JP5683274B2 - リレン−（π−受容体）コポリマーから製造される半導体材料 - Google Patents

Description

本出願は、２００８年２月５日に出願の米国仮特許出願整理番号第６１／０２６，３２２号；２００８年２月５日に出願の第６１／０２６，３１１号；２００８年５月２日に出願の第６１／０５０，０１０号；２００８年８月１２日に出願の第６１／０８８，２３６号、２００８年８月１２日に出願の第６１／０８８，２４６号；２００８年８月１２日に出願の第６１／０８８，２１５号；及び２００８年１１月７日に出願の第６１／１１２，４７８号に対する優先権及びそれらの利益を主張するものであって、それらの各々の開示内容全体が、参考として本明細書で援用される。

エレクトロニクスの時代が始まって以来、エレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクスにおける主要な構成要素は、無機電極と絶縁体と半導体とに基づく電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であった。これらの材料は、信頼性があり且つ効率性が高いことが分かり、ムーアの法則に従って絶えず向上する性能を提供した。近年、有機材料は、電子回路における活性材料及び受動材料として開発されてきた。従来のシリコン技術と競合する代わりに、分子材料及びポリマー材料に基づく有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、例えば、低価格帯の高周波技術、センサ及び発光における、並びに一体型光電子素子、例えばディスプレイにおける画素ドライブやスイッチング素子におけるニッチ用途において望まれる。これらの系は、気相／溶相製造を介した処理性、種々の基板（例えば軟質プラスチック）との良好な適合性、及び構造の製作のための機会を含む、それらがもたらす効果のために広く追求されてきた。この傾向は、低コストで、大面積で、柔軟で、軽量の素子と、無機半導体よりも非常に低い基板温度でこれらの材料を処理する可能性とに対する絶え間ない要求により更に進められる。

最も単純で且つ最も一般的なＯＦＥＴ素子構成は、ゲート（Ｇ）電極が基礎をなす誘電体上で有機半導体の薄膜が成膜される有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の素子構成である。接点を提供する電荷注入ドレイン−ソース（Ｄ−Ｓ）電極は、有機膜（トップ構成）上又は半導体（ボトム構成）の成膜前のＦＥＴ誘電体の表面上のいずれかに規定される。Ｇ電極とＤ電極との間に電圧（Ｖ_g）が印加されず、素子がいわゆる「オフ」状態である場合、Ｓ電極とＤ電極との間の電流は低い。Ｖ_gが印加される場合、電荷は、誘電層との界面で半導体において誘起され得る。その結果、ソース−ドレインバイアス（Ｖ_d）が印加され、従ってトランジスタの「オン」状態がもたらされる場合、Ｓ電極とＤ電極との間のチャネルにおいて電流（Ｉ_d）が流れる。ＦＥＴ性能の特性を評価する際の主要パラメータは、単位電界当たりの平均電荷担体ドリフト速度を定量する電界効果移動度（μ）、及び「オン」状態と「オフ」状態との間のＤ−Ｓ電流比である電流オン／オフ比（Ｉ_on：Ｉ_off）である。高性能のＯＦＥＴのために、電界効果移動度及びオン／オフ比は、例えば少なくともμ約０．１〜１ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1及びＩ_on／Ｉ_off約１０⁶を有する等、両方ともできるだけ高くあるべきである。

ほとんどのＯＦＥＴはｐ型蓄積モードで作動するが、このことは、半導体が正孔輸送材料として働くことを意味する。しかし、同様に、高性能の電子輸送（ｎ型）材料が必要である。ほとんどの実際の適用のために、電場誘起電荷の移動度は、約０．０１〜１ｃｍ²／Ｖｓより大きくなるべきである。高性能を達成するため、有機半導体は、注入及び電流容量の両方に関する厳しい基準を満たすべきであるが；特に：（ｉ）材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーは、実際的な電圧での正孔／電子注入のために適切であるべきであり；（ｉｉ）材料の結晶構造は、電荷を隣接分子の中で移動させることができるフロンティア軌道の十分なオーバーラップ（例えば、π−スタッキング及びｅｄｇｅ−ｔｏ−ｆａｃｅ接点）を提供するべきであり；（ｉｉｉ）不純物が電荷担体の移動度を損なう可能性があるため、化合物は非常に純粋であるべきであり；（ｉｖ）材料の共役コアは、ＴＦＴ基板の面内の電荷輸送を可能にするために優先的に配向されるべきであり（最も効率的な電荷輸送は、分子間π−πスタッキングの方向に沿って起きる）；及び（ｖ）結晶質半導体のドメインは、ソース接点とドレイン接点との間の領域を均一に覆うべきであり、従って、膜は単結晶様形態を有するべきである。

ＯＦＥＴに使用される有機半導体の中で、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、アセン、リレン及びフタロシアニンが最も検討される。例えば、多複素環系ＦＥＴについての最初の報告は、ポリチオフェンについてであった。更に、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン及びα、ω−ジアルキルオリゴチオフェンは、それぞれ最初の高移動度ポリマー及び小分子であった。長年に亘る、環と環との結合性及び置換パターンの変化を含むこれらの化合物の化学修飾により、相当な数の電子活性材料が得られた。しかし、極めて少ない例外はあるが、これらの材料の全てがｐ型半導体である。１つの例外は、ペリレンジイミド単位とジチエノチオフェン単位との交互コポリマーであり、前記交互コポリマーは、真空中で１．３×１０^-2ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1もの高い電子移動度と＞１０⁴のオン／オフ電流比とを有することが報告された。例えば、Ｚｈａｎ，Ｘ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９：７２４６−７２４７（２００７）を参照されたい。

素子が周囲の種（例えば、酸素、水、二酸化炭素）の存在下で作動する場合、ｎ型半導体材料の不足の他に、ＯＦＥＴ電子輸送が頻繁に低下するか、若しくは全く完全になくなる。周囲条件に対するこの感応性により、適切にカプセル化されないこれらの素子を作動する能力が非常に損なわれる。

電子輸送（ｎ型）材料を必要とする有機半導体に基づく素子の別の重要な種類は、バルクヘテロ接合光電装置（又は太陽電池）である。これらの素子において、電子供与体半導体（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ））と電子受容体半導体（例えば、メタノフラーレン［６，６］−フェニル−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ））との組み合わせは、励起子（光吸収に応じて形成される正孔−電子対）を分割するように共に働き、電力を生成する。電子供与体半導体及び電子受容体半導体の両方が、太陽スペクトルからできるだけ多くの光を吸収することができるように幅広い光吸収性を有することが望ましい。例えば、ＰＣＢＭの欠点は、それが、スペクトルの可視光／近赤外光領域において光を吸収しないということである。

最近、多数の電子受容体（π−受容体）カルボニル官能化オリゴチオフェンの合成が記載され、対応するアルキル置換及び親の非置換のオリゴチオフェンの分子／固体特性と比較された。これらの置換オリゴチオフェンの各々は、高い化学的／熱的安定性、同様のパッキング特性、強いπ−π分子間相互作用、及び低いＬＵＭＯエネルギーを示す。更に、オリゴチオフェンコアのカルボニル官能化は、得られる膜の電子的性質、膜成長の性質、及び半導体的性質に対する著しい影響を有することが分かり、活性層としてのかかる系を有するＴＦＴ素子はｎ型蓄積モードで作動することが示されたが、これらのことは、半導体材料中の電子注入が容易であることを示す。例えば、その開示内容全体が、本明細書で援用される、米国特許第６，５８５，９１４号、第６，６０８，３２３号、第６，９９１，７４９号並びに米国特許出願第２００６／０１２４９０９号及び２００６／０１８６４０１を参照されたい。

別の種類の電子受容体官能化（例えば、シアノ置換）リレンイミド系半導体は、空気中で優れた安定作動を示すことが示された。関連の研究からのデータは、分子の電子親和力（ＥＡ）又は第１還元電位（等価液状態パラメータ）がそれぞれ十分に増加する又は十分に負である場合、これらの分子中の電子輸送が空気中で可能であることを示唆する。かかる安定性の発現のために必要な正確なＥＡを特定することが困難であるにもかかわらず、リレン含有分子について、それは真空に対して約−３．９ｅＶ〜約−４．４ｅＶの範囲で生じる。例えば、その開示内容全体が、本明細書で援用される、米国特許出願第２００５／０１７６９７０号を参照されたい。

上記の各種の欠陥の他に、分子半導体は、一般に限定された処理性を有する。約０．１ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の正孔移動度を有する高性能ｐチャネルポリマーが報告されているが、現在までのＯＴＦＴ用ｎチャネルポリマーは、周囲条件での劣った処理性及び／又はわずかな電子移動度を欠点としている。

従って、本技術分野において、半導体活性を有する新しい種類のポリマー、とりわけｎ型半導体活性を有するものは望ましく、周囲条件で安定であり、及び／又は溶相で処理され得る（例えば、印刷、キャスティング、スプレー又はスピンコーティングを介して）。

上記に鑑みて、本教示は、上記で概説したものを含む先行技術の各種の欠陥及び欠点に対処し得る半導体ポリマーを提供するものである。また、これらのポリマーの製造及び使用のための関連素子及び関連方法も提供される。本ポリマーは、周囲条件における優れた電荷輸送特性、化学的安定性、低温処理性、共通溶媒における十分な溶解性等の特性を示すことができる。その結果、半導体層として本ポリマーの内の１種以上を組み込む薄膜トランジスタ等の電界効果素子は、周囲条件における高性能を示すことができ、例えば、大きな電子移動度、低閾値電圧及び高電流オン／オフ比の内の１つ以上を示す。同様に、ＯＰＶ、ＯＬＥＴ、ＯＬＥＤ等の他の有機半導体に基づく素子は、本明細書に記載されるポリマー材料を使用して効率的に製造され得る。

一般に、本教示は、
式：

［式中、Ｍ₁は、場合により置換された芳香族イミドであり、Ｍ₂は、１個以上の場合により置換された多環状部分を含む反復単位であり、及びｎは、２以上の整数である］によって表され得るポリマーを提供する。例えば、Ｍ₁は、式：

又は

を有してよく、Ｍ₂は、

及び

から選択される式を有してよく；及び
ｎは、２〜５，０００の間の整数であってよく；
π−１及びπ−１’は、場合により置換された縮合環部分であってよく、π−２は、場合により置換された多環状部分であってよく、Ｚは、直鎖状共役リンカーであってよく、及びＲ¹は、本明細書で定義される通りである。

