ES2683293T3 - Composiciones semiconductoras orgánicas poliméricas - Google Patents

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Abstract

Un copolímero aleatorio de hidrocarburo aromático policíclico (PAHC) que comprende una mezcla de al menos una unidad monomérica de benzocalcogenofenobenzocalogenofeno (BXBX) que tiene la Fórmula (A), y al menos una unidad monomérica de fluoreno que tiene la Fórmula (B), y al menos una unidad monomérica de triarilamina que tiene la Fórmula (C):**Fórmula** en donde, Y1 e Y2 son independientemente S o Se; k es 0 o 1; I es 0 o 1; n' es 0,1, 2 o 3; en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, que pueden ser iguales o diferentes, representa independientemente hidrógeno; un grupo alquilo C1-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquenilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquinilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo cicloalquilo C3-C40 opcionalmente sustituido; un grupo arilo C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo heterocíclico C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo heteroarilo C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxi C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxi C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alquilariloxi C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxicarbonilo C2-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxicarbonilo C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ciano (-CN); un grupo carbamoilo (-C(>=O)NR15R16); un grupo carbonilo (-C(>=O)-R17); un grupo carboxilo (-CO2R18) un grupo cianato (-OCN); un grupo isociano (-NC); un grupo isocianato (-NCO); un grupo tiocianato (-SCN) o un grupo tioisocianato (-NCS); un grupo amino opcionalmente sustituido; un grupo hidroxi; un grupo nitro; un grupo CF3; un grupo halo (Cl, Br, F, I); -SR19; -SO3H; -SO2R20; -SF5; un grupo sililo opcionalmente sustituido; en donde al menos dos de R1, R3, R4, R6, R7, R9, R10, y R12, son un enlace, representado por a otra unidad monomérica que tiene la Fórmula (A), (B),o (C); y en donde cada R1', R2', R3' y R4', cada uno de los cuales puede ser igual o diferente se selecciona del mismo grupo que R1, R2, R3, R4 ya definidos más arriba para el monómero (A) y para el grupo monomérico (A), representa un enlace a otra unidad monomérica que tiene la Fórmula (A), (B) o (C) en donde Ar1, Ar2 y Ar3, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno representa independientemente, un grupo aromático C6-40 opcionalmente sustituido (mononuclear o polinuclear), en donde preferentemente al menos uno de Ar1, Ar2 y Ar3 es sustituido con al menos un grupo polar o grupos polarizantes y para el grupo monomérico (C), representa un enlace a otra unidad monomérica que tiene la Fórmula (A), (B) o (C).

Description

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DESCRIPCION
Composiciones semiconductoras organicas polimericas Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a copoUmeros organicos y composiciones semiconductoras organicas que comprenden estos materiales, incluyendo capas y dispositivos que comprenden tales composiciones semiconductoras organicas. La invencion tambien se refiere a procedimientos para preparar tales capas y composiciones semiconductoras organicas y sus usos. La invencion tiene aplicacion en el campo de la electronica impresa y es particularmente util como material semiconductor para su uso en formulaciones para transistores de pelfcula delgada organicos (OTFT), placas posteriores para pantallas, circuitos integrados, diodos organicos de emision de luz (OLED), fotodectectores, celdas fotovoltaicas organicas (OPV), sensores, elementos de memoria y circuitos medicos.
Antecedentes de la invencion
En los ultimos anos, ha habido un interes creciente en los materiales semiconductores organicos como una alternativa a los semiconductores a base de silicio convencionales. En particular, los materiales semiconductores organicos formulados que comprenden en parte un componente polfmero tienen varias ventajas sobre los basados en silicio, tales como menor costo, fabricacion mas facil, procesabilidad de la solucion a bajas temperaturas asf como mayor flexibilidad del dispositivo, robustez mecanica, buena compatibilidad con un gran variedad de sustratos flexibles y peso liviano. Por lo tanto, ofrecen la posibilidad de producir dispositivos electronicos de alto rendimiento mas convenientes.
Los compuestos de poliaceno y sus analogos en particular se han mostrado prometedores en este campo de la tecnologfa. El documento WO 2005/055248, por ejemplo, describe una formulacion de capa semiconductora organica que comprende un aglutinante organico que tiene una permitividad (e) a 1000 Hz de 3,3 o menos, y un compuesto de poliaceno. Sin embargo, el procedimiento para preparar los OFET descritos en el documento WO 2005/055248 en la practica es limitado y solo es util para producir OFET de compuerta superior que tiene longitudes de canal relativamente largas (tfpicamente> 50 micrones). Una desventaja adicional del documento WO 2005/055248 que se supera mediante la presente invencion es que frecuentemente usa disolventes clorados indeseables. Las composiciones semiconductoras de mas alto rendimiento descritas en el documento WO 2005/055248 que tienen movilidades ~1,0 cm2V'V, incorporaron 1,2-diclorobenceno como disolvente (pagina 54, tabla 5 y ejemplos 14, 21 y 25). Ademas, estos disolventes no son industrialmente aceptables en un proceso de impresion y tambien son perjudiciales para el medio ambiente. Por lo tanto, sena deseable usar disolventes mas benignos para la fabricacion de estas composiciones semiconductoras.
Ademas, en general se piensa que solo se podnan usar aglutinantes polimericos con una permitividad de menos de 3,3 dado que cualquier polfmero con una permitividad mas alta dio como resultado una reduccion muy significativa en los valores de movilidad del dispositivo de OFET.
Esta reduccion en el valor de movilidad puede verse adicionalmente en el documento WO 2007/078993 que describe el uso de compuestos de pentaceno 2,3,9,10-sustituido en combinacion con polfmeros aislantes que tiene una constante dielectrica a 1000 Hz mayor que 3,3. Se ha informado que estas formulaciones semiconductoras organicas formuladas presentan valores de movilidad entre 10-2 y 10-7 cm2V'V1 que son demasiado bajos para ser industrialmente utiles.
W. Shin et al. ensenan en "Improvement of efficiency of polymer solar cell by incorporation of the planar shaped monomer in low band gap polymer", Synthetic Metals, 2012, 162, 768-774, un nuevo polfmero n-conjugado (PFDTBT-BTBT) con nucleo plano basado en 4,7-ditiofen-2-il-benzo(2,1,3)tiadiazol (BT), [1]benzotieno-[3,2-b][1]benzotiofeno (BTBT) y 9,9-didecilfluoreno para mejorar el rendimiento de los dispositivos fotovoltaicos.
Por lo tanto, la presente invencion busca proporcionar composiciones semiconductoras organicas, que superan los problemas mencionados anteriormente, proporcionando copolfmeros que sean solubles en disolventes organicos no clorados, que tengan valores de permitividad ajustables determinados por las relaciones de los copolfmeros definidos y que cuando se utilizan en combinacion con semiconductores organicos de moleculas pequenas policristalinas que proporcionen formulaciones de OSC con cargas de solidos suficientemente altas (> 1% de solidos totales), alta flexibilidad y altos valores de movilidad en los dispositivos TFT de compuerta superior e inferior.
Compendio de la invencion
Se espera que los copolfmeros y las composiciones de la invencion produzcan materiales suficientemente solubles que, al depositarse, proporcionen capas flexibles, no fragiles, a diferencia de las capas fabricadas unicamente a partir de compuestos semiconductores de molecula pequena. Las formulaciones que comprenden los copolfmeros aleatorios de esta invencion tienen movilidades significativamente mayores que las formulaciones de
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semiconductores organicos tipicos usados en el campo de la electronica imprimible. Las formulaciones de copoKmeros de la invencion seran industrialmente utiles en la fabricacion de dispositivos electronicos flexibles y enrollables tales como arreglos OTFT para pantallas; sensores impresos de area grande y logica impresa. En particular, las formulaciones de copolfmero de esta invencion seran utiles en formulaciones para transistores de pelroula delgada organica (OTFT) que tengan longitudes de canal cortas (<30 micrones e incluso 5 a 10 micrones) que pueden usarse como el controlador de plano posterior para pantallas electroforeticas, LCD de alta resolucion y pantallas AMOLED.
Los copolfmeros son preferentemente solubles (> 2% en peso) en disolventes benignos, no clorados, tales como tolueno, xileno, mesitileno, tetralina, bromobenceno, bromomesitileno, etc. que se usan tfpicamente en la impresion de dispositivos electronicos.
La presente invencion tambien proporciona pelfculas altamente flexibles, no fragiles y semiconductoras.
Copolmeros de hidrocarburo aromatico policilico
Los copolfmeros of la presente invencion son copolfmeros aleatorios.
Los copolfmeros aleatorios de hidrocarburo aromatico polidclicos (de aqrn en adelante PAHC) de acuerdo al primer aspecto de la presente invencion comprenden una mezcla de al menos una unidad monomerica de benzocalcogenofenobenzocalcogenofeno (de aqrn en adelante referida como BXBX) que tiene la Formula (A), y al menos una unidad monomerica de fluoreno que tiene la Formula (B), y al menos una unidad monomerica de triarilamina que tiene la Formula (C):
imagen1
imagen2
Ar3
■
At,--------N-------Ar2------
Formula (C)
en donde,
Y1 e Y2 son independientemente S o Se; k es 0 o 1; I es 0 o 1; n' es 0,1,2 o 3;
en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, que pueden ser iguales o diferentes,
representa independientemente hidrogeno; un grupo alquilo C1-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquenilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquinilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo cicloalquilo C3-C40 opcionalmente sustituido; un grupo arilo C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo heterodclico C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo heteroarilo C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxi C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxi C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alquilariloxi C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxicarbonilo C2-C40
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en donde al menos dos de R1, R3, R4, R6, R7, R9, R10, y R12, son un enlace, representado por -------* a otra unidad
monomerica que tiene la Formula (A), (B),o (C); y en donde cada R1', R2', R3' y R4', cada uno de los cuales puede ser igual 0 diferente se selecciona del mismo grupo que R1, R2, R3, R4 ya definidos mas arriba para el monomero (A) y
para el grupo monomerico (A), -------* representa un enlace a otra unidad monomerica que tiene la Formula (A), (B)
o(C)
en donde Ari, Ar2 y Ar3, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno representa independientemente, un grupo aromatico C6-40 opcionalmente sustituido (mononuclear o polinuclear), en donde preferentemente al menos uno de An, Ar2 y Ar3 es sustituido con al menos un grupo polar 0 grupos polarizantes y para el grupo monomerico (C), -------’ representa un enlace a otra unidad monomerica que tiene la Formula (A), (B) 0 (C).
Como se utiliza mas arriba, el termino "unidad monomerica" se refiere al residuo del monomero una vez que se ha producido la polimerizacion.
Los copolfmeros de hidrocarburo aromatico polidclicos (de aqu en adelante PAHC) de acuerdo al primer aspecto de la presente invencion pueden estar representados por la Formula generica (1)
imagen3
Formula (1)
en donde n es el numero de unidades de repeticion en el polfmero, y X' y Z' son independientemente seleccionada de grupos halogeno o grupos boronato dclico, preferentemente cualquiera de los grupos halogeno o grupos boronato dclico.
Esta ilustracion de la Formula (1) no pretende representar el orden lineal de los restos monomericos constituyentes dentro del copolfmero. De ese modo, los residuos de los comonomeros de Formula (A), Formula (B), y Formula (C) dentro del copolfmero pueden estar unidos en cualquier orden. Como se menciono anteriormente, los PAHC de la presente invencion son copolfmeros aleatorios.
Dentro de este copolfmero de Formula (1), la funcion principal del comonomero (C) es proporcionar una mayor movilidad del PAHC. En contraste, la funcion principal de comonomero (B) es proporcionar mayor permitividad del PAHC. Con este conocimiento proporcionado por los presentes inventores, es posible que las propiedades electronicas del PAHC sean adaptadas por el experto en la tecnica.
Preferentemente, en la unidad monomerica (C), An, Ar2 y Ar3, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno representa independientemente si estan en unidades de repeticion diferentes, un grupo aromatico C6-20 opcionalmente sustituido (mononuclear o polinuclear), en donde al menos uno de Ar1, Ar2 y Ar3 es sustituido con al menos un grupo polar o mas grupos polarizantes, y n = 1 a 100, preferentemente 1 a 50, preferentemente 1 a 20, aun mas preferentemente 1 a 10 y mas preferentemente 1 a 5, en donde n se refiere al numero de unidades monomericas. Preferentemente, al menos uno de An, Ar2 y Ar3 es sustituido con 1,2, 3, o 4, mas preferentemente 1, 2 o 3, mas preferentemente 1 o 2, preferentemente 1 grup polar o mas grupos polarizantes.
En una realizacion preferente, uno o mas grupo/s polar/es o polarizante/s se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo nitro, grupo nitrilo, grupo alquilo C1-40 sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo alcoxi C1-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo acido carboxflico C1-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; ester de acido carboxflico C2-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; acido sulfonico opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; aster de acido sulfonico opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo cianato, grupo isocianato, grupo tiocianato, grupo tioisocianato; y un grupo
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amino opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; y combinaciones de los mismos.
Los copolfmeros aleatorios de PAHC especificados en la Tabla 1 son particularmente preferentes ya que combinan las propiedades beneficiosas de la movilidad de transporte de alta carga con una polaridad que es mas compatible con disolventes benignos, no clorados, que seran deseables para su uso en la impresion de grandes areas. Ademas, como estos compuestos son mas polares una vez depositados como la capa OSC, o alternativamente como un componente en la capa OSC, se espera que sean resistentes a la redisolucion por los solventes hidrofobicos usados para los aislantes organicos de compuerta (OGI). como Cytop. Ademas, se espera que los aglutinantes polares sean utiles tanto para las OTFT de compuerta superior como de compuerta inferior, particularmente para las OTFT de compuerta inferior.
