DE60312615T2

DE60312615T2 - Thiophen Derivate und entsprechende optische Elemente

Info

Publication number: DE60312615T2
Application number: DE60312615T
Authority: DE
Inventors: Ryo Nishio; Naoyuki Nishikawa
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2023-08-30
Also published as: ATE357437T1; EP1394158A1; JP4331951B2; DE60312615D1; EP1394158B1; JP2004143133A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verbindung, die nützlich ist als ein elektrooptisches Material oder ein nicht-lineares optisches Material, das im Gebiet der Optoelektronik und Photonik verwendet wird. Die Erfindung betrifft ebenso unterschiedliche Arten optischer Elemente, wie beispielsweise Phasendifferenzplatten und elektrooptische Geräte, die den nicht-linearen optischen Effekt ausnutzen.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Was nicht-lineare optische Materialien angeht, wurde die Suche nach neuen Materialien und der Geräteherstellung hauptsächlich auf dem Gebiet anorganischer nicht-linearer optischer Materialien durchgeführt. In den letzten Jahren haben jedoch organische, nicht-lineare optische Materialien wegen ihrer folgenden Eigenschaften Aufmerksamkeit erregt: (1) große optische Nichtlinearität, (2) schnelles Ansprechen, (3) hoher Schwellenwert für optische Beschädigungen, (4) Fähigkeit zum vielfältigen Molekulardesign und (5) ausgezeichnete Anpassungsfähigkeit an die Produktion. Die Entwicklung für den sekundären, nicht-linearen optischen Effekt erfordert, dass die durch elektrische Felder induzierte Polarisation keine Zentrosymmetrie haben sollte. Es ist entsprechend notwendig, Moleküle, die einen nichtlinearen optischen Effekt zeigen oder Gruppen mit nichtlinearer optischer Response in einer solchen Struktur in dem Material anzuordnen, die keine Zentrosymmetrie hat.
Um Moleküle, die einen nicht-linearen optischen Effekt oder Gruppen mit nicht-linearer optischer Response in der Struktur anzuordnen, die keine Zentrosymmetrie aufweist, wurde es üblicherweise ausgenutzt, die Moleküle, die den nichtlinearen optischen Effekt zeigen oder die Gruppen mit nichtlinearer optischer Response in ein organisches Polymer einzuarbeiten, und beispielsweise durch elektrische Felder die Dipole zu orientieren. Dies ist ein Verfahren der Orientierung der Dipole von Molekülen oder Responsegruppen, welche den sekundären nicht-linearen optischen Effekt zeigen, durch Anlegen einer hohen Spannung bei einer Temperatur über dem Glasübergangspunkt eines Basispolymers und dann das Einfrieren der Orientierung der Dipole durch Abkühlen. SPIE Journal, Band 1213, Seite 7 (1990) gibt einige Beispiele elektrooptischer (EO)-Modulationsgeräte, die mit diesem Verfahren hergestellt wurden. Ein solches Material verursacht jedoch thermisch mit der Zeit Orientierungsrelaxation, verschlechtert sich in den elektrooptischen Eigenschaften und es mangelt ihm im Ergebnis an Stabilität. Somit kann es nicht praktisch verwendet werden oder auf einen breiten Nutzungsbereich angewandt werden. Seine Lösung wurde erwünscht (siehe Mol. Cryst. Liq. Cryst. Journal. Bd. 189, Seite 3 (1990)). Ferner wurde die Langzeitstabilität nicht ausreichend sichergestellt und weitere Verbesserung war in dieser Hinsicht erwünscht.
Ferner offenbart Appl. Phys. Lett. Journal, Bd. 34, Seite 423 (1979) ein Beispiel unter Verwendung von 5CB (4-Cyano-4'-pentylbiphenyl) als eine stabförmige Flüssigkristallverbindung für ein nicht-lineares optisches Material. Die stabförmige Flüssigkristallverbindung, wie beispielsweise 5CB, war in den nicht-linearen optischen Eigenschaften auf molekularem Niveau schlecht, wenn sie als ein nicht-lineares optisches Material verwendet wurde, und es bestand Bedarf nach einer neuen Verbindung mit besseren nicht-linearen optischen Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung soll die zuvor erwähnten Probleme des Standes der Technik lösen und die folgenden Ziele erreichen. Das heißt, die Erfindung beabsichtigt, (1) eine neue Verbindung, die nützlich ist als ein nicht-lineares optisches Material, das ein organisches Material mit keiner oder kontrollierter Orientierungsrelaxation umfasst, (2) eine neue Verbindung, die nützlich ist als ein nicht-lineares optisches Material, das zweite harmonische Wellen bei der Orientierung in elektrischen Feldern bildet, und (3) ein optisches Element, ein nicht-lineares optisches Material und ein elektrooptisches Material unter Verwendung eines vernetzten oder nicht-vernetzten Körpers der Verbindung zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder haben gefunden, dass diese Ziele mit der nachstehend beschriebenen Erfindung erreicht werden können.
Ein erster Aspekt der Erfindung stellt eine Verbindung zur Verfügung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
In der allgemeinen Formel (I) substituiert -Ar²-A-S²-P² an der 4-Position oder 5-Position eines Thiophenrings. Ar¹ und Ar² bezeichnen jeweils unabhängig eine Einfachbindung, einen aromatischen Ring mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Biphenylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von Ar¹ und Ar² einen aus einem Naphthalinring und einer Biphenylgruppe bezeichnen, die einen Substituenten haben können. D bezeichnet ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-), eine substituierte Aminogruppe (-NR-), in der R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen durch P¹-S¹- wiedergegebenen Substituenten darstellt, oder eine Aminogruppe mit einer cyclischen Struktur. A bezeichnet eine elektronenanziehende Gruppe, ausgewählt aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfonyloxygruppe (-SO₃-).
S¹ und S² bezeichnen jeweils unabhängig eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. P¹ und P² bezeichnen jeweils unabhängig einen Substituenten, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom, und wenigstens eines von P¹ und P² bezeichnet eine polymerisierbare Gruppe, die eine Acryloyloxygruppe oder eine Methacryloyloxygruppe einschließt. Der Thiophenring kann einen Substituenten haben.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung stellt ein optisches Element zur Verfügung, das die Verbindung des ersten Aspekts oder ein Polymer der Verbindung enthält.
Ein dritter Aspekt der Erfindung stellt ein nicht-lineares optisches Material oder ein elektrooptisches Material zur Verfügung, das die Verbindung des ersten Aspekts oder ein durch Polymerisation der Verbindung gebildetes Polymer enthält.
Ein vierter Aspekt der Erfindung stellt eine Verbindung zur Verfügung, die durch die folgende allgemeine Formel (I-A) wiedergegeben wird:
In der allgemeinen Formel (I-A) substituiert -Ar²-P⁴ an der 4-Position oder 5-Position eines Thiophenrings. Ar¹ und Ar² bezeichnen jeweils unabhängig eine Einfachbindung, einen aromatischen Ring mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Biphenylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von Ar¹ und Ar² eines aus einem Naphthalinring und einer Biphenylgruppe, die einen Substituenten haben können, darstellt. P³ bezeichnet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eines oder mehrere -CH₂- in der Alkylgruppe ersetzt sein können durch -O-, -CO-, -NR¹-, in der R¹ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, -CH=CH- oder -C≡C-, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe einen Substituenten haben kann, der aus Atomen besteht, die ausgewählt sind aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom. P⁴ stellt -P^4'-P⁶ dar, worin:
P⁶ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eines oder mehrere der -CH₂- in der Alkylgruppe ersetzt sein können durch -O-, -CO-, -CH=CH- oder -C≡C-, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe einen Substituenten haben kann, der aus Atomen besteht, die ausgewählt sind aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom; und P^4' eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfoxygruppe (-SO₃-) darstellt. D¹ bezeichnet eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom (-O-), einem Schwefelatom (-S-) und -NP⁵-. Hier bezeichnet P⁵ ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eines oder mehrere der -CH₂- in der Alkylgruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe einen Substituenten haben kann, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom. P⁵ kann unabhängig von P³ sein oder unter Ausbildung eines Rings an P³ gebunden sein. Der Thiophenring kann einen Substituenten haben.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung stellt ein optisches Element zur Verfügung, das die Verbindung des vierten Aspekts oder ein Polymer davon enthält.
Ein sechster Aspekt der Erfindung stellt ein nicht-lineares optisches Material oder ein elektrooptisches Material bereit, das die Verbindung des vierten Aspekts oder ein durch Polymerisation der Verbindung gebildetes Polymer enthält.
1 ist eine Ansicht, die ein erstes Beispiel einer Schichtstruktur eines nicht-linearen optischen Materials in der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Ansicht, die ein zweites Beispiel einer Schichtstruktur eines nicht-linearen optischen Materials in der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine Ansicht, die die Änderung der Intensität der zweiten harmonischen Wellen (SH-Wellen) vor und nach der Koronapolung (corona poling) von Verbindung 2 zeigt (Maker-Fringe-Ansicht).
4 ist eine Ansicht, welche die Intensität der zweiten harmonischen Wellen (SH-Wellen) zwischen Verbindung 23 und 5CB zeigt (Maker-Fringe-Ansicht).
