KR20000011465A - 반강유전성액정디스플레이소자및이소자에사용하기위한반강유전성화합물및조성물 - Google Patents

반강유전성액정디스플레이소자및이소자에사용하기위한반강유전성화합물및조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000011465A
KR20000011465A KR1019990026751A KR19990026751A KR20000011465A KR 20000011465 A KR20000011465 A KR 20000011465A KR 1019990026751 A KR1019990026751 A KR 1019990026751A KR 19990026751 A KR19990026751 A KR 19990026751A KR 20000011465 A KR20000011465 A KR 20000011465A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
less
antiferroelectric
liquid crystal
Prior art date
Application number
KR1019990026751A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100314366B1 (ko
Inventor
크리스토퍼 제임스 부쓰
산드라 질무어
Original Assignee
마찌다 가쯔히꼬
샤프 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마찌다 가쯔히꼬, 샤프 가부시키가이샤 filed Critical 마찌다 가쯔히꼬
Publication of KR20000011465A publication Critical patent/KR20000011465A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100314366B1 publication Critical patent/KR100314366B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
    • C09K19/0266—Antiferroelectrics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
    • G02F1/139—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on orientation effects in which the liquid crystal remains transparent
    • G02F1/141—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on orientation effects in which the liquid crystal remains transparent using ferroelectric liquid crystals
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
    • G02F1/139—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on orientation effects in which the liquid crystal remains transparent
    • G02F1/141—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering based on orientation effects in which the liquid crystal remains transparent using ferroelectric liquid crystals
    • G02F1/1412—Antiferroelectric liquid crystals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 액정층이 1종 이상의 하기 화학식 106의 화합물을 포함하는 반강유전성 액정 소자를 개시하고 있다. 본 발명은 또한 X가 F인 신규한 화학식 106의 화합물 및 이 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다.
상기 식에서, a는 1 내지 16이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 내지 14이고, n, p 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 고리 A 및 B는 각각 독립적으로 시클로헥실, 비치환된 페닐, 모노-플루오로페닐, 디플루오로페닐, 디옥사닐, 피리미딜 및 피리디닐로 구성되는 군으로부터 선택되고, X는 H 또는 F이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 C-C, C≡C, CO2, O2C 및 O로 구성되는 군으로부터 선택되고, (*)는 비대칭 탄소 원자를 나타낸다.

Description

반강유전성 액정 디스플레이 소자 및 이 소자에 사용하기 위한 반강유전성 화합물 및 조성물 {Antiferroelectric Liquid Crystal Display Device and Antiferroelectric compounds and Compositions for Use Therein}
본 발명은 반강유전성 디스플레이 소자 및 이 소자에 사용하기 위한 반강유전성 화합물 및 조성물에 관한 것이다.
적절한 조건하에 액정 상을 나타내는 많은 화합물이 합성되어 있다. 실제 액정 디스플레이 소자의 경우, 이러한 화합물 (일반적으로 다른 화합물과의 혼합물로)은 디스플레이에 광범위한 시야각, 큰 콘트라스트비, 고속 반응 및 저전압 작동을 부여하는데 필요하다.
문헌 (S. Inui 등, J. Mater. Chem. 1996 6(4) pp. 671-673)에는 일련의 하기 화학식 101의 화합물이 개시되어 있다. 이러한 화합물의 3성분 혼합물은 35˚초과의 틸트각, 100 이하의 콘트라스트비, 60˚초과의 광범위한 시야각 및 임계가 없는 AF-F 전이를 나타낸다.
문헌 (C.J. Booth 등, Liquid Crystals 1996 20(6) pp. 815-823)에는 하기 화학식 102의 화합물이 개시되어 있고, A = CH2F이고 B = CH2OC6H13인 화합물은 반강유전성 상을 나타내지 않았다.
상기 식에서, A = 알킬 또는 플루오로알킬, B = 알킬 또는 CH2O-알킬이다.
일본 특허 제7-252479호, 제8-218070호, 제9-157224호 및 제7-316100호에는 분자의 각 대향 말단에 지방족 말단 사슬, 및 키랄 탄소에 결합된 플루오로메틸기 및 알콕시알킬기를 갖는 키랄 말단 사슬을 갖는 비페닐-카르보닐옥시-페닐 코어를 갖는 유사한 화합물이 개시되어 있다. 이들 화합물은 반강유전성 거동 (키랄 스멕틱 CA(SA) 상의 존재를 특징으로 함)을 나타내고, 신속한 스위칭 시간을 갖는다. 키랄 측쇄가 CH(CF3)(CH2)5OC2H5인 일본 특허 제7-316100호의 실시예 1은 43 내지 93 ℃의 SA상 범위 및 32˚의 틸트각을 갖는다. 일본 특허 제8-218069호에는 또한 유사한 화합물 및 비페닐기가 1,3-디옥산-2-일 페닐기로 대체된 화합물이 개시되어 있다.
유럽 특허 제0617109호에는 키랄 말단 사슬을 갖는 일련의 테트랄린 기재 액정 물질이 개시되어 있다. 키랄 측쇄가 에테르를 함유하는 특정 실시예 (하기 화학식 103)는 좁은 반강유전성 상을 나타낸다.
국제 특허 공개 제96/30330호 및 일본 특허 제6-228056호에도 키랄(*) 탄소에 결합된 트리플루오로메틸기 및 알콕시알킬기를 갖는 유사한 테트랄린 기재 액정 물질이 개시되어 있다.
문헌 (S.L. Wu, Liquid Crystals 1995 18(5) pp. 715-721)에는 일련의 하기 화학식 104의 화합물이 개시되어 잇다. 모든 화합물은 SA상 (가장 넓은 SA상 범위는 m = 12의 경우 83 내지 140 ℃임)을 나타낸다.
유럽 특허 제A-0360622호 및 미국 특허 제A-5693251호에는 강유전성 액정 디스플레이에 유용할 수 있는 매우 광범위한 액정 화합물이 개시되어 있다. 이들 화합물 중에는 화학식
의 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 화합물이 반강유전성 상을 나타낼 수 있는 것으로는 제안되어 있지 않다.
유럽 특허 제A-0357435호에도 또한 강유전성 액정 디스플레이에 유용할 수 있는 매우 광범위한 액정 화합물이 개시되어 있다. 이들 화합물 중에는 화학식
의 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 반강유전성 상의 존재는 제안되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제63310848호에는 강유전성 액정으로 유용한 하기 화학식 105의 화합물이 개시되어 있다.
상기 식에서, R1은 C6-12알킬이고, R2는 C3-5광학 활성기이며, R3은 C1-6알킬이고 n은 0 또는 1이다.
특히, 이 문헌에는 화학식
의 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 화합물 중에서 반강유전성 상의 존재는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 신규한 반강유전성 액정 소자를 제공하는 것이다.
도 1 내지 5는 본 발명에 사용되는 각종 화합물에 대한 원뿔각을 온도에 대해 플롯한 그래프.
도 6은 본 발명에 다른 액정 소자의 일례에서 능동 매트릭스 어레이의 전형적인 셀 (화소) 부분의 개략도.
도 7a 및 7b는 도 6의 소자에서 어레이에 대한 어드레싱 도식에서 사용되는 교대 스위칭 파형을 보여주는 도면.
도 8 및 9는 어레이를 어드레싱하기 위한 교대 능동 회로의 도면.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
(2), (4): 투과성 기판 (6): 기판 사이의 간격
(8): 투과성 전극 (9): 배열층
(10): 매트릭스 어레이 (12): 데이타 드라이버
(14): 주사 드라이버 (18): 트랜지스터
(20): 전극 (22): 데이타 전극
(24): 축전기 (28): 완충 증폭기
본 발명의 제1면은 한쌍의 기판, 기판 사이에 배치된 반강유전성 액정 물질의 층, 및 상기 층 중의 반강유전성 상의 형성을 조절하기 위해 층을 가로질러 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단을 포함하는 액정 소자를 제공하는 것으로서, 반강유전성 물질이 하기 화학식 106의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
〈화학식 106〉
상기 식에서, a는 1 내지 16이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 내지 14이고, n, p 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 고리 A 및 B는 각각 독립적으로 시클로헥실, 비치환된 페닐, 모노-플루오로페닐, 디플루오로페닐, 디옥사닐, 피리미딜 및 피리디닐로 구성되는 군으로부터 선택되고, X는 H 또는 F이며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 C-C, C≡C, CO2, O2C 및 O로 구성되는 군으로부터 선택되고, (*)는 비대칭 탄소 원자를 나타낸다.
비대칭 탄소 중심 (*)으로 인해, 화학식 106으로 나타내어지는 각 구조의 경우 한쌍의 에난티오머가 존재한다.
바람직하게는, c는 1 내지 11 (보다 바람직하게는 1 내지 5)이고(이거나) n은 1이고(이거나) 고리 A는 비치환된 페닐이고(이거나) 고리 B는 비치환된 페닐이고(이거나) X는 H이고(이거나) Y는 CO2이고(이거나) Z는 CO2이다.
보다 바람직하게는, c는 1 내지 5이고, 고리 A 및 B는 각각 비치환된 페닐이며, X는 H이고, Y 및 Z 각각은 CO2이며, n은 1이다.
바람직하게는, 화학식 106의 화합물은 반강유전성 거동을 나타낸다. 이러한 반강유전성 거동은 키랄 스멕틱 CA(SA) 상의 존재를 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 화합물의 SA상 온도 범위는 70 ℃를 초과하고(하거나), 화합물은 45 ℃ 미만에서 반강유전성 SA상으로 존재할 수 있다.
화합물은 임계가 없는 반강유전성 거동을 나타낼 수 있다. 이러한 임계가 없는 반강유전성 거동은 반강유전성 SA상 및 강유전성 상, 예를 들어 S 상 사이의 자발인 전이를 특징으로 한다 (예를 들어, A. Fukuda, Proceedings of 15th International Display Research Conference, Asia Display 1995 pp. 61-64 및 S. Inui 등의 상기 문헌 참조).
