JP3835661B2 - 反強誘電性液晶表示デバイスおよびそれに使用するための反強誘電性化合物および組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反強誘電性表示デバイスおよびそれに使用するための反強誘電性化合物および組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
適切な条件下で液晶相を示す多くの化合物が合成されてきた。実用的な液晶表示デバイスのために、広い視角、大きなコントラスト比、高速応答および低電圧動作のディスプレイを与えるための化合物（通常他の化合物との混合物で）が所望である。
【０００３】
Ｓ．Ｉｎｕｉら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９６ ６（４）ｐｐ．６７１−６７３）は一般式１の一連の化合物を開示する。このような化合物の３成分混合物は３５゜より大きいチルト角、１００までのコントラスト比、６０゜より大きい広い視角、および閾値の無いＡＦ−Ｆ遷移を示す。
【０００４】
【化１０】
【０００５】
Ｃ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈら（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ １９９６ ２０（６）ｐｐ．８１５−８２３） は一般式２の化合物を開示し、ここで、Ａ＝ＣＨ2ＦおよびＢ＝ＣＨ2ＯＣ6Ｈ13の化合物は反強誘電性相を示さなかった。
【０００６】
【化１１】
【０００７】
Ａ＝アルキルまたはフルオロアルキル
Ｂ＝アルキルまたはＣＨ2Ｏ−アルキル。
【０００８】
ＪＰ７−２５２４７９、ＪＰ８−２１８０７０、ＪＰ９−１５７２２４およびＪＰ７−３１６１００は脂肪族末端鎖およびキラル末端鎖を分子のそれぞれの反対の末端に有する、ジフェニル−カルボニルオキシ−フェニルコアを有する同様の化合物を開示し、その後者はキラル炭素に結合したフルオロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する。これらの化合物は反強誘電性挙動（キラルスメクチックＣA（ＳA）相の存在によって特徴付けられる）を示し、速いスイッチング時間を有する。キラル側鎖がＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ2）5ＯＣ2Ｈ5であるＪＰ７−３１６１００の実施例１は、４３から９３℃のＳA相の範囲、および３２゜のチルト角を有する。ＪＰ８−２１８０６９もまた同様の化合物、およびビフェニル基が１，３−ジオキサン−２−イルフェニル基で置き換わった化合物を開示する。
【０００９】
ＥＰ０６１７１０９はキラル末端鎖を有する一連のテトラリンベース液晶物質を開示する。キラル側鎖がエーテルを含む特定の実施例（式３）は、狭い反強誘電性相を示した。
【００１０】
【化１２】
【００１１】
ＷＯ９６／３０３３０およびＪＰ６−２２８０５６もまたキラル（*）炭素と結合したトリフルオロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する同様のテトラリンベース液晶物質を開示する。
【００１２】
Ｓ．Ｌ．Ｗｕ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ １９９５ １８（５）ｐｐ．７１５−７２１）は一般式４の一連の化合物を開示する。全ての化合物がＳA相を示した（最もブロードなＳA相範囲はｍ＝１２で８３から１４０℃である）。
【００１３】
【化１３】
【００１４】
ＥＰ−Ａ−０３６０６２２およびＵＳ−Ａ−５６９３２５１は強誘電性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合物が存在する：
【００１５】
【化１４】
【００１６】
しかしながら、任意のこれらの化合物は反強誘電性相を示す可能性があるという示唆はない。
【００１７】
ＥＰ−Ａ−０３５７４３５は同様に強誘電性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合物が存在する：
【００１８】
【化１５】
【００１９】
しかしながら、反強誘電性相の存在を示唆しない。
【００２０】
ＪＰ−Ａ−６３３１０８４８は一般式Ｉの一連の化合物を開示する：
【００２１】
【化１６】
【００２２】
（ここで、Ｒ1はＣ6-12アルキル、Ｒ2はＣ3-5の光学活性な基、Ｒ3はＣ1-6アルキルおよびｎは０または１である）これは強誘電性液晶として有用である。特定に、この文献は以下の式の化合物を開示する：
【００２３】
【化１７】
【００２４】
しかしながら、このような化合物の任意の反強誘電性相の存在を開示しない。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規反強誘電性液晶デバイスを提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一対の基板、該基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、および該層において反強誘電性相の形成を制御するために該層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスであって、該反強誘電性物質が式（Ｉ）の化合物を含むことで特徴付けられる、液晶デバイスである：
【００２７】
【化１８】
【００２８】
ここで；ａは１２、ｂは１、ｃは１から５、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１、環ＡおよびＢはそれぞれ非置換フェニルであり、ＸはＦ、ＹおよびＺはそれぞれＣＯ２ であり、かつ（＊）は不斉炭素原子を示す。そのことにより上記目的が達成される。
【００３８】
１つの実施態様において、上記層は暗状態から透過状態へ０．６５ｍｓ未満でスイッチされ得る。
【００３９】
１つの実施態様において、上記層は暗状態から透過状態へ０．４ｍｓ未満でスイッチされ得る。
【００４０】
１つの実施態様において、上記層は透過状態から暗状態へ５．１ｍｓ未満でスイッチされ得る。
【００４１】
１つの実施態様において、上記層は透過状態から暗状態へ２．６ｍｓ未満でスイッチされ得る。
【００４２】
１つの実施態様において、上記層は５Ｖ未満の閾値電圧で透過状態での変化を示し得る。
【００４３】
１つの実施態様において、上記閾値電圧は４Ｖ未満である。
【００４４】
１つの実施態様において、上記層は閾値電圧付近の電圧の変化に応答して非線形透過挙動を示し得る。
【００４５】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は６５ｎＣ／ｃｍ2未満の自発分極係数（Ｐs）を有する。
【００４６】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は３５ｎＣ／ｃｍ2未満の自発分極係数（Ｐs）を有する。
【００４７】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は液晶キラルスメクチックＣA（ＳA）相の存在により特徴付けられる反強誘電性挙動を示し得る。
【００４８】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は７０℃を越えるＳA相温度範囲を有する。
【００４９】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は４５℃より低温で反強誘電性のＳA相において存在可能である。
【００５０】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示すことが可能である。
【００５１】
本発明はまた、上記式（Ｉ）と記載された化合物であって、この化合物はキラルスメクチックＣA（ＳA）相を示す、および／またはＸ、環Ａおよび環Ｂの少なくとも１つにおいてフッ素原子を有する。
【００５２】
１つの実施態様において、上記ｃは１〜１１である。
【００５３】
１つの実施態様において、上記ｃは１〜５である。
【００５４】
１つの実施態様において、上記ｎは１である。
【００５５】
１つの実施態様において、上記環Ａは非置換フェニルである。
【００５６】
１つの実施態様において、上記環Ａはフッ素置換フェニルである。
【００５７】
１つの実施態様において、上記環Ｂは非置換フェニルである。
【００５８】
１つの実施態様において、上記環Ｂはフッ素置換フェニルである。
【００５９】
１つの実施態様において、上記Ｘはフッ素である。
【００６０】
１つの実施態様において、上記ＹはＣＯ2であり、かつｐは１である。
【００６１】
１つの実施態様において、上記ＺはＣＯ2であり、かつｒは１である。
【００６２】
本発明はまた、上記化合物を少なくとも１つ含む、反強誘電性液晶組成物である。
【００６３】
本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物の調製のための立体選択的方法である：
【００６４】
【化１９】
【００６５】
この方法は次の連続工程を含み：（ｉ）化合物（ＩＩＡ）を化合物（ＩＩＢ）へ転化する工程、（ｉｉ）化合物（ＩＩＢ）と化合物（ＩＩＣ）との間にエステル結合を形成して化合物（ＩＩＤ）を得る工程、（ｉｉｉ）化合物（ＩＩＤ）のＢをＨへ転化する工程、および（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の非ブロック化化合物と化合物（ＩＩＥ）との間にエステル結合を形成して該式（ＩＩ）の化合物を生成する工程、ここでａは１２であり、ｂは１であり、ｃは１〜５であり、ｎは１であり、環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、ＸはＦであり、Ｂはブロック基であり、そして化合物（ＩＩＡ）から（ＩＩＥ）は以下である：
【００６６】
【化２０】
【００６７】
１つの実施態様において、上記Ｂはメトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニルから構成される群より選択される。
【００６８】
本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物の生成方法である：
【００６９】
【化２１】
【００７０】
この方法は
【００７１】
【化２２】
【００７２】
と
【００７３】
【化２３】
【００７４】
との反応の工程を含み、ここで環Ａ、環Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびＸは上記で定義した通りである。
【００７５】
本発明はまた、式（ＩＡ）の化合物の生成方法である：
【００７６】
【化２４】
【００７７】
ここで；ａは１２であり、ｂは１であり、ｃは１〜５であり、ｎは１であり、環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、ＸはＦであり、ＺはＣＯ ２ であり、そして（＊）は不斉炭素原子を示し、この方法は
【００７８】
【化２５】
【００７９】
と
【００８０】
【化２６】
【００８１】
との反応の工程を含み、ここでＴｆはトリフルオロメチルスルホニルを示す。
【００８２】
本発明の第一の局面に従い、一対の基板、基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、およびこの層において反強誘電性相の形成を制御するために層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスが提供され、上記反強誘電性物質が式（Ｉ）の化合物を含むことで特徴付けられる：
【００８３】
【化２７】
【００８４】
ここで；
ａは１２、
ｂは１、
ｃは１から５、
ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１、
環ＡおよびＢはそれぞれ非置換フェニルであり、
ＸはＦであり、
ＹおよびＺはそれぞれＣＯ２ であり、
かつ（＊）は不斉炭素原子を示す。
【００８５】
不斉炭素中心（*）により、式（Ｉ）で示されるそれぞれの構造に一対のエナンチオマーが存在することが理解される。
【００８８】
好ましくは式（Ｉ）の化合物は反強誘電性挙動を示す。このような反強誘電性挙動はキラルスメクチックＣA（ＳA）相の存在によって特徴付けられる。
【００８９】
より好ましくは、化合物のＳA相の温度範囲は７０℃より高く、および／または化合物は４５℃より低温で反強誘電性ＳA相中に存在し得る。
【００９０】
その化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示し得る。このような閾値のない反強誘電性挙動は反強誘電性ＳA相と強誘電性相（例えば、Ｓ相）との間の自発遷移により特徴づけられる（例として、Ａ．Ｆｕｋｕｄａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ １９９５ ｐｐ．６１−６４およびＳ．Ｉｎｕｉら；同書を参照のこと）。
【００９１】
好ましくは、その化合物は暗状態から透過状態までの速やかなスイッチング（ｔon＜０．６５ｍｓ、より好ましくは＜０．４ｍｓ）を示し、および／または透過状態から暗状態までの速やかなスイッチング（ｔoff＜５．１ｍｓ、より好ましくは＜２．６ｍｓ）を示す。
【００９２】
好ましくは、透過状態の変化のための閾値電圧は５Ｖ以下、より好ましくは４Ｖより少ない。
【００９３】
好ましくは、閾値電圧付近の電圧の変化に応答して、化合物は非線形透過挙動を示し、その結果、電圧の変化により比較的小さな透過の変化が生じる。液晶画素に印加する電圧に誤差がある場合、線形透過液晶材料が導入された特定のアクティブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、暗状態の不安定な光の漏出による、コントラストの低下の問題の克服に、これは有利である。
【００９４】
好ましくは化合物は６５より小さく、より好ましくは５５より小さく、そして最も好ましくは３５ｎＣ／ｃｍ2より小さい自発分極係数（Ｐs）を有する。
【００９５】
本発明者らは、式（Ｉ）の化合物（ここでａは１２であり、ｂは１であり、ｃは１〜５であり、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、環ＡおよびＢはそれぞれ非置換フェニルであり、ＸはＨでありそしてＹおよびＺはそれぞれＣＯ2である）が、上述の広範囲な反強誘電性ＳA相、低いスイッチング時間、低い電圧および低い分極係数を示す化合物の例であることを見出した。
【００９６】
本発明の二番目の局面によれば、上述のような式（Ｉ）の化合物が提供され、その化合物は（ｉ）がキラルスメクチックＣA（ＳA）相を示し、および／またはその化合物はＸ、環Ａおよび環Ｂの１つ以上がフッ素基を有する。
【００９８】
本発明の三番目の局面によれば、式（ＩＩ）の化合物の調製のための立体選択的方法が提供され、
【００９９】
【化２８】
【０１００】
その方法は次の連続工程を含む：
（ｉ）化合物（ＩＩＡ）を（ＩＩＢ）へ転化する工程
（ｉｉ）化合物（ＩＩＢ）と化合物（ＩＩＣ）との間にエステル結合を形成して化合物（ＩＩＤ）を得る工程
（ｉｉｉ）化合物（ＩＩＤ）のＢをＨへ転化する工程、および
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の非ブロック化化合物と化合物（ＩＩＥ）との間にエステル結合を形成して式（ＩＩ）の化合物を生成する工程、
ここで
化合物（ＩＩＡ）から（ＩＩＥ）は以下である：
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
ａは１２であり、
ｂは１であり、
ｃは１〜５であり、
ｎは１であり、
環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、
ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
ＸはＦであり、
Ｂはブロック基である。
【０１０３】
ブロック基Ｂは特に限定されず、そして当業者により適切に選択され得る。適切なブロック基の例としてＴ．Ｈ．ＧｒｅｅｎｅおよびＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、第２版、１９９１、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙに述べられたもの（例えば、メトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニル）が挙げられる。
【０１０４】
上記に好ましい方法を示したが、異なる順序で同じ転換を実行することも可能であり得ることが理解される。例えば、第一工程で（ＩＩＥ）と化合物（ＩＩＣ）のアナログ化合物との間にエステル結合を形成させ得、ここでＢはＨでありそしてＣＯ2Ｈ基が適切にブロックされる。本発明の方法は、そのような他の匹敵する順列を包含することを意図し、それにより化合物（ＩＩＡ）、（ＩＩＣ）および（ＩＩＥ）のアナログ化合物が連結され得、そして転換され得、式（ＩＩ）の化合物が得られる。
【０１０５】
また、本発明によれば、式（ＩＩ）の化合物の生成方法が提供され：
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
その方法は
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
と
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
との反応の工程を含み、
ここで環Ａ、環Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびＸは上記で定義した通りである。
【０１１２】
本発明はまた式（ＩＡ）の化合物の生成方法を提供し：
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
ここで；
ａは１２であり、
ｂは１であり、
ｃは１〜５であり、
ｎは１であり、
環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、
ＸはＨもしくはＦのどちらかであり、
ＺはＣＯ ２ であり、
そして（＊）は不斉炭素原子を示し、その方法は
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
と
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】
との反応の工程を含み、
ここでＴｆはトリフルオロメチルスルホニルを表す。
【０１１９】
本発明の四番目の局面によれば、式（Ｉ）の化合物から選択された化合物を少なくとも１つ含む反強誘電性液晶組成物が提供され、ここで少なくとも１つのそのような化合物はキラルスメクチックＣA（ＳA）相を示す。
【０１２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施態様を添付の図面を参照して実施例により記載する。
（実施例１〜６）
スキーム１は式（Ｉ）の化合物８ａ〜８ｆ（実施例１〜６）を得るために使用した合成経路の要約である。以下の反応条件は実施例１のみに関して述べられるが、類似の条件を使用して実施例２〜６を得たことが理解される。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
