JP4668544B2 - 有機半導体材料、有機半導体構造物及び有機半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも常温を含む広い温度範囲で液晶相を示す有機半導体材料、有機半導体構造物及び有機半導体装置に関するものである。
近年、有機半導体材料を用いた有機半導体構造物についての研究が注目され、各種のデバイスへの応用が期待されている。そうした応用として、フレキシブルディスプレイ装置等に利用可能な薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう。）、発光素子、太陽電池等が研究対象となっている。
有機半導体構造物が実用レベルで利用されるためには、広い使用温度範囲において高い電荷移動度を示すことが必要であると共に、広い面積で均一且つ柔軟な分子配向薄膜が作製されることが必要である。したがって、常温を含む広い使用温度範囲（−４０〜＋９０℃程度）で液晶相を示すと共に、その液晶相が高い電荷移動度を有していることが望ましい。
従来においては、例えば、フェニルベンゾチアゾール誘導体等の棒状（ロッド状）の液晶性材料が液晶状態で高い電荷移動度を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。しかし、この液晶性材料は、比較的高い温度で液晶性を示すが、常温を含む広い使用温度範囲（−４０〜＋９０℃程度）では液晶性を示さないものであった。
M.Funahashi and J.Hanna, Jpn.J.Appl.Phys., 35,L703-L705(1996)
M.Funahashi and J.Hanna, Jpn.J.Appl.Phys., 35,L703-L705(1996)
上述したように、従来の有機半導体材料においては、少なくとも常温を含む広い温度範囲で液晶相を示す有機半導体材料が少ないことから、そのような液晶性有機半導体材料が望まれていると共に、常温を含む広い温度範囲で高い電荷移動度の発現を可能にする有機半導体材料の開発及びその材料を用いた有機半導体構造物が望まれている。
本発明は、上述した従来の要請に応えるべくなされたものであって、その目的は、少なくとも常温を含む広い温度範囲で液晶相を示すと共に、高い電荷移動度の発現を可能にする有機半導体材料及びその有機半導体材料からなる有機半導体構造物並びに有機半導体装置を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の有機半導体材料は、下記化学式１で表されるクォーターチオフェン骨格を有する有機半導体材料であって、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は水素であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は水素であることを特徴とする。
この発明の有機半導体材料は、少なくとも常温を含む広い温度範囲（−４０〜＋９０℃程度）で液晶相を示すと共に、高い電荷移動度の発現を可能にすることができる。
本発明の有機半導体材料は、上記本発明の有機半導体材料において、前記クォーターチオフェン骨格を有する有機半導体材料が下記化学式２で表されることを特徴とする。
この発明の有機半導体材料は、少なくとも−４０℃〜＋９０℃の範囲で高次のスメクティック液晶相を示すことができると共に、この有機半導体材料で有機半導体層を構成すれば１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電荷移動度を示すことができる。
上記目的を達成する本発明の有機半導体構造物は、上記本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層を有するものであって、前記有機半導体層は、少なくとも常温領域で高次のスメクティック液晶相を有することを特徴とする。この発明によれば、有機半導体層が少なくとも常温領域で高次のスメクティック液晶相を有するので、広い面積で均一且つ柔軟な分子配向薄膜となり、フレキシブルディスプレイ装置等に利用可能な薄膜トランジスタ等のデバイスに応用することができる。
上記目的を達成する本発明の有機半導体装置は、少なくとも基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ドレイン電極、及びソース電極を有するものであって、前記有機半導体層が、上述した本発明の有機半導体材料で形成されていることを特徴とする。また、本発明の有機半導体装置は、前記有機半導体層が、少なくとも常温領域で１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電荷移動度を有することを特徴とする。この発明によれば、広い使用温度範囲において高い電荷移動度を示すので、実用レベルで利用することができる。
また、本発明は、上述した本発明の有機半導体構造物を、有機トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機電子デバイス又は有機太陽電池として使用する。
本発明の有機半導体材料によれば、少なくとも−４０℃〜＋９０℃の範囲で高次の液晶相を有していると共に、この有機半導体材料で有機半導体層を構成すれば１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電荷移動度を示すことができる。
さらに、本発明の有機半導体構造物によれば、構成する有機半導体層が少なくとも常温を含む広い使用温度範囲で高次のスメクティック液晶相を有するので、広い面積で均一且つ柔軟な分子配向薄膜となり、フレキシブルディスプレイ装置等に利用可能な薄膜トランジスタ等のデバイスに応用することができる。
また、本発明の有機半導体装置は、広い使用温度範囲（約−４０〜＋９０℃）において高い電荷移動度を示すので、実用レベルで利用することができる。その結果、フレキシブルディスプレイ装置等に利用可能な薄膜トランジスタ、発光素子、太陽電池等に使用可能となる。
以下、本発明の有機半導体材料、有機半導体構造物及び有機半導体装置について説明する。
（有機半導体材料）
本発明の有機半導体材料は、上記化学式１で表されるクォーターチオフェン骨格を有するものであって、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は水素であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は水素である。なお、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖であってもよい。
本発明の有機半導体材料は、上記化学式１で表されるクォーターチオフェン骨格を有するものであって、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は水素であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は水素である。なお、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖であってもよい。
本発明の有機半導体材料は、少なくとも常温を含む広い温度範囲（−４０〜＋９０℃）で高次の液晶相を示すことができる。高次の凝集状態を示す液晶相は、結晶相でみられる電荷移動障壁となる結晶粒界が存在しないので、高い電荷移動度を実現可能な有機半導体層を形成することができる。
本発明においては、具体的には、上記化学式２で表される化合物が挙げられる。この有機半導体材料は、後述する有機半導体構造物を高次の液晶層で構成することができ、１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の高い電荷移動特性を示すことができる。
（有機半導体構造物）
本発明の有機半導体構造物は、上記の有機半導体材料からなる有機半導体層を有するものであり、その有機半導体層は、少なくとも常温領域で高次のスメクティック液晶相を有している。
本発明の有機半導体構造物は、上記の有機半導体材料からなる有機半導体層を有するものであり、その有機半導体層は、少なくとも常温領域で高次のスメクティック液晶相を有している。
本発明の有機半導体構造物において、有機半導体層を形成する例えば上記化学式２の有機半導体材料は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計：Differential Scanning Calorimeter）測定によれば、例えば昇温過程ではおよそ２１０℃で液晶相から等方相に相転移し、降温過程ではおよそ２０９℃で等方相から液晶相に相転移する。また、液晶相から結晶相への相転移は、およそ−１２０℃まで起こらないことが本発明者らによって確認されている。
有機半導体層は、本発明の有機半導体材料を配向させることにより形成される。配向手段としては、有機半導体材料を、例えばポリイミド系材料からなる液晶配向層上に積層したり、微少な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる液晶配向層上に積層することにより行うことができる。
上述した有機半導体材料は、液晶状態を維持する温度以上において流動性を有するので、その状態で塗布することができる。こうした方法によれば、優れた電荷移動特性を有する大面積の有機半導体層を極めて容易に形成することができる。このときの塗布方法としては、各種の塗布方法および印刷方法を適用できる。
本発明の有機半導体構造物は、第一の態様として基板、液晶配向層、有機半導体層を順次積層したものを挙げることができ、第二の態様として、基板、有機半導体層、液晶配向層を順次積層したものを挙げることができ、第三の態様として、基板、液晶配向層、有機半導体層、液晶配向層を順次積層したものを挙げることができる。本発明においては、有機半導体層を、配向処理を施した層と接する形態となるように構成することによって、有機半導体材料を構成する液晶相に高い配向性を付与することができる。
以上説明したように、本発明の有機半導体構造物は、少なくとも常温を含む広い温度範囲で高次の液晶相を示す有機半導体材料からなる有機半導体層を含むので、その有機半導体層は、液晶としての柔軟性を保持する均一な分子配向薄膜として使用することができる。また、その有機半導体層は、広い温度範囲において、高次の液晶相を示すので、分子性結晶相に近い形態の密なパッキング構造を実現することができ、１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の高い電荷移動特性を示すことができる。その結果、例えば薄膜トランジスタや電界効果型トランジスタ等の半導体層への応用が期待できる。
（有機半導体装置）
本発明の有機半導体装置１０１は、図１に示すように、少なくとも基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、有機半導体層１４、ドレイン電極１５及びソース電極１６で構成される。この有機半導体装置１０１は、有機半導体層１４が、上述した本発明の有機半導体構造物を構成する有機半導体材料で形成されている。
本発明の有機半導体装置１０１は、図１に示すように、少なくとも基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、有機半導体層１４、ドレイン電極１５及びソース電極１６で構成される。この有機半導体装置１０１は、有機半導体層１４が、上述した本発明の有機半導体構造物を構成する有機半導体材料で形成されている。
構成の一例としては、基板１１上に、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、配向した有機半導体層１４、ドレイン電極１５とソース電極１６、保護膜１７の順に構成される逆スタガー構造、又は、基板１１上に、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、ドレイン電極１５とソース電極１６、有機半導体層１４、保護膜（図示しない。）の順に構成されるコプラナー構造、を挙げることができる。こうした構成からなる有機半導体装置１０１は、ゲート電極１２に印加される電圧の極性に応じて、蓄積状態又は空乏状態の何れかで動作する。以下、有機半導体装置の構成部材について詳細に説明する。
（基板）
基板１１は、絶縁性の材料であれば広い範囲の材料から選択することができる。例えば、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の各種の絶縁性材料を挙げることができる。特に、高分子化合物からなる膜を用いると、軽量でフレシキブルな有機半導体装置を作製することができるので、極めて有用である。なお、本発明で適用される基板１１の厚さは、２５μｍ〜１．５ｍｍ程度である。
基板１１は、絶縁性の材料であれば広い範囲の材料から選択することができる。例えば、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の各種の絶縁性材料を挙げることができる。特に、高分子化合物からなる膜を用いると、軽量でフレシキブルな有機半導体装置を作製することができるので、極めて有用である。なお、本発明で適用される基板１１の厚さは、２５μｍ〜１．５ｍｍ程度である。
（ゲート電極）
