JP3835661B2 - 反強誘電性液晶表示デバイスおよびそれに使用するための反強誘電性化合物および組成物 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は反強誘電性表示デバイスおよびそれに使用するための反強誘電性化合物および組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
適切な条件下で液晶相を示す多くの化合物が合成されてきた。実用的な液晶表示デバイスのために、広い視角、大きなコントラスト比、高速応答および低電圧動作のディスプレイを与えるための化合物(通常他の化合物との混合物で)が所望である。
【0003】
S.Inuiら(J.Mater.Chem.1996 6(4)pp.671−673)は一般式1の一連の化合物を開示する。このような化合物の3成分混合物は35゜より大きいチルト角、100までのコントラスト比、60゜より大きい広い視角、および閾値の無いAF−F遷移を示す。
【0004】
【化10】
【0005】
C.J.Boothら(Liquid Crystals 1996 20(6)pp.815−823) は一般式2の化合物を開示し、ここで、A=CH2FおよびB=CH2OC6H13の化合物は反強誘電性相を示さなかった。
【0006】
【化11】
【0007】
A=アルキルまたはフルオロアルキル
B=アルキルまたはCH2O−アルキル。
【0008】
JP7−252479、JP8−218070、JP9−157224およびJP7−316100は脂肪族末端鎖およびキラル末端鎖を分子のそれぞれの反対の末端に有する、ジフェニル−カルボニルオキシ−フェニルコアを有する同様の化合物を開示し、その後者はキラル炭素に結合したフルオロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する。これらの化合物は反強誘電性挙動(キラルスメクチックCA(SA)相の存在によって特徴付けられる)を示し、速いスイッチング時間を有する。キラル側鎖がCH(CF3)(CH2)5OC2H5であるJP7−316100の実施例1は、43から93℃のSA相の範囲、および32゜のチルト角を有する。JP8−218069もまた同様の化合物、およびビフェニル基が1,3−ジオキサン−2−イルフェニル基で置き換わった化合物を開示する。
【0009】
EP0617109はキラル末端鎖を有する一連のテトラリンベース液晶物質を開示する。キラル側鎖がエーテルを含む特定の実施例(式3)は、狭い反強誘電性相を示した。
【0010】
【化12】
【0011】
WO96/30330およびJP6−228056もまたキラル(*)炭素と結合したトリフルオロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する同様のテトラリンベース液晶物質を開示する。
【0012】
S.L.Wu(Liquid Crystals 1995 18(5)pp.715−721)は一般式4の一連の化合物を開示する。全ての化合物がSA相を示した(最もブロードなSA相範囲はm=12で83から140℃である)。
【0013】
【化13】
【0014】
EP−A−0360622およびUS−A−5693251は強誘電性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合物が存在する:
【0015】
【化14】
【0016】
しかしながら、任意のこれらの化合物は反強誘電性相を示す可能性があるという示唆はない。
【0017】
EP−A−0357435は同様に強誘電性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合物が存在する:
【0018】
【化15】
【0019】
しかしながら、反強誘電性相の存在を示唆しない。
【0020】
JP−A−63310848は一般式Iの一連の化合物を開示する:
【0021】
【化16】
【0022】
(ここで、R1はC6-12アルキル、R2はC3-5の光学活性な基、R3はC1-6アルキルおよびnは0または1である)これは強誘電性液晶として有用である。特定に、この文献は以下の式の化合物を開示する:
【0023】
【化17】
【0024】
しかしながら、このような化合物の任意の反強誘電性相の存在を開示しない。
【0025】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規反強誘電性液晶デバイスを提供することである。
【0026】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一対の基板、該基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、および該層において反強誘電性相の形成を制御するために該層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスであって、該反強誘電性物質が式(I)の化合物を含むことで特徴付けられる、液晶デバイスである:
【0027】
【化18】
【0028】
ここで;aは12、bは1、cは1から5、n、pおよびrはそれぞれ1、環AおよびBはそれぞれ非置換フェニルであり、XはF、YおよびZはそれぞれCO2 であり、かつ(*)は不斉炭素原子を示す。そのことにより上記目的が達成される。
【0038】
1つの実施態様において、上記層は暗状態から透過状態へ0.65ms未満でスイッチされ得る。
【0039】
1つの実施態様において、上記層は暗状態から透過状態へ0.4ms未満でスイッチされ得る。
【0040】
1つの実施態様において、上記層は透過状態から暗状態へ5.1ms未満でスイッチされ得る。
【0041】
1つの実施態様において、上記層は透過状態から暗状態へ2.6ms未満でスイッチされ得る。
【0042】
1つの実施態様において、上記層は5V未満の閾値電圧で透過状態での変化を示し得る。
【0043】
1つの実施態様において、上記閾値電圧は4V未満である。
【0044】
1つの実施態様において、上記層は閾値電圧付近の電圧の変化に応答して非線形透過挙動を示し得る。
【0045】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は65nC/cm2未満の自発分極係数(Ps)を有する。
【0046】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は35nC/cm2未満の自発分極係数(Ps)を有する。
【0047】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は液晶キラルスメクチックCA(SA)相の存在により特徴付けられる反強誘電性挙動を示し得る。
【0048】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は70℃を越えるSA相温度範囲を有する。
【0049】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は45℃より低温で反強誘電性のSA相において存在可能である。
【0050】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示すことが可能である。
【0051】
本発明はまた、上記式(I)と記載された化合物であって、この化合物はキラルスメクチックCA(SA)相を示す、および/またはX、環Aおよび環Bの少なくとも1つにおいてフッ素原子を有する。
【0052】
1つの実施態様において、上記cは1〜11である。
【0053】
1つの実施態様において、上記cは1〜5である。
【0054】
1つの実施態様において、上記nは1である。
【0055】
1つの実施態様において、上記環Aは非置換フェニルである。
【0056】
1つの実施態様において、上記環Aはフッ素置換フェニルである。
【0057】
1つの実施態様において、上記環Bは非置換フェニルである。
【0058】
1つの実施態様において、上記環Bはフッ素置換フェニルである。
【0059】
1つの実施態様において、上記Xはフッ素である。
【0060】
1つの実施態様において、上記YはCO2であり、かつpは1である。
【0061】
1つの実施態様において、上記ZはCO2であり、かつrは1である。
【0062】
本発明はまた、上記化合物を少なくとも1つ含む、反強誘電性液晶組成物である。
【0063】
本発明はまた、式(II)の化合物の調製のための立体選択的方法である:
【0064】
【化19】
【0065】
この方法は次の連続工程を含み:(i)化合物(IIA)を化合物(IIB)へ転化する工程、(ii)化合物(IIB)と化合物(IIC)との間にエステル結合を形成して化合物(IID)を得る工程、(iii)化合物(IID)のBをHへ転化する工程、および(iv)工程(iii)の非ブロック化化合物と化合物(IIE)との間にエステル結合を形成して該式(II)の化合物を生成する工程、ここでaは12であり、bは1であり、cは1〜5であり、nは1であり、環AおよびBは非置換フェニルであり、RはC1〜C6のアルキルであり、XはFであり、Bはブロック基であり、そして化合物(IIA)から(IIE)は以下である:
【0066】
【化20】
【0067】
1つの実施態様において、上記Bはメトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニルから構成される群より選択される。
【0068】
本発明はまた、式(II)の化合物の生成方法である:
【0069】
【化21】
【0070】
この方法は
【0071】
【化22】
【0072】
と
【0073】
【化23】
【0074】
との反応の工程を含み、ここで環A、環B、a、b、c、nおよびXは上記で定義した通りである。
【0075】
本発明はまた、式(IA)の化合物の生成方法である:
【0076】
【化24】
【0077】
ここで;aは12であり、bは1であり、cは1〜5であり、nは1であり、環AおよびBは非置換フェニルであり、XはFであり、ZはCO 2 であり、そして(*)は不斉炭素原子を示し、この方法は
【0078】
【化25】
【0079】
と
【0080】
【化26】
【0081】
との反応の工程を含み、ここでTfはトリフルオロメチルスルホニルを示す。
【0082】
本発明の第一の局面に従い、一対の基板、基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、およびこの層において反強誘電性相の形成を制御するために層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスが提供され、上記反強誘電性物質が式(I)の化合物を含むことで特徴付けられる:
【0083】
【化27】
【0084】
ここで;
aは12、
bは1、
cは1から5、
n、pおよびrはそれぞれ1、
環AおよびBはそれぞれ非置換フェニルであり、
XはFであり、
YおよびZはそれぞれCO2 であり、
かつ(*)は不斉炭素原子を示す。
【0085】
不斉炭素中心(*)により、式(I)で示されるそれぞれの構造に一対のエナンチオマーが存在することが理解される。
【0088】
好ましくは式(I)の化合物は反強誘電性挙動を示す。このような反強誘電性挙動はキラルスメクチックCA(SA)相の存在によって特徴付けられる。
【0089】
より好ましくは、化合物のSA相の温度範囲は70℃より高く、および/または化合物は45℃より低温で反強誘電性SA相中に存在し得る。
【0090】
その化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示し得る。このような閾値のない反強誘電性挙動は反強誘電性SA相と強誘電性相(例えば、S相)との間の自発遷移により特徴づけられる(例として、A.Fukuda;Proceedings of the 15th International Display Research Conference,Asia Display 1995 pp.61−64およびS.Inuiら;同書を参照のこと)。
【0091】
好ましくは、その化合物は暗状態から透過状態までの速やかなスイッチング(ton<0.65ms、より好ましくは<0.4ms)を示し、および/または透過状態から暗状態までの速やかなスイッチング(toff<5.1ms、より好ましくは<2.6ms)を示す。
【0092】
好ましくは、透過状態の変化のための閾値電圧は5V以下、より好ましくは4Vより少ない。
【0093】
好ましくは、閾値電圧付近の電圧の変化に応答して、化合物は非線形透過挙動を示し、その結果、電圧の変化により比較的小さな透過の変化が生じる。液晶画素に印加する電圧に誤差がある場合、線形透過液晶材料が導入された特定のアクティブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、暗状態の不安定な光の漏出による、コントラストの低下の問題の克服に、これは有利である。
【0094】
好ましくは化合物は65より小さく、より好ましくは55より小さく、そして最も好ましくは35nC/cm2より小さい自発分極係数(Ps)を有する。
【0095】
本発明者らは、式(I)の化合物(ここでaは12であり、bは1であり、cは1〜5であり、n、pおよびrはそれぞれ1であり、環AおよびBはそれぞれ非置換フェニルであり、XはHでありそしてYおよびZはそれぞれCO2である)が、上述の広範囲な反強誘電性SA相、低いスイッチング時間、低い電圧および低い分極係数を示す化合物の例であることを見出した。
【0096】
本発明の二番目の局面によれば、上述のような式(I)の化合物が提供され、その化合物は(i)がキラルスメクチックCA(SA)相を示し、および/またはその化合物はX、環Aおよび環Bの1つ以上がフッ素基を有する。
【0098】
本発明の三番目の局面によれば、式(II)の化合物の調製のための立体選択的方法が提供され、
【0099】
【化28】
【0100】
その方法は次の連続工程を含む:
(i)化合物(IIA)を(IIB)へ転化する工程
(ii)化合物(IIB)と化合物(IIC)との間にエステル結合を形成して化合物(IID)を得る工程
(iii)化合物(IID)のBをHへ転化する工程、および
(iv)工程(iii)の非ブロック化化合物と化合物(IIE)との間にエステル結合を形成して式(II)の化合物を生成する工程、
ここで
化合物(IIA)から(IIE)は以下である:
【0101】
【化29】
【0102】
aは12であり、
bは1であり、
cは1〜5であり、
nは1であり、
環AおよびBは非置換フェニルであり、
RはC1〜C6−アルキルであり、
XはFであり、
Bはブロック基である。
【0103】
ブロック基Bは特に限定されず、そして当業者により適切に選択され得る。適切なブロック基の例としてT.H.GreeneおよびP.G.M.Wuts「Protective Groups in Organic Synthesis」、第2版、1991、John Wileyに述べられたもの(例えば、メトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニル)が挙げられる。
【0104】
上記に好ましい方法を示したが、異なる順序で同じ転換を実行することも可能であり得ることが理解される。例えば、第一工程で(IIE)と化合物(IIC)のアナログ化合物との間にエステル結合を形成させ得、ここでBはHでありそしてCO2H基が適切にブロックされる。本発明の方法は、そのような他の匹敵する順列を包含することを意図し、それにより化合物(IIA)、(IIC)および(IIE)のアナログ化合物が連結され得、そして転換され得、式(II)の化合物が得られる。
【0105】
また、本発明によれば、式(II)の化合物の生成方法が提供され:
【0106】
【化30】
【0107】
その方法は
【0108】
【化31】
【0109】
と
【0110】
【化32】
【0111】
との反応の工程を含み、
ここで環A、環B、a、b、c、nおよびXは上記で定義した通りである。
【0112】
本発明はまた式(IA)の化合物の生成方法を提供し:
【0113】
【化33】
【0114】
ここで;
aは12であり、
bは1であり、
cは1〜5であり、
nは1であり、
環AおよびBは非置換フェニルであり、
XはHもしくはFのどちらかであり、
ZはCO 2 であり、
そして(*)は不斉炭素原子を示し、その方法は
【0115】
【化34】
【0116】
と
【0117】
【化35】
【0118】
との反応の工程を含み、
ここでTfはトリフルオロメチルスルホニルを表す。
【0119】
本発明の四番目の局面によれば、式(I)の化合物から選択された化合物を少なくとも1つ含む反強誘電性液晶組成物が提供され、ここで少なくとも1つのそのような化合物はキラルスメクチックCA(SA)相を示す。
【0120】
【発明の実施の形態】
本発明の実施態様を添付の図面を参照して実施例により記載する。
(実施例1〜6)
スキーム1は式(I)の化合物8a〜8f(実施例1〜6)を得るために使用した合成経路の要約である。以下の反応条件は実施例1のみに関して述べられるが、類似の条件を使用して実施例2〜6を得たことが理解される。
【0121】
【化36】
【0122】
メチル(R)−3−ベンジルオキシブチレート(化合物2) (R)−3−メチル ヒドロキシブチレート(1)(9.20g、77.9mmol)、ベンジル2,2,2−トリクロロアセトイミデート(23.68g、93.8mmol)、シクロヘキサン(104ml)およびジクロロメタン(52ml)の撹拌した混合物に、室温で乾燥窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸(1.0cm3)をゴム製セプタムを通して注入した。20分間にわたって反応系の色が無色から黄色へ変化し、そして最終的に微細分割された沈殿物を生成した。反応系をさらに60分間室温で撹拌したままにし、その後TLC分析(9:1 ヘキサン−酢酸エチル、2 Rf=0.36)は残存するベンジル2,2,2−トリクロロアセトイミデートが存在しないことを示した。沈殿(トリクロロアセトアミド)を濾過により取り除き、乾燥(MgSO4)する前に濾過物を飽和炭酸水素ナトリウム(100ml)、水(2×100ml)で連続的に洗浄し、濾過しそして減圧下でエバポレートし、透明な黄色の油状物を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;9.2:0.8 ヘキサン−酢酸エチル]で精製し、減圧下で乾燥し薄黄色の油状物を得た(P2O5、10mbar、室温、72時間)。収量=13.40g(82%)。
【0123】
【表1】
【0124】
