JP2000035596A

JP2000035596A - 反強誘電性液晶表示デバイスおよびそれに使用するための反強誘電性化合物および組成物

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Publication number: JP2000035596A
Application number: JP11189799A
Authority: JP
Inventors: James Booth Christopher; ジェイムズブースクリストファー; Sandra Gilmour; ギルモアサンドラ
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-07-04
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: JP3835661B2; KR20000011465A; KR100314366B1; GB9814450D0

Abstract

(57)【要約】【課題】新規反強誘電性液晶デバイスを提供すること。【解決手段】一対の基板、該基板の間に配置された反
強誘電性液晶物質の層、および該層において反強誘電性
相の形成を制御するために該層と交差して電圧を印加す
るための電圧印加手段を含む液晶デバイスであって、該
反強誘電性物質が式（Ｉ）の化合物を含むことで特徴付
けられる、液晶デバイス：【化１】ここで；ａは１から１６、ｂは１または２、ｃは１から
１４、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して０または１、
環ＡおよびＢはそれぞれ独立してシクロヘキシル、非置
換フェニル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェ
ニル、ジオキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから
なる群から選択され、ＸはＨまたはＦのいずれか、Ｙお
よびＺはそれぞれ独立してＣ−Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯ₂、Ｏ₂
ＣおよびＯからなる群から選択され、かつ（^*）は不斉
炭素原子を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反強誘電性表示デバ
イスおよびそれに使用するための反強誘電性化合物およ
び組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】適切な条件下で液晶相を示す多くの化合
物が合成されてきた。実用的な液晶表示デバイスのため
に、広い視角、大きなコントラスト比、高速応答および
低電圧動作のディスプレイを与えるための化合物（通常
他の化合物との混合物で）が所望である。

【０００３】Ｓ．Ｉｎｕｉら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．１９９６６（４）ｐｐ．６７１−６７３）は一般
式１の一連の化合物を開示する。このような化合物の３
成分混合物は３５゜より大きいチルト角、１００までの
コントラスト比、６０゜より大きい広い視角、および閾
値の無いＡＦ−Ｆ遷移を示す。

【０００４】

【化１０】

【０００５】Ｃ．Ｊ．Ｂｏｏｔｈら（ＬｉｑｕｉｄＣ
ｒｙｓｔａｌｓ１９９６２０（６）ｐｐ．８１５−
８２３）は一般式２の化合物を開示し、ここで、Ａ＝
ＣＨ ₂ＦおよびＢ＝ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₁₃の化合物は反強誘電
性相を示さなかった。

【０００６】

【化１１】

【０００７】Ａ＝アルキルまたはフルオロアルキルＢ＝アルキルまたはＣＨ₂Ｏ−アルキル。

【０００８】ＪＰ７−２５２４７９、ＪＰ８−２１８０
７０、ＪＰ９−１５７２２４およびＪＰ７−３１６１０
０は脂肪族末端鎖およびキラル末端鎖を分子のそれぞれ
の反対の末端に有する、ジフェニル−カルボニルオキシ
−フェニルコアを有する同様の化合物を開示し、その後
者はキラル炭素に結合したフルオロメチル基およびアル
コキシアルキル基を有する。これらの化合物は反強誘電
性挙動（キラルスメクチックＣ_A（Ｓ_A）相の存在によっ
て特徴付けられる）を示し、速いスイッチング時間を有
する。キラル側鎖がＣＨ（ＣＦ₃）（ＣＨ₂）₅ＯＣ₂Ｈ₅
であるＪＰ７−３１６１００の実施例１は、４３から９
３℃のＳ_A相の範囲、および３２゜のチルト角を有す
る。ＪＰ８−２１８０６９もまた同様の化合物、および
ビフェニル基が１，３−ジオキサン−２−イルフェニル
基で置き換わった化合物を開示する。

【０００９】ＥＰ０６１７１０９はキラル末端鎖を有す
る一連のテトラリンベース液晶物質を開示する。キラル
側鎖がエーテルを含む特定の実施例（式３）は、狭い反
強誘電性相を示した。

【００１０】

【化１２】

【００１１】ＷＯ９６／３０３３０およびＪＰ６−２２
８０５６もまたキラル（^*）炭素と結合したトリフルオ
ロメチル基およびアルコキシアルキル基を有する同様の
テトラリンベース液晶物質を開示する。

【００１２】Ｓ．Ｌ．Ｗｕ（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔ
ａｌｓ１９９５１８（５）ｐｐ．７１５−７２１）
は一般式４の一連の化合物を開示する。全ての化合物が
Ｓ_A相を示した（最もブロードなＳ_A相範囲はｍ＝１２で
８３から１４０℃である）。