Los copolfmeros de acuerdo a la presente invencion preferentemente tienen un peso molecular promedio en numero (Mn) de entre 700 y 100,000, mas preferentemente entre 1600 y 20000, mas preferentemente entre 2000 y 50,000, mas preferentemente entre 2000 y 20,000, aun mas preferentemente entre 2000 y 10.000.
Los copolfmeros de acuerdo a la presente invencion preferentemente tienen entre 1 y 1000 unidades monomericas que tienen la Formula (A); entre 1 y 1000 unidades monomericas de fluoreno que tienen la Formula (B) y entre 1 y 1000 unidades monomericas de triarilamina que tienen la Formula (C). Mas preferentemente, los copolfmeros tienen entre 1 y 100 unidades monomericas que tienen la Formula (A) y entre 1 y 100 unidades monomericas de fluoreno que tienen la Formula (B) y entre 1 y 100 unidades de triarilamina que tienen la Formula (C)). aun mas preferentemente, los copolfmeros tienen entre 1 y 20 unidades monomericas de BXBX que tienen la Formula (A) y entre 1 y 20 unidades monomericas de fluoreno que tienen la Formula (B) y entre 1 y 20 unidades monomericas de triarilamina que tienen la Formula (C). Aun mas preferentemente, los copolfmeros tienen entre 5 y 20 unidades monomericas de BXBX que tienen la Formula (A) y entre 5 y 20 unidades monomericas de fluoreno que tienen la Formula (B) y entre 5 y 20 unidades monomericas de triarilamina que tienen la Formula (C).
Los PAHC preferentes y composiciones de la presente invencion contienen al menos 10 % en peso, mas preferentemente 15-30% (del total de todas las unidades monomericas (A), (B) y (C) en el copolfmero o composicion) de un monomero de heteroaceno que tiene la Formula (A) y al menos 40 % en peso, preferentemente 50-85 % en peso, mas preferentemente 50-70 % en peso, de una unidad monomerica que tiene la Formula (B) y al menos 15% en peso, preferentemente 20-50% de una unidad monomerica que tiene la Formula (C), de manera que la suma de peso total de (A)+(B)+(C) sea 100%.
Los copolfmeros aleatorios de BXBX que tienen la estructura (A-B-C)n pueden producirse de acuerdo con el siguiente regimen sintetico general. Para simplificar, se muestra un monomero de BXBX representativo (no se muestran sustituciones adicionales, entendiendo la persona experta como se puede generalizar esto con respecto a estructuras mostradas anteriormente) que esta acoplado a un monomero representativo de fluoreno y monomero de trifenilamina.
Via de smtesis general al PAHC
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en donde n es un numero entero de 1-10.000; y R es preferentemente H o un grupo polar o polarizante como se define a continuacion, y R' es lo mismo que R1’ y R2, definido anteriormente. Una vez completada la reaccion de acoplamiento, los grupos terminales de halogeno y ester boronico son sustituidos por otros grupos, por ejemplo por hidrogenacion y/o hidrolisis, respectivamente.
Despues de la etapa de polimerizacion para formar el copolfmero aleatorio de la presente invencion, el copoKmero puede estar reticulado. La reticulacion se puede lograr mediante cualquier tecnica conocida. Los ejemplos incluyen la aplicacion de calor y/o humedad, tratamiento con oxido de etileno, irradiacion UV, esterilizacion gamma, irradiacion con haz de electrones y sometimiento a autoclave.
Asf, de acuerdo a otro aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso para producir un Copolfmero de Hidrocarburo Aromatico Polidclico (PAHC) que comprende polimerizar una composicion que contiene al menos un monomero de BXBX seleccionado de la estructura A': al menos un monomero seleccionado de la Estructura B' y al menos un monomero seleccionado de la estructura C'.
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Estructura A
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Estructura B
Z-Arr
jrl
N------Arj—T
Estructura C’
en donde cada uno de los grupos R1-R12, grupos Rr-R4', An, Ar2 y Ar3, k, I y n' tienen las mismas definiciones preferentes y generales que se describen en relacion con las definiciones de PAHC anteriores; en donde X' y Z' es un atomo de halogeno o un grupo boronato dclico, y en donde al menos dos de R1, R3, R4, R6, R7, R9, R10, y R12, son X'.
Preferentemente, el grupo de boronato dclico
Preferentemente, el grupo boronato dclico es
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Preferentemente, el proceso se lleva a cabo en un disolvente, preferentemente un disolvente organico, preferentemente un disolvente organico aromatico.
Las composiciones de la presente invencion pueden comprender monomeros curables adicionales, por ejemplo, monomeros diluyentes. Los ejemplos de materiales adecuados incluyen compuestos de monomeros curables radicalmente, tales como compuestos de monomero de acrilato y metacrilato.
Los copolfmeros aleatorios de acuerdo a la presente invencion pueden tener una permitividad a 1000 Hz mayor que 1,5, preferentemente mayor que 2, preferentemente mayor que 3. Particularmente preferentemente, los copolfmeros de acuerdo a la presente invencion son copolfmeros aleatorios semiconductores que tiene una permitividad a 1000
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La permitividad de los copoKmeros se puede medir usando cualquier procedimiento estandar conocido por los expertos en la tecnica. En una realizacion preferente, la permitividad se determina mediante el procedimiento divulgado en el documento WO 2004/102690 o mediante el uso del procedimiento descrito en la presente memoria, preferentemente mediante el uso del procedimiento divulgado en este documento.
Unidades monomericas de Formula (A)
Las siguientes son algunas caractensticas preferentes de las unidades monomericas de BXBX definida anteriormente como (A).
En una realizacion preferente, cuando k = I= 0; R1, R3, R4, R6, R7, R9, R10y R12, independientemente representan H, alquilo C1-C14 o alcoxi C1-C6. En una realizacion aun mas preferente, R1, R3, R4, R6, R7, R9, R10y R12 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, n-octilo, metoxi, etoxi, propiloxi y butiloxi, siempre que al menos al menos uno de cada par de R3/R4 y R9/R10 sean un enlace, representado por -------* , a otra unidad monomerica que tiene la Formula (A), (B) 0 (C).
Las unidades monomericas de BXBX especialmente preferentes de acuerdo a la presente invencion son aquellas de Formula (Al)
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Formula (A1)
en donde preferentemente es Y1=Y2=S
R1, R3, R4, R6, R7, R9, R10y R12 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, n-octilo, metoxi, etoxi, propiloxi y butiloxi, mas preferentemente hidrogeno, metilo, propilo y metoxi.
En las unidades monomericas de Formula (A1), R1, R3, R4, R6, R7, R9, R10 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo C1-C14 y alcoxi C1-C6, siempre que al menos uno de cada par de R3/R4
y R9/R10 sean un enlace, representado por-------a otra unidad monomerica que tiene la Formula (A1), (B) 0 (C).
En una realizacion preferente, R3, R4, R9 y R10 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, n-octilo, metoxi, etoxi, propiloxi y butiloxi, mas preferentemente hidrogeno, metilo, etilo, propilo, n-octilo y metoxi, siempre que al menos uno de cada
par de R3/R4 y R9/R10 sean un enlace, representado por -------*, a otra unidad monomerica que tiene la Formula
(A1), (B)o(C).
Los PAHC preferentes y composiciones de la presente invencion contienen al menos 10 % en peso, mas preferentemente 15-30% (del total de todas las unidades monomericas (A1), (B) y (C) en el copolfmero o composicion) de un monomero de heteroaceno que tiene la Formula (A1) y al menos 40 % en peso, preferentemente 50-85 % en peso, de una unidad monomerica que tiene la Formula (B) y al menos 15% en peso, preferentemente at 20-50% de una unidad monomerica que tiene la Formula (C), de manera que la suma de peso total de (A1)+(B)+(C) es 100%.
Los sustituyentes "R" (es decir R1, R2, etc.) denotan los sustituyentes en las posiciones del heteroaceno de acuerdo una nomenclatura convencional:
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Los monomeros de BXBX de acuerdo con la presente invencion pueden sintetizarse mediante cualquier procedimiento conocido dentro del conocimiento general comun de una persona experta en la tecnica. Preferentemente, los procedimientos divulgados en los documentos EP 2098527, EP 2254171, en la revista Heterocycles, 2011, Volumen 83, paginas 1187 y en Zh. Org. Khim, 1980, Volumen 16, paginas 384, 425 y 430,
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pueden emplearse para la smtesis de compuestos de heteroaceno usados en la presente invencion. Pueden prepararse analogos de alta permitividad de los PAHC de la invencion de acuerdo con los documentos WO2012/160383 y WO2012/164282.
Unidades monomericas (B)
Las siguientes son algunas caractensticas preferentes de la unidad monomerica de fluoreno definida anteriormente como (B).
En la unidad monomerica (B), preferentemente cada R1', R2', R3', R4', cada uno de los cuales puede ser igual o diferente, se selecciona de hidrogeno; un grupo alquilo C1-C10 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquenilo C2-C10 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquinilo C2-C10 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo cicloalquilo C3-C10 opcionalmente sustituido; un grupo arilo C6-C10 opcionalmente sustituido; un grupo heterodclico C1-C10 opcionalmente sustituido; un grupo heteroarilo C1-C10 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxi C1-C10 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxi C6-C10 opcionalmente sustituido; un grupo alquilariloxi C7-C10 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxicarbonilo C2-C10 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxicarbonilo C7-C20 opcionalmente sustituido; un grupo ciano (-CN); un grupo carbamoilo (-C(=O)NR15R16); un grupo carbonilo (-C(=O)-R17); un grupo carboxilo (-CO2R18) un grupo cianato (-OCN); un grupo isociano (-NC); un grupo isocianato (-NCO); un grupo tiocianato (-SCN) o un grupo tioisocianato (-NCS); un grupo amino opcionalmente sustituido; un grupo hidroxi; un grupo nitro; un grupo CF3; un grupo halo (CI, Br, F, I); -SR19; -SO3H; -SO2R20; -SF5; un grupo sililo opcionalmente sustituido.
Preferentemente, cada R1', y R2', cada uno de los cuales puede ser igual o diferente, se selecciona del grupo que consiste en alquilo C4-10, mas preferentemente alquilo C6-8, mas preferentemente n-alquilo C4-10, mas preferentemente n-alquilo C6-8, mucho mas preferentemente n-octilo.
Preferentemente, R3'y R4' son H.
Unidades monomericas (C)
Las siguientes son algunas caractensticas preferentes de la unidad monomerica de triarilamina definida anteriormente como (C),
Preferentemente, en la unidad monomerica (C), Ari, Ar2 y Ar3, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno representa independientemente si estan en unidades de repeticion diferentes, un grupo aromatico C6-20 opcionalmente sustituido (mononuclear o polinuclear), en donde al menos uno de Ari, Ar2 y Ar3, es sustituido con al menos un grupo polar o mas grupos polarizantes, y n = 1 a 100, preferentemente 1 a 50, preferentemente 1 a 20, even mas preferentemente 1 a 10 y mas preferentemente 1 a 5, en donde n se refiere al numero de unidades monomericas. Preferentemente, al menos uno de An, Any An es sustituido con 1, 2, 3, o 4, mas preferentemente 1, 2 o 3, mas preferentemente 1 o 2, preferentemente 1 grupo polar o mas grupos polarizantes.
En una realizacion preferente, uno o mas grupo/s polar/es o polarizante/s se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo nitro, grupo nitrilo, grupo alquilo C1-40 sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo alcoxi C1-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo acido carboxflico C1-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; ester de acido carboxflico C2-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; acido sulfonico opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; ester de acido sulfonico opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo cianato, grupo isocianato, grupo tiocianato, grupo tioisocianato; y un grupo amino opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; y combinaciones de los mismos.
En una realizacion mas preferente, uno o mas grupo/s polar/es o polarizante/s se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupo nitro, grupo nitrilo, grupo alquilo C1-10 sustituido con un grupo nitrilo, un grupo cianato, o un grupo isocianato; grupo alcoxi C1-20, grupo acido carboxflico C1-20, ester de acido carboxflico C2-20; ester de acido sulfonico; grupo cianato, grupo isocianato, grupo tiocianato, grupo tioisocianato, y un grupo amino; y combinaciones de los mismos.
Mas preferentemente el grupo polar o polarizante se selecciona del grupo que consiste en grupo cianoalquilo C1-4, grupo alcoxi C1-10, grupo nitrilo y combinaciones de los mismos.
Mas preferentemente los grupos polares o polarizantes se seleccionan del grupo que consiste en cianometilo, cianoetilo, cianopropilo, cianobutilo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, nitrilo, NH2 y combinaciones de los mismos. Preferentemente al menos uno de An, Any An es un grupo con 1 o 2 grupos polares o polarizantes, que pueden ser iguales o diferentes.
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Aun mas preferentemente, los grupos polares o polarizantes se seleccionan del grupo que consiste en isopropil ciano, ciclohexilciano, metoxi, etoxi, nitrilo y combinaciones de los mismos. Preferentemente al menos uno de Ari, Ar2 y Ar3 esta sustituido con 1 o 2 grupos polares o polarizantes, que pueden ser iguales o diferentes.
Mas preferentemente, los grupos polares o polarizantes se seleccionan del grupo que consiste en metoxi, etoxi, propoxi, butoxi y combinaciones de los mismos, en donde al menos uno de Ari, Ar2 y Ar3 esta sustituido con 1 o 2 grupos polares o polarizantes, que pueden ser iguales o diferentes.
