JPH05246953A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 三安定状態を示す液晶相Ｓ＊（３）をもち、
光学応答速度が速く、その温度依存性が小さく、かつ、
メモリー効果が良好であるため、電気光学素子や液晶デ
ィスプレーなどに応用が期待できる新規なカルボニルオ
キシビフェニルカルボニルオキシナフタレン基含有液晶
化合物を提供する点にある。 【構成】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基、Ｒ₃
はアルキル基又はハロアルキル基を示す。＊は光学活性
炭素を示す。）で表わされる三安定状態を示す光学活性
な液晶化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カイラルスメクチック
液晶の電界への応答を利用した電気光学素子に使用する
のに適する液晶物質、特にアルキルカルボニルオキシビ
フェニル基およびナフタレン基を有し、暗部のメモリー
効果が良好で、光学応答時間が極めて短く、光学的応答
時間の温度依存性が小さく、三安定状態を示す液晶物質
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方
式や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリッ
クス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表
示コントラストや視野角などの表示品位は優れたものと
なったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を
必要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となっ
ている。このため、応答性のすぐれた新しい液晶表示方
式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅｃオ
ーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる強誘
電性液晶の開発が試みられていた。強誘電性液晶は、１
９７５年、Ｍｅｙｏｒ等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デ
シルオキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート）が初めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ
−６９）。さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇａ
ｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高速
応答、メモリー特性など表示ディバイス上の特性が報告
されて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるように
なった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。し
かし、彼らの方式には、実用化に向けて多くの技術的課
題があり、特に室温で強誘電性液晶を示す材料は無く、
表示ディスプレーに不可欠な液晶分子の配列制御に有効
かつ実用的な方法も確立されていなかった。この報告以
来、液晶材料／デバイス両面からの様々な試みがなさ
れ、ツイスト二状態間のスイッチングを利用した表示デ
バイスが試作され、それを用いた高速電気光学装置も例
えば特開昭５６−１０７２１６号などで提案されている
が、高いコントラストや適正なしきい値特性は得られて
いない。このような視点から他のスイッチング方式につ
いても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。その
後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有する
液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．Ｄ．
Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｙ．Ｓ
ｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆＡｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７３２
（１９８８）〕。前記「三状態を有する」とは第一の電
極基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電極
基板の間に強誘電性液晶が挾まれてなる液晶電気光学装
置において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成用
の電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａで示さ
れる三角波として電圧を印加したとき、図１Ｄのように
前記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定
状態（図１Ｄの２）を有し、かつ、電界印加時に一方の
電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異な
る第二の安定状態（図１Ｄの１）を有し、さらに他方の
電界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異なる
第三の分子配向安定状態（図１Ｄの３）を有することを
意味する。三安定状態を示す液晶相Ｓ＊（３）を相系列
に有する液晶化合物は、本発明者の出願した特開平１−
３１６３６７号、特開平１−３１６３７２号、特開平１
−３１６３３９号、特開平２−２８１２８号及び市橋等
の特開平１−２１３３９０号公報があり、また三安定状
態を利用した液晶電気光学装置としては本出願人は特開
平２−４０６２５号、特開平２−１５３３２２号、特開
平２−１７３７２４号において新しい提案を行っている
が、本発明の液晶化合物は未知のものである。又、メモ
リー効果の良好な三安定状態を示す液晶についての公開
はまだない。三状態スイッチング方式は、液晶分子配向
において従来の双安定状態とは基本的に異なる三安定状
態を示す液晶相Ｓ＊（３）が示す駆動電圧に対する明確
なしきい特性とヒステリシス特性を応用するものであ
り、単純マトリックス方式で大画面の動画像表示が実現
できる画期的な駆動方法と考えられる。更に、三安定状
態を示す液晶を使用する表示素子の性能は三安定状態液
晶固有の物性であるヒステリシスの形状に大きく依存す
る。図２に示すような形状のヒステリシスでは０Ｖで理
想的な暗状態を実現できるが、０ＶよりＶ₁まで電圧を
上げると、又は０Ｖより−Ｖ₁まで電圧を下げると光漏
れが生じる。このようなヒステリシスを持つ三安定状態
を示す液晶は暗状態のメモリー効果が悪いと言える。そ
して、この現象は表示素子のコントラストの低下をもた
らす。それに対し、図３に示すようなヒステリシスでは
０Ｖで実現した理想的な暗状態が電圧Ｖ₃又は電圧−Ｖ₃
まで維持されており、暗状態のメモリー効果が良いと言
える。そして、表示素子のコントラストは良好なものと
なる。しかしながら、現実には、なかなか図３に示すよ
うな理想的なヒステリシスカーブを示す液晶化合物を得
ることはできず、図４のようなヒステリシスカーブを示
し、 バイアス電圧Ｖb₀＝（Ｖ₂＋Ｖ₃）÷２ のときの （Ｃ）÷（Ｄ）×１００ を光漏れ率（％）と表現すると、ほとんどの液晶化合物
は光漏れ率が５〜１０％の範囲にあり、０〜５％の範囲
の光漏れ率の液晶化合物を見出すことは大へん困難であ
った。また、無電界時の第一の安定状態〔図１(Ｄ)の
２〕から電界を印加したときの第二又は第三の安定状態
〔図１(Ｄ)の１又は３〕へ転移するときの応答時間（τ
ｒ）、第二安定状態〔図１(Ｄ)の１〕から第三安定状態
〔図１(Ｄ)の３〕またはその逆に転移するときの応答時
間（τ）は、液晶の温度に大きく依存しており、温度が
下がるにつれて応答時間は大きくなってゆく。このよう
な液晶を使用した表示素子では環境温度により性能が左
右されやすく、特に低い温度で用いる場合は応答速度が
かなり遅くなってしまう。また、表示素子の温度を一定
にするためにヒーター等を用いると、このような問題が
解決されるが、コストが高くついてしまう欠点が生じ
る。現在のところ応答時間の温度依存性が小さい三安定
状態を示す液晶に関する技術についての公開はまだなさ
れていない。

