KR102078428B1 - 광경화성 중합체 재료 및 관련 전자 디바이스 - Google Patents

광경화성 중합체 재료 및 관련 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본원에는 다양한 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 광전자 디바이스에 있어서 활성태 및/또는 부동태 유기 재료로서 사용될 수 있는 광경화성 중합체 재료들이 개시되어 있다. 몇몇 구체예에서, 본 디바이스는 이와 같은 광경화성 중합체로 제조된 유전층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 디바이스는 본원에 기술된 중합체로 제조된 부동태화층을 포함할 수 있다.

Description

광경화성 중합체 재료 및 관련 전자 디바이스{PHOTOCURABLE POLYMERIC MATERIALS AND RELATED ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 광경화성 중합체 재료 및 관련 전자 디바이스에 관한 것이다.
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 2월 7일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/596,217호에 대한 우선권 및 이의 이익을 주장하며, 상기 출원의 개시 사항은 본원에 전체가 참조로 포함되어 있다.
지난 십년 동안, 반도체 부재로서 유기 또는 (비결정질) 금속 산화물 재료들을 사용하여 전자 디바이스를 개발하는 것에 대한 관심이 증가되어 오고 있다. 이러한 디바이스들은 이점들, 예를 들어 구조적 유연성, 잠재적으로 훨씬 더 저렴할 수 있는 제조 비용, 그리고 넓은 면적에 대한 저온의 주위 환경에서의 제조 방법의 가능성을 제공할 수 있다. 예를 들어 유기 및 (비결정질) 금속 산화물 재료들은 둘 다 신규 디바이스, 예를 들어 전자 종이, 유연성 액정 디스플레이 패널, 유연성 유기 발광 다이오드(OLED) 및 무선 주파수 인식(RFID) 기술을 가능하게 하는 데 사용될 수 있다.
유기 및 (비결정질) 금속 산화물 재료들을 사용함에 있어서 중요한 이점들 중 하나는, 상기 두가지 유형의 재료들은 둘 다 다양한 증기상 접근법을 사용하여 적층될 수 있지만, 용액상 적층 기술을 통해 이 재료들에 상응하는 막들을 적층하는 잠재성이 있다는 점이다. 그러나 유기 또는 (비결정질) 금속 산화물 반도체들의 가공상의 이점들을 완전히 실현시키기 위해서는 상기 디바이스의 모든 작동 부품들이 기계적으로 유연하여야 하고, 바람직하게는 상기 디바이스의 부품들 대부분이 용액상 적층 방법들에 의해 가공될 수 없다면 부품들은 이와 같은 방법과 양립 가능하여아 한다.
예를 들어 용액 가공된 다양한 유기 반도체뿐만 아니라 용액 가공되었거나 증착된 금속 산화물 반도체를 기반으로 하는 박막 트랜지스터(TFT)가 개발되었다. 그러나 TFT에서 핵심적 부품은 게이트 전기 절연체 재료로서의 역할을 하는 유전층이다. 구체적으로, 이와 같은 반도체 트랜지스터들의 성공적인 상업화를 위한 도전 과제들 중 하나는 게이트 바이어스 스트레스 효과(gate bias stress effect)라고 알려진 것과 관련되어 있다. 게이트 바이어스 스트레스 효과는 다음과 같이 이해될 수 있다. 트랜지스터에는 통상적으로 게이트, 소스 및 드레인의 역할을 하는 전극 3개가 존재한다. 게이트 전극은 트랜지스터에 제어 전압을 공급하고, 트랜지스터의 반도체 채널은 게이트 전압에 응답하여 전류를 소스로부터 드레인으로 인도한다. TFT의 게이트 유전체는 전기적으로 게이트를 반도체 채널로부터 절연시킨다. TFT의 성능을 우수하게 만들기 위해서는 채널 컨덕턴스가 커야 하고, 인가된 게이트 전압에 대한 점멸("온(on)" 및 "오프(off)") 반응이 빨라야 하며, 게이트 전압의 상승 및 하강이 문턱 전환값을 지나칠 때 소스 대 드레인 전류량이 매우 신속하게 증감되어야 하며, 게이트 전압이 인가되지 않는 조건에서 소스로부터 드레인으로의 전류 누설량이 최소이어야 하고, 채널로부터 게이트로의 전류 누설량이 무시할 수 있을 정도로 작아야 한다. 이와 같은 작동상의 특징들은 일정하게 유지되어야 할 뿐만 아니라, 게이트 전압이 인가된 후 오랜 시간이 경과하더라도 변하지 않거나 변동이 없어야 한다. 실제로 얼마동안 TFT가 스위치-온되면 흔히 소정의 게이트 전압에서 전류는 감소하게 되고(이동도 감소), 전류-전압 이력 현상이 발생되며/발생되거나, 작동상의 특징들에 변화가 일어나게 된다(문턱 전압 이동). 그러므로 게이트 바이어스 스트레스는, 일반적으로 오랜 시간 동안 고정된 게이트 전압을 인가한 다음 전달 곡선 특징을 측정함으로써 연구된다. 게이트 바이어스 스트레스 효과의 원인들은 완전히 이해되지는 않았지만 이에 기여하는 요소들은 측정 시간과 필적할만한 시간 척도에서의 전하 운반체들의 포집 및 방출인 것으로 여겨진다. 또한, 유전체-반도체 계면에 존재하는 물이 게이트 바이어스 스트레스 효과를 일으킬 수 있는 것으로 여겨진다.
따라서, 게이트의 유전성 재료는 TFT의 성능을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 일반적으로 게이트 유전층이 얇을수록 게이트 유전층을 가로지르는 전압 구배는 더 증가하게 되고, 이에 따라서 반도체 내에 더 많은 전하 운반체들이 더 신속하게 생성되며, 구동 전압의 감소를 허용한다. 그러나 게이트 유전성 재료의 특성들은 게이트 유전층이 얼마나 얇을 수 있는지에 대한 한도를 정한다. 예를 들어 재료는 전압 구배의 영향 하에서 파손되지 않아야 하고 전류를 전도하여야 하며; 반도체 채널 재료에 잘 부착되어야 하고; 균열되거나 이 재료가 결합되어 있는 다양한 재료들로부터 분리되는 일 없이 열 순환을 견디기에 충분한 정도로 물리적으로 강해야 하며; 게이트 전압의 오랜 인가 하에서 안정적인 특성들을 나타내어야 한다. 뿐만 아니라, 유전성 재료가 상업적으로 이용 가능하게 되기 위해서 이 재료는 현존하는 미세 가공 기술과 양립될 수 있는 방법, 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 용액상 가공을 통해 가공 가능하여야 한다. 배면광에 의해 방사되는 빛의 픽셀 대 픽셀 조정(pixel-by-pixel modulation)에 의존하는 디스플레이 적용에 있어서, 게이트 유전성 재료는 또한 유연성이면서 투명한 것이 바람직하다.
따라서, 당업계에는 상기 조건들 중 하나 이상을 충족시킬 수 있는 새로운 유전성 재료에 대한 요구가 존재하고 있다.
전술된 바에 비추어 보았을 때 본 발명의 교시 사항들은, 트랜지스터 디바이스에서 유기 재료를 게이트 유전성 재료로서 적당하게 만드는 하나 이상의 바람직한 특성들과 특징들, 예를 들어 게이트 바이어스 스트레스에 대한 저항, 큰 전기 절연 파괴 강도 및 낮은 누설 특성을 가지는 유기 재료를 제공한다. 본 유기 재료의 임의의 원하는 특성들 및 특징들, 예를 들어 공기 안정성, 수중 안정성, 적은 조사량에서의 광가교능 및 개선된 속도는 이 재료를 장벽/부동태화 재료 또는 포토레지스트 재료로서 적당하도록 만들어주기도 한다.
더 구체적으로, 본 유기 재료는 화학식 Ia의 제1 반복 단위, 및 선택적으로 화학식 Ib의 제2 반복 단위를 가지는 중합체의 가교된 기지재료를 기반으로 하며,
[화학식 Ia]
Figure 112014085322098-pct00001
[화학식 Ib]
Figure 112014085322098-pct00002
상기 식 중, R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd, L, L', W, Z, q 및 q'는 본원에 정의된 바와 같다. 본원에 기술된 중합체는 용액 적층된 후에 물리적으로 강하며, 원하는 다양한 특성들을 가지는 주위에 안정적인 박막으로 경화될 수 있다. 본 교시 사항들은 또한 반도전성 전자 재료를 포함하는 반도체층, 절연성 전자 재료를 포함하는 유전층, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극(이 전극들은 각각 도전성 전자 재료를 포함함)을 가지고, 본원에 기술된 유기 재료(이 경우, 이 유기 재료는 절연성 전자 재료로서 유전층 내에 혼입될 수 있거나 또는 전자 재료들 중 하나 이상과 접촉하여 존재할 수 있음)를 추가로 포함하는 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 다양한 전자 디바이스들과도 관련되어 있다.
전술된 사항들뿐만 아니라 본원에 교시된 기타 특징들 및 이점들은 이하 도면, 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위를 통하여 더 완전하게 이해될 것이다.
이하 기술된 도면들은 오로지 예시를 위한 목적으로 제공되는 것임이 이해되어야 한다. 도면들은 반드시 특정 비율로 축적되어 도시될 필요는 없으며, 다만 일반적으로 본원에 교시된 사항들에 대한 원리들이 나타내어질 때에는 강조되어 나타내어져 있다. 도면들은 어떠한 방식으로든 본원에 교시된 사항들의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은, 박막 트랜지스터의 상이한 배열들 4개, 즉 a) 바텀-게이트 탑-컨택트, b) 바텀-게이트 바텀-컨택트, c) 탑-게이트 바텀-컨택트 및 d) 탑-게이트 탑-컨택트를 나타내며, 이들은 각각 본원에 교시된 사항들의 선형 중합체 하나 이상을 활성태 재료 및/또는 부동태 재료로서 혼입하는 데 사용될 수 있다.
도 2는, 바텀-게이트 탑-컨택트 박막 트랜지스터를 나타내며, 본원에 교시된 사항들의 중합체가 표면 개질층(제1층), 게이트 유전층(제2층) 및/또는 에칭 중지/차단/부동태/장벽/봉지 층(제3층)으로서 사용될 수 있음을 나타낸다.
도 3은, 2개의 상이한 피크에서 P(DM-CydEMA) 대 비교용 중합체 [P(DM-CyEMA)]의 경화 속도를 비교한 결과이며, (a) 피크 1은 P(DM-CydEMA)에 대한 λmax가 303 ㎚이고, P(DM-CyEMA)에 대한 λmax가 278 ㎚인 경우를 말하고, (b) 피크 2는 P(DM-CydEMA)에 대한 λmax가 368 ㎚이고, P(DM-CyEMA)에 대한 λmax가 357 ㎚인 경우를 의미한다.
도 4는, P(CydEMA) 대 비교 중합체 [P(CyEMA)]의 경화 속도를 비교한 결과이다.
도 5는, 유기 재료들, 즉 (a) P(DM-CydEMA) 및 (b) 비교 중합체 P(DM-CyEMA)가 게이트 유전체로서 혼입된 탑-게이트 바텀-컨택트 TFT의 Id 대 Vg의 플롯 각각을 나타낸다.
도 6은, 유기 재료들, 즉 (a) 300 mJ/㎠에서 경화된 후 110℃에서 후 소성된 P(CydEMA) 및 (b) 300 mJ/㎠에서 경화된 후 135℃에서 후 소성된 P(CydEMA)가 게이트 유전체로서 혼입된 탑-게이트 바텀-컨택트 TFT의 Id 대 Vg의 플롯 각각을 나타낸다.
도 7은, 게이트 유전체로서 시판중인 에폭시계 유전성 재료가 혼입된 탑-게이트 바텀-컨택트 TFT의 Id 대 Vg의 플롯 각각을 나타낸다.
본원에 교시된 사항들은 다양한 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 광전자 디바이스, 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT), 구체적으로 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 반도체 산화물 전계 효과 트랜지스터(SOFET), 그리고 센서, 축전기, 단극 회로 및 상보형 회로(예를 들어, 인버터 회로) 등에 있어서 활성태 및/또는 부동태 재료로서 사용될 수 있는 유기 재료들에 관한 것이다.
일반적으로, 본 유기 재료들은 측쇄 내부에 디엔부(예를 들어, -CRa=CRc-CRb=CRd-)를 포함하는 제1 반복 단위를 가지는 중합체로부터 제조되는데, 이 중합체는 적은 경화 조사량 및/또는 짧은 경화 시간 안에 경화될 수 있지만, 이로부터 생성된 가교 생성물은 공지의 광경화성 재료들의 경우에 비하여 개선된 전자적 특성 및/또는 물리적 특성을 나타낼 수 있다.
더 구체적으로 본원에 기술된 중합체는 박막으로 용액 가공될 수 있는데, 이 경우 박막은 추후 광화학적으로 경화되거나 선택적으로는 열 경화되어, 다양한 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 광전자 디바이스에 사용되기 적당한 물리적으로 단단하면서 주위에 안정적인 활성태 또는 부동태 재료들이 될 수 있다. 예를 들어, 본원에 교시된 사항에 따른 유기 재료들은 박막 트랜지스터에 있어서 유전층으로서, (예를 들어, 트랜지스터의 소스 전극과 드레인 전극을 봉지화(encapsulate)하기 위한) 에칭 중지/포토레지스트/차단/부동태/봉지/장벽 재료로서, 또는 계면 재료(예를 들어, 표면 개질 중간층)로서 (단독으로나 기타 다른 유전성 재료 하나 이상과 함께) 사용될 수 있다.
본 유기 재료들이 유전성 재료로서 사용될 때, 이 유기 재료들은 광범위한 바람직한 특성들 및 특징들, 예를 들어 낮은 누설 전류 밀도, 높은 파괴 전압, 미미한 이력 현상, 변조된 용량값, 균일한 막두께, 용액 가공성, 저온 및/또는 낮은 대기압에서의 제작성, 공기 및 수중 안정성, 및/또는 다양한 게이트 재료 및/또는 반도체와의 양립 가능성(이에 한정되는 것은 아님)을 나타낼 수 있다. 본 유기 재료가 부동태 재료 또는 계면 재료로서 사용될 때, 이 유기 재료들은 바람직한 특성들 및 특징들, 예를 들어 적은 조사량 및/또는 빠른 속도에서의 광가교성, 높은 유리 전이 온도, 높은 광학적 투명도, 작은 수축성, 적은 수분 흡수량, 낮은 산소 투과도, 부착성, 균일한 막두께, 용액 가공성, 저온 및/또는 낮은 대기압에서의 제작성, 그리고 인접 재료와의 우수한 부착성(이에 한정되는 것은 아님)을 나타낼 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐서 복합재가 특정 부품들을 가지거나 포괄하거나 또는 포함하는 경우, 또는 방법이 특정 방법 단계들을 가지거나 포괄하거나 포함하는 경우, 본원에 교시된 사항의 복합재들은 또한 본질적으로 언급된 부품들로 이루어진 것이거나 이러한 부품들로 이루어진 것으로서 간주되며, 본원에 교시된 사항의 방법들도 또한 본질적으로 언급된 단계들로 이루어진 것이거나 이러한 단계들로 이루어진 것으로서 간주된다.
본 출원에 있어서, 해당 부재 또는 부품이 열거된 부재들이나 부품들의 목록에 포함되고/포함되거나 이 목록으로부터 선택되는 것이라고 하는 경우, 해당 부재나 부품은 열거된 부재들 또는 부품들 중 임의의 하나일 수 있거나, 아니면 열거된 부재들 또는 부품들 중 2개 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 뿐만 아니라, 본원에 기술된 복합재, 장치 또는 방법의 요소들 및/또는 특징들은, 그것이 명백하건 함축적이건, 본원에 교시된 사항들의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 방법으로 합하여질 수 있다.
용어 "~를 포함하다", "~를 포함한다", "~를 포함하는", "~를 가지다", "~를 가진다" 또는 "~를 가지는"을 사용하는 것은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 일반적으로 개방적이고 비제한적인 의미로서 이해되어야 한다.
본원에 있어서 단수의 사용은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 복수를 포함된다(그 역의 경우도 마찬가지임). 뿐만 아니라, 용어 "약"이 정량적 값 앞에 사용되는 경우, 본원에 교시된 사항들은 또한, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 구체적인 정량적 값 그 자체도 포함한다. 본원에 사용된 "약"이란 용어는, 달리 지시되거나 또는 언급되지 않는 한, 해당 공칭값으로부터 ±0% 변동분을 말한다.
임의의 행위를 행하는 순서 또는 단계들의 순서는, 본원에 교시된 사항들이 실행 가능하게 유지되는 한 중요하지 않다는 것이 이해되어야 한다. 뿐만 아니라, 2개 이상의 단계들 또는 행위들은 동시에 행하여질 수 있다.
본원에 사용된 "할로" 또는 "할로겐"이란, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 말한다.
본원에 사용된 "옥소"란, 이중 결합된 산소(즉, =O)를 말한다.