바람직하게는, 화합물은 어두운 상태에서 투과 상태로의 신속한 스위칭 (τ온: 0.65 ms 미만, 보다 바람직하게는 0.4 ms 미만) 및(또는) 투과 상태에서 어두운 상태로의 신속한 스위칭 (τ오프: 5.1 ms 미만, 보다 바람직하게는 2.6 ms 미만)을 나타낸다.
바람직하게는, 투과 상태에서의 변화에 대한 임계 전압은 5 V 이하, 보다 바람직하게는 4 V 미만이다.
바람직하게는, 화합물은 임계 전압 근처에서 전압을 변화시킴에 따라 비선형 투과 거동을 나타내어 전압의 변화는 투과에서 비교적 작은 변화를 일으킨다. 이것은, 액정 화소에 인가되는 전압에서 에러가 있는 경우, 선형 투과 액정 물질을 혼입한 특정 능동 매트릭스 액정 디스플레이에서 어두운 상태의 빛의 누출의 혼란으로 인한 콘트라스트가 감소되는 문제점을 극복하는데 유리하다.
바람직하게는, 화합물은 65 nC/㎠ 미만, 보다 바람직하게는 55 nC/㎠ 미만, 가장 바람직하게는 35 nC/㎠ 미만의 자발 분극 계수 (PS)를 갖는다.
본 발명자들은 a가 12이고 b는 1이며 c가 1 내지 5이고 n, p 및 r은 각각 1이며 고리 A 및 B는 각각 비치환된 페닐이고 X는 H이며 Y 및 Z는 각각 CO2인 화학식 106의 화합물은 전술한 광범위한 반강유전성 SA상, 낮은 스위칭 시간, 전압 및 분극 계수를 나타내는 화합물의 예임을 발견하였다.
본 발명의 제2면은 (i) 키랄 스멕틱 CA(SA) 상을 나타내고(거나), X, 고리 A 및 고리 B 중 하나 이상에서 불소기를 갖는, 전술한 바와 같은 화학식 106의 화합물을 제공한다.
고리 A 및(또는) 고리 B는 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 제3면은 하기 화학식 107의 화합물의 제조를 위한 입체선택적인 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은
(i) 하기 화학식 107a의 화합물을 하기 화학식 107b의 화합물로 전환시키고,
(ii) 화학식 107b의 화합물 및 하기 화학식 107c의 화합물 사이에 에스테르 결합을 형성하여 하기 화학식 107d의 화합물을 얻고,
(iii) 화학식 107d의 화합물의 B를 H로 전환시키고,
(iv) 단계 (iii)의 비차단된 화합물 및 하기 화학식 107e의 화합물 사이에 에스테르 결합을 형성하여 화학식 107의 화합물을 제조하는 순차적인 단계를 포함한다.
상기 식에서,
a는 1 내지 16이고, b는 1 또는 2이며,
c는 1 내지 14이고, n은 0 또는 1이며,
고리 A 및 B는 각각 독립적으로 시클로헥실, 비치환된 페닐, 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 디옥사닐, 피리미딜 및 피리디닐로 구성되는 군으로부터 선택되고,
R은 C1-6알킬이며,
X는 H 또는 F이고,
B는 차단기이다.
차단기 B는 특별히 제한되지 않고, 적당하게 당업자에 의해 선택될 수 있다. 적절한 차단기의 예로는 문헌 (T.H. Greene 및 P.G.M. Wuts "Protective Groups in Organic Synthesis", 2nd Edition, 1991, John Wiley)에 기재되어 있는 것, 예를 들어 메톡시카르보닐, 벤질 및 테트라히드로피라닐이 포함된다.
상기는 바람직한 방법을 나타내지만, 상이한 순서로 동일한 변형을 행할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 제1 단계에서 화학식 107e의 화합물 및 B가 H이고 CO2H가 적절하게 차단된 화학식 107c의 화합물과 유사한 화합물 사이의 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법은 화학식 107a, 107c 및 107e의 화합물과 유사한 화합물이 결합되고 변형되어 화학식 107의 화합물을 얻을 수 있는 다른 유사한 변형을 포함하도록 의도된다.
본 발명은 하기 화학식 107의 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 화학식 108의 화합물을 하기 화학식 109의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
〈화학식 107〉
상기 식에서, 고리 A, 고리 B, a, b, c, n 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 106a의 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 화학식 110의 화합물을 하기 화학식 111 또는 화학식 112의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 식에서,
a는 1 내지 16이고,
b는 1 또는 2이며,
c는 1 내지 14이고,
n은 0 또는 1이며,
고리 A 및 B는 각각 독립적으로 시클로헥실, 비치환된 페닐, 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 디옥사닐, 피리미딜 및 피리디닐로 구성되는 군으로부터 선택되고,
X는 H 또는 F이며,
Z는 CO2또는 O이고,
(*)는 비대칭 탄소 원자를 나타낸다.
상기 식에서, Tf는 트리플루오로메틸술포닐을 나타낸다.
본 발명의 제4면은 그 중 1종 이상이 키랄 스멕틱 CA(SA) 상을 나타내는 화학식 106의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반강유전성 액정 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시태양은 첨부되는 도면을 참고로 예로서 기재된다. 본 실시예에서 사용된 용어 "biph" 또는 "bipheny"은 "비페닐"을 의미하며, "benz" 또는 "benzoate"는 "벤조에이트"를 의미한다.
〈실시예 1 내지 6〉
반응식 1은 화학식 106의 화합물 8a 내지 8f를 얻는데 사용된 합성 경로를 요약한 것이다. 하기 반응 조건은 실시예 1만을 참조하여 기재한 것이나, 유사한 조건이 실시예 2 내지 6을 얻는데 사용되었음을 이해해야 할 것이다.
메틸 (R)-3-벤질옥시부티레이트 (화합물 2)
트리플루오로메탄술폰산 1.0 ㎤를 건조 질소 분위기하에 실온에서 (R)-3-메틸 히드록시부티레이트 (1) 9.20 (77.9 밀리몰), 벤질 2,2,2-트리클로로아세트이미데이트 23.68 g (93.8 밀리몰), 시클로헥산 104 ㎖ 및 디클로로메탄 52 ㎖의 교반된 혼합물에 고무 마개를 통해 주입하였다. 20분 동안 반응물의 색은 무색에서 황색으로 변하였고, 결국 미분된 침전물이 형성되었다. 반응물을 실온에서 추가로 60분 동안 교반한 후, TLC 분석 (9:1 헥산-에틸아세테이트, 2 Rf=0.36)은 벤질 2,2,2-트리클로로아세트이미데이트가 남아있지 않은 것으로 나타났다. 침전물 (트리클로로아세트아미드)를 여과 제거하고, 여액을 포화 탄산수소나트륨 100 ㎖, 물 2×100 ㎖로 순서대로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 진공하에 여과하고 증발시켜 투명한 황색 오일을 얻었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 (미세 메쉬 실리카겔; 9.2:0.8 헥산-에틸아세테이트)로 정제하여 연한 황색 오일을 얻고, 이를 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 10mbar, 실온, 72시간). 수율: 13.40 (82%).
(R)-3-(벤질옥시)부탄-1-올 (화합물 3)
화합물 2 13.0 g (62.5 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 100 ㎖ 중에 용해시키고, 건조 테트라히드로푸란 100 ㎖ 중에 수소화리튬알루미늄 2.50 g (65.9 밀리몰)의 교반된 현탁액에 적가하고, 반응 온도를 적가하는 동안 10 내지 20℃ 사이로 유지하였다. 첨가를 종결한 후, 반응물을 7℃에서 추가로 1.5 시간 동안 교반하고, 실온으로 밤새 가온되도록 하였다. TLC 분석 (CH2Cl2; Rf 화합물 2=0.30, Rf 화합물 2=0.66)은 출발물질이 남아있지 않는 것으로 나타났다. 에틸아세테이트 30 ㎖, 이어서 물 50 ㎖ 및 10% 염산 50 ㎖를 적가하였다. 수층을 분리하고, 디에틸에테르 5×100 ㎖로 반복 세척하였다. 한데모은 유기 추출물을 염수 50 ㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 연한색 오일을 얻었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피[미세 메쉬 실리카겔; 디클로로메탄 (초기) 및 9:1 디클로로메탄-디에틸에테르(최종)]로 정제하여 연한색 오일을 얻고, 이를 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.1 mbar, 실온, 5 시간). 수율=9.11 g (81%).
(R)-3-(벤질옥시)-1-메톡시부탄 (화합물 4a)
건조 디메틸포름아미드 20 ㎖ 중의 메틸요오디드 1.59 g (11.2 밀리몰)를 건조 질소 분위기하에 실온에서 건조 디메틸포름아미드 20 ㎖ 중에서 수소화나트륨 0.68 g (60% 분산물) 및 화합물 3 1.80 g (10.0 밀리몰)의 교반된 현탁액에 적가하였다. 반응물을 약 48시간 동안 교반하고, 물 30 ㎖를 조심스럽게 가하여 과잉의 수소화나트륨을 파괴시켰다. 반응 혼합물을 디클로로메탄 100 ㎖로 희석하고, 유기상을 분리하였다. 수상을 디클로로메탄 3×50 ㎖로 세척하였다. 한데모은 유기 추출물을 10% 염산 50 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 50 ㎖ 및 염수 50 ㎖의 순서로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피 (미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 4% (v/v) 에틸아세테이트)로 정제하여 무색 액체를 얻고, 이를 진공하에 건조시켰다. 수율=1.49 g (76%).
(R)-3-(벤질옥시)-1-에톡시부탄 (화합물 4b)
수율 1.32 g (63%).
