JPH04164370A - チオフェン誘導体、該チオフェン誘導体からなる有機半導体、該有機半導体を用いた半導体素子および該有機半導体を用いたダイオード素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、チオフェン誘導体、該チオフェン誘導体から
なる有機半導体、該有機半導体を用いた半導体素子およ
び該有機半導体を用いたダイオード素子に関する。

［従来の技術］ 近年、シリコンやガリウム、ゲルマニウムなどの無機材
料を用いた半導体に対して、製造か簡単て加工もしやす
く、量産によるコスト低下か見込め、無ａ物質より多様
な機能をもったものを合成てきるといった特徴を有する
有機半導体の研究。

開発か盛んに行なわれており、その成果か報告されてい
る。

例えば、有機半導体として導電性高分子（ボソチオフェ
ン、ポリピロール等）を用いたタイオート素子か各種報
告されている（例えば、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａ
ｌｓ、２８（１９８９）　ｃ号等）。しかしなから、こ
のタイオート素子は整流比か不十分てあり、順方向電流
も不安定であるという問題を有する。

そこて、この導電性高分子を用いたダイオード素子の整
流比の向上および順方向電流の安定化を図る研究かなさ
れ、次のような報告がされている。すなわち、上述した
導電性高分子を用いたダイオード素子の整流比か不十分
であり、順方向電流も不安定である原因は、これらの導
電性高分子か１通常電界重合法て製造されるため、表面
の凹凸が激しく、したかって緻密な有機半導体層を与え
にくく、安定なＭＳ接合素子が形成しにくいことにある
。そこて、この原因を避けるため、研磨したＳｉウェハ
ーを電界臀４時に用いる技術（５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍ
ｅｔａｌｓ、２２　（１９８１１１）　２６５）　、あ
るいは可溶性のポリアセチレン前駆動体をスピンコード
してポリアセチレンの薄膜を形成し、その後熱処理によ
りポリアセチレン層として緻密かつ平坦な薄膜を形成す
る技術（Ｎａｔｕｒｅ　３３５（１９８８）　１：１７
）等が報告されている。

また、有機半導体としてチオフェン多量体（４〜６量体
）を用いたダイオード素子か報告されている（　５ｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、２８（１９８９）　Ｃ７
２：１−Ｃ７２７）。このタイオード素子は、電極／蒸
着薄膜／電極という構造からなるＭＳ接合型（金属半導
体接合型）の素子てあり、チオフェン６量体を有機半導
体として用いたものは、印加電圧±　１ｖにおける整流
比か３５０００てあり、この値は、有機半導体として上
述した導電性高分子を用いたダイオード素子に比べ優れ
ている。

［発明か解決しようとする！題］ しかしなから、上述した従来の有機半導体を用いたダイ
オード素子には、以下に示すような問題かある。

すなわち、有機半導体として導電性高分子を用いたダイ
オード素子を製造する技術のうち、研磨したＳｉウェハ
ーを電界重合時に用いる技術にあっては、平面度の高い
特別な基板を用いる必要かあるため、安定した大面積の
ダイオード素子を形成するのか困難であるという問題か
ある。また、ポリアセチレン前駆体をスピンコード後熱
処理する技術にあっては、ポリアセチレンが極めて酸化
されやすい等の理由のため安定した素子の製造か困難で
あるという問題かある。

さらに、有機半導体としてチオフェン６量体を用いたダ
イオード素子は、実用的には整流比が不十分てあり、ま
た、逆方向の電流値が印加電圧１〜２ｖに対して、Ａ〜
ｌロー５Ａオーダー程度リーク的に流れるため、整流素
子としての特性が不十分であるという問題かある。また
、チオフェン４量体または５量体を用いたダイオード素
子は、これらの材料を薄膜とした場合、ピンホールが多
く安定したダイオード素子を与えにくいという問題があ
る。

本発明は、上述した問題点にかんがみてなされたもので
、チオフェン誘導体、有機半導体としての特性に優れ、
かつ大面積化が容易である上記チオフェン誘導体からな
る有機半導体、および該有機半導体を用いた半導体素子
（特に、ダイオード素子）の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ね、有機半導体層の薄膜性か特性向上に必要な性質であ
ることを予見した。そして、さらに研究を重ねた結果、
特定のチオフェン誘導体が種々の優れた特性を有し、特
に薄膜性に優れ、したかって、有機半導体としての特性
に優れ、かつ大面積化か容易であることを見出し本発明
を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち１本発明は、一般式、 （式中ｍは４〜７の整数である） で表わさ゛れるチオフェン誘導体、あるいは。