본원에 사용된 "알킬"이란, 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소기를 말한다. 알킬기의 예로서는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예를 들어, n-프로필 및 이소-프로필), 부틸(예를 들어, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸 기(예를 들어, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오펜틸) 및 헥실 기 등을 포함한다. 다양한 구체예에서, 알킬기는 1개 내지 40개의 탄소 원자들을 가질 수 있는데(즉, C1 - 40알킬기), 예를 들어 1개 내지 20개의 탄소 원자들을 가질 수 있다(즉, C1 - 20알킬기). 몇몇 구체예에서, 알킬기는 1개 내지 6개의 탄소 원자들을 가질 수 있는데, 이와 같은 경우 "저급 알킬기"라고 칭하여질 수 있다. 저급 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, n-프로필 및 이소-프로필), 부틸(예를 들어, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸) 및 헥실 기들을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 알킬기들은 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬기는 일반적으로 다른 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
본원에 사용된 "할로알킬"이란, 하나 이상의 할로겐 치환기들을 가지는 알킬기를 말한다. 다양한 구체예에서, 할로알킬기는 1개 내지 40개의 탄소 원자들을 가질 수 있는데(즉, C1 - 40할로알킬기), 예를 들어 1개 내지 20개의 탄소 원자들을 가질 수 있다(즉, C1 - 20할로알킬기). 할로알킬기의 예로서는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl 및 C2Cl5 등을 포함한다. 퍼할로알킬기, 즉 수소 원자들 모두가 할로겐 원자들로 치환된 알킬기(예를 들어, CF3 및 C2F5)는 "할로알킬"의 정의에 포함된다. 예를 들어, C1 - 40할로알킬기는 화학식 -CzH2z +1- tX0 t을 가질 수 있는데, 이 화학식에서 X0는 각각의 경우 F, Cl, Br 또는 I이고, z는 1 내지 40의 범위에 있는 정수이며, t는 1 내지 81의 범위에 있는 정수이되, 다만 t는 2z+1 이하이다. 퍼할로알킬기가 아닌 할로알킬기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "알콕시"란, -O-알킬기를 말한다. 알콕시기의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시(예를 들어, n-프로폭시 및 이소프로폭시), t-부톡시, 펜톡실 및 헥속실 기 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. -O-알킬기에서의 알킬기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "알킬티오"란, -S-알킬기를 말한다. 알킬티오기의 예로서는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오(예를 들어 n-프로필티오 및 이소프로필티오), t-부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오 기 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. -S-알킬기에서의 알킬기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "알케닐"이란, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 말한다. 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐 및 헥사디에닐 기 등을 포함한다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부(예를 들어, 2-부텐의 내부)에 있을 수 있거나 말단부(예를 들어, 1-부텐의 말단부)에 있을 수 있다. 다양한 구체예에서, 알케닐기는 2개 내지 40개의 탄소 원자들을 가질 수 있는데(즉, C2 - 40알케닐기), 예를 들어 2개 내지 20개의 탄소 원자들을 가질 수 있다(즉, C2 - 20알케닐기). 몇몇 구체예에서, 알케닐기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐기는 일반적으로 또 다른 알케닐기, 알킬기 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
본원에 사용된 "알키닐"이란, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 말한다. 알키닐기의 예로서는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 등을 포함한다. 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합은 내부(예를 들어, 2-부틴의 내부)에 있을 수 있거나 말단부(예를 들어, 1-부틴의 말단부)에 있을 수 있다. 다양한 구체예에서, 알키닐기는 2개 내지 40개의 탄소 원자들을 가질 수 있는데(즉, C2 - 40알키닐기), 예를 들어 2개 내지 20개의 탄소 원자들을 가질 수 있다(즉, C2 - 20알키닐기). 몇몇 구체예에서, 알키닐기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐기는 일반적으로 또 다른 알키닐기, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되지 않는다.
본원에 사용된 "환형"이란, 본원에 정의된 바와 같은 유기 폐쇄 고리기, 예를 들어 사이클로알킬기, 아릴기, 사이클로헤테로알킬기 및 헤테로아릴기를 말한다.
본원에 사용된 "사이클로알킬"이란, 비방향족 탄소환기, 예를 들어 고리화된 알킬, 고리화된 알케닐 및 고리화된 알키닐 기를 말한다. 다양한 구체예에서, 사이클로알킬기는 3개 내지 40개의 탄소 원자들을 가질 수 있는데(즉, C3 - 40사이클로알킬기), 예를 들어 3개 내지 20개의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 사이클로알킬기는 단환형(예를 들어, 사이클로헥실) 또는 다환형(예를 들어, 융합, 가교 및/또는 스피로 고리계 함유)일 수 있는데, 이 경우 탄소 원자들은 고리계의 내부에 위치한다. 사이클로알킬기의 임의의 적당한 고리 위치는 한정된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 사이클로알킬기의 예로서는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸 및 스피로[4.5]데카닐 기들과, 이것들의 상동체 및 이성체 등을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 사이클로알킬기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "이종 원자"란, 탄소 또는 수소 이외의 임의의 원소의 원자를 말하는데, 그 예로서는 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄을 포함한다.
본원에 사용된 "사이클로헤테로알킬"이란, O, S, Se, N, P 및 Si로부터 선택되는 고리 이종 원자(예를 들어, O, S 및 N)를 하나 이상 함유하고, 선택적으로는 이중 결합이나 삼중 결합을 하나 이상 함유하는 비방향족 사이클로알킬기를 말한다. 사이클로헤테로알킬기는 3개 내지 40개의 고리 원자들을 가질 수 있는데(즉, 3원 내지 40원 사이클로헤테로알킬기), 예를 들어 3개 내지 20개의 고리 원자들을 가질 수 있다. 사이클로헤테로알킬 고리 내 하나 이상의 N, P, S 또는 Se 원자들(예를 들어, N 또는 S)은 산화될 수 있다(예를 들어, 모르폴린 N-산화물, 티오모르폴린 S-산화물, 티오모르폴린 S,S-이산화물). 몇몇 구체예에서, 사이클로헤테로알킬기의 질소 또는 인 원자들은 치환기, 예를 들어 수소 원자, 알킬기 또는 기타 다른 본원에 기술된 치환기들을 보유할 수 있다. 사이클로헤테로알킬기들은 또한 하나 이상의 옥소기를 함유할 수도 있으며, 이에 관한 예로서는 옥소피페리딜, 옥소옥사졸리딜, 디옥소-(1H,3H)-피리미딜, 옥소-2(1H)-피리딜 등이 있다. 사이클로헤테로알킬기의 예로서는 특히 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티오페닐, 피페리디닐, 피페라지닐 등을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 사이클로헤테로알킬기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "아릴"이란, 방향족 단환 탄화수소 고리계이거나, 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소 고리들이 서로 융합되거나(즉, 결합을 공유하거나) 하나 이상의 방향족 단환 탄화수소 고리가 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로헤테로알킬 고리와 융합된 다환 고리계를 말한다. 아릴기는 다수 개의 융합된 고리들을 포함할 수 있는 자체의 고리계 내에 6개 내지 40개의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 다환 아릴기는 8개 내지 40개의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 아릴기의 임의의 적당한 고리 위치는 한정된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 방향족 탄소환 고리(들)만을 가지는 아릴기의 예로서는 페닐, 1-나프틸(이환), 2-나프틸(이환), 안트라세닐(삼환), 페난트레닐(삼환) 등의 기들을 포함한다. 하나 이상의 방향족 탄소환 고리가 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로헤테로알킬 고리에 융합되어 있는 다환 고리계의 예로서는 특히 사이클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-이환 사이클로알킬/방향족 고리계인 인다닐기), 사이클로헥산의 벤조 유도체(즉, 6,6-이환 사이클로알킬/방향족 고리계인 테트라하이드로나프틸기), 이미다졸린의 벤조 유도체(즉, 5,6-이환 사이클로헤테로알킬/방향족 고리계인 벤즈이미다졸리닐기) 및 피란의 벤조 유도체(즉, 6,6-이환 사이클로헤테로알킬/방향족 고리계인 크로메닐기)를 포함한다. 아릴기의 기타 다른 예로서는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐 및 인돌리닐 기 등을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 아릴기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 아릴기는 할로겐 치환기를 하나 이상 가질 수 있는데, 이와 같은 경우 "할로아릴" 기라고 칭하여질 수 있다. 퍼할로아릴기, 즉 수소 원자들 모두가 할로겐 원자들로 치환된 아릴기(예를 들어, -C6F5)는 "할로아릴"의 정의에 포함된다. 임의의 구체예에서, 아릴기는 다른 아릴기로 치환되고, 이와 같은 경우 비아릴기라고 칭하여질 수 있다. 비아릴기 내 아릴기들은 각각 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"이란, 산소(O), 질소(N), 황(S), 실리콘(Si) 및 셀레늄(Se)으로부터 선택되는 고리 이종 원자 하나 이상을 함유하는 방향족 단환 고리계, 또는 고리계 내에 존재하는 고리들 중 하나 이상이 방향족이고 고리 이종 원자를 하나 이상 함유하는 다환 고리계를 말한다. 다환 헤테로아릴기는 서로 융합된 헤테로아릴 고리들 2개 이상과, 하나 이상의 방향족 탄소환 고리들, 비방향족 탄소환 고리들 및/또는 비방향족 사이클로헤테로알킬 고리들에 융합된 단환 헤테로아릴 고리를 포함한다. 대체로 헤테로아릴기는, 예를 들어 5개 내지 40개의 고리 원자들을 가질 수 있으며, 1개 내지 5개의 고리 이종 원자들을 함유할 수 있다. 헤테로아릴기는 임의의 이종 원자 또는 탄소 원자에서 한정된 화학 구조에 부착되어, 안정적인 구조를 형성할 수 있다. 일반적으로 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S 또는 S-O 결합들을 함유하지 않는다. 그러나 헤테로아릴기 내 하나 이상의 N 또는 S 원자들은 산화될 수 있다(예를 들어, 피리딘 N-산화물, 티오펜 S-산화물, 티오펜 S,S-이산화물). 헤테로아릴기의 예로서는, 예를 들어 이하에 나타낸 5원 또는 6원 단환 고리계 및 5원-6원 이환 고리계를 포함하며,
Figure 112014085322098-pct00003
상기 식 중, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬)(예를 들어, N-벤질), SiH2, SiH(알킬), Si(알킬)2, SiH(아릴알킬), Si(아릴알킬)2 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 이와 같은 헤테로아릴 고리의 예로서는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 퓨리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에녹사졸릴, 티에노이미다졸릴 기 등을 포함한다. 헤테로아릴기의 추가 예로서는 4,5,6,7-테트라하이드로인돌릴, 테트라하이드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 등을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 헤테로아릴기는 본원에 기술된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명의 명세서의 다양한 곳에서 화학기 상 치환기들은 군 또는 범위로 개시되어 있다. 상세한 설명은 이러한 군과 범위를 구성하는 일원들의 개별 부조합 각각 및 모두를 포함하는 것으로 특별히 의도된다. 예를 들어 "C1 - 6알킬"이란 용어는 특히 개별적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5, 그리고 C5-C6 알킬을 개시하는 것으로 의도된다. 다른 예를 들어보면, 0 내지 40의 범위 내의 정수는 특히 개별적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40을 개시하는 것으로 의도되며, 1 내지 20의 범위 내의 정수는 특히 개별적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20을 개시하는 것으로 의도된다. 추가적인 예로서는, "1개 내지 5개의 치환기로 선택적으로 치환된"이란 어구가 특히 개별적으로 0개, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 0개 내지 5개, 0개 내지 4개, 0개 내지 3개, 0개 내지 2개, 0개 내지 1개, 1개 내지 5개, 1개 내지 4개, 1개 내지 3개, 1개 내지 2개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 2개 내지 3개, 3개 내지 5개, 3개 내지 4개, 및 4개 내지 5개의 치환기들을 포함할 수 있는 화학 군을 개시하는 것으로 의도되는 것을 포함한다.
본원에 사용된 "p-타입 반도체 재료" 또는 "p-타입 반도체"란, 다수의 전류 운반체로서 홀들을 가지는 반도체 재료를 말한다. 몇몇 구체예에서, p-타입 반도체 재료가 기재 상에 적층될 때, 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 홀 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 디바이스의 경우, p-타입 반도체는 또한 약 10 초과의 전류 점멸비를 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 "n-타입 반도체 재료" 또는 "n-타입 반도체"란, 다수의 전류 운반체로서 전자들을 가지는 반도체 재료를 말한다. 몇몇 구체예에서, n-타입 반도체 재료가 기재 상에 적층될 때, 약 10-5 ㎠/Vs를 초과하는 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 디바이스의 경우, n-타입 반도체는 또한 약 10 초과의 전류 점멸비를 나타낼 수 있다.
인접 전기 전도체로의 전류 누설을 막기 위한 본원에 사용된 "유전성 재료"의 전도도는 약 10-6 Scm-1 이하이다.
2개의 부품들이 서로 결합되는 것으로 기술될 때, 이 2개의 부품들은 직접 접촉될 수 있거나(예를 들어, 서로 직접 결합될 수 있거나), 아니면 이 2개의 부품들은 하나 이상의 개입 부품들 또는 층들을 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다는 것이 이해될 것이다.
본 중합체는 화학식 Ia의 제1 반복 단위와, 선택적으로 화학식 Ib의 제2 반복 단위를 포함하며,
[화학식 Ia]
Figure 112014085322098-pct00004
[화학식 Ib]
Figure 112014085322098-pct00005
상기 식 중,
L 및 L'은 독립적으로 존재하지 않거나 2가 링커이고;
W는 -(CRa'=CRc')p-(CRb'=CRd')p'-Z'로부터 선택되며;
Z는 C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, 치환 또는 비치환 C6 - 14아릴기, 그리고 치환 또는 비치환 5원 내지 14원 헤테로아릴기로부터 선택되고;