【０００３】

【目的】本発明の目的は、（１）三安定状態における暗
状態のメモリー効果がよい、（２）応答速度が液晶の温
度によりあまり変動しない、（３）従来の液晶化合物よ
りも応答速度が速い、新規液晶化合物を提供する点にあ
る。すなわち、本発明の目的は、暗状態のメモリー効果
が良好な三安定状態を示す液晶相Ｓ＊（３）をもち、か
つ、応答速度が速く、その温度依存性が小さいため、電
気光学素子や液晶ディスプレーなどに応用できる新規な
アルキルカルボニルビフェニルカルボニルナフタレン基
含有液晶化合物を提供する点にある。本発明液晶化合物
は、単独または混合物として使用可能である。

【０００４】

【構成】本発明の第１は、一般式

【化１１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基、Ｒ₃
はアルキル基又はハロアルキル基を示す。＊は光学活性
炭素を示す。）で表わされることを特徴とする光学活性
な液晶化合物に関する。本発明の第２は、一般式

【化１２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基を示
す。＊は光学活性炭素を示す。）で表わされるメモリー
効果の良好な三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液
晶化合物に関する。本発明の第３は、一般式

【化１３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基を示
す。＊は光学活性炭素を示す。）で表わされるメモリー
効果の良好な三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液
晶化合物に関する。本発明の第４は、一般式

【化１４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基を示
す。＊は光学活性炭素を示す。）で表わされるメモリー
効果の良好な三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液
晶化合物に関する。

【０００５】本発明の化合物の合成法の一例を次に示
す。 （１） 脂肪酸塩化物と４−ヒドロキシビフェニル−
４′−カルボン酸をトリエチルアミンの存在下で反応さ
せ、４−アルキルカルボニルオキシビフェニル−４′−
カルボン酸を得る。次に過剰の塩化チオニルにて、４−
アルキルカルボニルオキシビフェニル−４′−カルボン
酸塩化物を得る。

【化１５】 （２） ６−ベンジルオキシ−２−ナフトエ酸塩化物と
光学活性な１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノー
ルとをトリエチルアミンの存在下にて、１，１，１−ト
リフルオロ−２−アルキル ４−ベンジルオキシベンゾ
エートを得る。これを水素化分解反応して、１，１，１
−トリフルオロ−２−アルキル ６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸エステルを得る。

【化１６】 （３） （１）で得た塩化物と（２）で得たフェノール
とをトリエチルアミンの存在下にて反応し、４′−アル
キルカルボニルオキシビフェニル−４−カルボン酸 ６
−（１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルオキシカ
ルボニル）ナフタレン−２−エステルを得る。

【化１７】 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

【０００６】

【実施例】

実施例１ ４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ
カルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化１８】 １） １，１，１−トリフルオロ−２−オクチル ６−
ベンジルオキシ−２−ナフトエ酸エステルの合成。

【化１９】 ６−ベンジルオキシ−２−ナフトエ酸クロリド５．３ｇ
を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、次いで光学活性な
１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノール２．９ｇ
とジメチルアミノピリジン０．６ｇとトリエチルアミン
１．７ｇとを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液を氷
冷下にて少量づつ加えた。反応混合物を室温に戻し、一
昼夜反応させ、反応液を氷水に投入し、塩化メチレンに
て抽出し塩化メチレン相を希塩酸、水、１Ｎ炭酸ナトリ
ウム水溶液、水にて順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥して溶媒を留去し、粗生成物を得た。これをト
ルエン−シリカゲルカラムクロマトグラフで処理し、さ
らにエタノールにて再結晶して目的物３．８ｇを得た。 ２） １，１，１−トリフルオロ−２−オクチル ６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルの合成