また、本教示は、かかるポリマー及び半導体材料並びに本明細書に開示されるポリマー及び半導体材料を組み込む各種の組成物、複合物及び素子の製造方法をも提供する。

本教示の上記並びに他の特徴及び効果は、以下の図、説明、及び請求項からより完全に理解されるであろう。

以下に記載する図面が例示目的だけのためであることを理解するべきである。図面は、必ずしも一定の縮尺であるというわけではなく、いかなる形であれ本教示の範囲を限定することを意図するものではない。

溶液（ＴＨＦ）における本教示の２種の代表的ポリマー、即ち、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）（上）及びＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）（下）のサイクリックボルタモグラムを示す。 溶液（ＴＨＦ）における本教示の代表的ポリマー（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＴ））のサイクリックボルタモグラムを示す。 ２種の代表的ポリマー、即ち、薄膜（ａ）としての及びクロロホルム（ｂ）におけるＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）並びに薄膜（ｃ）としての及びクロロホルム（ｄ）におけるＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）の紫外可視スペクトルを示す。 本教示の代表的ポリマー（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＴ））の紫外可視スペクトルを示す。 薄膜トランジスタの種々の構成を示す。 本教示のポリマー（Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ））に基づく代表的トランジスタの周囲条件下で測定された例示的な伝送（上）プロット及び出力（下）プロットを示す。 本教示のポリマー（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＴ））に基づく代表的トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）トランジスタの例示的な伝送（上）プロット及び出力（下）プロットを示す。 本教示のポリマー（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＴ））に基づく代表的ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）トランジスタの例示的な伝送プロットを示す。 供与体及び／又は受容体材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができるバルク−ヘテロ接合有機光起電力素子（太陽電池としても知られている）の代表的構造を示す。 電子輸送材料及び／又は電子放射材料及び／又は正孔輸送材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができる有機発光素子の代表的構造を示す。

本教示は、１種以上の半導体ポリマーを含む有機半導体材料並びに関連の組成物、複合物及び／又は素子を提供するものである。本教示のポリマーは、電界効果素子における高担体移動度及び／又は良好な電流変調特性、光起電力素子における光吸収／電荷分離、及び／又は発光素子における電荷輸送／再結合／発光等の半導体挙動を示すことができる。更に、本ポリマーは、周囲条件における溶液処理性及び／又は良好な安定性（例えば空気安定性）等の一定の処理効果を有することができる。本教示のポリマーを使用してｐ型半導体材料又はｎ型半導体材料のいずれかを製造することができ、更に前記材料を使用して電界効果トランジスタ、単極回路、相補型回路、光起電力素子及び発光素子を含む各種の有機電子品、構造及び素子を製造することができる。

従って、本教示の一態様は、半導体活性を有するポリマーと、これらのポリマーから製造される半導体材料とを提供するものである。更に具体的には、前記ポリマーは、芳香族（例えば、リレン）を含む第１の反復単位（反復単位Ａ、Ｍ₁）と１個以上の多環状部分を含む第２の反復単位（反復単位Ｂ、Ｍ₂）とを含むＡ−Ｂコポリマーであり得る。各種の実施態様において、反復単位Ａ及び反復単位Ｂの両方は、芳香族或いは高度に共役した環状（炭素環状又は複素環状）部分を含むことができ、かかる環状部分は、場合により１個以上の電子求引性基又は電子供与性基で置換又は官能化され得る。反復単位Ａ及びＢの対形成、反復単位Ａのイミド位置での官能化、いずれかの反復単位上の任意の更なる官能化は、以下の要件：１）空気中における半導体処理のための電子吸引能及び安定した電荷輸送作用；２）反復単位Ａ及びＢの電子構造に依存する多数担体型の変調；３）位置規則性ポリマーを生じさせる可能性のある重合の位置化学；４）ポリマー鎖のコア平面性及び直線性；５）π共役コアの更なる官能化の能力；６）溶液処理のためのポリマーの溶解性の増加の可能性；７）強いπ−π相互作用／分子間電子結合の達成；及び８）電子不足（受容体）及び電子過剰（供与体）Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ反復単位の電子供与体−受容体結合を介したバンドギャップ変調、の内の１つ以上に影響を受ける可能性がある。得られたポリマー及び関連方法を用いて、関連の素子（例えば、有機電界効果トランジスタ、発光トランジスタ、太陽電池等）の性能を高めることができる。

更に具体的には、本ポリマーのＭ₁は、一般に、場合により置換（コア置換及び／又はイミド置換）された芳香族ジイミド又はモノイミドを含むが、一方でＭ₂は、一般に、１個以上の場合により置換された芳香族（或いはπ共役）多環状部分を含む。特定の実施態様において、Ｍ₂は、１個以上の多環状部分の間及び／又はＭ₁及びＭ₂の間に１個以上のリンカーを含むことができる。１個以上の多環状部分は、典型的にはπ共役であり、及び約−２．６Ｖより高い還元電位を有してよく、及び／又は場合により１個以上の電子求引性基を含む。各種の実施態様において、Ｍ₂は、全体として高度な共役系を含むことができる。

本明細書の全体に亘って、組成物が、特定の成分を有する（ｈａｖｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）又は含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）として記載される場合、或いは方法が、特定の方法工程を有する、含む又は含むとして記載される場合、本教示の組成物はまた、列挙された成分から本質的に成り又は成り、且つ、本教示の方法はまた、列挙された方法工程から本質的に成る又は成ると考えられる。

本明細書において、元素又は成分が、列挙された元素又は成分の一覧に含まれる及び／又はから選択されると考えられる場合、元素又は成分は、列挙された元素又は成分のいずれか１種あり得、且つ、列挙された元素又は成分の内の２種以上から成る群から選択され得ることを理解するべきである。更に、本明細書に記載される元素及び／又は組成物の特徴、装置又は方法は、本明細書において明示的であるにせよ黙示的であるにせよ、本教示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることが可能であることを理解するべきである。

一般に、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｓ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語の使用は、特記しない限りオープンエンド及び非限定的であると理解されるべきである。

本明細書における単数の使用は、特記しない限り複数を含む（及びその逆も同じ）。更に、「約」という用語の使用が定量値の前にある場合、本教示はまた、特記しない限り特定の定量値自体をも含む。本明細書で用いられる場合、「約」という用語は、特に明記又は推定しない限り公称値から±１０％の偏差を指す。

本教示が実施可能なままである限り、工程の順序又は一定の活動を行う順序は重要でなないことを理解するべきである。更に、２つ以上の工程又は活動は、同時に行うことが可能である。

本明細書で用いられる場合、「ポリマー」又は「ポリマー化合物」は、共有化学結合により連結される複数の１個以上の反復単位を含む分子（例えば高分子）を指す。ポリマーは、一般式：

［式中、Ｍは反復単位又はモノマーであり、及びｎはポリマー中のＭの数である］により表すことが可能である。例えば、ｎが３である場合、上記のポリマーは：

であると理解される。ポリマー又はポリマー化合物は、１種の反復単位のみ、並びに、２種以上の異なる反復単位を有することができる。前者の場合、ポリマーは、ホモポリマーと呼ばれ得る。後者の場合、とりわけポリマーが化学的に著しく異なる反復単位を含む場合に「コポリマー」又は「コポリマー化合物」という用語が代わりに使用され得る。ポリマー又はポリマー化合物は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。分枝鎖状ポリマーは、樹枝状ポリマー、例えば、デンドリマ化ポリマー、超分枝鎖状ポリマー、ブラシポリマー（ボトルブラシとも呼ばれる）等を含むことができる。特記しない限り、コポリマーの反復単位の構築は、頭−尾、頭−頭、又は尾−尾であり得る。更に、特記しない限り、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーであり得る。

本明細書で用いられる場合、「環状部分」は、１個以上の（例えば１〜６個）の炭素環又は複素環を含むことができる。環状部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり得（即ち、飽和結合のみを含むことができるか、又は、芳香族性に関係なく１個以上の不飽和結合を備えることができ）、各々は、例えば３〜２４個の環原子を含み、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。実施態様において、環状部分が「単環状部分」である場合、「単環状部分」は、３〜１４員芳香族環又は非芳香族環、炭素環又は複素環を含むことができる。単環状部分は、例えばフェニル基或いは５又は６員環ヘテロアリール基を含むことができ、それらの各々は、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。実施態様において、環状部分が「多環状部分」である場合、「多環状部分」は、互いに縮合した（即ち、共通の結合を共有する）及び／又はスピロ原子又は１個以上の架橋原子を介して互いに連結した２個以上の環を含むことができる。多環状部分は、８〜２４員芳香族環又は非芳香族環、炭素環又は複素環、例えばＣ_8-24アリール基又は８〜２４員環ヘテロアリール基を含むことができ、それらの各々は、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「縮合環」又は「縮合環部分」は、環の内の少なくとも１つが芳香族であり、且つ、かかる芳香族環（炭素環又は複素環）が、芳香族又は非芳香族並びに炭素環式又は複素環式であり得る少なくとも１個の他の環と共通する結合を有する少なくとも２個の環を有する多環状系を指す。これらの多環状系は、高度にπ共役であり得、且つ、式：

［式中、ａ⁰は、０〜３の範囲の整数で得る］を有するリレン（又は１個以上のヘテロ原子を含むそれらの類似体）；式：

［式中、ｂ⁰は、０〜３の範囲の整数であり得る］を有するコロネン（又は１個以上のヘテロ原子を含むそれらの類似体）；式：

［式中、ｃ⁰は、０〜４の範囲の整数であり得る］を有する直鎖状アセン（又は１個以上のヘテロ原子を含むそれらの類似体）等の多環式芳香族炭化水素を含むことができる。縮合環部分は、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「ハロ」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを指す。

本明細書で用いられる場合、「オキソ」は、二重結合酸素（即ち、＝Ｏ）を指す。

本明細書で用いられる場合、「アルキル」は、直鎖状又は分枝鎖状飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基等が挙げられる。各種の実施態様において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ_1-40アルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ_1-20アルキル基）を有することができる。幾つかの実施態様において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することができ、「低級アルキル基」と呼ぶことができる。低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）が挙げられる。幾つかの実施態様において、アルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。一般に、アルキル基は、別のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基により置換されない。

