DE60127420T2 - Design und synthese von nlo-materialien für electro-optische anwendungen, die von thiophen abgeleitet sind - Google Patents

Design und synthese von nlo-materialien für electro-optische anwendungen, die von thiophen abgeleitet sind Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Technisches Gebiet
  • Das Gebiet der Erfindung betrifft das Design, die Synthese, die Verwendung und Geräte basierend auf verbesserten nicht-linearen optischen (NLO) Materialien.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Die Entwicklung von Chromophoren, die nicht-lineare optische (NLO) Eigenschaften zeigen, und deren Verwendungen, einschließlich Wellenleiter, die die Chromophore beinhalten, und deren Herstellung, und die Entwicklung organischer Polymermatrizen, um die Chromophore zu enthalten, und optische Gerät, die die Chromophore/Wellenleiter enthalten, als auch Verfahren zur Herstellung derselben, sind aktive Gebiete der Forschung. Offenbarungen, die diese Gebiete betreffen, sind in einer Vielzahl von Patenten, einschließlich der folgenden kürzlich veröffentlichen US Patente, erschienen: 5,272,218; 5,276,745; 5,286,872; 5,288,816; 5,290,485; 5,290,630; 5,290,824; 5,291,574; 5,298,588; 5,310,918; 5,312,565; 5,322,986; 5,326,661; 5,334,333; 5,338,481; 5,352,566; 5,354,511; 5,359,072; 5,360,582; 5,371,173; 5,371,817; 5,374,734; 5,381,507; 5,383,050; 5,384,378; 5,384,883; 5,387,629; 5,395,556; 5,397,508; 5,397,642; 5,399,664; 5,403936; 5,405,926; 5,406,406; 5,408,009; 5,410,630; 5,414,791; 5,418,871; 5,420,172; 5,443,895; 5,434,699; 5,442,089; 5,443,758; 5,445,854; 5,447,662; 5,460,907; 5,465,310; 5,466,397; 5,467,421; 5,483,005; 5,484,550; 5,484,821; 5,500,156; 5,501,821; 5,507,974; 5,514,799; 5,514,807; 5,517,350; 5,520,968; 5,521,277; 5,526,450; 5,532,320; 5,534,201; 5,534,613; 5,535,048; 5,536,866; 5,547,705; 5,547,763; 5,557,699; 5,561,733; 5,578,251; 5,588,083; 5,594,075; 5,604,038; 5,604,292; 5,605,726; 5,612,387; 5,622,654; 5,633,337; 5,637,717; 5,649,045; 5,663,308; 5,670,090; 5,670,091; 5,670,603; 5,676,884; 5,679,763; 5,688,906; 5,693,744; 5,707,544; 5,714,304; 5,718,845; 5,726,317; 5,729,641; 5,736,592; 5,738,806; 5,741,442; 5,745,613; 5,746,949; 5,759,447; 5,764,820; 5,770,121; 5,76,374; 5,776,375; 5,777,089; 5,783,306; 5,783,649; 5,800,733; 5,804,101; 5,807,974; 5,811,507; 5,830,988; 5,831,259; 5,834,100; 5,834,575; 5,837,783; 5,844,052; 5,847,032; 5,851,424; 5,851,427; 5,856,384; 5,861,976; 5,862,276; 5,872,882; 5,881,083; 5,882,785; 5,883,259; 5,889,131; 5,892,857; 5,901,259; 5,903,330; 5,908,916; 5,930,017; 5,930,412; 5,935,491; 5,937,115; 5,937,341; 5,940,417; 5,943,154; 5,943,464; 5,948,322; 5,948,915; 5,949,943; 5,953,469; 5,959,159; 5,959,756; 5,962,658; 5,963,683; 5,966,233; 5,970,185; 5,970,186; 5,982,958; 5,982,961; 5,985,084; 5,987,202; 5,993,700; 6,001,958; 6,005,058; 6,005,707; 6,013,748; 6,017,470; 6,020,457; 6,022,671; 6,025,453; 6,026,205; 6,033,773; 6,033,774; 6,037,105; 6,041,157; 6,045,888; 6,047,095; 6,048,928; 6,051,722; 6,061,481; 6,061,487; 6,067,186; 6,072,920; 6,081,632; 6,081,634; 6,081,794; 6,086,794; 6,090,322; und 6,091,879 und ebenfalls in JP 08108624A und EP-A-414 185.
  • Trotz der Aufmerksamkeit, die diesem Gebiet gegeben wird, gibt es einen dringenden Bedarf für verbesserte Chromophore, die in elektro-optischen Anwendungen und verwandten Anwendungen verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung ist auf die Erfüllung dieses Bedarfs gerichtet und stellt Verwendungen, Geräte und Kommunikationssysteme bereit, die auf nicht-linearen optisch aktiven Chromophoren basieren.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In verschiedenen Aspekten umfassen Chromophore neue Elektronenakzeptoren (A), neue Elektronendonoren (D) und/oder neue konjugierte Brücken (π). Die Chromophore haben nicht lineare optische Eigenschaften, d.h. sind NLO-Chromophore.
  • Gemäß der Erfindung hat ein thiophenhaltiges Chromophor die Struktur,
    Figure 00030001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, D eine Elektronen-Donorgruppe mit einer geringen Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; π1 eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Thiophenring bereitstellt; π2 eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Thiophenring bereitstellt; A eine Elektronen-Akzeptorgruppe mit einer hohen Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; X -O oder -S ist; R Alkyl, Aryl, Heteroalkyl oder Heteroaryl ist; und n 1, 2, 3 oder 4 ist.
  • Spezifische D-Gruppen, die in ein Chromophor eingefügt sind, beinhalten, ohne Beschränkung, D-Gruppen der folgenden Strukturen,
    Figure 00040001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; m 2, 3 oder 4 ist, p 0, 1 oder 2 ist; und q 0 oder 1 ist. In einer Ausführungsform enthält R 1-12 Kohlenstoffe; ist R1 Wasserstoff oder enthält 1-12 Kohlenstoffe; ist Y -O oder -S; ist m 2, 3 oder 4; ist p 0, 1 oder 2; und ist q 0 oder 1. Einige bevorzugte D-Gruppen, die in einem Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen können, sind die Strukturen:
    Figure 00040002
    Figure 00050001
  • Sowohl π1 als auch π2 haben unabhängig bei jedem Vorkommen die Struktur
    Figure 00050002
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1)- ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroalkyl ist; Z2
    Figure 00050003
    ist; und q 0 oder 1 ist.
  • Einige spezifische Strukturen für π1 und π2 sind:
    Figure 00050004
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1)- ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; und q 0 oder 1 ist. In einem Aspekt ist π1 und π2 jeweils -CH=CH-.
  • Einige spezifische A-Gruppen, die in die Chromophore gemäß der vorliegenden Erfindung eingefügt sind, sind:
    Figure 00060001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl, Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; und q 0 oder 1 ist. Optional enthält R 1-12 Kohlenstoffe; ist R1 Wasserstoff oder enthält 1-12 Kohlenstoffe; ist Y -O oder -S; und ist q 0 oder 1. Eine spezifisch bevorzugte A-Gruppe hat die Formel
    Figure 00060002
  • In verschiedenen Aspekten der Erfindung ist R Alkyl und/oder Aryl und/oder Heteroalkyl und/oder Heteroaryl, einschließlich jeder Kombination davon. Optional ist R hydrophob, während alternativ R hydrophil ist. Optional ist eine R-Gruppe gesättigt, während alternativ eine R-Gruppe ungesättigt ist. Die R-Gruppe kann in verschiedenen Aspekten der Erfindung 1-6 Kohlenstoffe oder 7-12 Kohlenstoffe oder 13-22 Kohlenstoffe haben.
  • Der Wert von n kann 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder jede Kombination davon sein, zum Beispiel 2 oder 3. In einem Aspekt ist X -O, während in einem anderen Aspekt X -S ist.
  • In einem Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung sind π1 und π2
    Figure 00070001
    ; und A ist
    Figure 00070002
    wobei R unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist.
  • Somit hat in einem Aspekt ein thiophenhaltiges Chromophor die Struktur
    Figure 00070003
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, D aus der Gruppe, die aus
    Figure 00080001
    besteht, ausgewählt wird; π1 und π2 unabhängig
    Figure 00080002
    sind; A aus der Gruppe, die aus
    Figure 00080003
    Figure 00090001
    besteht, ausgewählt wird; X -O oder -S ist; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n 1, 2, 3 oder 4 ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1) – ist; Z2 ist
    Figure 00090002
    ist; q 0 oder 1 ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; und m 2, 3 oder 4 ist.
  • Bei einem anderen Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung wird D aus:
    Figure 00090003
    ausgewählt; und π wird aus:
    Figure 00100001
    ausgewählt.
  • In einem anderen Aspekt hat ein Chromophor die Struktur
    Figure 00100002
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und X -O oder -S ist. Zum Beispiel kann R -(CH2)wOH, -(CH2)wOR1, -(CH2)wSH, -(CH2)wCO2Et, -(CH2)wCO2H, -(CH2)wNH2, -(CH2)wCN, -(CH2)w Halogen oder -COC6H4OCF=CF2 sein, wobei w eine ganze Zahl ist, die aus 1-12 ausgewählt wird; und R1 kann Wasserstoff, R, Perfluoralkyl, SiR3, Si(CH3)2t-Bu, oder Si(i-Pr)3 sein.
  • Ein Chromophor (nicht notwendigerweise gemäß der Erfindung) wird durch irgendeines der Verfahren, das in einer der 4A, 4B, 5A, 6A, 7C, 8A, 9A, 10A, 11A, 12A, 13A, 14A, 15A, 16A, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24 und 25 veranschaulicht ist, hergestellt.
  • Chromophore oder Komponenten davon (nicht notwendigerweise gemäß der Erfindung) werden, wie in irgendeiner der 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 4C, 5A, 5B, 6A, 6B, 7A, 7B, 7C, 8A, 8B, 9A, 9B, 10A, 10B, 11A, 11B, 12A, 12B, 13A, 13B, 14A, 14B, 15A, 15B, 16A, 16B, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24 und 25 gezeigt, bereitgestellt.
  • In einem anderen Aspekt umfasst eine betreffende Zusammensetzung E-Ln, wobei E ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wie hier dargelegt; L eine chemisch reaktive Gruppe umfasst, die vernetzbar ist; und n = 1-24. Zum Beispiel kann L eine thermisch vernetzbare Trifluorvinylether-Gruppe repräsentieren. In einer betreffenden Zusammensetzung, die in einem Aspekt E-Ln beinhaltet, ist mindestens eines von D, π oder A des Chromophors kovalent an ein Polymer gebunden. Optional ist D, π oder A weiter mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert. Das Chromophor kann nicht kovalent in eine vernetzbare Polymermatrix eingefügt werden oder das Chromophor kann kovalent in eine vernetzte Polymermatrix eingefügt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren nacheinander umfassen: 1) Einfügen eines Chromophors gemäß der vorliegenden Erfindung, wie hier beschrieben, in eine Polymermatrix; 2) Aufrechterhalten der Polymermatrix bei einer ausgewählten Temperatur, um eine wirksame Chromophormobilität zu ermöglichen; und 3) Anlegen eines elektrischen Feldes, das ausreichend ist, um eine wirksame Menge einer Dipolausrichtung des Chromophors in der Polymermatrix zu induzieren. Ein weiterer optionaler Schritt beinhaltet das Erwärmen der Zusammensetzung auf eine ausgewählte Temperatur, die ausreichend ist, um die Vernetzung zu bewirken. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen ebenfalls betreffende Zusammensetzungen bereit, die durch diese Verfahren hergestellt wurden.
  • Die Chromophore gemäß der vorliegenden Erfindung können in viele verwendbare Geräte eingefügt werden, zum Beispiel elektro-optische Geräte, Wellenleiter, optische Schalter, optische Modulatoren, optische Koppler, optische Router und im Allgemeinen in Kommunikationssysteme. Diese Geräte oder andere Geräte, die Chromophore gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, können in einem Verfahren der Datenübertragung, bei dem Licht durch eine betreffende Zusammensetzung, die ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, übertragen wird, verwendet werden. Somit stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren der Telekommunikation bereit, das die Übertragung von Licht durch eine betreffende Zusammensetzung, die ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, umfasst. Eine solche Übertragung kann gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren durch Richten des Lichts durch oder über eine betreffende Zusammensetzung, die ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, bewerkstelligt werden. Somit stellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zum Lenken von Licht durch ein optisches System bereit, das die Übertragung von Licht durch oder über eine betreffende Zusammensetzung, die ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, umfasst.
  • In einem anderen Aspekt umfasst ein interferometrischer optischer Modulator oder Schalter einen Modulator oder einen Schalter, der ein elektro-optisches Polymer oder Dendrimer enthält. In einer Ausführungsform beinhaltet der Modulator oder Schalter: 1) einen Eingabewellenleiter; 2) einen Ausgabewellenleiter; 3) einen ersten Zweig mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der erste Zweig an den Eingabewellenleiter über das erste Ende und an den Ausgabewellenleiter über das zweite Ende gekoppelt ist; und 4) einen zweiten Zweig mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der zweite Zweig an den Eingabewellenleiter über das erste Ende und an den Ausgabewellenleiter über das zweite Ende gekoppelt ist, wobei mindestens einer der ersten und zweiten Zweige eine betreffende Zusammensetzung umfasst, die ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Der Modulator oder Schalter kann des Weiteren eine Elektrode umfassen, die so positioniert ist, um ein elektrisches Feld über den ersten und zweiten Wellenleiter zu erzeugen. Während der beispielhafte Modulator oder Schalter auf einer Mach-Zenderartigen Struktur basiert, können andere Modulator- oder Schalterstrukturen, wie zum Beispiel Y-verzweigte Strukturen, evaneszente Kopplungsstrukturen oder kontrollierte Verluststrukturen, innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen.
  • Gemäß der Erfindung umfasst ein optischer Router eine Vielzahl von Schaltern, wobei jeder Schalter umfasst: 1) eine Eingabe; 2) eine Ausgabe; 3) einen ersten Wellenleiter, der sich zwischen der Eingabe und der Ausgabe erstreckt; und 4) einen zweiten Wellenleiter, der zu dem ersten Wellenleiter ausgerichtet ist und für eine evaneszente Kopplung an den ersten Wellenleiter positioniert ist, wobei mindestens einer der ersten und zweiten Wellenleiter ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Optional ist die Vielzahl an Schaltern in einer Anordnung von Reihen oder Kolonnen arrangiert.
  • Diese und andere Aspekte gemäß der vorliegenden Erfindung und des betreffenden Standes der Technik werden zusätzlich unten beschrieben.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1A und 1B veranschaulichen beispielhafte Donoreinheiten (D), die in ein Chromophor eingefügt werden können, wobei in 1A, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; X -O, -S -Se oder -Te ist; und n 1 oder 2 ist; und in 1B, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; m 2, 3 oder 4 ist; p 0, 1 oder 2 ist; und q 0 oder 1 ist; wobei jedes Alkyl, Aryl und Heteroaryl hier definiert ist.
  • Die 2A und 2B veranschaulichen Akzeptoreinheiten (A), die in ein Chromophor eingefügt werden können, wobei in 2A, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl und Heteroalkyl ist; X -O, -S -Se oder -Te ist und n 1 oder 2 ist; und in 2B, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; und q 0 oder 1 ist; wobei jedes Alkyl, Aryl und Heteroaryl hier definiert ist.
  • Die 3A und 3B veranschaulichen π-Brücken, die in ein Chromophor eingefügt werden können, wobei in 3A, unabhängig bei jedem Vorkommen, Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1) – ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Z2
    Figure 00140001
    ist; und q 0 oder 1 ist; und in 3B, unabhängig bei jedem Vorkommen, R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1)- ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 1, 2 oder 3 ist; o + p mindestens 1 ist; und q 0 oder 1 ist.
  • Die 4A, 4B, 4C, 5A, 5B, 6A, 6B, 7A, 7B, 7C, 8A, 8B, 9A, 9B, 10A, 10B, 11A, 11B, 12A, 12B, 13A, 13B, 14A, 14B, 15A, 15B, 16A, 16B veranschaulichen jeweils entweder allgemeine synthetische Schemata zur Herstellung von Chromophoren oder spezifischen Chromophoren.
  • 17 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermatrix, die ein Chromophor beinhaltet.
  • 18 veranschaulicht einen Mach-Zehnder Modulator (1) mit einer Eingabe (5), einer Ausgabe (20), zwei Zweigen (10a, 10b), die beide an die Eingabe und die Ausgabe gekoppelt sind, und einer Elektrode (15), die in der Nähe der Zweige positioniert ist.