ゲート電極１２は、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料からなる電極又は導電性インキを塗布して形成した電極であることが好ましい。これらの電極は、有機材料や導電性インキを塗布して形成できるので、電極形成プロセスが極めて簡便となるという利点がある。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法、転写法、インクジェット法等が挙げられる。
ゲート電極１２は、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料からなる電極又は導電性インキを塗布して形成した電極であることが好ましい。これらの電極は、有機材料や導電性インキを塗布して形成できるので、電極形成プロセスが極めて簡便となるという利点がある。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法、転写法、インクジェット法等が挙げられる。
なお、電極として金属膜を形成する場合には、既存の真空成膜法を用いることができ、具体的には、マスク成膜法又はフォトリソグラフ法を用いることができる。この場合には、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル等の金属、これら金属を用いた合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機材料を、電極形成用の材料として挙げることができる。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。
ゲート電極の膜厚は、その材質の導電率によるが、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。ゲート電極の厚さの下限は、電極材料の導電率及び下地基板との密着強度によって異なる。ゲート電極の厚さの上限は、後述のゲート絶縁層及びソース・ドレイン電極対を設けた際に、下地基板とゲート電極の段差部分におけるゲート絶縁層による絶縁被覆が十分で、かつその上に形成する電極パターンに断線を生ぜしめないことが必要である。特に、可とう性がある基板を使用した場合には、応力のバランスを考慮する必要がある。
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層１３は、上記のゲート電極１２と同じように、有機材料を塗布して形成したものであることが好ましく、使用される有機材料としては、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができる。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法、転写法、インクジェット法等が挙げられる。なお、ＣＶＤ法等の既存パターンプロセスを用いて形成してもよく、その場合には、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａ１２Ｏ３等の無機材料が好ましく使用される。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。
ゲート絶縁層１３は、上記のゲート電極１２と同じように、有機材料を塗布して形成したものであることが好ましく、使用される有機材料としては、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができる。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法、転写法、インクジェット法等が挙げられる。なお、ＣＶＤ法等の既存パターンプロセスを用いて形成してもよく、その場合には、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａ１２Ｏ３等の無機材料が好ましく使用される。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。
有機半導体装置の移動度は電界強度に依存するので、ゲート絶縁層の膜厚は、５０〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。このときの絶縁耐圧は、２ＭＶ／ｃｍ以上であることが望ましい。
（ドレイン電極及びソース電極）
ドレイン電極１５及びソース電極１６は、仕事関数の大きい金属で形成されることが好ましい。その理由としては、後述する液晶性有機半導体材料は、電荷を輸送するキャリアがホールであることから、有機半導体層１４とオーミック接触していることが必要となるからである。ここでいう仕事関数とは、固体中の電子を外部に取り出すのに必要な電位差であり、真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差として定義される。好ましい仕事関数としては、４．６〜５．２ｅＶ程度であり、具体的には、金、白金、透明導電膜（インジウム・スズ酸化物、インジウム・亜鉛酸化物等）等が挙げられる。透明導電膜は、スパッタリング法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法で形成することができる。
ドレイン電極１５及びソース電極１６は、仕事関数の大きい金属で形成されることが好ましい。その理由としては、後述する液晶性有機半導体材料は、電荷を輸送するキャリアがホールであることから、有機半導体層１４とオーミック接触していることが必要となるからである。ここでいう仕事関数とは、固体中の電子を外部に取り出すのに必要な電位差であり、真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差として定義される。好ましい仕事関数としては、４．６〜５．２ｅＶ程度であり、具体的には、金、白金、透明導電膜（インジウム・スズ酸化物、インジウム・亜鉛酸化物等）等が挙げられる。透明導電膜は、スパッタリング法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法で形成することができる。
なお、本発明で適用されるドレイン電極１５及びソース電極１６の厚さは、５０〜１００ｎｍ程度である。
（有機半導体層）
有機半導体層１４は、上述した本発明の有機半導体材料により形成された層である。形成される有機半導体層１４は、少なくとも常温を含む広い温度範囲において液晶相を呈し、欠陥のない均一な大面積の有機半導体層を形成することができるという特徴的な効果がある。また、有機半導体層１４の奏する電荷輸送速度は１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上となる。有機半導体層１４がこうした高い電荷輸送速度を有することにより、例えば有機薄膜トランジスタの駆動電圧の低減に寄与したり、応答速度の向上に寄与できるという利点がある。