(R)−3−(ベンジルオキシ)ブタン−1−オール(化合物3) 化合物2(13.00g、62.5mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、撹拌した水素化アルミニウムリチウム(2.50g、65.9mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(100ml)懸濁液に滴下した;添加中、反応温度を10〜20℃の間に保った。添加終了後直ちに7℃でさらに1.5時間反応系を撹拌し、その後一晩で室温まで暖めた。TLC分析(CH2Cl2;Rf 化合物2=0.30、Rf 化合物2=0.66)は残存する開始物質が存在しないことを示した。酢酸エチル(30ml)を滴下し、その後水(50ml)および10%塩酸(50ml)を滴下した。次に水層を分離し、そしてジエチルエーテル(5×100ml)で繰り返し洗浄した。次いで合わせた有機抽出物をブライン(50ml)で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、濾過し、そしてエバポレートして薄色の油状物を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ジクロロメタン(開始時)および 9:1 ジクロロメタン−ジエチルエーテル(終了時)]で精製し、減圧下で乾燥し薄色の油状物を得た(P2O5、0.1mbar、室温、5時間)。収量=9.11g(81%)。
【0125】
【表2】
【0126】
(R)−3−(ベンジルオキシ)−1−メトキシブタン(化合物4a) 室温で乾燥窒素雰囲気下、ヨウ化メチル(1.59g、11.2mmol)(乾燥ジメチルホルムアミド(20ml)中)を、撹拌した水素化ナトリウム(0.68g、60%分散)および化合物3(1.80g、10.0mmol)の乾燥ジメチルホルムアミド(20ml)懸濁液に滴下した。反応系を約48時間撹拌し、その後水(30ml)を慎重に添加して過剰の水素化ナトリウムを失活させた。次に反応混合物をジクロロメタン(100ml)で希釈し、そして有機層を分離した。次に水層をジクロロメタン(3×50ml)で洗浄した。次に、合わせた有機抽出物を10%塩酸(50ml)、飽和炭酸水素ナトリウム(50ml)、およびブライン(50ml)で連続的に洗浄し、その後乾燥(MgSO4)し、濾過しそしてエバポレートして黄色の油状物を得た。次いで、これをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;4%(v/v)酢酸エチル(ヘキサン中)]で精製し、減圧下で乾燥し無色の液体を得た。(P2O5、10mbar、室温、18時間)。収量=1.49g(76%)。
【0127】
【表3】
【0128】
(R)−3−(ベンジルオキシ)−1−エトキシブタン(化合物4b) 収量=1.32g(63%)
【0129】
【表4】
【0130】
(R)−3−(ベンジルオキシ)−1−ブトキシブタン(化合物4c) 収量=1.33g(56%)
【0131】
【表5】
【0132】
(R)−3−(ベンジルオキシ)−1−ペントキシブタン(化合物4d) 収量=0.99g(51%)
【0133】
【表6】
【0134】
(R)−3−ベンジルオキシ−1−ドデシルオキシブタン(化合物4e) 収量=2.07g(53%)
【0135】
【表7】
【0136】
(R)−3−ベンジルオキシ−1−テトラデシルオキシブタン(化合物4f)
収量=3.09g(74%)
【0137】
【表8】
【0138】
(R)−4−メトキシブタン−2−オール(化合物5a) 化合物4a(1.42g、7.3mmol)をエタノール(58ml)およびシクロヘキサン(30ml)に溶解し、そして炭素担持水酸化パラジウム(0.22g、20%湿性分散物)を添加した。次に生じる懸濁液を環流下(およそ90℃)で6時間加熱した。反応混合物のGC分析は残存する開始物質 4aが存在しないことを示した:GC条件、注入部220℃、検出部300℃、オーブン80℃ 保持1分、昇温250℃まで30℃/分、および保持2分、Rf 4a=6.76分、Rf5a=2.17分)。次に冷却した反応混合物を「Hyflo−supercel」(登録商標)のパッドを通して濾過し、そして濾液を(注意深く)エバポレートし、全ての溶媒を除去して無色液体を得た。所望の場合は、Kugelrohr蒸留によりさらに精製し得る。生成物を減圧下で乾燥した(P2O5、10mbar、室温、18時間)。収量=0.47g(62%)。
【0139】
【表9】
【0140】
(R)−4−エトキシブタン−2−オール(化合物5b) 収量=0.58g(82%)。
【0141】
【表10】
【0142】
(R)−4−ブトキシブタン−2−オール(化合物5c) 収量=0.46g(61%)。
【0143】
【表11】
【0144】
(R)−4−ペントキシブタン−2−オール(化合物5d) 収量=0.46g(92%)。
【0145】
【表12】
【0146】
(R)−4−ドデシルオキシブタン−2−オール(化合物5e) 収量=1.47g(100%)。
【0147】
【表13】
【0148】
(R)−4−テトラデシルオキシブタン−2−オール(化合物5f) 収量=2.28g(100%)。
【0149】
【表14】
【0150】
(S)−2−(4−メトキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6a) 室温で乾燥窒素環境下、撹拌したジエチルアゾジカルボキシレート(0.50g、2.8mmol)および4−メトキシカルボニルオキシ安息香酸(0.55g、2.8mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(15ml)溶液に、化合物 5a(0.44g、4.2mmol)、トリフェニルホスフィン(0.73g、2.8mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(20ml)溶液を滴下して加えた。反応混合物の黄色がおよそ10分間で消失し、その反応混合物をさらに18時間撹拌したままにした。次に反応混合物をジエチルエーテル(150 ml)で希釈し、「Hyflo−supercel」(登録商標)のパッドを通して濾過した;次に濾過液をブライン(50ml)で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、濾過しそしてエバポレートして無色の油状物を得た。これをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;9:1 ジクロロメタン−酢酸エチル]で精製し;次いで得られた無色油状物を減圧下で乾燥した(P2O5、10mbar、室温、5時間)。収量=0.49g(62%)。
【0151】
【表15】
【0152】
(S)−2−(4−エトキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6b) 収量=0.68g(67%)
【0153】
【表16】
【0154】
(S)−2−(4−ブトキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6c) 収量=0.44g(44%)
【0155】
【表17】
【0156】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6d) 収量=0.45g(73%)
【0157】
【表18】
【0158】
(S)−2−(4−ドデシルオキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6e) 収量=1.10g(66%)
【0159】
【表19】
【0160】
(S)−2−(4−テトラデシルオキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6f) 収量=1.86g(76%)
【0161】
【表20】
【0162】
(S)−2−(4−メトキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7a) エタノール(15ml)に化合物 6a(0.39g、1.4mmol)を溶解し、室温で撹拌しながらアンモニア(7.0ml、比重0.88)を滴下して加えた。次いで、反応系をさらに48時間撹拌したままにした;TLC分析(ジクロロメタン)は残存する開始物質が存在しないことを示した。反応系を水(100ml)に撹拌しながら注いだ;生成物をジメチルエーテル(4×50ml)で洗浄して抽出した。合わせたエーテルの抽出物を水(20ml)で洗浄し、次いで乾燥(MgSO4)し、濾過しそしてエバポレートして、減圧下で乾燥し無色の油状物を得た(P2O5、10mbar、室温、4時間)。収量=0.31g(100%)。
【0163】
【表21】
【0164】
(S)−2−(4−エトキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7b) 収量=0.50g(100%)
【0165】
【表22】
【0166】
(S)−2−(4−ブトキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7c) 収量=0.35g(100%)
【0167】
【表23】
【0168】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7d) 収量=0.24g(72%)
【0169】
【表24】
【0170】
(S)−2−(4−ドデシルオキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7e) 収量=0.95g(100%)
【0171】
【表25】
【0172】
(S)−2−(4−テトラデシルオキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7f) 収量=0.48g(92%)
【0173】
【表26】
【0174】
【実施例】
(実施例1)
(S)−2−(4−メトキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8a) 1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(0.31g、1.50mmol)を、室温で乾燥テトラヒドロフラン(30ml)中の4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボン酸、化合物7a(0.23g、0.82mmol)、4−N,N−ジメチルアミノピリジン(0.02g、0.16mmol)の撹拌混合物へ添加した。反応はTLC分析でさらなる反応を示さなくなるまで、24時間撹拌し続けた。次いで反応混合物をジクロロメタン(200ml)で希釈し、そして1,3−ジシクロヘキシル尿素の不溶性沈殿物を「Hyflo−supercel」(登録商標)のパッドを通した濾過によって取り除いた。次いで濾液を水(50ml)、10%(v/v)酢酸(2×50ml)、水(50ml)で連続的に洗浄し、乾燥(MgSO4)し、濾過およびエバポレートして無色の固体を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;9:1ヘキサン−酢酸エチル]によって精製し;再結晶し(ヘキサン×4)、減圧で乾燥した(P2O5、0.2mbar、40℃、18時間)。収量=0.16g(11%)
【0175】
【表27】
【0176】
(実施例2)
(S)−2−(4−エトキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8b) これをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中15%(v/v)酢酸エチル(×3)]によって精製して無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し(エタノール×5、アセトニトリル×2)、減圧で乾燥した(P2O5、5.0mbar、40℃、18時間)。収量=0.24g(20%)
【0177】
【表28】
【0178】
(実施例3)
(S)−2−(4−ブトキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8c) これをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中10%(v/v)酢酸エチル]によって精製して無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し(エタノール×5およびヘキサン×3)、減圧で乾燥した(P2O5、1.0mbar、40℃、8時間)。収量=0.29g(51%)
【0179】
【表29】
【0180】
(実施例4)
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8d) フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中12%酢酸エチル]によって精製して無色の固体を得、これを再結晶した(エタノール×3、ヘキサン×3)。収量=0.26g(50%)
【0181】
【表30】
【0182】
(実施例5)
(S)−2−(4−ドデシルオキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8e) フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中13%酢酸エチル、次いで9:1ジクロロメタン−ヘキサン]によって精製して無色の固体を得た。再結晶した(エタノール−酢酸エチル×4)。収量=0.88g(47%)
【0183】
【表31】
【0184】
(実施例6)
(S)−2−(4−テトラデシルオキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8f) フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中13%酢酸エチル、次いで9:1ジクロロメタン−ヘキサン]によって精製して無色の固体を得た。再結晶した(エタノール−酢酸エチル×4)。収量=0.46g(53%)
【0185】
【表32】
【0186】
(実施例7)
スキーム2に化合物16を得るために使用した合成経路をまとめる。この経路は実施例1から6で上述したものと類似している。
【0187】
【化37】
【0188】
(R)−3−メチルベンジルオキシペンタノエート(化合物10) 出発物質として(−)−メチル(R)−3−ヒドロキシバレレート(9)を用いて化合物2で記述したものと同様の方法を使用した。フラッシュクロマトグラフィーの後に得られたオイルをさらにKugelrohr蒸留[1.0mbar、140℃]によって精製した。収量=5.97g(70%)
【0189】
【表33】
【0190】
(R)−3−(ベンジルオキシ)ペンタン−1−オール(化合物11) 出発物質として化合物10を用いて化合物3で記述したものと同様の手順を使用して合成した。フラッシュクロマトグラフィーから得られたオイルをKugelrohr蒸留[1mbar、160℃]によって精製した。収量=4.03g(79%)
【0191】
【表34】
【0192】
(R)−3−ベンジルオキシ−1−ドデシルオキシペンタン(化合物12) 化合物4aから4fで記述した手順を使用して合成した。収量=2.56g(80%)
【0193】
【表35】
【0194】
(R)−5−ドデシルオキシペンタン−3−オール(化合物13) 化合物5aから5fで記述した手順を使用して合成した。収量=1.82g(96%)
【0195】
【表36】
【0196】
(R)−3−(5−ドデシルオキシ)ペンチル4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物14) 化合物6aから6fで記述した手順を使用して合成した。収量=0.65g(33%)
【0197】
【表37】
【0198】
(R)−3−(5−ドデシルオキシ)ペンチル4−ヒドロキシベンゾエート(化合物15) 化合物7aから7fで記述した手順を使用して合成した。収量=0.54g(67%)
【0199】
【表38】
【0200】
(R)−3−(5−ドデシルオキシ)ペンチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物16) 化合物8aから8fで記述した手順を使用して合成した。収量=0.49g(41%)
【0201】
【表39】
【0202】
実施例1から8の相転移温度(℃)およびエンタルピー(四角大括弧中に示す)を以下の表40に示す。実施例8は化合物8aから8dのそれぞれの1:1:1:1重量/重量混合物を含む液晶組成物である。
【0203】
本明細書中で報告された相転移のすべてはエナンチオトロピック(すなわち加熱および冷却する場合に相が観測される)である。相転移温度を冷却に引用する。
表40:実施例1から8の転移温度(℃)およびエンタルピー
【0204】
【表40】
【0205】
a:等方性の液体;
b:未同定の高次数スメクチック相、おそらくSI *;
c:結晶性固体;
d:kJ mol-1で示されたエンタルピー;
e:ピークはほぼDSCによって分離し得るが、エンタルピーは正確には決定し得ない(約0.3〜0.5kJ mol-1)。
【0206】
相転移温度を、10℃/分の加熱速度および冷却速度で光学顕微鏡および示差走査熱量測定法(DSC)の組合せを使用して記録した。示差走査熱量測定機をインジウム標準物質(融点156.60℃および△H=28.45J/g)を使用して予め較正した。
【0207】
以下の表41は実施例1から6および実施例8のスイッチング特性を示す。
表41:実施例1から6および8のスイッチング特性
【0208】
【表41】
【0209】
1これらの測定をA.D.L.ChandoniらによってJ.AppliedPhysics,1988,27(5),L729−L732に開示された方法に従って行った。
【0210】
以下の反応スキーム3および4は、以下の実施例9において参照されるさらなる化合物の合成経路を示す。
【0211】
【化38】
【0212】
スキーム3:(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシ−3−フルオロベンゾエート(下記のスキーム4の化合物21)への経路。
【0213】
【化39】
【0214】
スキーム4:(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエートへの経路。
【0215】
(実施例9)
一連の5つのモノ−フルオロ置換材料を合成し、その構造、および最終工程と上記のスキーム4に示した。その材料を、1,3−N,N−ジシクロヘキシル(dicylcohexyl)カルボジイミド(DCC)および4−N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)を用いてキラルベンゾエート(化合物7dまたは21)で適切に置換されたビフェニルカルボン酸エステル(7a,22〜25)のエステル化から調製した。モノ−フルオロ置換カルボン酸を、アルキル化、パラジウム(0)触媒しクロスカップリング、シアノ化、加水分解、およびカルボキシル化反応を含む様々な手順で調製した。スキーム3は、(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシ−3−フルオロベンゾエート(21)の合成を概説する。
【0216】