本明細書で用いられる場合、「ハロアルキル」は、１個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。各種の実施態様において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ_1-40ハロアルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ_1-20ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨＦ₂、ＣＨ₂Ｆ、ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂、ＣＨ₂Ｃｌ、Ｃ₂Ｃｌ₅等が挙げられる。ペルハロアルキル基、即ち水素原子の全てがハロゲン原子により置換されるアルキル基（例えば、ＣＦ₃及びＣ₂Ｆ₅）は、「ハロアルキル」の定義の中に含まれる。例えば、Ｃ_1-40ハロアルキル基は、式−Ｃ_zＨ_2z+1-tＸ⁰ _t［式中、Ｘ⁰は、各場合において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｚは、１〜４０の範囲の整数であり、ｔは、１〜８１の範囲の整数であるが、但しｔは２ｚ＋１以下である］を有することができる。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（例えば、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基）、ｔ−ブトキシ基、ペントキシル基、ヘキソキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｏ−アルキル基の中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「アルキルチオ」は、−Ｓ−アルキル基（幾つかの場合において、−Ｓ（Ｏ）_w−アルキル［式中、ｗは０である］として表される）を指す。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基（例えば、ｎ−プロピルチオ基及びイソプロピルチオ基）、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｓ−アルキル基の中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「アリールアルキル」は、定義された化学構造にアリールアルキル基がアルキル基を介して共有結合する−アルキル−アリール基を指す。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ_6-14アリール基（Ｙは本明細書で定義される通りである）の定義の中にある。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）である。アリールアルキル基は、場合により置換され得、即ちアリール基及び／又はアルキル基は、本明細書に開示されるように置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「アルケニル」は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を指す。アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。１個以上の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテンにおける）又は末端（例えば、１−ブテンにおける）にある可能性がある。各種の実施態様において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ_2-40アルケニル基）、例えば２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ_2-20アルケニル基）を有することができる。幾つかの実施態様において、アルケニル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。一般に、アルケニル基は、別のアルケニル基、アルキル基又はアルキニル基により置換されない。

本明細書で用いられる場合、「アルキニル」は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を指す。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられる。１個以上の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば、２−ブチンにおける）又は末端（例えば、１−ブチンにおける）にある可能性がある。各種の実施態様において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ_2-40アルキニル基）、例えば２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ_2-20アルキニル基）を有することができる。幾つかの実施態様において、アルキニル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。一般に、アルキニル基は、別のアルキニル基、アルキル基又はアルケニル基により置換されない。

本明細書で用いられる場合、「シクロアルキル」は、環化したアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を含む非芳香族炭素環基を指す。各種の実施態様において、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子、例えば３〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ_3-14シクロアルキル基）を有することができる。シクロアルキル基は、単環式（例えばシクロヘキシル）又は多環式（例えば、縮合、架橋及び／又はスピロ環系を含む）であり得、ここで炭素原子は環系の内部又は外部に位置する。シクロアルキル基の任意の適切な環位置は、定義された化学構造に共有結合することができる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルピニル基、ノルカリル基、アダマンチル基、スピロ［４．５］デカニル基、並びにそれらの同族体、異性体等が挙げられる。幾つかの実施態様において、シクロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「ヘテロ原子」は、炭素や水素以外の任意の元素の原子を指し、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン及びセレンを含む。

本明細書で用いられる場合、「シクロヘテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される少なくとも１種の環ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ及びＮ）を含み、且つ、場合により１個以上の二重結合又は三重結合を含む非芳香族シクロアルキル基を指す。シクロヘテロアルキル基は、３〜２２個の環原子、例えば３〜２０個の環原子（例えば、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基）を有することができる。シクロヘテロアルキル環における１個以上のＮ、Ｐ、Ｓ又はＳｅ原子（例えば、Ｎ又はＳ）は、酸化され得る（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。幾つかの実施態様において、シクロヘテロアルキル基の窒素原子又はリン原子は、置換基、例えば、水素原子、アルキル基、又は本明細書に記載される通りの他の置換基を担持することができる。また、シクロヘテロアルキル基は、１個以上のオキソ基、例えばオキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等を含むこともできる。シクロヘテロアルキル基の例としては、とりわけ、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピローリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニル等が挙げられる。幾つかの実施態様において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「アリール」は、２個以上の芳香族炭化水素環が共に縮合する（即ち、共通する結合を有する）か、又は、少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個以上のシクロアルキル環及び／又はシクロヘテロアルキル環に縮合する芳香族単環式炭化水素環系又は多環状系を指す。アリール基は、多数の縮合環を含み得るその環系の中に６〜２４個の炭素原子を有することができる（例えば、Ｃ_6-20アリール基）。幾つかの実施態様において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することができる。アリール基の任意の適切な環位置は、定義された化学構造に共有結合することができる。芳香族炭素環だけを有するアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）等の基が挙げられる。少なくとも１個の芳香族炭素環が１個以上のシクロアルキル環及び／又はシクロヘテロアルキル環に縮合する多環状系の例としては、とりわけ、シクロペンタンのベンゾ誘導体（即ち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（即ち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（即ち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるベンズイミダゾリニル基）、ピラン（即ち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）が挙げられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル基、ベンゾジオキソリル基、クロマニル基、インドリニル基等が挙げられる。幾つかの実施態様において、アリール基は、本明細書に記載されるように置換され得る。幾つかの実施態様において、アリール基は、１個以上のハロゲン置換基を有することができ、「ハロアリール」基と呼ばれ得る。ペルハロアリール基、即ち水素原子の全てがハロゲン原子により置換されるアリール基（例えば、−Ｃ₆Ｆ₅）は、「ハロアリール」の定義の中に含まれる。特定の実施態様において、アリール基は、別のアリール基で置換され、ビアリール基と呼ばれ得る（例えば、−Ｃ_6-22アリール−Ｃ_6-22アリール基）。ビアリール基におけるアリール基の各々は、本明細書に開示されるように置換され得る。

本明細書で用いられる場合、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）及びセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む芳香族単環式環系を指すか、或いは、環系中に存在する環の内の少なくとも１つが芳香族であり、且つ、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む多環状系を指す。多環式ヘテロアリール基としては、共に縮合する２個以上のヘテロアリール環を有するもの、並びに、１個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合する少なくとも１個の単環式ヘテロアリール環を有するものが挙げられる。ヘテロアリール基は、概して、例えば、５〜２４個の環原子を有することができ、且つ、１〜５個の環ヘテロ原子を含むことができる（即ち、５〜２０員環ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、安定な構造となる任意のヘテロ原子又は炭素原子で定義された化学構造に結合することができる。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ又はＳ−Ｏ結合を含まない。しかし、ヘテロアリール基における１個以上のＮ原子又はＳ原子は、酸化され得る（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例としては、例えば、以下に示される５又は６員単環式環系及び５〜６員二環式環系：

［式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ₂、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）₂、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）₂又はＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である］が挙げられる。かかるヘテロアリール環の例としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、２−メチルキノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、シンノリニル基、１Ｈ−インダゾリル基、２Ｈ−インダゾリル基、インドリジニル基、イソベンゾフリル（ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｙｌ）基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、プリニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピリジニル基、フロピリジニル基、チエノピリジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピリドピリダジニル基、チエノチアゾリル基、チエノオキサゾリル基、チエノイミダゾリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の更なる例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル基、テトラヒドロキノリニル基、ベンゾチエノピリジニル基、ベンゾフロピリジニル基等が挙げられる。幾つかの実施態様において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されるように置換され得る。

本教示のポリマーは、本明細書において他の２つの部分と共有結合を形成し得る連結基であると定義される「二価基」を含むことができる。例えば、本教示のポリマーは、二価のＣ_1-20アルキル基（例えば、メチレン基）二価のＣ_2-20アルケニル基（例えば、ビニル（vinylyl）基）、二価のＣ_2-20アルキニル基（例えば、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌｙｌ）基）、二価のＣ_6-14アリール基（例えば、フェニルイル基）；二価の３〜１４員環シクロヘテロアルキル基（例えば、ピロリジル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｙｌｙｌ））及び／又は二価の５〜１４員環ヘテロアリール基（例えば、チエニル（ｔｈｉｅｎｙｌｙｌ）基）を含むことができる。一般に、化学基（例えば、−Ａｒ−）は、その基の前後に２つの結合を含むことにより二価であると理解される。

本明細書に記載されるポリマーは不斉原子（キラル中心とも呼ばれる）を含むことができ、化合物の一部は２個以上の不斉原子又は不斉中心を含むことができ、それらはしかるに光学異性体（鏡像異性体）及びジアステレオマー（幾何異性体）を生じることができる。本教示は、かかる光学異性体及びジアステレオマーを含み、それらは、それらのそれぞれ分割された鏡像異性体的又はジアステレオマー的に純粋な異性体（例えば、（＋）又は（−）立体異性体）及びそれらのラセミ混合物並びに鏡像異性体及びジアステレオマーの他の混合物を含む。幾つかの実施態様において、光学異性体は、例えばキラル分離、ジアステレオマー塩形成、速度論的光学分割、不斉合成を含む当業者に既知の標準手法により鏡像異性体的に濃縮された又は純粋な形態で得ることが可能である。また、本教示は、アルケニル部分（例えば、アルケン、アゾ、イミン）を含むポリマーのシス異性体及びトランス異性体をも包含する。また、本教示のポリマーが純粋形態の全ての可能な位置異性体及びそれらの混合物を包含することをも理解するべきである。幾つかの実施形態において、本ポリマーの製造は、当業者に既知の標準分離手法を用いて、例えば、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、擬似移動床クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーの内の１つ以上を用いてかかる異性体を分離する段階を含むことができる。しかし、位置異性体の混合物が、本明細書に記載される通りの、及び／又は、当業者に既知の本教示の個別の位置異性体の使用と同様に使用され得る。

特記しない限り、ある位置異性体の記述が他のいずれの位置異性体及びいずれの位置異性体の混合物をも含むことが具体的に考えられる。

本明細書で用いられる場合、「脱離基」（「ＬＧ」）は、例えば置換反応又は脱離反応の結果として安定した種として置換され得る荷電した又は荷電していない原子（又は原子団）を指す。脱離基の例としては、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ₃）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ₂）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ₂Ｏ）、アンモニア（ＮＨ₃）、スルホネート基（例えば、ＯＳＯ₂−Ｒ［式中、Ｒは、Ｃ_1-10アルキル基及び電子求引性基から独立して選択される１〜４個の基で場合により各々が置換されるＣ_1-10アルキル基又はＣ_6-14アリール基である］）、例えば、トシレート（トルエンスルホネート、ＯＴｓ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭｓ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢｓ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮｓ）、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書で用いられる場合、「ｐ型半導体材料」又は「ｐ型半導体」は、多数の電流担体として正孔を有する半導体材料を指す。幾つかの実施態様において、ｐ型半導体材料が基板上に成膜される場合、約１０^-5ｃｍ²／Ｖｓを上回る正孔移動度が提供され得る。電界効果素子の場合、ｐ型半導体は、約１０より高い電流オン／オフ比を示すこともできる。

