WO2023167234A1 - 化合物、有機薄膜、光電変換素子、撮像素子、光センサー及び固体撮像装置 - Google Patents

化合物、有機薄膜、光電変換素子、撮像素子、光センサー及び固体撮像装置 Download PDF

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WO2023167234A1
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photoelectric conversion
groups
compound
film
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PCT/JP2023/007567
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Inventor
崇史 山本
雅大 清水
俊成 青木
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to compounds, organic thin films, photoelectric conversion elements, imaging elements, optical sensors, and solid-state imaging devices.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an organic photoelectric conversion film composed of subphthalocyanine and imides.
  • JP 2018-32754 A Japanese Patent Publication No. 2018-512423 Japanese Patent Publication No. 2014-506736
  • Solid-state imaging devices are required to have both high spectral selectivity and high S/N ratio. Therefore, solid-state imaging devices are desired to have high external quantum efficiency (EQE) and low dark current characteristics.
  • EQE external quantum efficiency
  • a method of disposing an electron transport layer and a hole blocking layer and/or a hole transport layer and an electron blocking layer between the photoelectric conversion part and the electrode part is known.
  • the electron transport layer, hole blocking layer, electron blocking layer, etc. which are widely used in the field of organic electronic devices, are used in the film constituting the device, in which the electrode or conductive film and other films are separated. placed on the interface.
  • These layers serve to control the back migration of holes or electrons, respectively, to accommodate unwanted hole or electron leakage.
  • Patent Document 3 shows an example using 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA).
  • conventional hole-blocking layers and electron-blocking layers including those disclosed in Patent Document 3, have room for further improvement in terms of preventing leakage current and being transparent to visible light.
  • conventional hole blocking layers and electron blocking layers have room for further improvement in suppressing leakage current in the dark.
  • the present invention provides a novel compound that is particularly useful as a photoelectric conversion element material, a photoelectric conversion element material, and an organic thin film, photoelectric conversion element, imaging element, optical sensor, and solid-state imaging device containing the compound. With the goal.
  • Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device, an imaging device, an optical sensor, and a solid-state imaging device capable of suppressing leakage current in the dark.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, and , an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, thioalkyl group, thioaryl group, arylsulfonyl group, aryloxy group, alkylsulfonyl group, alkylamino group, arylamino group, alkoxy group, acylamino group, any adjacent R 1 , R 2 , R 3 selected from the group consisting of an acyloxy group, an aryl group, a carboxamido group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group
  • a compound represented by [2] The compound according to [1], wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not a hydrogen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 1 is a halogen atom, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, and a substituted linear, branched or cyclic alkyl groups, thioalkyl groups, thioaryl groups, arylsulfonyl groups, aryloxy groups, alkylsulfonyl groups, alkylamino groups, arylamino groups, alkoxy groups, acylamino groups, acyloxy groups,
  • the compound according to [1] or [2] which is selected from the group consisting of an aryl group, a carboxamido group, a carboalkoxy group,
  • a photoelectric conversion element comprising a first electrode film, a second electrode film, and a photoelectric conversion film positioned between the first electrode film and the second electrode film
  • the photoelectric conversion film has the following formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, and , an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, thioalkyl group, thioaryl group, arylsulfonyl group, aryloxy group, alkylsulfonyl group, alkylamino group, arylamino group, alkoxy group, acylamino group, any adjacent R 1 , R 2 , R 3 selected from the group consisting of an acyloxy group, an aryl group, a
  • a photoelectric conversion device comprising a compound represented by [8] The photoelectric conversion device according to [7], wherein the compound has no axis of symmetry in its molecular structure. [9] The photoelectric conversion device according to [7] or [8], wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (1) is not a hydrogen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 1 is a halogen atom, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, and a substituted linear, branched or cyclic alkyl groups, thioalkyl groups, thioaryl groups, arylsulfonyl groups, aryloxy groups, alkylsulfonyl groups, alkylamino groups, arylamino groups, alkoxy groups, acylamino groups, acyloxy groups,
  • the photoelectric conversion device according to any one of [7] to [9], which is selected from the group consisting of an aryl group, a carboxamido group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, an acyl group, and a monovalent heterocyclic group.
  • a photoelectric conversion element comprising a first electrode film, a second electrode film, and a photoelectric conversion film positioned between the first electrode film and the second electrode film, A photoelectric conversion device, wherein the photoelectric conversion film contains the photoelectric conversion device material according to [4].
  • a photoelectric conversion element comprising a first electrode film, a second electrode film, and a photoelectric conversion film positioned between the first electrode film and the second electrode film, A photoelectric conversion device, wherein the photoelectric conversion film comprises the organic thin film according to [5] or [6].
  • the photoelectric conversion film includes a photoelectric conversion layer and an auxiliary layer, The photoelectric conversion device according to [12], wherein the auxiliary layer consists of only the organic thin film, or consists of a plurality of films including the organic thin film.
  • the photoelectric conversion film comprises a photoelectric conversion layer and two auxiliary layers positioned between the photoelectric conversion layer and the second electrode film, The photoelectric conversion device according to any one of [7] to [10], wherein, of the two auxiliary layers, the auxiliary layer closer to the second electrode film contains the compound represented by the formula (1).
  • An imaging device comprising the photoelectric conversion device according to any one of [7] to [14].
  • An imaging device comprising a plurality of photoelectric conversion devices according to any one of [7] to [14] arranged in an array.
  • [18] [15] An optical sensor comprising the imaging device according to [15].
  • [19] An optical sensor comprising the imaging device according to [16].
  • [20] An optical sensor comprising the imaging device according to [17].
  • a solid-state imaging device comprising the imaging device according to [17].
  • a novel compound that is particularly useful as a photoelectric conversion element material, a photoelectric conversion element material, and an organic thin film containing the compound, a photoelectric conversion element, an imaging element, an optical sensor, and a solid-state imaging device are provided.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is limited to the following embodiment. not a thing Various modifications are possible for the present invention without departing from the gist thereof.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and overlapping descriptions are omitted.
  • positional relationships such as up, down, left, and right are based on the positional relationships shown in the drawings.
  • the dimensional ratios of the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • the compound of this embodiment has the following formula (1): is a compound represented by (hereinafter also referred to as "compound (1)").
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a cyano group, a carboxyl group and a nitro group.
  • R 1 , R 2 selected from the group consisting of a group, an acyloxy group, an aryl group, a carboxamido group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, an acyl group, and a monovalent heterocyclic group
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be part of a fused aliphatic or fused aromatic ring.
  • Fused aliphatic and aromatic rings may contain one or more atoms other than carbon. Further, a combination in which both R 1 and R 4 are aryloxy groups and both R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and a combination in which both R 1 and R 4 are hydrogen atoms and R 2 and R 3 are both aryloxy groups may be excluded.
  • Halogen atoms include a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br) and an iodine atom (I).
  • the straight-chain alkyl group may be a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl group (Me), ethyl group (Et), n-propyl group (n -Pr), n-butyl group (n-Bu), n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and n-dodecyl group. be done.
  • the branched alkyl group may be a branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, such as isopropyl group (i-Pr), sec-butyl group (s-Bu), tert- Butyl group (t-Bu), isopentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group, neopentyl group, isohexyl group, isooctyl group, isononyl group, isodecyl group and isododecyl group.
  • the linear or branched alkyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atoms, monovalent groups having aromatic rings such as benzyl groups, naphthyl groups and phenoxy groups, and heteroatoms such as alkoxy groups, aminoalkyl groups and thioalkyl groups.
  • a monovalent group, a monovalent group having a heterocyclic ring such as a pyridyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group can be mentioned.
  • the cyclic alkyl group may be a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl. groups. Cyclic alkyl groups may also have heteroatoms such as nitrogen, oxygen, and sulfur atoms in the ring.
  • cyclic alkyl groups examples include pyrrolidinyl, oxazolidinyl, pyrazolidinyl, thiazolidinyl, imidazolidinyl, dioxofuranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiophenyl, piperazinyl, dioxanyl, and morphonyl groups.
  • a univalent group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group and a thiol group may be attached to the cyclic alkyl group.
  • the thioalkyl group (-SR; R represents an alkyl group (the same applies hereinafter)) and the thioaryl group (-SAr; Ar represents an aryl group (the same applies hereinafter)) are those having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group.
  • a thioalkyl group and a thioaryl group having 6 to 16 carbon atoms in a certain thioalkyl group and aryl group may also be used.
  • the thioalkyl group and thioaryl group may further have a substituent such as an amino group, a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, and a thioalkyl group.
  • thioalkyl groups and thioaryl groups examples include methylthio, ethylthio, phenylthio, toluylthio, aminophenylthio, hydroxyphenylthio, fluorophenylthio, dimethylphenylthio, and methylthiophenylthio groups. is mentioned.
  • the arylsulfonyl group (—SO 2 —Ar) may be an arylsulfonyl group having 6 to 16 carbon atoms in the aryl group, such as a phenylsulfonyl group, a toluenesulfonyl group, a dimethylbenzenesulfonyl group, and a mesitylenesulfonyl group. octylbenzenesulfonyl groups, and naphthalenesulfonyl groups.
  • the aryloxy group (-O-Ar) may be an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms in the aryl group.
  • the aryloxy group further includes substituents such as a cyano group, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group such as a hydroxy group and a methoxy group, an amino group, an alkylamino group, a thiol group, and an aryloxy group. may have.
  • aryloxy groups include phenoxy group, cyanophenoxy group, methylcyanophenoxy group, dimethylcyanophenoxy group, fluorocyanophenoxy group, dicyanophenoxy group, methoxycyanophenoxy group, tricyanophenoxy group, cyanonaphthoxy group, dicyanonaphthoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, fluoromethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, 3-hydroxyphenoxy group, fluoro-3-hydroxyphenoxy group, 2-hydroxyphenoxy group, fluoro-2-hydroxyphenoxy group, methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group, fluorophenoxy group, perfluorophenoxy group, dimethoxyphenoxy group, aminophenoxy group, N,N-dimethylaminophenoxy group, thiophenoxy group, (tri fluoromethyl)phenoxy, naphthoxy, methoxynaphthoxy, fluoronaphthoxy, and phenoxy
  • the alkylsulfonyl group (—SO 2 —R) may be an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, such as a mesyl group, an ethylsulfonyl group, and an n-butylsulfonyl group. be done.
  • the alkylamino group (-NHR or -NR 2 and the two R's may be the same or different) may be an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group.
  • alkylamino group often, for example, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n- nonylamino group, n-decylamino group, n-dodecylamino group, isopropylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, isopentylamino group, sec-pentylamino group, 3-pentylamino group, neopentylamino isohexylamin
  • the arylamino group (—NHAr or —NAr 2 and the two Ars may be the same or different) may be an arylamino group having 6 to 16 carbon atoms.
  • pyridylamino group, a fluoropyridylamino group, a pyrimidylamino group, and a biphenylamino group are included.
  • the alkoxy group (-OR) may be an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butyloxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group.
  • n-heptoxy group n-octoxy group, n-nonoxy group, n-decoxy group and n-dodecoxy group
  • isopropoxy group sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, isopentoxy group, sec-pentoxy group
  • 3- Examples include pentoxy, neopentoxy, isohexoxy, isooctoxy, isonoxy, isodedecoxy, and isododecoxy groups.
  • the alkyl group may have 1 to 12 carbon atoms or the aryl group may have 6 to 16 carbon atoms, halogen atoms such as fluorine atoms, alkoxy and a substituent such as a cyano group.
  • acylamino groups include, for example, acetylamino, propionylamino, benzoylamino, methylbenzoylamino, dimethylbenzoylamino, methoxybenzoylamino, cyanobenzoylamino, and bis(trifluoromethyl)benzoyl.
  • An amino group is mentioned.
  • the alkyl group may have 1 to 12 carbon atoms or the aryl group may have 6 to 16 carbon atoms.
  • the acyloxy group may further have a halogen atom such as a fluorine atom and a substituent such as a cyano group, and may have a heteroatom such as a nitrogen atom in the aromatic ring.
  • acyloxy groups include benzoyloxy, toluoyloxy, dimethylbenzoyloxy, cyanobenzoyloxy, fluorobenzoyloxy, bis(trifluoromethyl)benzoyloxy, pyridinecarboxy, and methyl A pyridine carboxy group is mentioned.
  • the aryl group (-Ar) may be an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the aryl group may further have a substituent such as an amino group, a hydroxy group, a thiol group, a halogen atom such as a fluorine atom, a nitro group, and a cyano group, and a nitrogen atom such as a nitrogen atom in the aromatic ring. heteroatoms.
  • aryl groups include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a dimethoxyphenyl group, a trimethoxyphenyl group, a methoxymethylphenyl group, and an aminophenyl group.
  • diaminophenyl group aminomethylphenyl group, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxymethylphenyl group, hydroxyethylphenyl group, thiophenyl group, methylthiophenyl group, dithiophenyl group, fluorophenyl group, fluoromethylphenyl group, trifluoro methylphenyl group, perfluorophenyl group, fluoro(trifluoromethyl)phenyl group, bis(trifluoromethyl)phenyl group, cyanophenyl group, methylcyanophenyl group, dimethylcyanophenyl group, dicyanophenyl group, methoxycyanophenyl group, tricyanophenyl group, dicyanophenyl group, chlorocyanophenyl group, (trifluoromethyl)cyanophenyl group, methylcyanopyridyl group, (trifluoromethyl)cyanopyridyl group, dimethylcyano
  • the carboxamido group may be a carboxamido group in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms or the aryl group has 6 to 16 carbon atoms, examples of which include dimethylcarboxamido group and diphenylcarboxamido group.
  • Carboxamido groups are —CO—NH 2 , —CO—NHR, and —CONR 2 , and two Rs may be the same or different, and —CONHAr or —CONAr 2 , and two Ar may be the same or different.
  • Carboalkoxy groups and carboaryloxy groups may be carboalkoxy groups in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms or the aryl group has 6 to 16 carbon atoms.
  • a carbomethoxy group and a carbophenoxy group can be mentioned.
  • the monovalent heterocyclic group may be a monovalent heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms, such as furanyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, oxazolyl, dioxazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, thiadiazolyl group, triazolyl group, indolyl group, indolinyl group, indolidinyl group, indazolinyl group, indolenyl, benzofuranyl group, benzothienyl group, carbazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl group, pyridinyl group, diazinyl group, oxazinyl group, thiazinyl group, dioxynyl group, dithienyl group, triazinyl group, pyr
  • R 1 , At least one of R 2 , R 3 and R 4 is preferably not a hydrogen atom, more preferably R 1 is not a hydrogen atom, and more preferably R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms. From the same viewpoint, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably a hydrogen atom, more preferably R 1 is a hydrogen atom, and R 2 , R 3 and R 4 It is more preferable that none of them is a hydrogen atom.
  • R 5 and R 6 are the same.
  • R 1 is a halogen atom, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, and optionally substituted , linear, branched or cyclic alkyl group, thioalkyl group, thioaryl group, arylsulfonyl group, aryloxy group, alkylsulfonyl group, alkylamino group, arylamino group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, aryl group, carboxy It is preferably selected from the group consisting of amido groups, carboalkoxy groups, acyl groups and monovalent heterocyclic groups.
  • the compound (1) of the present embodiment preferably has a molecular weight of 300 or more, more preferably 350 or more, and even more preferably 400 or more.
  • the molecular weight is 300 or more, it is possible to further suppress changes in physical properties due to thermal motion of molecules that may occur in heating operations in the manufacturing process of organic thin films using compound (1) or in high-temperature use environments.
  • the molecular weight of compound (1) is preferably 1000 or less, more preferably 950 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the molecular weight of compound (1) When the molecular weight is 1000 or less, the thermal energy required for sublimation when forming an organic thin film of compound (1) by vacuum deposition can be suppressed to a lower level, and a good thin film can be formed without causing thermal deterioration of compound (1). can. However, when forming a thin film by applying a solution, such a problem is unlikely to occur, so the molecular weight of compound (1) may be greater than 1,000.
  • Compound (1) of the present embodiment has a temperature at which the weight ratio of weight loss due to heating in an inert gas atmosphere is within 5% of that before heating (hereinafter sometimes referred to as “5% weight loss temperature”). It is preferably 200° C. or higher, more preferably 250° C. or higher. When the 5% weight loss temperature is 200° C. or higher, changes in physical properties due to thermal motion of molecules that can occur in heating operations in the manufacturing process of organic thin films using compound (1) or in high-temperature usage environments can be further suppressed. .
  • the 5% weight loss temperature can be measured by differential thermal analysis.
  • the compound (1) of the present embodiment is obtained, for example, by synthesis as described below.
  • the content of compound (1) is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass, and still more preferably 97% by mass or more.
  • the content can be measured by liquid chromatography, gas chromatography, elemental analysis, and the like, and known methods may be used.
  • the compound (1) of the present embodiment may be either a compound having an axis of symmetry in its molecular structure or a compound having no axis of symmetry.
