JP2005015406A - 化合物、液晶材料、液晶組成物、光学フィルム、及び該化合物の製造方法 - Google Patents
化合物、液晶材料、液晶組成物、光学フィルム、及び該化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】スメクチック相を示す温度範囲が広く、複屈折が大きい化合物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭素環基又は複素環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表し、Ｒ４はアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。上記置換基は全て置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭素環基又は複素環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表し、Ｒ４はアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。上記置換基は全て置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な液晶化合物及びその製造方法に関する。特に本発明は、複屈折が大きくスメクチック相を示す温度範囲が広い液晶化合物、及びそれを含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的な異方性を有する液晶化合物は様々な材料に利用されている。例えば、液晶ディスプレイや、それと共に用いる位相差膜、直線偏光を円偏光に変換するλ／４波長板、特定の円偏光のみを選択的に反射・透過する偏光分離フィルムなどが挙げられる。特に液晶ディスプレイは操作が低電圧且つ低電力であることなど、多数の独特な特性を有し、このため、液晶ディスプレイは、現在利用できる非放射性電気光学ディスプレイ候補者の中で最も有望である。
液晶ディスプレイ装置の最も重要な特性の１つはその応答時間、すなわち、装置が稼動（明）状態から停止（暗）状態に変わるのに要する時間である。最近液晶ディスプレイはテレビ用途に広く使われるようになってきているが、この用途では特に応答時間の短縮が求められている。強誘電性液晶を用いた液晶ディスプレイはＴＮ方式と比較すると応答時間を短くすることができる。応答時間は装置内に含まれる液晶化合物の回転粘度（η）に比例し、自発分極（Ｐｓ）及び印加された電場（Ｅ）に反比例する。それ故、自発分極が大きく回転粘度が低い化合物を使用することによって応答時間を減少することができるため、このような化合物は技術上大いに望まれている。更に、化合物は応答時間が速いほかにも、広い温度範囲で装置を操作できるように、広いスメクチック温度範囲を有する化合物が求められている。
【０００３】
また、塗布などにより液晶を薄膜状にし、それを固体化することにより各種異方性の光学フィルムが開発されており、例えばある異方性を与えるようなフィルムにおいては、異方性が大きいほど薄膜化が可能になる場合もあり、液晶化合物として複屈折（△ｎ）が大きいものが要求されている。また、スメクチック相はネマチック相と比べて配向秩序度が高く、スメクチック相で均一配向させてフィルムを作製することができれば更に望ましい。しかし、スメクチック相が広い温度範囲で安定で、かつΔｎが大きい化合物はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複屈折が大きくスメクチック相を示す温度範囲が広い化合物及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討した結果、トラン骨格をエステル結合で連結した化合物によりスメクチック相を示す温度範囲が広く、複屈折が大きい化合物を見出した。すなわち、前記課題は、以下の手段により解決された。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００６】
一般式（Ｉ）
【化３】
【０００７】
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、不飽和の炭素環基又は複素環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表し、Ｒ４はアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。上記置換基は全て置換基を有していてもよい。）
【０００８】
［２］ 前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、不飽和の炭素数６〜１４の炭素環基、又は窒素、酸素及び硫黄の群から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子の数と炭素原子の数との合計が５〜１０の複素環基である［１］に記載の化合物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の化合物である液晶材料。
［４］ 少なくとも１種の液晶性を示す化合物と［１］又は［２］に記載の化合物の少なくとも１種とを含む液晶組成物。
［５］ ［１］又は［２］に記載の化合物を含有する光学フィルム。
［６］ 下記一般式（ＩＩ）で表される中間体にアセチレン誘導体を順次反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
一般式（ＩＩ）
【化４】
【００１０】
（式中Ａ’及びＢ’はそれぞれ置換基として異なるハロゲン原子を有する不飽和の炭素環基又は複素環基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書において「一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する」とは、該化合物が光熱等によって該化合物間で重合し、又は他の化合物と重合し、多量化した状態で含有する態様も含む。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物について以下詳細に説明するが、一般式（Ｉ）中の置換基は、全てさらに置換基を有していてもよい。
【００１３】
一般式（Ｉ）
【化５】
【００１４】
式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に不飽和の炭素数６〜１４の炭素環基、又は窒素、酸素及び硫黄の群から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子の数と炭素原子との合計が５〜１０の複素環基を表し、芳香族炭素環基（フェニル、ナフチル等）又は芳香族複素環基（チオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン等で、好ましくは含窒素６員ヘテロ環）であることが更に好ましい。
【００１５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基を表し、Ｒ３は水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘとしては酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基がより好ましく、酸素原子が最も好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表し、Ｒ４はアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基、飽和もしくは不飽和の炭素環基又は複素環が好ましく、不飽和の炭素環基又は複素環基がより好ましく、芳香族炭素環基又は芳香族複素環基であることが更に好ましい。
【００１７】