  • Die 19, 20, 22, 23 veranschaulichen jeweils spezifische Beispiele zur Herstellung von Chromophoren gemäß der vorliegenden Erfindung, wie hier vollständig beschrieben.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Definitionen
  • Im Allgemeinen haben alle hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe dieselbe Bedeutung wie sie allgemein von einem Durchschnittsfachmann, an den sich diese Erfindung richtet, verstanden wird, wenn nicht auf andere Weise angegeben. Wenn ein Element erwähnt wird, sind alle Isotope des Elements implizit beinhaltet (zum Beispiel steht "Wasserstoff" für Wasserstoff, Deuterium und Tritium). Wenn ein Isotop explizit identifiziert wird, wird es durch eine Hochstellung der Atomzahl, die dem Symbol unmittelbar folgt, repräsentiert (d.h. Deuterium ist "2H" nicht "D"). Zur Klarstellung werden unten Definitionen für bestimmte hier verwendete Begriffe aufgelistet, um Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung zu beschreiben. Diese Definitionen sind auf die Begriffe anwendbar wie sie überall in der Beschreibung verwendet werden, wenn nicht auf andere Weise klar angegeben.
  • Wie hier verwendet, beinhalten die Singularformen "ein", "und" und "der, die, das" Pluralreferenzen, wenn nicht der Zusammenhang klar etwas anderes vorschreibt. Zum Beispiel betrifft "eine Gruppe" eine oder mehrere dieser Gruppen, während "ein Chromophor" ein bestimmtes Chromophor als auch andere Familienmitglieder und Äquivalente davon, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt, beinhaltet.
  • Sowohl Substituentengruppen als auch Molekulareinheiten werden hier manchmal mit Symbolen dargestellt (z.B. R, R1 oder π, π1, π2, D und A). Wenn der Ausdruck "unabhängig bei jedem Vorkommen" hier in Bezug auf ein Symbol verwendet wird, kann das Symbol jedes Mal wenn das Symbol in einer Formel auftaucht unterschiedliche tatsächliche Substituentengruppen oder molekulare Einheiten repräsentieren. Zum Beispiel können in der Struktur
    Figure 00160001
    die zwei X-Gruppen innerhalb jeder π-Wiederholungseinheit enthält, und X ist, d.h. repräsentiert O oder S, dann die zwei X-Gruppen O und O, oder O und S, oder S und O, oder S und S innerhalb einer Wiederholungseinheit sein und die Auswahl innerhalb einer Wiederholungseinheit hängt nicht von der Auswahl in einer zweiten oder dritten usw. Wiederholungseinheit ab, oder ist damit verbunden. Mit anderen Worten bedeutet "unabhängig bei jedem Vorkommen", das das was X bei irgendeinem Vorkommen repräsentiert vollständig unabhängig von dem ist, was X bei einem anderen Vorkommen repräsentiert, solange X ein Atom oder eine Einheit innerhalb der Definition repräsentiert, die es repräsentieren kann. Jedes Symbol, ob gleich oder verschieden von einem anderen Symbol, kann irgendeine der in der Definition für das Symbol bereitgestellten Optionen repräsentieren und diese Repräsentation wird jedes Mal, wenn das Symbol auftaucht, unabhängig ausgewählt. Somit bedeutet dieser Ausdruck, das jedes Symbol, das zusammen mit der Struktur oder innerhalb einer Unterstruktur, die in einer Struktur oder Unterstruktur enthalten ist, verwendet wird, ohne Berücksichtigung der Auswahl desselben Symbols oder eines unterschiedlichen Symbols bei irgendeinem anderen Vorkommen eines Symbols innerhalb der Struktur oder Unterstruktur davon ausgewählt wird, wenn eine Struktur bereitgestellt wird, der der Ausdruck "wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen" folgt.
  • Bei den hier bereitgestellten chemischen Strukturen kann ein Ring mit einer Linie (die Winkelhalbierende), die über eine der Linien, die den Ring bilden, gezogen ist, gezeigt sein, wobei die Winkelhalbierende mit einem Symbol verbunden ist. Zum Beispiel hat die folgende Phenolstruktur eine Winkelhalbierende, die an das Symbol R gebunden ist.
  • Figure 00170001
  • In dieser Situation kann das Symbol an irgendein Atom, das den Ring bildet, gebunden sein, wenn nicht auf anderer Weise gezeigt ist, dass das Atom an irgendeinen bestimmten nicht Wasserstoffsubstituenten gebunden ist. Somit kann in dem oben gezeigten Beispiel der Phenolverbindung die R-Gruppe an bis zu fünf Kohlenstoffe, wie in der folgenden Struktur gezeigt, gebunden sein.
    Figure 00180001
  • Es ist jedoch nicht notwendig, dass eine R-Gruppe jeden Wasserstoff an dem Ring ersetzt. Die R-Gruppe muss nicht jedes der Wasserstoffatom ersetzen oder eine R-Gruppe kann eines oder zwei oder drei oder vier oder fünf der Wasserstoffe ersetzen, begrenzt nur durch die Gesamtanzahl der Wasserstoffe, die an die Ringatome gebunden sind. Somit würde die phenolische Struktur, die oben gezeigt ist, "bei der R unabhängig bei jedem Vorkommen Methyl oder Wasserstoff ist" Phenol entsprechen, als auch verschiedenen Methylsubstituierten Phenolen, einschließlich 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol etc.
  • "Chromophor" betrifft irgendein Molekül, Aggregat von Molekülen oder makromolekulare Struktur, die Licht absorbiert. Somit kann ein Chromophor ein einzelnes Molekül bedeuten, das mit Licht absorbiert, ein Aggregat oder Makromolekül, das nur ein absorbierendes Molekül enthält, oder ein Aggregat oder Makromolekül, das mehr als ein absorbierendes Molekül enthält.
  • "Elektro-optisch" (EO) betrifft optische Eigenschaften eines Materials, die durch ein elektrisches Feld veränderbar sind.
  • "Elektronisch" betrifft Elektronen in einem Molekül oder einem Atom.
  • "Elektrisch" betrifft Elektrizität und elektrische Phänomene, die von angelegter Spannung oder anderen Signalen herrühren.
  • "Temporäre Stabilität" betrifft die Langzeitretention einer bestimmten Eigenschaft. Temporäre Stabilität kann durch irgendeinen Faktor beeinflusst werden, der entweder Änderungen der intermolekularen Ordnung oder der intramolekularen chemischen Struktur modifiziert.
  • Ein Donor (der in chemischen Strukturen durch "D" oder "Dn" dargestellt wird, wobei n eine ganze Zahl ist) ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein niedriges Oxidationspotenzial haben, wobei das Atom oder die Gruppe von Atomen Elektronen an einen Akzeptor "A" über eine n-Brücke abgeben kann. Der Donor (D) hat eine geringere elektronische Affinität als der Akzeptor (A), so dass das Chromophor im Allgemeinen polarisiert ist mit relativ geringer Elektronendichte an dem Donor (D). Typischerweise enthält eine Donorgruppe mindestens ein Heteroatom, das ein einzelnes Elektronenpaar hat, das in Konjugation mit den p-Orbitalen eines Atoms, das direkt an das Heteroatom gebunden ist, stehen kann, so dass eine Resonanzstruktur gezeichnet werden kann, die das einzelne Elektronenpaar in eine Bindung mit dem p-Orbital des direkt an das Heteroatom angebundenen Atoms bewegt, um formal die Multiplizität der Bindung zwischen dem Heteroatom und dem direkt an das Heteroatom angebundenen Atom zu erhöhen (d.h. eine Einfachbindung wird formal in eine Doppelbindung umgewandelt oder eine Doppelbindung wird formal in eine Dreifachbindung umgewandelt), so dass das Heteroatom formal positive Ladung erhält. Die p-Orbitale des direkt an das Heteroatom angebundenen Atoms können leer oder Teil einer Mehrfachbindung an ein anderes Atom sein, mit Ausnahme des Heteroatoms. Das Heteroatom kann ein Substituent eines Atom sein, das pi-Bindungen hat oder kann in einem heterocyclischen Ring sein. Beispielhafte Donorgruppen beinhalten, sind aber nicht beschränkt, R2N-, RX- und die in 1A gezeigten Strukturen, wobei R Alkyl (wie hier definiert), Aryl (wie hier definiert) und Heteroaryl (wie hier definiert) ist, X -O, -S, -Se oder -Te ist und n 1 oder 2 ist. Zusätzliche beispielhafte Donoren sind in 1B gezeigt, wobei unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; m 2, 3 oder 4 ist; p 0, 1 oder 2 ist; und q 0 oder 1 ist; wobei jedes Alkyl, Aryl und Heteroaryl hier definiert ist. Weitere beispielhafte Donoren sind in den 4A, 4B, 4C, 5A, 5B, 6A, 6B, 7A, 7B, 7C, 8A, 8B, 9A, 9B, 10A, 10B, 11A, 11B, 12A, 12B, 13A, 13B, 14A, 14B, 15A, 15B, 16A, 16B, 19, 20, 21, 22, 23, 24 und/oder 25 veranschaulicht. Die Gesamtzahl an Heteroatomen und Kohlenstoffen in einer Donorgruppe ist typischerweise ungefähr 30 (d.h. fünf- und sechsgliedrige Heterocyclen und Amin-substituierte Phenyle) und die Donorgruppe kann des Weiteren mit Alkyl (wie hier definiert), Aryl (wie hier definiert) und Heteroaryl (wie hier definiert) substituiert sein. Die "Donor"- und "Akzeptor"-Terminologie ist gut bekannt und wird im Stand der Technik der vorliegenden Erfindung verstanden. Siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 5,670,091, 5,679,763 und 6,090,332.
  • Ein Akzeptor (in den chemischen Strukturen durch "A" oder "An" dargestellt, wobei n eine ganze Zahl ist) ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, dass ein niedriges Reduktionspotenzial hat, wobei das Atom oder die Gruppe von Atomen Elektronen von einem Donor über eine π-Brücke aufnehmen können. Der Akzeptor (A) hat eine höhere Elektronenaffinität als der Donor (D), so dass das Chromophor im Allgemeinen polarisiert ist, mit relativ größerer Elektronendichte auf den Akzeptor (D). Typischerweise enthält eine Akzeptorgruppe mindestens ein elektronegatives Heteroatom, das Teil einer π-Bindung ist (eine Doppel- oder Dreifachbindung), so dass eine Resonanzstruktur gezeichnet werden kann, die ein Elektronenpaar der π-Bindung zu dem Heteroatom bewegt und begleitend die Multiplizität der π- Bindung verringert (d.h. eine Doppelbindung wird formal in eine Einfachbindung umgewandelt oder eine Dreifachbindung wird formal in eine Doppelbindung umgewandelt), so dass das Heteroatom formal negative Ladung erhält. Das Heteroatom kann Teil eines heterocyclischen Rings sein. Beispielhafte Akzeptorgruppen beinhalten, sind aber nicht beschränkt, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -CO2R, -PO(OR)3, -SOR, -SO2R, -SO3R und die Strukturen, die in 2A gezeigt sind, wobei R Alkyl (wie hier definiert), Aryl (wie hier definiert) und Heteroaryl (wie hier definiert) ist, X -O, -S, -Se oder -Te ist, und n 1 oder 2 ist. Zusätzliche beispielhafte Akzeptorstrukturen sind in 2B gezeigt, wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; und q 0 oder 1 ist. Weitere beispielhafte Akzeptoren sind in den 4A, 4B, 4C, 5A, 5B, 6A, 6B, 7A, 7B, 7C, 8A, 8B, 9A, 9B, 10A, 10B, 11A, 11B, 12A, 12B, 13A, 13B, 14A, 14B, 15A, 15B, 16A, 16B, 19, 20, 21, 22, 23, 24 und/oder 25 veranschaulicht. Die Gesamtzahl der Heteroatomen und Kohlenstoffe in einer Akzeptorgruppe ist typischerweise ungefähr 30 (d.h. fünf- und sechsgliedrige Heterocyclen und Dicyanovinylene) und die Akzeptorgruppe kann weiter mit Alkyl (wie hier definiert), Aryl (wie hier definiert) und Heteroaryl (wie hier definiert) substituiert sein. Die "Donor"- und "Akzeptor"-Terminologie ist gut bekannt und wird im Stand der Technik der vorliegenden Erfindung verstanden. Siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 5,670,091, 5,679,763 und 6,090,332.
  • Eine "π-Brücke" oder "elektronisch konjugierte Brücke" (in den chemischen Strukturen durch "π" oder "πn" dargestellt, wobei n eine ganze Zahl ist) umfasst ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, über die Elektronen von einem Elektronendonor (unten definiert) zu einem Elektronenakzeptor (unten definiert) über die Orbitale von Atomen in der Brücke delokalisiert werden können. Diese Gruppen sind im Stand der Technik gut bekannt. Typischerweise werden die Orbitale p-Orbitale von doppelt (sp2) oder dreifach (sp) gebundenen Kohlenstoffatomen sein, wie die, die bei Alkenen, Alkynen, neutralen oder geladenen aromatischen Ringen und neutralen oder geladenen heteroaromatischen Ringsystemen gefunden werden. Zusätzlich können die Orbitale p-Orbitale auf Atomen, wie zum Beispiel Bor oder Stickstoff, sein. Zusätzlich können die Orbitale organometallische p, d oder f-Orbitale oder organometallische Hybridorbitale sein. Die Atome der Brücke, die die Orbitale enthalten, über welche die Elektronen delokalisiert werden, werden hier als die "kritischen Atome" bezeichnet. Die Anzahl der kritischen Atome in einer Brücke kann eine Anzahl von 1 bis ungefähr 30 sein. Die kritischen Atome können mit irgendeiner organischen oder anorganischen Gruppe substituiert sein. Die Substituenten können im Hinblick auf die Verbesserung der Löslichkeit des Chromophors in einer Polymermatrix, auf die Steigerung der Stabilität des Chromophors oder wegen irgendeines anderen Zweckes ausgewählt werden. Beispielhafte π-Brücken sind in den 3A und 3B veranschaulicht, wobei in 3A, unabhängig bei jedem Vorkommen, Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1)- ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Z2
    Figure 00220001
    ist; und q 0 oder 1 ist; und in 3B, unabhängig bei jedem Vorkommen, R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1)- ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 1, 2 oder 3 ist; o + p mindestens 1 ist; und q 0 oder 1 ist. Zusätzliche beispielhafte π-Brücken sind in den 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 4C, 5A, 5B, 6A, 6B, 7A, 7B, 7C, 8A, 8B, 9A, 9B, 10A, 10B, 11A, 11B, 12A, 12B, 13A, 13B, 14A, 14B, 15A, 15B, 16A, 16B, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24 und/oder 25 veranschaulicht. In einer Ausführungsform werden die Substituenten der kritischen Atome ausgewählt aus: "Alkyl", wie unten definiert, "Aryl", wie unten definiert, oder "Heteroalkyl", wie unten definiert. Ein oder mehrere Atome, mit Ausnahme von Wasserstoff, der Alkyl-(unten definiert), Aryl-(unten definiert) oder Heteroalkyl-(unten definiert) Substituenten der kritischen Atome in der Brücke können an Atome in anderen Alkyl-(unten definiert), Aryl-(unten definiert) oder Heteroalkyl-(unten definiert) Substituenten gebunden sein, um einen oder mehrere Ringe zu bilden.
  • "Donorkopplung" oder "π-Brücken -und/oder Donorkopplung" betrifft den synthetischen chemischen Schritt oder die Schritte, die kovalente Anbindung einer ersten chemischen Gruppe, die einen Donor enthält, an eine zweite ausgewählte chemische Struktur. Der Schritt kann in mehrere Schritte aufgeteilt werden, wobei der erste Schritt eine n-Brücke, die ebenfalls reaktiv ist, kovalent anbindet und der zweite Schritt eine Donorgruppe kovalent anbindet. Typischerweise beinhaltet das Koppeln entweder das Umsetzen einer π-Brücke oder einer Donorgruppe, die ein Carbonyl enthält, mit einer ausgewählten chemischen Struktur, die mindestens ein saures Proton enthält, oder das Umsetzen einer n-Brücke oder einer Donorgruppe, die mindestens ein saures Proton enthält, mit einer ausgewählten chemischen Struktur, die eine reaktive Carbonylgruppe enthält. Geeignete Donorkopplungsreaktionen sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt.
  • "Akzeptorkopplung" oder "π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung" betrifft den synthetischen chemischen Schritt oder die Schritte des kovalenten Anbindens einer ersten chemischen Gruppe, die einen Akzeptor enthält, an eine zweite ausgewählte chemische Struktur. Der Schritt kann in mehrere Schritte unterteilt werden, wobei der erste Schritt eine π-Brücke, die ebenfalls reaktiv ist, kovalent anbindet und der zweite Schritt eine Akzeptorgruppe kovalent anbindet. Typischerweise beinhaltet das Koppeln entweder das Umsetzen einer n-Brücke oder einer Akzeptorgruppe, die ein Carbonyl enthält, mit einer ausgewählten chemischen Struktur, die mindestens ein saures Proton enthält, oder das Umsetzen einer π-Brücke oder einer Akzeptorgruppe, die mindestens ein saures Proton enthält, mit einer ausgewählten chemischen Struktur, die eine reaktive Carbonylgruppe enthält. Geeignete Akzeptorkopplungsreaktionen sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt.