【００１３】

【化１３】

【００１４】ＥＰ−Ａ−０３６０６２２およびＵＳ−Ａ
−５６９３２５１は強誘電性液晶ディスプレイに有用で
あり得る非常に広い範囲の液晶化合物を開示する。この
ような化合物の間で、以下の式を有する開示された化合
物が存在する：

【００１５】

【化１４】

【００１６】しかしながら、任意のこれらの化合物は反
強誘電性相を示す可能性があるという示唆はない。

【００１７】ＥＰ−Ａ−０３５７４３５は同様に強誘電
性液晶ディスプレイに有用であり得る非常に広い範囲の
液晶化合物を開示する。このような化合物の間で、以下
の式を有する開示された化合物が存在する：

【００１８】

【化１５】

【００１９】しかしながら、反強誘電性相の存在を示唆
しない。

【００２０】ＪＰ−Ａ−６３３１０８４８は一般式Ｉの
一連の化合物を開示する：

【００２１】

【化１６】

【００２２】（ここで、Ｒ₁はＣ_6-12アルキル、Ｒ₂はＣ
_3-5の光学活性な基、Ｒ₃はＣ_1-6アルキルおよびｎは０
または１である）これは強誘電性液晶として有用であ
る。特定に、この文献は以下の式の化合物を開示する：

【００２３】

【化１７】

【００２４】しかしながら、このような化合物の任意の
反強誘電性相の存在を開示しない。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
反強誘電性液晶デバイスを提供することである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一対の基板、
該基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、およ
び該層において反強誘電性相の形成を制御するために該
層と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む
液晶デバイスであって、該反強誘電性物質が式（Ｉ）の
化合物を含むことで特徴付けられる、液晶デバイスであ
る：

【００２７】

【化１８】

【００２８】ここで；ａは１から１６、ｂは１または
２、ｃは１から１４、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立し
て０または１、環ＡおよびＢはそれぞれ独立してシクロ
ヘキシル、非置換フェニル、モノ−フルオロフェニル、
ジフルオロフェニル、ジオキサニル、ピリミジルおよび
ピリジニルからなる群から選択され、ＸはＨまたはＦの
いずれか、ＹおよびＺはそれぞれ独立してＣ−Ｃ、Ｃ≡
Ｃ、ＣＯ₂、Ｏ₂ＣおよびＯからなる群から選択され、か
つ（^*）は不斉炭素原子を示す。そのことにより上記目
的が達成される。

【００２９】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、ｃは１から１１である。

【００３０】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、ｃは１から５である。

【００３１】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、ｎは１である。

【００３２】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、環Ａは非置換フェニルまたはモノフル
オロフェニルである。

【００３３】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、環Ｂは非置換フェニルまたはモノフル
オロフェニルである。

【００３４】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、ＸはＦである。

【００３５】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、ＹはＣＯ₂でありかつｐは１である。

【００３６】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、ＺはＣＯ₂でありかつｒは１である。

【００３７】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物において、ａは１２、ｂは１、ｃは１から５、
ｎ、ｐ、およびｒはそれぞれ１、環ＡおよびＢはそれぞ
れ非置換フェニルまたはモノフルオロフェニル、ならび
にＹおよびＺはそれぞれＣＯ₂である。

【００３８】１つの実施態様において、上記層は暗状態
から透過状態へ０．６５ｍｓ未満でスイッチされ得る。

【００３９】１つの実施態様において、上記層は暗状態
から透過状態へ０．４ｍｓ未満でスイッチされ得る。

【００４０】１つの実施態様において、上記層は透過状
態から暗状態へ５．１ｍｓ未満でスイッチされ得る。

【００４１】１つの実施態様において、上記層は透過状
態から暗状態へ２．６ｍｓ未満でスイッチされ得る。

【００４２】１つの実施態様において、上記層は５Ｖ未
満の閾値電圧で透過状態での変化を示し得る。

【００４３】１つの実施態様において、上記閾値電圧は
４Ｖ未満である。

【００４４】１つの実施態様において、上記層は閾値電
圧付近の電圧の変化に応答して非線形透過挙動を示し得
る。

【００４５】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物は６５ｎＣ／ｃｍ²未満の自発分極係数（Ｐ_s）を
有する。

【００４６】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物は３５ｎＣ／ｃｍ²未満の自発分極係数（Ｐ_s）を
有する。

【００４７】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物は液晶キラルスメクチックＣ _A（Ｓ_A）相の存在に
より特徴付けられる反強誘電性挙動を示し得る。

【００４８】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物は７０℃を越えるＳ_A相温度範囲を有する。

【００４９】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物は４５℃より低温で反強誘電性のＳ_A相において
存在可能である。

【００５０】１つの実施態様において、上記式（Ｉ）の
化合物は閾値のない反強誘電性挙動を示すことが可能で
ある。

【００５１】本発明はまた、上記式（Ｉ）と記載された
化合物であって、この化合物はキラルスメクチックＣ_A
（Ｓ_A）相を示す、および／またはＸ、環Ａおよび環Ｂ
の少なくとも１つにおいてフッ素原子を有する。