一般式、 （式中ｎは　１〜３の整数である） て表わされるチオフェン誘導体。

にある。

また、本発明の有機半導体は、上記チオフェン誘導体の
何れか一方からなる構成としである。

さらに１本発明の有機半導体素子およびダイオード素子
は、半導体層としてチオフェン誘導体からなる有機半導
体を用いた構成としである。

以下１本発明の詳細な説明する。

第一の発明に係るチオフェン誘導体（以下、チオフェン
誘導体Ａと呼ぶ）は。

一般式、 （式中ｍは４〜７の整数である） て表わされる。

チオフェン誘導体Ａの合成法 チオフェン誘導体Ａの合成ルートは種々考えられるか、
例えは下記（２）式に示すように、　２−フロ干−５−
シクロへキシルチオフェンマクネシウム（グリニヤール
試薬）と　５．５′−シフロモシチェニル等を遷移金属
触媒下反応させて合成する。

ここて、グリニヤール試薬の合成ルートは種々考えられ
るか１例えば下記（３）式に示すように２−ブロモ−５
−シクロへキシルチオフェンと金属マグネシウムとを反
応させて得られる。

このグリニヤール試薬合成に使用する溶媒としては、テ
トラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）　、ジブチルエーテル（
Ｂａ２Ｏ）等が好ましい０合成温度は、４０〜７０°Ｃ
とすることか好ましく、６０°Ｃ程度とすることか特に
好ましい。

グリニヤール試薬と反応するシフロモ化合物としては、
　５．５′−シブロモシチェニル（上記（１）式におい
てｍ　＝　４の場合）、　５．５″−シフロモトリチェ
ニル（上記（１）式においてｍ＝５の場合）、　５．５
＝　″−シフロモテトラチェニル（上記（１）式におい
てｍ　＝　５の場合）、ｓ、ｓ″′”−ジブロモペンタ
チエニル（上記（１）式においてｍ　＝　７の場合）等
が挙げられる。

チオフェン誘導体Ａの合成に用いられる遷移金属触媒と
しては、文献（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐ、
第５１巻２０９１〜２０９７頁、１９７８年）に記載さ
れている触媒が好ましく、具体的には、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウムクロライドまたは１．２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルクロライ
ド等が特に好ましい、これらの触媒と共□にビス（イソ
ブチル）アルミノヒドリド等のアルミ系触媒を用いても
よい。

チオフェン誘導体Ａの合成の際に使用する溶媒としては
、テトラヒドロフラン、シフチルエーテル等のエーテル
溶媒などが好ましい。反応時間は、通常３〜２４時間て
あり、　４〜１５時間程度か好ましい。

チオフェン誘導体Ａの一質 本発明のチオフェン誘導体Ａは、第一に、ホール輸送性
（ホールを電界印加下輸送する性質）およびホール注入
性（電極等の外部より化合物よりなる層にホールを注入
しうる性質）を保有し、Ｐ型の有機半導体に適した性質
を有している。

また、第二に、固体状態て蛍光性を保有し、蛍光性物質
としての性質を有している。

さらに、第三に、蒸着法等によってチオフェン誘導体Ａ
の薄膜を形成した場合、平坦で均一かつ！＆、密な薄膜
を形成てき、薄膜性に優れるという性質を有している。

上記の性質を利用し、有機半導体として用いることかて
き極めて有用である。具体的には、有機タイオート素子
、有機トランジスター素子、有機ＦＥＴ（電界効果トラ
ンジスター）等の有機半導体素子の半導体層として用い
ることかできる。また、蛍光性を利用して蛍光材料とし
て用いることかてきる。

第二の発明に係るチオフェン誘導体（以下、チオフェン
誘導体Ｂと呼ぶ）は、 一般式、 （式中ｎは１〜３の整数である） て表わされる。

チオフェン誘導体Ｂの合成法 チオフェンｉ１８導体Ｂの合成ルートは種々考えられる
が、例えば下記（５）式に示すように５−ブロモ−２，
２′−ジチェニルマグネシウム（グリニヤール試薬）と
、　　４．４−−ジブロモビフェニル等を遷移金属触媒
下反応させて合成・する。