(R)-3-(벤질옥시)-1-부톡시부탄 (화합물 4c)
수율 1.33 g (56%).
(R)-3-(벤질옥시)-1-펜톡시부탄 (화합물 4d)
수율 0.99 g (51%).
(R)-3-(벤질옥시)-1-도데실옥시부탄 (화합물 4e)
수율 2.07 g (53%).
(R)-3-벤질옥시-1-테트라데실옥시부탄 (화합물 4f)
수율=3.09 g
(R)-4-메톡시부탄-2-올 (화합물 5a)
화합물 4a 1.42 g (7.3 밀리몰)을 에탄올 58 ㎖ 및 시클로헥센 30 ㎖ 중에 용해시키고, 흑연 상의 팔라듐 수산화물 0.22 g (20% 수분 분산도)을 가하였다. 생성된 현탁액을 환류하에(약 90℃) 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 출발 물질 4a가 남아있지 않는 것으로 나타났다(GC 조건은 주입 220℃, 검출 300℃, 오븐 80℃에서 1분 유지, 분당 30℃씩 250℃까지 증가시켜 2분 유지, Rf 4a=6.76분, Rf 5a=2.17분임). 냉각된 반응 혼합물을 하이플로-수퍼셀(Hyflo-Supercel) (등록상표)의 패드를 통해 여과하고, 여액을 증발시켜 모든 용매를 제거하여 무색 액체를 얻고, 원한다면 추가로 쿠겔로 (Kugelrohr) 증류에 의해 정제할 수 있다. 생성물을 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 18시간). 수율=0.47 g (62%).
(R)-4-에톡시부탄-2-올 (화합물 5b)
수율=0.58 g (82%).
(R)-4-부톡시부탄-2-올 (화합물 5c)
수율=0.46 g (61%).
(R)-4-펜톡시부탄-2-올 (화합물 5d)
수율=0.46 g (92%).
(R)-4-도데실옥시부탄-2-올 (화합물 5e)
수율=1.47 g (100%).
(R)-4-테트라데실옥시부탄-2-올 (화합물 5f)
수율=2.28 g (100%).
(S)-2-(4-메톡시)부틸 4-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (화합물 6a)
건조 테트라히드로푸란 20 ㎖ 중의 화합물 5a 0.44 g (4.2 밀리몰), 트리페닐포스핀 0.73 g (2.8 밀리몰)의 용액을 건조 질소 분위기하에 실온에서 건조 테트라히드로푸란 15 ㎖ 중의 디에틸 아조디카르복실레이트 0.50 g (2.8 밀리몰) 및 4-메톡시카르보닐옥시벤조산 0.55 g (2.8 밀리몰)의 교반된 용액에 적가하였다. 황색의 반응 혼합물을 약 10분 동안 배출하고, 반응 혼합물을 추가로 18시간 동안 교반되도록 방치하였다. 반응 혼합물을 디에틸에테르 150 ㎖로 희석하고, 하이플로-수퍼셀 (등록상표)의 패드를 통해 여과하고, 여액을 염수 50 ㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 무색 오일을 얻었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피[미세 메쉬 실라케겔; 9:1 디클로로메탄-에틸아세테이트]로 정제하여 무색 오일을 얻고, 이를 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 5시간). 수율=0.49 g (62%).
(S)-2-(4-에톡시)부틸 4-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (화합물 6b)
수율=0.68 g (67%).
(S)-2-(4-부톡시)부틸 4-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (화합물 6c)
수율=0.44 g (44%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (화합물 6d)
수율=0.45 g (73%).
(S)-2-(4-도데실옥시)부틸 4-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (화합물 6e)
수율=1.10 g (66%).
(S)-2-(4-테트라데실옥시)부틸 4-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (화합물 6f)
수율=1.86 g (76%).
(S)-2-(4-메톡시)부틸 4-히드록시벤조에이트 (화합물 7a)
화합물 6a 0.39 g (1.4 밀리몰)을 에탄올 15 ㎖ 중에 용해시키고, 암모니아 7.0 ㎖ (비중 0.88)를 실온에서 교반하면서 적가하였다. 반응물을 추가로 48시간 동안 교반되도록 방치하였다. TLC 분석 (디클로로메탄)은 출발물질이 남아있지 않는 것으로 나타났다. 반응물을 교반하면서 물 100 ㎖에 부어넣고, 추출된 생성물을 디에틸에테르 4×50 ㎖로 세척하였다. 한데모은 에테르성 추출물을 물 20 ㎖로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 무색 오일을 얻고, 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 4시간). 수율=0.31 g (100%).
(S)-2-(4-에톡시)부틸-4-히드록시벤조에이트 (화합물 7b)
수율=0.50 g (100%).
(S)-2-(4-부톡시)부틸-4-히드록시벤조에이트 (화합물 7c)
수율=0.35 g (100%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸-4-히드록시벤조에이트 (화합물 7d)
수율=0.24 g (72%).
(S)-2-(4-도데실옥시)부틸-4-히드록시벤조에이트 (화합물 7e)
수율=0.95 g (100%).
(S)-2-(4-테트라데실옥시)부틸-4-히드록시벤조에이트 (화합물 7f)
수율=0.48 g (92%).
〈실시예 1〉
(S)-2-(4-메톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (화합물 8a)
1,3-디시클로헥실카르보디이미드 0.31 g (1.50 밀리몰)을 실온에서 건조 테트라히드로푸란 30 ㎖ 중의 4'-도데실옥시비페닐-4-카르복실산, 화합물 7a 0.23 g (0.82 밀리몰), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.02 g (0.16 밀리몰)의 교반된 혼합물에 가하였다. TLC 분석이 추가의 반응을 보이지 않을 때까지, 반응물을 24시간 동안 교반되도록 방치하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄 200 ㎖로 희석하고, 1,3-디시클로헥실우레아의 불용성 침전물을 하이플로-수퍼셀 (등록상표)의 패드를 통해 여과하여 제거하였다. 여액을 물 50 ㎖, 10% (v/v) 아세트산 2×50 ㎖, 물 50 ㎖의 순서로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 무색 고체를 얻었다. 이를 플래쉬 크로마토그래피[미세 메쉬 실리카겔; 9:1 헥산-에틸아세테이트]; 재결정(헥산×4)하여 정제하고, 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.2 mbar, 40℃, 18시간). 수율=0.16 g (11%).
〈실시예 2〉
(S)-2-(4-에톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (화합물 8b)
상기 화합물을 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 15% (v/v) 에틸아세테이트 (×3)]로 정제하여 무색 고체를 얻었다. 이를 재결정 (에탄올×5, 아세토니트릴×2)하고, 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 5.0 mbar, 40℃, 18시간). 수율=0.24 g (20%).
〈실시예 3〉
(S)-2-(4-부톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (화합물 8c)
상기 화합물을 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 10% (v/v) 에틸아세테이트]로 정제하여 무색 고체를 얻었다. 이를 재결정 (에탄올×5, 헥산×3)하고, 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 1.0 mbar, 40℃, 8시간). 수율=0.29 g (51%).
〈실시예 4〉
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (화합물 8d)
상기 화합물을 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 12% (v/v) 에틸아세테이트]로 정제하여 무색 고체를 얻고, 이를 재결정하였다 (에탄올×3, 헥산×3). 수율=0.26 g (50%).
〈실시예 5〉
(S)-2-(4-도데실옥시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (화합물 8e)
상기 화합물을 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 13% (v/v) 에틸아세테이트, 9:1 디클로로메탄-헥산]로 정제하여 무색 고체를 얻었다. 이를 재결정하였다 (에탄올-에틸아세테이트×4). 수율=0.88 g (47%).
〈실시예 6〉
(S)-2-(4-테트라데실옥시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (화합물 8f)
상기 화합물을 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 13% (v/v) 에틸아세테이트, 9:1 디클로로메탄-헥산]로 정제하여 무색 고체를 얻었다. 이를 재결정하였다 (에탄올-에틸아세테이트×4). 수율=0.46 g (53%).
〈실시예 7〉
반응식 2는 화학식 16을 얻는데 사용될 수 있는 합성 경로를 요약한 것이다. 하기 반응 조건은 실시예 1 내지 6에서 기재된 것과 유사하다.
(R)-3-메틸벤질옥시펜타노에이트 (화합물 10)
화합물 9, (-)-메틸 (R)-3-히드록시발러레이트를 출발 물질로 사용하여 화합물 2에 대해 기재된 것과 유사한 방법을 사용하였다. 플래쉬 크로마토그래피한 후에 얻은 오일을 쿠겔로 증류 (1.0 mbar, 140℃)에 의해 추가로 정제하였다. 수율=5.97 g (70%).
(R)-3-(벤질옥시)펜탄-1-올 (화합물 11)
화합물 10을 출발 물질로 사용하여 화합물 3에 대해 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 합성하였다. 플래쉬 크로마토그래피 후에 얻은 오일을 쿠겔로 증류 (1.0 mbar, 160℃]에 의해 추가로 정제하였다. 수율=4.03g (79%).
(R)-3-벤질옥시-1-도데실옥시펜탄 (화합물 12)
화합물 4a 내지 4f에 대해 기재된 방법을 사용하여 합성하였다. 수율=2.56 g (80%).
(R)-5-도데실옥시펜탄-3-올 (화합물 13)
화합물 5a 내지 5f에 대해 기재된 방법을 사용하여 합성하였다. 수율=1.82 g (96%).
(R)-3-(5-도데실옥시)펜틸 4-메톡시카르보닐옥시벤조에이트 (화합물 14)
화합물 6a 내지 6f에 대해 기재된 방법을 사용하여 합성하였다. 수율=0.65 g (33%).
(R)-3-(5-도데실옥시)펜틸 4-히드록시벤조에이트 (화합물 15)
화합물 7a 내지 7f에 대해 기재된 방법을 사용하여 합성하였다. 수율=0.54 g (67%).