Mas preferentemente, los grupos polares o polarizantes se seleccionan del grupo que consiste en metoxi y etoxi, en donde al menos uno de Ar1, Ar2 y Ar3 esta sustituido con 1 o 2 de los mismos grupos polares o polarizantes.
En el contexto de An, Ar2 y Ar3, un grupo aromatico mononuclear tiene solo un anillo aromatico, por ejemplo fenilo o fenileno. Un grupo aromatico polinuclear tiene dos o mas anillos aromaticos que pueden estar condensados (por ejemplo, naftilo o naftileno), unidos individualmente de manera covalente (por ejemplo, bifenilo) y/o una combinacion de ambos anillos aromaticos fusionados y unidos individualmente. Preferentemente cada An, Ar2 y Ar3 es un grupo aromatico que esta sustancialmente conjugado sustancialmente con todo el grupo.
Preferentemente, An, Ar2 y Ar3, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en arilo C6-20, aralquilo C7-20 y alcarilo C7-20, cualquiera de los cuales puede estar sustituido con 1, 2, o 3 grupos independientemente seleccionados de alcoxi C1-4, cicloalquilciano C3-20, cianoalquilo C1-4, CN y mezclas de los mismos, y preferentemente n = 1 a 10, en donde n se refiere al numero de unidades monomericas.
Preferentemente, An, Ar2 y Ar3, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en arilo C6-10, aralquilo C7-12 y alcarilo C7-12, cualquiera de los cuales puede estar sustituido con 1, 2, o 3 grupos independientemente seleccionados de alcoxi C1-2, cianoalquilo C1-3, CN y mezclas de los mismos, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en arilo C6-20, sustituido con 1 o 2 grupos independientemente seleccionados de alcoxi C1-4, cicloalquilciano C3-20, cianoalquilo C1-4, CN y mezclas de los mismos, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en arilo C6-10, en donde An, esta sustituido con 1 o 2 alcoxi C1-4, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en arilo C6-10, en donde An, esta sustituido con 1 alcoxi C1-4, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en fenilo, bencilo, tolilo y naftilo, cualquiera de los cuales puede estar sustituido con 1, 2 o 3 grupos independientemente seleccionados de metoxi, etoxi, cianometilo, cianoetilo, CN y mezclas de los mismos, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, son todos fenilo, en donde An esta sustituido con 1 o 2 alcoxi C1-4, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, son todos fenilo que puede estar sustituido independientemente con 1,2 o 3 grupos seleccionados de metoxi, etoxi, isoprorilciano, cianometilo, cianoetilo, CN y mezclas de los mismos, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, son todos fenilo que puede estar sustituido independientemente con 1 o 2 grupos seleccionados de metoxi, etoxi, cianometilo, CN y mezclas de los mismos, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, son todos fenilo que puede estar sustituido independientemente con 1 o 2 grupos seleccionados de metoxi, etoxi y mezclas de los mismos, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An son todos fenilo que puede estar sustituido independientemente con 2,4-dimetoxi, 2-ciano, 2-metoxi, 2-etoxi, 4-metoxi, 4-etoxi, 4-isopropilciano y 4-ciclohexilciano, y preferentemente n = 1 a 10.
Preferentemente, An, An y An, son todos fenilo que puede estar sustituido independientemente con 2,4-dimetoxi, 2-metoxi, 2-etoxi, 4-metoxi y 4-etoxi, y preferentemente n =1 a 10.
Los ejemplos particularmente preferentes de la unidad monomerica (C) estan representados como (F) a (J)
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Los copoKmeros de la presente invencion son copoKmeros aleatorios de diferentes unidades monomericas. En tal caso, cualquier unidad monomerica definida por Formula (A) o (A1) (B) o (C), puede combinarse con una unidad monomerica diferente de (A), (B) o (C) siempre que al menos una unidad monomerica (A) o (A1) este unida a al 5 menos una unidad monomerica (B) o (C).
Preferentemente, los copolfmeros aleatorios de la presente invencion contienen los mismos grupos Formula (A), (A1), (B) o (C), es decir, solo hay una especie de cada uno de estos comonomeros en el copolfmero.
La relacion de los monomeros en los copolfmeros de hidrocarburos aromaticos polidclicos puede alterarse para permitir el ajuste de la permitividad y/o la movilidad y/o la solubilidad con respecto a un homopolfmero.
10 Ademas, opcionalmente las unidades monomericas de (A), (B) o (C) pueden mezclarse con unidades monomericas de cis/trans-indenofluoreno representadas por (D), (D') o unidades monomericas de espirobifluoreno representadas por (E).
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en donde cada R1', R2', R3', R4', R5', R6'y R7', cada uno de los cuales puede ser igual o diferente se selecciona del mismo grupo que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7, ya definido mas arriba, y n' = 1 a 3.
Cuando las unidades monomericas representadas por (D), (D') o unidades monomericas de espirobifluoreno representadas por (E) estan incluidas en el copolfmero de la presente invencion, el monomero (A) esta preferentemente presente en una cantidad de al menos 10 % en peso; monomero (D), (D') y o (E) esta presente en una cantidad de al menos 10 % en peso, preferentemente 20-60 % en peso, y al menos 15 % en peso, preferentemente 20-50 % en peso of a unidad monomerica que tiene la Formula (C).
Composiciones semiconductors organicas
La presente invencion se refiere a composiciones semiconductoras organicas. En un primer aspecto de la presente invencion, la composicion semiconductora organica comprende un PAHC que comprende una mezcla de al menos una unidad monomerica de BXBX que tiene la Formula (A) o (A1), al menos una unidad monomerica que tiene la Formula (B) y al menos una unidad monomerica que tiene la Formula (C).
Una composicion semiconductora organica de acuerdo a la presente invencion comprende una composicion de copolfmero, donde la composicion tiene una permitividad a 1000 Hz mayor que 1.5, mas preferentemente mayor que 3,4, y aun mas preferentemente entre 1,5 y 6,5, aun mas preferentemente entre 3 y 6,5, mas preferentemente entre 3,0 a 5,0 y aun mas preferentemente entre 3,4 a 4,5.
La composicion semiconductora organica de acuerdo con la presente invencion contiene un copolfmero de hidrocarburo aromatico polidclico (PAHC) como se describe aquL En una realizacion preferente, una composicion semiconductora organica puede comprender un PAHC no polimerizado como se define en la presente memoria, que comprende ademas un semiconductor de molecula pequena de poliaceno policristalino, por ejemplo, como se describe en nuestra solicitud WO 2012/164282, en donde el PAHC tiene una permitividad a 1000 Hz de entre 3,4 y 8, preferentemente entre 3,4 y 6,5, mas preferentemente entre 4 y 6,5, aun mas preferentemente entre 3,4 a 4,5. En una realizacion preferente, se puede usar un copolfmero como se define en la presente en combinacion con una molecula pequena de poliaceno o una molecula pequena de benzocalcogenofenobenzocalogenofeno BXBX (por ejemplo como se describe en EP1847544A1 y Nature (2011) Volumen 475, paginas 362-367), donde la composicion en "estado seco" contiene entre 10 a 50% de la molecula pequena de poliaceno y 10 a 90% de PAHC. Por no polimerizado, se entiende que la pequena molecula de PAHc no se ha incorporado a la estructura principal del copolfmero mediante polimerizacion.
Asf, el semiconductor de molecula pequena de poliaceno policristalino que puede incorporarse en las presentes composiciones preferentemente tiene la Formula (2):
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Formula (2)
en donde las definiciones de R1-R14, k y I tienen el mismo significado general y preferente como se describe en el documento WO 2012/164282, que se incorpora aqrn como referencia. Las moleculas pequenas de poliaceno policristalino especialmente preferentes que pueden incluirse en la invencion de la presente invencion incluyen las de Formulas (3) y (4):
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Formula (3)
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Formula (4)
en donde R1, R4, R8y R11 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6. Preferentemente R1, R4, R8y R11 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, metoxi, etoxi, propiloxi y butiloxi, mas preferentemente hidrogeno, metilo, propilo y metoxi.
En compuestos de Formula (3), R2, R3, R9 y R10 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6, o cada par de R2 y R3 y/o R9 y R10, son con puente cruzado para formar un anillo saturado o insaturado C4-C10, cuyo anillo saturado o insaturado puede ser intervenido por un atomo de oxfgeno, un atomo de azufre o un grupo mostrado por Formula -N(R21)- (en donde R21 es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificada, dclico); y en donde uno o mas de los atomos de carbono del esqueleto de poliaceno pueden estar opcionalmente sustituidos por un heteroatomo seleccionado de N, P, As, O, S, Se y Te. En una realizacion preferente, R2, R3, R9 y R10 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, metoxi, etoxi, propiloxi y butiloxi, mas preferentemente hidrogeno, metilo, etilo, propilo y metoxi
En compuestos de Formulas (3) y (4), R25, R26 y R27 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C6 y alquenilo C2-C6, preferentemente R22, R23 y R24 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, 1-propenilo y 2-propenilo, mas preferentemente etilo, n-propilo y isopropilo.
En compuestos de Formula (4), R28 yR29 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, halogeno, -CN opcionalmente alquilo C1-C20 de cadena lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, alcoxi C1- C20 de cadena lineal o ramificada fluorado o perfluorado, arilo C6-C30 fluorado o perfluorado y CO2R30, en donde R30 es H, alquilo C1-C20 de cadena lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, y arilo C6-C30 fluorado o perfluorado. Preferentemente R28 y R29 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C8 de cadena lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, alcoxi C1-C8 de cadena lineal o ramificada fluorado o perfluorado, y C6F5.
En compuestos de Formula (4), Y1, Y2, Y3 y Y4 son preferentemente seleccionados del grupo que consiste en -CH =, = CH-, O, S, Se o NR31 (en donde R31 es un atomo de hidrogeno o grupo alquilo C1-C10 de cadena lineal o ramificado dclico).
En una realizacion alternativa, el semiconductor de molecula pequena BXBX no polimerizado que puede incorporarse en las presentes composiciones preferentemente tiene la Formula (5):
imagen15
Formula (5)
en donde el PAHC tiene una permitividad a 1000Hz de entre 3,4 y 8,0, preferentemente entre 3,4 y 4,5, y en donde k es 0 o 1; I es 0 o 1, preferentemente k es 0 y I es 0; en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, que pueden ser iguales o diferentes, representan independientemente hidrogeno; un grupo alquilo C1-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquenilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquinilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo cicloalquilo C3-C40 opcionalmente sustituido; un grupo arilo C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo heterodclico C1-C40
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opcionalmente sustituido; un grupo heteroarilo C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxi C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxi C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alquilariloxi C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxicarbonilo C2-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxicarbonilo C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ciano (-CN); un grupo carbamoilo (-C(=O)NR15R16); un grupo carbonilo (-C(=O)-R17); un grupo carboxilo (-CO2R18), un grupo cianato (-OCN); un grupo isociano (-NC); un grupo isocianato (-NCO); un grupo tiocianato (-SCN) o un grupo tioisocianato (-NCS); un grupo amino opcionalmente sustituido; un grupo hidroxi; un grupo nitro; un grupo CF3; un grupo halo (Cl, Br, F, I); -SR19; -SO3H; -SO2R20; -SF5; un grupo sililo opcionalmente sustituido, y en donde Z' es un halogeno, un boronato dclico, o tiene el mismo significado que R1.
La composicion semiconductora organica de acuerdo a la presente invencion comprende un copolfmero aleatorio de hidrocarburo aromatico policiclico PAHC segun lo divulgado en la presente memoria.
En una realizacion preferente, un PAHC de la invencion preferentemente tiene una permitividad a 1000 Hz de entre 3,4 y 8,0, preferentemente entre 3,4 y 4,5.
La concentracion del PAHC y disolvente presente en la composicion variara dependiendo del procedimiento de recubrimiento en solucion preferente, por ejemplo, las composiciones de impresion por chorro de tinta requieren composiciones de baja carga de solidos, de baja viscosidad, mientras que los procesos de serigraffa requieren composiciones de alta carga de solidos y alta viscosidad. Despues de la deposicion de la composicion de copolfmero, el disolvente se evapora preferentemente para proporcionar la capa semiconductora que tiene 1-99,9% en peso del aglutinante y 0,1 a 99% en peso del copolfmero (en estado impreso o secado) en base al peso total de la composicion; preferentemente la capa semiconductora que tiene de 25 a 75% en peso de la molecula pequena de poliaceno (o molecula pequena de BXBX) y de 25 a 75% en peso del copolfmero.
En la composicion antes de la deposicion, uno o mas de los PAHC descritos anteriormente estan presentes en una concentracion de al menos 0,1% en peso, preferentemente 0,5% en peso en base al peso total de la composicion. El lfmite superior de la concentracion del PAHC en la composicion a menudo esta cerca del lfmite de solubilidad de ese copolfmero en el disolvente particular a la temperatura de la composicion durante su aplicacion a un sustrato, tal como en la fabricacion de un dispositivo electronico. Las composiciones tfpicas de la presente invencion comprenden uno de los PAHC en una concentracion que vana de aproximadamente 0,1 % en peso, preferentemente 0,5 % en peso a aproximadamente 20,0 % en peso en base al peso total de la composicion, mas tipicamente, de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 10,0 % en peso, mas tfpicamente 0,5 a 5,0 % en peso, mas tfpicamente 1 a 3 % en peso.
En la composicion impresa o secada, uno o mas de los PAHC descritos anteriormente estan presentes en una concentracion de al menos 10% en peso en base al peso total de la composicion, entre 10 y 90% en peso, mas entre 20 y 80% en peso, mas preferentemente entre 30 y 70% en peso, mas preferentemente entre 40 y 70% en peso.