4−ベンジルオキシ−3−フルオロ安息香酸(18) ブチルリチウム(6.0ml,ヘキサン中で10.0M,約54mmol)を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン(200ml)中の1−ブロモ−4−ベンジルオキシ−3−フルオロベンゼン17(15.05g,53.6mmol)の冷却(−78℃)した攪拌溶液へ注射器によって滴下した。温度は添加の間、−70℃を決して超えないように行った;無色の溶液は、ブチルリチウムの添加の間に淡黄色に変化した。一旦終了し、反応をさらに3時間、−78℃で攪拌して放置し、続いて固体二酸化炭素(約50g)および乾燥テトラヒドロフラン(20ml)のスラリー中へ投入した。得られたスラリーを強く攪拌して室温まで加温して放置し、続いて濃塩酸の液滴での添加によって酸性化した。水(200ml)を添加し、そして生成物をジエチルエーテル(3×100ml)を使用して抽出した。合わせたエーテル層をブラインで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして灰白色の固体を得た。再結晶させ(ヘキサン−酢酸エチル)、そして減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、室温、18時間)。収量=7.02g(53%)。
【0217】
【表42】
【0218】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ベンジルオキシ−3−フルオロベンゾエート(19) 化合物6a−fと同じ方法で調製した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し(ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン(初期)、3%酢酸エチル−ヘキサン(最終))、無色の液体を得た。減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、室温、72時間)。収量=2.68g(57%)
【0219】
【表43】
【0220】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシ−3−フルオロベンゾエート(20) TLCは残留出発物質がないことを明らかにした後、化合物19(2.62g,7.0mmol)、活性炭担持水酸化パラジウム(0.21g,湿性Pd20%)、シクロヘキセン(30ml)、およびエタノール(60ml)を7時間、攪拌しながら還流下で加熱した。冷却した反応混合物をジエチルエーテル(200ml)で希釈し、そして「Hyflo−supercel」のパッドを通して濾過した;次いで、濾液を減圧下でエバポレートし、色の薄いオイルを得た。減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、室温、24時間)。収量=1.89g(90%)。
【0221】
【表44】
【0222】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−3’−フルオロビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(26) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し((ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中12%の酢酸エチル)および(ファインメッシュシリカゲル;6:4、ジクロロメタン−ヘキサン))、無色の固体を得た。再結晶を行い(エタノール×3)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、0.5mbar、40℃、18時間)。収量=0.66g(68%)。
【0223】
【表45】
【0224】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−2−フルオロ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(27) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し((ファインメッシュシリカゲル;9%酢酸エチル−ヘキサン)および(ファインメッシュシリカゲル;8:2、ジクロロメタン−ヘキサン))、白色の固体を得た。再結晶を行い(エタノール×4)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、0.5mbar、40℃、18時間)。収量=0.59g(59%)。
【0225】
【表46】
【0226】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−2’−フルオロ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(28) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し((ファインメッシュシリカゲル;9%酢酸エチル−ヘキサン)および(ファインメッシュシリカゲル;7:3、ジクロロメタン−ヘキサン))、白色の固体を得た。再結晶を行い(エタノール×2)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、0.5mbar、40℃、24時間)。収量=0.50g(50%)。
【0227】
【表47】
【0228】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−3−フルオロ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(29) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し(ファインメッシュシリカゲル;10%酢酸エチル−ヘキサン)、静置状態で結晶化した無色の固体を得た。再結晶を行い(エタノール×5)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、0.5mbar、30℃、18時間)。収量=0.13g(30%)。
【0229】
【表48】
【0230】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)−3−フルオロベンゾエート(30) フラッシュクロマトグラフィーで精製し(ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中に8%の酢酸エチル)、無色の固体を得、これを再結晶して(エタノール×3)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、40℃、18時間)。収量=0.61g(55%)。
【0231】
【表49】
【0232】
以下の反応スキーム5は、以下の実施例10に記載されるポリフルオロ−置換液晶材料への経路を示す。
【0233】
【化40】
【0234】
スキーム5:(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−アルキルオキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエートへの経路。
【0235】
(実施例10)
以下のこれらのポリフルオロ−置換材料を、モノフルオロ置換材料(26〜30)に関して記述した方法と類似した方法で調製した。これはスキーム5で概説される。種々のモノおよびジフルオロ置換ビフェニルカルボン酸(22および31)を様々なアルキル化、パラジウム(0)触媒クロスカップリング、シアノ化、酸加水分解、およびカルボキシル化反応で調製した。
【0236】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(2’,3’−ジフルオロ−4’−オクチルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(32) フラッシュクロマトグラフィーで3回精製し((ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中10%の酢酸エチル)、(ファインメッシュシリカゲル;6:4、ジクロロメタン−ヘキサン)、および(ファインメッシュシリカゲル;8:2、ジクロロメタン−ヘキサン))、無色の固体を得、これをミリポアメンブレンフィルターを通して濾過し、これをエバポレートして、そして減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、室温、45時間)。収量=0.46g(52%)。
【0237】
【表50】
【0238】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−3’−フルオロビフェニル−4−カルボニルオキシ)−3−フルオロベンゾエート(33) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し((ファインメッシュシリカゲル;8%酢酸エチル−ヘキサン)および(ファインメッシュシリカゲル;1:1、ジクロロメタン−ヘキサン))、無色の固体を得、これを再結晶し(メタノール−酢酸エチル×6)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、mbar、40℃、48時間)。収量=0.77g(66%)。
【0239】
【表51】
【0240】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(2’,3’−ジフルオロ−4’−オクチルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)−3−フルオロ−ベンゾエート(34) フラッシュクロマトグラフィーで精製し(ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中10%の酢酸エチル)、無色のゲルを得た。これを再溶解し(ジクロロメタン)、そしてミリポアフィルターを通し、次いで濃縮し、そして減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、50℃、18時間)。収量=0.74g(57%)。
【0241】
【表52】
【0242】
以下の反応スキーム6は、以下の実施例11に記載される化合物を生成するために使用された。
【0243】
【化41】
【0244】
スキーム6:キラルテルフェニル物質への経路。
【0245】
(実施例11)
キラルテルフェニル液晶材料は、無水条件および2相のSuzuki条件の両方のもとで、パラジウム(0)触媒クロスカップリングを用いて調製した。無水カップリングを、1,2−ジメトキシエタンおよびトリエチルアミン塩基中で、アリールトリフレートおよびアリールボロン酸を用いて実行した;Suzukiカップリングを、塩基として炭酸ナトリウムを使用して臭化アリールおよびアリールボロン酸を使用することで行った。(上記の反応スキーム6を参照)
4’−(4−オクチルオキシフェニル)フェニルボロン酸(36) ブチルリチウム(2.0cm3,ヘキサン中で約20mmol,10.0M溶液)を、乾燥窒素雰囲気下、−78℃、乾燥テトラヒドロフラン(150ml)中で4−ブロモ−4’−オクチルオキシビフェニル35(6.05g,16.8mmol)の攪拌混合物へ注射器によって滴下した。反応をさらに4時間、−78℃で攪拌して放置し、続いて乾燥テトラヒドロフラン(20ml)中のホウ酸トリメチル(3.58g,34.5mmol)を発熱しないように滴下した。その混合物を−78℃でさらに1.5時間撹拌し、続いて一晩室温まで加温した。次いで、ボロン酸エステルを10%(v/v)塩酸(50ml)の滴下によって加水分解した。次いで、混合物をさらに0.5時間攪拌し、続いて水(200ml)中に注ぎ込み、そしてジエチルエーテル(3×70ml)を用いて抽出した。合わせたエーテル抽出物を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートしてロウ状の無色固体を得、これを減圧下で乾燥させた(P2O5、10mbar、室温、72時間)。収量=5.69g(100%)。FT−IR(KBr/DRIFT)υmax:3529,3410,2959,2932,2920,2853,1607,1394,1344,1317,1285,1261,998,818,742cm-1。
【0246】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ベンゾエート(37)無水トリフルオロメチルスルホン酸(3.35g,11.9mmol)を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥ピリジン(20ml)中で化合物7d(2.38g,8.5mmol)の攪拌した冷却(0℃)混合物へ滴下した。一旦添加を終了し、反応物を一晩室温まで加温した。その反応物を、水(200ml)中に注ぎ込み、そして生成物をジエチルエーテル(5×50ml)を用いて抽出した。次いで、合わせたエーテル抽出物を水(50ml)、10%塩酸(2×50ml)、水(50ml)、飽和塩化ナトリウム(50ml)、および水(50ml)で洗浄し、続いて乾燥させ(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして淡黄色の液体を得た。フラッシュクロマトグラフィーで精製し(ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中10%の酢酸エチル)、無色の液体を得た。これを減圧下で乾燥させた(P2O5、0.2mbar、室温、18時間)。収量=3.02g(84%)。
【0247】
【表53】
【0248】
4−ブロモ−1−((S)−1−メチル−3−ペントキシプロポキシ)ベンゼン(39)
乾燥テトラヒドロフラン(10ml)中の(R)−4−ペントキシブタン−3−オール 5d(0.51g,2.93mmol)、トリフェニルホスフィン(0.51g,1.94mmol)を、乾燥N2下、室温で撹拌したジエチルアゾジカルボキシレート(0.35g,2.01mmol)、4−ブロモフェノール(38)(0.34g,1.96mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(5ml)溶液に滴下した。反応系をさらに48時間室温で撹拌し、ジエチルエーテル(100ml)で希釈し、そして「Hyflo−supercel」のパッドで濾過した。次いで濾液を水(50ml)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして無色油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュのシリカゲル;ジクロロメタン]で精製し、減圧乾燥(P2O5、10mbar、室温、18時間)して無色油状物を得た。収量=0.39g(62%)。
【0249】
【表54】
【0250】
(S)−2−(4’’−オクチルオキシテルフェニル−4−カルボニルオキシ)−1−ペントキシブタン(40)
化合物37(1.50g,3.6mmol)、化合物36(1.28g,3.9mmol)、パラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)(0.18g,0.16mmol)、塩化リチウム(0.47g,11.1mmol)、トリエチルアミン(30ml)および1,2−ジメトキシエタン(30ml)を乾燥N2下の穏やかな還流で5時間加熱した(後のTLC分析により出発物質がほとんど残っていないことが明らかになった。)。反応系をジクロロメタン(150ml)で希釈し、「Hyflo−supercel」パッドで濾過し、濾液を水(2×50ml)、ブライン(50ml)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして淡黄色固体を得た。フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュのシリカゲル;ヘキサン中10%酢酸エチル]次いで[ファインメッシュのシリカゲル;1:1のジクロロメタン−ヘキサン]で精製し、無色固体を得た。再結晶し(エタノール−酢酸エチル×2)そして減圧乾燥した(P2O5、10mbar、50℃、8時間)。収量=0.34g(17%)。
【0251】
【表55】
【0252】
(S)−2−(4’’−オクチルオキシテルフェニル−4−オキシ)−1−ペントキシブタン(41)
化合物36(0.47g,1.44mmol)、化合物39(0.36g,1.14mmol)、パラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)(0.04g,0.03mmol)、2M炭酸ナトリウム溶液(8ml)および1,2−ジメトキシエタン(8ml)を乾燥N2下で撹拌しながら穏やかな還流で5時間加熱した(TLC分析によりアリールブロミドがないことが明らかになった。)。反応系を水(100ml)に注ぎ、生成物をジエチルエーテル(3×70ml)を用いて抽出した。合わせたエーテル抽出物をブライン(50ml)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして暗色固体を得た。この固体はベースラインの物質を除去するためにジクロロメタンを用いて短いシリカゲルカラムに通した。次いで、淡色固体をフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュのシリカゲル;1:1のジクロロメタン−ヘキサン]続いて[ファインメッシュのシリカゲル;9:1のジクロロメタン−ヘキサン]で精製し、無色固体を得た。再結晶し(トルエン×3)そして減圧乾燥した(P2O5、10mbar、50℃、8時間)。収量=0.16g(27%)。
【0253】
【表56】
【0254】
所望の化合物および中間体の光学純度を確認するために、この問題を解決する2つのアプローチ、(1)NMRおよびキラルシフト試薬技術の使用、および(2)分析手段(すなわち、NMR、GC、またはHPLC)により定量し得る、誘導体化によるジアステレオ異性体混合物の形成が用いられた。
【0255】
アプローチ(1)−直接のNMRおよびキラルシフト試薬法
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(42)のラセミ修飾体を、上述のスキーム2に記載のような(S)−エナンチオマー(化合物8d)の合成に記述されるそれらの反応と同一順序を用いて調製した。唯一の相違は、メチル3−ヒドロキシブチレートのラセミ体(R,S)−サンプルを用いることである。この物質を、1H NMRおよびキラルシフト試薬であるユーロピウムトリス(D−3−フルオロアセチルカンホレート(europiumtris(D−3−fluoroacetylcamphorate))を使用して(S)−エナンチオマーの光学純度を決定する試みに使用した。しかし、NMRサンプルに対するシフト試薬の漸増的添加は、結果的に芳香族プロトンシグナルのラインをブロードにするだけであった。
【0256】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(42)