(R)-3-(5-도데실옥시)펜틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트 (화합물 16)
화합물 8a 내지 8f에 대해 기재된 방법을 사용하여 합성하였다. 수율=0.49 g (41%).
실시예 1 내지 8의 상 전이 온도 (℃) 및 엔탈피 (사각 괄호에 표시됨)를 하기 표 1에 기재하였다. 실시예 8은 각 화합물 8a 내지 8d를 1:1:1:1 중량/중량의 혼합물로 포함하는 액정 조성물이다.
본 명세서에서 보고된 모든 상 전이는 에난티오토픽(enantiotopic)으로서, 즉 상이 가열 및 냉각 시에 관찰되는 것이다. 상 전이 온도는 냉각에 관한 것이다.
실시예 1 내지 8의 전이 온도 (℃) 및 엔탈피
번호 융점 Isoa SA SC SC A SX b Kc
8a실시예 1 69.4[25.89]d 144.1[4.19] 118.8[0.17] - 44.5[0.72] 32.9[17.14]
8b실시예 2 59.9[26.97] 138.0[4.11] 116.2[0.32] - 41.8[0.70] 35.1[18.05]
8c실시예 3 62.5[31.73] 130.8[4.84] 118.5[-]c 118.4[-]c 37.5[23.07] -
8d실시예 4 59.4[30.99] 127.7[4.63] 115.6[-]c 115.2[-]c 36.1[22.76] -
8e실시예 5 66.4[51.46] 112.9[4.30] 94.0[0.11] 33.9[31.25] - -
8f실시예 6 66.1[50.22] 111.3[4.55] 87.5[0.03] 54.5[50.43] - -
16실시예 7 56.5[70.79] 89.7[4.67] 55.2[0.01] 43.0[62.97] - -
실시예 8 - 135.3 115.9 - 40.3 〈40
a: 등방성 액체b: 밝혀지지 않은 높은 정렬의 스메틱상, 가능하게는 SI * c: 결정성 고체d: 엔탈피, 단위: kJ/몰: 피크가 DSC에 의해 거의 해상될 수 있거나, 엔탈피는 정확히 측정되지 않음 (약 0.3-0.5 kJmol-1)
광학 현미경 및 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)를 병용하여 상 전이 온도를 기록하였다. 시차 주사 열량계를 인듐 표준물 (융점: 156.60℃ 및 ΔH=28.45 J/g)을 사용하여 예비표정하였다.
표 2는 실시예 1 내지 6 및 실시예 8의 스위칭 특성을 나타내고 있다.
실시예 번호 틸트각(도) 스위칭 전압(V) 스위칭 시간1 Ps1(nC ㎝-2)
온 (ms) 오프 (ms)
1 24.1 2.8 0.62 2.53 35
2 27.8 2.8 0.38 5.07 61
3 31.0 3.8 0.18 2.20 47
4 31.9 5.0 0.21 2.25 32
5 24.7 2.2 0.93 10.44 -
6 20.8 2.0 0.72 6.55 -
8 30.0 3.6 0.32 5.37 18.5
1문헌 [A.D.L. Chandoni et.al. in J. Applied Physics, 1988, 27(5) L729-L732]에 기재된 방법에 따라 측정함
하기 반응식 3 및 4는 하기 실시예 9에서 언급된 추가의 화합물에 대한 합성 경로를 제공한다.
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-히드록시-3-플루오로벤조에이트 (하기 반응식 4의 화합물 21)에 대한 경로
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-모노플루오로-치환된-비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트에 대한 경로
〈실시예 9〉
일련의 5개의 모노 플루오로 치환된 물질을 합성하고, 구조 및 최종 단계는 반응식 4에 나타내었다. 1,3-N,N-디시클로헥실 카르보디이미드 (DCC) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP)를 사용하여, 물질을 적절히 치환된 비페닐 카르복실산 (화합물 7a, 22-25)를 키랄 벤조에이트 에스테르 (화합물 7d 또는 21)로 에스테르화하여 제조하였다. 모노 플루오로 치환된 카르복실산을 알킬화, 팔라듐(0) 촉매화된 교차 커플링, 시안화, 가수분해 및 카르복실화 반응을 비롯한 다양한 방법을 사용하여 제조하였다. 반응식 3은 (S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-히드록시-3-플루오로벤조에이트 (21)의 합성을 개략적으로 나타내고 있다.
4-벤질옥시-3-플루오로벤조산 (18)
부틸리튬 6.0 ㎖ (헥산 중 10.0 M, 약 54 밀리몰)을 주사기를 통하여 건조 질소 분위기하에서 건조 테트라히드로푸란 200 ㎖ 중의 1-브로모-4-벤질옥시-3-플루오로벤젠 (17) 15.05 g (53.6 밀리몰)의 -78℃로 냉각되고 교반된 용액에 적가하였다. 적가하는 동안 온도는 -70℃를 초과하지 않았고, 부틸리튬을 가하는 동안 무색 용액이 연황색으로 변하였다. 첨가를 종결한 후, 반응물을 -78℃에서 3시간 더 교반되도록 하고, 고체 이산화탄소 (약 50 g) 및 건조 테트라히드로푸란 20 ㎖의 슬러리에 부었다. 생성된 슬러리를 격렬히 교반하면서 실온으로 가온되도록 하였고, 진한 염산을 적가하여 산성화하였다. 물 200 ㎖를 가하고, 디에틸에테르 3×100 ㎖를 사용하여 생성물을 추출하였다. 한데모은 에테르층을 염수로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 회백색 고체를 얻었다. 재결정하고(헥산-에틸아세테이트), 진공 중에 건조시켰다(P2O5, 1.0 mbar, 실온, 18시간). 수율=7.02 g (53%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-벤질옥시-3-플루오로벤조에이트 (19)
화합물 6a-f와 동일한 방법으로 제조하였다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산(초기), 3% 에틸아세테이트-헥산(최종)]로 정제하여 무색 액체를 얻었다. 진공 중에서 건조시켰다 (P2O5, 1.0 mbar, 실온, 72시간). 수율=2.68 g (57%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-히드록시-3-플루오로벤조에이트 (20)
화합물 19 2.62 g (7.0 밀리몰), 석탄상 수산화팔라듐 0.21 g (수분 Pd 20%), 시클로헥센 30 ㎖ 및 에탄올 60 ㎖를 교반하면서 7시간 동안 환류하에 가열하였고, 그런 후에 TLC로 남아있는 출발 물질이 없음을 확인하였다. 냉각된 반응 혼합물을 디에틸에테르 200 ㎖로 희석하고, 하이플로-수퍼셀의 패드를 통해 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 연한색 오일을 얻었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 1.0 mbar, 실온, 24시간). 수율=1.89 g (90%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-3'-플루오로비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트 (26)
플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 12% 에틸아세테이트 및 미세 메쉬 실리카겔; 6:4 디클로로메탄-헥산]로 2회 정제하여 무색 고체를 얻었다. 재결정하고 (에탄올×3), 진공 중에 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 40 ℃, 18시간). 수율=0.66 g (68%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-2-플루오로-비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트 (27)
플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 9% 에틸아세테이트 및 미세 메쉬 실리카겔; 8:2 디클로로메탄-헥산]로 2회 정제하여 백색 고체를 얻었다. 재결정하고 (에탄올×4), 진공 중에 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 40 ℃, 18시간). 수율=0.59 g (59%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-2'-플루오로-비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트 (27)
플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 9% 에틸아세테이트 및 미세 메쉬 실리카겔; 7:3 디클로로메탄-헥산]로 2회 정제하여 백색 고체를 얻었다. 재결정하고 (에탄올×4), 진공 중에 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 40 ℃, 24시간). 수율=0.59 g (59%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-3-플루오로-비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트 (29)
플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 10% 에틸아세테이트-헥산]로 2회 정제하여 백색 고체를 얻었다. 재결정하고 (에탄올×5), 진공 중에 건조시켰다 (P2O5, 0.5 mbar, 30 ℃, 18시간). 수율=0.13 g (30%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-카르보닐옥시)-3-플루오로벤조에이트 (30)
플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 8% 에틸아세테이트]로 2회 정제하여 무색 고체를 얻고, 이를 재결정하고 (에탄올×3), 건조시켰다 (P2O5, 1.0 mbar, 40 ℃, 18시간). 수율=0.61 g (55%).
반응식 5는 하기 실시예 10에 기재된 폴리플루오로 치환된 액정 물질에 대한 경로를 나타내고 있다.
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-알킬옥시-폴리플루오로-치환된-비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트에 대한 경로
〈실시예 10〉
하기 폴리플루오로 치환된 물질을 반응식 5에 개략화된 모노 플루오로 치환된 물질 (26-30)에 대해 기재된 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 다양한 모노 플루오로 및 디플루오로 치환된 비페닐 카르복실산 (22 및 31)을 다양한 알킬화, 팔라듐(0) 촉매화된 교차 커플링, 시안화, 산 가수분해 및 카르복실화 반응을 통해 제조하였다.