前記Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を有していてよく、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数１〜８のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ヘキセニル）、炭素数２〜８のアルキニル基（例えばエチニル、１−ブチニル、３−ヘキシニル）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数１〜１０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７〜１２のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素数６〜１２のアリーロキシ基（例えばフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数２〜１２のアシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜１２のスルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、炭素数１〜１２のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１２のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルフォニル、ブチルスルホニル）、炭素数７〜１２のアリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル）、炭素数０〜８のスルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイルなど）、複素環基（例えば、４−ピリジル、ピペリジニル、２−フリル、フルフリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−キノリルモルホリノ）等を挙げることができるが、これらにより限定されるものではない。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、置換基の存在により一般式（Ｉ）で表される化合物の液晶相の温度範囲の下限を下げる等の効果が予期できる。前記置換基としては、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のメチル基、エチル基がより好ましく、フッ素原子、フッ素置換メチル基、フッ素置換エチル基がさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２の構造は一般式（Ｉ）で表される化合物が液晶性を示す上で重要である。Ｒ１及びＲ２は前述したようにアルキル基、又は飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環が好ましく、不飽和の炭素環基又は複素環基がより好ましく、芳香族炭素環基又は芳香族複素環基であることが更に好ましい。更に該芳香族炭素環又は芳香族複素環が分子の長軸方向に平行な方向に柔軟な置換基を持っていることが更に好ましい。置換位置としてはアセチレン結合の連結位置に対してパラ位が最も好ましく、置換基の種類としては置換基を有していても良い炭素数１〜２０、好ましくは４〜１６、より好ましくは６〜１２のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又はアシルアミノ基が好ましい。
また、Δｎを増大させる効果のあるアセチレン結合を有する置換基を有していても良い（例えば、フェニルエチニル基、４−オクチルオキシフェニルエチニル基など）。
【００２０】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
一般式（Ｉ）の化合物は単独でも液晶性を示すが、他の液晶性化合物と混合した組成物が液晶性を示してもよい。例えば他の液晶性化合物に対して一般式（Ｉ）の化合物を添加することにより組成物のΔｎを大きくするといった用途にも用いることができる。他の液晶性化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物の混合比は、混合した組成物が目的とする液晶相を示すような範囲であれば任意の比率で混合して良い。混合する液晶性化合物としては、スメクチック相を示す化合物が好ましく、例えば「液晶材料研究の基礎と新展開」（液晶若手研究会編、シグマ出版、１９９８年）の１１２〜１１４ページに記載されているピリミジン系の液晶などが好ましい。また、一般式（Ｉ）の化合物に単独では液晶性を示さない化合物を添加してその組成物が液晶性を示してもよい。またそのような液晶組成物を基板上に塗布したり、基板間に挟持するなどして光学的に有用な材料を作製することもできる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の合成法を組み合わせることにより合成することができる。例えば、以下に示す中間体ａ及びｂを用いることにより、以下の式（１）に示すように、最後にＡ環とＢ環との間の結合を形成して、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００２８】
式（１）
【化１１】
【００２９】
中間体ａ及びｂは、パラジウムなどの遷移金属錯体を触媒として用いたアセチレン化合物とハロゲン化された芳香族（複素）環とのカップリング反応により合成することができる。そのカップリング反応は広く知られており、例えば、第４版実験科学講座（日本化学会編、丸善）、第１９巻、３３５〜３６１頁；第２５巻、３９６〜４２８頁などに記載の方法を用いることができる。具体的には、遷移金属触媒、ホスフィンなどの配位子、塩基、一価の銅を反応に用いる。
【００３０】
用いる遷移金属触媒は第４版実験科学講座（日本化学会編、丸善）、第２５巻、３９８〜３９９ページに記載の２価或いは０価のパラジウム錯体を使用することが好ましい。遷移金属触媒はａに対して０．０１〜５ｍｏｌ％使用することが好ましく、０．０５〜３ｍｏｌ％使用することがより好ましく、０．１〜２ｍｏｌ％使用することが更に好ましい。配位子の種類には特に制限はなく、第３級ホスフィンが好ましく用いることができる。具体的にはトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、及び有機合成化学会誌、第５９巻、６０７〜６１６頁、（２００１年）に記載のホスフィン配位子が好ましい。中でも安価で扱いの容易なトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）がより好ましい。塩基としては有機塩基、無機塩基を共に用いることができる。有機塩基としては３級アミン類（トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなど）、２級アミン類（ジエチルアミン、ピペリジン、ピロリジンなど）が好ましく、無機塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ｔ−ブトキシカリウムなどが好ましく、反応基質と反応しないという観点で、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような３級アミン類がより好ましい。塩基の使用量はａに対して１〜２０当量使用することが好ましく、１．２〜１０当量使用することが好ましく、１．５〜５当量使用することが更に好ましい。反応溶媒は非プロトン性であって、基質の溶解性が高い溶媒であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムなど様々な溶媒を好ましく用いることができ、中でも、ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエンがより好ましい。触媒の添加量、反応時間に関しては、第４版実験科学講座（日本化学会編、丸善）第２５巻、３９６〜４２８頁に記載の実験例やそこに挙げられている参考文献に記載の条件を好ましく用いることができる。反応温度は、室温〜１２０℃であることが好ましい。その範囲の中で薄層クロマトグラフィーなどにより反応を追跡しながら反応を行い、適当な反応温度を選ぶことができる。
【００３１】
例えば、Ａが炭素環基である場合には、ハロゲン原子とアルコキシカルボニル基を置換基として有する誘導体をアセチレン誘導体（Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）とを反応させ、対応するアルコキシカルボニル体を得て、それを加水分解すれば中間体ａを合成することができる。Ａが芳香族複素環であっても同様の反応で合成できる。また、Ｂが炭素環基である場合には、ハロゲン原子と保護された水酸基を置換基として有する誘導体とアセチレン誘導体（Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）とを反応させ、対応する保護された水酸基を有する誘導体を得て、それを脱保護すれば中間体ｂを合成することができる。Ｂが芳香族複素環であっても同様の反応で合成できる。
【００３２】
こうして得られた中間体ａ及びｂを用いて一般式（Ｉ）の化合物を合成することができる。例えば中間体ａを、塩化チオニル、ホスホリルクロライドなどを用いて酸ハロゲン化物としてから、中間体ｂと反応させてもよいし、第４版実験科学講座（日本化学会編、丸善）第２２巻、４５〜４７頁に記載の脱水剤を用いてエステル化してもよい。今までの合成法の説明では、一般式（Ｉ）中でＸが酸素原子である場合について記述してきたが、Ｘが硫黄原子であってもアルキル基で置換されてもよい窒素原子であっても同様の方法で合成することが可能である。
【００３３】
しかし、この方法で合成するためには合成中間体の段階でカルボン酸、水酸基、アミノ基などを保護し、最終的に脱保護する必要があり、合成段階が増して製造の効率が悪くなる場合がある。
【００３４】
一方、下記式（２）に示す様に、一般式（ＩＩ）で表される合成中間体とアセチレン誘導体とを反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。先に述べた芳香族ハロゲン化化合物とアセチレン誘導体との遷移金属錯体を触媒として用いるカップリング反応はハロゲンの種類や基質の電子状態によって反応性が大きく変化する。つまり、Ａ’環とＢ’環に同時にアセチレン誘導体を導入することも可能であるし、適当なハロゲン原子と適当な反応条件を選択することにより異なるアセチレン誘導体を順次導入することも可能である。ここで順次導入とは、初めに一方のアセチレンがカップリングして生成する中間体を一旦単離して、改めて次に反応させるアセチレン化合物と反応させることを意味しても良いし、一方のアセチレンがカップリングして生成する中間体を単離せずに、次に反応させるアセチレン化合物をあとから添加して反応させることを意味しても良い。なお式（２）の反応条件は、式（１）で述べた反応条件と同様の条件が適用できる。
【００３５】
式（２）
【化１２】
【００３６】
例えば、Ａ’環とＢ’環が同じハロゲン原子（例えば臭素）を置換基として有する場合には、より電子吸引的なＡ’環に選択的にアセチレン誘導体を導入できる。また、Ａ’環とＢ’環が異なるハロゲン原子を置換基として有する場合には、ハロゲン原子の種類による活性の差でアセチレン化合物を選択的に導入することができる。例えばＸが酸素原子で、Ａ’環が臭素、Ｂ’環がヨウ素を置換基として有する場合には、アセチレン化合物はＢ’環に選択的に導入することが可能である。この合成法は非対称な一般式（Ｉ）で表される化合物の合成に非常に有用である。（前記式（２）において、Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ、Ｒ１及びＲ２と同義かもしくは後続の反応でこれらに変換可能な基を表わす）。
【００３７】
選択的に一方の環にアセチレン誘導体を導入する際には、対称体の生成を抑えるためにアセチレン誘導体を一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して当量程度添加することが好ましい。具体的には０．７〜１．３当量添加することが好ましく、０．８〜１．２当量添加することがより好ましく、０．９〜１．１当量添加することが更に好ましい。また反応条件としては、対称体が生成しないために２ヶ所ある反応点のうち活性が低い方が反応しない条件を選ぶことが必要であるが、反応の進行を薄層クロマトグラフィーや液相クロマトグラフィーなどの適当な方法で追跡しながら条件を選ぶことができる。
【００３８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の用途は、特に限定されない。該化合物を用いた液晶材料、液晶組成物、位相差板などの光学フィルム、文字、図形等を表示する表示装置、調光装置、光シャッター等に利用される液晶光学素子などに好適に利用できる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００４０】
＜合成例１．本発明の化合物Ａ−３の合成＞
本発明の化合物Ａ−３は以下のスキームに従って合成した。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
上記スキーム中、１は１０−ブロモデカノールをアセチル化した後に、４−ブロモ−２−フルオロフェノールを塩基性条件下で反応させることにより合成できる。また、４は４−ブロモベンゾイルクロライドと４−ヨードフェノールを塩基存在下で反応させることにより合成できる。
【００４３】
（１）２の合成
１ ３１．１４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン２２．１３ｃｍ３（１６０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下アセトニトリル１６０ｃｍ３に溶解した。ピペリジン３０．８ｃｍ３（３２０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフェニルホスフィン２９５ｍｇ、ＣｕＩ ５２ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ １５７ｍｇを添加し、８０℃で４時間加熱攪拌した。室温に冷却後酢酸エチルを加えて不溶物をろ過により除き、溶剤を減圧留去した。残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）にて精製して２を２１．４ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２５（ｓ、９Ｈ）、１．２５〜１．９０（ｂｒ、１６Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、６．８５（ｔ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）。
（２）３の合成
２ １０．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｃｍ３に溶解し、室温で攪拌しながら乳鉢ですりつぶしたフッ化カリウム２．８６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で３０分間加熱攪拌した後室温に冷却した。反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してろ過した後に、溶剤を減圧留去した。残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）にて精製して、３を７．０７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５〜１．９０（ｂｒ、１６Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、３．１５（ｓ、１Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、６．８５（ｔ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）。
【００４４】
（３）本発明の化合物Ａ−３の合成
アセトニトリル４ｃｍ３に３ ０．６７ｇ（２ｍｍｏｌ）、４ ０．３６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２ｃｍ３を加え、窒素雰囲気下室温で攪拌した。更にトリフェニルホスフィン１６ｍｇ、ＣｕＩ ３ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ９ｍｇを添加し、７０℃で２時間加熱攪拌した。室温に冷却すると結晶が析出したのでそれをろ別し、酢酸エチルから２回再結晶を繰り返してＡ−３ ０．２５ｇを得た。
【００４５】
＜合成例２：本発明の化合物Ａ−１７の合成＞
本発明の化合物Ａ−１７は以下のスキームに従って合成した。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
上記スキーム中、５は２−エチルアニリンの４位をヨウ素化した後に、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応によりアミノ基をヨウ素原子に変換することにより合成できる。
【００４８】
（１）６の合成
アセトニトリル２５０ｃｍ３に５ ６７．４ｇ（１８８ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン ３２ｃｍ３（２２６ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で攪拌した。ピペリジン７４ｃｍ３（０．７５ｍｏｌ）を加え、更にトリフェニルホスフィン１．４８ｇ、ＣｕＩ ０．２９ｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ０．７９ｇを添加し、室温で３時間、内温が３４℃になるようにして４時間加熱攪拌した後一晩放置した。約１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸とヘキサンを添加して分液し、ヘキサン相を約１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸で１回、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で１回それぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。ろ過してから溶剤を減圧留去し、残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン）で精製してオイル状の６ ３１．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２５（ｓ、９Ｈ）、１．２２（ｔ、３Ｈ）、２．７０（ｑ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）。
【００４９】
（２）７の合成
アセトニトリル１５ｃｍ３に３ １．８９ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、６ ２．０４ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下でトリエチルアミン３．７ｃｍ３を加えた。更にトリフェニルホスフィン４５ｍｇ、ＣｕＩ ９ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ２４ｍｇを添加し、５０℃で３時間、７０℃で３時間加熱攪拌し、そのまま３日間放置した。約１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸と酢酸エチルを添加して分液し、酢酸エチル相を炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、食塩水で１回それぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。ろ過してから溶剤を減圧留去し、残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）で精製してオイル状の７ ２．７３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２５（ｓ、９Ｈ）、１．２５〜１．５０（ｂｒ、１６Ｈ）、１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、１Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、７．０５（ｔ、１Ｈ）、７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４０（２Ｈ）。
【００５０】
（３）８の合成
８は前記２から３を合成した時と同様の方法で合成できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５〜１．５０（ｂｒ、１５Ｈ）、１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、３．２０（ｓ、１Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、１Ｈ）、７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４０（２Ｈ）。
（４）９の合成
アセトニトリル４ｃｍ３に、４ ０．６６ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、８ ０．８３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下でトリエチルアミン１．８ｃｍ３を添加した。更にトリフェニルホスフィン１４ｍｇ、ＣｕＩ ３ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ８ｍｇを添加し、７０℃で２．５時間加熱攪拌し、アセトニトリルを添加して氷水で反応液を冷却した。析出した固体をろ過し、冷たいアセトニトリルで洗浄し、乾燥した。その粗結晶をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝８：２）で精製して９ ０．６９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５〜１．７０（ｂｒ、１７Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、１Ｈ）、７．２０〜７．３０（ｍ、５Ｈ）、７．４２（２Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）。
【００５１】
（５）本発明の化合物Ａ−１７の合成
アセトニトリル４ｃｍ３に３ ０．２９ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、９ ０．５９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下でトリエチルアミン２ｃｍ３を添加した。更にトリフェニルホスフィン８ｍｇ、ＣｕＩ ２ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ４．２ｍｇを添加し、２時間加熱還流させた。アセトニトリルを添加した後に氷水で反応液を冷却し、析出した固体をろ過してアセトニトリルで洗浄し、乾燥した。その粗結晶をアセトンから再結晶することにより本発明の化合物Ａ−１７ ０．４０ｇを得た。
【００５２】
［実施例１：相転移温度の測定］
各化合物をホットステージ上で加熱し、等方性液体とした後に徐々に冷却しながら偏光顕微鏡観察を行い、相転移挙動を調べた。その結果を表１に示す。表中、Ｃｒ、Ｓｃ、ＳＡ、Ｎ、Ｉｓｏとあるのは、結晶状態、スメクチックＣ相、スメクチックＡ相、ネマチック相、等方性液体を表すものである。これからわかるように本発明の化合物は非常に広い温度範囲にわたってスメクチック相を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例２：Δｎの測定］
本発明の化合物の複屈折（Δｎ）の測定を行った。「液晶・基礎編」（岡野光治、小林駿介共編、培風館、１９８５年）の２１４ページに記載されているように楔形セルの中に本発明の化合物を注入してホモジニアス配向させ、観察される干渉に由来する縞模様の間隔を温度を変化させながら測定した。結果を表２に示す。この結果から、いずれの化合物のΔｎも０．２以上と大きな値をとることがわかる。
【００５５】
【表２】
【００５６】
［実施例３：単層位相差板の作製］
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いる。配向膜（下記構造式のポリマー）の希釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。ついで、透明支持体の長手方向に連続的にラビング処理を実施した。
【００５７】
配向膜
【化１５】
【００５８】
ラビング処理を行った配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、及び過熱（配向熟成）し、更に紫外線照射して光学的異方性層を形成し、単層位相差板１０１を作製した。該サンプルは透明であり、光学顕微鏡の観察により一軸配向していることがわかる。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、スメクチック相を示す温度範囲が非常に広く、かつ複屈折が大きく、化合物を得ることができ、該化合物の特性を有する液晶材料、液晶組成物、光学フィルム等が提供できる。また該化合物は配向性が良好であり、液晶材料として極めて有用である。さらに本発明によれば、有用な新規化合物の製造方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な液晶化合物及びその製造方法に関する。特に本発明は、複屈折が大きくスメクチック相を示す温度範囲が広い液晶化合物、及びそれを含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的な異方性を有する液晶化合物は様々な材料に利用されている。例えば、液晶ディスプレイや、それと共に用いる位相差膜、直線偏光を円偏光に変換するλ／４波長板、特定の円偏光のみを選択的に反射・透過する偏光分離フィルムなどが挙げられる。特に液晶ディスプレイは操作が低電圧且つ低電力であることなど、多数の独特な特性を有し、このため、液晶ディスプレイは、現在利用できる非放射性電気光学ディスプレイ候補者の中で最も有望である。
液晶ディスプレイ装置の最も重要な特性の１つはその応答時間、すなわち、装置が稼動（明）状態から停止（暗）状態に変わるのに要する時間である。最近液晶ディスプレイはテレビ用途に広く使われるようになってきているが、この用途では特に応答時間の短縮が求められている。強誘電性液晶を用いた液晶ディスプレイはＴＮ方式と比較すると応答時間を短くすることができる。応答時間は装置内に含まれる液晶化合物の回転粘度（η）に比例し、自発分極（Ｐｓ）及び印加された電場（Ｅ）に反比例する。それ故、自発分極が大きく回転粘度が低い化合物を使用することによって応答時間を減少することができるため、このような化合物は技術上大いに望まれている。更に、化合物は応答時間が速いほかにも、広い温度範囲で装置を操作できるように、広いスメクチック温度範囲を有する化合物が求められている。
【０００３】
また、塗布などにより液晶を薄膜状にし、それを固体化することにより各種異方性の光学フィルムが開発されており、例えばある異方性を与えるようなフィルムにおいては、異方性が大きいほど薄膜化が可能になる場合もあり、液晶化合物として複屈折（△ｎ）が大きいものが要求されている。また、スメクチック相はネマチック相と比べて配向秩序度が高く、スメクチック相で均一配向させてフィルムを作製することができれば更に望ましい。しかし、スメクチック相が広い温度範囲で安定で、かつΔｎが大きい化合物はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複屈折が大きくスメクチック相を示す温度範囲が広い化合物及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討した結果、トラン骨格をエステル結合で連結した化合物によりスメクチック相を示す温度範囲が広く、複屈折が大きい化合物を見出した。すなわち、前記課題は、以下の手段により解決された。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００６】
一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、不飽和の炭素環基又は複素環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表し、Ｒ４はアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表す。上記置換基は全て置換基を有していてもよい。）
【０００８】
［２］ 前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、不飽和の炭素数６〜１４の炭素環基、又は窒素、酸素及び硫黄の群から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子の数と炭素原子の数との合計が５〜１０の複素環基である［１］に記載の化合物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の化合物である液晶材料。
［４］ 少なくとも１種の液晶性を示す化合物と［１］又は［２］に記載の化合物の少なくとも１種とを含む液晶組成物。
［５］ ［１］又は［２］に記載の化合物を含有する光学フィルム。
［６］ 下記一般式（ＩＩ）で表される中間体にアセチレン誘導体を順次反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中Ａ’及びＢ’はそれぞれ置換基として異なるハロゲン原子を有する不飽和の炭素環基又は複素環基を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書において「一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する」とは、該化合物が光熱等によって該化合物間で重合し、又は他の化合物と重合し、多量化した状態で含有する態様も含む。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物について以下詳細に説明するが、一般式（Ｉ）中の置換基は、全てさらに置換基を有していてもよい。
【００１３】
一般式（Ｉ）
【化５】
式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に不飽和の炭素数６〜１４の炭素環基、又は窒素、酸素及び硫黄の群から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子の数と炭素原子との合計が５〜１０の複素環基を表し、芳香族炭素環基（フェニル、ナフチル等）又は芳香族複素環基（チオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン等で、好ましくは含窒素６員ヘテロ環）であることが更に好ましい。
【００１５】
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基を表し、Ｒ３は水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｘとしては酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−で表される基がより好ましく、酸素原子が最も好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４で表される基を表し、Ｒ４はアルキル基、飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基、飽和もしくは不飽和の炭素環基又は複素環が好ましく、不飽和の炭素環基又は複素環基がより好ましく、芳香族炭素環基又は芳香族複素環基であることが更に好ましい。
【００１７】
前記Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を有していてよく、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数１〜８のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ヘキセニル）、炭素数２〜８のアルキニル基（例えばエチニル、１−ブチニル、３−ヘキシニル）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数１〜１０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７〜１２のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素数６〜１２のアリーロキシ基（例えばフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数２〜１２のアシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜１２のスルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、炭素数１〜１２のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１２のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルフォニル、ブチルスルホニル）、炭素数７〜１２のアリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル）、炭素数０〜８のスルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイルなど）、複素環基（例えば、４−ピリジル、ピペリジニル、２−フリル、フルフリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−キノリルモルホリノ）等を挙げることができるが、これらにより限定されるものではない。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、置換基の存在により一般式（Ｉ）で表される化合物の液晶相の温度範囲の下限を下げる等の効果が予期できる。前記置換基としては、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のメチル基、エチル基がより好ましく、フッ素原子、フッ素置換メチル基、フッ素置換エチル基がさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２の構造は一般式（Ｉ）で表される化合物が液晶性を示す上で重要である。Ｒ１及びＲ２は前述したようにアルキル基、又は飽和或いは不飽和の炭素環基もしくは複素環が好ましく、不飽和の炭素環基又は複素環基がより好ましく、芳香族炭素環基又は芳香族複素環基であることが更に好ましい。更に該芳香族炭素環又は芳香族複素環が分子の長軸方向に平行な方向に柔軟な置換基を持っていることが更に好ましい。置換位置としてはアセチレン結合の連結位置に対してパラ位が最も好ましく、置換基の種類としては置換基を有していても良い炭素数１〜２０、好ましくは４〜１６、より好ましくは６〜１２のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、又はアシルアミノ基が好ましい。
また、Δｎを増大させる効果のあるアセチレン結合を有する置換基を有していても良い（例えば、フェニルエチニル基、４−オクチルオキシフェニルエチニル基など）。
【００２０】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
一般式（Ｉ）の化合物は単独でも液晶性を示すが、他の液晶性化合物と混合した組成物が液晶性を示してもよい。例えば他の液晶性化合物に対して一般式（Ｉ）の化合物を添加することにより組成物のΔｎを大きくするといった用途にも用いることができる。他の液晶性化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物の混合比は、混合した組成物が目的とする液晶相を示すような範囲であれば任意の比率で混合して良い。混合する液晶性化合物としては、スメクチック相を示す化合物が好ましく、例えば「液晶材料研究の基礎と新展開」（液晶若手研究会編、シグマ出版、１９９８年）の１１２〜１１４ページに記載されているピリミジン系の液晶などが好ましい。また、一般式（Ｉ）の化合物に単独では液晶性を示さない化合物を添加してその組成物が液晶性を示してもよい。またそのような液晶組成物を基板上に塗布したり、基板間に挟持するなどして光学的に有用な材料を作製することもできる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の合成法を組み合わせることにより合成することができる。例えば、以下に示す中間体ａ及びｂを用いることにより、以下の式（１）に示すように、最後にＡ環とＢ環との間の結合を形成して、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００２８】
式（１）
【化１１】
中間体ａ及びｂは、パラジウムなどの遷移金属錯体を触媒として用いたアセチレン化合物とハロゲン化された芳香族（複素）環とのカップリング反応により合成することができる。そのカップリング反応は広く知られており、例えば、第４版実験科学講座（日本化学会編、丸善）、第１９巻、３３５〜３６１頁；第２５巻、３９６〜４２８頁などに記載の方法を用いることができる。具体的には、遷移金属触媒、ホスフィンなどの配位子、塩基、一価の銅を反応に用いる。
【００３０】
用いる遷移金属触媒は第４版実験科学講座（日本化学会編、丸善）、第２５巻、３９８〜３９９ページに記載の２価或いは０価のパラジウム錯体を使用することが好ましい。遷移金属触媒はａに対して０．０１〜５ｍｏｌ％使用することが好ましく、０．０５〜３ｍｏｌ％使用することがより好ましく、０．１〜２ｍｏｌ％使用することが更に好ましい。配位子の種類には特に制限はなく、第３級ホスフィンが好ましく用いることができる。具体的にはトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、及び有機合成化学会誌、第５９巻、６０７〜６１６頁、（２００１年）に記載のホスフィン配位子が好ましい。中でも安価で扱いの容易なトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）がより好ましい。塩基としては有機塩基、無機塩基を共に用いることができる。有機塩基としては３級アミン類（トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなど）、２級アミン類（ジエチルアミン、ピペリジン、ピロリジンなど）が好ましく、無機塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ｔ−ブトキシカリウムなどが好ましく、反応基質と反応しないという観点で、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような３級アミン類がより好ましい。塩基の使用量はａに対して１〜２０当量使用することが好ましく、１．２〜１０当量使用することが好ましく、１．５〜５当量使用することが更に好ましい。反応溶媒は非プロトン性であって、基質の溶解性が高い溶媒であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムなど様々な溶媒を好ましく用いることができ、中でも、ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエンがより好ましい。触媒の添加量、反応時間に関しては、第４版実験科学講座（日本化学会編、丸善）第２５巻、３９６〜４２８頁に記載の実験例やそこに挙げられている参考文献に記載の条件を好ましく用いることができる。反応温度は、室温〜１２０℃であることが好ましい。その範囲の中で薄層クロマトグラフィーなどにより反応を追跡しながら反応を行い、適当な反応温度を選ぶことができる。
【００３１】
例えば、Ａが炭素環基である場合には、ハロゲン原子とアルコキシカルボニル基を置換基として有する誘導体をアセチレン誘導体（Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）とを反応させ、対応するアルコキシカルボニル体を得て、それを加水分解すれば中間体ａを合成することができる。Ａが芳香族複素環であっても同様の反応で合成できる。また、Ｂが炭素環基である場合には、ハロゲン原子と保護された水酸基を置換基として有する誘導体とアセチレン誘導体（Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ）とを反応させ、対応する保護された水酸基を有する誘導体を得て、それを脱保護すれば中間体ｂを合成することができる。Ｂが芳香族複素環であっても同様の反応で合成できる。
【００３２】
こうして得られた中間体ａ及びｂを用いて一般式（Ｉ）の化合物を合成することができる。例えば中間体ａを、塩化チオニル、ホスホリルクロライドなどを用いて酸ハロゲン化物としてから、中間体ｂと反応させてもよいし、第４版実験科学講座（日本化学会編、丸善）第２２巻、４５〜４７頁に記載の脱水剤を用いてエステル化してもよい。今までの合成法の説明では、一般式（Ｉ）中でＸが酸素原子である場合について記述してきたが、Ｘが硫黄原子であってもアルキル基で置換されてもよい窒素原子であっても同様の方法で合成することが可能である。
【００３３】
しかし、この方法で合成するためには合成中間体の段階でカルボン酸、水酸基、アミノ基などを保護し、最終的に脱保護する必要があり、合成段階が増して製造の効率が悪くなる場合がある。
【００３４】
一方、下記式（２）に示す様に、一般式（ＩＩ）で表される合成中間体とアセチレン誘導体とを反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。先に述べた芳香族ハロゲン化化合物とアセチレン誘導体との遷移金属錯体を触媒として用いるカップリング反応はハロゲンの種類や基質の電子状態によって反応性が大きく変化する。つまり、Ａ’環とＢ’環に同時にアセチレン誘導体を導入することも可能であるし、適当なハロゲン原子と適当な反応条件を選択することにより異なるアセチレン誘導体を順次導入することも可能である。ここで順次導入とは、初めに一方のアセチレンがカップリングして生成する中間体を一旦単離して、改めて次に反応させるアセチレン化合物と反応させることを意味しても良いし、一方のアセチレンがカップリングして生成する中間体を単離せずに、次に反応させるアセチレン化合物をあとから添加して反応させることを意味しても良い。なお式（２）の反応条件は、式（１）で述べた反応条件と同様の条件が適用できる。
【００３５】
式（２）
【化１２】
例えば、Ａ’環とＢ’環が同じハロゲン原子（例えば臭素）を置換基として有する場合には、より電子吸引的なＡ’環に選択的にアセチレン誘導体を導入できる。また、Ａ’環とＢ’環が異なるハロゲン原子を置換基として有する場合には、ハロゲン原子の種類による活性の差でアセチレン化合物を選択的に導入することができる。例えばＸが酸素原子で、Ａ’環が臭素、Ｂ’環がヨウ素を置換基として有する場合には、アセチレン化合物はＢ’環に選択的に導入することが可能である。この合成法は非対称な一般式（Ｉ）で表される化合物の合成に非常に有用である。（前記式（２）において、Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ、Ｒ１及びＲ２と同義かもしくは後続の反応でこれらに変換可能な基を表わす）。
【００３７】
選択的に一方の環にアセチレン誘導体を導入する際には、対称体の生成を抑えるためにアセチレン誘導体を一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して当量程度添加することが好ましい。具体的には０．７〜１．３当量添加することが好ましく、０．８〜１．２当量添加することがより好ましく、０．９〜１．１当量添加することが更に好ましい。また反応条件としては、対称体が生成しないために２ヶ所ある反応点のうち活性が低い方が反応しない条件を選ぶことが必要であるが、反応の進行を薄層クロマトグラフィーや液相クロマトグラフィーなどの適当な方法で追跡しながら条件を選ぶことができる。
【００３８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の用途は、特に限定されない。該化合物を用いた液晶材料、液晶組成物、位相差板などの光学フィルム、文字、図形等を表示する表示装置、調光装置、光シャッター等に利用される液晶光学素子などに好適に利用できる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００４０】
＜合成例１．本発明の化合物Ａ−３の合成＞
本発明の化合物Ａ−３は以下のスキームに従って合成した。
【００４１】
【化１３】
上記スキーム中、１は１０−ブロモデカノールをアセチル化した後に、４−ブロモ−２−フルオロフェノールを塩基性条件下で反応させることにより合成できる。また、４は４−ブロモベンゾイルクロライドと４−ヨードフェノールを塩基存在下で反応させることにより合成できる。
【００４３】
（１）２の合成
１ ３１．１４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン２２．１３ｃｍ３（１６０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下アセトニトリル１６０ｃｍ３に溶解した。ピペリジン３０．８ｃｍ３（３２０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフェニルホスフィン２９５ｍｇ、ＣｕＩ ５２ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ １５７ｍｇを添加し、８０℃で４時間加熱攪拌した。室温に冷却後酢酸エチルを加えて不溶物をろ過により除き、溶剤を減圧留去した。残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）にて精製して２を２１．４ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２５（ｓ、９Ｈ）、１．２５〜１．９０（ｂｒ、１６Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、６．８５（ｔ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）。
（２）３の合成
２ １０．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｃｍ３に溶解し、室温で攪拌しながら乳鉢ですりつぶしたフッ化カリウム２．８６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で３０分間加熱攪拌した後室温に冷却した。反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してろ過した後に、溶剤を減圧留去した。残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／７）にて精製して、３を７．０７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５〜１．９０（ｂｒ、１６Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、３．１５（ｓ、１Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、６．８５（ｔ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）。
【００４４】
（３）本発明の化合物Ａ−３の合成
アセトニトリル４ｃｍ３に３ ０．６７ｇ（２ｍｍｏｌ）、４ ０．３６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２ｃｍ３を加え、窒素雰囲気下室温で攪拌した。更にトリフェニルホスフィン１６ｍｇ、ＣｕＩ ３ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ９ｍｇを添加し、７０℃で２時間加熱攪拌した。室温に冷却すると結晶が析出したのでそれをろ別し、酢酸エチルから２回再結晶を繰り返してＡ−３ ０．２５ｇを得た。
【００４５】
＜合成例２：本発明の化合物Ａ−１７の合成＞
本発明の化合物Ａ−１７は以下のスキームに従って合成した。
【００４６】
【化１４】
上記スキーム中、５は２−エチルアニリンの４位をヨウ素化した後に、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応によりアミノ基をヨウ素原子に変換することにより合成できる。
【００４８】
（１）６の合成
アセトニトリル２５０ｃｍ３に５ ６７．４ｇ（１８８ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン ３２ｃｍ３（２２６ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で攪拌した。ピペリジン７４ｃｍ３（０．７５ｍｏｌ）を加え、更にトリフェニルホスフィン１．４８ｇ、ＣｕＩ ０．２９ｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ０．７９ｇを添加し、室温で３時間、内温が３４℃になるようにして４時間加熱攪拌した後一晩放置した。約１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸とヘキサンを添加して分液し、ヘキサン相を約１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸で１回、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で１回それぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。ろ過してから溶剤を減圧留去し、残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン）で精製してオイル状の６ ３１．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２５（ｓ、９Ｈ）、１．２２（ｔ、３Ｈ）、２．７０（ｑ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）。