ここて、グリニヤール試薬の合成ルートは種々考えられ
るか、例えば下記（６）式に示すように５−フロモー　
２．２′〜シチエニルと金属マクネシウムとを反応させ
て得られる。

このグリニヤール試薬合成の際に使用する溶媒および合
成温度に関しては、上述したチオフェン誘導体Ａの合成
法におけるグリニヤール試薬合成の場合と同様である。

グリニヤール試薬と反応するジブロモ化合物としては、
１．４−ジブロモベンゼン（上記（４）４においてｎ＝
１の場合）、４．４″−ジブロモビフェニル（同じくｎ
＝２の場合）、４．４”−ジブロモ−Ｐ−トリスフェニ
ル（同じくｎ；３の場合）等が挙げられる。

チオフェン誘導体Ｂの合成に用いられる遷移金屈触奴３
合成の際に使用する溶媒および反応時間に関しては、上
述したチオフェン誘導体Ａの合成の場合と同様である。

チオフェン誘導体Ｂの 本発明のチオフェン誘導体Ｂは、上述したチオフェン誘
導体Ａの性質と同様の性質を有する。

第三の発明は、上記第一および第二の発明のチオフェン
誘導体Ａまたはチオフェン誘導体Ｂからなる有機半導体
である。

本発明の有機半導体は、上述したようにホール輸送性お
よびホール注入性に優れた性質を有するチオフェン誘導
体を用いたＰ型の有機半導体であり、後述する有機半導
体素子の半導体層等として用いることができる。

第四の発明は、上述したチオフェン誘導体ＡまたはＢか
らなる有機半導体を半導体層として用いた有機半導体素
子である。

ここで有機半導体素子としては、上述したように、有様
ダイオード素子、有機トランジスター素子、有機ＦＥＴ
　（電界効果トランジスター）等が挙げられる。有機ダ
イオード素子については後述する。有機ＦＥＴに関して
は、文献（＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　　４９（１９８６）　　１２１０　　およ
び　Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ。

１４５　（１９８８）　３４３）に記載されている方法
等によって実施てきる。・ 本発明の第五の発明は、上述した第一の発明または第二
の発明のチオフェン誘導体Ａまたはチオフェン誘導体Ｂ
からなる有機様半導体を半導体層として用いたダイオー
ド素子である。

本発明のダイオード素子は、オーミック注入性電極／チ
オフェン誘導体（有機半導体）層／ブロックキング性（
ブロック性）電極という多層構成て形成されている。そ
して、チオフェン誘導体ＡおよびＢはＰ型半導体である
ので、オーミック注入性電極を陽極とした場合には電流
が非常によく流れるが、ブロックキング性電極を陽極と
した場合には電流はわずかじか流れない、すなわち、整
流作用（ダイオード作用）を示す。

ここて、基板としては、ガラス基板９五英基板、プラス
チック基板等の硬質で平面性の良い材料が用いられる。

オーミック注入性電極には、チオフェン銹導体とオーミ
ック接合をなしつる材料か用いられる。

このような材料としては、チオフェン誘導体かＰ型の半
導体であるので、仕事関数の大きな電極材料か用いられ
る。具体的にこのような材料の好ましい例としては、金
、白金、ニッケル等の金属、ＩｎｚＯｔ：５ｎ（ＩＴＯ
）　、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆｅ等の酸化物導電
性材料、Ｐ型シリコンなどのＰ型上−ピンク半導体およ
びＰ型ポリチオフェン、Ｐ型ポリアセチレン等の導電性
高分子等が挙げられる。

オーミック注入性電極の膜厚は特に制限されないか、蒸
着法あるいはスパッタリング法で薄膜電極を形成し、こ
れを用いる場合には、数百λ〜２μｍ程度の膜厚にする
のか好ましい、これは、膜厚が薄すぎると面抵抗の上昇
を招き好ましくなく、また厚すぎると膜の作製に時間が
かかり好ましくないためである。なお、好ましい面抵抗
値は１０に０７口以下である。□ チオフェン誘導体（有機半導体層）は、薄膜層として上
記オーミック注入性電極上に形成される。この薄膜層の
形成方法としては、蒸着法またはＬＢ法等か好ましく、
特に均一で平坦かつ緻密な薄膜を形成するには蒸着法か
好ましい。

