JP5583133B2 - 有機電界効果トランジスタに使用するためのジケトピロロピロールポリマー - Google Patents

Description

本発明は、式ＩまたはＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマーと、有機デバイス、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含有するデバイスにおける、有機半導体としてのその使用とに関する。本発明によるポリマーは、有機溶媒に対する優れた溶解性および優れた膜形成能を有する。さらに、本発明によるポリマーを有機電界効果トランジスタにおいて使用したとき、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を認めることができる。

米国特許（ＵＳ−Ｂ）第６４５１４５９号（Ｂ． Ｔｉｅｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １３０ （２００２） １１５−１１９； Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１ （４） （２０００） １８２−１８９を参照）は、以下の単位

［式中、
ｘは、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜１の範囲で選択され、ｙは、０．９９５〜０、好ましくは０．９９〜０の範囲で選択され、このときｘ＋ｙ＝１であり、
Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに独立して、

を表わし、
ｍ、ｎは、１〜１０の数であり、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、ペルフルオロ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、非置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、もしくはＣ₆−Ｃ₁₂アリール−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルを表わし、
Ｒ³およびＲ⁴は、好ましくは、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、非置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ₆−Ｃ₁₂アリール、またはペルフルオロ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルを表わし、
Ｒ⁵は、好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、非置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ₆−Ｃ₁₂アリール、またはペルフルオロ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルを表わす］を含むジケトピロロピロールベースのポリマーおよびコポリマーと、ＥＬデバイスにおけるその使用とを記載している。以下のポリマー

は、Ｔｉｅｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １３０ （２００２） １１５−１１９において、明確に開示されている。以下のポリマー

は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１ （４） （２０００） １８２−１８９において、明確に開示されている。

国際公開第０５／０４９６９５号は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベースのポリマー、およびＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオードにおけるその使用を開示しているが、式Ｉのポリマーをベースとする特定のＤＰＰは開示していない。

好適なポリマーは、式

の繰り返し単位および繰り返し単位

［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基、特にＣ₄−Ｃ₁₂アルキル基であり、これらは１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに独立して、式

の基であり、このとき−Ａｒ³−は、式

の基であり、このとき
Ｒ⁶は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシであり、Ｒ³²は、メチル、Ｃｌ、またはＯＭｅであり、Ｒ⁸は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、またはＥで置換および／またはＤで中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、特に−Ｏ−で中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである］を含む。

実施例１２において、以下のポリマーの製造が記載されている。

国際公開第０８／０００６６４号は、式

の（繰り返し）単位を含むポリマーを記載している。

Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、好ましくは同じであり、これらは式

の基であり、
Ａｒ²、Ａｒ^2’、Ａｒ³、Ａｒ^3’、Ａｒ⁴、およびＡｒ^4’は、互いに独立して、式

の基であり、このとき、
ｐは、０、１、または２を表わし、Ｒ³は、同じであっても、または１つの群中で異なってもよく、これは場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₂₅アルキル、または場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシから選択され、
Ｒ⁴は、場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ₆−Ｃ₂₅アルキル、場合によってはＧで置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₄アリール、例えばフェニル、ナフチル、もしくはビフェニリル、場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₂₅アルコキシ、またはＣ₇−Ｃ₁₅アラルキルであり、このときａｒは、場合によってはＧで置換されていてもよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＮＲ²⁵−であり、このときＲ²⁵は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、もしくはｓｅｃ−ブチルであり、
Ｅは、−ＯＲ²⁹、−ＳＲ²⁹、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁵、−ＣＯＲ²⁸、−ＣＯＯＲ²⁷、−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁵、または−ＣＮであり、このとき、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ²⁹は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、もしくは２−エチル−ヘキシル、またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、例えばフェニル、ナフチル、もしくはビフェニリルであり、
Ｇは、Ｅと同様であるか、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、特にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、もしくは２−エチル−ヘキシルである。

実施例において、以下のポリマーが開示されている：

本発明（３１．１０．２００８）よりも前の優先日（０６．０９．２００７）を享受するが、本発明の優先日の後に公開されている（１１．０３．２００９）、欧州特許第２０３４５３７（Ａ２）号は、半導体層を含む薄膜トランジスタデバイスを含む薄膜トランジスタデバイスに関し、この半導体層は、

［式中、
各Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、およびＮＲ’’から独立して選択され、各Ｒ’’は、水素、場合によっては置換されている炭化水素、およびヘテロ含有基から独立して選択され、各Ｚは、独立して、場合によっては置換されている炭化水素、ヘテロ含有基、およびハロゲンのうちの１つであり、ｄは、少なくとも１である数であり、ｅは、０〜２の数であり、ａは、少なくとも１である数を表わし、ｂは、０〜２０の数を表わし、ｎは、少なくとも１である数を表わす］で表わされる化学構造を含む化合物を含む。

以下のポリマーが明確に開示されている：

［式中、
ｎは、繰り返し単位の数であり、これは約２〜約５０００であってよく、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、同じまたは異なる置換基であってよく、この置換基は、場合によっては置換されている炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から独立して選択される］。

本発明の目的は、有機電界効果トランジスタにおいて使用したときに、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。

前記目的は、式

［式中、
ａは、１〜５の整数であり、
ｂは、１〜３の整数であり、
ｃは、１〜３の整数であり、
ｄは、整数１、２、または３であり、
ｅは、整数１、２、または３であり、
ａ、ｂ、およびｃの合計は、７以下であり、
Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、互いに独立して、式

の基、または基−Ａｒ⁴−Ａｒ⁵−［Ａｒ⁶］_f−であり、
Ａｒ⁴は、式

の基であり、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、互いに独立して、Ａｒ¹の意味を有し、ｆは、０または整数１であり、Ａｒ²は、式

の基であり、
Ｘ¹およびＸ²のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹’、およびＲ^2’は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀アルキル基、特にＣ₈−Ｃ₃₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈チオアルコキシ、および／またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₂₄アリール、とりわけフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、またはペンタフルオロフェニルから選択される］のうちの１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーであって、ただし分子量１００００未満の式

のポリマーを除外し、さらに分子量１００００未満の式

のポリマーを除外したポリマーによって解決された。

本発明の好適な実施形態において、ｅは、２または３である。ｄは、好ましくはｅと等しい。

式Ｉの繰り返し単位を含むポリマーは、式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマーと比較して好適である。

好適な実施形態において、本発明は、式

［式中、
ａは、１〜５の整数であり、
Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式

の基であり、
Ａｒ²は、式

の基であり、
Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀アルキル基、特にＣ₈−Ｃ₃₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈チオアルコキシ、および／またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₂₄アリール、とりわけフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、またはペンタフルオロフェニルから選択される］の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーに関する。

有利には、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層、もしくは要素は、ＯＦＥＴにおいて使用することができる。

Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じである。Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ³、およびＡｒ^3’は、式

の基であってよく、式

の基が好適である。

Ａｒ²は、式

の基であってよく、式

の基が好適であり、式

の基はさらに好適である。ａが２以上である場合、Ａｒ²は、式

の基から構成されてもよく、すなわち、例えば、式

の基であってもよい。

式

に示されるように、基

は、ＤＰＰ基本単位に結合していてもよく、あるいは２つの形

で、ポリマー鎖中に配置されていてもよい。

の表記は、両可能性を包含するものとする。

ａは、好ましくは１〜５の整数、特に１〜３の整数である。

ｂは、１〜３の整数である。ｃは、１〜３の整数である。ａ、ｂ、およびｃの合計は、７以下である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、異なってもよいが、好ましくは同じである。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、直鎖状であってもよいが、好ましくは分枝鎖状である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、好ましくはＣ₈−Ｃ₃₆アルキル基、特にＣ₁₂−Ｃ₂₄アルキル基、例えばｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、またはテトラコシルである。Ｃ₈−Ｃ₃₆アルキル基およびＣ₁₂−Ｃ₂₄アルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよいが、好ましくは分枝鎖状である。本発明の特に好適な実施形態において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、２−ヘキシルデシル基または２−デシル−テトラデシル基である。

有利には、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、式

［式中、ｍ１＝ｎ１＋４であり、ｍ１＋ｎ１≦２２である］で表わすことができる。

キラル側鎖、例えばＲ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、ホモキラルまたはラセミのいずれかであってよく、これはポリマーの形態に影響を与えうる。

好適な実施形態において、本発明は、式

［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、分枝鎖Ｃ₈−Ｃ₃₆アルキル基、特に分枝鎖Ｃ₁₂−Ｃ₂₄アルキル基、例えば、２−ヘキシルデシル基または２−デシル−テトラデシル基などである］のコポリマーに関する。前記ポリマーは、質量平均分子量が、好ましくは１００００〜１０００００ダルトン、最も好ましくは２００００〜６００００ダルトンである。前記ポリマーは、好ましくは、多分散度が、１．１〜３．０、最も好適には１．５〜２．５である。

好適な実施形態において、本発明は、式

［式中、Ｒ^1’およびＲ^2’は、分枝鎖Ｃ₈−Ｃ₃₆アルキル基、特に分枝鎖Ｃ₁₂−Ｃ₂₄アルキル基、例えば、２−ヘキシルデシル基または２−デシル−テトラデシル基などである］のホモポリマーに関する。前記ポリマーは、質量平均分子量が、好ましくは１００００〜１０００００ダルトン、最も好ましくは２００００〜６００００ダルトンである。前記ポリマーは、好ましくは、多分散度が、１．１〜３．０、最も好適には１．５〜２．５である。前記ポリマーは、両極性を示してもよい。