収量=0.34g(48%)。
【0257】
【表57】
【0258】
アプローチ(2)−Mosher’sエステルによる化学誘導体
これは以下のスキーム7に概要する。
【0259】
【化42】
【0260】
スキーム7:Mosher’sエステル誘導体の形成。
【0261】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシベンゾエートの(R)−Mosher’sエステル(44)
(R)−(−)−α−メトキシ−(トリフルオロメチル)フェニルアセチルクロリド(100mg,mmol)を、(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシベンゾエート(7d)(0.06g,mmol)および乾燥トリエチルアミン(0.5ml)を含有するバイアルにシリンジ/隔膜を介して注入した。黄色の溶液はすぐに濁り、「ゲル状」になり、塩酸塩として沈殿した。反応系を60℃でさらに2時間加温し、そして水(1ml)および10%(v/v)塩酸(1ml)でクエンチした。生成物をジクロロメタン(4×0.5ml)を用いて抽出した。有機溶液を濃縮し、次いでカラムクロマトグラフィー[シリカゲル;ジクロロメタン]で精製した:Rf=0.21(CH2Cl2)の生成物を16画分集め、減圧濃縮し、次いで減圧乾燥した(P2O5、10mbar、室温、3時間)。
【0262】
【表58】
【0263】
HH COSY分光法によりカップリングを確認した。
【0264】
(R,S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシベンゾエート(43、化合物42の合成のために作製した)を同様の手順を用いてラセミ体Mosher’sエステル混合物(45)のサンプルを作製した;そのNMRスペクトルを44に記載されたものと同定した。
【0265】
化合物44が光学的に純粋であると仮定すると、主生成物は(R)−,(S)−ジアステレオ異性体であり、(R)−,(R)−ジアステレオ異性体もまた少量存在し得る。当然、同様の化合物45は等量の(R)−,(R)−Mosher’sエステルジアステレオ異性体および(R)−,(S)−Mosher’sエステルジアステレオ異性体からなると考えられ得る。これらの物質の分析がこれを確認することが望まれた。
【0266】
最初に、19F NMRを2つの物質の光学純度を決定する試みに使用した。しかし、CF3シグナル(約−72ppm)の共鳴は、「ラセミ化合物」または「エナンチオマー」(それぞれ化合物44および化合物45)のいずれについても観測されなかった。同様にGCは、おそらくGCインジェクター条件下(220〜280℃)で化合物の低い揮発性のために、異なるジアステレオ異性体の分離に失敗した。しかし、97:3のヘキサン:2−プロパノール溶媒混合物を用いるシリカゲルカラムでのサンプルのHPLCは、化合物44が7.43分の保持時間を有する1つのジアステレオ異性体であることを明らかにした(すなわち、(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシベンゾエート(7d)および全ての光学的に純粋な最終液晶物質)。化合物45は、それぞれ6.97分および7.33分の保持時間でその成分(R)−,(R)−および(R)−,(S)−ジアステレオ異性体に分離された。
【0267】
化合物26〜30、32〜34および40〜42の転移温度および相の挙動を、光学顕微鏡および示差走査熱量測定の組み合わせを用いて決定し、結果を以下の表59に列挙する。
表59:種々の物質の液晶相転移温度
【0268】
【表59】
【0269】
a..加熱および冷却速度10℃/分でのDSCスキャンから得た。
b..DSCによってちょうど分離されたピーク。しかし、エンタルピーを正確に測定することは困難であった。
c..注目された結晶化は実験サイクル間に起こっていない。
d..物質は2つの結晶形態を示す。
e..ラセミ体物質はSc相を示すがSc*相を示さない。
【0270】
電気−光学的結果
厚さ2〜3μm、非平行配列ITOコートしたセルを、等方性の相に各物質で満たし、そして室温までゆっくり冷却した。電極を、ITOに取り付け、そしてセルを交差させた偏光子の間に位置させる。自発的な偏光Psおよび応答時間がオンのτONおよびオフのτOFFのいくつかの温度における電圧に対するテーパ角度θの測定が測定された。τONは暗(オフ)状態から最も明るい状態の90%(すなわち、T0−T90)の間をスイッチするのにかかる時間であると定義し、そしてτOFFは最も明るい(オン)状態から暗状態の10%(すなわち、T100−T10)の間をスイッチするのにかかる時間であると定義する。
【0271】
(S)−2−(アルコキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(8a〜8f)の融点は、全て室温より上(59.4〜69.4℃、上記表40参照)であり、従って、融点を下げるために他の物質との混合物で使用されるべきである。関連特性(テーパ角度、スイッチング速度、および自発的偏光)を以下の表4に列挙する。
表60:(S)−2−(アルコキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(8a〜8f)の特性
【0272】
【表60】
【0273】
化合物8a〜dおよび化合物8eおよび8fの温度に対するテーパ角度の依存性をそれぞれ図1および図2に示す。
【0274】
多くのデバイス適用について、最大光はテーパ角度45°の場合(すなわちディレクタが1つの偏光子と配列する場合)得られ、最も暗い状態(通常0Vの状態)が得られ、そして最も明るい状態はディレクタが各偏光子と45°で配列する場合である。従って、理想的には、テーパ角度は、最適な効率を達成できるように、できるだけ45°に近づけるべきである。明るさの達成可能性はsin2(2θ)の関係(たとえばテーパ角度30°で0.7の明るさおよび35°でほとんど0.9の明るさに対応する)に依存する。しかし、他のデバイスのジオメトリは、最大テーパ角度が45°未満で適用され得る。
【0275】
上記の物質の相は、適さないが、化合物8a〜dのテーパ角度はおおよそ30〜35°の範囲であり、0.9の透過の可能性を与える。τONは全てミリ秒未満であり、多くのデバイスに十分である。しかし、τOFFは相当長くなる。しかし、これらの測定は、70℃においてであり、粘性のため、それらは室温で有意に長くなる。
【0276】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−ビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(26〜30)融点および相転移温度を下げるために、フッ素原子を、各々以下のビフェニル核上のa、b、cまたはdの位置に置換した。
【0277】
【化43】
【0278】
相転移は表3に与える。核上の任意の位置へのフッ素原子の付加は、融点および相転移温度を低くする効果を有する。しかし、この値は、まだ室温より上であるが、混合物の成分として用いられる候補である。
【0279】
上記の測定を29を除いて40℃で行い、化合物の融点は以下のようになった。物質を相当過冷却し、融点未満の温度でかなり容易に測定できた。一般的な傾向は、化合物のテーパ角度が、Fが環の内側(bまたはcの位置)にある場合は、Fが環の外側の位置(aまたはd)にある場合よりも低くなる。確かに、最大テーパ角度は、40℃の温度で違いはなく、そしてまた、種々の温度で実際の傾き角を調査している。θは最大に傾いた相の範囲にわたって測定された。これは、以下に表にし、プロットしたように、26と120そしてさらに27と101に減少するためにθが約±31°に減少する。しかし、Fが環の内側の位置にある場合、有意に小さくなるテーパ角度の傾向は、なお正確である。電気−光学的測定はの結果を以下の表61に与えた。
表61:(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(26〜29)の特性
【0280】
【表61】
【0281】
図3に4つの異なるフッ素置換物パターンの温度に対する傾きの依存性を示す。化合物26〜29の最大テーパ角度および関連の温度範囲を以下の表62に列挙する。
表62:化合物26〜29の最大テーパ角度および温度範囲
【0282】
【表62】
【0283】
上記の物質の相は、理想的でないが、化合物26および化合物29のテーパ角度(約±30°)は、0.75の透過の可能性を与える。一連の非フッ素化物においては、τONは全てミリ秒以下であり、多くのデバイスに適当であり、そして、τOFFは相当長くなる。これらの測定は、40℃でおよび粘性のために行われ、それらは室温でわずかに長くなる。
【0284】
相の範囲および応答時間は、一連の非フッ素化物上の改良であり、そして混合物のための成分として改良された可能性を有している。
【0285】
(S)−2−(ペントキシ)ブチル4−(4’−アルコキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエートおよび3−フルオロ−ベンゾエート(32、33、および34)
【0286】
【化44】
【0287】
さらに相転移を減少させる試みにおいて、2個または3個のフッ素原子を構造上の示された位置で核の環上に置換した。相転移に対して表3に列挙した。
【0288】
aおよびbならびにa、bおよびcの位置でそれぞれ置換した化合物32および34は、完全に傾いた相を喪失する(すなわち、SAのみ有する)。化合物26と化合物33との比較は、第3の環のeの位置へのFの付加が、約12℃融点を減少させ、そして約40℃でのI−SA転移を減少させることを示す。50℃で測定したときの結果は、表63に与える。
表63:(S)−2−(ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−3’−フルオロ−4−カルボニルオキシ)−3−フルオロ−ベンゾエート(33)の特性
【0289】
【表63】
【0290】
最大θは、1.6Vで得られる。θ対温度の測定を、記録した。チルト角θは、45℃で±30.5°に非常にわずかだけ増加し、図4に示す。
【0291】
一連の元の非フッ素置換物質(化合物8a〜8f)の鎖長の違う混合化合物(8e(n=12)および8d(n=5)1:1)を混合して、同様の融点を有する混合物を生じた。SA−ISOおよびSC *−SA転移は、2つの成分の間でほとんど中間体であり、そして結晶点は、少量でのみ低くなり、8d(n=5)と29(d=F、n=5)を混合して、2つの間の中間体の特性を有する混合物を生じる。
【0292】
一連のジ/トリフルオロ置換物の混合は、室温における操作で混合物を生じ、デバイスに用いられ得る適切なスイッチング角を有する。化合物33、32および34(75:10:15の割合)の混合物は、光学顕微鏡およびDSCにより特徴づけられた以下の相を与えた。表64参照。
表64: 75:10:15の化合物33、32および34の混合物の転移温度およびエンタルピー
【0293】
【表64】
【0294】
a室温で一晩次いで−50℃で3時間冷却した物質を測定した。
bエンタルピー kJ/mol。
【0295】
この3成分の混合物のテーパ角度対電圧の特性を記録(図5)し、そして±27.5°の最大テーパ角度は、おおよそ3.6Vで得られた。
【0296】
まとめると、それぞれ75:10:15の割合のジ/トリフルオロ置換化合物(33、32および34)の混合は、±27.5°のテーパ角度を有するスイッチングを室温で与える混合物を生じる(最大の理論透過0.67に対応する)。
【0297】
図6を参照して、アクティブマトリクスアレイを構成する液晶デバイスの代表的セルの構造を示す。一対の透明な基板(例えば、ガラスまたはポリマープレート)2および4は、それらの間にギャップ6を有し、実質的に平行に配置される。プレート2および4は、デバイスの最大の暗状態が適用した0ボルトの電位で得らるように、直交偏光子(示さず)の間に配列される。それぞれ透明な基板2および4の面する表面2aおよび4aには、各々、透明な電極8、各電極8上に提供される配向膜(例えば、有機または無機の薄いフィルム)9が提供される。ギャップ6は、本発明に従う液晶組成物を含む。
【0298】
デバイスについてアドレススキームを実施するために、実質的に一定の電圧を、図7aまたは図7bで示す二極性スイッチング波形の各サブフレーム間で液晶物質を横切るように印加する。このような電圧の印加は、2つの異なる方法で達成され得る。図8に示した第1の実施態様において、画素の規則正しい長方形のアクティブマトリクスアレイ10は、データドライバ12によってアドレスされた列電極およびスキャンドライバ14によってアドレスされた行電極、スキャン電極20にゲートによっておよびデータ電極22にドレインによって接続されたポリシリコンの薄いフィルムの電界効果トランジスタ18を含む各画素に関連するアクティブ回路16、および画素キャパシタンス26と平行にトランジスタ18のソースに接続された固定ストレージキャパシタ24を含む。電極20がスキャンドライバ14からスキャンパルスを受け取った場合、トランジスタ18は、データ電極22の電位がストレージキャパシタ24を荷電するようにデータドライバ12によって適用されるためオンにされる。スキャンパルスがスキャン電極20から取り除かれる場合、トランジスタ18は、データ電極22からストレージキャパシタ24が分離されるためにオフにされ、画素の光伝達は、次のフレームの間をリフレッシュするまでストレージキャパシタ24を横切る電圧に対応する。使用される液晶モードの自発的偏光は高く、画素に大量の電荷を適用するために必要である。従って、大きなストレージキャパシタ24が実質的に一定の電圧で電荷移動の効果に必要である。しかし、電荷は、スキャンライン時間内に移動しなければならず、これは相当なピーク電流を流すために必要であり、従って、電力を相当消費する。さらに、大きなストレージキャパシタはディスプレイの開口率に悪影響を有する。
【0299】
本発明のデバイスに使用する代わりのアクティブ回路16は、図9に示され、すでに言及した成分に加えて、バッファ増幅器28は非常に高い入力インピーダンスおよび相対的に低い出力インピーダンスを有し、トランジスタ18がオフになる場合、増幅器28の出力はストレージキャパシタ24を横切る電圧に従い、それに反して増幅器28の入力に供給される電流は無視でき、ストレージキャパシタ24の放電が先の回路の配列よりもより遅くなる。従ってストレージキャパシタ24はトランジスタ18をオンする所望の電圧で容易に充電し得る、相対的に小さいキャパシタになり得る。増幅器28の出力に接続された画素は、ストレージキャパシタ24の電圧に等しい一定の電圧を受け取り、そして電荷は液晶物質がスイッチする速度で供給されるため、回路は前述のアクティブ回路よりも動力電源を消費しない。バッファ増幅器はまた、繰り返し可能なグレイレベルを達成するために提示したスキームに必要なサブフレームの反転を実施し得る。
【0300】
本発明は反強誘電性液晶デバイスを開示し、ここで液晶層は少なくとも1つの式(I)の化合物を含み:
【0301】
【化45】
【0302】
ここでaは1〜16であり、bは1もしくは2であり、cは1〜14であり、
n、pおよびrはそれぞれ独立して0もしくは1であり、環AおよびBはシクロヘキシル、非置換フェニル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ジオキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから構成される群よりそれぞれ独立して選択され、XはHもしくはFのどちらかであり、YおよびZはC−C、C≡C、CO2、O2CおよびOからなる群よりそれぞれ独立して選択され、そして(*)は不斉炭素原子を示す。
【0303】
本発明はまた、XがFである式(I)の新しい化合物およびそのような化合物の生成の方法を開示する。
【0304】
【発明の効果】
本発明によれば、新規反強誘電性液晶デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において使用した化合物8a〜8dの温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図2】本発明において使用した化合物8eおよび8fの温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図3】本発明において使用した化合物26〜29の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図4】本発明において使用した化合物33の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図5】本発明において使用した化合物33、32および34の混合物の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図6】本発明による液晶デバイスの例における、アクティブマトリクスアレイの典型的なセル(画素)の一部の模式図である。
【図7a】図6のデバイスにおけるアレイのためのアドレススキームにおいて使用するための、別のスイッチング波形を示した図である。
【図7b】図6のデバイスにおけるアレイのためのアドレススキームにおいて使用するための、別のスイッチング波形を示した図である。
【図8】図6のデバイスにおけるアレイのアドレスのための別のアクティブ回路の図である
【図9】図6のデバイスにおけるアレイのアドレスのための別のアクティブ回路の図である
【符号の説明】
2、4 透明基板
2a、4a 表面
6 ギャップ
8 透明電極
9 配向膜
10 アクティブマトリクスアレイ
12 データドライバ
14 スキャンドライバ
16 アクティブ回路
18 電界効果トランジスタ
20 スキャン電極
22 データ電極
24 固定ストレージキャパシタ
26 画素キャパシタンス
28 バッファ増幅器
【発明の属する技術分野】
本発明は反強誘電性表示デバイスおよびそれに使用するための反強誘電性化合物および組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
適切な条件下で液晶相を示す多くの化合物が合成されてきた。実用的な液晶表示デバイスのために、広い視角、大きなコントラスト比、高速応答および低電圧動作のディスプレイを与えるための化合物(通常他の化合物との混合物で)が所望である。
【0003】
S.Inuiら(J.Mater.Chem.1996 6(4)pp.671−673)は一般式1の一連の化合物を開示する。このような化合物の3成分混合物は35゜より大きいチルト角、100までのコントラスト比、60゜より大きい広い視角、および閾値の無いAF−F遷移を示す。
【0004】
【化10】
【0005】
C.J.Boothら(Liquid Crystals 1996 20(6)pp.815−823) は一般式2の化合物を開示し、ここで、A=CH2FおよびB=CH2OC6H13の化合物は反強誘電性相を示さなかった。
【0006】
【化11】
【0007】
A=アルキルまたはフルオロアルキル
B=アルキルまたはCH2O−アルキル。
【0008】