En una realizacion preferente, uno o mas disolventes pueden estar presentes en las composiciones semiconductoras organicas.
Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, tetrahidrofurano, hidrocarburos aromaticos tales como tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, mesitileno, bromomesitileno, anisol, bromoanisol, bromobenceno, tetralina, o-xileno, 1,4-dioxano, metiletilcetona, gamma-butirolactona, ciclohexanona, morfolina, N-metilpirrolidona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, decalina o mezclas de dos o mas de los mismos. Preferentemente, no se usan ni estan presentes disolventes clorados.
Las mezclas de disolventes tambien pueden ser utilizadas. Las mezclas de disolventes adecuadas incluyen, pero sin limitacion, composiciones de los disolventes anteriores junto con disolventes tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfoxido, metil etil cetona, diclorometano, diclorobenceno, alcohol furfunlico, dimetoxietano y acetato de etilo, alcanos de punto de ebullicion superior tales como n-heptano y alcoholes tal como alcohol isopropilico. Tales composiciones (antes de la deposicion) contienen un disolvente adecuado en una cantidad mayor que 50% en peso en base al peso total de la composicion, preferentemente entre 60 y 95% en peso en base al peso total de la composicion.
En aun otra realizacion preferente, uno o mas componentes de composicion adicionales pueden estar presentes en la composicion semiconductora organica. Los componentes de composicion adicionales adecuados incluyen, pero no se limitan a, un aditivo polimerico, un modificador reologico, un tensioactivo, otro semiconductor que es un compuesto de transferencia de orificios adaptados para el copolfmero. En algunas realizaciones a modo de ejemplo, las composiciones comprenden un aditivo polimerico seleccionado del grupo que consiste en poliestireno, poli(alfa-metilestireno), poli(pentafluoroestireno), poli(metacrilato de metilo), poli (4-cianometil-estireno), poli(4-vinilfenol), o cualquier otro polfmero adecuado descrito en la Publicacion de Patente de Estados Unidos No. 2004/0222412 A1 o Publicacion de Patente de Estados Unidos No. 2007/0146426 A1. En algunas realizaciones deseadas, el aditivo polimerico comprende poliestireno, poli(alfa-metilestireno), poli(pentafluorostireno) o poli (metacrilato de metilo). En algunas realizaciones ilustrativas, las composiciones comprenden un tensioactivo seleccionado de tensioactivos fluorados o fluorotensioactivoss. Cuando esta presente, cada componente de composicion adicional esta presente independientemente en una cantidad mayor que 0 a aproximadamente 50% en
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peso en base al peso total de la composicion. Preferentemente, cada componente de composicion adicional esta presente de forma independiente en una cantidad que vana de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 10,0% en peso en base al peso total de la composicion. Por ejemplo, cuando un polfmero esta presente in la composicion, el aditivo polimerico esta tipicamente presente en una cantidad mayor que 0 a aproximadamente 5,0 % en peso, preferentemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3,0 % en peso en base al peso total de la composicion. Por ejemplo, cuando un tensioactivo esta presente en la composicion, el tensioactivo esta presente preferentemente en una cantidad mayor que 0 a aproximadamente 1,0% en peso, mas tfpicamente, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,5% en peso en base al peso total de la composicion.
La composicion semiconductora organica de acuerdo a la presente invencion preferentemente tiene un valor de movilidad de carga de al menos 0,5 cm2V'V, preferentemente entre 0,5 y 8,0 cm2V'V, mas preferentemente entre 2,0 y 6,0 cm2V'V1, mas preferentemente entre 2,0 y 8,0 cm2V'V1. El valor de movilidad de carga de la composicion semiconductora puede medirse usando cualquier procedimiento estandar conocido por los expertos en la tecnica, tales como las tecnicas descritas en J. Appl. Phys., 1994, Volumen 75, pagina 7954 y WO 2005/055248, preferentemente por los descritos en el documento WO 2005/055248.
La composicion semiconductora organica de acuerdo a la presente invencion puede prepararse mediante cualquier procedimiento conocido dentro del conocimiento general comun de una persona experta en la tecnica. En una realizacion preferente, la composicion semiconductora organica se prepara mediante el procedimiento descrito en el documento WO 2005/055248 o mediante el uso del procedimiento descrito en la presente memoria, preferentemente mediante el uso del procedimiento descrito en la presente memoria.
Preferentemente, las composiciones semiconductoras organicas de acuerdo a la presente invencion son composiciones semiconductoras que tienen una permitividad a 1000 Hz mayor que 1.5, mas preferentemente mayor que 3,4, y aun mas preferentemente, entre 3,4 y 8. En una realizacion preferente, las composiciones tienen una permitividad a 1000 Hz de entre 4,0 y 7, mas preferentemente entre 4,0 y 6,5, even mas preferentemente entre 4,0 y 6 y aun mas preferentemente entre 3,4 y 4.5.
Un aspecto importante de la presente invencion es que los copolfmeros de PAHC de la presente invencion son solubles en presencia del semiconductor organico de molecula pequena en la formulacion. Preferentemente, el copolfmero de la invencion es soluble en una cantidad de 0,3% en peso-3% en peso cuando se encuentra en presencia del semiconductor organico de molecula pequena, preferentemente 0,5% en peso-2% en peso. Una composicion particularmente preferente contiene 1,5-2,5% en peso (solidos totales) en una proporcion de 20-50: 50-80 de semiconductor organico de molecula pequena: PAHC, preferentemente 1,6-2,2% en peso (solidos totales) en una proporcion de 25-40: 60-75 de semiconductor organico de molecula pequena: PAHC, mas preferentemente aproximadamente 1,7% en peso (solidos totales) en una proporcion de aproximadamente 30:70 de semiconductor organico de molecula pequena: PAHC (es decir, alrededor de 1,19% de aglutinante).
Capas semiconductoras organicas
La presente invencion tambien se refiere a capas semiconductoras organicas. En un primer aspecto de la presente invencion, la capa semiconductora organica comprende un PAHC que comprende una mezcla de al menos una unidad monomerica de BXBX que tiene la Formula (A) o (A1), al menos una unidad monomerica que tiene la Formula (B) y al menos una unidad monomerica que tiene la Formula (C).
Las composiciones semiconductoras organicas de acuerdo a la presente invencion se pueden depositar en una variedad de sustratos, para formar capa/s semiconductora/s organica/s.
La capa semiconductora organica de acuerdo a la presente invencion puede prepararse utilizando un procedimiento que comprende las etapas de:
(i) Mezclar la composicion semiconductora organica de acuerdo a la presente invencion con un disolvente para formar una formulacion de capa semiconductora;
(ii) depositar dicha formulacion sobre un sustrato; y
(iii) Eliminar opcionalmente el disolvente para formar una capa semiconductora organica.
Los materiales de sustrato utiles incluyen, pero no se limitan a, pelfculas polimericas tales como poliamidas, policarbonatos, poliimidas, policetonas, tereftalato de polietileno (PET) y naftalato de polietileno (PEN), y sustratos inorganicos tales como silice, alumina, obleas de silicio y vidrio. La superficie de un sustrato dado puede tratarse, por ejemplo, mediante la reaccion de la funcionalidad qmmica inherente a la superficie con reactivos qmmicos tales como silanos o la exposicion de la superficie al plasma, con el fin de alterar las caractensticas superficiales.
Antes de depositar la composicion semiconductora organica sobre el sustrato, la composicion se puede combinar con uno o mas disolventes para facilitar la etapa de deposicion. Los disolventes adecuados incluyen cualquier disolvente que sea capaz de disolver tanto el copolfmero, y que, tras la evaporacion de la mezcla en solucion, proporcione una capa coherente, sin defectos. Los disolventes adecuados para el copolfmero se pueden determinar
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preparando un diagrama de contorno para el material como se describe en el Procedimiento D 3132ASTM a la concentracion a la que se empleara la mezcla. El material se agrega a una amplia variedad de disolventes como se describe en el procedimiento ASTM.
Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, tetrahidrofurano, hidrocarburos aromaticos tales como tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, mesitileno, bromomesitileno, anisol, bromoanisol, bromobenceno, tetralina, o-xileno, 1,4-dioxano, metiletilcetona, gamma-butirolactona, ciclohexanona, morfolina, N-metilpirrolidona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, decalina o mezclas de dos o mas de los mismos. Preferentemente, no se utilizan disolventes clorados.
De acuerdo con la presente invencion, se ha encontrado adicionalmente que el nivel del contenido de solidos en la formulacion de la capa semiconductora organica es tambien un factor para lograr valores de movilidad mejorados para dispositivos electronicos tales como OFET. El contenido de solidos de la formulacion se expresa comunmente de la siguiente manera:
Contenido de solidos (%) = ——7----* 100
a+b + c
en donde: a = masa de la molecula pequena de poliaceno (o molecula pequena BXBX), b = masa de PAHC y c = masa del disolvente.
El contenido de solidos de la formulacion es preferentemente de 0,1 a 10% en peso, mas preferentemente de 0,5 a 5% en peso.
Los procedimientos de deposicion convencionales adecuados incluyen, pero no se limitan a, recubrimiento por rotacion, recubrimiento por pulverizacion, recubrimiento de matriz por cuchilla/ranura, impresion flexografica, impresion por huecograbado, recubrimiento por banda de rollo a rollo y recubrimiento por inmersion, asf como procesos de impresion tales como impresion por chorro de tinta, serigraffa y litograffa offset. En una realizacion deseada, la composicion resultante es una composicion imprimible, incluso mas deseablemente, una composicion imprimible por chorro de tinta.
Una vez que la composicion se deposita sobre la superficie de un sustrato, el disolvente puede eliminarse para formar una capa semiconductora organica. Se puede usar cualquier procedimiento adecuado para eliminar el disolvente. Por ejemplo, el disolvente puede eliminarse por evaporacion o secado. Tfpicamente, al menos aproximadamente el 80 por ciento del disolvente se elimina para formar la capa semiconductora. Por ejemplo, se elimina al menos aproximadamente 85 por ciento en peso, al menos aproximadamente 90 por ciento en peso, al menos aproximadamente 92 por ciento en peso, al menos aproximadamente 95 por ciento en peso, al menos aproximadamente 97 por ciento en peso, al menos aproximadamente 98 por ciento en peso, al menos aproximadamente 99 por ciento, o al menos alrededor de 99,5 por ciento en peso del disolvente.
El disolvente a menudo se puede evaporar a cualquier temperatura adecuada. En algunos procedimientos, la mezcla de disolventes se evapora a temperatura ambiente. En otros procedimientos, el disolvente se evapora a una temperatura mas alta o mas baja que la temperatura ambiente. Por ejemplo, una placa que soporta el sustrato puede calentarse o enfriarse a una temperatura mas alta o mas baja que la temperatura ambiente. En aun otros procedimientos preferentes, parte o la mayor parte del disolvente se puede evaporar a temperatura ambiente, y cualquier disolvente restante se puede evaporar a una temperatura superior a la temperatura ambiente. En procedimientos en los que el disolvente se evapora a una temperatura superior a la temperatura ambiente, la evaporacion puede llevarse a cabo en una atmosfera inerte, tal como una atmosfera de nitrogeno.
Alternativamente, el disolvente puede eliminarse mediante la aplicacion de presion reducida (es decir, a una presion que es menor que la presion atmosferica) tal como mediante el uso de un vacfo. Durante la aplicacion de presion reducida, el disolvente puede eliminarse a cualquier temperatura adecuada tal como las descritas anteriormente.
La velocidad de eliminacion del disolvente puede afectar a la capa de semiconductor resultante. Por ejemplo, si el proceso de eliminacion es demasiado rapido, puede producirse un empaquetado deficiente de las moleculas semiconductoras durante la cristalizacion. El mal empaquetado de las moleculas semiconductoras puede ser perjudicial para la movilidad de carga de la capa semiconductora. El disolvente puede evaporarse completamente por sf mismo de una manera no controlada (es decir, sin restricciones de tiempo), o las condiciones pueden controlarse para controlar la velocidad de evaporacion. Con el fin de minimizar el mal empaquetado, el solvente se puede evaporar mientras se ralentiza la velocidad de evaporacion cubriendo la capa depositada. Tales condiciones pueden conducir a una capa semiconductora que tenga un grado relativamente alto de cristalinidad.
Despues de la eliminacion de una cantidad deseada de disolvente para formar la capa semiconductora, la capa semiconductora puede recocerse por exposicion al calor o vapores de disolvente, es decir, mediante el recocido termico o el recocido con disolvente.
El valor de movilidad de carga de la capa semiconductora puede medirse usando cualquier procedimiento estandar
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conocido por los expertos en la tecnica, tales como las tecnicas descritas en J. Appl. Phys., 1994, Volumen 75, pagina 7954 y en el documento WO 2005/055248, preferentemente por los descritos en el documento WO 2005/055248.
Preferentemente, la/s capa/s semiconductora/s organica/s de la presente invencion son capas semiconductoras que tienen una permitividad a 1000 Hz de entre 3,4 y 8. En una realizacion preferente, la/s capa/s tienen una permitividad a 1000 Hz de entre 4,0 y 7, mas preferentemente entre 4,0 y 6,5, aun mas preferentemente entre 4,0 y 6 y aun mas preferentemente entre 3,4 y 4,5
Dispositivos electronicos
La invencion adicionalmente proporciona un dispositivo electronico que comprende la composicion semiconductora organica de acuerdo a la presente invencion. En un primer aspecto de la presente invencion, el dispositivo electronico puede comprender una composicion semiconductora organica que comprende a PAHC que comprende una mezcla de al menos un BXBX unidad monomerica que tiene la Formula (A), al menos una unidad monomerica que tiene la Formula (B) y al menos una unidad monomerica que tiene la Formula (C). La composicion se puede usar, por ejemplo, en forma de una capa o pelfcula semiconductora. Adicionalmente, la invencion proporciona un dispositivo electronico que comprende la capa semiconductora organica de acuerdo a la presente invencion.