本明細書で用いられる場合、「ｎ型半導体材料」又は「ｎ型半導体」は、多数の電流担体として電子を有する半導体材料を指す。幾つかの実施態様において、ｎ型半導体材料が基板上に成膜される場合、約１０^-5ｃｍ²／Ｖｓを上回る電子移動度が提供され得る。電界効果素子の場合、ｎ型半導体は、約１０より高い電流オン／オフ比を示すこともできる。

本明細書で用いられる場合、「電界効果移動度」は、電荷担体、例えば、ｐ型半導体材料の場合は正孔（又は正電荷の単位）、ｎ型半導体材料の場合は電子が、電界の影響下で材料中を移動する速度の測定値を指す。

本明細書で用いられる場合、化合物が一定期間に亘って周囲条件、例えば空気、周囲温度、湿度に曝露される際に化合物の担体移動度又は還元電位がほぼその初期測定値で維持される場合、化合物は「周囲安定」又は「周囲条件で安定」であると考えることができる。例えば、化合物は、３日間、５日間又は１０日間の期間に亘る空気、湿度及び温度を含む周囲条件に対する曝露の後、その担体移動度又は還元電位がその初期値から２０％超又は１０％超変化しない場合、周囲安定であると記載され得る。

本明細書で用いられる場合、「溶液処理可能」は、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、大量印刷等）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング及びブレードコーティングを含む各種溶相プロセスにおいて使用され得る化合物（例えば、ポリマー）、材料又は組成物を指す。

本明細書の全体に亘って、構造は、化学名と共に示されるかもしれないし、又は示されないかもしれない。命名法に関して何らかの疑義が生じた場合、構造が優先する。

本教示は、
式：

［式中、Ｍ₁は、場合により置換された芳香族イミドであり、Ｍ₂は、１個以上の場合により置換された多環状部分を含む反復単位であり、及びｎは、２以上の整数である］により表され得るポリマーを提供する。

例えば、Ｍ₁は、式：

又は

を有してよく：
Ｍ₂は：

及び

から選択される式を有してよく；及び
ｎは、２〜５，０００の間の整数であってよく；
ここで：
π−１及びπ−１’の各々は、場合により置換された縮合環部分であり；
π−２は、各場合において、独立して場合により置換される多環状部分であり；
Ｚは、各場合において、独立して直鎖状共役リンカーであり；及び
Ｒ¹は、各場合において、Ｈ、Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基、Ｃ_1-40ハロアルキル基、及び１〜４個の環状部分から独立して選択され、
ここで：
Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基及びＣ_1-40ハロアルキル基の各々は、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ_1-20アルキル）、−Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−ＯＣ_1-20アルキル、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ_1-20アルキル）及び−Ｓｉ（Ｃ_1-20アルキル）₃から独立して選択される１〜１０個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基及びＣ_1-40ハロアルキル基の各々は、任意のリンカーを介してイミド窒素原子に共有結合してよく；及び
１〜４個の環状部分の各々は、同一又は異なってよく、任意のリンカーを介して互いに又はイミド窒素に共有結合してよく、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ_1-20アルキル）、−Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ_1-20アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ_1-20アルキル）₃、−Ｏ−Ｃ_1-20アルキル、−Ｏ−Ｃ_1-20アルケニル、−Ｏ−Ｃ_1-20ハロアルキル、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルケニル基及びＣ_1-20ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換されてよい。

幾つかの実施態様において、π−１及びπ−１’の各々は、場合により１〜６個のＲ^a基で置換される縮合環部分であってよく、π−２は、場合により１〜６個のＲ^a基で置換される多環状部分であってよく、ここで：
Ｒ^aは、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒ^b）₂、ｇ）Ｃ_1-40アルキル基、ｈ）Ｃ_2-40アルケニル基、ｉ）Ｃ_2-40アルキニル基、ｊ）Ｃ_1-40アルコキシ基、ｋ）Ｃ_1-40アルキルチオ基、ｌ）Ｃ_1-40ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ_3-10シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ_6-14アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ_6-14ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｑ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基であり、ここでＣ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基、Ｃ_2-40アルキニル基、Ｃ_3-10シクロアルキル基、Ｃ_6-14アリール基、Ｃ_6-14ハロアリール基、３〜１２員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基の各々は、１〜４個のＲ^b基で場合により置換され；
Ｒ^bは、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ₂、ｇ）−ＮＨ（Ｃ_1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、ｉ）−Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）−Ｃ_6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ_6-14アリール）₂、ｋ）−Ｓ（Ｏ）_mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）_m−Ｃ_1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）_m−ＯＣ_1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）_m−ＯＣ_6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）−Ｃ_6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_6-14アリール）₂、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ₂、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ_1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ_6-14アリール）₂、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）−Ｃ_6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ_6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）_mＮＨ₂、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）_mＮＨ（Ｃ_1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）_mＮ（Ｃ_1-20アルキル）₂、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）_mＮＨ（Ｃ_6-14アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）_mＮ（Ｃ_1-20アルキル）−Ｃ_6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）_mＮ（Ｃ_6-14アリール）₂、ａｎ）−ＳｉＨ₃、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ_1-20アルキル）₂、ａｐ）−ＳｉＨ₂（Ｃ_1-20アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ_1-20アルキル）₃、ａｒ）Ｃ_1-20アルキル基、ａｓ）Ｃ_2-20アルケニル基、ａｔ）Ｃ_2-20アルキニル基、ａｕ）Ｃ_1-20アルコキシ基、ａｖ）Ｃ_1-20アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ_1-20ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ_3-10シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ_6-14アリール基、ａｚ）Ｃ_6-14ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｂｂ）５〜１４員環ヘテロアリール基であり；
Ｙは、各場合において、独立して二価のＣ_1-20アルキル基、二価のＣ_1-20ハロアルキル基、又は共有結合であり；及び
ｍは、各場合において、０、１又は２である。

幾つかの実施態様において、Ｒ¹は、各場合において、Ｈ、Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基、Ｃ_1-40ハロアルキル基、−Ｌ−Ａｒ¹、−Ｌ−Ａｒ¹−Ａｒ¹−、−Ｌ−Ａｒ¹−Ｒ²、−Ｌ−Ａｒ¹−Ａｒ¹−Ｒ²、−Ｌ−Ｃｙ¹、−Ｌ−Ｃｙ¹−Ｃｙ¹、−Ｌ−Ｃｙ¹−Ｒ²及び−Ｌ−Ｃｙ¹−Ｃｙ¹−Ｒ²から独立して選択することができ；
ここで：
Ｌは、各場合において、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）_m］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲ^cＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲ^c］−、−Ｙ−ＮＲ^c−、−Ｙ−［ＳｉＲ^c ₂］−Ｙ−、二価のＣ_1-20アルキル基、二価のＣ_1-20アルケニル基、二価のＣ_1-20ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；
ここで、
Ｒ^cは、各場合において、独立してＨ、Ｃ_1-6アルキル基、又は−Ｙ−Ｃ_6-14アリール基であり；
Ａｒ¹は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ_6-14アリール基又は５〜１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基及びＣ_1-6ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｃｙ¹は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ_3-14シクロアルキル基又は３〜１４員環シクロヘテロアルキル基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基及びＣ_1-6ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；及び
Ｒ²は、各場合において、Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基、Ｃ_1-40ハロアルキル基、Ｃ_1-40アルコキシ基、−Ｌ’−Ａｒ²、−Ｌ’−Ａｒ²−Ａｒ²、−Ｌ’−Ａｒ²−Ｒ³、−Ｌ’−Ａｒ²−Ａｒ²−Ｒ³、−Ｌ’−Ｃｙ²、−Ｌ’−Ｃｙ²−Ｃｙ²、−Ｌ’−Ｃｙ²−Ｒ³、−Ｌ’−Ｃｙ²−Ｃｙ²−Ｒ³から独立して選択され；
ここで：
Ｌ’は、各場合において、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）_m］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲ^cＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲ^c］−、−Ｙ−ＮＲ^c−、−Ｙ−［ＳｉＲ^c ₂］−Ｙ−、二価のＣ_1-20アルキル基、二価のＣ_1-20アルケニル基、二価のＣ_1-20ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；
Ａｒ²は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ_6-14アリール基又は５〜１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基及びＣ_1-6ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｃｙ²は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ_3-14シクロアルキル基又は３〜１４員環シクロヘテロアルキル基であり、各々は、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基及びＣ_1-6ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｒ³は、各場合において、Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基、Ｃ_1-40ハロアルキル基及びＣ_1-40アルコキシ基であり；
Ｙ及びｍは、本明細書に定義される通りである。

従って、本教示は、反復単位Ａ又はＭ₁がπ−１コア又はπ−１’コアを含み、且つ反復単位Ｂ又はＭ₂がπ−２コアを含むＡ−Ｂコポリマーを提供するものである。反復単位Ａのπ−１コア又はπ−１’コア並びに反復単位Ｂのπ−２コアは、典型的には炭素原子を介して互いに結合する。

従って、本ポリマーの特定の実施態様は、式Ｉ又は式Ｉ’：

又は

［式中、π−１、π−１’、π−２、Ｒ¹、及びｎは、本明細書で定義される通りである］を有することができる。

各種の実施態様において、π−１は、四価であり且つ２個のジカルボキシルイミド基と共有結合を形成してよい芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン）であってよく、１〜４個のＲ^a基で場合により置換されてよく、ここでＲ^aは本明細書で定義される通りである。幾つかの実施態様において、芳香族炭化水素の１個以上（例えば、１〜４個）の炭素環原子は、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ（即ち、ヘテロアリール）等のヘテロ原子で置換され得る。幾つかの実施態様において、π−１は：

［式中、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、独立してＣＨ、ＣＲ^a、ＳｉＨ、ＳｉＲ^a、Ｎ又はＰであり、Ｒ^aは、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。

各種の実施態様において、π−１’は、二価であり且つ１個のジカルボキシルイミド基と共有結合を形成し得る芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン）であってよく、１〜４個のＲ^a基で場合により置換されてよく、ここでＲ^aは本明細書で定義される通りである。幾つかの実施態様において、芳香族炭化水素の１個以上（例えば、１〜４個）の炭素環原子は、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ（即ち、ヘテロアリール）等のヘテロ原子で置換され得る。幾つかの実施態様において、式Ｉ’の化合物における各π−１’は異なってよい。例えば、π−１’は、各場合において：

［式中、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、独立してＣＨ、ＣＲ^a、ＳｉＨ、ＳｉＲ^a、Ｎ又はＰであり、Ｒ^aは、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。