JP7−252479、JP8−218070、JP9−157224およびJP7−316100は脂肪族末端鎖およびキラル末端鎖を分子のそれぞれの反対の末端に有する、ジフェニル−カルボニルオキシ−フェニルコアを有する同様の化合物を開示し、その後者はキラル炭素に結合したフルオロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する。これらの化合物は反強誘電性挙動(キラルスメクチックCA(SA)相の存在によって特徴付けられる)を示し、速いスイッチング時間を有する。キラル側鎖がCH(CF3)(CH2)5OC2H5であるJP7−316100の実施例1は、43から93℃のSA相の範囲、および32゜のチルト角を有する。JP8−218069もまた同様の化合物、およびビフェニル基が1,3−ジオキサン−2−イルフェニル基で置き換わった化合物を開示する。
【0009】
EP0617109はキラル末端鎖を有する一連のテトラリンベース液晶物質を開示する。キラル側鎖がエーテルを含む特定の実施例(式3)は、狭い反強誘電性相を示した。
【0010】
【化12】
【0011】
WO96/30330およびJP6−228056もまたキラル(*)炭素と結合したトリフルオロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する同様のテトラリンベース液晶物質を開示する。
【0012】
S.L.Wu(Liquid Crystals 1995 18(5)pp.715−721)は一般式4の一連の化合物を開示する。全ての化合物がSA相を示した(最もブロードなSA相範囲はm=12で83から140℃である)。
【0013】
【化13】
【0014】
EP−A−0360622およびUS−A−5693251は強誘電性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合物が存在する:
【0015】
【化14】
【0016】
しかしながら、任意のこれらの化合物は反強誘電性相を示す可能性があるという示唆はない。
【0017】
EP−A−0357435は同様に強誘電性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合物が存在する:
【0018】
【化15】
【0019】
しかしながら、反強誘電性相の存在を示唆しない。
【0020】
JP−A−63310848は一般式Iの一連の化合物を開示する:
【0021】
【化16】
【0022】
(ここで、R1はC6-12アルキル、R2はC3-5の光学活性な基、R3はC1-6アルキルおよびnは0または1である)これは強誘電性液晶として有用である。特定に、この文献は以下の式の化合物を開示する:
【0023】
【化17】
【0024】
しかしながら、このような化合物の任意の反強誘電性相の存在を開示しない。
【0025】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規反強誘電性液晶デバイスを提供することである。
【0026】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一対の基板、該基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、および該層において反強誘電性相の形成を制御するために該層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスであって、該反強誘電性物質が式(I)の化合物を含むことで特徴付けられる、液晶デバイスである:
【0027】
【化18】
【0028】
ここで;aは12、bは1、cは1から5、n、pおよびrはそれぞれ1、環AおよびBはそれぞれ非置換フェニルであり、XはF、YおよびZはそれぞれCO2 であり、かつ(*)は不斉炭素原子を示す。そのことにより上記目的が達成される。
【0038】
1つの実施態様において、上記層は暗状態から透過状態へ0.65ms未満でスイッチされ得る。
【0039】
1つの実施態様において、上記層は暗状態から透過状態へ0.4ms未満でスイッチされ得る。
【0040】
1つの実施態様において、上記層は透過状態から暗状態へ5.1ms未満でスイッチされ得る。
【0041】
1つの実施態様において、上記層は透過状態から暗状態へ2.6ms未満でスイッチされ得る。
【0042】
1つの実施態様において、上記層は5V未満の閾値電圧で透過状態での変化を示し得る。
【0043】
1つの実施態様において、上記閾値電圧は4V未満である。
【0044】
1つの実施態様において、上記層は閾値電圧付近の電圧の変化に応答して非線形透過挙動を示し得る。
【0045】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は65nC/cm2未満の自発分極係数(Ps)を有する。
【0046】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は35nC/cm2未満の自発分極係数(Ps)を有する。
【0047】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は液晶キラルスメクチックCA(SA)相の存在により特徴付けられる反強誘電性挙動を示し得る。
【0048】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は70℃を越えるSA相温度範囲を有する。
【0049】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は45℃より低温で反強誘電性のSA相において存在可能である。
【0050】
1つの実施態様において、上記式(I)の化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示すことが可能である。
【0051】
本発明はまた、上記式(I)と記載された化合物であって、この化合物はキラルスメクチックCA(SA)相を示す、および/またはX、環Aおよび環Bの少なくとも1つにおいてフッ素原子を有する。
【0052】
1つの実施態様において、上記cは1〜11である。
【0053】
1つの実施態様において、上記cは1〜5である。
【0054】
1つの実施態様において、上記nは1である。
【0055】
1つの実施態様において、上記環Aは非置換フェニルである。
【0056】
1つの実施態様において、上記環Aはフッ素置換フェニルである。
【0057】
1つの実施態様において、上記環Bは非置換フェニルである。
【0058】
1つの実施態様において、上記環Bはフッ素置換フェニルである。
【0059】
1つの実施態様において、上記Xはフッ素である。
【0060】
1つの実施態様において、上記YはCO2であり、かつpは1である。
【0061】
1つの実施態様において、上記ZはCO2であり、かつrは1である。
【0062】
本発明はまた、上記化合物を少なくとも1つ含む、反強誘電性液晶組成物である。
【0063】
本発明はまた、式(II)の化合物の調製のための立体選択的方法である:
【0064】
【化19】
【0065】
この方法は次の連続工程を含み:(i)化合物(IIA)を化合物(IIB)へ転化する工程、(ii)化合物(IIB)と化合物(IIC)との間にエステル結合を形成して化合物(IID)を得る工程、(iii)化合物(IID)のBをHへ転化する工程、および(iv)工程(iii)の非ブロック化化合物と化合物(IIE)との間にエステル結合を形成して該式(II)の化合物を生成する工程、ここでaは12であり、bは1であり、cは1〜5であり、nは1であり、環AおよびBは非置換フェニルであり、RはC1〜C6のアルキルであり、XはFであり、Bはブロック基であり、そして化合物(IIA)から(IIE)は以下である:
【0066】
【化20】
【0067】
1つの実施態様において、上記Bはメトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニルから構成される群より選択される。
【0068】
本発明はまた、式(II)の化合物の生成方法である:
【0069】
【化21】
【0070】
この方法は
【0071】
【化22】
【0072】
と
【0073】
【化23】
【0074】
との反応の工程を含み、ここで環A、環B、a、b、c、nおよびXは上記で定義した通りである。
【0075】
本発明はまた、式(IA)の化合物の生成方法である:
【0076】
【化24】
【0077】
ここで;aは12であり、bは1であり、cは1〜5であり、nは1であり、環AおよびBは非置換フェニルであり、XはFであり、ZはCO 2 であり、そして(*)は不斉炭素原子を示し、この方法は
【0078】
【化25】
【0079】
と
【0080】
【化26】
【0081】
との反応の工程を含み、ここでTfはトリフルオロメチルスルホニルを示す。
【0082】
本発明の第一の局面に従い、一対の基板、基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、およびこの層において反強誘電性相の形成を制御するために層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスが提供され、上記反強誘電性物質が式(I)の化合物を含むことで特徴付けられる:
【0083】
【化27】
【0084】
ここで;
aは12、
bは1、
cは1から5、
n、pおよびrはそれぞれ1、
環AおよびBはそれぞれ非置換フェニルであり、
XはFであり、
YおよびZはそれぞれCO2 であり、
かつ(*)は不斉炭素原子を示す。
【0085】
不斉炭素中心(*)により、式(I)で示されるそれぞれの構造に一対のエナンチオマーが存在することが理解される。
【0088】
好ましくは式(I)の化合物は反強誘電性挙動を示す。このような反強誘電性挙動はキラルスメクチックCA(SA)相の存在によって特徴付けられる。
【0089】
より好ましくは、化合物のSA相の温度範囲は70℃より高く、および/または化合物は45℃より低温で反強誘電性SA相中に存在し得る。
【0090】
その化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示し得る。このような閾値のない反強誘電性挙動は反強誘電性SA相と強誘電性相(例えば、S相)との間の自発遷移により特徴づけられる(例として、A.Fukuda;Proceedings of the 15th International Display Research Conference,Asia Display 1995 pp.61−64およびS.Inuiら;同書を参照のこと)。
【0091】
好ましくは、その化合物は暗状態から透過状態までの速やかなスイッチング(ton<0.65ms、より好ましくは<0.4ms)を示し、および/または透過状態から暗状態までの速やかなスイッチング(toff<5.1ms、より好ましくは<2.6ms)を示す。
【0092】
好ましくは、透過状態の変化のための閾値電圧は5V以下、より好ましくは4Vより少ない。
【0093】
好ましくは、閾値電圧付近の電圧の変化に応答して、化合物は非線形透過挙動を示し、その結果、電圧の変化により比較的小さな透過の変化が生じる。液晶画素に印加する電圧に誤差がある場合、線形透過液晶材料が導入された特定のアクティブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、暗状態の不安定な光の漏出による、コントラストの低下の問題の克服に、これは有利である。
【0094】
好ましくは化合物は65より小さく、より好ましくは55より小さく、そして最も好ましくは35nC/cm2より小さい自発分極係数(Ps)を有する。
【0095】
本発明者らは、式(I)の化合物(ここでaは12であり、bは1であり、cは1〜5であり、n、pおよびrはそれぞれ1であり、環AおよびBはそれぞれ非置換フェニルであり、XはHでありそしてYおよびZはそれぞれCO2である)が、上述の広範囲な反強誘電性SA相、低いスイッチング時間、低い電圧および低い分極係数を示す化合物の例であることを見出した。
【0096】
本発明の二番目の局面によれば、上述のような式(I)の化合物が提供され、その化合物は(i)がキラルスメクチックCA(SA)相を示し、および/またはその化合物はX、環Aおよび環Bの1つ以上がフッ素基を有する。
【0098】
本発明の三番目の局面によれば、式(II)の化合物の調製のための立体選択的方法が提供され、
【0099】
【化28】
【0100】
その方法は次の連続工程を含む:
(i)化合物(IIA)を(IIB)へ転化する工程
(ii)化合物(IIB)と化合物(IIC)との間にエステル結合を形成して化合物(IID)を得る工程
(iii)化合物(IID)のBをHへ転化する工程、および
(iv)工程(iii)の非ブロック化化合物と化合物(IIE)との間にエステル結合を形成して式(II)の化合物を生成する工程、
ここで
化合物(IIA)から(IIE)は以下である:
【0101】
【化29】
【0102】
aは12であり、
bは1であり、
cは1〜5であり、
nは1であり、
環AおよびBは非置換フェニルであり、
RはC1〜C6−アルキルであり、
XはFであり、
Bはブロック基である。
【0103】
ブロック基Bは特に限定されず、そして当業者により適切に選択され得る。適切なブロック基の例としてT.H.GreeneおよびP.G.M.Wuts「Protective Groups in Organic Synthesis」、第2版、1991、John Wileyに述べられたもの(例えば、メトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニル)が挙げられる。
【0104】
上記に好ましい方法を示したが、異なる順序で同じ転換を実行することも可能であり得ることが理解される。例えば、第一工程で(IIE)と化合物(IIC)のアナログ化合物との間にエステル結合を形成させ得、ここでBはHでありそしてCO2H基が適切にブロックされる。本発明の方法は、そのような他の匹敵する順列を包含することを意図し、それにより化合物(IIA)、(IIC)および(IIE)のアナログ化合物が連結され得、そして転換され得、式(II)の化合物が得られる。
【0105】
また、本発明によれば、式(II)の化合物の生成方法が提供され:
【0106】
【化30】
【0107】
その方法は
【0108】
【化31】
【0109】
と
【0110】
【化32】
【0111】
との反応の工程を含み、
ここで環A、環B、a、b、c、nおよびXは上記で定義した通りである。
【0112】
本発明はまた式(IA)の化合物の生成方法を提供し:
【0113】
【化33】
【0114】
ここで;
aは12であり、
bは1であり、
cは1〜5であり、
nは1であり、
環AおよびBは非置換フェニルであり、
XはHもしくはFのどちらかであり、
ZはCO 2 であり、
そして(*)は不斉炭素原子を示し、その方法は
【0115】
【化34】
【0116】
と
【0117】
【化35】
【0118】
との反応の工程を含み、
ここでTfはトリフルオロメチルスルホニルを表す。
【0119】
本発明の四番目の局面によれば、式(I)の化合物から選択された化合物を少なくとも1つ含む反強誘電性液晶組成物が提供され、ここで少なくとも1つのそのような化合物はキラルスメクチックCA(SA)相を示す。
【0120】
【発明の実施の形態】
本発明の実施態様を添付の図面を参照して実施例により記載する。
(実施例1〜6)
スキーム1は式(I)の化合物8a〜8f(実施例1〜6)を得るために使用した合成経路の要約である。以下の反応条件は実施例1のみに関して述べられるが、類似の条件を使用して実施例2〜6を得たことが理解される。
【0121】
【化36】
【0122】
メチル(R)−3−ベンジルオキシブチレート(化合物2) (R)−3−メチル ヒドロキシブチレート(1)(9.20g、77.9mmol)、ベンジル2,2,2−トリクロロアセトイミデート(23.68g、93.8mmol)、シクロヘキサン(104ml)およびジクロロメタン(52ml)の撹拌した混合物に、室温で乾燥窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸(1.0cm3)をゴム製セプタムを通して注入した。20分間にわたって反応系の色が無色から黄色へ変化し、そして最終的に微細分割された沈殿物を生成した。反応系をさらに60分間室温で撹拌したままにし、その後TLC分析(9:1 ヘキサン−酢酸エチル、2 Rf=0.36)は残存するベンジル2,2,2−トリクロロアセトイミデートが存在しないことを示した。沈殿(トリクロロアセトアミド)を濾過により取り除き、乾燥(MgSO4)する前に濾過物を飽和炭酸水素ナトリウム(100ml)、水(2×100ml)で連続的に洗浄し、濾過しそして減圧下でエバポレートし、透明な黄色の油状物を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;9.2:0.8 ヘキサン−酢酸エチル]で精製し、減圧下で乾燥し薄黄色の油状物を得た(P2O5、10mbar、室温、72時間)。収量=13.40g(82%)。
【0123】
【表1】
【0124】
(R)−3−(ベンジルオキシ)ブタン−1−オール(化合物3) 化合物2(13.00g、62.5mmol)を乾燥テトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、撹拌した水素化アルミニウムリチウム(2.50g、65.9mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(100ml)懸濁液に滴下した;添加中、反応温度を10〜20℃の間に保った。添加終了後直ちに7℃でさらに1.5時間反応系を撹拌し、その後一晩で室温まで暖めた。TLC分析(CH2Cl2;Rf 化合物2=0.30、Rf 化合物2=0.66)は残存する開始物質が存在しないことを示した。酢酸エチル(30ml)を滴下し、その後水(50ml)および10%塩酸(50ml)を滴下した。次に水層を分離し、そしてジエチルエーテル(5×100ml)で繰り返し洗浄した。次いで合わせた有機抽出物をブライン(50ml)で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、濾過し、そしてエバポレートして薄色の油状物を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ジクロロメタン(開始時)および 9:1 ジクロロメタン−ジエチルエーテル(終了時)]で精製し、減圧下で乾燥し薄色の油状物を得た(P2O5、0.1mbar、室温、5時間)。収量=9.11g(81%)。
【0125】
【表2】
【0126】