El espesor de la capa o pelfcula puede ser entre 0,02 y 20 micrones, 0,2 y 20 micrones, preferentemente entre 0,05 y 10 micrones, preferentemente entre 0.5 y 10 micrones, entre 0.05 y 5 micrones, even mas preferentemente entre 0,5 y 5 micrones, aun mas preferentemente entre 0,5 y 2 micrones, y mas preferentemente entre 0,02 y 1 micrones.
El dispositivo electronico puede incluir, sin limitacion, transistores de efecto de campo organico (OFETS), diodos organicos emisores de luz (OLEDS), fotodectectores, celdas fotovoltaicas organicas (OPV), sensores, laseres, elementos de memoria y circuitos logicos.
Los dispositivos electronicos ilustrativos de la presente invencion pueden fabricarse mediante la deposicion en solucion de la composicion semiconductora organica descrita anteriormente sobre un sustrato.
Descripcion detallada de la invencion
General
Para los monomeros de heteroaceno usados en la invencion mientras se muestra un isomero, la invencion se aplica al isomero cis puro, al isomero trans puro y a las mezclas de isomeros cis y trans.
El termino "aproximadamente" en relacion con un valor numerico x significa, por ejemplo, x ± 10%.
La palabra "sustancialmente" no excluye "completamente" por ejemplo una composicion que es "sustancialmente libre" de Y puede estar completamente libre de Y. Cuando sea necesario, la palabra "sustancialmente" puede omitirse de la definicion de la invencion.
El "peso molecular" de un material polimerico (que incluye materiales monomericos o macromericos), como se usa en este documento, se refiere al peso molecular promedio en numero a menos que se indique espedficamente lo contrario o a menos que las condiciones de prueba indiquen lo contrario.
“n” representa un numero entero y es el numero de unidades de repeticion especificadas de monomero en el polfmero.
Un "polfmero" significa un material formado por polimerizacion y/o reticulacion de uno o mas monomeros, macromeros y/o oligomeros y que tiene dos o mas unidades de repeticion.
Como se usa en este documento, el termino grupo alquilo se refiere a un radical hidrocarburo monovalente saturado ramificado lineal, que tiene el numero de atomos de carbono como se indica. A modo de ejemplo no limitativo, los grupos alquilo adecuados incluyen metilo, etilo, propilo, n-butilo, t-butilo, iso-butilo y dodecanilo.
Como se usa en este documento, el termino grupo "alcoxi" incluye, sin limitacion, metoxi, etoxi, 2-metoxietoxi, t-butoxi, etc.
Como se usa en el presente documento, el termino grupo "amino" incluye, sin limitacion, dimetilamino, metilamino, metilfenilamino, fenilamino, etc.
El termino "carbilo" se refiere a cualquier resto radical organico monovalente o multivalente que comprende al menos un atomo de carbono distinto sin atomos que no sean de carbono (-CEC), o opcionalmente combinado con al menos un atomo que no sea de carbono como N, O , S, P, SI, Se, As, Te o Ge (por ejemplo, carbonilo, etc.).
El termino grupo "hidrocarburo" denota un grupo carbilo que contiene adicionalmente uno o mas atomos de H y opcionalmente contiene uno o mas heteroatomos.
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Un grupo carbilo o hidrocarbilo que comprende 3 o mas atomos de carbono puede ser lineal, ramificado y/o dclico, incluidos anillos fusionados y/o espiro.
Los grupos carbilo o hidrocarbilo preferentes incluyen alquilo, alcoxi, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxicarboniloxi, cada uno de los cuales esta opcionalmente sustituido y tiene 1 a 40, preferentemente 1 a 18 atomos de carbono, ademas arilo, opcionalmente sustituido derivado arilo o ariloxi que tiene 6 a 40 , preferentemente de 6 a 18 atomos de carbono, ademas de alquilariloxi, arilcarbonilo, ariloxicarbonilo, arilcarboniloxi y ariloxicarboniloxi, cada uno de los cuales esta opcionalmente sustituido y tiene de 7 a 40, mas preferentemente de 7 a 25 atomos de carbono.
El grupo carbilo o hidrocarbilo puede ser un grupo adclico saturado o insaturado, o un grupo dclico saturado o insaturado. Se prefieren grupos dclicos o adclicos insaturados, especialmente grupos alquenilo y alquinilo (especialmente etinilo).
En los poliacenos de la presente invencion, los sustituyentes opcionales sobre dichos grupos hidrocarbilo o carbilo C1-C40 para R1-R14 , etc. son seleccionados de: sililo, sulfo, sulfonilo, formilo, amino, imino, nitrilo, mercapto, ciano, nitro, halo, alquilo C1-4, arilo C6-12, alcoxi C1-4, hidroxi y/o todas las combinaciones qmmicamente posibles de los mismos. Mas preferentes entre estos sustituyentes opcionales son sililo y arilo C6-12 y lo mas preferente es sililo.
"Grupo alquilo sustituido" se refiere a un grupo alquilo que tiene uno o mas sustituyentes en el mismo, donde cada uno de uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos distintos de carbono y hidrogeno solos (por ejemplo, un halogeno tal como F) o en combinacion con atomos de carbono (por ejemplo, un grupo ciano) y/o atomos de hidrogeno (por ejemplo, un grupo hidroxilo o un grupo acido carboxflico).
“Grupo alquenilo" se refiere a un grupo monovalente que es un radical de un alqueno, que es un hidrocarburo con al menos un doble enlace carbono-carbono. El alquenilo puede ser lineal, ramificado, dclico, o combinaciones de los mismos y tfpicamente contiene de 2 a 30 atomos de carbono. En algunas realizaciones, el alquenilo contiene de 2 a 20, de 2 a 14, de 2 a 10, de 4 a 10, de 4 a 8, de 2 a 8, de 2 a 6, de 2 a 4 atomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquenilo incluyen, pero no se limitan a, etenilo, propenilo, y butenilo.
"Grupo alquenilo sustituido" se refiere a un grupo alquenilo que tiene (i) uno o mas enlaces dobles CC, y (ii) uno o mas sustituyentes en el mismo, en el que cada uno del uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos distintos de carbono y hidrogeno solos (por ejemplo, un halogeno tal como F) o en combinacion con atomos de hidrogeno (por ejemplo, un grupo ciano) y/o atomos de hidrogeno (por ejemplo, un grupo hidroxilo o un grupo acido carboxflico).
"Grupo cicloalquilo" se refiere a un grupo monovalente que es un radical de estructura anular que consiste en 3 o mas atomos de carbono en la estructura anular (es decir, solo atomos de carbono en la estructura anular y uno de los atomos de carbono de la estructura anular es el radical).
"Grupo cicloalquilo sustituido" se refiere a un grupo cicloalquilo que tiene uno o mas sustituyentes en el mismo, en donde cada uno de uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos (por ejemplo, un halogeno tal como F, un grupo alquilo, un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo acido carboxflico).
"Grupo cicloalquilalquileno" se refiere a un grupo monovalente que es una estructura anular que consiste en 3 o mas atomos de carbono en la estructura anular (es decir, solo atomos de carbono en el anillo), en donde la estructura anular esta unida a un grupo alquilo adclico (tfpicamente, de 1 a 3 atomos de carbono, mas tfpicamente, 1 atomo de carbono) y uno de los atomos de carbono del grupo alquilo adclico es el radical.
"Grupo cicloalquilalquileno sustituido" se refiere a un grupo cicloalquilalquileno que tiene que tiene uno o mas sustituyentes en el mismo, en donde cada uno de uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos (por ejemplo, un halogeno tal como F, un grupo alquilo, un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo acido carboxflico).
“Grupo arilo" se refiere a un grupo monovalente que es un radical de un compuesto carbodclico aromatico. El arilo puede tener un anillo aromatico o puede incluir hasta 5 estructuras de anillo carbodclico que estan conectadas a o fusionadas al anillo aromatico. Las otras estructuras anulares pueden ser aromaticas, no aromaticas, o combinaciones de las mismas. Los ejemplos de grupos arilo preferentes incluyen, pero no se limitan a, fenilo, 2-tolilo, 3-tolilo, 4-tolilo, bifenilo, 4-fenoxifenilo, 4-fluorofenilo, 3-carbometoxifenilo, 4-carbometoxifenilo, terfenilo, antrilo, naftilo , acenaftilo, antraquinonilo, fenantrilo, antracenilo, pirenilo, perilenilo, y fluorenilo.
"Grupo arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo que tiene uno o mas sustituyentes en la estructura anular, en donde cada uno de uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos (por ejemplo, un halogeno tal como F, un grupo alquilo, un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo acido carboxflico).
" Grupo arilalquileno" se refiere a un grupo monovalente que es una estructura aromatica anular que consiste en 6 a 10 atomos de carbono en la estructura anular (es decir, solo atomos de carbono en la estructura anular), en donde la estructura aromatica anular esta unida a un grupo alquilo adclico que tiene uno o mas atomos de carbono
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(tfpicamente, de 1 a 3 atomos de carbono, mas tipicamente, 1 atomo de carbono) y uno de los carbonos del grupo alquilo adclico es el radical.
"Grupo arilalquileno sustituido" se refiere a un grupo arilalquileno que tiene que tiene uno o mas sustituyentes en el mismo, en donde cada uno de uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos (por ejemplo, un halogeno tal como F, un grupo alquilo, un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo acido carboxflico).
"Grupo acetilo" se refiere a un radical monovalente que tiene la Formula -C(O)CH3.
"Anillo heterodclico" se refiere a una estructura anular saturada, parcialmente saturada, o insaturada que comprende al menos uno de O, N, S y Se en la estructura anular.
"Anillo heterodclico sustituido” se refiere a un anillo heterodclico que tiene uno o mas sustituyentes unidos a uno o mas miembros de la estructura anular, en donde cada uno de uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos (por ejemplo, un halogeno tal como F, un grupo alquilo, un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo acido carboxflico).
" Anillo carbodclico " se refiere a una estructura anular saturada, parcialmente saturada, o insaturada que comprende solamente carbono en la estructura anular.
"Anillo carbodclico sustituido" se refiere a un anillo carbodclico que tiene uno o mas sustituyentes unidos a uno o mas miembros de la estructura anular, en donde cada uno de uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos (por ejemplo, un halogeno tal como F, un grupo alquilo, un grupo ciano, un grupo hidroxilo, un grupo acido carboxflico).
"Grupo eter" se refiere a un radical - Ra-O-Rb en donde Ra es un hidrocarburo ramificado o no ramificado de alquileno, arileno, alquilarileno o arilalquileno y Rb es un hidrocarburo ramificado o no ramificado de arilo, alquilarilo o arilalquilo.
"Grupo eter sustituido" se refiere a un grupo eter que tiene que tiene uno o mas sustituyentes en el mismo, en donde cada uno de uno o mas sustituyentes comprende un resto monovalente que contiene uno o mas atomos distintos de carbono y hidrogeno solos (por ejemplo, un halogeno tal como F) o en combinacion con carbono (por ejemplo, un grupo ciano) y/o atomos de hidrogeno (por ejemplo, un grupo hidroxilo o un grupo acido carboxflico).
A menos que se defina lo contrario, un "sustituyente" o "sustituyente opcional" es preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en halo (I, Br, CI, F), CN, NO2, NH2, -COOH y OH.
El termino "grupo polarizante" se refiere a un sustituyente o sustituyentes (que pueden ser un elemento o grupo qmmico) unidos a un grupo en el que el elemento o grupo qmmico tiene una diferencia significativa en electronegatividad para el grupo al que esta unido qmmicamente. Esto causa una perturbacion en la densidad de electrones (en comparacion con un grupo no sustituido) dando lugar a la formacion de un dipolo permanente. La presencia de un dipolo permanente da lugar a un aumento en la constante dielectrica (tambien conocida como permitividad relativa) del compuesto.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es una representacion del transistor de pelroula delgada organico (OTFT) de compuerta inferior/contacto superior (BG/TC)
La figura 2 es una representacion de la compuerta inferior/contacto inferior (BG/BC).
La figura 3 es una representacion de una compuerta superior/contacto superior (TG/TC). (OTFT)
La figura 4 es una representacion de una compuerta inferior/ contacto inferior (TG/BC) (OTFT
Etiquetas- A: sustrato; B: Electrodo de compuerta; C: capa dielectrica; D: capa de semiconductor; E: Electrodo fuente; F: Electrodo de compuerta.
Ejemplos de la presente invencion
Los siguientes ejemplos de presente invencion son meramente ejemplares y no deben considerarse como limitativos del alcance de la invencion.
Medida de la Permitividad (Capacitancia) del aglutinante polimerico
Se fabricaron arreglos de 36 condensadores, con anillo de proteccion, sobre sustratos de vidrio. Los errores en la medicion de las franjas y capacitancias parasitas en el borde del electrodo fueron virtualmente eliminados por el anillo de proteccion (ver AstM D150).