メチル（Ｒ）−３−ベンジルオキシブチレート（化合物２） （Ｒ）−３−メチル ヒドロキシブチレート（１）（９．２０ｇ、７７．９ｍｍｏｌ）、ベンジル２，２，２−トリクロロアセトイミデート（２３．６８ｇ、９３．８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４ｍｌ）およびジクロロメタン（５２ｍｌ）の撹拌した混合物に、室温で乾燥窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（１．０ｃｍ3）をゴム製セプタムを通して注入した。２０分間にわたって反応系の色が無色から黄色へ変化し、そして最終的に微細分割された沈殿物を生成した。反応系をさらに６０分間室温で撹拌したままにし、その後ＴＬＣ分析（９：１ ヘキサン−酢酸エチル、２ Ｒf＝０．３６）は残存するベンジル２，２，２−トリクロロアセトイミデートが存在しないことを示した。沈殿（トリクロロアセトアミド）を濾過により取り除き、乾燥（ＭｇＳＯ4）する前に濾過物を飽和炭酸水素ナトリウム（１００ｍｌ）、水（２×１００ｍｌ）で連続的に洗浄し、濾過しそして減圧下でエバポレートし、透明な黄色の油状物を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；９．２：０．８ ヘキサン−酢酸エチル］で精製し、減圧下で乾燥し薄黄色の油状物を得た（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、７２時間）。収量＝１３．４０ｇ（８２％）。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）ブタン−１−オール（化合物３） 化合物２（１３．００ｇ、６２．５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、撹拌した水素化アルミニウムリチウム（２．５０ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）懸濁液に滴下した；添加中、反応温度を１０〜２０℃の間に保った。添加終了後直ちに７℃でさらに１．５時間反応系を撹拌し、その後一晩で室温まで暖めた。ＴＬＣ分析（ＣＨ2Ｃｌ2；Ｒf 化合物２＝０．３０、Ｒf 化合物２＝０．６６）は残存する開始物質が存在しないことを示した。酢酸エチル（３０ｍｌ）を滴下し、その後水（５０ｍｌ）および１０％塩酸（５０ｍｌ）を滴下した。次に水層を分離し、そしてジエチルエーテル（５×１００ｍｌ）で繰り返し洗浄した。次いで合わせた有機抽出物をブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過し、そしてエバポレートして薄色の油状物を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ジクロロメタン（開始時）および ９：１ ジクロロメタン−ジエチルエーテル（終了時）］で精製し、減圧下で乾燥し薄色の油状物を得た（Ｐ2Ｏ5、０．１ｍｂａｒ、室温、５時間）。収量＝９．１１ｇ（８１％）。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−メトキシブタン（化合物４ａ） 室温で乾燥窒素雰囲気下、ヨウ化メチル（１．５９ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）（乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中）を、撹拌した水素化ナトリウム（０．６８ｇ、６０％分散）および化合物３（１．８０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）懸濁液に滴下した。反応系を約４８時間撹拌し、その後水（３０ｍｌ）を慎重に添加して過剰の水素化ナトリウムを失活させた。次に反応混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ）で希釈し、そして有機層を分離した。次に水層をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。次に、合わせた有機抽出物を１０％塩酸（５０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム（５０ｍｌ）、およびブライン（５０ｍｌ）で連続的に洗浄し、その後乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過しそしてエバポレートして黄色の油状物を得た。次いで、これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；４％（ｖ／ｖ）酢酸エチル（ヘキサン中）］で精製し、減圧下で乾燥し無色の液体を得た。（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝１．４９ｇ（７６％）。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−エトキシブタン（化合物４ｂ） 収量＝１．３２ｇ（６３％）
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシブタン（化合物４ｃ） 収量＝１．３３ｇ（５６％）
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−ペントキシブタン（化合物４ｄ） 収量＝０．９９ｇ（５１％）
【０１３３】
【表６】
【０１３４】
（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−ドデシルオキシブタン（化合物４ｅ） 収量＝２．０７ｇ（５３％）
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−テトラデシルオキシブタン（化合物４ｆ）
収量＝３．０９ｇ（７４％）
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
（Ｒ）−４−メトキシブタン−２−オール（化合物５ａ） 化合物４ａ（１．４２ｇ、７．３ｍｍｏｌ）をエタノール（５８ｍｌ）およびシクロヘキサン（３０ｍｌ）に溶解し、そして炭素担持水酸化パラジウム（０．２２ｇ、２０％湿性分散物）を添加した。次に生じる懸濁液を環流下（およそ９０℃）で６時間加熱した。反応混合物のＧＣ分析は残存する開始物質 ４ａが存在しないことを示した：ＧＣ条件、注入部２２０℃、検出部３００℃、オーブン８０℃ 保持１分、昇温２５０℃まで３０℃／分、および保持２分、Ｒf ４ａ＝６．７６分、Ｒf５ａ＝２．１７分）。次に冷却した反応混合物を「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」（登録商標）のパッドを通して濾過し、そして濾液を（注意深く）エバポレートし、全ての溶媒を除去して無色液体を得た。所望の場合は、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留によりさらに精製し得る。生成物を減圧下で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝０．４７ｇ（６２％）。
【０１３９】
【表９】
【０１４０】
（Ｒ）−４−エトキシブタン−２−オール（化合物５ｂ） 収量＝０．５８ｇ（８２％）。
【０１４１】
【表１０】
【０１４２】
（Ｒ）−４−ブトキシブタン−２−オール（化合物５ｃ） 収量＝０．４６ｇ（６１％）。
【０１４３】
【表１１】
【０１４４】
（Ｒ）−４−ペントキシブタン−２−オール（化合物５ｄ） 収量＝０．４６ｇ（９２％）。
【０１４５】
【表１２】
【０１４６】
（Ｒ）−４−ドデシルオキシブタン−２−オール（化合物５ｅ） 収量＝１．４７ｇ（１００％）。
【０１４７】
【表１３】
【０１４８】
（Ｒ）−４−テトラデシルオキシブタン−２−オール（化合物５ｆ） 収量＝２．２８ｇ（１００％）。
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ａ） 室温で乾燥窒素環境下、撹拌したジエチルアゾジカルボキシレート（０．５０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）および４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸（０．５５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液に、化合物 ５ａ（０．４４ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．７３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液を滴下して加えた。反応混合物の黄色がおよそ１０分間で消失し、その反応混合物をさらに１８時間撹拌したままにした。次に反応混合物をジエチルエーテル（１５０ ｍｌ）で希釈し、「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」（登録商標）のパッドを通して濾過した；次に濾過液をブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過しそしてエバポレートして無色の油状物を得た。これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；９：１ ジクロロメタン−酢酸エチル］で精製し；次いで得られた無色油状物を減圧下で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、５時間）。収量＝０．４９ｇ（６２％）。
【０１５１】
【表１５】
【０１５２】
（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｂ） 収量＝０．６８ｇ（６７％）
【０１５３】
【表１６】
【０１５４】
（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｃ） 収量＝０．４４ｇ（４４％）
【０１５５】
【表１７】
【０１５６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｄ） 収量＝０．４５ｇ（７３％）
【０１５７】
【表１８】
【０１５８】
（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｅ） 収量＝１．１０ｇ（６６％）
【０１５９】
【表１９】
【０１６０】
（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｆ） 収量＝１．８６ｇ（７６％）
【０１６１】
【表２０】
【０１６２】
（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ａ） エタノール（１５ｍｌ）に化合物 ６ａ（０．３９ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を溶解し、室温で撹拌しながらアンモニア（７．０ｍｌ、比重０．８８）を滴下して加えた。次いで、反応系をさらに４８時間撹拌したままにした；ＴＬＣ分析（ジクロロメタン）は残存する開始物質が存在しないことを示した。反応系を水（１００ｍｌ）に撹拌しながら注いだ；生成物をジメチルエーテル（４×５０ｍｌ）で洗浄して抽出した。合わせたエーテルの抽出物を水（２０ｍｌ）で洗浄し、次いで乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過しそしてエバポレートして、減圧下で乾燥し無色の油状物を得た（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、４時間）。収量＝０．３１ｇ（１００％）。
【０１６３】
【表２１】
【０１６４】
（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｂ） 収量＝０．５０ｇ（１００％）
【０１６５】
【表２２】
【０１６６】
（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｃ） 収量＝０．３５ｇ（１００％）
【０１６７】
【表２３】
【０１６８】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｄ） 収量＝０．２４ｇ（７２％）
【０１６９】
【表２４】
【０１７０】
（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｅ） 収量＝０．９５ｇ（１００％）
【０１７１】
【表２５】
【０１７２】
（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｆ） 収量＝０．４８ｇ（９２％）
【０１７３】
【表２６】
【０１７４】
【実施例】
（実施例１）
（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ａ） １，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．３１ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を、室温で乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中の４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボン酸、化合物７ａ（０．２３ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．０２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の撹拌混合物へ添加した。反応はＴＬＣ分析でさらなる反応を示さなくなるまで、２４時間撹拌し続けた。次いで反応混合物をジクロロメタン（２００ｍｌ）で希釈し、そして１，３−ジシクロヘキシル尿素の不溶性沈殿物を「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」（登録商標）のパッドを通した濾過によって取り除いた。次いで濾液を水（５０ｍｌ）、１０％（ｖ／ｖ）酢酸（２×５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）で連続的に洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過およびエバポレートして無色の固体を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；９：１ヘキサン−酢酸エチル］によって精製し；再結晶し（ヘキサン×４）、減圧で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、０．２ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．１６ｇ（１１％）
【０１７５】
【表２７】
【０１７６】
（実施例２）
（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｂ） これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１５％（ｖ／ｖ）酢酸エチル（×３）］によって精製して無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し（エタノール×５、アセトニトリル×２）、減圧で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、５．０ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．２４ｇ（２０％）
【０１７７】
【表２８】
【０１７８】
（実施例３）
（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｃ） これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％（ｖ／ｖ）酢酸エチル］によって精製して無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し（エタノール×５およびヘキサン×３）、減圧で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、４０℃、８時間）。収量＝０．２９ｇ（５１％）
【０１７９】
【表２９】
【０１８０】
（実施例４）
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｄ） フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１２％酢酸エチル］によって精製して無色の固体を得、これを再結晶した（エタノール×３、ヘキサン×３）。収量＝０．２６ｇ（５０％）
【０１８１】
【表３０】
【０１８２】
（実施例５）
（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｅ） フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１３％酢酸エチル、次いで９：１ジクロロメタン−ヘキサン］によって精製して無色の固体を得た。再結晶した（エタノール−酢酸エチル×４）。収量＝０．８８ｇ（４７％）
【０１８３】
【表３１】
【０１８４】
（実施例６）
（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｆ） フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１３％酢酸エチル、次いで９：１ジクロロメタン−ヘキサン］によって精製して無色の固体を得た。再結晶した（エタノール−酢酸エチル×４）。収量＝０．４６ｇ（５３％）
【０１８５】
【表３２】
【０１８６】
（実施例７）
スキーム２に化合物１６を得るために使用した合成経路をまとめる。この経路は実施例１から６で上述したものと類似している。
【０１８７】
【化３７】
【０１８８】
（Ｒ）−３−メチルベンジルオキシペンタノエート（化合物１０） 出発物質として（−）−メチル（Ｒ）−３−ヒドロキシバレレート（９）を用いて化合物２で記述したものと同様の方法を使用した。フラッシュクロマトグラフィーの後に得られたオイルをさらにＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留［１．０ｍｂａｒ、１４０℃］によって精製した。収量＝５．９７ｇ（７０％）
【０１８９】
【表３３】
【０１９０】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）ペンタン−１−オール（化合物１１） 出発物質として化合物１０を用いて化合物３で記述したものと同様の手順を使用して合成した。フラッシュクロマトグラフィーから得られたオイルをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留［１ｍｂａｒ、１６０℃］によって精製した。収量＝４．０３ｇ（７９％）
【０１９１】
【表３４】
【０１９２】
（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−ドデシルオキシペンタン（化合物１２） 化合物４ａから４ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝２．５６ｇ（８０％）
【０１９３】
【表３５】
【０１９４】
（Ｒ）−５−ドデシルオキシペンタン−３−オール（化合物１３） 化合物５ａから５ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝１．８２ｇ（９６％）
【０１９５】
【表３６】
【０１９６】
（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペンチル４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物１４） 化合物６ａから６ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝０．６５ｇ（３３％）
【０１９７】
【表３７】
【０１９８】
（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペンチル４−ヒドロキシベンゾエート（化合物１５） 化合物７ａから７ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝０．５４ｇ（６７％）
【０１９９】
【表３８】
【０２００】
（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペンチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物１６） 化合物８ａから８ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝０．４９ｇ（４１％）
【０２０１】
【表３９】
【０２０２】
実施例１から８の相転移温度（℃）およびエンタルピー（四角大括弧中に示す）を以下の表４０に示す。実施例８は化合物８ａから８ｄのそれぞれの１：１：１：１重量／重量混合物を含む液晶組成物である。
【０２０３】
本明細書中で報告された相転移のすべてはエナンチオトロピック（すなわち加熱および冷却する場合に相が観測される）である。相転移温度を冷却に引用する。
表４０：実施例１から８の転移温度（℃）およびエンタルピー
【０２０４】
【表４０】
【０２０５】
a：等方性の液体；
b：未同定の高次数スメクチック相、おそらくＳI *；
c：結晶性固体；
d：ｋＪ ｍｏｌ-1で示されたエンタルピー；
e：ピークはほぼＤＳＣによって分離し得るが、エンタルピーは正確には決定し得ない（約０．３〜０．５ｋＪ ｍｏｌ-1）。
【０２０６】
相転移温度を、１０℃／分の加熱速度および冷却速度で光学顕微鏡および示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の組合せを使用して記録した。示差走査熱量測定機をインジウム標準物質（融点１５６．６０℃および△Ｈ＝２８．４５Ｊ／ｇ）を使用して予め較正した。
【０２０７】
以下の表４１は実施例１から６および実施例８のスイッチング特性を示す。
表４１：実施例１から６および８のスイッチング特性
【０２０８】
【表４１】
【０２０９】
1これらの測定をＡ．Ｄ．Ｌ．ＣｈａｎｄｏｎｉらによってＪ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１９８８，２７（５），Ｌ７２９−Ｌ７３２に開示された方法に従って行った。
【０２１０】
以下の反応スキーム３および４は、以下の実施例９において参照されるさらなる化合物の合成経路を示す。
【０２１１】
【化３８】
【０２１２】
スキーム３：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシ−３−フルオロベンゾエート（下記のスキーム４の化合物２１）への経路。