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(2',3'-디플루오로-4'-옥틸옥시비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트 (32)
플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 10% 에틸아세테이트 및 미세 메쉬 실리카겔; 6:4 디클로로메탄-헥산 및 미세 메쉬 실리카겔; 8:2 디클로로메탄-헥산]로 3회 정제하여 무색 고체를 얻고, 이를 밀리포어막 필터를 통해 여과하고, 진공 중에 증발 및 건조시켰다 (P2O5, 1.0 mbar, 실온, 45시간). 수율=0.46 g (52%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-3'-플루오로비페닐-4-카르보닐옥시)-3-플루오로벤조에이트 (33)
플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 8% 에틸아세테이트-헥산 및 미세 메쉬 실리카겔; 1:1 디클로로메탄-헥산]로 2회 정제하여 무색 고체를 얻고, 이를 재결정하고(메탄올-에틸아세테이트×6), 진공 중에 건조시켰다 (P2O5, 1.0 mbar, 40℃, 48시간). 수율=0.77 g (66%).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(2',3'-디플루오로-4'-옥틸옥시비페닐-4-카르보닐옥시)-3-플루오로-벤조에이트 (34)
플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 10% 에틸아세테이트]로 정제하여 무색 겔을 얻었다. 이를 디클로로메탄에 재용해시키고, 밀리포어 필터를 통과시키고, 진공 중에 농축 및 건조시켰다 (P2O5, 1.0 mbar, 50℃, 18시간). 수율=0.74 g (57%).
반응식 6을 사용하여 하기 실시예 11에 기재된 화합물을 생성하였다.
키랄 터페닐 물질에 대한 경로
〈실시예 11〉
무수 및 2상 스즈끼 (Suzuki) 조건하에 팔라듐(0) 촉매화된 교차 커플링법을 사용하여 키랄 터페닐 액정 물질을 제조하였다. 1,2-디메톡시에탄 중에 아릴트리플레이트 및 아릴 붕산, 그리고 트리에틸아민 염기를 사용하여 무수 커플링을 수행하고, 아릴브로마이드 및 아릴 붕산 그리고 염기로서 탄산나트륨을 사용하여 스즈끼 커플링을 수행하였다 (상기 반응식 6 참조).
4'-(4-옥틸옥시페닐)페닐붕산 (36)
건조 N2하에 -78℃에서 부틸리튬 2.0 ㎝3(약 20 밀리몰, 헥산 중 10.0M 용액)을 주사기를 통해 건조 테트라히드로푸란 150 ㎖ 중의 4-브로모-4'-옥틸옥시비페닐 (35) 6.05 g (16.8 밀리몰)의 교반된 혼합물에 적가하였다. 반응물을 -78℃에서 추가로 4시간 동안 교반되도록 방치하고, 건조 테트라히드로푸란 20 ㎖ 중의 트리메틸 붕산염 3.58 g (34.5 밀리몰)을 적가하여 열이 발생되지 않게 하였다. 혼합물을 -78℃에서 추가로 1.5시간 동안 교반한 후, 밤새 실온으로 가온되게 하였다. 10%(v/v) 염산 50 ㎖를 적가하여 붕산 에스테르를 가수분해하였다. 혼합물을 추가로 0.5 시간 동안 교반한 후, 물 200 ㎖를 붓고, 디에틸에테르 3×70 ㎖를 사용하여 추출하였다. 한데모은 에테르 추출물을 MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 왁스상 무색 고체를 얻고, 이를 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 72시간).
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)벤조에이트 (37)
트리플루오로메틸술폰산 무수물 3.35 g (11.9 밀리몰)을 건조 질소 하에 건조 피리딘 20 ㎖ 중의 화합물 7d 2.38 g (8.5 밀리몰)의 교반되고 0℃로 냉각된 혼합물에 적가하였다. 적가를 종결한 후, 반응물을 밤새 실온으로 가온되도록 방치하였다. 반응물을 물 200 ㎖에 붓고, 생성물을 디에틸에테르 5×50 ㎖를 사용하여 추출하였다. 한데모은 에테르상 추출물을 물 50 ㎖, 10% 염산 2×50 ㎖, 물 50 ㎖, 포화 염화나트륨 50 ㎖ 및 물 50 ㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 진공하에 여과하고 증발시켜 연황색 액체를 얻었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 10% 에틸아세테이트]로 정제하여 무색 액체를 얻었다. 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 0.2 mbar, 실온, 18시간). 수율=3.02 g (84%).
4-브로모-1-((S)-1-메틸-3-펜톡시프로폭시)벤젠 (39)
건조 N2하에 실온에서 건조 테트라히드로푸란 10 ㎖ 중의 (R)-4-펜톡시부탄-3-올 (5d) 0.51 g (2.93 밀리몰), 트리페닐포스핀 0.51 g (1.94 밀리몰)을 건조 테트라히드로푸란 5 ㎖ 중의 디에틸 아조디카르복실레이트 0.35 g (2.01 밀리몰), 4-브로모페놀 (38) 0.34 g (1.96 밀리몰)의 용액에 적가하였다. 반응물을 실온에서 추가로 48시간 동안 교반한 후, 디에틸에테르 100 ㎖로 희석하고, 하이플로-수퍼셀 패드를 통해 여과하였다. 여액을 물 50 ㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 진공하에 여과하고 증발시켜 무색 오일을 얻었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 디클로로메탄]으로 정제하여 무색 오일을 얻고, 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 실온, 18시간). 수율=0.39 g (62%).
(S)-2-(4''-옥틸옥시터페닐-4-카르보닐옥시)-1-펜톡시부탄 (40)
화합물 37 1.50 g (3.6 밀리몰), 화합물 36 1.28 g (3.9 밀리몰), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) 0.18 g (0.16 밀리몰), 염화리튬 0.47 g (11.1 밀리몰), 트리에틸아민 30 ㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 30 ㎖를 건조 N2하에 5 시간 동안 온화하게 환류하에 가열하였다 (TLC 분석으로 잔류하는 출발물질이 나타나지 않음). 반응물을 디클로로메탄 150 ㎖로 희석하고, 하이플로-수퍼셀 패드를 통해 여과하고, 여액을 물 2×50 ㎖, 염수 50 ㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 연 황색 고체를 얻었다. 플래쉬 크로마토그래피 [미세 메쉬 실리카겔; 헥산 중 10% 에틸아세테이트 및 미세 메쉬 실리카겔; 1:1 디클로로메탄-헥산]으로 정제하여 무색 고체를 얻었다. 재결정(에탄올-에틸아세테이트×2)하고, 진공하에 건조시켰다(P2O5, 10 mbar, 50℃, 8시간). 수율=0.34 g (17%).
(S)-2-(4''-옥틸터페닐-4-옥시)-1-펜톡시부탄 (41)
화합물 (36) 0.47 g (1.44 밀리몰), 화합물 (39) 0.36 g (1.14 밀리몰), 팔라듐(0) 테트라키스(트리페닐포스핀) 0.04 g (0.03 밀리몰), 2M 탄산나트륨 용액 8 ㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 8 ㎖를 건조 N2하에 5시간 동안 교반하면서 온화하게 환류하에 가열하였다 (TLC 분석은 잔류하는 아릴브로마이드를 나타내지 않음). 반응물을 물 100 ㎖에 붓고, 생성물을 디에틸에테르 3×70 ㎖를 사용하여 추출하였다. 한데모은 에테르성 추출물을 염수 50 ㎖로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켜 어두운 고체를 얻고, 이를 디클로로메탄을 사용하는 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켜 기저 물질을 제거하였다. 플래쉬 크로마토그래피로 연한 고체를 정제하여 [미세 메쉬 실리카겔; 1:1 디클로로메탄-헥산, 이어서 미세 메쉬 실리카겔; 9:1 디클로로메탄-헥산] 무색 고체를 얻었다. 재결정하고 (톨루엔×3), 진공하에 건조시켰다 (P2O5, 10 mbar, 50℃, 8시간). 수율=0.16 g (27%).
목적하는 화합물 및 중간체의 광학 순도를 확인하기 위하여, 2가지 방법, (1) NMR 및 키랄 이동 시약 방법의 사용 및 (2) 분석 장치 (즉, NMR, GC 또는 HPLC)에 의해 정량화될 수 있는 유도화에 의한 디아스테레오 이소머 혼합물의 형성을 사용하였다.
방법 (1)-직접 NMR 및 키랄 이동 시약 방법
메틸-3-히드록시부티레이트의 라세미체 (R,S)-시료를 사용한 점을 제외하고는, 반응식 2에 기재된 바와 같이 (S)-에난티오머 (화합물 8d)의 합성에서 기재된 바와 동일한 순서의 반응을 사용하여 (S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-카르보닐옥시)벤조에이트 (42)의 라세미체 변형물을 제조하였다. 이 물질은1H NMR 및 키랄 쉬프트 시약인 유로피움 트리스(D-3-플루오로아세틸캄포레이트)를 사용하여 (S)-에난티오머의 광학 순도를 결정하는데 사용되었다. 그러나, NMR 시약에 쉬프트 시약을 증가시켜 첨가하는 것은 방향족 수소 신호의 라인 광폭을 초래하였다.
방법 (2)- 모쉐르(Mosher)의 에스테르에 의한 화학적 유도화
모쉐르의 에스테르 유도체의 형성
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-히드록시벤조에이트의 (R)-모쉐르 에스테르 (44)
(R)-(-)-α-메톡시-(트리플루오로메틸)페닐아세틸클로라이드 100 ㎎을 주사기/격막을 통해 (S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-히드록시벤조에이트 (7d) 0.06 g 및 건조 트리에틸아민 0.5 ㎖를 함유하는 바이알로 주입하였다. 황색 용액은 즉시 혼탁해지고, 염산염이 침전화되면서 "겔화"되었다. 반응물을 60℃로 추가로 2시간 동안 가온시키고, 물 1 ㎖ 및 10%(v/v) 염산 1 ㎖로 켄칭시켰다. 생성물을 디클로로메탄 4×0.5 ㎖를 사용하여 추출하였다. 유기 용액을 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피 [실리카겔;디클로로메탄]로 정제하였고, 생성물 (Rf=0.21(CH2Cl2))을 16개의 분획물에서 수거하고, 진공하에 농축하고 건조시켰다 (P2O5, 10mbar,실온, 3 시간).
커플링은 HH 코지 (COSY) 분광기로 확인하였다.