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Los contactos inferiores (incluido el anillo de proteccion) se modelaron mediante fotolitograf^a convencional y grabado en humedo de capas de Ti de 5 nm y Au de 50 nm de pulverizacion catodica. El area de cada condensador, 0,1257 cm2, esta determinada por el radio del electrodo protegido. Los aglutinantes polimericos se revistieron por centrifugacion (500 rpm durante 20 segundos) en soluciones al 5% en peso en tolueno y posteriormente se secaron en una placa caliente durante 2 minutos a 100°C para proporcionar capas al menos de 250 nm de espesor. El espesor exacto de la capa de aglutinante polimerico se midio usando un perfilometro Dektak 150 y Dimension V NanoMan AFM (ambos Veeco, Plainview NY) en puntos adyacentes a cada condensador. Estas mediciones se realizaron despues de medir la capacitancia de la muestra. Los contactos superiores de 50 nm de espesor se definieron por evaporacion termica de Al a traves de una mascara de sombra.
Las mediciones de capacitancia se realizaron aplicando una tension sinusoidal (100 mVp_p) a una frecuencia de 1 kHz a la muestra utilizando una estacion de sonda y medidor LCR de precision Agilent 4284a. Las muestras que se miden se colocaron en una caja blindada a prueba de luz para asegurar la minima influencia del entorno externo.
Antes de cada conjunto de mediciones, el medidor LCR fue compensado para las capacidades del medidor y dispositivo de prueba utilizando rutinas de circuito abierto y corto. La permitividad relativa del aglutinante se determino a partir de las medidas utilizando la relacion:
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En donde C es la capacitancia de la muestra (Farads), A es el area (m2), d es el espesor del recubrimiento (m), £ es la permitividad relativa, y £o la permitividad del espacio libre y se toma como 8,8854 x 10-12 F/m .
Como muestra de referencia, se probo una muestra de poliestireno (Mw~350.000) que tiene un espesor de 1 pm. La constante dielectrica calculada y medida de la referencia de poliestireno fue £ = 2,55 a 10.000 Hz, lo cual concuerda con el valor informado (£ ~2,5), consulte J. R. Wunsch, Polystyrene-Synthesis, Production y Applications, Rapra Review Reports, 2000, Volumen 10, No. 4, pagina 32.
Procedimiento de fabricacion para OTFT de compuerta superior /contacto inferior (TGBC)
Los substratos de PEN, laminados sobre soportes de vidrio, estan recubiertos por pulverizacion catodica con capas de Ti de 5 nm y de Au de 50 nm. Las capas de metal se modelaron utilizando fotolitograffa y procesos de grabado qmmico para formar electrodos de fuente/drenaje con longitudes de canal de 4 pm a 100 pm y anchuras de 500 pm a 15 mm. Los sustratos se colocaron en un bano de DMSO para eliminar la fotoproteccion y luego se enjuagaron en agua ultrapura. Despues de secar en una corriente de nitrogeno, los sustratos se secaron en una placa caliente a 110°C durante 30 minutos.
Despues de enfriar, los electrodos de Au se sumergieron en una solucion 10 mM de pentafluorobencenotiol en iso-propanol. Despues de 1 minuto, la solucion en exceso se elimino haciendo girar el sustrato a 1000 rpm durante 60 segundos. El substrato se enjuago inmediatamente por centrifugacion usando isopropanol puro y posteriormente se seco en una placa caliente ajustada a 100°C durante 60 segundos. Despues de enfriar, la solucion de OSC se dispenso sobre el sustrato a traves de una jeringa equipada con un filtro de 0,45 pm y se revistio por rotacion a 1500 rpm usando un husillo Suss RC-8. Cualquier disolvente restante se elimino horneando el sustrato en una placa caliente a 100°C durante 60 segundos. Se formo un aislante de compuerta de 500 nm de espesor mediante recubrimiento por rotacion de una solucion de Cytop CTL809M (diluida hasta 6% de solidos en CT-SOLV 180, ambas suministradas por Asahi Glass) a 1500 rpm y se seco en una placa caliente a 100°C durante 60 segundos . Los electrodos de compuerta se definieron por evaporacion termica de Al a traves de una mascara de sombra.
El rendimiento electrico de la formulacion de OSC se caracterizo por la colocacion de muestras en una estacion de sonda manual conectada a un analizador de semiconductores Keithley SCS 4200. La corriente de drenaje (Ids) se mide en el regimen lineal con la tension de drenaje (VDs)ajustada en -2V y barriendo la tension de compuerta (VG) entre + 20V y -40V. La movilidad se puede calcular a partir de la transconductancia.
En regimen lineal, cuando 'l^l > la corriente fuente-drenaje varia linealmente con VG. Por lo tanto, la movilidad del efecto de campo (p) se puede calcular a partir del gradiente (S) de Ids vs. VG dado por la ecuacion 1 (donde Ci es la capacitancia por unidad de area, W es el ancho del canal y L es la longitud del canal):
Ecuacion 1
Procedimiento de fabricacion para OTFT de compuerta inferior/contacto inferior (BGBC) con SU8 como aislante de puerta
Los sustratos de vidrio cuadrados de 50 mm se limpiaron por sonicacion en Decon 90 (1% en agua ultrapura) durante 10 minutos, se enjuagaron en agua ultrapura y luego se secaron en una corriente de nitrogeno. Despues del recubrimiento por pulverizacion catodica de una capa de adherencia de Ti de 5 nm y 50 nm de Au, los electrodos de compuerta se definieron usando fotolitograffa estandar y procesos de grabado en humedo. La fotoproteccion fue
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despojada por la exposicion a casi UV y el desarrollo por rotacion. SU8 2002 (suministrado por Microchem), diluido al 45% en volumen con disolvente EC (suministrado por Microposit), se revistio por rotacion a 1200 rpm para producir una capa aislante de 490 nm de espesor. Antes de la exposicion a UV, el SU8 se cocio al horno a 95 ° C durante 1 minuto. El SU8 se modelo al exponer la capa a traves de una mascara de sombra. Despues del horneado posterior a la exposicion (95 ° C durante 1 minuto), el SU8 se desarrollo en un bano de disolvente EC, se enjuago con isopropanol y posteriormente se horneo a 150 ° C durante 30 minutos en una placa caliente.
Despues de la deposicion y el patron del aislador SU8, 50 nm de Au se recubrieron por pulverizacion catodica y se modelaron utilizando fotolitograffa convencional y grabado en humedo para proporcionar electrodos de drenaje fuente. La fotoproteccion se elimino mediante la exposicion a casi radiacion ultravioleta y mediante desarrollo por rotacion como en la capa de compuerta. Las longitudes de canal TFT de 5 pm., 10 pm., 30 pm., 100 pm con anchuras de 100 pm., 500 pm, 1 mm, 3 mm y 10 mm, se modelaron con geometnas de corbino estandar, interdigitadas.
Antes de recubrir por rotacion la capa de OSC, los electrodos de Au se acondicionaron en un plasma de oxfgeno (potencia de RF 250 W durante 3 minutos) y se recubrieron con una solucion 10 mM de pentaflourobencenotiol en isopropanol. Despues de 1 minuto, la solucion se elimino haciendo girar a 1000 rpm durante 30 segundos y luego se enjuago con isopropanol y se seco en una placa caliente como para TFT TGBC.
La solucion de OSC se deposito a traves de una jeringa equipada con un filtro de 0,45 pm, se revistio por rotacion a una velocidad final de 2000 rpm durante 1 minuto en un hilador Laurel y luego se cocio a 100°C durante 1 minuto.
Los dispositivos se encapsularon mediante deposito por rotacion de una capa de Cytop CTL809M (Asahi Glass) diluida al 6% con CT-Solv 180 a 1500 rpm y mediante secado en una placa caliente a 100 ° C durante 1 minuto.
La movilidad en el regimen lineal se calculo a partir de la pendiente de la caractenstica de transferencia (utilizando la ecuacion 1) obtenida barriendo la compuerta con voltajes entre + 80V y -40V a una tension de drenaje de -2V.
Procedimiento de fabricacion para TFT de contacto de compuerta inferior/contacto inferior (BGBC) con SiO2 como aislante de compuerta
Se compraron sustratos estampados cuadrados de 15 mm de Fraunhofer IPMS. Cada sustrato incluia una matriz de 16 TFT con electrodos de drenaje de fuente de Au con longitudes de canal de 2,5 pm, 5 pm, 10 pm y 20 pm. Todas las TFT mencionadas teman un ancho de canal de 2 mm. La compuerta era de silicona N-dopada con un oxido de 230 nm de espesor como aislante de compuerta.
Se elimino una capa protectora de fotoproteccion remojando y enjuagando en acetona. Antes de cualquier recubrimiento, los sustratos se colocaron en un plasma de oxfgeno (250 W) durante 5 minutos. La capa aislante de la compuerta se trato inundando el sustrato con una solucion 25 mM de fenetiltriclorosilano en tolueno (filtrada a traves de un filtro de 0,45 pm) y dejando durante 2 minutos. La solucion se elimino por recubrimiento por rotacion a 1000 rpm durante 30 segundos. El HCl producido por el proceso de silanizacion se elimina dispensando tolueno sobre el sustrato a traves de un filtro de 0,45 pm, dejando durante 5 segundos y luego recubriendo por rotacion a 1000 rpm durante 30 segundos mientras se dispensa tolueno nuevo. El sustrato se seca al continuar el ciclo de rotacion durante otros 30 segundos y luego se hornea en una placa caliente a 100°C durante 1 minuto. Despues de enfriar, se deposita una solucion de pentafluorobencenotiol 10 mM en isopropanol a traves de un filtro de 0,45 pm para formar una monocapa autoensamblada en los contactos de drenaje de la fuente de Au. La deposicion es como se describio anteriormente para las muestras TGBC y SU8.
La solucion de OSC se dispenso sobre el sustrato a traves de un filtro de 0,45 pm y con revestimiento por rotacion a 2000 rpm durante 1 minuto y se seco en una placa caliente durante 1 minuto a 100 ° C. A continuacion, los dispositivos se encapsularon con Cytop CTL-809M (diluido al 6% en CT-SOLV 180) mediante revestimiento por rotacion a 1500 rpm durante 20 segundos y horneado durante 1 minuto en una placa caliente ajustada a 100°C.
Procedimiento para determinar el peso molecular y la distribucion del peso molecular del PAHC
El analisis por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) se llevo a cabo en un instrumento Waters Alliance 2695 junto con un detector de mdice de refraccion Waters 2414 (RI), usando una columna Agilent PL de 5pm Mixed-D 300 x 7,5 mm eluyendo con tetrahidrofurano. La calibracion se realizo usando estandares de poliestireno "EasiVial" de Agilent (PL2010-0400).
Ejemplos de la presente invencion
Los siguientes ejemplos estan destinados a explicar la invencion sin restringirla. Los procedimientos, estructuras y propiedades descritos en la presente memoria tambien se pueden aplicar a materiales que se reivindican en esta invencion pero que no se describen explfcitamente en los ejemplos.
Los PAHC particularmente preferidos de acuerdo a la presente invencion se muestran en la siguiente Tabla 1:
Tabla 1
Ejemplo
PAHC preferentes
Monomero A
Monomero B
Monomero C
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1 Caso 1
Y1 = Y2 son S; k=0; l=0.
Rr= R2'= grupo alquilo Ci a C14, preferentemente grupos n-octilo.
R'a, R'b R'c, R'd R'e = H
R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, R12 son todos H.
R4 y R10 son grupos alquilo C1 a C14, mucho mas preferentemente grupos n-octilo.
R3 y, R9 son enlaces a otra unidad de monomero (A), (B) o (C).____________________________________________
R3', R4' = H o grupos alquilo C1 a C4; o grupos alcoxi C1 a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano.
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Caso 2
Y1 = Y2 son S; k=0; I=0.
R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, R12 son todos H.
R3 y R9 son grupos alquilo C1 a C14, mucho mas preferentemente grupos n-octilo.
R4 y R10 son enlaces a otra unidad de monomero (A), (B) o (C).____________________________________________
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Caso 3
Y1 = Y2 son S; k=0; I=0.
R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, R12 son todos H R4 y R10 son grupos CF3.
R3 y R9 son enlaces a otra unidad de monomero (A), (B) o (C).
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Caso 4
Y1 = Y2 son S; k=0; I=0.
R1, R2, R5, R6, R7, R8, R11, R12 son todos H .
R3 y R9 son grupos CF3 .
R4 y R10 son enlaces a otra unidad de monomero (A), (B) o (C).____________________________________________
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Caso 1
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Caso 2
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Caso 3
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Caso 4
R1'= R2'= grupo alquilo C1 a C14, preferentemente grupos n-octilo.
R3', R4' = H o grupos alquilo C1 a C4; o grupos alcoxi C1 a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano.
R'b, R'd, R'e = H
R'a y R'c, = alquilo C1 a C4
Ejemplo
PAHC preferentes
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Caso 1 R1'= R2'= grupo alquilo Ci R'b, R'c, R'd, R'e = H.
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Caso 2 a C14, preferentemente grupos n-octilo. R3', R4' = H o grupos alquilo C1 a C4; o grupos alcoxi C1 a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano. R'a = alcoxi C1 a Ca .
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Caso 3 (i) R'a = metoxi
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Caso 4 (ii) R'a = etoxi
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Caso 1 Rr= R2'= grupo alquilo C1 R'a, R'b, R'd, R'e = H.
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Caso 2 a C14, preferentemente grupos n-octilo. R3', R4' = H o grupos alquilo C1 a C4; o grupos alcoxi C1 a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano. R'c = alcoxi Ci a Ca .
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Caso 3 (i) R'c = metoxi
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Caso 4 (ii) R'c = etoxi
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Caso 1 Rr= R2'= grupo alquilo C1 R'a, R'b, R'c, R'd = H.
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Caso 2 a C14, preferentemente grupos n-octilo. R3', R4' = H o grupos alquilo C1 a C4; o grupos alcoxi C1 a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano. R'e = alcoxi Ci a Ca .
