JP2016518721A - 有機エレクトロニクス用途における誘電体としての可溶性環状イミド含有ポリマー - Google Patents

有機エレクトロニクス用途における誘電体としての可溶性環状イミド含有ポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP2016518721A
JP2016518721A JP2016512285A JP2016512285A JP2016518721A JP 2016518721 A JP2016518721 A JP 2016518721A JP 2016512285 A JP2016512285 A JP 2016512285A JP 2016512285 A JP2016512285 A JP 2016512285A JP 2016518721 A JP2016518721 A JP 2016518721A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
electronic device
copolymer
layer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016512285A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6657074B2 (ja
Inventor
ユアク キアナー ハンス
ユアク キアナー ハンス
マルタン エマニュエル
マルタン エマニュエル
ビュジャール パトリス
ビュジャール パトリス
フロレ ジャン−シャルル
フロレ ジャン−シャルル
トマス コッピング ジョーダン
トマス コッピング ジョーダン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2016518721A publication Critical patent/JP2016518721A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6657074B2 publication Critical patent/JP6657074B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、スチレンおよびマレイン酸イミドまたはこれらの誘導体を含むコポリマーを構造単位として有する誘電性材料を含む、電子デバイス、当該電子デバイスの製造法、ならびに誘電性材料としての、殊に印刷された電子デバイス、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタにおける誘電性層としての前記コポリマーの使用に関する。