(R)−3−(ベンジルオキシ)−1−メトキシブタン(化合物4a) 室温で乾燥窒素雰囲気下、ヨウ化メチル(1.59g、11.2mmol)(乾燥ジメチルホルムアミド(20ml)中)を、撹拌した水素化ナトリウム(0.68g、60%分散)および化合物3(1.80g、10.0mmol)の乾燥ジメチルホルムアミド(20ml)懸濁液に滴下した。反応系を約48時間撹拌し、その後水(30ml)を慎重に添加して過剰の水素化ナトリウムを失活させた。次に反応混合物をジクロロメタン(100ml)で希釈し、そして有機層を分離した。次に水層をジクロロメタン(3×50ml)で洗浄した。次に、合わせた有機抽出物を10%塩酸(50ml)、飽和炭酸水素ナトリウム(50ml)、およびブライン(50ml)で連続的に洗浄し、その後乾燥(MgSO4)し、濾過しそしてエバポレートして黄色の油状物を得た。次いで、これをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;4%(v/v)酢酸エチル(ヘキサン中)]で精製し、減圧下で乾燥し無色の液体を得た。(P2O5、10mbar、室温、18時間)。収量=1.49g(76%)。
【0127】
【表3】
【0128】
(R)−3−(ベンジルオキシ)−1−エトキシブタン(化合物4b) 収量=1.32g(63%)
【0129】
【表4】
【0130】
(R)−3−(ベンジルオキシ)−1−ブトキシブタン(化合物4c) 収量=1.33g(56%)
【0131】
【表5】
【0132】
(R)−3−(ベンジルオキシ)−1−ペントキシブタン(化合物4d) 収量=0.99g(51%)
【0133】
【表6】
【0134】
(R)−3−ベンジルオキシ−1−ドデシルオキシブタン(化合物4e) 収量=2.07g(53%)
【0135】
【表7】
【0136】
(R)−3−ベンジルオキシ−1−テトラデシルオキシブタン(化合物4f)
収量=3.09g(74%)
【0137】
【表8】
【0138】
(R)−4−メトキシブタン−2−オール(化合物5a) 化合物4a(1.42g、7.3mmol)をエタノール(58ml)およびシクロヘキサン(30ml)に溶解し、そして炭素担持水酸化パラジウム(0.22g、20%湿性分散物)を添加した。次に生じる懸濁液を環流下(およそ90℃)で6時間加熱した。反応混合物のGC分析は残存する開始物質 4aが存在しないことを示した:GC条件、注入部220℃、検出部300℃、オーブン80℃ 保持1分、昇温250℃まで30℃/分、および保持2分、Rf 4a=6.76分、Rf5a=2.17分)。次に冷却した反応混合物を「Hyflo−supercel」(登録商標)のパッドを通して濾過し、そして濾液を(注意深く)エバポレートし、全ての溶媒を除去して無色液体を得た。所望の場合は、Kugelrohr蒸留によりさらに精製し得る。生成物を減圧下で乾燥した(P2O5、10mbar、室温、18時間)。収量=0.47g(62%)。
【0139】
【表9】
【0140】
(R)−4−エトキシブタン−2−オール(化合物5b) 収量=0.58g(82%)。
【0141】
【表10】
【0142】
(R)−4−ブトキシブタン−2−オール(化合物5c) 収量=0.46g(61%)。
【0143】
【表11】
【0144】
(R)−4−ペントキシブタン−2−オール(化合物5d) 収量=0.46g(92%)。
【0145】
【表12】
【0146】
(R)−4−ドデシルオキシブタン−2−オール(化合物5e) 収量=1.47g(100%)。
【0147】
【表13】
【0148】
(R)−4−テトラデシルオキシブタン−2−オール(化合物5f) 収量=2.28g(100%)。
【0149】
【表14】
【0150】
(S)−2−(4−メトキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6a) 室温で乾燥窒素環境下、撹拌したジエチルアゾジカルボキシレート(0.50g、2.8mmol)および4−メトキシカルボニルオキシ安息香酸(0.55g、2.8mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(15ml)溶液に、化合物 5a(0.44g、4.2mmol)、トリフェニルホスフィン(0.73g、2.8mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(20ml)溶液を滴下して加えた。反応混合物の黄色がおよそ10分間で消失し、その反応混合物をさらに18時間撹拌したままにした。次に反応混合物をジエチルエーテル(150 ml)で希釈し、「Hyflo−supercel」(登録商標)のパッドを通して濾過した;次に濾過液をブライン(50ml)で洗浄し、乾燥(MgSO4)し、濾過しそしてエバポレートして無色の油状物を得た。これをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;9:1 ジクロロメタン−酢酸エチル]で精製し;次いで得られた無色油状物を減圧下で乾燥した(P2O5、10mbar、室温、5時間)。収量=0.49g(62%)。
【0151】
【表15】
【0152】
(S)−2−(4−エトキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6b) 収量=0.68g(67%)
【0153】
【表16】
【0154】
(S)−2−(4−ブトキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6c) 収量=0.44g(44%)
【0155】
【表17】
【0156】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6d) 収量=0.45g(73%)
【0157】
【表18】
【0158】
(S)−2−(4−ドデシルオキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6e) 収量=1.10g(66%)
【0159】
【表19】
【0160】
(S)−2−(4−テトラデシルオキシ)ブチル 4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物6f) 収量=1.86g(76%)
【0161】
【表20】
【0162】
(S)−2−(4−メトキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7a) エタノール(15ml)に化合物 6a(0.39g、1.4mmol)を溶解し、室温で撹拌しながらアンモニア(7.0ml、比重0.88)を滴下して加えた。次いで、反応系をさらに48時間撹拌したままにした;TLC分析(ジクロロメタン)は残存する開始物質が存在しないことを示した。反応系を水(100ml)に撹拌しながら注いだ;生成物をジメチルエーテル(4×50ml)で洗浄して抽出した。合わせたエーテルの抽出物を水(20ml)で洗浄し、次いで乾燥(MgSO4)し、濾過しそしてエバポレートして、減圧下で乾燥し無色の油状物を得た(P2O5、10mbar、室温、4時間)。収量=0.31g(100%)。
【0163】
【表21】
【0164】
(S)−2−(4−エトキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7b) 収量=0.50g(100%)
【0165】
【表22】
【0166】
(S)−2−(4−ブトキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7c) 収量=0.35g(100%)
【0167】
【表23】
【0168】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7d) 収量=0.24g(72%)
【0169】
【表24】
【0170】
(S)−2−(4−ドデシルオキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7e) 収量=0.95g(100%)
【0171】
【表25】
【0172】
(S)−2−(4−テトラデシルオキシ)ブチル 4−ヒドロキシベンゾエート(化合物7f) 収量=0.48g(92%)
【0173】
【表26】
【0174】
【実施例】
(実施例1)
(S)−2−(4−メトキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8a) 1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(0.31g、1.50mmol)を、室温で乾燥テトラヒドロフラン(30ml)中の4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボン酸、化合物7a(0.23g、0.82mmol)、4−N,N−ジメチルアミノピリジン(0.02g、0.16mmol)の撹拌混合物へ添加した。反応はTLC分析でさらなる反応を示さなくなるまで、24時間撹拌し続けた。次いで反応混合物をジクロロメタン(200ml)で希釈し、そして1,3−ジシクロヘキシル尿素の不溶性沈殿物を「Hyflo−supercel」(登録商標)のパッドを通した濾過によって取り除いた。次いで濾液を水(50ml)、10%(v/v)酢酸(2×50ml)、水(50ml)で連続的に洗浄し、乾燥(MgSO4)し、濾過およびエバポレートして無色の固体を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;9:1ヘキサン−酢酸エチル]によって精製し;再結晶し(ヘキサン×4)、減圧で乾燥した(P2O5、0.2mbar、40℃、18時間)。収量=0.16g(11%)
【0175】
【表27】
【0176】
(実施例2)
(S)−2−(4−エトキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8b) これをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中15%(v/v)酢酸エチル(×3)]によって精製して無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し(エタノール×5、アセトニトリル×2)、減圧で乾燥した(P2O5、5.0mbar、40℃、18時間)。収量=0.24g(20%)
【0177】
【表28】
【0178】
(実施例3)
(S)−2−(4−ブトキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8c) これをフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中10%(v/v)酢酸エチル]によって精製して無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し(エタノール×5およびヘキサン×3)、減圧で乾燥した(P2O5、1.0mbar、40℃、8時間)。収量=0.29g(51%)
【0179】
【表29】
【0180】
(実施例4)
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8d) フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中12%酢酸エチル]によって精製して無色の固体を得、これを再結晶した(エタノール×3、ヘキサン×3)。収量=0.26g(50%)
【0181】
【表30】
【0182】
(実施例5)
(S)−2−(4−ドデシルオキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8e) フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中13%酢酸エチル、次いで9:1ジクロロメタン−ヘキサン]によって精製して無色の固体を得た。再結晶した(エタノール−酢酸エチル×4)。収量=0.88g(47%)
【0183】
【表31】
【0184】
(実施例6)
(S)−2−(4−テトラデシルオキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物8f) フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中13%酢酸エチル、次いで9:1ジクロロメタン−ヘキサン]によって精製して無色の固体を得た。再結晶した(エタノール−酢酸エチル×4)。収量=0.46g(53%)
【0185】
【表32】
【0186】
(実施例7)
スキーム2に化合物16を得るために使用した合成経路をまとめる。この経路は実施例1から6で上述したものと類似している。
【0187】
【化37】
【0188】
(R)−3−メチルベンジルオキシペンタノエート(化合物10) 出発物質として(−)−メチル(R)−3−ヒドロキシバレレート(9)を用いて化合物2で記述したものと同様の方法を使用した。フラッシュクロマトグラフィーの後に得られたオイルをさらにKugelrohr蒸留[1.0mbar、140℃]によって精製した。収量=5.97g(70%)
【0189】
【表33】
【0190】
(R)−3−(ベンジルオキシ)ペンタン−1−オール(化合物11) 出発物質として化合物10を用いて化合物3で記述したものと同様の手順を使用して合成した。フラッシュクロマトグラフィーから得られたオイルをKugelrohr蒸留[1mbar、160℃]によって精製した。収量=4.03g(79%)
【0191】
【表34】
【0192】
(R)−3−ベンジルオキシ−1−ドデシルオキシペンタン(化合物12) 化合物4aから4fで記述した手順を使用して合成した。収量=2.56g(80%)
【0193】
【表35】
【0194】
(R)−5−ドデシルオキシペンタン−3−オール(化合物13) 化合物5aから5fで記述した手順を使用して合成した。収量=1.82g(96%)
【0195】
【表36】
【0196】
(R)−3−(5−ドデシルオキシ)ペンチル4−メトキシカルボニルオキシベンゾエート(化合物14) 化合物6aから6fで記述した手順を使用して合成した。収量=0.65g(33%)
【0197】
【表37】
【0198】
(R)−3−(5−ドデシルオキシ)ペンチル4−ヒドロキシベンゾエート(化合物15) 化合物7aから7fで記述した手順を使用して合成した。収量=0.54g(67%)
【0199】
【表38】
【0200】
(R)−3−(5−ドデシルオキシ)ペンチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(化合物16) 化合物8aから8fで記述した手順を使用して合成した。収量=0.49g(41%)
【0201】
【表39】
【0202】
実施例1から8の相転移温度(℃)およびエンタルピー(四角大括弧中に示す)を以下の表40に示す。実施例8は化合物8aから8dのそれぞれの1:1:1:1重量/重量混合物を含む液晶組成物である。
【0203】
本明細書中で報告された相転移のすべてはエナンチオトロピック(すなわち加熱および冷却する場合に相が観測される)である。相転移温度を冷却に引用する。
表40:実施例1から8の転移温度(℃)およびエンタルピー
【0204】
【表40】
【0205】
a:等方性の液体;
b:未同定の高次数スメクチック相、おそらくSI *;
c:結晶性固体;
d:kJ mol-1で示されたエンタルピー;
e:ピークはほぼDSCによって分離し得るが、エンタルピーは正確には決定し得ない(約0.3〜0.5kJ mol-1)。
【0206】
相転移温度を、10℃/分の加熱速度および冷却速度で光学顕微鏡および示差走査熱量測定法(DSC)の組合せを使用して記録した。示差走査熱量測定機をインジウム標準物質(融点156.60℃および△H=28.45J/g)を使用して予め較正した。
【0207】
以下の表41は実施例1から6および実施例8のスイッチング特性を示す。
表41:実施例1から6および8のスイッチング特性
【0208】
【表41】
【0209】
1これらの測定をA.D.L.ChandoniらによってJ.AppliedPhysics,1988,27(5),L729−L732に開示された方法に従って行った。
【0210】
以下の反応スキーム3および4は、以下の実施例9において参照されるさらなる化合物の合成経路を示す。
【0211】
【化38】
【0212】
スキーム3:(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシ−3−フルオロベンゾエート(下記のスキーム4の化合物21)への経路。
【0213】
【化39】
【0214】
スキーム4:(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエートへの経路。
【0215】
(実施例9)
一連の5つのモノ−フルオロ置換材料を合成し、その構造、および最終工程と上記のスキーム4に示した。その材料を、1,3−N,N−ジシクロヘキシル(dicylcohexyl)カルボジイミド(DCC)および4−N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)を用いてキラルベンゾエート(化合物7dまたは21)で適切に置換されたビフェニルカルボン酸エステル(7a,22〜25)のエステル化から調製した。モノ−フルオロ置換カルボン酸を、アルキル化、パラジウム(0)触媒しクロスカップリング、シアノ化、加水分解、およびカルボキシル化反応を含む様々な手順で調製した。スキーム3は、(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシ−3−フルオロベンゾエート(21)の合成を概説する。
【0216】
4−ベンジルオキシ−3−フルオロ安息香酸(18) ブチルリチウム(6.0ml,ヘキサン中で10.0M,約54mmol)を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン(200ml)中の1−ブロモ−4−ベンジルオキシ−3−フルオロベンゼン17(15.05g,53.6mmol)の冷却(−78℃)した攪拌溶液へ注射器によって滴下した。温度は添加の間、−70℃を決して超えないように行った;無色の溶液は、ブチルリチウムの添加の間に淡黄色に変化した。一旦終了し、反応をさらに3時間、−78℃で攪拌して放置し、続いて固体二酸化炭素(約50g)および乾燥テトラヒドロフラン(20ml)のスラリー中へ投入した。得られたスラリーを強く攪拌して室温まで加温して放置し、続いて濃塩酸の液滴での添加によって酸性化した。水(200ml)を添加し、そして生成物をジエチルエーテル(3×100ml)を使用して抽出した。合わせたエーテル層をブラインで洗浄し、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして灰白色の固体を得た。再結晶させ(ヘキサン−酢酸エチル)、そして減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、室温、18時間)。収量=7.02g(53%)。
【0217】
【表42】
【0218】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ベンジルオキシ−3−フルオロベンゾエート(19) 化合物6a−fと同じ方法で調製した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し(ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン(初期)、3%酢酸エチル−ヘキサン(最終))、無色の液体を得た。減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、室温、72時間)。収量=2.68g(57%)