好適な実施形態において、本発明は、式

［式中、
ａは、１〜５、特に１〜３の整数であり、
ｂは、整数２または３であり、ｂ’は、整数２であり、ｂ’’は、整数３であり、
Ｘ¹およびＸ²のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なってもよく、これらは水素またはＣ₈−Ｃ₃₆アルキル基から選択される］の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーに関する。

さらに好適なものは、式

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なってもよく、これらはＣ₈−Ｃ₃₆アルキル基から選択される］の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーである。

本発明の好適な実施形態において、ポリマーは、２つ以上の異なる式Ｉの繰り返し単位を含む。有利には、繰り返し単位は、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、およびＩＩｈの繰り返し単位から選択される。式ＩＩａ’およびＩＩａ’’の繰り返し単位を含むポリマーは、例えば、優れた電界効果移動度およびオン／オフ電流比を示す。

本発明によると、ホモポリマーは、１つの種の（実際の、潜在的な、または仮定上の）モノマーに由来するポリマーである。多くのポリマーは、相補的なモノマーの相互反応によって作成される。これらのモノマーは、反応して「潜在的モノマー」を生じ、その単独重合によりホモポリマーとみなすことのできる実際の生成物をを生じるであろうことが容易に想像できる。一部のポリマーは、別のポリマーの化学修飾によって得られるため、得られるポリマーを構成する巨大分子の構造が、仮定上のモノマーの単独重合によって形成されたと考えることができる。

したがって、コポリマーは、１つを上回る種のモノマーに由来するポリマー、例えば二元ポリマー、三元ポリマー、四元ポリマーなどである。

ポリマーという用語は、ポリマーに加えて、オリゴマーを含む。本発明のオリゴマーは、質量平均分子量が４０００ダルトン未満である。本発明のポリマーは、好ましくは、質量平均分子量が４０００ダルトン以上、特に４０００〜２００００００ダルトン、特に１００００〜１００００００ダルトン、より好ましくは１００００〜１０００００ダルトン、最も好適には２００００〜６００００ダルトンである。分子量は、ポリスチレン標準物質を用いた高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する。本発明のポリマーは、好ましくは多分散度が１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好適には１．５〜２．５である。

本発明の好適な実施形態において、ポリマーは、式

の繰り返し単位、特に、
［式中、
Ａが、式

の基であり、
ＣＯＭ¹が、式

の基であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ²、およびａが、上記に定義したとおりである］の繰り返し単位を含むコポリマーである。

式ＶＩＩのコポリマーは、例えば、鈴木反応によって得ることができる。一般に「鈴木反応」と称される、芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、宮浦憲夫および鈴木章によって、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ｖｏｌ． ９５， ｐｐ． ４５７−２４８３ （１９９５）において報告されているように、さまざまな有機官能基の存在を許容する。好適な触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体、およびトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好適な触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐ・ＨＢＦ₄）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）である。好適な溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはＴＨＦとトルエンとの混合物である。好適な塩基は、Ｋ₂ＣＯ₃水溶液またはＮａ₂ＣＯ₃水溶液である。この反応は、高分子量のポリマーおよびコポリマーを製造するために利用することができる。

式

［式中、
Ａは、式

の基であり、
ＣＯＭ¹は、式

の基であり、ａは、１〜５の整数であり、
ｎは、分子量４０００〜２００００００ダルトンをもたらす数字であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ²、およびａは、上記に定義したとおりである］に相当するポリマーを製造するために、二ハロゲン化物Ｘ¹⁰−Ａ−Ｘ¹⁰、例えば二臭化物、または二塩化物、または二ヨウ化物、特に式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒに相当する二臭化物を等モル量の式

に相当するジボロン酸もしくはジボロネートと反応させるか、あるいは式

の二ハロゲン化物を等モル量の式Ｘ¹¹−Ａ−Ｘ¹¹に相当するジボロン酸もしくはジボロネートと反応させ［式中、Ｘ¹⁰は、ハロゲン、特にＢｒであり、Ｘ¹¹は、それぞれ独立して、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

、−ＢＦ₃Ｎａ、−ＢＦ₃Ｎ（Ｙ¹⁵）₄、または−ＢＦ₃Ｋであり、このときＹ¹は、それぞれ独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｙ²は、それぞれ独立して、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキル基、例えば−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−、または−ＣＹ⁷Ｙ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、このときＹ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹、およびＹ¹²は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−であり、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｙ¹⁵は、Ｈ、または場合によっては−Ｏ−で中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₂₅アルキル基である］、この反応は溶媒中で触媒の存在下、例えば、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で行なう。

反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃で、芳香族炭化水素溶媒中、例えばトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、フルオロベンゼン中で実施する。また、その他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、およびテトラヒドロフランを単独で、あるいは芳香族炭化水素との混合物として使用することもできる。最も好適なものは、ＴＨＦまたはＴＨＦ／トルエンである。水性塩基（例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物、およびリン酸塩など、例えば水酸化ナトリウムおよびカリウム、酢酸ナトリウムおよびカリウム、炭酸ナトリウムおよびカリウム、フッ化ナトリウムおよびカリウム、ならびにリン酸ナトリウムおよびカリウム、あるいは金属アルコラート）、好ましくは、炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムが、ＨＢｒ捕捉剤として使用される。重合反応は、０．２〜１００時間を要してもよい。有機塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物など、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢなどは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ ＆ Ｍａｒｃｏ； Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ． ４２ （２００３） １４０７、およびその中で引用されている参考文献を参照）。反応条件の別の変形形態は、Ｔ． Ｉ． ＷａｌｌｏｗおよびＢ． Ｍ． Ｎｏｖａｋによって、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５９ （１９９４） ５０３４−５０３７において、またＭ． Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ． Ｓｃｈｕｌｚｅ、およびＧ． Ｗｅｇｎｅｒによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７ （１９９６） ２３９−２５２において示されている。分子量の制御は、過剰の二臭化物、ジボロン酸もしくはジボロネート、または連鎖停止剤のいずれかを使用することによって可能である。

パラジウム触媒は、反応混合物中に触媒量で含まれる。本明細書において使用する「触媒量」という用語は、使用する二ハロゲン化物およびジボロン酸もしくはジボロネートの１当量を明らかに下回る量を指し、使用する二ハロゲン化物およびジボロン酸もしくはジボロネートの当量に対して、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。

反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用する二ハロゲン化物およびジボロン酸もしくはジボロネートの当量に対して、好ましくは０．０２〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ％である。好適なＰｄ：ホスフィンの比は、１：２である。反応混合物中に、官能性ホウ素基１個当たり少なくとも１．５当量の前記塩基が存在することが好ましい。

単一の溶媒または溶媒混合物中で実施する重合の場合には、重合が開始した後、所定の時間後に、二次または三次共溶媒を添加することが可能である。この共溶媒添加の目的は、重合過程中、溶液中の成長ポリマー鎖を維持することである。これは、反応終了時の反応混合物からのポリマーの回収にも役立ち、したがってポリマーの単離収率を改善する。

所望であれば、このような反応において、単官能性のアリールハライドもしくはアリールボロネートを連鎖停止剤として使用してもよく、これによって末端アリール基の形成がもたらされるであろう。

鈴木反応におけるモノマーフィードの順序および組成を制御することによって、得られるコポリマー中のモノマー単位の配列を制御することが可能である。

重合後、ポリマーは、好ましくは、例えば従来のワークアップによって反応混合物から回収され、精製される。これは専門家に既知の標準的方法によって実施することができ、文献に記載されている。

また、本発明のポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによって合成することもできる（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２００４， １４， １１−３４； Ｊ． Ｋ． Ｓｔｉｌｌｅ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９８６， ２５， ５０８を参照）。式ＶＩＩに相当するポリマーを製造するために、二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒに相当する二臭化物を式

［式中、Ｘ²¹は、基−ＳｎＲ²⁰⁷Ｒ²⁰⁸Ｒ²⁰⁹である］の化合物と、０℃〜２００℃の温度範囲で、不活性溶媒中、パラジウム含有触媒の存在下で反応させる。このとき、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、およびＲ²⁰⁹は、同一または異なり、これらはＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、このとき２つの基が場合によっては共通の環を形成し、これらの基は、場合によっては分枝鎖状または非分枝鎖状である。この際、使用する全てのモノマーの全体が、有機スズ官能基とハロゲン官能基との極めて均衡のとれた比率を有することを確実にしなければならない。さらに、単官能性試薬によるエンドキャッピングによって、反応終了時に、あらゆる過剰の反応性基を除去することが有利であると証明されるであろう。この方法を実施するために、スズ化合物およびハロゲン化合物を、好ましくは１つ以上の不活性有機溶媒中に導入し、温度０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間攪拌する。粗生成物は、当業者に既知のそれぞれのポリマーに適した方法、例えば再沈殿の繰り返しによって、または透析によって、精製することができる。

記載した方法に適した有機溶媒は、例えば、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素類、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、およびイソブチルメチルケトン、アミド類、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、およびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。

パラジウム成分およびホスフィン成分は、鈴木変形形態についての記載と同様に選択すべきである。

あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬（Ａ−（ＺｎＸ²²）₂［式中、Ｘ²²は、ハロゲンである］）と、ハロゲン化物またはトリフレート（ＣＯＭ¹−（Ｘ²³）₂［式中、Ｘ²³は、ハロゲンまたはトリフレートである］）とを用いた根岸反応によって合成することもできる。例えば、Ｅ． Ｎｅｇｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １８ （１９８２） １１７−２２を参照する。