  • axis of symmetry refers to a rotation axis that produces a molecule that is indistinguishable from the original molecule when rotated 360°/n (where n is an integer other than 1) as a control operation on the molecule.
  • compound (A) below has one axis of symmetry indicated by a dashed line in its molecular structure.
  • Compound (B) and compound (C) have one axis of symmetry indicated by a black circle in the molecular structure and extending from the front to the back.
  • Compound (D) has two axes of symmetry indicated by dashed lines in its molecular structure.
  • the compound (1) of the present embodiment has excellent properties as a photoelectric conversion element, prevents leak current according to the present invention, is transparent to visible light, and suppresses leak current in the dark. It is preferable that the molecular structure does not have an axis of symmetry from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of Although the reason why the compound (1) having no symmetry axis in the molecular structure exhibits more excellent characteristics as a photoelectric conversion device is not clear, the present inventors believe as follows. However, the factors are not limited to the following.
  • compound (1) since compound (1) has a specific structure that does not have an axis of symmetry in its molecular structure, it is likely to have multiple stable structures with close energy levels, making it difficult to obtain a highly regular molecular arrangement as a solid. Become. As a result, it is possible to suppress the disturbance of the film thickness and the occurrence of electrical shorts (pinholes) that may occur due to partial aggregation in the solid thin film, and the excellent characteristics as a photoelectric conversion element material and a photoelectric conversion element can be obtained. can get.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 Preferred combinations of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are shown below.
  • “Ph” represents a phenyl group
  • “Me” represents a methyl group
  • “Et” represents an ethyl group
  • "Hx” represents an n-hexyl group
  • “Th” represents a thiophenyl group.
  • “Fu” represents a furanyl group
  • Po represents a pyrrolyl group
  • Py represents a pyridinyl group.
  • m- indicates that the two binding sites to the phenyl group are meta-positions
  • p- indicates that the two binding sites to the phenyl group are para-positions
  • 1,3 ,5 indicates that the three attachment sites to the phenyl group are the 1,3,5 positions.
  • compound (1) is not limited to these.
  • compound (1) is not limited to these.
  • Compound (1) can be synthesized, for example, according to the scheme below.
  • the intermediate ( ⁇ ) is obtained by the halogenation reaction described in Tetrahedron Letters, 546314 (2013).
  • the compound (1) can be obtained by proceeding with the side chain addition reaction via the imidized intermediate of the obtained intermediate ( ⁇ ). Alternatively, compound (1) can also be obtained by proceeding with an imide reaction via an intermediate obtained by a side chain addition reaction from intermediate ( ⁇ ).
  • the imidization can proceed, for example, by the method described in Organic Electronics, 63, 250 (2016).
  • the side chain addition reaction can be carried out by a coupling reaction or the method described in Asian Journal of Organic Chemistry, 2, 779 (2013).
  • compound (1) can also be obtained by each of the following schemes using halogenation reaction, imide reaction and side chain addition reaction.
  • Compound (1) of the present embodiment is used as a photoelectric conversion element material. More specifically, it is used as a material contained in each layer in a photoelectric conversion element to be described later. Among them, the compound (1) is preferably contained in the auxiliary layer from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention such as preventing leakage current and being transparent to visible light. It is more preferably contained in at least one of the transport layer and the hole blocking layer.
  • the compound (1) of the present embodiment can be used as it is as a photosensitive material, or can be mixed with other materials and used as a photosensitive composition.
  • the content of compound (1) in the photosensitive composition may be 50% by mass or more relative to the total amount of the composition. Also, the content thereof may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • Materials other than the compound (1) in the photosensitive composition are not particularly limited as long as they are included in ordinary photosensitive compositions. Such materials include, for example, n-type semiconductor materials, p-type semiconductor materials, and light absorbing materials, which will be described later. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Compound (1) when the compound (1) of the present embodiment is used as a photoelectric conversion element material, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention such as preventing leakage current and being transparent to visible light, Compound (1) preferably has no axis of symmetry in its molecular structure.
  • the organic thin film of the present embodiment contains the photoelectric conversion element material.
  • Such an organic thin film can be produced by a general dry film-forming method or a wet film-forming method. Specifically, vacuum processes such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering and molecular lamination, solution processes such as casting, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating and spray coating, inkjet printing. , printing methods such as screen printing, offset printing and relief printing, and soft lithography techniques such as microcontact printing. In general, from the viewpoint of ease of processing, it is desirable that a material for a photoelectric conversion element can be used in a process in which a compound is applied in a solution state. However, in the case of a photoelectric conversion element in which organic thin films are laminated, a dry film-forming method such as resistance heating vapor deposition is preferable because the coating solution may damage the underlying film.
  • the photoelectric conversion element material of the present embodiment and, if necessary, other materials according to the application of the photoelectric conversion element are mixed to prepare a composition, and the substrate is placed under vacuum.
  • An organic thin film can be obtained by vapor-depositing it on a film such as .
  • the photoelectric conversion film of the present embodiment and, if necessary, other materials according to the application of the photoelectric conversion element are mixed with a solvent to prepare a liquid composition, which is then used as a base material or the like.
  • An organic thin film can be obtained by coating or printing on another film and then drying.
  • the organic thin film of the present embodiment may contain materials other than the compound (1), which is the material for photoelectric conversion elements of the present embodiment.
  • the content of compound (1) in the organic thin film of the present embodiment is not particularly limited as long as the performance required for use as a photoelectric conversion element material is exhibited.
  • the content may be 50% by mass or more with respect to the total amount of the organic thin film.
  • the content is 80% by mass or more. , more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit of the content may be 100% by mass.
  • the material is not particularly limited as long as it is used as a general photoelectric conversion element material.
  • Such materials include, for example, n-type semiconductor materials, p-type semiconductor materials, and light-absorbing materials, as well as molybdenum oxide, alkali metals, and alkali metal compounds called doping materials, which are described below. It is used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the organic thin film depends on the resistance value and charge mobility of each substance and cannot be limited, but is usually 0.5 nm or more and 5000 nm or less, and may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or 5 nm. It may be more than or equal to 500 nm or less.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment generates an electric charge corresponding to the amount of incident light, and includes a capacitor for storing the generated electric charge (also referred to as a “storage unit”) and a transistor circuit for reading (also referred to as a “readout unit”). ), etc. to the outside of the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element is one in which a photoelectric conversion film that absorbs at least part of incident light is arranged between a pair of electrodes facing each other, and light is incident on the photoelectric conversion element from above the electrodes. say.
  • a photoelectric conversion film is a photosensitive thin film containing a material that absorbs at least part of incident light in the infrared region, and generates holes and electrons as a result of incident light.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment may have a photoelectric conversion element (hereinafter, also referred to as an "infrared photoelectric conversion element") that generates charges according to the amount of incident light in the infrared region.
  • the infrared photoelectric conversion element is a device in which a photoelectric conversion film (infrared photoelectric conversion film) that absorbs infrared light is arranged between a pair of electrodes facing each other. It refers to what is incident on the conversion element.
  • the infrared photoelectric conversion film is a photosensitive thin film containing a material that absorbs at least part of incident light in the infrared region (hereinafter referred to as "infrared absorbing material"). It generates holes and electrons.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment will be described with reference to the drawings as appropriate.
  • the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 includes a lower electrode 102 as a first electrode film, an upper electrode 106 as a second electrode film, and a photoelectric conversion film 110 positioned between the lower electrode 102 and the upper electrode 106.
  • the photoelectric conversion element 100 may include a substrate 101 that is normally insulating on the side of the upper electrode 106 opposite to the photoelectric conversion film 110 .
  • the lower electrode 102 which is the first electrode film, is made of a light-transmitting conductive film, such as ITO (indium tin oxide).
  • the material forming the lower electrode 102 is not limited to ITO, and examples thereof include a tin oxide (SnO 2 )-based material to which a dopant is added, and a zinc oxide-based material to which a dopant is added to zinc oxide (ZnO). be done.
  • zinc oxide-based materials include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium (In) to which indium (In) is added.
  • Indium zinc oxide (IZO) may be mentioned.
  • the material forming the lower electrode 102 also includes, for example, CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, and ZnSnO 3 .
  • the thickness of the lower electrode 102 is, for example, 5 nm or more and 3000 nm or less, may be 5 nm or more and 500 nm or less, or may be 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the upper electrode 106 which is the second electrode film, may be made of a conductive film having the same optical transparency as the lower electrode 102, and may be made of a metal such as aluminum that is commonly used for electrodes of photoelectric conversion elements. may Further, in a solid-state imaging device using a solid-state imaging device as one pixel, the upper electrode 106 may be separated for each pixel, or may be formed as a common electrode for each pixel.
  • the thickness of the upper electrode 106 is, for example, 5 nm or more and 3000 nm or less, may be 5 nm or more and 500 nm or less, or may be 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the conductivity of the material used for the electrodes such as the first electrode film and the second electrode film is not particularly limited as long as it does not interfere with the light reception of the photoelectric conversion element more than necessary, but from the viewpoint of the signal strength and power consumption of the photoelectric conversion element. It is preferred that the conductivity be as high as possible.
  • a conductive ITO film having a sheet resistance of 300 ⁇ / ⁇ or less functions as a transparent electrode.
  • substrates with an ITO film having conductivity of several ⁇ /square (for example, 5 to 9 ⁇ /square) are commercially available, and substrates with such high conductivity are desirable.
  • the thickness of the electrode can be arbitrarily selected in consideration of conductivity, but it is usually 5 nm or more and 3000 nm or less, preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • Methods for forming a film such as ITO include conventionally known vapor deposition methods, electron beam methods, sputtering methods, chemical reaction methods and coating methods. If necessary, the ITO film provided on the substrate may be subjected to UV-ozone treatment or plasma treatment.
  • the electrode films used between the respective photoelectric conversion films need to transmit light of wavelengths other than the light detected by the respective photoelectric conversion films.
  • the electrode film is a film of an electrode other than the pair of electrodes.
  • the electrodes used in the photoelectric conversion element are used for the visible light and infrared light.
  • the light transmittance is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO ITO
  • IZO IZO
  • AZO FTO
  • SnO 2 TiO 2 and ZnO 2 are particularly preferred.
  • the method of forming the electrodes is not particularly limited, and can be selected as appropriate in consideration of suitability for the electrode material.
  • specific methods for forming it include a wet method such as a printing method and a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method and an ion plating method, and a CVD method and a plasma CVD method.
  • a chemical method can be mentioned.
  • the forming method includes, for example, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), and a method of applying a dispersion of the metal oxide.
  • a film of transparent conductive metal oxide such as ITO can also be subjected to UV-ozone treatment and plasma treatment.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has a first electrode film, a second electrode film, and a and a photoelectric conversion film positioned between the second electrode film, wherein the photoelectric conversion film is positioned between the photoelectric conversion layer and the photoelectric conversion layer and the second electrode film
  • Two auxiliary layers are provided, and of the two auxiliary layers, the auxiliary layer closer to the second electrode film preferably contains the compound (1) of the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment includes two auxiliary layers between the photoelectric conversion layer and the second electrode film, and the auxiliary layer closer to the second electrode film contains the compound (1).
  • the relatively low HOMO level of compound (1) provides a rectification effect that suppresses the movement of electrons generated in the photoelectric conversion layer to the second electrode film. hereinafter also referred to as “dark current”).
  • the factor is not limited to this.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can also have high photoelectric conversion efficiency.
  • the auxiliary layer close to the second electrode film contains the compound (1), thereby increasing the chemical affinity between the second electrode film and the photoelectric conversion film and transferring electrons to the second electrode film. This is thought to be because the energy gradient of However, the factor is not limited to this.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can further suppress the whitening of the auxiliary layer provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode film and the light scattering that may occur thereby. Even if the compound (1) in the auxiliary layer close to the second electrode film is relatively easy to whiten, it can be used in combination with another auxiliary layer that does not easily whiten. This is because the thickness can be reduced.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment includes two auxiliary layers between the photoelectric conversion layer and the second electrode film, and the auxiliary layer close to the second electrode film contains the compound (1),
  • compound (1) does not have a symmetry axis in its molecular structure.
  • the photoelectric conversion film 110 may contain the photoelectric conversion element material of the present embodiment, or may contain the above organic thin film. More specifically, for example, the photoelectric conversion film 110 includes the photoelectric conversion layer 104, the first auxiliary layer 103 located on the lower electrode film 102 side of the photoelectric conversion layer 104, and the upper electrode film 106 of the photoelectric conversion layer 104. and a second auxiliary layer 105 located on the side.
  • the photoelectric conversion film 110 shown in FIG. 1 includes the first auxiliary layer 103 and the second auxiliary layer 105, the photoelectric conversion film may include only one of these auxiliary layers. Alternatively, the photoelectric conversion film may include only the photoelectric conversion layer 104 without any auxiliary layers.
  • the photoelectric conversion layer 104 is the above organic thin film, and when the photoelectric conversion film includes the auxiliary layer, at least one of the photoelectric conversion layer 104 and the auxiliary layer is the above organic thin film. be.
  • the auxiliary layer is the organic thin film containing the photoelectric conversion element material of the present embodiment.
  • the compound (1) which is a material for photoelectric conversion elements, has an axis of symmetry in its molecular structure. It is more preferable not to.
  • the photoelectric conversion film 110 includes a photoelectric conversion layer 104, and a second auxiliary layer 105 and a third auxiliary layer 107 located between the photoelectric conversion layer 104 and the upper electrode 106, Of the auxiliary layers 105 and 107, the third auxiliary layer 107 close to the upper electrode 106 is adjacent to the upper electrode 106, and the second auxiliary layer 105 is located on the photoelectric conversion layer 104 side of the third auxiliary layer 107.
  • the photoelectric conversion film 110 shown in FIG. 2 includes the first auxiliary layer 103, the second auxiliary layer 105, and the third auxiliary layer 107. It does not have to be layered.
  • the photoelectric conversion layer 104 may be an organic semiconductor film generally used as a photoelectric conversion layer, or may be the above organic thin film.
  • the organic semiconductor film and the organic thin film may be a single layer or a plurality of layers.
  • a p-type organic semiconductor film, an n-type organic semiconductor film, or a mixed film thereof (bulk heterostructure) is used.
  • the number of layers may be about 2 to 10 layers, and either a p-type organic semiconductor film, an n-type organic semiconductor film, or a mixed film thereof (bulk heterostructure) is laminated.
  • a buffer layer may be inserted between the layers.
  • the photoelectric conversion layer 104 of the present embodiment may or may not contain the compound (1) of the present embodiment or the material for photoelectric conversion elements, and the compound (1) of the present embodiment or a material other than the material for photoelectric conversion elements may include Among them, the photoelectric conversion layer 104 contains at least one or more of an organic p-type semiconductor, an organic n-type semiconductor, and a light absorbing material to more efficiently convert incident light energy of a desired wavelength into an electrical signal. It is preferable because it can Among them, an organic p-type semiconductor can easily donate electrons (low ionization potential) to a light absorbing material, or an organic n-type semiconductor can easily accept electrons (high electron affinity). ) is preferred because it can convert the incident light energy into an electrical signal even more efficiently.
  • the ionization potential indicates a value measured by photoelectron yield spectroscopy or photoelectron spectroscopy.
  • the electron affinity (LUMO level) is a value obtained by calculating the energy bandgap value from the longest wavelength absorption edge of the near-infrared spectroscopic spectrum and subtracting it from the above HOMO level, or a value measured by reverse photoelectron spectroscopy. point to
  • the film When using an organic semiconductor film, the film may be one layer or two or more layers.
  • the organic semiconductor film may be an organic p-type semiconductor film, an organic n-type semiconductor film, a light absorbing material film, or a mixed film (bulk heterostructure) thereof.
  • the organic semiconductor film preferably has a bulk heterojunction structure layer. In such a case, by including a bulk heterojunction structure in the photoelectric conversion film, it is possible to compensate for the short carrier diffusion length of the photoelectric conversion film and improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 104 may be, for example, 0.5 nm or more and 5000 nm or less, or may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or may be 5 nm or more and 500 nm or less.
  • Organic p-type semiconductors are donor organic semiconductors (hereinafter also referred to as "donor organic compounds"), and are mainly represented by hole-transporting organic compounds, and refer to organic compounds that tend to donate electrons. . More specifically, it refers to an organic compound with a smaller ionization potential when two organic materials are brought into contact with each other. Therefore, as the donor organic compound, any organic compound can be used as long as it is an electron-donating organic compound.
  • donor organic compounds examples include triarylamine compounds, benzidine compounds, pyrazoline compounds, styrylamine compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, carbazole compounds, polysilane compounds, thiophene compounds, phthalocyanine compounds, cyanine compounds, Merocyanine compounds, oxonol compounds, polyamine compounds, indole compounds, pyrrole compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives) , and a metal complex having a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand.