Z'은 H, C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, 치환 또는 비치환 C6 - 14아릴기, 그리고 치환 또는 비치환 5원 내지 14원 헤테로아릴기로부터 선택되며;
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
Ra, Ra', Rb 및 Rb'는 독립적으로 H, F, Cl, CN, CH3, 및 CF3으로부터 선택되며;
Rc, Rc', Rd 및 Rd'는 독립적으로 H, C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, 치환 또는 비치환 C6-14아릴기, 그리고 치환 또는 비치환 5원 내지 14원 헤테로아릴기로부터 선택되고;
p 및 p'는 독립적으로 0 또는 1이며;
q 및 q'는 독립적으로 0 또는 1이다.
링커 L 및 L'가 존재할 때, 이 L 및 L'는 가수 분해에 안정적인 다양한 2가 유기기들일 수 있다. 예를 들어 L 및 L'는 2가 페닐기(-C6H5-), -Y- 및 -C(O)O-Y-(식 중, Y는 2가 C1 - 10알킬기 및 2가 C1 - 10할로알킬기로부터 선택될 수 있음)로부터 선택될 수 있다.
따라서, 다양한 구체예에서, 화학식 Ia의 제1 반복 단위는 다음과 같은 것들로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112014085322098-pct00006
및
Figure 112014085322098-pct00007
상기 식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Z 및 q는 본원에 정의된 바와 같다.
바람직한 구체예에서, Z는 비치환 또는 치환 C6 - 14아릴기 또는 5원 내지 14원 헤테로아릴기일 수 있다. 예를 들어, Z는 할로겐, CN, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, C2 - 10알케닐기 및 C2 - 10알키닐기로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 선택적으로 치환되는 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 기일 수 있다. 다른 바람직한 구체예에서, Z는 비치환 5원 또는 6원 헤테로아릴기이거나, 또는 할로겐, CN, 옥소, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, C2 - 10알케닐기 및 C2 - 10알키닐기로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로아릴기일 수 있다. 5원 또는 6원 헤테로아릴기의 예로서는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴 및 옥사디아졸릴 기들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 바람직한 구체예에서, Z는 비치환 5원 내지 6원 이환 헤테로아릴기이거나, 또는 할로겐, CN, 옥소, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, C2 - 10알케닐기 및 C2 - 10알키닐기로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 치환되는 5원 내지 6원 이환 헤테로아릴기일 수 있다. 5원 내지 6원 이환 헤테로아릴기의 예로서는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 퓨리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에녹사졸릴 및 티에노이미다졸릴 기들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시를 위해서, 화학식 Ia의 제1 반복 단위는 다음과 같은 것들로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112014085322098-pct00008
, 즉 q가 0일 때이다.
특정 구체예에서, Ra는 CN일 수 있다. 예를 들어, 화학식 Ia의 제1 반복 단위는 다음과 같은 것들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112014085322098-pct00009
Figure 112014085322098-pct00010
.
추가의 예시를 위해서, 화학식 Ia의 제1 반복 단위는 다음과 같은 것들로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112014085322098-pct00011
Figure 112014085322098-pct00012
Figure 112014085322098-pct00013
Figure 112014085322098-pct00014
Figure 112014085322098-pct00015
Figure 112014085322098-pct00016
Figure 112014085322098-pct00017
즉, q가 1일 때이다.
임의의 구체예에서, 본 중합체는 동종 중합체, 특히 화학식 Ia에 따른 반복 단위로 이루어진 동종 중합체일 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 본 중합체는 다음과 같은 것들로부터 선택되는 반복 단위로 이루어진 동종 중합체일 수 있다:
Figure 112014085322098-pct00018
Figure 112014085322098-pct00019
Figure 112014085322098-pct00020
Figure 112014085322098-pct00021
Figure 112014085322098-pct00022
Figure 112014085322098-pct00023
Figure 112014085322098-pct00024
다른 구체예에서, 본 중합체들은 적어도 화학식 Ia의 제1 반복 단위와 화학식 Ib의 제2 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이와 같은 구체예에서, 제2 반복 단위 내 L'는 제1 반복 단위 내 L과 동일하거나 상이할 수 있다. 한편, 임의의 구체예에서, W는 Z' 또는 -(CRa'=CRc')-Z'(식 중, Z'는 H, C1 - 10알킬기, C1 -10할로알킬기, 치환 또는 비치환 C6 - 14아릴기, 그리고 치환 또는 비치환 5원 내지 14원 헤테로아릴기로부터 선택될 수 있음)일 수 있다. 다른 구체예에서, W는 -(CRa'=CRc')-(CRb'=CRd')-Z'이되, 다만 Z'는 제1 반복 단위 내 Z와는 상이하다.
예시를 위하여, 임의의 구체예에서 화학식 Ib의 제2 반복 단위는 다음과 같은 것들로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112014085322098-pct00025
및
Figure 112014085322098-pct00026
상기 식 중, Z'은 C1 - 10알킬기 또는 C1 - 10할로알킬기일 수 있고, q는 0 또는 1이다.
임의의 구체예에서, 화학식 Ib의 제2 반복 단위는 다음과 같은 것들로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112014085322098-pct00027
Figure 112014085322098-pct00028
상기 식 중, Ra'는 H, F 및 CH3로부터 선택되고; Rc'는 H, CH3 및 페닐기로부터 선택되며; Z'는 H, C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, 치환 또는 비치환 C6 - 14아릴기, 그리고 치환 또는 비치환 5원 내지 14원 헤테로아릴기로부터 선택된다. 특정 구체예에서, Z'는 비치환 또는 치환 C6 - 14아릴기이거나, 또는 5원 내지 14원 헤테로아릴기일 수 있다. 예를 들어, Z'는 할로겐, CN, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, C2 - 10알케닐기 및 C2 -10알키닐기로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 선택적으로 치환되는 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 기일 수 있다. 다른 바람직한 구체예에서, Z'는 비치환 5원 또는 6원 헤테로아릴기이거나, 또는 할로겐, CN, 옥소, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, C2 - 10알케닐기 및 C2 - 10알키닐기로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로아릴기일 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, Z'는 비치환 5원 내지 6원 이환 헤테로아릴기이거나, 또는 할로겐, CN, 옥소, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, C2 - 10알케닐기 및 C2 - 10알키닐기로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 치환되는 5원 내지 6원 이환 헤테로아릴기일 수 있다. 5원 또는 6원 헤테로아릴기와, 5원 내지 6원 이환 헤테로아릴기의 예는 상기 제공된 바 있다.
특정 구체예에서, 제2 반복 단위 중 L'는 제1 반복 단위 중 L과 동일할 수 있다. 따라서, 본원에 교시된 사항들에 따른 임의의 공중합체는 다음과 같은 것들로부터 선택되는 화학식에 의해 표시될 수 있으며,
Figure 112014085322098-pct00029
Figure 112014085322098-pct00030
Figure 112014085322098-pct00031
Figure 112014085322098-pct00032
Figure 112014085322098-pct00033
Figure 112014085322098-pct00034
상기 식 중, m 및 n은 독립적으로 실수이되, 다만 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이며, m + n = 1이고; Ra, Rb, Rc, Rd 및 Z는 본원에 정의된 바와 같다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 독립적으로 H, F 및 CN으로부터 선택될 수 있고; Rc 및 Rd는 독립적으로 H, CH3 및 페닐기로부터 선택될 수 있으며; 이때, Z는 할로겐, CN, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1 - 10알킬기, C1 - 10할로알킬기, C2 - 10알케닐기 및 C2 - 10알키닐기로부터 선택됨)로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 선택적으로 치환되는 C6 - 14아릴기 또는 5원 내지 14원 헤테로아릴기일 수 있다. 예를 들어, m과 n의 비는 약 0.01:0.99 내지 약 0.99:0.01일 수 있다. 바람직한 구체예에서, m은 약 0.50 내지 약 0.99이고, n은 약 0.01 내지 약 0.50이다. 더 바람직한 구체예에서, m은 약 0.70 내지 약 0.99이고, n은 약 0.01 내지 약 0.30이다.
추가의 예시를 위해서, 본원에 교시된 사항들에 따른 공중합체의 구체예들로서는 다음과 같은 것들을 포함할 수 있으며,
Figure 112014085322098-pct00035
Figure 112014085322098-pct00036
Figure 112014085322098-pct00037
상기 식 중, m 및 n은 독립적으로 실수이되, 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이며, m + n = 1이다.
본 중합체들은 당업계에 공지된 다양한 중합체들, 특히 측쇄에 하이드록실기를 가지는 것들로서, (비닐렌 또는) 디엔 함유 카복실산 또는 이의 유도체와 반응하여 화학식 Ia의 제1 반복 단위, 선택적으로는 화학식 Ib의 제2 반복 단위를 제공할 수 있는 중합체들로부터 유래될 수 있다. 이와 같은 중합체들의 예로서는 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(비닐페놀), 폴리(비닐알코올) 및 이것들의 공중합체, 예를 들어 폴리(비닐알코올-코-에틸렌) 및 폴리(비닐페놀/메틸메타크릴레이트)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 합성 경로들은 이하 실시예에 제공되어 있다.
예를 들어, 본원에 교시된 사항들의 단량체들 및 중합체들은 일반적으로 반응식 1에 따라서 합성될 수 있다. 따라서, 기타 다른 가능한 합성 경로들 중 단량체들을 합성하기 가장 간단한 방법들 중 하나는, 활성화된 메틸렌기를 가지는 알파-케토산/에스테르 또는 산/에스테르를 알데히드(또는 α,β-불포화 알데히드)와 축합하는 것이다. 축합 후 단량체는 추가의 변형 과정을 거치지 않고 사용될 수 있거나, 아니면 이 단량체는 (예를 들어, 할로겐화에 의해) 반응성이 더 큰 화학종으로 전환된 후, 하이드록실 함유 중합체 주쇄와의 반응을 통해 본원에 교시된 사항의 중합체로 생성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014085322098-pct00038
예를 들어, 다음과 같은 단량체들은 다음과 같은 문헌들에 기록된 절차들로부터 합성될 수 있다:
Figure 112014085322098-pct00039
(문헌[Belmessieri, D. et al., JACS, 133(8): 2714-2720 (2011)] 참조);
Figure 112014085322098-pct00040
(문헌[Balodis, J.; Materialzinatne un Lietiska Kimija, 5: 42-46 (2002)] 참조);
Figure 112014085322098-pct00041
(문헌[Ibrahim, Y. A.; J. Het . Chem ., 18(5): 953-956 (1981)] 참조);
Figure 112014085322098-pct00042
(문헌[Thangavel, V., Tetrahedron, 63(19): 4126-4133 (2007)] 참조); 또는
Figure 112014085322098-pct00043
(문헌[Miura, Katsukiyo; Chem . Letts ., 38(8): 832-833 (2009)] 참조).
본원에 교시된 사항에 따른 중합체는 가교가 수행되기 전에는 일반적으로 통상의 유기 용매 중에서 가용성이지만, 가교가 수행된 후에는 이와 동일한 용매 중에서 가용성이 상당히 떨어지거나 불용성이 될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 화합물은, 이 화합물 1 ㎎ 이상이 용매 1 ㎖ 중에 용해될 수 있을 때 용매 중에서 가용성인 것으로 간주될 수 있다. 화합물 1 ㎎ 미만이 용매 1 ㎖ 중에 균일하게 용해될 수 있을 때 해당 화합물은 불용성인 것으로 간주된다.
더 구체적으로 본 중합체는 다양한 통상의 유기 용매 중에서 만족할 정도의 가용성을 가질 수 있으므로, 용액상 가공에 적당한 제형이 제조될 수 있다. 임의의 구체예에서, 본 중합체는 통상의 유기 반도전성 분자 또는 중합체를 가공하는 데 통상적으로 사용되는 용매들(예를 들어, 방향족 또는 극성의 염소화된 용매들)에 직교성인(orthogonal) 유기 용매 중에서 만족할 정도의 가용성을 가질 수 있다. 이를 통하여, 예를 들어 용액 가공된 탑-게이트 트랜지스터의 제작이 가능하며, 이 경우 본 중합체를 용해하는 데 사용되는 유기 용매는 기저 유기 반도체 재료의 반도전성 특성을 손상시키지 않거나(즉, 용해, 층간 박리 또는 팽창시키지 않거나, 또는 물리적으로 뒤틀리게 만들지 않거나) 또는 이 재료의 반도전성에 악영향을 주지 않는다. 본 중합체를 제형화하는 데 사용될 수 있는 유기 용매의 예들로서는 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸; 알코올 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-에톡시메탄올, 3-메톡시프로판올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 및 헵탄올; 케톤 용매, 예를 들어 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥사논; 에스테르 용매, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산사이클로헥실, 아세트산헵틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸 및 γ-부티로락톤; 에테르 용매, 예를 들어 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸프로필에테르, 아니솔, 페네톨 및 베라트롤; 및 아미드 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리딘온 및 디메틸아세트아미드를 포함한다. 이와 같은 용매들은 단독으로 또는 물과 함께 사용될 수 있거나, 아니면 물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 중합체는 액체 매질 중에서 이동성이 되어, 박막 재료를 형성하기 위한 복합재(코팅 제형)로서 제공될 수 있다. 대부분의 구체예에서 본 중합체를 박막으로서 제공하는 데 사용되는 복합재는 용액상 가공에 적당한 용액 또는 분산액이지만, 이 복합재는 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼 또는 겔일 수 있다. 상기 액체 매질은 고체 및/또는 기체 성분을 포함할 수 있는데, 다시 말해서 상기 액체 매질은 증기 또는 기체의 형태일 수 있다. 그러므로 "액체 매질"이란 용어는 기화된 액체 매질을 포함할 수 있다. "액체 매질 중에서 이동성인"이란 용어는 넓은 의미로 해당 액체 매질이 해당 고체를 액체의 특성 또는 증기의 특성을 가지도록 만들어지는 경우를 의미한다. 예를 들어, 고체는 액체 매질 중에 용해되어 단일상 용액을 형성할 수 있거나, 또는 고체는 액체 매질 중에 분산되어 2상 분산액을 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 고체 및 액체 매질은 함께 합하여져 에멀젼, 현탁액, 겔 또는 심지어 미셀을 형성할 수 있다. 본원에 사용된 "용액"이란 용어는, 해당 용질의 상당 부분이 해당 용매와 단일상을 형성하지만, 분산된 과립형 물질을 포함할 수 있는 실질적으로 고체, 액체 및/또는 기체인 제2상이 또한 존재할 수 있는 경우를 의미한다.
코팅 제형은 본 중합체 이외에도, 임의의 특성들, 예를 들어 코팅 제형의 점성, 또는 형성될 막 재료의 유전성, 열 안정성 및/또는 유리 전이 온도를 선택적으로 개질시키는 데 사용될 수 있는 기타 다른 성분들을 포함할 수 있다. 코팅 제형은 또한 본 중합체들의 가교성을 개질시키기 위한 개시제 및/또는 증감제, 예를 들어 상기 기술된 바와 같은 것을 포함할 수도 있다. 따라서, 몇몇 구체예에서 코팅 제형은 점도 조절제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 증감제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조정제, 살생물제 및 세균발육저지제로부터 독립적으로 선택되는 첨가제 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 계면활성제 및/또는 중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 등)는 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 코팅 제형은 배합 유전성 재료를 제조하는 데 사용될 수 있는 다른 선형 유전성 중합체, 금속 산화물, 실란 가교제, 아크릴레이트 가교제 및/또는 이것들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 충전제는 유전 상수를 더 크게 제공하는 데 사용될 수 있다. 유전 상수가 큰 충전제들은 금속 산화물, 예를 들어 SiO2, Al2O3 및 TiO2 등; 질화물, 예를 들어 Si3N4; 및 상유전성 세라믹 충전제, 예를 들어 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 및 지르콘산납을 포함한다.
본원에 사용된 "용액 가공성인" 또는 "용액 가공된"이란 화합물, 예를 들어 본 중합체가 다양한 용액상 가공을 통해 가공될 수 있는 능력을 가지는 경우를 말한다. 본 중합체를 포함하는 코팅 제형은 당업계에 공지된 다양한 용액상 적층 방법들을 통해 기재, 예를 들어 전기적으로 도전성인 재료(예를 들어, 트랜지스터의 소스, 드레인 또는 게이트 전극) 또는 반도체 재료(예를 들어, 트랜지스터의 전하 운반층) 상에 적층될 수 있다. 다양한 구체예에서, 용액상 가공은 스핀 코팅, 슬럿 코팅, 인쇄(예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄 및 질량 인쇄(mass-printing) 등), 분사 코팅, 전기분사 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 딥 코팅 및 블레이드 코팅으로부터 선택될 수 있다. 스핀 코팅은, 과량의 코팅 용액을 기재 상에 도포한 다음, 이 기재를 고속으로 회전시켜 도포된 유체를 원심력에 의해 확산시키는 것을 포함한다. 이 기술에 의해 제조되어 생성된 막의 두께는 스핀 코팅 속도, 용액의 농도 그리고 사용된 용매에 따라서 달라질 수 있다. 인쇄는, 예를 들어 윤전 그라비어 인쇄 프레스, 플렉소인쇄 프레스, 패드 인쇄, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린터를 사용하여 수행될 수 있다. 이와 같은 인쇄 방법을 통해 가공되어 생성된 막의 두께는 용액의 농도, 용매의 선택 그리고 인쇄 반복 횟수에 따라서 달라질 수 있다. 환경 조건, 예를 들어 온도, 압력 및 습도도 또한 생성된 막의 두께에 영향을 줄 수 있다. 사용된 구체적 인쇄 기술에 따라서, 인쇄의 품질은 상이한 매개 변수들, 예를 들어 제형/복합재의 레올로지 특성, 예를 들어 장력 에너지 및 점성(이에 한정되는 것은 아님)에 영향을 받을 수 있다. 비접촉성 인쇄 기술, 예를 들어 잉크젯 인쇄에 있어서 용해도 조건은 일반적으로 덜 엄격할 수 있고, 용해도 범위는 약 1 ㎎/㎖ 내지 4 ㎎/㎖ 정도로 작아도 충분할 수 있다. 그라비어 인쇄에 있어서, 용해도 범위는 더 클 필요가 있을 수 있는데, 흔히 약 50 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 범위에 있을 수 있다. 기타 다른 접촉성 인쇄 기술, 예를 들어 스크린-인쇄 및 플랙소 인쇄의 경우에는 용해도 범위가 이보다 훨씬 더 클 것이 요구되며, 예를 들어 약 100 ㎎/㎖ 내지 1000 ㎎/㎖이다.
생성된 막은 다양한 형태, 예를 들어 웨이퍼, 층, 시트 또는 긴 망을 취할 수 있다. 본원에 교시된 사항에 따른 중합체를 기반으로 하는 박막 재료는 단일체(하나의 동종 층으로 이루어진 것)일 수 있거나, 아니면 다수의 내부층들을 가질 수 있는데, 이 경우 상기 다수의 내부층들은 동일하거나(동종) 상이한(이종) 화학 조성을 가질 수 있다.
본원에 개시된 중합체의 이점들 중 하나는, 이 중합체가 기재 상에 적층된 후 가교, 예를 들어 광가교될 수 있는 능력을 가진다는 점이다. 가교 작용기는 조밀하게 가교된 중합체 기지재료가 형성될 수 있도록 해준다. 가교된 중합체 기지재료는 디바이스 제작 공정, 예를 들어 맨 위 층(예를 들어, 바텀-게이트 TFT에 있어서 반도체 층)을 형성/적층하기 위한 패턴 형성 공정 및 이후의 용액상 가공에 있어서 흔히 처하여질 수 있는 다양한 조건들을 견디기에 충분히 단단하다. 어떠한 특정 이론에 국한되기를 원하는 것은 아니지만, 가교 화학 반응은 안정적인 사이클로부탄부를 제공하는 2 + 2 광 자극 부가 환화(cycloaddition) 과정을 포함할 수 있다. 가교 화학 반응은 또한 유리 라디칼 부가 과정을 포함할 수도 있다.
본원에 교시된 사항의 중합체는 빛, 예를 들어 파장이 약 250 ㎚ 내지 약 500 ㎚인 빛에 노출됨으로써 광가교될 수 있다. 광가교는 전체 파장의 빛들에 노출되거나(즉, 필터 없이 빛에 노출되거나), 선택적인 파장의 빛(예를 들어, 스펙트럼의 H(404.7 ㎚), G(435.8 ㎚) 또는 I(365.4 ㎚) 라인)의 조사(irradiation)에 노출됨으로써 수행될 수 있다. 본 중합체의 이점들 중 하나는, 광경화시 더 긴 파장(예를 들어, > 350 ㎚)의 빛으로도 가교가 이루어질 수 있다는 점이다. 특히 이하 실시예 3에 기술된 바와 같이, 부가의 카보닐기(즉, q가 1일 때) 및/또는 시아노기(예를 들어, Ra = CN)를 포함하는 구체예는 파장에 있어서 광가교에 필요한 적색 편이를 나타낼 수 있으므로, 통상적으로 누설 특성에 악영향을 미치는 감광제가 사용될 필요가 없다. 따라서, 본 중합체를 사용하여 유전성 재료를 제조함에 있어서의 이점은, (본 중합체를 포함하는) 유전성 재료 제조용 제형이 이온성 광개시제(재료의 절연 강도를 떨어뜨려, 즉 누설율을 높이는 것으로 알려짐), 특히 전하를 포집하는 역할을 하게 될 산성 부들을 발생시킬 수 있는 산성 광개시제를 사용하지 않고도 제조될 수 있다는 점일 수 있다. 예를 들어, 본원에 교시된 사항들에 따른 유전성 재료를 제조하는 데 사용될 제형은 이온성 광산 발생제, 예를 들어
Figure 112014085322098-pct00044
및 비이온성 광산 발생제, 예를 들어
Figure 112014085322098-pct00045
를 포함하는 기존의 광경화성 복합재(예를 들어, 기존의 광가교 유전성 재료 또는 포토레지스트 재료)에서 흔히 볼 수 있는 다양한 광 개시제들을 포함하지 않을 수 있다.
빛에의 노출 이외에도, 본 중합체의 가교는 또한, 예를 들어 하전된 입자들의 이온 빔 및 방사성 소스에 의한 기타 다른 유형의 조사를 통해 이루어질 수도 있다. 가교된 기지재료가 형성된 후 본원에 교시된 사항의 박막 재료를 대상으로 추가의 패턴 형성 단계 및 여러 가공 단계들이 수행될 수 있는데, 이로써 부가 층들, 예를 들어 부가 유전층, 반도체층 및/또는 전도층이 상기 박막 재료상에 형성될 수 있다.
이하 실시예를 통해 입증된 바와 같이, 본 중합체는 또한 공지의 광경화 유전성 재료의 경우보다 더 적은 경화 조사량 및/또는 더 짧은 경화 시간 안에 경화될 수 있다. 본 중합체가 더 적은 경화 조사량 및/또는 더 짧은 경화 시간 안에 경화될 수 있다는 사실로 인해 디바이스 제작 과정 중 인접 층들(예를 들어, 기저 유기 반도체층)의 손상은 최소화될 것이다. 또한 이로 인하여 본 중합체가 포토레지스트 재료, 예를 들어 반도체층에 패턴을 형성하는 데 사용되는 네거티브 포토레지스트 재료로서 사용될 가능성이 열린다. 구체적으로, 본 중합체는 포토마스크를 통하여 조사에 노출된 후 적절한 현상제를 사용하여 현상될 수 있는데, 이로써 기저의 반도체층은 반응성 이온 플라즈마 에칭으로부터 보호될 수 있다.
본 중합체는 통상적으로 전기 절연 특성이 매우 뛰어나며 누설 전류 밀도가 낮으므로 유전체로 사용될 수 있다. 누설 전류 밀도는 통상 횡단면적당 누설 전류량에 관한 벡터로서 정의된다. 본원에 사용된 "누설 전류"란 전류가 흘러서는 안될 반도체 구조 또는 디바이스의 영역(들)을 가로질러 제어 불가능하게("기생적으로(parasitically)") 흐르는 전류, 예를 들어 박막 트랜지스터 디바이스의 게이트 유전체를 가로질러 흐르는 전류를 말한다. 당업자에 의해 알려진 바와 같이 유전성 재료의 누설 전류 밀도는, 유전성 재료로 표준 금속-절연체-반도체(MIS) 및/또는 금속-절연체-금속(MIM) 축전기 구조를 제작한 다음, 누설 전류량을 측정하고 나서, 측정된 전류량을 금속 전극들의 단면적으로 나눔으로써 산정될 수 있다.
다양한 구체예에서, 본 중합체는 표준 MIS 및 MIM 축전기 구조로부터 측정되는 누설 전류 밀도가 매우 낮을 수 있다. 예를 들어, 본원에 교시된 사항에 따른 중합체로 제조된 유전성 재료의 누설 전류 밀도는 E = 2 MV/㎝에서 약 1 × 10-6 A/㎠ 이하, E = 2 MV/㎝에서 약 1 × 10-7 A/㎠ 이하, E = 2 MV/㎝에서 약 1 × 10-8 A/㎠ 이하, E = 2 MV/㎝에서 약 8 × 10-9 A/㎠ 이하, E = 2 MV/㎝에서 약 7 × 10-9 A/㎠ 이하, E = 2 MV/㎝에서 약 6 × 10-9 A/㎠ 이하, E = 2 MV/㎝에서 약 4 × 10-9 A/㎠ 이하, E =2 MV/㎝에서 약 2 × 10-9 A/㎠ 이하, 또는 E = 2 MV/㎝에서 약 1 × 10-9 A/㎠ 이하일 수 있다. 본 중합체로 제조된 유전성 재료들은 또한 매우 높은 파괴 전압(즉, 유전체가 파괴되어 도전성을 띠기 시작할 때 유전체를 가로질러 인가될 수 있는 최대 전압차)을 견딜 수 있다. 예를 들어, 본원에 교시된 사항의 유전성 재료는 4 MV/㎝ 이상의 파괴 전압, 6 MV/㎝ 이상의 파괴 전압 또는 7 MV/㎝ 이상의 파괴 전압을 견딜 수 있다.
본 중합체는 또한 공기 중 안정성과 수중 안정성이 기존의 공지된 광경화 유전성 재료의 경우보다 개선될 수 있으므로, 본 중합체가 혼입된 디바이스들은 최소의 게이트 바이어스 스트레스 이력 현상을 나타낼 수 있다. 합리적으로 작은 누설 특성에도 불구하고, 수많은 광경화성 중합체들을 대상으로 그것이 사용 가능한 유전성 재료인지 여부가 조사되어 왔지만, 이 중합체들 다수는 상당한 바이어스 스트레스 유도 불안정성을 디바이스 성능에 도입한다.
상기 기술된 바와 같이 본 중합체들은, 유기 또는 무기 반도전성 화합물을 용해하는데 통상적으로 사용되는 용매에 직교성인 용매 중에서 가용성일 수 있으므로, 본 중합체의 전체 또는 일부는 용액 가공된 유기 전계 효과 트랜지스터의 유전층으로서 사용될 수 있다. 통상의 전계 효과 트랜지스터(FET)는 다수의 층들을 포함하며, 이 층들은 다양한 방식으로 배열될 수 있다. 예를 들어, FET는 기재, 유전층, 반도체층, 이 반도체층과 접촉하고 있는 소스 전극 및 드레인 전극, 그리고 상기 유전층에 인접하는 게이트 전극을 포함할 수 있다. 전위가 게이트 전극에 인가될 때 전하 운반체들은 유전층과의 계면에 존재하는 반도체 층에 축적된다. 결과적으로 소스 전극과 드레인 전극 사이에 도전성 채널이 형성되고, 만일 전위가 드레인 전극에 인가되면 전류는 이 채널로 흐르게 될 것이다.
도 1은, 통상의 FET 구조 4가지 유형, 즉 (a) 바텀-게이트 탑-컨택트 구조, (b) 바텀-게이트 바텀-컨택트 구조, (c) 탑-게이트 바텀-컨택트 구조 및 (d) 탑-게이트 탑-컨택트 구조를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, FET는 유전층(예를 들어, 도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d에 있어서 각각 8, 8', 8" 및 8"'로 나타내어짐), 반도체층/채널층(예를 들어, 도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d에 있어서 각각 6, 6', 6" 및 6"'로 나타내어짐), 게이트 컨택트(예를 들어, 도 1a, 1b, 1c 및 1d에 있어서 각각 10, 10', 10" 및 10"'로 나타내어짐), 기재(예를 들어, 도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d에 있어서 각각 12, 12', 12" 및 12"'로 나타내어짐), 그리고 소스 및 드레인 컨택트(예를 들어, 도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d에 있어서 각각 2, 2', 2", 2"', 4, 4', 4", 및 4"'로 나타내어짐)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 선택적인 층들도 존재할 수 있다. 예를 들어, 선택적인 완충층은 기재의 위에 적층되어 외부 층의 습윤 및 결정화를 개선할 수 있다. 선택적인 표면 개질 막도 게이트 전극 위에 적층될 수 있다.
바텀-게이트 탑-컨택트 박막 트랜지스터를 예로 사용하여, 도 2는 본원에 교시된 사항의 유기 재료가 제1층(표면 개질층), 제2층(게이트 유전층) 및/또는 제3 봉지층(에칭 중지/차단/부동태화/장벽 재료로 이루어진 층)에서 사용될 수 있는 경우를 나타낸다.
따라서, 본 중합체는 반도체층에 인접하여 박막 재료로서 적층될 수 있으며, 박막 트랜지스터에서 유전층으로서의 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 박막 재료는, 어느 한쪽은 반도체 박막과 결합될 수 있으며, 반대쪽은 전기 도전성 부품(즉, 게이트 전극)과 결합될 수 있다. 유전층의 두께는 통상적으로 약 10 ㎚ 내지 약 5000 ㎚, 바람직하게 약 50 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 더 바람직하게 약 200 ㎚ 내지 약 500 ㎚의 범위이다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 중간층이 본 중합체를 포함하는 유전층과 반도체층 사이에 존재할 수 있다. 중간층(들)은 하나 이상의 선형 유전성 중합체(이에 관한 예는 이하에 제공됨)로 제조될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유전층은 (하나 이상의 중간층들이 존재할 수 있긴 하지만) 유전성 재료들로 이루어진 층들 2개 이상이 서로의 위에 연속으로 적층되어 있는 다층 라미네이트일 수 있는데, 이 경우 상기 층들 중 하나 이상은 본원에 교시된 사항들에 따른 중합체를 포함하는 복합재로 제조된다. 예를 들어, 다층 라미네이트는 액체 매질 중 본 중합체를 단독으로 포함하는 복합재로 제조된 층 하나 이상과, 선형 유전성 중합체 또는 무기(예를 들어, 금속 산화물) 유전성 재료로 제조된 층 하나 이상을 포함할 수 있다. 유전성 재료가 유기 및 무기 내부층들을 포함하는 구체예에 있어서, 중간층은 내부층들 사이의 부착성을 개선하기 위해 존재할 수 있다.