【００４９】
（２）７の合成
アセトニトリル１５ｃｍ３に３ １．８９ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、６ ２．０４ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下でトリエチルアミン３．７ｃｍ３を加えた。更にトリフェニルホスフィン４５ｍｇ、ＣｕＩ ９ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ２４ｍｇを添加し、５０℃で３時間、７０℃で３時間加熱攪拌し、そのまま３日間放置した。約１ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸と酢酸エチルを添加して分液し、酢酸エチル相を炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、食塩水で１回それぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。ろ過してから溶剤を減圧留去し、残さをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）で精製してオイル状の７ ２．７３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．２５（ｓ、９Ｈ）、１．２５〜１．５０（ｂｒ、１６Ｈ）、１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、１Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、７．０５（ｔ、１Ｈ）、７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４０（２Ｈ）。
【００５０】
（３）８の合成
８は前記２から３を合成した時と同様の方法で合成できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５〜１．５０（ｂｒ、１５Ｈ）、１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、３．２０（ｓ、１Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、１Ｈ）、７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４０（２Ｈ）。
（４）９の合成
アセトニトリル４ｃｍ３に、４ ０．６６ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、８ ０．８３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下でトリエチルアミン１．８ｃｍ３を添加した。更にトリフェニルホスフィン１４ｍｇ、ＣｕＩ ３ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ８ｍｇを添加し、７０℃で２．５時間加熱攪拌し、アセトニトリルを添加して氷水で反応液を冷却した。析出した固体をろ過し、冷たいアセトニトリルで洗浄し、乾燥した。その粗結晶をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝８：２）で精製して９ ０．６９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５〜１．７０（ｂｒ、１７Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｑ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、１Ｈ）、７．２０〜７．３０（ｍ、５Ｈ）、７．４２（２Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）。
【００５１】
（５）本発明の化合物Ａ−１７の合成
アセトニトリル４ｃｍ３に３ ０．２９ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、９ ０．５９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下でトリエチルアミン２ｃｍ３を添加した。更にトリフェニルホスフィン８ｍｇ、ＣｕＩ ２ｍｇ、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２］Ｃｌ２ ４．２ｍｇを添加し、２時間加熱還流させた。アセトニトリルを添加した後に氷水で反応液を冷却し、析出した固体をろ過してアセトニトリルで洗浄し、乾燥した。その粗結晶をアセトンから再結晶することにより本発明の化合物Ａ−１７ ０．４０ｇを得た。
【００５２】
［実施例１：相転移温度の測定］
各化合物をホットステージ上で加熱し、等方性液体とした後に徐々に冷却しながら偏光顕微鏡観察を行い、相転移挙動を調べた。その結果を表１に示す。表中、Ｃｒ、Ｓｃ、ＳＡ、Ｎ、Ｉｓｏとあるのは、結晶状態、スメクチックＣ相、スメクチックＡ相、ネマチック相、等方性液体を表すものである。これからわかるように本発明の化合物は非常に広い温度範囲にわたってスメクチック相を示す。
【００５３】
【表１】
［実施例２：Δｎの測定］
本発明の化合物の複屈折（Δｎ）の測定を行った。「液晶・基礎編」（岡野光治、小林駿介共編、培風館、１９８５年）の２１４ページに記載されているように楔形セルの中に本発明の化合物を注入してホモジニアス配向させ、観察される干渉に由来する縞模様の間隔を温度を変化させながら測定した。結果を表２に示す。この結果から、いずれの化合物のΔｎも０．２以上と大きな値をとることがわかる。
【００５５】
【表２】
［実施例３：単層位相差板の作製］
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いる。配向膜（下記構造式のポリマー）の希釈液を透明支持体の片面に連続塗布し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。ついで、透明支持体の長手方向に連続的にラビング処理を実施した。
【００５７】
配向膜
【化１５】
ラビング処理を行った配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、及び過熱（配向熟成）し、更に紫外線照射して光学的異方性層を形成し、単層位相差板１０１を作製した。該サンプルは透明であり、光学顕微鏡の観察により一軸配向していることがわかる。
【００５９】
【表３】
【化１６】
【発明の効果】
本発明によれば、スメクチック相を示す温度範囲が非常に広く、かつ複屈折が大きく、化合物を得ることができ、該化合物の特性を有する液晶材料、液晶組成物、光学フィルム等が提供できる。また該化合物は配向性が良好であり、液晶材料として極めて有用である。さらに本発明によれば、有用な新規化合物の製造方法を提供できる。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
- 前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、不飽和の炭素数６〜１４の炭素環基、又は窒素、酸素及び硫黄の群から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子の数と炭素原子の数との合計が５〜１０の複素環基である請求項１に記載の化合物。
- 請求項１又は２に記載の化合物である液晶材料。
- 少なくとも１種の液晶性を示す化合物と請求項１又は２に記載の化合物の少なくとも１種とを含む液晶組成物。
- 請求項１又は２に記載の化合物を含有する光学フィルム。
- 下記一般式（ＩＩ）で表される中間体にアセチレン誘導体を順次反応させることを特徴とする請求項１中の一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
一般式（ＩＩ）
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