【００５２】１つの実施態様において、上記ｃは１〜１
１である。

【００５３】１つの実施態様において、上記ｃは１〜５
である。

【００５４】１つの実施態様において、上記ｎは１であ
る。

【００５５】１つの実施態様において、上記環Ａは非置
換フェニルである。

【００５６】１つの実施態様において、上記環Ａはフッ
素置換フェニルである。

【００５７】１つの実施態様において、上記環Ｂは非置
換フェニルである。

【００５８】１つの実施態様において、上記環Ｂはフッ
素置換フェニルである。

【００５９】１つの実施態様において、上記Ｘはフッ素
である。

【００６０】１つの実施態様において、上記ＹはＣＯ₂
であり、かつｐは１である。

【００６１】１つの実施態様において、上記ＺはＣＯ₂
であり、かつｒは１である。

【００６２】本発明はまた、上記化合物を少なくとも１
つ含む、反強誘電性液晶組成物である。

【００６３】本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物の調製
のための立体選択的方法である：

【００６４】

【化１９】

【００６５】この方法は次の連続工程を含み：（ｉ）化
合物（ＩＩＡ）を化合物（ＩＩＢ）へ転化する工程、
（ｉｉ）化合物（ＩＩＢ）と化合物（ＩＩＣ）との間に
エステル結合を形成して化合物（ＩＩＤ）を得る工程、
（ｉｉｉ）化合物（ＩＩＤ）のＢをＨへ転化する工程、
および（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の非ブロック化化合物と
化合物（ＩＩＥ）との間にエステル結合を形成して該式
（ＩＩ）の化合物を生成する工程、ここでａは１〜１６
であり、ｂは１もしくは２であり、ｃは１〜１４であ
り、ｎは０もしくは１であり、環ＡおよびＢはシクロヘ
キシル、非置換フェニル、モノ−フルオロフェニル、ジ
フルオロフェニル、ジオキサニル、ピリミジルおよびピ
リジニルから構成される群よりそれぞれ独立して選択さ
れ、ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキルであり、ＸはＨもしくはＦ
であり、Ｂはブロック基であり、そして化合物（ＩＩ
Ａ）から（ＩＩＥ）は以下である：

【００６６】

【化２０】

【００６７】１つの実施態様において、上記Ｂはメトキ
シカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラニルか
ら構成される群より選択される。

【００６８】本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物の生成
方法である：

【００６９】

【化２１】

【００７０】この方法は

【００７１】

【化２２】

【００７２】と

【００７３】

【化２３】

【００７４】との反応の工程を含み、ここで環Ａ、環
Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびＸは上記で定義した通りであ
る。

【００７５】本発明はまた、式（ＩＡ）の化合物の生成
方法である：

【００７６】

【化２４】

【００７７】ここで；ａは１〜１６であり、ｂは１もし
くは２であり、ｃは１〜１４であり、ｎは０もしくは１
であり、環ＡおよびＢはシクロヘキシル、非置換フェニ
ル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ジ
オキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから構成され
る群よりそれぞれ独立して選択され、ＸはＨもしくはＦ
のどちらかであり、ＺはＣＯ₂もしくはＯであり、そし
て（^*）は不斉炭素原子を示し、この方法は

【００７８】

【化２５】

【００７９】と

【００８０】

【化２６】

【００８１】との反応の工程を含み、ここでＴｆはトリ
フルオロメチルスルホニルを示す。

【００８２】本発明の第一の局面に従い、一対の基板、
基板の間に配置された反強誘電性液晶物質の層、および
この層において反強誘電性相の形成を制御するために層
と交差して電圧を印加するための電圧印加手段を含む液
晶デバイスが提供され、上記反強誘電性物質が式（Ｉ）
の化合物を含むことで特徴付けられる：

【００８３】

【化２７】

【００８４】ここで；ａは１から１６、ｂは１または
２、ｃは１から１４、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立し
て０または１、環ＡおよびＢはそれぞれ独立してシクロ
ヘキシル、非置換フェニル、モノ−フルオロフェニル、
ジフルオロフェニル、ジオキサニル、ピリミジルおよび
ピリジニルからなる群から選択され、ＸはＨまたはＦの
いずれか、ＹおよびＺはそれぞれ独立してＣ−Ｃ、Ｃ≡
Ｃ、ＣＯ₂、Ｏ₂ＣおよびＯからなる群から選択され、か
つ（^*）は不斉炭素原子を示す。