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Caso 3 (i) R'e = metoxi
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Caso 4 (ii) R'e = etoxi
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Caso 1 Rr= R2'= grupo alquilo C1 R'b, R'd, R'e = H
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Caso 2 a C14, preferentemente grupos n-octilo. R3', R4' = H o grupos alquilo C1 a C4; o grupos alcoxi C1 a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano. R'a = R'c, = alcoxi Ci
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Caso 3 a C6
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Caso 4 (i) R'a= R'c = metoxi (ii) R'a= R'c = etoxi
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Caso 1 Rr= R2'= grupo alquilo C1 R'b, R'd = H
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Caso 2 a C14, preferentemente grupos n-octilo. R3', R4' = H o grupos R'a, R'c, R'e = alcoxi
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Caso 3 Ci a C6
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Caso 4 alquilo C1 a C4; o grupos alcoxi C1 a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano. (i) R'a, R'c, R'e = metoxi (ii) R'a, R'c, R'e = etoxi
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Caso 1 Rr= R2'= grupo alquilo C1 R'b, R'd = H
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Caso 2 a C14, preferentemente grupos n-octilo. R'b, R'c, R'd = alcoxi
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Caso 3 R3', R4' = H o grupos Ci a C6
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Caso 4 alquilo C1 a C4; o grupos alcoxi C1 a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano. (i) R'b, R'c, R'd = metoxi (ii) R'b, R'c, R'd = etoxi
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Caso 1 R1'= R2'= grupo alquilo C1 R'b, R'c, R'd , R'e = H
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Caso 2 a C14, preferentemente grupos n-octilo. R'a = ciano (CN)
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Caso 3
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Ejemplo
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Caso 4
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Caso 1
Caso 2
Caso 3
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Caso 1
Caso 2
Caso 3
Caso 4
PAHC preferentes
R3', R4' = H o grupos alquilo Ci a C4; o grupos alcoxi Ci a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano.
Rr= R2'= grupo alquilo Ci a C14, preferentemente grupos n-octilo.
R3', R4' = H o grupos alquilo Ci a C4; o grupos alcoxi Ci a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano.
R'b, R'c, R'd , R'e = H
R'a = grupo ispropilciano que se muestra a
continuacion como Monomero (i)
Monomero (i):
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Rr= R2'= grupo alquilo Ci a Ci4, preferentemente grupos n-octilo.
R'a, R'b, R'd , R'e = H
R'c = grupo
ispropilciano
R3', R4' = H o grupos alquilo Ci a C4; o grupos alcoxi Ci a C4; o grupos ciano; o grupos isopropil ciano.
Monomero
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(1)
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Compuesto (1): Preparacion de sal dipotasica de acido 4.4'-dibromostilbeno-2.2'-disulf6nico
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Se anadio acido 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonico (TCI Europe D0i20) a un vaso de precipitados que contema agua (400 ml). A continuacion, se anadio HBr al 40% (i25 ml) y la mezcla se enfrio hasta 0°C usando un bano de hielo/sal. Se anadio una solucion de nitrito sodico (23,74 g en i00 ml de agua) durante 40 minutos. La mezcla se agito durante i hora. Luego se anadio una cantidad adicional de solucion de nitrito de sodio (0,5 g en 0,5 ml de agua) y se detecto un exceso de acido nitroso usando papel de yoduro -almidon. La mezcla se agito despues durante otras 2 horas, luego se anadio urea (i g) para destruir el exceso de acido nitroso (papel de yoduro-almidon). El vaso de precipitados se enfrio en un refrigerador durante la noche. El lfquido sobrenadante se decanto y la sal de diazonio precipitada se anadio en porciones como una suspension a una solucion de CuBr (63,5 g) en HBr al 40% (350 ml) a 70°C. Una vez completada la adicion, la mezcla se enfrio hasta <5 °C. El solido se recolecto por filtracion usando un embudo Buchner (papel Whatman GF/F). El solido humedo se disolvio luego en agua (700 ml) con calentamiento (~70°C). La mezcla se filtro. Luego se anadio carbonato de potasio al filtrado hasta que el pH de la solucion fue de aprox. pH i0. Se elimino un precipitado verde por filtracion y el filtrado se concentro al vado. El material solido comenzo a precipitar despues de que se habfan eliminado aproximadamente 400 ml de agua. La mezcla se recalento hasta 70°C y se volvio a filtrar para eliminar el solido verde precipitado. La mezcla se concentro luego al vado para eliminar otros i00 ml de agua. La solucion luego se enfrio hasta ~5°C durante i hora. El producto se aislo como un solido amarillo palido por filtracion (44,86 g). Se obtuvieron otros dos cultivos de material (i3.56 g, masa total = 58.42 g, 60%). iH RMN (500 MHz, d6-DMSO) 8,07 (2H, s), 7,92 (2H, s), 7,59-7,54 (4H, m).
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Compuesto (2): Preparacion de cloruro de 4.4'-dibromostilbeno-2.2'-disulfonilo
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Se anadio dimetilformamida (2.5 ml) a una mezcla de sal dipotasica de acido 4.4'-dibromostilbeno-2.2'-disulfonico (25 g. 43.5 mmol) y cloruro de tionilo (Sigma-Aldrich 320536. 260 ml) en atmosfera de nitrogeno. La mezcla despues se calento hasta reflujo durante 3 horas. La mezcla se dejo enfriar hasta temperatura ambiente. El cloruro de tionilo se elimino a continuacion al vado. Se anadio tolueno (50 ml) y la mezcla se concentro al vado para eliminar cualquier cloruro de tionilo residual. El residuo solido se disolvio luego en DCM (600 ml) y se purifico por cromatograffa en columna seca (eluyente: DCM). Las fracciones obtenidas se concentraron a continuacion. El solido obtenido se agito entonces con DCM (200 ml) y se recogio por filtracion. La torta del filtro se lavo con eter diefflico (20 ml) y se seco en un horno de vado a 40°C durante toda la noche para dar el producto en forma de un solido amarillo palido (3.45 g). Se obtuvo una segunda cosecha de producto a partir del filtrado de DCM (3.45 g. masa total = 15.79 g. 68%). 1H RMN (500 MHz. CDCls) 8.27 (2H. s) 7.96-7.85 (4H. m). 7.88 (2H. d. J = 8.34 Hz)).
Compuesto (3): Preparacion de 2.7-dibromoH1benzotienor3.2-b1H1benzotiofeno
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Una suspension agitada de cloruro de 4.4'-dibromostilbeno-2.2'-disulfonilo (6.0 g. 11.2 mmol) en acido acetico glacial (625 ml) se calento hasta 100°C. Luego se anadio HI al 55% (Sigma-Aldrich 398098. 63 ml) y el calentamiento continuo durante otros 10 minutos. Se permitio que la mezcla se enfriara con agitacion durante toda la noche. El solido precipitado se recolecto por filtracion y se lavo con 20% NaHSO3 (200 ml) y agua (200 ml) para dar una mezcla de productos (2.29 g) que fueron llevados a la siguiente etapa sin purificacion adicional. La mezcla de los productos obtenidos se anadio al acido acetico glacial (100 ml) y se calento hasta reflujo. Se anadio tribromuro de piridio (Sigma-Aldrich 1332481. 6.0 g. 16.0 mmol) y la mezcla se mantuvo a reflujo durante 3 horas. La mezcla de reaccion se dejo enfriar hasta temperatura ambiente. El solido precipitado se recolecto por filtracion. se lavo con acido acetico (20 ml) y eter dietilico (2 x 20 ml) y se seco en un horno de vado durante la noche (2.08 g). El producto crudo despues se purifico por recristalizacion a partir de tolueno (260 ml) para dar el producto en forma de agujas incoloras (1.86 g. 42% de rendimiento en base al cloruro de disulfonilo de partida). 1H RmN (300 MHz. d8-THF) 8.19 (2H. d. J = 1.35Hz). 7.83 (2H. d. J = 8.52Hz). 7.60 (2H. dd. J = 8.52Hz. 1.35Hz).
Compuesto (4): 2.7-Bisr(4.4.5.5-tetrametil-1.3.2-dioxaborolan-2-il)1-9.9-di-n-octilfluoreno
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Se agito 2.7-dibromo-9.9-di-n-octilfluoreno (5.00 g. 9.12 mmol. 1 equivalente) en THF (20 ml) a -75°C bajo N2. Se anadio n-butillitio (Acros 10030462. solucion 2.5 M en hexanos. 8.75 ml. 21.9 mmol. 2.4 equivalentes) gota a gota. La mezcla de reaccion se dejo agitar a -75°C durante 1 hora. luego 2-isopropoxi-4.4.5.5-tetrametil-1.3.2-dioxaborolano (Sigma-Aldrich 417149. 4.41 g. 23.71 mmol . 2.6 equivalentes). La mezcla de reaccion se dejo calentar a temperatura ambiente con agitacion durante toda la noche. Se anadieron agua (30 ml) y DCM (60 ml). la capa organica se separo y la acuosa se extrajo con DCM (3 x 30 ml). Los extractos organicos combinados se secaron sobre MgSO4. se filtraron y se concentraron al vado para dar un solido incoloro (5.62 g). El producto se purifico mediante cromatograffa en columna seca (elucion en gradiente: 20% -50% de DCM: heptano) para dar el producto (7) como un solido incoloro (4.20 g. 6.54 mmol. 71%). 1H RMN (500 MHz. CDCla) 7.82-7.70 (6H. m). 2.01-1.97 (4H. m). 1.39 (24H. s). 1.20-1.01 (20H. m). 0.81 (6H. t. J = 7.1 Hz). 0.55-0.53 (4H. m).
Compuesto (5): Preparacion de 4-yodofenilacetonitrilo
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Se anadieron 4-bromofenilacetonitrilo (Apollo Scientific OR017366, 50,01 g, 255 mmol), yoduro de sodio (Sigma-Aldrich 217638, 76,75 g, 512 mmol) y yoduro de cobre (Sigma-Aldrich 03140, 2,44 g, 12,8 mmol) a un matraz de 250 ml. Se anadieron N,N'-dimetiletildiamina (Sigma-Aldrich D157805, 2,8 ml, 26 mmol) y dioxano (50 ml) y la mezcla se calento hasta reflujo con agitacion durante toda la noche. Despues se permitio que la mezcla de reaccion se enfriara y se vertio en NH3 acuoso al 30% (Sigma-Aldrich 221228, 250 ml). La mezcla se vertio en agua (1 litro) y se extrajo con diclorometano (3x100 ml). Los extractos combinados se secaron sobre MgSO4 , se filtro y se concentro al vado para dar un solido marron palido (58,88 g, 95%). 1H RMN (500 MHz, CDCI3) 7,64 (2H, d, J = 8,2 Hz), 7,01 (2H, d, J- 8,2 Hz), 3,62 (2H, s, CH2CN). MS (APGC) m/z 244((MH+, 100%).
Compuesto (6): Preparacion de 2-(4-yodofenil)-2-metilpropanenitrilo
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Un matraz de fondo redondo de 500 ml se cargo con terc-butoxido de sodio (Sigma-Aldrich 359270, 76,0 g, 791 mmol) en THF (120 ml). La mezcla se enfrio hasta 0°C utilizando un bano de agua helada. Luego se anadio N-metilpirrolidinona (NMP, Sigma-Aldrich 443778, 120 ml). Se anadio lentamente una solucion de
4-yodofenilacetonitrilo (48,10 g, 198 mmol) y yoduro de metilo (Sigma-Aldrich I8507, 49 ml, 787 mmol) en THF: NMP 1:1 (106 ml) l a la mezcla de reaccion para mantener la temperatura por debajo de 10°C. Al completar la adicion, la mezcla se dejo calentar hasta temperatura ambiente y se agito durante la noche. A continuacion, se anadio HCl 3M (580 ml) y la mezcla se extrajo con tolueno (3x250 ml). Los extractos combinados fueron se lavaron con una solucion acuosa saturada de carbonato sodico (580 ml), salmuera (580 ml) y una solucion acuosa saturada de tiosulfato sodico (580 ml). La capa organica se seco luego sobre MgSO4, se filtro y se concentro al vado para dar un aceite marron. La purificacion por cromatograffa en columna seca (elucion en gradiente: heptano-20% de acetato de etilo: heptano) dio el producto como un aceite amarillo palido que se solidifico al dejarlo en reposo (46,60 g, 172 mmol, 87%). 1H RMN (500 MHz, CDCI3) 7,72 (2H, d, J = 8,7 Hz), 7,22 (2H, d, J = 8,7 Hz), 1,70 (6H, s, C(CH3)2CN).
Compuesto (7): Preparacion de 2-(4-(difenilamino)fenil)-2-metilpropanenitrilo
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Se disolvieron acetato de paladio (II) (Sigma-Aldrich 520764, 3,02 g, 13,45 mmol) y 4,5-bis (difenilfosfino) -9,9-dimetilxanteno (Xantphos, Sigma-Aldrich 526460) (7,76 g, 13,4 mmol) en tolueno (550 ml). La solucion se desgasifico haciendo pasar una corriente de nitrogeno durante 20 minutos. Se anadieron difenilamina (Sigma-Aldrich 242586, 22,74 g, 134 mmol), terc.butoxido de sodio (Sigma-Aldrich 359270, 28,39 g, 295 mmol) y 2- (4-yodofenil) -2-metilpropanonitrilo (40,02 g, 148 mmol). La mezcla de reaccion luego se calento hasta 90°C y se agito a esta temperatura durante la noche. D Despues se permitio que la mezcla de reaccion se enfriara y se filtro a traves de una almohadilla de celite. El filtrado se lavo con agua y salmuera. La solucion se seco sobre MgSO4, se filtro y se concentro al vado para dar un aceite marron. Se anadio heptano y el solido precipitado se recogio por filtracion para dar el producto como un solido blancuzco (15,86 g). Se aislo otra cosecha volviendo a filtrar el filtrado despues de reposar para dar un solido amarillo palido (12,41 g, masa total = 28,27 g, 90,6 mmol, 61%). Este material fue identico a la primera cosecha por espectroscopfa de RMN 1H RMN (500 MHz, CDCh)7,31-7,24 (6H, m), 7,10-7,04 (8H, m), 1,71 (6 H, s, C(CH3)2CN).
