つの環（例えばフェニル）又は複数の縮合した環（例えばナフチル又はアントリル）（芳香環にさらに縮合した環は芳香族であってもなくてもよい）（ただし、結合点は芳香族炭素原子であることを条件とする）を有する６〜１４の炭素原子の芳香族炭素環基をいう。好ましいアリールには、フェニル、ナフチルなどが含まれる。
「ヘテロアルキル」は、例えば、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換わっているアルキル基をいう。ヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどであることができる。
「ヘテロアリール」は、例えば、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアリール基をいう。ヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどであることができる。ヘテロアリールの一例はカルバゾールである。
パートＩＡ ＮＤＩ−Ｓｎ組成物
一つの態様は、例えば、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスタニル置換基（スズ置換基）を含む少なくとも１つのナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物を含む組成物を提供する。
一つの態様は、例えば、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスタニル置換基（スズ置換基）を含む少なくとも１つのナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物を含む組成物を提供する。
「ナフタレンジイミド」あるいは「ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド」（ＮＤＩ）化合物、誘導体、及び物質は当技術分野で公知である。例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２６９９６７号公報、同２０１１／０２６９９６６号公報、同第２０１１／０２６９２６５号公報、同２０１１／０２６６５２９号公報、同２０１１／０２６６５２３号公報、同２０１１／０１８３４６２号公報、同２０１１／０１８０７８４号公報、２０１１／０１２０５５８号公報、同２０１１／００７９７７３号公報、同２０１０／０３２６５２７号公報、及び同第２００８／００２１２２０号公報を参照されたい。その他の例は、例えば、Huら，Chem. Mater., 2011, 23, 1204-1215（"Core-expanded naphthalene diimides"（コア拡張ナフタレンジイミド））；Weiら，Macromol. Chem. Phys., 2009, 210, 769-775（"naphthalene bisimides"（ナフタレンビスイミド）すなわちＮＢＩ）；Jonesら，Chem. Mater., 2007, 19, 11, 2703-2705；及びDurbanら，Macromolecules, 2010, 43, 6348-6352；Guoら，Organic Letters, 2008, 10, 23, 5333-5336（"naphthalene bisimides"（ナフタレンビスイミド）；Roegerら，J. Org. Chem., 2007, 72, 8070-8075；Thalakerら，J. Org. Chem., 2006, 71, 8098-8105；Ohら，Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 2148-2156；Suraruら，Synthesis, 2009, 11, 1841-1845；Polanderら，Chem. Mater., 2011, 23, 3408-3410；Yanら，Nature, February 5, 2009, 457, 679-686；Chopinら，J. Mater. Chem., 2007, 4139-4146；Bhosaleら，New J. Chem., 2009, 33, 2409-2413；及びChenら，J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8-9にみることができる。本出願においては、「ＮＤＩ」及び「ＮＢＩ」は同じと考えられる。コアのＮＤＩ構造は、１，４：５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとよぶことができる。
ＮＤＩ構造の一つの代表は以下のとおりであり、コアのナフタレン基と２つのイミド基を示している。
式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４の少なくとも１つはスズ（すなわちスタニル）基であるように官能化されることができ、そのスズ原子はナフタレンコアに直接共有結合されている。Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素であることができる。イミドに結合した２つの基Ｒ５及びＲ６の種類は、互いに独立に、その化合物が合成できる限り特に限定されない。一つの態様では、Ｒ５及びＲ６基は同じ基である。Ｒ５及びＲ６基の一例は、ｎ−アルキルまたは分岐アルキルを含み、例えば、ヘキシルを含む。その他の例には、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリールが含まれる。
ＮＤＩ化合物は、例えばナフタレン酸無水物（ＮＤＡ）を含めた前駆体化合物から調製することができる。
ＮＤＩ中のナフタレン部分は、そのナフタレン部分を含む炭素環状芳香族環の１つ又は両方の上で置換されていることができる。４つの置換部位が、ＮＤＩの２、３、６、及び７位において可能であり、したがって、１、２、３、または４置換がありうる。加えて、ＮＤＩ中のイミド基の１つ又は両方の窒素も置換されていることができる。置換によって溶解性を高めることができる。
ＮＤＩ中のナフタレン部分はそのナフタレン部分を含む炭素環状芳香族環の１つ又は両方の上で、少なくとも１つのスタニル置換基で置換されていることができる。スタニル置換基は、−ＳｎＲ'３で表すことができる。例えば、その化合物は１つのスタニル置換基を有することができ、あるいはそれは２つのスタニル置換基を有することができる。
一つの態様では、ＮＤＩ化合物は、少なくとも１つのＮＤＩ部分を含むが、別の態様ではＮＤＩ化合物は少なくとも２つのＮＤＩ部分あるいは少なくとも３つのＮＤＩ部分を含む。したがって、例えば、ＮＤＩのオリゴマーは１つ以上のスタニル基で誘導体化されうる。
一つの態様では、ＮＤＩ−Ｓｎ化合物の分子量は約２，０００ｇ／モル以下、あるいは約１，０００ｇ／モル以下、あるいは約７５０ｇ／モル以下である。
一つの態様では、ＮＤＩ化合物は下記式で表される。
式中、ＸはＨ又はスタニル置換基であり；各Ｒは独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基であり；Ｒ'部分のそれぞれは独立に、アルキル又はアリール基である。別の態様では、各Ｒは独立に、任意選択で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基であり、Ｒ'基のそれぞれは独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
別の態様では、上記化合物は下記式で表される。
式中、各Ｒは独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基であり；Ｒ'基のそれぞれは独立に、アルキル又はアリール基である。別の態様では、各Ｒは独立に、任意選択により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ｒ'基のそれぞれは独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
別の態様では、上記化合物は下記式で表される。
式中、各Ｒは独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基であり；Ｒ'基のそれぞれは、独立に、アルキル又はアリール基である。別の態様では、各Ｒは独立に、任意選択により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ｒ'基のそれぞれは独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
さらに、２０１１年４月１５日に出願した米国仮出願第６１／４７５，８８８に記載されているように、本願の出願人は、予期せぬことに、下記の構造を有するナフタレンジイミド有機スズ化合物（ＮＤＩ−スズ化合物）を作るための簡単かつ実用的な方法を発見している。
式中、
（ａ）Ｒ１及びＲ１'は独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基から選択され、
（ｂ）Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に、水素、ハライド、あるいは、シアノ、任意選択により１つ以上のフッ素、シアノ、アルキル、アルコキシ基で置換されていてもよい、ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、及びアルキル-ヘテロアリール基から選択され、
（ｃ）Ｒ９はアルキル又はアリール基である。
（ａ）Ｒ１及びＲ１'は独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基から選択され、
（ｂ）Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に、水素、ハライド、あるいは、シアノ、任意選択により１つ以上のフッ素、シアノ、アルキル、アルコキシ基で置換されていてもよい、ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、及びアルキル-ヘテロアリール基から選択され、
（ｃ）Ｒ９はアルキル又はアリール基である。
そのような新規なＮＤＩ−有機スズ化合物は、新規なＮＤＩ−ｈＡｒオリゴマーを作るためのパラジウムで触媒される周知のカップリング反応に非常に有用であり、ここでｈＡｒは、例えば、電子求引性ヘテロアリール基である。電子求引性ＰＤＩブロマイドを電子豊富かつ求核性の有機スズｈＡｒ前駆体化合物とカップリングさせることによって、電子豊富なｈＡｒ基とカップリングされたＰＤＩオリゴマーを作るために、当分野でいくつかの例がある（例えば、ＷＯ２００９／１４４２０５及びＷＯ２００９／１４４３０２を参照されたい）。しかし、電子求引性のｈＡｒ基を用いた場合には、そのようなカップリング反応は、典型的には、失敗する。電子求引性ｈＡｒ置換基をもつＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ化合物の合成のための「逆」カップリング法を可能にするために原料となるＮＤＩ有機スズ化合物はこれまでに（出願人の知るところでは）全く報告されていない。