【化２０】 １）で得られた化合物をメタノール１００ｍｌに溶解
し、１０％担持Ｐｄ−カーボン０．４ｇを加え、水素雰
囲気下水素化分解反応を行ない、目的化合物２．８ｇを
得た。 ３） ４′−ｎ−ノナノイルオキシビフェニル−４−カ
ルボン酸の合成

【化２１】 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸３．５ｇ
とトリエチルアミン２．４ｇとをジクロロメタン３０ｍ
ｌに溶解する。ノナノイルクロライド４．３ｇとジメチ
ルアミノピリジン０．２ｇとを加え、室温にて約２０時
間かきまぜる。希塩酸を加え、分液ロートにて有機層を
分離する。溶媒を留去し、残査物をｎ−ヘキサンにて洗
浄した後、乾燥させ、目的化合物約５ｇを得る。 ４） ４′−ｎ−ノナノイルオキシビフェニル−４−カ
ルボン酸クロライドの合成

【化２２】 ３）で合成した４′−ｎ−ノナノイルオキシビフェニル
−４−カルボン酸５．０ｇを１０ｇの塩化チオニル中に
入れ、極く少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加
え、４時間還流する。過剰の塩化チオニルを留去して目
的化合物５．２ｇを得た。 ５）４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン
酸 ６−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオ
キシカルボニル）ナフタレン−２−エステルの合成

【化２３】 ２）で合成した１，１，１−トリフルオロ−２−オクチ
ル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル０．５ｇ
とトリエチルアミン０．１６ｇとを３０ｍｌの塩化メチ
レン中に溶解する。４）で合成した４′−ｎ−ノナノイ
ルオキシビフェニル−４−カルボン酸クロライド０．７
ｇを３０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、それを少しずつ
滴下する。さらに、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ
を加え、室温にて一昼夜かきまぜる。反応混合物を水中
に入れ、溶液を中性に調整した後、塩化メチレン層を分
離する。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、塩化メチ
レンを留去する。残査物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に
て精製し、目的化合物０．１１ｇを得る。ホットステー
ジ付偏光顕微鏡観察による相転移温度（℃）は次の通り
である。

【表１】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。本化合物
の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。

【０００７】実施例２ ６−デカノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸 ６
−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカ
ルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化２４】 実施例１の３）でノナノイルクロライドのかわりにデカ
ノイルクロライドを用いて実施例１と同様に合成をして
目的物を得た。ホットステージ付偏光顕微鏡観察による
相転移温度（℃）は次の通りである。

【表２】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図５に示す。

【０００８】実施例３ ４′−ウンデカノイルオキシビフェニル−４−カルボン
酸 ６−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオ
キシカルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化２５】 実施例１の３）でノナノイルクロライドのかわりにウン
デカノイルクロライドを用いて実施例１と同様に合成を
して目的物を得た。ホットステージ付偏光顕微鏡観察に
よる相転移温度（℃）は次の通りである。

【表３】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図６に示す。

【０００９】実施例４ ４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（１，１，１−トリフルオロ−２−デシルオキシカ
ルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化２６】 実施例１の１）で１，１，１−トリフルオロ−２−オク
タノールのかわりに１，１，１−トリフルオロ−２−デ
カノールを用いて実施例１と同様に合成をして目的物を
得た。ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相転移温
度（℃）は次の通りである。

【表４】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図７に示す。

【００１０】実施例５ ４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（２−オクチルオキシカルボニル）ナフタレン−２
−エステル

【化２７】 実施例１の１）で１，１，１−トリフルオロ−２−オク
タノールのかわりに２−オクタノールを用いて実施例１
と同様に合成をして目的物を得た。ホットステージ付偏
光顕微鏡観察による相転移温度（℃）は次の通りであ
る。

【表５】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図８に示す。

【００１１】実施例６ ４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（１，１，１，２，２，２−ペンタフルオロ−３−
ウンデシルオキシカルボニル）ナフタレン−２−エステ
ル

【化２８】 実施例１の１）で１，１，１−トリフルオロ−２−オク
タノールのかわりに１，１，１，２，２，２−ペンタフ
ルオロ−３−ウンデカノールを用いて実施例１と同様に
合成をして目的物を得た。ホットステージ付偏光顕微鏡
観察による相転移温度（℃）は次の通りである。