有機半導体層１４は、上述した本発明の有機半導体材料により形成された層である。形成される有機半導体層１４は、少なくとも常温を含む広い温度範囲において液晶相を呈し、欠陥のない均一な大面積の有機半導体層を形成することができるという特徴的な効果がある。また、有機半導体層１４の奏する電荷輸送速度は１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上となる。有機半導体層１４がこうした高い電荷輸送速度を有することにより、例えば有機薄膜トランジスタの駆動電圧の低減に寄与したり、応答速度の向上に寄与できるという利点がある。
なお、有機半導体材料を形成する被形成面がゲート絶縁層又は基板である場合には、そのゲート絶縁層又は基板をラビング処理することにより、配向処理膜と、ゲート絶縁層又は基板とを一体のものとすることができる。
（層間絶縁層）
有機半導体装置１０１には、層間絶縁層を設けることが望ましい。層間絶縁層は、ゲート絶縁層１３上にドレイン電極１５及びソース電極１６を形成する際に、ゲート電極１２の表面の汚染を防ぐことを目的として形成される。したがって、層間絶縁層は、ドレイン電極１５及びソース電極１６を形成する前にゲート絶縁層１３の上に形成される。そして、ソース電極１５及びドレイン電極１６が形成された後においては、チャネル領域上方に位置する部分を完全に除去又は一部を除去するように加工される。除去される層間絶縁層領域は、ゲート電極１２のサイズと同等であることが望ましい。
有機半導体装置１０１には、層間絶縁層を設けることが望ましい。層間絶縁層は、ゲート絶縁層１３上にドレイン電極１５及びソース電極１６を形成する際に、ゲート電極１２の表面の汚染を防ぐことを目的として形成される。したがって、層間絶縁層は、ドレイン電極１５及びソース電極１６を形成する前にゲート絶縁層１３の上に形成される。そして、ソース電極１５及びドレイン電極１６が形成された後においては、チャネル領域上方に位置する部分を完全に除去又は一部を除去するように加工される。除去される層間絶縁層領域は、ゲート電極１２のサイズと同等であることが望ましい。
材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料や、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の有機材料が挙げられる。
（有機半導体装置の他の態様）
本発明の有機半導体装置においては、その構成として、(i)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる。）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層（／保護層）、(ii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／液晶配向層／液晶性有機半導体層（／保護層）、(iii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／液晶性有機半導体層／ソース・ドレイン電極／（保護層）、(iv)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／液晶性有機半導体層／ソース・ドレイン電極がパターニングされた基板（保護層を兼ねる）、(v)基板／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、(vi)基板（配向層を兼ねる）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／ゲート絶縁層／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、又は、(vii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／基板（配向層を兼ねる）、とすることもできる。
本発明の有機半導体装置においては、その構成として、(i)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる。）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層（／保護層）、(ii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／液晶配向層／液晶性有機半導体層（／保護層）、(iii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／液晶性有機半導体層／ソース・ドレイン電極／（保護層）、(iv)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／液晶性有機半導体層／ソース・ドレイン電極がパターニングされた基板（保護層を兼ねる）、(v)基板／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／ゲート絶縁層（液晶配向層を兼ねる）／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、(vi)基板（配向層を兼ねる）／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／ゲート絶縁層／ゲート電極／基板（保護層を兼ねる）、又は、(vii)基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／液晶性有機半導体層／基板（配向層を兼ねる）、とすることもできる。
こうした有機半導体装置においては、本発明の有機半導体材料を用いることによって、塗布方式で有機半導体層を容易に形成することができる。
以下に、本発明についてさらに詳しく説明する。
＜クォーターチオフェン誘導体の合成＞
（2-propylthiopheneの合成）
先ず、thiophene 10ml(0.125mol, 1.2eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ＴＨＦ30mlを加えて撹拌した後、−７８℃まで冷却した。これに、2.6molのnBuLi 40ml(0.104mol,1eq)を滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、０℃まで温度を戻した。これに3-bromopropane 10.4ml(0.104mol,1eq)を滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、室温まで温度を戻し、更に１２時間撹拌した。これをジエチルエーテルで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である2-propylthiopheneを得た（実際には蒸留。沸点７５℃ 15mmHg）。収量約12g、収率約90％。