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die neue erfindungsgemäße Verbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben:
In der allgemeinen Formel (I) bezeichnen Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine Einfachbindung, einen aromatischen Ring mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Biphenylgruppe, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines von Ar¹ und Ar² eines aus einem Naphthalinring und einer Biphenylgruppe, die einen Substituenten haben können, darstellt. D bezeichnet ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-), eine substituierte Aminogruppe (-NR-), in der R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen durch P¹-S¹- wiedergegebenen Substituenten darstellt, oder eine Aminogruppe mit einer cyclischen Struktur. A bezeichnet eine elektronenanziehende Gruppe, ausgewählt aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfonyloxygruppe (-SO₃-). S¹ und S² stellen jeweils unabhängig eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe dar. P¹ und P² bezeichnen jeweils unabhängig einen Substituenten, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom, und wenigstens eines von P¹ und P² stellt eine polymerisierbare Gruppe dar. Der Thiophenring kann einen Substituenten haben. Ar¹ oder Ar² in der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise ein aromatischer Ring mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen (ein Ring mit Aromatizität, der einen Heteroring mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen einschließt) oder eine Biphenylgruppe und mehr bevorzugt ein Benzolring, ein Naphthalinring oder eine Biphenylgruppe. Es ist besonders bevorzugt, dass eines von Ar¹ und Ar² ein Naphthalinring ist. Im einzelnen ist es besonders bevorzugt, dass Ar¹ ein Benzolring ist und Ar² ein Naphthalinring ist oder Ar¹ ein Naphthalinring ist und Ar² ein Benzolring ist. Wenn Ar¹ oder Ar² einen aromatischen Ring mit einem Substituenten bezeichnet, schließen Beispiele bevorzugter Substituenten Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe und Hexylgruppe ein.
D in der allgemeinen Formel (I) ist ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-), -NH- als eine elektronenliefernde Gruppe, eine substituierte Aminogruppe (-NR-), in der R vorzugsweise ein Substituent aus einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein durch P¹-S¹-wiedergegebener Substituent ist, und R besonders bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentyl-, eine Hexylgruppe oder dergleichen ist, oder eine Aminogruppe mit einer der folgenden cyclischen Strukturen:
D ist besonders bevorzugt ein Sauerstoffatom.
A bezeichnet eine elektronenanziehende Gruppe, ausgewählt aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfonyloxygruppe (-SO₃-). A ist vorzugsweise eine Estergruppe (-COO-) oder eine Sulfonyloxygruppe (-SO₃-).
Die durch S¹ und S² in der allgemeinen Formel (I) dargestellten Verbindungsgruppen haben vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Ferner können S¹ und S² auch eine cyclische Struktur haben, und ein Cyclohexylring ist bevorzugt, wenn sie die cyclische Struktur haben. Beispiele von Verknüpfungsgruppen schließen eine Alkylengruppe ein. Die Verknüpfungsgruppe kann einen oder mehrere Substituenten haben. In diesem Fall schließen Beispiele der Substituenten einen Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom ein. Besonders bevorzugt sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Isopropylgruppe. Ferner kann, wenn das Kohlenstoffatom mit dem Substituenten ein asymmetrischer Kohlenstoff ist, seine sterische Anordnung R, S oder eine Mischung davon in einem beliebigen Verhältnis sein.
P¹ und P² in der allgemeinen Formel (I) bezeichnen jeweils unabhängig einen Substituenten, der aus Atomen besteht, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom. Mindestens eines von P¹ und P² stellt eine polymerisierbare Gruppe dar, eingeschlossen eine Acryloyloxygruppe oder eine Methacryloyloxygruppe. Nur eines von P¹ und P² kann eine polymerisierbare Gruppe sein, es ist jedoch bevorzugt, dass P¹ und P² in der allgemeinen Formel (I) beide polymerisierbare Gruppen sind. P¹ und P² schließen eine Acryloyloxygruppe und eine Methacryloyloxygruppe ein.
Ferner kann die neue erfindungsgemäße Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (I-A) wiedergegeben werden:
In der allgemeinen Formel (I-A) haben Ar¹ und Ar² dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) beschrieben. Der Thiophenring kann einen Substituenten haben.
D¹ in der allgemeinen Formel (I-A) bezeichnet -O-, -S-, -NP⁵-, in dem P⁵ ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, worin eines oder mehrere -CH₂- in der Alkylgruppe ersetzt sein können durch -O-, -CO-, -CH=CH- oder -C≡C-, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und einen Substituenten haben können, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom, und P⁵ kann unabhängig von P³ sein oder mit P³ unter Ausbildung eines Rings gebunden sein. Bevorzugte Beispiele von D1 schließen -O-, -NP³-, -NR-, worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe oder eine Hexylgruppe ist, oder eine Aminogruppe mit einer der folgenden cyclischen Strukturen ein:
D¹ ist besonders bevorzugt -O-, -NP¹- oder -NR-, worin R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe bedeutet.
P³ in der allgemeinen Formel (I-A) bezeichnet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Eine oder mehrere -CH₂- in der Alkylgruppe können durch -O-, -CO-, -NR¹-, worin R¹ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind. P³ kann einen Substituenten haben, der aus Atomen besteht, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom. Beispiele von P³ schließen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe ein, worin ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) an einer beliebigen Position auch durch ein Halogenatom, eine Polyethylenoxygruppe oder den folgenden polymerisierbaren Substituenten (q ist eine ganze Zahl) ersetzt sein können:
q ist vorzugsweise 2 bis 14, mehr bevorzugt 2 bis 10 und noch mehr bevorzugt 4 bis 10. P³ ist besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und noch mehr bevorzugt eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von P⁴ schließen die folgenden Substituentengruppen ein:
-P⁴ in der allgemeinen Formel (I-A) bezeichnet -P^4'-P⁶, P⁶ bezeichnet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eine oder mehrere -CH₂- in der Alkylgruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe einen Substituenten haben kann, der aus Atomen besteht, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom und -P^4'- bezeichnet eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe, die aus Atomen besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfoxygruppe (-SO₃-).
Beispiele von P⁶ schließen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) an einer beliebigen Position können durch ein Halogenatom ersetzt sein), eine Polyethylenoxygruppe und die folgenden polymerisierbaren Substituentengruppen (q ist eine ganze Zahl) ein:
q ist vorzugsweise 2 bis 14, mehr bevorzugt 2 bis 10 und noch mehr bevorzugt 4 bis 10.
Beispiele von P^4' schließen eine Estergruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe (-SO₂-), eine Sulfoxygruppe (-SO₃-) oder die folgenden Substituenten ein:
-Ar²-A-S²-P² in der allgemeinen Formel (I) und -Ar²-P⁴ in der allgemeinen Formel (I-A) substituieren an der 4-Position oder 5-Position des Thiophenrings und sie substituieren erfindungsgemäß vorzugsweise an der 5-Position, und im einzelnen sind die durch die allgemeinen Formeln (I) und (I-A) wiedergegebenen Verbindungen vorzugsweise die Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) und (II-A) wiedergegeben sind.
In der allgemeinen Formel (II) haben Ar¹, Ar², D, A, S¹, S², P¹ und P² dieselben Bedeutungen wie oben beschrieben.
In der allgemeinen Formel (II-A) haben Ar¹, Ar², D¹, A¹, P³ und P⁶ dieselben Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I-A).
In der allgemeinen Formel (I) ist eine Verbindung, die einer Kombination der folgenden Konstitutionen (1) bis (4) genügt, bevorzugt:

(1) Ar¹ ist ein Benzolring und Ar² ist ein Naphthalinring oder Ar¹ ist ein Naphthalinring und Ar² ist ein Benzolring.
(2) S¹ und S² bezeichnen jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
(3) P¹ und P² bezeichnen jeweils unabhängig eine Acryloyloxygruppe oder Methacryloyloxygruppe.
(4) D bezeichnet ein Sauerstoffatom (-O-), Schwefelatom (-S-), eine substituierte Aminogruppe (-NR-), in der R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der durch P¹-S¹- wiedergegeben ist, bezeichnet, welche eine Aminogruppe mit einer cyclischen Struktur sein kann. A bezeichnet eine elektronenanziehende Gruppe, die ausgewählt ist aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfonyloxygruppe (-SO₃-).

In der allgemeinen Formel (II-A) ist eine Verbindung, die einer Kombination der folgenden Konstitutionen (1) bis (3) genügt, am meisten bevorzugt:

(1) Ar¹ ist eine 1,4-Phenylengruppe und Ar² ist eine 2,6-Naphthalingruppe oder Ar¹ ist eine 2,6-Naphthalingruppe und Ar² ist eine 1,4-Phenylengruppe.
(2) P³ und P⁶ bezeichnen jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
(3) D¹ bezeichnet ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-), eine substituierte Aminogruppe (-NR-), in der R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der durch P³ wiedergegeben ist, bedeutet, oder eine Aminogruppe mit einer cyclischen Struktur. A¹ stellt eine elektronenanziehende Gruppe dar, die ausgewählt ist aus -COO-, -SO₂- oder -SO₃-.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindung schließen die folgenden Verbindungen ein.
Beispiele der durch die allgemeine Formel (I-A) wiedergegebenen Verbindung schließen die folgenden Verbindungen ein.