【表６】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図９に示す。

【００１２】実施例７ ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴＯ電極基板上
に有するセル厚１．６μｍの液晶セルに実施例１で得ら
れた液晶化合物４′−ノナノイルオキシビフェニル−４
−カルボン酸 ６−（１，１，１−トリフルオロ−２−
オクチルオキシカルボニル）ナフタレン−２−エステル
をＩｓｏｔｒｏｐｉｃ相において充填し、液晶薄膜セル
を作成した。作成した液晶セルを２枚の偏光板を直交さ
せたフォトマルチプライヤー付き偏光顕微鏡に、電圧０
Ｖの状態で暗視野となるように配置する。この液晶セル
を０．１〜１．０℃／１分間の温度勾配にて、ＳＡ相ま
で徐冷する。さらに冷却してゆき、１３５．５℃〜５
０．７℃の温度範囲において、図１０（ａ）に示す±４
０Ｖ、１Ｈｚの三角波電圧を印加する。１１５．５℃で
の印加電圧と透過率との関係から、図１０（ｂ）のよう
なヒステリシスが得られた。０→＋Ｖ₁までは暗状態を
保ち＋Ｖ₁で急峻な立上りの後、明状態になる。＋４０
→＋Ｖ₃までは明状態を保ち、＋Ｖ₃で急激に暗状態にな
る。０→−Ｖ₁まで暗状態を保ち、−Ｖ₁で急峻な立上り
の後、明状態になる。−４０Ｖ→−Ｖ₃までは明状態を
保ち、−Ｖ₃で急激に暗状態になる。印加電圧が＋４０
Ｖ→−４０Ｖに変化するときスイッチングを伴った明→
暗→明の、３つの状態に変化していることが観察され、
三つの安定な液晶分子の配向状態があることを確認し
た。他の実施例の化合物についても同様のＳ＊（３）相
において同一の効果が確認された。比較例として、上記
と同様の方法にて下記の３つの化合物（Ａ)(Ｂ)(Ｃ）
〔（Ｂ）は中央のカルボキシル基、（Ｃ）は左方のカル
ボキシル基の方向に注意！〕のＳ＊(３)相における印加
電圧と透過率を調べた。Ｓ＊(３)相になる温度ＴCAから
−２０℃での温度の前記化合物（Ａ)，(Ｂ)，(Ｃ）のヒ
ステリシスを図１１（ａ)，(ｂ)，(ｃ）に示す。

【化２９】 また、図３のようなヒステリシス曲線において次のよう
にしきい値電圧を定めた。 Ｖ₁：明状態から電圧を減少したとき相対光透過率１０
％となる電圧 Ｖ₂：明状態から電圧を減少したとき相対光透過率９０
％となる電圧 Ｖ₃：暗状態から電圧を増加したとき相対光透過率１０
％となる電圧 Ｖ₄：暗状態から電圧を増加したとき相対光透過率９０
％となる電圧 そこで、 バイアス電圧Ｖb₀＝（Ｖ₂＋Ｖ₃）÷２ での暗状態の相対光透過率〔図４の（Ｃ）〕と明状態の
相対光透過率〔図４の（Ｄ）〕の比（Ｃ）／（Ｄ）×１
００を光漏れ率として求めた。なお、ＴCAは、ＳＡまた
はＳ＊（２）相からＳ＊（３）相へ転移する温度であ
り、Ｔは測定温度である。これらの結果を次の表に示
す。 （以下余白）

【表７】

【００１３】

【考察】光漏れ率については、比較例の化合物（Ａ）に
較べて実施例６を除いて実施例１のものは、約３．８
倍、実施例２のものは、約２．０倍、実施例３のもの
は、約３．２倍、実施例４のものは、約１．８倍、実施
例５のものは、約１．９倍改良されている。

【００１４】実施例８ 実施例７と同様の方法で、±４０Ｖ、１Ｈｚの三角波電
圧のかわりに、図１２（ａ）に示す±４０Ｖのパルス電
圧を印加し、光学応答時間を調べた。印加電圧０Ｖでの
透過光強度を相対透過率０％、印加電圧±４０Ｖでの透
過光強度を相対透過率１００％とする。＋４０又は−４
０Ｖのパルス電圧を印加した時、相対透過率０％から９
０％になるまでの応答時間をτｒとし、−４０Ｖのパル
ス電圧、４０Ｖのパルス電圧を連続したとき、透過光は
明→暗→明になるが、そのときの相対透過率９０％から
９０％までの応答時間をτとする。パルス電圧とその時
の相対透過率と応答時間τｒ、τの関係を図１２（ｂ）
に示す。このように実施例１〜５の化合物についてのτ
ｒ、τを測定し、測定温度ＴとＳA又はＳ＊(２）相から
Ｓ＊(３）相へ転移する温度ＴCAとの差ＴCA−Ｔに対し
てプロットしたところ、図１３〜図１７が得られた。比
較例として化２９の３つの化合物（Ａ)，(Ｂ)，(Ｃ）を
同様に測定して図１３〜図１７にプロットした。図１３
〜図１７より、本発明の実施例と比較例を比べると、本
発明の方が応答時間が短く、その温度依存性が小さいこ
とがわかる。つまり、本発明の実施例の液晶化合物の応
答速度が速く、その温度依存性が小さいことが明確であ
る。