新規なＮＤＩ−有機スズ前駆体化合物を合成するための方法についての本出願人の予期せぬ発見（本明細書でさらに説明する）は、電子求引性ｈＡｒヘテロアリール架橋基を有するＮＤＩ-ｈＡｒ-ＮＤＩオリゴマー、すなわち、低い位置にあるＬＵＭＯ（低い位置にあるＬＵＭＯは当分野においては向上した空気及び水に対する安定性に関連する）をもつＮＤＩオリゴマー化合物群の合成のための［逆」カップリング反応（inverted coupling reaction）の使用を可能にする。
多くの態様において、ＮＤＩ有機スズ化合物のＲ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４基は、米国仮出願第６１／４７５，８８８に記載されたＮＤＩ-ｈＡｒ-ＮＤＩオリゴマーについて開示されたものと同じ基のいずれかであることができる。いくつかの態様では、Ｒ１及びＲ１'は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のノルマル又は分岐状のアルキル又はフルオロアルキル基である。いくつかの態様ではＲ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に、水素、フルオロ、及びシアノから選択される。多くの態様では、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。
パートＩＢ ＭＤＩ-Ｓｎ化合物を作る方法
パートＩＡに記載した化合物を作る方法も本明細書に記載する。例えば、別の態様は、少なくとも１つの第一のナフタレンジイミド（ＮＤＩ）前駆体化合物を、少なくとも１つのスズ反応剤と反応させて、ＮＤＩ化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスズ置換基を含む少なくとも１つの第一のＮＤＩ化合物を形成させる工程を含む方法を提供する。前駆体化合物はさらに以下で説明する。
パートＩＡに記載した化合物を作る方法も本明細書に記載する。例えば、別の態様は、少なくとも１つの第一のナフタレンジイミド（ＮＤＩ）前駆体化合物を、少なくとも１つのスズ反応剤と反応させて、ＮＤＩ化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスズ置換基を含む少なくとも１つの第一のＮＤＩ化合物を形成させる工程を含む方法を提供する。前駆体化合物はさらに以下で説明する。
スズ反応剤及び有機スズ反応剤は当技術分野で公知である。例えば、スズ反応剤は、アルキルスズ又はアリールスズ反応剤、好ましくはアルキルスズ反応剤であることができる。スズ反応剤は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶを含めたパートＩＡで説明したＮＤＩ化合物のスズ部分（tin moiety）をもたらすことができる。このスズ反応剤は、例えば、Ｒ'３Ｓｎ-ＳｎＲ'３（式中、Ｒ'は独立に、アルキル又はアリール、好ましくはアルキルである）などのように、一分子当たり２つのスズ原子を含むことができる。Ｒ'アルキル基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であることができ、これには、例えば、メチル又はブチル（ｎ−ブチルを含めて）を含まれる。一つの態様では、スズ反応剤は、ヘキサブチルジスズ反応剤である。
一つの態様では、スズ反応剤は、ハロゲンスズ反応剤ではない。例えば、Ｘ-ＳｎＲ'３（式中、Ｘはハロゲンである）で表わすことができるスズ反応剤が知られている。しかし、そのような反応剤は除外することができる。
一つの態様では、反応工程において、１つのＮＤＩ前駆体化合物のみを少なくとも１つのスズ反応剤と反応させる。
しかし、異なるＮＤＩ前駆体化合物の混合物を、スズ反応剤との反応に供することができ、この混合物の使用が重要な利点をもたらすことができる。別の態様では、その反応工程において、２つの異なるＮＤＩ前駆体化合物の混合物を、少なくとも１つのスズ反応剤と反応させて、少なくとも１つの第一のＮＤＩ反応生成物とさらに少なくとも１つの第二の異なるＮＤＩ反応生成物を形成させるが、この第一及び第二のＮＤＩ化合物のそれぞれがその第一及び第二のＮＤＩ化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスズ置換基を含む。
一つの態様では、例えば、第一のＮＤＩ化合物は１つのスズ置換基（スタニル置換基）を含む、第二の化合物は２つのスズ置換基（スタニル置換基）を含む。
一つの態様では、上記反応工程は、第一及び第二の異なるＮＤＩ反応生成化合物の混合物を作り出し、その混合物を分離工程にかけて第一及び第二のＮＤＩ反応生成化合物を分離する。
これらの反応においては、パート１Ａで説明したとおり、第一のＮＤＩ化合物は下記式で表される。
別の態様では、上記第一のＮＤＩ化合物は下記式で表される。
式中、各Ｒは独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基であり；Ｒ'基のそれぞれは独立に、アルキル又はアリール基である。別の態様では、各Ｒは独立に、任意選択により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ｒ'基のそれぞれは独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
別の態様では、上記第一のＮＤＩ化合物は下記式で表される。
式中、各Ｒは独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基であり；Ｒ'基のそれぞれは独立に、アルキル又はアリール基である。別の態様では、各Ｒは独立に、任意選択により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、Ｒ'基のそれぞれは独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。
別の態様では、上記第一のＮＤＩ化合物は下記式で表される。
式中、
（ａ）Ｒ１及びＲ１'は独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基から選択され、
（ｂ）Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に、水素、ハライド、あるいは、シアノ、任意選択により１つ以上のフッ素、シアノ、アルキル、アルコキシ基で置換されていてもよい、ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、及びアルキル-ヘテロアリール基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり、
（ｃ）Ｒ９はアルキル又はアリール基である。
（ａ）Ｒ１及びＲ１'は独立に、任意選択により１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基から選択され、
（ｂ）Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に、水素、ハライド、あるいは、シアノ、任意選択により１つ以上のフッ素、シアノ、アルキル、アルコキシ基で置換されていてもよい、ノルマル、分岐、又は環状のアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、及びアルキル-ヘテロアリール基から選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり、
（ｃ）Ｒ９はアルキル又はアリール基である。
加えて、以下のスキームＡは、ＮＤＡ前駆体から出発する合成法を図示している。
スキームＡでは、３つの矢印が、所望する標的を形成するために必要な以下の３つの反応工程を図で示すことができる：（ｉ）ナフタレン核へのスズ置換基の導入を可能にするための、化合物Ａ中のナフタレンフェニル環の１つ又は両方のハロゲン化、（ｉｉ）化合物（Ａ）（ＮＤＡ）中の２つの酸無水物基のイミドへの転化、及び（ｉｉｉ）フェニル環への２つのスズ基の導入（（ｉ）で導入したハロゲンまたは複数のハロゲンの置換）。単一の前駆体化合物Ａから出発して、２つのスズ反応生成物Ｂ及びＣが混合物として得られ、次に分離でき、これは以下で実施例２において説明するとおりである。スキームＡにおいて、Ｂ及びＣ中のイミドＲ及びスズＲ基は、互いに独立に、パート１Ａ及び１Ｂにおいて上述したとおりであることができる。精製工程は、ステップ（ｉｉｉ）の後で実施することができる。
追加の態様では、ＮＤＩ-有機スズ化合物は、（ａ）脱離基ＬＧで置換された、下記式（Ｖ）：
（式中、ＬＧはハロゲン、例えば、Ｂｒ又はＩである）
を有するナフタレンジイミドモノマー化合物を準備する又は得る工程、（ｂ）そのナフタレンジイミドモノマー化合物を、触媒（典型的には可溶性のパラジウム化合物、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング触媒、すなわち、Ｐｄ２ｄｂａ３およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３配位子）の存在下で（Ｒ９）３Ｓｎ-Ｓｎ（Ｒ９）３の構造を有する化合物（式中、Ｒ９はアルキル又はアリール基である）と反応させて少なくともいくらかのナフタレンジイミド有機スズ化合物を形成させる工程を含む方法によって作ることができる。
を有するナフタレンジイミドモノマー化合物を準備する又は得る工程、（ｂ）そのナフタレンジイミドモノマー化合物を、触媒（典型的には可溶性のパラジウム化合物、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング触媒、すなわち、Ｐｄ２ｄｂａ３およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３配位子）の存在下で（Ｒ９）３Ｓｎ-Ｓｎ（Ｒ９）３の構造を有する化合物（式中、Ｒ９はアルキル又はアリール基である）と反応させて少なくともいくらかのナフタレンジイミド有機スズ化合物を形成させる工程を含む方法によって作ることができる。