Ｒ¹および／またはＲ²が水素であるポリマーは、重合後に除去することができる保護基を用いて得ることができる（例えば、欧州特許（Ａ）第０６４８７７０号、欧州特許（Ａ）第０６４８８１７号、欧州特許（Ａ）第０７４２２５５号、欧州特許（Ａ）第０７６１７７２号、国際公開第９８／３２８０２号、国際公開第９８／４５７５７号、国際公開第９８／５８０２７号、国際公開第９９／０１５１１号、国際公開第００／１７２７５号、国際公開第００／３９２２１号、国際公開第００／６３２９７号、および欧州特許（Ａ）第１０８６９８４号を参照）。顔料前駆体のその顔料形態への変換は、既知の条件下、例えば熱によって、場合によっては追加触媒、例えば国際公開第００／３６２１０号に記載されている触媒の存在下で、フラグメント化することによって実施される。

このような保護基の例は、式

［式中、Ｌは、溶解性を与えるのに適した任意の所望の基である］の基である。

Ｌは、好ましくは、式

［式中、
Ｚ¹、Ｚ²、およびＺ³は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり、
Ｚ⁴およびＺ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、酸素、硫黄、もしくはＮ（Ｚ¹²）₂で中断されたＣ₁−Ｃ₆アルキル、あるいは非置換またはＣ₁−Ｃ₆アルキル−、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ−、ハロ−、シアノ−、もしくはニトロ−置換フェニルもしくはビフェニルであり、
Ｚ⁵、Ｚ⁶、およびＺ⁷は、互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、
Ｚ⁹は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、または式

の基であり、
Ｚ¹⁰およびＺ¹¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ¹²）₂、あるいは非置換またはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル−、もしくはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ−置換フェニルであり、
Ｚ¹²およびＺ¹³は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｚ¹⁴は、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｚ¹⁵は、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、または非置換もしくはＣ₁−Ｃ₆アルキル−置換フェニルであり、
Ｑは、非置換の、またはＣ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、もしくはＣ₂−Ｃ₁₂ジアルキルアミノでモノ置換もしくはポリ置換されたｐ，ｑ−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレンであり、このときｐおよびｑは、異なる位置番号であり、
Ｘは、窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択されたヘテロ原子であり、ｍ’は、Ｘが酸素または硫黄である場合に、数字０であり、ｍは、Ｘが窒素である場合に、数字１であり、
Ｌ¹およびＬ²は、互いに独立して、非置換またはモノ−もしくはポリ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−、−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ−、−Ｃ₂−Ｃ₂₄ジアルキルアミノ−、−Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールオキシ−、−Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールチオ−、−Ｃ₇−Ｃ₂₄アルキルアリールアミノ−、もしくは−Ｃ₁₂−Ｃ₂₄ジアリールアミノ−置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、または［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン）−Ｚ−］_n’−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり、ｎ’は、１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は、異なる位置番号であり、各Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子の酸素、硫黄、またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル−置換窒素であり、繰り返し単位［−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン−Ｚ−］中のＣ₂−Ｃ₆アルキレンは、同じであっても異なってもよく、
Ｌ¹およびＬ²は、飽和または１〜１０回不飽和でよく、中断されていなくても、または−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ₆Ｈ₄−からなる群から選択された１〜１０個の基で、いかなる位置で中断されていてもよく、さらなる置換基を有さなくても、またはハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群から選択された１〜１０個のさらなる置換基を有してもよい］の基である。最も好適なＬは、式

の基である。

式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒの化合物の合成は、国際公開第０５／０４９６９５号、国際公開第０８／０００６６４号、および国際公開第０９／０４７１０４号に記載されおり、それらに記載されている方法と同様に行なうことができる。式Ｂｒ−Ａ−ＢｒのＮ−アリール置換化合物の合成は、米国特許（Ａ）第５，３５４，８６９号および国際公開第０３／０２２８４８号に記載されている方法と同様に行なうことができる。

別の実施形態において、本発明は、式ＩＩＩのポリマーに関する。

前記実施形態において、式

［式中、
Ｒ^1’およびＲ^2’は、同じであっても異なってもよく、これらはＣ₈−Ｃ₃₆アルキル基から選択される］の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーが好適である。

別の好適な実施形態において、本発明は、式

のホモポリマーまたは式

のコポリマー［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1’、およびＲ^2’は、分枝鎖Ｃ₈−Ｃ₃₆アルキル基、特に分枝鎖Ｃ₁₂−Ｃ₂₄アルキル基である］、あるいはＭｗ５１５００および多分散度２．０（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）の式

のコポリマーに関する。

式ＩＩＩの繰り返し単位を含むポリマーは、好ましくは、相当するジハロ芳香族化合物、例えばＢｒ−Ａ−Ｂｒと０価Ｎｉ錯体との脱ハロゲン化重縮合（還元カップリング）（山本カップリング反応）によって製造することができるホモポリマーである。ニッケル源として、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルをビピリジン、トリアリールホスフィン、またはトリアルキルホスフィンと組み合わせて使用することができる。例えば、Ｔ． Ｙａｍａｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ （１９９３）， ５５（２−３）， １２１４−２０を参照する。

あるいは、このようなポリマーは、二ハロゲン化物Ｘ¹⁰−Ａ−Ｘ¹⁰を、等モル量の式Ｘ¹¹−Ａ−Ｘ¹¹に相当するジボロン酸またはジボロネートと反応させることによって製造することもできる。

本発明のさらなる実施形態は、式

［式中、
ｄは、整数１、２、または３であり、
ｅは、整数１、２、または３であり、
Ａｒ³およびＡｒ^3’は、互いに独立して、式

の基、または基Ａｒ⁴−Ａｒ⁵−［Ａｒ⁶］_f−であり、
Ａｒ⁴は、式

の基であり、
Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、互いに独立して、Ａｒ³の意味を有し、ｆは、０または整数１であり、
Ｒ^1’およびＲ^2’は、請求項１に定義するとおりであり、
Ｘ¹²は、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

、−ＢＦ₃Ｎａ、−ＢＦ₃Ｎ（Ｙ¹⁵）₄、または−ＢＦ₃Ｋであり、このときＹ¹は、それぞれ独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｙ²は、それぞれ独立して、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレン基、例えば−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−または−ＣＹ⁷Ｙ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、このときＹ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹、およびＹ¹²は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、Ｙ¹⁵は、Ｈ、または場合によってはＯで中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₂₅アルキル基である］の化合物に関する。

式Ｘの化合物は、本発明のポリマー合成の中間体を表わす。このような化合物の具体例を下記に示す：

本発明のポリマーは、半導体デバイスにおける半導体層として使用することができる。したがって、本発明は、本発明のポリマー、または有機半導体材料、層、もしくは要素を含む半導体デバイスにも関する。この半導体デバイスは、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。

半導体デバイスには非常に多くの種類がある。全てに共通するのは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えば、Ｓ． Ｍ． Ｓｚｅによって、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２^nd ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）に記載されている。このようなデバイスには、整流器、トランジスタ（この中には、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、および薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ用途における有機発光ダイオード、または例えば液晶ディスプレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、Ｓｃｈｏｔｔｋｙダイオードなどが含まれる。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料は、１つ以上の金属、金属酸化物、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）など、および／または絶縁体と組み合わされてデバイスを形成する。半導体デバイスは、既知の方法、例えば、Ｐｅｔｅｒ Ｖａｎ Ｚａｎｔによって、Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （２０００）に記載されている方法などによって、製造または作製することができる。とりわけ、有機電子部品は、Ｄ． Ｒ． Ｇａｍｏｔａ ｅｔ ａｌ．によって、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．， Ｂｏｓｔｏｎ， ２００４に記載されているように作製することができる。

特に有用な種類のトランジスタデバイスである薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極、ならびにゲート誘電体に隣接し、かつソース電極およびドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、Ｓ． Ｍ． Ｓｚｅ， Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２^nd ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， ｐａｇｅ ４９２， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）を参照）。これらの要素は、さまざまな構成で組み立てることができる。より具体的には、ＯＦＥＴは、有機半導体層を有する。

典型的には、作製、試験、および／または使用時に、基板がＯＦＥＴを支持する。場合によっては、基板は、ＯＦＥＴに電気的機能を提供することができる。有用な基板材料には、有機材料および無機材料が含まれる。例えば、基板は、種々の適当な形態のシリコンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと称されることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、および被覆金属箔を含んでよい。

ゲート電極は、いかなる有用な伝導性材料であってもよい。例えば、ゲート電極は、ドープしたシリコン、または金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、およびチタンを含んでもよい。また、伝導性酸化物、例えば酸化インジウムスズ、または場合によっては、ポリマーバインダーを含有する、カーボンブラック／グラファイトもしくは銀コロイド分散液からなる導電性インク／ペーストも使用することができる。また、伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も使用することができる。さらに、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層体も使用することができる。一部のＯＦＥＴにおいて、同じ材料が、ゲート電極機能を提供することができ、基板の支持機能も提供することができる。例えば、ドープしたシリコンは、ゲート電極として機能し、かつＯＦＥＴを支持する。

ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に備えられる。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＦＥＴデバイスの残りの部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料は、例えば、無機電気絶縁材料を含んでよい。