蒸着法を用いてチオフェン誘導体の薄膜層を形成する場
合においては、蒸着源（ボート）温度は、２１０〜３２
０℃とすることか好ましく、２３０〜３００℃とするこ
とか特に好ましい。但し、チオフェン誘導体か熱分解す
るほど高温にしてはならない、蒸着速度は、ボートが高
温になり、それによってチオフェン誘導体が分解するの
を防ぐため。

０〜１０人／Ｓとすることか好ましく、０〜５人／Ｓと
することか特に好ましい、蒸着時の基板温度は１５０℃
以下とすることか好ましく、これは、１５０℃以上にす
ると薄膜性か失なわれ、ピンホールの多い膜となってし
まうためである。膜厚は　１００人〜Ｉｇｍの範囲内で
あることが好ましく、　１００〜５０００人の範囲内で
あることか特に好ましい。

ブロッキング性電極には、仕事関数の比較的小さな金属
材料や導電性材料か用いられる。このような材料として
は、　Ａｎ　、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等が挙げられる。Ｍｇ
を用いて蒸着薄膜とする場合には、Ｍｇと、Ａ文等の第
二金属との二元蒸着膜とするのか好ましい。金属材料等
の仕事関数の値は３．６〜４．５ｅｖであることか好ま
しい。これは、極度に仕事関数の小さい金属を用いると
電極か酸化してしまい、安定性を欠くためである。ブロ
ッキング性電極を薄膜電極として形成する場合には、そ
の膜厚および面抵抗値は上述したオーミック注入性電極
と同様の範囲とすることか好ましい。

次に１本発明のダイオード素子の作製方法について説明
する。

まず、イソプロピルアルコール、トリクロルエチレン等
の洗浄用溶媒にて基板の超音波洗浄を行なう、洗浄後の
基板乾燥は乾燥したＮ２ガス等を用いて行なうのか好ま
しい。

次いて、スパッタリング法または蒸着法にてオーミック
注入性電極を形成する。スパッタリング法または蒸着法
にてオーミック注入性電極を形成する技術は公知てあり
、電極材料に応じ、スパッタリングまたは蒸着の条件か
適宜選択される。

なお、基板上にあらかしめ電極か形成されたものを購入
して使用する場合には、電極面に付着した有ａ物や水分
等を除去するため電極面の洗浄を行なうことか好ましい
。洗浄は、オゾン雰囲気下葉外線を照射しつつ行なうの
か好ましく、これによって、有機物か灰化され、水分か
除去される。この洗浄によってダイオード特性か安定し
、また特性か急峻となる。

上記オーミック注入性電極形成後、その上にチオフェン
誘導体層（有機半導体層）を形成する。

形成方法としてはＮ暦法か好ましく、この場合上述した
蒸着条件にしたがって蒸着を行なうのか好ましい。

次いて、チオフェン銹導体層上にブロッキング性電極を
スパッタ法または蒸着法にて形成する。

この場合、有機層であるチオフェン誘導体層に損傷を与
えないように条件を選択することが好ましい、基板温度
は１５０℃以下とすることか好ましい、なお、電極材料
としてＭｇを用いる場合には、Ｍｇか有４ｔｅ５に対し
て付着しにくいため、Ｍｇ単独て蒸着しても電極は良い
状態とならない、したかつて、Ｍｇと他の第二金属との
二元蒸着により電極薄膜を形成するのか好ましく、これ
により均一て、面抵抗値の低い電極か形成される。Ｍｇ
との二元蒸着に用いられる他の第二金属としては、Ｃｕ
　、　Ａｇ　。

ＡＭ、Ｉｎ等が好ましい。

上述した本発明のダイオード素子は、順方向にした場合
（オーミック注入性電極を正極（＋）、ブロッキング性
電極を負極（−）にした場合）には、２〜１０ｖの電圧
でｍＡ／ｃ＋＊”オーダー程度の電流が流れる。前記電
圧は、チオフェン誘導体層の膜厚を変えることにより制
御可能てあり、膜厚を厚くすると電圧か上昇する。逆方
向にした場合は電流はほとんど流れずｎＡ／ｃｍ”オー
ダー程度となる。

また、本発明のダイオード素子は、産業上の利用分野に
おいてダイオード素子として使用される他、上述のよう
に簡単な基板上に大面積にて形成可能であるため、平面
表示素子（デイスプレィ）におけるアクティブマトリッ
クス素子として好適に使用される（参考文献・フラット
パネルデイスプレィ、　Ｐ１３０．１９９０年、日経Ｂ
Ｐ社）。