単離可能な量のナフタレンジイミド有機スズ化合物を作るためのこの方法は予期できないことである。理論に束縛されるのを望まないが、そのような「Ｓｔｉｌｌｅカップリング」条件の下では、ナフタレンジイミド有機スズ化合物は反応中間体として形成されうるが、「Ｓｔｉｌｌｅカップリング」においては、別の１モルの、脱離基が置換したＮＤＩとその場（in-situ）でクロスカップリングをして、直接カップリングしたＮＤＩ基をもつＮＤＩ-ＮＤＩダイマーを生成させるだろう。予期せぬことに、（特に、関連するペリレンジイミド化合物での結果とは異なることを考慮すると）臭素置換したＮＤＩ化合物の予測された「二量化」カップリング反応は、有意な速度では進行せず、しかしその結果として、ＮＤＩ有機スズ化合物を良好な収率で単離することができ、別のＮＤＩに基づく物質を作るための合成中間体として用いることができる。しかし、これらの予期せぬ反応で単離された求核的なＮＤＩ有機スズ化合物は、別の（より立体障害の小さな）臭素置換したヘテロアリール化合物と容易に（当業者に周知のさまざまな適切なパラジウムカップリング触媒の存在下で）カップリング反応することができ、それはその臭素化されたヘテロアリール化合物が非常に電子求引性であったとしても可能であって、電子求引性ｈＡｒ架橋基をもつＮＤＩ-ｈＡｒ-ＮＤＩオリゴマーの実用的な合成を可能にする。
上記スズ置換基を導入するために、その反応工程は当分野で公知の反応条件下で行うことができ、本明細書において実施例によって説明される。例えば、精製、温度、圧力、雰囲気、溶媒、反応時間、触媒、及びその他の反応パラメータは、特定の合成のために制御することができる。例を、以下に実施例において提示する。反応温度は例えば５０℃から１５０℃であることができ、還流条件を用いることができる。反応時間は例えば３時間から７２時間であってよい。１種以上の溶媒を用いることでき、例えば、トルエンなどの芳香族溶媒である。触媒物質を１つ又は１つより多い工程で導入することができる。反応収率は例えば少なくとも１０％、少なくとも２５％、又は少なくとも５０％であることができる。
パートＩＩ
一つの重要な態様は、ＮＤＩスズ化合物とリレン（rylene）化合物との反応であり、この反応はリレン部分に共有結合したＮＤＩ部分を有する反応生成物をもたらす。二量体、三量体、及びポリマーを作ることができる。リレン化合物及びリレン部分（moiety）は当分野で公知である。例えば、Zhanら, Adv. Mater., 2011, 23, 268-284（「Rylene and Related Diimides for Organic Electronics」（有機エレクトロニクスのためのリレン及び関連するジイミド）」を参照されたい。リレンの代表例はペリレン基である。ＮＤＩ及びペリレン化合物は公知である。例えば、Organic Field-Effect Transistors, (Bao, Locklin編集）, CRC Press, 2007, 194-197ページを含む、を参照されたい。
一つの重要な態様は、ＮＤＩスズ化合物とリレン（rylene）化合物との反応であり、この反応はリレン部分に共有結合したＮＤＩ部分を有する反応生成物をもたらす。二量体、三量体、及びポリマーを作ることができる。リレン化合物及びリレン部分（moiety）は当分野で公知である。例えば、Zhanら, Adv. Mater., 2011, 23, 268-284（「Rylene and Related Diimides for Organic Electronics」（有機エレクトロニクスのためのリレン及び関連するジイミド）」を参照されたい。リレンの代表例はペリレン基である。ＮＤＩ及びペリレン化合物は公知である。例えば、Organic Field-Effect Transistors, (Bao, Locklin編集）, CRC Press, 2007, 194-197ページを含む、を参照されたい。
リレンの代表の一例は以下のものである。
上記式中、ｎは例えば０、１、２、３、４、又は５であることができる。特に、ｎが０の場合、この化合物及び基はペリレンあるいはＰＤＩとして知られている。ｎが１の場合には、それはＴＤＩとよばれることができる。ｎが２の場合は、それはＱＤＩとよばれることができる。ｎが３の場合は、それは５ＤＩとよばれることができる。ｎが４の場合は、それはＨＤＩとよばれることができる。
このＲｙ化合物は、例えば、ＮＤＩ-Ｓｎ化合物と反応する反応性化合物であるように適応させることができる。
式（Ｒｙ）中のＲ基、Ｒ１〜Ｒ１４は、当分野で知られているように適応させることができ、互いに独立に選択することができる。それらは、ハロゲン、又は比較的非反応性の基又は反応性基を含めた有機基であることができる。例えば、Ｒ５及びＲ１０はその化合物の溶解性を高める置換基、例えば、任意選択で場合によっては置換されているＣ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基、例えば、任意選択で場合によっては置換されているアルキル又はアリール（直鎖又は分岐を含めて）であることができる。加えて、各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ３０のノルマル、分岐状、又は環状のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル-アリール、又はアルキル-ヘテロアリール基であることができ、これらは任意選択で場合によっては１つ以上のハライド、シアノ、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
置換基Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９、及びＲ１１〜Ｒ１４は、独立に、水素又は反応性基、例えば、ハロゲン、例えば塩素あるいは偽ハロゲンであることができる。反応性基は求核性部位又は求電子性部位を提供することができるが、ＮＤＩ-Ｓｎ化合物との反応に対しては、それは求電子部位であることができる。
ＮＤＩ化合物に共有結合したときの（Ｒｙ）の態様は、Ｒ基が独立に水素、任意選択により置換されていてもよいアルキル、任意選択により置換されていてもよいヘテロアルキル、任意選択により置換されていてもよいアリール、任意選択により置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択により置換されていてもよいアリールアルキル、又は任意選択により置換されていてもよいアルキルアリールである態様を含む。
反応は、リレン部分の１つの側あるいは両方の側で行うことができる。一つの態様では、ｎはゼロであり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ反応性であるように適応され、そうして、例えば、それらは塩素などのハロゲン又は偽ハロゲンであることができる。別の態様では、ｎはゼロであり、Ｒ３及びＲ６並びにＲ２及びＲ７はそれぞれ反応性であるように適応され、そうして、例えば、それらは塩素などのハロゲンであることができる。
下記の構造は、リレン構造の一例であるペリレンを表す。
ＰＤＩ式は、ｎがゼロであるＲｙ式の例である。それはＮＤＩ-Ｓｎ化合物と反応させるための反応性化合物であることができる。
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７置換基のうちの１つ、２つ、３つ、又は４つは、例えば、塩素などのハロゲンあるいは偽ハロゲンであることによって反応性部位であることができる。Ｒ３及びＲ６が反応性である場合は、そのペリレンの１つの側が反応することができる。Ｒ２及びＲ７も反応性である場合は、そのペリレンの両側が反応できる。
ＰＤＩ部分がＮＤＩ部分と共有結合しているＰＤＩの態様では、Ｒ基は独立に、Ｈ、任意選択により置換されていてもよいアルキル、任意選択により置換されていてもよいヘテロアルキル、任意選択により置換されていてもよいアリール、任意選択により置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択により置換されていてもよいアリールアルキル、又は任意選択により置換されていてもよいアルキルアリールであることができる。
さらに、リレン部分、例えばペリレン基は、上記のＰＤＩ及びＮＤＩの式に基づく以下の代表例で示されるように、ＮＤＩ構造と共有結合することができる。
示されているように、１つ又は２つの結合を用いて、ＮＤＩ部分をペリレン部分に共有結合させることができる。
ＮＤＩ-ＰＤＩ-Ｉ及びＮＤＩ-ＰＤＩ-ＩＩ化合物において、Ｒ基は、例えば、独立に、Ｈ、任意選択により置換されていてもよいアルキル、任意選択により置換されていてもよいヘテロアルキル、任意選択により置換されていてもよいアリール、任意選択により置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択により置換されていてもよいアリールアルキル、又は任意選択により置換されていてもよいアルキルアリールであることができる。
ＮＤＩ-ＰＤＩ-ＮＤＩの態様において、Ｒ基は、例えば、独立に、Ｈ、任意選択により置換されていてもよいアルキル、任意選択により置換されていてもよいヘテロアルキル、任意選択により置換されていてもよいアリール、任意選択により置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択により置換されていてもよいアリールアルキル、又は任意選択により置換されていてもよいアルキルアリールであることができる。
ＰＤＩ-ＮＤＩ-ＰＤＩの態様において、Ｒ基は、例えば、独立に、Ｈ、任意選択により置換されていてもよいアルキル、任意選択により置換されていてもよいヘテロアルキル、任意選択により置換されていてもよいアリール、任意選択により置換されていてもよいヘテロアリール、任意選択により置換されていてもよいアリールアルキル、又は任意選択により置換されていてもよいアルキルアリールであることができる。
Ｒｙ、ＰＤＩ、ＮＤＩ-ＰＤＩ-Ｉ、ＮＤＩ-ＰＤＩ-ＩＩ、ＮＤＩ-ＰＤＩ-ＮＤＩ、及びＰＤＩ-ＮＤＩ-ＰＤＩ部分についての任意選択により置換されていてもよいＲ基は
独立に、例えば１〜３０の炭素、あるいは１〜２０の炭素を有することできる。
独立に、例えば１〜３０の炭素、あるいは１〜２０の炭素を有することできる。
したがって、一つの態様は、少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供し、その化合物は、少なくとも１つのリレン部分に共有結合した少なくとも１つのＮＤＩ部分を含む。このリレン部分は、例えば、ペリレン基であることができる。
ＮＤＩの数とリレン部分の数との比は変わりうる。例えば、一つの態様は、化合物が１つのリレン部分に共有結合した１つのＮＤＩ部分を有することを規定する。別の態様では、化合物は少なくとも２つのＮＤＩ部分を含み、それぞれがリレン部分に共有結合している。別の態様では、化合物は２つのＮＤＩ部分と１つのリレン部分を含み、その２つのＮＤＩ部分のそれぞれがそのリレン部分に共有結合している。別の態様では、化合物は少なくとも２つのリレン部分を含み、それぞれがＮＤＩ部分に共有結合している。別の態様では、化合物は２つのリレン部分と１つのＮＤＩ部分を含み、その２つのリレン部分のそれぞれがＮＤＩ部分に共有結合している。別の態様では、化合物は少なくとも２つのＮＤＩ部分と少なくとも２つのリレン部分を含む。別の態様では、化合物は２つのＮＤＩ部分と２つのリレン部分を含む。１つの態様では、化合物は［リレン-ＮＤＩ］ｎで表され、式中、ｎは１、２、３、４、５、又は６であるか、組成物はその複数の化合物の混合物を含む。これらの態様のそれぞれにおいて、リレン部分はペリレン基であることができる。