  • Ein Dendron ist ein verzweigter Substituent, der sich regelmäßig wiederholende Untereinheiten hat. Ein Dendrimer ist eine makromolekulare Struktur, die einen "Kern" enthält, der von einem oder mehreren Dendronen umgeben ist. Im Stand der Technik werden die Begriffe Dendron und Dendrimer oft synonym verwendet. Ein oder mehrere Dendrone können an ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung angebracht werden.
  • Wie hier verwendet, betrifft "R" oder "Rn", wobei n eine ganze Zahl ist, einen Substituenten an einem Atom oder einer Gruppe von Atomen (z.B. ein Ring). Wenn nicht auf andere Weise speziell angegeben, repräsentiert -R ein einzelnes Atom oder irgendeine der unten definierten Substituentengruppen. Wenn es mehr als ein -R in einem Molekül gibt, kann das "-R", unabhängig bei jedem Vorkommen, ein einzelnes Atom oder irgendeine der unten definierten Substituentengruppen betreffen.
  • Die folgenden Definitionen betreffen die Substituentengruppen. Eine gegebene Substituentengruppe kann eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen haben, die von 1 bis ungefähr 200 reicht:
    • 1. "Alkyl" ist eine gesättigte oder ungesättigte, langkettige oder verzweigte, cyclische oder multicyclische aliphatische (d.h. nicht aromatische) Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffe enthält. Die Kohlenwasserstoffgruppe hat in verschiedenen Ausführungsformen: Null Verzweigungen (d.h. ist eine gerade Kette), eine Verzweigung, zwei Verzweigungen oder mehr als zwei Verzweigungen; und/oder ist gesättigt oder ist ungesättigt (wobei eine ungesättigte Alkylgruppe eine Doppelbindung, zwei Doppelbindungen, mehr als zwei Doppelbindungen und/oder eine Dreifachbindung, zwei Dreifachbindungen oder mehr als drei Dreifachbindungen haben kann); und/oder eine cyclische Struktur oder ist acyclisch. Beispielhafte Alkylgruppen beinhalten C1 Alkyl (d.h. CH3 (Methyl)), Cs Alkyl (d.h. -CH2CH3 (Ethyl), -CH=CH2 (Ethenyl) und -C=CH (Ethynyl)) und C3 Alkyl (d. h. -CH2CH2CH3 (n-Propyl), -CH(CH3)2 (i-Propyl), -CH=CH-CH3 (1-Propenyl), -C=C-CH3 (1-Propynyl), -CH2-CH=CH2 (2-Propenyl), -CH2-C=CH (2-Propynyl), -C(CH3)=CH2 (1-Methylethenyl), -CH(CH2)2 (Cyclopropyl)), und Adamantyl. Der Begriff "Alkyl" beinhaltet ebenfalls Gruppen, bei denen mindestens eines der Wasserstoffe der Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem der folgenden substituiert ist: Alkyl; "Aryl", wie unten definiert, oder "Heteroalkyl", wie unten definiert. Ein oder mehrere der Atome in einer Alkylgruppe, mit Ausnahme des Wasserstoffs, können an ein oder mehrere der Atome einer benachbarten Alkylgruppe, Arylgruppe (Aryl, wie unten definiert) oder Heteroarylgruppe (Heteroalkyl, wie unten definiert) gebunden sein, um einen oder mehrere Ringe zu bilden;
    • 2. "Aryl" ist ein monocyclisches oder polycyclisches aromatisches Ringsystem oder ein heteroaromatisches Ringsystem, das 3 bis ungefähr 30 Kohlenstoffe enthält. Das Ringsystem kann monocyclisch oder kondensiert polycyclisch (zum Beispiel bicyclisch, tricyclisch, etc.) sein. Bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Bor. In verschiedenen Ausführungsformen ist der monocyclische Arylring C5-C10 oder C5-C7 oder C5-C6, wobei diese Kohlenstoffanzahl die Anzahl der Kohlenstoffatome betrifft, die das Ringsystem bilden. Ein C6 Ringsystem, d.h. ein Phenylring, ist eine bevorzugte Arylgruppe. Ein C4-S Ringsystem (d.h. ein Thiophen) ist eine andere bevorzugte Arylgruppe. In verschiedenen Ausführungsformen ist der polycyclische Ring eine bicyclische Arylgruppe, wobei bevorzugte bicyclische Arylgruppen C8-C12 oder C9-C10 sind. Ein Naphthylring, der 10 Kohlenstoffatome hat, ist eine bevorzugte polycyclische Arylgruppe. Der Begriff "Aryl" beinhaltet ebenfalls Gruppen, bei denen mindestens eines der Wasserstoffe des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems weiter mit mindestens einem der folgenden substituiert ist: Alkyl, Halogen; oder Heteroalkyl (wie unten definiert). Ein oder mehrere der Atome in eine Arylgruppe, mit Ausnahme des Wasserstoffs, können an ein oder mehrere der Atome eine benachbarten Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroalkylgruppe (Heteroalkyl wie unten definiert) gebunden sein, um einen oder mehrere Ringe zu bilden;
    • 3. "Heteroalkyl" oder "Heteroaryl" ist eine Alkyl- oder Arylgruppe (wie hier definiert), bei der mindestens eines der Kohlenstoffatome oder Wasserstoffatomen mit einem Heteroatom ersetzt ist, mit der Maßgabe, dass nach dem Ersetzen des Kohlenstoffs oder Wasserstoffs mit einem Heteroatom mindestens ein Kohlenstoffatom in der Heteroalkylgruppe verbleibt. Bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Halogen. Ein Heteroatom kann, aber typischerweise nicht, dieselbe Anzahl an Valenzstellen wie der Kohlenstoff oder das Wasserstoffatom, das es ersetzt, haben. Entsprechend kann die Anzahl der Wasserstoffe, die an das Heteroatom gebunden sind, erhöht oder verringert werden müssen, um mit der Anzahl der Valenzstelle des Heteroatoms überein zu stimmen, wenn ein Kohlenstoff durch ein Heteroatom ersetzt wird. Zum Beispiel wenn Kohlenstoff (Valenz von 4) durch Stickstoff (Valenz von 3) ersetzt wird, dann wird eines der Wasserstoffe, die zuvor an das ersetzten Kohlenstoff gebunden waren, entfernt werden. Ebenso müssen, wenn Kohlenstoff mit Halogen (Valenz von 1) ersetzt wird, dann drei (d.h. alle) der Wasserstoffe, die zuvor an das ersetzte Kohlenstoff gebunden waren, entfernt werden. Beispiele von Heteroalkylen, die sich von Alkylen durch Ersetzen von Kohlenstoff oder Wasserstoff mit Heteroatomen ableiten, werden unmittelbar unten gezeigt. Beispielhafte Heteroalkylgruppen sind Methoxy (-OCH3), Amine (-CH2NH2), Nitrile (-CN), Carbonsäuren (-CO2H), andere funktionelle Gruppen und heteroatomhaltige Dendrone. Der Begriff "Heteroalkyl" beinhaltet ebenfalls Gruppen, bei denen mindestens eines der Wasserstoffe des Kohlenstoffs oder ein Heteroatom des Heteroalkyls mit mindestens einem der folgenden substituiert sein können: Alkyl, Aryl und Heteroalkyl. Ein oder mehrere der Atome in einer Heteroalkylgruppe, mit Ausnahme des Wasserstoffs, können an ein oder mehrere der Atome in einer benachbarten Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroalkylgruppe gebunden sein, um ein oder mehrere Ringe zu bilden.
  • Figure 00280001
  • Die Substituentenliste, die folgt, ist nicht dazu bestimmt, den Umfang der oben genannten Definitionen oder der unten beschriebenen Erfindungen zu begrenzen, sondern enthält eher nur Beispiele von Substituenten innerhalb der oben genannten Definitionen: 1) (Alkyl) -CH3, -i-Pr, -n-Bu, -t-Bu, -i-Bu, -CH2CH=CH2 (Allyl), -CH2C6H5 (Benzyl); 2) (Heteroalkyl) -X(0-1)(CH2)(0-12)(CF2)(0-12)(CH2)(0-12)CHpZq (wobei X -O, -S, -CO2-(Ester), Z = Halogen, p = 0-3, q = 0-3 und p+q = 3 beinhaltet) und verzweigte Isomere davon -X(0-1)(CF2)(0-12) (CH2)(0-12)Z (wobei X -O, -S, -CO2-(Ester) beinhaltet, Z -OH, -NH2, -CO2H und Ester und Amide davon, -COCl und -NCO beinhaltet) und verzweigte Isomere davon, -OCFCF2 (TFVE), -Si(CH3)3 (TMS), -Si(CH3)2(t-Bu) (TBDMS), -Si(C6H5) (TPS), -Si(C6F5)3 und Dendrone, wie bei den Dendrimeren veranschaulicht, die bei Bosman et al., Chem. Rev. 1999, 99, 1665-1688 diskutiert sind; 3) (Aryl) -C6H5 (Phenyl), p-, o- und/oder m-substituiertes Phenyl (mit Substituenten, die unabhängig aus -CH3, -i-Pr, -n-Bu, -t-Bu, -i-Bu, -X(0-1)(CH2)(0-12) (CF2)(0-12)(CH2)(0-12)CHpZq (wobei X -O, -S, -CO2-(Ester), Z = Halogen, p = 0-3, q = 0-3 und p+q = 3 beinhaltet) und verzweigte Isomere davon, -X(0-1)(CH2)(0-12)(CF2)(0-12)(CH2)(0-12)Z (wobei X -O, -S, -CO2-(Ester) beinhaltet, Z -OH, -NH2, -CO2H und Ester und Amide davon, -TFVE, -COCl und -NCO beinhaltet) und verzweigte Isomere davon, -Si(CH3)3 (TMS), -Si(CH3)2(t-Bu) (TBDMS), -CH2CH=CH2 (Allyl) und TFVE beinhalten, ausgewählt werden) und Dendrone wie in den Dendrimeren veranschaulicht, die bei Bosman et al., Chem. Rev. 1999, 99, 1665 oder US-Patent Nr. 5,041,516 diskutiert werden.
  • Überblick
  • Historisch umfasst ein NLO-Chromophor (ebenfalls bekannt als "Push-Pull"-Chromophor) drei fundamentale Bildungsblöcke, die durch die allgemeine Formel D-π-A repräsentiert werden. Das D-π-A Arrangement ist entscheidend, um große NLO-Wirkungen zweiten Ranges zu erreichen, und das molekulare Bewertungskriterium für NLO-Moleküle, welches die erste molekulare elektronische Hyperpolarisierbarkeit ist (β, manchmal als μβ angegeben, wobei μ das Dipolmoment des Chromophors ist), kann durch Verändern der elektronischen Eigenschaften von einem von D, π oder A abgestimmt und optimiert werden, siehe Gorman und Marder Proc. Natl. Acad. Sci, USA 1993, 90, 11297. Molekulare NLO-Wirkungen können durch Ausrichten von Molekülen in eine Richtung mittels Anlegen eines elektrischen Feldes in Bulk EO-Aktivität in ein Material übersetzt werden.
  • Im Allgemeinen kann für ein gegebenes D-π-A Chromophor irgendeines von D, n oder A mit Gruppen derivatisiert werden, die die elektronischen Eigenschaften des Chromophors nicht signifikant verändern. Diese Derivatisierung kann wichtig sein, zum Beispiel um entweder ein hohes molekulares μβ in hohe EO-Aktivität des Bulk-Materials zu übersetzen, oder um die temporäre Stabilität, die mit der Relaxation der ausgerichteten Dipole verbunden ist, zu erhöhen, siehe Dalton et al., J. Mater. Chem. 1999, 9, 1905-1920. Somit kann ein hohes μβ Chromophor zum Beispiel derivatisiert werden, um: dessen Löslichkeit in einer Polymermatrix zu modifizieren; dessen kovalente Anbringung an andere Moleküle oder Polymere zu ermöglichen; und die zwischenmolekularen Wechselwirkungen mit anderen Chromophoren räumlich zu behindern. In verschiedenen anderen Aspekten gemäß der vorliegenden Erfindung stellt diese ein neues Design und die Synthese von chromophorhaltigen Matrizen bereit, einschließlich der Verarbeitung davon in EO-Materialien. Zum Beispiel können die Chromophore gemäß der vorliegenden Erfindung chemische Gruppen beinhalten, die sterische Bulk- und/oder Löslichkeitseigenschaften verleihen, um die Leistung und/oder das Verarbeiten in einer Matrix zu steigern.
  • Die hier offenbarten Ausführungsformen sind im Allgemeinen auf chromophorhaltige elektro-optische (EO) Materialien gerichtet, die die Entwicklung von Marktfähigkeit, guter Gerätequalität und hoher Leistung versprechen. Materialien für EO-Geräteanwendungen haben bevorzugt die folgenden Eigenschaften:
    • 1. einen großen elektro-optischen Koeffizient;
    • 2. hohe optische Transparenz bei Arbeitsfrequenz (geringer Absorptionsverlust);
    • 3. hohe optische Qualität (bestimmt durch die Homogenität der Polymerfilme);
    • 4. gute mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel Flexibilität; und
    • 5. langzeit-temporäre Stabilität der EO-Aktivität.
  • In einem Aspekt umfassen die Chromophore neue Elektronendonorgruppen (D), neue π-Brücken oder Unterstrukturen davon (π) und/oder neue Elektronenakzeptorgruppen (A).
  • In einem anderen Aspekt beinhalten Chromophore chemische Gruppen, die die Eigenschaften der Chromophore modifizieren. Zum Beispiel können die Chromophore gemäß der vorliegenden Erfindung eine Gruppe beinhalten, die die Löslichkeit des Chromophors in einer Matrix, insbesondere einer polymeren Matrix, erhöhen. Als ein anderes Beispiel kann das Chromophor eine Gruppe beinhalten, die dem Chromophor bestimmte wünschenswerte sterische Anforderungen verleiht.
  • Die Chromophore können eine Substituentengruppe beinhalten, die die räumliche Beziehung eines Chromophors zu einem anderen Chromophor beeinflusst. Wünschenswerterweise wird die Substituentengruppe ein Chromophor davon abhalten, zu nahe an ein anderes Chromophor zu gelangen; diese Substituentengruppen sind typischerweise sperrige Alkyl- oder Heteroalkylgruppen. Dendrone sind perfekte sperrige Substituentengruppen und können in irgendein Chromophor eingefügt werden, das eine aliphatische oder aromatische funktionelle Alkoholgruppe beinhaltet, siehe US-Patent Nr. 5,041,516. Außerdem würde der Durchschnittsfachmann erkennen, dass es andere funktionelle Gruppen gibt, die in einem Chromophor beinhaltet sein können und die verwendet werden können, um Dendrone an das Chromophor kovalent anzubringen, wobei diese funktionellen Gruppen Amine, Carbonsäuren, Alkylbromiden, Isocyanate und Isothiocyanate beinhalten. Das Trennen der Chromophore voneinander kann die intermolekulare elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Chromophoren verringern, wobei dabei konsequenterweise der optische Verlust, der durch Lichtbrechung auftritt, verringert wird und ebenfalls die Polungseffizienzen gesteigert werden.
  • In einem anderen Aspekt sind die Chromophore entworfen worden, um die Anzahl aktiver Wasserstoffe, die zu dem Chromophordonor, -akzeptor und/oder der π-Brücke benachbart sind, zu modifizieren (zum Beispiel allylische und benzylische Wasserstoffe). Aktive Wasserstoffe stellen reaktive Stellen für photochemische Verfahren bereit und werden bevorzugt von Chromophoren eliminiert. Nicht nur das diese Stellen radikalen Angriffen anfällig sind, sondern sie können ebenfalls leicht Radikale durch Einwirkung von Lichtbestrahlung bilden. Des Weiteren können allylische Wasserstoffe an einer "ene"-Reaktion mit Singulettsauerstoff teilnehmen, siehe Nicholas J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, Mill Valley, Ca, 1991.
  • In einem anderen Aspekt fügen die Chromophore fünfgliedrige Ringe ein, die die Torsionsfreiheit von Donoren und Akzeptoren in Bezug auf π-Brücken einschränken. Bei einigen Ausführungsformen werden eher fünfgliedrige Ringe als sechsgliedrige Ringe wünschenswerterweise in Chromophore eingefügt, um eine bessere π-Orbitalüberlappung über ein ausgebreitetes Konjugationssystem bereitzustellen. Sechsgliedrige Polyene, zum Beispiel Isophoron, haben strukturelle Konformationen, die zu einer gewissen verdrehten π-Konjugation führen können.