Die bevorzugten Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen können mit den folgenden Methoden der Schemata 1 und 2 synthetisiert werden. Die vorliegende Erfindung soll durch diese Schemata jedoch nicht eingeschränkt werden. Schema 1
In Schema 1 haben Ar¹, Ar² , D, S¹, S², P¹ und P² dieselben Bedeutungen wie oben beschrieben und L bezeichnet eine Abgangsgruppe und Y bezeichnet eine Schutzgruppe.
Wenn in dem Verfahren von Schema 1 die durch Verbindungen A und B wiedergegebene Verbindung (die Verbindung B ist vorzugsweise die Äquivalentmenge 1 bis 2 und mehr bevorzugt die Äquivalentmenge 1 bis 1, 3 zu der Verbindung A im äquivalenten Mengenverhältnis) als Ausgangsstoffe verwendet werden und in Gegenwart eines Pd-Katalysators (der Pd-Katalysator ist vorzugsweise 0,1 bis 5 mol% und mehr bevorzugt 1 bis 2 mol% auf Basis der Verbindung A) und der Base I (die Base I ist vorzugsweise die äquivalente Menge 1 bis 4 und mehr bevorzugt die äquivalente Menge 1 bis 2 zu der Verbindung B) in einem organischen Lösungsmittel unter einer Überhitzungsbedingung bei etwa 50 bis 150°C mehrere Stunden gerührt werden, kann eine Verbindung erhalten werden, die durch die Verbindung C dargestellt wird. Beispiele der Schutzgruppe Y in der Verbindung A schließen die tert-Butoxycarbonyl-(Boc)-gruppe, Benzoylcarbonyl-(Cbz)-gruppe, Acetyl-(Ac)-gruppe oder dergleichen ein, beispielsweise, wenn D eine Aminogruppe ist. Wenn D ein anderer Substituent als der oben beschriebene ist, kann die Schützung und Entschützung durchgeführt werden in Übereinstimmung mit dem Verfahren, wie es beschrieben ist in Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press (London und New York, 1973); Green, T. W., Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley New York, 1981; und Peptides, Band I, Schrooder und Lubke, Academic Press (London und New York, 1965).
Beispiele des in der Reaktion verwendeten Pd-Katalysators sind vorzugsweise Pd(PPh₃)₄, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂-PPh₃ und Pd₂(dba)₃CHCl₃-PPh₃. Für Base I können anorganische und organische Basen verwendet werden und bevorzugte Beispiele der Base können Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumacetat, Natriumacetat und Natriumphosphat einschließen. Beispiele des zu verwendenden organischen Lösungsmittels schließen N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMA), Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Dichlormethan und Dimethylsulfoxid (DMSO) ein.
Dann wird, wenn die Verbindung C in Gegenwart der Base II (wobei die Base II vorzugsweise die Äquivalentmenge 1 bis 2 und mehr bevorzugt die Äquivalentmenge 1 bis 1,2 zu der Verbindung C ist) bei einer niedrigen Temperatur von 0°C oder darunter für mehrere Stunden gerührt wird und dann B(OEt)₃ zugetropft und bei Raumtemperatur für mehrere Stunden gerührt wird, eine Boronsäureverbindung, die durch die Verbindung D dargestellt ist, erhalten. Bevorzugte Beispiele der Base II schließen tert-Butyllithium, n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid (LDA), Natriumhydrid, Lithiumhydrid und Kaliumcarbonat ein und schließen besonders bevorzugt tert-Butyllithium, n-Butyllithium und Lithiumdiisopropylamid (LDA) ein.
Dann kann, wenn die Verbindung D und die durch Br-Ar²-CO₂Me dargestellte Verbindung in Gegenwart des Pd-Katalysators und der Base I gerührt werden, die Verbindung E erhalten werden.
Dann wird, wenn der Methylester der Verbindung E durch die Methode hydrolysiert wird, die beschrieben ist in "Protective Groups in Organic Chemistry", die Verbindung F erhalten.
Dann wird, nachdem Thionylchlorid zu der Verbindung F hinzugegeben wurde, wenn die durch HO-S²-P² dargestellte Verbindung zugetropft und für mehrere Stunden gerührt wurde, die Verbindung G erhalten.
Dann kann, wenn die Schutzgruppe Y der Verbindung G mit dem in "Protective Groups in Organic Chemistry" beschriebenen Verfahren entschützt wird, die Verbindung H erhalten werden.
Schließlich wird, wenn die Verbindung H mit der durch P¹-S¹-L wiedergegebenen Verbindung in Gegenwart der Base III umgesetzt wird, die Zielverbindung I erhalten. Die bevorzugte Base III kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Lithiumhydroxid einschließen. Bevorzugte Beispiele der Abgangsgruppe L schließen Halogenatom, Alkylsulfonyloxygruppe oder Arylsulfonyloxygruppe ein. Schema 2 (S¹ und S² sind identisch, sowie P¹ und P² sind identisch)
In dem Schema 2 haben Ar¹, Ar² und D dieselben Bedeutungen wie oben beschrieben, L bezeichnet eine Abgangsgruppe, Y bezeichnet eine Schutzgruppe, S bezeichnet einen Abstandshalter und P bezeichnet eine polymerisierbare Gruppe.
In dem Verfahren von Schema 2 kann, wenn die durch Verbindungen J und K wiedergegebene Verbindung (Verbindung K liegt vorzugsweise in der Äquivalentmenge 1 bis 2 und mehr bevorzugt der Äquivalentmenge 1 bis 1,3 zu der Verbindung J in äquivalentem Mengenverhältnis vor) als die Ausgangsstoffe verwendet werden und in Gegenwart eines Pd-Katalysators (der Pd-Katalysator ist vorzugsweise 0,1 bis 5 mol% und mehr bevorzugt 1 bis 2 mol%, bezogen auf die Verbindung J) und der Base I (Base I ist vorzugsweise die Äquivalentmenge 1 bis 4 und mehr bevorzugt die Äquivalentmenge 1 bis 2 zu der Verbindung B) in einem organischen Lösungsmittel unter einer Überhitzungsbedingung bei etwa 50 bis 150°C für mehrere Stunden gerührt werden, eine durch die Verbindung L wiedergegebene Verbindung erhalten werden. Beispiele der Schutzgruppe Y in der Verbindung J schließen tert-Butoxycarbonyl-(Boc)-gruppe, Benzoylcarbonyl-(Cbz)-gruppe, Acetyl-(Ac)-gruppe oder dergleichen, beispielsweise wenn D eine Aminogruppe ist, ein. Wenn D ein anderer Substituent ist als oben beschrieben, kann das Schützen und Entschützen in Übereinstimmung mit dem Verfahren durchgeführt werden, wie es beschrieben ist in "Protective Groups in Organic Chemistry Journal".
Beispiele des in der Reaktion verwendeten Pd-Katalysators sind vorzugsweise Pd(PPh₃)₄, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂-PPh₃ und Pd₂(dba)₃CHCl₃-PPh₃. Für Base I können anorganische und organische Basen verwendet werden und bevorzugte Beispiele der Base können Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumacetat, Natriumacetat und Natriumphosphat einschließen. Beispiele des zu verwendenden organischen Lösungsmittels schließen N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMA), Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Dichlormethan und Dimethylsulfoxid (DMSO) ein.
Dann wird, wenn die Verbindung L in Gegenwart der Base II (wobei die Base II vorzugsweise die äquivalente Menge 1 bis 2, weiter bevorzugt die äquivalente Menge 1 bis 1,2 zu der Verbindung L ist) bei einer niedrigen Temperatur von 0°C oder darunter für mehrere Stunden gerührt wird und dann B(OEt)₃ zugetropft und bei Raumtemperatur für mehrere Stunden gerührt wird, eine Boronsäureverbindung, die durch die Verbindung M wiedergegeben wird, erhalten. Bevorzugte Beispiele der Base II schließen tert-Butyllithium, n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid (LDA), Natriumhydrid, Lithiumhydrid und Kaliumcarbonat ein und schließen besonders bevorzugt tert-Butyllithium, n-Butyllithium und Lithiumdiisopropylamid (LDA) ein.
Dann kann, wenn die Verbindung M und die durch Br-Ar²-CO₂Me wiedergegebene Verbindung in Gegenwart des Pd-Katalysators und der Base I gerührt werden, die Verbindung N erhalten werden.
Dann kann, wenn die Schutzgruppe Y der Verbindung N mit dem in "Protective Groups in Organic Chemistry" beschriebenen Verfahren entschützt wird, die Verbindung O erhalten werden.
Schließlich wird, wenn die Verbindung O mit der durch P-S-L wiedergegebenen Verbindung in Gegenwart der Base III umgesetzt wird, die Zielverbindung P erhalten. Die bevorzugte Base III kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Lithiumhydroxid einschließen. Bevorzugte Beispiele der Abgangsgruppe L schließen Halogenatom, Alkylsulfonyloxygruppe oder Arylsulfonyloxygruppe ein.