  • any organic compound having a lower ionization potential than the organic compound used as the acceptor organic compound can be used as the donor organic semiconductor.
  • Organic n-type semiconductors are acceptor organic semiconductors (hereinafter also referred to as "acceptor organic compounds"), which are mainly represented by electron-transporting organic compounds and refer to organic compounds that easily accept electrons. More specifically, it refers to an organic compound with a higher electron affinity when two organic compounds are brought into contact with each other. Therefore, any organic compound can be used as the acceptor organic compound as long as it is an electron-accepting organic compound.
  • acceptor organic compounds are acceptor organic semiconductors (hereinafter also referred to as "acceptor organic compounds”), which are mainly represented by electron-transporting organic compounds and refer to organic compounds that easily accept electrons. More specifically, it refers to an organic compound with a higher electron affinity when two organic compounds are brought into contact with each other. Therefore, any organic compound can be used as the acceptor organic compound as long as it is an electron-accepting organic compound.
  • acceptor organic compounds include condensed aromatic carbocyclic compounds (e.g., naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives, fullerene derivatives), nitrogen atoms, oxygen 5- to 7-membered heterocyclic compounds containing atoms, sulfur atoms (e.g., pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzo
  • a light absorbing material is a compound that has a maximum light absorption wavelength in the visible light range, particularly in the range of 450 nm or more and 650 nm or less.
  • the absorption intensity at the maximum light absorption wavelength of the light-absorbing material is preferably greater than the absorption intensity at the maximum light absorption wavelength of the donor organic compound or the acceptor organic compound.
  • a compound generally called a dye can be used as such a light-absorbing material.
  • any compound having a greater absorption intensity at the maximum light absorption wavelength of the donor organic compound or the acceptor organic compound can be used as the light absorbing material.
  • the light-absorbing material can also serve as a donor organic compound or an acceptor organic compound.
  • the first auxiliary layer 103 comprises, for example, at least one of a hole-blocking layer and an electron-transporting layer.
  • the electron transport layer and the hole blocking layer are usually laminated in order from the photoelectric conversion layer 104 side.
  • the electron transport layer has a role of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 104 to the first electrode 102 and a role of blocking the movement of holes from the first electrode 102 to which the electrons are transported to the photoelectric conversion layer 104. Fulfill.
  • the hole blocking layer prevents holes from moving from the first electrode 102 to the photoelectric conversion layer 104, prevents recombination in the photoelectric conversion layer 104, reduces dark current, reduces noise, and expands the dynamic range. play a role in Also, one layer may function as both a hole-blocking layer and an electron-transporting layer.
  • the second auxiliary layer 105 comprises, for example, at least one of an electron blocking layer and a hole transport layer.
  • the hole transport layer and the electron blocking layer are usually laminated in this order from the photoelectric conversion layer 104 side.
  • the hole transport layer has a role of transporting the generated holes from the photoelectric conversion layer 104 to the second electrode 106 and a role of blocking electrons from moving from the second electrode 106 to the photoelectric conversion layer 104 to which the holes are transported.
  • the electron blocking layer serves to prevent the movement of electrons from the second electrode 106 to the photoelectric conversion layer 104, prevent recombination in the photoelectric conversion layer 104, reduce dark current, reduce noise, and expand the dynamic range.
  • one layer may function as both an electron blocking layer and a hole transport layer.
  • the photoelectric conversion element material of this embodiment can be included in both the first auxiliary layer 103 and the second auxiliary layer 105 .
  • the photoelectric conversion element material is preferably contained in the first auxiliary layer 103 .
  • the photoelectric conversion element material is a photoelectric conversion element material compound (1 ) preferably does not have an axis of symmetry in its molecular structure.
  • the first auxiliary layer 103 of the first auxiliary layer 103 and the second auxiliary layer 105 contains the above organic thin film.
  • the photoelectric conversion element material of the present embodiment is contained in at least one of the hole blocking layer and the electron transport layer in the first auxiliary layer 103 .
  • the compound (1) which is a photoelectric conversion element material, has an axis of symmetry in its molecular structure. preferably not.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment at least one of the hole blocking layer and the electron transport layer is preferably the above organic thin film.
  • the first auxiliary layer 103 may be a single layer or two or more layers.
  • the first auxiliary layer 103 comprises, for example, at least one of an electron blocking layer and a hole transport layer.
  • the hole transport layer and the electron blocking layer are usually laminated in order from the photoelectric conversion layer 104 side.
  • the hole transport layer has a role of transporting holes generated in the photoelectric conversion layer 104 to the first electrode 102 and a role of blocking electrons from moving from the first electrode 102 to the photoelectric conversion layer 104 to which the holes are transported.
  • the electron blocking layer serves to prevent the movement of electrons from the first electrode 102 to the photoelectric conversion layer 104, prevent recombination in the photoelectric conversion layer 104, reduce dark current, reduce noise, and expand the dynamic range.
  • one layer may function as both an electron blocking layer and a hole transport layer.
  • the thickness of the first auxiliary layer 103 is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and 50 nm or more, from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. It is more preferably 200 nm or less.
  • the second auxiliary layer 105 may be a single layer or two or more layers.
  • the second auxiliary layer 105 can be, for example, an electron transport layer.
  • the electron transport layer has a role of transporting generated electrons from the photoelectric conversion layer 104 to the second electrode 106 and a role of blocking the movement of holes from the second electrode 106 to the photoelectric conversion layer 104 to which the electrons are transported. Fulfill.
  • the thickness of the second auxiliary layer 105 is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 15 nm or more and 130 nm or less, and more preferably 25 nm or more, from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. It is more preferably 100 nm or less.
  • the third auxiliary layer 107 is an auxiliary layer closer to the upper electrode 106 than the second auxiliary layer 105, and may be a hole blocking layer, for example.
  • the hole blocking layer prevents holes from moving from the second electrode 106 to the photoelectric conversion layer 104, prevents recombination in the photoelectric conversion layer 104, reduces dark current, and reduces noise to increase the dynamic range. play an expanding role.
  • At least one of the layers positioned between the photoelectric conversion layer 104 and the upper electrode 106 may function as both a hole blocking layer and an electron transport layer.
  • the thickness of the third auxiliary layer 107 is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 15 nm or more and 130 nm or less, and more preferably 25 nm or more, from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. It is more preferably 100 nm or less.
  • the compound (1) of the present embodiment is contained in at least the third auxiliary layer 107 among these auxiliary layers.
  • the third auxiliary layer 107 may contain materials other than compound (1).
  • the content of the compound (1) in the third auxiliary layer 107 is not particularly limited as long as the performance required for use as an auxiliary layer close to the upper electrode 106 is exhibited.
  • the content thereof may be 50% by mass or more with respect to the total amount of the third auxiliary layer 107, but from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effect of suppressing leakage current in the dark according to the present invention. , preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit of the content may be 100% by mass.
  • the material for the hole transport layer is not particularly limited as long as it is known as a hole transport layer in a photoelectric conversion device such as a solid-state imaging device. cyan compounds described in No.
  • the materials constituting the hole transport layer include selenium, iodides such as copper iodide (CuI), cobalt complexes such as layered cobalt oxide, CuSCN, molybdenum oxide (MoO3 , etc.), nickel oxide (NiO etc.), 4CuBr.3S( C4H9 ) and organic hole transport materials.
  • iodides include copper iodide (CuI).
  • Layered cobalt oxides include, for example, AxCoO 2 (where A represents Li, Na, K, Ca, Sr, or Ba, and 0 ⁇ X ⁇ 1).
  • organic hole-transporting materials include poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), (PEDOT; for example, product name "BaytronP” manufactured by Starck Vitec. ) and other polythiophene derivatives, fluorenes such as 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene (spiro-MeO-TAD) derivatives, carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole, triphenylamine derivatives, diphenylamine derivatives, polysilane derivatives, and polyaniline derivatives.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • fluorenes such as 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-me
  • compound semiconductors having monovalent copper such as CuInSe 2 and copper sulfide (CuS), gallium phosphide (GaP), nickel oxide (NiO), cobalt oxide (CoO) , iron oxide (FeO), bismuth oxide ( Bi2O3 ), molybdenum oxide ( MoO2 ), and chromium oxide ( Cr2O3 ).
  • CuS copper sulfide
  • GaP gallium phosphide
  • NiO nickel oxide
  • CoO cobalt oxide
  • FeO iron oxide
  • Bi2O3 bismuth oxide
  • MoO2 molybdenum oxide
  • Cr2O3 chromium oxide
  • the hole-transporting layer has a LUMO level shallower than the LUMO level of the photoelectric conversion film, electrons generated in the photoelectric conversion film have a rectifying effect that suppresses movement to the electrode side. It is preferred because it provides a blocking function.
  • Such hole-transporting layers are also called electron-blocking layers.
  • low-molecular-weight organic compounds include, for example, N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (TPD ) and aromatic diamine compounds such as 4,4′-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl ( ⁇ -NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivatives, pyrazoline Derivatives, tetrahydroimidazole, polyarylalkane, butadiene, 4,4′,4′′ tris(N-(3-methylphenyl)N-phenylamino)triphenylamine (m-MTDATA), porphyrin, tetraphenylporphyrin copper, phthalocyanine , porphyrin compounds such as copper phthalocyanine and titanium
  • examples include polymers and derivatives thereof.Even if it is not an electron-donating compound, any compound having sufficient hole-transporting properties can be used as a material for forming the electron-blocking layer.
  • examples of inorganic compounds include calcium oxide, chromium oxide, chromium copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium copper oxide, niobium oxide, and molybdenum oxide. , metal oxides such as indium copper oxide, indium silver oxide and iridium oxide, selenium, tellurium and antimony sulfide, which may be used singly or in combination of two or more.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and 50 nm or more and 200 nm, from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. It is more preferable in it being below.
  • a dry film forming method such as a vacuum deposition method or a wet film forming method such as a solution coating method may be used.
  • the wet film formation method is preferable.
  • dry film-forming methods include deposition methods such as vacuum deposition and sputtering.
  • Vapor deposition may be either physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), although physical vapor deposition such as vacuum deposition is preferred.
  • wet film forming methods include inkjet, spray, nozzle printing, spin coating, dip coating, casting, die coating, roll coating, bar coating, and gravure coating.
  • the material constituting the electron transport layer is not particularly limited as long as it is known as an electron transport layer in a photoelectric conversion device such as a solid-state imaging device.
  • a photoelectric conversion device such as a solid-state imaging device.
  • fullerenes fullerene derivatives (e.g., [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester; PCBM, etc.), perylenes, indenoindenes and organic compounds such as indenoindene derivatives. compounds, titanium oxide (TiO2 , etc.
  • the electron transport layer may be either porous or dense. It is preferable that they are laminated in order.
  • the electron transport layer has a HOMO level deeper than the HOMO level of the photoelectric conversion film, it has a rectifying effect that suppresses the movement of holes generated in the photoelectric conversion film toward the counter electrode side. It is preferable because it provides a hole-blocking function.
  • Such electron-transporting layers are also called hole-blocking layers.
  • Materials constituting the hole blocking layer include, for example, oxadiazole derivatives such as 1,3-bis(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl)phenylene (OXD-7), anthraquinodi Methane derivatives, diphenylquinone derivatives, bathocuproine, bathophenanthroline and their derivatives, triazine compounds, triazole compounds, tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, bis(4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, silole compounds , porphyrin compounds, styryl compounds such as DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6-(4-(dimethylaminostyryl))-4H pyran), naphthalenetetracarboxylic anhydride (NTCDA), naphthalenetetracarboxylic Acid diimide, perylenetetracarboxylic anhydride (PTCDA), n-type semiconductor materials such
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and 50 nm or more and 200 nm or less, from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. is more preferable.
  • the wet film formation method As a method for forming the electron transport layer and the hole blocking layer, conventionally known methods may be used. However, from the viewpoint of leveling the coated surface, the wet film formation method is preferable. Examples of dry film-forming methods include deposition methods such as vacuum deposition and sputtering. Vapor deposition may be either physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), although physical vapor deposition such as vacuum deposition is preferred. Examples of wet film forming methods include inkjet, spray, nozzle printing, spin coating, dip coating, casting, die coating, roll coating, bar coating, and gravure coating.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • wet film forming methods include inkjet, spray, nozzle printing, spin coating, dip coating, casting, die coating, roll coating, bar coating, and gravure coating.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment may include a single layer or two or more layers of auxiliary layers other than the first auxiliary layer 103 between the first auxiliary layer 103 and the lower electrode 102 .
  • Examples of such an auxiliary layer include a hole-injection layer that improves hole-injection properties from the lower electrode 102 to the first auxiliary layer 103 .
  • Materials constituting the hole injection layer include, for example, phthalocyanine derivatives and starburst amines such as m-MTDATA (4,4′,4′′-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine).
  • polythiophenes such as PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) and polymeric materials such as polyvinylcarbazole derivatives.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • polymeric materials such as polyvinylcarbazole derivatives.
  • the thickness of this auxiliary layer may be similar to that of the first auxiliary layer 103 .
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment includes a single layer or two or more auxiliary layers different from the second auxiliary layer 105 and the third auxiliary layer 107 between the third auxiliary layer 107 and the upper electrode 106.
  • auxiliary layers include, for example, an electron injection layer that improves electron injection from the upper electrode 106 to the third auxiliary layer 107, and an electron transport layer.
  • Materials constituting the electron injection layer include, for example, metals such as cesium, lithium and strontium, and lithium fluoride. Materials for forming the electron transport layer may be the same as those described above. Also, the thickness of this auxiliary layer may be the same as that of the second auxiliary layer 105 .
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment may include at least one of an interlayer contact improving layer and a crystallization prevention layer positioned between the layers in addition to the layers described above.
  • the interlayer contact improving layer functions to reduce damage to the film immediately below the upper electrode 106, such as the photoelectric conversion film 110, when the upper electrode 106 is formed.
  • high-energy particles present in the apparatus used for forming the upper electrode 106 such as sputtering particles, secondary electrons, Ar particles, negative oxygen ions, etc., collide with the immediately lower film in the case of the sputtering method.
  • performance degradation such as an increase in leakage current and a decrease in sensitivity may occur.
  • Materials for the interlayer contact improving layer are copper phthalocyanine, NTCDA, PTCDA, [dipyrazino[2,3-F:2′,3′-H]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile]
  • Organic substances such as (HATCN), acetylacetonate complexes and BCP, organic-metal compounds, and inorganic substances such as MgAg and MgO are preferably used.
  • the thickness of the interlayer contact improving layer varies depending on the structure of the photoelectric conversion film, the thickness of the electrode, etc., but it is preferable to select a material that does not absorb light in the visible region, or to use a thin layer. Therefore, the thickness is preferably 2 nm or more and 500 nm.
  • FIG. 2 shows another example of the photoelectric conversion element of this embodiment.
  • the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 includes a lower electrode 102 as a first electrode film, an upper electrode 106 as a second electrode film, and a photoelectric conversion film 110 positioned between the lower electrode 102 and the upper electrode 106.
  • Photoelectric conversion element 200 differs from photoelectric conversion element 100 shown in FIG. It may be similar to the photoelectric conversion element 100 .
  • the storage section which is a capacitor for storing generated charges
  • the readout section which is a transistor circuit for reading
  • the photoelectric conversion element includes a protective structure from the outside air such as a protective film, a substrate for maintaining strength, a microlens for condensing light, and the like, as necessary.
  • the readout unit is provided to read out a signal corresponding to the charge generated in the photoelectric conversion film.
  • the reading section is composed of, for example, a CCD, a CMOS circuit, a TFT circuit, or the like, and is preferably shielded from light by a light shielding layer arranged within the insulating layer.
  • the readout circuit is electrically connected to the corresponding electrode via a connection portion.
  • a storage section composed of a capacitor or the like may be interposed between the electrode and the connection section.
  • the connection part is embedded in the insulating layer and is a plug or the like for electrically connecting the electrode (for example, the transparent electrode or the counter electrode) and the readout part.
  • the member configured in this manner is a solid-state imaging device
  • the light when light is incident, the light is incident on the photoelectric conversion film, and electric charges are generated there. Electrons of the generated charge are collected (and stored) by one electrode, and holes are collected by the other electrode. A voltage signal corresponding to the amount is output to the outside of the solid-state imaging device by the reading section.
  • the imaging device of this embodiment includes the photoelectric conversion device of this embodiment, other configurations may be the same as those of conventional imaging devices.
  • the imaging element of this embodiment includes a large number of photoelectric conversion elements of this embodiment arranged in an array. In other words, by arranging a large number of photoelectric conversion elements in an array, a solid-state imaging element that indicates not only the amount of incident light but also the incident position information is constructed.
  • the imaging device of this embodiment may include one photoelectric conversion device of this embodiment, or may be formed by stacking two or more photoelectric conversion devices.