［実施例］ 以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１（チオフェン誘導体Ａの合成）（イ）２−（１
−シクロへキセニル）チオフェンの合成 ２−ブロモチオフェン４０ｇを無水テトラヒドロフラン
１２０１に溶解し、これをマグネシウム７．０ｇへ５０
℃、３０分間て滴下した０滴下終了後、６０℃で１時間
加熱攪拌した（グリニヤール試薬合Ｉ＆）。

次に、別容器でシクロへキサノン２１．９ｇを無水テト
ラヒドロ７ラン８０１に溶解し、上記に示したグリニヤ
ール杯薬（Ｉｇ＝Ｍｑｓｒ　　　　　　）を４０〜４５
℃、３０分間で滴下した。

滴下終了後、−脱環ＦＲ，攪拌を行なった０反応後、反
応液を希塩酸水溶液に投入ル、酢酸エチル　　　□５０
０１にて抽出した。中性になるまで水洗し、分液後、硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。Ｂ、渣２８
ｇを展開溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−１０／　１（
ｖ／ｖ）を用い、シリカゲルカラムにて精製を行なった
。カラム精製を行なうと展開速度の違いにより二つの生
成物か得られた。

第一の生成物７．７ｇのＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ交、、Ｔ
ＭＳ）は以下の通ってあった。

δ＝６．５〜７．Ｏｐｐ■（■；３Ｈ，チオフェン環−
Ｈ）δ　＝　　１．０〜３．Ｏｐｐ園　（ｂ　　；　　
ＩＯＨ，シクロヘキサン環−Ｈ）以上の結果より下記式 て表わされる　１−（２−チエニル）シクロヘキサノー
ルの合成をｖ７ｉ認した。

また、第二の生成物７．０ｇの’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
文、、ＴＭＳ）は以下の通りであった。

δ＝６．５〜７．０ｐｐｍ　（■；３Ｈ，チオフェン環
−■）δ　＝　　Ｓ、Ｓｐｐ楓　（ｓｋｉｌ＋、　　シ
クロヘキセン環　オレフィン部−Ｈ）δ　＝　　１．５
〜３．０ｐｐｍ　　（ｂ　　；　　８Ｈ，シクロヘキを
ン環−Ｈ）以上の結果より下記式 て表わされる２−（１−シクロへキセニル）チオフェン
の合成を確認した。

次に、第一の生成物である　１−（２−チエニル）シク
ロヘキサノール７．７ｇをベンゼン　２００ｍ１に溶解
し、硫酸水素カリウム５．８ｇを添加し、−晩環流攪拌
した０反応終了後１反応液を中性になるまて水洗し、分
液後、硫酸マグネシウムで乾燥した。残渣９ｇを展開溶
媒としてｎ−ヘキサンを用い、シリカゲルカラム精製を
行ない、目的化合物２−（１−シクロへキセニル）チオ
フェン（’Ｈ−ＮＭＲにより確認した）　Ｓｇを得た。

前工程における第二の生成物である２−（１−シクロへ
キセニル）チオフェンも合わせると、収量１２ｇ　（収
率３２．８％）となった。

（ロ）２−シクロへキシルチオフェンの合成上記（イ）
で合成した２−（ｌ−シクロへキセニル）チオフェン　
１２ｇとエタノール１００１と　５％パラジウムカーボ
ン２．４ｇをオートクレーブに仕込み、水素圧的１００
ｋｇ／ｃｏ＋２．６０°Ｃにて一晩反応した。反応終了
後、パラジウムカーボンを濾過した後、生成物１（１，
４ｇ　（収率８５．８％）を得た。

このものの’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ，ｕ　：ｌ、ＴＭＳ）
は以下の通っである。

δ＝６．５〜７．Ｏｐ１）＝（ｍ　；：ＩＨ，チオフェ
ン環−Ｈ）δ　＝　　１．０〜３．０ｐｐｍ　　（ｂ　
　；　　ＩＯＨ，シフ０ヘキ９ン環−Ｈ）以上の結果よ
り下記式 て表わされる２−シクロへキシルチオフェンの合成を確
認した。