Das optische Element als die Anwendungsverwendung der erfindungsgemäßen, durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Verbindung kann Funktionsfilme (beispielsweise optische Filme, ferroelektrische Filme, anti-ferroelektrische Filme und piezoelektrische Filme) und Funktionsgeräte (beispielsweise nicht-lineare optische Geräte, elektrooptische Geräte, pyroelektrische Geräte, piezoelektrische Geräte und optische Modulationsgeräte), die im Gebiet der Optik und dem Gebiet der Elektronik benutzt werden, einschließen. Im einzelnen wird bei der Anwendungsverwendung der nicht-linearen optischen Geräte (elektrooptischen Geräte), ein Gerät vom Wellenleiter-Typ hergestellt, wie es beispielsweise beschrieben ist in "Optical Wave Optics", herausgegeben von Corona Co., (1998), Seite 200, das dann als ein optischer Modulator für die Modulierung der Phase oder Intensität optischer Wellen oder optischer Schalter benutzt wird. Darüber hinaus offenbart JP-A Nr. 9-22035 ein Beispiel für die Verwendung in optischen Signalgeneratoren und JP-A Nr. 2001-264715 offenbart ein Beispiel für die Herstellung von elektrische Wellen-optisches Signal-Konvertern. Schmna 3
In dem Schema 3 haben Ar¹, Ar², D, A und P³ dieselben Bedeutungen wie diejenigen für Schema 2, L stellt eine Abgangsgruppe dar und Y stellt eine Schutzgruppe dar. Die Verbindung D wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Schemas 1 synthetisiert. Dann wird, wenn die Verbindung D und die Verbindung, die durch Br-Ar²-A wiedergegeben ist, in Gegenwart des Pd-Katalysators und der Base I gerührt werden, die Verbindung Q erhalten (die Verbindung, die durch Br-Ar²-A wiedergegeben ist, ist vorzugsweise die Äquivalentmenge 1 bis 2 und mehr bevorzugt die Äquivalentmenge 1 bis 1,3 zu der Verbindung D im äquivalenten Mengenverhältnis). Dann wird, wenn die Schutzgruppe Y der Verbindung Q durch das in "Protective Groups in Organic Chemistry" beschriebene Verfahren entschützt wird, die Verbindung R erhalten.
Schließlich wird, wenn die Verbindung R mit der durch P³-L wiedergegebenen Verbindung in Gegenwart der Base III umgesetzt wird, die Zielverbindung S erhalten (die durch P³-L wiedergegebene Verbindung ist vorzugsweise die Äquivalentmenge 1 bis 2, mehr bevorzugt die Äquivalentmenge 1 bis 1,3 zu der Verbindung R im äquivalenten Mengenverhältnis). Bevorzugte Beispiele der Base III schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Lithiumhydroxid ein. Bevorzugte Beispiele der Abgangsgruppe L können Halogenatom, Alkylsulfonyloxygruppe oder Arylsulfonyloxygruppe einschließen. Als das Reaktionslösungsmittel kann das in den Schemata 1 und 2 verwendete organische Lösungsmittel benutzt werden.
(Optisches Element)
Die Beispiele eines erfindungsgemäßen optischen Elements schließen Funktionsfilme (beispielsweise optische Filme, ferroelektrische Filme, anti-ferroelektrische Filme, piezoelektrische Filme) und Funktionsgeräte (beispielsweise nicht-lineare optische Geräte, elektrooptische Geräte, pyroelektrische Geräte, piezoelektrische Geräte und optische Modulationsgeräte), die auf dem Gebiet der Optik oder auf dem Gebiet der Elektronik benutzt werden, ein.
(Nicht-lineares optisches Material und elektrooptisches Material)
Das nicht-lineare optische Material und das elektrooptische Material der Erfindung enthalten die erfindungsgemäße Verbindung als mindestens eine Aufbaukomponente oder enthalten andernfalls ein Polymer, das aus der erfindungsgemäßen Verbindung polymerisiert wurde, als mindestens eine Aufbaukomponente. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung eine Vernetzungsgruppe hat, kann das aus der erfindungsgemäßen Verbindung polymerisierte Polymer als ein nicht-lineares optisches Material und ein elektrooptisches Material verwendet werden. Das lineare optische Material und das elektrooptische Material der Erfindung schließen zwei Ausführungsformen ein. Eine ist eine Ausführungsform, in der das nicht-lineare optische Material und das elektrooptische Material alleine aus der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt sind. Die andere ist eine Ausführungsform, in der das nicht-lineare optische Material und das elektrooptische Material aus der erfindungsgemäßen Verbindung und einem Medium hergestellt sind. Die Herstellungsverfahren davon werden nachstehend gezeigt.
– Herstellungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung allein –
Das nicht-lineare optische Material und das elektrooptische Material der Erfindung kann hergestellt werden durch (1) Aufbringen als Schicht oder Einlegen einer Monomerzusammensetzung, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, auf einen Träger oder dergleichen; (2) Orientieren derselben; und (3) Vernetzen derselben, während eine Orientierungsbehandlung angewandt wird. In diesem Fall hat die erfindungsgemäße Verbindung vorzugsweise einen Vernetzungssubstituenten.
– Herstellungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung und eines Mediums –
Das Material kann hergestellt werden durch (1) Auflösen einer Zusammensetzung, die die erfindungsgemäße Verbindung und ein dieselbe tragendes polymeres Medium enthält, oder einer Zusammensetzung, die ein Polymer der erfindungsgemäßen Verbindung enthält, in einem Lösungsmittel; (2) Aufbringen als Schicht oder Einlegen derselben auf einen Träger, gefolgt vom Trocknen; und (3) Anwenden einer Orientierungsbehandlung. In der Form des erfindungsgemäßen optischen Elements ist es bevorzugt, eine Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung als mindestens einen Teil der Aufbaukomponente enthält, auf einem Einzelsubstrat oder zwischen einem Paar von Substraten anzuordnen.
Im Schritt der Auflösung einer Zusammensetzung, die die erfindungsgemäße Verbindung und das dieselbe tragende Polymermedium enthält, oder bei dem Schritt der Auflösung einer Zusammensetzung, die das Polymer der erfindungsgemäßen Verbindung enthält, in einem Lösungsmittel, ist das polymere Medium nicht besonders beschränkt. Beispiele davon schließen Acrylpolymer, wie PMMA, Polymer vom Imid-Typ, wie Fluorpolyimid, und Polycarbonat ein. Ferner ist das zu verwendende Lösungsmittel nicht besonders beschränkt. Beispiele davon schließen Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie Ethylacetat, Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Methylethylketon, Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie Tetrahydrofuran und Lösungsmittel vom Halogen-Typ, wie Chloroform und Dichlormethan ein, sowie auch gemischte Lösungsmittel davon.
Als ein Verfahren zur Anordnung einer Schicht, die eine Verbindung mit einer nicht-linearen optischen Responsegruppe (ein Teil, der durch D-Ar¹-Thiophenring-Ar²-A in der allgemeinen Formel (I) oder D¹-Ar¹-Thiophenring-Ar²-P⁴ in der allgemeinen Formel (I-A) wiedergegeben ist) als mindestens einen Teil der Aufbaukomponente enthält, auf einem Substrat, wird ein gut bekanntes Verfahren angewandt.
Bevorzugte Beispiele des Substrats schließen transparente Substrate, wie Glas, Kunststofffolie oder Reflexionsplatte ein, und eine transparente Elektrodenschicht oder ein Isolationsfilm können gegebenenfalls ebenso auf dem Substrat angeordnet sein. Eine transparente Elektrode kann oder kann nicht vorgesehen sein, jedoch ist ITO, das auf das Substrat aufgedampft ist, bevorzugt, mit keiner besonderen Beschränkung darauf. Der Isolationsfilm kann oder kann nicht vorgesehen sein und ein Isolationsfilm vom Polyimid-Typ oder aus Polyvinylalkohol ist bevorzugt, wenn der Isolationsfilm vorgesehen ist. Ferner können im Fall der Verwendung eines Paars von Substraten Abstandshalter, Dichtungsmittel und dergleichen gegebenenfalls verwendet werden.
Ein bekanntes Verfahren kann für die Beschichtung angewandt werden und Beispiele des Beschichtungsverfahrens schließen Vorhangbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Walzenbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Sprühbeschichtung, Gleitbeschichtung und Bedruckungsbeschichtung ein.
Bei der Orientierungsbehandlung werden die Moleküle orientiert, indem äußere elektrische Felder oder äußere magnetische Felder angelegt werden. Als das Orientierungsverfahren ist ein Verfahren der Verwendung äußerer elektrischer Felder bevorzugt und die Verwendung des Kontaktpolungsverfahrens (Vollelektroden (plain electrode)-Polungsverfahren, Elektroden-Sandwich-Polungsverfahren) oder Korona-Polungsverfahren ist bevorzugt.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung vernetzbare Substituenten hat, kann das Polymer, das die Verbindung als eine der Aufbaukomponenten umfasst, mit den folgenden Verfahren hergestellt werden, die nicht als den Bereich der Erfindung einschränkend verstanden werden sollten. Zur Bildung des Polymers können unterschiedliche bekannte Vernetzungsverfahren, die für eingeführte vernetzbare Substituenten geeignet sind, angewandt werden. Wenn beispielsweise der vernetzbare Substituent eine Acryloyloxygruppe oder Methacryloyloxygruppe ist, ist die Radikalpolymerisation der Verwendung eines Radikalstarters, wie AIBN in einem organischen Lösungsmittel besonders bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Verbindung eine Flüssigkristalleigenschaft besitzt. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung die Flüssigkristalleigenschaft zeigt, wird die Anwendung der äußeren elektrischen Felder oder äußeren magnetischen Felder vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs durchgeführt, der die Flüssigkristallphase zeigt. Ferner ist auch ein Verfahren des Erhitzens auf eine isometrische Phase unter Anwendung externer elektrischer Felder oder externer magnetischer Felder und anschließendes Abkühlen derselben auf eine Flüssigkristallphase bevorzugt. Was die Intensität der zu verwendenden äußeren elektrischer Felder oder äußeren magnetischen Felder angeht, wird eine geeignete Intensität für die Orientierungskontrolle von Flüssigkristallmoleküle verwendet.