  • each photoelectric conversion element may selectively detect light in different wavelength bands and perform photoelectric conversion. For example, when three or more photoelectric conversion elements of the present embodiment are stacked, at least one obtains a green color signal, another at least one obtains a blue color signal, and another at least one obtains a red color signal. A color signal may be obtained, and at least another one may obtain a color signal of infrared light.
  • the imaging device can acquire a plurality of types of color signals in one pixel without using color filters. Further, color signals other than the color signals detected by the photoelectric conversion element of this embodiment may be sensed by a conventionally known device having a silicon photodiode.
  • a photoelectric conversion element arranged closer to a light source does not block (transmits) the absorption wavelength of another photoelectric conversion element arranged behind it when viewed from the light source side
  • a plurality of photoelectric conversion elements or Devices with silicon photodiodes may be stacked.
  • the photoelectric conversion elements may be partly configured as thin films on the same plane without structural separation between adjacent photoelectric conversion elements from the viewpoint of ease of molding.
  • the imaging device of this embodiment may further include a substrate.
  • the substrate is used to manufacture an imaging device by laminating each layer thereon, or to increase the mechanical strength of the imaging device.
  • the type of substrate is not particularly limited, and examples thereof include semiconductor substrates, glass substrates and plastic substrates.
  • optical sensor of the present embodiment may be provided with the imaging element of the present embodiment, and the rest of the configuration may be the same as that of the conventional optical sensor.
  • This optical sensor can receive light in the imaging element of this embodiment and output an electrical signal corresponding to the amount of received light.
  • the solid-state imaging device of the present embodiment may be provided with the imaging element of the present embodiment, and other configurations may be the same as those of conventional solid-state imaging devices.
  • the solid-state imaging device of the present embodiment may be, for example, a CMOS image sensor, and includes a pixel section as an imaging area on a semiconductor substrate, and a row scanning sensor in a peripheral region or vertically below the pixel section.
  • a peripheral circuit section having a section, a horizontal selection section, a column scanning section, and a system control section may be provided.
  • the pixel section has the image sensor of this embodiment.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment has the following advantages by using the photoelectric conversion element material of this embodiment. That is, in the photoelectric conversion element, the photoelectric conversion element material is less likely to aggregate, and as a result, the transparency is increased, so visible light is less likely to scatter. That is, the photoelectric conversion element is excellent in visible light transparency. In addition, the photoelectric conversion element of the present embodiment is less likely to be short-circuited or have pinholes, resulting in a lower dark current value. As a result, the photoelectric conversion element of this embodiment has excellent leak prevention properties, especially in the dark. Furthermore, the photoelectric conversion element of the present embodiment tends to exhibit a high contrast ratio, and in that case, has more excellent leak prevention properties.
  • the photoelectric conversion device of the present embodiment although the photoelectric conversion device material is less likely to aggregate, it is excellent in the transportability of holes and electrons, so that the photoelectric conversion efficiency is increased. Furthermore, the photoelectric conversion device of the present embodiment has good heat resistance by using the photoelectric conversion device material of the present embodiment, and the durability in the manufacturing process and in the practical environment is improved.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment has the following advantages in addition to the above because the auxiliary layer near the second electrode film contains the compound (1). That is, in the photoelectric conversion element, the compound (1) is less likely to aggregate, and as a result, the transparency is increased, so visible light is less likely to scatter. That is, the photoelectric conversion element is excellent in visible light transparency. In addition, the photoelectric conversion element of this embodiment is less likely to be short-circuited or have pinholes. Furthermore, the photoelectric conversion element of this embodiment tends to exhibit a high contrast ratio, and in that case, dark current can be further suppressed.
  • the compound (1) is excellent in transporting holes and electrons in spite of the fact that it is difficult for the compound (1) to aggregate, so that the photoelectric conversion efficiency is increased. Furthermore, the photoelectric conversion element of the present embodiment has good heat resistance by using the compound (1), and the durability in the manufacturing process and in the practical environment is improved.
  • an organic thin film and a photoelectric conversion element were produced using a vapor deposition machine, and current and voltage were applied and measured in the atmosphere.
  • the produced photoelectric conversion element was placed in a measurement chamber, and current and voltage were applied and measured.
  • An automatic IV measuring machine (manufactured by System Giken Co., Ltd.) was used to measure the applied current and voltage. Irradiation was performed using a light source device (manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd., product name (PVL-3300)) under the conditions of an irradiation light wavelength of 550 nm and an irradiation light half width of 20 nm.
  • the light-dark ratio is a value obtained by dividing the current value in the case of light irradiation by the current value in the dark.
  • the UV-Vis spectrum of the organic thin film was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, product name "U-4100").
  • Example 1-1 A single-layer organic thin film was prepared by depositing the above compound (1-1) on an ITO transparent conductive glass (ITO manufactured by Geomatec, thickness 100 nm) by resistance heating vacuum deposition to a thickness of 50 nm. The presence or absence of crystals and agglomeration of the obtained organic thin film was confirmed by observing the appearance. Table 1 shows the results.
  • ITO transparent conductive glass ITO manufactured by Geomatec Co., Ltd., thickness 100 nm
  • compound (1-1) was formed as a hole blocking layer to a thickness of 50 nm by resistance heating vacuum deposition, and a photoelectric conversion layer was formed thereon.
  • Quinacridone purified sublimation product manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • aluminum was formed as an electrode with a thickness of 100 nm by vacuum film formation to obtain a photoelectric conversion element.
  • a voltage of 4 V was applied to the obtained photoelectric conversion element using ITO and aluminum as electrodes, and the current value in a dark place and the current value during light irradiation were measured.
  • the contrast ratio was calculated from the measurement results. Table 1 shows the results.
  • Example 1-2 A single-layer organic thin film and a photoelectric conversion element were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the compound (1-2) was used instead of the compound (1-1), and the same as in Example 1-1. evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1-3 A single-layer organic thin film and a photoelectric conversion element were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the compound (1-3) was used instead of the compound (1-1), and the same as in Example 1-1. evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1-4 A single-layer organic thin film and a photoelectric conversion element were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the compound (1-4) was used instead of the compound (1-1), and the same as in Example 1-1. evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1-5 A single-layer organic thin film and a photoelectric conversion element were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the compound (1-5) was used instead of the compound (1-1), and the same as in Example 1-1. evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1-6 A single-layer organic thin film and a photoelectric conversion element were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq 3 ) was used instead of the compound (1-1). -1 was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • Example 1--7 A single-layer organic thin film was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the compound (2-1) was used instead of the compound (1-1). Ta. Table 1 shows the results.
  • Example 1-8 A single-layer organic thin film was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that compound (2-2) was used instead of compound (1-1). As a result, the organic thin film was slightly whitened. Subsequently, using the organic thin film, a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1-1, and evaluated in the same manner as in Example 1-1. Table 1 shows the results.
  • Table 1 shows the ratio of the dark current values (unit: mA/cm 2 ) of other examples when the dark current value (unit: mA/cm 2 ) of Examples 1-6 is set to 1. Furthermore, when the value of the light-dark ratio (light current/dark current) of Examples 1-6 is set to 1, the ratio of the light-dark ratio (light current/dark current) of other examples is shown.
  • Example 1-9 A single-layer organic thin film and a photoelectric conversion element were prepared in the same manner as in Example 1-3, except that boron subphthalocyanine chloride (purified product manufactured by Sigma-Aldrich, purity >99%) was used as the photoelectric conversion layer instead of quinacridone. It was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1. Table 2 shows the results.
  • boron subphthalocyanine chloride purified product manufactured by Sigma-Aldrich, purity >99%
  • Example 1-10 A single-layer organic thin film and an electric conversion element were produced in the same manner as in Example 1-9 except that the compound (1-7) was used instead of the compound (1-3), and the same as in Example 1-1. evaluated. Table 2 shows the results.
  • Example 1-11 A single-layer organic thin film and an electric conversion element were prepared in the same manner as in Example 1-9 except that the compound (1-8) was used instead of the compound (1-3), and the same as in Example 1-1. evaluated. Table 2 shows the results.
  • Example 1-12 A single-layer organic thin film and an electrical conversion element were prepared in the same manner as in Example 1-9 except that Alq3 was used instead of the compound (1-3), and evaluated in the same manner as in Example 1-1. Table 2 shows the results.
  • Example 1-13 A single-layer organic thin film and an electric conversion element were prepared in the same manner as in Example 1-9 except that the compound (2-1) was used instead of the compound (1-3), and the same as in Example 1-1. evaluated. Table 2 shows the results.
  • Table 2 shows the ratio of the dark current values (unit: mA/cm 2 ) of other examples when the dark current value (unit: mA/cm 2 ) of Examples 1-12 is set to 1. Furthermore, when the value of the light-dark ratio (light current/dark current) of Examples 1-12 is set to 1, the ratio of the light-dark ratio (light current/dark current) of other examples is shown.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is highly transparent, and therefore does not easily scatter visible light. Also, from the appearance of the organic thin film of the present invention, it was found that short circuits and pinholes were suppressed because the compounds were less likely to agglomerate. Further, the photoelectric conversion device of the present invention exhibits a low dark current value and a high contrast ratio, and is thus found to have excellent leakage prevention properties (in the dark). From the above, it was found that the compound of the present invention is suitable as a material for photoelectric conversion elements, particularly as a material contained in an electron transport layer and a hole blocking layer of a photoelectric conversion element.
  • photoelectric conversion elements were produced using a vapor deposition machine, and current and voltage were applied and measured in the atmosphere.
  • the produced photoelectric conversion element was placed in a measurement chamber, and current and voltage were applied and measured.
  • An automatic IV measuring machine (manufactured by System Giken Co., Ltd.) was used to measure the applied current and voltage.
  • Irradiation was performed using a light source device (manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd., product name (PVL-3300)) under the conditions of an irradiation light wavelength of 550 nm and an irradiation light half width of 20 nm.
  • the light-dark ratio is a value obtained by dividing the current value in the case of light irradiation by the current value in the dark.
  • the UV-Vis spectrum of the organic thin film was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, product name "U-4100").
  • Example 2-1 Quinacridone (purified sublimation product manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was vacuum deposited as a photoelectric conversion layer to a thickness of 100 nm on ITO transparent conductive glass (ITO manufactured by Geomatec Co., Ltd., thickness 100 nm), and a second auxiliary layer was formed thereon. A film of tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq 3 ) was formed as a film with a thickness of 25 nm by resistance heating vacuum deposition. Next, compound (2-1) was deposited as a third auxiliary layer to a thickness of 25 nm by resistance heating vacuum deposition.
  • a 100 nm-thick aluminum electrode was formed by vacuum deposition to obtain a photoelectric conversion element.
  • a voltage of 4 V was applied to the obtained photoelectric conversion element using ITO and aluminum as electrodes, and the current value in a dark place and the current value during light irradiation were measured.
  • the contrast ratio was calculated from the measurement results.
  • Table 3 shows the results.
  • the dark current value is shown as a relative value when the value in Example 2-4 described later is set to 1.
  • Example 2-2 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the compound (1-1) was used instead of the compound (2-1), and evaluated in the same manner as in Example 2-1. Table 3 shows the results.
  • Example 2-3 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the compound (1-2) was used instead of the compound (2-1), and evaluated in the same manner as in Example 2-1. Table 3 shows the results.
  • Example 2-4 Quinacridone (purified sublimation product manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was vacuum-coated as a photoelectric conversion layer to a thickness of 100 nm on ITO transparent conductive glass (ITO manufactured by Geomatec Co., Ltd., thickness 100 nm). (8-quinolinolato)aluminum (Alq 3 ) was deposited to a thickness of 50 nm by resistance heating vacuum deposition. Next, on the auxiliary layer, aluminum was formed as an electrode with a thickness of 100 nm by vacuum film formation to obtain a photoelectric conversion element. The obtained photoelectric conversion coarse device was evaluated in the same manner as in Example 2-1. Table 3 shows the results.
  • Example 2-5 An attempt was made to prepare a photoelectric conversion element in the same manner as in Example 2-4, except that the compound (2-1) was used instead of tris(8-quinolinolato)aluminum. production has been discontinued. Table 3 shows the results.
  • Example 2-6 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 2-4 except that the compound (1-2) was used instead of tris(8-quinolinolato)aluminum, and evaluated in the same manner as in Example 2-1. Table 3 shows the results.
  • the photoelectric conversion element of the present invention exhibits a low dark current value and can suppress leakage current in the dark. In particular, it was found that some of the examples exhibited a high contrast ratio and could further suppress the leakage current. Further, it was found that the photoelectric conversion element of the present invention can also prevent whitening of the auxiliary layer.
  • a photoelectric conversion device excellent in required properties such as hole or electron leakage prevention property and transport property, heat resistance and visible light transparency by using the photoelectric conversion device material containing the compound (1) of the present invention. can provide Therefore, the compound (1), photoelectric conversion element material, organic thin film, and photoelectric conversion element of the present invention have industrial applicability in fields where such properties are required.
  • solid-state imaging devices include security cameras, in-vehicle cameras, unmanned aircraft cameras, agricultural cameras, industrial cameras, medical cameras such as endoscope cameras, game machine cameras, and digital still cameras. Industrial use for imaging elements in cameras, digital video cameras, mobile phone cameras, and cameras for mobile devices other than the above; image reading elements in facsimiles, scanners, copiers, etc.; and optical sensors, etc.