  • In einem anderen Aspekt fügen Chromophore sperrige Seitengruppen, wie zum Beispiel Adamantan, ein. Das Positionieren dieser sperrigen Gruppen auf Brücken kann quasisphärische molekulare Strukturen erzeugen, welche Chromophor-Chromophor-elektrostatische Wechselwirkungen stark verringern können. Des Weiteren würde der Durchschnittsfachmann erkennen, dass Dendrone leicht in Donoren, Akzeptoren und π-Brücken eingefügt werden können, um dabei NLO-Dendrimere zu bilden.
  • In einem anderen Aspekt haben Chromophore verringerte Absorption innerhalb des Bereiches von 750-800 nm für die Anwendung bei 1300 nm und 1550 nm. Herkömmliche Elektronenakzeptoren haben mehrere elektronenziehende Gruppen (wie zum Beispiel 3 CN-Gruppen auf FTC-Akzeptor), die sowohl induktive als auch Resonanzeffekte auf die Elektronendichtedelokalisierung des Chromophors ausüben. Eine oder mehrere (aber typischerweise nicht alle) dieser Gruppen können mit einer CF3-Gruppe, die nur einen induktiven Effekt hat, substituiert werden.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und Vergleichsausführungsformen
  • In einem Aspekt sind die Chromophore gemäß der Formel D1 strukturiert:
    Figure 00330001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, X1 = O oder S; X2 = O, S oder eine Einfachbindung; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; π eine Brücke ist, die Elektronenkonjugation zu der A-Gruppe bereitstellt, und A eine organische Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zum Rest des Chromophors ist. Entweder die π-Gruppe oder die A-Gruppe kann mit einem oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Aryl- oder Heteroalkylsubstituenten substituiert werden.
  • Chromophore gemäß Formel D1 können wie in den 4A und 4B dargestellt hergestellt werden, unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, siehe Tet. Lett. 1987, 28, 1857; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 800; J. Org. Chem. 1987, 52, 2378; Chem. Hetero. Comp. (NY) 2000, 35(10), 1150; Synthesis 1977, 12, 869; Mendeleev Comm. 2001, 1, 17; und Tet. Lett. 1988, 29(13), 1489. Bei einem Ansatz können Chromophore der Formel D1 wie in 4A durch Kondensieren eines sekundären Amins entweder mit einem Keton oder einem Ester oder durch Kondensieren eines sekundären Amins mit einem γ-Hydroxyalkynylester hergestellt werden, um einen ungesättigten β-Aminoester herzustellen. Der resultierende ungesättigte β-Aminoester kann optional benachbart zu dem Aminstickstoff alkyliert werden, wenn X2 eine Einfachbindung ist und X1 -O oder -S ist, um die R1-Gruppen in das Molekül einzufügen. Danach können ausgewählte π-Brücken und Akzeptoren in das Chromophor eingefügt werden. Im Wesentlichen kann dasselbe Verfahren mit Diestern, wie in 4B gezeigt, durchgeführt werden.
  • 4C zeigt Beispiele von D1 Chromophoren, die nicht dazu bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die durch die Verfahren, die in 4A gezeigt sind, hergestellt werden können. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele verschiedene Varianten der D1 Chromophore gibt, die durch die Verfahren in 4A hergestellt werden könnten, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • In einem anderen Aspekt haben Chromophore, durch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring gesperrte π-Brücken, die keine reaktiven allylischen Wasserstoffe gemäß Formel B1 haben
    Figure 00350001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Rest des Moleküls bereitstellt; R1 Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 0 oder 1; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; und A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist.
  • Chromophore gemäß Formel B1 können unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, hergestellt werden, siehe Chem. Ber. 1985, 118(2), 704; J. Chem. Soc., Perkins Trans. 2 1996, 1455; Tet. Lett. 1989, 30(9), 1033; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4625, J. Org. Chem. 1977, 42, 2520; J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5866; Acc. Chem. Res. 1979, 12, 61, Synthesis 1983, 429; Tet. Lett. 2000, 41(5), 763; Org. Lett. 1999, (1)3, 391; J. Org. Chem. 1990, 55(6); 1909, J. Chem. Soc. B 1969, 4, 449. Zum Beispiel, wie in 5A gezeigt, 1) baseninduzierte Cyclisierung oder Alkylierung von Cyclopentenderivaten; 2) wenn n = 0, Addition eines Methylphosphonatesters gefolgt von oxidativer Isomerisierung; 3) π-Brücken- und/oder Donorkopplung; und 4) π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung. In 5B sind Beispiele von B1-Chromophoren gezeigt, welche nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die durch die in 5A gezeigten Verfahren hergestellt werden können. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele verschiedene Varianten von B1-Chromophoren gibt, die durch die Verfahren in 5A hergestellt werden könnten, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • In einem anderen Aspekt enthalten Chromophore durch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring gesperrte heterocyclische π-Brücken gemäß Formel B2:
    Figure 00360001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen X3 und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen X4 und dem Rest des Moleküls bereitstellt; entweder X3 -D ist und X4 -A ist oder X3 -A ist und X4 -D ist; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; X1 -O oder -S ist; X2 -O, -S, eine Einfachbindung oder -CR2 ist; R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und X3, X4, π1 und π2 weiter durch Halogen, Alkyl, Aryl und Heteroalkyl substituiert sein können.
  • Chromophore gemäß Formel B2 können unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, hergestellt werden, siehe Syn. Lett. 1995, 503; J. Org. Chem. 1988, 53(9), 2011, Syn. Chem. 1988, 18(9), 949; Helv. Chim. Acta. 1991, 74(1), 27. Zum Beispiel, wie in 6A gezeigt: 1) eine n-Brücke und/oder Donor kann an ein ausgewähltes ungesättigtes cyclisches Keton oder Ester gekoppelt werden, gefolgt von 2) π-Brücken- und/oder Akzeptor-Kopplung. In 3B sind Beispiele für B2-Chromophore gezeigt, welche nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu begrenzen, die durch die in 6A gezeigten Verfahren hergestellt werden können. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele verschiedene Varianten von B2-Chromophoren gibt, die durch das Verfahren in 6A hergestellt werden könnten, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • Die Erfindung stellt Chromophore bereit, die Thiophen-π-Brücken umfassen, wobei diese Brücke keine allylischen Protonen enthalten, wie in Formel B3 gezeigt
    Figure 00370001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Rest des Moleküls bereitstellt; D eine Elektronendonorgruppe mit einer geringen Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit einer hohen Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; X -O oder -S ist; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 1-4 ist; und jedes von π1, π2, D oder A weiter unabhängig mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann. In B3 können sich die zwei R Gruppen, erneut unabhängig bei jedem Vorkommen, verbinden, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, einschließlich der zwei "X"-gruppen, an die die zwei R-Gruppen gebunden sind.
  • Chromophore gemäß Formel B3 können unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, hergestellt werden, siehe Synth. Comm. 1996, 26(11), 2205; Tet. Lett. 2001, 42, 1507, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123(19) 4643; Chem. Mater. 1996, 8(11), 2659; J. Chem. Soc. Perkins Trans. I 1997, 1957; Chem. Comm. 2000, 17, 1597. Zum Beispiel können, wie in 7A gezeigt, Chromophore der Formel B3 hergestellt werden durch: 1) wenn n = 1, Formylierung des Dialkoxythiophens und Kopplung einer n-Brücke und/oder eines Donors; und 2) Formylierung und Kopplung einer π-Brücke und eines Akzeptors. Chromophore, bei denen n = 2, 3 oder 4, können hergestellt werden, indem gut bekannten Verfahren der Oligothiophensynthese, wie in 7C gezeigt, verwendet werden, durch: 1) Umwandlung des lithiierten Dialkoxythiophens zu sowohl einem Iodid als auch einem Stille Zinnreagenz; 2) Stille-Kopplung des Zinnreagenzes mit dem Iodid; 3) Formylierung und Kopplung einer π-Brücke und/oder eines Donors; und 4) Formylierung und Kopplung einer π-Brücke und/oder eines Akzeptors. In 7B sind Beispiele von Dialkoxythiophenen gezeigt, welche nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die verwendet werden können, um B3-Chromophore durch die in 7A gezeigten Verfahren herzustellen. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele verschiedene Varianten von B3-Chromophoren gibt, die durch die Verfahren in 7A hergestellt werden könnten, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • Vergleichschromophore umfassen kondensierte Thienylthiophen-π-Brücken gemäß der Formel B4:
    Figure 00390001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Rest des Moleküls bereitstellt; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; R, unabhängig bei jedem Vorkommen, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 1-4; und jedes von π1, π2, D oder A kann weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein.
  • Chromophore gemäß Formel B4 können unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, hergestellt werden, siehe J. Chem. Soc. Perkins Trans. 1 1997, 22, 3465; J. Chem. Soc. Perkins Trans. 2 1996, 1377; Heterocycles 1994, 38(1), 143; J. Org. Chem. 1975, 40(23), 3384. Zum Beispiel können Chromophore von Formel B4, wie in 8A gezeigt, hergestellt werden durch: 1) Bromlithiumaustausch an der aktivsten Alphaposition; 2) metallkatalysierte Kreuzkopplung von funktionalisierten oder sperrigen Gruppen zu dem kondensierten Thiophen; 3) Formylierung an einem der aktivierten Alphapositionen, gefolgt von π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung; und 4) Formylierung an der restlichen Alphaposition und π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung. In 8B sind beispielhafte Strukturen gezeigt, die nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die in die Brücke in dem metallkatalysierten Kreuzkopplungsschritt eingefügt werden können. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von B4-haltigen Chromophoren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie die in 8A offenbarten, hergestellt werden könnten.
  • Weitere Chromophore umfassen ringgesperrte Bithiophen-π-Brücken gemäß Formel B5:
    Figure 00400001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Rest des Moleküls bereitstellt; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; X -O, -S, -Se oder -CR2 ist; R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 1-4; und jedes von π1, π2, D oder A kann weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein.
  • Chromophore gemäß Formel B5 können unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, hergestellt werden, siehe J. Chem. Soc. Perkins Trans. 2 1992, 5, 765; J. Org. Chem. 1971, 36(12), 1645; J. Mater. Chem. 1999, 9(9), 2227; Tet. 1999, 55, 14985; Macromolecules 1994, 27(7), 1938. Zum Beispiel können Chromophore der Formel B5, wie in 9A gezeigt, hergestellt werden durch: 1) (für X = O, S oder Se und n = 1) Bromierung des Bithiophens gefolgt von Bromlithiumaustausch an den aktivsten Alphapositionen; 2) metallkatalysierte Kreuzkopplung ausgewählter Alkylgruppen, Formylierung und π-Brücken- und/oder Donorkopplung; 3) Formylierung und π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung; 4) (für X = CR2 und n = 1) Alkylierung des Dithienylcyclopentadiens; 5) Formylierung, π-Brücken- und/oder Donorkopplung, Formylierung und π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung; 6) (für X = O, S, Se oder CR2 und n = 2-4) Stille-Kreuzkopplung eines Iod- und eines Trialkylzinnreagenzes (wobei beide durch die Verfahren, die in 7A gezeigt sind, aus geeigneten Zwischenstufen in 9A hergestellt werden); und Formylierung, π-Brücken- und/oder Donorkopplung, Formylierung und π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung. In 9B sind beispielhafte Strukturen gezeigt, welche nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu begrenzen, die in die Brücke in dem metallkatalysierten Kreuzkopplungsschritt oder dem Alkylierungsschritt eingefügt werden können. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von B5-haltigen Chromophoren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie denen in 9A offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Weitere Chromophore umfassen ringgesperrte heterocyclische π-Brücken gemäß der Formel B6:
    Figure 00420001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen X3 und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen X4 und dem Rest des Moleküls bereitstellt; entweder X3 -D ist und X4 -A ist oder X3 -A ist und X4 -D ist; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; X1 -O, -S, -Se, eine Einfachbindung oder -CR2 ist; X2 -CR2 ist oder, wenn X1 -O, -S, -Se oder -CR2 ist, eine Einfachbindung ist; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 1-4; jedes von und, π1, π2, X3 oder X4 weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl und Heteroalkyl substituiert sein kann.
  • Chromophore gemäß Formel B6 können unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, hergestellt werden, siehe Syn. Comm. 1988, 18(9), 949, Helv. Chim. Acta 1991, 74(1), 27; Synlett. 1995, 503; Tet. 1976, 32, 3; Syn. 1976, 177; Tet. Lett. 1993, 34(47), 7641; J. Chem. Soc. Perkins Trans. 1 1998, 1(6), 1139; Chem. Lett. 1987, 1007. Zum Beispiel können Chromophore der Formel B6, wie in 10A gezeigt, hergestellt werden durch: 1) Bildung des Lithiumenolats gefolgt von Michael-Addition zu einem ausgewählten Keton; 2) Basen-induzierte Annullierungskondensation; 3) π-Brücken- und/oder Donorkopplung; und 4) π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung. In 10B sind beispielhafte Strukturen gezeigt, welche nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu begrenzen, die in die Brücke eingefügt werden können. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von B6-haltigen Chromophorstrukturen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie denen in 10A offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Weitere Chromophore umfassen sterisch überfüllte π-Brücken gemäß Formel B7:
    Figure 00430001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Rest des Moleküls bereitstellt; D eine Elektronendonorgruppe mit niedriger Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; X1 ein Alkyllinker, ein Aryllinker, ein Heteroalkyllinker oder abwesend ist; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist, wobei die Identität von R1 von der Identität von X1 abhängt, so dass (a) wenn X1 ein Alkyllinker, ein Aryllinker oder ein Heteroalkyllinker ist, dann ist R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl, aber (b) wenn X1 abwesend ist, dann ist R1 Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl; n = 1-4; und jedes von π1, π2, D oder A weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann.
  • Chromophore gemäß Formel B6 können unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, hergestellt werden, siehe J. Org. Chem. 1997, 62(7), 1940; Macromolecules 2000, 33(1), 4069; J. Org. Chem. 1998, 63(15), 4912. Zum Beispiel können Chromophore der Formel B6 durch Verfahren, die in 11A gezeigt sind, hergestellt werden durch: 1) (für X1 = ein Linker) Formylierung und π-Brücken- und/oder Donorkopplung; 2) Formylierung; 3) π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung; 4) (für X1 = nichts) McMurryähnliche intramolekulare Kopplung von Di(β-keto)-sulfiden gefolgt von säurekatalysierter Doppeleliminierung von Wasser; 5) Formylierung und π-Brücken- und/oder Donorkopplung; und 6) Formylierung und π-Brücken- und/oder Akzeptorkopplung. In 11B sind beispielhafte Strukturen gezeigt, welche nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu begrenzen, die in die Brücke eingefügt werden können. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von B7-haltigen Chromophorstrukturen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie denen in 11A offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Ein zweites Chromophor umfasst eine durch einen 5- oder 6-gliedrige Ring gesperrte π-Brücke, die keine reaktiven allylischen Wasserstoffe gemäß Formel B1 umfasst:
    Figure 00440001
    wobei π1 und π2 unabhängig optional sind; R1 unabhängig bei jedem Vorkommen Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R2 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und n = 0 oder 1, wobei einige dieser Chromophore in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
  • Ein drittes Chromophor enthält durch einen 5- oder 6-gliedrige Ring gesperrte heterocyclische π-Brücken gemäß der allgemeinen Formel B2:
    Figure 00450001
    wobei π1 und π2 unabhängig optional sind; entweder X3 -D ist und X4 -A ist oder X3 -A ist und X4 -D ist; X1 -O oder -S ist; X2 -O, -S, eine Einfachbindung oder -CR2 ist; R unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und X3, X4, π1 und π2 weiter mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein können, wobei einige der Chromophore in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
  • Ein viertes Chromophor umfasst Thiophen-π-Brücken, die keine allylischen Protonen enthalten, gemäß der Formel B3:
    Figure 00450002
    wobei π1 und π2 unabhängig optional sind; X unabhängig bei jedem Vorkommen -O oder -S ist; R unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 1-4; und jedes von π1, π2, D oder A weiter unabhängig mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann.