라세미체 모쉐르의 에스테르 혼합물 (45)의 시료를 제조하기 위한 방법과 유사하게 (R,S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-히드록시벤조에이트 (43, 화합물 42의 합성을 위해 제조됨)을 사용하였고, 그의 NMR 스펙트럼은 화합물 44에 대해 기재된 바와 동일하였다.
화합물 44가 광학적으로 순수하다는 가정하에, 주요 생성물은 소량의 (R), (R)-디아스테레오머가 또한 존재하는, (R)-,(S)-디아스테레오 이소머일 것이다. 이와같이 화합물 45는 동량의 (R)-,(R)-모쉐르 에스테르 디아스테레오 이소머 및 (R)-,(S)-모쉐르 에스테르 디아스테레오 이소머를 포함하는 것으로 기대될 수 있다. 이러한 물질의 분석은 이를 확인시켜 줄 것이다. 처음에는,19F NMR을 사용하여 2가지 물질의 광학 순도를 측정하였으나, CF3신호 (약 72 ppm)의 해상은 "라세미체" 또는 "에난티오머"에 관해서 관찰되지 않았다 (화합물 44 및 45 각각에 대해서). 유사하게, GC는 GC 주입 조건 (220-280℃)하에 화합물의 낮은 휘발성 때문에, 상이한 디아스테레오 이소머를 분리하는데 실패하였다. 그러나, 97:3 헥산:2-프로판올 용매 혼합물을 사용하는 실리카겔 컬럼 상의 시료의 HPLC는 화합물 44가 7.43분의 체류 시간을 갖는 하나의 디아스테레오 이소머(즉, (S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-히드록시벤조에이트 (7d) 및 모든 최종 액정물질은 광학적으로 순수함)라는 것을 나타내었다. 화합물 45를 체류시간이 각각 6.97분 및 7.33분인 (R),(R) 및 (R),(S) 디아스테레오 이소머로 분리되었다.
화합물 26-30, 32-34 및 40-42의 전이 온도 및 상 거동을 광학 현미경 및 시차 주사 열량계의 조합을 사용하여 측정하였고, 결과를 하기 표 3에 나열하였다.
각종 물질의 액정 상 전이 온도
화합물 전이 온도 (℃) 및 엔탈피 [kJ/몰]2
융점 Iso SA SC˚ SC˚AK
26 51.8[44.01] 109.5[4.84] 100.7[0.46] 100.6[-]b 24.40[37.17]
27 42.3[40.31] 91.0[4.95] 69.6[0.11] -9.7[17.41]
28 44.7[41.97] 90.1[5.31] 58.8[0.03] -20.7[8.84]
29 31.9[30.76] 114.3[5.02] 99.1[0.25] 99.1[-]b -8.7[14.56]
30 44.9[25.63] 100.9[4.73] 83.7[0.13] -26.3[20.88]
32 26.2[15.96] 102.9[4.49] 〈-30.0[-]c
33 40.1 79.9[42.68] 71.2[4.09] [0.17] 〈-20.0[-]c
34 33.7[26.36] 65.9[3.64] 〈-50.0[-]c
40 96.0 및 131.9d[9.53] [16.43] 154.6[5.73] 137.5[0.49] 129.2[15.80]
41 87.8 및 135.6d[12.94] [20.72] 138.4[8.31] 132.0[8.21]
42 (R,S)c 58.5[35.70] 128.5[5.20] 116.6[0.49] 32.0[22.29]
a: 10도/분의 가열 및 냉각 속도에서 DSC 주사로부터 얻음.b: DSC에 의해 바로 얻은 피크. 그러나, 엔탈피는 정확하게 측정하기가 어려움.c: 실험 사이클 동안 결정화가 없음.d: 물질이 2가지 결정 형태를 나타냄.e: 라세미 물질이 SC˚ 상이 아닌 SC상을 나타냄.
〈전기-광학 결과〉
2-3 ㎛ 두께의 반대로 평행하게 배열된 ITO 코팅된 전지를 등방성 상의 각 물질로 충진시키고, 서서히 실온으로 냉각되도록 방치하였다. 전극을 ITO에 부착시키고, 전지를 교차된 분극제 사이에 위치시켰다. 몇몇 온도에서 전압에 대한 원뿔각 θ, 자발 분극 PS및 온 (τ온) 및 오프 (τ오프) 반응 시간을 측정하였다. τ온은 어두운 (오프) 상태에서 90 %의 밝은 상태 사이를 스위칭하여 얻은 시간 (즉, T0-T90)인 것으로 정의되며, τ오프는 가장 밝은 (온) 상태에서 10 %의 어두운 상태 사이에 스위칭한 시간 (즉, T100-T10)으로 얻어진다.
(S)-2-(알콕시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (8a 내지 8f)의 융점은 모두 실온 이상 (59.4-69.4 ℃, 상기 표 1 참조)이며, 따라서 다른 물질과의 혼합물로 사용하여 융점을 감소시켜야 한다. 적절한 특성 (원뿔각, 스위칭 속도 및 자발인 분극)를 하기 표 4에 나열하였다.
(S)-2-(알콕시)부틸 4-(4'-도데실옥시비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (8a 내지 8f)의 특성
번호 n θ(˚) τ온 ＠ 70 ℃(ms) τ온 ＠ 70 ℃(ms) PS＠ 70 ℃(nC㎝-2)
8a 1 ±29.5 0.62 2.53 50
8b 2 ±30.2 0.38 5.07 74
8c 4 ±32.5 0.18 2.20 71
8d 5 ±34.5 0.21 2.25 102
8e 12 ±24.7 0.93 10.44 -
8f 14 ±20.8 0.72 6.55 -
화합물 8a 내지 8d 및 화합물 8e 및 8f의 온도에 대한 원뿔각의 의존성을 도 1 및 도 2에 각각 나타냈다. 대부분의 소자 응용의 경우, 최대 밝음은 원뿔각이 45˚일 때 얻어지고, 즉 디렉터가 분극제 중 하나와 함께 배열될 때 가장 어두운 상태 (일반적으로 0 V 상태)가 얻어지고, 디렉터가 각 분극제에 대해 45˚로 배열될 때 가장 밝은 상태가 얻어졌다. 따라서, 이상적으로는 원뿔각은 최적 효율을 달성하기 위해 가능한 한 45˚에 가까워야 한다. 달성가능한 30˚의 원뿔각은 sin2(2θ) 관계에 따르며, 예를 들어 0.7의 휘도에 상응하고, 35˚의 원뿔각은 약 0.9의 휘도에 상응한다. 그러나, 다른 소자 기하학은 최대 원뿔각이 45˚ 미만인 경우 이용될 수 있다.
상기 물질들의 상은 불적절하지만, 화합물 8a-d의 원뿔각은 약 30-35˚ 범위이고, 0.9 투과의 가능성을 제공하였다. τ온은 모두 대부분의 소자의 경우 적절한 ms 이하이었다. 그러나, τ오프는 상당히 길었다. 그러나, 이들 측정은 70 ℃에서 행하였고, 점성으로 인해 이들은 실온에서 상당히 길었다.
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-모노플루오로-비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (26-30)
융점 및 상 전이 온도를 낮추기 위해, 불소 원자를 하기 화학식 113의 비페닐 코어의 a, b, c 또는 d 위치의 각각에 치환시켰다.
상 전이는 표 3에 나타냈다. 코어의 임의 위치에 불소 원자의 첨가는 융점 및 상 전이를 낮추는 효과를 가졌다. 그러나, 값들은 실온 이상이지만, 혼합물의 성분으로 사용하기 위한 후보자이다. 상기 측정은 29번을 제외한 화합물의 융점 이하인 40 ℃에서 행하였다. 물질을 초냉각시켜 융점 이하의 온도에서 측정을 상당히 용이하게 하였다. 일반적인 경향은 F가 고리의 내측 (b 또는 c 위치)에 있는 화합물의 원뿔각은 F가 고리의 외측 (a 또는 d 위치)에 있는 화합물 보다 매우 낮았다. 최대 원뿔각이 온도 차이가 40 ℃가 되지 않도록 하기 위해 그리고 또한 온도 변화에 따른 실제 틸트각을 조사하기 위해, θ를 전체 기울어진 상 범위에 걸쳐 측정하였다. 이것은 θ를 화합물 26 및 120의 경우 약 ±31˚로 감소시켰고, 27 및 101의 경우는 하기 나열되고 플롯된 바와 같이 감소시켰다. 그러나, F가 고리의 내측 위치에 있는 경우 원뿔각이 상당히 작은 경향이 있었다. 전기-광학 측정은 하기 표 5에 결과를 나타냈다.
(S)-2-(4-펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-모노플루오로-치환된-비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 (26-29)
번호 a b c d θ(˚) τ온＠ 40 ℃(ms) τ오프＠ 40 ℃(ms) SC˚→K(℃) PS＠ 30 ℃(nC㎝-2)
26 F H H H 34.5 0.70 3.2 24.2 85
27 H H F H 19.5 0.50 9.0 -9.7 57
28 H F H H 16.2 0.30 8.0 -20.9 28
29 H H H F 30.2 0.18 1.0 -8.7 68
도 3은 4개의 상이한 플루오로 치환 패턴의 경우 온도에 따른 틸트의 의존성을 보여준다. 화합물 26 내지 29에 대한 최대 원뿔각 및 적절한 온도 범위를 하기 표 6에 나열하였다.
화합물 26 내지 29의 원뿔각 및 온도 범위
화합물d F 온도e 최대 원뿔각
26 a 50-55 ℃ ±30.7˚
27 b 45 ℃ ±18.8˚
28 c 45 ℃ ±11.7˚
29 d 35-50 ℃ ±30.8˚
상기 물질의 상은 이상적이지 않지만, 화합물 26 및 29의 원뿔각 (약 ±30˚)은 0.75의 투과의 가능성을 제공하였다. 플루오르화되지 않은 시리즈의 경우, τ온은 모두 대부분의 소자의 경우 적절한 ms 이하이고, τ오프는 상당히 길었다. 그러나, 이들 측정은 40 ℃에서 행하였고, 점성으로 인해 이들은 실온에서 상당히 길었다.