Description

技術分野
本発明は、スチレンおよびマレイミドまたはこれらの誘導体をベースとする誘電性材料を含む、電子デバイス、例えばキャパシタまたはトランジスタならびに当該電子デバイスの製造法および前記電子デバイスの使用に関する。
背景
トランジスタ、殊に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）は、例えば、印刷された電子デバイス、例えば有機発光ディスプレイ、ｅ−ｐａｐｅｒ、液晶ディスプレイおよび無線ＩＤタグのための部品として使用されている。ＯＦＥＴは、有機半導電性材料を含む半導電性層、誘電性材料を含む誘電性層、ゲート電極およびソース／ドレイン電極からなる。
殊に、誘電性材料が溶液処理技術によって塗布されうるＯＦＥＴｓは、望ましい。溶液処理技術は、加工性の点から有利でありかつプラスチック基板に適用することもできる。したがって、溶液処理技術、例えば回転塗布法に適合しうる有機誘電性材料は、フレキシブルな基板上での低価格な有機電界効果トランジスタの製造を可能にする。
欧州特許出願公開第１１４５９３９２号明細書Ａには、有機半導体層を溶液から析出させ、続いて溶液から、ゲート絶縁体の少なくとも一部を形成させる、低い誘電率の絶縁（すなわち、誘電性）材料の層を析出させることを含む、有機電界効果デバイスの製造法が開示されている。前記有機電界効果デバイスは、さらに、低い誘電率の絶縁層の他方の側に析出された、高い誘電率の絶縁層を含むことができる。欧州特許出願公開第１１４５９３９２号明細書Ａによれば、前記有機半導体層は、典型的な構造単位のアリールアミン、フルオレンおよびチオフェンを有する、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。半導体層は、芳香族溶剤またはクロロ芳香族溶剤、例えばトルエンから基板上に塗布されている。ポリスチレンをベースとしてよい、欧州特許出願公開第１１４５９３９２号明細書の低い誘電率の絶縁材料は、好ましくは、典型的にＯＦＥＴｓにおいて使用される半導体を溶解しないフルオロ溶剤から有機半導体層上に析出されるフルオロポリマーである。高い誘電率の絶縁材料は、フルオロポリマーをベースとしていてもよくかつ好ましくは、フルオロ溶剤から析出される。
ＷＯ ２０１２／０５９３８６には、ポリアミドを含む絶縁層を有するトランジスタを基板上に製造する方法が開示されており、ここで、前記ポリイミドは、光硬化性ポリイミドを含む層を基板上に形成させかつさらに、せいぜい３６０ｎｍの波長の光での照射によって前記ポリイミドを重合させることによって得られる。前記光硬化性ポリイミドは、少なくとも１個の感光性基を有する二無水物を、少なくとも１個の架橋性基を有するジアミンと反応させることによって得ることができる。少なくとも１個の感光性基を有する二無水物は、２個の官能基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を有するベンゾフェノン誘導体であってよい。少なくとも１個の架橋性基を有するジアミンは、２個のアミノ官能基および当該アミノ官能基に結合して少なくとも１個のＣＨ2もしくはＣＨ3または少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、少なくとも１個の芳香環を有する有機化合物であってよい。基板へのその後の適用のために、半導体層は、有機溶剤、例えばトルエンから塗布され、および絶縁層は、有機溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンまたはエチルアセテートから塗布される。
しかし、溶液処理における、いわゆる直交溶剤中での制限された可溶性のために、前記処理条件下でより良好な可溶性を示す誘電性材料が必要とされる。さらに、当該材料には、低い相対誘電率（ε）rが望ましい。意外なことに、前記課題は、コポリマーが構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）
Figure 2016518721
 をベースとする、誘電性材料としての特別なコポリマーによって解決されうる。
殊に、意外なことに、構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）を有するコポリマーを含む前記誘電性材料は、意外にも低い誘電率を有しかつ有利に、溶液処理技術によって電子デバイス中に組み入れることができることが見い出された。良好な可溶性の他に、上記ポリマーを含む、本発明による誘電体は、高いガラス転移温度を示し、この高いガラス転移温度は、その後の処理工程（例えば、典型的には、約９０〜１００℃で実施された乾燥）に供された場合に、誘電体の変形を防止するのに有利である。本発明による誘電性ポリマーは、典型的には、約１３０℃〜１４０℃（すなわち、通常、１００〜１１０℃までのＴgを示す［構造単位（Ｉ）だけからなる］常用のポリスチレンよりも高い）のガラス転移温度を有する。
要約
それゆえに、本発明は、誘電性材料が式（Ｉ）と式（ＩＩ）
Figure 2016518721
 〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ25アルキルアリールであり、前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されており、
およびＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ25アルキルアリールであり、前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されており、
或いはＲ21とＲ22、またはＲ22とＲ23は、任意に、１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断された、５〜８個のＣ原子を有する互いの環状構造を形成し、およびＲ23とＲ24とＲ25、またはＲ21とＲ24とＲ25は、上記の記載と同様であり、
Ｌは、直接結合であるか、または中断されていないかもしくは１個以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ4アルキレンであり、および
そのつど、Ｒは、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ24アルキルである〕の構造単位を有するコポリマーを含む、誘電性材料を含む電子デバイスに関する。
さらに、本発明は、電子デバイスの製造法であって、この方法が、
ａ）少なくともモノマー（Ｉａ）とモノマー（ＩＩａ）
Figure 2016518721
 とのフリーラジカル重合（典型的に、溶液重合、または分散重合もしくは懸濁重合）
および／または
ｂ）少なくともモノマー（Ｉａ）とモノマー（ＩＩａ）との制御ラジカル重合
および／または
ｃ）構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩｂ）を有するコポリマーとアミン化合物（ＩＩｃ）
Figure 2016518721
 とのイミド形成反応
によって、式（Ｉ）および式（ＩＩ）
Figure 2016518721
 の構造単位を有するコポリマーを含む誘電性材料を製造することを含む、前記方法に関する。
さらに、本発明は、誘電性材料としての、好ましくは印刷された電子デバイス、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタ中の誘電性層としての、上記に記載されたようなコポリマーの使用に関する。
詳細な説明
上記したように、本発明は、その誘電性材料が式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＩ）の構造単位を有するコポリマーを含む、当該誘電性材料を含む電子デバイスに関する。
好ましくは、本発明によるデバイスは、キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、または当該キャパシタおよび／または当該トランジスタを含むデバイスである。
前記トランジスタは、好ましくは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、およびより好ましくは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。通常、有機電界効果トランジスタは、誘電性層および半導体層を含む。さらに、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。
有機電界効果トランジスタの典型的な設計は、ボトムゲート型の設計およびトップゲート型の設計である。
ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）型の設計の場合には、ゲートは、基板の上面上および誘電性層の底面にあり、半導体層は、誘電性層の上面上にあり、およびソース／ドレイン電極は、半導体層の上面上にある。
トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の設計の場合には、ソース／ドレイン電極は、基板の上面上および半導体層の底面にあり、誘電性層は、半導体層の上面上にあり、およびゲート電極は、誘電性層の上面上にある。溶液処理によって製造した場合には、誘電体に使用された溶剤は、半導体に対して、完全に直交していなければならない。ここで使用されたような“完全に直交”の用語は、誘電体に対する良好な溶解性および半導体に対する絶対的な非溶解性を提供する溶剤に関連する。
一般的に、本発明によるコポリマーにおいて、式（Ｉ）の構造単位対式（ＩＩ）の構造単位の比は、広い範囲にわたって変動してよい。好ましくは、式（Ｉ）の構造単位対式（ＩＩ）の構造単位の比は、２０：１〜１：１０、例えば２０：１〜１：５の範囲内、より好ましくは、１７：１〜１：６、例えば１７：１〜１：３の範囲内、よりいっそう好ましくは、１３：１〜１：２の範囲内、さらにより好ましくは、１０：１〜１：１．５の範囲内にある。考えられる範囲は、例えば、１０：１〜８：１または９：１〜７：１または８：１〜６：１または７：１〜５：１または６：１〜４：１または５：１〜３：１または４：１〜２：１または３：１〜１．５：１である。
本発明の考えられる実施態様によれば、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ21アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ21アルキルアリールであり、前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されている。
本発明の考えられる実施態様によれば、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ16アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ16アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ16アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ2〜Ｃ16アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ17アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ17アルキルアリールであり、前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されている。
本発明の考えられる実施態様によれば、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ21アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ21アルキルアリールであり、前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されている。
本発明の考えられる実施態様によれば、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ16アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ16アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ16アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8アルキニル、Ｃ2〜Ｃ16アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ17アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ17アルキルアリールであり、前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されている。