Zu der Schicht, die die vernetzbare Verbindung als mindestens einen Teil der Aufbaukomponenten enthält, kann je nach Bedarf ein geeigneter Polymerisationsstarter, Polymerisationshemmstoff, Photosensibilisator, Vernetzer, Flüssigkristallorientierungshilfsstoff, usw. hinzugefügt werden.
Die nachstehend zu beschreibenden 1 und 2 zeigen typische Beispiele einer Schichtstruktur für das erfindungsgemäße nicht-lineare optische Material. In der Zeichnung sind eine nicht-lineare optische Responseschicht 1, ein Isolationsfilm 2 und ein transparentes Elektrodensubstrat 3 gezeigt.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden wie folgt beschrieben.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung stellt eine Verbindung zur Verfügung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
In der allgemeinen Formel (I) substituiert -Ar²-A-S²-P² an der 4-Position oder 5-Position des Thiophenrings. Ar¹ und Ar² bezeichnen jeweils unabhängig eine Einfachbindung, einen aromatischen Ring mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Biphenylgruppe, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines von Ar¹ und Ar² eines aus einem Naphthalinring und einer Biphenylgruppe darstellt, die einen Substituenten haben können. D bezeichnet ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-) eine substituierte Aminogruppe (-NR-), in der R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der wiedergegeben ist durch P¹-S¹-, bezeichnet, oder eine Aminogruppe mit einer cyclischen Struktur. A bezeichnet eine elektronenanziehende Gruppe, ausgewählt aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfonyloxygruppe (-SO₃-). S¹ und S² bezeichnen jeweils unabhängig eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. P¹ und P² bezeichnen jeweils unabhängig einen Substituenten, der aus Atomen besteht, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom. Mindestens eines von P¹ und P² bezeichnet eine polymerisierbare Gruppe. Der Thiophenring kann einen Substituenten haben.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform stellt die Verbindung der ersten Ausführungsform zur Verfügung, in der Ar¹ einen Benzolring darstellt und Ar² einen Naphthalinring darstellt; oder Ar¹ einen Naphthalinring darstellt und Ar² einen Benzolring darstellt.
Eine dritte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt die Verbindung der ersten oder zweiten Ausführungsform zur Verfügung, in der S¹ und S² jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Eine vierte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt die Verbindung einer der ersten bis dritten Ausführungsformen zur Verfügung, in der P¹ und P² jeweils unabhängig eine Acryloyloxygruppe oder eine Methacryloyloxygruppe bedeuten.
Eine fünfte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein optisches Element zur Verfügung, das die Verbindung einer der ersten bis fünften Ausführungsformen oder ein Polymer der Verbindung enthält.
Eine sechste erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein nicht-lineares optisches Material zur Verfügung, das die Verbindung einer der ersten bis fünften Ausführungsformen oder ein Polymer, das durch Polymerisieren der Verbindung gebildet wurde, als mindestens eine Aufbaukomponente enthält.
Eine siebte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein elektrooptisches Material bereit, das die Verbindung einer der ersten bis fünften Ausführungsformen oder ein durch Polymerisieren der Verbindung gebildetes Polymer als mindestens eine Aufbaukomponente enthält.
Eine achte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt eine Verbindung zur Verfügung, die durch die folgende allgemeinen Formel (I-A) wiedergegeben wird:
In der allgemeinen Formel (I-A) haben Ar¹ und Ar² dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) beschrieben. -Ar²-P⁴ substituiert an der 4-Position oder 5-Position des Thiophenrings. P³ bedeutet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eines oder mehrere der -CH₂- in der Alkylgruppe ersetzt sein können durch -O-, -CO-, -NR¹-, worin R1 eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, -CH=CH- oder -C≡C-, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe einen Substituenten haben kann, der aus Atomen besteht, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom. P⁴ bezeichnet -P^4'-P⁶, worin P⁶ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eines oder mehrere -CH₂- in der Alkylgruppe ersetzt sein können durch -O-, -CO-, -CH=CH-, oder -C≡C-, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe kann einen Substituenten haben, der aus Atomen besteht, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom und P^4' bezeichnet eine zweiwertige elektronenanziehende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfoxygruppe (-SO₃-). D¹ bezeichnet eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom (-O-), einem Schwefelatom (-S-) und -NP⁵-, worin P⁵ ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei eines oder mehrere -CH²- in der Alkylgruppe ersetzt sein können durch -O-, -CO-, -CH=CH- oder -C≡C-, mit der Maßgabe, dass Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe kann einen Substituenten haben, bestehend aus Atomen, ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom, und P⁵ kann unabhängig von P³ sein oder unter Ausbildung eines Rings an P³ gebunden sein. Der Thiophenring kann einen Substituenten haben.
Eine zehnte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt die Verbindung der neunten Ausführungsform zur Verfügung, in der Ar¹ eine 1,4-Phenylengruppe ist und Ar² eine 2,6-Naphthalingruppe ist; oder Ar¹ eine 2,6-Naphthalingruppe ist und Ar² eine 1,4-Phenylengruppe ist.
Eine elfte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt die Verbindung der elften oder zwölften Ausführungsform zur Verfügung, in der P³ und P⁵ jeweils unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
Eine zwölfte Ausführungsform der Erfindung stellt ein optisches Element zur Verfügung, das die Verbindung der neunten bis dreizehnten Ausführungsformen oder ein Polymer der Verbindung enthält.
Eine dreizehnte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein lineares optisches Material zur Verfügung, das die Verbindung einer der neunten bis dreizehnten Ausführungsformen oder ein durch Polymerisieren der Verbindung gebildetes Polymer als mindestens eine Aufbaukomponente enthält.
Eine vierzehnte erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein elektrooptisches Material zur Verfügung, das die Verbindung einer der neunten bis dreizehnten Ausführungsformen oder ein durch Polymerisation der Verbindung gebildetes Polymer als mindestens eine Aufbaukomponente enthält.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung soll im einzelnen mit Hilfe von Beispielen beschrieben werden, jedoch sollte der Bereich der Erfindung nicht darauf beschränkt sein.
Synthesebeispiel 1:
Synthese von 6-{5-[4-(2-Acryloyloxy-ethoxy)-phenyl]-thiophen-2-yl}naphthalin-2-carbonsäure-2-acryloyloxy-ethylester (Verbindung 1)
Verbindung 1
1-Brom-4-methoxy-benzol (24,1 g, 128,9 mmol) und Thiophenboronsäure (15,0 g, 117,2 mmol) wurden in 280 ml Dimethylformamid (DMF) aufgelöst und in Gegenwart von Pd(PPh₃)₄ (1,35 g, 1,17 mmol) und Kaliumcarbonat (40,5 g, 293 mmol) bei 80°C für 10 Stunden gerührt. Dann wurden 300 ml Wasser hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid wurde die extrahierte Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat verdampft und dann das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Dann wurde der Rückstand durch Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von gemischtem Hexan/Ethylacetat = 20/1 Lösungsmittel isoliert und so 2-(4-Methoxyphenyl)-thiophen als weiße Kristalle erhalten (Menge 19,8 g, Ausbeute 89,0 %).
Dann wurde 2-(4-Methoxy-phenyl)-thiophen (13,5 g, 70,0 mmol) in 120 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, zu dem n-Butyllithium (84,8 mmol, 1,6 M Hexanlösung) allmählich bei –78°C hinzugefügt wurde. Nach Rühren wie es war für 1 Stunde wurde Triethylborat (B(OEt)₃) hinzugefügt und bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Dann wurde eine wässrige Lösung verdünnter Salzsäure zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid wurde die extrahierte Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert und so 5-(4-Methoxyphenyl)-thiophen-2-boronsäure (14,9 g) erhalten.
Dann wurden 5-(4-Methoxy-phenyl)-thiophen-2-boronsäure (5,42 g, 23,2 mmol) und 6-Brom-naphthalin-2-carbonsäuremethylester (6,15 g, 23,2 mmol) in 65 ml Dimethylformamid (DMF) aufgelöst und in Gegenwart von Pd(PPh₃)₄ (266 mg, 0,23 mmol) und Kaliumcarbonat (9,60 g, 69,6 mmol) bei 80°C für 12 Stunden gerührt. Dann wurden 150 ml Wasser zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Reinigen mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid wurde die extrahierte Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Dann wurde der Rückstand durch Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von gemischtem Hexan/Ethylacetat = 1/1 Lösungsmittel isoliert und so 6-[5-(4-Methoxy-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure-methylester (Menge 5,2 g, Ausbeute 61 %) erhalten.