その他の態様は、ＮＤＩ-リレン化合物を製造する方法に関する。例えば、１つの態様は、（ｉ）ＮＤＩ化合物のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスズ置換基を含む少なくとも１つのナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物を、（ｉｉ）少なくとも１つのリレン化合物と反応させて、少なくとも１つの反応生成化合物を形成させる工程を含む方法であって、その反応生成化合物が少なくとも１つのリレン部分と共有結合した少なくとも１つのＮＤＩ部分を含む方法を規定する。
１つの態様では、ＮＤＩ化合物は１つのスタニル置換基（スズ置換基）を有する。別の態様では、ＮＤＩ化合物は２つのスタニル置換基（スズ置換基）を有する。
１つの態様では、そのスタニル置換基は−ＳｎＲ'３であり、式中、Ｒ'基は独立にアルキル又はアリールである。
１つの態様では、ＮＤＩ化合物は下記式で表される。
別の態様では、ＮＤＩ化合物は下記式で表される。
別の態様では、ＮＤＩ化合物は下記式で表される。
これらの態様のそれぞれにおいて、リレン化合物は、例えば、ペリレン化合物であることができる。
パートＩＩＩ
用途
本明細書に記載した組成物、化合物、及び物質は、さまざまな有機エレクトロニクス用途において用いることができ、その用途には例えば、電界効果トランジスタ、ＯＬＥＤ、ディスプレイ、照明、光電池セル、センサー、ＲＦＩＤ、発光トランジスタなどが含まれる。真空蒸着、及び溶液加工を行うことができる。真空加工及び溶液加工の組み合わせを行うことができる。インクは溶媒及び添加剤を用いて配合することができる。インクジェット印刷を使うことができる。
用途
本明細書に記載した組成物、化合物、及び物質は、さまざまな有機エレクトロニクス用途において用いることができ、その用途には例えば、電界効果トランジスタ、ＯＬＥＤ、ディスプレイ、照明、光電池セル、センサー、ＲＦＩＤ、発光トランジスタなどが含まれる。真空蒸着、及び溶液加工を行うことができる。真空加工及び溶液加工の組み合わせを行うことができる。インクは溶媒及び添加剤を用いて配合することができる。インクジェット印刷を使うことができる。
有機電界効果トランジスタは、例えば、Organic Field-Transistors, (Bao, Locklin編）CRC Press, 2007 (Section 2.1, 2.2, 2.3, 3.1,及び5.3を含む)に記載されている。
移動度及びオン-オフ比を測定できる。
電子移動度の値は、例えば、少なくとも０．１、あるいは少なくも０．２、あるいは少なくとも０．３ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１であることができる。
電子移動度の値は、例えば、少なくとも０．１、あるいは少なくも０．２、あるいは少なくとも０．３ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１であることができる。
Ｎ-チャネル有機トランジスタを作ることができる。
追加の態様を以下の非限定的な実施例において提供する。
パートＩ
例Ａ−１：化合物３，４の調製
例Ａ−１：化合物３，４の調製
Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-ヘキシル）-２-トリ-（ｎ-ブチル）スタニルナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド），３，及びＮ，Ｎ'-ジ（ｎ-ヘキシル）-２，６-ビス（トリ（ｎ-ブチル）スタニル）ナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド），４，をそれぞれ、スキーム１にしたがって良好から中程度の収率で得た。その適切なモノ-又はジブロモ誘導体１又は２とヘキサブチルジスズ（ブロモ置換基当たり１当量）の混合物を、Ｐｄ２ｄｂａ３（ブロモ当たり０．０５当量）及びＰ（ｏ-ｔｏｌ）３（ブロモ当たり０．２当量）の存在下においてトルエン中で加熱した。シリカゲルクロマトグラフィーとメタノールからの再結晶による反応生成物の精製によって、モノ-及びジスタニル誘導体を長い黄色針状晶として得た。これらの化合物はＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析、及び４の場合にはＸ線結晶構造解析によって特徴を明らかにした。
比較として、同じ条件のもとで、モノブロム化したペリレンジイミド（ＰＤＩ）誘導体はホモカップリングを起こしてビ-ＰＤＩ生成物を生成し、スタニルＰＤＩ中間体は単離できなかった。
ジスタニル誘導体を単離しかつ徹底的に精製することができる能力は、共役ポリマー合成における用途にとって重要であり、この合成においては高分子量物質を得るための能力は、モノマーの化学量論の正確な制御に大きく左右される。
例Ａ−２： 代替の調製方法；化合物５及び６の合成
化合物３及び４のクロマトグラフィーでの異なる挙動（３：シリカ上でのＲｆ＝０．３、１：１のジクロロメタン／ヘキサンで溶出；４：シリカ上でのＲｆ＝０．３、１：１０のジクロロメタン／ヘキサンで溶出）は、ＮＤＡの臭素化及びイミド化によって得られるモノ-及びジブロモ化学種の混合物を用い、唯一最後の段階で精製することによって、この反応を行うことができる可能性を示唆した。この変換は実際にモノ-及びジ官能化された中間体の分離なしに行い、それぞれ約２０％及び５％のモノ-及びジスタニル誘導体の単離収率をもたらすことができる（臭素化剤として１当量のＤＢＩを用いる場合）。この相対的収率は、臭素化剤に関していくらか調節することができ、モノ-及びジスタニル誘導体の両方に対して約１０％の収率を、２．１当量のＤＢＩを用いて得た。
スキーム２に示したとおり、化合物３及び４に加えて、それらのＮ，Ｎ'-ビス（ｎ-ドデシル）類縁体５及び６も類似した単離収率で得られている。ドデシル基は，例えば、ヘキシル基と比べて、溶解性を向上させることができる。
カラムクロマトグラフィーによる、高い溶解性のモノ-及びジスタニルＮＤＩ生成物の容易な分離は、モノ-及びジブロモ-ＮＤＩ中間体、例えば化合物１及び２のより困難な精製の魅力的な代替法であり、これらは一般的な有機溶媒中で溶解性がより低く、Ｒｆ（シリカ上で化合物１及び２に対して０．４及び０．３、ジクロロメタンで溶出させて）において良好に区別されにくい。そのようにして、ブロム化した化学種の２段階の単離及び精製とそれに続くスズ化（stannylation）によって、モノ-及びジスタニルＮＤＩそれぞれに対して約９％及び２％の全収率が得られた。
例Ａ−１及びＡ−２についての補足説明
１．物質及び一般的方法
物質：出発物質は試薬等級であり、別に示されていない限り、さらなる精製なしに用いた。溶媒は活性アルミナのカラム（トルエン、ＣＨ２Ｃｌ２）を通すことにより、もしくはＮａ／ベンゾフェノンからの蒸留（ＴＨＦ）によって乾燥させ、又はAcros Organics社から無水等級として入手した。Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-へキシル）ナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド），９を以下の文献にしたがって合成した：（１）Rademacher, A.; Maerkle, S.; Langhals, H. Chem. Ber. 1982, 115, 2927 （２）G. Hamilton, D.; Prodi, L.; Feeder, N.; K. Sanders, J., J. Chem. Soc., Parkin Trans. 1, 1999, 1057 （３）Reczek, J. J.; Villazor, K. R.; Lynch, V.; Swager, T. M.; Iverson, B. L., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7995。
ヘキサブチルスズはSigma-Aldrich社から入手した。
１．物質及び一般的方法
物質：出発物質は試薬等級であり、別に示されていない限り、さらなる精製なしに用いた。溶媒は活性アルミナのカラム（トルエン、ＣＨ２Ｃｌ２）を通すことにより、もしくはＮａ／ベンゾフェノンからの蒸留（ＴＨＦ）によって乾燥させ、又はAcros Organics社から無水等級として入手した。Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-へキシル）ナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド），９を以下の文献にしたがって合成した：（１）Rademacher, A.; Maerkle, S.; Langhals, H. Chem. Ber. 1982, 115, 2927 （２）G. Hamilton, D.; Prodi, L.; Feeder, N.; K. Sanders, J., J. Chem. Soc., Parkin Trans. 1, 1999, 1057 （３）Reczek, J. J.; Villazor, K. R.; Lynch, V.; Swager, T. M.; Iverson, B. L., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7995。
ヘキサブチルスズはSigma-Aldrich社から入手した。
特性分析
ソルベント・テクノロジーズ社（Sorbent Technologies）から購入したシリカゲル（６０Å，３２〜６３μｍ）を使用し、標準的なフラッシュカラムクロマトグラフィー法を用いて、カラムクロマトグラフィー分離を行った。別の記載がない限り残存するＣＨＣｌ３の１Ｈ共鳴又はＣＤＣｌ３の１３Ｃ共鳴を用いて参照したケミカルシフトでもってブルッカー（Bruker）ＡＭＸ４００ＭＨｚ分光器で１Ｈ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを得た。電気化学測定は、ガラスカーボン作用電極，白金ワイヤー対電極、及び偽参照電極としてＡｇＣｌでコーティングしたＡｇワイヤーを備えた従来型の３電極セルを使用し、無水の脱酸素したジクロロメタン中０．１Ｍのテトラ-ｎ-ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの中で、窒素下で行った。電位は、内部基準としてデカメチルフェロセン（フェロセニウム／フェロセンに対して−０．５５Ｖ）を用いることによってフェロセニウム／フェロセンを参照とした。サイクリックボルタンメトリーは、５０ｍＶ・ｓ−１のスキャン速度で記録した。ＵＶ-可視-ＮＩＲスペクトルは、バリアン・キャリー（Varian Cary）５Ｅ分光器を使用して、１ｃｍのセル中で記録した。マススペクトルは、ジョージア・テック・マススペクトル施設により、アプライドバイオシステムズ４７００プロテオミクス分析計で記録した。元素分析はAtlantic Microlabsによって行われた。
