JP4331951B2 - 新規化合物、およびそれを用いた光学要素 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野で用いられる電気光学材料、或いは非線形光学材料として有用な新規化合物、位相差板及び電気光学素子等の非線形光学効果を利用する各種光学要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非線形光学材料は、従来は無機非線形光学材料を中心に材料探索や素子作成が行われてきたが、近年は、１）大きな非線形を示す、２）応答速度の速さ、３）光損傷しきい値が高い、４）多種多様な分子設計が可能、５）製造適性に優れることなどから有機材料が注目を集めている。しかしながら、二次の非線形光学効果の発現には、電場により誘起される分極が反転対称心を欠く必要がある。したがって、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を材料中で反転対称心を欠く構造に配置する必要がある。
【０００３】
非線形光学効果を示す分子、あるいは非線形光学応答基を反転対称心を欠く構造に配置させるには、有機ポリマー中に非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を導入し、例えば電場により双極子を配向させることが広く利用されている。すなわち、ベースポリマーのガラス転移点以上の温度で高電圧を印加することで、二次の非線形光学効果を示す分子あるいは応答基の双極子を配向させたのち、冷却して電場による双極子の配向を凍結させる手法である。例えば、非特許文献１には、本方法により製造された電気光学（ＥＯ）光変調素子の例が記述されている。しかしながら、これらの材料は時間とともに熱的に配向緩和を起こし、電気光学的特性が劣化していく安定性に欠けるものであり、実用化や広い範囲への応用が可能となるものではなく、その解決が望まれていた（例えば、非特許文献２参照）。また十分な長期安定性を確保するに至っておらず、さらなる改善が望まれていた。
【０００４】
また、棒状液晶化合物の５ＣＢ（４−シアノー４’−ペンチルビフェニル）を非線形光学材料として用いる例が知られている（例えば、非特許文献３参照）。５ＣＢ等の棒状液晶化合物を非線形光学材料として用いる場合、分子レベルでの非線形光学特性が低く、より高い非線形光学特性を有する新規化合物の探索が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ誌、第１２１３巻、７頁（１９９０年）
【非特許文献２】
Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．誌、第１８９巻、３頁（１９９０年）
【非特許文献３】
Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．誌、第３４巻、４２３頁（１９７９年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成する事を課題とする。即ち、本発明の目的は、１）配向緩和の無いあるいは制御された有機材料から成る非線形光学材料として有用な新規化合物、２）電場配向時に第二高調波を発生させる非線形光学材料として有用な新規化合物、及び３）当該化合物の架橋体又は非架橋体を用いた光学要素、非線形光学材料、電気光学材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記の手段により本発明の目的が達成できる事を見いだした。即ち、
（１）下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2は４位、又は５位に置換し、Ａｒ 1 はベンゼン環かつＡｒ 2 はナフタレン環、または、Ａｒ 1 はナフタレン環かつＡｒ 2 はベンゼン環を示し、Ａｒ 1 およびＡｒ 2 は、メチル基で置換されていてもよい。Ｄは酸素原子（−Ｏ−）、Ａはエステル基（−ＣＯＯ−）を示す。Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基を示す。
【００１０】
（２） 下記一般式（Ｉ）で示される化合物の架橋体を含有する光学要素。
【００１１】
【化７】
【００１２】
（式中、―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2は４位、又は５位に置換し、Ａｒ 1 はベンゼン環かつＡｒ 2 はナフタレン環、または、Ａｒ 1 はナフタレン環かつＡｒ 2 はベンゼン環を示し、Ａｒ 1 およびＡｒ 2 は、メチル基で置換されていてもよい。Ｄは酸素原子（−Ｏ−）、Ａはエステル基（−ＣＯＯ−）を示す。Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基を示す。）
【００１３】
（３） 下記一般式（Ｉ）で示される化合物、又は該化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料。
【００１４】
【化８】
【００１５】
（式中、―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2は４位、又は５位に置換し、Ａｒ 1 はベンゼン環かつＡｒ 2 はナフタレン環、または、Ａｒ 1 はナフタレン環かつＡｒ 2 はベンゼン環を示し、Ａｒ 1 およびＡｒ 2 は、メチル基で置換されていてもよい。Ｄは酸素原子（−Ｏ−）、Ａはエステル基（−ＣＯＯ−）を示す。Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基を示す。）
【００１６】
（４） 下記一般式（Ｉ）で示される化合物、又は該化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする電気光学材料。
【００１７】
【化９】
【００１８】
（式中、―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2は４位、又は５位に置換し、Ａｒ 1 はベンゼン環かつＡｒ 2 はナフタレン環、または、Ａｒ 1 はナフタレン環かつＡｒ 2 はベンゼン環を示し、Ａｒ 1 およびＡｒ 2 は、メチル基で置換されていてもよい。Ｄは酸素原子（−Ｏ−）、Ａはエステル基（−ＣＯＯ−）を示す。Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基を示す。）
【００２８】
まず、前記一般式（Ｉ）中のＡｒ1またはＡｒ2は、炭素数５乃至１４の芳香環（炭素数５以上のヘテロ環を含む芳香族性を有する環）あるいはビフェニル基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル基が更に好ましい。Ａｒ1およびＡｒ2のうちいずれか一方がナフタレン環である場合が特に好ましい。具体的には、Ａｒ1がベンゼン環かつＡｒ2がナフタレン環、又はＡｒ1がナフタレン環かつＡｒ2がベンゼン環であることが特に好ましい。Ａｒ1、Ａｒ2が置換基を有した芳香環を示す場合、その好ましい置換基の例としては、炭素数１乃至６の低級アルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中のＤは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、電子供与性基として−ＮＨ−、置換アミノ基（−NR−：ただしRは炭素数１乃至６の低級アルキル基、あるいはＰ1−Ｓ1−で示される置換基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ及びヘキシル基等である。）、あるいは下記に示される環構造を有する置換アミノ基、
【００３０】
【化７】
【００３１】
等が好ましく、特に好ましくは酸素原子が挙げられる。Ａの好ましい例としては、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、またはスルホニルオキシ基（−ＳＯ3−）等の電子求引性基が挙げられるが、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、またはスルホニルオキシ基（−ＳＯ3−）が好ましく、エステル基及びスルホニルオキシ基が特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）のＳ1及びＳ2で示される連結基の炭素数は２乃至１２が好ましく、炭素数４乃至８が更に好ましい。また、Ｓ1及びＳ2は環構造を有していても良く、環構造を有する場合にはシクロヘキシル環が好ましい。更に、好ましい連結基の例としてはアルキレン基が挙げられる。該連結基は１個または複数個の置換基を有していても良い。この時、好ましい置換基としては、炭素数が１乃至４の置換基及びハロゲン原子等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、置換基を有する炭素原子が不斉炭素となる時は、その立体配置はＲ，Ｓ及びその任意の混合体のいずれでも良い。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中のＰ1及びＰ2はそれぞれ独立してＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される置換基を表し、Ｐ1及びＰ2の少なくとも一つは重合性基を示す。Ｐ１又はＰ２のうちいずれか一方のみが重合性基であってもよいが、Ｐ1及びＰ2の両方が重合性基である方が好ましい。Ｐ1及びＰ2の具体例としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（任意の位置の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）、ポリエチレンオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中のＰ1又はＰ2が重合性基を示す場合、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が好ましい例として挙げられ、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３５】
次に、前記一般式（Ｉ−Ａ）のＡｒ1、Ａｒ2は前記一般式（Ｉ）と同義である。
前記一般式（Ｉ−Ａ）のＤ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＰ5−（Ｐ5は水素原子、又は炭素原子数が１乃至２０の、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−はヘテロ原子が隣接しない条件で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていても良く、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子から構成される置換基を有していても良い。）を示す。）を示し、Ｐ5はＰ3と連結して環を形成しても良い。Ｄ1の好ましい例としては−Ｏ−、−ＮＰ3−、−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又は、水素原子）、あるいは以下に示されるような環構造：
【００３６】
【化８】
【００３７】
を特徴とするアミノ基等が挙げられ、更に好ましくは−Ｏ−、−ＮＰ1−又は、−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ−Ａ）のＰ3は炭素原子数が１乃至２０の、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−はヘテロ原子が隣接しない条件で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ1−（Ｒ1は炭素原子数が１乃至２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ− に置き換えられていても良い）を示す。Ｐ3の具体例としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（任意の位置の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）、ポリエチレンオキシ基、又は以下に示す重合性の置換基（ｑは整数値）：
【００３９】
【化９】
【００４０】
等が挙げられる。前記ｑは２乃至１４が好ましく、２乃至１０がより好ましく、４乃至１０がさらに好ましい。Ｐ3の特に好ましい例としては炭素原子数１乃至１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素原子数１乃至１２の直鎖状のアルキル基である。
【００４１】
前記一般式（Ｉ−Ａ）のＰ4はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される電子求引性基を示す。Ｐ4の具体例としては、ニトロ基、シアノ基、フッ素化されたアルキル基、又は以下に示される置換基：
【００４２】
【化１０】
【００４３】
等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（Ｉ−Ａ）において、−Ｐ4が−Ｐ4−Ｐ6で表される場合、Ｐ6は炭素原子数が１乃至２０の、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−はヘテロ原子が隣接しない条件で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ− に置き換えられていても良く、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される置換基を有していても良い。）を示し、−Ｐ4−はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される二価の電子求引性基を示す。
【００４５】
前記一般式（Ｉ−Ａ）のＰ6の具体例としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（任意の位置の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）、ポリエチレンオキシ基、又は以下に示す重合性の置換基：
【００４６】
【化１１】
【００４７】
等が挙げられる（ｑは整数値）。前記ｑは２乃至１４が好ましく、２乃至１０がより好ましく、４乃至１０がさらに好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ−Ａ）の−Ｐ4−はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される二価の電子求引性基を示す。Ｐ4の具体例としては、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホキシ基（−ＳＯ3−）、又は以下の置換基：
【００４９】
【化１２】
【００５０】
等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）中の―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2、及び前記一般式（Ｉ−Ａ）中の―Ａｒ2―Ｐ4は、４位、又は５位に置換しているが、本発明においては、５位に置換していることが好ましく、具体的には、一般式（Ｉ）及び（Ｉ−Ａ）で示される化合物は、下記一般式（II）及び（II−Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｄ、Ａ、Ｓ1，Ｓ2、Ｐ1，Ｐ2は、前記と同様である。）
【００５４】
【化１４】
【００５５】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｄ1、Ａ1、Ｐ3、Ｐ6は、一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物と同義である。）
【００５６】
前記一般式（Ｉ）において、下記の構成：
（１）Ａｒ1がベンゼン環かつＡｒ2がナフタレン環、又はＡｒ1がナフタレン環かつＡｒ2がベンゼン環、
（２）Ｓ1，Ｓ2がそれぞれ独立して炭素数２から１２のアルキレン基、
（３）Ｐ1，Ｐ2はそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基、
（４）Ｄが酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、置換アミノ基（−ＮＲ−：ただしＲは炭素数１乃至６の低級アルキル基、水素原子、あるいはＰ1−Ｓ1−で示される置換基を示す。環構造を有するアミノ基であってもよい。）であり、Ａがエステル基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）およびスルホニルオシキ基（−ＳＯ3−）から選択される電子求引性基、
を同時に組合せた化合物が好ましい。
【００５７】
前記一般式（ＩＩ−Ａ）において、下記の構成：
（１）Ａｒ1が１，４−フェニレン基かつＡｒ2が２，６−ナフタレン基、又はＡｒ1が２，６−ナフタレン基かつＡｒ2が１，４−フェニレン基、
（２）Ｐ3、Ｐ6がそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１６のアルキル基、
（３）Ｄ1が酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）あるいは置換アミノ基（−ＮＲ−：ただしＲは炭素原子数１乃至６の低級アルキル基、水素原子、あるいはＰ3 で示される置換基を示し、環構造を有するアミノ基であってもよい。）であり、Ａ1が−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ3−から選択される電子求引性基、
を同時に組み合わせた化合物が最も好ましい。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、下記のような化合物を挙げる事ができる。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化１８】
【００６３】
本発明の特に好ましい例の化合物は、例えば以下に示すスキーム１乃至２の方法によって合成できる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ｄ，Ｓ1，Ｓ2，Ｐ1，Ｐ2は前記と同義である。Ｌは脱離基、Ｙは保護基を示す。）
【００６６】
スキーム１の方法では、化合物Ａ及びＢで示される化合物（化合物Ａに対し、化合物Ｂは当量比で１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．３当量である。）を出発原料とし、Ｐｄ触媒（Ｐｄ触媒は化合物Ａに対し０．１乃至５モル％が好ましく、更に好ましくは１乃至２モル％である。）及び塩基Ｉ存在下（塩基Ｉは化合物Ｂに対し、１乃至４当量が好ましく、更に好ましくは１乃至２当量である。）、有機溶媒中で５０乃至１５０℃程度の過熱下において数時間撹拌すると、化合物Ｃに示される化合物が得られる。化合物Ａにおける保護基Ｙは、例えばＤがアミノ基の場合、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、ベンゾイルカルボニル（Ｃｂｚ）基、アセチル（Ａｃ）基等が挙げられる。Ｄがこれ以外の置換基の場合、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３）；Ｇｒｅｅｎ，Ｔ．Ｗ．，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＷｉｌｅｙＮｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１；及びＰｅｐｔｉｄｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｓｃｈｒｏｏｄｅｒ ａｎｄ Ｌｕｂｋｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５）に記載されている方法に従って保護及び脱保護を行うことができる。
この反応に用いるＰｄ触媒の例としてはＰｄ（ＰＰｈ3）4，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＰＰｈ3，Ｐｄ2（ｄｂａ）3ＣＨＣｌ3−ＰＰｈ3等が好ましい。塩基Ｉとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００６７】
次に化合物Ｃを塩基ＩＩ存在下（ただし塩基ＩＩは化合物Ｃに対し、１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．２当量である。）、０℃以下の低温に於いて数時間撹拌した後、Ｂ（ＯＥｔ）3を滴下して室温で数時間撹拌すると化合物Ｄで示されるボロン酸化合物が得られる。塩基ＩＩとしては好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が挙げられる。
【００６８】
次に化合物Ｄ及びＢｒ−Ａｒ2−ＣＯ2Ｍｅで表される化合物を前記のＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、撹拌すると化合物Ｅが得られる。
【００６９】
次に化合物Ｅを前記「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載の方法によりメチルエステルを加水分解すると化合物Ｆが得られる。
【００７０】
次に化合物Ｆに対し塩化チオニルを加えた後、ＨＯ−Ｓ2−Ｐ2で表される化合物を滴下し数時間撹拌すると化合物Ｇが得られる。
【００７１】
次に化合物Ｇを前記「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載の方法により保護基Ｙを脱保護すると化合物Ｈが得られる。
【００７２】
最後に化合物Ｈを塩基ＩＩＩ存在下、Ｐ1−Ｓ1−Ｌで表される化合物と反応させると目的とする化合物Ｉが得られる。好ましい塩基ＩＩＩとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。好ましい脱離基Ｌの例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、あるいはアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ｄ，は前記と同義である。Ｌは脱離基、Ｙは保護基を示す。）
【００７５】
スキーム２の方法では、化合物Ｊ及びＫで示される化合物（化合物Ｊに対し、化合物Ｋは当量比で１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．３当量である。）を出発原料とし、Ｐｄ触媒（Ｐｄ触媒は化合物Ｊに対し０．１乃至５モル％が好ましく、更に好ましくは１乃至２モル％である。）及び塩基Ｉ存在下（塩基Ｉは化合物Ｂに対し、１乃至４当量が好ましく、更に好ましくは１乃至２当量である。）、有機溶媒中で５０乃至１５０℃程度の過熱下において数時間撹拌すると、化合物Ｌで示される化合物が得られる。化合物Ｊにおける保護基Ｙは、例えばＤがアミノ基の場合、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、ベンゾイルカルボニル（Ｃｂｚ）基、アセチル（Ａｃ）基等が挙げられる。Ｄがこれ以外の置換基の場合、前記のＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌に記載されている方法に従って保護及び脱保護を行うことができる。
この反応に用いるＰｄ触媒の例としてはＰｄ（ＰＰｈ3）4，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＰＰｈ3，Ｐｄ2（ｄｂａ）3ＣＨＣｌ3−ＰＰｈ3等が好ましい。塩基Ｉとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００７６】
次に化合物Ｌを塩基ＩＩ存在下（ただし塩基ＩＩは化合物Ｌに対し、１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．２当量である。）、０℃以下の低温に於いて数時間撹拌した後、Ｂ（ＯＥｔ）3を滴下して室温で数時間撹拌すると化合物Ｍで示されるボロン酸化合物が得られる。塩基ＩＩとして、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が挙げられる。
【００７７】
次に化合物Ｍ及びＢｒ−Ａｒ2−ＣＯ2Ｍｅで表される化合物を前記のＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、撹拌すると化合物Ｎが得られる。
【００７８】
次に化合物Ｎを前記「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載の方法により保護基Ｙを脱保護すると化合物Ｏが得られる。
【００７９】
最後に化合物Ｏを塩基ＩＩＩ存在下、Ｐ−Ｓ−Ｌで表される化合物と反応させると目的とする化合物Ｐが得られる。好ましい塩基ＩＩＩとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。好ましい脱離基Ｌの例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、あるいはアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００８０】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の用途である光学要素とは、光学分野、エレクトロニクス分野で利用される機能性フィルム（例えば、光学フイルム、強誘電性フイルム、反強誘電性フイルム、圧電フイルム）や、機能性素子（例えば、非線形光学素子、電気光学素子、焦電素子、圧電素子、光変調素子）などを包含する。具体的には、非線形光学素子（電気光学素子）の用途としては、例えば、「光波光学」コロナ社(1998年)、200頁に記載されているように導波路型素子を作製して、光波の位相や強度を変調する光変調器、あるいは光スイッチとして利用される。また、特開平９−２２０３５号公報には光信号発生装置に用いた例が開示されており、特開２００１−２６４７１５号公報には電波−光信号変換装置を作製した例が開示されている。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｄ、Ａ、Ｐ3はスキーム２と同義である。Ｌは脱離基、Ｙは保護基を示す。）前記のスキーム１の方法に従って化合物Ｄを合成する。次に化合物Ｄ及びＢｒ−Ａｒ2−Ａで表される化合物を前記のＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、撹拌すると化合物Ｑが得られる。（Ｂｒ−Ａｒ2−Ａで表される化合物は化合物Ｄに対しは当量比で１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．３当量である。）次に化合物Ｑを前記「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載の方法により保護基Ｙを脱保護すると化合物Ｒが得られる。
【００８３】
最後に化合物Ｒを塩基III存在下、Ｐ3−Ｌで表される化合物と反応させると目的とする化合物Ｓが得られる。（Ｐ3−Ｌで表される化合物は化合物Ｒに対しは当量比で１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．３当量である。）好ましい塩基IIIとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。好ましい脱離基Ｌの例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、あるいはアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。反応溶媒としては、スキーム１及び２で用いる有機溶媒を利用できる。
【００８４】
（光学要素）
本発明における光学要素とは、光学分野、エレクトロニクス分野で利用される機能性フィルム（例えば、光学フィルム、強誘電性フィルム、反強誘電性フィルム、圧電フィルム）や、機能性素子（例えば、非線形光学素子、電気光学素子、昇電素子、圧電素子、光変調素子）などを包含する
【００８５】
（非線形光学材料及び電気光学材料）
本発明の非線形光学材料、及び電気光学材料は、本発明の化合物を少なくとも一つの構成成分として含有すること、又は本発明の化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料及び電気光学材料である。本発明の化合物が架橋性基を有する場合、本発明の化合物を重合した重合体を非線形光学材料及び電気光学材料として用いる。本発明の非線形光学材料及び電気光学材料は、本発明の化合物単独からなる態様と、本発明の化合物と媒体とからなる態様の両方を含む。以下に示す製造方法を示す。
【００８６】
（化合物単独の場合）
１）支持体等に本発明の化合物を含むモノマー組成物を塗布又は狭持し、２）配向させ、３）配向下において架橋することにより本発明の非線形光学材料、および電気光学材料を製造することができる。このとき、本発明の化合物は架橋性の置換基を有していることが好ましい。
【００８７】
（本発明の化合物と媒体とからなる場合）
１）本発明の化合物とそれを保持する高分子媒体を含む組成物、あるいは本発明の化合物の重合体を含む組成物を溶媒に溶解し、２）支持体等に塗布又は狭持して乾燥させ、３）配向処理を施すことにより製造できる。本発明の光学要素の形態としては、本発明の化合物を化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層を一枚の基板上、あるいは一対の基板間に設けたものが好ましい。
【００８８】
本発明の化合物とそれを保持する高分子媒体を含む組成物、あるいは本発明の化合物の重合体を含む組成物を溶媒に溶解する工程において、用いる高分子媒体は特に限定されないが、例えばＰＭＭＡ等のアクリル系高分子、フッ素化ポリイミドなどのイミド系高分子、ポリカーボネート等を例としてあげることができる。また、用いる溶剤としては特に限定されないが、例えば酢酸エチル等のエステル類系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、およびこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００８９】
非線形光学応答基（前記一般式（Ｉ）において、Ｄ−Ａｒ1−チオフェン環−Ａｒ2−Ａで表される部分、又は前記一般式（Ｉ−Ａ）において、Ｄ1−Ａｒ1−チオフェン環−Ａｒ2−Ｐ4）を有する化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層を一枚の基板上に設ける方法として周知の方法が採用される。
【００９０】
基板としてはガラス、高分子フィルム、又は反射板等の透明基板が好ましい例として挙げられ、必要に応じて基板上に透明電極層、および絶縁膜等を設けてもよい。透明電極は有してもいなくても良いが、基板上にＩＴＯを蒸着したものが好ましいが、特にこれに限定される事は無い。絶縁膜は有してもいなくても良いが、絶縁膜を有する場合はポリイミド系やポリビニルアルコールの絶縁膜が好ましい例として挙げられる。また、基板を一対で用いる場合には、必要に応じてスペーサー、シール剤等を用いてもよい。
【００９１】
塗布方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。
【００９２】
また、配向処理において、外部電場、あるいは外部磁場を印加することによって該分子を配向させる。配向法としては外部電場を用いる方法が好ましく、コンタクトポーリング法（平面電極ポーリング法、電極サンドイッチポーリング法）やコロナポーリング法を採用することが好ましい。
【００９３】
本発明の化合物が架橋可能な置換基を有する場合では、該化合物をその構成成分の一つとする重合体は以下の方法により製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。重合体の形成には、導入した架橋可能な置換基に適した公知の種々の架橋法が採用できる。例えば、架橋反応可能か置換基がアクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基の場合、有機溶媒中においてＡＩＢＮなどの重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。
【００９４】
本発明の化合物は液晶性を有することが好ましい。本発明の化合物が液晶性を示す場合、外部電場、あるいは外部磁場の印加は液晶相を示す温度範囲で行うのが好ましい。また、外部電場、あるいは外部磁場の印加下において等方相まで加温した後に液晶相まで冷却させる方法も好ましい。用いる外部電場、あるいは外部磁場の強度は、用いる液晶分子の配向制御に適切な強度が採用される。
【００９５】
該架橋性化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層には、必要に応じて適切な重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤などを添加しても良い。
【００９６】
下記図１及び２に本発明における非線形光学材料の層構造の典型的な例を示す。図中、１は非線形光学応答層、２は絶縁膜、３は透明電極基板を示す。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００９８】
合成例１：
６−｛５−［４−（２−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （化合物１）の合成
【００９９】
【化２２】
【０１００】
１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ（２４．１ｇ，１２８．９ｍｍｏｌ）及びチオフェンボロニックアシッド（１５．０ｇ，１１７．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１．３５ｇ，１．１７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４０．５ｇ，２９３ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１０時間撹拌した。その後、水３００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、白色結晶の２−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（収量１９．８ｇ，収率８９．０％）を得た。
【０１０１】
次に、２−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１３．５ｇ，７０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌに溶解させ、−７８℃においてｎ−ブチルリチウム（８４．８ｍｍｏｌ，１．６Ｍヘキサン溶液）を徐々に添加した。そのまま１時間撹拌した後、トリエチルボレート（Ｂ（ＯＥｔ）3）を加え、室温で２時間撹拌した。その後希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、５−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ １４．９ｇを得た。
【０１０２】
次に、５−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ （５．４２ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）及び６−Ｂｒｏｍｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （６．１５ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６５ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（２６６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．６０ｇ，６９．６ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、６−［５−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（収量５．２ｇ，収率６１％）を得た。
【０１０３】
次に、６−［５−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（４．１０ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン８５ｍｌに溶解させ、ボロントリブロマイド（ＢＢｒ3）の１．０ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液２１．８ｍｌを氷冷下において滴下した後、室温にて４時間撹拌した。その後反応液に水を加え、生じた沈殿を濾過し、水で洗浄することにより６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３．８０ｇを得た。
【０１０４】
ここでスキーム２におけるＰ―Ｓ―Ｌで表される化合物の合成法を示す。エチレングリコール（１８．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエチルアミン（５８．２ｇ，４５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに溶解させ、この混合溶液にアクリル酸クロリド（２７．２ｇ，３００ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。室温にて３時間撹拌した後、水５００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出及び飽和食塩水で洗浄した。その後抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（収量２３ｇ，収率６６％）を得た。
【０１０５】
Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（２０ｇ，１７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３４．８ｇ，３４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解させ、この混合溶液にメタンスルホニルクロリド（２３．６ｇ，２０６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。室温にて５時間撹拌した後、水２５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出及び飽和食塩水で洗浄した。その後抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥及び溶媒を留去して、スキーム２におけるＰ―Ｓ―Ｌで表される化合物、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを得た。
【０１０６】
最後に、６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ （２００ｍｇ，０．５７７ｍｍｍｏｌ）とＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （４４９ｍｇ，２．３１ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（４７８ｍｇ，３．４６ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド５ｍｌ中で８０℃に加熱して８時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製して、化合物１を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝５４３
【０１０７】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。
なお、以降の文章においてＣは結晶、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相を表す事とする。
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
合成例２：
６−｛５−［４−（４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物２）の合成
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒをＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物２を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝５９９
【０１１２】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
合成例３：
６−｛５−［４−（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物３）の合成
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】
Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒをＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６５５
【０１１７】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。
【０１１８】
【化２７】
【０１１９】
合成例４：
６−｛５−［４−（１２−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ １２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物４）の合成
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物４を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝８２３
【０１２２】
合成例５：
６−｛５−［４−（４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物５）の合成
【０１２３】
【化２９】
【０１２４】
６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ （２．０ｇ，５．７７ｍｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解させ、塩化チオニル（８２０ｍｇ，６．９２ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間撹拌後、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（１．１９ｇ，６．９２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．４０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃にて４時間撹拌した。リン酸緩衝液を加え酢酸エチルにて抽出した。その抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（１．７３ｇ，６６％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【０１２５】
次に、６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ （１．７３ｇ， ３．４６ｍｍｏｌ）及びＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ （１．５３ｇ， ６．９２ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（１．４３ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）存在下ジメチルホルムアミド中、８０℃で５時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製して、化合物５を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６２７
【０１２６】
合成例６：
６−｛５−［４−（８−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ８−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｏｃｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物８）の合成
【０１２７】
【化３０】
【０１２８】
１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅｎに変え、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ８−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｏｃｔｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物８を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝７２５
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，δ）：１．３５−１．４９（ｍ，２４Ｈ），１．６６−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８０−１．８３（ｍ，４Ｈ），３．９７−４．００（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１４−４．１８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），４．３７−４．３９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８０−５．８４（ｄｄ，Ｊ＝９．６，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１０−６．２０（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．３７−６．４２（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９２−６．９５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−７．２４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．４５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０−７．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９４−７．９７（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ）
【０１２９】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
合成例７：
４−｛５−［６−（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物１３）の合成
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】
１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを２−Ｂｒｏｍｏ−６−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅに変え、６−Ｂｒｏｍｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを４−Ｂｒｏｍｏ−ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物１３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６５５
【０１３４】
合成例８：
４’−｛５−［４−（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物１５）の合成
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
６−Ｂｒｏｍｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを４’−Ｂｒｏｍｏ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例３の方法に従って化合物１５を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６８１
【０１３７】
合成例９：
６−（５−｛４−［（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−ａｍｉｎｏ］−ｐｈｅｎｙｌ｝−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物１７）の合成
【０１３８】
【化３４】
【０１３９】
まず、１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを、Ｎ−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｅｔａｍｉｄｅに変え、合成例１の方法に従って６−｛５−［４−（Ａｃｅｔｙｌ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを合成した。
【０１４０】
６−｛５−［４−（Ａｃｅｔｙｌ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （４．３ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ、これに５．０Ｎ塩酸１０ｍｌ及び水２０ｍｌを加え、８０℃にて１２時間撹拌した。その後、反応液に水を加え、沈殿を濾過分取した。この沈殿を酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水及び純水で洗浄した後、真空加熱乾燥し、６−［５−（４−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３．３８ｇを得た。
【０１４１】
最後に、６−［５−（４−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ （１．００ｇ，２．７８ｍｍｍｏｌ）とＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ （２．７８ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（２．３０ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ中で８０℃に加熱して１０時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製して、化合物１７を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６６８
【０１４２】
合成例１０：
６−（５−｛４−［Ｂｉｓ−（６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ）−ａｍｉｎｏ］−ｐｈｅｎｙｌ｝−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物１９）の合成
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
まず、Ｎ−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｅｔａｍｉｄｅをＮ−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ａｃｅｔａｍｉｄに変え、合成例９の方法に従って６−［５−（４−Ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを合成した。
【０１４５】
次に、６−［５−（４−Ａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（１．５ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、これに５．０Ｎ塩酸５ｍｌ及び水１５ｍｌを加え、１００℃にて２４時間撹拌した。その後、反応液に水を加え、生じた沈殿を濾過分取した。この沈殿を酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水及び純水で洗浄した後、真空加熱乾燥し、６−［５−（４−Ａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄを得た。
【０１４６】
最後に、６−［５−（４−Ａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（０．６ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）にＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（２．６ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（１．４３ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ中で８０℃に加熱して１２時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製して、化合物１９を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）+＝８０８
【０１４７】
合成例１１：
６−（５−｛４−［４−（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ］−ｐｈｅｎｙｌ｝−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物２０）の合成
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（１２．７ｇ，１１０ｍｍｏｌ）及び１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｆｌｕｏｒｏ−ｂｅｎｚｅｎｅ（１９．３ｇ，１１０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム（２２．８ｇ，１６５ｍｍｏｌ）存在下、１００℃にて１０時間撹拌した。水２００ｍｌを加えた後、酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を留去した。その後、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製して、１−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（収量１７．５ｇ，収率５９％）を得た。
【０１５０】
その後、１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを１−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅに変え、合成例１の方法に従って化合物２０を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝７３８
【０１５１】
合成例１２：
化合物２３の合成
【０１５２】
合成例６記載のの方法により６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄを合成した。
【０１５３】
次に、ここで得られた６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（１．４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）とＭｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｃｙｌ ｅｓｔｅｒ（２．７６ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（２．１ｇ、１５ｍｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中で７０℃に加熱して１０時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製して、化合物２３を得た（１．８ｇ、収率６２％）。
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ＋Ｈ）+＝６４１
【０１５４】
得られた化合物２３を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。なお、ＳCはスメクチックＣ相、ＳAはスメクチックＡ相を表す。
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
合成例１３：
化合物２４の合成
【０１５７】
まず、４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２５ｇ、１３４ｍｍｏｌ）と１−Ｂｒｏｍｏ−ｏｃｔａｎｅ（２６ｇ、１３４ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ中、炭酸カリウム（３７ｇ、２６８ｍｍｏｌ）存在下撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｅ（２８．７ｇ、収率７２％）を得た。
【０１５８】
次に、（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｅ（２８．７ｇ、９６．２ｍｍｏｌ）をＩｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ（２７ｇ、１９２ｍｍｏｌ）と撹拌する事により（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｅ（２５ｇ、収率８５％）を得た。精製はフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いた。
【０１５９】
次に、１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ− ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｅ（２５ｇ、８１ｍｍｏｌ）に変え、合成例１の方法に従って５−［３−Ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを合成した。ここで得られた５−［３−Ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）及び６−Ｂｒｏｍｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｃｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（５．８ｇ、１６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１８４ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４．４ｇ，３２ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、目的とする化合物２４を得た。
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ＋Ｈ）+＝５９８
【０１６０】
なお、本発明のその他の化合物も、合成例１の方法に準じて合成する事ができる。
【０１６１】
実施例１：
絶縁膜としてポリイミド薄膜を塗布したＩＴＯ透明電極部を有するガラス基板からなる４μｍの空隙を有する水平配向セル（イー．エッチ．アイ製）に６−｛５−［４−（４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物２）（９２．７重量部）、フェノチアジン（１．３重量部）、重合開始剤（イルガキュア６５１商品名、チバガイギー社製）（４重量部）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（２重量部）からなる構成材料を狭持した。次に、透明電極間に２００Ｖの直流電圧を印加しながら得られた試料を１６０℃に保ち、ＵＶ照射（２５４ｎｍ，１０Ｗ／ｃｍ，３ｍｉｎ）を行った。
【０１６２】
上記で得られた試料に、ＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射し、第二高調波の発生を確認した。その試料の第二高調波の強度は１ヶ月後も保持された。
【０１６３】
実施例２：
絶縁膜としてポリイミド薄膜を塗布したＩＴＯ透明電極部を有するガラス基板上に６−｛５−［４−（４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物２）（９２．７重量部）、フェノチアジン（１．３重量部）、重合開始剤（イルガキュア６５１商品名、チバガイギー社製）（４重量部）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（２重量部）からなるクロロホルム溶液をスピンコートにより塗布（１０００ｒｐｍ、２０秒）し、減圧下にて１２時間乾燥した。次に、得られた試料を１６０℃に保ち、コロナポーリング法を用いて電圧印加（印加電圧：５．０ｋＶ、２０ｍｉｎ）を行い、その後、電圧を印加しながらＵＶ照射（２５４ｎｍ，１０Ｗ／ｃｍ，３ｍｉｎ）を行った。架橋された非線形光学応答部の上にアルミニウム電極を蒸着により担持させ、両端に電極を有する非線形光学材料を作製した。
【０１６４】
上記で得られた試料に対し、ＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射し、第二高調波の発生及び電気光学効果を確認した。その試料の第二高調波及び電気光学効果の強度は１ヶ月後も保持された。
【０１６５】
上記で得られた試料のコロナポーリング前後における第二高調波の強度を図３に示す。
【０１６６】
これら実施例から、本発明の架橋性化合物は、電気光学効果または第二高調波発生の経時による減衰が著しく抑えられた、有機非線形光学材料として有用であることがわかる。
【０１６７】
実施例３：
ＩＴＯ透明電極部を有するガラス基板からなる５μｍの空隙を有する水平配向セル（イー．エッチ．アイ製）に化合物２３を狭持した。次に、透明電極間に１５０Ｖの直流電圧を印加しながら得られた試料を７０℃に保った。ここで得られた試料に対し、ＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射し、第二高調波の発生を確認した。上記で得られた試料と、参照用として５ＣＢを同条件で電場配向させた試料との第二高調波の強度を図４に示す。
【０１６８】
上記実施例から、本発明の非線形光学化合物は、電場配向させた状態で棒状液晶化合物５ＣＢ（参照用化合物）よりも高い非線形光学特性を有していることを確認し、有機非線形光学材料として有用であることがわかる。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、１）配向緩和の無いあるいは制御された有機材料から成る非線形光学材料として有用な新規化合物、２）電場配向時に第二高調波を発生させる非線形光学材料として有用な新規化合物、及び３）当該化合物の架橋体又は非架橋体を用いた光学要素、非線形光学材料、電気光学材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における非線形光学材料の層構造を示した図である。
【図２】 本発明における非線形光学材料の層構造を示した図である。
【図３】 化合物２のコロナポーリング前後に於ける第二高調波（ＳＨ波）の強度変化を示した図（メーカーフリンジ図）である。
【図４】 化合物２３の第二高調波（ＳＨ波）の強度を５ＣＢと比較した時の図（メーカーフリンジ図）である。
【符号の説明】
１．非線形光学応答層
２．絶縁膜
３．透明電極基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野で用いられる電気光学材料、或いは非線形光学材料として有用な新規化合物、位相差板及び電気光学素子等の非線形光学効果を利用する各種光学要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非線形光学材料は、従来は無機非線形光学材料を中心に材料探索や素子作成が行われてきたが、近年は、１）大きな非線形を示す、２）応答速度の速さ、３）光損傷しきい値が高い、４）多種多様な分子設計が可能、５）製造適性に優れることなどから有機材料が注目を集めている。しかしながら、二次の非線形光学効果の発現には、電場により誘起される分極が反転対称心を欠く必要がある。したがって、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を材料中で反転対称心を欠く構造に配置する必要がある。
【０００３】
非線形光学効果を示す分子、あるいは非線形光学応答基を反転対称心を欠く構造に配置させるには、有機ポリマー中に非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を導入し、例えば電場により双極子を配向させることが広く利用されている。すなわち、ベースポリマーのガラス転移点以上の温度で高電圧を印加することで、二次の非線形光学効果を示す分子あるいは応答基の双極子を配向させたのち、冷却して電場による双極子の配向を凍結させる手法である。例えば、非特許文献１には、本方法により製造された電気光学（ＥＯ）光変調素子の例が記述されている。しかしながら、これらの材料は時間とともに熱的に配向緩和を起こし、電気光学的特性が劣化していく安定性に欠けるものであり、実用化や広い範囲への応用が可能となるものではなく、その解決が望まれていた（例えば、非特許文献２参照）。また十分な長期安定性を確保するに至っておらず、さらなる改善が望まれていた。
【０００４】
また、棒状液晶化合物の５ＣＢ（４−シアノー４’−ペンチルビフェニル）を非線形光学材料として用いる例が知られている（例えば、非特許文献３参照）。５ＣＢ等の棒状液晶化合物を非線形光学材料として用いる場合、分子レベルでの非線形光学特性が低く、より高い非線形光学特性を有する新規化合物の探索が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ誌、第１２１３巻、７頁（１９９０年）
【非特許文献２】
Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．誌、第１８９巻、３頁（１９９０年）
【非特許文献３】
Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．誌、第３４巻、４２３頁（１９７９年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成する事を課題とする。即ち、本発明の目的は、１）配向緩和の無いあるいは制御された有機材料から成る非線形光学材料として有用な新規化合物、２）電場配向時に第二高調波を発生させる非線形光学材料として有用な新規化合物、及び３）当該化合物の架橋体又は非架橋体を用いた光学要素、非線形光学材料、電気光学材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記の手段により本発明の目的が達成できる事を見いだした。即ち、
（１）下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2は４位、又は５位に置換し、Ａｒ 1 はベンゼン環かつＡｒ 2 はナフタレン環、または、Ａｒ 1 はナフタレン環かつＡｒ 2 はベンゼン環を示し、Ａｒ 1 およびＡｒ 2 は、メチル基で置換されていてもよい。Ｄは酸素原子（−Ｏ−）、Ａはエステル基（−ＣＯＯ−）を示す。Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基を示す。
【００１０】
（２） 下記一般式（Ｉ）で示される化合物の架橋体を含有する光学要素。
【００１１】
【化７】
【００１２】
（式中、―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2は４位、又は５位に置換し、Ａｒ 1 はベンゼン環かつＡｒ 2 はナフタレン環、または、Ａｒ 1 はナフタレン環かつＡｒ 2 はベンゼン環を示し、Ａｒ 1 およびＡｒ 2 は、メチル基で置換されていてもよい。Ｄは酸素原子（−Ｏ−）、Ａはエステル基（−ＣＯＯ−）を示す。Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基を示す。）
【００１３】
（３） 下記一般式（Ｉ）で示される化合物、又は該化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料。
【００１４】
【化８】
【００１５】
（式中、―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2は４位、又は５位に置換し、Ａｒ 1 はベンゼン環かつＡｒ 2 はナフタレン環、または、Ａｒ 1 はナフタレン環かつＡｒ 2 はベンゼン環を示し、Ａｒ 1 およびＡｒ 2 は、メチル基で置換されていてもよい。Ｄは酸素原子（−Ｏ−）、Ａはエステル基（−ＣＯＯ−）を示す。Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基を示す。）
【００１６】
（４） 下記一般式（Ｉ）で示される化合物、又は該化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする電気光学材料。
【００１７】
【化９】
【００１８】
（式中、―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2は４位、又は５位に置換し、Ａｒ 1 はベンゼン環かつＡｒ 2 はナフタレン環、または、Ａｒ 1 はナフタレン環かつＡｒ 2 はベンゼン環を示し、Ａｒ 1 およびＡｒ 2 は、メチル基で置換されていてもよい。Ｄは酸素原子（−Ｏ−）、Ａはエステル基（−ＣＯＯ−）を示す。Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキレン基、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基を示す。）
【００２８】
まず、前記一般式（Ｉ）中のＡｒ1またはＡｒ2は、炭素数５乃至１４の芳香環（炭素数５以上のヘテロ環を含む芳香族性を有する環）あるいはビフェニル基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル基が更に好ましい。Ａｒ1およびＡｒ2のうちいずれか一方がナフタレン環である場合が特に好ましい。具体的には、Ａｒ1がベンゼン環かつＡｒ2がナフタレン環、又はＡｒ1がナフタレン環かつＡｒ2がベンゼン環であることが特に好ましい。Ａｒ1、Ａｒ2が置換基を有した芳香環を示す場合、その好ましい置換基の例としては、炭素数１乃至６の低級アルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中のＤは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、電子供与性基として−ＮＨ−、置換アミノ基（−NR−：ただしRは炭素数１乃至６の低級アルキル基、あるいはＰ1−Ｓ1−で示される置換基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ及びヘキシル基等である。）、あるいは下記に示される環構造を有する置換アミノ基、
【００３０】
【化７】
【００３１】
等が好ましく、特に好ましくは酸素原子が挙げられる。Ａの好ましい例としては、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、またはスルホニルオキシ基（−ＳＯ3−）等の電子求引性基が挙げられるが、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、またはスルホニルオキシ基（−ＳＯ3−）が好ましく、エステル基及びスルホニルオキシ基が特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）のＳ1及びＳ2で示される連結基の炭素数は２乃至１２が好ましく、炭素数４乃至８が更に好ましい。また、Ｓ1及びＳ2は環構造を有していても良く、環構造を有する場合にはシクロヘキシル環が好ましい。更に、好ましい連結基の例としてはアルキレン基が挙げられる。該連結基は１個または複数個の置換基を有していても良い。この時、好ましい置換基としては、炭素数が１乃至４の置換基及びハロゲン原子等が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、置換基を有する炭素原子が不斉炭素となる時は、その立体配置はＲ，Ｓ及びその任意の混合体のいずれでも良い。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中のＰ1及びＰ2はそれぞれ独立してＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される置換基を表し、Ｐ1及びＰ2の少なくとも一つは重合性基を示す。Ｐ１又はＰ２のうちいずれか一方のみが重合性基であってもよいが、Ｐ1及びＰ2の両方が重合性基である方が好ましい。Ｐ1及びＰ2の具体例としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（任意の位置の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）、ポリエチレンオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中のＰ1又はＰ2が重合性基を示す場合、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が好ましい例として挙げられ、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３５】
次に、前記一般式（Ｉ−Ａ）のＡｒ1、Ａｒ2は前記一般式（Ｉ）と同義である。
前記一般式（Ｉ−Ａ）のＤ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＰ5−（Ｐ5は水素原子、又は炭素原子数が１乃至２０の、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−はヘテロ原子が隣接しない条件で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられていても良く、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子から構成される置換基を有していても良い。）を示す。）を示し、Ｐ5はＰ3と連結して環を形成しても良い。Ｄ1の好ましい例としては−Ｏ−、−ＮＰ3−、−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又は、水素原子）、あるいは以下に示されるような環構造：
【００３６】
【化８】
【００３７】
を特徴とするアミノ基等が挙げられ、更に好ましくは−Ｏ−、−ＮＰ1−又は、−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ−Ａ）のＰ3は炭素原子数が１乃至２０の、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−はヘテロ原子が隣接しない条件で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ1−（Ｒ1は炭素原子数が１乃至２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ− に置き換えられていても良い）を示す。Ｐ3の具体例としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（任意の位置の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）、ポリエチレンオキシ基、又は以下に示す重合性の置換基（ｑは整数値）：
【００３９】
【化９】
【００４０】
等が挙げられる。前記ｑは２乃至１４が好ましく、２乃至１０がより好ましく、４乃至１０がさらに好ましい。Ｐ3の特に好ましい例としては炭素原子数１乃至１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素原子数１乃至１２の直鎖状のアルキル基である。
【００４１】
前記一般式（Ｉ−Ａ）のＰ4はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される電子求引性基を示す。Ｐ4の具体例としては、ニトロ基、シアノ基、フッ素化されたアルキル基、又は以下に示される置換基：
【００４２】
【化１０】
【００４３】
等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（Ｉ−Ａ）において、−Ｐ4が−Ｐ4−Ｐ6で表される場合、Ｐ6は炭素原子数が１乃至２０の、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−はヘテロ原子が隣接しない条件で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ− に置き換えられていても良く、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される置換基を有していても良い。）を示し、−Ｐ4−はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される二価の電子求引性基を示す。
【００４５】
前記一般式（Ｉ−Ａ）のＰ6の具体例としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（任意の位置の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）、ポリエチレンオキシ基、又は以下に示す重合性の置換基：
【００４６】
【化１１】
【００４７】
等が挙げられる（ｑは整数値）。前記ｑは２乃至１４が好ましく、２乃至１０がより好ましく、４乃至１０がさらに好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ−Ａ）の−Ｐ4−はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン原子のみから構成される二価の電子求引性基を示す。Ｐ4の具体例としては、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホキシ基（−ＳＯ3−）、又は以下の置換基：
【００４９】
【化１２】
【００５０】
等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）中の―Ａｒ2―Ａ―Ｓ2―Ｐ2、及び前記一般式（Ｉ−Ａ）中の―Ａｒ2―Ｐ4は、４位、又は５位に置換しているが、本発明においては、５位に置換していることが好ましく、具体的には、一般式（Ｉ）及び（Ｉ−Ａ）で示される化合物は、下記一般式（II）及び（II−Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｄ、Ａ、Ｓ1，Ｓ2、Ｐ1，Ｐ2は、前記と同様である。）
【００５４】
【化１４】
【００５５】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｄ1、Ａ1、Ｐ3、Ｐ6は、一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物と同義である。）
【００５６】
前記一般式（Ｉ）において、下記の構成：
（１）Ａｒ1がベンゼン環かつＡｒ2がナフタレン環、又はＡｒ1がナフタレン環かつＡｒ2がベンゼン環、
（２）Ｓ1，Ｓ2がそれぞれ独立して炭素数２から１２のアルキレン基、
（３）Ｐ1，Ｐ2はそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、またはメタアクリロイルオキシ基、
（４）Ｄが酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、置換アミノ基（−ＮＲ−：ただしＲは炭素数１乃至６の低級アルキル基、水素原子、あるいはＰ1−Ｓ1−で示される置換基を示す。環構造を有するアミノ基であってもよい。）であり、Ａがエステル基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）およびスルホニルオシキ基（−ＳＯ3−）から選択される電子求引性基、
を同時に組合せた化合物が好ましい。
【００５７】
前記一般式（ＩＩ−Ａ）において、下記の構成：
（１）Ａｒ1が１，４−フェニレン基かつＡｒ2が２，６−ナフタレン基、又はＡｒ1が２，６−ナフタレン基かつＡｒ2が１，４−フェニレン基、
（２）Ｐ3、Ｐ6がそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１６のアルキル基、
（３）Ｄ1が酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）あるいは置換アミノ基（−ＮＲ−：ただしＲは炭素原子数１乃至６の低級アルキル基、水素原子、あるいはＰ3 で示される置換基を示し、環構造を有するアミノ基であってもよい。）であり、Ａ1が−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ3−から選択される電子求引性基、
を同時に組み合わせた化合物が最も好ましい。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、下記のような化合物を挙げる事ができる。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化１８】
【００６３】
本発明の特に好ましい例の化合物は、例えば以下に示すスキーム１乃至２の方法によって合成できる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ｄ，Ｓ1，Ｓ2，Ｐ1，Ｐ2は前記と同義である。Ｌは脱離基、Ｙは保護基を示す。）
【００６６】
スキーム１の方法では、化合物Ａ及びＢで示される化合物（化合物Ａに対し、化合物Ｂは当量比で１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．３当量である。）を出発原料とし、Ｐｄ触媒（Ｐｄ触媒は化合物Ａに対し０．１乃至５モル％が好ましく、更に好ましくは１乃至２モル％である。）及び塩基Ｉ存在下（塩基Ｉは化合物Ｂに対し、１乃至４当量が好ましく、更に好ましくは１乃至２当量である。）、有機溶媒中で５０乃至１５０℃程度の過熱下において数時間撹拌すると、化合物Ｃに示される化合物が得られる。化合物Ａにおける保護基Ｙは、例えばＤがアミノ基の場合、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、ベンゾイルカルボニル（Ｃｂｚ）基、アセチル（Ａｃ）基等が挙げられる。Ｄがこれ以外の置換基の場合、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３）；Ｇｒｅｅｎ，Ｔ．Ｗ．，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＷｉｌｅｙＮｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１；及びＰｅｐｔｉｄｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｓｃｈｒｏｏｄｅｒ ａｎｄ Ｌｕｂｋｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５）に記載されている方法に従って保護及び脱保護を行うことができる。
この反応に用いるＰｄ触媒の例としてはＰｄ（ＰＰｈ3）4，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＰＰｈ3，Ｐｄ2（ｄｂａ）3ＣＨＣｌ3−ＰＰｈ3等が好ましい。塩基Ｉとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００６７】
次に化合物Ｃを塩基ＩＩ存在下（ただし塩基ＩＩは化合物Ｃに対し、１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．２当量である。）、０℃以下の低温に於いて数時間撹拌した後、Ｂ（ＯＥｔ）3を滴下して室温で数時間撹拌すると化合物Ｄで示されるボロン酸化合物が得られる。塩基ＩＩとしては好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が挙げられる。
【００６８】
次に化合物Ｄ及びＢｒ−Ａｒ2−ＣＯ2Ｍｅで表される化合物を前記のＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、撹拌すると化合物Ｅが得られる。
【００６９】
次に化合物Ｅを前記「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載の方法によりメチルエステルを加水分解すると化合物Ｆが得られる。
【００７０】
次に化合物Ｆに対し塩化チオニルを加えた後、ＨＯ−Ｓ2−Ｐ2で表される化合物を滴下し数時間撹拌すると化合物Ｇが得られる。
【００７１】
次に化合物Ｇを前記「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載の方法により保護基Ｙを脱保護すると化合物Ｈが得られる。
【００７２】
最後に化合物Ｈを塩基ＩＩＩ存在下、Ｐ1−Ｓ1−Ｌで表される化合物と反応させると目的とする化合物Ｉが得られる。好ましい塩基ＩＩＩとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。好ましい脱離基Ｌの例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、あるいはアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ｄ，は前記と同義である。Ｌは脱離基、Ｙは保護基を示す。）
【００７５】
スキーム２の方法では、化合物Ｊ及びＫで示される化合物（化合物Ｊに対し、化合物Ｋは当量比で１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．３当量である。）を出発原料とし、Ｐｄ触媒（Ｐｄ触媒は化合物Ｊに対し０．１乃至５モル％が好ましく、更に好ましくは１乃至２モル％である。）及び塩基Ｉ存在下（塩基Ｉは化合物Ｂに対し、１乃至４当量が好ましく、更に好ましくは１乃至２当量である。）、有機溶媒中で５０乃至１５０℃程度の過熱下において数時間撹拌すると、化合物Ｌで示される化合物が得られる。化合物Ｊにおける保護基Ｙは、例えばＤがアミノ基の場合、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、ベンゾイルカルボニル（Ｃｂｚ）基、アセチル（Ａｃ）基等が挙げられる。Ｄがこれ以外の置換基の場合、前記のＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌に記載されている方法に従って保護及び脱保護を行うことができる。
この反応に用いるＰｄ触媒の例としてはＰｄ（ＰＰｈ3）4，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＯＡｃ）2−ＰＰｈ3，Ｐｄ2（ｄｂａ）3ＣＨＣｌ3−ＰＰｈ3等が好ましい。塩基Ｉとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００７６】
次に化合物Ｌを塩基ＩＩ存在下（ただし塩基ＩＩは化合物Ｌに対し、１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．２当量である。）、０℃以下の低温に於いて数時間撹拌した後、Ｂ（ＯＥｔ）3を滴下して室温で数時間撹拌すると化合物Ｍで示されるボロン酸化合物が得られる。塩基ＩＩとして、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が挙げられる。
【００７７】
次に化合物Ｍ及びＢｒ−Ａｒ2−ＣＯ2Ｍｅで表される化合物を前記のＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、撹拌すると化合物Ｎが得られる。
【００７８】
次に化合物Ｎを前記「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載の方法により保護基Ｙを脱保護すると化合物Ｏが得られる。
【００７９】
最後に化合物Ｏを塩基ＩＩＩ存在下、Ｐ−Ｓ−Ｌで表される化合物と反応させると目的とする化合物Ｐが得られる。好ましい塩基ＩＩＩとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。好ましい脱離基Ｌの例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、あるいはアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００８０】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の用途である光学要素とは、光学分野、エレクトロニクス分野で利用される機能性フィルム（例えば、光学フイルム、強誘電性フイルム、反強誘電性フイルム、圧電フイルム）や、機能性素子（例えば、非線形光学素子、電気光学素子、焦電素子、圧電素子、光変調素子）などを包含する。具体的には、非線形光学素子（電気光学素子）の用途としては、例えば、「光波光学」コロナ社(1998年)、200頁に記載されているように導波路型素子を作製して、光波の位相や強度を変調する光変調器、あるいは光スイッチとして利用される。また、特開平９−２２０３５号公報には光信号発生装置に用いた例が開示されており、特開２００１−２６４７１５号公報には電波−光信号変換装置を作製した例が開示されている。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｄ、Ａ、Ｐ3はスキーム２と同義である。Ｌは脱離基、Ｙは保護基を示す。）前記のスキーム１の方法に従って化合物Ｄを合成する。次に化合物Ｄ及びＢｒ−Ａｒ2−Ａで表される化合物を前記のＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、撹拌すると化合物Ｑが得られる。（Ｂｒ−Ａｒ2−Ａで表される化合物は化合物Ｄに対しは当量比で１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．３当量である。）次に化合物Ｑを前記「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」に記載の方法により保護基Ｙを脱保護すると化合物Ｒが得られる。
【００８３】
最後に化合物Ｒを塩基III存在下、Ｐ3−Ｌで表される化合物と反応させると目的とする化合物Ｓが得られる。（Ｐ3−Ｌで表される化合物は化合物Ｒに対しは当量比で１乃至２当量が好ましく、更に好ましくは１乃至１．３当量である。）好ましい塩基IIIとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。好ましい脱離基Ｌの例としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、あるいはアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。反応溶媒としては、スキーム１及び２で用いる有機溶媒を利用できる。
【００８４】
（光学要素）
本発明における光学要素とは、光学分野、エレクトロニクス分野で利用される機能性フィルム（例えば、光学フィルム、強誘電性フィルム、反強誘電性フィルム、圧電フィルム）や、機能性素子（例えば、非線形光学素子、電気光学素子、昇電素子、圧電素子、光変調素子）などを包含する
【００８５】
（非線形光学材料及び電気光学材料）
本発明の非線形光学材料、及び電気光学材料は、本発明の化合物を少なくとも一つの構成成分として含有すること、又は本発明の化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料及び電気光学材料である。本発明の化合物が架橋性基を有する場合、本発明の化合物を重合した重合体を非線形光学材料及び電気光学材料として用いる。本発明の非線形光学材料及び電気光学材料は、本発明の化合物単独からなる態様と、本発明の化合物と媒体とからなる態様の両方を含む。以下に示す製造方法を示す。
【００８６】
（化合物単独の場合）
１）支持体等に本発明の化合物を含むモノマー組成物を塗布又は狭持し、２）配向させ、３）配向下において架橋することにより本発明の非線形光学材料、および電気光学材料を製造することができる。このとき、本発明の化合物は架橋性の置換基を有していることが好ましい。
【００８７】
（本発明の化合物と媒体とからなる場合）
１）本発明の化合物とそれを保持する高分子媒体を含む組成物、あるいは本発明の化合物の重合体を含む組成物を溶媒に溶解し、２）支持体等に塗布又は狭持して乾燥させ、３）配向処理を施すことにより製造できる。本発明の光学要素の形態としては、本発明の化合物を化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層を一枚の基板上、あるいは一対の基板間に設けたものが好ましい。
【００８８】
本発明の化合物とそれを保持する高分子媒体を含む組成物、あるいは本発明の化合物の重合体を含む組成物を溶媒に溶解する工程において、用いる高分子媒体は特に限定されないが、例えばＰＭＭＡ等のアクリル系高分子、フッ素化ポリイミドなどのイミド系高分子、ポリカーボネート等を例としてあげることができる。また、用いる溶剤としては特に限定されないが、例えば酢酸エチル等のエステル類系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、およびこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００８９】
非線形光学応答基（前記一般式（Ｉ）において、Ｄ−Ａｒ1−チオフェン環−Ａｒ2−Ａで表される部分、又は前記一般式（Ｉ−Ａ）において、Ｄ1−Ａｒ1−チオフェン環−Ａｒ2−Ｐ4）を有する化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層を一枚の基板上に設ける方法として周知の方法が採用される。
【００９０】
基板としてはガラス、高分子フィルム、又は反射板等の透明基板が好ましい例として挙げられ、必要に応じて基板上に透明電極層、および絶縁膜等を設けてもよい。透明電極は有してもいなくても良いが、基板上にＩＴＯを蒸着したものが好ましいが、特にこれに限定される事は無い。絶縁膜は有してもいなくても良いが、絶縁膜を有する場合はポリイミド系やポリビニルアルコールの絶縁膜が好ましい例として挙げられる。また、基板を一対で用いる場合には、必要に応じてスペーサー、シール剤等を用いてもよい。
【００９１】
塗布方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。
【００９２】
また、配向処理において、外部電場、あるいは外部磁場を印加することによって該分子を配向させる。配向法としては外部電場を用いる方法が好ましく、コンタクトポーリング法（平面電極ポーリング法、電極サンドイッチポーリング法）やコロナポーリング法を採用することが好ましい。
【００９３】
本発明の化合物が架橋可能な置換基を有する場合では、該化合物をその構成成分の一つとする重合体は以下の方法により製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。重合体の形成には、導入した架橋可能な置換基に適した公知の種々の架橋法が採用できる。例えば、架橋反応可能か置換基がアクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基の場合、有機溶媒中においてＡＩＢＮなどの重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。
【００９４】
本発明の化合物は液晶性を有することが好ましい。本発明の化合物が液晶性を示す場合、外部電場、あるいは外部磁場の印加は液晶相を示す温度範囲で行うのが好ましい。また、外部電場、あるいは外部磁場の印加下において等方相まで加温した後に液晶相まで冷却させる方法も好ましい。用いる外部電場、あるいは外部磁場の強度は、用いる液晶分子の配向制御に適切な強度が採用される。
【００９５】
該架橋性化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層には、必要に応じて適切な重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤などを添加しても良い。
【００９６】
下記図１及び２に本発明における非線形光学材料の層構造の典型的な例を示す。図中、１は非線形光学応答層、２は絶縁膜、３は透明電極基板を示す。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００９８】
合成例１：
６−｛５−［４−（２−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （化合物１）の合成
【００９９】
【化２２】
【０１００】