本発明の考えられる実施態様によれば、Ｒ21とＲ22、またはＲ22とＲ23は、任意に、１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断された、５〜８個のＣ原子を有する互いの環状構造を形成する。
本発明の考えられる実施態様によれば、Ｒ21とＲ22、またはＲ22とＲ23は、任意に、１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断された、５〜８個のＣ原子を有する互いの環状構造を形成する。
本発明の考えられる実施態様によれば、Ｌは、直接結合であるか、またはそのアルキレンが中断されていないかもしくは１個以上の酸素原子によって中断されている、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、またはＣ1〜Ｃ3アルキレン、またはＣ1〜Ｃ2アルキレンである。
本発明の考えられる実施態様によれば、そのつど、Ｒは、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ1〜Ｃ16アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである。
本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25は、Ｈであり、およびＲ23は、Ｈまたはハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ25アルキルアリールであり、前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されている。好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、上記に記載されている。より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15は、Ｈであり、およびＲ13は、上記に記載されている。
本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25は、Ｈであり、およびＲ22およびＲ23は、任意に、１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断された、５〜８個のＣ原子を有する互いの環状構造を形成する。前記環状構造に関連して、数ある中で、Ｒ22とＲ23は、互いに、ラクトン、より好ましくは、δ−ラクトンを形成する。好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、上記に記載されている。より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15は、Ｈであり、およびＲ13は、上記に記載されている。
典型的には、前記電子デバイスは、本質的に、式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＩ）の構造単位を有するコポリマーからなる、すなわち、このコポリマーを本発明の誘電性材料の質量の８０％を上回る、好ましくは本発明の誘電性材料の質量の９０％を上回る量で含有する、本発明の誘電性材料を含むか、またはさらに十分には、本発明のコポリマーからなる本発明の誘電性材料を含む。
式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＩ）の構造単位は、典型的には、本発明のコポリマーの主要部を形成し、すなわち、本発明のコポリマーの質量の５０％を上回る。本発明の好ましい実施態様によれば、前記コポリマーは、さらに、
Figure 2016518721
 好ましくは構造単位
Figure 2016518721
 または構造単位
Figure 2016518721
 または構造単位
Figure 2016518721
 からなる群から選択された構造単位の少なくとも１つを有する。しかし、一定の技術的重要性をもつ他の選択可能な実施態様において、本発明のコポリマーは、上記に示されたような構造単位の他に、式（Ｉ）の構造単位および式（ＩＩ）の構造単位の約１０〜５０％から構成されていてよい。
好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、上記の記載と同様である。より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15は、Ｈであり、およびＲ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、上記の記載と同様である。よりいっそう好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、上記の記載と同様である。
さらに、モノマー（ＩＩａ）がＮ−フェニルマレインイミド、１−［４−（アセトキシ）フェニル］マレイミド、１−（４−ブロモフェニル）マレイミド、１−（４−ヨードフェニル）マレイミド、１−［４−（エトキシカルボニル）フェニル］マレイミド、１−［７−クマリン］マレイミド、１−［７−クマリン］マレイミド、およびこれらの中の２つ以上の混合物からなる群から選択されていることは、好ましい。
本発明のコポリマーが５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される質量平均分子量を有することは、好ましい。好ましい質量平均分子量は、２００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌまたは２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌまたは３００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあってよい。考えられる範囲は、３００００〜９００００ｇ／ｍｏｌまたは６００００〜１２００００ｇ／ｍｏｌまたは９００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌである。
好ましくは、誘電性材料を含むデバイスは、さらに、半導電性ポリマー材料を含む層を含み、および式（Ｉ）のモノマー単位および式（ＩＩ）のモノマー単位を有する誘電性材料と半導電性ポリマー材料とは、双方とも、少なくとも一対の溶剤または溶剤混合物中で直交した溶解性を示す。
半導電性層は、半導電性材料を含む。半導電性材料の例は、ｐ型導電性（キャリア：ホール）を有する半導電性材料およびｎ型導電性（キャリア：電子）を有する半導電性材料である。ｎ型導電性を有する半導体の例は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドおよびフラーレンである。
ｐ型導電性を有する半導電性材料が好ましい。ｐ型導電性をもつ半導電性材料の例は、分子、例えばルブレン、テトラセン、ペンタセン、６，１３−ビス（トリイソプロピルエチニル）ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミドおよびテトラシアノキノジメタン、およびポリマー、例えばポリチオフェン、殊にポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ−２，５−チエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）およびジケトピロロピロール基を有する繰返し単位を有するポリマー（ＤＰＰポリマー）である。
特に、半導電性ポリマー材料がジケトピロロピロール基を有する単位を有し（ＤＰＰポリマー）および／またはチオフェン基を有する単位を有する（以下、“ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェンポリマー”とも呼称される）ことは、好ましい。当該ＤＰＰポリマーおよびその合成の例は、例えば、米国特許第６４５１４５９号明細書Ｂ１、ＷＯ ２００５／０４９６９５、ＷＯ ２００８／０００６６４、ＷＯ ２０１０／０４９３２１（殊に、ＷＯ ２０１０／０４９３２１の実施例１の化合物が好ましい）、ＷＯ ２０１０／０４９３２３、ＷＯ ２０１０／１０８８７３、ＷＯ ２０１０／１１５７６７、ＷＯ ２０１０／１３６３５３、ＷＯ ２０１０／１３６３５２およびＷＯ ２０１３／１４４８５６であり；例えば、ＷＯ ２０１３／１４４８５６Ａ１の第４１頁第３行ないし第５２頁第１行の文節を参照のこと、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
好ましくは、前記半導電性材料は、有機溶剤Ａ中の溶液として、トランジスタの層上または基板上に塗布される。
有機溶剤Ａは、半導電性材料の溶液の質量に対して、半導電性材料を少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも４質量％溶解することができる、任意の溶剤または２つの以上の溶剤の混合物であることができる。
有機溶剤Ａは、せいぜい１８０℃、好ましくはせいぜい１５０℃、より好ましくはせいぜい１３０℃の沸点（周囲圧力で）を有する、任意の溶剤または２つ以上の溶剤の混合物であることができる。
好ましくは、有機溶剤Ａは、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）
Figure 2016518721
 〔式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、互いに独立して、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルであり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０、１、２または３であり、
ｄは、０、１、２または３であり、
ｅは、０、１、２または３であり、
ｂ＋ｃは、３以下であり、
ｄ＋ｅは、３以下である〕の化合物およびこれらの中の２つ以上の混合物からなる群から選択された芳香族炭化水素溶剤である。
好ましくは、式（ＩＩＩａ）の芳香族炭化水素溶剤は、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、２−フェニルブタン、ｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、アミルトルエン、ジアミルベンゼン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルベンゼンおよびこれらの中の２つ以上の混合物からなる群から選択されている。より好ましくは、式（ＩＩＩａ）の芳香族炭化水素溶剤は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびシクロヘキシルベンゼンならびにこれらの中の２つ以上の混合物からなる群から選択されている。
式（ＩＩＩｂ）の芳香族炭化水素溶剤の例は、ナフタレン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレンおよびこれらの中の２つ以上の混合物である。好ましくは、式（ＩＩＩｂ）の芳香族炭化水素溶剤は、１−メチルナフタレンである。
式（ＩＩＩｃ）の芳香族炭化水素溶剤の例は、インダン、１−メチル−インダン、２−メチル−インダン、４−メチル−インダン、５−メチル−インダンおよびこれらの中の２つ以上の混合物である。式（ＩＩＩｃ）の芳香族炭化水素溶剤は、インダンであるのが好ましい。
好ましくは、本発明の誘電性材料は、有機溶剤Ｂ中の溶液として、トランジスタの層上または基板上に塗布される。
有機溶剤Ｂは、誘電性材料の溶液の質量に対して、誘電性材料を少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも８質量％溶解することができる、任意の溶剤または２つの以上の溶剤の混合物であることができる。
有機溶剤Ｂとして、一般に、周囲圧力で８０〜２５０℃の範囲内の沸点を有する任意の溶剤を選択してよい。溶剤Ｂは、当該溶剤の中の２つ以上の混合物であってよい。好ましい方法において、溶剤Ｂの全ての成分は、１００〜２２０℃、殊に１００〜２００℃の範囲内の沸点を有する。前記混合物中に、例えば、少なくとも７０質量％、例えば少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％または少なくとも９５質量％の量で含まれかつ１２０〜１８０℃、例えば１３０〜１７０℃または１４０〜１６０℃の範囲内の沸点を有する主要溶剤、およびさらに前記混合物中に、例えば、せいぜい３０質量％、例えばせいぜい２０質量％、せいぜい１０質量％、またはせいぜい５質量％の量で含まれかつ少なくとも２００℃の範囲内、例えば２００〜２５０℃の範囲内の沸点を有する副次的溶剤を含む混合物が考えられる。好ましくは、有機溶剤Ｂは、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカノン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルカン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群から選択されており、ここで、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルカン酸は、ヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびこれらの中の２つ以上の混合物によって置換されていてよい。
Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ4アルキルの例は、エチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
Ｃ1〜Ｃ4アルカン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、ただし、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルカン酸は、ヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていてよいものとし、の例は、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、（２−メトキシ）エチルアセテート、（２−メトキシ）プロピルアセテートおよびエチルラクテートである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルの例は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。
より好ましくは、有機溶剤Ｂは、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカノン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルカン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群から選択されており、ここで、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルカン酸は、ヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルならびにこれらの混合物によって置換されていてよい。例は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ブチルアセテート、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、ジグリメ、５−メチル−３Ｈ−フラン−２−オン（“α−アンゲリカラクトン”）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰｒｏＧｌｙｄｅ ＤＭＭ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、アセトフェノン、イソホロン、γ−カプロラクトン、１，２−プロピレンカーボネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのブレンド（ＰＧＭＥＡ、例えば９５％およびプロピレンカーボネート、例えば５％）である。
最も好ましくは、有機溶剤Ｂは、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルカノン、Ｃ1〜Ｃ4アルカン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択されている。さらに最も好ましくは、有機溶剤Ａは、シクロペンタノンもしくはブチルアセテートまたはこれらの混合物である。殊に好ましくは、有機溶剤Ａは、ブチルアセテート、またはブチルアセテートとシクロペンタノンとの混合物であり、ここで、ブチルアセテート／シクロペンタノンの質量比は、好ましくは、少なくとも９９：１〜２０：８０、より好ましくは９９：１〜２５：７５、よりいっそう好ましくは９９：１〜３０：７０である。
前記誘電性材料が有機溶剤Ｂ中の溶液として、トランジスタの層上または基板上に塗布される場合には、誘電性材料は、任意の可能な溶液処理法、例えば回転塗布法、滴下注型法または印刷法によって塗布されうる。
前記誘電性材料を有機溶剤Ｂ中の溶液としてトランジスタの層上または基板上に塗布した後、せいぜい１４０℃、好ましくは１４０℃未満の温度で、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度で、好ましくはせいぜい１２０℃、好ましくは１２０℃未満、例えば６０〜１１０℃の範囲内の温度での熱処理が実施されうる。
前記電子デバイスによって構成された誘電性材料が層の形で存在し、および層厚が５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることは、好ましい。
方法
上述したように、本発明は、さらに、本発明の電子デバイスを製造する方法に関し、この方法は、
ａ）少なくともモノマー（Ｉａ）とモノマー（ＩＩａ）とのフリーラジカル重合および／または
ｂ）少なくともモノマー（Ｉａ）とモノマー（ＩＩａ）との制御ラジカル重合、および／または
ｃ）構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩｂ）を有するコポリマーとアミンを含むモノマー（ＩＩｃ）とのイミド形成反応
によって、式（Ｉ）の構造単位および式（ＩＩ）の構造単位を有するコポリマーを含む誘電性材料を製造することを含む。
（ａ）少なくともモノマー（Ｉａ）とモノマー（ＩＩａ）とのフリーラジカル重合
従来技術で公知のフリーラジカル重合法は、本発明のコポリマーを製造するために使用されてよい。モノマーの重合は、塊状重合、溶液重合、通常、有機溶剤中、好ましくは鉱油中での溶液重合を含めて、種々の条件下で行なうことができる。好ましくは、式（ＩＶ）のコポリマーが得られる。
溶液重合のために、出発反応混合物は、好ましくは、希釈剤、モノマー（Ｉａ）および（ＩＩａ）、重合開始剤および任意に、連鎖移動剤を含む。
適当な重合開始剤は、加熱下で解離する開始剤を含み、フリーラジカル、例えば過酸化物化合物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエートおよびクメンヒドロペルオキシド；またはアゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を生じる。
適当な連鎖移動剤は、当業界で常用の連鎖移動剤、例えばメルカプタンおよびアルコールを含む。例えば、トリデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびエチルメルカプタンが連鎖移動剤として使用されてよい。使用されるべき連鎖移動剤の量の選択は、合成されるポリマーの所望の分子量に基づくものである。
実施例により制限なしに、典型的には、反応器に式（Ｉａ）のモノマー、ラジカル開始剤および適当な溶剤が装入される。滴下漏斗には、式（Ｉａ）によるモノマーおよび式（ＩＩａ）によるモノマーが装入される。反応器中での式（Ｉａ）のモノマーは、ラジカル反応が開始するまで加熱され、および式（ＩＩａ）のモノマーは、前記滴下漏斗から徐々に添加される。反応後に、混合物は、適当な溶剤、例えばメタノール中に注入され、ポリマーは、ろ過によって捕集され、適当な洗浄剤、例えばメタノールで洗浄され、かつ乾燥される。
（ｂ）少なくともモノマー（Ｉａ）とモノマー（ＩＩａ）との制御フリーラジカル重合
それとは別に、式（Ｉ）の構造単位と式（ＩＩ）の構造単位を有する、誘電性材料コポリマー中のコポリマーは、制御フリーラジカル重合によって得られる。従来技術で公知の方法により、制御フリーラジカル法による重合は、例えば、安定なフリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって達成されてよい。好ましくは、式（ＩＶ）のコポリマーが得られる。
溶液重合のために、出発反応混合物は、好ましくは、希釈剤、モノマー（Ｉａ）およびモノマー（ＩＩａ）、重合開始剤および任意に、連鎖移動剤を含む。
実施例によれば、制限なしに、典型的には、反応器に式（Ｉａ）のモノマー、ラジカル開始剤および適当な溶剤が装入される。滴下漏斗には、式（Ｉａ）によるモノマーおよび式（ＩＩａ）によるモノマーが装入される。反応器中での式（Ｉａ）のモノマーは、ラジカル反応が開始するまで加熱され、および式（ＩＩａ）のモノマーは、前記滴下漏斗から徐々に添加される。反応後に、混合物は、適当な溶剤、例えばメタノール中に注入され、ポリマーは、ろ過によって捕集され、適当な洗浄剤、例えばメタノールで洗浄され、かつ乾燥される。
（ｃ）構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩｂ）を有するコポリマーと、アミンを含む化合物（ＩＩｃ）とのイミド形成反応
それとは別に、式（Ｉ）の構造単位および式（ＩＩ）の構造単位を有する、誘電性材料コポリマー中のコポリマーは、イミド形成反応によって得られる。好ましくは、式（ＩＶ）のコポリマーが得られる。
このイミド形成反応のために、出発反応混合物は、好ましくは、希釈剤、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩｂ）を有するコポリマーおよびアミンを含むモノマー（ＩＩｃ）を含む。
好ましくは、本発明の誘電性材料は、式（ＩＶ）
Figure 2016518721
 〔式中、
ｆは、１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、よりいっそう好ましくは１〜５の範囲内にあり、および
ｇは、１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、よりいっそう好ましくは１〜５、さらによりいっそう好ましくは１〜３の範囲内にあり、よりいっそう十分に好ましくは１である〕のコポリマーを含む。
本発明は、さらに、誘電性材料としての、典型的には、印刷された電子デバイス、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタにおける誘電性層または封止層としての、上記に記載されたようなコポリマーの使用に関する。殊に、誘電性層としての上記に記載されたコポリマーを含む、本発明の電子デバイスが好ましく、ここで、前記誘電性層は、半導体層と接触している。
図１は、それぞれ、−１Ｖ（四角）および−２０Ｖ（三角）のソース電圧Ｖdsでコポリマー（３ａ）ゲート誘電体を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのゲート電圧Ｖgs（増幅特性曲線）に対するドレイン電流Ｉdsを示す（本発明の例４参照）。 図２は、それぞれ、０Ｖ（星形）、−５Ｖ（四角）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角）および−２０Ｖ（円形）のゲート電圧Ｖgsでコポリマー（３ａ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのドレイン電圧Ｖds（出力曲線）に対するドレイン電流Ｉdsを示す（本発明の例４参照）。 図３は、−１Ｖ（四角）および−２０Ｖ（三角）のソース電圧Ｖdsでゲート誘電体としての、それぞれ、コポリマー（２ｂ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのゲート電圧Ｖgs（増幅特性曲線）に対するドレイン電流Ｉdsを示す；本発明の例６を参照のこと。 図４は、０Ｖ（星形）、−５Ｖ（四角）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角）および−２０Ｖ（円形）のゲート電圧Ｖgsでコポリマー（２ｂ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのドレイン電圧Ｖds（出力曲線）に対するドレイン電流Ｉdsを示す；例６参照。 図５は、−１Ｖ（四角）および−２０Ｖ（三角）のソース電圧Ｖdsでゲート誘電体としての、それぞれ、コポリマー（２ｃ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのゲート電圧Ｖgs（増幅特性曲線）に対するドレイン電流Ｉdsを示す；本発明の例８を参照のこと。 図６は、０Ｖ（星形）、−５Ｖ（四角）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角）および−２０Ｖ（円形）のゲート電圧Ｖgsでコポリマー（２ｃ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのドレイン電圧Ｖds（出力曲線）に対するドレイン電流Ｉdsを示す；例８参照。 図７は、−１Ｖ（四角）および−２０Ｖ（三角）のソース電圧Ｖdsでゲート誘電体としての、それぞれ、コポリマー（２ｄ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのゲート電圧Ｖgs（増幅特性曲線）に対するドレイン電流Ｉdsを示す；本発明の例１０を参照のこと。 図８は、０Ｖ（星形）、−５Ｖ（四角）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角）および−２０Ｖ（円形）のゲート電圧Ｖgsでコポリマー（２ｄ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのドレイン電圧Ｖds（出力曲線）に対するドレイン電流Ｉdsを示す；例１０参照。