  • Ein fünftes Chromophor umfasst kondensierte Thiophen-π-Brücken gemäß der Formel B4:
    Figure 00460001
    wobei π1 und π2 unabhängig optional sind; R unabhängig bei jedem Vorkommen Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 1-4; und jedes von π1, π2, D oder A weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann, wobei einige der Chromophore in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
  • Ein sechstes Chromophor umfasst gesperrte Bithiophen-π-Brücken gemäß Formel B5:
    Figure 00460002
    wobei π1 und π2 unabhängig optional sind; X -O, -S, -Se und -CR2 ist; R unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 1-4; und jedes von π1, π2, D oder A weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann, wobei einige der Chromophore in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
  • Ein siebtes Chromophor umfasst kondensierte heterocyclische π-Brücken gemäß Formel B6: wobei π1 und π2 unabhängig optional sind; X1 -O, -S, -Se, eine Einfachbindung oder -CR2 ist; X2 -CR2 oder, wenn X1-O, -S, -Se oder -CR2 ist, eine Einfachbindung ist; entweder X3 D ist, wenn X4 A ist, oder X3 A ist, wenn X4 D ist; R unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n = 1-4; und jedes von π1, π2, X3 oder X4 weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl und Heteroalkyl substituiert sein kann, wobei einige der Chromophore in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
  • Ein achtes Chromophor umfasst eine sterisch überfüllte n-Brücke gemäß Formel B7:
    Figure 00470001
    wobei π1 und π2 unabhängig optional sind; X1 unabhängig bei jedem Vorkommen ein Alkyllinker, ein Aryllinker, ein Heteroalkyllinker oder nichts ist; R unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 unabhängig bei jedem Vorkommen, wenn X1 = nichts, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist, mit der zusätzlichen Maßgabe, dass R1 Wasserstoff sein kann, wenn X1 = ein Alkyl-, Aryl- oder Heteroalkyllinker ist; n = 1-4; und jedes von π1, π2, D oder A weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann, wobei einige der Chromophore in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
  • In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung Chromophore bereit, die gesperrte heterocyclische Ring-Vinyliden-Akzeptoren gemäß Formel A1 umfassen:
    Figure 00480001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zum Rest des Moleküls ist; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und π oder D weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein können. Zusätzlich kann der Schwefel im Ring zu SO oder SO2 oxidiert werden.
  • Chromophore gemäß Formel A1 können unter Verwendung von Reaktionen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, hergestellt werden, siehe Inorg. Chem. 1998, 37, 5722. Zum Beispiel kann ein Chromophor der Formel A1, wie in 12A veranschaulicht, hergestellt werden durch: 1) Kondensation von 2 Äquivalenten Malononitril mit einem alpha-Thioketon; und 2) π-Brücken- und/oder Donorkopplung. In 12B sind beispielhafte Strukturen gezeigt, die nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die zusätzliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von A1-Chromophoren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie denen in 12A offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Ein neuntes Chromophor umfasst gesperrte heterocyclischer Ring-Vinyliden-Akzeptoren gemäß Formel A1:
    Figure 00490001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zum Rest des Moleküls ist; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und π oder D weiter unabhängig mit einem oder mehreren Halogenen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein können.
  • Verschiedene zusätzliche Aspekte gemäß der vorliegenden Erfindung sind Chromophore mit einer D-π-A Konnektivität. Andere Chromophore mit mehrfachen Donoren und Akzeptoren können durch D-π(-π1-A)2, (D-π1-)2π-A und (D-π1-)2π(-π2-A)2 repräsentiert werden.
  • Chromophore können ebenfalls durch die D-π(-π1-A)n Konnektivität gemäß der Formel MAC repräsentiert werden:
    Figure 00500001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Rest des Moleküls bereitstellt; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität des Rests des Moleküls ist; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und π und/oder A weiter mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein können.
  • Chromophore gemäß Formel MAC können unter Verwendung von Reaktionen, wie die in 13A gezeigten, synthetisiert werden durch: 1) doppelte nukleophile Ersetzung von Methylsulfid mit Aminen, was ebenfalls in 1A gezeigt ist; 2) doppelte Reduktion des korrespondierenden Dinitrils zum Dialdehyd; 3) optionale Aldehyderweiterung; und 4) Kopplung eines ausgewählten Akzeptors. In 13B sind beispielhafte Strukturen gezeigt, die nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die zusätzliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von MAC-Chromophoren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie denen in 13A offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Chromophore der (D-π1-)nπ-A Konnektivität können gemäß Formel MDC dargestellt werden:
    Figure 00510001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Rest des Moleküls bereitstellt; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; X eine Einfachbindung, O, S, Se, NR2, wobei R2 unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist, oder C(R3)2 ist, wobei R3 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und jedes von π, π1, D oder A unabhängig bei jedem Vorkommen weiter mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann.
  • Chromophore gemäß Formel MDC können unter Verwendung von Reaktionen, wie die in 14A gezeigten, synthetisiert werden, zum Beispiel durch: 1) doppelte Kondensation eines ausgewählten Aldehyds mit zweifach sauren π-Brücken; 2) optionaler Aldehyderweiterung; und 3) Kopplung eines ausgewählten Akzeptors. In 14B sind beispielhafte Strukturen gezeigt, die nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die zusätzliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von MDC-Chromophoren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie denen in 14A offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Chromophore der (D-π1-)nπ(-π2-A)m Konnektivität können gemäß Formel MDAC dargestellt werden:
    Figure 00520001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, π1 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Rest des Moleküls bereitstellt; π2 abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Rest des Moleküls bereitstellt; D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A ist; A eine Elektronenakzeptorgruppe mit hoher Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D ist; R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; X eine Einfachbindung, O, S, Se, NR2, wobei R2 unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist, oder C(R3)2 ist, wobei R3 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und jedes von π1, π2, D oder A unabhängig bei jedem Vorkommen weiter mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann.
  • Chromophore gemäß Formel MDAC können unter Verwendung von Reaktionen, wie die, die zum Beispiel in 15A gezeigt sind, synthetisiert werden durch: 1) doppelte Kondensation eines ausgewählten Aldehyds mit doppelt sauren π-Brücken; 2) Knoevennagel-Kondensation von Malononitril und doppelte Reduktion zum Dialdehyd; und 3) Kopplung eines ausgewählten Akzeptors. In 15B sind beispielhafte Strukturen gezeigt, die nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die zusätzliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von MDC Chromophoren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie denen in 15A offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Ein zehntes Chromophor mit D-π(π1-A)n Konnektivität kann gemäß Formel MAC dargestellt werden:
    Figure 00530001
    wobei π1 unabhängig bei jedem Vorkommen optional ist, R unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und π unabhängig bei jedem Vorkommen oder A unabhängig bei jedem Vorkommen weiter mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein können.
  • Ein elftes Chromophor mit (D-π1-)nπ-A Konnektivität kann gemäß der Formel MDC dargestellt werden:
    Figure 00530002
    wobei π und π1 unabhängig bei jedem Vorkommen optional sind, R1 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; X eine Einfachbindung, O, S, Se, NR2, wobei R2 unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist, oder C(R3)2 ist, wobei R3 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und jedes von π, π1, D oder A unabhängig bei jedem Vorkommen weiter mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann.
  • Ein zwölftes Chromophor mit (D-π1-)nπ(π2-A)m Konnektivität kann gemäß Formel MDAC dargestellt werden:
    Figure 00540001
    wobei π1 und π2 unabhängig bei jedem Vorkommen optional sind, R1 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; X eine Einfachbindung, O, S, Se, NR2, wobei R2 unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist, oder C(R3)2 ist, wobei R3 unabhängig bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und jedes von π1, π2, D oder A unabhängig bei jedem Vorkommen weiter mit Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann.
  • Der Durchschnittsfachmann wird erkennen, dass es viele Varianten der Chromophoren gemäß der vorliegenden Erfindung gibt, die in aktive EO-Materialien über ein Verfahren, das allgemeine Schritte umfasst, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, verarbeitet werden können, siehe US-Patente Nr. 5,834,575; 5,736,592; 5,718,845; 5,688,906; 5,679,763; 5,410,630; Macromolecules 1996, 29(7), 2365; Macromolecules 2001, 34, 235; Chem. Phys. 1999, 245, 487; Chem. Phys. 1999, 245, 35; Polymer 1999, 40(17), 4923: 1) kovalente oder nicht kovalente Einfügung des Chromophors in eine Polymermatrix; 2) Halten der Polymermatrix bei einer ausgewählten Temperatur, um eine wirksame Chromophormobilität zu ermöglichen; und 3) Anlegen eines elektrischen Feldes, das ausreichend ist, um polare Ausrichtung des Chromophors in der Polymermatrix zu induzieren.
  • Im Stand der Technik ist weiter bekannt, dass die Vernetzung der Polymermatrix die Langzeitorientierungsstabilität (d.h. polare Ausrichtung) von Chromophoren in der Matrix verbessert; und die Langzeitorientierungsstabilität erhöht die Länge der Zeit während dessen die Materialien EO-aktiv sind wirksam. Die Chromophore der vorliegenden Erfindung können in vernetzbare Polymermatrizen auf einem von drei Wegen eingefügt werden: 1) nicht kovalentes Einfügen des Chromophors in ein vernetzbares Polymer; 2) kovalentes Einfügen des Chromophors in ein Polymer, wobei das Polymer unabhängig vernetzbar ist; und 3) kovalentes Einfügen eines reaktiven Chromophor in ein Polymer, wobei dabei das Polymer vernetzbar gemacht wird. Geeignete Vernetzungsverfahren, die durch Säuren, Basen, Wärme, UV-Lichteinwirkung, Einwirkung von sichtbarem Licht und Elektronenstrahleinwirkung induziert werden, sind alle dem Durchschnittsfachmann bekannt.
  • Spezifische D-Gruppen, die in ein Chromophor eingefügt werden können, das ebenfalls einen Akzeptor, eine π-Brücke und/oder einen zusätzlichen Donor, wie oben beschrieben, beinhaltet, beinhalten ohne Beschränkung jede der D-Gruppen, die in irgendeiner der hier beschriebenen Figuren veranschaulicht sind, einschließlich der D-Gruppen der folgenden Strukturen
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; m 2, 3 oder 4 ist; p 0, 1 oder 2 ist; q 0 oder 1 ist. In einer Ausführungsform enthält R 1-12 Kohlenstoffe; ist R1 Wasserstoff oder enthält 1-12 Kohlenstoffe; ist Y -O oder -S; ist m 2, 3 oder 4; ist p 0, 1 oder 2; und ist q 0 oder 1. Einige bevorzugte D-Gruppen, die in einem Chromophor vorliegen können, haben die Strukturen:
    Figure 00560002
  • Spezifische π-Brücken, die in ein Chromophor eingefügt werden können, das ebenfalls irgendwelche Donoren, Akzeptoren oder zusätzliche π-Brücken wie hier beschrieben beinhaltet, beinhalten, ohne Beschränkung, eine π-Brücke der Struktur
    Figure 00570001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1) ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Z2
    Figure 00570002
    oder
    Figure 00570003
    ist; und q 0 oder 1 ist. Einige spezifische Strukturen für eine n-Brücke, einschließlich π1 und π2, sind:
    Figure 00570004
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1) ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; und q 0 oder 1 ist. In einem Aspekt sind π1 und π2 jeweils -CH=CH-.
  • Spezifische A-Gruppen, die in die Chromophore, die ebenfalls einen oder mehrere Donoren (D) und π-Brücken wie hier beschrieben beinhalten, eingefügt werden können, beinhalten jede der A-Gruppen, die in irgendeiner der hier beschriebenen Figuren veranschaulicht sind, einschließlich A-Gruppen der folgenden Strukturen
    Figure 00580001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; und q 0 oder 1 ist. Optional enthält R 1-12 Kohlenstoffe, ist R1 Wasserstoff oder enthält 1-12 Kohlenstoffe; ist Y -O oder -S; und ist q 0 oder 1. Eine spezifisch bevorzugte A-Gruppe hat die Formel
    Figure 00580002
  • In verschiedenen Aspekten kann ein Chromophor spezifizieren, dass R Alkyl und/oder Aryl und/oder Heteroalkyl und/oder Heteroaryl ist, einschließlich jeder Kombination davon. Optional ist R hydrophob, während alternativ R hydrophil ist. Optional ist eine R-Gruppe gesättigt, während alternativ eine R-Gruppe ungesättigt sein kann. Die R-Gruppe kann in verschiedenen Aspekten der Erfindung 1-6 Kohlenstoffe oder 7-12 Kohlenstoffe oder 13-22 Kohlenstoffe haben.
  • Der Wert von n in einem hier beschriebenen Chromophor kann 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder jede Kombination davon, zum Beispiel 2 oder 3, sein. In einem Aspekt ist X in einem Chromophor O, während in einem anderen Aspekt X -S ist.
  • In einem Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung sind π1 und π2
    Figure 00590001
    und A ist irgendeiner der hier gezeigten Akzeptoren, einschließlich
    Figure 00590002
    wobei R, unabhängig bei jedem Vorkommen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist.
  • Chromophore, wie hier beschrieben, haben eine spezifische Struktur, in der Teile der n-Brücke als auch der Donor- und Akzeptorgruppen optional ausgewählt werden, zum Beispiel ein Chromophor der Struktur
    Figure 00590003
  • In diesem Fall können die D- und A-Gruppen jede der hier gezeigten Donor- und Akzeptorgruppen sein und die π-Brücke kann jede der hier gezeigten π-Brücken sein. Zum Beispiel kann D aus der Gruppe, die aus
    Figure 00600001
    besteht, ausgewählt werden; π1 und π2 können unabhängig
    Figure 00600002
    sein; und A kann aus der Gruppe, die aus
    Figure 00600003
    besteht, ausgewählt werden; wobei X -O oder -S; R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; n 1, 2, 3 oder 4 ist; R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C (R1) ist; Z2
    Figure 00610001
    ist; q 0 oder 1 ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; und m 2, 3 oder 4 ist.
  • In einigen Beispielen beschreibt die vorliegende Erfindung Chromophore, die allgemein ein oder mehrere A, D und/oder π-Brücken enthalten. Zum Beispiel kann ein Chromophor mit einer Struktur
    Figure 00610002
    beschrieben werden, wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, D eine Elektronendonorgruppe mit geringer Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von
    Figure 00610003
    sein; π abwesend ist oder eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und der zu π benachbarten Doppelbindung bereitstellt; und R Alkyl, Aryl Heteroalkyl oder Heteroaryl ist. In diesem Fall kann A, D und/oder die π-Brücke jedes der hier beschriebenen A, D und/oder der π-Brücken sein, einschließlich der in den Figuren beschriebenen. In einem Beispiel kann D in einem Chromophor, das definiert ist, D und eine oder mehr π-Brücken zu beinhalten, ausgewählt werden aus:
    Figure 00620001
    und π kann ausgewählt werden aus:
    Figure 00620002
  • Zum Beispiel stellt die vorliegende Erfindung ein Chromophor bereit, das die Struktur hat
    Figure 00620003
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und X -O oder -S ist. Zum Beispiel kann R -(CH2)wOH, -(CH2)wOR1, -(CH2)wSH, -(CH2)wCO2Et, -(CH2)wCO2H, -(CH2)wNH2, -(CH2)wCN, -(CH2)w Halogen oder -COC6H4OCF=CF2 sein, wobei w eine ganze Zahl ist, die aus 1-12 ausgewählt wird; und R1 Wasserstoff, R, Perfluoralkyl, SiR3, Si(CH3)2t-Bu oder Si(i-Pr)3 sein kann.
  • Ein anderes Chromophor hat die Struktur
    Figure 00630001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und X -O oder -S ist. Zum Beispiel kann R -(CH2)wOH, -(CH2)wOR1, -(CH2)wSH, -(CH2)wCO2Et, -(CH2)wCO2H, -(CH2)wNH2, -(CH2)wCN, -(CH2)w Halogen oder -COC6H4OCF=CF2 sein, wobei w eine ganze Zahl ist, die aus 1-12 ausgewählt wird; und R1 Wasserstoff, R, Perfluoralkyl, SiR3, Si(CH3)2t-Bu oder Si(i-Pr)3 sein kann.
  • Ein noch anderes Chromophor hat die Struktur
    Figure 00630002
    wobei, R Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist und R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist.
  • Ein noch weiteres Chromophor hat die Struktur
    Figure 00630003
    wobei, R ein Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist und R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist.
  • Chromophore gemäß der vorliegenden Erfindung, die in vernetzbaren Matrizen verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel CM repräsentiert:
    Figure 00640001
    wobei E ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung ist; n = 1-24; und mindestens ein L eine chemisch reaktive Gruppe beinhaltet, die entweder in ein vernetzbares Polymer eingefügt werden kann oder direkt in einem Vernetzungsprozess verwendet werden kann. Die L-Gruppe(n) wird formal als mit dem Chromophor durch die Ersetzung eines Wasserstoffs von E mit einer Bindung zu L verbunden angesehen.
  • Bevorzugt stellt die Erfindung vernetzbare Chromophormatrizen (CM1) bereit, wobei E ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung ist; L eine thermisch vernetzbare -OCFCF2(TFVE) Gruppe beinhaltet; n = 1-24; und mindestens eines von D, π oder A an ein Polymer gebunden ist; und D, π oder A weiter mit L, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein können.