【００１５】

【発明の効果】

１．本発明の光学活性液晶化合物において、強誘電性液
晶性または反強誘電性液晶性を示すものは、単体または
他の液晶化合物との混合で液晶表示素子等へ利用可能で
ある。また、液晶性の低いものでも、他の液晶化合物と
共に混合して液晶組成物を構成することができる。 ２．さらに、本発明の光学活性液晶化合物のＳ＊（３）
相を示す反強誘電性液晶は三状態を利用した電気光学装
置、表示デバイス、スイッチング素子等の用途を有す
る。 ３．さらに、本発明の光学活性液晶化合物のＳ＊（３）
相を示す反強誘電性液晶の三状態を利用した液晶表示装
置は、高いコントラストを示すことができる。 ４．さらに、本発明の光学活性液晶化合物のＳ＊（３）
相を示す反強誘電性液晶の三状態を利用した液晶表示装
置は応答速度が速く、さらに温度変化による物性の変動
が少なく広い温度範囲において使用可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａが印加される三角波を、Ｂが市販ネマチック
液晶の、Ｃは二状態液晶の、Ｄは三状態液晶の、それぞ
れの光学応答特性を示す。

【図２】三状態液晶に関する暗部のメモリー効果の良く
ないヒステリシスを示す。

【図３】三状態液晶に関する暗部のメモリー効果の良い
理想のヒステリシスを示す。

【図４】光漏れ率を説明するためのヒステリシスを示
す。

【図５】本発明実施例１の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。赤外線吸収スペクトルは縦軸が透過率、
横軸が波数を示す。

【図６】本発明実施例２の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図７】本発明実施例３の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図８】本発明実施例４の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図９】本発明実施例５の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図１０】本発明実施例６の液晶化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。

【図１１】実施例７における実施例１の三状態液晶化合
物が示すヒステリシスを示したものであり、（ａ）は印
加した三角波電圧を、（ｂ）は印加した三角波電圧に対
する実施例２の化合物の光透過率変化のヒステリシスを
示したものである。

【図１２】（ａ）印加した三角波電圧に対する比較例液
晶化合物（Ａ）の光透過率変化のヒステリシスを示した
ものである。 （ｂ）印加した三角波電圧に対する比較例液晶化合物
（Ｂ）の光透過率変化のヒステリシスを示したものであ
る。 （ｃ）印加した三角波電圧に対する比較例液晶化合物
（Ｃ）の光透過率変化のヒステリシスを示したものであ
る。

【図１３】実施例８における光学応答時間τｒ、τにつ
いて、（ａ）は印加されるパルス電圧の波形を、（ｂ）
は印加したパルス電圧に対する三状態液晶化合物の光透
過率変化のヒステリシスを、τｒ、τについて示したも
のである。

【図１４】本発明実施例１の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１５】本発明実施例２の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１６】本発明実施例３の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１７】本発明実施例４の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１８】本発明実施例５の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１９】本発明実施例６の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明の化合物の合成法の一例を次に示
す。 （１） 脂肪酸塩化物と４−ヒドロキシビフェニル−
４′−カルボン酸をトリエチルアミンの存在下で反応さ
せ、４−アルキルカルボニルオキシビフェニル−４′−
カルボン酸を得る。次に過剰の塩化チオニルにて、４−
アルキルカルボニルオキシビフェニル−４′−カルボン
酸塩化物を得る。

【化１５】 （２） ６−ベンジルオキシ−２−ナフトエ酸塩化物と
光学活性な１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノー
ルとをトリエチルアミンの存在下にて、１，１，１−ト
リフルオロ−２−アルキル ６−ベンジルオキシ−２−
ナフトエ酸エステルを得る。これを水素化分解反応し
て、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキル ６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを得る。

【化１６】 （３） （１）で得た塩化物と（２）で得たフェノール
とをトリエチルアミンの存在下にて反応し、４′−アル
キルカルボニルオキシビフェニル−４−カルボン酸 ６
−（１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルオキシカ
ルボニル）ナフタレン−２−エステルを得る。