Dann wurde 6-[5-(4-Methoxy-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure-methylester (4,10 g, 10,9 mmol) in 85 ml Dichlormethan aufgelöst, zu dem 21,8 ml 1,0 mol/l Dichlormethanlösung von Bortribromid (BBr₃) unter Eiskühlung hinzugetropft wurden und dann bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt wurde. Dann wurde Wasser zu der Reaktionslösung hinzugegeben und der resultierende Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und so 3,80 g 6-[5-(4-Hydroxy-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure erhalten.
Das Verfahren zur Synthese der durch P-S-L in Schema 2 dargestellten Verbindung wird gezeigt. Ethylenglycol (18,6 g, 300 mmol) und Diisopropylethylamin (58,2 g, 450 mmol) wurden in 500 ml THF aufgelöst, und Acrylsäurechlorid (27,2 g, 300 mmol) wurde allmählich zu der gemischten Lösung getropft. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 Stunden wurden 500 ml Wasser hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert und mit wässriger gesättigter Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Dann wurde die extrahierte Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat = 3/1 gemischtem Lösungsmittel isoliert und so Acrylsäure-2-hydroxy-ethylester (Menge 23 g, Ausbeute 66 %) erhalten.
Acrylsäure-2-hydroxy-ethylester (20 g, 172 mmol) und Triethylamin (34,8 g, 344 mmol) wurden in 250 ml THF aufgelöst und Methansulfonylchlorid (23,6 g, 206 mmol) wurde allmählich zu der gemischten Lösung getropft. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 5 Stunden wurden 250 ml Wasser hinzugefügt, mit Ethylacetat extrahiert und mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Dann wurde die extrahierte Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert und so eine Verbindung erhalten: Acrylsäure-2-methansulfonyloxy-ethylester, wiedergegeben durch P-S-L in Schema 2.
Schließlich wurden 6-[5-(4-Hydroxy-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure (200 mg, 0,577 mmol) und Acrylsäure-2-methansulfonyloxy-ethylester (449 mg, 2,31 mmol) in 5 ml Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumcarbonat (478 mg, 3,46 mmol) auf 80°C erhitzt und für 8 Stunden gerührt. Dann wurde Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt, mit Ethylacetat extrahiert und die extrahierte Lösung wurde mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die extrahierte Lösung (organische Schicht) wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und die konzentrierte Lösung mittels Silikagelchromatographie (Entwicklungslösung:
Hexan/Ethylacetat = 3/1) gereinigt und so eine Verbindung 1 synthetisiert.
FAB-MS : (M + H)⁺ = 543
Wenn die erhaltene Verbindung unter dem Polarisationsmikroskop beobachtet wurde, wies sie Flüssigkristalleigenschaften auf und zeigte die folgende Phasenübergangstemperatur.
In der folgenden Beschreibung bezeichnet C den Kristall, N bezeichnet die nematische Phase, S bezeichnet die smektische Phase und I bezeichnet die isometrische Phase.
Synthesebeispiel 2:
Synthese von 6-{5-[4-(4-Acryloyloxy-butoxy)-phenyl]-thiophen-2-yl}naphthalin-2-carbonsäure 4-acryloyloxy-butylester (Verbindung 2)
Verbindung 2
Acrylsäure-2-methansulfonyloxy-ethylester wurde durch Acrylsäure-4-methansulfonyloxy-butylester ersetzt und die Verbindung 2 in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert.
FAB-MS : (M + H)⁺ = 599
Wenn die erhaltene Verbindung unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurde, wies sie Flüssigkristalleigenschaften auf und zeigte die folgende Phasenübergangstemperatur.
Synthesebeispiel 3:
Synthese von 6-{5-{4-(6-Acryloyloxy-hexyloxy)-phenyl]-thiophen-2-yl}q-naphthalin-2-carbonsäure-6-acryloyloxy-hexylester (Verbindung 3)
Acrylsäure-2-methansulfonyloxy-ethylester wurde durch Acrylsäure-6-methansulfonyloxy-hexylester ersetzt und die Verbindung 3 wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert.
FAB-MS : (M + H)⁺ = 655
Wenn die erhaltene Verbindung unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurde, wies sie Flüssigkristalleigenschaften auf und zeigte die folgende Phasenübergangstemperatur.
Synthesebeispiel 4:
Synthese von 6-{5-[4-(12-Acryloyloxy-dodecyloxy)-phenyl]-thiophen-2-yl}-naphthalin-2-carbonsäure-12-acryloyloxy-dodecylester (Verbindung 4)
Verbindung 4
Acrylsäure-2-methansulfonyloxy-ethylester wurde durch Acrylsäure-12-methansulfonyloxy-dodecylester ersetzt, und die Verbindung 4 wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert.
FAB-MS : (M + H)⁺ = 823
Synthesebeispiel 5:
Synthese von 6-{5-[4-(4-Acryloyloxy-butoxy)-phenyl]-thiophen-2-yl}naphthalin-2-carbonsäure-6-acryloyloxy-hexylester (Verbindung 5)
Verbindung 5
6-[5-(4-Hydroxy-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure (2,0 g, 5,77 mmol) wurde in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, dem Thionylchlorid (820 mg, 6,92 mmol) hinzugefügt war. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 Stunden wurden Acrylsäure-6-hydroxy-hexylester (1,19 g, 6,92 mmol) und Triethylamin (1,40 g, 13,8 mmol) hinzugefügt und bei 70°C für 4 Stunden gerührt. Ein Phosphorsäurepuffer wurde hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Reinigen der extrahierten Lösung mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid wurde sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde sie mit Silikagelchromatographie (Entwicklungslösung: Hexan/Ethylacetat = 2/1) gereinigt, um 6-[5-(4-Hydroxy-phenyl-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure-6-acryloyloxy-hexylester (1,73 g, 66 % Ausbeute) zu erhalten.
Dann wurden 6-[5-(4-Hydroxy-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure-6-acryloyloxy-hexylester (1,73 g, 3,46 mmol) und Acrylsäure-4-methansulfonyloxy-butylester (1,53 g, 6,92 mmol) in Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumcarbonat (1,43 g, 10,4 mmol) auf 80°C erhitzt und für 5 Stunden gerührt. Dann wurde Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt, mit Ethylacetat extrahiert und die extrahierte Lösung wurde mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die extrahierte Lösung (organische Schicht) wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und die konzentrierte Lösung wurde mit Silikagelchromatographie (Entwicklungslösung: Hexan/Ethylacetat = 3/1) gereinigt, um die Verbindung 5 zu synthetisieren.
FAB-MS : (M + H)⁺ = 627
Synthesebeispiel 6:
Synthese von 6-{5-(4-(8-Acryloyloxy-octyloxy)-2-methyl-phenyl]-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure-8-acryloyloxy-octylester (Verbindung 8)
Verbindung 8
1-Brom-4-methoxy-benzol wurde ersetzt durch 4-Brom-1-methoxy-2-methyl-benzol und Acrylsäure-2-methansulfonyloxy-ethylester wurde ersetzt durch Acrylsäure-8-methansulfonyloxy-octylester und die Verbindung 8 wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert.
FAB-MS: (M + H)⁺ = 725
¹H-NMR (CDCl₃, 300MHz, δ): 1,35-1,49 (m, 24H), 1,66-1,71 (m, 4H), 1,80-1,83 (m, 4H), 3,97-4,00 (t, J=6, 6Hz, 2H), 4,14-4,18 (t, J=6, 6Hz, 4H), 4,37-4,39 (t, J=6, 6Hz, 2H), 5,80-5,84 (dd, J=9,6, 1,8Hz, 2H), 6,10-6,20 (dd, J=13, 2, 1,8Hz, 2H), 6,37-6,42 (dd, J=10,2, 1,8Hz, 2H), 6,92-6,95 (d, J=9, 0Hz, 2H), 7,22-7,24 (d, J=3, 9Hz, 1H), 7,44-7,45 (d, J=2, 7Hz, 1H), 7,56-7,59 (d, J=8, 7Hz, 2H), 7,80-7,88 (dd, J = 8,6, 4,3Hz, 1H), 7,94-7,97 (d, J=4, 3Hz, 1H), 8,06 (s, 2H), 8,56 (s, 1H)
Wenn die erhaltene Verbindung unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurde, wies sie Flüssigkristalleigenschaften auf und zeigte die folgende Phasenübergangstemperatur.
Synthesebeispiel 7:
Synthese von 4-(5-[6-(6-Acryloyloxy-hexyloxy)-naphthalin-2-yl]-thiophen-2-yl}-benzoesäure-6-acryloyloxy-hexylester (Verbindung 13)
Verbindung 13
1-Brom-4-methoxy-benzol wurde durch 2-Brom-6-methoxy-naphthalin ersetzt, 6-Brom-naphthalin-2-carbonsäure-methylester wurde durch 4-Brom-benzoesäure-methylester ersetzt und Acrylsäure-2-methansulfonyloxy-ethylester wurde durch Acrylsäure-6-methansulfonyloxy-hexylester ersetzt, und die Verbindung 13 wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert.
FAB – MS: (M + H)⁺ = 655
Synthesebeispiel 8:
Synthese von 4'-{5-[4-(6-Acryloyloxy-hexyloyloxy)-phenyl]-thiophen-2-yl}-biphenyl-4-carbonsäure-6-acryloyloxy-hexylester (Verbindung 15)
Verbindung 15
6-Brom-naphthalin-2-carbonsäure-methylester wurde durch 4'-Brom-biphenyl-4-carbonsäure-methylester ersetzt und die Verbindung 15 wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 3 synthetisiert.
FAB – MS: (M + H)⁺ = 681
Synthesebeispiel 9:
Synthese von 6-(5-{4-[(6-Acryloyloxy-hexyl)methyl-amino]-phenyl}thiophen-2-yl)-naphthalin-2-carbonsäure-6-acryloyloxy-hexylester (Verbindung 17)
Verbindung 17
Zuerst wurde 1-Brom-4-methoxy-benzol ersetzt durch N-(4-Brom-phenyl)-N-methyl-acetamid, und 6-{5-{4-(Acetyl-methyl-amino)-phenyl]-thiophen-2-yl}-naphthalin-2-carbonsäure-methylester wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert.
6-{5-{4-(Acetyl-methyl-amino)-phenyl]-thiophen-2-yl}-naphthalin-2-carbonsäure-methylester (4,3 g, 10,3 mmol) wurde in 100 ml Dimethylsulfamid, dem 10 ml 5,0 N Salzsäure und 20 ml Wasser zugesetzt waren, aufgelöst und bei 80°C für 12 Stunden gerührt. Dann wurde Wasser zu der Reaktionslösung hinzugesetzt und der Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Nach Waschen des Niederschlags mit Ethylacetat, einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und gereinigtem Wasser wurde er durch Erhitzen unter Vakuum getrocknet und so 3,38 g 6-[5-(4-Methylaminophenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure erhalten.
Schließlich wurden 6-[5-(4-Methylamino-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure (1,00 g, 2,78 mmol) und Acrylsäure-2-methansulfonyloxy-hexylester (2,78 g, 11,1 mmol) in 1 ml Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumcarbonat (2,30 g, 16,7 mmol) auf 80°C erhitzt und für 10 Stunden gerührt. Dann wurde Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert, und die extrahierte Lösung wurde mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die extrahierte Lösung (organische Schicht) wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und die konzentrierte Lösung wurde mit Silikagelchromatographie (Entwicklungslösung:
Hexan/Ethylacetat = 2/1) gereinigt, um die Verbindung 17 zu synthetisieren.
FAB-MS: (M + H)⁺ = 668
Synthesebeispiel 10:
Synthese von 6-(5-{4-(bis-(6-Acryloyloxy-hexyl)-amino]-phenyl}thiophen-2-yl)-naphthalin-2-carbonsäure-6-acryloyloxy-hexylester (Verbindung 19)
Verbindung 19
Zuerst wurde N-(4-Brom-phenyl)-N-methyl-acetamid durch N-(4-Brom-phenyl-acetamid ersetzt und 6-[5-(4-Acetylaminophenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure-methylester wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 9 synthetisiert.
Dann wurde 6-[5-(4-Acetylamino-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure-methylester (1,5 g, 3,74 mmol) in 30 ml Dimethylformamid, dem 5 ml 5,0 N Salzsäure und 15 ml Wasser zugesetzt waren, aufgelöst und bei 100°C für 24 Stunden gerührt. Dann wurde Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Nach Waschen des Niederschlags mit Ethylacetat, einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und gereinigtem Wasser wurde er durch Erhitzen unter Vakuum getrocknet und so 6-[5-(4-Amino-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure erhalten.
Schließlich wurden 6-[5-(4-Amino-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure (0,6 g, 1,73 mmol) und Acrylsäure-6-methansulfonyloxy-hexylester (2,6 g, 10,4 mmol) in 10 ml Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumcarbonat (1,43 g, 10,4 mmol) auf 80°C erhitzt und für 12 Stunden gerührt. Dann wurde Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert, und die extrahierte Lösung wurde mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die extrahierte Lösung (organische Schicht) wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert und die konzentrierte Lösung wurde mit Silikagelchromatographie (Entwicklungslösung:
Hexan/Ethylacetat = 3/1) gereinigt und so die Verbindung 19 synthetisiert.
FAB-MS: (M + H)⁺ = 808
Synthesebeispiel 11:
Synthese von 6-(5-{4-[4-(Acryloyloxy-hexyloxy)-piperidin-1-yl]-phenyl}-thiophen-2-yl)-naphthalin-2-carbonsäure-6-acryloyloxy-hexylester (Verbindung 20)
Verbindung 20
4-Methoxy-piperidin (12,7 g, 110 mmol) und 1-Brom-4-fluorbenzol (19,3 g, 110 mmol) wurden in 150 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) aufgelöst und bei 100°C für 10 Stunden in Gegenwart von Kaliumcarbonat (22,8 g, 165 mmol) gerührt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wurde mit Ethylacetat extrahiert und mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die extrahierte Lösung (organische Schicht) wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Dann wurde die konzentrierte Lösung mit Silikagelchromatographie (Entwicklungslösung: Hexan/Ethylacetat = 1/2) gereinigt und so 1-(4-Brom-phenyl)-4-methoxy-piperidin (Menge 17,5 g, Ausbeute 59 %) erhalten.
Dann wurde 1-Brom-4-methoxy-benzol durch 1-(4-Bromphenyl)-4-methoxy-piperidin ersetzt und die Verbindung 20 wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert.
FAB-MS : (M + H)⁺ = 738
Synthesebeispiel 12
Synthese von Verbindung 23
6-[-5-(4-Hydroxy-2-methyl-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-3-carbonsäure wurde mit dem in Synthesebeispiel 6 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
Dann wurde die erhaltene 6-[5-(4-Hydroxy-2-methyl-phenyl)-thiophen-2-yl]-naphthalin-2-carbonsäure (1,4 g, 3,9 mmol) und der Methansulfonsäuredecylester (2,76 g, 11,7 mmol) in 20 ml Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumcarbonat (2,1 g, 15 mmol) auf 70°C erhitzt und für 10 Stunden gerührt. Dann wurde Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert, und die extrahierte Lösung wurde mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die extrahierte Lösung (organische Schicht) wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert, und die konzentrierte Lösung wurde mit Silikagelchromatographie (Entwicklungslösung:
Hexan/Ethylacetat = 5/1) gereinigt und so die Verbindung 23 (1,8 g, Ausbeute 62 %) erhalten.
FAB-MS: (M + H)⁺ = 641
Wenn die resultierende Verbindung 23 unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurde, wies sie Flüssigkristalleigenschaften auf und zeigte die folgende Phasenübergangstemperatur. Ferner bezeichnet S_C die smektische Phase C und SA bezeichnet die smektische Phase A.
Synthesebeispiel 13
Synthese von Verbindung 24
Zuerst wurden 4-Brom-2-methyl-phenylamin (25 g, 134 mmol) und 1-Bromoctan (26 g, 134 mmol) in DMSO in Gegenwart von Kaliumcarbonat (37 g, 268 mmol) gerührt. Dann wurden 150 ml Wasser hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid wurde die extrahierte Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Dann wurde der Rückstand mit Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat = 5/1 gemischtem Lösungsmittel gereinigt und so (4-Brom-2-Methyl-phenyl)-octylamin (28,7 g, Ausbeute 72 %) erhalten.
Dann wurde (4-Brom-2-methyl-phenyl)-methyl-octyl-amin (28,7 g, 96,2 mmol) mit Iodmethan (27 g, 192 mmol) gerührt und so (4-Brom-2-methyl-phenyl)-methyl-octyl-amin (25 g, Ausbeute 85%) erhalten. Die Reinigung wurde mit Flash-Säulenchromatographie (Entwicklungslösung: Hexan/Ethylacetat = 10/1) durchgeführt.
Dann wurde 1-Brom-4-methoxy-benzol durch (4-Brom-2-methyl-phenyl)-methyl-octyl-amin (25 g, 81 mmol) ersetzt und 5-[3-Methyl-4-(methyl-octyl-amino)-phenyl]-thiophen-2-boronsäure wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert. Die erhaltene 5-[3-Methyl-4-methyl-octyl-amino)-phenyl]-thiophen-2-boronsäure (5,4 g, 15 mmol) und der 6-Brom-naphthalin-2-carbonsäure-octylester (5,8 g, 16 mmol) wurden in 30 ml DMF aufgelöst und in Gegenwart von Pd(PPh₃)₄ (184 mg, 0,16 mmol) und Kaliumcarbonat (4,4 g, 32 mmol) gerührt und für 12 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wurden 50 ml Wasser hinzugefügt und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Reinigen mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid wurde die extrahierte Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Dann wurde sie mit Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat = 1/1 gemischtes Lösungsmittel isoliert und so die Zielverbindung 24 erhalten.
FAB-MS (M + H)⁺ = 598
Andere erfindungsgemäße Verbindungen können ebenso in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Synthesebeispiel 1 synthetisiert werden.