【0219】
【表43】
【0220】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシ−3−フルオロベンゾエート(20) TLCは残留出発物質がないことを明らかにした後、化合物19(2.62g,7.0mmol)、活性炭担持水酸化パラジウム(0.21g,湿性Pd20%)、シクロヘキセン(30ml)、およびエタノール(60ml)を7時間、攪拌しながら還流下で加熱した。冷却した反応混合物をジエチルエーテル(200ml)で希釈し、そして「Hyflo−supercel」のパッドを通して濾過した;次いで、濾液を減圧下でエバポレートし、色の薄いオイルを得た。減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、室温、24時間)。収量=1.89g(90%)。
【0221】
【表44】
【0222】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−3’−フルオロビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(26) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し((ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中12%の酢酸エチル)および(ファインメッシュシリカゲル;6:4、ジクロロメタン−ヘキサン))、無色の固体を得た。再結晶を行い(エタノール×3)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、0.5mbar、40℃、18時間)。収量=0.66g(68%)。
【0223】
【表45】
【0224】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−2−フルオロ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(27) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し((ファインメッシュシリカゲル;9%酢酸エチル−ヘキサン)および(ファインメッシュシリカゲル;8:2、ジクロロメタン−ヘキサン))、白色の固体を得た。再結晶を行い(エタノール×4)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、0.5mbar、40℃、18時間)。収量=0.59g(59%)。
【0225】
【表46】
【0226】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−2’−フルオロ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(28) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し((ファインメッシュシリカゲル;9%酢酸エチル−ヘキサン)および(ファインメッシュシリカゲル;7:3、ジクロロメタン−ヘキサン))、白色の固体を得た。再結晶を行い(エタノール×2)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、0.5mbar、40℃、24時間)。収量=0.50g(50%)。
【0227】
【表47】
【0228】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−3−フルオロ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(29) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し(ファインメッシュシリカゲル;10%酢酸エチル−ヘキサン)、静置状態で結晶化した無色の固体を得た。再結晶を行い(エタノール×5)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、0.5mbar、30℃、18時間)。収量=0.13g(30%)。
【0229】
【表48】
【0230】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)−3−フルオロベンゾエート(30) フラッシュクロマトグラフィーで精製し(ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中に8%の酢酸エチル)、無色の固体を得、これを再結晶して(エタノール×3)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、40℃、18時間)。収量=0.61g(55%)。
【0231】
【表49】
【0232】
以下の反応スキーム5は、以下の実施例10に記載されるポリフルオロ−置換液晶材料への経路を示す。
【0233】
【化40】
【0234】
スキーム5:(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−アルキルオキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエートへの経路。
【0235】
(実施例10)
以下のこれらのポリフルオロ−置換材料を、モノフルオロ置換材料(26〜30)に関して記述した方法と類似した方法で調製した。これはスキーム5で概説される。種々のモノおよびジフルオロ置換ビフェニルカルボン酸(22および31)を様々なアルキル化、パラジウム(0)触媒クロスカップリング、シアノ化、酸加水分解、およびカルボキシル化反応で調製した。
【0236】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(2’,3’−ジフルオロ−4’−オクチルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(32) フラッシュクロマトグラフィーで3回精製し((ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中10%の酢酸エチル)、(ファインメッシュシリカゲル;6:4、ジクロロメタン−ヘキサン)、および(ファインメッシュシリカゲル;8:2、ジクロロメタン−ヘキサン))、無色の固体を得、これをミリポアメンブレンフィルターを通して濾過し、これをエバポレートして、そして減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、室温、45時間)。収量=0.46g(52%)。
【0237】
【表50】
【0238】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−3’−フルオロビフェニル−4−カルボニルオキシ)−3−フルオロベンゾエート(33) フラッシュクロマトグラフィーで2回精製し((ファインメッシュシリカゲル;8%酢酸エチル−ヘキサン)および(ファインメッシュシリカゲル;1:1、ジクロロメタン−ヘキサン))、無色の固体を得、これを再結晶し(メタノール−酢酸エチル×6)、続いて減圧下で乾燥させた(P2O5、mbar、40℃、48時間)。収量=0.77g(66%)。
【0239】
【表51】
【0240】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(2’,3’−ジフルオロ−4’−オクチルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)−3−フルオロ−ベンゾエート(34) フラッシュクロマトグラフィーで精製し(ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中10%の酢酸エチル)、無色のゲルを得た。これを再溶解し(ジクロロメタン)、そしてミリポアフィルターを通し、次いで濃縮し、そして減圧下で乾燥させた(P2O5、1.0mbar、50℃、18時間)。収量=0.74g(57%)。
【0241】
【表52】
【0242】
以下の反応スキーム6は、以下の実施例11に記載される化合物を生成するために使用された。
【0243】
【化41】
【0244】
スキーム6:キラルテルフェニル物質への経路。
【0245】
(実施例11)
キラルテルフェニル液晶材料は、無水条件および2相のSuzuki条件の両方のもとで、パラジウム(0)触媒クロスカップリングを用いて調製した。無水カップリングを、1,2−ジメトキシエタンおよびトリエチルアミン塩基中で、アリールトリフレートおよびアリールボロン酸を用いて実行した;Suzukiカップリングを、塩基として炭酸ナトリウムを使用して臭化アリールおよびアリールボロン酸を使用することで行った。(上記の反応スキーム6を参照)
4’−(4−オクチルオキシフェニル)フェニルボロン酸(36) ブチルリチウム(2.0cm3,ヘキサン中で約20mmol,10.0M溶液)を、乾燥窒素雰囲気下、−78℃、乾燥テトラヒドロフラン(150ml)中で4−ブロモ−4’−オクチルオキシビフェニル35(6.05g,16.8mmol)の攪拌混合物へ注射器によって滴下した。反応をさらに4時間、−78℃で攪拌して放置し、続いて乾燥テトラヒドロフラン(20ml)中のホウ酸トリメチル(3.58g,34.5mmol)を発熱しないように滴下した。その混合物を−78℃でさらに1.5時間撹拌し、続いて一晩室温まで加温した。次いで、ボロン酸エステルを10%(v/v)塩酸(50ml)の滴下によって加水分解した。次いで、混合物をさらに0.5時間攪拌し、続いて水(200ml)中に注ぎ込み、そしてジエチルエーテル(3×70ml)を用いて抽出した。合わせたエーテル抽出物を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートしてロウ状の無色固体を得、これを減圧下で乾燥させた(P2O5、10mbar、室温、72時間)。収量=5.69g(100%)。FT−IR(KBr/DRIFT)υmax:3529,3410,2959,2932,2920,2853,1607,1394,1344,1317,1285,1261,998,818,742cm-1。
【0246】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ベンゾエート(37)無水トリフルオロメチルスルホン酸(3.35g,11.9mmol)を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥ピリジン(20ml)中で化合物7d(2.38g,8.5mmol)の攪拌した冷却(0℃)混合物へ滴下した。一旦添加を終了し、反応物を一晩室温まで加温した。その反応物を、水(200ml)中に注ぎ込み、そして生成物をジエチルエーテル(5×50ml)を用いて抽出した。次いで、合わせたエーテル抽出物を水(50ml)、10%塩酸(2×50ml)、水(50ml)、飽和塩化ナトリウム(50ml)、および水(50ml)で洗浄し、続いて乾燥させ(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして淡黄色の液体を得た。フラッシュクロマトグラフィーで精製し(ファインメッシュシリカゲル;ヘキサン中10%の酢酸エチル)、無色の液体を得た。これを減圧下で乾燥させた(P2O5、0.2mbar、室温、18時間)。収量=3.02g(84%)。
【0247】
【表53】
【0248】
4−ブロモ−1−((S)−1−メチル−3−ペントキシプロポキシ)ベンゼン(39)
乾燥テトラヒドロフラン(10ml)中の(R)−4−ペントキシブタン−3−オール 5d(0.51g,2.93mmol)、トリフェニルホスフィン(0.51g,1.94mmol)を、乾燥N2下、室温で撹拌したジエチルアゾジカルボキシレート(0.35g,2.01mmol)、4−ブロモフェノール(38)(0.34g,1.96mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(5ml)溶液に滴下した。反応系をさらに48時間室温で撹拌し、ジエチルエーテル(100ml)で希釈し、そして「Hyflo−supercel」のパッドで濾過した。次いで濾液を水(50ml)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして無色油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュのシリカゲル;ジクロロメタン]で精製し、減圧乾燥(P2O5、10mbar、室温、18時間)して無色油状物を得た。収量=0.39g(62%)。
【0249】
【表54】
【0250】
(S)−2−(4’’−オクチルオキシテルフェニル−4−カルボニルオキシ)−1−ペントキシブタン(40)
化合物37(1.50g,3.6mmol)、化合物36(1.28g,3.9mmol)、パラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)(0.18g,0.16mmol)、塩化リチウム(0.47g,11.1mmol)、トリエチルアミン(30ml)および1,2−ジメトキシエタン(30ml)を乾燥N2下の穏やかな還流で5時間加熱した(後のTLC分析により出発物質がほとんど残っていないことが明らかになった。)。反応系をジクロロメタン(150ml)で希釈し、「Hyflo−supercel」パッドで濾過し、濾液を水(2×50ml)、ブライン(50ml)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして淡黄色固体を得た。フラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュのシリカゲル;ヘキサン中10%酢酸エチル]次いで[ファインメッシュのシリカゲル;1:1のジクロロメタン−ヘキサン]で精製し、無色固体を得た。再結晶し(エタノール−酢酸エチル×2)そして減圧乾燥した(P2O5、10mbar、50℃、8時間)。収量=0.34g(17%)。
【0251】
【表55】
【0252】
(S)−2−(4’’−オクチルオキシテルフェニル−4−オキシ)−1−ペントキシブタン(41)
化合物36(0.47g,1.44mmol)、化合物39(0.36g,1.14mmol)、パラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)(0.04g,0.03mmol)、2M炭酸ナトリウム溶液(8ml)および1,2−ジメトキシエタン(8ml)を乾燥N2下で撹拌しながら穏やかな還流で5時間加熱した(TLC分析によりアリールブロミドがないことが明らかになった。)。反応系を水(100ml)に注ぎ、生成物をジエチルエーテル(3×70ml)を用いて抽出した。合わせたエーテル抽出物をブライン(50ml)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、濾過し、そしてエバポレートして暗色固体を得た。この固体はベースラインの物質を除去するためにジクロロメタンを用いて短いシリカゲルカラムに通した。次いで、淡色固体をフラッシュクロマトグラフィー[ファインメッシュのシリカゲル;1:1のジクロロメタン−ヘキサン]続いて[ファインメッシュのシリカゲル;9:1のジクロロメタン−ヘキサン]で精製し、無色固体を得た。再結晶し(トルエン×3)そして減圧乾燥した(P2O5、10mbar、50℃、8時間)。収量=0.16g(27%)。
【0253】
【表56】
【0254】
所望の化合物および中間体の光学純度を確認するために、この問題を解決する2つのアプローチ、(1)NMRおよびキラルシフト試薬技術の使用、および(2)分析手段(すなわち、NMR、GC、またはHPLC)により定量し得る、誘導体化によるジアステレオ異性体混合物の形成が用いられた。
【0255】
アプローチ(1)−直接のNMRおよびキラルシフト試薬法
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(42)のラセミ修飾体を、上述のスキーム2に記載のような(S)−エナンチオマー(化合物8d)の合成に記述されるそれらの反応と同一順序を用いて調製した。唯一の相違は、メチル3−ヒドロキシブチレートのラセミ体(R,S)−サンプルを用いることである。この物質を、1H NMRおよびキラルシフト試薬であるユーロピウムトリス(D−3−フルオロアセチルカンホレート(europiumtris(D−3−fluoroacetylcamphorate))を使用して(S)−エナンチオマーの光学純度を決定する試みに使用した。しかし、NMRサンプルに対するシフト試薬の漸増的添加は、結果的に芳香族プロトンシグナルのラインをブロードにするだけであった。
【0256】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエート(42)
収量=0.34g(48%)。
【0257】
【表57】
【0258】
アプローチ(2)−Mosher’sエステルによる化学誘導体
これは以下のスキーム7に概要する。
【0259】
【化42】
【0260】
スキーム7:Mosher’sエステル誘導体の形成。
【0261】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシベンゾエートの(R)−Mosher’sエステル(44)
(R)−(−)−α−メトキシ−(トリフルオロメチル)フェニルアセチルクロリド(100mg,mmol)を、(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシベンゾエート(7d)(0.06g,mmol)および乾燥トリエチルアミン(0.5ml)を含有するバイアルにシリンジ/隔膜を介して注入した。黄色の溶液はすぐに濁り、「ゲル状」になり、塩酸塩として沈殿した。反応系を60℃でさらに2時間加温し、そして水(1ml)および10%(v/v)塩酸(1ml)でクエンチした。生成物をジクロロメタン(4×0.5ml)を用いて抽出した。有機溶液を濃縮し、次いでカラムクロマトグラフィー[シリカゲル;ジクロロメタン]で精製した:Rf=0.21(CH2Cl2)の生成物を16画分集め、減圧濃縮し、次いで減圧乾燥した(P2O5、10mbar、室温、3時間)。
【0262】
【表58】
【0263】
HH COSY分光法によりカップリングを確認した。
【0264】
(R,S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシベンゾエート(43、化合物42の合成のために作製した)を同様の手順を用いてラセミ体Mosher’sエステル混合物(45)のサンプルを作製した;そのNMRスペクトルを44に記載されたものと同定した。
【0265】