本発明は、さらに、次の例によって説明される。
有機半導体としての例において使用される、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンポリマーは、式
Figure 2016518721
 のＷＯ２０１０／０４９３２１の実施例１中に記載されたものである。
例１：フリーラジカル重合による誘電性材料の製造
１．１ 式（ＩＩａ）のＮ−フェニルマレインイミドモノマーの製造
式（ＩＩａ）のＮ−フェニルマレインイミドモノマー（モノマー（Ｉａ）ないし（Ｉｅ））を、次の一般的な反応図式および反応手順により製造した：
Figure 2016518721
工程Ａ：Ｎ−置換マレアミン酸
無水マレイン酸（６．０４ｍｍｏｌ）を無水ＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ）中に溶解し、その後に、アニリンまたはアニリン誘導体（５．４９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で１時間、攪拌した（酸の沈殿を数分後に観察した）。純粋な固体のＮ置換マレアミン酸を、ろ過およびＣＨ2Ｃｌ2での洗浄によって得た。
工程Ｂ：イミドへの環化
無水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）中の、工程Ａで得られたＮ−フェニルマレアミン酸（３ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）の溶液に、等モル量の酢酸ナトリウム（１．１４ｇ）および無水酢酸（１．５ｍＬ）を添加し、混合物を６０℃で８時間、攪拌し、続けて溶剤を真空下に蒸発させた。残留物をＨＣｌ水溶液で洗浄しかつ水で洗浄し、および乾燥させた。
前記手順により、次のマレイミドを合成させた：
Ｎ−フェニルマレインイミド（Ｉａ）、白色の固体。収率：９５％。融点３０１℃
Figure 2016518721
１−［４−（アセトキシ）フェニル］マレイミド（Ｉｂ）、黄色の結晶の固体。収率：８７％。融点２６０〜２６２℃
Figure 2016518721
１−（４−ブロモフェニル）マレイミド（Ｉｃ）、黄色の結晶の固体。収率：８７％。融点１２８〜１３０℃
Figure 2016518721
１−（４−ヨードフェニル）マレイミド（Ｉｄ）、黄色の結晶の固体。収率：９０％。融点１４５〜１４７℃
Figure 2016518721
１−［４−（エトキシカルボニル）フェニル］マレイミド（Ｉｅ）、無色の固体、収率９３％。融点１１４．５〜１１５．５℃
Figure 2016518721
Figure 2016518721
１．２ 式（Ｉａ）の構造単位と式（ＩＩａ）の構造単位を有するコポリマーの製造
特に、スチレン−Ｎ−フェニル−マレインイミドコポリマー（２ａ）を、反応器にスチレン６．５ｇ（０．０６モル）、開始剤としてのｔ−ブチルペルオキシオクテート０．４ｇ、電荷移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンおよびＭＥＫ３０ｍｌを装入することによって製造する。滴下漏斗にスチレン３５．７ｇ（０．３４２モル）およびＮ−フェニル−マレインイミド（１ａ）７．８ｇ（０．０４５モル）を装入する。反応器を８５℃へ加熱し、スチレン−マレイミド混合物を反応混合物中に徐々に（約５時間）滴加する。前記混合物を冷却し、かつ冷たいメタノール５００ｍｌ中に注入する。沈殿したコポリマーをろ過によって単離し、メタノールで洗浄し、かつ真空炉内で乾燥させる。反応は、スチレンとの白色粉末としてのコポリマー１７．９ｇを提供する。７：３のマレイミド比、ＭＷ１０００００ｇ／ｍｏｌおよびＴg（ガラス転移温度）＝１６３℃。
１．３ １．２に記載された方法により、コポリマー（２ｂ）
Figure 2016518721
 を、スチレン４９質量％、Ｎ−フェニル−マレインイミド４２質量％および無水マレイン酸９質量％のモノマーを用いて製造する：Ｍｗ１０９０００；多分散指数（ＰＤＩ）２．４；Ｔｇ２０１℃。
１．４ １．２に記載された方法により、コポリマー（２ｃ）
Figure 2016518721
 を、スチレン４９質量％、Ｎ−フェニル−マレインイミド４３質量％およびアクリロニトリル８質量％のモノマーを用いて製造する：Ｍｗ１２２０００；多分散指数（ＰＤＩ）２．５；Ｔｇ１７２℃。
１．５ １．２に記載された方法により、コポリマー（２ｄ）
Figure 2016518721
 を、スチレン３質量％、Ｎ−フェニル−マレインイミド１７質量％およびメチル−メタクリレート７８質量％およびＮ−シクロヘキシル−マレイミド２質量％のモノマーを用いて製造する：
Ｍｗ１３７０００；多分散指数（ＰＤＩ）３．０；Ｔｇ１３９℃。
例２：イミド化反応による誘電性材料の製造
特に、スチレン−Ｎ−ベンジル−マレインイミドコポリマー（３ａ）を、スチレンと無水マレイン酸とをベースとするコポリマー７．８ｇ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社から得られたＳＭＡ ２０００）、ベンジルアミン２．７３ｇ（１０７ｇ／ｍｏｌ、０．０２５５モル）およびＭＰＡ１５．００ｇ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）を室温で１時間、次に６０℃で１時間、次に９０℃で１時間、次に１３０℃で１時間、および１６０℃で、酸価が５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になる（２*２６０００／４１３＝２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６０％の閉環度）まで攪拌することによって製造する。沈殿したコポリマーをろ過によって単離し、メタノールで洗浄し、かつ真空炉内で乾燥させる。１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価およびＴg＝１１３℃が前記コポリマーについて測定される。
例３：コポリマー（３ａ）の層を含むキャパシタの製造
１−メトキシ−２−プロピルアセテート（質量／質量）中のコポリマー（３ａ）の２０％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、かつ回転塗布（３６００ｒｐｍ、３０秒）によって、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）電極を有する、きれいなガラス基板上に塗布する。湿った被膜を１００℃で１０分間、ホットプレート上で予め焼き付けて５３０ｎｍの厚手の層を生じさせる。次に、金電極（面積＝３ｍｍ2）をシャドーマスクを通して１×１０-6トル（１．３×１０-4Ｐａ）未満でコポリマー（３ａ）上に真空蒸着する。
こうして得られたキャパシタを、次のように特性決定する：相対誘電率（ε）rおよびｔｇ（δ）＝（ε）r’’をＬＣＲメーターＡｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ（信号振幅１Ｖ）で測定された複素容量から推論する。電流／電圧（Ｉ／Ｖ）曲線は、半導体パラメーター分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃを用いて得られる。降伏電圧は、電圧Ｅｄであり、ここで、電流は、１マイクロアンペアの値を達成する。体積抵抗率ρを抵抗率、試験体の厚さおよび電極の表面積から計算する。
Figure 2016518721
例４：化合物（３ａ）のゲート誘電性層を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタの製造
金をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）箔上にスパッタリングして約４０ｎｍの厚さの被膜を形成させ、次に、ソース／ドレイン電極（チャンネル長さ：１０μｍ；チャンネル幅：１０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェンポリマーの０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通してろ過し、かつ次に回転塗布（１３００ｒｐｍ、１００００ｒｐｍ／秒、１５秒）によって塗布する。湿った有機半導電性ポリマー層を１００℃でホットプレート上で３０秒間、乾燥させる。１−メトキシ−２−プロピルアセテート（質量／質量）中のコポリマー（３ａ）の２０％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、かつ次に、回転塗布（３０００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿った誘電性被膜を１００℃で１０分間、ホットプレート上で予め焼き付け、５５６ｎｍの厚手の層を生じさせる。金のゲート電極（厚さ約１２０ｎｍ）を、シャドーマスクを通してコポリマー（３ａ）層上で蒸発させる。全ての方法を保護雰囲気なしに実施する。
トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタの特性値を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６１２Ａ半導体パラメーター分析装置を用いて測定する。それぞれ、−１Ｖ（四角）、−２０Ｖ（三角）のソース電圧Ｖdsでコポリマー（３ａ）ゲート誘電体を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのゲート電圧Ｖgs（増幅特性曲線）に対するドレイン電流Ｉdsは、図１に示されている。
コポリマー（３ａ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタは、０．２３ｃｍ2／Ｖｓの移動度（飽和レジームに対して計算した）および７．１Ｅ＋４のｌｏｎ／ｌｏｆｆ比を示す。０Ｖ（星形）、−５Ｖ（四角）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角）および−２０Ｖ（円形）のゲート電圧Ｖgsでコポリマー（３ａ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのドレイン電圧Ｖds（出力曲線）に対するドレイン電流Ｉdsは、図２に示されている。
例５：ポリマー（２ｂ）の層を含むキャパシタの製造
２−メトキシ−１，３−ジオキソラン／２−ブタノン／シクロヘキサノン４５／４５／１０（質量／質量）中のポリマー（２ｂ）の５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、かつ回転塗布（１１００ｒｐｍ、３０秒）によって、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）電極を有する、きれいなガラス基板上に塗布する。湿った被膜を１００℃で１０分間、ホットプレート上で予め焼き付け、５３０ｎｍの厚手の層を生じさせる。次に、金電極（面積＝３ｍｍ2）を、シャドーマスクを通して１×１０-6トル（１．３×１０-4Ｐａ）未満でポリマー２ｂ上に真空蒸着する。
こうして得られたキャパシタを、次のように特性決定する：相対誘電率（ε）rおよびｔｇ（δ）＝（ε）r’’をＬＣＲメーターＡｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ（信号振幅１Ｖ）で測定された複素容量から推論する。電流／電圧（Ｉ／Ｖ）曲線は、半導体パラメーター分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃを用いて得られる。降伏電圧は、電圧Ｅｄであり、ここで、電流は、１マイクロアンペアの値を達成する。体積抵抗率ρを抵抗率、試験体の厚さおよび電極の表面積から計算する。
Figure 2016518721
例６：ポリマー（２ｂ）のゲート誘電性層を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタの製造
金をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）箔上にスパッタリングして約４０ｎｍの厚さの被膜を形成させ、次に、ソース／ドレイン電極（チャンネル長さ：１０μｍ；チャンネル幅：１０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェンポリマーの０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通してろ過し、かつ次に回転塗布（１３００ｒｐｍ、１００００ｒｐｍ／秒、１５秒）によって塗布する。湿った有機半導電性ポリマー層を１００℃でホットプレート上で３０秒間、乾燥させる。２−メトキシ−１，３−ジオキソラン／２−ブタノン ５０／５０（質量／質量）中のコポリマー（２ｂ）の５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、かつ次に、回転塗布（１５００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿った誘電性被膜を１００℃でホットプレート上で１０分間予め焼き付けて５４０ｎｍの厚手の層を生じさせる。金のゲート電極（厚さ約１２０ｎｍ）を、シャドーマスクを通してコポリマー（２ｂ）層上で蒸発させる。全ての方法は、保護雰囲気なしに実施される。
こうして製造された、３つのトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタの特性値を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６１２Ａ半導体パラメーター分析装置を用いて測定する。それぞれ、−１Ｖ（四角）、−２０Ｖ（三角）のソース電圧Ｖdsでコポリマー（２ｂ）ゲート誘電体を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのゲート電圧Ｖgs（増幅特性曲線）に対するドレイン電流Ｉdsは、図３に示されている。
コポリマー（２ｂ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタは、０．３９ｃｍ2／Ｖｓの移動度（飽和レジームに対して計算した）および１．５Ｅ＋５のｌｏｎ／ｌｏｆｆ比を示す。０Ｖ（星形）、−５Ｖ（四角）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角）および−２０Ｖ（円形）のゲート電圧Ｖgsでコポリマー（２ｂ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのドレイン電圧Ｖds（出力曲線）に対するドレイン電流Ｉdsは、図４に示されている。
例７：ポリマー（２ｃ）の層を含むキャパシタの製造
２−メトキシ−１，３−ジオキソラン／２−ブタノン／シクロヘキサノン ４５／４５／１０（質量／質量）中のポリマー（２ｃ）の６％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、かつ回転塗布（２５００ｒｐｍ、３０秒）によって、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）電極を有する、きれいなガラス基板上に塗布する。湿った被膜を１００℃で１０分間、ホットプレート上で予め焼き付けて５４０ｎｍの厚手の層を生じさせる。次に、金電極（面積＝３ｍｍ2）を、シャドーマスクを通して１×１０-6トル（１．３×１０-4Ｐａ）未満でポリマー（２ｃ）上に真空蒸着する。
こうして得られたキャパシタを、次のように特性決定する：相対誘電率（ε）rおよびｔｇ（δ）＝（ε）r’’をＬＣＲメーターＡｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ（信号振幅１Ｖ）で測定された複素容量から推論する。電流／電圧（Ｉ／Ｖ）曲線は、半導体パラメーター分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃを用いて得られる。降伏電圧は、電圧Ｅｄであり、ここで、電流は、１マイクロアンペアの値を達成する。体積抵抗率ρを抵抗率、試験体の厚さおよび電極の表面積から計算する。
Figure 2016518721
例８：ポリマー（２ｃ）のゲート誘電性層を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタの製造
金をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）箔上にスパッタリングして約４０ｎｍの厚さの被膜を形成させ、次に、ソース／ドレイン電極（チャンネル長さ：１０μｍ；チャンネル幅：１０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェンポリマーの０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通してろ過し、かつ次に回転塗布（１３００ｒｐｍ、１００００ｒｐｍ／秒、１５秒）によって塗布する。湿った有機半導電性ポリマー層を１００℃でホットプレート上で３０秒間、乾燥させる。２−メトキシ−１，３−ジオキソラン／２−ブタノン／シクロヘキサノン ４５／４５／１０（質量／質量）中のコポリマー（２ｃ）の５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、かつ次に、回転塗布（２０００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿った誘電性被膜を１００℃でホットプレート上で１０分間予め焼き付けて５７０ｎｍの厚手の層を生じさせる。金のゲート電極（厚さ約１２０ｎｍ）をシャドーマスクを通してコポリマー（２ｃ）層上で蒸発させる。全ての方法は、保護雰囲気なしに実施される。
こうして製造された、３つのトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタの特性値を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６１２Ａ半導体パラメーター分析装置を用いて測定する。それぞれ、−１Ｖ（四角）、−２０Ｖ（三角）のソース電圧Ｖdsでコポリマー（２ｃ）ゲート誘電体を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのゲート電圧Ｖgs（増幅特性曲線）に対するドレイン電流Ｉdsは、図５に示されている。
コポリマー（２ｃ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタは、０．１８ｃｍ2／Ｖｓの移動度（飽和レジームに対して計算した）および１．１Ｅ＋５のｌｏｎ／ｌｏｆｆ比を示す。
０Ｖ（星形）、−５Ｖ（四角）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角）および−２０Ｖ（円形）のゲート電圧Ｖgsでコポリマー（２ｃ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのドレイン電圧Ｖds（出力曲線）に対するドレイン電流Ｉdsは、図６に示されている。
例９：ポリマー（２ｄ）の層を含むキャパシタの製造
１−メトキシ−２−プロピルアセテート中のポリマー（２ｄ）の８％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、かつ回転塗布（１４００ｒｐｍ、３０秒）によって、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）電極を有する、きれいなガラス基板上に塗布する。湿った被膜を１００℃で１０分間、ホットプレート上で予め焼き付けて５３０ｎｍの厚手の層を生じさせる。次に、金電極（面積＝３ｍｍ2）を、シャドーマスクを通して１×１０-6トル（１．３×１０-4Ｐａ）未満でポリマー（２ｄ）上に真空蒸着する。
こうして得られたキャパシタを、次のように特性決定する：相対誘電率（ε）rおよびｔｇ（δ）＝（ε）r’’をＬＣＲメーターＡｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ（信号振幅１Ｖ）で測定された複素容量から推論する。電流／電圧（Ｉ／Ｖ）曲線は、半導体パラメーター分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃを用いて得られる。降伏電圧は、電圧Ｅｄであり、ここで、電流は、１マイクロアンペアの値を達成する。体積抵抗率ρを抵抗率、試験体の厚さおよび電極の表面積から計算する。
Figure 2016518721
例１０：ポリマー（２ｄ）のゲート誘電性層を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタの製造
金をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）箔上にスパッタリングして約４０ｎｍの厚さの被膜を形成させ、次に、ソース／ドレイン電極（チャンネル長さ：１０μｍ；チャンネル幅：１０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェンポリマーの０．７５％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通してろ過し、かつ次に回転塗布（１３００ｒｐｍ、１００００ｒｐｍ／秒、１５秒）によって塗布する。湿った有機半導電性ポリマー層を１００℃でホットプレート上で３０秒間、乾燥させる。１−メトキシ−２−プロピルアセテート中のコポリマー（２ｄ）の８％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、かつ次に、回転塗布（１４００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。湿った誘電性被膜を１００℃でホットプレート上で１０分間予め焼き付けて５１５ｎｍの厚手の層を生じさせる。金のゲート電極（厚さ約１２０ｎｍ）を、シャドーマスクを通してコポリマー（２ｄ）層上で蒸発させる。全ての方法は、保護雰囲気なしに実施される。
こうして製造された、３つのトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタの特性値を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６１２Ａ半導体パラメーター分析装置を用いて測定する。それぞれ、−１Ｖ（四角）、−２０Ｖ（三角）のソース電圧Ｖdsでコポリマー（２ｄ）ゲート誘電体を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのゲート電圧Ｖgs（増幅特性曲線）に対するドレイン電流Ｉdsは、図７に示されている。
コポリマー（２ｄ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタは、０．１７ｃｍ2／Ｖｓの移動度（飽和レジームに対して計算した）および９．７Ｅ＋４のｌｏｎ／ｌｏｆｆ比を示す。
０Ｖ（星形）、−５Ｖ（四角）、−１０Ｖ（ひし形）、−１５Ｖ（三角）および−２０Ｖ（円形）のゲート電圧Ｖgsでコポリマー（２ｄ）を含むトップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果型トランジスタについてのドレイン電圧Ｖds（出力曲線）に対するドレイン電流Ｉdsは、図８に示されている。
本発明によるコポリマーは、簡単に溶解することができかつ有利な低い誘電率を示し、かつ、こうしてキャパシタおよび電界効果トランジスタにおける誘電性材料として極めて十分に適している。
本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25は、Ｈであり、およびＲ22およびＲ23は、任意に、１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断された、５〜８個のＣ原子を有する互いの環状構造を形成する。前記環状構造に関連して、数ある中で、Ｒ22とＲ23は、互いに、ラクトン、より好ましくは、δ−ラクトンを形成する。好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、上記に記載されている。より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15は、Ｈである。
さらに、モノマー（ＩＩａ）がＮ−フェニルマレインイミド、１−［４−（アセトキシ）フェニル］マレイミド、１−（４−ブロモフェニル）マレイミド、１−（４−ヨードフェニル）マレイミド、１−［４−（エトキシカルボニル）フェニル］マレイミド、１−［７−クマリン］マレイミド、およびこれらの中の２つ以上の混合物からなる群から選択されていることは、好ましい。