상 범위 및 반응 시간은 플루오르화되지 않은 시리즈에 대해 개선되었고, 혼합물의 경우 성분들로서 가능성이 개선되었다.
(S)-2-(펜톡시)부틸 4-(4'-알콕시-폴리플루오로-치환된-비페닐-4-일카르보닐옥시)벤조에이트 및 3-플루오로-벤조에이트 (32, 33 및 34)
상 전이를 더 감소시키기 위해, 2 또는 3개의 불소 원자를 상기 화학식에 나타낸 위치에서 코어의 고리에 치환시켰다. 상 전이는 표 3에 나열되어 있다. a 및 b, 및 a, b 및 c 위치에 각각 치환체를 갖는 화합물 32 및 34는 완전히 기울어진 상을 손실하였다 (즉, 단지 SA만 가졌다). 화합물 26과 화합물 33의 비교는 제3 고리의 e 위치에 F의 첨가는 융점을 약 12 ℃ 만큼 감소시켰고, I - SA전이를 약 40˚ 만큼 감소시켰다. 50 ℃에서 측정한 결과를 하기 표 7에 제공하였다.
(S)-2-(펜톡시)부틸 4-(4'-도데실옥시-3'-플루오로-4-카르보닐옥시)-3-플루오로-벤조에이트 (33)
번호 a b c d θ(˚) τ온(ms) τ오프(ms) SC˚→K(℃) PS(nC㎝-2)
33 F H H F ±30.2 5.8 11.0 〈-20.0 58
최대 θ는 1.6 V에서 얻었다. θ 대 온도의 측정을 기록하였다. 틸트각 0만이 45 ℃에서 ±30.5˚로 매우 약간 증가시켰고 도 4에 보여준다.
원래 플루오로 비치환된 물질 시리즈 (화합물 8a - 8f)에서 상이한 사슬 길이의 화합물의 혼합 (8e (n = 12) 및 8d (n = 5) 1:1)은 유사한 융점을 갖는 혼합물을 생성하였다. SA- Iso 및 SC* - SA전이는 2성분 사이의 거의 중간이었고, 결정화 점은 소량만으로 낮추었다. 화합물 8d (n = 5)와 화합물 29 (d = F, n = 5)의 혼합은 2성분 사이의 중간 특성을 갖는 혼합물을 생성하였다. 디/트리 플루오로 치환된 시리즈의 혼합은 실온 작동 및 소자에 사용될 수 있는 적절한 스위칭 각을 갖는 혼합물을 생성하였다. 화합물 33, 32 및 34의 혼합물 (75:10:15 비율)은 광학 현미경 및 DSC에 의해 특징지워지는 바와 같은 하기 상을 제공하였다 (하기 표 8 참조).
화합물 33. 32 및 34의 75:10:15 혼합물의 전이 온도 및 엔탈피
번호 융점 Iso SA Sc* K
33:32:34(75:10:15) 16.6a[33.15]b 79.0[5.81] 57.5[0.034]
a 실온에서 밤새 물질을 잔류시키므로써 측정한 다음, -50 ℃에서 3시간 동안 냉각시킴.b 엔탈피, 단위 kJ/몰
상기 3성분 혼합물의 원뿔각 대 전압 특성을 기록하였고 (도 5), ±27.5˚의 최대 원뿔각을 약 3.6 V에서 얻었다.
요약하면, 75:10:15 비의 디/트리 플루오로 치환된 화합물 (33, 32 및 34)의 혼합은 ±27.5˚ (0.67의 최대 이론적 투과에 상응)의 원뿔각을 갖는 실온 스위칭을 제공하는 혼합물을 생성하였다.
도 6은 능동 매트릭스 어레이를 포함하는 액정 소자에서 전형적인 전지의 구조를 보여준다. 한쌍의 투과성 기판 (유리 또는 중합체 플레이트) (2) 및 (4)를 이들 사이의 간격 (6)에 거의 평행하게 배열시켰다. 플레이트 (2) 및 (4)를 소자의 최대 어두운 상태가 0 볼트의 인가된 전압에서 얻어지도록 배열된 교차된 분극제 (도시되지 않음) 사이에 배치시켰다. 각각의 투과성 기판 (2) 및 (4)의 대향 표면 (2a) 및 (4a)를 각각 투과성 전극 (8)과 함께 제공하였고, 배열층 (예를 들어, 유기 또는 무기 박막) (9)을 각 전극 (8) 위에 제공하였다. 간격 (6)은 본 발명에 따른 액정 조성물을 함유하였다.
소자를 위해 어드레싱 도식을 실행하기 위해 도 7a 및 7b에 보여주는 쌍극 스위칭 파형의 각각의 서브프레임 동안 거의 일정한 전압을 액정 물질을 가로질러 인가하였다. 이러한 전압의 인가는 2가지 상이한 방식으로 달성될 수 있다. 도 8에 보여주는 제1 실시태양에서, 화소의 정사각형 능동 매트릭스 어레이 (10)는 데이타 드라이버 (12)에 의해 어드레싱된 세로 전극 및 주사 드라이버 (14)에 의해 어드레싱된 가로 전극을 포함하고, 각 화소와 연결된 능동 회로 (16)는 주사 전극 (20)에 그의 게이트에 의해 연결되고 데이타 전극 (22)에 그의 드레인에 의해 연결된 폴리실리콘 박막 필트 이펙트 트랜지스터 (18), 콘덴서 (26)과 평행한 트랜지스터 (18)의 공급원에 연결된 고정 저장 축전기 (24)를 포함한다. 전극 (20)이 주사 드라이버 (14)로부터 주사 펄스를 받을 때, 트랜지스터 (18)는 데이타 전극 (22) 위의 전압이 데이타 드라이버 (12)에 의해 인가되도록 켜져 저장 축전기 (24)를 충전시켰다. 주사 펄스가 주사 전극 (20)으로부터 제거될 때, 트랜지스터 (18)은 데이타 전극 (22)으로부터 저장 축전기 (24)를 분리하기 위해 꺼져 화소의 광투과는 다음 프레임 동안 재충전될 때까지 저장 축전기 (24)에 걸친 전압에 상응한다. 사용되는 액정 방식의 자발인 분극이 높기 때문에, 다량의 전하를 화소에 인가하는 것이 필요하고, 따라서 큰 저장 축전기 (24)는 거의 일정한 전압에서 전하 이동을 수행하는데 필요하다. 그러나, 전하는 주사 라인 기간내에 이동되어야 하고, 이것은 흐르는 상당한 피크 전류가 필요하여 상당한 전력을 소모시킨다. 더욱이, 큰 저장 축전기는 디스플레이의 개구 비율에 악영향을 미친다.
본 발명의 소자에 사용하기 위한 변형 능동 회로 (16')는 도 9에서 보여지며, 이미 언급된 성분 이외에 완충 증폭기 (28)는 매우 높은 입력 임피던스 및 비교적 낮은 출력 임피던스를 가지므로, 트랜지스터 (18)은 꺼지고, 증폭기 (28)의 출력은 저장 축전기에 걸친 전압을 따르는 반면, 증폭기 (28)의 입력에 공급된 전류는 무시할 수 있어 저장 축전기 (24)의 방전이 이전 회로 배열에서 보다 매우 느리다. 따라서, 저장 축전기 (24)는 트랜지스터 (18)가 켜져 있을 때 소정의 전압 이하로 용이하게 대전될 수 있는 비교적 작은 축전기일 수 있다. 증폭기 (28)의 출력에 연결된 화소는 저장 축전기 (24)의 전압과 동일한 일정한 전압을 받으며, 전하는 액정 물질이 스위칭되는 속도로 공급되기 때문에 회로는 전술한 능동 회로 보다 동력 전력을 적게 소비한다. 완충 증폭기는 또한 어드레싱 도식에서 필요한 서브프레임 반전을 실행하여 반복가능한 그레이 수준을 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면 광범위한 반강유전성 SA상, 낮은 스위칭 시간, 전압 및 분극 계수를 나타내는 화합물 및 조성물, 및 그를 포함하는 액정 소자를 얻을 수 있다.

Claims (44)

  1. 한쌍의 기판, 상기 기판 사이에 배치된 반강유전성 액정 물질의 층, 및 상기 층 중의 반강유전성 상의 형성을 조절하기 위해 층을 가로질러 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단을 포함하고, 반강유전성 물질은 하기 화학식 106의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 소자.
    〈화학식 106〉
    상기 식에서,
    a는 1 내지 16이고,
    b는 1 또는 2이며,
    c는 1 내지 14이고,
    n, p 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    고리 A 및 B는 각각 독립적으로 시클로헥실, 비치환된 페닐, 모노-플루오로페닐, 디플루오로페닐, 디옥사닐, 피리미딜 및 피리디닐로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    X는 H 또는 F이며,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 C-C, C≡C, CO2, O2C 및 O로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    (*)는 비대칭 탄소 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 c가 1 내지 11인 소자.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 c가 1 내지 5인 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 n이 1인 소자.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 고리 A가 비치환된 페닐 또는 모노플루오로페닐인 소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 고리 B가 비치환된 페닐 또는 모노플루오로페닐인 소자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 X가 F인 소자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 Y가 CO2이고 p가 1인 소자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 Z가 CO2이고 r이 1인 소자.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 106의 화합물에서 a가 12이고, b가 1이며, c가 1 내지 5이고, n, p 및 r이 각각 1이며, 고리 A 및 B가 각각 비치환된 페닐 또는 모노플루오로페닐이고, Y 및 Z가 각각 CO2인 소자.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층이 0.65 ms 보다 짧은 시간내에 어두운 상태에서 투과 상태로 스위칭될 수 있는 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 층이 0.4 ms 보다 짧은 시간내에 어두운 상태에서 투과 상태로 스위칭될 수 있는 소자.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층이 5.1 ms 보다 짧은 시간내에 투과 상태에서 어두운 상태로 스위칭될 수 있는 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 층이 2.6 ms 보다 짧은 시간내에 투과 상태에서 어두운 상태로 스위칭될 수 있는 소자.