Beispiel 1
Ein Aufbaumaterial, das 6-{5-[4-(4-Acryloyloxybutoxy)phenyl]-thiophen-2-yl}-naphthalin-2-carbonsäure-4-acryloyloxy-butylester (Verbindung 2) (92,7 Gew.-Teile), Phenothiazin (1,3 Gew.-Teile), einen Polymerisationsstarter (Illugacure 651, Handelsname von Produkten, die von Ciba Geigy hergestellt werden) (4 Gew.-Teile) und Hydrochinonmonomethylether (2 Gew.-Teile) enthielt, wurde in eine horizontal orientierte Zelle mit einem Abstand von 4 μm, die ein Glassubstrat mit transparenten ITO-Elektrodenteilen, gebildet durch Aufbringen eines dünnen Polyimidfilms als einen Isolationsfilm umfasste (hergestellt von E. H. I), eingelegt. Dann wurde die erhaltene Probe bei 160°C gehalten, während zwischen den transparenten Elektroden eine Gleichspannung von 200 V angelegt war, und W-Einstrahlung (254 nm, 10 W/cm, 3 min) durchgeführt.
Infrarotlicht eines YAG-Lasers (1,6 μm) wurde auf die wie oben beschrieben erhaltene Probe eingestrahlt, um die Erzeugung von zweiten harmonischen Wellen zu bestätigen. Die Intensität der zweiten harmonischen Wellen der Probe wurde für einen Monat aufrechterhalten.
Beispiel 2
Eine Chloroformlösung, die 6-{5-[4-(4-Acryloyloxy-butoxy)-phenyl]-thiophen-2-yl}-naphthalin-2-carbonsäure-4-acryloyloxy-butylester (Verbindung 2) (92,7 Gew.-Teile), Phenothiazin (1,3 Gew.-Teile), einen Polymerisationsstarter (Illugacure 651, Handelsname von Produkten, die von Ciba Geigy Co. hergestellt sind) (4 Gew.-Teile) und Hydrochinonmonomethylether (2 Gew.-Teile) umfasste, wurde mittels Rotationsbeschichtung (1000 U/min, 20 sek) auf ein Glassubstrat mit transparenten ITO-Elektrodenteilen, gebildet durch Aufbringen eines Polyimidfilms als ein Isolationsfilm aufgebracht und dann unter verringertem Druck für 12 Stunden getrocknet. Dann wurde die erhaltene Probe bei 160°C gehalten und die Spannung wurde unter Verwendung eines Koronapolungsverfahrens (angelegte Spannung: 5,0 kV, 20 min) angelegt und dann wurde W-Einstrahlung (254 nm, 10 W/cm, 3 min) durchgeführt, während die Spannung angelegt war. Eine Aluminiumelektrode wurde auf einem vernetzten nicht-linearen optischen Responseteil durch Aufdampfen aufgebracht, um ein nicht-lineares optisches Material mit Elektroden an beiden Enden herzustellen.
Infrarotlicht eines YAG-Lasers (1,06 μm) wurde auf die wie oben beschrieben erhaltene Probe eingestrahlt, um die Erzeugung von zweiten harmonischen Wellen und des elektrooptischen Effekts zu bestätigen. Die Intensität der zweiten harmonischen Wellen und des elektrooptischen Effekts der Probe wurden für einen Monat aufrechterhalten.
3 zeigt die Intensität der zweiten harmonischen Wellen vor und nach der Koronapolung für die wie oben beschrieben erhaltene Probe.
Aus den oben beschriebenen Beispielen ist zu sehen, dass die erfindungsgemäße vernetzbare Verbindung nützlich ist als ein organisches nicht-lineares optisches Material mit bemerkenswert unterdrücktem Alterungsabfall für den elektrooptischen Effekt oder die Erzeugung zweiter harmonischer Wellen.
Beispiel 3
Die Verbindung 23 wurde in eine horizontal orientierte Zelle, die einen 5 μm Zwischenraum hatte und ein Glassubstrat mit einem transparenten ITO-Elektrodenteil umfasste (hergestellt von E. H. I), eingelegt. Dann wurde die erhaltene Probe bei 70°C gehalten, während eine Gleichspannung von 150 V zwischen den transparenten Elektroden angelegt wurde. Infrarotlicht eines YAG-Lasers (1,06 μm) wurde auf die erhaltene Probe eingestrahlt, um die Erzeugung zweiter harmonischer Wellen zu bestätigen. 4 zeigt die Intensität der zweiten harmonischen Wellen für die wie oben beschrieben erhaltene Probe und für die Probe 5CB für die Verwendung als Referenz, die unter elektrischen Feldern unter denselben Bedingungen orientiert war.
Im Hinblick auf die Probe ist zu sehen, dass die erfindungsgemäße nicht-lineare optische Verbindung bessere nicht-lineare optische Eigenschaften als die stabartige Flüssigkristallverbindung 5CB (Referenzverbindung) in einem Zustand der Orientierung in einem elektrischen Feld besitzt und sie nützlich ist als ein organisches, nicht-lineares optisches Material.
Die vorliegende Erfindung kann (1) eine neue Verbindung, die verwendbar ist als ein nicht-lineares optisches Material, das ein organisches Material mit keiner oder kontrollierter Orientierungsrelexation umfasst, (2) eine neue Verbindung, die verwendbar ist als ein nicht-lineares optisches Material, das bei der Orientierung in einem elektrischen Feld zweite harmonische Wellen erzeugt und (3) ein optisches Element, ein nicht-lineares optisches Material und ein elektrooptisches Material unter Verwendung des vernetzten Produkts oder nicht-vernetzten Produkts der Verbindung zur Verfügung stellen.

Claims

Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
wobei: -Ar²-A-S²-P² die 4-Position oder 5-Position eines Thiophenrings substituiert; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, einen aromatischen Ring mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Biphenylgruppe darstellen, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von Ar¹ und Ar² eines aus einem Naphthalinring und einer Biphenylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen können; D ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-), eine substituierte Aminogruppe (-NR-), in der R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einen durch P¹-S¹-dargestellten Substituenten oder eine Aminogruppe mit einer cyclischen Struktur darstellen; und A eine elektronenanziehende Gruppe ausgewählt aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfonyloxygruppe (-SO₃-) darstellt; S¹ und S² jeweils unabhängig voneinander eine divalente Verbindungsgruppe darstellen; P¹ und P² jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten bestehend aus Atomen ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom darstellen; wenigstens eines von P¹ und P² eine polymerisierbare Gruppe darstellen, die eine Acryloyloxygruppe oder eine Methacryloyloxygruppe einschließen; und der Thiophenring einen Substituenten aufweisen kann.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei: Ar¹ einen Benzolring darstellt und Ar² einen Naphthalinring darstellt; oder Ar¹ einen Naphthalinring darstellt und Ar² einen Benzolring darstellt.
Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei S¹ und S² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
Optisches Element umfassend die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein Polymer dieser Verbindung.
Nichtlineares optisches Material umfassend als wenigstens einen Bestandteil die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein Polymer, das durch Polymerisieren der Verbindung gebildet wird.
Elektrooptisches Material umfassend als wenigstens einen Bestandteil die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder ein Polymer, das durch Polymerisieren der Verbindung gebildet wird.
Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I-A) dargestellt wird:
wobei: Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, einen aromatischen Ring mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Biphenylgruppe darstellen, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von Ar¹ und Ar² einen Naphthalinring und eine Biphenylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen können; -Ar²-P⁴ die 4-Position oder 5-Position eines Thiophenrings substituiert; P³ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eines oder mehrere der -CH₂- in der Alkylgruppe durch -O-, -CO-, -NR¹- ersetzt sein können, indem R¹ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -CH=CH- oder -C≡C- darstellt, vorausgesetzt, daß Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, der aus den Atomen ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom besteht; P⁴ -P^4'-P⁶ darstellt, wobei: P⁶ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eines oder mehrere der -CH₂- in der Alkylgruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, vorausgesetzt, daß Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, der aus den Atomen ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom besteht; und P^4' eine divalente elektronenanziehende Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Estergruppe (-COO-), einer Sulfonylgruppe (-SO₂-) und einer Sulfoxygruppe (-SO₃-); D¹ eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom (-O-), einem Schwefelatom (-S-) und -NP⁵-darstellt, in dem P⁵ ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei eines oder mehrere der -CH₂- in der Alkylgruppe durch -O-, -CO-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, vorausgesetzt, daß Heteroatome nicht benachbart zueinander angeordnet sind, und die Alkylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, der aus den Atomen ausgewählt aus C, H, O, N, S und einem Halogenatom besteht, und P⁵ kann unabhängig von P³ sein oder unter Ausbildung eines Rings an P³ gebunden sein; und der Thiophenring einen Substituenten aufweisen kann.
Verbindung gemäß Anspruch 7, wobei: Ar¹ eine 1,4-Phenylengruppe ist und Ar² eine 2,6-Naphthalingruppe ist; oder Ar¹ eine 2,6-Naphthalingruppe ist und Ar² eine 1,4-Phenylengruppe ist.
Verbindung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei P³ und P⁵ jeweils unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
Optisches Element umfassend die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 oder ein Polymer dieser Verbindung.
Nichtlineares optisches Material umfassend als wenigstens einen Bestandteil die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 oder ein Polymer, das durch Polymerisieren der Verbindung gebildet wird.
Elektrooptisches Material umfassend als wenigstens einen Bestandteil die Verbindung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 oder ein Polymer, das durch Polymerisieren der Verbindung gebildet wird.