  • Matrizen wie CM1 können gemäß des allgemeinen Verfahrens hergestellt und vernetzt werden, das die Schritte umfasst: 1) Polymerisieren oder Copolymerisieren des TFVE, dass das Chromophor enthält, mit oder ohne einem TFVE-haltigen Spacer/Vernetzungsmittel bis zu einem Ausmaß, dass optisch qualitative Filme erhalten werden können und dass das Chromophor weiterhin in dem Polymer bei Temperaturen unterhalb der Vernetzungstemperatur der TFVE-Gruppe mobil sein kann; 2) Herstellen eines optisch qualitativen Films durch dem Durchschnittsfachmann bekannte Verfahren; 3) ausreichendes Erwärmen des Films, um Restlösungsmittel auf ausgewählte Niveaus zu verringern; 4) Erwärmen des Copolymers auf eine ausgewählte Temperatur, um die Chromophormobilität zu erhöhen; 5) Anlegen einer Spannung über den Polymerfilm, die ausreichend ist, um EO-Aktivität zu induzieren; und 6) Erwärmen des Polymers auf die Duroplasttemperatur.
  • Materialien wie CM1, die TFVE-Gruppen enthalten, können die folgenden vorteilhaften Eigenschaften haben: 1) wesentlich höhere Glasübergangstemperatur, wenn vernetzt; 2) hohe optische Transparenz aufgrund der hohen Konzentration an C-F-Bindungen, was den optischen Verlust, der durch C-H-Übertöne bei 1,3 und 1,55 μm verursacht wird, minimiert; und 3) Steigerung der Eigenschaften aufgrund der synthetischen Vielfältigkeit der Chromophore. Einige Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten Polymere mit Fluorierung in der Hauptkette und/oder den Gruppen, die an der Hauptkette des Polymers hängen. Der Einschluss von Fluorierung in der Hauptkette tendiert dazu, sowohl die temporäre als auch thermische Langzeitstabilität zu verbessern. Die Herstellung, Einfügung in die Moleküle und die Vernetzungschemie der TFVE-Gruppe ist im Stand der Technik bekannt, siehe US-Patente Nr. 4,423,249, 5,021,602, J. Am. Chem. Soc. 2001, 121, 986, Organometallics 1996, 17, 783, Macromolecules 1996, 29, 852, und Chem. Mater. 2000, 12, 1187.
  • Eine Ausführungsform von CM1-Matrizen kann wie in 16A gezeigt hergestellt werden, was nicht bestimmt ist, den Umfang der Erfindung zu beschränken: 1) ein Chromophor gemäß Formel B3 wird mit einem TFVE-haltigen Säurechlorid verestert und dann mit einer Säure entschützt, um ein Diol zu ergeben; 2) das Diol wird mit ausgewählten Disäurechloriden polymerisiert, um ein Polymer mit ausgewähltem durchschnittlichen Molekulargewicht zu ergeben; und 3) Vernetzen der TFVE-Gruppe durch Erwärmen auf die wirksame Vernetzungstemperatur. In 13B sind beispielhafte Disäurestrukturen gezeigt, welche nicht bestimmt sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, die in zusätzlichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von CM1-Chromophormatrizen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie denen in 16A offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Eine andere Ausführungsform der CM1 Matrizen kann wie in 14 gezeigt hergestellt werden, was nicht bestimmt ist, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken: 1) ein Triolchromophor gemäß Formel B3 wird dreifach mit einem TFVE-haltigen Dendronsäurechlorid verestert; 2) ein optionaler Prepolymerisationsschritt für die kleinere Dendrimergeneration für eine ausgewählte Viskosität, wobei das Chromophor wirksam bei verschiedenen Temperaturen mobil ist; 3) Rotationsbeschichten des Dendrimers oder prepolymerisierten Dendrimers; und 4) Erwärmen auf die wirksame Vernetzungstemperatur. Der Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass es viele mögliche Varianten von CM1-Chromophormatrizen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gibt, die durch Verfahren, wie die in 17 offenbarten, synthetisiert werden könnten.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen bereit:
    Chromophormatrizen, die durch die allgemeine Formel CM repräsentiert werden
    Figure 00660001
    wobei E ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung ist; n = 1-24; und mindestens ein L eine chemisch reaktive Gruppe beinhaltet, die entweder in ein vernetzbares Polymer eingefügt werden kann oder direkt in einem Vernetzungsverfahren verwendet werden kann;
    Chromophormatrizen wie CM (CM1), bei denen E ein Chromophor gemäß der vorliegenden Erfindung ist; L eine thermisch vernetzbare TFVE-Gruppe enthält; n = 1-24; mindestens eines von D, π oder A an ein Polymer angebracht ist; und D, π oder A weiter mit L, Halogen, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl substituiert sein kann;
    eine Zusammensetzung, die ein Chromophor umfasst, das kovalent oder nicht kovalent in eine Polymermatrix eingefügt ist, wobei das Chromophor ein Chromophor der vorliegenden Erfindung ist;
    ein Verfahren, das die Schritte umfasst: 1) kovalentes oder nicht kovalentes Einfügen des Chromophors in eine Polymermatrix, wobei das Chromophor ein Chromophor der vorliegenden Erfindung ist; 2) Halten der Polymermatrix bei einer ausgewählten Temperatur, um effektive Chromophormobilität zu ermöglichen; und 3) Anlegen eines elektrischen Feldes, das ausreichend ist, um polare Ausrichtung des Chromophors in der Polymermatrix zu induzieren; und
    ein Verfahren, das die Schritte umfasst: 1) Bereitstellen einer Chromophormatrix gemäß der allgemeinen Formel CM oder CM1; 2) Halten der Chromophormatrix bei einer ausgewählten Temperatur, um wirksame Chromophormobilität zu ermöglichen; 3) optional Anlegen eines elektrischen Feldes, das ausreichend ist, um polare Ausrichtung des Chromophors in der Polymermatrix zu induzieren; und 4) Vernetzen der reaktiven Gruppen, die in der Chromophormatrix beinhaltet sind.
  • Die Materialien und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können bei einer Vielzahl von elektro-optischen (EO) Anwendungen verwendbar sein. Zusätzlich können diese Materialien und Verfahren auf Polymertransistoren oder andere aktive oder passive elektronische Geräte, als auch auf OLED (organische lichtemittierende Diode) oder LCD (Flüssigkristallanzeige) Anwendungen angewendet werden.
  • Die Verwendung organischer Polymere in integrierter Optik und optischen Kommunikationssystemen, die optische Fasern und Router enthalten, ist zuvor beschrieben worden. Die Verbindungen, molekularen Komponenten, Polymere, Zusammensetzungen etc. gemäß der vorliegenden Erfindung (im Anschluss "Materialien") können anstelle von gegenwärtig verwendeten Materialien, wie zum Beispiel Lithiumniobat, in den meisten Typen von integrierten optischen Geräten, optischen Computeranwendungen und optischen Kommunikationssysteme verwendet werden. Zum Beispiel können die Materialien der Erfindung in Schalter, Modulatoren, Wellenleiter oder andere elektro-optische Geräte verarbeitet werden.
  • Zum Beispiel können in optischen Kommunikationssystemen Geräte, die aus den Materialien der Erfindung hergestellt werden, im Router für optische Kommunikationssysteme oder Wellenleiter für optische Kommunikationssysteme oder für optisches Schalten oder Computeranwendungen eingefügt werden. Da die Materialien im Allgemeinen weniger anspruchsvoll sind als die gegenwärtig verwendeten Materialien, können Geräte, die aus diesen Polymeren hergestellt sind, besser integriert werden, wie im US-Patent Nr. 6,049,641 beschrieben, welches hier unter Bezugnahme aufgenommen ist. Zusätzlich können diese Materialien in periodisch gepolten Anwendungen als auch bestimmten Displays verwendet werden, wie im US-Patent Nr. 5,911,018 beschrieben, welches hier unter Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Techniken, um Komponenten von optischen Kommunikationssystemen aus optisch durchlässigen Materialien herzustellen, sind zuvor beschrieben worden und können verwendet werden, um diese Komponenten aus Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Viele Artikel und Patente beschreiben geeignete Techniken und nehmen Bezug auf andere Artikel und Patente, die geeignete Techniken beschreiben, wobei die folgenden Artikel und Patente beispielhaft sind:
    Eldada, L. und Shacklette, L. "Advances in Polymer Integrated Optics" IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol. 6, Nr. 1, Januar/Februar 2000, S. 54-68; Wooten, E. L. et al. "A Review of Lithium Niobate Modulators for Fiber-Optic Communication Systems" IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol. 6, Nr. 1, Januar/Februar 2000, S. 69-82; Heismann, F. et al. "Lithium niobate integrated optics: Selected contemporary devices und system applications" Optical Fiber Telecommunications III B, Kaminow und Koch, Eds. New York: Academic, 1997, S. 377-462; Murphy, E. "Photonic switching" Optical Fiber Telecommunications III B, Kaminow und Koch, Eds. New York: Academic, 1997, S. 463-501; Murphy, E. Integrated Optical Circuits und Components: Design und Applications. New York: Marcel Dekker, Aug. 1999; Dalton, L. et al. "Polymeric Electro-optic Modulators: From Chromophore Design to Integration with Semiconductor Very Large Scale Integration Electronics and Silica Fiber Optics" Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 8-33; Dalton, L., et al. "From molecules to optochips: organic electro-optic materials" J. Mater. Chem., 1999, 9, 1905-1920; Liakatas, I. et al. "Importance of intermolecular interactions in the nonlinear optical properties of poled polymers" Applied Physics Letters Vol. 76, Nr. 11, 13. März 2000, S. 1368-1370; Cai, C. et al. "Donor-Acceptor-Substituted Phenylethenyl Bithiophenes: Highly Efficient and Stable Nonlinear Optical Chromophores" Organic Letters 1999, Vol. 1, Nr. 11, S. 1847-1849; Razna J. et al. "NLO properties of polymeric Langmuir-Blodgett films of sulfonamide-substituted azobenzenes" J. of Materials Chemistry, 1999, 9, 1693-1698; Van den Broeck, K. et al. "Synthesis and nonlinear optical properties of high glass transition polyimides" Macromol. Chem. Phys. Vol. 200, S. 2629-2635, 1999; Jiang, H. und Kakkar, A. K. "Functionalized Siloxane-Linked Polymers for Second-Order Nonlinear Optics" Macromolecules 1998, Vol. 31, S. 2501-2508; Jen. A. K-Y. "High-Performance Polyquinolines with Pendent High-Temperature Chromophores for Second-Order Nonlinear Optics" Chem. Mater. 1998, Vol. 10, S. 471-473; "Nonlinear Optics of Organic Molecules und Polymers" Edited by Hari Singh Nalwa und Seizo Miyata, CRC Press, 1997; Cheng Zhang, Ph.D. Dissertation, University of Southern California, 1999; Galina Todorova, Ph.D. Dissertation, University of Southern California, 2000; U.S. Pat. Nr. 5,272,218; 5,276,745; 5,286,872; 5,288,816; 5,290,485; 5,290,630; 5,290,824; 5,291,574; 5,298,588; 5,310,918; 5,312,565; 5,322,986; 5,326,661; 5,334,333; 5,338,481; 5,352,566; 5,354,511; 5,359,072; 5,360,582; 5,371,173; 5,371,817; 5,374,734; 5,381,507; 5,383,050; 5,384,378; 5,384,883; 5,387,629; 5,395,556; 5,397,508; 5,397,642; 5,399,664; 5,403,936; 5,405,926; 5,406,406; 5,408,009; 5,410,630; 5,414,791; 5,418,871; 5,420,172; 5,443,895; 5,434,699; 5,442,089; 5,443,758; 5,445,854; 5,447,662; 5,460,907; 5,465,310; 5,466,397; 5,467,421; 5,483,005; 5,484,550; 5,484,821; 5,500,156; 5,501,821; 5,507,974; 5,514,799; 5,514,807; 5,517,350; 5,520,968; 5,521,277; 5,526,450; 5,532,320; 5,534,201; 5,534,613; 5,535,048; 5,536,866; 5,547,705; 5,547,763; 5,557,699; 5,561,733; 5,578,251; 5,588,083; 5,594,075; 5,604,038; 5,604,292; 5,605,726; 5,612,387; 5,622,654; 5,633,337; 5,637,717; 5,649,045; 5,663,308; 5,670,090; 5,670,091; 5,670,603; 5,676,884; 5,679,763; 5,688,906; 5,693,744; 5,707,544; 5,714,304; 5,718,845; 5,726,317; 5,729,641; 5,736,592; 5,738,806; 5,741,442; 5,745,613; 5,746,949; 5,759,447; 5,764,820; 5,770,121; 5,76,374; 5,776,375; 5,777,089; 5,783,306; 5,783,649; 5,800,733; 5,804,101; 5,807,974; 5,811,507; 5,830,988; 5,831,259; 5,834,100; 5,834,575; 5,837,783; 5,844,052; 5,847,032; 5,851,424; 5,851,427; 5,856,384; 5,861,976; 5,862,276; 5,872,882; 5,881,083; 5,882,785; 5,883,259; 5,889,131; 5,892,857; 5,901,259; 5,903,330; 5,908,916; 5,930,017; 5,930,412; 5,935,491; 5,937,115; 5,937,341; 5,940,417; 5,943,154; 5,943,464; 5,948,322; 5,948,915; 5,949,943; 5,953,469; 5,959,159; 5,959,756; 5,962,658; 5,963,683; 5,966,233; 5,970,185; 5,970,186; 5,982,958; 5,982,961; 5,985,084; 5,987,202; 5,993,700; 6,001,958; 6,005,058; 6,005,707; 6,013,748; 6,017,470; 6,020,457; 6,022,671; 6,025,453; 6,026,205; 6,033,773; 6,033,774; 6,037,105; 6,041,157; 6,045,888; 6,047,095; 6,048,928; 6,051,722; 6,061,481; 6,061,487; 6,067,186; 6,072,920; 6,081,632; 6,081,634; 6,081,794; 6,086,794; 6,090,322; und 6,091,879.
  • Somit stellen die zuvor genannten Referenzen Instruktionen und eine Anleitung bereit, um Wellenleiter aus Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von zum Beispiel direkter Photolithographie, reaktivem Ionenätzen, Excimerlaserablation, Formen, herkömmliche Maskenphotolithographie, ablatives Laserschreiben oder Prägen (zum Beispiel Weichprägen) herzustellen. Die zuvor genannten Referenzen offenbaren ebenfalls Elektronenakzeptoren, Elektronendonoren und Elektronenbrücken, die in Chromophore gemäß der vorliegenden Erfindung eingefügt werden können, die ebenfalls einen Elektronenakzeptor und/oder Elektronendonor und/oder Elektronenbrücke gemäß der vorliegenden Erfindung einfügen.
  • Komponenten optischer Kommunikationssysteme, die ganz oder teilweise mit Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, beinhalten ohne Beschränkung direkte Wellenleiter, Krümmer, Einzelsplitter, Koppler (einschließlich Richtkoppler, MMI-Koppler, Sternkoppler), Router, Filter (einschließlich Wellenlängenfilter), Schalter, Modulatoren (optisch und elektro-optisch, zum Beispiel ein doppeltbrechender Modulator, das Mach-Zender-Interferometer und Richtungskoppler und evaneszente Koppler), Anordnungen (einschließlich langen, hochdichten Wellenleiteranordnungen), optische Zwischenverbindungen, Optochips, einfache DWDM Komponenten und Gitter. 18 veranschaulicht eine dieser Komponenten, welche ein Mach-Zender-Modulator (1) mit einer Eingabe (5), einer Ausgabe (20), zwei Zweigen (10a, 10b), die beide an die Eingabe und die Ausgabe gekoppelt sind, und eine Elektrode (15), die in der Nähe der Zweige positioniert ist, ist. Während der beispielhafte Modulator oder Schalter auf einer Struktur vom Mach-Zender-Typ basiert, können andere Modulator- oder Schalterstrukturen, wie zum Beispiel Y-Zweigstrukturen, evaneszente Kopplungsstrukturen oder kontrollierte Verluststrukturen, innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.
  • Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel mit Wafer-Levelverarbeitung, wie zum Beispiel in einem vertikalen Hohlraumoberflächen-emittierenden Laser (VCSEL) und CMOS-Technologien angewendet, verwendet werden.
  • Bei vielen Anwendungen können die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung anstelle von Lithiumniobat, Galliumarsenid und anderen anorganischen Materialien, die gegenwärtig als Licht-übertragende Materialien in optischen Kommunikationssystemen Anwendung finden, verwendet werden.
  • Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können in Telekommunikations-, Datenkommunikations-, Signalverarbeitungs-, Informationsverarbeitungs- und Radarsystemgeräten verwendet werden und können somit in Kommunikationsverfahren verwendet werden, die zumindest teilweise auf der optischen Übertragung der Information beruhen. Somit beinhaltet ein Verfahren gemäß der Erfindung das Übertragen von Information durch Licht, wobei das Licht mindestens teilweise durch ein hier beschriebenes Material übertragen wird.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können Strukturen und Geräte gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten:
    ein EO-Gerät, das mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein Wellenleiter, der mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein optischer Schalter, der mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein optische Modulator, der mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein optischer Koppler, der mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein optischer Router, der mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein Kommunikationssystem, das mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein Verfahren zur Datenübertragung, das die Übertragung von Licht durch mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein Verfahren zur Telekommunikation, das die Übertragung von Licht durch mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein Verfahren zur Übertragung von Licht, das das Dirigieren von Licht durch oder über mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    ein Verfahren zum Richten von Licht durch ein optisches System, das die Übertragung von Licht durch oder über mindestens eines aus einem Chromophor, einer Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst;
    einen interferometrischen optischen Modulator oder Schalter, der umfasst: 1) einen Eingabewellenleiter; 2) einen Ausgabewellenleiter; 3) einen ersten Zweig mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der erste Zweig an den Eingabewellenleiter über das erste Ende und an den Ausgabewellenleiter über das zweite Ende gekoppelt ist; und 4) einen zweiten Zweig mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der zweite Zweig an den Eingabewellenleiter über das erste Ende und an den Ausgabewellenleiter über das zweite Ende gekoppelt ist, wobei mindestens einer der ersten und zweiten Zweige eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet;
    einen optischer Modulator oder Schalter, der umfasst: 1) eine Eingabe; 2) eine Ausgabe; 3) einen ersten Wellenleiter, der sich zwischen der Eingabe und der Ausgabe erstreckt; und 4) einen zweiten Wellenleiter, der zu dem ersten Wellenleiter ausgerichtet ist und für eine evaneszente Kopplung an den ersten Wellenleiter positioniert ist; wobei mindestens einer der ersten und zweiten Zweige eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Der Modulator oder Schalter kann des Weiteren eine Elektrode beinhalten, die positioniert ist, um ein elektrisches Feld über dem ersten und zweiten Wellenleiter zu erzeugen;
    einen optischer Router gemäß der Erfindung, der eine Vielzahl von Schaltern beinhaltet, wobei jeder Schalter beinhaltet: 1) eine Eingabe; 2) eine Ausgabe; 3) einen ersten Wellenleiter, der sich zwischen der Eingabe und der Ausgabe erstreckt; und 4) einen zweiten Wellenleiter, der zu dem ersten Wellenleiter ausgerichtet ist und für eine evaneszente Kopplung an den ersten Wellenleiter positioniert ist; wobei mindestens einer der ersten und zweiten Zweige eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Die Vielzahl an Schaltern kann optional in einer Anordnung von Reihen und Kolonnen arrangiert sein.
  • Zusätzlich können die hier beschriebenen Materialien für Geräte oder Verfahren angewendet werden, die die Phase von Lichtwellen, die durch das Material gehen, kontrollieren. Bei einigen Anwendungen werden elektrische Felder über einen Satz von Wellenleitern, durch welche die Lichtwellen wandern, angelegt. Das Kontrollieren der elektrischen Felder ermöglicht, dass die relativen Phasen der Lichtwellen kontrolliert werden können. Diese Ansätze können besonders bei Anwendungen, wie zum Beispiel gephaster Anordnungsstrahllenkung oder Phasenmatching von Lichtwellen, die durch die alternativen Wellenleiter gehen, verwendbar sein.
  • Die folgenden Beispiele sind gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichend und nicht bestimmt als eine Beschränkung davon beabsichtigt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Schritt A. Wie in Schema 19 veranschaulicht, werden 3,4-Dibutoxythiophen (12 g, 0,053 mol) (Syn. Comm. 1996, 26, 2205), DMF (8,14 ml, 0,105 mol) und 1,2-Dichlorethan in einen Kolben gegeben und auf 0°C abgekühlt. POCl3 (7,83 ml, 0,084 mol) wurden tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 2h refluxiert und dann in Natriumacetatlösung (1N) gegossen. Nach dem Aufarbeiten wurde das Öl durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat/Hexan gereinigt. Das Aldehydprodukt, 12,17 g, wurde mit 90% Ausbeute erhalten.
  • Schritt B. [(4-N,N-Diethylaminophenyl)methyl]-triphenylphosphoniumbromid (17 g, 0,034 mol) und THF (300 ml) wurden in einen Kolben gegeben und auf -40°C abgekühlt. Eine BuLi-Lösung in Hexan (2,5 M; 13,5 ml, 0,034 mol) wurde tropfenweise hinzugeben und die Mischung wurde bei RT für 30 min gerührt. Dann wurde eine Lösung des in Schritt A hergestellten Aldehyds (6,15 g, 0,024 mol) in 40 ml THF hinzugeben und bei RT für 4h gerührt. Nach dem Aufarbeiten wurde es durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat/Hexan gereinigt. Das D-B3 Produkt, 9,5 g, wurde erhalten.
  • Schritt C. Das D-B3 Produkt (9,5 g, 0,024 mol), DMF (3,0 ml, 0,038 mol) und 1,2-Dichlorethan wurden in einen Kolben gegeben und auf 0°C abgekühlt. POCl3 (5,1 g, 0,033 mol) wurde tropfenweise hinzugegeben und die Mischung wurde für 2h refluxiert. Sie wurde dann in Natriumacetatlösung gegossen. Nach dem Aufarbeiten wurde der Feststoff durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat/Hexan gereinigt. Das D-B3 Aldehydprodukt, 4,0 g, wurde erhalten. Die kombinierte Ausbeute für die zwei Schritte ist 39%.
  • Schritt D. Das D-B3 Aldehyd wie in Schritt C hergestellt (2 g, 4,66 mol), der (Dicyanovinyliden)-cyanofuranakzeptor (1,2 g, 6,05 mol), Piperidin (1 Tropfen) und Chloroform (10 ml) wurden in einen Kolben gegeben und für 5h refluxiert. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und der Feststoff wurde durch Ümkristallisation mit Methylenchlorid/Hexan und Säulenchromatographie mit Ethylacetat/Methylenchlorid/Hexan gereinigt. Das D-B3-A-Chromophor, 1,5 g, wurde in 53% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 2
  • Schritt A. Wie in 20 veranschaulicht, wurden 3,4-Dibrom-2-thiophencarboxaldehyd (35 g, 0,137 mol) und Methanol (120 ml) in einen Kolben gegeben. Eine Lösung wurde durch Auflösen von NaBH4 (1,93 g, 0,051 mol) in 2M NaOH-Lösung (2,7 ml) hergestellt und mit 25 ml Wasser verdünnt. Bei 0°C wurde die oben genannte Lösung tropfenweise in den Kolben gegeben und es wurde bei RT für 2h gerührt. Nach dem Aufarbeiten wurde das Alkoholprodukt, 34,5 g, mit 98% Ausbeute erhalten.
  • Schritt B. Das Alkoholprodukt aus Schritt B (34,5 g, 0,134 mol), PPh3·HBr (41,3 g, 0,12 mol) und Chloroform (140 ml) wurden in einen Kolben, der mit einer Dean-Stark-Apparatur ausgerüstet ist, gegeben. Die Mischung wurde für 2h refluxiert und dann wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Der Feststoff wurde in Chloroform wieder aufgelöst und durch Ethylether ausgefällt. Das Phosphoniumsalzprodukt, 48,6 g, wurde mit 69% Ausbeute erhalten.
  • Schritt C. Das Phosphoniumprodukt aus Schritt B (30 g, 0,051 mol) und THF (600 ml) wurden in einen Kolben gegeben und auf -40°C abgekühlt. BuLi-Lösung in Hexan (2,5 M, 22,6 ml, 0,057 mol) wurde tropfenweise hinzugegeben und die Mischung wurde bei RT für 30 min gerührt. Dann wurde eine Lösung von 4-N,N-Di[(2-tert-butyldimethylsilyloxy)-ethyl]aminobenzaldehyd (17,3 g, 0,040 mol) in 100 ml THF hinzugegeben und bei RT für 4h gerührt. Nach dem Aufarbeiten wurde es durch Säulenchromatographie mit Ethylacetat/Hexan gereinigt. Das D-B3 Produkt, 20 g, wurde in 76% Ausbeute erhalten.
  • Schritt D. Das obige D-B3 Produkt (19,5 g, 0,029 mol), DMF (4,1 ml, 0,053 mol) und 1,2-Dichlorethan wurden in einen Kolben gegeben und auf 0°C abgekühlt. POCl3 (7,2 g, 0,047 mol) wurden tropfenweise hinzugegeben und die Mischung wurde für 2h refluxiert. Nach dem die Produktmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde ein HCl-Lösung hinzugegeben und es wurde für 2h gerührt. Es wurde dann in Natriumacetatlösung gegossen. Nach dem Aufarbeiten wurde das D-B3 Aldehydprodukt, 13,5 g, erhalten.
  • Schritt E. Das D-B3 Aldehydprodukt aus Schritt D (9 g, 19,5 mol), (Dicyanovinyliden)cyanofuran (7,77 g, 39 mmol), Piperidin (1 Tropfen) und Chloroform (30 ml) wurden in einen Kolben gegeben und für 5h refluxiert. Das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Feststoff wurde durch Umkristallisation mit Methylenchlorid/Hexan und Säulenchromatographie mit Ethylacetat/Methylenchlorid/Hexan gereinigt. Das D-B3-A-Chromophor, 6,0 g, wurde in 48% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 3
  • Schritt A. Wie in 21 veranschaulicht, wurden 3-Mercapto-3-methyl-2-butanon (5 g, 0,042 mol) (Inorg. Chem. 1998, 37, 5722), Malononitril (5,9 g, 0,089 mol) und Ethanol (120 ml) in einen Kolben gegeben, der mit einem Soxhlet, der mit Molekularsieb beladen ist, ausgerüstet ist. Eine katalytische Menge Li wurde hinzugegeben und die Mischung wird für 8h refluxiert. Es wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Feststoff fiel aus. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wurde kondensiert und in den Kühlschrank gegeben, um mehr Feststoff zu sammeln. Kombiniert wurden 5,3 g des A1-Akzeptors mit 58% Ausbeute erhalten.
  • Schritt B. Das D-π Aldehyd (2 g, 3,42 mmol), A1-Akzeptor (0,8 g, 3,72 mmol) und 15 mg Natriumethoxid wurden in 40 ml wasserfreiem Ethanol aufgelöst. Die Mischung wurde unter Rückfluss für 4h gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen, um 1 g (35,7) des D-π-A1-Chromophors zu ergeben.
  • Beispiel 4
  • Wie in 18 veranschaulicht, wurden D-B3 Aldehyd (1,8 g, 4,19 mmol), A1-Akzeptor (1,17 g, 5,45 mmol), Piperidin (1 Tropfen) und Chloroform (10 ml) in einen Kolben gegeben und für 5h refluxiert. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und der Feststoff wurde durch Umkristallisation mit Methylenchlorid/Hexan und Säulenchromatographie mit Ethylacetat/Methylenchlorid/Hexan gereinigt. Das D-B3-A1-Chromophor, 1,8 g, wurde in 69% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 5
  • Wie in 19 veranschaulicht, wurden D-B3 Aldehyd (4,5 g, 9,75 mmol) A1-Akzeptor (4,2 g, 19,5 mmol), Piperidin (1 Tropfen) und Chloroform (15 ml) in einen Kolben gegeben und für 5h refluxiert. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und der Feststoff wurde durch Umkristallisation mit Methylenchlorid/Hexan und Säulenchromatographie mit Ethylacetat/Methylenchlorid/Hexan gereinigt. Das D-B3-A1 Chromophor, 3,0 g, wurde in 47% Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 6
  • Tabelle 1: Photochemische Stabilitätsdaten für "CLD-Chromophor" (Eintrag 1), die gegenwärtig erfundenen D-π-A1-(Eintrag 2) und die gegenwärtig erfundenen D-B3-A-(Eintrag 3) Chromophore. Die Studien wurden in Polycarbonat-(PC) und Poly(methyl)methacrylat-(PMMA) Matrizen durchgeführt. Die Stabilitätszahlen werden als Verringerung in Prozent des Absorptionsmaximums pro Minute berichtet, wenn mit einer 400 Watt Halogenlampe bestrahlt (d.h. kleinere Zahlen deuten größere photochemische Stabilität an).
    Figure 00810001
  • Beispiel 7 (zum Vergleich)
  • Die folgenden Schritte sind in 24 veranschaulicht.
  • Schritt A. 2,3-Dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl Methanol (1) wurde gemäß der veröffentlichten Literatur (Stephan, O., et al., J. Electroanalytical Chem. 443, 1998, 217) hergestellt.
  • Schritt B. Herstellung von tert-Butyl-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-dimethyl-silan (2). 20 g (0,116 mol) 1, 10,212 g (0,15 mol) Imidazol und 33,16 g (0,22 mol) t-Butyldimethylsilylchlorid wurden in 100 ml trockenem Dimethylformamid aufgelöst. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 12h gerührt, zu welchem Zeitpunkt der Niederschlag aus der Mischung abfiltriert wird und verworfen wird. Die Restlösung wird mit 1 l Chloroform kombiniert und wird zu 1 l Wasser hinzugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird dann mit MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt kann fraktioniert destilliert werden, um 23 g von 2 (69% Ausbeute) zu ergeben.
  • Schritt C. Herstellung von 3-(tert-Butyl-dimethylsilanyloxymethyl)-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-carbaldehyd (3). 250 ml trockenes Tetrahydrofuran wird über eine Spritze zu 32 g (0,111 mol) von 2, das in einem mit Stickstoff gespülten Rundkolben enthalten ist, hinzugegeben. Die Lösung wird unter Verwendung eines Trockeneis/Acetonbades auf -40°C abgekühlt. Die Lösung wird bei -40°C für 30 min gerührt, wobei zu diesem Zeitpunkt 60 ml 2,5 M BuLi in Hexan tropfenweise hinzugegeben wird. Man lässt die Lösung für 30 min bei -40°C rühren, gefolgt von der Zugabe von 14,62 g (0,2 mol) Dimethylformamid. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt, wo sie für 1h gerührt wurde. Die Lösung wird in eine gleiche Mengen Chloroform gegossen und mit Wasser (3x) extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt, um ein viskoses rotes Öl zu erhalten. Die Verbindung wird auf einer Silikasäule mit Hexan/Ethylacetatmobilphase gereinigt, um 17 g (49% Ausbeute) zu ergeben.
  • Schritt D. Herstellung von (4-{2-[2-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxymethyl)-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl]-vinyl}-phenyl)-diethylamin (4). Zu 10,47 g (0,021 mol) Diethyl-{4-[(triphenylphosphinbromid)-methyl]-phenyl}-amin wurden 25 ml trockenes Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Suspension wurde auf -40°C abgekühlt und für 30 min gerührt. 8,4 ml 2,5 M BuLi wurden tropfenweise zu der Suspension hinzugegeben, welche zu einer tiefroten Lösung innerhalb von 15 min wurde. Eine 25 ml Tetrahydrofuranlösung von 3 (6,6 g, 0,021 mol) wurde über einen Zugabetrichter innerhalb von 1h bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Lösung wurde für zusätzliche 2h gerührt. Die Lösung wurde in eine gleiche Menge Chloroform gegossen und mit Wasser (3x) extrahiert. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um ein viskoses Öl zu ergeben. Die Verbindung wurde auf einer Silikasäule mit Hexan/Ethylacetatmobilphase gereinigt, um 3,4 g von 4 (35% Ausbeute) zu erhalten.
  • Schritt E. Herstellung von 3-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxymethyl)-7-[2-(4-diethylaminophenyl)-vinyl]-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-carbaldehyd (5). 60 ml trocknes Tetrahydrofuran wird über eine Spritze zu 3,4 g (0,0074 mol) 4, das in einem Stickstoff gespülten Rundkolben enthalten ist, hinzugegeben. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Die Lösung wird bei 0°C für 60 min gerührt, zu welchem Zeitpunkt 3,2 ml 2,5 M BuLi in Hexan tropfenweise hinzugegeben wird. Man lässt die Lösung für 15 min bei 0°C rühren, gefolgt von der Zugabe von 0,697 ml (0,009 mol) wasserfreiem Dimethylformamid. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt, wo sie über Nacht gerührt wird. Das Tetrahydrofuran wird unter verringertem Druck entfernt und das resultierende Material wird in 500 ml Chloroform aufgenommen. Die organische Schicht wird dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt. Die Verbindung wird auf einer Silikasäule mit einer Hexan/Ethylacetatmobilphase gereinigt.