Claims (15)

  1. 誘電性材料を含む電子デバイスであって、誘電性材料が式（Ｉ）および式（ＩＩ）
    Figure 2016518721
     〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ25アルキルアリールであり、
    前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されており、
    およびＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ25アルキルアリールであり、
    前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されており、
    或いはＲ21とＲ22、またはＲ22とＲ23は、任意に、１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断された、５〜８個のＣ原子を有する互いの環状構造を形成し、およびＲ23とＲ24とＲ25、またはＲ21とＲ24とＲ25は、上記の記載と同様であり、
    Ｌは、直接結合であるか、または中断されていないかもしくは１個以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ4アルキレンであり、および
    そのつど、Ｒは、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ24アルキルである〕の構造単位を有するコポリマーを含む、前記電子デバイス。
  2. デバイスが、キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、または当該キャパシタおよび／または当該トランジスタを含むデバイス、殊に誘電性層としての請求項１記載のコポリマーを含有するトランジスタ、またはトランジスタを含むデバイスであり、前記誘電性層が半導体層と接触している、請求項１記載の電子デバイス。
  3. 前記コポリマーにおいて、（Ｉ）対（ＩＩ）の比が２０：１〜１：５の範囲内、好ましくは１０：１〜１：１．５の範囲内にある、請求項１または２記載の電子デバイス。
  4. Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25が、Ｈであり、およびＲ23が、Ｈまたはハロゲン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ24アルキル、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ24アルキル−カルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ24アルケニル−カルボニル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ25アルキルアリールであり、前記基の炭素原子鎖は、そのつど、中断されていないかまたは１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断されており、および前記基は、そのつど、置換されていないかまたは１個以上の部分−ＯＲ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）Ｒ、−ＮＲ2、−Ｎ3、−ハロゲンおよび／または−ＳＯ3Ｈによって１回以上置換されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子デバイス。
  5. Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25が、Ｈであり、およびＲ22およびＲ23が、任意に、１個以上の酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−によって中断された、５〜８個のＣ原子を有する互いの環状構造を形成する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子デバイス。
  6. Ｒ22とＲ23が互いにδ−ラクトンを形成する、請求項５記載の電子デバイス。
  7. Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15がＨである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電子デバイス。
  8. 前記コポリマーがさらに
    Figure 2016518721
     好ましくは構造単位
    Figure 2016518721
     または構造単位
    Figure 2016518721
     または構造単位
    Figure 2016518721
     からなる群から選択された構造単位の少なくとも１個を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電子デバイス。
  9. Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25がＨである、請求項８記載の電子デバイス。
  10. 前記コポリマーが５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される質量平均分子量を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電子デバイス。
  11. 前記デバイスがさらに半導電性ポリマー材料を含む層を含み、および式（Ｉ）のモノマー単位および式（ＩＩ）のモノマー単位を有する誘電性材料と半導電性ポリマー材料とは、双方とも、少なくとも一対の溶剤または溶剤混合物中で直交した溶解性を示す、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電子デバイス。
  12. 前記半導電性ポリマー材料がジケトピロロピロール基（ＤＰＰポリマー）および／またはチオフェン基を有する単位を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電子デバイス。
  13. 前記誘電性材料が層の形で存在し、および層厚が５０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電子デバイス。
  14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の電子デバイスを製造する方法であって、この方法が、
    ａ）少なくともモノマー（Ｉａ）とモノマー（ＩＩａ）
    Figure 2016518721
     の、ラジカルを介した重合、例えばフリーラジカル重合または制御ラジカル重合、
    および／または
    ｂ）構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩｂ）を有するコポリマーとアミン化合物（ＩＩｃ）
    Figure 2016518721
     とのイミド形成反応
    によって、式（Ｉ）および式（ＩＩ）
    Figure 2016518721
     の構造単位を有するコポリマーを含む誘電性材料を製造することを含む、前記方法。
  15. 電子デバイスにおける誘電性材料としての、好ましくは、印刷された電子デバイス、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタにおける誘電性層または封止層としての、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
JP2016512285A 2013-05-06 2014-04-29 有機エレクトロニクス用途における誘電体としての可溶性環状イミド含有ポリマー Expired - Fee Related JP6657074B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13166621.6 2013-05-06
EP13166621 2013-05-06
EP13182921 2013-09-04
EP13182921.0 2013-09-04
PCT/EP2014/058667 WO2014180704A1 (en) 2013-05-06 2014-04-29 Soluble cyclic imides containing polymers as dielectrics in organic electronic applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016518721A true JP2016518721A (ja) 2016-06-23
JP6657074B2 JP6657074B2 (ja) 2020-03-04