Compuesto (8): Preparacion de 2-(4-(bis(4-bromofenil)amino)fenil)-2-metilpropanenitrilo
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Se disolvio 2-(4-(difenilamino)fenil)-2-metilpropanonitrilo (10,05 g, 32,2 mmol) en acetato de etilo (175 ml). Se anadio en porciones N-bromosuccinimida (NBS, Sigma-Aldrich B81255) (11,48 g, 64,5 mmol) y la mezcla se dejo que se agitara durante la noche. La mezcla de reaccion fue luego se lavo con agua, carbonato de sodio y salmuera. La solucion se seco luego sobre MgSO4, se filtro y se concentro al vado para dar un aceite amarillo palido (15,78 g). Esto se purifico por cromatograffa en columna seca (gradiente de elucion acetato de etilo: heptano al 5%-acetato de etilo: heptano -20%) para dar el producto (8) en forma de una espuma de color amarillo palido (14,21 g, 30,2 mol, 94%). 1H RMN (500 MHz, CDCl3) 7,36 (4H, d, J = 6,8 Hz), 7,34 (2H, d, J = 8,7 Hz), 7,04 (2H, d, J = 8,7 Hz), 6,93 (4H, d, J = 6.8Hz), 1.72 (6H, s, C(CH3)2CN).
Formulacion (1): PAHC (1): copoffmero de BTBT: 9,9-di-n-octilfluoreno: 2-(difenilamino)-2-metilpropanonitrilo
Una mezcla de 2,7-dibromo[1]benzotieno[3,2-b][1]benzotiofeno (3) (0,40 g, 1,00 mmol, 0,5 equivalentes), 2-(4-(bis(4-bromofenil)amino))fenil)-2-metilpropanonitrilo (8) (0,47 g, 1,0 mmol, 0,5 equivalentes),
2,7-bis[(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ilo))]-9,9-di-n-octilfluoreno (4) (1,29 g, 2,0 mmol, 1 equivalente) tetraquis (trifenilfosfina) paladio (0) (Acros 44140005, 0,069 g, 0,03 mmol, 0,03 equivalentes), K2CO3 2M (Sigma-Aldrich 209619, 6,0 ml, 12,0 mmol, 6 equivalentes) y Aliquat® 336 (Sigma-Aldrich 205613, 4 gotas) en tolueno (81 ml) se desgasifico haciendo pasar una corriente de nitrogeno a traves de la solucion durante 1 hora. La mezcla despues se calento hasta reflujo. Despues de 2 horas HPLC confirmo la presencia de oligomeros. La mezcla de reaccion se dejo enfriar hasta 50°C. La mezcla de reaccion se vertio en MeOH (250 ml) con agitacion. Despues de 30 minutos, el solido precipitado se recolecto por filtracion bajo succion usando un embudo Buchner para dar un solido amarillo (1,33 g) que se purifico por cromatograffa en columna seca (eluyente: THF) para dar un solido naranja (1,03 g). El solido se purifico de nuevo mediante cromatograffa en columna flash (eluyente: THF). Las fracciones que conteman el producto se concentraron al vado para dar un solido amarillo-naranja (1,00 g). El solido se disolvio en THF (50 ml) y se vertio en metanol (150 ml). El solido precipitado se recolecto por filtracion bajo succion utilizando un embudo Buchner. El solido obtenido se seco a continuacion en un horno de vado para dar el producto en forma de un polvo marron palido (0,80 g), que se caracterizo como sigue: GPC Mn = 4103 Daltons, Nav = 13. La permitividad de pAHC (1) fue 3,51.

Claims (17)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un copoKmero aleatorio de hidrocarburo aromatico polic^clico (PAHC) que comprende una mezcla de al menos una unidad monomerica de benzocalcogenofenobenzocalogenofeno (BXBX) que tiene la Formula (A), y al menos una unidad monomerica de fluoreno que tiene la Formula (B), y al menos una unidad monomerica de triarilamina que tiene la Formula (C):
    imagen1
    Formula (A)
    imagen2
    Formula (B)
    imagen3
    Formula (C)
    en donde,
    Y1 e Y2 son independientemente S o Se; k es 0 o 1; I es 0 o 1; n' es 0,1, 2 o 3;
    en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, que pueden ser iguales o diferentes, representa independientemente hidrogeno; un grupo alquilo C1-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquenilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquinilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo cicloalquilo C3-C40 opcionalmente sustituido; un grupo arilo C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo heterodclico C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo heteroarilo C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxi C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxi C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alquilariloxi C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxicarbonilo C2-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxicarbonilo C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ciano (-CN); un grupo carbamoilo (-C(=O)NR15R16); un grupo carbonilo (-C(=O)-R17); un grupo carboxilo (-CO2R18) un grupo cianato (-OCN); un grupo isociano (-NC); un grupo isocianato (-NCO); un grupo tiocianato (-SCN) o un grupo tioisocianato (-NCS); un grupo amino opcionalmente sustituido; un grupo hidroxi; un grupo nitro; un grupo CF3; un grupo halo (Cl, Br, F, I); -SR19; -SO3H; -SO2R20; -SF5; un grupo sililo opcionalmente sustituido;
    en donde al menos dos de R1, R3, R4, R6, R7, R9, R10, y R12, son un enlace, representado por -------* a otra unidad
    monomerica que tiene la Formula (A), (B),o (C); y en donde cada R1', R2', R3' y R4', cada uno de los cuales puede ser igual 0 diferente se selecciona del mismo grupo que R1, R2, R3, R4 ya definidos mas arriba para el monomero (A) y
    para el grupo monomerico (A), -------* representa un enlace a otra unidad monomerica que tiene la Formula (A), (B)
    o(C)
    en donde An, An y An, que pueden ser iguales o diferentes, cada uno representa independientemente, un grupo aromatico C6-40 opcionalmente sustituido (mononuclear o polinuclear), en donde preferentemente al menos uno de An, An y An es sustituido con al menos un grupo polar 0 grupos polarizantes y para el grupo monomerico (C), -------’ representa un enlace a otra unidad monomerica que tiene la Formula (A), (B) 0 (C).
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  2. 2. Un PAHC de acuerdo a la reivindicacion 1, que tiene la estructura generalizada de Formula (1)
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    en donde n es el numero de unidades de repeticion en el poUmero, y X' y Z' independientemente se seleccionan de grupos halogeno o grupos boronato dclico.
  3. 3. Un PAHC de acuerdo a la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, que comprende al menos 10 % en peso, preferentemente 15-30% (del total de todas las unidades monomericas (A), (B) y (C) en el copolfmero o composicion) de la unidad monomerica (A), al menos 40 % en peso, preferentemente 50-85 % en peso, de la unidad monomerica (B), y al menos 15% en peso, preferentemente 20-50% de la unidad monomerica (C).
  4. 4. Un PAHC de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, en donde An, Ar2 y Ar3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo aromatico C6-20 opcionalmente sustituido (mononuclear o polinuclear), en donde al menos uno de An, Ar2 y Ar3 es sustituido con uno o mas grupos polares o polarizantes, preferentemente en donde An, Ar2 y Ar3 son todos fenilo, que puede estar sustituido independientemente con 1 o 2 grupos seleccionados del grupo que consiste en metoxi, ciano alquilo C1-4, CN, grupos ciano sustituidos, y mezclas de los mismos, y el numero de unidades de repeticion en el copolfmero es preferentemente 1 a 10.
  5. 5. Un PAHC de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, que ademas comprende una o mas unidades monomericas (D), (D') y/o (E):
    imagen5
    en donde cada R1', R2', R3', R4', R5', R6'y R7', cada uno de los cuales puede ser igual o diferente se selecciona del mismo grupo que R1, R2, R3, R4, R5, R6y R7, segun lo definido en la reivindicacion 1;
    en donde n' = 1 a 3; y
    en donde el monomero (A) esta presente en una cantidad de al menos 10 % en peso; el monomero (D), (D) y/o (E) esta presente en una cantidad de 20-60 % en peso, y al menos 15% en peso, preferentemente 20-50% de una unidad monomerica que tiene la Formula (C).
  6. 6. Un PAHC de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, en donde k = I = 0 o 1, preferentemente en donde k = 0 y l = 0.
  7. 7. Un PAHC de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, en donde los copolfmeros tienen un peso molecular promedio en numero (Mn) de entre 500 y 100000. 8
  8. 8. Un PAHC de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, en donde los copolfmeros son copolfmeros aleatorios semiconductores que tienen una permitividad a 1000 Hz mayor que 1,5, preferentemente entre 3,4 y 8.
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  9. 9. Un PAHC de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, en donde R1, R3, R6, R7, R9 y R12 son hidrogeno.
  10. 10. Un PAHC de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, en donde uno o mas grupo/s polar/es o polarizante/s se selecciona/n independientemente del grupo que consiste en grupo nitro, grupo nitrito, grupo alquilo Ci-40 sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrito, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo alcoxi C1-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrito, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo acido carboxflico C1-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrito, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; Ester de acido carboxflico C2-40 opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrito, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; acido sulfonico opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrito, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; ester de acido sulfonico opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrito, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; grupo cianato, grupo isocianato, grupo tiocianato, grupo tioisocianato; y un grupo amino opcionalmente sustituido con un grupo nitro, un grupo nitrito, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo tiocianato o un grupo tioisocianato; y combinaciones de los mismos.
  11. 11. Una composicion semiconductora organica que comprende un PAHC de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, que ademas comprende una molecula de poliaceno policristalino no polimerizado, en donde el PAHC tiene una permitividad a 1000Hz de entre 3,4 y 8,0, preferentemente de entre 3,4 y 4,5.
  12. 12. Una composicion semiconductora organica que comprende un PAHC de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y una molecula de BXBX no polimerizado, preferentemente una molecula de BXBX que tiene la Formula (5):
    imagen6
    Formula (5)
    en donde el PAHC tiene una permitividad a 1000Hz de entre 3,4 y 8,0, preferentemente entre 3,4 y 4,5, y en donde k es 0 o 1; I es 0 o 1; en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, que pueden ser iguales o diferentes, representa independientemente hidrogeno; un grupo alquilo C1-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquenilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grupo alquinilo C2-C40 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado; un grup cicloalquilo opcionalmente sustituido C3-C40; un grupo arilo opcionalmente sustituido C6-40; un grupo heterodclico C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo heteroarilo C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxi C1-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxi C6-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alquilariloxi C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo alcoxicarbonilo C2-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ariloxicarbonilo C7-C40 opcionalmente sustituido; un grupo ciano (-CN); un grupo carbamoilo (-C(=O)NR15R16); un grupo carbonilo (-C(=O)-R17); un grupo carboxilo (-CO2R18) un grupo cianato (-OCN); un grupo isociano (-NC); un grupo isocianato (-NCO); un grupo tiocianato (-SCN) o un grupo tioisocianato (-NCS); un grupo amino opcionalmente sustituido; un grupo hidroxi; un grupo nitro; un grupo CF3; un grupo halo (Cl, Br, F, I); -SR19; -SO3H; -SO2R20; -SF5; un grupo sililo opcionalmente sustituido, y en donde Z' es un halogeno, un boronato dclico, o tiene el mismo significado que R1.
  13. 13. Una composicion semiconductora organica de acuerdo a las reivindicaciones 11 o 12 en donde la composicion tiene una permitividad a 1000 Hz de entre 3 y 6,5.
  14. 14. Una composicion semiconductora organica de acuerdo a la reivindicacion 13, que ademas comprende un aglutinante organico, en donde el aglutinante organico tiene una permitividad a 1000 Hz de entre 3,4 y 8, preferentemente entre 4 y 6,5.
  15. 15. Una capa semiconductora organica o una tinta que comprende un PAHC o una composicion semiconductora organica de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente.
  16. 16. Un dispositivo electronico que comprende un PAHC, una composicion semiconductora organica o una capa semiconductora de acuerdo a cualquier reivindicacion precedente, preferentemente seleccionada de transistores de pelfcula delgada organica (OTFT), diodos organicos emisores de luz (OLEDS), fotodectectores, celdas fotovoltaicas organicas (OPV), sensores, laseres, elementos de memoria y circuitos logicos.
  17. 17. Un proceso para producir un copolfmero aleatorio de hidrocarburo aromatico polidclico (PAHC) que comprende polimerizar una composicion que contiene al menos un monomero de BXBX seleccionado de la estructura A', al menos un monomero seleccionado de la estructura B' y al menos un monomero seleccionado de la
    estructura C'.
    imagen7
    5
    imagen8
    |r3
    ZT-Ar,-----------N--------Arz—T
    Estructura C'
    en donde cada uno de los grupos R1-R12, grupos R1'-R4', Ar-i, Ar2 y Ar3, Y1 y Y2 k, I y n' son como se define en 10 cualquier reivindicacion precedente; en donde X' es un grupo boronato dclico; y en donde Z' es un atomo de halogeno.
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