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Abstract

下記式（１）： （Ｒ1～Ｒ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐若しくは環状のアル キル基等である。） で表される化合物。

Description

化合物、有機薄膜、光電変換素子、撮像素子、光センサー及び固体撮像装置
　本開示は、化合物、有機薄膜、光電変換素子、撮像素子、光センサー及び固体撮像装置に関する。
　従来、可視光を光電変換して電気信号に変換する技術が知られており、例えば撮像素子として広く利用されている。そのような撮像素子は、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサのような固体撮像装置に備えられる。近年、固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでおり、それに対応するための有機光電変換膜が検討されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では、サブフタロシアニンとイミド類とから構成される有機光電変換膜が開示されている。
特開２０１８－３２７５４号公報 特表２０１８－５１２４２３号公報 特表２０１４－５０６７３６号公報
　固体撮像装置には、高い分光選択性及び高いＳ／Ｎ比の両立が求められている。そのため、固体撮像装置は、高い外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）及び低い暗電流特性を有することが望まれている。そのような両立を可能にするのに、光電変換部と電極部との間に、電子輸送層及び正孔ブロッキング層、及び／又は、正孔輸送層及び電子ブロッキング層を配置する手法が知られている。ここで、有機エレクトロニクスデバイスの分野で広く用いられている電子輸送層、正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層等は、デバイスを構成する膜において、電極又は導電性を有する膜とそれ以外の膜との界面に配置される。それらの層は、それぞれ正孔又は電子の逆移動を制御して不必要な正孔又は電子の漏れを調整する役割を果たす。そのような層に用いられる材料として、例えば特許文献３には、１，４，５，８－ナフタレン－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）を用いた例が示されている。
　しかしながら、特許文献３に開示されたものを始めとする従来の正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層では、リーク電流を防止したり可視光に対して透明であったりすることに更に改善の余地がある。また、従来の正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層では、暗時におけるリーク電流を抑制することに更に改善の余地がある。
　本発明は、特に光電変換素子材料に有用である新規な化合物、及び、光電変換素子材料、並びに、その化合物を含む有機薄膜、光電変換素子、撮像素子、光センサー及び固体撮像装置を提供することを目的とする。また、本発明は、暗時におけるリーク電流を抑制できる光電変換素子、撮像素子、光センサー及び固体撮像装置を提供することを目的とする。
　本発明は下記のとおりである。
［１］
　分子構造中に対称軸を有しない下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択され、且つ、隣接した任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、縮合脂肪族環又は縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環及び縮合芳香環は、炭素以外の１つ又は複数の原子を含んでいてもよい。）
で表される化合物。
［２］
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子でない、［１］に記載の化合物。
［３］
　前記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、Ｒ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択される、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］
　光電変換素子用材料である、［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］
　［１］～［４］のいずれかに記載の化合物を含む、有機薄膜。
［６］
　光吸収帯の極大吸収波長を４５０ｎｍ以下に有する、［５］に記載の有機薄膜。
［７］
　第１電極膜と、第２電極膜と、前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に位置する光電変換膜と、を備える光電変換素子であって、
　前記光電変換膜が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択され、且つ、隣接した任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、縮合脂肪族環又は縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環及び縮合芳香環は、炭素以外の１つ又は複数の原子を含んでいてもよい。）
で表される化合物を含む、光電変換素子。
［８］
　前記化合物は、分子構造中に対称軸を有しない、［７］に記載の光電変換素子。
［９］
　前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子でない、［７］又は［８］に記載の光電変換素子。
［１０］
　前記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、Ｒ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択される、［７］～［９］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１１］
　第１電極膜と、第２電極膜と、前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に位置する光電変換膜と、を備える光電変換素子であって、
　前記光電変換膜が、［４］に記載の光電変換素子用材料を含む、光電変換素子。
［１２］
　第１電極膜と、第２電極膜と、前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に位置する光電変換膜と、を備える光電変換素子であって、
　前記光電変換膜が、［５］又は［６］に記載の有機薄膜を含む、光電変換素子。
［１３］
　前記光電変換膜が、光電変換層と補助層と、を含み、
　前記補助層が、前記有機薄膜のみからなる、又は、前記有機薄膜を含む複数の膜からなる、［１２］に記載の光電変換素子。
［１４］
　前記光電変換膜は、光電変換層と、前記光電変換層と前記第２電極膜との間に位置する２層の補助層と、を備え、
　前記２層の補助層のうち、前記第２電極膜に近い補助層が、前記式（１）で表される化合物を含む、［７］～［１０］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１５］
　［７］～［１４］のいずれかに記載の光電変換素子を備える、撮像素子。
［１６］
　前記光電変換素子を２つ以上積層してなる、［１５］に記載の撮像素子。
［１７］
　［７］～［１４］のいずれかに記載の光電変換素子を複数アレイ状に配置してなる、撮像素子。
［１８］
　［１５］に記載の撮像素子を備える、光センサー。
［１９］
　［１６］に記載の撮像素子を備える、光センサー。
［２０］
　［１７］に記載の撮像素子を備える、光センサー。
［２１］
　［１５］に記載の撮像素子を備える、固体撮像装置。
［２２］
　［１６］に記載の撮像素子を備える、固体撮像装置。
［２３］
　［１７］に記載の撮像素子を備える、固体撮像装置。
　本発明によれば、特に光電変換素子材料に有用である新規な化合物、及び、光電変換素子材料、並びに、その化合物を含む有機薄膜、光電変換素子、撮像素子、光センサー及び固体撮像装置を提供できる。また、本発明によれば、暗時におけるリーク電流を抑制できる光電変換素子、撮像素子、光センサー及び固体撮像装置を提供できる。
本発明の光電変換素子の一例を部分的に示す断面模式図である。 本発明の光電変換素子の別の一例を部分的に示す断面模式図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
（化合物）
　本実施形態の化合物は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）である。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択され、且つ、隣接した任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、縮合脂肪族環又は縮合芳香環の一部であってもよい。縮合脂肪族環及び縮合芳香環は、炭素以外の１つ又は複数の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１及びＲ４がいずれもアリールオキシ基であってＲ２及びＲ３がいずれも水素原子である組み合わせ、並びに、Ｒ１及びＲ４がいずれも水素原子であってＲ２及びＲ３がいずれもアリールオキシ基である組み合わせが除かれてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）及びヨウ素原子（Ｉ）が挙げられる。
　直鎖のアルキル基としては、アルキル基における炭素数が１～１２である直鎖のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル基（ｎ－Ｂｕ）、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基及びｎ－ドデシル基が挙げられる。
　分岐のアルキル基としては、アルキル基における炭素数が１～１２である分岐のアルキル基であってもよく、例えば、イソプロピル基（ｉ－Ｐｒ）、sec－ブチル基（ｓ－Ｂｕ）、tert－ブチル基（ｔ－Ｂｕ）、イソペンチル基、sec－ペンチル基、３－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基及びイソドデシル基が挙げられる。また、直鎖又は分岐のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子のようなハロゲン原子、ベンジル基、ナフチル基及びフェノキシ基のような芳香環を有する１価の基、アルコキシ基、アミノアルキル及びチオアルキル基のようなヘテロ原子を有する１価の基、ピリジル基のような複素環を有する１価の基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、並びにチオール基が挙げられる。
　環状のアルキル基としては、アルキル基における炭素数が３～１０である環状のアルキル基であってもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。また、環状のアルキル基はその環の中に窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。そのような環状のアルキル基としては、例えば、ピロリジニル基、オキサゾリジニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリジニル基、イミダゾリジニル基、ジオキソフラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピペラジニル基、ジオキサニル基、及びモルホニル基が挙げられる。さらに、環状のアルキル基に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基のような１価の基が結合してもよい。
　チオアルキル基（－ＳＲ；Ｒはアルキル基を示す（以下同様）。）及びチオアリール基（－ＳＡｒ；Ａｒはアリール基を示す（以下同様）。）としては、アルキル基における炭素数が１～１２であるチオアルキル基及びアリール基における炭素数が６～１６であるチオアリール基であってもよい。また、チオアルキル基及びチオアリール基は更に、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルキル基のような置換基を有していてもよい。そのようなチオアルキル基及びチオアリール基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、トルイルチオ基、アミノフェニルチオ基、ヒドロキシフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、及びメチルチオフェニルチオ基が挙げられる。
　アリールスルホニル基（－ＳＯ２－Ａｒ）としては、アリール基における炭素数が６～１６であるアリールスルホニル基であってもよく、例えば、フェニルスルホニル基、トルエンスルホニル基、ジメチルベンゼンスルホニル基、メシチレンスルホニル基、オクチルベンゼンスルホニル基、及びナフタレンスルホニル基が挙げられる。
　アリールオキシ基（－Ｏ－Ａｒ）としては、アリール基における炭素数が６～１６であるアリールオキシ基であってもよい。また、アリールオキシ基は、シアノ基、フッ素原子のようなハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基のようなアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、及びアリールオキシ基のような置換基を更に有していてもよい。そのようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、シアノフェノキシ基、メチルシアノフェノキシ基、ジメチルシアノフェノキシ基、フルオロシアノフェノキシ基、ジシアノフェノキシ基、メトキシシアノフェノキシ基、トリシアノフェノキシ基、シアノナフトキシ基、ジシアノナフトキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、フルオロメチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、３－ヒドロキシフェノキシ基、フルオロ－３－ヒドロキシフェノキシ基、２－ヒドロキシフェノキシ基、フルオロ－２－ヒドロキシフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、ジメトキシフェノキシ基、アミノフェノキシ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェノキシ基、チオフェノキシ基、（トリフルオロメチル）フェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシナフトキシ基、フルオロナフトキシ基、及びフェノキシフェノキシ基が挙げられる。
　アルキルスルホニル基（－ＳＯ２－Ｒ）としては、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキルスルホニル基であってもよく、例えば、メシル基、エチルスルホニル基、及びｎ－ブチルスルホニル基が挙げられる。
　アルキルアミノ基（－ＮＨＲ又は－ＮＲ２であり２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）としては、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキルアミノ基であってもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、ｎ－ドデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、sec－ブチルアミノ基、tert－ブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec－ペンチルアミノ基、３－ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、イソヘプチルアミノ基、イソオクチルアミノ基、イソノニルアミノ基、イソデシルアミノ基及びイソドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、及びイソプロピルエチルアミノ基が挙げられる。
　アリールアミノ基（－ＮＨＡｒ又は－ＮＡｒ２であり２つのＡｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。）としては、アリール基の炭素数が６～１６であるアリールアミノ基であってもよく、例えば、アニリル基、トルイジニル基、ジメチルアニリル基、イソプロピルアリニル基、ｔ－ブチルアニリル基、フルオロアニリル基、トリフルオロメチルアニリル基、ビス（トリフルオロメチル）アニリル基、ピリジルアミノ基、メチルピリジルアミノ基、フルオロピリジルアミノ基、ピリミジルアミノ基、及びビフェニルアミノ基が挙げられる。
　アルコキシ基（－ＯＲ）としては、炭素数１～１２のアルコキシ基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブチロキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、ｎ－オクトキシ基、ｎ－ノノキシ基、ｎ－デコキシ基及びｎ－ドデコキシ基、イソプロポキシ基、sec－ブチロキシ基、tert－ブチロキシ基、イソペントキシ基、sec－ペントキシ基、３－ペントキシ基、ネオペントキシ基、イソヘキソキシ基、イソオクトキシ基、イソノノキシ基、イソデコキシ基、及びイソドデコキシ基が挙げられる。
　アシルアミノ基（－ＮＨ－ＣＯＲ又は－ＮＨ－ＣＯＡｒ）としては、アルキル基における炭素数が１～１２又はアリール基における炭素数が６～１６であってもよく、フッ素原子のようなハロゲン原子、アルコキシ基、及びシアノ基のような置換基を有していてもよい。そのようなアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルベンゾイルアミノ基、ジメチルベンゾイルアミノ基、メトキシベンゾイルアミノ基、シアノベンゾイルアミノ基、及びビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
　アシルオキシ基（－Ｏ－ＣＯＲ又は－Ｏ－ＣＯＡｒ）としては、アルキル基における炭素数が１～１２又はアリール基における炭素数が６～１６であってもよい。アシルオキシ基は、更に、フッ素原子のようなハロゲン原子、及びシアノ基のような置換基を有していてもよく、芳香環内に窒素原子のようなヘテロ原子を有していてもよい。そのようなアシルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、ジメチルベンゾイルオキシ基、シアノベンゾイルオキシ基、フルオロベンゾイルオキシ基、ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルオキシ基、ピリジンカルボキシ基、及びメチルピリジンカルボキシ基が挙げられる。
　アリール基（－Ａｒ）としては、炭素数６～１６のアリール基であってもよい。アリール基は、更に、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フッ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基のような置換基を有していてもよく、芳香環内に窒素原子のようなヘテロ原子を有していてもよい。そのようなアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、メトキシメチルフェニル基、アミノフェニル基、ジアミノフェニル基、アミノメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ヒドロキシエチルフェニル基、チオフェニル基、メチルチオフェニル基、ジチオフェニル基、フルオロフェニル基、フルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロフェニル基、フルオロ（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、シアノフェニル基、メチルシアノフェニル基、ジメチルシアノフェニル基、ジシアノフェニル基、メトキシシアノフェニル基、トリシアノフェニル基、ジシアノフェニル基、クロロシアノフェニル基、（トリフルオロメチル）シアノフェニル基、メチルシアノピリジル基、（トリフルオロメチル）シアノピリジル基、ジメチルシアノピリジル基、ジシアノピリジル基、メトキシシアノピリジル基、トリシアノピリジル基、シアノピリジル基、ナフチル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、ニトロフルオロフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、メトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、トリメトキシナフチル基、アミノナフチル基、ジアミノナフチル基、アミノメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシメチルナフチル基、ヒドロキシエチルナフチル基、チオナフチル基、メチルチオナフチル基、ジチオナフチル基、フルオロナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、パーフルオロナフチル基、ジ（トリフルオロメチル）ナフチル基、ビフェニル基、シアノビフェニル基が挙げられる。
　カルボキシアミド基としては、アルキル基における炭素数が１～１２又はアリール基における炭素数が６～１６であるカルボキシアミド基であってもよく、例えば、ジメチルカルボキシアミド基及びジフェニルカルボキシアミド基が挙げられる。なお、カルボキシアミド基は、－ＣＯ－ＮＨ２、－ＣＯ－ＮＨＲ、－ＣＯＮＲ２であり２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、－ＣＯＮＨＡｒ、又は－ＣＯＮＡｒ２であり２つのＡｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＯＡｒ）としては、アルキル基における炭素数が１～１２又はアリール基における炭素数が６～１６であるカルボアルコキシ基であってもよく、例えば、カルボメトキシ基、カルボフェノキシ基が挙げられる。
　１価の複素環基としては、炭素数３～１４の１価の複素環基であってもよく、例えば、フラニル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、ジオキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、インドリニル基、インドリジニル基、インダゾリニル基、インドレニニル、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、ジチエニル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、プリニル基、プテリジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キサンテニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、モルホリニル基及びフェナジニル基が挙げられる。
　本発明によるリーク電流を防止したり可視光に対して透明であったり、暗時におけるリーク電流を抑制したりする作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、化合物（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子でないことが好ましく、Ｒ１が水素原子でないことがより好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子であることがより好ましい。同様の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、Ｒ１が水素原子であることがより好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれもが水素原子でないことがより好ましい。また、製造上の容易性やコストの観点から、Ｒ５及びＲ６は同一であると好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子である場合、Ｒ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択されるものであると好ましい。
　本実施形態の化合物（１）は、分子量が好ましくは３００以上であり、より好ましくは３５０以上であり、更に好ましくは４００以上である。分子量が３００以上であると、化合物（１）を用いた有機薄膜の製造プロセス上の加熱操作や高温の使用環境で起こり得る分子の熱運動に起因した物性変化をより抑制できる。また、特に化合物（１）を真空蒸着にて形成する場合、化合物（１）の分子量は好ましくは１０００以下であり、より好ましくは９５０以下であり、更に好ましくは９００以下である。分子量が１０００以下であると、化合物（１）の有機薄膜を真空蒸着にて形成する際の昇華に必要な熱エネルギーをより低く抑えられ、化合物（１）を熱劣化せず良好な薄膜を形成できる。ただし、溶液塗布によって薄膜形成を行う場合、そのような問題は生じ難いため、化合物（１）の分子量が１０００より大きくてもよい。
　本実施形態の化合物（１）は、不活性ガス雰囲気下における加熱による重量減少の重量比率が加熱前の５％以内になる温度（以下、「５％重量減少温度」と呼ぶこともある）が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。５％重量減少温度が２００℃以上である場合、化合物（１）を用いた有機薄膜の製造プロセス上の加熱操作や高温の使用環境で起こり得る分子の熱運動に起因した物性変化をより抑制できる。５％重量減少温度は、示差熱分析により測定することができる。