化合物44が光学的に純粋であると仮定すると、主生成物は(R)−,(S)−ジアステレオ異性体であり、(R)−,(R)−ジアステレオ異性体もまた少量存在し得る。当然、同様の化合物45は等量の(R)−,(R)−Mosher’sエステルジアステレオ異性体および(R)−,(S)−Mosher’sエステルジアステレオ異性体からなると考えられ得る。これらの物質の分析がこれを確認することが望まれた。
【0266】
最初に、19F NMRを2つの物質の光学純度を決定する試みに使用した。しかし、CF3シグナル(約−72ppm)の共鳴は、「ラセミ化合物」または「エナンチオマー」(それぞれ化合物44および化合物45)のいずれについても観測されなかった。同様にGCは、おそらくGCインジェクター条件下(220〜280℃)で化合物の低い揮発性のために、異なるジアステレオ異性体の分離に失敗した。しかし、97:3のヘキサン:2−プロパノール溶媒混合物を用いるシリカゲルカラムでのサンプルのHPLCは、化合物44が7.43分の保持時間を有する1つのジアステレオ異性体であることを明らかにした(すなわち、(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−ヒドロキシベンゾエート(7d)および全ての光学的に純粋な最終液晶物質)。化合物45は、それぞれ6.97分および7.33分の保持時間でその成分(R)−,(R)−および(R)−,(S)−ジアステレオ異性体に分離された。
【0267】
化合物26〜30、32〜34および40〜42の転移温度および相の挙動を、光学顕微鏡および示差走査熱量測定の組み合わせを用いて決定し、結果を以下の表59に列挙する。
表59:種々の物質の液晶相転移温度
【0268】
【表59】
【0269】
a..加熱および冷却速度10℃/分でのDSCスキャンから得た。
b..DSCによってちょうど分離されたピーク。しかし、エンタルピーを正確に測定することは困難であった。
c..注目された結晶化は実験サイクル間に起こっていない。
d..物質は2つの結晶形態を示す。
e..ラセミ体物質はSc相を示すがSc*相を示さない。
【0270】
電気−光学的結果
厚さ2〜3μm、非平行配列ITOコートしたセルを、等方性の相に各物質で満たし、そして室温までゆっくり冷却した。電極を、ITOに取り付け、そしてセルを交差させた偏光子の間に位置させる。自発的な偏光Psおよび応答時間がオンのτONおよびオフのτOFFのいくつかの温度における電圧に対するテーパ角度θの測定が測定された。τONは暗(オフ)状態から最も明るい状態の90%(すなわち、T0−T90)の間をスイッチするのにかかる時間であると定義し、そしてτOFFは最も明るい(オン)状態から暗状態の10%(すなわち、T100−T10)の間をスイッチするのにかかる時間であると定義する。
【0271】
(S)−2−(アルコキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(8a〜8f)の融点は、全て室温より上(59.4〜69.4℃、上記表40参照)であり、従って、融点を下げるために他の物質との混合物で使用されるべきである。関連特性(テーパ角度、スイッチング速度、および自発的偏光)を以下の表4に列挙する。
表60:(S)−2−(アルコキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(8a〜8f)の特性
【0272】
【表60】
【0273】
化合物8a〜dおよび化合物8eおよび8fの温度に対するテーパ角度の依存性をそれぞれ図1および図2に示す。
【0274】
多くのデバイス適用について、最大光はテーパ角度45°の場合(すなわちディレクタが1つの偏光子と配列する場合)得られ、最も暗い状態(通常0Vの状態)が得られ、そして最も明るい状態はディレクタが各偏光子と45°で配列する場合である。従って、理想的には、テーパ角度は、最適な効率を達成できるように、できるだけ45°に近づけるべきである。明るさの達成可能性はsin2(2θ)の関係(たとえばテーパ角度30°で0.7の明るさおよび35°でほとんど0.9の明るさに対応する)に依存する。しかし、他のデバイスのジオメトリは、最大テーパ角度が45°未満で適用され得る。
【0275】
上記の物質の相は、適さないが、化合物8a〜dのテーパ角度はおおよそ30〜35°の範囲であり、0.9の透過の可能性を与える。τONは全てミリ秒未満であり、多くのデバイスに十分である。しかし、τOFFは相当長くなる。しかし、これらの測定は、70℃においてであり、粘性のため、それらは室温で有意に長くなる。
【0276】
(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−ビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(26〜30)融点および相転移温度を下げるために、フッ素原子を、各々以下のビフェニル核上のa、b、cまたはdの位置に置換した。
【0277】
【化43】
【0278】
相転移は表3に与える。核上の任意の位置へのフッ素原子の付加は、融点および相転移温度を低くする効果を有する。しかし、この値は、まだ室温より上であるが、混合物の成分として用いられる候補である。
【0279】
上記の測定を29を除いて40℃で行い、化合物の融点は以下のようになった。物質を相当過冷却し、融点未満の温度でかなり容易に測定できた。一般的な傾向は、化合物のテーパ角度が、Fが環の内側(bまたはcの位置)にある場合は、Fが環の外側の位置(aまたはd)にある場合よりも低くなる。確かに、最大テーパ角度は、40℃の温度で違いはなく、そしてまた、種々の温度で実際の傾き角を調査している。θは最大に傾いた相の範囲にわたって測定された。これは、以下に表にし、プロットしたように、26と120そしてさらに27と101に減少するためにθが約±31°に減少する。しかし、Fが環の内側の位置にある場合、有意に小さくなるテーパ角度の傾向は、なお正確である。電気−光学的測定はの結果を以下の表61に与えた。
表61:(S)−2−(4−ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェニル−4−イルカルボニルオキシ)ベンゾエート(26〜29)の特性
【0280】
【表61】
【0281】
図3に4つの異なるフッ素置換物パターンの温度に対する傾きの依存性を示す。化合物26〜29の最大テーパ角度および関連の温度範囲を以下の表62に列挙する。
表62:化合物26〜29の最大テーパ角度および温度範囲
【0282】
【表62】
【0283】
上記の物質の相は、理想的でないが、化合物26および化合物29のテーパ角度(約±30°)は、0.75の透過の可能性を与える。一連の非フッ素化物においては、τONは全てミリ秒以下であり、多くのデバイスに適当であり、そして、τOFFは相当長くなる。これらの測定は、40℃でおよび粘性のために行われ、それらは室温でわずかに長くなる。
【0284】
相の範囲および応答時間は、一連の非フッ素化物上の改良であり、そして混合物のための成分として改良された可能性を有している。
【0285】
(S)−2−(ペントキシ)ブチル4−(4’−アルコキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−4−カルボニルオキシ)ベンゾエートおよび3−フルオロ−ベンゾエート(32、33、および34)
【0286】
【化44】
【0287】
さらに相転移を減少させる試みにおいて、2個または3個のフッ素原子を構造上の示された位置で核の環上に置換した。相転移に対して表3に列挙した。
【0288】
aおよびbならびにa、bおよびcの位置でそれぞれ置換した化合物32および34は、完全に傾いた相を喪失する(すなわち、SAのみ有する)。化合物26と化合物33との比較は、第3の環のeの位置へのFの付加が、約12℃融点を減少させ、そして約40℃でのI−SA転移を減少させることを示す。50℃で測定したときの結果は、表63に与える。
表63:(S)−2−(ペントキシ)ブチル4−(4’−ドデシルオキシ−3’−フルオロ−4−カルボニルオキシ)−3−フルオロ−ベンゾエート(33)の特性
【0289】
【表63】
【0290】
最大θは、1.6Vで得られる。θ対温度の測定を、記録した。チルト角θは、45℃で±30.5°に非常にわずかだけ増加し、図4に示す。
【0291】
一連の元の非フッ素置換物質(化合物8a〜8f)の鎖長の違う混合化合物(8e(n=12)および8d(n=5)1:1)を混合して、同様の融点を有する混合物を生じた。SA−ISOおよびSC *−SA転移は、2つの成分の間でほとんど中間体であり、そして結晶点は、少量でのみ低くなり、8d(n=5)と29(d=F、n=5)を混合して、2つの間の中間体の特性を有する混合物を生じる。
【0292】
一連のジ/トリフルオロ置換物の混合は、室温における操作で混合物を生じ、デバイスに用いられ得る適切なスイッチング角を有する。化合物33、32および34(75:10:15の割合)の混合物は、光学顕微鏡およびDSCにより特徴づけられた以下の相を与えた。表64参照。
表64: 75:10:15の化合物33、32および34の混合物の転移温度およびエンタルピー
【0293】
【表64】
【0294】
a室温で一晩次いで−50℃で3時間冷却した物質を測定した。
bエンタルピー kJ/mol。
【0295】
この3成分の混合物のテーパ角度対電圧の特性を記録(図5)し、そして±27.5°の最大テーパ角度は、おおよそ3.6Vで得られた。
【0296】
まとめると、それぞれ75:10:15の割合のジ/トリフルオロ置換化合物(33、32および34)の混合は、±27.5°のテーパ角度を有するスイッチングを室温で与える混合物を生じる(最大の理論透過0.67に対応する)。
【0297】
図6を参照して、アクティブマトリクスアレイを構成する液晶デバイスの代表的セルの構造を示す。一対の透明な基板(例えば、ガラスまたはポリマープレート)2および4は、それらの間にギャップ6を有し、実質的に平行に配置される。プレート2および4は、デバイスの最大の暗状態が適用した0ボルトの電位で得らるように、直交偏光子(示さず)の間に配列される。それぞれ透明な基板2および4の面する表面2aおよび4aには、各々、透明な電極8、各電極8上に提供される配向膜(例えば、有機または無機の薄いフィルム)9が提供される。ギャップ6は、本発明に従う液晶組成物を含む。
【0298】
デバイスについてアドレススキームを実施するために、実質的に一定の電圧を、図7aまたは図7bで示す二極性スイッチング波形の各サブフレーム間で液晶物質を横切るように印加する。このような電圧の印加は、2つの異なる方法で達成され得る。図8に示した第1の実施態様において、画素の規則正しい長方形のアクティブマトリクスアレイ10は、データドライバ12によってアドレスされた列電極およびスキャンドライバ14によってアドレスされた行電極、スキャン電極20にゲートによっておよびデータ電極22にドレインによって接続されたポリシリコンの薄いフィルムの電界効果トランジスタ18を含む各画素に関連するアクティブ回路16、および画素キャパシタンス26と平行にトランジスタ18のソースに接続された固定ストレージキャパシタ24を含む。電極20がスキャンドライバ14からスキャンパルスを受け取った場合、トランジスタ18は、データ電極22の電位がストレージキャパシタ24を荷電するようにデータドライバ12によって適用されるためオンにされる。スキャンパルスがスキャン電極20から取り除かれる場合、トランジスタ18は、データ電極22からストレージキャパシタ24が分離されるためにオフにされ、画素の光伝達は、次のフレームの間をリフレッシュするまでストレージキャパシタ24を横切る電圧に対応する。使用される液晶モードの自発的偏光は高く、画素に大量の電荷を適用するために必要である。従って、大きなストレージキャパシタ24が実質的に一定の電圧で電荷移動の効果に必要である。しかし、電荷は、スキャンライン時間内に移動しなければならず、これは相当なピーク電流を流すために必要であり、従って、電力を相当消費する。さらに、大きなストレージキャパシタはディスプレイの開口率に悪影響を有する。
【0299】
本発明のデバイスに使用する代わりのアクティブ回路16は、図9に示され、すでに言及した成分に加えて、バッファ増幅器28は非常に高い入力インピーダンスおよび相対的に低い出力インピーダンスを有し、トランジスタ18がオフになる場合、増幅器28の出力はストレージキャパシタ24を横切る電圧に従い、それに反して増幅器28の入力に供給される電流は無視でき、ストレージキャパシタ24の放電が先の回路の配列よりもより遅くなる。従ってストレージキャパシタ24はトランジスタ18をオンする所望の電圧で容易に充電し得る、相対的に小さいキャパシタになり得る。増幅器28の出力に接続された画素は、ストレージキャパシタ24の電圧に等しい一定の電圧を受け取り、そして電荷は液晶物質がスイッチする速度で供給されるため、回路は前述のアクティブ回路よりも動力電源を消費しない。バッファ増幅器はまた、繰り返し可能なグレイレベルを達成するために提示したスキームに必要なサブフレームの反転を実施し得る。
【0300】
本発明は反強誘電性液晶デバイスを開示し、ここで液晶層は少なくとも1つの式(I)の化合物を含み:
【0301】
【化45】
【0302】
ここでaは1〜16であり、bは1もしくは2であり、cは1〜14であり、
n、pおよびrはそれぞれ独立して0もしくは1であり、環AおよびBはシクロヘキシル、非置換フェニル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ジオキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから構成される群よりそれぞれ独立して選択され、XはHもしくはFのどちらかであり、YおよびZはC−C、C≡C、CO2、O2CおよびOからなる群よりそれぞれ独立して選択され、そして(*)は不斉炭素原子を示す。
【0303】
本発明はまた、XがFである式(I)の新しい化合物およびそのような化合物の生成の方法を開示する。
【0304】
【発明の効果】
本発明によれば、新規反強誘電性液晶デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において使用した化合物8a〜8dの温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図2】本発明において使用した化合物8eおよび8fの温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図3】本発明において使用した化合物26〜29の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図4】本発明において使用した化合物33の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図5】本発明において使用した化合物33、32および34の混合物の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図6】本発明による液晶デバイスの例における、アクティブマトリクスアレイの典型的なセル(画素)の一部の模式図である。
【図7a】図6のデバイスにおけるアレイのためのアドレススキームにおいて使用するための、別のスイッチング波形を示した図である。
【図7b】図6のデバイスにおけるアレイのためのアドレススキームにおいて使用するための、別のスイッチング波形を示した図である。
【図8】図6のデバイスにおけるアレイのアドレスのための別のアクティブ回路の図である
【図9】図6のデバイスにおけるアレイのアドレスのための別のアクティブ回路の図である
【符号の説明】
2、4 透明基板
2a、4a 表面
6 ギャップ
8 透明電極
9 配向膜
10 アクティブマトリクスアレイ
12 データドライバ
14 スキャンドライバ
16 アクティブ回路
18 電界効果トランジスタ
20 スキャン電極
22 データ電極
24 固定ストレージキャパシタ
26 画素キャパシタンス
28 バッファ増幅器
Claims (20)
- 前記層が暗状態から透過状態へ0.65ms未満でスイッチされ得る、請求項1に記載のデバイス。
- 前記層が暗状態から透過状態へ0.4ms未満でスイッチされ得る、請求項2に記載のデバイス。
- 前記層が透過状態から暗状態へ5.1ms未満でスイッチされ得る、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
- 前記層が透過状態から暗状態へ2.6ms未満でスイッチされ得る、請求項4に記載のデバイス。
- 前記層が5V未満の閾値電圧で透過状態での変化を示し得る、請求項2から5のいずれか1項に記載のデバイス。
- 前記閾値電圧が4V未満である、請求項6に記載のデバイス。
- 前記層が閾値電圧付近の電圧の変化に応答して非線形透過挙動を示し得る、請求項6または7に記載のデバイス。
- 前記式(I)の化合物が65nC/cm2未満の自発分極係数(Ps)を有する、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
- 前記式(I)の化合物が35nC/cm2未満の自発分極係数(Ps)を有する、請求項9記載のデバイス。
- 前記請求項のうちのいずれかに記載のデバイスであって、ここで前記式(I)の化合物は液晶キラルスメクチックCA(SA)相の存在により特徴付けられる反強誘電性挙動を示し得る、デバイス。
- 請求項11に記載のデバイスであって、ここで前記式(I)の化合物が70℃を越えるSA相温度範囲を有する、デバイス。
- 請求項11あるいは12に記載のデバイスであって、ここで前記式(I)の化合物が45℃より低温で反強誘電性のSA相において存在可能である、デバイス。
- 請求項11から13のうちのいずれか1項に記載のデバイスであって、ここで前記式(I)の化合物が閾値のない反強誘電性挙動を示すことが可能である、デバイス。
- 請求項1中で式(I)と記載された化合物であって、該化合物はキラルスメクチックCA(SA)相を示す、化合物。
- 請求項15に記載の化合物を少なくとも1つ含む、反強誘電性液晶組成物。
- 式(II)の化合物の調製のための立体選択的方法であって、
(i)化合物(IIA)を化合物(IIB)へ転化する工程、
(ii)化合物(IIB)と化合物(IIC)との間にエステル結合を形成して化合物(IID)を得る工程、
(iii)化合物(IID)のBをHへ転化する工程、および
(iv)工程(iii)の非ブロック化化合物と化合物(IIE)との間にエステル結合を形成して該式(II)の化合物を生成する工程、
ここで
aは12であり、
bは1であり、
cは1〜5であり、
nは1であり、
環AおよびBは非置換フェニルであり、
RはC1〜C6のアルキルであり、
XはFであり、
Bはブロック基であり、そして
化合物(IIA)から(IIE)は以下である、方法:
- 請求項17に記載の立体選択的方法であって、ここでBはメトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニルから構成される群より選択される、方法。
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