  15. 제11항에 있어서, 층이 5 V 미만의 임계 전압에서 투과 상태에서의 변화를 나타낼 수 있는 소자.
  16. 제15항에 있어서, 임계 전압이 4 V 미만인 소자.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 임계 전압 근처에서의 전압의 변화에 반응하여 비선형 투과 거동을 나타낼 수 있는 소자.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 65 nC/㎠ 미만의 자발 분극 계수 (PS)를 갖는 소자.
  19. 제18항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 35 nC/㎠ 미만의 자발 분극 계수 (PS)를 갖는 소자.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 액정 키랄 스멕틱 CA(SA) 상의 존재를 특징으로 하는 반강유전성 거동를 나타낼 수 있는 소자.
  21. 제20항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 70 ℃를 초과하는 SA상 온도 범위를 갖는 소자.
  22. 제20항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 45 ℃ 미만에서 반강유전성 SA상으로 존재할 수 있는 소자.
  23. 제20항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 임계가 없는 반강유전성 거동을 나타낼 수 있는 소자.
  24. 키랄 스멕틱 CA(SA) 상을 나타내고(내거나), X, 고리 A 및 고리 B 중 하나 이상이 불소 원자를 갖는 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 106의 화합물.
  25. 제24항에 있어서, c가 1 내지 11인 화합물.
  26. 제25항에 있어서, c가 1 내지 5인 화합물.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1인 화합물.
  28. 제27항에 있어서, 고리 A가 비치환된 페닐인 화합물.
  29. 제27항에 있어서, 고리 A가 플루오로 치환된 페닐인 화합물.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 B가 비치환된 페닐인 화합물.
  31. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 B가 플루오로 치환된 페닐인 화합물.
  32. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, X가 불소인 화합물.
  33. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 CO2이고 p가 1인 화합물.
  34. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 CO2이고 r이 1인 화합물.
  35. 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 화합물 1종 이상을 포함하는 반강유전성 액정 조성물.
  36. (i) 하기 화학식 107a의 화합물을 하기 화학식 107b의 화합물로 전환시키고,
    (ii) 화학식 107b의 화합물 및 하기 화학식 107c의 화합물 사이에 에스테르 결합을 형성하여 하기 화학식 107d의 화합물을 얻고,
    (iii) 화학식 107d의 화합물의 B를 H로 전환시키고,
    (iv) 단계 (iii)의 비차단된 화합물 및 하기 화학식 107e의 화합물 사이에 에스테르 결합을 형성하여 하기 화학식 107의 화합물을 제조하는 순차적인 단계를 포함하는 하기 화학식 107의 화합물을 제조하기 위한 입체선택적 방법.
    〈화학식 107〉
    〈화학식 107a〉
    〈화학식 107b〉
    〈화학식 107c〉
    〈화학식 107d〉
    〈화학식 107e〉
    상기 식에서,
    a는 1 내지 16이고,
    b는 1 또는 2이며,
    c는 1 내지 14이고,
    n은 0 또는 1이며,
    고리 A 및 B는 각각 독립적으로 시클로헥실, 비치환된 페닐, 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 디옥사닐, 피리미딜 및 피리디닐로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    R은 C1-6알킬이며,
    X는 H 또는 F이고,
    B는 차단기이다.
  37. 제36항에 있어서, B가 메톡시카르보닐, 벤질 및 테트라히드로피라닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 입체선택적 방법.
  38. 하기 화학식 108의 화합물을 하기 화학식 109의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 107의 화합물의 제조 방법.
    〈화학식 107〉
    〈화학식 108〉
    〈화학식 109〉
    상기 식에서, 고리 A, 고리 B, a, b, c, n 및 X는 제36항에 정의된 바와 같다.
  39. 하기 화학식 110의 화합물을 하기 화학식 111 또는 화학식 112의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 106a의 화합물의 제조 방법.
    〈화학식 106a〉
    〈화학식 110〉
    〈화학식 111〉
    〈화학식 112〉
    상기 식에서,
    a는 1 내지 16이고,
    b는 1 또는 2이며,
    c는 1 내지 14이고,
    n은 0 또는 1이며,
    고리 A 및 B는 각각 독립적으로 시클로헥실, 비치환된 페닐, 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 디옥사닐, 피리미딜 및 피리디닐로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    X는 H 또는 F이며,
    Z는 CO2또는 O이고,
    (*)는 비대칭 탄소 원자를 나타내며,
    Tf는 트리플루오로메틸술포닐을 나타낸다.
  40. 제10항에 있어서, 상기 층이 0.65 ms 보다 짧은 시간내에 어두운 상태에서 투과 상태로 스위칭될 수 있는 소자.
  41. 제10항에 있어서, 상기 층이 5.1 ms 보다 짧은 시간내에 투과 상태에서 어두운 상태로 스위칭될 수 있는 소자.
  42. 제10항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 65 nC/㎠ 미만의 자발 분극 계수 (PS)를 갖는 소자.
  43. 제10항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 35 nC/㎠ 미만의 자발 분극 계수 (PS)를 갖는 소자.
  44. 제10항에 있어서, 상기 화학식 106의 화합물이 액정 키랄 스멕틱 CA(SA) 상의 존재를 특징으로 하는 반강유전성 거동를 나타낼 수 있는 소자.
KR1019990026751A 1998-07-04 1999-07-03 반강유전성 액정 디스플레이 소자 및 이 소자에 사용하기 위한반강유전성 화합물 및 조성물 KR100314366B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9814450.4 1998-07-04
GBGB9814450.4A GB9814450D0 (en) 1998-07-04 1998-07-04 Novel compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000011465A true KR20000011465A (ko) 2000-02-25
KR100314366B1 KR100314366B1 (ko) 2001-11-15

Family

ID=10834904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990026751A KR100314366B1 (ko) 1998-07-04 1999-07-03 반강유전성 액정 디스플레이 소자 및 이 소자에 사용하기 위한반강유전성 화합물 및 조성물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP3835661B2 (ko)
KR (1) KR100314366B1 (ko)
GB (1) GB9814450D0 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2362882A (en) * 2000-06-02 2001-12-05 Sharp Kk Liquid crystalline optionally laterally fluorinated terphenyl with chiral 3,4-di[(un)saturated-alkoxy]butoxy or 1,4-di[(un)saturated-alkoxy]but-2-oxy terminus
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
PE20091838A1 (es) 2008-04-09 2009-12-18 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibidores de amida hidrolasa de acido graso
JP2012523425A (ja) 2009-04-07 2012-10-04 インフイニトイ プハルマセウトイカルス インコーポレイテッド 脂肪酸アミドヒドロラーゼの阻害薬
CA2757679A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
RU2569061C2 (ru) 2010-02-03 2015-11-20 Инфинити Фармасьютикалз, Инк. Ингибиторы амид-гидролазы жирных кислот

Also Published As

Publication number Publication date
GB9814450D0 (en) 1998-09-02
JP3835661B2 (ja) 2006-10-18
JP2000035596A (ja) 2000-02-02
KR100314366B1 (ko) 2001-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5938973A (en) Swallow-tailed compound and ferrielectric liquid crystal composition containing the same
WO2010012994A1 (en) Liquid crystal compounds
KR100314366B1 (ko) 반강유전성 액정 디스플레이 소자 및 이 소자에 사용하기 위한반강유전성 화합물 및 조성물
US5723069A (en) Anti-ferroelectric liquid crystal compound and anti-ferroelectric liquid crystal composition
US5980780A (en) Racemic compound and anti-ferroelectric liquid crystal composition containing the compound
US5290477A (en) Optically active compound and liquid crystal composition containing the same
US5951914A (en) Racemic compound and anti-ferroelectric liquid crystal composition
EP0586263B1 (en) A liquid crystal compound
TWI691483B (zh) 具有三環［２.２.１.０,］庚烷（ｎｏｒｔｒｉｃｙｃｌａｎ）單元之對掌性摻雜劑
WO2015009290A1 (en) Birefringence improving agent, ferroelectric liquid crystal composition and liquid crystal display device using the agent, and compound
US6007739A (en) Liquid crystal compound, liquid crystal composition, and liquid crystal display device using the same
JP2989317B2 (ja) 新規なフェニルピリジン化合物を含む液晶組成物
JPH04282345A (ja) 光学活性化合物
JP2014214137A (ja) 化合物、それを用いた強誘電性液晶組成物および液晶表示素子
JP3819460B2 (ja) 反強誘電性液晶化合物及び反強誘電性液晶組成物
JP4438106B2 (ja) フッ化ビフェニル化合物および液晶材料ないし組成物ならびに液晶素子
JP2966140B2 (ja) 新規なシクロヘキサンカルボン酸エステル化合物及びこれを含む液晶組成物
US6197389B1 (en) Ferrielectric liquid crystal compound
JPH04261162A (ja) 光学活性なピラジン化合物および表示素子
JPH04368370A (ja) 新規なフェニルキノリン化合物、これを含む液晶組成物および光スイッチング素子
KR20000011871A (ko) 페리유전성액정화합물
JPH04282344A (ja) 光学活性化合物および表示素子
JPH04342547A (ja) 光学活性化合物および表示素子
KR20010022268A (ko) 불소치환 화합물 및 그것을 함유하는 페리유전성 액정 조성물
JPH04266853A (ja) 光学活性化合物および表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081024

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee