CN105229812A - 在有机电子应用中作为电介质的可溶性含环酰亚胺聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含介电材料的电子装置，其中所述介电材料包含含有苯乙烯和马来酸和其衍生物作为结构单元的共聚物，一种制备所述电子装置的方法和所述共聚物作为介电材料、尤其是作为在印刷电子装置(例如电容器和有机场效晶体管)中的介电层的用途。

Description

在有机电子应用中作为电介质的可溶性含环酰亚胺聚合物
技术领域
本发明涉及包含基于苯乙烯和马来酰亚胺或其衍生物的介电材料的电子装置(例如电容器或晶体管)以及制备该电子装置的方法和其用途。
背景技术
晶体管，具体而言有机场效晶体管(OFET)用作(例如)印刷电子装置的组件，例如有机发光显示器、电子纸、液晶显示器和射频识别标签。OFET包含含有有机半导电材料的半导电层、包含介电材料的介电层、栅极电极和源极/漏极电极。
尤其理想的是其中介电材料可通过溶液处理技术施加的OFET。溶液处理技术自加工性的观点而言方便，且也可施加至塑料基板。因此，与溶液处理技术(例如旋涂)兼容的有机介电材料允许在挠性基板上产生低成本有机场效晶体管。
EP11459392A公开制造有机场效装置的方法，包括自溶液沉积有机半导体层，随后自溶液沉积低介电常数绝缘(即，介电)材料的层以形成栅极绝缘体的至少一部分。有机场效装置可进一步包含沉积于低介电常数绝缘层另一侧上的高介电常数绝缘层。根据EP11459392A，有机半导体层可为包含典型结构单元芳基胺、芴和噻吩的均聚物或共聚物。半导体层自芳族或氯芳族溶剂(例如甲苯)涂布于基板上。EP-A11459392的可基于聚苯乙烯的低介电常数绝缘材料优选含氟聚合物，其自不溶解OFET中通常所用半导体的氟溶剂沉积于有机半导体层上。高介电常数绝缘材料也可基于含氟聚合物且优选自氟溶剂沉积。
WO2012/059386公开在基板上制备晶体管的方法，该晶体管包含含有聚酰亚胺的绝缘层，其中该聚酰亚胺通过在基板上形成包含可光固化聚酰亚胺的层且进一步通过用波长至多360nm的光辐照来聚合聚酰亚胺获得。可光固化聚酰亚胺可通过使携带至少一个光敏基团的二酸酐与携带至少一个可交联基团的二胺反应来获得。携带至少一个光敏基团的二酸酐可为携带两个官能团-C(O)-O-C(O)-的二苯甲酮衍生物。携带至少一个可交联基团的二胺可为携带两个氨基官能团和至少一个具有附接至其的至少CH2或CH3基团或至少一个碳碳双键的芳族环的有机化合物。为随后施加至基板，半导体层自有机溶剂(例如甲苯)施加，且绝缘层自有机溶剂(例如N-甲基-吡咯烷酮、环戊酮、甲基乙基酮或乙酸乙酯)施加。
然而，由于在溶液处理中在所谓的正交溶剂中的有限溶解性，因此需要在这些处理条件下显示较好溶解性的介电材料。另外，期望所述材料的低相对介电常数(ε)r。令人惊讶地，已发现该目的可通过特定共聚物作为介电材料来解决，所述共聚物基于结构单元(I)和(II)
具体而言，已惊讶地发现包含含有结构单元(I)和(II)的共聚物的这些介电材料具有令人惊讶地低介电常数且可通过溶液处理技术方便地纳入电子装置中。除良好的溶解性外，本发明包含上述聚合物的电介质显示高玻璃化转变温度，这有利地防止电介质在经受后续处理步骤(例如，干燥，通常在约90-100℃下实施)时变形。本发明的介电聚合物通常显示高于130-140℃的玻璃化转变温度(即，高于常规聚苯乙烯[仅由结构单元(I)组成]，其通常显示至高100-110℃的Tg)。
发明概述
因此，本发明涉及包含介电材料的电子装置，该介电材料包含含有式(I)和(II)的结构单元的共聚物
其中R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地为H、卤素、直链或支化C1-24烷基、甲酰基、C1-24烷基-羰基、C2-24链烯基、C2-10炔基、C2-24链烯基-羰基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次，
且R21、R22、R23、R24和R25彼此独立地为H、卤素、直链或支化C1-24烷基、甲酰基、C1-24烷基-羰基、C2-24链烯基、C2-10炔基、C2-24链烯基-羰基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次，
或其中R21与R22或R22与R23彼此形成具有5至8个C原子的环状结构，其任选地间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且R23和R24和R25、或R21和R24和R25如上文所定义，
其中L为直接键或未经间隔或间隔有一个或多个氧原子的C1-4亚烷基，且
其中每一R独立地为H或C1-24烷基。
此外，本发明涉及制备电子装置的方法，该方法包括通过以下来制备包含含有式(I)和(II)的结构单元的共聚物的介电材料：
a)至少单体(Ia)和单体(IIa)的自由基聚合(通常基于溶液或基于分散体或悬浮液)；
和/或
b)至少单体(Ia)和单体(IIa)的受控自由基聚合；
和/或
c)包含结构单元(I)和结构单元(IIb)的共聚物与胺化合物(IIc)的酰亚胺形成反应
再另外，本发明涉及以上所定义的共聚物作为介电材料、优选作为在印刷电子装置(例如电容器和有机场效晶体管)中的介电层的用途。
附图简述
图1显示包含共聚物(3a)栅极电介质的顶部栅极底部接触(TGBC)场效晶体管分别在-1V(正方形)和-20V(三角形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)(参见本发明的实施例4)。
图2显示包含共聚物(3a)的顶部栅极底部接触(TGBC)场效晶体管分别在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)和-20V(圆形)的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)(参见本发明的实施例4)。
类似地，图3、5和7显示分别包含共聚物(2b)、(2c)或(2d)作为栅极电介质的顶部栅极底部接触(TGBC)场效晶体管在-1V(正方形)和-20V(三角形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)；参见本发明的实施例6、8和10。
同样地，图4、6和8显示分别包含共聚物(2b)、(2c)或(2d)的顶部栅极底部接触(TGBC)场效晶体管在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)和-20V(圆形)的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)；参见实施例6、8和10。
发明详述
如上所述，本发明涉及包含介电材料的电子装置，该介电材料包含含有式(I)和(II)的结构单元的共聚物。
优选地，本发明的装置为电容器、晶体管(例如有机场效晶体管)或包含该电容器和/或该晶体管的装置。
晶体管优选为场效晶体管(FET)且更优选有机场效晶体管(OFET)。通常，有机场效晶体管包含介电层和半导电层。另外，有机场效晶体管通常包含栅极电极和源极/漏极电极。
有机场效晶体管的典型设计为底部栅极设计和顶部栅极设计。
在底部栅极顶部接触(BGTC)设计的情形中，栅极位于基板的顶部上和介电层的底部处，半导电层位于介电层的顶部上且源极/漏极电极位于半导电层的顶部上。
在顶部栅极底部接触(TGBC)设计的情形中，源极/漏极电极位于基板的顶部上且半导电层的底部处，介电层位于半导电层的顶部上且栅极电极位于介电层的顶部上。当通过溶液处理制备时，用于电介质的溶剂必须相对于半导体完全正交。本文所用的术语“完全正交”指关于电介质提供良好溶解性且关于半导体绝对不溶性的溶剂。
一般而言，在本发明的共聚物中，式(I)和(II)的结构单元的比率可在宽范围内变化。优选地，式(I)和(II)的结构单元的比率在从20:1至1:10的范围内，例如从20:1至1:5；更优选地在从17:1至1:6的范围内，例如从17:1至1:3；更优选地在从13:1至1:2的范围内，更优选地在从10:1至1:1.5的范围内。可能的范围为(例如)从10:1至8:1或从9:1至7:1或从8:1至6:1或从7:1至5:1或从6:1至4:1或从5:1至3:1或从4:1或从2:1或从3:1至1.5:1。
根据本发明的可能实施方案，R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地为H、卤素、直链或支化C1-20烷基、甲酰基、C1-20烷基-羰基、C2-20链烯基、C2-8炔基、C2-20链烯基-羰基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-12芳基、C7-21芳基烷基或C7-21烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-10烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次。
根据本发明的可能实施方案，R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地为H、卤素、直链或支化C1-16烷基、甲酰基、C1-16烷基-羰基、C2-16链烯基、C2-8炔基、C2-16链烯基-羰基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-12芳基、C7-17芳基烷基或C7-17烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-8烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次。
根据本发明的可能实施方案，R21、R22、R23、R24和R25彼此独立地为H、卤素、直链或支化C1-20烷基、甲酰基、C1-20烷基-羰基、C2-20链烯基、C2-8炔基、C2-20链烯基-羰基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-12芳基、C7-21芳基烷基或C7-21烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次。
根据本发明的可能实施方案，R21、R22、R23、R24和R25彼此独立地为H、卤素、直链或支化C1-16烷基、甲酰基、C1-16烷基-羰基、C2-16链烯基、C2-8炔基、C2-16链烯基-羰基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C6-12芳基、C7-17芳基烷基或C7-17烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-8烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次。
根据本发明的可能实施方案，R21与R22或R22与R23彼此形成具有5至8个C原子的环状结构，其任选地间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-10烷基)-和/或-C(O)N(H)-。
根据本发明的可能实施方案，R21与R22或R22与R23彼此形成具有5至8个C原子的环状结构，其任选地间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-8烷基)-和/或-C(O)N(H)-。
根据本发明的可能实施方案，L为直接键或C1-4亚烷基或C1-3亚烷基或C1-2亚烷基，该亚烷基未经间隔或间隔有一个或多个氧原子。
根据本发明的可能实施方案，每一R独立地为H或C1-20烷基或C1-16烷基或C1-12烷基或C1-8烷基或C1-4烷基。
根据本发明的优选实施方案，R21、R22、R24、R25为H且R23为H或卤素、直链或支化C1-24烷基、甲酰基、C1-24烷基-羰基、C2-24链烯基、C2-10炔基、C2-24链烯基-羰基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次。优选地，R11、R12、R13、R14和R15如上文所定义。更优选地，R11、R12、R14、R15为H且R15如上文所定义。
根据本发明的优选实施方案，R21、R24、R25为H且R22与R23彼此形成具有5至8个C原子的环状结构，其任选地间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-。关于该环状结构，尤其优选R22与R23彼此形成内酯、更优选地δ-内酯。优选地，R11、R12、R13、R14和R15如上文所定义。更优选地，R11、R12、R14、R15为H且R15如上文所定义。