　本実施形態の化合物（１）は、例えば後述のように合成することによって得られるものである。合成により得られる生成物（１００質量％）において、化合物（１）の含有率が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９３質量％、更に好ましくは９７質量％以上である。その含有率が９０質量％以上であることにより、光電変換素子に用いる際に意図しない不純物によって生じる不純物準位へのキャリアのトラップをより有効かつ確実に避けることができる。その結果、キャリアの再結合を抑えて、より優れた性能を有する光電変換素子を得ることができる。含有率の測定は、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー及び元素分析等が挙げられるが、公知の方法であればよい。
　本実施形態の化合物（１）は、分子構造中に対称軸を有する化合物及び対称軸を有しない化合物のいずれであってもよい。
　ここで、「対称軸」とは、分子に対する対照操作として３６０°／ｎ（ｎは１以外の整数）回転した際に元の分子と区別が付かない分子を生じる回転軸を指す。
　例えば、下記の化合物（Ａ）は、分子構造中に破線で示す１つの対称軸を有する。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は分子構造中に黒丸で示し向かって手前から奥に延びる１つの対称軸を有する。化合物（Ｄ）は分子構造中にそれぞれ破線で示す２つの対称軸を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本実施形態の化合物（１）は、光電変換素子として一層優れた特性を有する観点、及び本発明によるリーク電流を防止したり可視光に対して透明であったり、暗時におけるリーク電流を抑制したりする作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、分子構造中に対称軸を有しないものであると好ましい。分子構造中に対称軸を有しない化合物（１）を用いると、光電変換素子として一層優れた特性を示す要因は定かではないが、本発明者らは下記のように考えている。ただし、要因は下記に限定されない。すなわち、化合物（１）が分子構造中に対称軸を有しない特定の構造を有することにより、エネルギー準位の近い安定な構造を複数持ちやすくなるため、固体として規則性の高い分子配列を取り難くなる。これにより、固体薄膜中の部分的な凝集により起こり得る膜厚の乱れ及び電気的な短絡（ピンホール）の発生を抑制することができ、光電変換素子用材料及び光電変換素子として優れた特性が得られる。
　以下に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の好ましい組み合わせを示す。なお、表中「Ｐｈ」はフェニル基を示し、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｈｘ」はｎ－ヘキシル基を示し、「Ｔｈ」はチオフェニル基を示し、「Ｆｕ」はフラニル基を示し、「Ｐｏ」はピロリル基を示し、「Ｐｙ」はピリジニル基を示す。また、「ｍ－」はフェニル基への２つの結合部位がメタ位であることを示し、「ｐ－」はフェニル基への２つの結合部位がパラ位であることを示し、「１，３，５」はフェニル基への３つの結合部位が１，３，５位であることを示す。ただし、化合物（１）はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の好ましい組み合わせのうち、化合物（１）が、分子構造中に対称軸を有しない組み合わせを以下に示す。ただし、化合物（１）はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以下に化合物（１）の具体例を示す。ただし、化合物（１）はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　化合物（１）は、例えば、下記のスキームにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　より具体的には、まず、Tetrahedron Letters, 546314(2013)に記載されるハロゲン化反応により中間体（α）が得られる。
　得られた中間体（α）をイミド化した中間体を経て側鎖付加反応を進めることにより、化合物（１）を得ることができる。あるいは、中間体（α）から側鎖付加反応により得られた中間体を経て更にイミド反応を進めることによっても化合物（１）を得ることができる。イミド化は、例えばOrganic Electronics, 63, 250(2018)に記載の方法で進めることができる。側鎖付加反応は、カップリング反応やAsian Journal of Organic Chemistry, 2, 779(2013)に記載の方法で進めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　あるいは、ハロゲン化反応、イミド反応及び側鎖付加反応を利用した下記の各スキームによっても化合物（１）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（光電変換素子用材料）
　本実施形態の化合物（１）は、光電変換素子材料として用いられる。より具体的には、後述する光電変換素子における各層に含まれる材料として用いられる。その中でも、本発明によるリーク電流を防止したり可視光に対して透明であったりする作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、化合物（１）は、補助層に含まれることが好ましく、電子輸送層及び正孔ブロッキング層のうち少なくとも一方に含まれることがより好ましい。
　また、本実施形態の化合物（１）は、感光材料としてそのまま用いることができ、他の材料と混合して感光用の組成物として用いることもできる。感光用の組成物における化合物（１）の含有量は、その組成物の全量に対して、５０質量％以上であってもよい。また、その含有量は、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。上記感光用の組成物における化合物（１）以外の材料は、通常の感光用の組成物に含まれるものであれば特に限定されない。そのような材料としては、例えば、後述するｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料、及び光吸収材料が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　また、本実施形態の化合物（１）を光電変換素子材料として用いる場合、本発明によるリーク電流を防止したり可視光に対して透明であったりする作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、化合物（１）は分子構造中に対称軸を有しないことが好ましい。
（有機薄膜）
　本実施形態の有機薄膜は、上記光電変換素子用材料を含む。このような有機薄膜は、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法により作製することができる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング及び分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング並びにスプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷並びに凸版印刷等の印刷法、及びマイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法が挙げられる。一般的に光電変換素子用材料は、加工の容易性という観点から化合物を溶液状態で塗布するようなプロセスで用い得ることが望ましい。ただし、有機薄膜を積層するような光電変換素子の場合、塗布溶液が下層の膜を侵す恐れがあるため、抵抗加熱蒸着のような乾式成膜法が好ましい。
　例えば、乾式成膜法においては、本実施形態の光電変換素子用材料、及び必要に応じて光電変換素子の用途に応じたその他の材料を混合して組成物を調製し、真空下で基材や他の膜の上へ蒸着することにより、有機薄膜を得ることができる。また、湿式成膜法においては、本実施形態の光電変換膜、及び必要に応じて光電変換素子の用途に応じたその他の材料を溶媒と共に混合して液状の組成物を調製し、基材や他の膜の上にコーティングしたり印刷したりして、更に乾燥することにより、有機薄膜を得ることができる。
　本実施形態の有機薄膜は、本実施形態の光電変換素子用材料である化合物（１）以外の材料を含んでもよい。本実施形態の有機薄膜における化合物（１）の含有量は、光電変換素子用材料として用いるのに必要な性能が発現する限り特に限定されない。例えばその含有量は、有機薄膜の全量に対して、５０質量％以上であってもよい。本発明によるリーク電流を防止したり可視光に対して透明であったり、暗時におけるリーク電流を抑制したりする作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、その含有量は、８０質量％以上であると好ましく、９０質量％以上であるとより好ましく、９５質量％以上であると更に好ましい。その含有量の上限は、１００質量％であってもよい。本実施形態の有機薄膜が、化合物（１）以外の材料を含む場合、その材料は、通常の光電変換素子用材料として用いられるものであれば特に限定されない。そのような材料としては、例えば、後述するｎ型半導体材料、ｐ型半導体材料、及び光吸収材料、並びにドーピング材料と呼ばれる酸化モリブデン、アルカリ金属、及びアルカリ金属化合物が挙げられる、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　有機薄膜の厚さは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
（光電変換素子）
　本実施形態の光電変換素子は、入射光量に応じた電荷を発生させ、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（「蓄積部」ともいう）や、読み出しのためのトランジスタ回路（「読み出し部」ともいう）等を経て光電変換素子外部へ出力するものをいう。ここで、光電変換素子は、対向する一対の電極間に入射光の少なくとも一部を吸収する光電変換膜を配置したものであって、電極の上方から光が光電変換素子に入射されるものをいう。また、光電変換膜は、赤外域の入射光の少なくとも一部を吸収する材料を含有した感光性の薄膜であって、光の入射の結果、正孔と電子を発生するものである。また、本実施形態の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する光電変換素子（以下、「赤外光電変換素子」ともいう）を有してもよい。ここで、赤外光電変換素子は、対向する一対の電極間に赤外光を吸収する光電変換膜（赤外光電変換膜）を配置したものであって、電極の上方から光が赤外光電変換素子に入射されるものをいう。また、赤外光電変換膜は、赤外域の入射光の少なくとも一部を吸収する材料（以下、「赤外吸収材料」という）を含有した感光性の薄膜であって、光の入射の結果、正孔と電子を発生するものである。
　本実施形態の光電変換素子を、適宜図を参照しながら説明する。図１に示す光電変換素子１００は、第１電極膜である下部電極１０２と、第２電極膜である上部電極１０６と、下部電極１０２と上部電極１０６との間に位置する光電変換膜１１０とを備える。光電変換素子１００は、上部電極１０６の光電変換膜１１０とは反対側に、通常は絶縁性である基材１０１を備えてもよい。
　第１電極膜である下部電極１０２は、光透過性を有する導電膜からなり、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる。下部電極１０２を構成する材料としては、ＩＴＯに限定されず、例えば、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、及び、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加した酸化亜鉛系材料が挙げられる。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、及び、インジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。あるいは、下部電極１０２を構成する材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、及びＺｎＳｎＯ３も挙げられる。下部電極１０２の厚さは、例えば、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。
　第２電極膜である上部電極１０６は、下部電極１０２と同様の光透過性を有する導電膜により構成されていてもよく、アルミニウムのように光電変換素子の電極に通常用いられる金属により構成されていてもよい。また、固体撮像素子を１つの画素として用いた固体撮像装置では、この上部電極１０６が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１０６の厚さは、例えば、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。
　第１電極膜及び第２電極膜のような電極に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度及び消費電力の観点からできるだけ導電性が高いことが好ましい。例えば、透明性の電極として、シート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極として十分機能する。ただし、数Ω／□程度（例えば、５～９Ω／□）の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能であり、このような高い導電性を有する基板が望ましい。
　ＩＴＯ膜を用いる場合の電極の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ－オゾン処理やプラズマ処理を施してもよい。
　また、検出する波長の異なる光電変換膜を複数積層する場合、それぞれの光電変換膜の間に用いられる電極の膜は、それぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要がある。そのような観点から、その電極の膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。なお、上記電極の膜は、上記の一対の電極以外の電極の膜である。
　また、本実施形態における光電変換素子の下部に更に赤外光、あるいは異なる可視光域の光を感知する可視光電変換部を設ける場合、上記光電変換素子に用いる電極は、その可視光及び赤外光の透過率が９０％以上であると好ましく、９５％以上であるとより好ましい。
　このような条件を満たす電極の材料としては、可視光及び赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ）が好ましい。電極として金などの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０％以上にしようとすると抵抗値が極端に増大する。したがって、電極としてはＴＣＯが好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯ２が好ましい。
　電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適性を考慮して適宜選択することができる。透明電極を用いる場合、その形成方法として、具体的には、印刷方式及びコーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式が挙げられる。また、電極の材料がＩＴＯのような透明導電性金属酸化物である場合、その形成方法として、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法など）、及びその金属酸化物の分散物を塗布する方法が挙げられる。さらに、ＩＴＯのような透明導電性金属酸化物の膜に、ＵＶ－オゾン処理及びプラズマ処理を施すこともできる。
　さらに、本実施形態の光電変換素子は、暗時におけるリーク電流を抑制する等の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、第１電極膜と、第２電極膜と、上記第１電極膜と上記第２電極膜との間に位置する光電変換膜とを備える光電変換素子であって、光電変換膜は、光電変換層と、その光電変換層と第２電極膜との間に位置する２層の補助層とを備え、２層の補助層のうち、上記第２電極膜に近い補助層が、本実施形態の化合物（１）を含むものであることが好ましい。
　このような光電変換素子が、暗時におけるリーク電流を抑制できる要因は定かではないが、本発明者らは下記のように考えている。本実施形態の光電変換素子は、光電変換層と第２電極膜との間に２層の補助層を備え、そのうちの第２電極膜に近い補助層が化合物（１）を含む。これにより、化合物（１）の持つ比較的低いＨＯＭＯ準位によって、光電変換層で生成した電子の第２電極膜への移動を抑制する整流効果が得られ、その結果、暗時におけるリーク電流（以下、「暗電流」ともいう。）を抑制することが可能になると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。また、本実施形態の光電変換素子は、高い光電変換効率を有することもできる。これは、第２電極膜に近い補助層が化合物（１）を含むことにより、第２電極膜と光電変換膜との化学的な親和性を高め、かつ電子を第２電極膜に移動させるためのエネルギー勾配をより円滑にできるためと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。さらに、本実施形態の光電変換素子は、光電変換層と第２電極膜との間に備えられる補助層の白化とそれよって起こり得る光散乱をより抑制することができる。これは、第２電極膜に近い補助層における化合物（１）が比較的白化しやすいものであっても、白化しにくい別の補助層と併用することによって、第２電極膜に近い補助層の厚さを薄くすることができるからである。
　本実施形態の光電変換素子が、光電変換層と第２電極膜との間に２層の補助層を備え、そのうちの第２電極膜に近い補助層が化合物（１）を含む場合、特に限定されないが、暗時におけるリーク電流を一層抑制する観点から、化合物（１）は、分子構造中に対称軸を有しないことが好ましい。
　本実施形態の一態様として、光電変換膜１１０は、本実施形態の光電変換素子用材料を含むものであってもよく、上記の有機薄膜を含むものであってもよい。より具体的には、例えば、光電変換膜１１０は、光電変換層１０４と、その光電変換層１０４の下部電極膜１０２側に位置する第１補助層１０３と、光電変換層１０４の上部電極膜１０６側に位置する第２補助層１０５とを備える。なお、図１に示す光電変換膜１１０は第１補助層１０３と第２補助層１０５とを備えるが、光電変換膜がそれらの補助層のうちいずれか一方のみを備えるものであってもよい。あるいは、光電変換膜がいずれの補助層をも備えず、光電変換層１０４のみを備えるものであってもよい。光電変換膜が補助層を備えない場合、光電変換層１０４が上記の有機薄膜であり、光電変換膜が補助層を備える場合、光電変換層１０４及び補助層のうち少なくとも一方が上記の有機薄膜である。ただし、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、補助層が本実施形態の光電変換素子用材料を含む上記有機薄膜であることが好ましい。また、リーク電流を防止したり可視光に対して透明であったりする作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、光電変換素子用材料である化合物（１）は分子構造中に対称軸を有しないことがより好ましい。
　本実施形態の一態様として、光電変換膜１１０は、光電変換層１０４と、その光電変換層１０４と上部電極１０６との間に位置する第２補助層１０５及び第３補助層１０７とを備え、それらの補助層１０５及び１０７のうち上部電極１０６に近い第３補助層１０７は上部電極１０６と隣接しており、第２補助層１０５は、第３補助層１０７の光電変換層１０４側に位置する。なお、図２に示す光電変換膜１１０は第１補助層１０３、第２補助層１０５及び第３補助層１０７を備えるが、光電変換膜は、下部電極１０２と光電変換層１０４との間に補助層を備えなくてもよい。
　光電変換層１０４は、一般的に光電変換層として用いられる有機半導体膜であってもよく、上記の有機薄膜であってもよい。また光電変換層１１０において、それらの有機半導体膜及び有機薄膜は１層又は複数の層であってもよい。１層である場合、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合、層の数は２～１０層程度であってもよく、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていてもよい。
　本実施形態における光電変換層１０４は、本実施形態の化合物（１）又は光電変換素子用材料を含んでも含まなくてもよく、本実施形態の化合物（１）又は光電変換素子用材料以外の材料を含んでもよい。その中でも、光電変換層１０４が、有機ｐ型半導体、有機ｎ型半導体、及び光吸収材料のうち少なくとも１種以上を含むことが、所望の波長の入射光エネルギーをより効率よく電気信号に変換することができるので好ましい。その中でも、光吸収材料に対して、有機ｐ型半導体であれば電子を供与しやすい（イオン化ポテンシャルが小さい）ものであるか、有機ｎ型半導体であれば電子を受容しやすい（電子親和力の大きい）ものであることが、入射光エネルギーを更により効率よく電気信号に変換することができるので好ましい。ここで、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ準位）は光電子収量分光法、あるいは光電子分光法にて測定した値を指す。また、電子親和力（ＬＵＭＯ準位）は近赤外分光スペクトルの最長波長吸収端からエネルギーバンドギャップ値を算出し、上記ＨＯＭＯ準位より差し引いて求めた値、あるいは逆光電子分光法にて測定した値を指す。
　有機半導体膜を用いる場合、その膜は１層であってもよく２層以上であってもよい。有機半導体膜は、有機ｐ型半導体膜であっても、有機ｎ型半導体膜であっても、光吸収材料膜であっても、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）であってもよい。特に、有機半導体膜は、バルクヘテロ接合構造層を有するのが好ましい。このような場合、光電変換膜にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
　光電変換層１０４の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　以下、有機半導体につき詳述する。
　有機ｐ型半導体は、ドナー性有機半導体（以下、「ドナー性有機化合物」ともいう。）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物としては、電子供与性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
　そのようなドナー性有機化合物としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、及び含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。なお、これらに限らず、上記したように、アクセプター性有機化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であれば、ドナー性有機半導体として用いられ得る。
　有機ｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体（以下、「アクセプター性有機化合物」ともいう。）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物としては、電子受容性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
　そのようなアクセプター性有機化合物としては、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、フラーレン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５～７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、及びトリベンズアゼピン）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、及び含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。なお、これらに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であれば、アクセプター性有機半導体として用いられる。
　光吸収材料は、可視光域、特に４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲に極大光吸収波長を有する化合物である。光吸収材料の極大光吸収波長における吸収強度は、ドナー性有機化合物又はアクセプター性有機化合物の有する極大光吸収波長における吸収強度より大きいことが望ましい。そのような吸収強度を有することにより光吸収材料の極大光吸収波長で選択的に入射光を吸収することができる。入射光が光吸収材料へ吸収されてフォトンが励起子となった後、ドナー性有機化合物とアクセプター性有機化合物との界面において、励起子分離を起こすことで、ホール及び電子のキャリアを効率的に発生させることができる。