Family

ID=50693645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016512285A Expired - Fee Related JP6657074B2 (ja) 2013-05-06 2014-04-29 有機エレクトロニクス用途における誘電体としての可溶性環状イミド含有ポリマー

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9929364B2 (ja)
EP (1) EP2994945A1 (ja)
JP (1) JP6657074B2 (ja)
KR (1) KR102173448B1 (ja)
CN (1) CN105229812B (ja)
TW (1) TWI644932B (ja)
WO (1) WO2014180704A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015076171A1 (ja) * 2013-11-21 2017-03-16 株式会社ダイセル 有機トランジスタ製造用溶剤

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6095855B2 (ja) 2013-06-27 2017-03-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 誘電体としてのメタセシスポリマー
CN113336878A (zh) 2015-11-19 2021-09-03 巴斯夫欧洲公司 苯乙烯-顺丁烯二酸树脂的基于氨的含酰亚胺树脂切割料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770249A (ja) * 1993-09-07 1995-03-14 Nippon Oil & Fats Co Ltd 電気絶縁材料
JP2005026698A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Samsung Electronics Co Ltd 多層構造のゲート絶縁膜を含んだ有機薄膜トランジスタ
JP2012506928A (ja) * 2008-10-31 2012-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機電界効果トランジスタに使用するためのジケトピロロピロールポリマー

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3426228A (en) * 1964-03-11 1969-02-04 Ici Ltd Electrical apparatus
JPS6176512A (ja) * 1984-09-21 1986-04-19 Toa Nenryo Kogyo Kk メチルスチレン共重合体
TWI290164B (en) 1999-08-26 2007-11-21 Ciba Sc Holding Ag DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
US7029945B2 (en) 2001-12-19 2006-04-18 Merck Patent Gmbh Organic field effect transistor with an organic dielectric
WO2005049695A1 (en) 2003-10-28 2005-06-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel diketopyrrolopyrrole polymers
KR20050058062A (ko) 2003-12-11 2005-06-16 삼성전자주식회사 유기절연막 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된유기절연막
BRPI0713952A2 (pt) 2006-06-30 2012-12-04 Ciba Holding Inc polìmeros de dicetopirrolopirrol como semicondutores orgánicos
WO2009060917A1 (ja) * 2007-11-09 2009-05-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation 熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体及びシート
KR101445876B1 (ko) * 2008-02-19 2014-09-29 삼성전자주식회사 유기 절연체 조성물, 이를 이용하는 유기 절연층 및 유기 박막 트랜지스터
JP5611217B2 (ja) 2008-10-31 2014-10-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体デバイスに使用するためのジケトピロロピロールポリマー
JP5635070B2 (ja) 2009-03-23 2014-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体デバイスでの使用のためのジケトピロロピロールポリマー
US9067942B2 (en) 2009-04-08 2015-06-30 Basf Se Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use as semiconductors
WO2010136352A1 (en) 2009-05-27 2010-12-02 Basf Se A process for polymerising (hetero)aromatic compounds
KR101746873B1 (ko) 2009-05-27 2017-06-14 바스프 에스이 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체
WO2012059386A1 (en) 2010-11-01 2012-05-10 Basf Se Polyimides as dielectric
CN102070854A (zh) 2010-12-18 2011-05-25 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
JP2013019957A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corp 偏光透過光学部品及び光学投影装置
WO2013083507A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Basf Se An organic field effect transistor
CN103975454B (zh) 2011-12-07 2018-02-09 巴斯夫欧洲公司 用于有机半导体器件的二酮基吡咯并吡咯聚合物
CN104220487A (zh) 2012-03-28 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 作为电介质的聚酰亚胺
WO2014016219A1 (en) 2012-07-23 2014-01-30 Basf Se Dithienobenzofuran polymers and small molecules for electronic application
CN104854111A (zh) 2012-12-03 2015-08-19 巴斯夫欧洲公司 用于有机电子器件的杂并苯化合物
EP2928940B1 (en) 2012-12-04 2021-03-03 CLAP Co., Ltd. Functionalized benzodithiophene polymers for electronic application

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770249A (ja) * 1993-09-07 1995-03-14 Nippon Oil & Fats Co Ltd 電気絶縁材料
JP2005026698A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Samsung Electronics Co Ltd 多層構造のゲート絶縁膜を含んだ有機薄膜トランジスタ
JP2012506928A (ja) * 2008-10-31 2012-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機電界効果トランジスタに使用するためのジケトピロロピロールポリマー

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015076171A1 (ja) * 2013-11-21 2017-03-16 株式会社ダイセル 有機トランジスタ製造用溶剤

Also Published As

Publication number Publication date
TW201512231A (zh) 2015-04-01
KR20160005710A (ko) 2016-01-15
TWI644932B (zh) 2018-12-21
KR102173448B1 (ko) 2020-11-04
JP6657074B2 (ja) 2020-03-04
CN105229812B (zh) 2020-05-05
US9929364B2 (en) 2018-03-27
WO2014180704A1 (en) 2014-11-13
CN105229812A (zh) 2016-01-06
US20160087230A1 (en) 2016-03-24
EP2994945A1 (en) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10121970B2 (en) Transistors and methods for making them
Zheng et al. Temperature resistant amorphous polyimides with high intrinsic permittivity for electronic applications
US10069071B2 (en) Polycyclic aromatic hydrocarbon copolymers
CN101501080B (zh) 绝缘层、电子元件、场效应晶体管和聚乙烯基苯硫酚
JP5893040B2 (ja) 誘電体としてのポリイミド
Won et al. Photo-patternable polyimide gate insulator with fluorine groups for improving performance of 2, 7-didecyl [1] benzothieno [3, 2-b][1] benzothiopene (C10-BTBT) thin-film transistors
Jang et al. Direct photo-patternable, low-temperature processable polyimide gate insulator for pentacene thin-film transistors
TWI589602B (zh) 可光固化聚合材料及相關電子裝置
KR20140139059A (ko) 유전체로서의 폴리이미드
JP6657074B2 (ja) 有機エレクトロニクス用途における誘電体としての可溶性環状イミド含有ポリマー
US8692238B2 (en) Semiconductor devices and methods of preparation
US7863694B2 (en) Organic thin film transistors
KR101156630B1 (ko) 디알콕시치환체를 갖는 나프탈렌 교대 공중합체와 이를 이용한 유기전자소자
KR20100116287A (ko) 코마린을 함유한 디아민 단량체와 폴리이미드, 및 이를 절연체로 이용한 유기박막트랜지스터
TW201841924A (zh) 有機半導體元件、有機半導體組成物、有機半導體膜的製造方法、有機半導體膜、以及用於其的化合物及聚合物
WO2023074606A1 (ja) 樹脂、絶縁膜及びこれを含む有機電界効果トランジスタデバイス
JP2009278087A (ja) 有機薄膜トランジスター
WO2017170280A1 (ja) 有機半導体素子、重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜
JP2007258335A (ja) 電界効果型トランジスタおよびそれを用いた画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160330

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180305

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180529

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20180803

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180903

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190225

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190516

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190725

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190930

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6657074

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees