TWI525124B - 有機半導體組成物 - Google Patents

Description

有機半導體組成物

本發明係關於有機共聚物及包含此等材料之有機半導體組成物，包括包含此等有機半導體組成物之層及裝置。本發明亦關於製備此等有機半導體組成物及層的方法及其用途。本發明於印刷電子領域具有應用性，且特別可用於在有機薄膜電晶體(OTFT)背板用製劑中作為半傳導性材料，該有機薄膜電晶體背板用於顯示器、積體電路、有機發光二極體(OLED)、光偵檢器、有機光伏(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。

近年來，將有機半導體材料作為傳統基於矽之半導體之替代品的興趣與日俱增。尤其是，與基於矽者相比，部份地包含聚合物成份之經配製之有機半導體材料具有許多優點，例如更低之成本、更容易製造、於低溫之溶液可加工性以及增加之裝置撓性、機械強度、與廣泛多種撓性基板之良好相容性以及重量輕。因此，該等有機半導體材料提供更便利地製造之高效能電子裝置的可能性。

尤其是，稠多苯化合物及其類似物已顯示此技術領域有前景。舉例而言，WO 2005/055248揭露了一種包含在1000Hz具有3.3或更低之介電係數(ε)之有機黏合劑及稠多苯化合物之 有機半導體層製劑。然而，實際上，於WO 2005/055248中揭示之製備OFET之方法係受限，且僅可用於製造具有相對長通道長度(典型>50微米)之頂閘OFET。藉由本發明克服WO 2005/055248的另一缺點為，後者頻繁使用非所欲之氯化溶劑。於WO 2005/055248中揭露之最高效能的半導體組成物併入1,2-二氯苯作為溶劑，且具有約1.0cm²V^-1s^-1之移動率(參閱第54頁，表5及實施例14、21及25)。此外，此等溶劑於印刷製程中並非工業上會接受者，且此等溶劑亦損害環境。因此，所欲者係使用對於製造此等半導體組成物而言更良性(benign)之溶劑。

再者，通常認為，由於具有較高介電係數之任何聚合物導致OFET裝置之移動率值的顯著降低，故僅可使用具有低於3.3之介電係數的聚合物黏合劑。

此移動率值之降低可進一步見於WO 2007/078993中，其揭露與在1000Hz具有大於3.3之介電常數的絕緣聚合物併用之2,3,9,10-經取代之稠五苯化合物的用途。此等配製之有機半導體組成物被報導展現介於10^-2與10^-7cm²V¹s^-1之間的移動率值，此數值太低而無法用於工業上。

因此，本發明力圖提供有機半導體組成物，其藉由提供可溶於非氯化之有機溶劑的共聚物而克服上揭問題，該組成物具有藉由所界定之共聚物的比例而決定的可調諧之介電係數值，而且當該共聚物與多晶小分子有機半導體合用時，提供具有足夠高之固體負載(>1%總固體)、高撓性以及於頂閘及底閘TFT裝置兩者中的高移動率值之OSC製劑。

預期本發明之共聚物及組成物製造溶解性足夠之材料，於沉積時，該材料係提供撓性、非脆性層，不同於單獨由小分子半傳導性化合物作成之層。包含本發明之隨機共聚物的製劑具有顯著高於用於可印刷電子領域中之典型有機半導體製劑的移動率。本發明之共聚物製劑將於工業上可用於製造可捲及可撓電子裝置，如用於顯示器之OTFT陣列；大面積印刷之感測器及印刷邏輯。尤其是，本發明之共聚物製劑將可用於製造具有短通道長度(□30微米，甚至□5至10微米)之有機薄膜電晶體(OTFT)，該OTFT可作為用於電泳顯示器、高解析度LCD及AMOLED顯示器之背板驅動器。

該共聚物較佳係可溶於(>2重量%(wt%))典型用於印製電子裝置之良性非氯化溶劑中，如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、四氫萘、溴苯,溴-1,3,5-三甲苯等。

本發明亦提供高撓性且非脆性之半傳導性膜。

多環芳族烴共聚物

本發明之共聚物係隨機共聚物。

根據本發明之第一態樣之多環芳族烴隨機共聚物(後文中稱為PAHC)包含下列者之混合物：至少一種具有式(A)之苯并硫屬元素雜環戊烯并苯并硫屬元素雜環戊烯(benzodichalcogenophenobenzodichalogenophene，後文中稱為BXBX)單體單元、至少一種具有式(B)之茀單體單元以及至少一種具有式(C)之三芳基胺單體單元：

其中，Y¹與Y²獨立為S或Se；k係0或1；l係0至1；n’係0、1、2或3；其中，各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹及R¹²可係相同或不同，且獨立表示氫；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₁-C₄₀烷基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₄₀烯基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₄₀炔基；視需要經取代之C₃-C₄₀環烷基；視需要經取代之C₆-C₄₀芳基；視需要經取代之C₁-C₄₀雜環基；視需要經取代之C₁-C₄₀雜芳基；視需要經取代之C₁-C₄₀烷氧基；視需要經取代之C₆-C₄₀芳氧基；視需要經取代之C₇-C₄₀烷基芳氧基；視需要經取代之C₂-C₄₀烷氧基羰基；視需要經取代之C₇-C₄₀芳氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NR¹⁵R¹⁶)；羰基(-C(=O)-R¹⁷)；羧基(-CO₂R¹⁸)；氰氧基 (-OCN)；異氰基(-NC)；異氰酸基(-NCO)；氰硫基(-SCN)或硫異氰基(-NCS)；視需要經取代之胺基；羥基；硝基；CF₃基；鹵基(Cl、Br、F、I)；-SR¹⁹；-SO₃H；-SO₂R²⁰；-SF₅；視需要經取代之矽基；其中，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰及R¹²之至少兩者係鍵結至另一具有式(A)、(B)或(C)之單體單元且藉由-*表示之鍵；以及，其中，各R^1’、R^2’、R^3’及R^4’可係相同或不同，且係選自與已經於上述單體(A)中定義之R¹、R²、R³、R⁴相同之群組，且對單體基(A)而言，-*係表示鍵結至另一具有式(A)、(B)或(C)之單體單元；其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃可係相同或不同，且各獨立表示視需要經取代之單核或多核C_6-40芳族基，其中，較佳係Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者經至少一個極性基或極化基取代，以及，關於單體基(C)而言，-*係表示鍵結至另一具有式(A)、(B)或(C)之單體單元。

如上文使用者，術語「單體單元」係意指發生聚合的單體殘基。

根據本發明之第一態樣的多環芳族烴共聚物(後文中稱為PAHC)可藉由通式(1)表示

其中，n係該聚合物中重複單元之數目，且X’與Z’係獨立選自鹵基或環狀硼酸酯基，較佳係鹵基或環狀硼酸酯基。

式(1)之例示性說明並非意欲表示該共聚物中構建單體部份之直鏈次序。因此，該共聚物中式(A)、式(B)及式(C)之共單體的殘基可以任何次序鍵結。如上所述，本發明之PAHC係隨機共聚物。

於此式(1)之共聚物中，共單體(C)之主要功能為提供增加之PAHC的移動率。相較之下，共單體(B)之主要功能係提供增加之PAHC的介電係數。藉由本發明者提供之此知識，發明所屬技術領域中具通常知識者可修裁該PAHC之電子性質。

較佳地，於單體單元(C)中，Ar₁、Ar₂及Ar₃可係相同或不同，若存在於不同之重複單元中時，各自獨立表示視需要經取代之單核或多核C_6-20芳族基，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係經至少一個極性基或多個極化基取代，以及n係1至100，較佳係1至50，較佳係1至20，甚至更佳係1至10，且更佳係1至5，其中，n指單體單元之數目。較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係經1個、2個、3個或4個，更佳1個、2個或3個，更佳1個或2個，較佳1個極性基或多個極化基取代。

於較佳之態樣中，該一個或多個極性基或極化基係獨立選自下列者所組成之群組：硝基；腈基；經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40烷基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40烷氧基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40羧酸基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_2-40羧酸酯；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之磺酸；視需要 經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之磺酸酯；氰氧基；異氰酸基；氰硫基；硫異氰基；以及視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之胺基；及其組合。

於表1中具體說明之PAHC隨機共聚物係特佳者，因彼等合併高電荷傳輸移動率與極性之有利性質，該極性更容易與將用於大面積印刷之所欲良性非氯化溶劑相容。此外，由於彼等化合物一旦作為OSC層沉積或作為OSC層中之成份時極性更高，預期彼等具有對於被常用於有機閘絕緣體(OGI)如Cytop中之疏水性溶劑再溶解的抗性。再者，預期該等極性黏合劑係可用於頂閘及底閘OTFT兩者，特別是底閘OTFT。

根據本發明之共聚物較佳係具有介於700與100,000之間，更佳介於1600與20,000之間，更佳介於2000與50,000之間，更佳介於2000與20,000之間，甚至更佳介於2000與10,000之間的數目平均分子量(Mn)。

根據本發明之共聚物較佳係具有介於1個與1000個之間具有式(A)的單體單元；介於1個與1000個之間具有式(B)的茀單體單元；以及介於1個與1000個之間具有式(C)的三芳基胺單體單元。更佳地，該共聚物係具有介於1個與100個具有式(A)之單體單元，介於1個與100個之間具有式(B)的茀單體單元，以及介於1個與100個之間具有式(C)的三芳基胺單元。再甚至更佳地，該共聚物係具有介於1個與20個之間具有式(A)的BXBX單體單元，介於1個與20個之間具有式(B)的茀單體單元，以及介於1個與20個之間具有式(C)的三芳基胺單體單元。再甚至更佳 地，該共聚物係具有介於5個與20之間具有式(A)的BXBX單體單元，介於5個與20個之間具有式(B)的茀單體單元，以及介於5個與20個之間具有式(C)的三芳基胺單體單元。