【０２１３】
【化３９】
【０２１４】
スキーム４：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートへの経路。
【０２１５】
（実施例９）
一連の５つのモノ−フルオロ置換材料を合成し、その構造、および最終工程と上記のスキーム４に示した。その材料を、１，３−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（ｄｉｃｙｌｃｏｈｅｘｙｌ）カルボジイミド（ＤＣＣ）および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いてキラルベンゾエート（化合物７ｄまたは２１）で適切に置換されたビフェニルカルボン酸エステル（７ａ，２２〜２５）のエステル化から調製した。モノ−フルオロ置換カルボン酸を、アルキル化、パラジウム（０）触媒しクロスカップリング、シアノ化、加水分解、およびカルボキシル化反応を含む様々な手順で調製した。スキーム３は、（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシ−３−フルオロベンゾエート（２１）の合成を概説する。
【０２１６】
４−ベンジルオキシ−３−フルオロ安息香酸（１８） ブチルリチウム（６．０ｍｌ，ヘキサン中で１０．０Ｍ，約５４ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中の１−ブロモ−４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゼン１７（１５．０５ｇ，５３．６ｍｍｏｌ）の冷却（−７８℃）した攪拌溶液へ注射器によって滴下した。温度は添加の間、−７０℃を決して超えないように行った；無色の溶液は、ブチルリチウムの添加の間に淡黄色に変化した。一旦終了し、反応をさらに３時間、−７８℃で攪拌して放置し、続いて固体二酸化炭素（約５０ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）のスラリー中へ投入した。得られたスラリーを強く攪拌して室温まで加温して放置し、続いて濃塩酸の液滴での添加によって酸性化した。水（２００ｍｌ）を添加し、そして生成物をジエチルエーテル（３×１００ｍｌ）を使用して抽出した。合わせたエーテル層をブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして灰白色の固体を得た。再結晶させ（ヘキサン−酢酸エチル）、そして減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝７．０２ｇ（５３％）。
【０２１７】
【表４２】
【０２１８】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゾエート（１９） 化合物６ａ−ｆと同じ方法で調製した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン（初期）、３％酢酸エチル−ヘキサン（最終））、無色の液体を得た。減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、室温、７２時間）。収量＝２．６８ｇ（５７％）
【０２１９】
【表４３】
【０２２０】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシ−３−フルオロベンゾエート（２０） ＴＬＣは残留出発物質がないことを明らかにした後、化合物１９（２．６２ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、活性炭担持水酸化パラジウム（０．２１ｇ，湿性Ｐｄ２０％）、シクロヘキセン（３０ｍｌ）、およびエタノール（６０ｍｌ）を７時間、攪拌しながら還流下で加熱した。冷却した反応混合物をジエチルエーテル（２００ｍｌ）で希釈し、そして「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」のパッドを通して濾過した；次いで、濾液を減圧下でエバポレートし、色の薄いオイルを得た。減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、室温、２４時間）。収量＝１．８９ｇ（９０％）。
【０２２１】
【表４４】
【０２２２】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−３’−フルオロビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２６） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１２％の酢酸エチル）および（ファインメッシュシリカゲル；６：４、ジクロロメタン−ヘキサン））、無色の固体を得た。再結晶を行い（エタノール×３）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．５ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．６６ｇ（６８％）。
【０２２３】
【表４５】
【０２２４】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−２−フルオロ−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２７） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；９％酢酸エチル−ヘキサン）および（ファインメッシュシリカゲル；８：２、ジクロロメタン−ヘキサン））、白色の固体を得た。再結晶を行い（エタノール×４）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．５ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．５９ｇ（５９％）。
【０２２５】
【表４６】
【０２２６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−２’−フルオロ−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２８） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；９％酢酸エチル−ヘキサン）および（ファインメッシュシリカゲル；７：３、ジクロロメタン−ヘキサン））、白色の固体を得た。再結晶を行い（エタノール×２）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．５ｍｂａｒ、４０℃、２４時間）。収量＝０．５０ｇ（５０％）。
【０２２７】
【表４７】
【０２２８】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−３−フルオロ−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２９） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（ファインメッシュシリカゲル；１０％酢酸エチル−ヘキサン）、静置状態で結晶化した無色の固体を得た。再結晶を行い（エタノール×５）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．５ｍｂａｒ、３０℃、１８時間）。収量＝０．１３ｇ（３０％）。
【０２２９】
【表４８】
【０２３０】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロベンゾエート（３０） フラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中に８％の酢酸エチル）、無色の固体を得、これを再結晶して（エタノール×３）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．６１ｇ（５５％）。
【０２３１】
【表４９】
【０２３２】
以下の反応スキーム５は、以下の実施例１０に記載されるポリフルオロ−置換液晶材料への経路を示す。
【０２３３】
【化４０】
【０２３４】
スキーム５：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−アルキルオキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートへの経路。
【０２３５】
（実施例１０）
以下のこれらのポリフルオロ−置換材料を、モノフルオロ置換材料（２６〜３０）に関して記述した方法と類似した方法で調製した。これはスキーム５で概説される。種々のモノおよびジフルオロ置換ビフェニルカルボン酸（２２および３１）を様々なアルキル化、パラジウム（０）触媒クロスカップリング、シアノ化、酸加水分解、およびカルボキシル化反応で調製した。
【０２３６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−オクチルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（３２） フラッシュクロマトグラフィーで３回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％の酢酸エチル）、（ファインメッシュシリカゲル；６：４、ジクロロメタン−ヘキサン）、および（ファインメッシュシリカゲル；８：２、ジクロロメタン−ヘキサン））、無色の固体を得、これをミリポアメンブレンフィルターを通して濾過し、これをエバポレートして、そして減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、室温、４５時間）。収量＝０．４６ｇ（５２％）。
【０２３７】
【表５０】
【０２３８】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−３’−フルオロビフェニル−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロベンゾエート（３３） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；８％酢酸エチル−ヘキサン）および（ファインメッシュシリカゲル；１：１、ジクロロメタン−ヘキサン））、無色の固体を得、これを再結晶し（メタノール−酢酸エチル×６）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、ｍｂａｒ、４０℃、４８時間）。収量＝０．７７ｇ（６６％）。
【０２３９】
【表５１】
【０２４０】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−オクチルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロ−ベンゾエート（３４） フラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％の酢酸エチル）、無色のゲルを得た。これを再溶解し（ジクロロメタン）、そしてミリポアフィルターを通し、次いで濃縮し、そして減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、５０℃、１８時間）。収量＝０．７４ｇ（５７％）。
【０２４１】
【表５２】
【０２４２】
以下の反応スキーム６は、以下の実施例１１に記載される化合物を生成するために使用された。
【０２４３】
【化４１】
【０２４４】
スキーム６：キラルテルフェニル物質への経路。
【０２４５】
（実施例１１）
キラルテルフェニル液晶材料は、無水条件および２相のＳｕｚｕｋｉ条件の両方のもとで、パラジウム（０）触媒クロスカップリングを用いて調製した。無水カップリングを、１，２−ジメトキシエタンおよびトリエチルアミン塩基中で、アリールトリフレートおよびアリールボロン酸を用いて実行した；Ｓｕｚｕｋｉカップリングを、塩基として炭酸ナトリウムを使用して臭化アリールおよびアリールボロン酸を使用することで行った。（上記の反応スキーム６を参照）
４’−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルボロン酸（３６） ブチルリチウム（２．０ｃｍ３，ヘキサン中で約２０ｍｍｏｌ，１０．０Ｍ溶液）を、乾燥窒素雰囲気下、−７８℃、乾燥テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）中で４−ブロモ−４’−オクチルオキシビフェニル３５（６．０５ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）の攪拌混合物へ注射器によって滴下した。反応をさらに４時間、−７８℃で攪拌して放置し、続いて乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中のホウ酸トリメチル（３．５８ｇ，３４．５ｍｍｏｌ）を発熱しないように滴下した。その混合物を−７８℃でさらに１．５時間撹拌し、続いて一晩室温まで加温した。次いで、ボロン酸エステルを１０％（ｖ／ｖ）塩酸（５０ｍｌ）の滴下によって加水分解した。次いで、混合物をさらに０．５時間攪拌し、続いて水（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、そしてジエチルエーテル（３×７０ｍｌ）を用いて抽出した。合わせたエーテル抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートしてロウ状の無色固体を得、これを減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、７２時間）。収量＝５．６９ｇ（１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ／ＤＲＩＦＴ）υmax：３５２９，３４１０，２９５９，２９３２，２９２０，２８５３，１６０７，１３９４，１３４４，１３１７，１２８５，１２６１，９９８，８１８，７４２ｃｍ-1。
【０２４６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ベンゾエート（３７）無水トリフルオロメチルスルホン酸（３．３５ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥ピリジン（２０ｍｌ）中で化合物７ｄ（２．３８ｇ，８．５ｍｍｏｌ）の攪拌した冷却（０℃）混合物へ滴下した。一旦添加を終了し、反応物を一晩室温まで加温した。その反応物を、水（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、そして生成物をジエチルエーテル（５×５０ｍｌ）を用いて抽出した。次いで、合わせたエーテル抽出物を水（５０ｍｌ）、１０％塩酸（２×５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、飽和塩化ナトリウム（５０ｍｌ）、および水（５０ｍｌ）で洗浄し、続いて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして淡黄色の液体を得た。フラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％の酢酸エチル）、無色の液体を得た。これを減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．２ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝３．０２ｇ（８４％）。
【０２４７】
【表５３】
【０２４８】
４−ブロモ−１−（（Ｓ）−１−メチル−３−ペントキシプロポキシ）ベンゼン（３９）
乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中の（Ｒ）−４−ペントキシブタン−３−オール ５ｄ（０．５１ｇ，２．９３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５１ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を、乾燥Ｎ2下、室温で撹拌したジエチルアゾジカルボキシレート（０．３５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェノール（３８）（０．３４ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液に滴下した。反応系をさらに４８時間室温で撹拌し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で希釈し、そして「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」のパッドで濾過した。次いで濾液を水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして無色油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュのシリカゲル；ジクロロメタン］で精製し、減圧乾燥（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、１８時間）して無色油状物を得た。収量＝０．３９ｇ（６２％）。
【０２４９】
【表５４】
【０２５０】
（Ｓ）−２−（４’’−オクチルオキシテルフェニル−４−カルボニルオキシ）−１−ペントキシブタン（４０）
化合物３７（１．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、化合物３６（１．２８ｇ，３．９ｍｍｏｌ）、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．１８ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（０．４７ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０ｍｌ）および１，２−ジメトキシエタン（３０ｍｌ）を乾燥Ｎ2下の穏やかな還流で５時間加熱した（後のＴＬＣ分析により出発物質がほとんど残っていないことが明らかになった。）。反応系をジクロロメタン（１５０ｍｌ）で希釈し、「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」パッドで濾過し、濾液を水（２×５０ｍｌ）、ブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして淡黄色固体を得た。フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュのシリカゲル；ヘキサン中１０％酢酸エチル］次いで［ファインメッシュのシリカゲル；１：１のジクロロメタン−ヘキサン］で精製し、無色固体を得た。再結晶し（エタノール−酢酸エチル×２）そして減圧乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、５０℃、８時間）。収量＝０．３４ｇ（１７％）。
【０２５１】
【表５５】
【０２５２】
（Ｓ）−２−（４’’−オクチルオキシテルフェニル−４−オキシ）−１−ペントキシブタン（４１）
化合物３６（０．４７ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、化合物３９（０．３６ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．０４ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（８ｍｌ）および１，２−ジメトキシエタン（８ｍｌ）を乾燥Ｎ2下で撹拌しながら穏やかな還流で５時間加熱した（ＴＬＣ分析によりアリールブロミドがないことが明らかになった。）。反応系を水（１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をジエチルエーテル（３×７０ｍｌ）を用いて抽出した。合わせたエーテル抽出物をブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして暗色固体を得た。この固体はベースラインの物質を除去するためにジクロロメタンを用いて短いシリカゲルカラムに通した。次いで、淡色固体をフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュのシリカゲル；１：１のジクロロメタン−ヘキサン］続いて［ファインメッシュのシリカゲル；９：１のジクロロメタン−ヘキサン］で精製し、無色固体を得た。再結晶し（トルエン×３）そして減圧乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、５０℃、８時間）。収量＝０．１６ｇ（２７％）。
【０２５３】
【表５６】
【０２５４】
所望の化合物および中間体の光学純度を確認するために、この問題を解決する２つのアプローチ、（１）ＮＭＲおよびキラルシフト試薬技術の使用、および（２）分析手段（すなわち、ＮＭＲ、ＧＣ、またはＨＰＬＣ）により定量し得る、誘導体化によるジアステレオ異性体混合物の形成が用いられた。