ゲート誘電体（絶縁体）は、例えば酸化物、窒化物などの材料であってもよく、あるいはこれは強誘電性絶縁体の族（例えば、有機材料、例えばポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンまたはポリ（ｍ−キシリレンアジパミド））から選択された材料であってもよく、あるいはこれは、例えば、Ｊ． Ｖｅｒｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔ． ２００４， １６， ４５４３またはＡ． Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ． Ａｄｖ． Ｍａｔ． ２００５， １７， １７０５に記載されているような、有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってもよい。ゲート誘電体に有用な材料の具体例には、ストロンチア酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、シリコン窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛が含まれ、これにはＰｂＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₃（ＰＺＴ）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＢａＭｇＦ₄、Ｂａ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃（ＢＺＴ）があるが、これらに限定されない。さらに、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサンまたはナノ粒子−充填ポリマー）組み合わせ、および多層体をゲート誘電体に使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０〜１０００ｎｍであり、より具体的な厚さは約１００〜５００ｎｍであって、０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスをもたらす。

ソース電極およびドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離されるが、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下にあってよい。ソース電極およびドレイン電極は、半導体層に低抵抗のオーム接触を好都合にもたらす、いかなる有用な伝導性材料であってもよい。有用な材料には、ゲート電極について上記に記載した材料のほとんどが含まれ、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、その他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、およびそれらの多層体がある。当該技術分野で既知のとおり、これらの材料のうちの一部は、ｎ型半導体材料との使用に適しており、それ以外は、ｐ型半導体材料との使用に適している。

薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、物理気相堆積法（例えば、熱蒸着またはスパッタリング）または（インクジェット）印刷法などのあらゆる有用な手段によって設けることができる。これらの電極のパターニングは、既知の方法、例えばシャドーマスキング、アディティブ法フォトリソグラフィ、サブトラクティブ法フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、およびパターンコーティングによって実施することができる。

本発明は、有機電界効果トランジスタデバイスであって、
基板上に配置された複数の導電性ゲート電極と；
前記導電性ゲート電極上に配置されたゲート絶縁体層と；
複数の電気伝導性のソース電極とドレイン電極との組であって、前記組のそれぞれが、前記ゲート電極のそれぞれと整列するように前記絶縁体層上に配置された組と；
前記絶縁体層上のソース電極とドレイン電極との間のチャネルに配置され、前記ゲート電極に実質的に重なる有機半導体層とを含み；
このとき前記有機半導体層が、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含有する混合物を含む、有機電界効果トランジスタデバイスをさらに提供する。

本発明は、薄膜トランジスタデバイスを製造するための方法であって、
基板上に、複数の導電性ゲート電極を堆積する工程と、
前記導電性ゲート電極上に、ゲート絶縁体層を堆積する工程と、
前記層上に、複数の電気伝導性のソース電極とドレイン電極との組を、前記組のそれぞれが前記ゲート電極のそれぞれと整列するように堆積する工程と、
前記絶縁体層上に、本発明のポリマーの層を、本発明の化合物または本発明のポリマーを含有する混合物の前記層が、前記ゲート電極に実質的に重なるように堆積する工程と、
を含み、
それによって薄膜トランジスタデバイスを製造する方法をさらに提供する。

本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には５〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）と、少なくとも別の材料とを含む半導体層をもたらす。別の材料は、異なる分子量の本発明の同じポリマーの一部、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ₂、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体について記載したものなどの絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってもよいが、これらに限定されない。

したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含む、有機半導体材料、層、もしくは要素にも関する。

本発明のポリマーは、例えば、欧州特許出願第０９１５５９１９．５号、国際公開第０９／０４７１０４号、米国特許第６，６９０，０２９号、国際公開第２００７０８２５８４号、および国際公開第２００８１０７０８９号に記載されている小分子とブレンドすることもできる。

国際公開第２００７０８２５８４号：

国際公開第２００８１０７０８９号：

［式中、
Ｙ¹およびＹ²のうちの一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、他方は−Ｘ−を示し、
Ｙ³およびＹ⁴のうちの一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、他方は−Ｘ−を示し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、または−ＮＲ’’’−であり、
Ｒ³は、１〜２０個のＣ原子を有する環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ、または２〜３０個のＣ原子を有するアリールであり、これらは全て、場合によってはフッ素化または過フッ素化されており、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化または過フッ素化された直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ、６〜３０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化または過フッ素化されたアリール、またはＣＯ₂Ｒ’’であり、Ｒ’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化されたアルキル、または２〜３０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化されたアリールであり、
Ｒ’’’は、Ｈ、または１〜１０個のＣ原子を有する環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状のアルキルであり、ｙは、０または１であり、ｘは、０または１である］。

ポリマーは、小分子、または２種以上の小分子化合物の混合物を含有してもよい。

あるいは、ＯＦＥＴは、例えば、熱成長酸化物層で覆われた高ドープシリコン基板上に、ポリマーの溶液堆積を行ない、続いてソース電極およびドレイン電極の真空堆積およびパターニングを行なうことによって加工する。

また別の手法では、ＯＦＥＴは、熱成長酸化物で覆われた高ドープシリコン基板上に、ソース電極およびドレイン電極の堆積を行ない、次にポリマーの溶液堆積を行なって薄膜を形成することによって加工する。

また、ゲート電極は、基板上のパターニングされた金属ゲート電極、または導電性材料、例えば導電性ポリマーであってもよく、これは次に、パターニングされたゲート電極上に、溶液コーティングまたは真空堆積のいずれかによって塗布された絶縁体で被覆される。

あらゆる適切な溶媒を使用して、本出願のポリマーを溶解および／または分散させることができるが、ただしこれは不活性であり、従来の乾燥手段（例えば、熱、減圧、空気流などの適用）によって、基板から部分的または完全に除去することができるものとする。本発明の半導体を処理するのに適した有機溶媒には、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化またはフッ素化された炭化水素、エステル、エーテル、アミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、デカリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好適な溶媒は、キシレン、トルエン、テトラリン、デカリン、塩素化されたもの、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、およびそれらの混合物である。次に、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレーディング、または当該技術分野で既知のその他の溶液塗布技法などの方法によって、溶液および／または分散液を基板上に塗布して、半導体材料の薄膜を得る。

「分散液」という用語は、溶媒中に完全に溶解していない本発明の半導体材料を含む、あらゆる組成物を包含する。分散は、少なくとも１つの本発明のポリマーまたは本発明のポリマーを含有する混合物と溶媒とを含む組成物であって、ポリマーが室温では溶媒に対して低い溶解性を示すが、上昇させた温度では溶媒に対して高い溶解性を示し、上昇させた温度を攪拌せずに第１の低下温度まで低下させたときに、組成物がゲル化する組成物を選択することによって行なうことができ；
‐上昇させた温度で、少なくとも一部のポリマーを溶媒中に溶解させ；組成物の温度を上昇させた温度から第一の低下温度まで低下させ；組成物を攪拌してあらゆるゲル化を妨害し（攪拌は、組成物の上昇させた温度を第一の低下温度まで低下させる前、これと同時、またはこの後の任意の時点に開始する）；組成物の層（組成物が上昇した温度よりも低い第２の低下温度である）を堆積させ；この層を少なくとも部分的に乾燥させる。

また、分散液は、（ａ）溶媒と、バインダー樹脂と、場合によっては分散剤とを含む連続相と、（ｂ）本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含有する混合物を含む分散相とから構成されていてもよい。本発明のポリマーの溶媒に対する溶解性の程度は異なってもよく、例えば０％〜約２０％の溶解性、特に０％〜約５％の溶解性である。

好ましくは、有機半導体層の厚さは約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、特にこの厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。

本発明のポリマーは、単独であるいは組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用することができる。この層は、任意の有用な手段、例えば、気相堆積法（比較的低分子量の材料の場合）および印刷技法などによって設けることができる。本発明の化合物は、有機溶媒に対して十分に可溶性であってもよく、溶液堆積およびパターニングすることができる（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（波）−印刷、ドロップキャスティングもしくはゾーンキャスティング、またはその他の既知の技法によって）。

本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路において、さらに種々の電子製品において使用することができる。このような製品には、例えば、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用バックプレーン（例えば、パソコン、携帯電話、または携帯用デバイスに使用する）、スマートカード、メモリデバイス、センサ（例えば、光センサ、イメージセンサ、バイオセンサ、化学センサ、メカニカルセンサ、または温度センサ）、特にフォトダイオード、またはセキュリティデバイスなどが含まれる。その固体蛍光性により、この材料は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）においても使用することができる。

本発明のさらなる態様は、１つ以上の本発明のポリマーを含む、有機半導体材料、層、もしくは要素である。さらなる態様は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における、本発明のポリマーまたは材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマーまたは材料を含むＯＦＥＴである。

本発明のポリマーは、典型的には、好ましくは３０ミクロン厚未満の薄い有機層もしくは膜の形態で、有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、最大１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要であればそれより厚くてもよい。種々の電子デバイス用途では、この厚さは、約１ミクロン厚未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴにおいて使用する場合、層厚は、典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、その層が使用される電子デバイスの要件によって異なるであろう。

例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間のアクティブ半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。

本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、
− ソース電極と、
− ドレイン電極と、
− ゲート電極と、
− 半導体層と、
− １つ以上のゲート絶縁体層と、
− 場合によっては、基板と、
を含み、このとき半導体層は、１つ以上の本発明のポリマーを含む。

ＯＦＥＴデバイスにおける、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極、ならびに絶縁層および半導体層は、いかなる配列で配置してもよいが、ただしソース電極およびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極および半導体層は、どちらも絶縁層に接触し、ソース電極およびドレイン電極は、どちらも半導体層に接触する。

好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の面と第２の面とを有する絶縁体と、絶縁体の第１の面上に位置するゲート電極と、絶縁体の第２の面上に位置する本発明のポリマーを含む層と、ポリマー層上に位置するドレイン電極およびソース電極とを含む。

ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであってよい。

ＯＦＥＴデバイスの適切な構造および加工方法は、当業者には既知であり、文献、例えば国際公開第０３／０５２８４１号に記載されている。

ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販されているＣｙｔｏｐ ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ １０７Ｍ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社）を含んでもよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティング、またはその他の既知の方法によって、絶縁体材料と、１つ以上のフルオロ原子を有する１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積させる。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。別の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーのＴｅｆｌｏｎ ＡＦ（登録商標） １６００もしくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ社）、またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社）、あるいはペルフルオロ溶媒のＦＣ ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、Ｎｏ．１２３７７）などがある。

本発明のポリマーを含む半導体層は、少なくとも別の材料を追加的に含んでもよい。別の材料は、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ₂、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体について記載したものなどの絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってもよいが、これらに限定されない。上述のように、半導電層は、１つ以上の本発明のポリマーの混合物とポリマーバインダーとから構成されていてもよい。本発明のポリマーのポリマーバインダーに対する比率は、５〜９５パーセントと異なってもよい。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技法によって、電気的性能の低下を回避することができる（国際公開第２００８／００１１２３（Ａ１）号を参照）。

デジタル回路は、主として、ｐ型ユニポーラトランジスタとｎ型ユニポーラトランジスタの両方を使用する、相補型金属酸化物（ＣＭＯＳ）構造に基づいている。ＣＭＯＳ回路の利点は、電力損失が少なく、高速であり、トランジスタの動作特性の変動や転換に対する許容性が高いことである。このようなＣＭＯＳ回路は、ｐ型半導体またはｎ型半導体のいずれかを有するユニポーラトランジスタを使用して構築してもよい。

例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）］−ｐ−フェニレンビニレン（ＯＣ₁Ｃ₁₀−ＰＰＶ）のｐ型半導体と［６，６］−フェニルＣ₆₁−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のｎ型半導体とは、それぞれをユニポーラトランジスタとして使用したときに、それぞれ約１０^-2ｃｍ²／Ｖｓの移動度を示す。しかしながら、これらの半導体の移動度は、ＯＣ₁Ｃ₁₀−ＰＰＶとＰＣＢＭとの混合物を有するアンビバイポーラトランジスタでは、それぞれ１０^-04ｃｍ²／Ｖｓおよび１０^-05ｃｍ²／Ｖｓまで低下する（Ｅ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒ， ｅｔ ａｌ Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００３， Ｖｏｌ．２ ｐａｇｅ ６７８）。国際公開第２００８／１２２７７８号は、均衡のとれた移動度を達成するための改善されたブレンド組成物を開示しているが、移動度は依然として低い。このようなレベルでは、移動度が低すぎて、無線識別タグなどの電子デバイスでの実用性を有さない。

典型的には大規模集積に必要とされる、横方向寸法が数マイクロメートルの別個の有機ｎ−チャネルトランジスタおよびｐ−チャネルトランジスタの加工は、依然として極めて困難である。

溶液処理が可能なトランジスタに基づくより効率的な回路を設計するために、単一成分トランジスタとしてｐ型およびｎ型の両動作が実現される、相補的な技術が緊急に必要とされている。理想的には、トランジスタは、高い移動度、均衡のとれたＯＮ電流、および／または均衡のとれた移動度を示すべきである。

米国特許第２００８００９９７５８号および国際公開第２００８０２４６０９５号は、２×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓ程度の正孔移動度および電子移動度を示す、単一成分アンビバイポーラポリマーおよびモノマーを開示している。Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒｉａｌ． ２００８， ２０， ２２１７−２２２４は、例として、式

によるホモポリマーを開示している。これはさまざまなデバイス構成で測定され、ボトムコンタクト金電極を用いて、正孔移動度の最大値０．０５ｃｍ²／Ｖｓに達し、電子移動度は測定されていない。トップコンタクト金電極を用いて、正孔移動度０．１１ｃｍ²／Ｖｓおよび電子移動度０．０４〜０．０９ｃｍ²／Ｖｓが測定されている。本発明のポリマーは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型デバイス構成で、５〜１０倍高い正孔移動度および電子移動度を示しうる。この種のポリマーは低接触抵抗を有することから、両種のキャリアのための金などの単一の接点材料によって、両極性を誘導することができ、電子を注入するために、もはやＣａやＭｇなどの反応性の低仕事関数金属に依存しない。注入は、ソース電極およびドレイン電極として、ＡｇおよびＣｕ、またはそれらの合金を用いても達成される。

例えば、トップコンタクト金電極を用いて、実施例１のポリマー：

では、正孔移動度０．４３ｃｍ²／Ｖｓおよび電子移動度０．３５ｃｍ²／Ｖｓが測定される。

したがって、本発明は、基板上にゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機活性層と、ソース／ドレイン電極とを含み、有機活性層が本発明のポリマーを含む、ｐ型およびｎ型の動作を含むアンビバイポーラ有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、特に有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を提供する。好ましくは、活性層は、本発明のポリマーから構成される。活性（半導体）層の組成は、電子および正孔の両者を輸送し、このとき正孔の移動度が電子の移動度と実質的に等しく、それによってトランジスタが、その伝達特性において実質的に両極性を示すようなものである。

アンビバイポーラＯＴＦＴは、基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極と、活性層とを含んでもよく、あるいは基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、活性層と、ソース／ドレイン電極とを含んでもよいが、例となる実施形態は、これらに限定されなくてもよい。

本発明のポリマーを用いて有機活性層を形成するために、クロロホルムまたはクロロベンゼンを含む、有機活性層のための組成物を使用してもよい。有機活性層のための組成物中に使用する溶媒の例には、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、およびトルエンを含んでもよい。

有機活性層を形成する方法の例には、スクリーン印刷、印刷、スピンコーティング、ディッピング、またはインクジェットを含んでもよいが、これらに限定されなくてもよい。そのように、アンビバイポーラＯＴＦＴに含まれるゲート絶縁層において、高い誘電率を有するいかなる絶縁体も、当該技術分野で一般的に既知である限り使用することができる。この具体例には、Ｂａ_0.33Ｓｒ_0.66ＴｉＯ₃（ＢＳＴ：チタン酸バリウムストロンチウム）、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₅、またはＴｉＯ₂を含む強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ_0.33Ｔｉ_0.66Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＢａＭｇＦ₄、ＳｒＢｉ₂（ＴａＮｂ）₂Ｏ₉、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ₃（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、またはＡｌＯＮを含む無機絶縁体、あるいはポリイミド、ベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、またはポリビニルフェノールを含む有機絶縁体を含んでもよいが、これらに限定されなくてもよい。本発明のアンビバイポーラＯＴＦＴに含まれるゲート電極およびソース／ドレイン電極中には、典型的な金属を使用することができる。この具体例には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、および酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含んでもよいが、これらに限定されなくてもよい。好ましくは、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極のうちの少なくとも１つの材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはそれらの合金の群から選択される。本発明のアンビバイポーラＯＴＦＴにおける基板の材料の例には、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含んでもよいが、これらに限定されなくてもよい。

また、本発明は、本発明のアンビバイポーラ有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、特に有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を含む電子デバイスも提供する。本発明のポリマーは、アンビバイポーラ有機薄膜トランジスタのデバイス特性を改善する役割を果たすことから、このポリマーを効果的に使用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイス、光起電デバイス、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、センサ、メモリデバイス、および／または集積回路を含む、種々の電子デバイスを加工することができる。

アンビバイポーラ有機薄膜トランジスタを加工する方法には、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機活性層と、ソース／ドレイン電極とを形成する工程が含まれてもよく、このとき有機活性層は本発明のポリマーを含む。有機活性層は、スクリーン印刷、印刷、スピンコーティング、ディッピング、インクジェットによって、薄膜に形成してもよい。絶縁層は、Ｂａ_0.33Ｓｒ_0.66ＴｉＯ₃（ＢＳＴ：チタン酸バリウムストロンチウム）、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₅、またはＴｉＯ₂を含む強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ_0.33Ｔｉ_0.66Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＢａＭｇＦ₄、ＳｒＢｉ₂（ＴａＮｂ）₂Ｏ₉、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ₃（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、またはＡｌＯＮを含む無機絶縁体、あるいはポリイミド、ベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、またはポリビニルフェノールを含む有機絶縁体からなる群から選択された材料を用いて形成することができる。

基板は、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる群から選択され材料を用いて形成することができる。ゲート電極およびソース／ドレイン電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、および酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）なる群から選択された材料を用いて形成することができる。

また、本発明のポリマーは、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において使用することもできる。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。

ＰＶデバイスは、
（ａ）陰極（電極）と、
（ｂ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合によっては、平滑化層と、
（ｅ）陽極（電極）と、
（ｆ）基板と、
をこの順番で含む。

光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能基化フラーレンＰＣＢＭなどの受容体材料から作成される。

ヘテロ接合太陽電池の場合、活性層は、好ましくは、本発明のポリマーとフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ₆₁−酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの質量比１：１〜１：３の混合物を含む。

さらに、本発明による電界効果トランジスタを含む集積回路も好適である。

以下の実施例は、単に例示の目的で含めるものであって、請求項の範囲を制限するものではない。特に明記しない限り、全ての部および百分率は質量に基づく。

質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する［装置：ＧＰＣ ＰＬ ２２０、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン；現在のＶａｒｉａｎ社）、屈折率（ＲＩ）から応答を得る。クロマトグラフ条件：カラム：３本の「ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ」カラム、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン）；平均粒径１３μｍ（寸法３００×８ｍｍ Ｉ．Ｄ．）、移動相：減圧蒸留により精製し、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフ温度：１５０℃；移動相流量：１ｍｌ／分；溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入量：２００μｌ；検出：ＲＩ。分子量較正手順：１９３００００Ｄａ〜５０５０Ｄａの分子量範囲にわたる、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン）から入手した１０種のポリスチレン較正標準物質一式、すなわち、ＰＳ１９３００００Ｄａ、ＰＳ１４６００００Ｄａ、ＰＳ１０７５０００Ｄａ、ＰＳ５６００００Ｄａ、ＰＳ３３００００Ｄａ、ＰＳ９６０００Ｄａ、ＰＳ５２０００Ｄａ、ＰＳ３０３００Ｄａ、ＰＳ１０１００Ｄａ、ＰＳ５０５０Ｄａを用いて、相対的較正を行なう。多項式較正を用いて、分子を算出する。］。