(동일한 유전층 또는 개별 유전층 내에서) 본 중합체와 함께 사용될 수 있는 선형 유전성 중합체의 예들로서는 플루오르화 파라-자일렌, 플루오로폴리아릴에테르, 플루오르화 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(α-비닐나프탈렌), 폴리(비닐톨루엔), 폴리에틸렌, 시스-폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(테트라플루오르에틸렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(2-메틸-1,3-부타디엔), 폴리(p-자일릴렌), 폴리(α- α- α'- α'-테트라플루오로-p-자일릴렌), 폴리[1,1-(2-메틸프로판)비스(4-페닐)카보네이트], 폴리(사이클로헥실메타크릴레이트), 폴리(4-클로로스티렌), 폴리(2,6-디클로로스티렌), 폴리(4-브로모스티렌), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐사이클로헥산), 폴리(아릴렌에테르), 폴리페닐렌, 폴리(에틸렌/테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌), 플루오르화 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리스티렌-코-α-메틸스티렌, 에틸렌/아세트산에틸 공중합체, 폴리(스티렌/부타디엔), 폴리(스티렌/2,4-디메틸스티렌), 폴리프로필렌-코-1-부텐, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸메타크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(부틸메타크릴레이트), 폴리(헥실메타크릴레이트), 폴리(벤질메타크릴레이트), 폴리(비닐페놀), 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐알코올-코-에틸렌), 폴리(이소부틸렌/메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐페놀/메틸메타크릴레이트), 폴리(염화비닐), 다당체, 예를 들어 2-하이드록시에틸셀룰로스, 아세트산셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 에틸셀룰로스; 시안화(에톡실화) 다당체, 예를 들어 시아노풀루란(예를 들어, CYMM®, 벤조사이클로부텐계 중합체, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘-코-부틸메타크릴레이트), 폴리(4-비닐피리딘-코-스티렌), 폴리(1-비닐피롤리돈-코-스티렌), 폴리(1-비닐피롤리돈-코-아세트산비닐), 폴리(플루오르화비닐리딘), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌), 폴리(아크릴로니트릴-코-아크릴산메틸), 폴리아크릴아미드, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(펜타플루오로스티렌), 폴리(디메틸실록산), 폴리(테트라하이드로푸란), 폴리(메틸비닐에테르), 폴리(메틸비닐에테르-alt-말레산 무수물), 폴리(에틸비닐에테르), 폴리(에틸렌-alt-말레산무수물), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아세트산비닐), 폴리(신남산비닐), 폴리(스테아르산비닐), 폴리(프로피온산비닐), 폴리(포름산비닐), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데칸), 폴리(테트라하이드로푸릴메타크릴레이트), 폴리(탄산비스페놀A), 폴리(탄산프로필렌), 폴리(테레프탈산1,4-부틸렌), 폴리(이소프탈산디알릴), 폴리(산화헥사플루오로프로필렌), 폴리(산화플루오로프로필렌-코-퍼플루오로포름알데히드) 및 이것들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 퍼플루오로(1-부테닐비닐에테르) 동종 고리 중합체(예를 들어, 상표명 CYTOP®로 시판중인 것들)도 사용될 수 있다. 이와 같이 플루오르화된 고리 중합체의 예로서는 다음과 같은 구조들 중 하나를 가지는 것들을 포함한다:
Figure 112014085322098-pct00046
다음과 같은 구조를 가지는 폴리[4,5-디플루오로-2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔-코-테트라플루오로에틸렌(상표명 Teflon® AF 2400으로 시판중임)도 또한 사용될 수 있다:
Figure 112014085322098-pct00047
반도체층은 유기 반도전성 분자 또는 중합체로 제조된 유기 반도체 재료를 포함할 수 있다. 그 예로서는 다양한 융합 복소환, 방향족 탄화수소(예를 들어, 펜타센), 폴리티오펜, 융합된 (이종)방향족(예를 들어, 페릴렌 이미드 및 나프탈렌 이미드 소분자 또는 중합체), 그리고 기타 다른 이와 같은 유기 반도체 화합물 또는 재료들(p-타입 및 n-타입 모두 포함), 또는 당업계에서 유용한 것으로 공지되었거나 발견된 것들을 포함한다. 예를 들어, 반도체 부품은 미국 특허 제6,585,914호, 제6,608,323호, 제6,991,749호, 제7,374,702호, 제7,528,176호, 제7,569,693호, 제7,605,225호, 제7,671,202호, 제7,893,265호, 제7,892,454호, 제7,902,363호, 제7,928,249호, 제7,947,837호, 제8,022,214호; 및 국제 공개 WO제2009/098254호, WO제2009/098252호, WO제2009/098253 호, WO제2009/098250호, WO제2010/117449 호 및 WO 제2011/082234호에 기술된 화합물 및/또는 중합체 하나 이상으로 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 반도체층은 당업계에 공지되어 있는 무기 반도체 재료, 예를 들어 규소, 게르마늄, 비소화갈륨, 다양한 금속 산화물과 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물 반도체의 예로서는 산화인듐(In2O3), 산화인듐아연(IZO), 산화아연주석(ZTO), 산화인듐갈륨(IGO), 산화인듐갈륨아연(IGZO), 산화인듐주석아연(ITZO), 산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO)을 포함한다. 금속 칼코겐화물 반도체의 예로서는 황화카드뮴(CdS) 및 셀렌화카드뮴(CdSe) 등을 포함한다. 용액상 가공된 금속 산화물과 금속 칼코겐화물은, 예를 들어 미국 특허 제8,017,458호에 기술어 있다. 대안적으로, 반도체층은 증기상 가공된(예를 들어, 스퍼터링된(sputtered)) 금속 산화물 또는 칼코겐화물을 포함할 수 있다.
본원에 교시된 사항에 따른 유전성 재료는, 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 유기 용매 중에 용해하여 유전성 복합재를 제공한 후, 이 유전성 복합재를 (예를 들어, 스핀 코팅 또는 인쇄에 의해) 기재상에 적층하고 나서, 선택적으로는 하나 이상의 경화 단계를 수행하여 유전성 재료를 형성함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 경화 단계는 (예를 들어, 복합재를 모든 파장의 빛에 노출시키거나, 또는 UV-가시 광선 스펙트럼 내 선택적인 파장들의 빛에 노출시켜) 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 임의의 구체예에서, 적층 단계를 수행하기 전 하나 이상의 금속 산화물이 유전성 복합재에 첨가될 수 있다. 임의의 재료에 있어서, 적층 단계 이전에 하나 이상의 선형 유전성 중합체가 유전성 복합재에 첨가될 수 있다. 임의의 구체예에 있어서, 조사 후에 소성 단계가 수행될 수 있다. 유기 반도체층은 유전층을 형성하기 전이나 후에 용액상 공정을 통하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체층은 유전성 복합재 중 유기 용매에 직교성인, 유기 용매 중 유기 반도전성 분자 또는 중합체를 포함하는 복합재로 형성될 수 있다. 무기 반도체는 증착, 예를 들어 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 교시된 사항에 따른 다층 유전성 재료는, 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 유기 용매에 용해하여 유전성 복합재를 제공하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 선택적으로는 선형 유전성 중합체, 금속 산화물 및 가교제 중 하나 이상을 포함할 수 있음); (예를 들어, 스핀 코팅이나 인쇄에 의해) 유전성 복합재를 기재 상에 적층하여 제1층을 형성하는 단계; 및 선형 유전성 중합체 또는 금속 산화물을 포함하는 복합재를 적층하여 제2층을 형성하는 단계에 의해서 제조될 수 있다. 각각의 적층 단계 후에는, 예를 들어 조사한 후 선택적으로는 본원에 기술된 매개 변수들을 이용하여 가열함으로써 경화 단계가 수행될 수 있다. 유기 반도체층은 다층 유전층을 형성하기 전이나 후에 용액상 가공을 통하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체층은 유전성 복합재 중 유기 용매에 직교성인, 유기 용매 중 유기 반도전성 분자 또는 중합체를 포함하는 복합재로 형성될 수 있다. 무기 반도체는 증착, 예를 들어 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
본 중합체로 제조된 가교 박막 재료들은 또한 박막 트랜지스터에서 수분 및 산소에 대한 장벽 특성을 부여하는 부동태화층으로 사용될 수 있다. 박막 재료가 부동태화층으로서 사용될 때, 이 재료의 두께는 약 0.2 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 범위일 수 있다. 부동태화층은, 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 유기 용매 중에 용해하여 코팅 제형을 제공하고, (예를 들어, 스핀 코팅 또는 인쇄에 의해) 코팅 제형을 기재(예를 들어, 소스 전극 및 드레인 전극을 덮고 있는 기재) 상에 적층한 다음, 선택적으로는 하나 이상의 경화 단계를 수행하여 부동태화층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 경화 단계는 조사에 의해 진행될 수 있으며, 또한 선택적으로는 열에 의해서도 진행될 수 있다. 수분 및 산소 차단 특성을 개선시킬 수 있는 본 가교 유기 재료들을 부동태화층으로 사용함으로써 박막 트랜지스터는 디바이스의 신뢰도를 더욱 높일 수 있다. 뿐만 아니라 본 선형 중합체는 유기 반도전성 분자 또는 중합체를 적층하는 데 통상적으로 사용되는 용매들에 직교성인 용매 중에 가용성일 수 있으므로, 본 선형 중합체를 포함하는 부동태화층은 용액상 가공을 통하여 유기 반도체 채널 영역을 손상시키지 않고 탑-컨택트 트랜지스터 구조의 소스 및 드레인 전극 위에 형성될 수 있다.
본 중합체는 비교적 적은 경화 조사량 및/또는 더 긴 파장에서 광가교될 수 있기 때문에, 이 중합체는 다양한 기재들, 예를 들어 플라스틱, 가요성 기재들(광화학 내성이 작은 것들)과 양립 가능하다. 이와 같은 가요성 기재의 예로서는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리테레프탈산에틸렌, 폴리나프탈산에틸렌, 폴리탄산염; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 및 폴리스티렌; 폴리페닐렌 황화물, 예를 들어 폴리황화페닐렌; 폴리아미드; 방향족 폴리아미드; 폴리에테르케톤; 폴리이미드; 아크릴 수지; 폴리메틸메타크릴레이트, 및 이것들의 배합물 및/또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 기재는 내열성 및/또는 내화학성이 비교적 작은, 저렴한 경질 기재일 수 있다. 예를 들어, 본 유기 박막은 저렴한 소다 석회 유리 기재와 결합될 수 있는 반면, 더 비싸고 내열성 및/또는 내화학성이 더 큰 유리 기재, 예를 들어 수정과 VYCOR®와도 결합될 수 있다. 박막 트랜지스터에 일반적으로 사용되는 기재-게이트 재료는 도핑된 규소 웨이퍼, 유리상 주석 도핑된 산화인듐, 폴리이미드 또는 마일러 막상 주석 도핑된 산화인듐, 알루미늄 또는 기타 다른 금속 단독재, 또는 중합체, 예를 들어 폴리테레프탈산에틸렌 상에 코팅된 것, 도핑된 폴리티오펜 등을 포함한다.
따라서, 본원에 교시된 사항들은 또한 본 중합체들 중 하나 이상으로 제조된 가교 재료를 포함하는 유기층을 포함하는 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 광전자 디바이스에 관한 것으로서, 여기서 상기 유기층은 반도체층(예를 들어, 유기 또는 무기 반도체층) 및/또는 도전성 부품(예를 들어, 소스 전극, 드레인 전극 또는 게이트 전극으로서의 기능을 가지는 금속제 컨택트)에 직접, 또는 선택적으로는 개입층(들), 예를 들어 보호 중간층 또는 표면 개질 중간층을 통하여 결합될 수 있거나, 접촉하게 될 수 있다. 다양한 구체예에서, 디바이스는 트랜지스터 디바이스, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터(OTFT)(더 구체적으로는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 또는 유기 발광 트랜지스터(OLET)) 또는 반도체 산화물 박막 트랜지스터(SOTFT)일 수 있다. 소스 전극과 드레인 전극, 그리고 게이트 전극은 다양한 적층 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 소스 전극과 드레인 전극은 마스크를 통해 적층될 수 있거나, 또는 우선 적층된 후 (예를 들어, 포토리소그래피를 사용하여) 에칭될 수 있다. 적당한 적층 기술로서는, 금속 또는 합금, 예를 들어 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 팔라듐 및/또는 니켈, 또는 전기 도전성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌티옥시티오펜(PEDOT)의 전기 증착, 증착, 스퍼터링, 전기 도금, 코팅, 레이저 식각 및 오프셋 인쇄를 포함한다.
본원에 교시된 사항의 양태는 본원에 기술된 유전성 재료를 포함하는 유전층, 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 박막 트랜지스터 디바이스에 관한 것이다. 유전층은 통상적으로 반도체층과 게이트 전극 사이에 적층된다. 디바이스의 형태에 따라서 소스 전극과 드레인 전극은 이 반도체층 위에 배치될 수 있고(탑-컨택트), 또는 반도체층은 소스 전극과 드레인 전극 위에 배치될 수 있다(바텀-컨택트).