【０２５５】
アプローチ（１）−直接のＮＭＲおよびキラルシフト試薬法
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（４２）のラセミ修飾体を、上述のスキーム２に記載のような（Ｓ）−エナンチオマー（化合物８ｄ）の合成に記述されるそれらの反応と同一順序を用いて調製した。唯一の相違は、メチル３−ヒドロキシブチレートのラセミ体（Ｒ，Ｓ）−サンプルを用いることである。この物質を、1Ｈ ＮＭＲおよびキラルシフト試薬であるユーロピウムトリス（Ｄ−３−フルオロアセチルカンホレート（ｅｕｒｏｐｉｕｍｔｒｉｓ（Ｄ−３−ｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｃａｍｐｈｏｒａｔｅ））を使用して（Ｓ）−エナンチオマーの光学純度を決定する試みに使用した。しかし、ＮＭＲサンプルに対するシフト試薬の漸増的添加は、結果的に芳香族プロトンシグナルのラインをブロードにするだけであった。
【０２５６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（４２）
収量＝０．３４ｇ（４８％）。
【０２５７】
【表５７】
【０２５８】
アプローチ（２）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステルによる化学誘導体
これは以下のスキーム７に概要する。
【０２５９】
【化４２】
【０２６０】
スキーム７：Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステル誘導体の形成。
【０２６１】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエートの（Ｒ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステル（４４）
（Ｒ）−（−）−α−メトキシ−（トリフルオロメチル）フェニルアセチルクロリド（１００ｍｇ，ｍｍｏｌ）を、（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエート（７ｄ）（０．０６ｇ，ｍｍｏｌ）および乾燥トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を含有するバイアルにシリンジ／隔膜を介して注入した。黄色の溶液はすぐに濁り、「ゲル状」になり、塩酸塩として沈殿した。反応系を６０℃でさらに２時間加温し、そして水（１ｍｌ）および１０％（ｖ／ｖ）塩酸（１ｍｌ）でクエンチした。生成物をジクロロメタン（４×０．５ｍｌ）を用いて抽出した。有機溶液を濃縮し、次いでカラムクロマトグラフィー［シリカゲル；ジクロロメタン］で精製した：Ｒf＝０．２１（ＣＨ2Ｃｌ2）の生成物を１６画分集め、減圧濃縮し、次いで減圧乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、３時間）。
【０２６２】
【表５８】
【０２６３】
ＨＨ ＣＯＳＹ分光法によりカップリングを確認した。
【０２６４】
（Ｒ，Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエート（４３、化合物４２の合成のために作製した）を同様の手順を用いてラセミ体Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステル混合物（４５）のサンプルを作製した；そのＮＭＲスペクトルを４４に記載されたものと同定した。
【０２６５】
化合物４４が光学的に純粋であると仮定すると、主生成物は（Ｒ）−，（Ｓ）−ジアステレオ異性体であり、（Ｒ）−，（Ｒ）−ジアステレオ異性体もまた少量存在し得る。当然、同様の化合物４５は等量の（Ｒ）−，（Ｒ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステルジアステレオ異性体および（Ｒ）−，（Ｓ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステルジアステレオ異性体からなると考えられ得る。これらの物質の分析がこれを確認することが望まれた。
【０２６６】
最初に、19Ｆ ＮＭＲを２つの物質の光学純度を決定する試みに使用した。しかし、ＣＦ3シグナル（約−７２ｐｐｍ）の共鳴は、「ラセミ化合物」または「エナンチオマー」（それぞれ化合物４４および化合物４５）のいずれについても観測されなかった。同様にＧＣは、おそらくＧＣインジェクター条件下（２２０〜２８０℃）で化合物の低い揮発性のために、異なるジアステレオ異性体の分離に失敗した。しかし、９７：３のヘキサン：２−プロパノール溶媒混合物を用いるシリカゲルカラムでのサンプルのＨＰＬＣは、化合物４４が７．４３分の保持時間を有する１つのジアステレオ異性体であることを明らかにした（すなわち、（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエート（７ｄ）および全ての光学的に純粋な最終液晶物質）。化合物４５は、それぞれ６．９７分および７．３３分の保持時間でその成分（Ｒ）−，（Ｒ）−および（Ｒ）−，（Ｓ）−ジアステレオ異性体に分離された。
【０２６７】
化合物２６〜３０、３２〜３４および４０〜４２の転移温度および相の挙動を、光学顕微鏡および示差走査熱量測定の組み合わせを用いて決定し、結果を以下の表５９に列挙する。
表５９：種々の物質の液晶相転移温度
【０２６８】
【表５９】
【０２６９】
a．．加熱および冷却速度１０℃／分でのＤＳＣスキャンから得た。
b．．ＤＳＣによってちょうど分離されたピーク。しかし、エンタルピーを正確に測定することは困難であった。
c．．注目された結晶化は実験サイクル間に起こっていない。
d．．物質は２つの結晶形態を示す。
e．．ラセミ体物質はＳｃ相を示すがＳｃ*相を示さない。
【０２７０】
電気−光学的結果
厚さ２〜３μｍ、非平行配列ＩＴＯコートしたセルを、等方性の相に各物質で満たし、そして室温までゆっくり冷却した。電極を、ＩＴＯに取り付け、そしてセルを交差させた偏光子の間に位置させる。自発的な偏光Ｐsおよび応答時間がオンのτONおよびオフのτOFFのいくつかの温度における電圧に対するテーパ角度θの測定が測定された。τONは暗（オフ）状態から最も明るい状態の９０％（すなわち、Ｔ0−Ｔ90）の間をスイッチするのにかかる時間であると定義し、そしてτOFFは最も明るい（オン）状態から暗状態の１０％（すなわち、Ｔ100−Ｔ10）の間をスイッチするのにかかる時間であると定義する。
【０２７１】
（Ｓ）−２−（アルコキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（８ａ〜８ｆ）の融点は、全て室温より上（５９．４〜６９．４℃、上記表４０参照）であり、従って、融点を下げるために他の物質との混合物で使用されるべきである。関連特性（テーパ角度、スイッチング速度、および自発的偏光）を以下の表４に列挙する。
表６０：（Ｓ）−２−（アルコキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（８ａ〜８ｆ）の特性
【０２７２】
【表６０】
【０２７３】
化合物８ａ〜ｄおよび化合物８ｅおよび８ｆの温度に対するテーパ角度の依存性をそれぞれ図１および図２に示す。
【０２７４】
多くのデバイス適用について、最大光はテーパ角度４５°の場合（すなわちディレクタが１つの偏光子と配列する場合）得られ、最も暗い状態（通常０Ｖの状態）が得られ、そして最も明るい状態はディレクタが各偏光子と４５°で配列する場合である。従って、理想的には、テーパ角度は、最適な効率を達成できるように、できるだけ４５°に近づけるべきである。明るさの達成可能性はｓｉｎ2（２θ）の関係（たとえばテーパ角度３０°で０．７の明るさおよび３５°でほとんど０．９の明るさに対応する）に依存する。しかし、他のデバイスのジオメトリは、最大テーパ角度が４５°未満で適用され得る。
【０２７５】
上記の物質の相は、適さないが、化合物８ａ〜ｄのテーパ角度はおおよそ３０〜３５°の範囲であり、０．９の透過の可能性を与える。τONは全てミリ秒未満であり、多くのデバイスに十分である。しかし、τOFFは相当長くなる。しかし、これらの測定は、７０℃においてであり、粘性のため、それらは室温で有意に長くなる。
【０２７６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−ビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（２６〜３０）融点および相転移温度を下げるために、フッ素原子を、各々以下のビフェニル核上のａ、ｂ、ｃまたはｄの位置に置換した。
【０２７７】
【化４３】
【０２７８】
相転移は表３に与える。核上の任意の位置へのフッ素原子の付加は、融点および相転移温度を低くする効果を有する。しかし、この値は、まだ室温より上であるが、混合物の成分として用いられる候補である。
【０２７９】
上記の測定を２９を除いて４０℃で行い、化合物の融点は以下のようになった。物質を相当過冷却し、融点未満の温度でかなり容易に測定できた。一般的な傾向は、化合物のテーパ角度が、Ｆが環の内側（ｂまたはｃの位置）にある場合は、Ｆが環の外側の位置（ａまたはｄ）にある場合よりも低くなる。確かに、最大テーパ角度は、４０℃の温度で違いはなく、そしてまた、種々の温度で実際の傾き角を調査している。θは最大に傾いた相の範囲にわたって測定された。これは、以下に表にし、プロットしたように、２６と１２０そしてさらに２７と１０１に減少するためにθが約±３１°に減少する。しかし、Ｆが環の内側の位置にある場合、有意に小さくなるテーパ角度の傾向は、なお正確である。電気−光学的測定はの結果を以下の表６１に与えた。
表６１：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（２６〜２９）の特性
【０２８０】
【表６１】
【０２８１】
図３に４つの異なるフッ素置換物パターンの温度に対する傾きの依存性を示す。化合物２６〜２９の最大テーパ角度および関連の温度範囲を以下の表６２に列挙する。
表６２：化合物２６〜２９の最大テーパ角度および温度範囲
【０２８２】
【表６２】
【０２８３】
上記の物質の相は、理想的でないが、化合物２６および化合物２９のテーパ角度（約±３０°）は、０．７５の透過の可能性を与える。一連の非フッ素化物においては、τONは全てミリ秒以下であり、多くのデバイスに適当であり、そして、τOFFは相当長くなる。これらの測定は、４０℃でおよび粘性のために行われ、それらは室温でわずかに長くなる。
【０２８４】
相の範囲および応答時間は、一連の非フッ素化物上の改良であり、そして混合物のための成分として改良された可能性を有している。
【０２８５】
（Ｓ）−２−（ペントキシ）ブチル４−（４’−アルコキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートおよび３−フルオロ−ベンゾエート（３２、３３、および３４）
【０２８６】
【化４４】
【０２８７】
さらに相転移を減少させる試みにおいて、２個または３個のフッ素原子を構造上の示された位置で核の環上に置換した。相転移に対して表３に列挙した。
【０２８８】
ａおよびｂならびにａ、ｂおよびｃの位置でそれぞれ置換した化合物３２および３４は、完全に傾いた相を喪失する（すなわち、ＳAのみ有する）。化合物２６と化合物３３との比較は、第３の環のｅの位置へのＦの付加が、約１２℃融点を減少させ、そして約４０℃でのＩ−ＳA転移を減少させることを示す。５０℃で測定したときの結果は、表６３に与える。
表６３：（Ｓ）−２−（ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−３’−フルオロ−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロ−ベンゾエート（３３）の特性
【０２８９】
【表６３】
【０２９０】
最大θは、１．６Ｖで得られる。θ対温度の測定を、記録した。チルト角θは、４５℃で±３０．５°に非常にわずかだけ増加し、図４に示す。
【０２９１】
一連の元の非フッ素置換物質（化合物８ａ〜８ｆ）の鎖長の違う混合化合物（８ｅ（ｎ＝１２）および８ｄ（ｎ＝５）１：１）を混合して、同様の融点を有する混合物を生じた。ＳA−ＩSOおよびＳC *−ＳA転移は、２つの成分の間でほとんど中間体であり、そして結晶点は、少量でのみ低くなり、８ｄ（ｎ＝５）と２９（ｄ＝Ｆ、ｎ＝５）を混合して、２つの間の中間体の特性を有する混合物を生じる。
【０２９２】
一連のジ／トリフルオロ置換物の混合は、室温における操作で混合物を生じ、デバイスに用いられ得る適切なスイッチング角を有する。化合物３３、３２および３４（７５：１０：１５の割合）の混合物は、光学顕微鏡およびＤＳＣにより特徴づけられた以下の相を与えた。表６４参照。
表６４： ７５：１０：１５の化合物３３、３２および３４の混合物の転移温度およびエンタルピー
【０２９３】
【表６４】
【０２９４】
a室温で一晩次いで−５０℃で３時間冷却した物質を測定した。
bエンタルピー ｋＪ／ｍｏｌ。
【０２９５】
この３成分の混合物のテーパ角度対電圧の特性を記録（図５）し、そして±２７．５°の最大テーパ角度は、おおよそ３．６Ｖで得られた。
【０２９６】
まとめると、それぞれ７５：１０：１５の割合のジ／トリフルオロ置換化合物（３３、３２および３４）の混合は、±２７．５°のテーパ角度を有するスイッチングを室温で与える混合物を生じる（最大の理論透過０．６７に対応する）。
【０２９７】
図６を参照して、アクティブマトリクスアレイを構成する液晶デバイスの代表的セルの構造を示す。一対の透明な基板（例えば、ガラスまたはポリマープレート）２および４は、それらの間にギャップ６を有し、実質的に平行に配置される。プレート２および４は、デバイスの最大の暗状態が適用した０ボルトの電位で得らるように、直交偏光子（示さず）の間に配列される。それぞれ透明な基板２および４の面する表面２ａおよび４ａには、各々、透明な電極８、各電極８上に提供される配向膜（例えば、有機または無機の薄いフィルム）９が提供される。ギャップ６は、本発明に従う液晶組成物を含む。
【０２９８】
デバイスについてアドレススキームを実施するために、実質的に一定の電圧を、図７ａまたは図７ｂで示す二極性スイッチング波形の各サブフレーム間で液晶物質を横切るように印加する。このような電圧の印加は、２つの異なる方法で達成され得る。図８に示した第１の実施態様において、画素の規則正しい長方形のアクティブマトリクスアレイ１０は、データドライバ１２によってアドレスされた列電極およびスキャンドライバ１４によってアドレスされた行電極、スキャン電極２０にゲートによっておよびデータ電極２２にドレインによって接続されたポリシリコンの薄いフィルムの電界効果トランジスタ１８を含む各画素に関連するアクティブ回路１６、および画素キャパシタンス２６と平行にトランジスタ１８のソースに接続された固定ストレージキャパシタ２４を含む。電極２０がスキャンドライバ１４からスキャンパルスを受け取った場合、トランジスタ１８は、データ電極２２の電位がストレージキャパシタ２４を荷電するようにデータドライバ１２によって適用されるためオンにされる。スキャンパルスがスキャン電極２０から取り除かれる場合、トランジスタ１８は、データ電極２２からストレージキャパシタ２４が分離されるためにオフにされ、画素の光伝達は、次のフレームの間をリフレッシュするまでストレージキャパシタ２４を横切る電圧に対応する。使用される液晶モードの自発的偏光は高く、画素に大量の電荷を適用するために必要である。従って、大きなストレージキャパシタ２４が実質的に一定の電圧で電荷移動の効果に必要である。しかし、電荷は、スキャンライン時間内に移動しなければならず、これは相当なピーク電流を流すために必要であり、従って、電力を相当消費する。さらに、大きなストレージキャパシタはディスプレイの開口率に悪影響を有する。
【０２９９】
本発明のデバイスに使用する代わりのアクティブ回路１６は、図９に示され、すでに言及した成分に加えて、バッファ増幅器２８は非常に高い入力インピーダンスおよび相対的に低い出力インピーダンスを有し、トランジスタ１８がオフになる場合、増幅器２８の出力はストレージキャパシタ２４を横切る電圧に従い、それに反して増幅器２８の入力に供給される電流は無視でき、ストレージキャパシタ２４の放電が先の回路の配列よりもより遅くなる。従ってストレージキャパシタ２４はトランジスタ１８をオンする所望の電圧で容易に充電し得る、相対的に小さいキャパシタになり得る。増幅器２８の出力に接続された画素は、ストレージキャパシタ２４の電圧に等しい一定の電圧を受け取り、そして電荷は液晶物質がスイッチする速度で供給されるため、回路は前述のアクティブ回路よりも動力電源を消費しない。バッファ増幅器はまた、繰り返し可能なグレイレベルを達成するために提示したスキームに必要なサブフレームの反転を実施し得る。
【０３００】
本発明は反強誘電性液晶デバイスを開示し、ここで液晶層は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み：
【０３０１】
【化４５】
【０３０２】
ここでａは１〜１６であり、ｂは１もしくは２であり、ｃは１〜１４であり、
ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して０もしくは１であり、環ＡおよびＢはシクロヘキシル、非置換フェニル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ジオキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから構成される群よりそれぞれ独立して選択され、ＸはＨもしくはＦのどちらかであり、ＹおよびＺはＣ−Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯ2、Ｏ2ＣおよびＯからなる群よりそれぞれ独立して選択され、そして（*）は不斉炭素原子を示す。
【０３０３】
本発明はまた、ＸがＦである式（Ｉ）の新しい化合物およびそのような化合物の生成の方法を開示する。
【０３０４】
【発明の効果】
本発明によれば、新規反強誘電性液晶デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用した化合物８ａ〜８ｄの温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図２】本発明において使用した化合物８ｅおよび８ｆの温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図３】本発明において使用した化合物２６〜２９の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図４】本発明において使用した化合物３３の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図５】本発明において使用した化合物３３、３２および３４の混合物の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図６】本発明による液晶デバイスの例における、アクティブマトリクスアレイの典型的なセル（画素）の一部の模式図である。
【図７ａ】図６のデバイスにおけるアレイのためのアドレススキームにおいて使用するための、別のスイッチング波形を示した図である。
【図７ｂ】図６のデバイスにおけるアレイのためのアドレススキームにおいて使用するための、別のスイッチング波形を示した図である。
【図８】図６のデバイスにおけるアレイのアドレスのための別のアクティブ回路の図である
【図９】図６のデバイスにおけるアレイのアドレスのための別のアクティブ回路の図である
【符号の説明】
２、４ 透明基板
２ａ、４ａ 表面
６ ギャップ
８ 透明電極
９ 配向膜
１０ アクティブマトリクスアレイ
１２ データドライバ
１４ スキャンドライバ
１６ アクティブ回路
１８ 電界効果トランジスタ
２０ スキャン電極
２２ データ電極
２４ 固定ストレージキャパシタ
２６ 画素キャパシタンス
２８ バッファ増幅器
【発明の属する技術分野】
本発明は反強誘電性表示デバイスおよびそれに使用するための反強誘電性化合物および組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
適切な条件下で液晶相を示す多くの化合物が合成されてきた。実用的な液晶表示デバイスのために、広い視角、大きなコントラスト比、高速応答および低電圧動作のディスプレイを与えるための化合物（通常他の化合物との混合物で）が所望である。
【０００３】
Ｓ．Ｉｎｕｉら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９６ ６（４）ｐｐ．６７１−６７３）は一般式１の一連の化合物を開示する。このような化合物の３成分混合物は３５゜より大きいチルト角、１００までのコントラスト比、６０゜より大きい広い視角、および閾値の無いＡＦ−Ｆ遷移を示す。
【０００４】
【化１０】
Ｃ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈら（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ １９９６ ２０（６）ｐｐ．８１５−８２３） は一般式２の化合物を開示し、ここで、Ａ＝ＣＨ2ＦおよびＢ＝ＣＨ2ＯＣ6Ｈ13の化合物は反強誘電性相を示さなかった。
【０００６】