本發明之較佳PAHC及組成物含有至少10wt%，更佳15至30wt%(以該共聚物或組成物中全部單體單元(A)、(B)及(C)之總量為基準計)之具有式(A)的雜稠苯(heteroacene)單體；至少40wt%，較佳50至85wt%，更佳50至70wt%之具有式(B)的單體單元；以及，至少15wt%，較佳20至50%之具有式(C)的單體單元，以致於(A)+(B)+(C)總重之和係100%。

具有結構(A-B-C)_n之BXBX隨機共聚物可根據以下一般合成方案製備之。簡而言之，代表性BXBX單體係顯示(未顯示進一步之取代，發明領域中具有通常知識者理解如何將此通式化成上述所示之結構)與代表性茀單體及三苯基胺單體偶合。

PAHC之一般合成路徑

其中，n係1至10,000之整數；以及，R較佳係H或如下定義之極性基或極化基，且R’係與上述定義之R^1’及R^2’相同。偶合反應完成後，該鹵素及硼酸酯端基較佳係分別藉由諸如氫化及/或水解而經其他基團取代。

於形成本發明之隨機共聚物的聚合步驟之後，該共聚物可經交聯。可藉由任何之習知技術達成交聯。實例包括施用熱及/或水分、環氧乙烷處理、UV輻射、γ滅菌、電子束輻射及高壓蒸汽滅菌。

因此，根據本發明之另一態樣，提供製造多環芳族烴共聚物(PAHC)之製程，包含將含有下列者之組成物聚合：至少一種選自結構A’之BXBX單體；至少一種選自結構B’之單體；以及至少一種選自結構C’之單體。

其中，各R¹至R¹²基、R^1’至R^4’基、Ar₁、Ar₂、Ar₃、k、l及n’具有與上述關於PAHC定義者相同之一般及較佳定義；其中，X’與Z’係或為鹵素原子或環狀硼酸酯基，以及，其中，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰及R¹²之至少兩者係X’。

較佳地，該環狀硼酸酯基係。

較佳地，該製程係於溶劑，較佳有機溶劑，較佳芳族有機溶劑中實施。

本發明之組成物可包含額外之可固化單體，舉例而言，稀釋劑單體。適宜之材料的實例包括自由基可固化之單體化合物，如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體化合物。

根據本發明之隨機共聚物可於1000Hz具有大於1.5，較佳大於2，較佳大於3的介電係數。特佳地，根據本發明之共聚物係半傳導性隨機共聚物，其在1000Hz具有介於1.5與8之間，更佳介於3.4與8之間的介電係數。於較佳之具體實施例中，該BXBX共聚物於1000Hz具有介於3.4與7之間，更佳介於3.4與6.5之間，甚至更佳介於3.4與4.5之間的介電係數。

該等共聚物之介電係數可使用發明領域中具有通常知識者習知之任何標準方法量測之。於較佳之具體實施例中，該介電係數係藉由WO2004/102690揭露之方法或藉由使用本文所揭露之方法測定，較佳係藉由本文所揭露之方法測定。

式(A)之單體單元

下列者係上述定義為(A)之BXBX單體單元的某些較佳特徵。

於較佳之具體實施例中，當k等於1等於0時，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰及R¹²獨立表示H、C₁-C₁₄烷基或C₁-C₆烷氧基。於甚至更佳之具體實施例中，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰及R¹²係相同或不同，且係選自下列者所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基，惟R³/R⁴與R⁹/R¹⁰各對之至少一者係鍵結至另一具有式(A)、(B)或(C)之單體單元且藉由-*表示之鍵。

根據本發明之尤佳之BXBX單體單元係彼等具有式(A1)者

其中，較佳係Y¹=Y²=S；R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰及R¹²係相同或不同，且係獨立選自下列者所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基，更佳係氫、甲基、丙基及甲氧基。

於式(A1)之單體單元中，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰及R¹²獨立選自氫、C₁-C₁₄烷基及C₁-C₆烷氧基所組成之群組，惟R³/R⁴與R⁹/R¹⁰各對之至少一者係鍵結至另一具有式(A1)、(B)或(C)之單體單元且藉由-*表示之鍵。於較佳之具體實施例中，R³、R⁴、R⁹及R¹⁰係相同或不同，且係獨立選自下列者所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基，更佳氫、甲基、乙基、丙基、正辛基及甲氧基，惟R³/R⁴與R⁹/R¹⁰各對之至少一者係鍵結至另一具有式(A1)、(B)或(C)之單體單元且藉由-*表示之鍵。

本發明之較佳PAHC及組成物含有至少10wt%，更佳15至30wt%(以該共聚物或組成物中全部單體單元(A1)、(B)及(C)之總量為基準計)之具有式(A1)的雜稠苯單體；至少40wt%，較佳50至85wt%之具有式(B)的單體單元；以及，至少15wt%，較佳20至50wt%之具有式(C)的單體單元，且(A1)+(B)+(C)之總 重之和係100%。

根據傳統命名法，「R」取代基(亦即，R¹、R²等)表示位於該雜稠苯位置上的取代基：

根據本發明之BXBX單體可藉由發明所屬技術領域者之通常知識範圍內之任何方法合成之。於較佳之具體實施例中，於EP2098527、EP2254171、期刊Heterocycles,2011,Volume 83,第1187頁及Zh.Org.Khim,1980,Volume 16，第384、425及430頁中所揭露的方法，可用於合成在本發明中所用之雜稠苯化合物。本發明之PAHC的高介電係數類似物可根據WO 2012/160383及WO2012/164282製備之。

單體單元(B)

下列者係上述定義為(B)之茀單體單元的某些較佳特徵。

於單體單元(B)中，較佳係各R^1’、R^2’、R^3’及R^4’係相同或不同，且選自氫；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₁-C₁₀烷基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₁₀烯基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₁₀炔基；視需要經取代之C₃-C₁₀環烷基；視需要經取代之C₆-C₁₀芳基；視需要經取代之C₁-C₁₀雜環基；視需要經取代之C₁-C₁₀雜芳基；視需要經取代之C₁-C₁₀烷氧基；視需要經取代之C₆-C₁₀芳氧基；視需要經取代之C₇-C₁₀烷基芳氧基；視需要經取代之C₂-C₁₀烷氧基羰基；視需要經 取代之C₇-C₂₀芳氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NR¹⁵R¹⁶)；羰基(-C(=O)-R¹⁷)；羧基(-CO₂R¹⁸)；氰氧基(-OCN)；異氰基(-NC)；異氰酸基(-NCO)；氰硫基(-SCN)或硫異氰基(-NCS)；視需要經取代之胺基；羥基；硝基；CF₃基；鹵基(Cl、Br、F、I)；-SR¹⁹；-SO₃H；-SO₂R²⁰；-SF₅；視需要經取代之矽基。

較佳地，各R^1’及R^2’可係相同或不同，係選自下列者所組成之群組：C_4-10烷基，更佳C_6-8烷基，更佳C_4-10正烷基，更佳C_6-8正烷基，最佳正辛基。

較佳地，R^3’與R^4’係H。

單體單元(C)

下列者係上述定義為(C)之三芳基胺單體單元的某些較佳特徵。

較佳地，於單體單元(C)中，Ar₁、Ar₂及Ar₃可係相同或不同，若存在於不同之重複單元中，各自獨立表示視需要經取代之單核或多核C_6-20芳族基，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係以至少一個極性基或多個極化基取代，且n係1至100，較佳1至50，較佳1至20，甚至更佳1至10，且更佳1至5，其中，n係指單體單元之數目。較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係以1個、2個、3個或4個，更佳1個、2個或3個，更佳1個或2個，較佳1個極性基或多個極化基取代。

於較佳之具體實施例中，該一個或多個極性基或極化基獨立選自下列者所組成之群組：硝基；腈基；經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40烷基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40 烷氧基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40羧酸基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_2-40羧酸酯；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之磺酸；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之磺酸酯；氰氧基；異氰酸基；氰硫基；硫異氰基；以及視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之胺基；及其組合。

於更佳之具體實施例中，該一個或多個極性基或極化基獨立選自下列者所組成之群組：硝基；腈基；經腈基、氰氧基或異氰酸基取代之C_1-10烷基；C_1-20烷氧基；C_1-20羧酸基；C_2-20羧酸酯；磺酸酯；氰氧基、異氰酸基、氰硫基、硫異氰基、及胺基；及其組合。

更佳地，該極性或極化基係選自下列者所組成之群組：C_1-4氰基烷基、C_1-10烷氧基、腈基、及其組合。

更佳地，該極性或極化基係選自下列者所組成之群組：氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、腈基、NH₂、及其組合。較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係經1個或2個極性基或更多個極化基取代，該等極性基或極化基可係相同或不同。

再更佳地，極性或極化基係選自下列者所組成之群組：異丙基氰基、環己基氰基、甲氧基、乙氧基、腈、及其組合。較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係經1個或2個極性基或更多個極化基取代，該等極性基或極化基可係相同或不同。

更佳地，極性或極化基係選自下列者所組成之群組：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及其組合，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係經1個或2個極性基或更多個極化基取代，該等極性基或極化基可係相同或不同。

更佳地，極性或極化基係選自下列者所組成之群組：甲氧基及乙氧基，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係以1個或2個相同之極性基或更多個極化基取代。