본원에 교시된 사항의 또 다른 양태는 본원에 교시된 사항의 유전성 재료를 포함하는 전계 효과 트랜지스터를 제작하는 방법에 관한 것이다. 본원에 교시된 사항의 유전성 재료는 다양한 유형의 전계 효과 트랜지스터, 예를 들어 탑-게이트 탑-컨택트 구조, 탑-게이트 바텀-컨택트 구조, 바텀-게이트 탑-컨택트 구조 및 바텀-게이트 바텀-컨택트 구조(이에 한정되는 것은 아님)를 제작하는 데 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 방법은 본원에 교시된 사항에 따른 유전성 복합재를 기재(게이트) 상에 적층하여 유전층을 형성하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 제1용매 중에 용해된, 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함함); 반도전성 복합재를 유전층에 적층하여 반도체층을 형성하는 단계(여기서, 상기 반도전성 복합재는 제2 용매에 용해된 반도전성 화합물(예를 들어, 소분자 화합물 또는 중합체) 하나 이상을 포함하고, 제1용매와 제2용매는 직교성 용매임); 및 반도체층 위에 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트(소스 및 드레인)를 형성하여 탑-컨택트 바텀-게이트 유기 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 방법은, 본원에 겨시된 사항에 따른 유전성 복합재를 기재(게이트) 상에 적층하여 유전층을 형성하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 제1용매 중에 용해된, 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함함); 유전성 재료 상에 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트(소스 및 드레인)를 형성하는 단계; 및 (전기 컨택트들과, 전기 컨택트들 사이의 유전성 재료가 존재하는 영역이 덮어지도록) 제1 및 제2 전기 컨택트와 유전층 상에 반도전성 복합재를 적층하여 반도체층을 형성하는 단계(여기서, 상기 반도전성 복합재는 제2 용매에 용해된 반도전성 화합물(예를 들어, 소분자 화합물 또는 중합체) 하나 이상을 포함하고, 제1용매와 제2용매는 직교성 용매임); 및 바텀-컨택트 바텀-게이트 유기 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 방법은 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트(소스 및 드레인)를 기재 상에 형성하는 단계; (전기 컨택트들과, 전기 컨택트들 사이의 기재 영역이 덮어지도록) 반도전성 복합재를 상기 제1 및 제2 전기 컨택트 상에 적층하여 반도체층을 형성하는 단계(여기서, 상기 반도전성 복합재는 제1용매에 용해된 반도전성 화합물(예를 들어, 소분자 화합물 또는 중합체) 하나 이상을 포함함); 본원에 교시된 사항에 따른 유전성 복합재를 반도체층 위에 적층하여 유전층을 형성하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 제2 용매에 용해된, 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함하고, 제1용매와 제2용매는 직교성 용매임]; 및 유전성 재료 위에 제3 전기 컨택트(게이트)를 형성하여, 바텀-컨택트 탑-게이트 유기 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 단계(여기서, 상기 제3 전기 컨택트는 제1 및 제2 전기 컨택트 사이의 영역 위에 존재함)를 포함할 수 있다. 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 방법은 기재 상에 반도전성 복합재를 적층하여 반도체층을 형성하는 단계(여기서, 상기 반도전성 복합재는 제1용매에 용해된 반도전성 화합물(예를 들어, 소분자 화합물 또는 중합체) 하나 이상을 포함함); 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트(소스 및 드레인)를 상기 반도체층 위에 형성하는 단계; 본원에 교시된 사항에 따른 유전성 복합재를 제1 및 제2 전기 컨택트와, 제1 및 제2 전기 컨택트 사이 반도체층 영역 위에 적층하여 유전층을 형성하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 제2 용매에 용해된, 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함하고, 제1용매와 제2용매는 직교성 용매임); 및 유전성 재료 위에 제3 전기 컨택트(게이트)를 형성하여, 탑-컨택트 탑-게이트 유기 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 단계(여기서, 상기 제3 전기 컨택트는 제1 및 제2 전기 컨택트 사이의 영역 위에 존재함)를 포함할 수 있다. 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 방법은 본원에 교시된 사항에 따른 유전성 복합재를 기재(게이트) 상에 적층하여 유전층을 형성하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함함); 유전층 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하는 단계; 및 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트(소스 및 드레인)를 반도체층 상에 형성하여 탑-컨택트 바텀-게이트 금속 산화물 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 방법은 본원에 교시된 사항에 따른 유전성 복합재를 기재(게이트) 상에 적층하여 유전층을 형성하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함함); 유전성 재료 상에 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트(소스 및 드레인)를 형성하는 단계; 및 (전기 컨택트들과, 전기 컨택트들 사이의 유전성 재료가 존재하는 영역이 덮어지도록) 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트 그리고 유전층 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하여, 바텀-컨택트 바텀-게이트 금속 산화물 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 방법은 기재 상에 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트(소스 및 드레인)를 형성하는 단계; (전기 컨택트들과, 전기 컨택트들 사이의 기재 영역이 덮어지도록) 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하는 단계; 본원에 교시된 사항에 따른 유전성 복합재를 반도체층 상에 적층하여 유전층을 형성하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함함); 및 유전성 재료 상에 제3 전기 컨택트(게이트)를 형성하여, 바텀-컨택트 탑-게이트 금속 산화물 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 단계(여기서, 상기 제3 전기 컨택트는 제1 및 제2 전기 컨택트 사이의 영역 위에 존재함)를 포함할 수 있다. 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 방법은 기재 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하는 단계; 이 반도체층 상에 제1 전기 컨택트와 제2 전기 컨택트(소스 및 드레인)를 형성하는 단계; 본원에 교시된 사항에 따른 유전성 복합재를 제1 및 제2 전기 컨택트와 이 제1 및 제2 전기 컨택트 사이의 반도체층 영역 상에 적층하여 유전층을 형성하는 단계(여기서, 상기 유전성 복합재는 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함함); 및 유전성 재료 상에 제3 전기 컨택트(게이트)를 형성하여, 탑-컨택트 탑-게이트 금속 산화물 전계 효과 트랜지스터를 제공하는 단계(여기서, 상기 제3 전기 컨택트는 제1 및 제2 전기 컨택트 사이의 영역 위에 존재함)를 포함할 수 있다. 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
본 반도체층과 다양한 전기 컨택트들은 당업자들에게 알려져 있는 다양한 적층 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 반도체층은 방법, 예를 들어 스퍼터링, 이온 보조 증착(IAD), 물리적 증착, 상이한 유형의 인쇄 기술들(예를 들어, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄 등), 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 롤 코팅 및 스핀 코팅(이에 한정되는 것은 아님)에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 반도체층은 용액상 가공, 예를 들어 스핀 코팅, 슬럿 코팅 또는 인쇄를 통해 형성된다. 전기 컨택트는 방법들, 예를 들어 열 증발법 및 고주파 또는 e-빔 스퍼터링, 그리고 다양한 증착 방법, 예를 들어 상기 기술된 바와 같은 방법들(예를 들어, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 스크린 인쇄, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 롤 코팅 및 스핀 코팅)(이에 한정되는 것은 아님)에 의해 형성될 수 있다.
본원에 교시된 사항의 또 다른 양태는 본원에 교시된 사항의 표면 개질층을 포함하는 전계 효과 트랜지스터를 제작하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 방법은 소스 및 드레인 컨택트를 형성하기 전에 표면 개질 복합재를 기재(예를 들어, 유리) 상에 적층하는 단계(여기서, 상기 표면 개질 복합재는 본원에 기술된 중합체 하나 이상을 포함함), 반도체층을 형성하는 단계, 게이트 유전층을 형성하는 단계, 및 게이트 컨택트를 형성하는 단계를 포함한다(이와 같은 단계들의 순서는 중요하지 않으며, 다만 원하는 배열에 따라서 순서가 결정됨). 본 방법은 조사에 의해 유전층을 경화하여 가교를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 교시된 사항들의 추가의 양태는 본원에 교시된 사항의 포토레지스트를 사용하여 전계 효과 트랜지스터 중 반도체층에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 방법은 본원에 교시된 사항의 중합체 하나 이상을 포함하는 복합재를 반도체층의 적어도 일부에 적층하여 포토레지스트를 형성하는 단계; 이 포토레지스트를, 포토마스크를 매개로 하여 조사에 노출시킴으로써 포토레지스트를 가교시키는 단계; 하나 이상의 현상제를 사용하여 포토레지스트의 노출되지 않은 부분을 제거함으로써 반도체층의 일부를 노출시키는 단계; 이 반도체층의 노출된 부분을 에칭하는 단계; 및 포토레지스트를 벗겨내어 패턴이 형성된 반도체층을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 실시예들은 본원에 교시된 사항들을 더 자세히 설명하고 이해를 용이하게 하기 위하여 제공된 것으로서, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1: 중합체 합성
실시예 1a: P( DM - CydEMA )의 합성
Figure 112014085322098-pct00048
단계 1: 2 ( 에틸디메톡시 - 아세트산신나밀리덴 )의 제조
무수 DMF 30 ㎖ 중 NaH(미네랄 오일 중 60% 분산액, 1.39 g, 34.75 mmol)의 현탁액에, 무수 DMF(20 ㎖)중 트리에틸 4-포스포노크로토네이트(7.7 ㎖, 34.75 mmol)의 용액을 서서히 첨가하였다. 이때 생성된 혼합물을 질소 대기 하에 30분 동안 실온에서 교반한 다음, 여기에 무수 DMF 20 ㎖ 중 1(2,5-디메톡시벤즈알데히드)(5.25 g, 31.59 mmol) 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반한 다음 물로 급랭시켰다. 여기에 아세트산에틸을 첨가하고 유기상을 분리하였으며, 이를 Na2SO4로 건조한 후, 회전 증발기 상에서 농축시켜, 황색 오일인 미정제 화합물을 수득하였다. 이 미정제물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:아세트산에틸(4:1, v/v)]로 정제하여, 밝은 황색 고체인 화합물 2(에틸디메톡시-아세트산신나밀리덴)(6.23 g, 수율 75.1%)을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.48 (dd, 1H, J = 7.5 Hz, 11.5 Hz), 7.22 (d, 1H, J = 15.5 Hz), 7.05 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 6.89 (m, 3H), 5.96 (d, 1H, J = 15.5 Hz), 4.23 (q, 2H) 3.90 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 1.32 (t, 3H).
단계 2: 3 ( 디메톡시 - 신나밀리덴아세트산 )의 제조
화합물 2(에틸디메톡시-아세트산신나밀리덴)(6.0 g, 22.87 mmol)를 메탄올(MeOH) 120 ㎖ 중에 현탁하고 나서, 이를 물중 NaOH 용액(2.29 M, 25.0 ㎖)으로 처리하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 환류 가열하고 나서, 이를 실온으로 냉각한 다음, 물 50 ㎖ 중 진한 수성 HCl 12.0 ㎖으로 처리하였다. 이때 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하여, 밝은 황색 고체를 수득하였으며, 이를 여과하고 나서, 물로 세정한 다음, 70℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다(P = 20 Torr). 화합물 3(디메톡시-신나밀리덴아세트산)을 밝은 황색 고체(3.55 g, 수율 66%)로서 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.58 (dd, 1H, J = 7.0 Hz, 11.5 Hz), 7.31 (d, 1H, J = 15 Hz), 7.07 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 6.84 (m, 3H), 5.98 (d, 1H, J = 15 Hz), 3.86 (s, 3H), 3.82 (s, 3H).
단계 3: 4 ( 디메톡시 - 염화신나밀리덴아세틸 )의 제조
화합물 3(디메톡시-신나밀리덴아세트산)(3.05 g, 13.02 mmol)을 무수 THF 60.0 ㎖ 중에 용해하고 나서, 이를 염화옥살릴(1.36 ㎖, 15.62 mmol)로 처리한 다음, DMF 6방울을 각각 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한 다음, 회전 증발기상에서 농축시켜 모든 휘발성 물질들을 제거하였다. 화합물 4(디메톡시-염화신나밀리덴아세틸)를 진한 황색 고체(3.0 g, 수율 91.2%)로서 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.63 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, 11.5 Hz), 7.42 (d, 1H, J = 15 Hz), 7.06 (d, 1H, J = 3.0 Hz), 6.95 (m, 2H), 6.85 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 6.17 (d, 1H, J = 15 Hz), 3.86 (s, 3H), 3.82 (s, 3H).
단계 4: 폴리( 디메톡시 - 신나밀리덴아세틸에틸메타크릴레이트 )[P( DM - CydEMA )]의 제조
폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트)(1.19 g, Mw = 20,000 g/mol, 하이드록시기: 9.14 mmol)를 무수 피리딘 5.0 ㎖ 중에 용해하였다. 이 중합체 용액에 무수 THF 10.0 ㎖ 중 4(디메톡시-염화신나밀리덴아세틸)(3.0 g, 11.87 mmol)의 용액을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 이를 얼음 냉각된 메탄올(MeOH) 약 100 ㎖ 중에서 침전시켰다. 중합체 침전물들을 수집하고 나서, 부가의 용해-침전 단계(THF/MeOH)를 2회 실시하여 정제하여, 황색 고체인 폴리(디메톡시-신나밀리덴아세틸에틸메타크릴레이트)[P(DM-CydEMA)] 2.69 g을 수득하였다(수율 85%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.44 (m, 광폭, 1H), 7.18 (m, 광폭, 1H), 7.03 (m, 광폭, 1H), 6.90 (m, 광폭, 1H), 6.78 (m, 광폭, 2H), 5.94 (m, 광폭, 1H), 4.29 (s, 광폭, 2H), 4.16 (s, 광폭, 2H), 3.76 (d, 협폭, 6H), 1.90-0.86 (m, 5H).
실시예 1b: P( DM - Cyd /아세틸(0.8:0.2)EMA)의 합성
Figure 112014085322098-pct00049
폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트)(1.0 g, Mw = 20,000 g/mol, 하이드록시기: 7.68 mmol)를 무수 피리딘 5.0 ㎖에 용해하였다. 무수 THF 10.0 ㎖ 중 4(디메톡시-염화신나밀리덴아세틸)(1.55 g, 6.14 mmol, 0.8당량) 용액을 상기 중합체 용액에 서서히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 다음, 여기에 THF 중 염화아세틸(0.3 g, 3.84 mmol, 0.5당량) 용액을 첨가하고 나서, 이 반응물을 10시간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음 냉각된 메탄올(MeOH) 약 100 ㎖ 중에서 침전시켰다. 중합체 침전물들을 수집하고 나서, 부가의 용해-침전 단계(THF/MeOH)를 2회 실시하여 정제하여, 황색 고체인 폴리(디메톡시-신나밀리덴아세틸/아세틸(0.8:0.2)에틸메타크릴레이트)[P(DM-Cyd/아세틸(0.8:0.2)EMA)]를 수득하였다.
실시예 1c: P( CydEMA )의 합성
Figure 112014085322098-pct00050
단계 1: 6 ( 염화신나밀리덴아세틸 )의 제조