　そのような光吸収材料としては、一般的に色素と呼ばれる化合物を用いることができる。例えば、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、ポルフィリン誘導体、ナフタレンもしくはペリレン誘導体、フタロペリレン誘導体、スチリル誘導体、シアニン誘導体、ヘミシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ロダシアニン誘導体、オキソノール誘導体、ヘミオキソノール誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、アザメチン誘導体、アリーリデン誘導体、アゾ誘導体、アゾメチン誘導体、メタロセン誘導体、フルギド誘導体、フェナジン誘導体、フェノチアジン誘導体、ポリエン誘導体、アクリジン誘導体、アクリジノン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、トリフェニルアミン、ナフチルアミンおよびスチリルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、キノフタロン誘導体、フェノキサジン誘導体、クロロフィル誘導体、ローダミン誘導体、ジフェニルメタンもしくはトリフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、アクリジン誘導体、フェノキサジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン誘導体、キノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴもしくはチオインジゴ誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、ジピリン誘導体、インドール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、フルオランテン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ベンジジン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾリン誘導体、チアゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、セレノフェン誘導体、シロール誘導体、ゲルモール誘導体、スチルベン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、キサンテノキサンテン誘導体、及びフラーレン誘導体が挙げられる。なお、これらに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物又はアクセプター性有機化合物の有する極大光吸収波長における吸収強度より大きい化合物であれば、光吸収材料として用いられる。また、光吸収材料は、ドナー性有機化合物又はアクセプター性有機化合物としての役割を兼ねることもできる。
　本実施形態の一態様として、第１補助層１０３は、例えば、正孔ブロッキング層及び電子輸送層のうち少なくとも１つを備える。第１補助層１０３がそれらのうち２つを備える場合、通常は、光電変換層１０４側から順に、電子輸送層及び正孔ブロッキング層の順に積層される。電子輸送層は、光電変換層１０４で発生した電子を第１電極１０２へ輸送する役割と、電子輸送先の第１電極１０２から光電変換層１０４に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。正孔ブロッキング層は、第１電極１０２から光電変換層１０４への正孔の移動を妨げ、光電変換層１０４内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する役割を果たす。また、１つの層が、正孔ブロッキング層及び電子輸送層の両方の機能を有していてもよい。
　本実施形態の一態様として、第２補助層１０５は、例えば、電子ブロッキング層及び正孔輸送層のうち少なくとも１つを備える。第２補助層１０５がそれらのうち２つを備える場合、通常は、光電変換層１０４側から順に、正孔輸送層及び電子ブロッキング層の順に積層される。正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層１０４から第２電極１０６へ輸送する役割と、正孔輸送先の第２電極１０６から光電変換層１０４に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。電子ブロッキング層は、第２電極１０６から光電変換層１０４への電子の移動を妨げ、光電変換層１０４内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する役割を果たす。また、１つの層が、電子ブロッキング層及び正孔輸送層の両方の機能を有していてもよい。
　本実施形態の一態様として、本実施形態の光電変換素子用材料は、これらの第１補助層１０３及び第２補助層１０５のいずれにも含まれ得る。、その光電変換素子用材料は、第１補助層１０３に含まれると好ましい。また、その光電変換素子用材料は、本発明によるリーク電流を防止したり可視光に対して透明であったりする作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、光電変換素子材料である化合物（１）は分子構造中に対称軸を有しないことが好ましい。本実施形態の光電変換素子において、これらの第１補助層１０３及び第２補助層１０５のうち、第１補助層１０３が上記有機薄膜を含むと好ましい。また、本実施形態の光電変換素子用材料は、第１補助層１０３において正孔ブロッキング層及び電子輸送層のうち少なくとも一方に含まれるとより好ましい。本発明によるリーク電流を防止したり可視光に対して透明であったりする作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、光電変換素子材料である化合物（１）は分子構造中に対称軸を有しないことが好ましい。本実施形態の光電変換素子において、正孔ブロッキング層及び電子輸送層のうち少なくとも一方が上記有機薄膜であると好ましい。これらにより、本発明によるリーク電流を防止したり可視光に対して透明であったりする作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。
　本実施形態の一態様として、第１補助層１０３は、単層であってもよく２層以上であってもよい。第１補助層１０３は、例えば、電子ブロッキング層及び正孔輸送層のうち少なくとも１つを備える。第１補助層１０３がそれらのうち２つを備える場合、通常は、光電変換層１０４側から順に、正孔輸送層及び電子ブロッキング層の順に積層される。正孔輸送層は、光電変換層１０４で発生した正孔を第１電極１０２へ輸送する役割と、正孔輸送先の第１電極１０２から光電変換層１０４に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。電子ブロッキング層は、第１電極１０２から光電変換層１０４への電子の移動を妨げ、光電変換層１０４内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する役割を果たす。また、１つの層が、電子ブロッキング層及び正孔輸送層の両方の機能を有していてもよい。第１補助層１０３の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
　本実施形態の一態様として、第２補助層１０５は、単層であってもよく２層以上であってもよい。第２補助層１０５は、例えば、電子輸送層であってもよい。電子輸送層は、発生した電子を光電変換層１０４から第２電極１０６へ輸送する役割と、電子輸送先の第２電極１０６から光電変換層１０４に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。第２補助層１０５の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であるとより好ましく、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると更に好ましい。
　本実施形態の一態様として、第３補助層１０７は、第２補助層１０５よりも上部電極１０６に近い補助層であり、例えば正孔ブロッキング層であってもよい。正孔ブロッキング層は、第２電極１０６から光電変換層１０４への正孔の移動を妨げ、光電変換層１０４内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減してダイナミックレンジを拡大する役割を果たす。なお、光電変換層１０４と上部電極１０６との間に位置する層のうち少なくとも１つの層が、正孔ブロッキング層及び電子輸送層の両方の機能を有していてもよい。第３補助層１０７の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であるとより好ましく、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると更に好ましい。
　本実施形態の一態様として、本実施形態の化合物（１）は、これらの補助層のうち、少なくとも第３補助層１０７に含まれる。第３補助層１０７は、化合物（１）以外の材料を含んでもよい。第３補助層１０７における化合物（１）の含有量は、上部電極１０６に近い補助層として用いるのに必要な性能が発現する限り特に限定されない。例えばその含有量は、第３補助層１０７の全量に対して、５０質量％以上であってもよいが、本発明による暗時におけるリーク電流を抑制する作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、８０質量％以上であると好ましく、９０質量％以上であるとより好ましく、９５質量％以上であると更に好ましい。その含有量の上限は、１００質量％であってもよい。
　以下、補助層における各層に含まれ得る本実施形態の化合物（１）又は光電変換素子用材料以外の材料について説明する。
　正孔輸送層の材料としては、固体撮像素子などの光電変換素子における正孔輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号に記載のシアン化合物が挙げられる。
　正孔輸送層を構成する材料として、より具体的には、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）及び有機正孔輸送材が挙げられる。これらのうち、ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、０≦Ｘ≦１である。）が挙げられる。また、有機正孔輸送材としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、（ＰＥＤＯＴ；例えば、スタルクヴイテック社製の商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰ」）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯ－ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、及びポリアニリン誘導体が挙げられる。さらには、正孔輸送層の材料として、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２及び硫化銅（ＣｕＳ）等の１価の銅を有する化合物半導体、リン化ガリウム（ＧａＰ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が挙げられる。
　また、正孔輸送層が、光電変換膜のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するものであると、光電変換膜で生成した電子の電極側への移動を抑制する整流効果を有する、電子ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような正孔輸送層は電子ブロッキング層とも呼ばれる。
　電子ブロッキング層を構成する材料のうち、低分子の有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）及び４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン及びチタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、並びにシラザン誘導体が挙げられる。また、高分子の有機化合物としては、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン及びジアセチレン等の重合体、並びにその誘導体が挙げられる。電子供与性化合物でなくとも、十分な正孔輸送性を有する化合物であれば、電子ブロッキング層を構成する材料として用いることは可能である。さらに、電子ブロッキング層を構成する材料のうち、無機化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀及び酸化イリジウム等の金属酸化物、セレン、テルル及び硫化アンチモンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　正孔輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
　正孔輸送層及び電子ブロッキング層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
　電子輸送層を構成する材料としては、固体撮像素子などの光電変換素子における電子輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、オクタアザポルフィリン、及びｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、フラーレン、フラーレン誘導体（例えば［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ；ＰＣＢＭなど）、ペリレン、インデノインデン及びインデノインデン誘導体のような有機化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）のような無機酸化物が挙げられる。電子輸送層は、多孔質のものであってもよく、緻密なものであってもよく、それらを積層する場合は、光電変換膜の側から多孔質の電子輸送層及び緻密な電子輸送層の順に積層して設けられると好ましい。
　また、電子輸送層が、光電変換膜のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有するものであると、光電変換膜で生成した正孔の対向電極側への移動を抑制する整流効果を有する、正孔ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような電子輸送層は正孔ブロッキング層とも呼ばれる。
　正孔ブロッキング層を構成する材料としては、例えば、１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ－７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアジン化合物、トリアゾール化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、シロール化合物、ポルフィリン系化合物、ＤＣＭ（４－ジシアノメチレン－２－メチル－６－（４－（ジメチルアミノスチリル））－４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、並びに、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が挙げられる。さらには、アルカリ金属化合物を有機半導体分子にドープしたものも、対向電極との電気的接合を改善する機能を有するので好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　電子輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
　電子輸送層及び正孔ブロッキング層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
　本実施形態の光電変換素子は、第１補助層１０３と下部電極１０２との間に第１補助層１０３とは別の補助層を単層又は２層以上で備えてもよい。そのような補助層としては、例えば、下部電極１０２から第１補助層１０３への正孔注入性を向上する正孔注入層が挙げられる。正孔注入層を構成する材料としては、例えば、フタロシアニン誘導体、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン）のようなスターバーストアミン類、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））等のポリチオフェン及びポリビニルカルバゾール誘導体のような高分子系の材料が挙げられる。この補助層の厚さは、第１補助層１０３と同様であってもよい。
　本実施形態の光電変換素子は、第３補助層１０７と上部電極１０６との間に、第２補助層１０５及び第３補助層１０７とは別の補助層を単層又は２層以上で備えてもよい。そのような補助層としては、例えば、上部電極１０６から第３補助層１０７への電子注入性を向上する電子注入層、及び電子輸送層が挙げられる。電子注入層を構成する材料としては、例えば、セシウム、リチウム及びストロンチウムなどの金属、並びにフッ化リチウムが挙げられる。電子輸送層を構成する材料としては、上記と同様のものであってもよい。また、この補助層の厚さは、第２補助層１０５と同様であってもよい。
　本実施形態の光電変換素子は、上述の各層の他、それらの層の間に位置する層間接触改良層及び結晶化防止層のうちの少なくとも１つを備えてもよい。
　層間接触改良層は、上部電極１０６の成膜時にその直近下部の膜、例えば光電変換膜１１０、に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。特に上部電極１０６の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが直近下部の膜に衝突することで変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、直近下部の膜の上層に層間接触改良層を設けることが好ましい。層間接触改良層の材料は、銅フタロシアニン、ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、[ジピラジノ［２，３－Ｆ：２’，３’－Ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル］（ＨＡＴＣＮ）、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機－金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。層間接触改良層の厚さは、光電変換膜の構成、電極の膜厚などにより適切な範囲が異なるが、特に可視域に吸収をもたない材料を選択すること、あるいは薄い厚さで用いる観点から、２ｎｍ以上５００ｎｍであると好ましい。
　図２は本実施形態の光電変換素子の別の一例を示す。図２に示す光電変換素子２００は、第１電極膜である下部電極１０２と、第２電極膜である上部電極１０６と、下部電極１０２と上部電極１０６との間に位置する光電変換膜１１０とを備える。光電変換素子２００は、下部電極１０２の光電変換膜１１０とは反対側に、通常は絶縁性である基材１０１を備える点で、図１に示す光電変換素子１００と異なるが、それ以外は、光電変換素子１００と同様であってもよい。
　上述のとおり、本実施形態の光電変換素子には、発生した電荷蓄積のためのコンデンサである蓄積部や、読み出しのためのトランジスタ回路である読み出し部が導電材料からなる接続部を介して接続される。また、必要に応じて、光電変換素子は、保護膜等の外気からの保護構造、強度保持のための基板や集光のためのマイクロレンズ等を含む。
　読み出し部は、光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出すために設けられる。読み出し部は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、好ましくは絶縁層内に配置された遮光層によって遮光されている。読み出し回路は、それに対応する電極と接続部を介して電気的に接続されている。なお、読み出しに必要な量の電荷を確保するため、コンデンサ等で構成する蓄積部を電極と接続部との間に介してもよい。接続部は、絶縁層に埋設されており、電極（例えば透明電極又は対向電極）と読み出し部とを電気的に接続するためのプラグ等である。このように構成された部材が固体撮像素子である場合、光が入射すると、この光が光電変換膜に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの電子は、一方の電極で捕集（及び蓄積）され、もう一方の電極で正孔が捕集される。その量に応じた電圧信号が読み出し部によって固体撮像素子外部に出力される。
（撮像素子）
　本実施形態の撮像素子は、本実施形態の光電変換素子を備えるものであれば、それ以外の構成は従来の撮像素子と同様であってもよい。例えば、本実施形態の撮像素子は、本実施形態の光電変換素子をアレイ状に多数配置して備えるものである。すなわち、光電変換素子をアレイ状に多数配置することによって、入射光量に加え入射位置情報をも示す固体撮像素子を構成する。
　本実施形態の撮像素子は、本実施形態の光電変換素子を１つ備えるものであってもよく、２つ以上積層してなるものであってもよい。本実施形態の光電変換素子を２つ以上積層してなる場合、それぞれの光電変換素子が互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものであってもよい。例えば、本実施形態の光電変換素子を３つ以上積層してなる場合、少なくとも１つが緑の色信号を取得し、別の少なくとも１つが青の色信号を取得し、別の少なくとも１つが赤の色信号を取得し、更に別の少なくとも１つが赤外光の色信号を取得するものであってもよい。これにより、撮像素子は、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得することができる。また、本実施形態の光電変換素子で検出する色信号以外の色信号は、従来知られるシリコンフォトダイオードを有するデバイスで感知してもよい。
　撮像素子において、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された別の光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合、複数の光電変換素子やシリコンフォトダイオードを有するデバイスを積層してもよい。
　撮像素子において、光電変換素子は、成形容易さの観点から、隣り合う各光電変換素子同士の間で構造的な区切りを持たない同一平面上の薄膜として、一部が構成されていてもよい。
　本実施形態の撮像素子は、さらに基板を含んでいてもよい。基板は、その上に各層を積層して撮像素子を製造するために用いられたり、撮像素子の機械的強度を高めるために用いられたりする。基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板及びプラスチック基板が挙げられる。
（光センサー）
　本実施形態の光センサーは、本実施形態の撮像素子を備えるものであればよく、それ以外の構成は従来の光センサーと同様であってもよい。この光センサーは、本実施形態の撮像素子において光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力することができる。
（固体撮像装置）
　本実施形態の固体撮像装置は、本実施形態の撮像素子を備えるものであればよく、それ以外の構成は従来の固体撮像装置と同様であってもよい。本実施形態の固体撮像装置は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサであってもよく、半導体基板上に、撮像エリアとしての画素部とを備え、更に、この画素部の周辺領域あるいは垂直下に、行走査部と水平選択部と列走査部とシステム制御部とを有する周辺回路部を備えてもよい。上記画素部が本実施形態の撮像素子を有する。
　本実施形態の光電変換素子は、本実施形態の光電変換素子用材料を用いることにより、下記の利点がある。すなわち、その光電変換素子は、光電変換素子用材料が凝集し難く、その結果として透明性が高くなるので、可視光が散乱し難い。すなわち、その光電変換素子は、可視光透明性に優れる。また、本実施形態の光電変換素子は、短絡したりピンホールが発生したりし難くなるので、暗電流値が低くなる。その結果、本実施形態の光電変換素子は、特に暗時において優れたリーク防止性を有する。さらに、本実施形態の光電変換素子は、高い明暗比を示しやすくなる傾向にあり、その場合は、より優れたリーク防止性を有する。また、本実施形態の光電変換素子は、光電変換素子用材料が凝集し難いにも関わらず正孔や電子の輸送性にも優れるので、光電変換効率が高くなる。さらに、本実施形態の光電変換素子は、本実施形態の光電変換素子用材料を用いることにより、耐熱性も良好なものとなり、製造プロセス上及び実用環境下での耐久性が向上する。
　本実施形態の光電変換素子は、第２電極膜に近い補助層が化合物（１）を含むことにより、上述以外に下記の利点がある。すなわち、その光電変換素子は、化合物（１）が凝集し難く、その結果として透明性が高くなるので、可視光が散乱し難い。すなわち、その光電変換素子は、可視光透明性に優れる。また、本実施形態の光電変換素子は、短絡したりピンホールが発生したりし難くなる。さらに、本実施形態の光電変換素子は、高い明暗比を示しやすくなる傾向にあり、その場合は、暗電流をより抑制することができる。また、本実施形態の光電変換素子は、化合物（１）が凝集し難いにも関わらず正孔や電子の輸送性にも優れるので、光電変換効率が高くなる。さらに、本実施形態の光電変換素子は、化合物（１）を用いることにより、耐熱性も良好なものとなり、製造プロセス上及び実用環境下での耐久性が向上する。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成した化合物は、必要に応じて更に昇華による精製を行った。