於Ar₁、Ar₂及Ar₃之上下文中，單核芳族基只具有一個芳環，舉例而言，苯基或伸苯基。多核芳族基具有兩個或更多個芳環，該等芳環可經稠合(舉例而言，萘基或伸萘基)、個別共價鏈結(舉例而言，聯苯基)及/或經稠合及個別鏈結之兩者組合之芳族基。較佳地，各Ar₁、Ar₂及Ar₃係芳族基：其係於實質上整個基團中實質共軛者。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃係獨立選自下列者所組成之群組：C_6-20芳基、C_7-20芳烷基及C_7-20烷芳基，其任何者可經以1個、2個或3個獨立選自C_1-4烷氧基、C_3-20環烷基氰基、C_1-4氰基烷基、CN、及其混合物之基團取代，且n較佳係1至10，其中，n係指單體單元之數目。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃係獨立選自下列者所組成之群組：C_6-10芳基、C_7-12芳烷基及C_7-12烷芳基，該基中任何者可經1個、2個或3個獨立選自C_1-2烷氧基、C_1-3氰基烷基、CN、及其混合物之基團取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃係獨立選自下列者所組成之群組：C_6-20芳基，其經1個或2個獨立選自C_1-4烷氧基、C_3-20環烷 基氰基、C_1-4氰基烷基、CN、及其混合物之基團取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃係獨立選自下列者所組成之群組：C_6-10芳基，其中，Ar₃係經1個或2個C_1-4烷氧基取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃係獨立選自下列者所組成之群組：C_6-10芳基，其中，Ar₃係經1個C_1-4烷氧基取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃係獨立選自下列者所組成之群組：苯基、苄基、甲苯基及萘基，且該基中任何者可經1個、2個或3個獨立選自甲氧基、乙氧基、氰基甲基、氰基乙基、CN、及其混合物之基團取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃皆為苯基，其中，Ar₃係經1個或2個C_1-4烷氧基取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃皆為苯基，其可獨立經1個、2個或3個選自甲氧基、乙氧基、異丙基氰基、氰基甲基、氰基乙基、CN、及其混合物之基團取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃皆為苯基，其可獨立經1個或2個選自甲氧基、乙氧基、氰基甲基、CN、及其混合物之基團取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃皆為苯基，其可獨立經1個或2個選自甲氧基、乙氧基、及其混合物之基團取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃皆為苯基，其可獨立經2,4- 二甲氧基、2-氰基、2-甲氧基、2-乙氧基、4-甲氧基、4-乙氧基、4-異丙基氰基及4-環己基氰基取代，且n較佳係1至10。

較佳地，Ar₁、Ar₂及Ar₃皆為苯基，其可獨立經2,4-二甲氧基、2-甲氧基、2-乙氧基、4-甲氧基及4-乙氧基取代，且n較佳係1至10。

單體單元(C)之特佳實例係如下述(F)至(J)所表示者：

本發明之共聚物係不同單體單元之隨機共聚物。於此例中，藉由式(A)或(A1)、(B)或(C)定義之任何單體單元可與不同或相同之(A)、(B)或(C)單體單元組合，惟至少一種單體單元(A) 或(A1)係鍵結至至少一種單體單元(B)或(C)。

較佳地，本發明之隨機共聚物含有相同基團式(A)、(A1)、(B)或(C)，亦即，該共聚物中僅存在該等共單體各自之一種。

可改變多環芳族烴共聚物中之單體之比例，以允許相對於均聚物調整介電係數及/或移動率及/或溶解度。

再者，視需要之單體單元(A)、(B)或(C)可與藉由(D)、(D’)所表示之順/反-茚并茀單體單元或藉由(E)所表示之螺二茀單體單元混合。

其中，各R^1’、R^2’、R^3’、R^4’、R^5’、R^6’及R^7’係相同或不同，係選自與上述所定義之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷相同群組中，且n’係1至3。

當本發明之共聚物中包括藉由(D)、(D’)表示之單體單元或藉由(E)表示之螺二茀單體單元時，則單體(A)較佳係以至少10wt%的量存在；單體(D)、(D’)及/或(E)係以至少10wt%，較佳20至60wt%之量存在，及至少15wt%，較佳20至50wt%之具 有式(C)之單體單元。

有機半導體組成物

本發明係關於有機半導體組成物。於本發明之第一態樣，該有機半導體組成物包含PAHC，該PAHC包含下列者之混合物：至少一種具有式(A)或(A1)之BXBX單體單元、至少一種具有式(B)之單體單元、以及至少一種具有式(C)之單體單元。

根據本發明之有機半導體組成物包含共聚物組成物，該組成物於1000Hz具有介電係數為大於1.5，更佳大於3.4，又更佳介於1.5與6.5之間，甚至更佳介於3與6.5之間，更佳介於3.0至5.0之間，且再更佳介於3.4至4.5之間。

根據本發明之有機半導體組成物含有本文所揭露之多環芳族烴共聚物(PAHC)。於較佳之具體實施例中，有機半導體組成物可包含如本文所定義之未聚合之PAHC，其復包含多晶稠多苯小分子半導體，舉例而言，於吾等WO2012/164282中揭示者，其中，該PAHC於1000Hz具有之介電係數為介於3.4與8之間，較佳介於3.4與6.5之間，更佳介於4與6.5之間，又更佳介於3.4至4.5之間。於較佳之具體實施例中，如本文所定義之共聚物可與稠多苯小分子或視需要經取代之苯并硫屬元素雜環戊烯并苯并硫屬元素雜環戊烯「BXBX」小分子(舉例而言，於EP1847544A1及Nature(2011)Volume 475，第362至367頁中描述者)組合使用，其中，「乾燥狀態」組成物含有介於10至50%之稠多苯小分子以及10至90%之PAHC。未經聚合係意指，小分子PAHC並未藉由聚合反應併入該共聚物之主鏈。

因此，可併入本發明之組成物的多晶稠多苯小分子 半導體較佳係具有式(2)：

其中，R¹至R¹⁴、k及l之定義具有與WO2012/164282中揭露者相同之一般及較佳意義，該文件係藉由引用方式而併入本文。可包括於本發明之組成物中的尤佳之多晶稠多苯小分子係彼等包括式(3)及(4)者：

其中，R¹、R⁴、R⁸及R¹¹係獨立選自H、C₁-C₆烷基及C₁-C₆烷氧基所組成之群組。較佳地，R¹、R⁴、R⁸及R¹¹係相同或不同，且係獨立選自下列者所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基，更佳係氫、甲基、丙基及甲氧基。

於式(3)之化合物中，R²、R³、R⁹及R¹⁰係獨立選自H、C₁-C₆烷基及C₁-C₆烷氧基所組成之群組，或R²與R³及/或R⁹與R¹⁰各對係交聯橋接以形成C₄-C₁₀飽和或不飽和環，該飽和或不飽和環可被氧原子、硫原子或藉由式-N(R²¹)-所示之基團(其中，R²¹係氫原子或環狀、直鏈或分支鏈之C₁-C₁₀烷基)插入；以及，其中， 該稠多苯骨架之一個或多個碳原子可視需要經選自N、P、As、O、S、Se及Te之雜原子取代。於較佳之具體實施例中，R²、R³、R⁹及R¹⁰係相同或不同，且係獨立選自下列者所組成之群組：氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基，更佳係氫、甲基、乙基、丙基及甲氧基。

於式(3)及(4)之化合物中，R²⁵、R²⁶及R²⁷係獨立選自C₁-C₆烷基及C₂-C₆烯基所組成之群組，較佳地，R²²、R²³及R²⁴係獨立選自下列者所組成之群組：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、1-丙烯基及2-丙烯基，更佳係乙基、正丙基及異丙基。

於式(4)之化合物中，R²⁸及R²⁹係獨立選自下列者所組成之群組：氫、鹵素、-CN、視需要經氟化或全氟化之直鏈或分支鏈C₁-C₂₀烷基、經氟化或全氟化之直鏈或分支鏈C₁-C₂₀烷氧基、經氟化或全氟化之C₆-C₃₀芳基及CO₂R³⁰，其中，R³⁰係H、經氟化或全氟化之直鏈或分支鏈C₁-C₂₀烷基、及經氟化或全氟化之C₆-C₃₀芳基。較佳地，R²⁸及R²⁹係獨立選自下列者所組成之群組：經氟化或全氟化之直鏈或分支鏈C₁-C₈烷基、經氟化或全氟化之直鏈或分支鏈C₁-C₈烷氧基、及C₆F₅。

於式(4)之化合物中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴較佳係獨立選自下列者所組成之群組：-CH=、=CH-、O、S、Se或NR³¹(其中，R³¹係氫原子或環狀、直鏈或分支鏈之C₁-C₁₀烷基)。

於替代之具體實施例中，可併入本發明之組成物的該非經聚合之BXBX小分子半導體較佳係具有式(5)：

其中，該PAHC於1000Hz具有介電係數介於3.4與8.0之間，較佳介於3.4與4.5之間，以及，其中，k係0或1；l係0或1，較佳係k為0且l為0；其中，各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹及R¹²可係相同或不同，獨立表示氫；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₁-C₄₀烷基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₄₀烯基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₄₀炔基；視需要經取代之C₃-C₄₀環烷基；視需要經取代之C₆-C₄₀芳基；視需要經取代之C₁-C₄₀雜環基；視需要經取代之C₁-C₄₀雜芳基；視需要經取代之C₁-C₄₀烷氧基；視需要經取代之C₆-C₄₀芳氧基；視需要經取代之C₇-C₄₀烷基芳氧基；視需要經取代之C₂-C₄₀烷氧基羰基；視需要經取代之C₇-C₄₀芳氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NR¹⁵R¹⁶)；羰基(-C(=O)-R¹⁷)；羧基(-CO₂R¹⁸)；氰氧基(-OCN)；異氰基(-NC)；異氰酸基(-NCO)；氰硫基(-SCN)或硫異氰基(-NCS)；視需要經取代之胺基；羥基；硝基；CF₃基；鹵基(Cl、Br、F、I)；-SR¹⁹；-SO₃H；-SO₂R²⁰；-SF₅；視需要經取代之矽基，以及，其中，Z’係鹵素、環狀硼酸酯，或具有與R¹相同之意義。

根據本發明之有機半導體組成物包含本文中揭露之多環芳族烴隨機共聚物PAHC。

於較佳之具體實施例中，本發明之PAHC於1000Hz具有介電係數為介於3.4與8.0之間，較佳介於3.4與4.5之間。

於該組成物中所存在之PAHC及溶劑的濃度將依據較佳之溶液塗覆方法而改變，舉例而言，噴墨印刷組成物需要低黏度、低固體負載組成物，但網版印刷製程需要高黏度、高固體負載組成物。於沉積該共聚物組成物之後，該溶劑較佳係經蒸發以提供具有，以該組成物之總重為基準計，1至99.9wt%之黏合劑及0.1之99wt%之共聚物(於經印刷或乾燥狀態)的半導體層；該半導體層較佳具有25至75wt%之小分子稠多苯(或小分子BXBX)及25至75wt%之共聚物。

於沉積之前的組成物中，一種或多種上述PAHC係以，以該組成物之總重為基準計，至少0.1wt%，較佳0.5wt%的濃度存在。於該組成物中該PAHC之濃度的上限值通常接近該共聚物於該組成物施用至基板(例如：電子裝置製造)過程之溫度之特定溶劑中的溶解度限制值。本發明之典型組成物包含濃度範圍為，以該組成物之總重為基準計，自約0.1wt%，較佳0.5wt%至約20.0wt%，更典型自約0.5wt%至約10.0wt%，更典型0.5至5.0wt%，更典型1至3wt%之一種PAHC。

於經印刷或乾燥之組成物中，一種或多種上述PAHC較佳係以，以該組成物之總重為基準計，至少10wt%，較佳介於10與90wt%之間，更佳介於20與80wt%之間，更佳介於30與70wt%之間，更佳介於40與70wt%之間的濃度存在。

於較佳之具體實施例中，一種或多種溶劑可存在於該有機半導體組成物中。

適宜之溶劑包括，但不限於，四氫呋喃，芳族烴類如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、溴-1,3,5-三甲苯、苯甲醚、溴苯甲醚、溴苯、四氫萘、鄰二甲苯，1,4-二烷，甲基乙基酮，γ-丁內酯，環己酮，嗎啉，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，十氫萘，或其兩者或更多者之混合物。較佳地，不使用或不存在氯化溶劑。

亦可使用溶劑摻合物。適宜之溶劑摻合物包括，但不限於，上述溶劑與諸如下列之溶劑合用的組成物：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲基乙基酮、二氯甲烷、二氯苯、糠醇、二甲氧基乙烷及乙酸乙酯，較高沸點之烷烴如正庚烷及醇類如異丙醇。此等組成物(於沉積之前)較佳含有適宜之溶劑，其含量為，以該組成物之總重為基準計，大於50wt%，較佳地，以該組成物之總重為基準計，介於60與95wt%之間。

於又一較佳之具體實施例中，一種或多種額外之組成物成份可存在於該有機半導體組成物中。適宜之額外組成物成份包括，但不限於，聚合物添加劑、流變改質劑、界面活性劑、作為用於該共聚物之匹配電洞轉移化合物的另一半導體。於某些例示性具體實施例中，該等組成物包含選自下列所組成群組之聚合物添加劑：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-氰基甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基苯酚)、或任何其他於美國專利申請案公開第2004/0222412 A1號或美國專利申請案公開第2007/0146426 A1號中揭露之適宜的聚合物。於某些所欲之具體實施例中，該聚合物添加劑包含聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)。於某些例 示性具體實施例中，該組成物包含選自氟化界面活性劑或氟界面活性劑之界面活性劑。當存在時，各額外之組成物成份存在量係獨立為，以該組成物之總重為基準計，大於0至約50wt%。較佳地，各額外之組成物成份存在之量係獨立為，以該組成物之總重為基準計，自約0.0001至約10.0wt%之範圍。舉例而言，當聚合物存在於該組成物中時，該聚合物添加劑存在之量典型係，以該組成物之總重為基準計，大於0至約5.0wt%，較佳自約0.5至約3.0wt%。舉例而言，當界面活性劑存在於該組成物中時，該界面活性劑存在之量較佳係，以該組成物之總重為基準計，大於0至約1.0wt%，更典型自約0.001至約0.5wt%。

根據本發明之有機半導體組成物較佳具有電荷移動率值為至少0.5cm²V^-1s^-1，較佳介於0.5與8.0cm²V^-1s^-1之間，更佳介於2.0與6.0cm²V^-1s^-1之間，更佳介於2.0與8.0cm²V^-1s^-1之間。該半導體組成物之電荷移動率值可使用發明領域中具有通常知識者習知之任何標準方法量測之，如於J.Appl.Phys.,1994,Volume 75,pp.7954及WO 2005/055248中揭露者，較佳於WO2005/055248中揭露者。

根據本發明之有機半導體組成物可藉由發明所屬技術領域者之通常知識內的任何習知方法製備之。於較佳之具體實施例中，該有機半導體組成物係藉由WO2005/055248中揭露之方法或使用本文中揭露之方法製備，較佳使用本文中揭露之方法製備。

較佳地，根據本發明之有機半導體組成物係半傳導性組成物，其在1000Hz具有介電係數大於1.5，更佳大於3.4， 且又更佳介於3.4與8之間。於較佳之具體實施例中，該組成物於1000Hz具有介電係數為介於4.0與7之間，更佳介於4.0與6.5之間，甚至更佳介於4.0與6之間，且又更佳介於3.4與4.5之間。

本發明之一個重要態樣係，本發明之PAHC共聚物於小分子有機半導體之存在下可溶於製劑中。較佳地，當於小分子有機半導體之存在下，本發明之共聚物可以0.3wt%至3wt%，較佳0.5wt%至2wt%之量溶解。特佳之組成物含有1.5至2.5wt%(總固體)之比例為(20至50)：(50至80)的小分子有機半導體：PAHC，較佳1.6至2.2wt%(總固體)之比例為(25至40)：(60至75)的小分子有機半導體：PAHC，最佳約1.7wt%(總固體)之比例為約30：70的小分子有機半導體：PAHC(亦即，約1.19%之黏合劑)。

有機半導體層

本發明亦有關於有機半導體層。於本發明之第一態樣，該有機半導體層包含PAHC，該PAHC包含下列之混合物：至少一種具有式(A)或(A1)之BXBX單體單元，至少一種具有式(B)之單體單元，以及至少一種具有式(C)之單體單元。

根據本發明之有機半導體組成物可沉積於多種基板上，以形成一層或多層有機半導體層。

根據本發明之有機半導體層可使用包含下列步驟之方法製備：(i)將根據本發明之有機半導體組成物與溶劑混合，以形成半導體層製劑；(ii)將該製劑沉積於基板上；以及(iii)視需要地移除該溶劑以形成有機半導體層。

可用之基板材料包括，但不限於，聚合性膜如聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酮、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，以及無機基板如氧化矽、氧化鋁、矽晶圓及玻璃。特定之基板的表面可藉由例如將該表面固有之化學官能度與化學試劑(例如：矽烷)反應或將該表面暴露於電漿而處理，從而改變表面特性。

於將該有機半導體組成物沉積於基板上之前，該組成物可與一種或多種溶劑合併以促進該沉積步驟。適宜之溶劑包括任何能溶解該共聚物且於自該溶液摻合物蒸發時給出連貫且無缺陷之層的溶劑。適用於該共聚物之溶劑可藉由準備ASTM方法D 3132中揭示之材料(於混合物將採用之濃度)的等高圖而測定。如ASTM方法中揭示者，該材料可加入多種溶劑中。

適宜之溶劑包括，但不限於，四氫呋喃，芳族烴類如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、溴-1,3,5-三甲苯、苯甲醚、溴苯甲醚、溴苯、四氫萘、鄰二甲苯，1,4-二烷，甲基乙基酮，γ-丁內酯，環己酮，嗎啉，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，十氫萘，或其兩者或更多種之混合物。較佳係不使用氯化溶劑。

根據本發明，業已進一步發現，該有機半傳導性層製劑中固體含量的水準亦達成電子裝置如OFET之改良之移動率值的因素。該製劑之固體含量一般係表達如下：

其中，a係稠多苯小分子(或小分子BXBX)之質量，b係PAHC 之質量，且c係溶劑之質量。

該製劑之固體含量較佳係0.1至10wt%，更佳係0.5至5wt%。

適宜之傳統沉積方法包括，但不限於，旋塗、噴塗、刀/槽模塗覆、柔版印刷、凹版印刷、輥對輥網狀塗覆、及浸塗，以及印刷製程如噴墨印刷、網版印刷及平版印刷。於一所欲之具體實例中，所得組成物係可印刷組成物，甚至更所欲者係可噴墨印刷組成物。

一旦該組成物沉積於基板上，可移除該溶劑以形成有機半導體層。可使用任何適宜之方法移除該溶劑。舉例而言，該溶劑可藉由蒸發或乾燥移除。典型地，移除至少約80%之溶劑以形成該半導體層。舉例而言，至少約85wt%，至少約90wt%，至少約92wt%，至少約95wt%，至少約97wt%，至少約98wt%，至少約99wt%，或至少約99.5wt%之溶劑被移除。

通常可於任何適宜之溫度蒸發該溶劑。於某些方法中，該溶劑混合物係於周邊溫度蒸發。於其他方法中，該溶劑係於高於或低於周邊溫度之溫度蒸發。舉例而言，可將支撐該基板之板加熱或冷卻至高於或低於周邊溫度之溫度。於再其他之較佳方法中，部份或大部份溶劑可於周邊溫度蒸發，且任何之剩餘溶劑可於高於周邊溫度之溫度蒸發。於其中溶劑於高於周邊溫度之溫度蒸發的方法中，可於惰性氛圍(如氮氣氛圍)下進行該蒸發。

或者，可藉由施用減壓(亦即，於低於大氣壓之壓力)，如透過使用真空，移除該溶劑。於施用減壓之過程中，可於任何適宜之溫度(如上述者)移除該溶劑。

該溶劑之移除速率可影響所得之半導體層。舉例而言，若該移除製程太快，可能於結晶過程中發生極差之半導體分子封裝。極差之半導體分子封裝可能不利於該半導體層之電荷移動率。該溶劑可以不受控之方式完全主動蒸發(亦即，無時間限制)，或可控制蒸發條件以控制蒸發速率。為了最小化極差之封裝，該溶劑可於藉由覆蓋所沉積之層而減慢蒸發速率的同時蒸發。此等條件可導致具有相對高結晶程度的半導體層。

於移除所欲量之溶劑以形成該半導體層之後，該半導體層可藉由暴露於熱或溶劑蒸汽而退火，亦即，藉由熱退火或溶劑退火。

該半導體層之電荷移動率值可使用發明領域中具有通常知識者習知之任何標準方法量測之，如於J.Appl.Phys.,1994,Vol.75,pp 7954及WO2005/055248揭示者，較佳係於WO2005/055248揭示者。

較佳地，本發明之一層或多層有機半導體層係半傳導性層，其在1000Hz具有介於3.4與8之間的介電係數。於較佳之具體實施例中，該一層或多層於1000Hz具有介電係數介於4.0與7之間，更佳介於4.0與6.5之間，又更佳介於4.0與6之間，且甚至更佳介於3.4與4.5之間。

電子裝置

本發明亦提供包含根據本發明之有機半導體組成物的電子裝置。於本發明之第一態樣，該電子裝置可包含有機半導體組成物，該組成物包含PAHC，該PAHC包含下列者之混合物：至少一種具有式(A)之BXBX單體單元，至少一種具有式(B)之單 體單元，及至少一種具有式(C)之單體單元。舉例而言，可以半傳導性之層或膜之形式使用該組成物。此外，本發明較佳提供包含根據本發明之有機半導體層的電子裝置。

該層或膜之厚度可介於0.02與20微米，0.2與20微米，較佳介於0.05與10微米之間，較佳介於0.5與10微米之間，介於0.05與5微米之間，甚至更佳介於0.5與5微米，又更佳介於0.5與2微米，且更佳介於0.02與1微米。

該電子裝置可包括，而非限於，有機場效應電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、光偵檢器、有機光伏(OPV)電池、感測器、雷射、記憶體元件及邏輯電路。

本發明之例示性電子裝置可藉由將上述有機半導體組成物沉積於基板上而製造。

A‧‧‧基板

B‧‧‧閘電極

C‧‧‧介電層

D‧‧‧半導體層

E‧‧‧源電極

F‧‧‧閘電極

第1圖係底閘/頂接點(BG/TC)有機薄膜電晶體(OTFT)之示意圖。

第2圖係底閘/底接點(BG/BC)之示意圖。

第3圖係頂閘/頂接點(TG/TC)(OTFT)之示意圖。

第4圖係頂閘/底接點(TG/BC)(OTFT)之示意圖。

通則

對於用於本發明之雜稠苯單體，儘管本發明僅顯示一種異構物，本發明係適用於純順式異構物、純反式異構物、及順式與反式異構物的混合物。

關於數值x之術語「約」係意指，舉例而言，x±10%。

詞語「實質上」並未排除「完全」，如，「實質上不含」Y之組成物可以完全不含Y。如必要，術語「實質上」可自本發明之定義中省略。

如本文中使用者，聚合物材料(包括單體或大分子材料)之「分子量」係意指數目平均分子量，除非另外明確註明或除非測試條件另行指明者。

「n」表示整數，且係該聚合物中具體單體之重複單元的數目。

「聚合物」意指藉由將一種或多種單體、大分子及/或寡聚物聚合而形成且具有兩種或更多種重複單元之材料。

如本文中使用者，術語「烷基」意指直鏈或分支鏈之飽和單價烴基，具有如標示者之碳原子數目。以非限制性實例之觀點，適宜之烷基包括，甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、異丁基及十二烷基。

如本文中使用者，術語「烷氧基」包括，而非限制，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、第三丁氧基等。

如本文中使用者，術語「胺基」包括，而非限制，二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基等。

術語「碳基」意指任何單價或多價有機基部份，其係包含至少一個碳原子且不具有其他任何非碳原子(-C≡C)，或視需要與至少一個非碳原子如N、O、S、P、Sl、Se、As、Te或Ge合併(舉例而言，羰基等)。

術語「烴」基表示碳基，其額外含有一個或多個H 原子且視需要含有一個或多個雜原子。

包含3個或更多個碳原子之碳基或烴基可係直鏈、分支鏈及/或環狀，包括螺環及/或稠合環。

較佳之碳基或烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基，其各自視需要經取代且具有1個至40個，較佳1個至18個碳原子；再者，具有6個至40個，較佳6個至8個碳原子的視需要經取代之芳基、芳基衍生物或芳氧基；再者，烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其各自視需要經取代且具有7個至40個，更佳7個至25個碳原子。

該碳基或烴基可係飽和或不飽和非環狀基，或飽和或不飽和環狀基。不飽和非環狀或環狀基係較佳者，尤其是烯基及炔基(尤其是乙炔基)。

於本發明之稠多苯中，對於R¹至R¹⁴等之該C₁至C₄₀碳基或烴基上之視需要之取代基，較佳係選自：矽基、硫基、磺基、甲醯基、胺基、亞胺基、氮基、巰基、氰基、硝基、鹵基、C_1-4烷基、C_6-12芳基、C_1-4烷氧基、羥基、及/或其化學上可能之所有組合。於此等視需要之取代基中，更佳係矽基及C_6-12芳基，且最佳係矽基。

「經取代之烷基」係意指在其上具有一個或多個取代基之烷基，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單價部份含有一個或多個非碳和非氫之原子，該非碳和非氫之原子單獨存在(如，鹵素如F)或與碳原子組合(如，氰基)及/或與氫原子組合(如，羥基或羧酸基)。

「烯基」係意指為烯烴之自由基的單價基，烯烴具有至少一個碳-碳雙鍵之烴。該烯基可係直鏈、分支鏈、環狀、或其組合，且典型含有2個至30個碳原子。於某些具體實施例中，該烯基含有2個至20個，2個至14個，2個至10個，4個至10個，4個至8個，2個至8個，2個至6個，或2個至4個碳原子。例示性烯基包括，但不限於，乙烯基、丙烯基、及丁烯基。

「經取代之烯基」係意指其上具有(i)一個或多個C-C雙鍵，以及(ii)一個或多個取代基之烯基，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單價部份含有一個或多個非碳和非氫之原子，該非碳和非氫之原子單獨存在(如，鹵素如F)或與碳原子組合(如，氰基)及/或與氫原子組合(如，羥基或羧酸基)。

「環烷基」係意指為環結構之自由基之單價基，該環結構係由3個或更多個碳原子組成(亦即，該環結構中僅有碳原子，且該環結構之一個碳原子係該自由基)。

「經取代之環烷基」係意指其上具有一個或多個取代基之環烷基，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單價部份含有一個或多個原子(如，鹵素如F、烷基、氰基、羥基或羧酸基)。

「環烷基烷基」係意指為下列環結構之單價基：係由3個或更多個碳原子組成(亦即，該環中僅有碳原子)，其中，該環結構係附接至非環狀烷基(典型自1個至3個碳原子，更典型1個碳原子)，且該非環狀烷基之一個碳原子係自由基的環結構。「經取代之環烷基烷基」係意指其上具有一個或多個取代基之環烷基烷基，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單 價部份含有一個或多個原子(如，鹵素如F、烷基、氰基、羥基或羧酸基)。

「芳基」係意指為芳族碳環化合物之自由基之單價基。該芳基可具有一個芳族環，或可包括高達5個連結或稠合至該芳族環的碳環狀環結構。其他環結構可係芳族、非芳族、或其組合。較佳之芳基的實例包括，但不限於，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、聯苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧甲醯基苯基、4-甲氧甲醯基苯基、聯三苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基、及茀基。

「經取代之芳基」係意指於環結構上具有一個或多個取代基之芳基，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單價部份含有一個或多個原子(如，鹵素如F、烷基、氰基、羥基或羧酸基)。

「芳基烷基」係意指為下列芳族環結構之單價基，該環結構係由6個至10個碳原子組成(亦即，環中僅有碳原子)，其中，該芳族環結構係附接至具有一個或多個碳原子之非環狀烷基(典型自1個至3個碳原子，更典型1個碳原子)，且該非環狀烷基之一個碳原子係自由基。

「經取代之芳基烷基」係意指其上具有一個或多個取代基之芳基烷基，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單價部份含有一個或多個原子(如，鹵素如F、烷基、氰基、羥基或羧酸基)。

「乙醯基」係意指具有式-C(O)CH₃之單價基。

「雜環狀環」係意指飽和、部份飽和、或不飽和之於該環結構中包含O、N、S及Se之至少一者的環結構。

「經取代之雜環狀環」係意指具有一個或多個鍵結至該環結構之一個或多個成員之取代基的雜環狀環，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單價部份含有一個或多個原子(如，鹵素如F、烷基、氰基、羥基或羧酸基)。

「碳環狀環」係意指飽和、部份飽和、或不飽和之於該環結構中僅包含碳原子的環結構。

「經取代之碳環狀環」係意指具有一個或多個鍵結至一個或多個環結構之成員之取代基的碳環狀環，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單價部份含有一個或多個原子(如，鹵素如F、烷基、氰基、羥基或羧酸基)。

「醚基」係意指-R_a-O-R_b基，其中，R_a係分支鏈或非分支鏈之伸烷基、伸芳基、伸烷基芳基、或芳基烷基烴，且R_b係分支鏈或非分支鏈之烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基烴。

「經取代之醚基」係意指其上具有一個或多個取代基之醚基，其中，該一個或多個取代基各自包含單價部份，該單價部份含有一個或多個非碳和非氫之原子，該非碳和非氫之原子單獨存在(如，鹵素如F)或與碳原子組合(如，氰基)及/或與氫原子組合(如，羥基或羧酸基)。

除非特別定義者，「取代基」或「視需要之取代基」較佳係選自下列者所組成之群組：鹵(I、Br、Cl、F)、CN、NO₂、NH₂、-COOH及OH。

術語「極化基」係意指一個或多個附接至一基團之 取代基(其可係元素或化學基團)，其中，該元素或化學基團具有顯著不同於其化學鍵結之基團的陰電性。這造成電荷密度之擾動(相較於未經取代之基團)，引發永久性雙極之形成。永久性雙極之存在引發化合物之介電常數(亦稱為相對介電係數)的增加。

[實施例]

本發明之下述實施例僅為例示性說明，且不應被視為限制本發明之範疇。

聚合物黏合劑之介電係數(電容)的量測

於玻璃基板上製造36個完成之具有保護環之電容器陣列。來自電極邊緣處之邊緣電容及雜散電容的量測誤差實際上藉由保護環消除(參見ASTM D150)。

底接點(contact)(包括保護環)藉由傳統光微影術圖案化，並進行濺射5nm Ti及50nm Au層之濕蝕刻。各電容器之面積為0.1257cm²，其係藉由所保護之電極的半徑予以測定。自5%wt甲苯溶液旋塗聚合物黏合劑(500rpm，20秒)，接著於100℃加熱板上乾燥2分鐘以提供至少250nm厚之層。該聚合物黏合劑層之確切厚度係使用Dektak 150側面儀(profilometer)與Dimension V NanoMan AFM兩者(兩者皆來自Veeco,Plainview NY)於鄰近各電容器之位點量測。於量測樣本電容之後，進行此等量測。藉由通過影罩熱蒸發Al而定義50nm厚的頂接點。

藉由使用Agilent 4284A精密LCR計及探針臺將頻率為1kHz之正弦電壓(100mVp-p)施用至該樣本，而進行電容之量測。將被量測之樣本置於屏蔽式防光箱中以確保來自外部環境之影響最小化。

於各組量測前，該LCR計係使用開路及短路途徑進行該計及測試裝置之電容補償。該黏合劑之相對介電係數係使用下述關係式自該等量測值測定：C=ε x ε_ox(A/d)

其中，C係樣本電容(法拉第(Farads))，A係面積(m²)，d係塗層厚度(m)，ε係相對介電係數，以及ε_o係自由空間之介電係數且取為8.8854 x 10^-12F/m。

至於參考樣本，測試具有厚度為1μm之聚苯乙烯樣本(Mw約為350,000)。該聚苯乙烯參考樣本之經量測及計算的介電常數於10,000Hz為ε=2.55，其與報導值(ε約為2.5)完全符合，參見J.R.Wunsch,Polystyrene-Synthesis,Production and Applications,Rapra Review Reports,2000,Volume 10,No.4,page 32。

頂閘/底接點(TGBC)OTFT之製造方法

將層壓於玻璃載體上之PEN基板以5nm Ti及50nm Au層濺射塗覆。使用光微影術及化學蝕刻製程圖案化該金屬層，以形成具有通道長度為自4μm至100μm且寬度為自500μm至15mm的源極/汲極電極。將基板置於DMSO浴中以移除光阻，隨後以超純水沖洗。於氮氣流中乾燥之後，將該基板於110℃加熱板上乾燥30分鐘。

冷卻之後，將該Au電極浸潤於10mM五氟苯硫酚之異丙醇溶液中。1分鐘後，藉由以1000rpm旋轉該基板60秒而移除過量溶液。隨後，立即使用純異丙醇旋轉沖洗該基板，接著於設定為100℃之加熱板上乾燥60秒。於冷卻時，將OSC溶液通 過配備有0.45μm過濾器之針筒分配於該基板上，並使用Suss RC-8旋轉器以1500rpm旋塗。藉由將該基板於100℃加熱板上烘烤60秒而移除任何剩餘溶劑。藉由以1500rpm旋塗Cytop CTL809M溶液(於CT-SOLV 180中稀釋至6%固體；兩種溶液皆由Asahi Glass提供)，且於100℃加熱板上乾燥60秒，形成500nm厚之閘絕緣體。藉由通過影罩熱蒸發Al而定義閘電極。

藉由將樣本置於連結至Keithley SCS 4200半導體分析器之手動探針臺上而描繪OSC製劑之電效能。將汲極電流(I_DS)以線性體制測量，而該線性體制係將汲極電壓(V_DS)設定為-2V且介於+20V與-40V之間掃過閘電壓(V_G)。可自跨導計算移動率。

於線性體制中，當|V_G|>|V_DS|時，該源極-汲極電流係隨著V_G而改變。因此，可自藉由方程式1(其中，C_i係每單位面積之電容，W係通道寬度，且L係通道長度)所給定之I_DS對V_G的梯度(S)計算場效應移動率(μ)：

使用SU8作為閘絕緣體之底閘/底接點(BGBC)OTFT的製造方法

將50mm²玻璃基板於Decon 90(1%，於超純水中)中以超音處理10分鐘而清潔，於超純水中沖洗，隨後於氮氣流中乾燥。於濺射塗覆5nm Ti黏著層及50nm Au之後，使用標準光微影術及濕法蝕刻製程定義出閘電極。藉由近UV曝光及旋轉顯影而剝離光阻。將SU8 2002(由Microchem提供)(其係以EC溶劑(由Microposit提供)稀釋至45體積%)以1200rpm旋塗，以製造490 nm厚的絕緣層。於UV曝光之前，將SU8於95℃軟烘烤1分鐘。藉由通過影罩曝光該層而圖案化SU8。於曝光後烘烤(95℃，1分鐘)之後，將SU8於EC溶劑浴中顯影，以異丙醇沖洗，接著於加熱板上於150℃硬烘烤30分鐘。

於SU8絕緣體之沉積及圖案化之後，將50nm Au濺射塗覆及使用標準光微影術及濕刻蝕圖案化以提供源極汲極電極。至於閘層，藉由近UV曝光及旋轉顯影移除光阻。使用標準、交錯連結及柯賓諾(corbino)幾何圖案化長度為5μm、10μm、30μm、100μm及寬度為100μm、500μm、1mm、3mm及10mm之TFT通道。

於旋塗OSC層之前，將Au電極於氧電漿(RF功率為250W，3分鐘)中調理，並以溶解於異丙醇中之10mM五氟苯硫酚溶液塗覆。於1分鐘之後，藉由在1000rpm旋轉30秒移除溶液，隨後以異丙醇沖洗，並於加熱板上乾燥以作為TGBC TFT。

透過配備有0.45μm過濾器之針筒沉積OSC溶液，以2000rpm之最終速度於Laurel旋轉器上旋塗1分鐘，隨後於100℃烘烤1分鐘。

藉由下述者封裝裝置：以1500rpm旋轉沉積CT-Solv 180層，稀釋至6%之Cytop CTL809M(Asahi Glass)，且於100℃加熱板上乾燥1分鐘。

自藉由在-2V之汲極電壓，於介於+80V與-40V之間的電壓掃描該閘所獲得之轉移特徵(使用方程式1)的斜率計算線性體制中移動率。

使用SiO₂作為閘絕緣體而製造底閘/底接觸(BGBC)TFT 之方法

自Fraunhofer IPMS購買經圖案化之15mm²基板。各基板包括具有通道長度為2.5μm、5μm、10μm及20μm之Au源極汲極電極的16TFT陣列。所述TFT皆具有2mm之通道寬度。該閘係為具有230nm厚氧化物作為閘絕緣體之N-摻雜矽。

藉由在丙酮中浸泡及沖洗移除光阻之保護層。於任何塗覆之前，將該基板置於氧電漿(250W)中5分鐘。藉由將25mM苯乙基三氯矽烷於甲苯之溶液(過濾通過0.45μm過濾器)淹沒該基板，並於此狀態保持2分鐘而處理該閘絕緣體層。藉由以1000rpm旋塗30秒後移除該溶液。藉由通過0.45μm過濾器而將甲苯分配於基板上，保持此狀態5秒，隨後於1000rpm旋塗30秒，並同時分配新鮮甲苯而移除藉由矽烷化製程所產生的HCl。藉由將該旋轉循環繼續進行30秒，並隨後於100℃加熱板上烘烤1分鐘而乾燥該基板。於冷卻之後，透過0.45μm過濾器沉積溶解於異丙醇中之10mM五氟苯硫酚溶液，以於該Au源汲接觸上自組裝單層。以如先前所描述用於TGBC及SU8樣本者進行沉積。

透過0.45μm過濾器將該OSC溶液分配於該基板上，於2000rpm旋塗1分鐘，並於100℃加熱板上乾燥1分鐘。隨後藉由於1500rpm旋塗20秒並於設定為100℃之加熱板上烘烤1分鐘，而以Cytop CTL-809M(於CT-SOLV 180中稀釋至6%)封裝裝置。

測定該PAHC之分子量及分子量分佈的方法

於配備有Waters 2414折射率(RI)偵檢器之Waters Alliance 2695儀器上，使用Agilent PL gel 5μm Mixed-D 300 x 7.5mm管柱，以四氫呋喃沖提，以進行凝膠滲透色層分析(GPC)。使用Agilent「EasiVial」聚苯乙烯標準品(PL2010-0400)進行校正。

本發明之實施例

下述實施例係意欲解釋本發明，而非限制之。本文所描述之方法、結構及特性亦可施用至本發明請求保護但並未明確揭示於該等實施例中之材料。

根據本發明之特佳PAHC係顯示於下表1中：

化合物(1)：4,4’-二溴二苯乙烯-2,2’-二磺酸二鉀鹽之製備

將4,4’-二胺基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(TCI Europe D0120)加入至含有水(400mL)之燒杯中。隨後加入40% HBr(125mL)，並使用冰/鹽浴將該混合物冷卻至0℃。於40分鐘內加入亞硝酸鈉溶液(23.74g於100mL水中)。將該混合物攪拌1小時。隨後再加入亞硝酸鈉溶液(0.5g於0.5mL水中)，使用澱粉-碘化物試紙偵檢過量之亞硝酸。隨後將該混合物攪拌2小時，隨後加入尿素(1g)以破壞過量亞硝酸(澱粉-碘化物試紙)。該燒杯隨後於冰箱中冷卻過夜。隨後傾倒出上清液，將所沉澱之重氮鹽於70℃以呈漿料之方式分批加入CuBr(63.5g)於40% HBr(350mL)之溶液。於添加完成後，將該混合物冷卻至<5℃。藉由使用布氏漏斗(Whatman GF/F濾紙)過濾而收集固體。濕潤固體隨後於加熱(約70℃)下溶解於水(700mL)中。過濾該混合物。隨後將碳酸鉀加入濾液中，直至溶液之pH約為pH 10。藉由過濾而移除綠色沉澱物，並且將濾液於真空下濃縮。於移除約400mL水之後，固體材料開始沉澱。將該混合物再次加熱至70℃，且再次過濾以移除所沉澱之綠色固體。隨後於真空下濃縮該混合物，以進一步移除100mL水。隨後將該溶液冷卻至約5℃1小時。藉由過濾而單離呈淺黃色固體之產物(44.86g)。進一步獲得兩批材料(13.56g，總質量58.42g，60%)。¹H NMR(500MHz,d₆-DMSO)8.07(2H,s),7.92(2H,s),7.59-7.54(4H,m)。

化合物(2)：4,4’-二溴二苯乙烯-2,2’-二磺醯氯之製備

於氮氣氛圍下，將二甲基甲醯胺(2.5mL)加入4,4’-二溴二苯乙烯-2,2’-二磺酸二鉀鹽(25g,43.5mmol)與亞硫醯氯(Sigma-Aldrich 320536,260mL)之混合物中。隨後將該混合物加熱至迴流3小時。使該混合物冷卻至室溫。隨後於真空下移除亞硫醯氯。加入甲苯(50mL)，於真空下濃縮該混合物以移除任何殘留之亞硫醯氯。隨後將固體殘質溶解於DCM(600mL)中，藉由乾管柱色層分析(沖提劑：DCM)純化。隨後濃縮所得部分。所得固體隨後與DCM(200mL)一起攪拌，並藉由過濾而收集。以乙醚(20mL)洗滌濾餅並於40℃真空烘箱內乾燥過夜，以獲得呈淺黃色固體之產物(3.45g)。自該DCM濾液中獲得第二批產物(3.45g，總質量15.79g，68%)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)8.27(2H,s)7.96-7.85(4H,m),7.88(2H,d,J=8.34Hz)。

化合物(3)：2,7-二溴[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩

於攪拌下，將4,4’-二溴二苯乙烯-2,2’-二磺醯氯(6.0g,11.2mmol)於冰醋酸(625mL)之懸浮液加熱至100℃。隨後加入55% HI(Sigma-Aldrich 398098,63mL)，再持續加熱10分鐘。於 攪拌下，使混合物冷卻過夜。藉由過濾而收集所沉澱之固體，以20% NaHSO₃(200mL)及水(200mL)洗滌，以獲得產物之混合物(2.29g)，該混合物不經進一步純化而用於下階段。將所得產物混合物加入冰醋酸(100mL)中，並加熱至迴流。加入三溴吡啶鎓(Sigma-Aldrich 1332481,6.0g,16.0mmol)，將該混合物於迴流下保持3小時。隨後使該反應混合物冷卻至室溫。藉由過濾而收集所沉澱之固體，以醋酸(20mL)及乙醚(2 x 20mL)洗滌，於真空烘箱中乾燥過夜(2.08g)。隨後藉由自甲苯(260mL)中再結晶而純化粗產物，以獲得呈無色針狀之產物(1.86g，以起始二磺醯氯為基準計，產率為42%)。¹H NMR(300MHz,d₈-THF)8.19(2H,d,J=1.35Hz),7.83(2H,d,J=8.52Hz),7.60(2H,dd,J=8.52Hz,1.35Hz)。

化合物(4)：2,7-雙[(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)]-9,9-二-正辛基茀

於氮氣氛圍下，於-75℃攪拌於THF(20mL)中之2,7-二溴-9.9-二-正辛基茀(5.00g,9.12mmol,1eq)。逐滴加入正丁基鋰(Acros 10030462,2.5M己烷溶液，8.75mL,21.9mmol,2.4eq)。於-75℃，攪拌該反應混合物1小時，隨後加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷(Sigma-Aldrich 417149,4.41g,23.71mmol,2.6eq)。於攪拌下，使該反應混合物加溫至室溫過夜。加入水(30mL)及DCM(60mL)，分離有機層，並且以DCM(3 x 30mL)萃取水層。將合併之有機萃取液以MgSO₄乾燥，過濾，並且於真 空下濃縮以獲得無色固體(5.62g)。藉由乾管柱色層分析(梯度沖提：20%至50% DCM：庚烷)純化產物，以獲得呈無色固體之產物(7)(4.20g,6.54mmol,71%)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)7.82-7.70(6H,m),2.01-1.97(4H,m),1.39(24H,s),1.20-1.01(20H,m),0.81(6H,t,J=7.1Hz),0.55-0.53(4H,m)。

化合物(5)：4-碘苯基乙腈之製備

將4-溴苯基乙腈(Apollo Scientific OR017366,50.01g,255mmol)、碘化鈉(Sigma-Aldrich 217638,76.75g,512mmol)及碘化銅(Sigma-Aldrich O3140,2.44g,12.8mmol)加入250mL燒瓶中。加入N,N’-二甲基乙基二胺(Sigma-Aldrich D157805,2.8mL,26mmol)及二烷(50mL)，並且將該混合物於攪拌下加熱至迴流過夜。隨後使該反應混合物冷卻，並將其倒入30%氨水(Sigma-Aldrich 221228,250mL)中。隨後將該混合物倒入水(1L)中，以二氯甲烷(3 x 100mL)萃取。將合併之萃取液以MgSO₄乾燥，過濾，及於真空下濃縮以獲得淺褐色固體(58.88g,95%)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)7.64(2H,d,J=8.2Hz),7.01(2H,d,J-8.2Hz),3.62(2H,s,CH ₂CN).MS(APGC)m/z 244(MH⁺,100%)。

化合物(6)：2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈之製備

將於THF(120mL)中之第三丁醇鈉(Sigma-Aldrich 359270,76.0g,791mmol)充填入500mL圓底燒瓶中。使用冰水浴將該混合物冷卻至0℃。隨後加入N-甲基吡咯烷酮(NMP,Sigma-Aldrich 443778,120mL)。將4-碘苯基乙腈(48.10g,198mmol)及碘甲烷(Sigma-Aldrich I8507,49mL,787mmol)於1：1 THF：NMP(106mL)之溶液緩慢添加入該反應混合物中，從而將溫度維持低於10℃。於添加完成時，使該混合物加溫至室溫並攪拌過夜。隨後加入3M HCl(580ml)，以甲苯(3 x 250mL)萃取該混合物。以飽和碳酸鈉水溶液(580mL)、食鹽水(580mL)及飽和硫代硫酸鈉水溶液(580mL)洗滌合併之萃取液。隨後將有機層以MgSO₄乾燥，過濾，並於真空下濃縮以獲得褐色油。藉由乾管柱色層分析(梯度沖提：庚烷-20%乙酸乙酯：庚烷)以獲得呈淺黃色油之產物，該產物於靜置後固化(46.60g,172mmol,87%)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)7.72(2H,d,J=8.7Hz),7.22(2H,d,J=8.7Hz),1.70(6H,s,C(CH ₃)₂CN)。

化合物(7)：2-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-甲基丙腈

將醋酸鈀(II)(Sigma-Aldrich 520764,3.02g,13.45mmol)及4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基二苯并哌喃(Xantphos,Sigma-Aldrich 526460)(7.76g,13.4mmol)溶解於甲苯(550mL)。隨後藉由將氮氣流穿行通過20分鐘而將該溶液脫氣。加入二苯基胺(Sigma-Aldrich 242586,22.74g,134mmol)、第三丁醇鈉(Sigma-Aldrich 359270,28.39g,295mmol)及2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈(40.02g,148mmol)。隨後將該反應混合物加熱至90℃，並於此溫度攪拌過夜。隨後使該反應混合物冷卻，並過濾通過矽藻土墊。以水及食鹽水洗滌該濾液。隨後以MgSO₄乾燥溶液，過濾，並於真空下濃縮以獲得褐色油。加入庚烷，藉由過濾而收集所沉澱之固體，以獲得呈灰白色固體之產物(15.86g)。藉由在靜置後再次過濾該濾液以單離再一批，以獲得淺黃色固體(12.41g，總質量28.27g,90.6mmol,61%)。藉由NMR光譜確定此材料係與第一批一致。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)7.31-7.24(6H,m),7.10-7.04(8H,m),1.71(6H,s,C(CH ₃)₂CN)。

化合物(8)：2-(4-(雙(4-溴苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈

將2-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-甲基丙腈(10.05g,32.2mmol)溶解於乙酸乙酯(175mL)中。分批加入N-溴琥珀醯亞胺(NBS,Sigma-Aldrich B81255)(11.48g,64.5mmol)，隨後使該混合物攪拌過夜。隨後以水、碳酸鈉及食鹽水洗滌該反應混合物。隨後以MgSO₄乾燥該溶液，過濾，於真空下濃縮以獲得淺黃色油(15.78g)。藉由乾管柱色層分析(梯度沖提：5%乙酸乙酯：庚烷-20%乙酸乙酯：庚烷)純化以獲得呈淺黃色泡沫之產物(8)(14.21g,30.2mol,94%)。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)7.36(4H,d,J=6.8Hz),7.34(2H,d,J=8.7Hz),7.04(2H,d,J=8.7Hz),6.93(4H,d,J=6.8Hz),1.72(6H,s,C(CH₃)₂CN)。

製劑(1)：PAHC(1)：BTBT：9,9-二-正辛基茀：2-(二苯基胺基)-2-甲基丙腈共聚物

藉由將氮氣流穿行通過溶液1小時，而將2,7-二溴[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(3)(0.40g,1.00mmol,0.5eq)、2-(4-(雙(4-溴苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈(8)(0.47g,1.0mmol,0.5eq)、2,7-雙[(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)]-9,9-二-正辛烷茀(4)(1.29g,2.0mmol,1eq)、肆(三苯基膦)鈀(0)(Acros 44140005,0.069g,0.03mmol,0.03eq)、2M K₂CO₃(Sigma-Aldrich 209619,6.0mL,12.0mmol,6eq)及Aliquat® 336(Sigma-Aldrich 205613,4滴)於甲苯(81mL)之混合物脫氣。隨後將該混合物加熱至迴流。於2小時後，以HPLC確認寡聚物之存在。使該反應混合物冷卻至50℃。於攪拌下，將該反應混合物倒入MeOH(250mL)中。於30分鐘後，藉由在抽吸下使用布氏漏斗過濾而收集所沉澱之固體，以獲得黃色固體(1.33g)，其係藉由乾管柱色層分析(沖提劑：THF)純化以獲得橙色固體(1.03g)。藉由快速管柱色層分析(沖提劑：THF)再次純化該固體。於真空下濃縮含有該產物之部分，以獲得橙黃色固體(1.00g)。將該固體溶解於THF(50mL)中，並倒入甲醇(150mL)中。藉由在抽吸下使用布氏漏斗過濾而收集所沉澱之固體。所得固體隨後於真空烘箱中乾燥，以獲得呈淺褐色粉末之產物(0.80g)，該產物係以如下所描述：GPC Mn=4103道爾頓，N平均=13。PAHC(1)之介電係數為3.51。

Claims (24)

1. 一種多環芳族烴隨機共聚物(PAHC)，包含至少一種具有式(A)之苯并硫屬元素雜環戊烯并苯并硫屬元素雜環戊烯(BXBX)單體單元、至少一種具有式(B)之茀單體單元、以及至少一種具有式(C)之三芳基胺單體單元之混合物： 其中，Y¹與Y²獨立為S或Se；k係0或1；l係0或1；n’係0、1、2或3；其中，各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹及R¹²可係相同或不同，且獨立表示氫；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₁-C₄₀烷基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₄₀烯基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經 取代之C₂-C₄₀炔基；視需要經取代之C₃-C₄₀環烷基；視需要經取代之C₆-C₄₀芳基；視需要經取代之C₁-C₄₀雜環基；視需要經取代之C₁-C₄₀雜芳基；視需要經取代之C₁-C₄₀烷氧基；視需要經取代之C₆-C₄₀芳氧基；視需要經取代之C₇-C₄₀烷基芳氧基；視需要經取代之C₂-C₄₀烷氧基羰基；視需要經取代之C₇-C₄₀芳氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NR¹⁵R¹⁶)；羰基(-C(=O)-R¹⁷)；羧基(-CO₂R¹⁸)；氰氧基(-OCN)；異氰基(-NC)；異氰酸基(-NCO)；氰硫基(-SCN)或硫異氰基(-NCS)；視需要經取代之胺基；羥基；硝基；CF₃基；鹵基(Cl、Br、F、I)；-SR¹⁹；-SO₃H；-SO₂R²⁰；-SF₅；視需要經取代之矽基；其中，R¹、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰及R¹²之至少兩者係鍵結至另一個該具有式(A)、(B)或(C)之單體單元且藉由-*表示之鍵；以及，其中，各R^1’、R^2’、R^3’及R^4’係相同或不同，且係選自與已經於上述單體(A)中定義之R¹、R²、R³、R⁴相同之群組，及對單體(A)而言，-*係表示鍵結至另一具有式(A)、(B)或(C)之單體單元；其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃係相同或不同，且各獨立表示視需要經取代之單核或多核C_6-40芳族基，以及，對於單體基(C)而言，-*表示鍵結至另一具有式(A)、(B)或(C)之單體單元。
2. 如申請專利範圍第1項所述之多環芳族烴隨機共聚物，係具有式(1)之通式結構： 其中，n係該聚合物中重複單元之數目，以及，X’及Z’獨立選自鹵基或環狀硼酸酯基。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，包含以該共聚物或組成物中全部單體單元(A)、(B)及(C)之總量為基準計，至少10wt%之該單體單元(A)，至少40wt%之該單體單元(B)，以及至少15wt%之該單體單元(C)。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立選自視需要經取代之單核或多核C_6-20芳族基所組成之群組，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係經一個或多個極性基或極化基取代。
5. 如申請專利範圍第4項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃皆為苯基，其可獨立經選自下列所組成群組的1個或2個基取代：甲氧基、氰基C_1-4烷基、CN、經取代之氰基、及其混合物。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，復包含一種或多種單體單元(D)、(D’)及/或(E)： 其中，各R^1’、R^2’、R^3’、R^4’、R^5’、R^6’及R^7’可係相同或不同，且係選自與申請專利範圍第1項中所定義之R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷相同之群組；其中，n’係1至3；以及其中，該單體(A)係以至少10wt%之量存在；該單體(D)、(D’)及/或(E)係以20至60wt%之量存在；及且至少15wt%之具有式(C)之單體單元。
7. 如申請專利範圍第6項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，R^1’、R^2’、R^3’、R^4’之至少一者係極性基或極化基。
8. 如申請專利範圍第1或2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，k等於l等於0或1。
9. 如申請專利範圍第1或2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，k=0且l=0。
10. 如申請專利範圍第1或2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，該共聚物具有介於500與100000之間之數目平均分子量 (Mn)。
11. 如申請專利範圍第1或2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，該共聚物係半傳導性隨機共聚物，該半傳導性隨機共聚物於1000Hz具有大於1.5。
12. 如申請專利範圍第1或2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，R¹、R³、R⁶、R⁷、R⁹及R¹²係氫。
13. 如申請專利範圍第1或2項所述之多環芳族烴隨機共聚物，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立選自視需要經取代之單核或多核C_6-20芳族基所組成之群組，其中，Ar₁、Ar₂及Ar₃之至少一者係經一個或多個極性基或極化基取代，其中，該一個或多個極性基或極化基係獨立選自下列者所組成之群組：硝基；腈基；經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40烷基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40烷氧基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_1-40羧酸基；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之C_2-40羧酸酯；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之磺酸；視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之磺酸酯；氰氧基；異氰酸基；氰硫基；硫異氰基；以及視需要經硝基、腈基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基或硫異氰基取代之胺基；及其組合。
14. 一種包含如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之多環芳族烴隨機共聚物之有機半導體組成物，復包含非聚合化之多晶稠多苯分子，其中該多環芳族烴隨機共聚物於1000Hz具有介 於3.4與8.0之間的介電係數。
15. 一種有機半導體組成物，包含如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之多環芳族烴隨機共聚物以及非聚合化之BXBX分子，較佳具有式(5)之BXBX分子： 其中，該PAHC於1000Hz具有介於3.4與8.0之間的介電係數，以及，其中，k係0或1；l係0或1；其中，各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹及R¹²可係相同或不同，且係獨立表示氫；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₁-C₄₀烷基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₄₀烯基；分支鏈或非分支鏈之經取代或未經取代之C₂-C₄₀炔基；視需要經取代之C₃-C₄₀環烷基；視需要經取代之C₆-C₄₀芳基；視需要經取代之C₁-C₄₀雜環基；視需要經取代之C₁-C₄₀雜芳基；視需要經取代之C₁-C₄₀烷氧基；視需要經取代之C₆-C₄₀芳氧基；視需要經取代之C₇-C₄₀烷基芳氧基；視需要經取代之C₂-C₄₀烷氧基羰基；視需要經取代之C₇-C₄₀芳氧基羰基；氰基(-CN)；胺甲醯基(-C(=O)NR¹⁵R¹⁶)；羰基(-C(=O)-R¹⁷)；羧基(-CO₂R¹⁸)；氰氧基(-OCN)；異氰基(-NC)；異氰酸基(-NCO)；氰硫基(-SCN)或硫異氰基(-NCS)；視需要經取代之胺基；羥基；硝基；CF₃基；鹵基(Cl、Br、F、I)；-SR¹⁹；-SO₃H；-SO₂R²⁰； -SF₅；視需要經取代之矽基；以及，其中，Z’係鹵素、環狀硼酸酯，或具有與R¹相同之意義。
16. 如申請專利範圍第14至15項中任一項所述之有機半導體組成物，其中，該組成物於1000Hz具有介於3與6.5之間的介電係數。
17. 如申請專利範圍第16項所述之有機半導體組成物，復包含有機黏合劑，其中該有機黏合劑於1000Hz具有介於3.4與8之間的介電係數。
18. 如申請專利範圍第14至15項中任一項所述之有機半導體組成物，係具有至少0.5cm²V^-1s^-1的電荷移動率值。
19. 一種有機半導體層，包含如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之多環芳族烴隨機共聚物或有機半導體組成物。
20. 一種電子裝置，包含如申請專利範圍第1至19項中任一項所述之多環芳族烴隨機共聚物、有機半導體組成物或半導體層。
21. 如申請專利範圍第20項所述之電子裝置，係選自有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、光偵檢器、有機光伏(OPV)電池、感測器、雷射、記憶體元件及邏輯電路。
22. 一種墨水，包含如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之多環芳族烴隨機共聚物或有機半導體組成物。
23. 一種製備多環芳族烴隨機共聚物(PAHC)之製程，包含將含有至少一種選自結構A’之BXBX單體、至少一種選自結構B’之單體及至少一種選自結構C’之單體的組成物聚合， 其中，各R¹至R¹²基、R^1’至R^4’基、Ar₁、Ar₂及Ar₃、k、l及n’與如申請專利範圍第1至22項中任一項中定義者相同；其中，X’係環狀硼酸酯基；以及，其中，Z’係鹵素原子。
24. 一種多環芳族烴共聚物(PAHC)，其可根據如申請專利範圍第23項所述之製程獲得。