先ず、thiophene 10ml(0.125mol, 1.2eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ＴＨＦ30mlを加えて撹拌した後、−７８℃まで冷却した。これに、2.6molのnBuLi 40ml(0.104mol,1eq)を滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、０℃まで温度を戻した。これに3-bromopropane 10.4ml(0.104mol,1eq)を滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、室温まで温度を戻し、更に１２時間撹拌した。これをジエチルエーテルで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である2-propylthiopheneを得た（実際には蒸留。沸点７５℃ 15mmHg）。収量約12g、収率約90％。
（１：2-bromo-5-propylthiopheneの合成）
次に、得られた2-propylthiophene 10g(0.079mol, 1eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これにＴＨＦ100mlを加えて撹拌した後、０℃まで冷却した。これにＮＢＳ 15.5g(0.087mol, 1.1eq)を直接加えた。その後、室温に戻し、１２時間撹拌した。これに１０％炭酸ナトリウム水溶液を20ml加え、ジエチルエーテルで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である2-bromo-5-propylthiophene（化学反応式中の１）を得た。収量約14g、収率約85％。
次に、得られた2-propylthiophene 10g(0.079mol, 1eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これにＴＨＦ100mlを加えて撹拌した後、０℃まで冷却した。これにＮＢＳ 15.5g(0.087mol, 1.1eq)を直接加えた。その後、室温に戻し、１２時間撹拌した。これに１０％炭酸ナトリウム水溶液を20ml加え、ジエチルエーテルで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である2-bromo-5-propylthiophene（化学反応式中の１）を得た。収量約14g、収率約85％。
（２：5-propyl-2,5’-bitiopheneの合成）
次に、得られた2-bromo-5-propylthiophene 12g(0.056mol, 1eq)、Ni(dppp)Cl２ 0.08g(0.148mmol, 0.0025eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ジエチルエーテル100mlを加えて撹拌した(反応液α)。これとは別の容器で、Ｍｇ1.87g(0.077mol, 1.38eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これにジエチルエーテル50mlを加え、撹拌した。これに、2-bromothiophene 11.4g(0.07mol,1.25eq)をジエチルエーテル50mlで希釈した溶液を滴下した。滴下後、２時間refluxさせた後、放冷した(反応液β)。０℃に冷却した反応液αに、反応液βを滴下した。滴下後、２時間撹拌した後、１２時間 refluxさせた。これを０℃まで冷却し、2N-HCl 70mlを滴下した。滴下後、室温に戻し、２時間撹拌した。これをジエチルエーテルで抽出し、Na２CO３水溶液でｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-2,2’-bitiophene （化学反応式中の２）を得た。収量約9g、収率約75％。
次に、得られた2-bromo-5-propylthiophene 12g(0.056mol, 1eq)、Ni(dppp)Cl２ 0.08g(0.148mmol, 0.0025eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ジエチルエーテル100mlを加えて撹拌した(反応液α)。これとは別の容器で、Ｍｇ1.87g(0.077mol, 1.38eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これにジエチルエーテル50mlを加え、撹拌した。これに、2-bromothiophene 11.4g(0.07mol,1.25eq)をジエチルエーテル50mlで希釈した溶液を滴下した。滴下後、２時間refluxさせた後、放冷した(反応液β)。０℃に冷却した反応液αに、反応液βを滴下した。滴下後、２時間撹拌した後、１２時間 refluxさせた。これを０℃まで冷却し、2N-HCl 70mlを滴下した。滴下後、室温に戻し、２時間撹拌した。これをジエチルエーテルで抽出し、Na２CO３水溶液でｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-2,2’-bitiophene （化学反応式中の２）を得た。収量約9g、収率約75％。
（３：5-bromo-5’-propyl-2,2’-bitiopheneの合成）
次に、得られた5-propyl-2,2’-bitiophene 8g(0.038mol, 1eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これにＴＨＦ 100mlを加えて撹拌した後、０℃まで冷却した。これにＮＢＳ 7.4g(0.042mol, 1.1eq)を直接添加した。その後、室温に戻し、１２時間撹拌した。これに１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-bromo-5’-propyl-2,2’-bitiophene （化学反応式中の３）を得た。収量約8.8g、収率約80％。
次に、得られた5-propyl-2,2’-bitiophene 8g(0.038mol, 1eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これにＴＨＦ 100mlを加えて撹拌した後、０℃まで冷却した。これにＮＢＳ 7.4g(0.042mol, 1.1eq)を直接添加した。その後、室温に戻し、１２時間撹拌した。これに１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-bromo-5’-propyl-2,2’-bitiophene （化学反応式中の３）を得た。収量約8.8g、収率約80％。
（４：5-propyl-2,2’:5’,2”-terthiopheneの合成）
次に、得られた5-bromo-5’-propyl-2,2’-bitiophene 8g(0.028mol, 1eq) 、Ni(dppp)Cl２ 0.04g(0.07mmol, 0.0025eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ジエチルエーテル100mlを加えて撹拌した(反応液α)。これとは別の容器で、Ｍｇ0.94g(0.0385mol, 1.38eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これにジエチルエーテル50mlを加え、撹拌した。これに、2-bromothiophene 5.7g(0.035mol,1.25eq)をジエチルエーテル50mlで希釈した溶液を滴下した。滴下後、２時間refluxさせた後、放冷した(反応液β)。０℃に冷却した反応液αに、反応液βを滴下した。滴下後、２時間撹拌した後、１２時間 refluxさせた。これを０℃まで冷却し、2N-HCl 30mlを滴下した。滴下後、室温に戻し、２時間撹拌した。これをクロロホルムで抽出し、Na２CO３水溶液でｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-2,2’:5’,2”-terthiophene（化学反応式中の４）を得た。収量約6g、収率約75％。
次に、得られた5-bromo-5’-propyl-2,2’-bitiophene 8g(0.028mol, 1eq) 、Ni(dppp)Cl２ 0.04g(0.07mmol, 0.0025eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ジエチルエーテル100mlを加えて撹拌した(反応液α)。これとは別の容器で、Ｍｇ0.94g(0.0385mol, 1.38eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これにジエチルエーテル50mlを加え、撹拌した。これに、2-bromothiophene 5.7g(0.035mol,1.25eq)をジエチルエーテル50mlで希釈した溶液を滴下した。滴下後、２時間refluxさせた後、放冷した(反応液β)。０℃に冷却した反応液αに、反応液βを滴下した。滴下後、２時間撹拌した後、１２時間 refluxさせた。これを０℃まで冷却し、2N-HCl 30mlを滴下した。滴下後、室温に戻し、２時間撹拌した。これをクロロホルムで抽出し、Na２CO３水溶液でｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-2,2’:5’,2”-terthiophene（化学反応式中の４）を得た。収量約6g、収率約75％。
（５：5-propyl-5”-iode-2,2’:5’,2”-terthiopheneの合成）
次に、得られた5-propyl-2,2’:5’,2”-terthiophene 5g(17mmol, 1eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ＴＨＦ 100mlを加えて撹拌した後、−７８℃まで冷却した。これに、2.6MのnBuLi 7.8ml(20.4mmol, 1.2eq)を滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、０℃まで温度を戻した。これにＩ２ 6.47g(25.5mmol, 1.5eq)を直接添加した。滴下後、１時間撹拌した後、室温まで温度を戻し、更に１２時間撹拌した。これをクロロホルムで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-5”-iode-2,2’:5’,2”-terthiophene（化学反応式中の５）を得た。収量約6.4g、収率約90％。
次に、得られた5-propyl-2,2’:5’,2”-terthiophene 5g(17mmol, 1eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ＴＨＦ 100mlを加えて撹拌した後、−７８℃まで冷却した。これに、2.6MのnBuLi 7.8ml(20.4mmol, 1.2eq)を滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、０℃まで温度を戻した。これにＩ２ 6.47g(25.5mmol, 1.5eq)を直接添加した。滴下後、１時間撹拌した後、室温まで温度を戻し、更に１２時間撹拌した。これをクロロホルムで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-5”-iode-2,2’:5’,2”-terthiophene（化学反応式中の５）を得た。収量約6.4g、収率約90％。
（６：5-propyl-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiopheneの合成）
先ず、Ｍｇ 0.94g(0.0385mol, 1.9eq)にＴＨＦ200mlを加え、攪拌した。そこに2-bromothiophene 5.7g(0.035mol,1.75eq) を滴下し２時間還流した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、Ni(dppp)Cl２ 0.04g(0.07mmol, 0.0035eq)、5-propyl-5”-iode-2,2’:5’,2”-terthiophene 8.2g(20.0mmol, 1eq)を加え、１０時間還流した。その後、これを０℃まで冷却し、2N-HCl 30mlを滴下した。滴下後、室温に戻し、２時間撹拌した。これをクロロホルムで抽出し、Na２CO３水溶液でｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の６）を得た。収量約6g、収率約75％。
先ず、Ｍｇ 0.94g(0.0385mol, 1.9eq)にＴＨＦ200mlを加え、攪拌した。そこに2-bromothiophene 5.7g(0.035mol,1.75eq) を滴下し２時間還流した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、Ni(dppp)Cl２ 0.04g(0.07mmol, 0.0035eq)、5-propyl-5”-iode-2,2’:5’,2”-terthiophene 8.2g(20.0mmol, 1eq)を加え、１０時間還流した。その後、これを０℃まで冷却し、2N-HCl 30mlを滴下した。滴下後、室温に戻し、２時間撹拌した。これをクロロホルムで抽出し、Na２CO３水溶液でｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の６）を得た。収量約6g、収率約75％。
（7：5-propyl-5”’-iode- 2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene の合成）
次に、得られた5-propyl-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene 5g(13.4mmol,1eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ＴＨＦ200mlを加えて撹拌した後、−７８℃まで冷却した。これに、2.6molのnBuLi 6.2ml(16.1mmol,1.2eq)を滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、０℃まで温度を戻した。これにＩ２ 5.1g(20.1mmol,1.5eq)を直接添加した。滴下後、１時間撹拌した後、室温まで温度を戻し、更に１２時間撹拌した。これをクロロホルムで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-5”’-iode- 2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の７）を得た。収量約5g、収率約76％。
次に、得られた5-propyl-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene 5g(13.4mmol,1eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ＴＨＦ200mlを加えて撹拌した後、−７８℃まで冷却した。これに、2.6molのnBuLi 6.2ml(16.1mmol,1.2eq)を滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、０℃まで温度を戻した。これにＩ２ 5.1g(20.1mmol,1.5eq)を直接添加した。滴下後、１時間撹拌した後、室温まで温度を戻し、更に１２時間撹拌した。これをクロロホルムで抽出し、ｐＨ７まで水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である5-propyl-5”’-iode- 2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の７）を得た。収量約5g、収率約76％。
（８：5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene の合成）
次に、得られた5-propyl-5”’-iode- 2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene 4.5g(9.0mmol,1eq) 、Pd(PPh３)Cl２ 0.032g(0.045mmol,0.005eq)、CuI 0.0085g(0.045mmol,0.005eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ＴＨＦ200ml、ＴＥＡ5ml、1-hexyne 1.48g(18mmol,2eq)を加えて、５時間撹拌した。これをジエチルエーテルで抽出し、水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である本発明に係る5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の８）を得た。収量約2.5g、収率約62％。
次に、得られた5-propyl-5”’-iode- 2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene 4.5g(9.0mmol,1eq) 、Pd(PPh３)Cl２ 0.032g(0.045mmol,0.005eq)、CuI 0.0085g(0.045mmol,0.005eq)を三口フラスコに入れ、Ａｒ置換を行なった。これに、ＴＨＦ200ml、ＴＥＡ5ml、1-hexyne 1.48g(18mmol,2eq)を加えて、５時間撹拌した。これをジエチルエーテルで抽出し、水洗した後、Na２SO４で脱水した。Na２SO４をろ過して除いた後、溶媒を留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物である本発明に係る5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の８）を得た。収量約2.5g、収率約62％。
（ＮＭＲデータ）
こうして得られたクォーターチオフェン誘導体である5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiopheneについてのＮＭＲデータは以下のとおりである。
こうして得られたクォーターチオフェン誘導体である5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiopheneについてのＮＭＲデータは以下のとおりである。
δ=0.95(3H,t,J=8.0Hz), 1.02(3H,t,J=8.0Hz), 1.50(2H,m), 1.61(2H,m), 1.69(2H,m), 2.48(2H,t,J=6.7Hz), 2.82(2H,t,9.3Hz), 6.83(1H,d,J=3.7Hz), 6.99(4H,m), 7.0(2H,s), 7.1(1H,d,J=3.2) in CDCl３
＜相系列＞