下記の実施例に示す全てのポリマー構造は、記載された重合手順により得られるポリマー生成物の理想化した表現である。２つを上回る成分を互いに共重合する場合、ポリマーにおける配列は、重合条件に応じて、交互またはランダムのいずれかであってよい。

伝達曲線を示す図。

実施例
実施例１

ポリマー３のための出発物質１を国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ａに従って製造する。三口フラスコ中で、５ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解した１．４５ｇのリン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）を、２．０７ｇの１と、０．７４ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステルと、３２．１ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐ・ＨＢＦ₄）と、５２．２ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）とを２０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度で２時間加熱する。続いて、１８ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に２４ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンおよびヘプタンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをシクロヘキサンで抽出して、１．４５ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝３９５００、多分散度＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。

応用例１ａ
全ての実験に、ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱ＳｉＯ₂層が、単位面積当たりのキャパシタンスＣ_i＝３２．６ｎＦ／ｃｍ²のゲート絶縁体として機能した。ソース電極およびドレイン電極は、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物上に直接パターニングする。幅Ｗ＝１０ｍｍおよび可変長Ｌ＝４、８、１５、３０μｍのチャネルを画定する、金のソース・ドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間曝露することによって、あるいは基板を６０℃で２０分間、トルエン中のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１Ｍ溶液で処理することによって、ＳｉＯ₂表面を誘導体化する。基板をイソプロパノールで濯いだ後、乾燥させる。

キシレンにおけるトランジスタ性能
キシレン中の１％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例１で得られる式３のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。使用前に、溶液を０．２ｍフィルタを通して濾過する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度８００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約２０秒間実施する。デバイスを８０℃で１時間乾燥させてから評価する。

トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。

飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、電界効果移動度２．４×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比８．５×１０⁵を判定することができる。閾値電圧は、−２．７Ｖである。

クロロホルムにおけるトランジスタ性能
クロロホルム中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例１で得られる式３のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約２０秒間実施する。デバイスを１２０℃で１５分間乾燥させてから評価する。

トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。

飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、電界効果移動度２．１×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比５．７×１０⁶を判定することができる。閾値電圧は、２．０Ｖである。

両極性の測定
応用例１ｂ
溶媒としてｏ−キシレンを用いた応用例１に記載したアンビバイポーラトランジスタは、ドレインバイアス（＋−３０Ｖ）で、ゲートを６０Ｖ〜６０Ｖまで、および逆方向に掃引して測定する。図１は、伝達曲線を示しているが、これはｐ型領域およびｎ型領域の間の極めて均衡のとれた比率を示している。ｐ型の移動度は０．４３ｃｍ²／Ｖｓであり、一方ｎ型の移動度は０．３５ｃｍ²／Ｖｓである。Ａｄｖ． Ｍａｔ． ２００８， ２０１１， ２２１７−２２２４に開示されている測定と比較して、ｐ型の移動度は１０倍に向上し、同じソース−ドレイン電極（Ａｕ）で、ｎ型動作のほぼ等しい性能を示すことができる。

応用例１ｃ
応用例１ａを繰り返すが、ただし金のソース電極およびドレイン電極の代わりに、銀のコンタクト電極を使用する（１ｃ）。結果を下表に示す。

実施例２

出発物質４を国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ａに従って、デシル−テトラデシルヨウ化物を用いて製造する。２．０ｇの４と、０．５９ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステルと、２４．４ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐ・ＨＢＦ₄）と、４８．６ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）とを加えた５０ｍｌのテトラヒドロフラン、および１．１３ｇのリン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）を１０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解したものを使用する。２時間の還流後に２４ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に３１ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをシクロヘキサンで抽出して、１．６７ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝４３３００、多分散度＝１．９（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。

応用例２：ＤＰＰ−ポリマー５ベースの有機電界効果トランジスタ
全ての実験に、ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱ＳｉＯ₂層が、単位面積当たりのキャパシタンスＣ_i＝３２．６ｎＦ／ｃｍ²のゲート絶縁体として機能した。ソース電極およびドレイン電極は、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物上に直接パターニングする。幅Ｗ＝１０ｍｍおよび可変長Ｌ＝４、８、１５、３０μｍのチャネルを画定する、金のソース・ドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間曝露することによって、あるいは基板を６０℃で２０分間、トルエン中のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１Ｍ溶液で処理することによって、ＳｉＯ₂表面を誘導体化する。基板をイソプロパノールで濯いだ後、乾燥させる。

トルエンにおけるトランジスタ性能
トルエン中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例２で得られる式５のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度６０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約１０秒間実施する。デバイスを１００℃で１５分間乾燥させてから評価する。

トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。

飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、電界効果移動度２．８×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比４．７×１０⁵を判定することができる。閾値電圧は、５．６Ｖである。

クロロホルムにおけるトランジスタ性能
クロロホルム中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例２で得られる式５のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約２０秒間実施する。デバイスを堆積後に評価する。

トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。

飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、電界効果移動度１．０×１０^-2ｃｍ²／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比３．３×１０⁴を判定することができる。閾値電圧は、５．４Ｖである。

実施例３

７．１ｇの４と、２．６２ｇの２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステルと、８６．２ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐ・ＨＢＦ₄）と、１７２．３ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）と、１４０ｍｌのテトラヒドロフランと、３．９９ｇのリン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）とを２８ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解したものを使用する。２時間の還流後に９４ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１１０ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をＴＨＦを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをクロロホルムで抽出して、５．３４ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝５４５００、多分散度＝１．７（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。

応用例３
全ての実験に、ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱ＳｉＯ₂層が、単位面積当たりのキャパシタンスＣ_i＝３２．６ｎＦ／ｃｍ²のゲート絶縁体として機能した。ソース電極およびドレイン電極は、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物上に直接パターニングする。幅Ｗ＝１０ｍｍおよび可変長Ｌ＝４、８、１５、３０μｍのチャネルを画定する、金のソース・ドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間曝露することによって、あるいは基板を６０℃で２０分間、トルエン中のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１Ｍ溶液で処理することによって、ＳｉＯ₂表面を誘導体化する。基板をイソプロパノールで濯いだ後、乾燥させる。

キシレンにおけるトランジスタ性能
キシレン中の１％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例３で得られる式７のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。使用前に、溶液を０．２ｍフィルタを通して濾過する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度８００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約２０秒間実施する。デバイスを８０℃で１時間乾燥させてから評価する。

トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。

飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、電界効果移動度２．５×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比８．９×１０⁸を判定することができる。閾値電圧は、０．５Ｖである。

クロロホルムにおけるトランジスタ性能
クロロホルム中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例１で得られる式７のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約２０秒間実施する。デバイスを１００℃で１５分間乾燥させてから評価する。

トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。

飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、電界効果移動度３．０×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比９．３×１０⁶を判定することができる。閾値電圧は、０．８Ｖである。

実施例４

１．０ｇの４と、１４８ｍｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステルと、１８５ｍｇの２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ビス（ピナコール）エステルと、１２．２ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐ・ＨＢＦ₄）と、２４．３ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）と、２５ｍｌのテトラヒドロフランと、０．５６ｇのリン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）とを５ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解したものを使用する。２時間の還流後に１２ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１６ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをシクロヘキサンで抽出して、０．８３ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝５１５００、多分散度＝２．０（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。

応用例４：ＤＰＰ−ポリマー８ベースの有機電界効果トランジスタ
全ての実験に、ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱ＳｉＯ₂層が、単位面積当たりのキャパシタンスＣ_i＝３２．６ｎＦ／ｃｍ²のゲート絶縁体として機能した。ソース電極およびドレイン電極は、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物上に直接パターニングする。幅Ｗ＝１０ｍｍおよび可変長Ｌ＝４、８、１５、３０ｍのチャネルを画定する、金のソース・ドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間曝露することによって、あるいは基板を６０℃で２０分間、トルエン中のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１Ｍ溶液で処理することによって、ＳｉＯ₂表面を誘導体化する。基板をイソプロパノールで濯いだ後、乾燥させる。

トルエンにおけるトランジスタ性能
トルエン中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例４で得られる式８のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度６０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約１０秒間実施する。デバイスを１３０℃で１５分間乾燥させてから評価する。

トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。

飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、電界効果移動度２．１×１０^-1ｃｍ²／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比１．９×１０⁷を判定することができる。閾値電圧は、０．４Ｖである。

実施例５

ａ）２２８．０６ｇの２−デシル−１−テトラデカノールを４８４．５１ｇの４７％ヨウ化水素酸と混合し、この混合物を一晩還流させる。生成物をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、濃縮する。生成物をシリカゲルカラムで精製し、２１１．５４ｇの所望の化合物９（７３％）を得る。