【化１１】
Ａ＝アルキルまたはフルオロアルキル
Ｂ＝アルキルまたはＣＨ2Ｏ−アルキル。
【０００８】
ＪＰ７−２５２４７９、ＪＰ８−２１８０７０、ＪＰ９−１５７２２４およびＪＰ７−３１６１００は脂肪族末端鎖およびキラル末端鎖を分子のそれぞれの反対の末端に有する、ジフェニル−カルボニルオキシ−フェニルコアを有する同様の化合物を開示し、その後者はキラル炭素に結合したフルオロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する。これらの化合物は反強誘電性挙動（キラルスメクチックＣA（ＳA）相の存在によって特徴付けられる）を示し、速いスイッチング時間を有する。キラル側鎖がＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ2）5ＯＣ2Ｈ5であるＪＰ７−３１６１００の実施例１は、４３から９３℃のＳA相の範囲、および３２゜のチルト角を有する。ＪＰ８−２１８０６９もまた同様の化合物、およびビフェニル基が１，３−ジオキサン−２−イルフェニル基で置き換わった化合物を開示する。
【０００９】
ＥＰ０６１７１０９はキラル末端鎖を有する一連のテトラリンベース液晶物質を開示する。キラル側鎖がエーテルを含む特定の実施例（式３）は、狭い反強誘電性相を示した。
【００１０】
【化１２】
ＷＯ９６／３０３３０およびＪＰ６−２２８０５６もまたキラル（*）炭素と結合したトリフルオロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する同様のテトラリンベース液晶物質を開示する。
【００１２】
Ｓ．Ｌ．Ｗｕ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ １９９５ １８（５）ｐｐ．７１５−７２１）は一般式４の一連の化合物を開示する。全ての化合物がＳA相を示した（最もブロードなＳA相範囲はｍ＝１２で８３から１４０℃である）。
【００１３】
【化１３】
ＥＰ−Ａ−０３６０６２２およびＵＳ−Ａ−５６９３２５１は強誘電性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合物が存在する：
【００１５】
【化１４】
しかしながら、任意のこれらの化合物は反強誘電性相を示す可能性があるという示唆はない。
【００１７】
ＥＰ−Ａ−０３５７４３５は同様に強誘電性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合物が存在する：
【００１８】
【化１５】
しかしながら、反強誘電性相の存在を示唆しない。
【００２０】
ＪＰ−Ａ−６３３１０８４８は一般式Ｉの一連の化合物を開示する：
【００２１】
【化１６】
（ここで、Ｒ1はＣ6-12アルキル、Ｒ2はＣ3-5の光学活性な基、Ｒ3はＣ1-6アルキルおよびｎは０または１である）これは強誘電性液晶として有用である。特定に、この文献は以下の式の化合物を開示する：
【００２３】
【化１７】
しかしながら、このような化合物の任意の反強誘電性相の存在を開示しない。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規反強誘電性液晶デバイスを提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一対の基板、該基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、および該層において反強誘電性相の形成を制御するために該層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスであって、該反強誘電性物質が式（Ｉ）の化合物を含むことで特徴付けられる、液晶デバイスである：
【００２７】
【化１８】
ここで；ａは１２、ｂは１、ｃは１から５、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１、環ＡおよびＢはそれぞれ非置換フェニルであり、ＸはＦ、ＹおよびＺはそれぞれＣＯ２ であり、かつ（＊）は不斉炭素原子を示す。そのことにより上記目的が達成される。
【００３８】
１つの実施態様において、上記層は暗状態から透過状態へ０．６５ｍｓ未満でスイッチされ得る。
【００３９】
１つの実施態様において、上記層は暗状態から透過状態へ０．４ｍｓ未満でスイッチされ得る。
【００４０】
１つの実施態様において、上記層は透過状態から暗状態へ５．１ｍｓ未満でスイッチされ得る。
【００４１】
１つの実施態様において、上記層は透過状態から暗状態へ２．６ｍｓ未満でスイッチされ得る。
【００４２】
１つの実施態様において、上記層は５Ｖ未満の閾値電圧で透過状態での変化を示し得る。
【００４３】
１つの実施態様において、上記閾値電圧は４Ｖ未満である。
【００４４】
１つの実施態様において、上記層は閾値電圧付近の電圧の変化に応答して非線形透過挙動を示し得る。
【００４５】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は６５ｎＣ／ｃｍ2未満の自発分極係数（Ｐs）を有する。
【００４６】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は３５ｎＣ／ｃｍ2未満の自発分極係数（Ｐs）を有する。
【００４７】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は液晶キラルスメクチックＣA（ＳA）相の存在により特徴付けられる反強誘電性挙動を示し得る。
【００４８】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は７０℃を越えるＳA相温度範囲を有する。
【００４９】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は４５℃より低温で反強誘電性のＳA相において存在可能である。
【００５０】
１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示すことが可能である。
【００５１】
本発明はまた、上記式（Ｉ）と記載された化合物であって、この化合物はキラルスメクチックＣA（ＳA）相を示す、および／またはＸ、環Ａおよび環Ｂの少なくとも１つにおいてフッ素原子を有する。
【００５２】
１つの実施態様において、上記ｃは１〜１１である。
【００５３】
１つの実施態様において、上記ｃは１〜５である。
【００５４】
１つの実施態様において、上記ｎは１である。
【００５５】
１つの実施態様において、上記環Ａは非置換フェニルである。
【００５６】
１つの実施態様において、上記環Ａはフッ素置換フェニルである。
【００５７】
１つの実施態様において、上記環Ｂは非置換フェニルである。
【００５８】
１つの実施態様において、上記環Ｂはフッ素置換フェニルである。
【００５９】
１つの実施態様において、上記Ｘはフッ素である。
【００６０】
１つの実施態様において、上記ＹはＣＯ2であり、かつｐは１である。
【００６１】
１つの実施態様において、上記ＺはＣＯ2であり、かつｒは１である。
【００６２】
本発明はまた、上記化合物を少なくとも１つ含む、反強誘電性液晶組成物である。
【００６３】
本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物の調製のための立体選択的方法である：
【００６４】
【化１９】
この方法は次の連続工程を含み：（ｉ）化合物（ＩＩＡ）を化合物（ＩＩＢ）へ転化する工程、（ｉｉ）化合物（ＩＩＢ）と化合物（ＩＩＣ）との間にエステル結合を形成して化合物（ＩＩＤ）を得る工程、（ｉｉｉ）化合物（ＩＩＤ）のＢをＨへ転化する工程、および（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の非ブロック化化合物と化合物（ＩＩＥ）との間にエステル結合を形成して該式（ＩＩ）の化合物を生成する工程、ここでａは１２であり、ｂは１であり、ｃは１〜５であり、ｎは１であり、環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、ＸはＦであり、Ｂはブロック基であり、そして化合物（ＩＩＡ）から（ＩＩＥ）は以下である：
【００６６】
【化２０】
１つの実施態様において、上記Ｂはメトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニルから構成される群より選択される。
【００６８】
本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物の生成方法である：
【００６９】
【化２１】
この方法は
【００７１】
【化２２】
と
【００７３】
【化２３】
との反応の工程を含み、ここで環Ａ、環Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびＸは上記で定義した通りである。
【００７５】
本発明はまた、式（ＩＡ）の化合物の生成方法である：
【００７６】
【化２４】
ここで；ａは１２であり、ｂは１であり、ｃは１〜５であり、ｎは１であり、環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、ＸはＦであり、ＺはＣＯ ２ であり、そして（＊）は不斉炭素原子を示し、この方法は
【００７８】
【化２５】
と
【００８０】
【化２６】
との反応の工程を含み、ここでＴｆはトリフルオロメチルスルホニルを示す。
【００８２】
本発明の第一の局面に従い、一対の基板、基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、およびこの層において反強誘電性相の形成を制御するために層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスが提供され、上記反強誘電性物質が式（Ｉ）の化合物を含むことで特徴付けられる：
【００８３】
【化２７】
ここで；
ａは１２、
ｂは１、
ｃは１から５、
ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１、
環ＡおよびＢはそれぞれ非置換フェニルであり、
ＸはＦであり、
ＹおよびＺはそれぞれＣＯ２ であり、
かつ（＊）は不斉炭素原子を示す。
【００８５】
不斉炭素中心（*）により、式（Ｉ）で示されるそれぞれの構造に一対のエナンチオマーが存在することが理解される。
【００８８】
好ましくは式（Ｉ）の化合物は反強誘電性挙動を示す。このような反強誘電性挙動はキラルスメクチックＣA（ＳA）相の存在によって特徴付けられる。
【００８９】
より好ましくは、化合物のＳA相の温度範囲は７０℃より高く、および／または化合物は４５℃より低温で反強誘電性ＳA相中に存在し得る。
【００９０】
その化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示し得る。このような閾値のない反強誘電性挙動は反強誘電性ＳA相と強誘電性相（例えば、Ｓ相）との間の自発遷移により特徴づけられる（例として、Ａ．Ｆｕｋｕｄａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ １９９５ ｐｐ．６１−６４およびＳ．Ｉｎｕｉら；同書を参照のこと）。
【００９１】
好ましくは、その化合物は暗状態から透過状態までの速やかなスイッチング（ｔon＜０．６５ｍｓ、より好ましくは＜０．４ｍｓ）を示し、および／または透過状態から暗状態までの速やかなスイッチング（ｔoff＜５．１ｍｓ、より好ましくは＜２．６ｍｓ）を示す。
【００９２】
好ましくは、透過状態の変化のための閾値電圧は５Ｖ以下、より好ましくは４Ｖより少ない。
【００９３】
好ましくは、閾値電圧付近の電圧の変化に応答して、化合物は非線形透過挙動を示し、その結果、電圧の変化により比較的小さな透過の変化が生じる。液晶画素に印加する電圧に誤差がある場合、線形透過液晶材料が導入された特定のアクティブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、暗状態の不安定な光の漏出による、コントラストの低下の問題の克服に、これは有利である。
【００９４】
好ましくは化合物は６５より小さく、より好ましくは５５より小さく、そして最も好ましくは３５ｎＣ／ｃｍ2より小さい自発分極係数（Ｐs）を有する。
【００９５】
本発明者らは、式（Ｉ）の化合物（ここでａは１２であり、ｂは１であり、ｃは１〜５であり、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、環ＡおよびＢはそれぞれ非置換フェニルであり、ＸはＨでありそしてＹおよびＺはそれぞれＣＯ2である）が、上述の広範囲な反強誘電性ＳA相、低いスイッチング時間、低い電圧および低い分極係数を示す化合物の例であることを見出した。
【００９６】
本発明の二番目の局面によれば、上述のような式（Ｉ）の化合物が提供され、その化合物は（ｉ）がキラルスメクチックＣA（ＳA）相を示し、および／またはその化合物はＸ、環Ａおよび環Ｂの１つ以上がフッ素基を有する。
【００９８】
本発明の三番目の局面によれば、式（ＩＩ）の化合物の調製のための立体選択的方法が提供され、
【００９９】
【化２８】
その方法は次の連続工程を含む：
（ｉ）化合物（ＩＩＡ）を（ＩＩＢ）へ転化する工程
（ｉｉ）化合物（ＩＩＢ）と化合物（ＩＩＣ）との間にエステル結合を形成して化合物（ＩＩＤ）を得る工程
（ｉｉｉ）化合物（ＩＩＤ）のＢをＨへ転化する工程、および
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の非ブロック化化合物と化合物（ＩＩＥ）との間にエステル結合を形成して式（ＩＩ）の化合物を生成する工程、
ここで
化合物（ＩＩＡ）から（ＩＩＥ）は以下である：
【０１０１】
【化２９】
ａは１２であり、
ｂは１であり、
ｃは１〜５であり、
ｎは１であり、
環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、
ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
ＸはＦであり、
Ｂはブロック基である。
【０１０３】
ブロック基Ｂは特に限定されず、そして当業者により適切に選択され得る。適切なブロック基の例としてＴ．Ｈ．ＧｒｅｅｎｅおよびＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、第２版、１９９１、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙに述べられたもの（例えば、メトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニル）が挙げられる。
【０１０４】
上記に好ましい方法を示したが、異なる順序で同じ転換を実行することも可能であり得ることが理解される。例えば、第一工程で（ＩＩＥ）と化合物（ＩＩＣ）のアナログ化合物との間にエステル結合を形成させ得、ここでＢはＨでありそしてＣＯ2Ｈ基が適切にブロックされる。本発明の方法は、そのような他の匹敵する順列を包含することを意図し、それにより化合物（ＩＩＡ）、（ＩＩＣ）および（ＩＩＥ）のアナログ化合物が連結され得、そして転換され得、式（ＩＩ）の化合物が得られる。
【０１０５】
また、本発明によれば、式（ＩＩ）の化合物の生成方法が提供され：
【０１０６】
【化３０】
その方法は
【０１０８】
【化３１】
と
【０１１０】
【化３２】
との反応の工程を含み、
ここで環Ａ、環Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびＸは上記で定義した通りである。
【０１１２】
本発明はまた式（ＩＡ）の化合物の生成方法を提供し：
【０１１３】
【化３３】
ここで；
ａは１２であり、
ｂは１であり、
ｃは１〜５であり、
ｎは１であり、
環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、
ＸはＨもしくはＦのどちらかであり、
ＺはＣＯ ２ であり、
そして（＊）は不斉炭素原子を示し、その方法は
【０１１５】
【化３４】
と
【０１１７】
【化３５】
との反応の工程を含み、
ここでＴｆはトリフルオロメチルスルホニルを表す。
【０１１９】
本発明の四番目の局面によれば、式（Ｉ）の化合物から選択された化合物を少なくとも１つ含む反強誘電性液晶組成物が提供され、ここで少なくとも１つのそのような化合物はキラルスメクチックＣA（ＳA）相を示す。
【０１２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施態様を添付の図面を参照して実施例により記載する。
（実施例１〜６）
スキーム１は式（Ｉ）の化合物８ａ〜８ｆ（実施例１〜６）を得るために使用した合成経路の要約である。以下の反応条件は実施例１のみに関して述べられるが、類似の条件を使用して実施例２〜６を得たことが理解される。
【０１２１】
【化３６】
メチル（Ｒ）−３−ベンジルオキシブチレート（化合物２） （Ｒ）−３−メチル ヒドロキシブチレート（１）（９．２０ｇ、７７．９ｍｍｏｌ）、ベンジル２，２，２−トリクロロアセトイミデート（２３．６８ｇ、９３．８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４ｍｌ）およびジクロロメタン（５２ｍｌ）の撹拌した混合物に、室温で乾燥窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸（１．０ｃｍ3）をゴム製セプタムを通して注入した。２０分間にわたって反応系の色が無色から黄色へ変化し、そして最終的に微細分割された沈殿物を生成した。反応系をさらに６０分間室温で撹拌したままにし、その後ＴＬＣ分析（９：１ ヘキサン−酢酸エチル、２ Ｒf＝０．３６）は残存するベンジル２，２，２−トリクロロアセトイミデートが存在しないことを示した。沈殿（トリクロロアセトアミド）を濾過により取り除き、乾燥（ＭｇＳＯ4）する前に濾過物を飽和炭酸水素ナトリウム（１００ｍｌ）、水（２×１００ｍｌ）で連続的に洗浄し、濾過しそして減圧下でエバポレートし、透明な黄色の油状物を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；９．２：０．８ ヘキサン−酢酸エチル］で精製し、減圧下で乾燥し薄黄色の油状物を得た（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、７２時間）。収量＝１３．４０ｇ（８２％）。
【０１２３】
【表１】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）ブタン−１−オール（化合物３） 化合物２（１３．００ｇ、６２．５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、撹拌した水素化アルミニウムリチウム（２．５０ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）懸濁液に滴下した；添加中、反応温度を１０〜２０℃の間に保った。添加終了後直ちに７℃でさらに１．５時間反応系を撹拌し、その後一晩で室温まで暖めた。ＴＬＣ分析（ＣＨ2Ｃｌ2；Ｒf 化合物２＝０．３０、Ｒf 化合物２＝０．６６）は残存する開始物質が存在しないことを示した。酢酸エチル（３０ｍｌ）を滴下し、その後水（５０ｍｌ）および１０％塩酸（５０ｍｌ）を滴下した。次に水層を分離し、そしてジエチルエーテル（５×１００ｍｌ）で繰り返し洗浄した。次いで合わせた有機抽出物をブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過し、そしてエバポレートして薄色の油状物を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ジクロロメタン（開始時）および ９：１ ジクロロメタン−ジエチルエーテル（終了時）］で精製し、減圧下で乾燥し薄色の油状物を得た（Ｐ2Ｏ5、０．１ｍｂａｒ、室温、５時間）。収量＝９．１１ｇ（８１％）。
【０１２５】
【表２】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−メトキシブタン（化合物４ａ） 室温で乾燥窒素雰囲気下、ヨウ化メチル（１．５９ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）（乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中）を、撹拌した水素化ナトリウム（０．６８ｇ、６０％分散）および化合物３（１．８０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）懸濁液に滴下した。反応系を約４８時間撹拌し、その後水（３０ｍｌ）を慎重に添加して過剰の水素化ナトリウムを失活させた。次に反応混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ）で希釈し、そして有機層を分離した。次に水層をジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。次に、合わせた有機抽出物を１０％塩酸（５０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム（５０ｍｌ）、およびブライン（５０ｍｌ）で連続的に洗浄し、その後乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過しそしてエバポレートして黄色の油状物を得た。次いで、これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；４％（ｖ／ｖ）酢酸エチル（ヘキサン中）］で精製し、減圧下で乾燥し無色の液体を得た。（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝１．４９ｇ（７６％）。