【化１７】 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【実施例】 実施例１ ４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ
カルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化１８】 １） １，１，１−トリフルオロ−２−オクチル ６−
ベンジルオキシ−２−ナフトエ酸エステルの合成。

【化１９】 ６−ベンジルオキシ−２−ナフトエ酸クロリド５．３ｇ
を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、次いで光学活性な
１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノール２．９ｇ
とジメチルアミノピリジン０．６ｇとトリエチルアミン
１．７ｇとを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液を氷
冷下にて少量づつ加えた。反応混合物を室温に戻し、一
昼夜反応させ、反応液を氷水に投入し、塩化メチレンに
て抽出し塩化メチレン相を希塩酸、水、１Ｎ炭酸ナトリ
ウム水溶液、水にて順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥して溶媒を留去し、粗生成物を得た。これをト
ルエン−シリカゲルカラムクロマトグラフで処理し、さ
らにエタノールにて再結晶して目的物３．８ｇを得た。 ２） １，１，１−トリフルオロ−２−オクチル ６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルの合成

【化２０】 １）で得られた化合物をメタノール１００ｍｌに溶解
し、１０％担持Ｐｄ−カーボン０．４ｇを加え、水素雰
囲気下水素化分解反応を行ない、目的化合物２．８ｇを
得た。 ３） ４′−ｎ−ノナノイルオキシビフェニル−４−カ
ルボン酸の合成

【化２１】 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸３．５ｇ
とトリエチルアミン２．４ｇとをジクロロメタン３０ｍ
ｌに溶解する。ノナノイルクロライド４．３ｇとジメチ
ルアミノピリジン０．２ｇとを加え、室温にて約２０時
間かきまぜる。希塩酸を加え、分液ロートにて有機層を
分離する。溶媒を留去し、残査物をｎ−ヘキサンにて洗
浄した後、乾燥させ、目的化合物約５ｇを得る。 ４） ４′−ｎ−ノナノイルオキシビフェニル−４−カ
ルボン酸クロライドの合成

【化２２】 ３）で合成した４′−ｎ−ノナノイルオキシビフェニル
−４−カルボン酸５．０ｇを１０ｇの塩化チオニル中に
入れ、極く少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加
え、４時間還流する。過剰の塩化チオニルを留去して目
的化合物５．２ｇを得た。 ５）４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン
酸 ６−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオ
キシカルボニル）ナフタレン−２−エステルの合成

【化２３】 ２）で合成した１，１，１−トリフルオロ−２−オクチ
ル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル０．５ｇ
とトリエチルアミン０．１６ｇとを３０ｍｌの塩化メチ
レン中に溶解する。４）で合成した４′−ｎ−ノナノイ
ルオキシビフェニル−４−カルボン酸クロライド０．７
ｇを３０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、それを少しずつ
滴下する。さらに、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ
を加え、室温にて一昼夜かきまぜる。反応混合物を水中
に入れ、溶液を中性に調整した後、塩化メチレン層を分
離する。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、塩化メチ
レンを留去する。残査物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に
て精製し、目的化合物０．１１ｇを得る。ホットステー
ジ付偏光顕微鏡観察による相転移温度（℃）は次の通り
である。

【表１】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。本化合物
の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】実施例２ ４′−デカノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ
カルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化２４】 実施例１の３）でノナノイルクロライドのかわりにデカ
ノイルクロライドを用いて実施例１と同様に合成をして
目的物を得た。ホットステージ付偏光顕微鏡観察による
相転移温度（℃）は次の通りである。

【表２】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図６に示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】実施例３ ４′−ウンデカノイルオキシビフェニル−４−カルボン
酸 ６−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオ
キシカルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化２５】 実施例１の３）でノナノイルクロライドのかわりにウン
デカノイルクロライドを用いて実施例１と同様に合成を
して目的物を得た。ホットステージ付偏光顕微鏡観察に
よる相転移温度（℃）は次の通りである。

【表３】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図７に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】実施例４ ４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（１，１，１−トリフルオロ−２−デシルオキシカ
ルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化２６】 実施例１の１）で１，１，１−トリフルオロ−２−オク
タノールのかわりに１，１，１−トリフルオロ−２−デ
カノールを用いて実施例１と同様に合成をして目的物を
得た。ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相転移温
度（℃）は次の通りである。

【表４】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図８に示す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】実施例５ ４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（２−オクチルオキシカルボニル）ナフタレン−２
−エステル

【化２７】 実施例１の１）で１，１，１−トリフルオロ−２−オク
タノールのかわりに２−オクタノールを用いて実施例１
と同様に合成をして目的物を得た。ホットステージ付偏
光顕微鏡観察による相転移温度（℃）は次の通りであ
る。