  • Schritt F. Herstellung von 2-[4-(2-{3-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxymethyl)-7-[2-(4-diethylaminophenyl)-vinyl]-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl}-vinyl)-3- cyano-5,5-dimethyl-5H-furan-2-yliden]-malononitril (6). 20 ml wasserfreies Chloroform wurde zu 0,318 g (0,0016 mol) 2-(3-Cyano-4,5,5-trimethyl-5H-furan-2-yliden)-malononitril und 0,640 g (0,00131 mol) 5 hinzugegeben. Einmal in Lösung, wurden 10 mg Triethylamin hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 12h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Die Verbindung wurde auf einer Silikasäule mit einer Hexan/Ethylacetatmobilphase gereinigt.
  • Beispiel 8 (zum Vergleich)
  • Die folgenden Schritte sind in 25 veranschaulicht.
  • Schritt A. 2,3-Dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethanol (1, in 21) wurde gemäß der veröffentlichten Literatur (Stephan, O., et al., J. Electroanalytical Chem. 443, 1998, 217) hergestellt.
  • Schritt B. Herstellung von tert-Butyl-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethoxy)-dimethyl-silan (2). 20 g (0, 116 mol) 1 aus Schritt A, 10, 212 g (0, 15 mol) Imidazol und 33,16 g (0,22 mol) t-Butyldimethylsilylchlorid wurden in 100 ml trockenem Dimethylformamid aufgelöst. Die Reaktionsmischung wurde für 12h bei Raumtemperatur gerührt, zu welchem Zeitpunkt der Niederschlag aus der Mischung abfiltriert und verworfen wurde. Die Restlösung wurde mit 1 l Chloroform kombiniert und wurde zu 1 l Wasser hinzugegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann mit MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt kann fraktioniert destilliert werden, um 23 g von 2 (69% Ausbeute) zu ergeben.
  • Schritt C. Herstellung von 2-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxymethyl)-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5,7-dicarbaldehyd (3). 150 ml trockenes Tetrahydrofuran wurde über eine Spritze zu 23 g (0,080 mol) 2, das in einem mit Stickstoff gespülten Rundkolben enthalten ist, hinzugegeben. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Trockeneis/Acetonbades auf -40°C abgekühlt. Die Lösung wird bei -40°C für 30 min gerührt, zu welchem Zeitpunkt 60 ml 2,0 M BuLi in Hexan tropfenweise hinzugeben wurde. Man lies die Lösung für 30 min bei -40°C rühren, gefolgt von der Zugabe von 15,49 ml (0,2 mol) Dimethylformamid. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wo sie für 1h gerührt wurde. Die Lösung wurde zu einer gleichen Mengen Chloroform gegossen und mit Wasser (3x) extrahiert. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um ein viskoses rotes Öl zu ergeben. Die Verbindung wurde auf einer Silikasäule mit einer Hexan/Ethylacetatmobilphase gereinigt, um 10 g (36% Ausbeute) zu ergeben.
  • Schritt D. Herstellung von 3-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxymethyl)-7-(2-{4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-phenyl}-vinyl)-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-carbaldehydyl (4). Zu 9,97 g (0,019 mol) 2-(Ethyl-{4-[(triphenylphosphinbromid)-methyl]-phenyl}-amino)-ethanol wurde 50 ml trockenes Tetrahydrofuran hinzugegeben. Die Lösung wurde auf -40°C abgekühlt und für 30 min gerührt. 16 ml 2,5 M BuLi wurde tropfenweise zu der Suspension hinzugegeben, welche innerhalb von 15 min zu einer tiefroten Lösung wurde. Eine 50 ml Tetrahydrofuranlösung von 3 (6,56 g, 0,019 mol) wurde über einen Zugabetrichter über den Zeitraum von 1h bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Lösung wurde für zusätzliche 2 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in eine gleiche Menge Chloroform gegossen und mit Wasser (3x) extrahiert. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um ein viskoses rotes Öl zu ergeben. Die Verbindung wurde auf einer Silikasäule mit einer Hexan/Ethylacetatmobilphase gereinigt, um 7,2 g (75% Ausbeute) von 4 zu ergeben.
  • Schritt E. Herstellung von 2-(4-{2-[3-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxymethyl)-7-(2-{4-ethyl-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-phenyl}-vinyl)-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl]-vinyl}-3-cyano-5,5-dimethyl-5H-furan-2-yliden)-malononitril (5). 15 ml wasserfreies Chloroform wurden zu 1,99 g (0,010 mol) 2-(3-Cyano-4;5,5-trimethyl-5H-furan-2-yliden)-malononitril und 2,91 g (0,007 mol) 4 hinzugeben. Einmal in Lösung wurden 5 Tropfen Piperidin hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss gerührt. Die Reaktion war in 2h vollständig. Das rohe Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und eine gleiche Menge Chlorform wurde hinzugegeben. Die organische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Die Verbindung wurde an einer Silikasäule mit einer Hexan/Ethylacetatmobilphase gereinigt, um 1,5 g von 5 (37,5 Ausbeute) zu ergeben.
  • Aus dem zuvor genannten wird angenommen werden, dass verschiedene Modifikationen durchgeführt werden können ohne sich vom Geist und dem Umfang der Erfindung zu entfernen, obwohl spezifische Ausführungsformen der Erfindung hier zum Zwecke der Illustration beschrieben worden sind. Entsprechend ist die Erfindung nicht beschränkt, mit Ausnahme der beigefügten Ansprüche, welche den genauen Umfang der Erfindung definieren.

Claims (66)

  1. Ein thiophenhaltiges Chromophor der Struktur
    Figure 00870001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, X -O oder -S ist; R Alkyl, Aryl, Heteroalkyl oder Heteroaryl ist; n 1, 2, 3 oder 4 ist; und D eine Elektronen-Donorgruppe ist, die eine geringe Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von A hat, und die aus der Gruppe, die aus
    Figure 00870002
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Ra Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; m 2, 3 oder 4 ist; p 0, 1 oder 2 ist; und q 0 oder 1 ist; A eine Elektronen-Akzeptorgruppe ist, die eine hohe Elektronenaffinität relativ zur Elektronenaffinität von D hat, und die aus der Gruppe, die aus
    Figure 00880001
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Ra Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Y -O, -S oder -Se ist; und q 0 oder 1 ist; wobei weiter π1 eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen D und dem Thiophenring bereitstellt; π2 eine Brücke ist, die elektronische Konjugation zwischen A und dem Thiophenring bereitstellt; jede Brücke die Struktur
    Figure 00890001
    hat, wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1)- ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist,
    Figure 00890002
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; Z1 -O, -S, -Se, -NR1, -C(R1)2 oder -C(R1)=C(R1)- ist; p 0, 1 oder 2 ist; o 0, 1 oder 2 ist; o + p mindestens 1 ist; und q 0 oder 1 ist; wobei mindestens eines von π1 und π2 eine Ethylen-Gruppe, die an den Thiophenring konjugiert ist, enthält.
  2. Das Chromophor nach Anspruch 1, wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Ra 1-12 Kohlenstoffe enthält; R1 Wasserstoff ist oder 1-12 Kohlenstoffe enthält; Y -O oder -S ist; m 2, 3 oder 4 ist; p 0, 1 oder 2 ist; und q 0 oder 1 ist.
  3. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-2, wobei D aus der
    Figure 00900001
  4. Das Chromophor nach Anspruch 3, wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Ra 1-12 Kohlenstoffe enthält; R1 Wasserstoff ist oder 1-12 Kohlenstoffe enthält; und Y -O oder -S ist.
  5. Das Chromophor nach Anspruch 1, wobei π1 und π2 jeweils -CH=CH- sind.
  6. Das Chromophor nach Anspruch 1, wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Ra 1-12 Kohlenstoffe enthält; R1 Wasserstoff ist oder 1-12 Kohlenstoffe enthält; Y -O oder -S ist; und q 0 oder 1 ist.
  7. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-6, wobei A
    Figure 00910001
  8. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R Alkyl ist.
  9. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R Aryl ist.
  10. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R Heteroalkyl ist.
  11. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R Heteroaryl ist.
  12. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R hydrophob ist.
  13. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R hydrophil ist.
  14. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R gesättigt ist.
  15. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R ungesättigt ist.
  16. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R 1-6 Kohlenstoffe enthält.
  17. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R 7-12 Kohlenstoffe enthält.
  18. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-7, wobei R 13-22 Kohlenstoffe enthält.
  19. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-18, wobei n 1 ist.
  20. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-18, wobei n 2 oder 3 ist.
  21. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-18, wobei n 4 ist.
  22. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-21, wobei X -O ist.
  23. Das Chromophor nach den Ansprüchen 1-21, wobei X -S ist.
  24. Das Chromophor nach Anspruch 1, wobei π1 und π2
    Figure 00920001
    sind; und A
    Figure 00920002
    ist und wobei Ra unabhängig bei jedem Vorkommen Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist.
  25. Das Chromophor nach Anspruch 1, wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, D aus der Gruppe, die aus
    Figure 00920003
    Figure 00930001
    und π1 und π2 jeweils unabhängig aus der Gruppe, die aus
    Figure 00930002
  26. Das Chromophor nach Anspruch 1 mit der Struktur
    Figure 00930003
    wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Ra Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; R1 Alkyl, Aryl oder Heteroalkyl ist; und X -O oder -S ist.
  27. Das Chromophor nach Anspruch 26, wobei, unabhängig bei jedem Vorkommen, Ra -(CH2)wOH, -(CH2)wOR1, -(CH2)wSH, -(CH2)wCO2Et, -(CH2)wCO2H, -(CH2)wNH2, -(CH2)wCN, -(CH2)w Halogen oder -COC6H4OCF=CF2 ist, wobei w eine ganze Zahl ist, die aus 1-12 ausgewählt wird; und R1 Wasserstoff, R, Perfluoralkyl, SiR3, Si(CH3)2t-Bu oder Si(i-Pr)3 ist.
  28. Eine Zusammensetzung, die E-Ln umfasst, wobei E ein Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 ist; L eine chemisch reaktive Gruppe umfasst, die vernetzbar ist; und n = 1-24.
  29. Die Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei L eine thermisch vernetzbare Trifluorvinylether-Gruppe umfasst; mindestens eines von D, π oder A des Chromophors kovalent an ein Polymer gebunden ist; und D, π oder A -L, Halogen, Alkyl, Aryl, Heteroalkyl oder Heteroaryl umfassen.
  30. Eine Zusammensetzung, die das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst, das nicht-kovalent in eine vernetzbare Polymermatrix eingefügt ist.
  31. Ein Verfahren, das nacheinander umfasst: 1) das Einfügen des Chromophors nach den Ansprüchen 1-27 in eine Polymermatrix; 2) das Halten der Polymermatrix bei einer ausgewählten Temperatur, um eine wirksame Chromophormobilität zu ermöglichen; und 3) das Anlegen eines elektrischen Feldes, das ausreicht, um eine Dipolausrichtung des Chromophors in der Polymermatrix zu induzieren.
  32. Ein Verfahren, das umfasst: 1) das Bereitstellen der Zusammensetzung nach Anspruch 28; 2) das Halten der Zusammensetzung bei einer ausgewählten Temperatur, um eine wirksame Chromophormobilität zu ermöglichen; und 3) das Anlegen eines elektrischen Feldes, das ausreicht, um eine Dipolausrichtung der Chromophore zu induzieren.
  33. Das Verfahren nach Anspruch 32, das weiter den Schritt des Erwärmens der Zusammensetzung auf eine ausgewählte Temperatur umfasst, um Vernetzung zu bewirken.
  34. Polymermaterial, das ein Chromophor nach einem der Ansprüche 1-27 in einer Polymermatrix umfasst, wobei das Chromophor in einer Dipolausrichtung in der Polymermatrix ist.
  35. Die Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Chromophore in Dipolausrichtung sind.
  36. Eine elektro-optische Vorrichtung, die das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst.
  37. Eine elektro-optische Vorrichtung, die die Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  38. Ein Wellenleiter, der das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst.
  39. Ein Wellenleiter, der die Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  40. Ein optischer Schalter, der das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst.
  41. Ein optischer Schalter, der die Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  42. Ein optischer Modulator, der das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst.
  43. Ein optischer Modulator, der die Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  44. Ein optischer Koppler, der das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst.
  45. Ein optischer Koppler, der die Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  46. Ein optischer Router, der das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst.
  47. Ein optischer Router, der die Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  48. Ein Kommunikationssystem, das das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst.
  49. Ein Kommunikationssystem, das die Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  50. Ein Verfahren zur Datenübertragung, das das Übertragen von Licht durch eine Zusammensetzung, die das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst, umfasst.
  51. Ein Verfahren zur Datenübertragung, das das Übertragen von Licht durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  52. Ein Verfahren zur Telekommunikation, das das Übertragen von Licht durch eine Zusammensetzung, die das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst, umfasst.
  53. Ein Verfahren zur Telekommunikation, das das Übertragen von Licht durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  54. Ein Verfahren zur Übertragung von Licht, das das Richten von Licht durch oder über eine Zusammensetzung, die das Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst, umfasst.
  55. Ein Verfahren zur Übertragung von Licht, das das Richten von Licht durch oder über eine Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  56. Ein Verfahren zur Übertragung von Licht, das das Richten von Licht durch oder über eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-27 umfasst.
  57. Ein Verfahren zum Lenken von Licht durch ein optisches System, das das Übertragen von Licht durch oder über eine Zusammensetzung, die ein Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst, umfasst.
  58. Ein Verfahren zum Lenken von Licht durch ein optisches System, das das Übertragen von Licht durch oder über eine Zusammensetzung nach Anspruch 29 umfasst.
  59. Ein interferometrischer, optischer Modulator oder Schalter, der umfasst: 1) einen Eingabewellenleiter; 2) einen Ausgabewellenleiter; 3) einen ersten Zweig mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der erste Zweig an den Eingabewellenleiter über das erste Ende und an den Ausgabewellenleiter über das zweite Ende gekoppelt ist; und 4) einen zweiten Zweig mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der zweite Zweig an den Eingabewellenleiter über das erste Ende und an den Ausgabewellenleiter über das zweite Ende gekoppelt ist, wobei mindestens einer der ersten und zweiten Zweige eine Zusammensetzung, die ein Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 umfasst, beinhaltet.
  60. Ein interferometrischer, optischer Modulator oder Schalter, der umfasst: 1) einen Eingabewellenleiter; 2) einen Ausgabewellenleiter; 3) einen ersten Zweig mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei der erste Zweig an den Eingabewellenleiter über das erste Ende und an den Ausgabewellenleiter über das zweite Ende gekoppelt ist; und 4) einen zweiten Zweig mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, wobei dar zweite Zweig an den Eingabewellenleiter über das erste Ende und an den Ausgabewellenleiter über das zweite Ende gekoppelt ist, wobei mindestens einer der ersten und zweiten Zweige eine Zusammensetzung nach Anspruch 29 beinhaltet.
  61. Der Modulator nach Anspruch 59, wobei der Modulator oder Schalter weiter eine Elektrode umfasst, die so positioniert ist, um ein elektrisches Feld über den ersten und zweiten Wellenleiter zu erzeugen.
  62. Der Modulator nach Anspruch 60, wobei der Modulator oder Schalter eine Elektrode umfasst, die so positioniert ist, um ein elektrisches Feld über den ersten und zweiten Wellenleiter zu erzeugen.
  63. Ein optischer Router, der eine Vielzahl von Schalter umfasst, wobei jeder Schalter umfasst: 1) eine Eingabe; 2) eine Ausgabe; 3) einen ersten Wellenleiter, der sich zwischen der Eingabe und der Ausgabe erstreckt; und 4) einen zweiten Wellenleiter, der zu dem ersten Wellenleiter ausgerichtet ist und für eine evaneszente Kopplung an den ersten Wellenleiter positioniert ist; wobei mindestens einer der ersten und zweiten Wellenleiter ein Chromophor nach den Ansprüchen 1-27 beinhaltet.
  64. Ein optischer Router, der eine Vielzahl von Schalter umfasst, wobei jeder Schalter umfasst: 1) eine Eingabe; 2) eine Ausgabe; 3) einen ersten Wellenleiter, der sich zwischen der Eingabe und er Ausgabe erstreckt; und 4) einen zweiten Wellenleiter, der zu dem ersten Wellenleiter ausgerichtet ist und für eine evaneszente Kopplung an den ersten Wellenleiter positioniert ist; wobei mindestens einer der ersten und zweiten Wellenleiter eine Zusammensetzung nach Anspruch 30 umfasst.
  65. Der optische Router nach Anspruch 63, wobei die Vielzahl von Schalter in einer Anordnung von Reihen und Kolonnen arrangiert ist.
  66. Der optische Router nach Anspruch 64, wobei die Vielzahl von Schalter in einer Anordnung von Reihen und Kolonnen arrangiert ist.
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