【０１２７】
【表３】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−エトキシブタン（化合物４ｂ） 収量＝１．３２ｇ（６３％）
【０１２９】
【表４】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−ブトキシブタン（化合物４ｃ） 収量＝１．３３ｇ（５６％）
【０１３１】
【表５】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−ペントキシブタン（化合物４ｄ） 収量＝０．９９ｇ（５１％）
【０１３３】
【表６】
（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−ドデシルオキシブタン（化合物４ｅ） 収量＝２．０７ｇ（５３％）
【０１３５】
【表７】
（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−テトラデシルオキシブタン（化合物４ｆ）
収量＝３．０９ｇ（７４％）
【０１３７】
【表８】
（Ｒ）−４−メトキシブタン−２−オール（化合物５ａ） 化合物４ａ（１．４２ｇ、７．３ｍｍｏｌ）をエタノール（５８ｍｌ）およびシクロヘキサン（３０ｍｌ）に溶解し、そして炭素担持水酸化パラジウム（０．２２ｇ、２０％湿性分散物）を添加した。次に生じる懸濁液を環流下（およそ９０℃）で６時間加熱した。反応混合物のＧＣ分析は残存する開始物質 ４ａが存在しないことを示した：ＧＣ条件、注入部２２０℃、検出部３００℃、オーブン８０℃ 保持１分、昇温２５０℃まで３０℃／分、および保持２分、Ｒf ４ａ＝６．７６分、Ｒf５ａ＝２．１７分）。次に冷却した反応混合物を「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」（登録商標）のパッドを通して濾過し、そして濾液を（注意深く）エバポレートし、全ての溶媒を除去して無色液体を得た。所望の場合は、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留によりさらに精製し得る。生成物を減圧下で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝０．４７ｇ（６２％）。
【０１３９】
【表９】
（Ｒ）−４−エトキシブタン−２−オール（化合物５ｂ） 収量＝０．５８ｇ（８２％）。
【０１４１】
【表１０】
（Ｒ）−４−ブトキシブタン−２−オール（化合物５ｃ） 収量＝０．４６ｇ（６１％）。
【０１４３】
【表１１】
（Ｒ）−４−ペントキシブタン−２−オール（化合物５ｄ） 収量＝０．４６ｇ（９２％）。
【０１４５】
【表１２】
（Ｒ）−４−ドデシルオキシブタン−２−オール（化合物５ｅ） 収量＝１．４７ｇ（１００％）。
【０１４７】
【表１３】
（Ｒ）−４−テトラデシルオキシブタン−２−オール（化合物５ｆ） 収量＝２．２８ｇ（１００％）。
【０１４９】
【表１４】
（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ａ） 室温で乾燥窒素環境下、撹拌したジエチルアゾジカルボキシレート（０．５０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）および４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸（０．５５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液に、化合物 ５ａ（０．４４ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．７３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液を滴下して加えた。反応混合物の黄色がおよそ１０分間で消失し、その反応混合物をさらに１８時間撹拌したままにした。次に反応混合物をジエチルエーテル（１５０ ｍｌ）で希釈し、「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」（登録商標）のパッドを通して濾過した；次に濾過液をブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過しそしてエバポレートして無色の油状物を得た。これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；９：１ ジクロロメタン−酢酸エチル］で精製し；次いで得られた無色油状物を減圧下で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、５時間）。収量＝０．４９ｇ（６２％）。
【０１５１】
【表１５】
（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｂ） 収量＝０．６８ｇ（６７％）
【０１５３】
【表１６】
（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｃ） 収量＝０．４４ｇ（４４％）
【０１５５】
【表１７】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｄ） 収量＝０．４５ｇ（７３％）
【０１５７】
【表１８】
（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｅ） 収量＝１．１０ｇ（６６％）
【０１５９】
【表１９】
（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）ブチル ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６ｆ） 収量＝１．８６ｇ（７６％）
【０１６１】
【表２０】
（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ａ） エタノール（１５ｍｌ）に化合物 ６ａ（０．３９ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を溶解し、室温で撹拌しながらアンモニア（７．０ｍｌ、比重０．８８）を滴下して加えた。次いで、反応系をさらに４８時間撹拌したままにした；ＴＬＣ分析（ジクロロメタン）は残存する開始物質が存在しないことを示した。反応系を水（１００ｍｌ）に撹拌しながら注いだ；生成物をジメチルエーテル（４×５０ｍｌ）で洗浄して抽出した。合わせたエーテルの抽出物を水（２０ｍｌ）で洗浄し、次いで乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過しそしてエバポレートして、減圧下で乾燥し無色の油状物を得た（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、４時間）。収量＝０．３１ｇ（１００％）。
【０１６３】
【表２１】
（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｂ） 収量＝０．５０ｇ（１００％）
【０１６５】
【表２２】
（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｃ） 収量＝０．３５ｇ（１００％）
【０１６７】
【表２３】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｄ） 収量＝０．２４ｇ（７２％）
【０１６９】
【表２４】
（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｅ） 収量＝０．９５ｇ（１００％）
【０１７１】
【表２５】
（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）ブチル ４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｆ） 収量＝０．４８ｇ（９２％）
【０１７３】
【表２６】
【実施例】
（実施例１）
（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ａ） １，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．３１ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を、室温で乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中の４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボン酸、化合物７ａ（０．２３ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．０２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の撹拌混合物へ添加した。反応はＴＬＣ分析でさらなる反応を示さなくなるまで、２４時間撹拌し続けた。次いで反応混合物をジクロロメタン（２００ｍｌ）で希釈し、そして１，３−ジシクロヘキシル尿素の不溶性沈殿物を「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」（登録商標）のパッドを通した濾過によって取り除いた。次いで濾液を水（５０ｍｌ）、１０％（ｖ／ｖ）酢酸（２×５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）で連続的に洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過およびエバポレートして無色の固体を得た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；９：１ヘキサン−酢酸エチル］によって精製し；再結晶し（ヘキサン×４）、減圧で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、０．２ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．１６ｇ（１１％）
【０１７５】
【表２７】
（実施例２）
（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｂ） これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１５％（ｖ／ｖ）酢酸エチル（×３）］によって精製して無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し（エタノール×５、アセトニトリル×２）、減圧で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、５．０ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．２４ｇ（２０％）
【０１７７】
【表２８】
（実施例３）
（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｃ） これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％（ｖ／ｖ）酢酸エチル］によって精製して無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し（エタノール×５およびヘキサン×３）、減圧で乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、４０℃、８時間）。収量＝０．２９ｇ（５１％）
【０１７９】
【表２９】
（実施例４）
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｄ） フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１２％酢酸エチル］によって精製して無色の固体を得、これを再結晶した（エタノール×３、ヘキサン×３）。収量＝０．２６ｇ（５０％）
【０１８１】
【表３０】
（実施例５）
（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｅ） フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１３％酢酸エチル、次いで９：１ジクロロメタン−ヘキサン］によって精製して無色の固体を得た。再結晶した（エタノール−酢酸エチル×４）。収量＝０．８８ｇ（４７％）
【０１８３】
【表３１】
（実施例６）
（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｆ） フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１３％酢酸エチル、次いで９：１ジクロロメタン−ヘキサン］によって精製して無色の固体を得た。再結晶した（エタノール−酢酸エチル×４）。収量＝０．４６ｇ（５３％）
【０１８５】
【表３２】
（実施例７）
スキーム２に化合物１６を得るために使用した合成経路をまとめる。この経路は実施例１から６で上述したものと類似している。
【０１８７】
【化３７】
（Ｒ）−３−メチルベンジルオキシペンタノエート（化合物１０） 出発物質として（−）−メチル（Ｒ）−３−ヒドロキシバレレート（９）を用いて化合物２で記述したものと同様の方法を使用した。フラッシュクロマトグラフィーの後に得られたオイルをさらにＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留［１．０ｍｂａｒ、１４０℃］によって精製した。収量＝５．９７ｇ（７０％）
【０１８９】
【表３３】
（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）ペンタン−１−オール（化合物１１） 出発物質として化合物１０を用いて化合物３で記述したものと同様の手順を使用して合成した。フラッシュクロマトグラフィーから得られたオイルをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留［１ｍｂａｒ、１６０℃］によって精製した。収量＝４．０３ｇ（７９％）
【０１９１】
【表３４】
（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−ドデシルオキシペンタン（化合物１２） 化合物４ａから４ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝２．５６ｇ（８０％）
【０１９３】
【表３５】
（Ｒ）−５−ドデシルオキシペンタン−３−オール（化合物１３） 化合物５ａから５ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝１．８２ｇ（９６％）
【０１９５】
【表３６】
（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペンチル４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物１４） 化合物６ａから６ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝０．６５ｇ（３３％）
【０１９７】
【表３７】
（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペンチル４−ヒドロキシベンゾエート（化合物１５） 化合物７ａから７ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝０．５４ｇ（６７％）
【０１９９】
【表３８】
（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペンチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（化合物１６） 化合物８ａから８ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝０．４９ｇ（４１％）
【０２０１】
【表３９】
実施例１から８の相転移温度（℃）およびエンタルピー（四角大括弧中に示す）を以下の表４０に示す。実施例８は化合物８ａから８ｄのそれぞれの１：１：１：１重量／重量混合物を含む液晶組成物である。
【０２０３】
本明細書中で報告された相転移のすべてはエナンチオトロピック（すなわち加熱および冷却する場合に相が観測される）である。相転移温度を冷却に引用する。
表４０：実施例１から８の転移温度（℃）およびエンタルピー
【０２０４】
【表４０】
a：等方性の液体；
b：未同定の高次数スメクチック相、おそらくＳI *；
c：結晶性固体；
d：ｋＪ ｍｏｌ-1で示されたエンタルピー；
e：ピークはほぼＤＳＣによって分離し得るが、エンタルピーは正確には決定し得ない（約０．３〜０．５ｋＪ ｍｏｌ-1）。
【０２０６】
相転移温度を、１０℃／分の加熱速度および冷却速度で光学顕微鏡および示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の組合せを使用して記録した。示差走査熱量測定機をインジウム標準物質（融点１５６．６０℃および△Ｈ＝２８．４５Ｊ／ｇ）を使用して予め較正した。
【０２０７】
以下の表４１は実施例１から６および実施例８のスイッチング特性を示す。
表４１：実施例１から６および８のスイッチング特性
【０２０８】
【表４１】
1これらの測定をＡ．Ｄ．Ｌ．ＣｈａｎｄｏｎｉらによってＪ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１９８８，２７（５），Ｌ７２９−Ｌ７３２に開示された方法に従って行った。
【０２１０】
以下の反応スキーム３および４は、以下の実施例９において参照されるさらなる化合物の合成経路を示す。
【０２１１】
【化３８】
スキーム３：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシ−３−フルオロベンゾエート（下記のスキーム４の化合物２１）への経路。
【０２１３】
【化３９】
スキーム４：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートへの経路。
【０２１５】
（実施例９）
一連の５つのモノ−フルオロ置換材料を合成し、その構造、および最終工程と上記のスキーム４に示した。その材料を、１，３−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（ｄｉｃｙｌｃｏｈｅｘｙｌ）カルボジイミド（ＤＣＣ）および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いてキラルベンゾエート（化合物７ｄまたは２１）で適切に置換されたビフェニルカルボン酸エステル（７ａ，２２〜２５）のエステル化から調製した。モノ−フルオロ置換カルボン酸を、アルキル化、パラジウム（０）触媒しクロスカップリング、シアノ化、加水分解、およびカルボキシル化反応を含む様々な手順で調製した。スキーム３は、（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシ−３−フルオロベンゾエート（２１）の合成を概説する。
【０２１６】
４−ベンジルオキシ−３−フルオロ安息香酸（１８） ブチルリチウム（６．０ｍｌ，ヘキサン中で１０．０Ｍ，約５４ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中の１−ブロモ−４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゼン１７（１５．０５ｇ，５３．６ｍｍｏｌ）の冷却（−７８℃）した攪拌溶液へ注射器によって滴下した。温度は添加の間、−７０℃を決して超えないように行った；無色の溶液は、ブチルリチウムの添加の間に淡黄色に変化した。一旦終了し、反応をさらに３時間、−７８℃で攪拌して放置し、続いて固体二酸化炭素（約５０ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）のスラリー中へ投入した。得られたスラリーを強く攪拌して室温まで加温して放置し、続いて濃塩酸の液滴での添加によって酸性化した。水（２００ｍｌ）を添加し、そして生成物をジエチルエーテル（３×１００ｍｌ）を使用して抽出した。合わせたエーテル層をブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして灰白色の固体を得た。再結晶させ（ヘキサン−酢酸エチル）、そして減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝７．０２ｇ（５３％）。
【０２１７】
【表４２】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゾエート（１９） 化合物６ａ−ｆと同じ方法で調製した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン（初期）、３％酢酸エチル−ヘキサン（最終））、無色の液体を得た。減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、室温、７２時間）。収量＝２．６８ｇ（５７％）
【０２１９】
【表４３】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシ−３−フルオロベンゾエート（２０） ＴＬＣは残留出発物質がないことを明らかにした後、化合物１９（２．６２ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、活性炭担持水酸化パラジウム（０．２１ｇ，湿性Ｐｄ２０％）、シクロヘキセン（３０ｍｌ）、およびエタノール（６０ｍｌ）を７時間、攪拌しながら還流下で加熱した。冷却した反応混合物をジエチルエーテル（２００ｍｌ）で希釈し、そして「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」のパッドを通して濾過した；次いで、濾液を減圧下でエバポレートし、色の薄いオイルを得た。減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、室温、２４時間）。収量＝１．８９ｇ（９０％）。
【０２２１】
【表４４】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−３’−フルオロビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２６） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１２％の酢酸エチル）および（ファインメッシュシリカゲル；６：４、ジクロロメタン−ヘキサン））、無色の固体を得た。再結晶を行い（エタノール×３）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．５ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．６６ｇ（６８％）。
【０２２３】
【表４５】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−２−フルオロ−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２７） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；９％酢酸エチル−ヘキサン）および（ファインメッシュシリカゲル；８：２、ジクロロメタン−ヘキサン））、白色の固体を得た。再結晶を行い（エタノール×４）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．５ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．５９ｇ（５９％）。
【０２２５】
【表４６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−２’−フルオロ−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２８） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；９％酢酸エチル−ヘキサン）および（ファインメッシュシリカゲル；７：３、ジクロロメタン−ヘキサン））、白色の固体を得た。再結晶を行い（エタノール×２）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．５ｍｂａｒ、４０℃、２４時間）。収量＝０．５０ｇ（５０％）。
【０２２７】
【表４７】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−３−フルオロ−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２９） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（ファインメッシュシリカゲル；１０％酢酸エチル−ヘキサン）、静置状態で結晶化した無色の固体を得た。再結晶を行い（エタノール×５）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．５ｍｂａｒ、３０℃、１８時間）。収量＝０．１３ｇ（３０％）。
【０２２９】
【表４８】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロベンゾエート（３０） フラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中に８％の酢酸エチル）、無色の固体を得、これを再結晶して（エタノール×３）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝０．６１ｇ（５５％）。
【０２３１】
【表４９】
以下の反応スキーム５は、以下の実施例１０に記載されるポリフルオロ−置換液晶材料への経路を示す。
【０２３３】
【化４０】
スキーム５：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−アルキルオキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートへの経路。
【０２３５】
（実施例１０）
以下のこれらのポリフルオロ−置換材料を、モノフルオロ置換材料（２６〜３０）に関して記述した方法と類似した方法で調製した。これはスキーム５で概説される。種々のモノおよびジフルオロ置換ビフェニルカルボン酸（２２および３１）を様々なアルキル化、パラジウム（０）触媒クロスカップリング、シアノ化、酸加水分解、およびカルボキシル化反応で調製した。
【０２３６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−オクチルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（３２） フラッシュクロマトグラフィーで３回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％の酢酸エチル）、（ファインメッシュシリカゲル；６：４、ジクロロメタン−ヘキサン）、および（ファインメッシュシリカゲル；８：２、ジクロロメタン−ヘキサン））、無色の固体を得、これをミリポアメンブレンフィルターを通して濾過し、これをエバポレートして、そして減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、室温、４５時間）。収量＝０．４６ｇ（５２％）。
【０２３７】
【表５０】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−３’−フルオロビフェニル−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロベンゾエート（３３） フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメッシュシリカゲル；８％酢酸エチル−ヘキサン）および（ファインメッシュシリカゲル；１：１、ジクロロメタン−ヘキサン））、無色の固体を得、これを再結晶し（メタノール−酢酸エチル×６）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、ｍｂａｒ、４０℃、４８時間）。収量＝０．７７ｇ（６６％）。
【０２３９】
【表５１】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−オクチルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロ−ベンゾエート（３４） フラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％の酢酸エチル）、無色のゲルを得た。これを再溶解し（ジクロロメタン）、そしてミリポアフィルターを通し、次いで濃縮し、そして減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１．０ｍｂａｒ、５０℃、１８時間）。収量＝０．７４ｇ（５７％）。
【０２４１】
【表５２】
以下の反応スキーム６は、以下の実施例１１に記載される化合物を生成するために使用された。
【０２４３】
【化４１】
スキーム６：キラルテルフェニル物質への経路。
【０２４５】
（実施例１１）
キラルテルフェニル液晶材料は、無水条件および２相のＳｕｚｕｋｉ条件の両方のもとで、パラジウム（０）触媒クロスカップリングを用いて調製した。無水カップリングを、１，２−ジメトキシエタンおよびトリエチルアミン塩基中で、アリールトリフレートおよびアリールボロン酸を用いて実行した；Ｓｕｚｕｋｉカップリングを、塩基として炭酸ナトリウムを使用して臭化アリールおよびアリールボロン酸を使用することで行った。（上記の反応スキーム６を参照）
４’−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルボロン酸（３６） ブチルリチウム（２．０ｃｍ３，ヘキサン中で約２０ｍｍｏｌ，１０．０Ｍ溶液）を、乾燥窒素雰囲気下、−７８℃、乾燥テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）中で４−ブロモ−４’−オクチルオキシビフェニル３５（６．０５ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）の攪拌混合物へ注射器によって滴下した。反応をさらに４時間、−７８℃で攪拌して放置し、続いて乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中のホウ酸トリメチル（３．５８ｇ，３４．５ｍｍｏｌ）を発熱しないように滴下した。その混合物を−７８℃でさらに１．５時間撹拌し、続いて一晩室温まで加温した。次いで、ボロン酸エステルを１０％（ｖ／ｖ）塩酸（５０ｍｌ）の滴下によって加水分解した。次いで、混合物をさらに０．５時間攪拌し、続いて水（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、そしてジエチルエーテル（３×７０ｍｌ）を用いて抽出した。合わせたエーテル抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートしてロウ状の無色固体を得、これを減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、７２時間）。収量＝５．６９ｇ（１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ／ＤＲＩＦＴ）υmax：３５２９，３４１０，２９５９，２９３２，２９２０，２８５３，１６０７，１３９４，１３４４，１３１７，１２８５，１２６１，９９８，８１８，７４２ｃｍ-1。
【０２４６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ベンゾエート（３７）無水トリフルオロメチルスルホン酸（３．３５ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥ピリジン（２０ｍｌ）中で化合物７ｄ（２．３８ｇ，８．５ｍｍｏｌ）の攪拌した冷却（０℃）混合物へ滴下した。一旦添加を終了し、反応物を一晩室温まで加温した。その反応物を、水（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、そして生成物をジエチルエーテル（５×５０ｍｌ）を用いて抽出した。次いで、合わせたエーテル抽出物を水（５０ｍｌ）、１０％塩酸（２×５０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、飽和塩化ナトリウム（５０ｍｌ）、および水（５０ｍｌ）で洗浄し、続いて乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして淡黄色の液体を得た。フラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％の酢酸エチル）、無色の液体を得た。これを減圧下で乾燥させた（Ｐ2Ｏ5、０．２ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝３．０２ｇ（８４％）。
【０２４７】
【表５３】
４−ブロモ−１−（（Ｓ）−１−メチル−３−ペントキシプロポキシ）ベンゼン（３９）
乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中の（Ｒ）−４−ペントキシブタン−３−オール ５ｄ（０．５１ｇ，２．９３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５１ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を、乾燥Ｎ2下、室温で撹拌したジエチルアゾジカルボキシレート（０．３５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェノール（３８）（０．３４ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液に滴下した。反応系をさらに４８時間室温で撹拌し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で希釈し、そして「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」のパッドで濾過した。次いで濾液を水（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして無色油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュのシリカゲル；ジクロロメタン］で精製し、減圧乾燥（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、１８時間）して無色油状物を得た。収量＝０．３９ｇ（６２％）。
【０２４９】
【表５４】
（Ｓ）−２−（４’’−オクチルオキシテルフェニル−４−カルボニルオキシ）−１−ペントキシブタン（４０）
化合物３７（１．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、化合物３６（１．２８ｇ，３．９ｍｍｏｌ）、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．１８ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（０．４７ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０ｍｌ）および１，２−ジメトキシエタン（３０ｍｌ）を乾燥Ｎ2下の穏やかな還流で５時間加熱した（後のＴＬＣ分析により出発物質がほとんど残っていないことが明らかになった。）。反応系をジクロロメタン（１５０ｍｌ）で希釈し、「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」パッドで濾過し、濾液を水（２×５０ｍｌ）、ブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして淡黄色固体を得た。フラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュのシリカゲル；ヘキサン中１０％酢酸エチル］次いで［ファインメッシュのシリカゲル；１：１のジクロロメタン−ヘキサン］で精製し、無色固体を得た。再結晶し（エタノール−酢酸エチル×２）そして減圧乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、５０℃、８時間）。収量＝０．３４ｇ（１７％）。
【０２５１】
【表５５】
（Ｓ）−２−（４’’−オクチルオキシテルフェニル−４−オキシ）−１−ペントキシブタン（４１）
化合物３６（０．４７ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、化合物３９（０．３６ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．０４ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（８ｍｌ）および１，２−ジメトキシエタン（８ｍｌ）を乾燥Ｎ2下で撹拌しながら穏やかな還流で５時間加熱した（ＴＬＣ分析によりアリールブロミドがないことが明らかになった。）。反応系を水（１００ｍｌ）に注ぎ、生成物をジエチルエーテル（３×７０ｍｌ）を用いて抽出した。合わせたエーテル抽出物をブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濾過し、そしてエバポレートして暗色固体を得た。この固体はベースラインの物質を除去するためにジクロロメタンを用いて短いシリカゲルカラムに通した。次いで、淡色固体をフラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュのシリカゲル；１：１のジクロロメタン−ヘキサン］続いて［ファインメッシュのシリカゲル；９：１のジクロロメタン−ヘキサン］で精製し、無色固体を得た。再結晶し（トルエン×３）そして減圧乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、５０℃、８時間）。収量＝０．１６ｇ（２７％）。
【０２５３】
【表５６】
所望の化合物および中間体の光学純度を確認するために、この問題を解決する２つのアプローチ、（１）ＮＭＲおよびキラルシフト試薬技術の使用、および（２）分析手段（すなわち、ＮＭＲ、ＧＣ、またはＨＰＬＣ）により定量し得る、誘導体化によるジアステレオ異性体混合物の形成が用いられた。
【０２５５】
アプローチ（１）−直接のＮＭＲおよびキラルシフト試薬法
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（４２）のラセミ修飾体を、上述のスキーム２に記載のような（Ｓ）−エナンチオマー（化合物８ｄ）の合成に記述されるそれらの反応と同一順序を用いて調製した。唯一の相違は、メチル３−ヒドロキシブチレートのラセミ体（Ｒ，Ｓ）−サンプルを用いることである。この物質を、1Ｈ ＮＭＲおよびキラルシフト試薬であるユーロピウムトリス（Ｄ−３−フルオロアセチルカンホレート（ｅｕｒｏｐｉｕｍｔｒｉｓ（Ｄ−３−ｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｃａｍｐｈｏｒａｔｅ））を使用して（Ｓ）−エナンチオマーの光学純度を決定する試みに使用した。しかし、ＮＭＲサンプルに対するシフト試薬の漸増的添加は、結果的に芳香族プロトンシグナルのラインをブロードにするだけであった。
【０２５６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（４２）
収量＝０．３４ｇ（４８％）。
【０２５７】
【表５７】
アプローチ（２）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステルによる化学誘導体
これは以下のスキーム７に概要する。
【０２５９】
【化４２】
スキーム７：Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステル誘導体の形成。
【０２６１】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエートの（Ｒ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステル（４４）
（Ｒ）−（−）−α−メトキシ−（トリフルオロメチル）フェニルアセチルクロリド（１００ｍｇ，ｍｍｏｌ）を、（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエート（７ｄ）（０．０６ｇ，ｍｍｏｌ）および乾燥トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を含有するバイアルにシリンジ／隔膜を介して注入した。黄色の溶液はすぐに濁り、「ゲル状」になり、塩酸塩として沈殿した。反応系を６０℃でさらに２時間加温し、そして水（１ｍｌ）および１０％（ｖ／ｖ）塩酸（１ｍｌ）でクエンチした。生成物をジクロロメタン（４×０．５ｍｌ）を用いて抽出した。有機溶液を濃縮し、次いでカラムクロマトグラフィー［シリカゲル；ジクロロメタン］で精製した：Ｒf＝０．２１（ＣＨ2Ｃｌ2）の生成物を１６画分集め、減圧濃縮し、次いで減圧乾燥した（Ｐ2Ｏ5、１０ｍｂａｒ、室温、３時間）。
【０２６２】
【表５８】
ＨＨ ＣＯＳＹ分光法によりカップリングを確認した。
【０２６４】