ポリマーの物理的及び／又は電気化学特性を高めるため、１個以上の電子求引性基は、π−１、π−１’及びπ−２コア上に置換され得る。従って、特定の実施態様において、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、独立してＣＨ又はＣＲ^aであってよい。

特定の実施態様において、π−１は：

［式中、これらの基の各々は、１〜４個のＲ^aで場合により置換されてよく、Ｒ^aは、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。例えば、π−１は、本明細書に記載されるように場合により置換され得るリレン（例えば、ペリレンやナフタレン）コアであってよい。

特定の実施態様において、π−１’は、各場合において：

［式中、これらの基の各々は、１〜４個のＲ^aで場合により置換されてよく、Ｒ^aは、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。例えば、π−１’は、本明細書に記載されるように場合により置換され得るリレン（例えば、ペリレンやナフタレン）コアであってよい。

各種の実施態様において、Ｍ₁は、

［式中、Ｒ¹は、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。従って、本教示のポリマーは、式ＩＩ又は式ＩＩＩ：

［式中、ｘは、実数及び０＜ｘ≦１であり；及びπ−２、Ｒ¹及びｎは、本明細書で定義される通りである］を有することができる。

幾つかの実施態様において、一方又は両方のイミド窒素原子上のアルキル鎖（及び同様の基、例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基等）の置換は、有機溶媒中のポリマーの溶解性を向上させることができる。従って、特定の実施態様において、Ｒ¹は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_3-40アルキル基であってよく、その例としては、ｎ−ヘキシル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−３，ジメチルブチル基、２−オクチルドデシル基が挙げられる。特定の実施態様において、Ｒ¹は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_3-40アルケニル基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ¹は、分枝鎖状Ｃ_3-20アルキル基又は分枝鎖状Ｃ_3-20アルケニル基であり得る。例えば、Ｒ¹は、各場合において、以下の：

から独立して選択され得る。

特定の実施態様において、Ｒ¹は、各場合において、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_6-40アルキル基又はアルケニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_6-40アルキル基又はアルケニル基で場合により置換されるアリールアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_6-40アルキル基又はアルケニル基で置換されるアリール基（例えば、フェニル基）、或いは直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_6-40アルキル基又はアルケニル基で場合により置換されるビアリール基（例えば、ビフェニル基）であってよく、ここでこれらの基の各々は、１〜５個のハロ基（例えば、Ｆ）で場合により置換されてよい。幾つかの実施態様において、Ｒ¹は、２個のアリール基がリンカー（Ｌ’）を介して共有結合するビアリール基であってよい。例えば、リンカーは、二価のＣ_1-6アルキル基又はカルボニル基であってよい。特定の実施態様において、Ｒ¹は、各場合において：
−Ｃ₆Ｈ₁₃、

から独立して選択され得る。

幾つかの実施態様において、Ｒ¹は、場合により置換されるＣ_6-14シクロアルキル基であってよい。例えば、Ｒ¹は、各場合において：

から独立して選択され得る。

幾つかの実施形態において、Ｍ₂は、式：

［式中、π−２は本明細書に定義される通りである］を有することができる。特定の実施形態において、π−２は、平面及び高度に共役の環状コアを有することができる。適切な環状コアの例としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン、フルオレン、インダセン、インデノフルオレン、テトラフェニレン、並びに１個以上の炭素原子がＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子で置換され得るそれらの類似体が挙げられる。

特定の実施態様において、π−２は、２個以上（例えば、２、３又は４個）の５、６及び／又は７員環を有する多環状部分であってよく、各々は１〜６個のＲ^a基で場合により置換され、ここでＲ^aは本明細書で定義される通りである。幾つかの実施態様において、π−２は、独立してハロ基、カルボニル基、シアノ基及びジシアノビニリデニル基から選択される１個以上の電子求引性基を含んでよい。

各種の実施態様において、π−２は、約−２．６Ｖより大きな（即ち、より正の）還元電位を有することができる。特定の実施態様において、π−２は、約−２．２Ｖ以上の還元電位を有することができる。特定の実施態様において、π−２は、約−１．２Ｖ以上の還元電位を有することができる。特定の実施態様において、π−２は、少なくとも１個の電子求引性基を含むことができる。

幾つかの実施態様において、π−２は、スピロ原子（例えば、スピロ炭素原子）を介して第２の単環状環又は多環系に共有結合する単環状環を有する多環状部分（例えば１，３−ジオキソラン基或いは任意の置換基及び／又は環ヘテロ原子を含むその誘導体）であり得る。

幾つかの実施態様において、π−２は：

［式中：
ｋ、ｋ’、ｌ及びｌ’は、−ＣＲ^d＝、＝ＣＲ^d−、−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−から独立して選択されてよく；
ｐ、ｐ’、ｑ及びｑ’は、−ＣＲ^d＝、＝ＣＲ^d−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ^d）−、−ＳｉＲ^d＝、＝ＳｉＲ^d−及び−ＳｉＲ^dＲ^d−から独立して選択されてよく；
ｒ及びｓは、独立して−ＣＲ^dＲ^d−又は−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−であってよく；
ｕ、ｕ’ｖ及びｖ’は、−ＣＲ^d＝、＝ＣＲ^d−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、ＳｉＲ^d＝、＝ＳｉＲ^d−、−ＳｉＲ^dＲ^d−、−ＣＲ^dＲ^d−ＣＲ^dＲ^d−及び−ＣＲ^d＝ＣＲ^d−から独立して選択されてよく；及び
Ｒ^dは、各場合において、独立してＨ又はＲ^aであってよく;及び
Ｒ^aは、本明細書に定義される通りである］から選択されてよい。

特定の実施態様において、π−２は：

［式中、ｋ、ｌ、ｐ、ｐ’、ｑ、ｑ’、ｒ、ｓ及びＲ^dは、本明細書で定義される通りである］から選択されてよい。幾つかの実施態様において、ｋ及びｌは、−ＣＲ^d＝、＝ＣＲ^d−及び−Ｃ（Ｏ）−から独立して選択されてよく；ｐ、ｐ’、ｑ及びｑ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^d）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ^d＝及び＝ＣＲ^d−から独立して選択されてよく；ｕ及びｖは、−ＣＲ^d＝、＝ＣＲ^d−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ^dＲ^d−ＣＲ^dＲ^d−及び−ＣＲ^d＝ＣＲ^d−から独立して選択されてよく；ここでＲ^dは、本明細書に定義される通りである。例えば、Ｒ^dは、各場合において、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＲ^c、−Ｎ（Ｒ^c）₂、Ｃ_1-20アルキル基及びＣ_1-20ハロアルキル基から独立して選択されてよく、ここでＲ^cは、本明細書に定義される通りである。ｒ及びｓの各々は、ＣＨ₂であってよい。

特定の実施態様において、Ｍ₂は、１個以上のチエニル基又はフェニル基を含む多環状コア（π−２）を有してよく、ここでこれらの基の各々は１〜６個のＲ^a基で場合により置換されてよく、Ｒ^aは本明細書で定義される通りである。例えば、上記の各種実施態様において、Ｒ^aは電子求引性基であってよい。例えば、Ｒ^aは、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（Ｒ^b）₂、Ｃ_1-20アルコキシ基、Ｃ_1-20アルキルチオ基又はＣ_1-20ハロアルキル基であってよい。特定の実施態様において、Ｒ^aは、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、−ＣＮ、Ｃ_1-6アルコキシ基、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃であってよい。特定の実施態様において、Ｒ^aは、＝Ｏ、−ＣＮ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよい。

幾つかの実施態様において、Ｍ₂は：

［式中、Ｒ^dは、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。例えば、Ｒ^dは、Ｈ、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルコキシ基及びＣ_1-20ハロアルキル基から選択され得る。

他の実施態様において、Ｍ₂は、式：

［式中、π−２及びＺは、本明細書で定義される通りである］を有することができる。例えば、各種の実施態様において、リンカーＺは、それ自体で共役系であり得るか（例えば、２個以上の二重結合又は三重結合を含む）、若しくは共役系をその隣接する成分と共に形成することができる。例えば、Ｚが直鎖状リンカーである実施態様において、Ｚは、二価のエテニル基（即ち、二重結合を有する）、二価のエチニル基（即ち、１個の三重結合を有する）、２個以上の共役二重結合又は三重結合を含むＣ_4-40アルケニル基又はアルキニル基、又はＳｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子を含み得る幾つかの他の非環状共役系であってよい。例えば、Ｚは：

［式中、Ｒ⁴は、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。特定の実施態様において、Ｚは：

から選択され得る。

特定の実施態様において、Ｍ₂は：

から選択され得る。

上記の各種ポリマーについて、ｎは、２〜５，０００の範囲の整数であり得る。例えば、ｎは、２〜１，０００、２〜５００、２〜４００、２〜３００又は２〜２００であり得る。特定の実施態様において、ｎは、２〜１００であり得る。特定の実施態様において、ｎは、３〜１，０００の間の整数であり得る。特定の実施態様において、ｎは、４〜１，０００、５〜１，０００、６〜１，０００、７〜１，０００、８〜１，０００、９〜１，０００又は１０〜１，０００であり得る。例えば、ｎは、８〜５００、８〜４００、８〜３００又は８〜２００であり得る。特定の実施態様において、ｎは８〜１００であり得る。

本教示は上記記載の式Ｉの化合物属の中の化合物の特定の実施態様を除外することができることを理解するべきである。幾つかの実施態様において、本教示は、π−２が非置換多環状部分である式Ｉの特定のポリマーを除外することができる。別の例として、本教示の特定の実施態様は、π−２が電子過剰部分（例えば、コア自体の芳香族性のため、及び／又は、コアが１個以上の電子供与性基で置換されるため、高電子密度を有する部分）である式Ｉのポリマーを除外することができる。更なる例として、本教示の特定の実施態様は、Ｍ₂が式：

を有する式Ｉのポリマーを除外することができる。

特定の実施態様において、本教示のポリマーは、式：

の反復単位を有さない。

本教示の例示的なポリマーとしては：

［式中、Ｒ¹及びｎは、本明細書で定義される通りである］が挙げられる。

本教示のポリマーは、同時係属中の米国仮特許出願整理番号第６１／０２６，３１１号（２００８年２月５日に出願された"Ｐｅｒｙｌｅｎｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｔｈｅｒｅｏｆ，"という表題）に記載されるものと同様の手法に従って製造される化合物から、或いは、市販の出発材料、前記文献において既知の化合物、又は当業者に既知の標準的合成方法及び手法を用いることにより容易に製造される中間物から、下記のスキーム１で概説される手法に従って製造され得る。有機分子の製造のための標準的合成方法及び手法、並びに官能基の変換及び操作は、関連の科学文献から、又は本技術分野の標準的テキストから容易に得ることが可能である。典型的な又は好ましいプロセス条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が所与である場合、特記しない限り他のプロセス条件を用いることもできることは言うまでもない。最適な反応条件は、使用される特定の反応物又は溶媒によって変化する可能性があるが、かかる条件は、通常の最適化手法により当業者によって決定され得る。有機合成分野の当業者は、示される合成工程の内容及び順序を、本明細書に記載される化合物の形成を最適化する目的のために変更することができることを認識するであろう。