通常，电子装置包含本发明的介电材料，其基本上由包含式(I)和(II)的结构单元的共聚物组成，即以其重量的多于80％、优选其重量的多于90％的量含有该共聚物，或甚至完全由本发明共聚物组成。
式(I)和(II)的结构单元通常构成本发明共聚物的大部分，即其重量的多于50％。根据本发明的优选实施方案，共聚物进一步包含选自如下的结构单元中的至少一个：
且优选结构单元或结构单元或结构单元然而，在某些技术重要的替代实施方案中，除上文所示的结构单元以外，本发明共聚物可包含约10-50％的式(I)和(II)的结构单元。
优选地，R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25如上文所定义。更优选地，R11、R12、R14、R15为H且R13、R21、R22、R23、R24、R25如上文所定义。更优选地，R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25如上文所定义。
进一步优选地，单体(IIa)选自：N-苯基马来酰亚胺、1-[4-(乙酰氧基)苯基]马来酰亚胺、1-(4-溴苯基)马来酰亚胺、1-(4-碘苯基)马来酰亚胺、1-[4-(乙氧基羰基)苯基]马来酰亚胺、1-[7-香豆素]马来酰亚胺、1-[7-香豆素]马来酰亚胺和其两种或更多种的混合物。
优选地，本发明的共聚物的重均分子量为5,000g/mol至2,000,000g/mol、优选10,000g/mol至1,000,000g/mol，如通过凝胶渗透层析所测定。优选重均分子量可在20,000g/mol至500,000g/mol或25,000g/mol至200,000g/mol或30,000g/mol至150,000g/mol的范围内。可能的范围为30,000g/mol至90,000g/mol或60,000g/mol至120,000g/mol或90,000g/mol至150,000g/mol。
优选地，包含介电材料的装置另外包含含有半导电聚合物材料的层，且其中包含式(I)和(II)的单体单元的介电材料和半导电聚合物材料二者在至少一对溶剂或溶剂混合物中显示正交溶解性。
半导电层包含半导电材料。半导电材料的实例为具有p型导电性的半导电材料(载流子:空穴)和具有n型导电性的半导电材料(载流子:电子)。具有n型导电性的半导电材料的实例为苝二酰亚胺、萘二酰亚胺和富勒烯(fullerene)。
具有p型导电性的半导电材料是优选的。具有p型导电性的半导电材料的实例为分子(例如红萤烯、并四苯、并五苯、6,13-双(三异丙基乙炔基)并五苯、二茚并苝、苝二酰亚胺和四氰醌二甲烷)和聚合物(例如聚噻吩，具体而言聚-3-己基噻吩(P3HT)，聚芴、聚二乙炔、聚-2,5-亚噻吩基亚乙烯基、聚-对-亚苯基亚乙烯基(PPV)和包含具有二酮基吡咯并吡咯基团的重复单元的聚合物(DPP聚合物))。
尤其优选地，半导电聚合物材料包含具有二酮基吡咯并吡咯基团(DPP聚合物)和/或噻吩基团的单元(在下文中也称为“二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物”)。该类DPP聚合物的实例和其合成(例如)阐述于US6,451,459B1、WO2005/049695、WO2008/000664、WO2010/049321(尤其优选：WO2010/049321的实施例1的化合物)、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136353、WO2010/136352和WO2013/144856中；参见例如WO2013/144856A1的第41页第3行至第52页第1行的段落，其由此以引用的方式并入。
优选地，半导电材料作为存于有机溶剂A中的溶液施加于晶体管的层上或基板上。
有机溶剂A可为基于半导电材料溶液的重量可溶解至少0.1重量％、优选至少0.5重量％、更优选至少1重量％、更优选至少4重量％的半导电材料的任何溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。
有机溶剂A可为沸点(在环境压力下)为至高180℃、优选至高150℃、更优选地至高130℃的任何溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。
优选地，有机溶剂A为选自如下的芳族烃溶剂：式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)的化合物和其两种或更多种的混合物，
其中R31、R32、R33、R34和R35彼此独立地为卤素、直链或支化C1-6烷基、C2-6链烯基、C5-6环烷基，
a为0、1、2或3，
b为0、1、2或3，
c为0、1、2或3，
d为0、1、2或3，
e为0、1、2或3，
b+c≤3，
d+e≤3。
优选地，式(IIIa)的芳族烃溶剂选自：苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、丙苯、异丙苯、甲基异丙基苯、2-苯基丁烷、叔丁基苯、戊苯、戊基甲苯、二戊基苯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α甲基苯乙烯、环己基苯和其两种或更多种的混合物。更优选地，式(IIIa)的芳族烃溶剂选自：氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、和环己基苯和其两种或更多种的混合物。
式(IIIb)的芳族烃溶剂的实例为萘、1-甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1,4-二甲基萘和其两种或更多种的混合物。优选地，式(IIIb)的芳族烃溶剂为1-甲基萘。
式(IIIc)的芳族烃溶剂的实例为二氢化茚、1-甲基-二氢化茚、2-甲基-二氢化茚、4-甲基-二氢化茚、5-甲基-二氢化茚和其两种或更多种的混合物。优选地，式(IIIc)的芳族烃溶剂为二氢化茚。
优选地，本发明的介电材料作为存于有机溶剂B中的溶液施加至晶体管的层上或基板上。
有机溶剂B可为基于介电材料的溶液的重量可溶解至少0.5重量％、优选至少5重量％、更优选至少8重量％的介电材料的任何溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。
作为有机溶剂B，一般可选择在环境压力下具有在80℃至250℃的范围内的沸点的任何溶剂。溶剂B可为两种或更多种该类溶剂的混合物。在优选方法中，溶剂B的每一组分的沸点在100℃至220℃的范围内，尤其100℃至200℃。也可能为包含(例如)以至少70重量％(例如至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％)的量含于混合物中且具有在120℃至180℃的范围内(例如130℃至170℃或140℃至160℃)的沸点的主要溶剂且进一步包含(例如)以至高30重量％(例如至高20重量％、至高10重量％或至高5重量％)的量含于混合物中且具有至少200℃的范围内(例如在200℃至250℃的范围内)的沸点的次要溶剂的混合物。优选地，有机溶剂B选自：N-甲基吡咯烷酮、C4-8环烷酮、C1-4烷基-C(O)-C1-4烷基、C1-4烷酸C1-4烷基酯(其中C1-4烷基或C1-4烷酸可经羟基或O-C1-4烷基取代)和C1-4烷基-O-C1-4亚烷基-O-C1-4亚烷基-O-C1-4烷基和其两种或更多种的混合物。
C1-4烷基-C(O)-C1-4烷基的实例为乙基异丙基酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
C1-4烷酸C1-4烷基酯(其中C1-4烷基或C1-4烷酸可经羟基或O-C1-4烷基取代)的实例为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸(2-甲氧基)乙基酯、乙酸(2-甲氧基)丙基酯和乳酸乙酯。
C1-4烷基-O-C1-4亚烷基-O-C1-4亚烷基-O-C1-4烷基的实例为二甘醇二甲基醚。
更优选地，有机溶剂B选自：C4-8环烷酮、C1-4烷基-C(O)-C1-4烷基、C1-4烷酸C1-4烷基酯(其中C1-4烷基或C1-4烷酸可经由羟基或O-C1-4烷基取代)和C1-4烷基-O-C1-4亚烷基-O-C1-4亚烷基-O-C1-4烷基和其混合物。实例为甲基乙基酮、1,4-二烷、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、2-己酮、3-己酮、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、DiGlyme、5-甲基-3H-呋喃-2-酮(“α-当归内酯”)、双丙甘醇二甲基醚(ProGlydeDMM)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、苯乙酮、异佛尔酮(isophorone)、γ-己内酯、碳酸1,2-丙二酯；丙二醇甲基醚乙酸酯的掺合物(PGMEA，例如95％，和碳酸丙二酯，例如5％)。
最优选地，有机溶剂B选自：C5-6环烷酮、C1-4烷酸C1-4烷基酯和其混合物。甚至最优选地，有机溶剂A为环戊酮或乙酸丁酯或其混合物。具体而言，优选的有机溶剂A为乙酸丁酯或乙酸丁酯与环戊酮的混合物，其中乙酸丁酯/环戊酮的重量比优选为至少99:1至20:80、更优选地99:1至25:75、更优选地99:1至30:70。
若介电材料作为于有机溶剂B中的溶液施加于晶体管的层上或基板上，介电材料可通过任何可能的溶液处理(例如旋涂、滴注(drop-casting)或印刷)来施加。
在介电材料作为于有机溶剂B中的溶液施加于晶体管的层上或基板上之后，可在至高140℃、优选低于140℃的温度下(例如，在60℃至120℃的范围内的温度下)、优选在至高120℃、优选低于120℃的温度下(例如在60℃至110℃的范围内)实施热处理。
优选地，电子装置所包含的介电材料以层形式存在且层厚度为50nm至2,000nm，优选100nm至1,000nm。
方法
如上所述，本发明进一步涉及制备本发明电子装置的方法，该方法包括通过以下来制备包含含有式(I)和(II)的结构单元的共聚物的介电材料：
(a)至少单体(Ia)和单体(IIa)的自由基聚合，和/或
(b)至少单体(Ia)和单体(IIa)的受控自由基聚合，和/或
(c)包含结构单元(I)和(IIb)的共聚物和含胺单体(IIc)的酰亚胺形成反应。
(a)至少单体(Ia)和单体(IIa)的自由基聚合
可使用本领域中已知的自由基聚合方法用于制备本发明的共聚物。单体的聚合可在各种条件下发生，包括本体聚合、溶液聚合，通常于有机溶剂、优选矿物油中。优选地，获得式(IV)的共聚物。
对于溶液聚合，起始反应混合物优选包含稀释剂、单体(Ia)和(IIa)、聚合引发剂和任选地链转移剂。合适的聚合引发剂包括在加热时解离以产生自由基的引发剂，例如过氧化物化合物，例如过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧辛酸叔丁基酯和氢过氧化枯烯；或偶氮化合物，例如偶氮异丁腈和2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。
合适的链转移剂包括本领域中常用的那些，例如硫醇和醇。例如，可使用十三烷基硫醇、正十二烷基硫醇和乙基硫醇作为链转移剂。所用链转移剂量的选择可基于所合成聚合物的期望分子量。
以实例方式且并非限制，反应器通常装载有式(Ia)的单体、自由基引发剂和合适的溶剂。滴液漏斗装载有式(Ia)的单体和式(IIa)的单体。加热反应器中的式(Ia)的单体直至自由基反应开始并自滴液漏斗缓慢添加式(IIa)的单体。反应之后，将混合物倾倒于合适的溶剂(例如甲醇)中并通过过滤收集聚合物，用合适的洗涤剂(例如甲醇)洗涤，并干燥。
(b)至少单体(Ia)和单体(IIa)的受控自由基聚合
或者，通过受控自由基聚合获得包含式(I)和(II)的结构单元的介电材料共聚物中的共聚物。根据本领域中已知的方法，受控自由基程序的调节可通过(例如)稳定自由基聚合(SFRP)、可逆加成-断裂转移聚合(RAFT)或原子转移自由基聚合(ATRP)来达成。优选地，获得式(IV)的共聚物。
对于溶液聚合，起始反应混合物优选包含稀释剂、单体(Ia)和(IIa)、聚合引发剂和任选地链转移剂。
以实例方式且并非限制，反应器通常装载有式(Ia)的单体、自由基引发剂和合适的溶剂。滴液漏斗装载有式(Ia)的单体和式(IIa)的单体。加热反应器中的式(Ia)的单体直至自由基反应开始并自滴液漏斗缓慢添加式(IIa)的单体。反应之后，将混合物倾倒于合适的溶剂(例如甲醇)中并通过过滤收集聚合物，用合适的洗涤剂(例如甲醇)洗涤，并干燥。
(c)包含结构单元(I)和(IIb)的共聚物和含胺化合物(IIc)之间的酰亚胺形成反应
或者，包含式(I)和(II)的结构单元的介电材料共聚物中的共聚物可通过酰亚胺形成反应来获得。优选地，获得式(IV)的共聚物。
对于酰亚胺形成反应，起始反应混合物优选包含稀释剂、包含结构单元(I)和(IIb)的共聚物和含胺单体(IIc)。
优选地，本发明的介电材料包含式(IV)的共聚物，
其中
f在1至20的范围内，优选1至15、更优选地1至10、更优选地1至7、更优选地1至5，且
g在1至20的范围内，优选1至15、更优选地1至10、更优选地1至7、更优选地1至5、更优选地1至3，甚至更优选1。
本发明进一步涉及如上所定义的共聚物作为印刷电子装置(例如电容器和有机场效晶体管)中的介电材料、通常作为介电层或封装层的用途。尤其优选本发明的电子装置，其包含上文所定义的共聚物作为介电层，其中该介电层与半导体层接触。
通过以下实施例进一步说明本发明。
在实施例中用作有机半导体的二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物为WO2010/049321的实施例1中所述具有下式者：
(Mw＝39’500)
实施例1：经由自由基聚合制备介电材料
1.1制备式(IIa)的N-苯基马来酰亚胺单体
式(IIa)的N-苯基马来酰亚胺单体(单体(1a)至(1e))根据以下一般两步反应方案和反应程序来制备：
步骤A：N-取代的马来酰胺酸
将马来酸酐(6.04mmol)溶于无水CH2Cl2(15mL)中，并随后添加苯胺或苯胺衍生物(5.49mmol)。将混合物于室温下搅拌1小时(在几分钟之后观察到酸沉淀)。通过过滤并用CH2Cl2洗涤获得纯固体N-取代的马来酰胺酸。
步骤B：环化为酰亚胺
向在步骤A中所获得的N-苯基马来酰胺酸(3g,14.8mmol)于无水四氢呋喃(60mL)中溶液中添加等摩尔量的乙酸钠(1.14g)和乙酸酐(1.5mL)并将混合物于60℃下搅拌8h，随后在真空下蒸发溶剂。将残余物用HCl水溶液和水洗涤，并干燥。
根据所述程序，合成以下马来酰亚胺：
N-苯基马来酰亚胺(Ia)，白色固体。产率：95％。mp301℃
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝13.12(s,1H,COOH),10.38(s,1H,NH),7.62(m,2H,Ar),7.33(m,2H,Ar),7.09(m,1H,Ar),6.48(d,3JH,H＝12.2Hz,1H,NCOCH),6.31(d,3JH,H＝12.2Hz,1H)ppm。
13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ＝166.7,163.1,138.4,131.6,130.3,128.7,123.8,119.4ppm
1-[4-(乙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(Ib)，黄色结晶固体。产率：87％。mp260-262℃
1HNMR(DMSO-d6,270MHz)δ＝2.73(4H,s),7.01(2H,d,J8.6),6.82(2H,d,J8.6)ppm。13CNMR(67.5MHz)d(ppm),177.76,157.65,128.83,135.84,28.87ppm。
1-(4-溴苯基)马来酰亚胺(Ic)，黄色结晶固体。产率：87％。mp128-130℃
1HNMR(CDCl3)δ＝6.86(s,2H),7.24(d,2H),7.80(d,2H)ppm。
13CNMR(CDCl3)δ＝121.5,127.4,130.3,132.2,134.3,169.1ppm。
1-(4-碘苯基)马来酰亚胺(Id)，黄色结晶固体。产率：90％。m.p.145-147℃
1HNMR(CDCl3)δ＝6.85(s,2H),7.13(d,2H),7.79(d,2H)ppm。
13CNMR(CDCl3)δ＝127.6,131.1,134.3,138.3,169.0
1-[4-(乙氧基羰基)苯基]马来酰亚胺(Ie)。无色固体，产率93％m.p.114.5-115.5℃
1HNMR(CDCl3)δ＝8.10-8.20(m,2H),7.45-7.55(m,2H),6.89(s,2H),1.40(t,J＝7.1Hz,3H)ppm。
1.2制备包含式(Ia)和(IIa)的结构单元的共聚物
特定而言，苯乙烯-N-苯基-马来酰亚胺-共聚物(2a)通过向反应器装载6.5g(0.06mol)苯乙烯、0.4g作为引发剂的过氧辛酸叔丁基酯、作为电荷转移剂的正十二烷基硫醇和30mLMEK。滴液漏斗装载35.7g(0.342mol)苯乙烯和7.8g(0.045mol)N-苯基-马来酰亚胺(1a)。将反应器加热至85℃并将苯乙烯-马来酰亚胺混合物缓慢(约5h)滴加至反应混合物中。将混合物冷却并倾倒于500mL冷甲醇中。通过过滤分离沉淀的共聚物，用甲醇洗涤并在真空烘箱中干燥。反应获得17.9g呈白色粉末的共聚物，其中苯乙烯:马来酰亚胺比率为7:3，MW100,000g/mol且Tg(玻璃化转变温度)＝163℃。
1.3根据1.2所阐述的方法，共聚物(2b)
使用单体49％b.w.的苯乙烯、42％b.w.的N-苯基-马来酰亚胺和9％b.w.的马来酸酐制备：Mw109000；多分散性(PDI)2.4；Tg201℃。
1.4根据1.2所阐述的方法，共聚物(2c)
使用单体49％b.w.的苯乙烯、43％b.w.的N-苯基-马来酰亚胺和8％b.w.的丙烯腈制备：Mw122000；多分散性(PDI)2.5；Tg172℃。
1.5根据1.2所阐述的方法，共聚物(2d)
使用单体3％b.w.的苯乙烯、17％b.w.的N-苯基-马来酰亚胺和78％b.w.的甲基丙烯酸甲酯和2％b.w.的N-环己基-马来酰亚胺制备：Mw137000；多分散性(PDI)3.0；Tg139℃。
实施例2：经由亚胺化反应制备介电材料
特定而言，苯乙烯-N-苄基-马来酰亚胺-共聚物(3a)通过以下来制备：于室温下将7.8g基于苯乙烯和马来酸酐的共聚物(SMA2000，自CrayValley获得)、2.73g苄胺(107g/mol,0.0255mol)和15.00gMPA(乙酸1-甲氧基-2-丙基酯)搅拌1小时，然后于60℃下1小时，然后于90℃下1小时，然后于130℃下1小时，且然后于160℃下直至酸值低于50mgKOH/g(2＊26000/413＝270mgKOH/g，环闭合度为60％)。通过过滤分离沉淀的共聚物，用甲醇洗涤并在真空烘箱中干燥。经测定，共聚物的胺值为10mgKOH/g且Tg＝113℃。
实施例3：制备包含共聚物(3a)的层的电容器
将共聚物(3a)于乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(重量/重量)中的20％(重量/重量)溶液借助0.45微米过滤器过滤并通过旋涂(3,600rpm,30秒)施加于具有氧化铟锡(ITO)电极的干净玻璃基板上。将湿膜于100℃下在热板上预烘焙10分钟以获得530nm厚的层。然后借助阴影掩模于共聚物(3a)层上于<1×10-6托(Torr)(1.3×10-4Pa)下真空沉积金电极(面积＝3mm2)。
如此获得的电容器以如下方式表征：相对介电常数(ε)r和tg(δ)＝(ε)r”自利用LCR计Agilent4284A(信号幅值1V)所量测的复电容推导出。电流/电压(I/V)曲线利用半导体参数分析仪Agilent4155C获得。击穿电压为电压Ed，其中电流达到1微安的值。体积电阻率rho自电阻、样品厚度和电极表面来计算。
实施例4：制备包含化合物(3a)的栅极介电层的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管
将金溅镀于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)箔上以形成大约40nm厚的膜且然后通过光刻方法结构化源极/漏极电极(通道长度：10微米；通道宽度：10mm)。将二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物于甲苯中的0.75％(重量/重量)溶液借助0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤且然后通过旋涂(1,300rpm,10,000rpm/s,15秒)施加。将湿有机半导电聚合物层于100℃下在热板上干燥30秒。将共聚物(3a)于乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(重量/重量)中的20％(重量/重量)溶液借助0.45微米过滤器过滤且然后通过旋涂(3,000rpm,60秒)施加。将湿介电膜于100℃下在热板上预烘焙10分钟以获得556nm厚的层。借助阴影掩模于共聚物(3a)层上蒸发金栅极电极(厚度大约120nm)。整个方法在无保护性气氛的情况下实施。
顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管的特性的量测利用Keithley2612A半导体参数分析仪量测。包含共聚物(3a)栅极电介质的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管分别在-1V(正方形)、-20V(三角形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)显示于图1中。
包含共聚物(3a)的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管显示迁移率为0.23cm2/Vs(针对饱和区计算)且Ion/Ioff比率为7.1E+4。包含共聚物(3a)的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管分别在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)和-20V(圆形)的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)显示于图2中。
实施例5：制备包含聚合物(2b)的层的电容器
将聚合物(2b)于2-甲氧基-1,3-二氧戊环/2-丁酮/环己酮45/45/10(重量/重量)中的5％(重量/重量)溶液借助0.45微米过滤器过滤并通过旋涂(1,100rpm,30秒)施加于具有氧化铟锡(ITO)电极的干净玻璃基板上。将湿膜于100℃下在热板上预烘焙10分钟以获得530nm厚的层。然后借助阴影掩模于聚合物2b层上于<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下真空沉积金电极(面积＝3mm2)。
如此获得的电容器以如下方式表征：相对介电常数(ε)r和tg(δ)＝(ε)r”自利用LCR计Agilent4284A(信号幅值1V)所量测的复电容推导出。电流/电压(I/V)曲线利用半导体参数分析仪Agilent4155C获得。击穿电压为电压Ed，其中电流达到1微安的值。体积电阻率rho自电阻、样品厚度和电极表面来计算。
实施例6：制备包含聚合物(2b)的栅极介电层的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管
将金溅镀于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)箔上以形成大约40nm厚的膜且然后通过光刻方法结构化源极/漏极电极(通道长度：10微米；通道宽度：10mm)。将二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物于甲苯中的0.75％(重量/重量)溶液借助0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤且然后通过旋涂(1,300rpm,10,000rpm/s,15秒)施加。将湿有机半导电聚合物层于100℃下在热板上干燥30秒。将共聚物(2b)于2-甲氧基-1,3-二氧戊环/2-丁酮50/50(重量/重量)中的5％(重量/重量)溶液借助0.45微米过滤器过滤且然后通过旋涂(1,500rpm,60秒)施加。将湿介电膜于100℃下在热板上预烘焙10分钟以获得540nm厚的层。借助阴影掩模于共聚物(2b)层上蒸发金栅极电极(厚度大约120nm)。整个方法在无保护性气氛的情况下实施。
如此制备的3个顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管的特性的量测利用Keithley2612A半导体参数分析仪量测。包含共聚物(2b)栅极电介质的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管分别在-1V(正方形)、-20V(三角形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)显示于图3中。
包含共聚物(2b)的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管显示迁移率为0.39cm2/Vs(针对饱和区计算)且Ion/Ioff比率为1.5E+5。
包含共聚物(2b)的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)和-20V(圆形)的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)显示于图4中。
实施例7：制备包含聚合物(2c)的层的电容器
将聚合物(2c)于2-甲氧基-1,3-二氧戊环/2-丁酮/环己酮45/45/10(重量/重量)中的6％(重量/重量)溶液借助0.45微米过滤器过滤并通过旋涂(2,500rpm,30秒)施加于具有氧化铟锡(ITO)电极的干净玻璃基板上。将湿膜于100℃下在热板上预烘焙10分钟以获得540nm厚的层。然后借助阴影掩模于聚合物(2c)层上于<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下真空沉积金电极(面积＝3mm2)。
如此获得的电容器以如下方式表征：相对介电常数(ε)r和tg(δ)＝(ε)r”自利用LCR计Agilent4284A(信号幅值1V)所量测的复电容推导出。电流/电压(I/V)曲线利用半导体参数分析仪Agilent4155C获得。击穿电压为电压Ed，其中电流达到1微安的值。体积电阻率rho自电阻、样品厚度和电极表面来计算。
实施例8：制备包含聚合物(2c)的栅极介电层的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管
将金溅镀于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)箔上以形成大约40nm厚的膜且然后通过光刻方法结构化源极/漏极电极(通道长度：10微米；通道宽度：10mm)。将二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物于甲苯中的0.75％(重量/重量)溶液借助0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤且然后通过旋涂(1,300rpm,10,000rpm/s,15秒)施加。将湿有机半导电聚合物层于100℃下在热板上干燥30秒。将共聚物(2c)于2-甲氧基-1,3-二氧戊环/2-丁酮/环己酮45/45/10(重量/重量)中的5％(重量/重量)溶液借助0.45微米过滤器过滤且然后通过旋涂(2,000rpm,60秒)施加。将湿介电膜于100℃下在热板上预烘焙10分钟以获得570nm厚的层。借助阴影掩模于共聚物(2c)层上蒸发金栅极电极(厚度大约120nm)。整个方法在无保护性气氛的情况下实施。
如此制备的3个顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管的特性的量测利用Keithley2612A半导体参数分析仪量测。包含共聚物(2c)栅极电介质的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管分别在-1V(正方形)、-20V(三角形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)显示于图5中。
包含共聚物(2c)的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管显示迁移率为0.18cm2/Vs(针对饱和区计算)且Ion/Ioff比率为1.1E+5。
包含共聚物(2c)的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)和-20V(圆形)的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)显示于图6中。
实施例9：制备包含聚合物(2d)的层的电容器
将聚合物(2d)于乙酸1-甲氧基-2-丙基酯中的8％(重量/重量)溶液借助0.45微米过滤器过滤并通过旋涂(1,400rpm,30秒)施加于具有氧化铟锡(ITO)电极的干净玻璃基板上。将湿膜于100℃下在热板上预烘焙10分钟以获得530nm厚的层。然后借助阴影掩模于聚合物(2d)层上于<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下真空沉积金电极(面积＝3mm2)。
如此获得的电容器以如下方式表征：相对介电常数(ε)r和tg(δ)＝(ε)r”自利用LCR计Agilent4284A(信号幅值1V)所量测的复电容推导出。电流/电压(I/V)曲线利用半导体参数分析仪Agilent4155C获得。击穿电压为电压Ed，其中电流达到1微安的值。体积电阻率rho自电阻、样品厚度和电极表面来计算。
实施例10：制备包含聚合物(2d)的栅极介电层的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管
将金溅镀于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)箔上以形成大约40nm厚的膜且然后通过光刻方法结构化源极/漏极电极(通道长度：10微米；通道宽度：10mm)。将二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物于甲苯中的0.75％(重量/重量)溶液借助0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤且然后通过旋涂(1,300rpm,10,000rpm/s,15秒)施加。将湿有机半导电聚合物层于100℃下在热板上干燥30秒。将共聚物(2d)于乙酸1-甲氧基-2-丙基酯中的8％(重量/重量)溶液借助0.45微米过滤器过滤且然后通过旋涂(1,400rpm,60秒)施加。将湿介电膜于100℃下在热板上预烘焙10分钟以获得515nm厚的层。借助阴影掩模于共聚物(2d)层上蒸发金栅极电极(厚度大约120nm)。整个方法在无保护性气氛的情况下实施。
如此制备的3个顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管的特性利用Keithley2612A半导体参数分析仪量测。包含共聚物(2d)栅极电介质的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管分别在-1V(正方形)、-20V(三角形)的源极电压Vds下的漏极电流Ids与栅极电压Vgs的关系(转移曲线)显示于图7中。
包含共聚物(2d)的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管显示迁移率为0.17cm2/Vs(针对饱和区计算)且Ion/Ioff比率为9.7E+4。
包含共聚物(2d)的顶部栅极、底部接触(TGBC)场效晶体管在0V(星形)、-5V(正方形)、-10V(菱形)、-15V(三角形)和-20V(圆形)的栅极电压Vgs下的漏极电流Ids与漏极电压Vds的关系(输出曲线)显示于图8中。
本发明的共聚物易于溶解且显示有利的低介电常数且因此极适于作为电容器和场效晶体管中的介电材料。

Claims (15)

1.一种电子装置，其包含介电材料，所述介电材料包含含有式(I)和(II)的结构单元的共聚物
其中R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地为H、卤素、直链或支化C1-24烷基、甲酰基、C1-24烷基-羰基、C2-24链烯基、C2-10炔基、C2-24链烯基-羰基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，
其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次，
且R21、R22、R23、R24和R25彼此独立地为H、卤素、直链或支化C1-24烷基、甲酰基、C1-24烷基-羰基、C2-24链烯基、C2-10炔基、C2-24链烯基-羰基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，
其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次，
或其中R21与R22或R22与R23彼此形成具有5至8个C原子的环状结构，其任选地间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且R23和R24和R25、或R21和R24和R25如上文所定义，
其中L为直接键或未经间隔或间隔有一个或多个氧原子的C1-4亚烷基，且
其中每一R独立地为H或C1-24烷基。
2.根据权利要求1的电子装置，其中所述装置为电容器、晶体管如有机场效晶体管或包含所述电容器和/或所述晶体管的装置；尤其含有如权利要求1所限定的共聚物作为介电层的晶体管或包含所述晶体管的装置，其中所述介电层与半导体层接触。
3.根据权利要求1或2的电子装置，其中在所述共聚物中，(I)对(II)的比率在20:1至1:5的范围内，优选在10:1至1:1.5的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的电子装置，其中R21、R22、R24、R25为H且其中R23为H或卤素、直链或支化C1-24烷基、甲酰基、C1-24烷基-羰基、C2-24链烯基、C2-10炔基、C2-24链烯基-羰基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C6-12芳基、C7-25芳基烷基或C7-25烷基芳基，其碳原子链中的每一个未经间隔或间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、-S-、-SO2-、-N(H)-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-，且其中的每一个未经取代或经一个或多个结构部分-OR、-NH2、-N(H)R、-NR2、-N3、-卤素和/或-SO3H取代一或多次。
5.根据权利要求1-3中任一项的电子装置，其中R21、R24、R25为H且其中R22和R23彼此形成具有5至8个C原子的环状结构，其任选地间隔有一个或多个氧原子、-C(O)O-、-OC(O)-、硫原子、-SO2-、-NH-、-N(C1-12烷基)-和/或-C(O)N(H)-。
6.根据权利要求5的电子装置，其中R22和R23彼此形成δ-内酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的电子装置，其中R11、R12、R14、R15为H。
8.根据权利要求1-7中任一项的电子装置，其中所述共聚物进一步包含选自如下的结构单元中的至少一个：
优选地结构单元或结构单元或结构单元
9.根据权利要求8的电子装置，其中R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25为H。
10.根据权利要求1-9中任一项的电子装置，其中所述共聚物具有5,000g/mol至2,000,000g/mol、优选10,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量，如通过凝胶渗透层析所量测。
11.根据权利要求1-10中任一项的电子装置，其中所述装置另外包含含有半导电聚合物材料的层，且其中包含式(I)和(II)的单体单元的所述介电材料和所述半导电聚合物材料二者在至少一对溶剂或溶剂混合物中显示正交溶解性。
12.根据权利要求1-11中任一项的电子装置，其中所述半导电聚合物材料包含具有二酮基吡咯并吡咯基团(DPP聚合物)和/或噻吩基团的单元。
13.根据权利要求1-12中任一项的电子装置，其中所述介电材料以层的形式存在且层厚度为50nm至2000nm、优选100nm至1000nm。
14.一种制造根据权利要求1-13中任一项的电子装置的方法，所述方法包括通过以下来制备包含含有式(I)和(II)的结构单元的共聚物的介电材料：
a)至少单体(Ia)和单体(IIa)的自由基调控的聚合；
例如自由基聚合或受控自由基聚合；
和/或
b)包含所述结构单元(I)和结构单元(IIb)的共聚物与胺化合物(IIc)的酰亚胺形成反应
15.如权利要求1-13中任一项所限定的共聚物的用途，其作为电子装置中的介电材料、优选作为印刷电子装置如电容器和有机场效晶体管中的介电层或封装层。
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