（Ｒ，Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエート（４３、化合物４２の合成のために作製した）を同様の手順を用いてラセミ体Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステル混合物（４５）のサンプルを作製した；そのＮＭＲスペクトルを４４に記載されたものと同定した。
【０２６５】
化合物４４が光学的に純粋であると仮定すると、主生成物は（Ｒ）−，（Ｓ）−ジアステレオ異性体であり、（Ｒ）−，（Ｒ）−ジアステレオ異性体もまた少量存在し得る。当然、同様の化合物４５は等量の（Ｒ）−，（Ｒ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステルジアステレオ異性体および（Ｒ）−，（Ｓ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステルジアステレオ異性体からなると考えられ得る。これらの物質の分析がこれを確認することが望まれた。
【０２６６】
最初に、19Ｆ ＮＭＲを２つの物質の光学純度を決定する試みに使用した。しかし、ＣＦ3シグナル（約−７２ｐｐｍ）の共鳴は、「ラセミ化合物」または「エナンチオマー」（それぞれ化合物４４および化合物４５）のいずれについても観測されなかった。同様にＧＣは、おそらくＧＣインジェクター条件下（２２０〜２８０℃）で化合物の低い揮発性のために、異なるジアステレオ異性体の分離に失敗した。しかし、９７：３のヘキサン：２−プロパノール溶媒混合物を用いるシリカゲルカラムでのサンプルのＨＰＬＣは、化合物４４が７．４３分の保持時間を有する１つのジアステレオ異性体であることを明らかにした（すなわち、（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエート（７ｄ）および全ての光学的に純粋な最終液晶物質）。化合物４５は、それぞれ６．９７分および７．３３分の保持時間でその成分（Ｒ）−，（Ｒ）−および（Ｒ）−，（Ｓ）−ジアステレオ異性体に分離された。
【０２６７】
化合物２６〜３０、３２〜３４および４０〜４２の転移温度および相の挙動を、光学顕微鏡および示差走査熱量測定の組み合わせを用いて決定し、結果を以下の表５９に列挙する。
表５９：種々の物質の液晶相転移温度
【０２６８】
【表５９】
a．．加熱および冷却速度１０℃／分でのＤＳＣスキャンから得た。
b．．ＤＳＣによってちょうど分離されたピーク。しかし、エンタルピーを正確に測定することは困難であった。
c．．注目された結晶化は実験サイクル間に起こっていない。
d．．物質は２つの結晶形態を示す。
e．．ラセミ体物質はＳｃ相を示すがＳｃ*相を示さない。
【０２７０】
電気−光学的結果
厚さ２〜３μｍ、非平行配列ＩＴＯコートしたセルを、等方性の相に各物質で満たし、そして室温までゆっくり冷却した。電極を、ＩＴＯに取り付け、そしてセルを交差させた偏光子の間に位置させる。自発的な偏光Ｐsおよび応答時間がオンのτONおよびオフのτOFFのいくつかの温度における電圧に対するテーパ角度θの測定が測定された。τONは暗（オフ）状態から最も明るい状態の９０％（すなわち、Ｔ0−Ｔ90）の間をスイッチするのにかかる時間であると定義し、そしてτOFFは最も明るい（オン）状態から暗状態の１０％（すなわち、Ｔ100−Ｔ10）の間をスイッチするのにかかる時間であると定義する。
【０２７１】
（Ｓ）−２−（アルコキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（８ａ〜８ｆ）の融点は、全て室温より上（５９．４〜６９．４℃、上記表４０参照）であり、従って、融点を下げるために他の物質との混合物で使用されるべきである。関連特性（テーパ角度、スイッチング速度、および自発的偏光）を以下の表４に列挙する。
表６０：（Ｓ）−２−（アルコキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（８ａ〜８ｆ）の特性
【０２７２】
【表６０】
化合物８ａ〜ｄおよび化合物８ｅおよび８ｆの温度に対するテーパ角度の依存性をそれぞれ図１および図２に示す。
【０２７４】
多くのデバイス適用について、最大光はテーパ角度４５°の場合（すなわちディレクタが１つの偏光子と配列する場合）得られ、最も暗い状態（通常０Ｖの状態）が得られ、そして最も明るい状態はディレクタが各偏光子と４５°で配列する場合である。従って、理想的には、テーパ角度は、最適な効率を達成できるように、できるだけ４５°に近づけるべきである。明るさの達成可能性はｓｉｎ2（２θ）の関係（たとえばテーパ角度３０°で０．７の明るさおよび３５°でほとんど０．９の明るさに対応する）に依存する。しかし、他のデバイスのジオメトリは、最大テーパ角度が４５°未満で適用され得る。
【０２７５】
上記の物質の相は、適さないが、化合物８ａ〜ｄのテーパ角度はおおよそ３０〜３５°の範囲であり、０．９の透過の可能性を与える。τONは全てミリ秒未満であり、多くのデバイスに十分である。しかし、τOFFは相当長くなる。しかし、これらの測定は、７０℃においてであり、粘性のため、それらは室温で有意に長くなる。
【０２７６】
（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−ビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（２６〜３０）融点および相転移温度を下げるために、フッ素原子を、各々以下のビフェニル核上のａ、ｂ、ｃまたはｄの位置に置換した。
【０２７７】
【化４３】
相転移は表３に与える。核上の任意の位置へのフッ素原子の付加は、融点および相転移温度を低くする効果を有する。しかし、この値は、まだ室温より上であるが、混合物の成分として用いられる候補である。
【０２７９】
上記の測定を２９を除いて４０℃で行い、化合物の融点は以下のようになった。物質を相当過冷却し、融点未満の温度でかなり容易に測定できた。一般的な傾向は、化合物のテーパ角度が、Ｆが環の内側（ｂまたはｃの位置）にある場合は、Ｆが環の外側の位置（ａまたはｄ）にある場合よりも低くなる。確かに、最大テーパ角度は、４０℃の温度で違いはなく、そしてまた、種々の温度で実際の傾き角を調査している。θは最大に傾いた相の範囲にわたって測定された。これは、以下に表にし、プロットしたように、２６と１２０そしてさらに２７と１０１に減少するためにθが約±３１°に減少する。しかし、Ｆが環の内側の位置にある場合、有意に小さくなるテーパ角度の傾向は、なお正確である。電気−光学的測定はの結果を以下の表６１に与えた。
表６１：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（２６〜２９）の特性
【０２８０】
【表６１】
図３に４つの異なるフッ素置換物パターンの温度に対する傾きの依存性を示す。化合物２６〜２９の最大テーパ角度および関連の温度範囲を以下の表６２に列挙する。
表６２：化合物２６〜２９の最大テーパ角度および温度範囲
【０２８２】
【表６２】
上記の物質の相は、理想的でないが、化合物２６および化合物２９のテーパ角度（約±３０°）は、０．７５の透過の可能性を与える。一連の非フッ素化物においては、τONは全てミリ秒以下であり、多くのデバイスに適当であり、そして、τOFFは相当長くなる。これらの測定は、４０℃でおよび粘性のために行われ、それらは室温でわずかに長くなる。
【０２８４】
相の範囲および応答時間は、一連の非フッ素化物上の改良であり、そして混合物のための成分として改良された可能性を有している。
【０２８５】
（Ｓ）−２−（ペントキシ）ブチル４−（４’−アルコキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエートおよび３−フルオロ−ベンゾエート（３２、３３、および３４）
【０２８６】
【化４４】
さらに相転移を減少させる試みにおいて、２個または３個のフッ素原子を構造上の示された位置で核の環上に置換した。相転移に対して表３に列挙した。
【０２８８】
ａおよびｂならびにａ、ｂおよびｃの位置でそれぞれ置換した化合物３２および３４は、完全に傾いた相を喪失する（すなわち、ＳAのみ有する）。化合物２６と化合物３３との比較は、第３の環のｅの位置へのＦの付加が、約１２℃融点を減少させ、そして約４０℃でのＩ−ＳA転移を減少させることを示す。５０℃で測定したときの結果は、表６３に与える。
表６３：（Ｓ）−２−（ペントキシ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−３’−フルオロ−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロ−ベンゾエート（３３）の特性
【０２８９】
【表６３】
最大θは、１．６Ｖで得られる。θ対温度の測定を、記録した。チルト角θは、４５℃で±３０．５°に非常にわずかだけ増加し、図４に示す。
【０２９１】
一連の元の非フッ素置換物質（化合物８ａ〜８ｆ）の鎖長の違う混合化合物（８ｅ（ｎ＝１２）および８ｄ（ｎ＝５）１：１）を混合して、同様の融点を有する混合物を生じた。ＳA−ＩSOおよびＳC *−ＳA転移は、２つの成分の間でほとんど中間体であり、そして結晶点は、少量でのみ低くなり、８ｄ（ｎ＝５）と２９（ｄ＝Ｆ、ｎ＝５）を混合して、２つの間の中間体の特性を有する混合物を生じる。
【０２９２】
一連のジ／トリフルオロ置換物の混合は、室温における操作で混合物を生じ、デバイスに用いられ得る適切なスイッチング角を有する。化合物３３、３２および３４（７５：１０：１５の割合）の混合物は、光学顕微鏡およびＤＳＣにより特徴づけられた以下の相を与えた。表６４参照。
表６４： ７５：１０：１５の化合物３３、３２および３４の混合物の転移温度およびエンタルピー
【０２９３】
【表６４】
a室温で一晩次いで−５０℃で３時間冷却した物質を測定した。
bエンタルピー ｋＪ／ｍｏｌ。
【０２９５】
この３成分の混合物のテーパ角度対電圧の特性を記録（図５）し、そして±２７．５°の最大テーパ角度は、おおよそ３．６Ｖで得られた。
【０２９６】
まとめると、それぞれ７５：１０：１５の割合のジ／トリフルオロ置換化合物（３３、３２および３４）の混合は、±２７．５°のテーパ角度を有するスイッチングを室温で与える混合物を生じる（最大の理論透過０．６７に対応する）。
【０２９７】
図６を参照して、アクティブマトリクスアレイを構成する液晶デバイスの代表的セルの構造を示す。一対の透明な基板（例えば、ガラスまたはポリマープレート）２および４は、それらの間にギャップ６を有し、実質的に平行に配置される。プレート２および４は、デバイスの最大の暗状態が適用した０ボルトの電位で得らるように、直交偏光子（示さず）の間に配列される。それぞれ透明な基板２および４の面する表面２ａおよび４ａには、各々、透明な電極８、各電極８上に提供される配向膜（例えば、有機または無機の薄いフィルム）９が提供される。ギャップ６は、本発明に従う液晶組成物を含む。
【０２９８】
デバイスについてアドレススキームを実施するために、実質的に一定の電圧を、図７ａまたは図７ｂで示す二極性スイッチング波形の各サブフレーム間で液晶物質を横切るように印加する。このような電圧の印加は、２つの異なる方法で達成され得る。図８に示した第１の実施態様において、画素の規則正しい長方形のアクティブマトリクスアレイ１０は、データドライバ１２によってアドレスされた列電極およびスキャンドライバ１４によってアドレスされた行電極、スキャン電極２０にゲートによっておよびデータ電極２２にドレインによって接続されたポリシリコンの薄いフィルムの電界効果トランジスタ１８を含む各画素に関連するアクティブ回路１６、および画素キャパシタンス２６と平行にトランジスタ１８のソースに接続された固定ストレージキャパシタ２４を含む。電極２０がスキャンドライバ１４からスキャンパルスを受け取った場合、トランジスタ１８は、データ電極２２の電位がストレージキャパシタ２４を荷電するようにデータドライバ１２によって適用されるためオンにされる。スキャンパルスがスキャン電極２０から取り除かれる場合、トランジスタ１８は、データ電極２２からストレージキャパシタ２４が分離されるためにオフにされ、画素の光伝達は、次のフレームの間をリフレッシュするまでストレージキャパシタ２４を横切る電圧に対応する。使用される液晶モードの自発的偏光は高く、画素に大量の電荷を適用するために必要である。従って、大きなストレージキャパシタ２４が実質的に一定の電圧で電荷移動の効果に必要である。しかし、電荷は、スキャンライン時間内に移動しなければならず、これは相当なピーク電流を流すために必要であり、従って、電力を相当消費する。さらに、大きなストレージキャパシタはディスプレイの開口率に悪影響を有する。
【０２９９】
本発明のデバイスに使用する代わりのアクティブ回路１６は、図９に示され、すでに言及した成分に加えて、バッファ増幅器２８は非常に高い入力インピーダンスおよび相対的に低い出力インピーダンスを有し、トランジスタ１８がオフになる場合、増幅器２８の出力はストレージキャパシタ２４を横切る電圧に従い、それに反して増幅器２８の入力に供給される電流は無視でき、ストレージキャパシタ２４の放電が先の回路の配列よりもより遅くなる。従ってストレージキャパシタ２４はトランジスタ１８をオンする所望の電圧で容易に充電し得る、相対的に小さいキャパシタになり得る。増幅器２８の出力に接続された画素は、ストレージキャパシタ２４の電圧に等しい一定の電圧を受け取り、そして電荷は液晶物質がスイッチする速度で供給されるため、回路は前述のアクティブ回路よりも動力電源を消費しない。バッファ増幅器はまた、繰り返し可能なグレイレベルを達成するために提示したスキームに必要なサブフレームの反転を実施し得る。
【０３００】
本発明は反強誘電性液晶デバイスを開示し、ここで液晶層は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含み：
【０３０１】
【化４５】
ここでａは１〜１６であり、ｂは１もしくは２であり、ｃは１〜１４であり、
ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して０もしくは１であり、環ＡおよびＢはシクロヘキシル、非置換フェニル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ジオキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから構成される群よりそれぞれ独立して選択され、ＸはＨもしくはＦのどちらかであり、ＹおよびＺはＣ−Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯ2、Ｏ2ＣおよびＯからなる群よりそれぞれ独立して選択され、そして（*）は不斉炭素原子を示す。
【０３０３】
本発明はまた、ＸがＦである式（Ｉ）の新しい化合物およびそのような化合物の生成の方法を開示する。
【０３０４】
【発明の効果】
本発明によれば、新規反強誘電性液晶デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用した化合物８ａ〜８ｄの温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図２】本発明において使用した化合物８ｅおよび８ｆの温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図３】本発明において使用した化合物２６〜２９の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図４】本発明において使用した化合物３３の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図５】本発明において使用した化合物３３、３２および３４の混合物の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。
【図６】本発明による液晶デバイスの例における、アクティブマトリクスアレイの典型的なセル（画素）の一部の模式図である。
【図７ａ】図６のデバイスにおけるアレイのためのアドレススキームにおいて使用するための、別のスイッチング波形を示した図である。
【図７ｂ】図６のデバイスにおけるアレイのためのアドレススキームにおいて使用するための、別のスイッチング波形を示した図である。
【図８】図６のデバイスにおけるアレイのアドレスのための別のアクティブ回路の図である
【図９】図６のデバイスにおけるアレイのアドレスのための別のアクティブ回路の図である
【符号の説明】
２、４ 透明基板
２ａ、４ａ 表面
６ ギャップ
８ 透明電極
９ 配向膜
１０ アクティブマトリクスアレイ
１２ データドライバ
１４ スキャンドライバ
１６ アクティブ回路
１８ 電界効果トランジスタ
２０ スキャン電極
２２ データ電極
２４ 固定ストレージキャパシタ
２６ 画素キャパシタンス
２８ バッファ増幅器
Claims (20)
- 一対の基板、該基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、および該層において反強誘電性相の形成を制御するために該層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液晶デバイスであって、該反強誘電性物質が式（Ｉ）の化合物を含むことで特徴付けられる、液晶デバイス：
ａは１２、
ｂは１、
ｃは１から５、
ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１、
環ＡおよびＢはそれぞれ非置換フェニルであり、
ＸはＦ、
ＹおよびＺはＣＯ２ であり、
かつ（＊）は不斉炭素原子を示す。 - 前記層が暗状態から透過状態へ０．６５ｍｓ未満でスイッチされ得る、請求項１に記載のデバイス。
- 前記層が暗状態から透過状態へ０．４ｍｓ未満でスイッチされ得る、請求項２に記載のデバイス。
- 前記層が透過状態から暗状態へ５．１ｍｓ未満でスイッチされ得る、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
- 前記層が透過状態から暗状態へ２．６ｍｓ未満でスイッチされ得る、請求項４に記載のデバイス。
- 前記層が５Ｖ未満の閾値電圧で透過状態での変化を示し得る、請求項２から５のいずれか１項に記載のデバイス。
- 前記閾値電圧が４Ｖ未満である、請求項６に記載のデバイス。
- 前記層が閾値電圧付近の電圧の変化に応答して非線形透過挙動を示し得る、請求項６または７に記載のデバイス。
- 前記式（Ｉ）の化合物が６５ｎＣ／ｃｍ２未満の自発分極係数（Ｐｓ）を有する、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
- 前記式（Ｉ）の化合物が３５ｎＣ／ｃｍ２未満の自発分極係数（Ｐｓ）を有する、請求項９記載のデバイス。
- 前記請求項のうちのいずれかに記載のデバイスであって、ここで前記式（Ｉ）の化合物は液晶キラルスメクチックＣＡ（ＳＡ）相の存在により特徴付けられる反強誘電性挙動を示し得る、デバイス。
- 請求項１１に記載のデバイスであって、ここで前記式（Ｉ）の化合物が７０℃を越えるＳＡ相温度範囲を有する、デバイス。
- 請求項１１あるいは１２に記載のデバイスであって、ここで前記式（Ｉ）の化合物が４５℃より低温で反強誘電性のＳＡ相において存在可能である、デバイス。
- 請求項１１から１３のうちのいずれか１項に記載のデバイスであって、ここで前記式（Ｉ）の化合物が閾値のない反強誘電性挙動を示すことが可能である、デバイス。
- 請求項１中で式（Ｉ）と記載された化合物であって、該化合物はキラルスメクチックＣＡ（ＳＡ）相を示す、化合物。
- 請求項１５に記載の化合物を少なくとも１つ含む、反強誘電性液晶組成物。
- 式（ＩＩ）の化合物の調製のための立体選択的方法であって、
（ｉ）化合物（ＩＩＡ）を化合物（ＩＩＢ）へ転化する工程、
（ｉｉ）化合物（ＩＩＢ）と化合物（ＩＩＣ）との間にエステル結合を形成して化合物（ＩＩＤ）を得る工程、
（ｉｉｉ）化合物（ＩＩＤ）のＢをＨへ転化する工程、および
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の非ブロック化化合物と化合物（ＩＩＥ）との間にエステル結合を形成して該式（ＩＩ）の化合物を生成する工程、
ここで
ａは１２であり、
ｂは１であり、
ｃは１〜５であり、
ｎは１であり、
環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、
ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、
ＸはＦであり、
Ｂはブロック基であり、そして
化合物（ＩＩＡ）から（ＩＩＥ）は以下である、方法：
- 請求項１７に記載の立体選択的方法であって、ここでＢはメトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニルから構成される群より選択される、方法。
- 式（ＩＩ）の化合物の生成方法であって：
ここで環Ａ、環Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびＸは請求項１７で定義した通りである、方法。 - 式（ＩＡ）の化合物の生成方法であって：
ａは１２であり、
ｂは１であり、
ｃは１〜５であり、
ｎは１であり、
環ＡおよびＢは非置換フェニルであり、
ＸはＦであり、
ＺはＣＯ ２ であり、
そして（＊）は不斉炭素原子を示し、該方法は
ここでＴｆはトリフルオロメチルスルホニルを示す、方法。
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