本明細書に記載される方法は、本技術分野で知られている任意の適切な方法に従ってモニタされ得る。例えば、生成物形成は、分光学的手段、例えば、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ、例えば、¹Ｈ又は¹³Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、スペクトロフォトメトリ（例えば、紫外可視）、質量分析（ＭＳ）により、又はクロマトグラフィー、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によりモニタされ得る。

本明細書に記載される反応又はプロセスは、有機合成分野の当業者によって容易に選択され得る適切な溶媒中で実施され得る。典型的には、適切な溶媒は、反応が行われる温度、即ち、溶媒の凍結温度から溶媒の沸騰温度までの範囲であり得る温度で反応物、中間物及び／又は生成物と実質的に非反応性である。所定の反応は、１種の溶媒中又は１種より多くの溶媒の混合物中で行うことが可能である。特定の反応工程に応じて、特定の反応工程に適切な溶媒を選択することが可能である。

一般に、式Ｉのポリマー（例えば、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）及びＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ））は、下記のスキーム１に従って製造され得る。

スキーム１に示されるように、１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（テトラカルボン酸二無水物）（ＰＤＡ−Ｂｒ₂）を２−ヘキシルアミンと反応させて、モノマーＮ，Ｎ’−ビス［１−メチルペンチル］−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（ＰＤＩＭＰ−Ｂｒ₂）を得ることができる。他の構成要素、スピロ［４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］−２，６−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）（ＤＴＤｉｏｘ−Ｓｎ）は、対応する前駆体のスタニル化により得ることが可能である。ＤＴＤｉｏｘ−ＳｎとのＰＤＩＭＰ−Ｂｒ₂の、Ｐｄにより触媒されるＳｔｉｌｌｅカップリング反応によって、ジオキソラン保護ポリマーＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）が提供され得る。例えば、式Ｐｄ（０）Ｌ₄［式中、Ｌは、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等の適切な配位子である］を有するパラジウム触媒を使用することができる。ポリマーＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）は、ＣＨＣｌ₃−ＡｃＯＨ−ＨＣｌ混合物とのＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）のジオキソラン保護基の加水分解により得ることが可能である。得られるポリマーの末端基、例えば、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）及びＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）におけるＢｒ及び／又は−ＳｎＢｕ₃は、Ｒ^aで置換され得るが、ここでＲ^aは、本明細書で定義される通りである。

本明細書で開示される特定の実施態様は、周囲条件で安定で（「周囲安定」）、且つ、共通溶媒に可溶であり得る。本明細書で用いられる場合、ポリマーが一定期間に亘って周囲条件、例えば空気、周囲温度及び湿度に曝露される際にポリマーの担体移動度又は還元電位がほとんどその初期測定値で維持される場合、ポリマーは電気的に「周囲安定」又は「周囲条件で安定」であると考えることができる。例えば、本教示によるポリマーは、３日間、５日間又は１０日間の期間に亘る空気、湿度及び温度を含む周囲条件に対する曝露の後、その担体移動度又はレドックス電位がその初期値から２０％超又は１０％超変化しない場合、周囲安定であると記載され得る。更に、ポリマーは、３日間、５日間又は１０日間の期間に亘る空気、湿度及び温度を含む周囲条件に対する曝露の後、対応する膜の光吸収量がその初期値から２０％超変化しない（好ましくは１０％超変化しない）場合、周囲安定であると考えることができる。

いかなる特定の理論によっても束縛されることなく、ｎチャネル輸送が望ましい場合、本ポリマーの位置規則性高π共役ポリマー主鎖と共に強電子欠乏Ｍ₂反復単位と共重合させたＭ₁によって可能になる強電子欠乏電子構造は、更なる強電子吸引性官能性のπ−コア官能化（即ち、芳香族イミド部分のコア置換）を必要とすることなく本ポリマーを周囲安定なｎチャネル半導体材料とすることができると考えられる。大きな光吸収量（吸光係数）が望ましい場合、本ポリマーは、高π共役ポリマー主鎖を有することが可能であり、且つ、プッシュプル構造を可能にするために電子供与Ｍ₂コモノマーと共重合させたＭ₁単位を有することにより提供され得る。例えば発光トランジスタの適用において両極性ポリマーが望ましい場合、本ポリマーは、Ｍ₁及び電子中性又は電子供与（電子過剰）Ｍ₂単位のコポリマーを含む高π共役ポリマー主鎖を有することができる。

本ポリマーに基づくＯＴＦＴは、周囲条件における長期運転可能性及び持続的な高性能を有することができる。例えば、本ポリマーの特定の実施態様に基づくＯＴＦＴは、高湿潤環境において充分な素子性能を維持することができる。また、本ポリマーの特定の実施態様は、広範囲のアニール温度に亘って優れた熱安定性を示すこともできる。光起電力素子は、長期間に亘って充分な電力変換効率を維持することができる。

本教示のポリマーは、一種以上の共通溶媒において、良好な溶解性を有し得る。本明細書で用いられる場合、少なくとも０．１ｍｇの化合物が１ｍＬの溶媒に溶解され得る場合、化合物は溶媒に可溶であると考えることができる。一般有機溶媒の例としては、石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン；ケトン、例えば、アセトンやメチルエチルケトン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン；エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン；環式溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドンが挙げられる。

本ポリマーは、蒸着等の他のより高価な方法の他に溶液処理技術を用いて各種の製品に製造され得る。各種の溶液処理技術が有機電子部品と共に使用されてきた。一般的な溶液処理技術としては、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング、スプレーが挙げられる。溶液処理技術の別の例は、印刷である。本明細書で用いられる場合、「印刷」としては、非接触方法、例えば、インクジェット印刷、マイクロディスペンスや、接触方法、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、ミクロ接触印刷等が挙げられる。

本教示のポリマーを用いて半導体材料（例えば、組成物や複合物）を製造することができ、次に、その半導体材料を用いて、各種の製品、構造及び素子を製造することができる。幾つかの実施態様において、本教示の１種以上のポリマーを組み込む半導体材料は、ｎ型半導体活性、両極活性、光吸収及び／又は発光を示すことができる。

従って、本教示は、更に半導体材料の製造方法を提供する。前記方法は、溶媒や溶媒の混合物等の液体媒質に溶解又は分散される本明細書で開示される１種以上のポリマーを含む組成物を製造する段階と、基板上に組成物を成膜させて半導体材料前駆体を提供する段階と、半導体前駆体を処理（例えば加熱）して本明細書で開示されるポリマーを含む半導体材料（例えば薄膜半導体）を提供する段階とを含むことができる。各種の実施態様において、液体媒質は、有機溶媒、水等の無機溶媒、又はそれらの組み合わせであり得る。幾つかの実施態様において、前記組成物は、粘度調整剤、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤及び静菌剤から独立して選択される１種以上の添加剤を更に含むことができる。例えば、界面活性剤及び／又はポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート）は、分散剤、結合剤、相溶化剤及び／又は消泡剤として含まれ得る。幾つかの実施態様において、成膜工程は、インクジェット印刷及び各種接触印刷技術（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、ミクロ接触印刷）を含む印刷により行うことが可能である。他の実施態様において、成膜工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング又はスプレーにより行うことが可能である。

本明細書で開示されるポリマーを使用する薄膜半導体、電界効果トランジスタ（例えば、薄膜トランジスタ）、光電装置、光検出器、有機発光素子、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴｓ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、ダイオード、コンデンサ、センサ、Ｄフリップフロップ、整流器、リング発振器等の電子素子、光学素子及び光電子素子を含む各種製品は、同じものを製造する方法と同様の本教示の範囲内である。本ポリマーは、これらの素子の製造及び／又は使用における処理及び操作の利点を提供することができる。

例えば、本明細書に記載される各種素子等の製品は、本教示の半導体材料と基板成分及び／又は誘電性成分とを有する複合物を含むことができる。基板成分は、ドープされたケイ素、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯコーティングガラス、ＩＴＯコーティングポリイミド又は他のプラスチック、単独或いはポリマー又は他の基板にコーティングされたアルミニウム又は他の金属、ドープされたポリチオフェン等から選択され得る。誘電性成分は、無機誘電性材料、例えば、各種の酸化物（例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂）、有機誘電体材料、例えば、各種のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、及び自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電性（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、その開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＹｏｏｎ，Ｍ−Ｈ．ｅｔ ａｌ．，ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載される通り）、並びにハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば、その開示内容全体が参考として本明細書で援用される米国特許出願整理番号第１１／６４２，５０４号に記載される通り）から製造され得る。幾つかの実施態様において、誘電性成分は、それらの開示内容全体が参考として本明細書で援用される米国特許出願整理番号第１１／３１５，０７６号、第６０／８１６，９５２号及び第６０／８６１，３０８号に記載される架橋ポリマー混合物を含むことができる。また、複合物は、１つ以上の電気接点を含むことができる。ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極のための適切な材料としては、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））が挙げられる。本明細書に記載される複合物の内の１種以上が、各種の有機電子素子、光学素子及び光電子素子、例えば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、具体的には有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、並びにセンサ、コンデンサ、単極回路、相補型回路（例えば、インバータ回路）等の中に具体化され得る。

従って、本教示の一態様は、本教示の半導体材料を組み込む有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。本教示の半導体材料は、トップゲートトップコンタクトコンデンサ構造、トップゲートボトムコンタクトコンデンサ構造、ボトムゲートトップコンタクトコンデンサ構造及びボトムゲートボトムコンタクトコンデンサ構造を含む様々な種類の有機電界効果トランジスタを製造するために使用され得る。図５は、４つの一般的種類のＯＦＥＴ構造：（左上）ボトムゲートトップコンタクト構造、（右上）ボトムゲートボトムコンタクト構造、（左下）トップゲートボトムコンタクト構造、（右下）トップゲートトップコンタクト構造を示す。図５に示すように、ＯＦＥＴは、誘電層（例えば、８、８’、８’’及び８’’’として示される）、半導体層（例えば、６、６’、６’’及び６’’’として示される）、ゲート接点（例えば、１０、１０’、１０’’、及び１０’’’として示される）、基板（例えば、１２、１２’、１２’’、及び１２’’’として示される）、及びソース接点及びドレイン接点（例えば、２、２’、２’’、２’’’、４、４’、４’’及び４’’’として示される）を含むことができる。