【表５】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図９に示す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】実施例６ ４′−ノナノイルオキシビフェニル−４−カルボン酸
６−（１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３−ウン
デシルオキシカルボニル）ナフタレン−２−エステル

【化２８】 実施例１の１）で１，１，１−トリフルオロ−２−オク
タノールのかわりに１，１，１，２，２−ペンタフルオ
ロ−３−ウンデカノールを用いて実施例１と同様に合成
をして目的物を得た。ホットステージ付偏光顕微鏡観察
による相転移温度（℃）は次の通りである。

【表６】 但し、Ｓ＊（３）は三安定状態液晶相を示す。目的物の
赤外線吸収スペクトルを図１０に示す。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】実施例７ ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴＯ電極基板上
に有するセル厚１．６μｍの液晶セルに実施例１で得ら
れた液晶化合物４′−ノナノイルオキシビフェニル−４
−カルボン酸 ６−（１，１，１−トリフルオロ−２−
オクチルオキシカルボニル）ナフタレン−２−エステル
をＩｓｏｔｒｏｐｉｃ相において充填し、液晶薄膜セル
を作成した。作成した液晶セルを２枚の偏光板を直交さ
せたフォトマルチプライヤー付き偏光顕微鏡に、電圧０
Ｖの状態で暗視野となるように配置する。この液晶セル
を０．１〜１．０℃／１分間の温度勾配にて、ＳＡ相ま
で徐冷する。さらに冷却してゆき、１３５．５℃〜５
０．７℃の温度範囲において、図１１（ａ）に示す±４
０Ｖ、１Ｈｚの三角波電圧を印加する。１１５．５℃で
の印加電圧と透過率との関係から、図１１（ｂ）のよう
なヒステリシスが得られた。０→＋Ｖ₁までは暗状態を
保ち＋Ｖ₁で急峻な立上りの後、明状態になる。＋４０
→＋Ｖ₃までは明状態を保ち、＋Ｖ₃で急激に暗状態にな
る。０→−Ｖ₁まで暗状態を保ち、−Ｖ₁で急峻な立上り
の後、明状態になる。−４０Ｖ→−Ｖ₃までは明状態を
保ち、−Ｖ₃で急激に暗状態になる。印加電圧が＋４０
Ｖ→−４０Ｖに変化するときスイッチングを伴った明→
暗→明の、３つの状態に変化していることが観察され、
三つの安定な液晶分子の配向状態があることを確認し
た。他の実施例の化合物についても同様のＳ＊（３）相
において同一の効果が確認された。比較例として、上記
と同様の方法にて下記の３つの化合物（Ａ)(Ｂ)(Ｃ）
〔（Ｂ）は中央のカルボキシル基、（Ｃ）は左方のカル
ボキシル基の方向に注意！〕のＳ＊(３)相における印加
電圧と透過率を調べた。Ｓ＊(３)相になる温度ＴCAから
−２０℃での温度の前記化合物（Ａ)，(Ｂ)，(Ｃ）のヒ
ステリシスを図１２（ａ)，(ｂ)，(ｃ）に示す。

【化２９】 また、図３のようなヒステリシス曲線において次のよう
にしきい値電圧を定めた。 Ｖ₁：明状態から電圧を減少したとき相対光透過率１０
％となる電圧 Ｖ₂：明状態から電圧を減少したとき相対光透過率９０
％となる電圧 Ｖ₃：暗状態から電圧を増加したとき相対光透過率１０
％となる電圧 Ｖ₄：暗状態から電圧を増加したとき相対光透過率９０
％となる電圧 そこで、 バイアス電圧Ｖb₀＝（Ｖ₂＋Ｖ₃）÷２ での暗状態の相対光透過率〔図４の（Ｃ）〕と明状態の
相対光透過率〔図４の（Ｄ）〕の比（Ｃ）／（Ｄ）×１
００を光漏れ率として求めた。なお、ＴCAは、ＳＡまた
はＳ＊（２）相からＳ＊（３）相へ転移する温度であ
り、Ｔは測定温度である。これらの結果を次の表に示
す。