＜合成例１－１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　２．５ｇの１－ブロモ－２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸無水物（１－１－１）（東京化成工業製）、及びアニリン（東京化成工業製）２．０ｇ（無水物（１－１－１）に対して３モル当量）を酢酸（東京化成工業製）１５ｍＬに添加して得られた混合物を１２５℃にて８時間撹拌した。その後、室温に冷却し、そこにメタノールを添加して、析出していた混合物をろ過した。更に、メタノールで洗浄した後、ピリジンを添加して５分間攪拌した。攪拌後、ろ過して更にメタノールで洗浄し、白色の固体である化合物（１－１－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　アルゴン雰囲気下で１．５ｇの化合物（１－１－２）、フェニルボロン酸（東京化成工業製）０．５５ｇ（化合物（１－１－２）に対して１．５モル当量）、炭酸ナトリウム（東京化成工業製）の２Ｍ水溶液１１ｍＬ（化合物（１－１－２）に対して７．０モル当量）、トルエン（脱酸素）（東京化成工業製）２０ｍＬ、及びジメチルホルムアミド（脱酸素）３ｍＬの混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（東京化成工業製）（化合物（１－１－２）に対して３モル％）を添加し、１００℃で６時間加熱した。冷却後、溶媒を減圧留去し、クロロホルム及び水を添加し、有機層を水層と分離した。その後、有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。次いで、乾固物をメタノールで洗浄後、クロロホルム／メタノール＝５０／１を溶離液とするシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、更に昇華精製を経て化合物（１－１）を含有率９７質量％（測定装置製品名：ＣＴＯ－２０Ａ（株式会社島津製作所製）。カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３Ｖ φ３．０ｘ２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス株式会社製）、溶出液：０．１％ギ酸アセトニトリル溶液及び０．１％ギ酸水溶液の混合液、流速：０．５ｍＬ／分、検出波長：２５４ｎｍ、温度：４０℃。以下同様。）で得た。そのＮＭＲ測定（測定装置製品名：ＪＴＭ－ＥＣＳ４００、日本電子株式会社製。以下同様。）の結果を下記に示す。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．９０（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｄ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．９７（ｄ，１Ｈ），７．５９～７．２５（ｍ，１５Ｈ）
＜合成例１－２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　１．５ｇの化合物（１－１－１）、ｍ－クレゾール（東京化成工業製）１．０ｇ、及びイソキノリン（東京化成工業製）７ｍＬの混合物を１８０℃にて５時間撹拌した。次いで、室温に冷却した後、メタノールを添加して、析出していた混合物をろ過した。更に、メタノールで洗浄して化合物（１－２－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　１．０ｇの化合物（１－２－１）、及び４－アミノベンゾニトリル（東京化成工業製）０．７ｇ（化合物（１－２－１）に対して２．１モル当量）を酢酸（東京化成工業製）１０ｍＬに添加して得られた混合物を１２５℃にて８時間撹拌した。その後、室温に冷却し、メタノールを添加して、析出していた混合物をろ過した。さらにメタノールで洗浄した後、ピリジンを添加して５分間攪拌した。次いで、ろ過した後にメタノールで洗浄し、昇華精製を経て化合物（１－２）を含有率９８質量％として得た。そのＦＤ－ＭＳ測定（測定装置製品名：ＪＭＳ－７００、日本電子株式会社社製。以下同様。）及びＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
ＦＤ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７４［Ｍ］＋
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．７８（ｄ，１Ｈ），８．６５（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄｍ，４Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，４Ｈ），７．３９（ｔ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．００（ｄｍ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）
＜合成例１－３＞
　４－アミノベンゾニトリルに代えてｐ－アミノピリジン（東京化成工業製）を用いた以外は上記合成例１－２と同様にして、化合物（１－３）を含有率９９質量％として得た。そのＦＤ－ＭＳ測定及びＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
ＦＤ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２６［Ｍ］＋
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．７８（ｍ，５Ｈ），８．６５（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ）７．１４（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｓ，　１Ｈ），７．００（ｄｍ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜合成例１－４＞
　ｍ－クレゾールに代えて４－シアノフェノール（東京化成工業製）を用いた以外は上記合成例１－２と同様にして、化合物（１－４）を含有率９８質量％として得た。そのＦＤ－ＭＳ測定及びＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
ＦＤ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８５［Ｍ］＋
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．８１（ｄ，１Ｈ），８．７３（ｄ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜合成例１－５＞
　４－アミノベンゾニトリルに代えて３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリン（東京化成工業製）を用いた以外は上記合成例１－４と同様にして、化合物（１－５）を含有率９８質量％として得た。そのＦＤ－ＭＳ測定及びＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
ＦＤ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８０３［Ｍ］＋
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．８５（ｄ，１Ｈ），８．７７（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｍ，７Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜合成例１－６＞
　４－アミノベンゾニトリルに代えて３－クロロ－４－シアノアニリン（東京化成工業製）を用いた以外は上記合成例１－４と同様にして、化合物（１－７）を含有率９９質量％として得た。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．８２（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）、８．２９（ｓ、１Ｈ）、８．２３（ｄ、１Ｈ）、８．１８（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、７．９４－７．９０（ｍ、３Ｈ）、７．７２（ｄｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄｄ、１Ｈ）、７．２２（ｔｔ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜合成例１－７＞
　４－アミノベンゾニトリルに代えて３－トリフルオロメチル－４－シアノアニリン（東京化成工業製）を用いた以外は上記合成例１－４と同様にして、化合物（１－８）を含有率９９質量％として得た。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．８３（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）、８．４４（ｄ、１Ｈ）、８．４０（ｄ、１Ｈ）、８．３０（ｓ、１Ｈ）、８．２７（ｄ、１Ｈ）、８．２１（ｄ、１Ｈ）、８．０７（ｄｄ、１Ｈ）、８．０１（ｄｄ、１Ｈ）、７．９１（ｔｔ、２Ｈ）、７．２２（ｔｔ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜合成例１－８＞
　２．０ｇの２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸無水物（２－１－１）（東京化成工業製）、及びアニリン（東京化成工業製）１．５ｇ（無水物（２－１－１）に対して２．２モル当量）を酢酸（東京化成工業製）１５ｍＬに添加して得られた混合物を１２５℃にて８時間撹拌した。その後、室温に冷却し、そこにメタノールを添加して、析出していた混合物をろ過した。更に、メタノールで洗浄した後、ピリジンを添加して５分間攪拌した。次いで、ろ過した後にメタノールで洗浄し、昇華精製を経て白色の固体である化合物（２－１）を含有率９８質量％として得た。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．７３（ｓ，４Ｈ），７．５８～７．４５（ｍ，１０Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例１－９＞
　アニリンに代えて４－アミノベンゾニトリル（東京化成工業製）を用いた以外は合成例１－８と同様にして、化合物（２－２）を含有率９８質量％として得た。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＨＦＩＰ－ｄ２）：８．９３（ｓ，４Ｈ），８．７７（ｄｍ，４Ｈ），７．５５（ｄｍ，４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［有機薄膜及び光電変換素子の作製と評価］
　下記の例において、有機薄膜及び光電変換素子は蒸着機を用いて作製し、大気下で電流電圧の印加測定をした。作製した光電変換素子を計測チャンバーに設置し、電流電圧の印加測定をした。電流電圧の印加測定には、自動ＩＶ測定機（システム技研社製）を用いた。射光の照射は、光源装置（朝日分光社製、製品名（ＰＶＬ－３３００））を用い、照射光波長５５０ｎｍ、照射光半値幅２０ｎｍの条件にて行った。明暗比は光照射した場合の電流値を暗所での電流値で除した値である。また、有機薄膜のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「Ｕ－４１００」）を用いて測定した。
（例１－１）
　ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製ＩＴＯ、厚さ１００ｎｍ）に、上記化合物（１－１）を抵抗加熱真空蒸着により厚さ５０ｎｍで成膜して単層の有機薄膜を作製した。得られた有機薄膜について、外観観察から結晶及び凝集化の発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
　ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製ＩＴＯ、厚さ１００ｎｍ）に、正孔ブロッキング層として化合物（１－１）を抵抗加熱真空蒸着により厚さ５０ｎｍで成膜し、その上に光電変換層としてキナクリドン（東京化成工業製の昇華精製品）を厚さ１００ｎｍで真空成膜した。次いで、光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを厚さ１００ｎｍで真空成膜にて作製し、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子について、ＩＴＯ及びアルミニウムを電極として４Ｖの電圧を印加して暗所での電流値と光照射時の電流値を測定した。その測定結果から明暗比を算出した。結果を表１に示す。
（例１－２）
　化合物（１－１）に代えて化合物（１－２）を用いた以外は例１－１と同様にして、単層の有機薄膜及び光電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（例１－３）
　化合物（１－１）に代えて化合物（１－３）を用いた以外は例１－１と同様にして、単層の有機薄膜及び光電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（例１－４）
　化合物（１－１）に代えて化合物（１－４）を用いた以外は例１－１と同様にして、単層の有機薄膜及び光電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（例１－５）
　化合物（１－１）に代えて化合物（１－５）を用いた以外は例１－１と同様にして、単層の有機薄膜及び光電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（例１－６）
　化合物（１－１）に代えてトリス(８－キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いた以外は例１－１と同様にして、単層の有機薄膜及び光電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（例１－７）
　化合物（１－１）に代えて化合物（２－１）を用いた以外は例１－１と同様にして、単層の有機薄膜を作製したところ、著しく白化したため、光電変換素子を作製しなかった。結果を表１に示す。
（例１－８）
　化合物（１－１）に代えて化合物（２－２）を用いた以外は例１－１と同様にして、単層の有機薄膜を作製した。その結果、僅かに有機薄膜は白化した。続けて、その有機薄膜を用いて例１－１と同様にして光電変換素子を作製し、例１－１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
　表１では、例１－６の暗電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ２）を１としたときの、他の例の暗電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ２）の比を示した。さらに、例１－６の明暗比（明電流／暗電流）の値を１としたときの、他の例の明暗比（明電流／暗電流）の値の比を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
（例１－９）
　光電変換層として、キナクリドンに代えてホウ素サブフタロシアニンクロリド（シグマアルドリッチ製の精製品、純度＞９９％）を用いた以外は例１－３と同様にして、単層の有機薄膜及び光電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
（例１－１０）
　化合物（１－３）に代えて化合物（１－７）を用いた以外は例１－９と同様にして、単層の有機薄膜及び電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
（例１－１１）
　化合物（１－３）に代えて化合物（１－８）を用いた以外は例１－９と同様にして、単層の有機薄膜及び電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
（例１－１２）
　化合物（１－３）に代えてＡｌｑ３を用いた以外は例１－９と同様にして、単層の有機薄膜及び電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
（例１－１３）
　化合物（１－３）に代えて化合物（２－１）を用いた以外は例１－９と同様にして、単層の有機薄膜及び電変換素子を作製して、例１－１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
　表２では、例１－１２の暗電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ２）を１としたときの、他の例の暗電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ２）の比を示した。さらに、例１－１２の明暗比（明電流／暗電流）の値を１としたときの、他の例の明暗比（明電流／暗電流）の値の比を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表１及び表２に示す結果より、本発明の光電変換素子は、透明性が高いために可視光が散乱し難いことが分かった。また、本発明の有機薄膜の外観から、化合物が凝集し難いために短絡やピンホールの発生が抑制されることが分かった。さらに本発明の光電変換素子は、暗電流値が低い値を示し、高い明暗比を示すことから、優れた（暗時での）リーク防止性を有することが分かった。以上のことから、本発明の化合物は、光電変換素子用材料、特に、光電変換素子の電子輸送層及び正孔ブロッキング層に含まれる材料として好適なことが分かった。
［光電変換素子の作製と評価］
　下記の例において、光電変換素子は蒸着機を用いて作製し、大気下で電流電圧の印加測定をした。作製した光電変換素子を計測チャンバーに設置し、電流電圧の印加測定をした。電流電圧の印加測定には、自動ＩＶ測定機（システム技研社製）を用いた。射光の照射は、光源装置（朝日分光社製、製品名（ＰＶＬ－３３００））を用い、照射光波長５５０ｎｍ、照射光半値幅２０ｎｍの条件にて行った。明暗比は光照射した場合の電流値を暗所での電流値で除した値である。また、有機薄膜のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「Ｕ－４１００」）を用いて測定した。
（例２－１）
　ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製ＩＴＯ、厚さ１００ｎｍ）に、光電変換層としてキナクリドン（東京化成工業製の昇華精製品）を厚さ１００ｎｍで真空成膜し、その上に第２補助層としてトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を抵抗加熱真空蒸着により厚さ２５ｎｍで成膜した。次いで、第３補助層として化合物（２－１）を抵抗加熱真空蒸着により厚さ２５ｎｍで成膜した。次に、第３補助層の上に、電極としてアルミニウムを厚さ１００ｎｍで真空成膜にて作製し、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子について、ＩＴＯ及びアルミニウムを電極として４Ｖの電圧を印加して暗所での電流値と光照射時の電流値を測定した。その測定結果から明暗比を算出した。結果を表３に示す。なお、暗電流値は、後述の例２－４における値を１とした場合の相対値で示す。
（例２－２）
　化合物（２－１）に代えて化合物（１－１）を用いた以外は例２－１と同様にして、光電変換素子を作製して、例２－１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
（例２－３）
　化合物（２－１）に代えて化合物（１－２）を用いた以外は例２－１と同様にして、光電変換素子を作製して、例２－１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
（例２－４）
　ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製ＩＴＯ、厚さ１００ｎｍ）に、光電変換層としてキナクリドン（東京化成工業製の昇華精製品）を厚さ１００ｎｍで真空成膜し、その上に補助層としてトリス(８－キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）を抵抗加熱真空蒸着により厚さ５０ｎｍで成膜した。次いで、補助層の上に、電極としてアルミニウムを厚さ１００ｎｍで真空成膜にて作製し、光電変換素子を得た。得られた光電変換粗素子について例２－１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
（例２－５）
　トリス(８－キノリノラト)アルミニウムに代えて化合物（２－１）を用いた以外は例２－４と同様にして、光電変換素子を作製しようとしたところ、補助層が白化したため、光電変換素子の作製を中止した。結果を表３に示す。
（例２－６）
　トリス(８－キノリノラト)アルミニウムに代えて化合物（１－２）を用いた以外は例２－４と同様にして、光電変換素子を作製し、例２－１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表３に示す結果より、本発明の光電変換素子は、暗電流値が低い値を示し、暗時におけるリーク電流を抑制できることが分かった。特に、一部の例においては、高い明暗比をも示し、リーク電流をより抑制できることが分かった。また、本発明の光電変換素子は、補助層の白化をも防止できることが分かった。
　本発明の化合物（１）を含む光電変換素子用材料を用いることにより、正孔又は電子のリーク防止性や輸送性、さらには耐熱性や可視光透明性等の要求特性に優れた光電変換素子を提供できる。したがって、本発明の化合物（１）、光電変換素子用材料、有機薄膜及び光電変換素子は、そのような特性が要求される分野において、産業上の利用可能性がある。具体的には、固体撮像素子として、セキュリティ用カメラ、車載用カメラ、無人航空機用カメラ、農業用カメラ、産業用カメラ、内視鏡用カメラのような医療用カメラ、ゲーム機用カメラ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、上記以外のモバイル機器用カメラにおける撮像素子；ファクシミリ、スキャナー及びコピー機等における画像読み取り素子；並びに、バイオ及び化学センサー等における光センサー等に産業上の利用可能性がある。また、エレクトロルミネッセンスを利用したディスプレイとして、テレビモニター、タッチモニター、デジタルサイネージ、ウェアラブルディスプレイ、電子ペーパー、モビリティ用途におけるヘッドアップディスプレイ等に産業上の利用可能性がある。
　１００、２００…光電変換素子、１０１…基材、１０２…下部電極、１０３…第１補助層、１０４…光電変換層、１０５…第２補助層、１０６…上部電極、１０７…第３補助層、１１０…光電変換膜。
 

Claims (23)

  1. 　分子構造中に対称軸を有しない下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択され、且つ、隣接した任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、縮合脂肪族環又は縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環及び縮合芳香環は、炭素以外の１つ又は複数の原子を含んでいてもよい。）
    で表される化合物。
  2. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子でない、請求項１記載の化合物。
  3. 　前記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、Ｒ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 　光電変換素子用材料である、請求項１記載の化合物。
  5. 　請求項１記載の化合物を含む、有機薄膜。
  6. 　光吸収帯の極大吸収波長を４５０ｎｍ以下に有する、請求項５記載の有機薄膜。
  7. 　第１電極膜と、第２電極膜と、前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に位置する光電変換膜と、を備える光電変換素子であって、
    　前記光電変換膜が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択され、且つ、隣接した任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、縮合脂肪族環又は縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環及び縮合芳香環は、炭素以外の１つ又は複数の原子を含んでいてもよい。）
    で表される化合物を含む、光電変換素子。
  8. 　前記化合物は、分子構造中に対称軸を有しない、請求項７記載の光電変換素子。
  9. 　前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素原子でない、請求項８記載の光電変換素子。
  10. 　前記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、Ｒ１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、並びに、置換していてもよい、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、及び１価の複素環基からなる群より選択される、請求項７記載の光電変換素子。
  11. 　第１電極膜と、第２電極膜と、前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に位置する光電変換膜と、を備える光電変換素子であって、
    　前記光電変換膜が、請求項４記載の光電変換素子用材料を含む、光電変換素子。
  12. 　第１電極膜と、第２電極膜と、前記第１電極膜と前記第２電極膜との間に位置する光電変換膜と、を備える光電変換素子であって、
    　前記光電変換膜が、請求項５記載の有機薄膜を含む、光電変換素子。
  13. 　前記光電変換膜が、光電変換層と補助層と、を含み、
    　前記補助層が、前記有機薄膜のみからなる、又は、前記有機薄膜を含む複数の膜からなる、請求項１２記載の光電変換素子。
  14. 　前記光電変換膜は、光電変換層と、前記光電変換層と前記第２電極膜との間に位置する２層の補助層と、を備え、
    　前記２層の補助層のうち、前記第２電極膜に近い補助層が、前記式（１）で表される化合物を含む、請求項７記載の光電変換素子。
  15. 　請求項７～１４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える、撮像素子。
  16. 　前記光電変換素子を２つ以上積層してなる、請求項１５記載の撮像素子。
  17. 　請求項７～１４のいずれか１項に記載の光電変換素子を複数アレイ状に配置してなる、撮像素子。
  18. 　請求項１５記載の撮像素子を備える、光センサー。
  19. 　請求項１６記載の撮像素子を備える、光センサー。
  20. 　請求項１７記載の撮像素子を備える、光センサー。
  21. 　請求項１５記載の撮像素子を備える、固体撮像装置。
  22. 　請求項１６記載の撮像素子を備える、固体撮像装置。
  23. 　請求項１７記載の撮像素子を備える、固体撮像装置。
     
     
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