JPH05230032A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 三安定状態を示す液晶相Ｓ＊(3)を利用した
新しい電気光学素子や液晶ディスプレーなどに応用が期
待でき、かつ光漏れ率に優れた新規なピリミジン環を含
む液晶化合物の提供。 【構成】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数８〜１１の直鎖アルキル基または
アルコキシ基、Ｒ₂は炭素数６〜８の直鎖アルキル基、
ｔは水素またはふっ素であり、＊は不斉炭素を示す）で
示される三安定状態において光漏れ率の優れた液晶化合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カイラルスメクチック
液晶の電界への応答を利用した電気光学素子に使用する
に適する液晶物質、特にピリミジン環を含む強誘電性液
晶物質及び光学的三安定状態を示し、かつ光漏れ率の優
れた液晶物質に関するものである。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方
式や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリッ
クス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表
示コントラストや視野角などの表示品位は優れたものと
なったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を
必要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となっ
ている。このため、応答性のすぐれた新しい液晶表示方
式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅｃオ
ーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる強誘
電性液晶の開発が試みられていた。強誘電性液晶は、１
９７５年、Ｍｅｙｏｒ等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デ
シルオキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート）が初めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ
−６９）。さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇａ
ｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高速
応答、メモリー特性など表示ディバイス上の特性が報告
されて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるように
なった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。し
かし、彼らの方式には、実用化に向けて多くの技術的課
題があり、特に室温で強誘電性液晶を示す材料は無く、
表示ディスプレーに不可欠な液晶分子の配列制御に有効
かつ実用的な方法も確立されていなかった。この報告以
来、液晶材料／デバイス両面からの様々な試みがなさ
れ、ツイスト二状態間のスイッチングを利用した表示デ
バイスが試作され、それを用いた高速電気光学装置も例
えば特開昭５６−１０７２１６号などで提案されている
が、高いコントラストや適正なしきい値特性は得られて
いない。このような視点から他のスイッチング方式につ
いても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。その
後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有する
液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．Ｄ．
Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｙ．Ｓ
ｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆＡｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７３２
（１９８８）〕。前記「三状態を有する」とは第一の電
極基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電極
基板の間に強誘電性液晶が挾まれてなる液晶電気光学装
置において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成用
の電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａで示さ
れる三角波として電圧を印加したとき、図１Ｄのように
前記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定
状態（図１Ｄの２）を有し、かつ、電界印加時に一方の
電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異な
る第二の安定状態（図１Ｄの１）を有し、さらに他方の
電界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異なる
第三の分子配向安定状態（図１Ｄの３）を有することを
意味する。三安定状態を示す液晶相Ｓ＊（３）を相系列
に有する液晶化合物は、本発明者の出願した特開平１−
３１６３６７号、特開平１−３１６３７２号、特開平１
−３１６３３９号、特開平２−２８１２８号及び市橋等
の特開平１−２１３３９０号公報があり、また三安定状
態を利用した液晶電気光学装置としては本出願人は特開
平２−４０６２５号、特開平２−１５３３２２号、特開
平２−１７３７２４号において新しい提案を行っている
が、本発明の液晶化合物は未知のものである。又、メモ
リー効果の良好な三安定状態を示す液晶についての公開
はまだない。三状態スイッチング方式は、液晶分子配向
において従来の双安定状態とは基本的に異なる三安定状
態を示す液晶相Ｓ＊（３）が示す駆動電圧に対する明確
なしきい特性とヒステリシス特性を応用するものであ
り、単純マトリックス方式で大画面の動画像表示が実現
できる画期的な駆動方法と考えられる。更に、三安定状
態を示す液晶を使用する表示素子の性能は三安定状態液
晶固有の物性であるヒステリシスの形状に大きく依存す
る。図２に示すような形状のヒステリシスでは０Ｖで理
想的な暗状態を実現できるが、０ＶよりＶ₁まで電圧を
上げると、又は０Ｖより−Ｖ₁まで電圧を下げると光漏
れが生じる。このようなヒステリシスを持つ三安定状態
を示す液晶は暗状態のメモリー効果が悪いと言える。そ
して、この現象は表示素子のコントラストの低下をもた
らす。それに対し、図３に示すようなヒステリシスでは
０Ｖで実現した理想的な暗状態が電圧Ｖ₃又は電圧−Ｖ₃
まで維持されており、暗状態のメモリー効果が良いと言
える。そして、表示素子のコントラストは良好なものと
なる。しかしながら、現実には、なかなか図３に示すよ
うな理想的なヒステリシスカーブを示す液晶化合物を得
ることはできず、図４のようなヒステリシスカーブを示
し、 バイアス電圧Ｖb₀＝（Ｖ₂＋Ｖ₃）÷２ のときの （Ｃ）÷（Ｄ）×１００ を光漏れ率（％）と表現すると、ほとんどの液晶化合物
は光漏れ率が５〜１０％の範囲にあり、０〜５％の範囲
の光漏れ率の液晶化合物を見出すことは大へん困難であ
った。

【０００３】

【目的】本発明の目的は、三安定状態を示す液晶相Ｓ＊
（３）を利用した新しい電気光学素子や液晶ディスプレ
ーなどに応用が期待でき、かつ光漏れ率に優れた新規な
ピリミジン環を含む液晶化合物を提供する点にある。

【０００４】

【構成】本発明は、一般式

【化６】 （式中、Ｒ₁は炭素数８〜１２の直鎖アルキル基または
アルコキシ基、Ｒ₂は炭素数６〜８の直鎖アルキル基、
ｔは水素またはふっ素であり、＊は不斉炭素を示す）で
示される三安定状態において光漏れ率の優れた液晶化合
物に関する。本発明化合物の合成法の１具体例をつぎに
説明する。 （ａ） 市販の５−アルキル−２−（２′−フルオロ−
４′−シアノフェニル）−ピリミジンをジエチレングリ
コール中で水酸化カリウムと共に還流した後、メタノー
ル：濃塩酸＝２：１の混合溶媒中に反応液を入れかきま
ぜる。生成した結晶を集めエタノールにて再結晶し、３
−フルオロ−４−（ｎ−アルキル−２−ピリミジニル）
安息香酸（５）を得る。次に化合物（５）を過剰の塩化
チオニル中にて還流し、塩化物（６）を得る。 （ｂ） ２−フルオロ−４−ベンジルオキシ安息香酸を
過剰の塩化チオニル中で還流し、その塩化物（７）を得
る。これに光学活性な１，１，１−トリフルオロ−２−
アルカノールを加え、塩化メチレン中トリエチルアミン
の存在下で対応する２−フルオロ−４−ベンジルオキシ
安息香酸エステル（８）を得る。次に接触還元して２−
フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステル（９）を得
る。 （ｃ） 上記（６）と（９）の化合物を塩化メチレン
中、トリエチルアミンの存在下にて反応させ、本発明の
目的化合物である３−フルオロ−４−（５−アルキル−
２−ピリミジニル）安息香酸 ３−フルオロ−４−
（１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルオキシカル
ボニル）フェニルエステル（１０）を得ることができ
る。 （以下余白）

【化７】

【化８】

【０００５】実施例１ ３−フルオロ−４−（１，１，１−トリフルオロ−２−
オクチルオキシカルボニル）フェニル ４−（５−ｎ−
ウンデシルオキシ−２−ピリミジニル）ベンゾエートの
合成

【化９】 １００ｍｌの丸底フラスコに４−（５−ｎ−ウンデシル
オキシ−２−ピリミジニル）安息香酸１．１ｇ、光学活
性２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸 １，１，１
−トリフルオロ−２−オクチルエステル１．０ｇ、４−
ジメチルアミノピリジン０．０３ｇおよび塩化メチレン
２０．５ｍｌを入れ撹拌した。この混合物にＮ，Ｎ′−
ジシクロヘキシルカルボジイミド０．６８ｇを入れ、室
温で一昼夜反応した。反応終了後、白色不溶物を濾去し
た。塩化メチレン層は、希塩酸、水でよく洗浄し、乾燥
した後、減圧下有機溶剤を除去した。得られた粗生成物
は、カラムクロマトグラフィ及び再結晶により精製し、
目的物を０.８ｇ得た。 比旋光度〔α〕D²⁰ ＋２８．２０°（Ｃ：２.０１ Ｃ
ＨＣｌ₃中） 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）（ｃｍ^-1） 2928,2855,1746,1615,1576,1438,1283,1241,1184,1152,
1069,1055,1013,750 ホットステージつき偏光顕微鏡観察による相転移温度
（℃）は次の通りである。

【表１】 但し、Ｓ＊（３）は、光学的三安定状態相を示す。

【０００６】実施例２ ３−フルオロ−４−（１，１，１−トリフルオロ−２−
デシルオキシカルボニル）フェニル ４−（５−ｎ−ウ
ンデシルオキシ−２−ピリミジニル）ベンゾエートの合
成

【化１０】 １００ｍｌの丸底フラスコに４−（５−ｎ−ウンデシル
オキシ−２−ピリミジニル）安息香酸１．０５ｇ、光学
活性２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸１，１，１
−トリフルオロ−２−デシルエステル１．０５ｇ、４−
ジメチルアミノピリジン０．０３ｇおよび塩化メチレン
２０ｍｌを入れ撹拌した。この混合物にＮ，Ｎ′−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド０．６６ｇを入れ、室温で
一昼夜反応した。反応終了後、白色不溶物を濾去した。
塩化メチレン層は、希塩酸、水でよく洗浄し、乾燥した
後、減圧下有機溶剤を除去した。得られた粗生成物は、
カラムクロマトグラフィ及び再結晶により精製し、目的
物を０.９ｇ得た。 比旋光度〔α〕D²⁰ ＋２６．８４°（Ｃ：２.０１５
ＣＨＣｌ₃中） 赤外線吸収スペクトル （ＫＢｒ法）（ｃｍ^-1） 2924,2853,1737,1618,1581,1438,1326,1286,1241,1183,
1158,1129,1015,872,754 ホットステージつき偏光顕微鏡観察による相転移温度
（℃）は次の通りである。

【表２】 但し、Ｓ＊（３）は、光学的三安定状態相を示す。

【０００７】実施例３ ３−フルオロ−４−（１，１，１−トリフルオロ−２−
オクチルオキシカルボニル）フェニル 〔３−フルオロ
−４−（５−ｎ−オクチルピリミジン−２−イル）〕ベ
ンゾエートの合成

【化１１】 ３−フルオロ−４−（５−ｎ−オクチルピリミジン−２
−イル）安息香酸０．９２ｇを過剰の塩化チオニルと共
に還流下５時間加熱した後、未反応の塩化チオニルを留
去して３−フルオロ−４−（５−ｎ−オクチルピリミジ
ン−２−イル）安息香酸塩化物を得た。次いで光学活性
２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸 １，１，１−
トリフルオロ−２−オクチルエステル０．８８ｇとトリ
エチルアミン０．８４ｇとを１０ｍｌのクロロホルム中
に溶解し、先に合成した３−フルオロ−４−（５−ｎ−
オクチルピリミジン−２−イル）安息香酸塩化物を１２
ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を少しずつ滴下し、
室温にて一昼夜撹拌した。反応混合物を水中に入れ、液
性を中性にした後、クロロホルム層のみを抽出した。無
水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、溶媒を留去し、残
渣物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ及び再結晶
にて精製し、目的物０．５ｇを得た。 比旋光度〔α〕D²⁰ ＋２６．６６°（Ｃ：２.０２５
ＣＨＣｌ₃中） 赤外線吸収スペクトル （ＫＢｒ法）（ｃｍ^-1） 2932,2887,1750,1736,1618,1579,1429,1284,1250,1191,
1121,1076,1064,748 ホットステージつき偏光顕微鏡観察による相転移温度
（℃）は次の通りである。

【表３】 但し、Ｓ＊（３）は、光学的三安定状態相を示す。

【０００８】実施例４ ３−フルオロ−４−（１，１，１−トリフルオロ−２−
オクチルオキシカルボニル）フェニル 〔３−フルオロ
−４−（５−ｎ−オクチルオキシピリミジン−２−イ
ル）〕ベンゾエートの合成

【化１２】 ３−フルオロ−４−（５−ｎ−オクチルオキシピリミジ
ン−２−イル）安息香酸０．９４ｇを過剰の塩化チオニ
ルと共に還流下５時間加熱した後、未反応の塩化チオニ
ルを留去して３−フルオロ−４−（５−ｎ−オクチルオ
キシピリミジン−２−イル）安息香酸塩化物を得た。次
いで光学活性２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸
１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルエステル０．
８６ｇとトリエチルアミン０．８２ｇとを１０ｍｌのク
ロロホルム中に溶解し、先に合成した３−フルオロ−４
−（５−ｎ−オクチルオキシピリミジン−２−イル）安
息香酸塩化物を１２ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液
を少しずつ滴下し、室温にて一昼夜撹拌した。反応混合
物を水中に入れ、液性を中性にした後、クロロホルム層
のみを抽出した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥した
後、溶媒を留去し、残渣物を、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィ及び再結晶にて精製し、目的物１．４ｇを得
た。 比旋光度〔α〕D²⁰ ＋２６．３６°（Ｃ：２.０４０
ＣＨＣｌ₃中） 赤外線吸収スペクトル （ＫＢｒ法）（ｃｍ^-1） 2927,2855,1745,1617,1576,1441,1290,1251,1183,1126,
1070,753 ホットステージつき偏光顕微鏡観察による相転移温度
（℃）は次の通りである。

【表４】 但し、Ｓ＊（３）は、光学的三安定状態相を示す。

【０００９】比較例

【化１３】

【表５】

【００１０】実施例５ ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴＯ電極基板上
に有するセル厚１．６μｍの液晶セルに、各実施例で得
られた液晶化合物をそれぞれＩｓｏｔｒｏｐｉｃ相にお
いて充填し、液晶薄膜セルを作成した。作成した液晶セ
ルを２枚の偏光板を直交させたフォトマルチプライヤー
付き偏光顕微鏡に、−４０Ｖの直流電圧印加時の分子長
軸方向と偏光子が重なる状態に配置した。この液晶セル
を０．１〜１．０℃／１分間の温度勾配にてＳＡ相まで
徐冷した。さらに冷却してゆき、Ｓ＊（３）相をとる温
度範囲において、±４０Ｖ、１Ｈｚの三角波電圧を印加
した。その結果得られたヒステリシス曲線から次のよう
なしきい値電圧を求めた。 Ｖ₁：明状態から電圧を減少したとき相対光透過率１０
％となる電圧 Ｖ₂：明状態から電圧を減少したとき相対光透過率９０
％となる電圧 Ｖ₃：暗状態から電圧を増加したとき相対光透過率１０
％となる電圧 Ｖ₄：暗状態から電圧を増加したとき相対光透過率９０
％となる電圧 また、しきい値特性とヒステリシスの幅のパラメータと
して次式で示す駆動マージンＭを求めた。 駆動マージンＭ≧２以上のとき適当なしきい値特性とヒ
ステリシスの幅が得られコントラストが良くなる。ま
た、図３のようなヒステリシス曲線において バイアス電圧Ｖb₀＝（Ｖ₂＋Ｖ₃）÷２ での暗状態の相対光透過率〔図４の（Ｃ）〕と明状態の
相対光透過率〔図４の（Ｄ）〕の比（Ｃ）／（Ｄ）×１
００を光漏れ率として求めた。なお、ＴCAは、ＳＡまた
はＳ＊（２）相からＳ＊（３）相へ転移する温度であ
り、Ｔは測定温度である。これらの結果を次の表に示
す。 （以下余白）

【表６】

【００１１】

【考察】光漏れ率についてみると、比較例の化合物に較
べて実施例１のものは、約３．３５倍、実施例３のもの
は、約１．５倍、実施例４のものは、約３．３５倍改良
されており、実施例２のものは理想を達成した形となっ
ている。また、駆動マージンも、実施例１のものは４．
２倍、実施例２のものは４．７倍、実施例３のものは
２．１倍、実施例４のものは６．８倍改善されている。
また、作動電圧も実施例４のものをのぞき、極めて低い
という優れた効果を発揮している。

【００１２】

【効果】本発明の新規液晶はいずれも安定な三状態を示
し、かつ優れた光漏れ率を示すので、コントラストの優
れた表示デバイスを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａが印加される三角波を、Ｂが市販ネマチック
液晶の、Ｃは二状態液晶の、Ｄは三状態液晶の、それぞ
れの光学応答特性を示す。

【図２】三状態液晶に関する暗部のメモリー効果の良く
ないヒステリシスを示す。

【図３】三状態液晶に関する暗部のメモリー効果の良い
理想のヒステリシスを示す。

【図４】光漏れ率を説明するためのヒステリシスを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 義一 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭 和シェル石油株式会社内 (72)発明者 岡部 伸宏 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭 和シェル石油株式会社内 (72)発明者 末永 仁士 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化学 産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者 長谷川 泰弘 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化学 産業株式会社伊丹工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数８〜１２の直鎖アルキル基または
   アルコキシ基、Ｒ₂は炭素数６〜８の直鎖アルキル基、
   ｔは水素またはふっ素であり、＊は不斉炭素を示す）で
   示される三安定状態において光漏れ率の優れた液晶化合
   物。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 で示される三安定状態において光漏れ率の優れた液晶化
   合物。
3. 【請求項３】 一般式 【化３】 で示される三安定状態において光漏れ率の優れた液晶化
   合物。
4. 【請求項４】 一般式 【化４】 で示される三安定状態において光漏れ率の優れた液晶化
   合物。
5. 【請求項５】 一般式 【化５】 で示される三安定状態において光漏れ率の優れた液晶化
   合物。