【表７】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】実施例８ 実施例７と同様の方法で、±４０Ｖ、１Ｈｚの三角波電
圧のかわりに、図１３（ａ）に示す±４０Ｖのパルス電
圧を印加し、光学応答時間を調べた。印加電圧０Ｖでの
透過光強度を相対透過率０％、印加電圧±４０Ｖでの透
過光強度を相対透過率１００％とする。＋４０又は−４
０Ｖのパルス電圧を印加した時、相対透過率０％から９
０％になるまでの応答時間をτｒとし、−４０Ｖのパル
ス電圧、４０Ｖのパルス電圧を連続したとき、透過光は
明→暗→明になるが、そのときの相対透過率９０％から
９０％までの応答時間をτとする。パルス電圧とその時
の相対透過率と応答時間τｒ、τの関係を図１３（ｂ）
に示す。このように実施例１〜５の化合物についてのτ
ｒ、τを測定し、測定温度ＴとＳA又はＳ＊(２）相から
Ｓ＊(３）相へ転移する温度ＴCAとの差ＴCA−Ｔに対し
てプロットしたところ、図１４〜図１９が得られた。比
較例として化２９の３つの化合物（Ａ)，(Ｂ)，(Ｃ）を
同様に測定して図１４〜図１９にプロットした。図１４
〜図１９より、本発明の実施例と比較例を比べると、実
施例６を除いて本発明の方が応答時間が短く、その温度
依存性が小さいことがわかる。つまり、本発明の実施例
の液晶化合物の応答速度が速く、その温度依存性が小さ
いことが明確である。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａが印加される三角波を、Ｂが市販ネマチック
液晶の、Ｃは二状態液晶の、Ｄは三状態液晶の、それぞ
れの光学応答特性を示す。

【図２】三状態液晶に関する暗部のメモリー効果の良く
ないヒステリシスを示す。

【図３】三状態液晶に関する暗部のメモリー効果の良い
理想のヒステリシスを示す。

【図４】光漏れ率を説明するためのヒステリシスを示
す。

【図５】本発明実施例１の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。赤外線吸収スペクトルは縦軸が透過率、
横軸が波数を示す。

【図６】本発明実施例２の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図７】本発明実施例３の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図８】本発明実施例４の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図９】本発明実施例５の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図１０】本発明実施例６の液晶化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。

【図１１】実施例７における実施例１の三状態液晶化合
物が示すヒステリシスを示したものであり、（ａ）は印
加した三角波電圧を、（ｂ）は印加した三角波電圧に対
する実施例１の化合物の光透過率変化のヒステリシスを
示したものである。

【図１２】（ａ）印加した三角波電圧に対する比較例液
晶化合物（Ａ）の光透過率変化のヒステリシスを示した
ものである。 （ｂ）印加した三角波電圧に対する比較例液晶化合物
（Ｂ）の光透過率変化のヒステリシスを示したものであ
る。 （ｃ）印加した三角波電圧に対する比較例液晶化合物
（Ｃ）の光透過率変化のヒステリシスを示したものであ
る。

【図１３】実施例８における光学応答時間τｒ、τにつ
いて、（ａ）は印加されるパルス電圧の波形を、（ｂ）
は印加したパルス電圧に対する三状態液晶化合物の光透
過率変化のヒステリシスを、τｒ、τについて示したも
のである。

【図１４】本発明実施例１の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１５】本発明実施例２の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１６】本発明実施例３の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１７】本発明実施例４の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１８】本発明実施例５の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【図１９】本発明実施例６の液晶化合物についての、
（ａ）は応答時間τｒの温度ＴCA−Ｔに対する、（ｂ）
は応答時間τの温度ＴCA−Ｔに対するプロット図であ
る。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１６】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１８】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基、Ｒ₃
   はアルキル基又はハロアルキル基、＊は光学活性炭素を
   示す。）で表わされる三安定状態を示す光学活性な反強
   誘電性液晶化合物。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基、＊は
   光学活性炭素を示す。）で表わされるメモリー効果の良
   好な三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合
   物。
3. 【請求項３】 一般式 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基、＊は
   光学活性炭素を示す。）で表わされるメモリー効果の良
   好な三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合
   物。
4. 【請求項４】 一般式 【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数４〜１８のアルキル基、＊は
   光学活性炭素を示す。）で表わされるメモリー効果の良
   好な三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合
   物。
5. 【請求項５】 式 【化５】 （＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる応答速度が
   速く、その温度依存性が小さく、メモリー効果の良好な
   三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合物。
6. 【請求項６】 式 【化６】 （＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる応答速度が
   速く、その温度依存性が小さく、メモリー効果の良好な
   三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合物。
7. 【請求項７】 式 【化７】 （＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる応答速度が
   速く、その温度依存性が小さく、メモリー効果の良好な
   三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合物。
8. 【請求項８】 式 【化８】 （＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる応答速度が
   速く、その温度依存性が小さく、メモリー効果の良好な
   三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合物。
9. 【請求項９】 式 【化９】 （＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる応答速度が
   速く、その温度依存性が小さく、メモリー効果の良好な
   三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合物。
10. 【請求項１０】 式 【化１０】 （＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる応答速度が
    速く、その温度依存性が小さく、メモリー効果の良好な
    三安定状態を示す光学活性な反強誘電性液晶化合物。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の光学活性化合物を１種
    類以上含有することを特徴とする液晶組成物。