ソルベント・テクノロジーズ社（Sorbent Technologies）から購入したシリカゲル（６０Å，３２〜６３μｍ）を使用し、標準的なフラッシュカラムクロマトグラフィー法を用いて、カラムクロマトグラフィー分離を行った。別の記載がない限り残存するＣＨＣｌ３の１Ｈ共鳴又はＣＤＣｌ３の１３Ｃ共鳴を用いて参照したケミカルシフトでもってブルッカー（Bruker）ＡＭＸ４００ＭＨｚ分光器で１Ｈ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを得た。電気化学測定は、ガラスカーボン作用電極，白金ワイヤー対電極、及び偽参照電極としてＡｇＣｌでコーティングしたＡｇワイヤーを備えた従来型の３電極セルを使用し、無水の脱酸素したジクロロメタン中０．１Ｍのテトラ-ｎ-ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの中で、窒素下で行った。電位は、内部基準としてデカメチルフェロセン（フェロセニウム／フェロセンに対して−０．５５Ｖ）を用いることによってフェロセニウム／フェロセンを参照とした。サイクリックボルタンメトリーは、５０ｍＶ・ｓ−１のスキャン速度で記録した。ＵＶ-可視-ＮＩＲスペクトルは、バリアン・キャリー（Varian Cary）５Ｅ分光器を使用して、１ｃｍのセル中で記録した。マススペクトルは、ジョージア・テック・マススペクトル施設により、アプライドバイオシステムズ４７００プロテオミクス分析計で記録した。元素分析はAtlantic Microlabsによって行われた。
薄膜トランジスタの作製
以下では、ＯＦＥＴをいかに作るかの例を提供する。ボトムコンタクト及びトップゲート構造を備えたＯＦＥＴを、ガラス基板（イーグル２００コーニング）上に作製した。Ａｕ（５０ｎｍ）のボトムコンタクトソース／ドレイン電極を、シャドウマスクを通しての熱蒸発によって堆積させた。有機半導体層は、１，１'，２，２'−テトラクロロエタンから調製した溶液（１５ｍｇ／ｍＬ）を、５００ｒｐｍで１０秒、２０００ｒｐｍで２０秒スピンコーティングすることによって基板上に形成させた。サイトップ（CYTOP）（４５ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）の二層（バイレイヤー）をトップゲート誘電体として用いた。サイトップ(CYTOP）溶液（ＣＴＬ−８０９Ｍ）は、旭硝子社から購入し、濃度は９質量％だった。４５ｎｍのフッ素ポリマー層を堆積させるために、当初の溶液を溶媒（CT-solv.180）で希釈して、１：３．５の溶液：溶媒比にした。次にサイトップの層を３０００ｒｐｍで６０秒のスピンコーティングによって堆積させた。１サイクル当たり約０．１ｎｍの堆積速度でトリメチルアルミニウムとＨ２Ｏガスの交互暴露を用いて１１０℃での原子層堆積（ＡＬＤ）によって、サイトップ層の上にＡｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）膜を堆積させた。全てのスピンコーティングとアニーリング工程は、Ｎ２充填したドライボックス中で行った。最後に、Ａｌ（１５０ｎｍ）のゲート電極を、シャドウマスクを通しての熱蒸発によって堆積させた。全ての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、Ｎ２を充填したグローブボックス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）中で、Agilent E5272Aソース／モニターユニットで測定した。
以下では、ＯＦＥＴをいかに作るかの例を提供する。ボトムコンタクト及びトップゲート構造を備えたＯＦＥＴを、ガラス基板（イーグル２００コーニング）上に作製した。Ａｕ（５０ｎｍ）のボトムコンタクトソース／ドレイン電極を、シャドウマスクを通しての熱蒸発によって堆積させた。有機半導体層は、１，１'，２，２'−テトラクロロエタンから調製した溶液（１５ｍｇ／ｍＬ）を、５００ｒｐｍで１０秒、２０００ｒｐｍで２０秒スピンコーティングすることによって基板上に形成させた。サイトップ（CYTOP）（４５ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）の二層（バイレイヤー）をトップゲート誘電体として用いた。サイトップ(CYTOP）溶液（ＣＴＬ−８０９Ｍ）は、旭硝子社から購入し、濃度は９質量％だった。４５ｎｍのフッ素ポリマー層を堆積させるために、当初の溶液を溶媒（CT-solv.180）で希釈して、１：３．５の溶液：溶媒比にした。次にサイトップの層を３０００ｒｐｍで６０秒のスピンコーティングによって堆積させた。１サイクル当たり約０．１ｎｍの堆積速度でトリメチルアルミニウムとＨ２Ｏガスの交互暴露を用いて１１０℃での原子層堆積（ＡＬＤ）によって、サイトップ層の上にＡｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）膜を堆積させた。全てのスピンコーティングとアニーリング工程は、Ｎ２充填したドライボックス中で行った。最後に、Ａｌ（１５０ｎｍ）のゲート電極を、シャドウマスクを通しての熱蒸発によって堆積させた。全ての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、Ｎ２を充填したグローブボックス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）中で、Agilent E5272Aソース／モニターユニットで測定した。
合成サポート例Ａ−１及びＡ−２
Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-ヘキシル）-２-ブロモナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド），１、及びＮ，Ｎ'-ジ（ｎ-ヘキシル）-２，６-ジブロモナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド），２
濃硫酸（600 mL)中のナフタレン-１，４，５，８-テトラカルボキシ二酸無水物（10.0 g, 59.5 mmol）の溶液を８５℃に加熱した。３０分後、カリウムジブロモイソシアヌレート（19.3 g, 59.5 mmol）を分割して添加し、混合物を８５℃で２０時間攪拌した。その混合物を氷水（1.5 L）に注ぎ、２時間攪拌すると同時に、室温まで暖まるようにさせておいた。得られた黄色沈殿物を濾過によって集め、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた（16.6 g）。その黄色固体を氷酢酸（600 mL）及びn-ヘキシルアミン（19.4 g, 0.191 mol）とともにフラスコに移した。その反応混合物を２０分間還流させ、夜通し冷やし、メタノール（1.5 L）に注いだ。得られた沈殿物を濾過で集め、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した（シリカ、３：２のジクロロメタン／ヘキサン）。カラム充填時に、溶解性の低い黄色固体の一部が単離され、化合物２であることが判明した（3.91 g, 6.60 mmol, 18%）。カラムからの最初のバンドは黄色固体として追加の化合物２をもたらした（0.650 g, 1.10 mmol, 21%全収率）。第二のバンドは白色固体として化合物１をもたらした（1.35 g, 2.63 mmol, 7%）。
化合物１のデータ：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.88 (s, 1H), 8.77 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.72 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.16 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.71 (quint., J = 7.1 Hz, 2H), 1.69 (quint., J = 7.6 Hz, 2H), 1.45-1.24 (m, 12H), 0.87 (t, J = 7.0 Hz, 6H)。13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ162.40, 161.79, 161.67, 160.99, 138.3, 131.62, 130.67, 128.62, 128.54, 126.79, 125.99, 125.92, 125.64, 123.85, 41.47, 41.09, 31.46, 31.44, 27.93, 27.88, 26.76, 26.67, 22.54, 22.50, 14.02 (１つの脂肪族の共鳴が観測されず、重なりによると推定される)。HRMS (EI) m/z C26H29BrN2O4 (M+)に対する計算値, 512.1311; 測定値, 512.1280. C26H29BrN2O4に対する元素分析の計算値: C, 60.82; H, 5.69; N, 5.46。測定値: C, 59.91; H, 5.60; N, 5.36。
化合物２のデータ：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.98 (s, 2H), 4.17 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.72 (quint., J = 7.8 Hz, 4H), 1.49-1.20 (m, 12H), 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ160.73, 139.06, 128.96, 128.32, 127.72, 125.34, 124.08, 41.61, 31.45, 27.84, 26.73, 22.54, 14.02。HRMS (EI) m/z C26H28Br2N2O4 (M+)に対する計算値, 590.0416; 測定値, 590.0394。C26H28Br2N2O4に対する元素分析の計算値: C, 52.72; H, 4.76; N, 4.73。測定値: C, 52.71; H, 4.69; N, 4.70。