１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅ（２４．１ｇ，１２８．９ｍｍｏｌ）及びチオフェンボロニックアシッド（１５．０ｇ，１１７．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１．３５ｇ，１．１７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４０．５ｇ，２９３ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１０時間撹拌した。その後、水３００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、白色結晶の２−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（収量１９．８ｇ，収率８９．０％）を得た。
【０１０１】
次に、２−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１３．５ｇ，７０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌに溶解させ、−７８℃においてｎ−ブチルリチウム（８４．８ｍｍｏｌ，１．６Ｍヘキサン溶液）を徐々に添加した。そのまま１時間撹拌した後、トリエチルボレート（Ｂ（ＯＥｔ）3）を加え、室温で２時間撹拌した。その後希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、５−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ １４．９ｇを得た。
【０１０２】
次に、５−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ （５．４２ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）及び６−Ｂｒｏｍｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （６．１５ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６５ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（２６６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．６０ｇ，６９．６ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、６−［５−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（収量５．２ｇ，収率６１％）を得た。
【０１０３】
次に、６−［５−（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（４．１０ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン８５ｍｌに溶解させ、ボロントリブロマイド（ＢＢｒ3）の１．０ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液２１．８ｍｌを氷冷下において滴下した後、室温にて４時間撹拌した。その後反応液に水を加え、生じた沈殿を濾過し、水で洗浄することにより６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３．８０ｇを得た。
【０１０４】
ここでスキーム２におけるＰ―Ｓ―Ｌで表される化合物の合成法を示す。エチレングリコール（１８．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエチルアミン（５８．２ｇ，４５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに溶解させ、この混合溶液にアクリル酸クロリド（２７．２ｇ，３００ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。室温にて３時間撹拌した後、水５００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出及び飽和食塩水で洗浄した。その後抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（収量２３ｇ，収率６６％）を得た。
【０１０５】
Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（２０ｇ，１７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３４．８ｇ，３４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解させ、この混合溶液にメタンスルホニルクロリド（２３．６ｇ，２０６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。室温にて５時間撹拌した後、水２５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出及び飽和食塩水で洗浄した。その後抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥及び溶媒を留去して、スキーム２におけるＰ―Ｓ―Ｌで表される化合物、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを得た。
【０１０６】
最後に、６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ （２００ｍｇ，０．５７７ｍｍｍｏｌ）とＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （４４９ｍｇ，２．３１ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（４７８ｍｇ，３．４６ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド５ｍｌ中で８０℃に加熱して８時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製して、化合物１を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝５４３
【０１０７】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。
なお、以降の文章においてＣは結晶、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相を表す事とする。
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
合成例２：
６−｛５−［４−（４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物２）の合成
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒをＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物２を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝５９９
【０１１２】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
合成例３：
６−｛５−［４−（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物３）の合成
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】
Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒをＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６５５
【０１１７】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。
【０１１８】
【化２７】
【０１１９】
合成例４：
６−｛５−［４−（１２−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ １２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物４）の合成
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ １２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物４を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝８２３
【０１２２】
合成例５：
６−｛５−［４−（４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物５）の合成
【０１２３】
【化２９】
【０１２４】
６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ （２．０ｇ，５．７７ｍｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解させ、塩化チオニル（８２０ｍｇ，６．９２ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間撹拌後、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（１．１９ｇ，６．９２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．４０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃にて４時間撹拌した。リン酸緩衝液を加え酢酸エチルにて抽出した。その抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（１．７３ｇ，６６％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【０１２５】
次に、６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ （１．７３ｇ， ３．４６ｍｍｏｌ）及びＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ （１．５３ｇ， ６．９２ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（１．４３ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）存在下ジメチルホルムアミド中、８０℃で５時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製して、化合物５を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６２７
【０１２６】
合成例６：
６−｛５−［４−（８−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ８−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｏｃｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物８）の合成
【０１２７】
【化３０】
【０１２８】
１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅｎに変え、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ８−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｏｃｔｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物８を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝７２５
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，δ）：１．３５−１．４９（ｍ，２４Ｈ），１．６６−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８０−１．８３（ｍ，４Ｈ），３．９７−４．００（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１４−４．１８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），４．３７−４．３９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８０−５．８４（ｄｄ，Ｊ＝９．６，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１０−６．２０（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．３７−６．４２（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９２−６．９５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−７．２４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．４５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０−７．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９４−７．９７（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ）
【０１２９】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
合成例７：
４−｛５−［６−（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物１３）の合成
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】
１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを２−Ｂｒｏｍｏ−６−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅに変え、６−Ｂｒｏｍｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを４−Ｂｒｏｍｏ−ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを、Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例１の方法に従って化合物１３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６５５
【０１３４】
合成例８：
４’−｛５−［４−（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物１５）の合成
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
６−Ｂｒｏｍｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを４’−Ｂｒｏｍｏ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒに変え、合成例３の方法に従って化合物１５を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６８１
【０１３７】
合成例９：
６−（５−｛４−［（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−ａｍｉｎｏ］−ｐｈｅｎｙｌ｝−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物１７）の合成
【０１３８】
【化３４】
【０１３９】
まず、１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを、Ｎ−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｅｔａｍｉｄｅに変え、合成例１の方法に従って６−｛５−［４−（Ａｃｅｔｙｌ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを合成した。
【０１４０】
６−｛５−［４−（Ａｃｅｔｙｌ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （４．３ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ、これに５．０Ｎ塩酸１０ｍｌ及び水２０ｍｌを加え、８０℃にて１２時間撹拌した。その後、反応液に水を加え、沈殿を濾過分取した。この沈殿を酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水及び純水で洗浄した後、真空加熱乾燥し、６−［５−（４−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ３．３８ｇを得た。
【０１４１】
最後に、６−［５−（４−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ （１．００ｇ，２．７８ｍｍｍｏｌ）とＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ２−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ （２．７８ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（２．３０ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ中で８０℃に加熱して１０時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製して、化合物１７を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝６６８
【０１４２】
合成例１０：
６−（５−｛４−［Ｂｉｓ−（６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ）−ａｍｉｎｏ］−ｐｈｅｎｙｌ｝−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物１９）の合成
【０１４３】
【化３５】
【０１４４】
まず、Ｎ−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｃｅｔａｍｉｄｅをＮ−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ａｃｅｔａｍｉｄに変え、合成例９の方法に従って６−［５−（４−Ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒを合成した。
【０１４５】
次に、６−［５−（４−Ａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（１．５ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、これに５．０Ｎ塩酸５ｍｌ及び水１５ｍｌを加え、１００℃にて２４時間撹拌した。その後、反応液に水を加え、生じた沈殿を濾過分取した。この沈殿を酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水及び純水で洗浄した後、真空加熱乾燥し、６−［５−（４−Ａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄを得た。
【０１４６】
最後に、６−［５−（４−Ａｍｉｎｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（０．６ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）にＡｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（２．６ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（１．４３ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ中で８０℃に加熱して１２時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製して、化合物１９を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）+＝８０８
【０１４７】
合成例１１：
６−（５−｛４−［４−（６−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ］−ｐｈｅｎｙｌ｝−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ６−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物２０）の合成
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（１２．７ｇ，１１０ｍｍｏｌ）及び１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｆｌｕｏｒｏ−ｂｅｎｚｅｎｅ（１９．３ｇ，１１０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム（２２．８ｇ，１６５ｍｍｏｌ）存在下、１００℃にて１０時間撹拌した。水２００ｍｌを加えた後、酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を留去した。その後、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製して、１−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ（収量１７．５ｇ，収率５９％）を得た。
【０１５０】
その後、１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを１−（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅに変え、合成例１の方法に従って化合物２０を合成した。
ＦＡＢ−ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ）+＝７３８
【０１５１】
合成例１２：
化合物２３の合成
【０１５２】
合成例６記載のの方法により６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄを合成した。
【０１５３】
次に、ここで得られた６−［５−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ］−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（１．４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）とＭｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｃｙｌ ｅｓｔｅｒ（２．７６ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（２．１ｇ、１５ｍｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中で７０℃に加熱して１０時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製して、化合物２３を得た（１．８ｇ、収率６２％）。
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ＋Ｈ）+＝６４１
【０１５４】
得られた化合物２３を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下記のような相転移温度を示した。なお、ＳCはスメクチックＣ相、ＳAはスメクチックＡ相を表す。
【０１５５】
【化３７】
【０１５６】
合成例１３：
化合物２４の合成
【０１５７】
まず、４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２５ｇ、１３４ｍｍｏｌ）と１−Ｂｒｏｍｏ−ｏｃｔａｎｅ（２６ｇ、１３４ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ中、炭酸カリウム（３７ｇ、２６８ｍｍｏｌ）存在下撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｅ（２８．７ｇ、収率７２％）を得た。
【０１５８】
次に、（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｅ（２８．７ｇ、９６．２ｍｍｏｌ）をＩｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ（２７ｇ、１９２ｍｍｏｌ）と撹拌する事により（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｅ（２５ｇ、収率８５％）を得た。精製はフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いた。
【０１５９】
次に、１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｅｎｅを（４−Ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈｙｌ− ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｅ（２５ｇ、８１ｍｍｏｌ）に変え、合成例１の方法に従って５−［３−Ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄを合成した。ここで得られた５−［３−Ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（５．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）及び６−Ｂｒｏｍｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｃｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（５．８ｇ、１６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１８４ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４．４ｇ，３２ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、目的とする化合物２４を得た。
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ＋Ｈ）+＝５９８
【０１６０】
なお、本発明のその他の化合物も、合成例１の方法に準じて合成する事ができる。
【０１６１】
実施例１：
絶縁膜としてポリイミド薄膜を塗布したＩＴＯ透明電極部を有するガラス基板からなる４μｍの空隙を有する水平配向セル（イー．エッチ．アイ製）に６−｛５−［４−（４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物２）（９２．７重量部）、フェノチアジン（１．３重量部）、重合開始剤（イルガキュア６５１商品名、チバガイギー社製）（４重量部）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（２重量部）からなる構成材料を狭持した。次に、透明電極間に２００Ｖの直流電圧を印加しながら得られた試料を１６０℃に保ち、ＵＶ照射（２５４ｎｍ，１０Ｗ／ｃｍ，３ｍｉｎ）を行った。
【０１６２】
上記で得られた試料に、ＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射し、第二高調波の発生を確認した。その試料の第二高調波の強度は１ヶ月後も保持された。
【０１６３】
実施例２：
絶縁膜としてポリイミド薄膜を塗布したＩＴＯ透明電極部を有するガラス基板上に６−｛５−［４−（４−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ｝−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ４−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物２）（９２．７重量部）、フェノチアジン（１．３重量部）、重合開始剤（イルガキュア６５１商品名、チバガイギー社製）（４重量部）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（２重量部）からなるクロロホルム溶液をスピンコートにより塗布（１０００ｒｐｍ、２０秒）し、減圧下にて１２時間乾燥した。次に、得られた試料を１６０℃に保ち、コロナポーリング法を用いて電圧印加（印加電圧：５．０ｋＶ、２０ｍｉｎ）を行い、その後、電圧を印加しながらＵＶ照射（２５４ｎｍ，１０Ｗ／ｃｍ，３ｍｉｎ）を行った。架橋された非線形光学応答部の上にアルミニウム電極を蒸着により担持させ、両端に電極を有する非線形光学材料を作製した。
【０１６４】
上記で得られた試料に対し、ＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射し、第二高調波の発生及び電気光学効果を確認した。その試料の第二高調波及び電気光学効果の強度は１ヶ月後も保持された。
【０１６５】
上記で得られた試料のコロナポーリング前後における第二高調波の強度を図３に示す。
【０１６６】
これら実施例から、本発明の架橋性化合物は、電気光学効果または第二高調波発生の経時による減衰が著しく抑えられた、有機非線形光学材料として有用であることがわかる。
【０１６７】
実施例３：
ＩＴＯ透明電極部を有するガラス基板からなる５μｍの空隙を有する水平配向セル（イー．エッチ．アイ製）に化合物２３を狭持した。次に、透明電極間に１５０Ｖの直流電圧を印加しながら得られた試料を７０℃に保った。ここで得られた試料に対し、ＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射し、第二高調波の発生を確認した。上記で得られた試料と、参照用として５ＣＢを同条件で電場配向させた試料との第二高調波の強度を図４に示す。
【０１６８】
上記実施例から、本発明の非線形光学化合物は、電場配向させた状態で棒状液晶化合物５ＣＢ（参照用化合物）よりも高い非線形光学特性を有していることを確認し、有機非線形光学材料として有用であることがわかる。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、１）配向緩和の無いあるいは制御された有機材料から成る非線形光学材料として有用な新規化合物、２）電場配向時に第二高調波を発生させる非線形光学材料として有用な新規化合物、及び３）当該化合物の架橋体又は非架橋体を用いた光学要素、非線形光学材料、電気光学材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における非線形光学材料の層構造を示した図である。
【図２】 本発明における非線形光学材料の層構造を示した図である。
【図３】 化合物２のコロナポーリング前後に於ける第二高調波（ＳＨ波）の強度変化を示した図（メーカーフリンジ図）である。
【図４】 化合物２３の第二高調波（ＳＨ波）の強度を５ＣＢと比較した時の図（メーカーフリンジ図）である。
【符号の説明】
１．非線形光学応答層
２．絶縁膜
３．透明電極基板
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
- 下記一般式（Ｉ）で示される化合物の架橋体を含有する光学要素。
- 下記一般式（Ｉ）で示される化合物、又は該化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料。
- 下記一般式（Ｉ）で示される化合物、又は該化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする電気光学材料。
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