特定の実施態様において、ＯＴＦＴ素子は、ドープされたシリコン基板上に、誘電体としてＳｉＯ₂を使用して、トップコンタクト形状で本ポリマーによって製造され得る。特定の実施態様において、本教示の少なくともポリマーを組み込む活性半導体層は、室温又は高温で成膜され得る。他の実施態様において、本教示の少なくとも１種のポリマーを組み込む活性半導体層は、本明細書で記載される通りのスピンコーティング又は印刷により塗布され得る。トップコンタクト素子について、金属接触は、シャドウマスクを用いて膜の上にパターン形成され得る。

特定の実施態様において、ＯＴＦＴ素子は、プラスチック箔上に、誘電体としてポリマーを使用して、トップゲートボトムコンタクト形状で本ポリマーによって製造され得る。特定の実施態様において、本教示の少なくともポリマーを組み込む活性半導体層は、室温又は高温で成膜され得る。他の実施態様において、本教示の少なくともポリマーを組み込む活性半導体層は、本明細書で記載される通りのスピンコーティング又は印刷により塗布され得る。ゲート接点及びソース／ドレイン接点は、Ａｕ、他の金属又は導電性ポリマーで作製され得、蒸着及び／又は印刷により成膜され得る。

本教示のポリマーが有用である他の製品は、光電装置又は太陽電池である。本教示のポリマーは、幅広い光吸収性及び／又は調整されたレドックス特性及び大きな担体移動度を示すことができ、それらにより、前記ポリマーは、かかる適用に所望となる。従って、本明細書に記載されるポリマーは、ｐｎ接合を形成する隣接するｐ型又はｎ型半導体材料をそれぞれ含む、光電装置設計におけるＭ₂単位の性質に依存する受容体（ｎ型）半導体又は供与体（ｐ型）半導体として使用され得る。ポリマーは、薄膜半導体の形態であることが可能であり、それは、基板上に成膜されて複合物を形成することができる。かかる素子における本教示のポリマーの活用は、当業者の知識の範囲内である。

従って、本教示の別の一態様は、本教示の１種以上の半導体材料を組み込む有機発光トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は有機光起電力素子の製造方法に関する。図９は、供与体及び／又は受容体材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができるバルク−ヘテロ接合有機光起電力素子（太陽電池としても知られている）の代表的構造を示す。示されるように、代表的な太陽電池は、一般に、基板２０（例えば、ガラス）と、陽極２２（例えば、ＩＴＯ）と、陰極２６（例えば、アルミニウム又はカルシウム）と、電子供与体（ｐチャネル）及び／又は電子受容体（ｎチャネル）材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができる陽極及び陰極の間の活性層２４とを含む。図１０は、電子輸送材料及び／又は電子放射材料及び／又は正孔輸送材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができるＯＬＥＤの代表的構造を示す。示されるように、ＯＬＥＤは、一般に、基板３０（図示せず）と、透明陽極３２（例えば、ＩＴＯ）と、陰極４０（例えば、金属）と、正孔輸送（ｎチャネル）材料（示される通りの層３４）及び／又は電子放射材料（示される通りの層３６）及び／又は電子輸送（ｐチャネル）材料（示される通りの層３８）として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができる１種以上の有機層とを含む。

以下の実施例は、更に例証するため、且つ、本教示の理解を容易にするために提供されるものであって、いかなる形であれ本発明を限定することを意図するものではない。

全ての試薬は、市販の供給源から購入され、特記しない限り更に精製することなく使用された。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留された。従来のシュレンク技術が用いられ、反応は、特記しない限りＮ₂下で行われた。実施例１〜８は、本教示の特定の化合物及び関連する中間物の製造を記載する。特性評価データは、場合によっては、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、及び／又は、電子イオン化／エレクトロスプレーイオン化（ＥＩ／ＥＳＩ）質量分析により提供される。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ５００スペクトロメータ（¹Ｈ、５００ＭＨｚ；¹³Ｃ、１２５ＭＨｚ）で記録した。エレクトロスプレー質量分析を、Ｔｈｅｒｍｏ ＦｉｎｎｅｇａｎモデルＬＣＱ Ａｄｖａｎｔａｇｅ質量分析計で行った。

実施例１：スピロ［４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］−２，６−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）の合成
スピロ［４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］（Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｚ．ｅｔ ａｌ．；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８：１０５３（２００２））（１．７１ｇ、７．３５ｍｍｏｌ）を、窒素下で乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。２当量のｎ−ＢｕＬｉ（５．９２ｍＬ、１４．８５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を３０分間撹拌した。次いで、溶液を室温に加温し、更に１．５時間（ｈ）撹拌した。得られた濃い茶色の懸濁液を再度−７８℃に冷却し、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド（４．７８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、溶液を室温で４時間撹拌した。反応物を１００ｍＬのＨ₂Ｏで急冷し、ヘキサンで抽出した。有機層をＨ₂Ｏ（６×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。濾過後、溶媒の蒸発により茶色の油（５．７ｇ）を得て、それに対して、溶離液としてヘキサンを使用してシリカゲル上でクロマトグラフィーを行い、（そして、Ｅｔ₃Ｎで洗浄し）、純粋な生成物を約７０％の収率で得た。

実施例２：Ｎ，Ｎ’−ビス［１−メチルペンチル］−１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（ＰＤＩＭＰ−Ｂｒ ₂ ）の合成
トリエチレングリコールジメチルエーテル（５ｍＬ）における１，７−ジブロモペリレン−３，４：９，１０−二無水物（５５０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）と２−アミノヘキサン（０．３２ｍＬ、２．４０ｍｍｏｌ）との混合物を窒素下でチューブ内に密閉し、１６５℃で１時間撹拌した。冷却後、真空蒸留により溶媒を除去し、６８０ｍｇの暗赤色の固体を得た。この固体に対して、溶離液としてＣＨＣｌ₃を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーを行い、赤色の粉末として純粋な生成物を得た（４００ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、収率５５．８％）。

実施例３：ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルペンチル）−３，４，９，１０−ペリレンジイミド−１，７−ジイル］−ａｌｔ−（スピロ［４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］２，６−ジイル）｝［Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）］の合成
乾燥トルエン（２０ｍＬ）におけるＰＤＩＭＰ−Ｂｒ₂（実施例２、０．３９ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）と、スピロ［４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］−２，６−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）（実施例１、０．４２ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（２９ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）との混合物を、９０℃で２日間撹拌した。暗色の溶液を室温に冷却し、ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）に注いだ。暗色の沈殿物が形成し、濾過によりそれを回収した（約４００ｍｇ）。固体をＣＨＣｌ₃（２５ｍＬ）に溶解させ、水（１０ｍＬ）におけるＫＦ（５ｇ）の溶液で２時間撹拌した。Ｃｅｌｉｔｅ（商標）上で混合物を濾過した後、有機相を回収し、Ｈ₂Ｏ（２×１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させた。溶媒（３６０ｍｇ）の蒸発の後に得られた粗ポリマーをＣＨＣｌ₃（１０ｍＬ）に溶解させた。溶液を濾過し、ＭｅＯＨ（３×２５ｍＬ）で沈殿させ、濃緑色の固体として３４０ｍｇの生成物を得た（８０％の収率）。

実施例４：ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルペンチル）−３，４，９，１０−ペリレンジイミド−１，７−ジイル］−ａｌｔ−（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン−４−オン，２，６−ジイル）｝［Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）］の合成
Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）（実施例３、１７０ｍｇ）を２ｍＬのＣＨＣｌ₃に溶解させた。ＡｃＯＨ（５ｍＬ）と３７％のＨＣｌ（０．２ｍＬ）とを添加し、反応混合物を８０℃で２時間加熱した。冷却後、ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）を添加し、沈殿物（１６０ｍｇ）を濾過により回収した。固体をＣＨＣｌ₃（５ｍＬ）に溶解させ、溶液を濾過し、ＭｅＯＨ（３×１０ｍＬ）の添加により沈殿させた。得られた固体（１３０ｍｇ）を、ソックスレー装置を用いて、アセトンで２日間、ＭｅＯＨで１日間、及びＣＨＣｌ₃で抽出し、１１０ｍｇの生成物（６８％の収率）を得た。

ＣＤＣｌ₃におけるＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）及びＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを比較した際、４．３８ｐｐｍのエチレンプロトンが消失したことを認めることができたが、このことにより、反応が量的に起きたことが確認された。両ポリマーは、ほとんどの有機溶媒に可溶であり、対応する膜を、それらの対応する溶液から容易に処理した。両ポリマーについての平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）及び¹Ｈ ＮＭＲにより推定されるように５０００ｋＤ超及び５００００ｋＤも高かった。合成中にポリマー末端基を急冷しなかったが、ポリマー鎖は、Ｂｒ（Ｍ₁側）及びＳｎＢｕ₃（Ｍ₂側）で末端化されている可能性がある。他の試薬、触媒及び／又は反応条件の使用は、分子量並びに末端基を変更することができる。例えば、Ｂｒ及びＳｎＢｕ₃を含む末端基を、Ｈ、ハロゲン（例えば、Ｆ）、Ｃ_1-10アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はＣ_6-14アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）で置換することができる。更に、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）への、又は直接のＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）への他の合成経路は、本教示の範囲内である。熱重量分析（ＴＧＡ）は、約４００℃の窒素下での発現分解温度で優れた熱安定性を示唆した。

実施例５．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＴ）］の調製
アルゴン下で、無水トルエン（８ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（１４５．１ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）と、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（６８．６ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（５．０ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）との混合物を、９０℃で３日間撹拌した。ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、反応混合物を９０℃で更に１２時間維持した。室温に冷却し、即座に水（２ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌及び振盪した後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（６０ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をクロロホルム（３０ｍＬ）で取り、メタノール（１００ｍＬ）において沈殿させた。この手法を、クロロホルム及びアセトンを用いて繰り返し、粗生成物として濃青色の固体を得た。得られた青色の固体を、アセトンによるソックスレー抽出により更に７２時間精製した。単離した固体残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）に再溶解させ、得られた混合物を加熱して沸騰させた。室温に冷却し、即座にこのクロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）で濾過し、濾液をメタノール（５０ｍＬ）において沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、生成物として濃青色の固体を得た（１３４ｍｇ、収率９４．４％）。