化合物１からのＮ，Ｎ'-ジ（ｎ-ヘキシル）-２-トリ（ｎ-ブチル）スタニルナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド），３
無水トルエン（30 mL）中の化合物１（1.45 g, 2.82 mmol）、１，１，１，２，２，２-ヘキサブチルジスタンナン（1.64 g, 2.82 mmol）、及びトリｏ-トリルホスフィン（0.172 g, 0.565 mmol）の溶液を、窒素で５分間脱酸素化した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.129 g, 0.141 mmol）を添加し、反応物を９０℃に２４時間加熱した。冷やした後、反応混合物をメタノール（100 mL）中で沈殿させ、濾過によって固体を除去し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して（シリカ、ジクロロメタン）、黄色固体を得た（1.53 g, 2.11 mmol, 75%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.94 (s, 1H), 8.70 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.67 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.18 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.16 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.75-1.64 (m, 4H), 1.55-1.45 (m, 6H), 1.40-1.23 (m, 18H), 1.19 (t, J = 8.2 Hz, 6H), 0.90-0.80 (m, 15H)。13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ164.91, 163.62, 163.12, 163.04, 156.00, 138.65, 131.67, 130.24, 130.13, 126.84, 126.72, 126.70, 125.98, 123.64, 53.40, 41.00, 40.91, 31.50, 29.20, 28.25, 28.07, 28.02, 27.39, 26.76, 26.65, 22.54, 22.48, 17.27, 14.02, 13.69, 13.58, 11.58。HRMS (MALDI) m/z C38H56N2O4Sn(M+)に対する計算値, 725.3340; 測定値, 725.3325。C38H56N2O4Snに対する元素分析計算値: C, 63.08; H, 7.80; N, 3.87。測定値: C, 62.81; H, 7.99; N, 3.93。
化合物２からのＮ，Ｎ-ジ（ｎ-ヘキシル）-２，６-ビス（トリス（ｎ-ブチル）スタニル）ナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド），４
無水トルエン（10 mL）中の化合物２（0.500 g, 0.844 mmol）、１，１，１，２，２，２-ヘキサブチルジスタンナン（1.00 g, 1.73 mmol）、及びトリｏ-トリルホスフィン（0.051 g, 0.169 mmol）の溶液を窒素を用いて５分間、脱酸素化した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.039 g, 0.042 mmol）を添加し、反応物を９０℃に２４時間加熱した。トリｏ-トリルホスフィン（0.051 g, 0.169 mmol）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0.039 g, 0.042 mmol）からなる追加分を添加し、反応物を９０℃でさらに２日攪拌した。冷やした後、反応混合物を、シリカゲルの詰め物（プラグ）を通し、クロロホルム／ヘキサン（１：１）で溶出させて濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をメタノールから再結晶させて黄色固体を得た（0.407 g, 0.402 mmol, 48%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.92 (s, 2H), 4.18 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 1.68 (quint., J = 7.5 Hz, 4H), 1.53-1.46 (m, 12H), 1.45-1.36 (m, 4H), 1.35-1.25 (m, 20H), 1.23-1.09 (m, 12H), 0.90-0.80 (m, 24H)。13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ165.12, 163.82, 154.61, 138.04, 131.84, 126.90, 123.11, 40.92, 31.53, 29.22, 28.08, 27.39, 26.69, 22.49, 14.02, 13.69, 11.54。MS (MALDI) m/z 898.3 (M-(C4H9)2 2+)。C50H82N5O4Sn2に対する計算値: C, 59.31; H, 8.16; N, 2.77。測定値: C, 59.30; H, 7.98; N, 2.83。
ナフタレン-１，４，５，８-テトラカルボキシ二酸無水物から化合物３及び４
濃硫酸（180 mL）中のナフタレン-１，４，５，８-テトラカルボキシ二酸無水物（ＮＤＡ）（5.00 g, 18.6 mmol）を５５℃に加熱した。別のフラスコ中で、カリウムジブロモイソシアヌレート（6.06 g, 18.6 mmol）を濃硫酸（90 mL）に溶かしながら、室温で１時間攪拌した。溶けたら、その溶液を前述した反応フラスコに添加し、混合物を８５℃で４８時間攪拌しておいた。その混合物を氷水（1 L）に注ぎ、２時間攪拌しながら室温まで温めた。生じた黄色沈殿物を濾過で集め、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた（4.51 g）。その黄色固体を、氷酢酸（100 mL）及びｎ-ヘキシルアミン（7.2 g, 71.1 mmol）を入れたフラスコに移した。その反応混合物を２時間還流させ、夜通し冷えるようにさせておき、メタノール（1 L）に注いだ。生じた沈殿物を濾過で集め、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた（5.51 g）。橙色固体を、１，１，１，２，２，２-ヘキサブチルジスタンナン（11.3 g, 19.5 mmol）、トリ-ｏ-トリルホスフィン（1.13 g, 3.71 mmol）及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（0.850 g 0.930 mmol）を入れた乾燥シュレンクフラスコに移した。そのフラスコを３回、ポンプ減圧と窒素充填を行った。無水トルエン（80 mL）を添加し、反応混合物を１００℃に１８時間加熱した。冷やした後、反応混合物をヘキサン（100 mL）で希釈し、ヘキサンで溶出してシリカゲルの詰め物を通して濾過した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いて最初の黄色いバンドを溶出させた（不純物４）。第二の黄色いバンドを、溶出液としてジクロロメタンを用いて集め、溶媒蒸発させて化合物３を黄色固体として得た（2.60 g, 3.59 mmol, ＮＤＡからの全収率19%）。上記の最初のバンドをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル, 10:1のヘキサン／ジクロロメタン）によってさらに精製して、黄色固体である化合物４を得た（0.780 g, 0.770 mmol, ＮＤＡから4%）。１Ｈ ＮＭＲデータは化合物１及び２からそれぞれ合成した化合物３及び４から得られたものと一致した。
濃硫酸（180 mL）中のナフタレン-１，４，５，８-テトラカルボキシ二酸無水物（ＮＤＡ）（5.00 g, 18.6 mmol）を５５℃に加熱した。別のフラスコ中で、カリウムジブロモイソシアヌレート（6.06 g, 18.6 mmol）を濃硫酸（90 mL）に溶かしながら、室温で１時間攪拌した。溶けたら、その溶液を前述した反応フラスコに添加し、混合物を８５℃で４８時間攪拌しておいた。その混合物を氷水（1 L）に注ぎ、２時間攪拌しながら室温まで温めた。生じた黄色沈殿物を濾過で集め、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた（4.51 g）。その黄色固体を、氷酢酸（100 mL）及びｎ-ヘキシルアミン（7.2 g, 71.1 mmol）を入れたフラスコに移した。その反応混合物を２時間還流させ、夜通し冷えるようにさせておき、メタノール（1 L）に注いだ。生じた沈殿物を濾過で集め、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた（5.51 g）。橙色固体を、１，１，１，２，２，２-ヘキサブチルジスタンナン（11.3 g, 19.5 mmol）、トリ-ｏ-トリルホスフィン（1.13 g, 3.71 mmol）及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（0.850 g 0.930 mmol）を入れた乾燥シュレンクフラスコに移した。そのフラスコを３回、ポンプ減圧と窒素充填を行った。無水トルエン（80 mL）を添加し、反応混合物を１００℃に１８時間加熱した。冷やした後、反応混合物をヘキサン（100 mL）で希釈し、ヘキサンで溶出してシリカゲルの詰め物を通して濾過した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いて最初の黄色いバンドを溶出させた（不純物４）。第二の黄色いバンドを、溶出液としてジクロロメタンを用いて集め、溶媒蒸発させて化合物３を黄色固体として得た（2.60 g, 3.59 mmol, ＮＤＡからの全収率19%）。上記の最初のバンドをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル, 10:1のヘキサン／ジクロロメタン）によってさらに精製して、黄色固体である化合物４を得た（0.780 g, 0.770 mmol, ＮＤＡから4%）。１Ｈ ＮＭＲデータは化合物１及び２からそれぞれ合成した化合物３及び４から得られたものと一致した。
ナフタレン-１，４，５，８-テトラカルボキシ二酸無水物からの、Ｎ，Ｎ'-ジ（ｎ-ドデシル）-２-トリ（ｎ-ブチル）スタニルナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド） ５、及びＮ，Ｎ'-ジ（ｎ-ドデシル）-２，６-ビス（トリ（ｎ-ブチル）スタニル）ナフタレン-１，４，５，８-ビス（ジカルボキシイミド） ６
濃硫酸（180 mL）中のＮＤＡ（5.00 g, 18.6 mmol）の溶液を５５℃に加熱した。別のフラスコ中で、カリウムジブロモイソシアヌレート（6.06 g, 18.6 mmol）を濃硫酸（90 mL）に溶かしながら、室温で１時間攪拌した。溶けたら、その溶液を前述した反応フラスコに添加し、混合物を８５℃で４８時間攪拌しておいた。その混合物を氷水（1 L）に注ぎ、２時間攪拌しながら室温まで温めた。生じた黄色沈殿物を濾過で集め、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた（8.33 g）。その黄色固体を氷酢酸（190 mL）及びｎ-ドデシルアミン（14.2 g, 76.4 mmol）を入れたフラスコに移した。その反応混合物を２時間還流させ、夜通し冷えるようにさせておき、メタノール（1 L）に注いだ。生じた沈殿物を濾過で集め、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた。生じた橙色固体（10.0 g）を、１，１，１，２，２，２-ヘキサブチルジスタンナン（16.0 g, 27.6 mmol）、トリ-ｏ-トリルホスフィン（1.60 g, 5.26 mmol）及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（1.20 g 1.31 mmol）を入れた乾燥シュレンクフラスコに移した。そのフラスコを３回、ポンプ減圧と窒素充填を行った。無水トルエン（60 mL）を添加し、反応混合物を９０℃に２４時間加熱した。冷やした後、反応混合物をヘキサンで希釈し、セライトの詰め物を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製し、最初のバンドはヘキサン／ジクロロメタン（10:1）を用いて溶出させ、溶媒を蒸発させて、黄色オイル（不純物６）を得た。二番目のバンドはヘキサン／ジクロロメタン（1:1）を用いて溶出させ、溶媒を蒸発させて化合物５を黄色固体として得た（3.87 g, 4.34 mmol, ＮＤＡからの全収率23%）。上記の最初の黄色画分をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル, 10:1のヘキサン／トルエン）によってさらに精製して、純粋な化合物６を黄色オイルとして得た（1.25 g, 1.06 mmol, ＮＤＡからの全収率6%）。
化合物５のデータ：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.95 (s, 1H), 8.70 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.67 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.18 (m, 4H), 1.78-1.64 (m, 4H), 1.58-1.45 (m, 6H), 1.40-1.15 (m, 48 H), 0.90-0.82 (m, 15H)。13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ164.90, 163.60, 163.09, 163.02, 155.98, 138.63, 131.65, 130.22, 130.12, 126.82, 126.71, 126.69, 125.96, 123.62, 40.98, 40.91, 31.89, 31.57, 28.61, 28.52, 29.48, 29.33, 29.20, 29.10,28.12, 28.06, 27.39, 27.11, 26.99, 22.67, 14.09, 13.70, 11.57 (５つの脂肪族の共鳴は観察されない。おそらくピークの重なりによる。）。MS (MALDI) m/z 893.5 (7 %, M+), 835.4 (100 %, M-(C4H9)+)。C50H80N2O4Snに対して計算した元素分析値: C, 67.33; H, 9.04; N, 3.14。測定値: C, 67.40; H, 9.03; N, 3.13。
化合物６のデータ：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ8.93 (s, 2H), 4.19 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.71 (quint., J = 7.3 Hz, 4H), 1.53-1.46 (m, 12H), 1.57-1.42 (m, 12H), 1.42-1.02 (m, 60H), 0.94-0.76 (m, 24H)。13C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3) δ165.11, 163.82, 154.60, 138.04, 131.84, 126.89, 123.10, 40.93, 31.90, 29.64, 29.62, 29.50, 29.38, 29.34, 29.23, 28.12, 27.41, 27.04, 22.67, 14.10, 13.72, 11.52（１つの脂肪族の共鳴は観察されない。おそらくピークの重なりによる。）。 MS (MALDI) m/z 1066.4 (M-(C4H9)2 2+)。C62H106N2O4Sn2に対して計算した元素分析値: C, 63.06; H, 9.05; N, 2.37。測定値: C, 62.87; H, 9.09; N, 2.32。
パートＩＩ：実施例
追加の態様を、以下の非限定的実施例に示す。
追加の態様を、以下の非限定的実施例に示す。
例Ｂ−１
合成手順：
（１）０．４ｍｍｏｌのモノ-スズ官能化ナフタレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミド及び０．４ｍｍｏｌのジクロロペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドを反応系に添加した（ジクロロペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドの合成は、Org. Lett., 2009, 11, 3804-3807に開示されている）。０．０４ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４及び０．０８ｍｍｏｌのＣｕＩをさらに触媒として添加した。次に、８ｍｌのトルエンを不活性ガスによる保護下で溶媒として添加し、１００℃に２０時間加熱した。
（１）０．４ｍｍｏｌのモノ-スズ官能化ナフタレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミド及び０．４ｍｍｏｌのジクロロペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドを反応系に添加した（ジクロロペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドの合成は、Org. Lett., 2009, 11, 3804-3807に開示されている）。０．０４ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４及び０．０８ｍｍｏｌのＣｕＩをさらに触媒として添加した。次に、８ｍｌのトルエンを不活性ガスによる保護下で溶媒として添加し、１００℃に２０時間加熱した。
（２）反応を終了させた後、室温に冷やし、溶媒を蒸発させ、分離し精製して、ナフタレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドが複合化されたペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミド化合物３ｂ及び３ａを得た。化合物３ａは１５９ｍｇの緑色粉末であり、収率は３３％だった。
C78H76N4O8 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ=9.77 (s, 2H), δ=9.22, 9.20 (d, 2H), δ= 9.11, 9.09 (d, 2H), δ=9.01 (s, 2H), δ=7.55-7.51 (m, 2H), δ=7.39, 7,37 (d, 4H), 4.13-4.09 (m, 4H), 2.85 (m, 4H), 1.39-1.84 (m, 4H), 1.30-1.20 (m, 52H), 0.88-0.82 (m, 6H)。MS (MALDI-TOF, m/z): 1196.7。計算値：1196.6。
化合物３ｂ、赤色粉末、１１０ｍｇ、収率２５％。
1H-NMR(CDCl3, 400MHZ): δ= 8.95-8.80 (m, 6H), δ= 8.41 (s, 1H)，δ= 8.35 (s, 1H), 8.15 (d, 1H) ,7.75, 7.73 (d, 1H), 7.51-7.45 (m, 2H), 7.37-7.26 (m, 4H), 4.15-4.09 (m, 4H), 2.86-2.66 (m, 4H), 1.75-1.11 (m, 52H), 0.90-0.75 (m, 6H)。MS (MALDI-TOF, m/z): C78H78N4O8: 1198.7, 計算値: 1198.6。
1H-NMR(CDCl3, 400MHZ): δ= 8.95-8.80 (m, 6H), δ= 8.41 (s, 1H)，δ= 8.35 (s, 1H), 8.15 (d, 1H) ,7.75, 7.73 (d, 1H), 7.51-7.45 (m, 2H), 7.37-7.26 (m, 4H), 4.15-4.09 (m, 4H), 2.86-2.66 (m, 4H), 1.75-1.11 (m, 52H), 0.90-0.75 (m, 6H)。MS (MALDI-TOF, m/z): C78H78N4O8: 1198.7, 計算値: 1198.6。
図１〜４は化合物３ａの特性分析を示している。図５〜８は化合物３ｂの特性分析を示している。
サンプルＢ−２
合成手順：