ｂ）３０ｍｇのＦｅＣｌ₃と、１０．２７ｇのナトリウムと、６００ｍｌのｔ−アミルアルコールとの混合物を１１０℃まで３０分間加熱した後、３０．５２ｇのニトリルと２４．８３ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートとの混合物を滴下添加する。この反応混合物を１１０℃で一晩攪拌した後、これを水−メタノール混合物に注ぐ。ブフナー濾過と、メタノールでの徹底的な洗浄により、暗青色粉末として、収率９０％で３３．６０ｇの所望の化合物１０を得る。ＭＳ ｍ／ｚ：４６４；

ｃ）３３．５５ｇの化合物１０を、１３００ｍｌのＤＭＦ中の１２．２２ｇのＫ₂ＣＯ₃および７４．４ｇの２−デシル−１−テトラデシルヨウ化物９と、１１０℃で一晩反応させる。この反応混合物を氷上に注ぎ、塩化メチレンで抽出する。シリカゲル上カラムクロマトグラフィにより精製を実施し、３５．１ｇの所望の化合物１１（４２．７％）を得る。

ｄ）１０．００ｇの１１と１滴の過塩素酸とを２００ｍｌのクロロホルムに溶解して０°Ｃまで冷却し、次いで２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ添加する。反応完了後、混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させて濃縮する。次に、この化合物をシリカゲルカラムで精製して、５．３１ｇの式１２の暗紫色粉末（４７％）を得る。

ｅ）３００ｍｇの化合物１２と、７８ｍｇのチオフェン−ジ−ボロン酸ピナコールエステルと、５ｍｇのＰｄ₂（ｄｂａ）₃（トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジ−パラジウム）と、３ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフルオロボレートとを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。この溶液を３サイクルの凍結／ポンプ／解凍（Ａｒ）によって脱気する。次に、この反応混合物を還流温度まで加熱する。次に、１４９ｍｇのＫ₃ＰＯ₄を０．７ｍｌの水に溶解し、アルゴン下で脱気する。この水溶液をＴＨＦ溶液に添加し、反応混合物を一晩還流させる。次に、５ｍｇの２−チオフェン−モノ−ボロン酸−ピナコール−エステルを添加し、この混合物をさらに３０分間還流させる。次に、４ｍｇの２−ブロモ−チオフェを添加し、この混合物をさらに３０分間還流させる。この反応混合物を室温まで冷却し、水で希釈してから、クロロホルムで抽出する。次に、このクロロホルム溶液をＮａＣＮ水溶液とともに１時間還流させる。水を分離して、クロロホルム溶液を乾燥させる。次に、残留物をテトラヒドロフランでソックスレー抽出する。有機相を蒸発させて、２２４ｍｇの所望のポリマー１３を得る。

実施例６

１．００６ｇの４と、０．３４９ｇの２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（例えば、還流トルエン中での相当するジボロン酸（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９７８， ４３（１１）， ｐ ２１９９）とピナコールとのエステル化によって作成される）と、１３ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐ・ＨＢＦ₄）と、２１ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）とを２０ｍｌのテトラヒドロフラン（Ａｒ下で脱気したもの）に加えた混合物に、０．５７２ｇのリン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）を１．７ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解した溶液を添加する。２時間の還流後に４ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に５ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を冷却し、クロロホルムで希釈する。次いで水を添加する。層を分離し、有機層を水でもう１度洗浄する。次に、この有機層を減圧下で濃縮する。次に、このクロロホルム溶液を１％のＮａＣＮ水溶液と一緒に一晩還流させる。層を分離してから、有機層を水でもう１度洗浄し、減圧下で濃縮する。メタノールを添加して粗生成物を沈殿させ、濾過する。次に、この生成物をソックスレー抽出により単離する。テトラヒドロフランで抽出される第１画分を廃棄し、クロロホルムで抽出される第２画分をメタノールの添加により沈殿させて、暗色粉末として７６ｍｇの所望の式Ａのポリマーを得る。Ｍｗ＝２５８００、多分散度＝２．０（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。

実施例７

シュレンク管中で、１．１３ｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂と０．６５ｇのビピリジンとを９０ｍｌのトルエンに加えた溶液を１５分間脱気する。３ｇの相当する二臭素化モノマー１をこの溶液に添加した後、この混合物を８０℃まで加熱し、一晩激しく攪拌する。この溶液を５００ｍｌのメタノール／ＨＣｌ（４Ｎ）／アセトン（３／１／１）混合物に注ぎ、１時間攪拌する。次に、沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ₃に溶解させ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水性溶液とともに、６０℃でさらに１時間激しく攪拌する。有機相を水で洗浄し、濃縮して、メタノール中に沈殿させる。残留物をメタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをＣＨＣｌ₃で抽出して、１．７ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝３７０００、多分散度＝２．３（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。

応用例５
全ての実験に、ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱ＳｉＯ₂層が、単位面積当たりのキャパシタンスＣ_i＝３２．６ｎＦ／ｃｍ²のゲート絶縁体として機能した。ソース電極およびドレイン電極は、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物上に直接パターニングする。幅Ｗ＝１０ｍｍおよび可変長Ｌ＝４、８、１５、３０μｍのチャネルを画定する、金のソース・ドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間曝露することによって、あるいはスピン速度８００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約１分間ＨＭＤＳをスピンコーティングすることによって、あるいは基板を６０℃で２０分間、トルエン中のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１Ｍ溶液で処理することによって、ＳｉＯ₂表面を誘導体化する。イソプロパノールで濯いだ後、基板を乾燥させる。

クロロホルムにおけるトランジスタ性能
クロロホルム中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例７で得られる式１５のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度３０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約２０秒間実施する。デバイスを堆積時、および１２０℃で１５分間乾燥させた後に評価する。

トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。式１５のＤＰＰ誘導体は、標準的なデバイス構成で良好な両極性動作を示す。

実施例８

ａ）５．０ｇのジチエニル−ＤＰＰ（１６）と３．７３ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロランとを３０ｍｌのＴＨＦに加えた溶液に、窒素下、−２５℃で、新たに調製したＬＤＡ溶液（２０ｍｌのＴＨＦ中の、５．４ｍｌのブチルリチウム（２．７Ｍ）と２．２ｍｌのジイソプロピルアミンから）を１５分かけて滴下添加する。得られる反応混合物を０℃で１時間攪拌した後、１００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌでクエンチする。生成物を２×５０ｍｌのＴＢＭＥで抽出し、混合有機層をブラインで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒の蒸発後、残留物を２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、その後激しく攪拌した２００ｍｌのアセトンにゆっくりと添加する。沈殿物を濾過により回収し、アセトンで数回洗浄し、４０℃の真空オーブンで乾燥させて、６．３ｇのピンクがかった紫色の粉末を得る。

ｂ）実施例１に記載したポリマー３の合成手順に従って、０．９１ｇの１と１．００４ｇの１７とを反応させて、ポリマー１５を得る。反応後、混合物をメタノールに注ぎ、アセトンで洗浄し、１．２ｇのポリマー１５を得る。

実施例９

実施例１に記載したポリマー３の合成手順に従って、０．５ｇの１７と０．１２ｇのジブロモチオフェンとを反応させて、ポリマー３を得る。反応後、混合物をメタノールに注ぎ、アセトンで洗浄し、０．３８０ｇのポリマー３を得る。Ｍｗ＝２００００、多分散度＝２．３（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。

実施例１０

実施例１に記載したポリマー３の合成手順に従って、０．５ｇの１７と０．１２ｇの２，５−ジブロモチアゾールとを反応させて、ポリマー１８を得る。残留物をペンタンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをシクロヘキサンで抽出して、０．２６ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝１７７００、多分散度＝２．０（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。

実施例１１

実施例１に記載したポリマー３の合成手順に従って、０．１５ｇの１７と０．０５ｇの２，２’−ジブロモ−［５，５’］ビチアゾリルとを反応させて、ポリマー１９を得る。反応後、混合物をメタノールに注ぎ、アセトンで洗浄し、０．１３ｇのポリマー１９を得る。

実施例１２

実施例１に記載したポリマー３の合成手順に従って、２．３ｇの１と１ｇの２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジボロン酸ビス（ピナコール）エステル（例えば、還流トルエン中での相当するジボロン酸（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９７８， ４３（１１）， ｐ ２１９９）とピナコールとのエステル化によって作成される）とを反応させて、ポリマー２０を得る。反応後、混合物をメタノールに注ぎ、アセトンで洗浄し、２．０ｇのポリマー２０を得る。

実施例１３

ａ）５ｍｇの三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）と、２．６ｇのナトリウムと、１００ｍｌのｔ−アミルアルコールとの混合物を１１０℃まで２０分間加熱した後、５．０ｇの式２１のチアゾール−２−ニトリルと８．２５ｇの式２２のジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートとの混合物を滴下添加する。この反応混合物を１１０℃で３時間攪拌した後、これを８．１５ｇの酢酸を加えた水−メタノール混合物（２００ｍｌ／１００ｍｌ）に注ぐ。ブフナー濾過と、メタノールでの徹底的な洗浄により、暗青色粉末として、５．２ｇの所望の式２３の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体を得る：ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｉｎｔ．）： ３０３．１３ （［Ｍ＋Ｈ］＋， １００％）。

ｂ）４ｇの式３の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体と、２．９ｇのＫＯＨを３ｍｌの水に加えたものと、１８．５ｇの１−ブロモ−２−ヘキシル−デシルを５０ｍｌのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えたものとの溶液を、１４０℃まで６時間加熱する。この混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出する。シリカゲル上カラムクロマトグラフィ、およびクロロホルム／メタノールからの沈殿により精製を実施し、青色固体として０．４ｇの所望のＤＰＰ２４を得る。ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｉｎｔ．）： ７５１．９３ （［Ｍ＋Ｈ］＋， １００％）。