화합물 5(신나밀리덴아세트산)(5.0 g, 28.7 mmol)을 무수 THF 90.0 ㎖ 중에 용해하고 나서, 이를 염화옥살릴(3.0 ㎖, 34.3 mmol)로 처리한 다음, DMF를 3방울 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한 다음, 회전 증발기 상에서 농축시켜, 모든 휘발성 물질들을 제거하였다. 화합물 6(염화신나밀리덴아세틸)을 연황색 고체로서 수득하였다(5.0 g, 수율 90.4%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.65 (dd, 1H, J = 7.5Hz, 11.5 Hz), 7.54 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 7.44 (m, 3H), 7.11 (d, 1H, J = 15.0 Hz), 6.95 (dd, 1H, J = 7.5 Hz, 11.5 Hz), 6.21 (d, 1H, J = 12.5 Hz).
단계 2: 폴리( 신나밀리덴아세틸에틸메타크릴레이트 )[P( CydEMA )]의 제조
폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트)(1.56 g, Mw = 20,000 g/mol, 하이드록시기: 11.99 mmol)를 무수 피리딘 5.0 ㎖ 중에 용해하였다. 무수 THF 10.0 ㎖ 중 6(염화신나밀리덴아세틸)(3.0 g, 15.57 mmol)의 용액을 상기 중합체 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 이를 얼음 냉각된 메탄올(MeOH) 약 100 ㎖ 중에서 침전시켰다. 중합체 침전물들을 수집하고 나서, 부가의 용해-침전 단계(THF/MeOH)를 2회 실시하여 정제하여, 연황색 고체인 폴리(신나밀리덴아세틸에틸메타크릴레이트)[P(CydEMA)] 3.32 g을 수득하였다(수율 80%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.44 (d, 광폭, 3H), 7.31 (d, 광폭, 3H), 6.87 (s, 광폭, 2H), 5.98 (m, 광폭, 1H), 4.29 (s, 광폭, 2H), 4.17 (s, 광폭, 2H), 1.95-0.90 (m, 5H). C17H18O4에 대한 분석 산정치: C 71.31, H 6.34, N 0.00; 실측치: C 71.06, H 6.45, N 0.00; GPC (RT, THF 중): Mn = 14,051 g mol-1, Mw = 26,095 g mol-1, 및 PDI = 1.86 (PS 표준에 대함).
실시예 1d: P( Cyd /아세틸(0.9:0.1)EMA)의 합성
Figure 112014085322098-pct00051
폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트)(0.75 g, Mw = 20,000 g/mol, 하이드록시기: 5.76 mmol)을 무수 피리딘 5.0 ㎖ 중에 용해하였다. 무수 THF 2.0 ㎖ 중 6(염화신나밀리덴아세틸)(1.00 g, 5.19 mmol, 0.9당량)의 용액을 상기 중합체 용액에 서서히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 여기에 무수 THF 1.0 ㎖ 중 염화아세틸(0.136 g, 1.73 mmol, 0.3당량) 용액을 첨가하고 나서, 반응물을 24시간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음 냉각된 메탄올(MeOH) 약 100 ㎖ 중에서 침전시켰다. 중합체 침전물들을 수집하고 나서, 부가의 용해-침전 단계(THF/MeOH)를 2회 실시하여 정제하여, 회백색 고체인 폴리(신나밀리덴아세틸/아세틸(0.9:0.1)에틸메타크릴레이트)[P(Cyd/아세틸(0.9:0.1)EMA)]를 수득하였다(1.0g, 수율 63%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.44 (d, 광폭, 3H), 7.31 (d, 광폭, 3H), 6.87 (s, 광폭, 2H), 5.98 (m, 광폭, 1H), 4.30 (s, 광폭, 2H), 4.16 (s, 광폭, 2H), 2.01 (s, 광폭, ~0.1H), 1.95-0.90 (m, 5H).
실시예 1e: P( Cyd /아세틸 EMA )의 합성
단계 1: 20℃에서 (2E,4E)-5-페닐펜타-2,4-디에논산(5, 300.0 g, 1.7 mol)을 무수 디클로로메탄(954 g) 중에 현탁하였다. 여기에 92분에 걸쳐 염화옥살릴(264.0 g, 2.1 mol)을 서서히 첨가한 다음, 무수 DMF(0.2 g)를 조심스럽게 첨가하였다. 이 혼합물을 20℃에서 5시간 30분 더 교반한 다음, 모든 휘발성 물질들을 진공 중에서 제거하였는데(압력 = 1024 mbar 내지 20 mbar), 이때 온도는 40℃보다 낮게 유지하였다. 미정제 생성물(333.9 g)을 수득하였으며, 이는 추가의 정제 과정을 거치지 않고 다음 단계에서 직접 사용하였다.
단계 2: 질소 대기 하에 폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트)(100.0 g, 0.77 mol)를 무수 피리딘(121.7 g) 및 무수 THF(258 g) 중에 교반하면서 용해하였다. 여기에, 무수 THF(204 g) 중 단계 1에서 생성된 염화(2E,4E)-5-페닐펜타-2,4-디에논산(6, 170 g, 0.88 mol)의 용액을 60분에 걸쳐 서서히 첨가하였는데, 이때 반응 온도는 10℃로 유지하였다. 이때 생성된 반응 혼합물을 질소 대기 하에 20℃에서 4시간 더 교반하였다. 그 다음, 염화아세틸(9.0 g, 0.11 mol)을 9분에 걸쳐 10℃에서 서서히 첨가하였으며, 이 혼합물을 밤새 20℃에서 계속 교반한 다음, 여과하여 침전물들을 분리하였다. 이 필터 케이크를 THF(100 g)로 세정하였다. 합하여진 여과액을 약 600 g으로 농축시키고 나서, 이 용액을 메탄올 중에서 침전시켰다(5 ℓ, 모노메틸에테르하이드로퀴논(MEHQ) 0.15 g 사용). 침전물을 여과로 수집한 다음, 메탄올(420 ㎖)로 세정하고 나서, 진공 중에서 건조하여, 미정제 생성물(199 g)을 생성하였다. 이 미정제 생성물의 일부(132 g)를 디클로로메탄(1060 g) 중에 용해하고, 이때 생성된 용액을 탈이온수로 세정하였으며(400 g, 3회), 유기층을 약 300 g으로 농축시켜, 투명한 용액이 생성되었는데, 이 용액을 디클로로메탄으로 약 650 g으로 희석한 다음, 여과하였다. 그 다음, 이 용액(630 g)을 펜탄 중에서 침전시켰으며(5 ℓ, MEHQ 0.1 g 사용), 이때 생성된 침전물을 여과로 수집한 후, 메탄올로 세정한 다음(420 ㎖, 0.1 g MEHQ 사용, 2회), 진공 중 60℃에서 건조하여(10 mbar), 황색기가 도는 분말을 최종 생성물로서 생성하였다.
실시예 1f: P( SMe - CydEMA )의 합성
Figure 112014085322098-pct00052
실시예 1a에 기술된 방법과 유사한 절차를 사용하여 상기 합성 반응식에 따라서 제조될 수 있는 p-메틸티오-신나밀리덴아세트산으로부터 폴리(p-메틸티오-신나밀리덴아세틸에틸메타크릴레이트)를 합성할 수 있었다.
실시예 1g: P( Cyd - CO - EMA )의 합성
Figure 112014085322098-pct00053
단계 1: 1( 신나밀리덴 - 카보닐 -아세트산)의 제조
0℃에서 MeOH(10 ㎖) 중 피루빈산(7.0 g, 0.079 mol), 트랜스-신남알데히드(10.5 g, 0.079 mmol) 용액에, MeOH(20 ㎖) 중 KOH(6.65 g, 0.118 mol) 용액을 30분에 걸쳐 일부씩 첨가하였다. 이때 생성된 반응 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 다시 실온에서 밤새 교반하였다. 황색 침전물을 진공 여과로 수집한 다음, 이를 MeOH로 세정하고 나서, 물에 현탁하였으며, 이후 0.1 M HCl로 산성화하여, 투명한 황색 용액을 수득하였다. 산성화된 수용액을 아세트산에틸로 추출하였으며, 이후 Na2SO4로 건조한 다음, 진공 중에서 농축시켜, 황색 생성물인 화합물 1을 수득하였다(10 g, 62%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.79 (dd, 1H, J = 9.0 Hz, 11.0 Hz), 7.03-7.23 (m, 2H), 7.42-7.62 (m, 6H).
단계 2: 폴리( 신나밀리덴 - 카보닐 - 에틸메타크릴레이트 )[P( Cyd - CO - EMA )]의 제조
폴리(하이드록시에틸메타크릴레이트)(0.096 g, Mw = 20,000 g/mol, 하이드록시기: 0.742 mmol) 및 신나밀리덴-카보닐-아세트산(0.15 g, 0.742 mmol)을 DMF(2 ㎖) 중에 용해한 다음, 이 용액에 DMAP(4.8 ㎎, w/w 5%)를 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 다시 여기에 DCC(0.17 ㎎, 0.816 mmol)를 첨가하였다. 이때 생성된 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한 후, 메탄올(MeOH) 중에서 침전시켜, 황색 생성물인 중합체를 수득하였다(130 ㎎, 59%).
실시예 1h: 부가 중합체의 합성
Figure 112014085322098-pct00054
실시예 1c에 기술된 방법들과 유사한 절차를 사용하여 상기 반응식에 나타낸 시판 카복실산으로부터 본원에 교시된 사항에 따른 부가 중합체들을 제조할 수 있었다.
실시예 2: 용해도 데이터 비교
본원에 교시된 사항에 따른 동종 중합체들과 공중합체들을 통상의 유기 용매, 예를 들어 아니솔 및 아세트산염, 예를 들어 아세트산프로필렌글리콜메틸에테르, 락트산에틸 및 아세트산n-부틸 중에 용해하고 나서, 이것들의 용해도 데이터를 비교하였다(표 1). 구체적으로, 화학식 Ib의 반복 단위가, 심지어 비교적 낮은 몰비(예를 들어, 약 10mol%)로 존재하면 용해 시간이 상당히 단축될 수 있음이 예상치 못하게 발견되었다. 예를 들어, 공중합체 P(Cyd/아세틸(0.9:0.1)EMA)가 고농도, 예를 들어 약 900 ㎎/㎖로 존재하면 이 공중합체는 약 60초 이내에 완전히 용해되는 것이 관찰되었던 반면에, 동종 중합체 (P(CydEMA))는 교반되었을 때 완전히 용해되는데 약 25분이 소요되었다.
Figure 112014085322098-pct00055
실시예 3: 광가교 파장의 변조 가능성
어떠한 특정 이론에 국한되기를 원하는 것은 아니지만, 분자 궤도(MO) 계산에 의해 측정된 더 낮은 밴드갭 에너지(Eg)는 더 긴 최대 흡수 파장을 시사하는 것으로 여겨진다. 본 중합체의 임의의 구체예에 관한 발색단 유닛의 MO 계산을 수행하였으며, 그 결과를 임의의 선행 기술의 중합체의 발색단 유닛의 MO 계산 결과와 비교하였다. 구체적으로, 표 2에 나열된 화합물들의 기체상 중성 상태에 대한 전자 구조 계산 및 기하학적 형태의 최적화를, 이론상 B3LYP/6-31G** 수준에서의 밀도범함수이론(DFT) 계산에 의해 수행하였다(Spartan PC(Spartan '08, 1.0.0 버전, Wavefunction, Inc.) 사용). 본 중합체들 중 임의의 구체예의 발색단 유닛의 최대 흡수 파장을 측정하여, 임의의 선행 기술에 의한 중합체들의 발색단 유닛의 최대 흡수 파장과 비교하였다.
Figure 112014085322098-pct00056
실시예 4: 디바이스 제작 및 특성 규명
실시예 4a: 경화 조사량 비교
P(DM-CydEMA) 또는 P(CydEMA)를 게이트 유전성 재료로서 사용하여 탑-게이트 바텀 컨택트 TFT를 제작하였다. 폴리(디메톡시-신나모일에틸메타크릴레이트)[P(DM-CyEMA)] 및 폴리(신나모일에틸메타크릴레이트)[P(CyEMA)]를 사용하여 대조군 디바이스를 제작하였다.
Figure 112014085322098-pct00057
스핀 코팅된 표면 개질층을 가지는 폴리나프탈산에틸렌(PEN) 막을 기재로서 사용하였다. 반도체층을 적층하기 전, 통상의 포토리소그래피 방법에 의해 500Å 은(Ag) 소스/드레인 전극들을 한정하였다. 채널의 길이와 폭은 각각 10 ㎛와 1000 ㎛였다. 티올 처리법에 의해 트랜지스터 채널과 전극들을 개질하였다. PDICN2계 반도체층(80 ㎚)을 스핀 코팅에 의해 적층하였다. OSC층을 120℃에서 5분 동안 어닐링시켜 용매 잔류물을 제거하였다. 그 다음, 두께가 각각 약 550 ㎚ 또는 약 500 ㎚인 P(DM-CydEMA) 또는 P(CydEMA)의 유전성 막들을 스핀 코팅하고 나서, 365 ㎚ UV 램프에 노출시켜 다양한 경화 조사량에서 가교를 진행시킨 다음, 약 120℃ 또는 약 150℃에서 5분 동안 고온의 열판 상에서 소성시켰다. 트랜지스터 채널들과의 레지스트레이션(registration)이 우수한 스텐실 마스크를 통해 300Å 은(Ag) 게이트 전극을 유전층 위에 증착시켜 TFT를 완성하였다. 이동도는 약 0.4 ㎠/Vs 내지 약 0.8 ㎠/Vs의 범위이었고, 이 경우 구동 전압은 약 0 V 내지 약 -5 V였으며, 점멸 전류비는 105 내지 107였다.
도 3은, P(DM-CydEMA) 대 [P(DM-CyEMA)]의 경화 속도를 비교한 결과이다. 이를 통하여, P(DM-CydEMA)와 [P(DM-CyEMA)]를 비교하였을 때, 훨씬 더 적은 경화 조사량에서 동일한 가교 수준을 달성할 수 있었다는 사실을 알 수 있었다. 구체적으로, 정규화된 임의 단위의 0.8을 사용할 때(이는 가교 수준에 역으로 비례함), [P(DM-CyEMA)]에 대한 경화 조사량은 1000 mJ이어야 했던 반면에, P(DM-CydEMA)에 대한 경화 조사량은 300 mJ정도로 적을 수 있었다.
P(CydEMA) 대 [P(CyEMA)]의 경화 속도를 비교하는 도 4에도 유사한 관찰 결과들이 제시되어 있다. 정규화된 임의 단위의 0.75를 사용할 때, [P(CyEMA)]에 대한 경화 조사량은 1000 mJ이어야 했던 반면에, P(CydEMA)에 대한 경화 조사량은 300 mJ정도로 적을 수 있었다.
실시예 4b: 포지티브 바이어스 열 스트레스 테스트
본 중합체의 전기 스트레스 및 열 스트레스에 대한 저항을 연구하기 위해, 유전층으로서 [P(CydEMA)] 또는 P(DM-CydEMA)를 사용하여 탑-게이트 바텀 컨택트 TFT를 제작한 다음, 유전층으로서 [P(DM-CyEMA)] 또는 시판중인 에폭시 재료를 사용하여 제작된 탑-게이트 바텀 컨택트 TFT와 비교하였다. P(DM-CydEMA), [P(CydEMA)] 및 [P(CyEMA)]는 300 mJ/㎠에서 UV 경화한 반면, 시판 에폭시 재료는 150 mJ/㎠에서 UV 경화하였다.
포지티브 바이어스 온도 스트레스(PBTS) 데이터를 얻기 위해, 우선 TGBC 디바이스의 기재를 약 60℃에서 일정한 온도로 가열하였으며, 이와 동시에 게이트 전극의 전압은 약 30 V로 일정하게 유지시켜 주었는데, 이때 소스 전극과 드레인 전극을 둘 다 접지시켰다. 250초 경과 후, IdVg 플롯을 포착하여 바이어스 스트레스를 2주기 더 반복적으로 가하여, 스트레스 기간을 총 750초 이상으로 제공하였다([P(CydEMA)] 디바이스에 대하여 1500초).
도 5a 내지 도 5b를 참고로 하였을 때, P(DM-CydEMA)는 [P(DM-CyEMA)]에 비하여 PBTS가 약 3배 정도의 개선을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 6a 내지 도 6b를 참고로 하였을 때, P(CydEMA) 디바이스는 스트레스 기간 1500초에 걸쳐 무시할 정도의 이력 현상을 나타낸다. 뿐만 아니라, 후 소성 온도를 110℃에서 135℃로 약간 상승시킴으로써, P(CydEMA) 디바이스는 PBTS에서의 VTH 전이가 거의 0 V에 이를수 있었다.
비교에 의하여, 시판중인 에폭시 재료는 시계 반대 방향의 상당한 이력 현상을 나타냄을 도 7로부터 확인할 수 있었다.
본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 다른 참고 문헌은 전체가 참조로 포함되어 있다. 상충하는 경우, 정의를 포함하여 본원의 명세서가 우선한다.
본원에 교시된 사항들은, 이것들의 사상 또는 본질적인 특징들에서 벗어나지 않고 기타 다른 구체적인 형태의 구체예들을 포함한다. 그러므로 상기 구체예들은 본원에 기술되어 있는 교시 사항들을 제한한다기 보다는 모든 면에서 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서 본 발명의 범주는 전술된 발명의 상세한 설명에 의한 것이 아니라 첨부된 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 청구항들과 동등한 의미를 가지고 이 범위 내에 포함되는 모든 변형예들은 본원에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 반도전성 전자 재료를 포함하는 반도체층, 절연성 전자 재료를 포함하는 유전층, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극(이 전극들은 각각 도전성 전자 재료를 포함함)을 가지는 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 전자 디바이스로서,
    전계 효과 트랜지스터는 중합체의 가교된 기지재료(matrix)를 포함하는 유기 재료를 포함하되, 상기 중합체가 화학식 Ia의 제1 반복 단위의 동종 중합체이거나, 또는 화학식 Ia의 제1 반복 단위 및 상기 화학식 Ia의 제1 반복 단위와 다른 화학식 Ib의 제2 반복 단위를 포함하는 공중합체이고,
    [화학식 Ia]
    Figure 112019105539388-pct00058

    [화학식 Ib]
    Figure 112019105539388-pct00059

    (상기 식 중,
    L 및 L'는 독립적으로 존재하지 않거나 또는 -C6H5-, -Y- 및 -C(O)O-Y-(식 중, Y는 2가 C1-10알킬기 및 2가 C1-10할로알킬기로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    W는 -(CRa'=CRc')p-(CRb'=CRd')p'-Z'이며;
    Z는 치환 또는 비치환 C6-14아릴기이고;
    Z'는 H, C1-10알킬기 및 C1-10할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    Ra, Ra', Rb 및 Rb'는 독립적으로 H, F, Cl, CN, CH3, 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Rc, Rc', Rd 및 Rd'는 독립적으로 H, C1-10알킬기, C1-10할로알킬기, 치환 또는 비치환 C6-14아릴기, 및 치환 또는 비치환 5원 내지 14원 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    p 및 p'는 독립적으로 0 또는 1이며;
    q 및 q'는 독립적으로 0 또는 1이다)
    유전층은 절연성 전자 재료로서 유기 재료를 포함하거나, 또는 유기 재료가 전자 재료들 중 하나 이상과 접촉하는, 전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ia의 제1 반복 단위는 다음과 같은 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
    Figure 112019105539388-pct00060
    및
    Figure 112019105539388-pct00061
    .
    (Ia-1) (Ia-2) (Ia-3)
    (상기 식 Ia-1 내지 Ia-3 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Z 및 q는 제1항에 정의된 바와 같음)
  3. 제1항에 있어서, Z는 비치환 C6-14아릴기인, 전자 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, Z는, 할로겐, CN, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1-10알킬기, C1-10할로알킬기, C2-10알케닐기 및 C2-10알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 치환되는 C6-14아릴기인, 전자 디바이스.
  5. 제2항에 있어서, 화학식 Ia의 제1 반복 단위는 다음과 같은 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
    Figure 112019105539388-pct00062

    Figure 112019105539388-pct00063

    Figure 112019105539388-pct00064

    Figure 112019105539388-pct00065

    Figure 112019105539388-pct00066
  6. 제1항에 있어서, 중합체는 화학식 Ia의 제1 반복 단위의 동종 중합체인, 전자 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 중합체는 화학식 Ia의 제1 반복 단위와 화학식 Ib의 제2 반복 단위의 공중합체인, 전자 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 Ib의 제2 반복 단위는 다음과 같은 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
    Figure 112019105539388-pct00087

    (Ib-1) (Ib-2) (Ib-3)
    (상기 식 Ib-1 내지 Ib-3 중, Z'는 C1-10알킬기 또는 C1-10할로알킬기임)
  9. 제7항에 있어서, 화학식 Ib의 제2 반복 단위는 다음과 같은 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
    Figure 112019105539388-pct00069

    (Ib-4) (Ib-5) (Ib-6)
    Figure 112019105539388-pct00070

    (Ib-7) (Ib-8) (Ib-9)
    (상기 식 Ib-4 내지 Ib-9 중, Ra'는 H, F 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되고; Rc'는 H, CH3 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며; Z'는 H, C1-10알킬기, C1-10할로알킬기, 치환 또는 비치환 C6-14아릴기, 및 치환 또는 비치환 5원 내지 14원 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
  10. 제7항에 있어서, 공중합체는 다음과 같은 것들로 이루어진 군 A로부터 선택되는 화학식을 가지는, 전자 디바이스.
    Figure 112019105539388-pct00071

    Figure 112019105539388-pct00072

    Figure 112019105539388-pct00073

    Figure 112019105539388-pct00074

    Figure 112019105539388-pct00075

    Figure 112019105539388-pct00076

    (상기 군 A의 화학식들 중,
    Ra 및 Rb는 독립적으로 H, F 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Rc 및 Rd는 독립적으로 H, CH3 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Z는, 할로겐, CN, Re, -O-Re, -S-Re, -C(O)-Re 및 -C(O)-O-Re(식 중, Re는 각각의 경우 C1-10알킬기, C1-10할로알킬기, C2-10알케닐기 및 C2-10알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 기 1개 내지 5개로 선택적으로 치환되는 C6-14아릴기이고;
    m 및 n은 독립적으로 실수이되, 다만 0 < m < 1이고, 0 < n < 1이며, m + n = 1임)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 재료는, 반도체층, 게이트 전극, 또는 소스 전극 및 드레인 전극과 결합된 유기층 내에 존재하고, 유기층은 부동태층 또는 표면 개질층으로서의 역할을 하는, 전자 디바이스.
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