（１）０．４ｍｍｏｌのモノ-スズ官能化ナフタレン-３，４：７，８-テトラカルボン酸ジイミド及び０．２ｍｍｏｌのテトラクロロペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドを反応系に添加した。０．４ｍｍｏｌの触媒量のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、次に８ｍＬのトルエンを不活性ガスによる保護下で溶媒として添加し、１００℃に加熱し、２０時間反応させた。
（１）０．４ｍｍｏｌのモノ-スズ官能化ナフタレン-３，４：７，８-テトラカルボン酸ジイミド及び０．２ｍｍｏｌのテトラクロロペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドを反応系に添加した。０．４ｍｍｏｌの触媒量のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、次に８ｍＬのトルエンを不活性ガスによる保護下で溶媒として添加し、１００℃に加熱し、２０時間反応させた。
（２）反応を終了させた後、室温に冷やし、溶媒を蒸発させ、分離し精製して、ナフタレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドが複合化されたペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミド化合物１５９ｍｇ、紫色粉末、を得た。収率は４６％だった。
1H-NMR(CDCl3,400MHZ): δ=10.15 (s, 4H), δ=9.08 (s, 4H), δ=7.61-7.57 (m, 2H), δ=7.46-7.44 (d, 4H), δ= 4.31-4.27 (m, 8H), δ=3.00-2.97 (m, 4H), δ=1.93-1.91(m, 8H), δ=10.15 (s, 4H), δ=1.48-1.27 (m, 64H), δ=0.90-0.87 (m, 12H)。MS (MALDI-TOF, m/z): 1683.2, 計算値:1682.8, C108H110N6O12
図９〜１２は化合物４ａの特性分析を示している。
図９〜１２は化合物４ａの特性分析を示している。
サンプルＢ−３
合成手順：
（１）０．４ｍｍｏｌのモノ-スズ官能化ナフタレン-３，４：７，８-テトラカルボン酸ジイミド及び０．２ｍｍｏｌのテトラクロロペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドを反応系に添加した。０．０４ｍｍｏｌの触媒量のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、次に８ｍＬのトルエンを不活性ガスによる保護下で溶媒として添加し、１００℃に加熱して、２０時間反応させた。
（１）０．４ｍｍｏｌのモノ-スズ官能化ナフタレン-３，４：７，８-テトラカルボン酸ジイミド及び０．２ｍｍｏｌのテトラクロロペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドを反応系に添加した。０．０４ｍｍｏｌの触媒量のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、次に８ｍＬのトルエンを不活性ガスによる保護下で溶媒として添加し、１００℃に加熱して、２０時間反応させた。
（２）反応を終了させた後、室温に冷やし、溶媒を蒸発させ、分離し精製して、ナフタレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミドが複合化されたペリレン-３，４：９，１０-テトラカルボン酸ジイミド化合物１５０ｍｇ、紫色粉末、を得た。収率は４０％だった。
MS(MALDI-TOF, m/z):1783.1, 計算値: 1783.0, C114H138N6O12 1H-NMR(CDCl3,400MHZ): δ=10.03, 9.99 (d, 4H), δ=9.05 (s, 4H), δ= 5.30-5.27 (m, 2H), δ=4.36-4.32 (m, 8H), δ= 2.34-2.30 (m, 4H), δ=1.98, 1.97 (m, 8H), δ=1.47-1.09(m, 80H), δ=0.8-0.96 (m, 24H)。
図１３〜１６は化合物４ｂの特性分析を示している。
図１３〜１６は化合物４ｂの特性分析を示している。
参考文献
ここに引用したどの参考文献も先行技術であると認めたわけではない。
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ここに引用したどの参考文献も先行技術であると認めたわけではない。
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(25) Oh, J. H.; Suraru, S.-L.; Lee, W.-Y.; Koenemann, M.; Hoeffken, H. W.; Roeger, C.; Schmidt, R.; Chung, Y.; Chen, W.-C.; Wuerthner, F.; Bao, Z. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2148
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Claims (34)
- 少なくとも１つの化合物を含む組成物であって、前記化合物が少なくとも１つのリレン部分に共有結合した少なくとも１つのＮＤＩ部分を含む、組成物。
- 前記化合物が１つのリレン部分に共有結合した１つのＮＤＩ部分を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物が少なくとも２つのＮＤＩ部分を含み、そのそれぞれが前記リレン部分に共有結合している、請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物が２つのＮＤＩ部分と１つのリレン部分を含み、前記の２つのＮＤＩ部分のそれぞれが前記リレン部分と共有結合している、請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物が少なくとも２つのリレン部分を含み、そのそれぞれが前記ＮＤＩ部分に共有結合している、請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物が２つのリレン部分と１つのＮＤＩ部分を含み、前記２つのリレン部分のそれぞれが前記ＮＤＩ部分と共有結合している、請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物が少なくとも２つのＮＤＩ部分と少なくとも２つのリレン部分を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物が２つのＮＤＩ部分と２つのリレン部分を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物が［リレン-ＮＤＩ］ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、５、又は６である）で表されるか、あるいは複数の前記式の化合物の混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記リレン部分がペリレン基である、請求項１に記載の組成物。
- 前記化合物が下記式：
で表される、請求項１に記載の組成物。 - 前記化合物が下記式：
で表される、請求項１に記載の組成物。 - 前記化合物が下記式：
で表される、請求項１に記載の組成物。 - 前記化合物が下記式：
で表される、請求項１に記載の組成物。 - 前記ＮＤＩのイミド窒素原子がアルキル置換基を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記ペリレンのイミド窒素原子がアルキル置換基を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記ＮＤＩのイミド窒素原子がアルキル置換基を有する、請求項１３に記載の組成物。
- 前記ペリレンのイミド窒素原子がアルキル置換基を有する、請求項１３に記載の組成物。
- 前記ＮＤＩのイミド窒素原子がアルキル置換基を有する、請求項１４に記載の組成物。
- 前記ペリレンのイミド窒素原子がアルキル置換基を有する、請求項１４に記載の組成物。
- （ｉ）ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）のナフタレン部分に結合した少なくとも１つのスタニル置換基を含む少なくとも１つのナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物を、（ｉｉ）少なくとも１つのリレン化合物と反応させて、少なくとも１つの反応生成化合物を形成させる工程を含む方法であって、反応生成化合物が少なくとも１つのリレン部分と共有結合した少なくとも１つのＮＤＩ部分を含む、方法。
- 前記ＮＤＩが１つのスタニル置換基を有する、請求項２１に記載の方法。
- 前記ＮＤＩが２つのスタニル置換基を有する、請求項２１に記載の方法。
- 前記スタニル置換基が−ＳｎＲ'３（式中、Ｒ'基は独立にアルキル又はアリールである）である、請求項２１に記載の方法。
- 前記ＮＤＩ化合物が下記式：
で表される、請求項２１に記載の方法。 - 前記ＮＤＩ化合物が下記式：
で表される、請求項２１に記載の方法。 - 前記ＮＤＩ化合物が下記式：
で表される、請求項２１に記載の方法。 - 各Ｒは独立に、任意選択により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基であり、各Ｒ'基は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である、請求項２５に記載の方法。
- 各Ｒは独立に、任意選択により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基であり、各Ｒ'基は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である、請求項２６に記載の方法。
- 各Ｒは独立に、任意選択により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基であり、各Ｒ'基は独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である、請求項２７に記載の方法。
- 前記リレン化合物がペリレン化合物である、請求項２１に記載の方法。
- 請求項１に記載された組成物を含むデバイス。
- 電界効果トランジスタである、請求項３２に記載のデバイス。
- 請求項１に記載された組成物を含むインク組成物であって、前記組成物がさらに少なくとも１つの溶媒を含む、インク組成物。
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