ｃ）実施例５ｄと同様に、化合物２５を得る。

ｄ）実施例５ｅと同様に、ポリマー２６を得る。

ｅ）実施例７と同様に、ポリマー２７を得る。

実施例１４

ａ）５５４．６ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと、４２４．２ｇの炭酸ジメチルと、３Ｌの無水トルエンとを攪拌しながら１００℃まで加熱する。３００ｇの１−アセチルチオフェンを１滴ずつ３時間添加し、１００℃で１５時間攪拌する。この反応混合物を室温まで冷却し、４Ｌの氷上に注ぐ。水層を分離し、２００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出する。有機層を混合し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させ、乾燥させて、３６３．７ｇの２８が得られる。この粗生成物をさらに精製せずに、次の反応工程に使用する。

ｂ）３６３．７ｇの２８と、３２２．７ｇのメチルブロモアセテートと、２８８．７ｇの炭酸カリウムと、１１００ｍｌのアセトンと、７５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンとを容器に入れる。この混合物を８０℃で２０時間攪拌する。混合物を室温まで冷却した後、これを濾過して、乾燥させる。４６０ｇの２９が得られる。この粗生成物をさらに精製せずに、次の反応工程に使用する。

ｃ）２１８ｇの２９と、６４３ｇの酢酸アンモニウムと、６８０ｍｌの酢酸とを１１５℃で３時間攪拌する。反応混合物を室温まで冷却した後、これを３Ｌのアセトンに注ぐ。生成された固体を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥させる。９９．６ｇの３０が得られる。

ｄ）５ｍｇの三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）と、２ｇのナトリウムと、４０ｍｌのｔ−アミルアルコールとの混合物を１１０℃まで２０分間加熱した後、３．９ｇの式２１のチアゾール−２−ニトリルと７．８２ｇの３０との混合物を少量ずつ添加する。この反応混合物を１１０℃で３時間攪拌した後、これを６．３ｇの酢酸を水−メタノール混合物（１００ｍｌ／１００ｍｌ）に加えたものに注ぐ。ブフナー濾過と、メタノールでの徹底的な洗浄により、暗青色粉末として、４．５ｇの所望の式３１の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体を得る；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ （％ ｉｎｔ．）： ３０２．１５ （［Ｍ＋Ｈ］＋， １００％）。

ｅ）実施例５ｃと同様に、化合物３２を得る。

ｆ）実施例５ｄと同様に、化合物３３を得る。

ｇ）実施例５ｅと同様に、ポリマー３４を得る。

ｈ）実施例７と同様に、ポリマー３５を得る。

実施例１５
実施例７と同様に、化合物１２からポリマー３６を得る。

実施例１６

ａ）三口フラスコ中で、１１０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解した８３．６ｇのリン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）を、２０ｇのチエニルボロン酸と、２２．０ｇの２−ブロモチアゾールと、２．３ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐ・ＨＢＦ₄）と、３．６ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）とを３５０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度で一晩加熱する。この反応混合物を室温まで冷却し、１００ｍｌの水を添加した。この反応混合物をエチルアセテートで抽出し、有機層を乾燥させ、減圧下で蒸発させた。これをヘキサン／エチルアセテートの勾配を使用する、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィでさらに精製した。８．０ｇの２−チオフェン−２−イル−チアゾール３７を得た。スペクトルデータは、根岸クロスカップリング反応を用いた、文献に記載されているものと一致する（Ｊ． Ｊｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ２００１， １， １２８）。

ｂ）文献において既知の手順を用いて、化合物３８を得る（Ｐ． Ｃｈａｕｖｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ． １９７４， ９−１０， ２０９９）。

ｃ）文献において既知の手順と同様に、化合物３９を得る（Ａ． Ｄ． Ｂｏｒｔｈｗｉｃｋ ｅｔ ａｌ．； Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ １， １９７３； ２７６９）。

ｄ）実施例５ｂと同様に、化合物４０を得る。

ｅ）実施例５ｃと同様に、化合物４１を得る。

ｆ）実施例５ｄと同様に、化合物４２を得る。

ｇ）実施例５ｅと同様に、ポリマー４３を得る。

ｈ）実施例７と同様に、ポリマー４４を得る。

本発明のポリマーは、国際公開第０８／０００６６４号に記載されているポリマーと同様に、高い電界効果移動度を示しうる。

Claims (15)

1. 式
   

   

   ［式中、
   ａは、１〜５の整数であり、
   ｂは、１〜３の整数であり、
   ｃは、１〜３の整数であり、
   ａ、ｂ、およびｃの合計は、７以下であり、
   Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式
   

   

   の基、または基−Ａｒ⁴−Ａｒ⁵−［Ａｒ⁶］_f−であり、
   Ａｒ⁴は、式
   

   

   の基であり、
   Ａｒ⁵およびＡｒ⁶は、互いに独立して、Ａｒ¹の意味を有し、ｆは、０または整数１であり、Ａｒ²は、式
   

   

   の基であり、
   Ｘ¹およびＸ²のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
   Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈チオアルコキシ、および／またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₂₄アリール、またはペンタフルオロフェニルから選択される］の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーであって、前記ポリマーは４０００ダルトン以上の質量平均分子量を有し、ただし分子量１００００未満の式
   

   

   のポリマーを除外し、さらに２８５８９ｇ／ｍｏｌの分子量および９０４（皮膜）のλオンセットを有する次のポリマー
   

   

   を除外した、ポリマー。
2. 式
   

   

   

   

   ［式中、
   ａは、１〜５の整数であり、
   ｂは、整数２または３であり、ｂ’は、整数２であり、ｂ’’は、整数３であり、
   Ｘ¹およびＸ²のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
   Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なってもよく、これらは水素またはＣ₈−Ｃ₃₆アルキル基から選択される］の１つ以上の（繰り返し）単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
3. 式
   

   

   

   ［式中、
   Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なってもよく、これらはＣ₈−Ｃ₃₆アルキル基から選択される］の１つ以上の（繰り返し）単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
4. ａが１〜３の整数である、請求項１に記載のポリマー。
5. 式
   

   

   ［式中、
   ａは、１〜５の整数であり、
   Ａｒ¹およびＡｒ^1’は、互いに独立して、式
   

   

   の基であり、
   Ａｒ²は、式
   

   

   の基であり、
   Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈チオアルコキシ、および／またはＣ₁−Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₂₄アリール、またはペンタフルオロフェニルから選択される］の１つ以上の（繰り返し）単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
6. Ｒ¹およびＲ²が、（分枝鎖）Ｃ₁₂−Ｃ₂₄アルキル基である、請求項１、２、３、または４に記載のポリマー。
7. Ｍｗ５１５００および多分散度２．０（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）を有する、式
   

   

   のコポリマーまたは式
   

   

   ［式中、
   Ａが、式
   

   

   の基であり、
   ＣＯＭ¹が、式
   

   

   の基であり、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ²、およびａが、請求項１に定義したとおりである］の繰り返し単位を有するコポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
8. 式
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹およびＲ²は、同じであっても異なってもよく、これらはＣ₈−Ｃ₃₅アルキル基から選択される］の繰り返し単位を含む、請求項３に記載のポリマー。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、有機半導体材料。
10. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の有機半導体材料を含む、半導体デバイス。
11. 有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である、請求項１０に記載の半導体デバイス。
12. 有機半導体デバイスを製造するための方法であって、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの有機溶媒中の溶液および／または分散液を適切な基板に塗布することと、前記溶媒を除去することとを含む方法。
13. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の有機半導体材料の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における使用。
14. 請求項１１に記載の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を含む、集積回路。
15. 式
    

    

    ［式中、
    Ａは、式
    

    

    の基であり、
    ＣＯＭ¹は、式
    

    

    の基であり、ａは、１〜５の整数であり、
    ｎは、分子量４０００〜２００００００ダルトンをもたらす数字であり、
    Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ¹、Ａｒ^1’、Ａｒ²、およびａは、請求項１において定義したとおりである］のコポリマーの製造のための方法であって、
    二ハロゲン化物Ｘ¹⁰−Ａ−Ｘ¹⁰ を等モル量の式
    

    

    に相当するジボロン酸もしくはジボロネートと反応させる、または式
    

    

    の二ハロゲン化物を等モル量の式Ｘ¹¹−Ａ−Ｘ¹¹に相当するジボロン酸もしくはジボロネートと反応させること［式中、Ｘ¹⁰は、ハロゲンであり、Ｘ¹¹は、それぞれ独立して、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、
    

    

    、−ＢＦ₃Ｎａ、−ＢＦ₃Ｎ（Ｙ¹⁵）₄、または−ＢＦ₃Ｋであり、このときＹ¹は、それぞれ独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｙ²は、それぞれ独立して、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレン基であり、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｙ¹⁵は、Ｈ、または場合によっては−Ｏ−で中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₂₅アルキル基である］であって、溶媒中で触媒の存在下において反応させること、あるいは
    式Ｘ¹⁰−Ａ−Ｘ¹⁰の二ハロゲン化物を等モル量の式
    

    

    に相当する有機スズ化合物と反応させる、または式
    

    

    の二ハロゲン化物を等モル量の式Ｘ¹¹’−Ａ−Ｘ¹¹’に相当する有機スズ化合物と反応させること［式中、Ｘ¹¹’は、それぞれ独立して、−ＳｎＲ²⁰⁷Ｒ²⁰⁸Ｒ²⁰⁹であり、このときＲ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、およびＲ²⁰⁹は、同じまたは異なり、これらはＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルであるか、あるいは基Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、およびＲ²⁰⁹のうちの２つが環を形成し、これらの基は、場合によっては分枝鎖状である］
    を含む方法。

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