得られたクォーターチオフェン誘導体である5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の８）は、ＤＳＣ測定によれば、昇温過程においては約２１０．２℃で吸熱ピークが見られ、降温過程においては約２０８．７℃で発熱ピークが見られた。得られたクォーターチオフェン誘導体を注入したガラスセルを使って偏光顕微鏡によるテクスチャー観察を行なったところ、昇温過程で吸熱ピークを示した２１０℃前後で液晶相から等方相に相転移するのが確認され、降温過程で発熱ピークを示した２０９℃前後で等方相から液晶相に相転移した。また、液晶相から結晶相への相転移は、−１２０℃まで起こらなかった。なお、このクォーターチオフェン誘導体について、Ｘ線回折測定を行ったところ、少なくとも常温において、スメクティック相特有の長距離秩序を示すことが確認された。
得られたクォーターチオフェン誘導体である5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の８）は、ＤＳＣ測定によれば、昇温過程においては約２１０．２℃で吸熱ピークが見られ、降温過程においては約２０８．７℃で発熱ピークが見られた。得られたクォーターチオフェン誘導体を注入したガラスセルを使って偏光顕微鏡によるテクスチャー観察を行なったところ、昇温過程で吸熱ピークを示した２１０℃前後で液晶相から等方相に相転移するのが確認され、降温過程で発熱ピークを示した２０９℃前後で等方相から液晶相に相転移した。また、液晶相から結晶相への相転移は、−１２０℃まで起こらなかった。なお、このクォーターチオフェン誘導体について、Ｘ線回折測定を行ったところ、少なくとも常温において、スメクティック相特有の長距離秩序を示すことが確認された。
＜電荷移動度測定＞
得られたクォーターチオフェン誘導体である5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の８）を、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）電極付きガラスセルに注入し、ホットプレート上で図２に示す装置を用いた過渡光電流測定（ＴＯＦ法）により電荷移動度を測定した。このクォーターチオフェン誘導体は常温でスメクティック相を示しており、正孔電荷移動度は常温で１×１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。なお、過渡光電流測定は、本実施例では波長３３７ｎｍのＮ２パルスレーザーにより試料を励起する方法を用いた。図２中、符号２０１はＮ２パルスレーザーであり、符号３０１は試料であり、符号４０１はデジタルオシロスコープである。
得られたクォーターチオフェン誘導体である5-propyl-(5”’-hexyl-1-yne)-2,2’:5’,2”:5”,2”’-quaterthiophene（化学反応式中の８）を、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）電極付きガラスセルに注入し、ホットプレート上で図２に示す装置を用いた過渡光電流測定（ＴＯＦ法）により電荷移動度を測定した。このクォーターチオフェン誘導体は常温でスメクティック相を示しており、正孔電荷移動度は常温で１×１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。なお、過渡光電流測定は、本実施例では波長３３７ｎｍのＮ２パルスレーザーにより試料を励起する方法を用いた。図２中、符号２０１はＮ２パルスレーザーであり、符号３０１は試料であり、符号４０１はデジタルオシロスコープである。
従来の液晶性有機半導体材料では常温を含む温度範囲で高い電荷移動度を示すものは少ないが、本発明に係るクォーターチオフェン誘導体は、常温を含む温度範囲で１×１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度の高い電荷移動度を示すことが確認された。
以上説明したように、本発明に係るクォーターチオフェン誘導体は、少なくとも−４０〜＋９０℃の使用温度範囲で高次の凝集状態をとる液晶相を示し、しかも、高速電荷輸送も確認できた。本発明に係るクォーターチオフェン誘導体を有機トランジスタへ応用した際には、従来のチオフェン骨格材料と同等以上の特性を示すのみならず、液晶性由来の結晶粒界による電荷輸送能の劣化が室温を含む広い温度範囲で起こり難いという点で優れている。
１０１ 有機半導体装置
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁層
１４ 高分子有機半導体層
１５ ドレイン電極
１６ ソース電極
２０１ Ｎ２パルスレーザー
３０１ 試料
４０１ デジタルオシロスコープ
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁層
１４ 高分子有機半導体層
１５ ドレイン電極
１６ ソース電極
２０１ Ｎ２パルスレーザー
３０１ 試料
４０１ デジタルオシロスコープ
Claims (6)
- 下記化学式１で表されるクォーターチオフェン骨格を有する有機半導体材料であって、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は水素であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は水素であることを特徴とする有機半導体材料。
- 前記クォーターチオフェン骨格を有する有機半導体材料が下記化学式２で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
- 請求項１又は２に記載の有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物であって、前記有機半導体層は、少なくとも常温領域で高次のスメクティック液晶相を有することを特徴とする有機半導体構造物。
- 少なくとも基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ドレイン電極、及びソース電極を有する有機半導体装置であって、前記有機半導体層が、請求項１に記載の有機半導体材料で形成されていることを特徴とする有機半導体装置。
- 前記有機半導体層が、少なくとも常温領域で１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電荷移動度を有することを特徴とする請求項４に記載の有機半導体装置。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機半導体構造物の、有機トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機電子デバイス又は有機太陽電池としての使用。
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