実施例６．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（３．３’−ジメチルシリレン−２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＳＬ）］の調製
アルゴン下で、無水トルエン（８ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（１２６．４ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）と、５，５’−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−３，３’−ジメチルシリレン−２，２’−ビチオフェン（１０２．７ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（４．４ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）との混合物を、９０℃で４日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を更に１２時間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物をメタノール（３５ｍＬ）に滴下し、得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。沈殿物を濾過により回収し、クロロホルム（３ｍＬ）に再融解させ、メタノール（３５ｍＬ）において沈殿させた。この沈殿手法をもう１回繰り返し、濃青色の固体を得た（４５．０ｍｇ、３３．５％）。

実施例７．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＢＴ）］の調製
アルゴン下で、無水トルエン（４ｍＬ）及び無水ＤＭＦ（２ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（８６．５ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３４．１ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（９７ｍｇ、０．７０２ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（２．０ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）との混合物を、９０℃で６８時間撹拌した。ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を更に１２時間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物をクロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を水（８０ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濃縮した。残渣をクロロホルム（１０ｍＬ）で取り、メタノール（５０ｍＬ）において２回沈殿させ、生成物として茶色の固体を得た（６２．０ｍｇ、７３．５％）。

実施例８．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−２，６−ナフタレン｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｎ）］の調製
アルゴン下で、無水トルエン（７ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（７６．５ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）ナフタレン（３５．２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（２．７ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で４日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、反応混合物を９０℃で更に１２時間維持した。室温に冷却し、即座に水（２ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌及び振盪した後、クロロホルム（１００ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（８０ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をクロロホルム（５ｍＬ）で取り、メタノール（５０ｍＬ）において沈殿させた。得られた混合物を冷蔵庫内で終夜保持した。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、生成物として赤色の固体を得た（６４．１ｍｇ、収率８６．８％）。

実施例９：サイクリックボルタンメトリ
Ｅｐｓｉｌｏｎ単一チャネルポテンシオメータとＢＡＳ Ｃ３電池スタンド（Ｃディスク作用電極と、裸Ａｇ参照電極と、Ｐｔワイヤ対向電極とを有する１区画電池）とを用いて、サイクリックボルタンメトリ実験を行った。測定中に水及び酸素を除去するために適切な予防措置をとった。６０〜１５０ｍＶ／ｓの間の走査速度で０．１Ｍ ＴＨＦ／ＴＢＡＰＦ₆溶液にモノマー（１〜３ｍｇ）を溶解することによりＮ₂下で全ての測定を行った。ボルタンモグラムが（準）可逆である場合、前方及び逆走査のためのピーク電位の間の中間点としての見掛け電位（Ｅ^1/2）を抽出することが可能である。

ＴＨＦにおけるポリマーＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）及びＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）のサイクリックボルタモグラム（図１）は、Ｎ，Ｎ’−ビスオクチル−ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（ＰＤＩ８）（−０．４６／−０．６５Ｖ）等のコア非置換Ｎ−アルキルペリレンより負でないそれぞれ−０．４１／−０．７０Ｖ及び−０．３７／−０．５６Ｖに位置する２つの可逆的一電子還元方法を明らかにした。また、還元値は、ペリレン−ジチエノチオフェンコポリマーについて報告されたものよりも低い。酸化方法は、記録された電位窓において認められなかった。図２は、ポリマーＰ（ＰＮＤＩ２ＯＤ−ＴＴ）のサイクリックボルタモグラムを示す。

実施例９：紫外可視分光法
溶液及び薄膜紫外可視データにより、モノマーＰＤＩＭＰ及びＤＴＤｉｏｘ／ＤＴＣＯの重合の際のコアπ共役の伸張を示した（図３）。ＴＨＦにおけるＰＤＩ８の光吸収度（λ_abs＝２２１ｎｍ）と比較して、２種のポリマーは、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）については６４２ｎｍに、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）については５８９ｎｍに位置するより長い波長で実質的に赤方偏移した吸光度を示した。いかなる特定の理論によって束縛されるものではないが、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）と比較してＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）のより長い波長吸光度は、２種のコポリマーのコア（ＤＴＤｉｏｘコア対ＤＴＣＯコア）の電子特性の異なる性質に起因する可能性があると考えられる。前者のコモノマーは、後者よりも非常に電子過剰であり、得られたポリマーＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）は、赤方偏移した／高められたペリレン−ジチオフェン電荷移動遷移を示す。一方で、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）において、両コモノマーは電子欠乏性であり、電荷移動（ＣＴ）バンドは強く低下する。２つの更なる高エネルギー光学遷移は、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）及びＰ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）について、それぞれ４９０／４１０ｎｍ及び４８２／３０１ｎｍに位置する。薄膜スペクトルは、相対バンドの強度が異なるものであったにもかかわらず、吸光度位置の変化が最小限の溶液から得られるスペクトルを反映した。これらの結果から、ＸＲＤ反射の欠如で示されるようにポリマー膜の非晶質性が確認された。

また、ポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＴ）の例示的な紫外可視スペクトルをも得た（図４）。

これらのポリマーのエネルギーギャップ（Ｅ_g）は、ＰＤＩ８についての約２．４ｅＶと比較して、光吸収の発現により約１．５５ｅＶであることが決定された。関係式Ｅ_LUMO＝−４．４ｅＶ−Ｅ_red1及びＥ_HOMO＝Ｅ_LUMO−Ｅ_gから、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーは、ＰＤＩ８についての−６．３８／−３．９９ｅＶと比較して、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＤｉｏｘ）については−５．５４／−３．９０ｅＶ、Ｐ（ＰＤＩＭＰ−ＤＴＣＯ）については−５．６８／−４．１３ｅＶであると推定された。

実施例１０：ＯＦＥＴ素子の製造及び測定
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、電流−電圧応答の評価を介して材料の電荷輸送性能の詳細分析を可能にする単純な素子構造を提供する。ＯＦＥＴの機能は、ゲート電圧の関数としてのソース電極とドレイン電極との間の半導体の導電性を調節することである。ソース及びドレインが半導体膜の上に蒸着されたトップコンタクト／ボトムゲート構成素子を、本実施例で使用した（図５、左上）。ＯＦＥＴ構造は、ポリマー伝導能力に近づくように選択されたが、この材料の種類の使用分野を限定するものではない。

本実施例において製造され、検討された素子について、ゲートは、高度にドープしたケイ素であったが、一方で誘電体は、１００〜３００ｎｍの厚さのＳｉＯ₂膜であった。３０００ｒｐｍのスピン速度でＨＭＤＳ処理基板上にＣＨＣｌ₃（１０ｍｇ／ｍＬ）における本教示の１種以上のポリマーの溶液をスピンコーティングすることにより、半導体ポリマー膜を製造した。シャドウマスクにより半導体薄膜上にＡｕ（３×１０^-6Ｔｏｒｒ、０．３Å／ｓ、約５０ｎｍ厚）を蒸着することによって、トップコンタクトＴＦＴを製造し、２５〜２００μｍの間のチャネル幅と約１〜５ｍｍの長さとを有する素子を得た。周囲条件で又は１０^-6Ｔｏｒｒの真空プローブステーションにおいて、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ６４３０サブフェムトアンメータ及びＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータで電気測定を行った。Ｉ_d対Ｖ_gの伝送プロットを用いて、全ての素子についての飽和移動度と、閾値電圧と、電流オン／オフ比とを算出した。系列全体に亘る電気的性質を比較するため、Ｖ_dについて全てのパラメータを算出し、素子が飽和レジームにおいて作動したことを確認した（Ｖ_d＞Ｖ_g）。図６〜８は、真空中で測定したかかる素子の例示的な伝送プロット及び出力プロットを示す。担体移動度は、真空中で０．３ｃｍ²／Ｖｓ及びＩ_on／Ｉ_off＞１０⁴も高く、周囲条件で０．１ｃｍ²／Ｖｓ及びＩ_on／Ｉ_off＞１０³も高いことが分かった。

本教示は、その趣旨又は主要な特徴から逸脱することなく他の特定の形で実施態様を包含する。従って、上記実施態様は、全ての点で、本明細書に記載される本教示において、限定的ではなく、例証を示すものと考えられる。従って、本発明の範囲は、上記記載によってではなく添付の特許請求の範囲によって示され、請求項の均等論の意味及び範囲の中の全ての変更は、その中に包含されることが意図される。

Claims (7)

1. 

   ［式中、
   Ｒ¹は、各場合において、Ｈ、Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基、Ｃ_1-40ハロアルキル基、及び１〜４個の環状部分から独立して選択され、
   ここで：
   Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基及びＣ_1-40ハロアルキル基の各々は、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ_1-20アルキル）、−Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−ＯＣ_1-20アルキル、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ_1-20アルキル）及び−Ｓｉ（Ｃ_1-20アルキル）₃から独立して選択される１〜１０個の置換基で場合により置換されてよく；
   Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40アルケニル基及びＣ_1-40ハロアルキル基の各々は、任意のリンカーを介してイミド窒素原子に共有結合してよく；且つ
   １〜４個の環状部分の各々は、同一又は異なってよく、任意のリンカーを介して互いに又はイミド窒素に共有結合してよく、且つ、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ_1-20アルキル）、−Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_1-20アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ_1-20アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ_1-20アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ_1-20アルキル）₃、−Ｏ−Ｃ_1-20アルキル、−Ｏ−Ｃ_1-20アルケニル、−Ｏ−Ｃ_1-20ハロアルキル、Ｃ_1-20アルキル基、Ｃ_1-20アルケニル基及びＣ_1-20ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換されてよく、かつ
   ｎは、２〜５，０００の間の整数である］又は
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びｎは、上記で定義される通りである］又は
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びｎは、上記で定義される通りである］又は
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びｎは、上記で定義される通りである］であるポリマー。
2. Ｒ¹が、ｎ−ヘキシル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−３，ジメチルブチル基及び２−オクチルドデシル基から選択される直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_3-40アルキル基であるか、又は
   Ｒ¹が：
   

   

   から選択される、請求項１記載のポリマー。
3. 請求項１又は２に記載の１種以上のポリマーを含む、電子素子、光学素子及び光電子素子からなる群から選択される製品。
4. 前記製品が、請求項１又は２に記載の１種以上のポリマーを含む、薄膜半導体である、請求項３記載の製品。
5. 前記製品が、請求項４に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ素子である、請求項３記載の製品。
6. 前記製品が、請求項４に記載の薄膜半導体を含む光起電力素子である、請求項３記載の製品。
7. 前記製品が、請求項４に記載の薄膜半導体を含む有機発光素子である、請求項３記載の製品。

Images