（ハ）２−ブロモ−５−シクロへキシルチオフェンの合
成 上記（イ）〜（ロ）を経て合成した２−シクロへキシル
チオフェンＩＱ、Ｓｇをクロ、口・ホルム１２ｓ＋１お
よび酢酸１２５１の混合溶液に溶解し、　Ｎ−ブロモコ
ハク酸イミド１１．１５ｇを添加し、室温て一晩攪拌し
た０反応後、反応液を水洗し、クロロホルム層を分液、
を醇マクネシウムて乾燥後、溶媒を留去した。生成物を
減圧蒸留し、１０．９ｇ　　（収率７１％）を得た。こ
のものの沸点は９７〜１００°Ｃ／　４＋ｉｍＨｇてあ
った。’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ文３９丁ＭＳ）は以下の
通りである。

δ＝　　６．７ｐｐｍ　　（ｑ　；２Ｈ，チオフェン環
−Ｈ）δ　＝　　　１．（１−３，０ｐｐｍ　　（ｂ　
　；　　１０Ｈ１シフ０ヘキサン環−■）以上の結果よ
り下記式 て表わされる２−ブロモ−５−シクロへキシルチオフェ
ンの合成を確認した。

上記（ハ）で合成した２−ブロモ−５−シクロへキシル
チオフェン’１１２ｇを無水・テトラヒドロフラン４０
１に溶解し、これをマグネシウム１．４ｇへ滴下した。

１５分て滴下終了後、６０℃て　１時間攪拌したくグリ
ニヤール試薬台Ｊｌｉ１２．）。

次いて、別容器て　５，５′−シブロモシチェニル４．
９ｇを無水テトラヒドラフラン４０ｍ１に溶解し、１．
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニラケルクロ
ライト０．２８ｇを添加後、先はど合成したクリ二ヤー
ル試薬を滴下した。

滴下後、−晩環流攪拌した。反応後、反応液を希塩酸水
溶液に投入し、析出した結晶を減圧濾取しアセトン３０
０１て洗浄した。次いて、昇華精製を２回繰り返し、ア
セトン３００１て撹拌洗浄し、濾過後乾燥した。

橙色を帯びた黄色粉末　３．３ｇ（収率４３．９％）か
得られた。融点は２４０℃であった。またマススペクト
ルより目的物の分子イオンピーク墓／ｚ＝４９４のみが
検出された。さらに１元素分析の結果および理論値（計
算値）を第１表に示す。

［以下、余白］ 第１表 また、これらの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を第、２図に示す。

以上のことより、上記黄色粉末は下記式て表わされる　
５．５′−ビス（２−（シクロヘキシル）チエニル）ビ
チオフェン（チオフェン銹導体Ａ）であることが確認さ
れた。

ＩＴＯ付透明ガラス基板（）ＩＯＹＡ　（株）社製）を
イソプロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を３０
分間行ない１次いでこれを純水３よびイソプロどルアル
コール層に順次浸漬した後、乾燥Ｎ２をブローして乾燥
させた。次いで上記基板なＵＶオゾン洗浄装置（サムコ
インターナショナル社製）にて１２０秒間洗浄を行なっ
た。以上により洗浄工程を終えた。

次に、上記で洗浄した　ＩＴＯ付透明ガラス基板をアル
ハック社製真空蒸着装置の基板ホルダーに取り付け、さ
らに４００皇ｇのチオフェン誘導体Ａ（ｓ、ｓ′−ビス
（２−（５−シクロヘキシル）チエニル）ビチオフェン
）の粉末を入れた抵抗加熱ボート（モリブデン製）を真
空蒸着装置の通電端子に取り付けた。その後真空層内を
１０−’Ｔｏｒｒまで脱気し１次いて上記ボートに通電
しボートを加熱した。蒸着速度２〜４人／Ｓにて膜厚１
５００人の蒸着薄膜を基板上に作製した。なお、膜厚は
蒸着終了後、触針式膜厚計（ブタツク３０３０、アルハ
ック社販売）で測定した。真空層を大気圧に戻し、チオ
フェン誘導体Ａの蒸着薄膜を形成した基板を取り出し、
これの上部にステンレス製のマスクをかけ、前記基板ホ
ルダーに再び取り付けた。さらに別の抵抗加熱源である
タングステン製フィラメントにアルミニウムを入れ、再
び真空層内を１Ｏ−５Ｔｏｒｒまで脱気した。上記フィ
ラメントに通電し、蒸着速度１〜４λ／Ｓにて膜厚５０
０λのアルミニウム電極を作製した。

以上の工程を経て、基板上に　ＩＴＯ電極、チオフェン
誘導体Ａ層およびＡ文電極を順次積層してなるダイオー
ド素子を作成した。なお、上記工程を通して基板温度は
室温に保った。

ダイオード素子の性能評価 順方向における電流密度（厘＾／ｃｍ２）−電圧（Ｖ）
特性の評価を次のようにして行なった。

ＩＴＯ電極を陽極に、Ａ４電極を陰極にし直流電圧を［
１，２ｖおきに上昇させ、電圧印加時の電流をエレクト
ロメータ（ケイスレイ社製６１７ｆｉ）にて測定した。

電圧変化域は０〜６ｖであった。この結果として得た電
流密度ニー電圧を第１図に示す。

次に、　　ＩＴＯ電極を陰極に、　Ａ文電極を陽極にし
、上記と逆方向の電流密度−電圧特性を評価した。上記
と同様にして電圧印加時の電流を測定した。電圧変化域
は０〜６ｖてあった。なお、逆方向の電圧を一符号？付
けて表示している。

逆方向の電流は電圧にほとんど依存せず、極めて小さい
値を示した。印加電圧±６ｖにおける整流比は１．２Ｘ
　　１０−’てあり、従来技術に比べ極めて高い水準を
示した。

１亙勇Ｊ 実施例２と同様にしてチオフェン誘導体Ａの蒸着薄膜を
形成した基板（基板／　ＩＴＯ／チオフェン誘導体薄膜
）を作製した０次に電極であるＭｇ：Ｃｕ（ＭｇとＣｕ
の混合金属電極）の形成を次のようにして行なった。

抵抗加熱ボート（モリブデン製）にマグネシウムを入れ
、さらに別の抵抗加熱フィラメント（タングステン製）
に銅を入れ、それぞれを通電端子に取り付けた０次いて
真空層内を１０−’Ｔｏｒｒまで脱気し、上記銅の入っ
たフィラメントおよびマグネシウムの入ったボートに同
時に通電を行ない、ＭｇとＣｕの二元蒸着を行なった。

　Ｍｇ、　Ｃｕの蒸着速度はそれぞれ５０〜６０人／Ｓ
、　４〜６人／Ｓあった。この二元蒸着により形成され
たＭｇ＝Ｃｕ電極の膜厚は１０００人てあった０以上の
工程を経て、基板上にｒＴＱ電極、チオフェン誘導体Ａ
層およびＭｇ：Ｃｕ電極を順次積層してなるダイオード
素子を作製した。

次に、上記実施例２と同様にして順方向および逆方向の
電流密度−電圧特性を評価した。順方向の特性を第１図
に示す。

逆方向の電流は電圧にほとんど依存せず、極めて小さい
値を示し、安定していた０例えば印加電圧５．４８ｖに
おいては４ｘ　１０−’Ａ／ｃ■２しか電流が流れず、
したがって、印加電圧±６．４８ｖに８ける整流比は６
ｘ　　１０’となり、従来技術に比べ極めて高い水準を
示し良好であった。

また、第１図から明らかなように、実施例２および実施
例３で作製したダイオード素子の順方向における電流密
度−電圧特性は極めて急峻であり、液晶表示素子等の表
示素子におけるアクティブマトリックス素子として好適
であることが判る。

実施例４（チオフェン誘導体Ｂの合成）５−ブロモ−２
，２′−シチェニル１０．８ｇを無水テトラヒドロフラ
ン４０１に溶解し、これをマグネシウム１．６ｇへ滴下
した。滴下終了後、６０°Ｃて　１時間攪拌した（グリ
ニヤール試薬合成）。

次いて、　４．４′−ジフロモビフェニル５．５ｇを無
水テトラヒドロフラン４０１に溶解し、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウムクロライド０．６ｇとビス
（イソブチル）アルミノヒドリド２．３７＋＋＋ｌを添
加し、窒素気流下室温て３０分間攪拌した。攪拌後先は
ど合成したグリニヤール試薬を滴下し、−晩環流攪拌を
行なった。

反応後、反応液を希塩酸水溶液に投入し、析出した結晶
を減圧濾取し、アセトン　３００鱈て洗浄し、さらに熱
ベンゼン６００１にて攪拌洗浄し、濾取した。得られた
粗生成物を昇華精製を２回繰り返し、さらに得た結晶を
熱ベンゼン３００ｍ１て２回攪拌洗浄し、濾取後乾燥し
た。

黄色粉末　：１．９ｇ（収率４６％）か得られた。この
もののＤＳＣ分析を行なったとる融点は３１８℃であっ
た。またマススペクトルより目的物の分子イオンビーク
ｍ／ｚ＝４８２のみか検出された。さらに、元素分析の
結果および理論値（計算値）を第２表に示す。

第２表 また、これらの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
を第４図に示す。

以上のことより、上記黄色粉末は下記式で表わされる４
、４′−ビス（ｓ−（２，２′−ジチェニル））ビフェ
ニル（チオフェン誘導体Ｂ）であることか確認された。

実施例５ タイオート素子の作製 チオフェン誘導体Ａの代りにチオフェン誘導体Ｂを用い
、チオフェン誘導体Ｂの膜厚を５００人、Ａ文電極の蒸
着速度を１０〜２０人／Ｓとした以外は実施例２と同様
にしてダイード素子を作製した。

ダイオード素子の性能評価 実施例２と同様の方法で、電圧印加時の電流を測定した
。電圧変化域は０〜４．２ｖてあった。この結果として
得た電流密度−電圧特性を第３図に示す。

次に、実施例２と同様にして逆方向の電圧印加時の電流
を測定した。電圧変化域は０〜−４．２ｖであった。な
お、逆方向の電圧を一符号を付けて表示している。

逆方向の電流は電圧に依存せず、極めて小さい値を示し
た０例えば印加電圧−４，２ｖにおいては４、ＯＸ　１
０−’Ａ／ｃ■２しか電流か流れず、したがって、印加
電圧±４．２ｖにおける整流比は６Ｘ　　１０’となり
、従来技術に比べ極めて高い水準を示した。

実施例６ 実施例５と同様にしてチオフェン誘導体Ｂの蒸着薄膜を
形成した基板（基板／　ＩＴＯ／チオフェン誘導体誘導
脱Ｂ薄膜製した０次にＭｇ：Ｃｕ電極を実施例３と同様
にして形成し、基板上に　ＩＴＯ電極、チオフェン銹導
体Ｂ層およびＭｇ：Ｃｕ電極を順次積層してなるダイオ
ード素子を作製した。

次に、上記実施例５と同様にして順方向および逆方向に
おける電流密度−電圧特性を評価した。

順方向の特性を第３図に示す。

逆方向の電流は電圧にほとんど依存せず、極めて小さい
値を示し、安定していた０例えば印加電圧−５ｖにおい
ては４．６　Ｘ　　１０−’Ａ／ｃｍ”シか電流が流れ
ず、したかって、印加電圧±５ｖにおける整流比は５．
１　ｘ　　１０’となり、従来技術に比べ極めて高い水
準を示し良好であった。

また、第３図から明らかなように、実施例５および実施
例６て作製したダイオード素子の順方向における電流密
度−電圧特性は極めて急峻であ・　　リ、液晶表示素子
等の表示素子におけるアクティブマトリックス素子とし
て好適であることか判る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のチオフェン誘導体は、Ｐ
型の有機半導体としての性質や、蛍光性を有し、薄膜性
に優れる等の種々の性質を有し。

各種用途に応用が可姥である。

また１本発明の有機半導体は、各種有機半導体素子とし
て用いることができ、しかも半導体素子としての特性に
優れ、かつ、大面積化が容易である。

さらに１本発明のダイオード素子は、薄膜性に優れ、し
たがって、整流比に優れ、順方向特性が極めて急峻であ
る。また、蒸着法によって大面積のものを容易に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は第一の発明に係る有機半導体を用いたダイオー
ド素子の電流密度−電圧特性を示すグラフ、第２図は第
一の発明に係る有機半導体の赤外吸収スペクトルを示す
チャート、第３図は第二の発明に係る有機半導体を用い
たダイオード素子の電流密度−電圧特性を示すグラフ、
第４図は第二の発明に係る有機半導体の赤外吸収スペク
トルを示すチャートである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍは４〜７の整数である） で表わされるチオフェン誘導体。
2. （２）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜３の整数である） で表わされるチオフェン誘導体。
3. （３）前記請求項１または２記載のチオフェン誘導体か
   らなる有機半導体。
4. （４）前記請求項３記載の有機半導体を、半導体層とし
   て用いた半導体素子。
5. （５）前記半導体素子がダイオード素子である請求項４
   記載の半導体素子。