【００８５】不斉炭素中心（^*）により、式（Ｉ）で示
されるそれぞれの構造に一対のエナンチオマーが存在す
ることが理解される。

【００８６】好ましくは、ｃは１から１１（より好まし
くは１から５）および／またはｎは１および／または環
Ａは非置換フェニルおよび／またはＢは非置換フェニル
および／またはＸはＨおよび／またはＹはＣＯ₂および
／またはＺはＣＯ₂である。

【００８７】より好ましくはｃは１から５、環Ａおよび
Ｂはそれぞれ非置換フェニル、ＸはＨ、ＹおよびＺはそ
れぞれＣＯ₂およびｎは１である。

【００８８】好ましくは式（Ｉ）の化合物は反強誘電性
挙動を示す。このような反強誘電性挙動はキラルスメク
チックＣ_A（Ｓ_A）相の存在によって特徴付けられる。

【００８９】より好ましくは、化合物のＳ_A相の温度範
囲は７０℃より高く、および／または化合物は４５℃よ
り低温で反強誘電性Ｓ_A相中に存在し得る。

【００９０】その化合物は閾値のない反強誘電性挙動を
示し得る。このような閾値のない反強誘電性挙動は反強
誘電性Ｓ_A相と強誘電性相（例えば、Ｓ相）との間の自
発遷移により特徴づけられる（例として、Ａ．Ｆｕｋｕ
ｄａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ１５ｔ
ｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＤｉｓｐｌａｙＲｅ
ｓｅａｒｃｈＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＡｓｉａＤｉ
ｓｐｌａｙ１９９５ｐｐ．６１−６４およびＳ．Ｉ
ｎｕｉら；同書を参照のこと）。

【００９１】好ましくは、その化合物は暗状態から透過
状態までの速やかなスイッチング（ｔ_on＜０．６５ｍ
ｓ、より好ましくは＜０．４ｍｓ）を示し、および／ま
たは透過状態から暗状態までの速やかなスイッチング
（ｔ_off＜５．１ｍｓ、より好ましくは＜２．６ｍｓ）
を示す。

【００９２】好ましくは、透過状態の変化のための閾値
電圧は５Ｖ以下、より好ましくは４Ｖより少ない。

【００９３】好ましくは、閾値電圧付近の電圧の変化に
応答して、化合物は非線形透過挙動を示し、その結果、
電圧の変化により比較的小さな透過の変化が生じる。液
晶画素に印加する電圧に誤差がある場合、線形透過液晶
材料が導入された特定のアクティブマトリクス液晶ディ
スプレイにおいて、暗状態の不安定な光の漏出による、
コントラストの低下の問題の克服に、これは有利であ
る。

【００９４】好ましくは化合物は６５より小さく、より
好ましくは５５より小さく、そして最も好ましくは３５
ｎＣ／ｃｍ²より小さい自発分極係数（Ｐ_s）を有する。

【００９５】本発明者らは、式（Ｉ）の化合物（ここで
ａは１２であり、ｂは１であり、ｃは１〜５であり、
ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、環ＡおよびＢはそ
れぞれ非置換フェニルであり、ＸはＨでありそしてＹお
よびＺはそれぞれＣＯ₂である）が、上述の広範囲な反
強誘電性Ｓ_A相、低いスイッチング時間、低い電圧およ
び低い分極係数を示す化合物の例であることを見出し
た。

【００９６】本発明の二番目の局面によれば、上述のよ
うな式（Ｉ）の化合物が提供され、その化合物は（ｉ）
がキラルスメクチックＣ_A（Ｓ_A）相を示し、および／ま
たはその化合物はＸ、環Ａおよび環Ｂの１つ以上がフッ
素基を有する。

【００９７】環Ａおよび／または環Ｂは、少なくとも１
個のフッ素原子で置換されたフェニル基であり得る。

【００９８】本発明の三番目の局面によれば、式（Ｉ
Ｉ）の化合物の調製のための立体選択的方法が提供さ
れ、

【００９９】

【化２８】

【０１００】その方法は次の連続工程を含む：（ｉ）化合物（ＩＩＡ）を（ＩＩＢ）へ転化する工程（ｉｉ）化合物（ＩＩＢ）と化合物（ＩＩＣ）との間に
エステル結合を形成して化合物（ＩＩＤ）を得る工程（ｉｉｉ）化合物（ＩＩＤ）のＢをＨへ転化する工程、
および（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の非ブロック化化合物と化合物
（ＩＩＥ）との間にエステル結合を形成して式（ＩＩ）
の化合物を生成する工程、ここで化合物（ＩＩＡ）から（ＩＩＥ）は以下である：

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】ａは１〜１６であり、ｂは１もしくは２で
あり、ｃは１〜１４であり、ｎは０もしくは１であり、
環ＡおよびＢはシクロヘキシル、非置換フェニル、モノ
−フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ジオキサニ
ル、ピリミジルおよびピリジニルから構成される群より
それぞれ独立して選択され、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルで
あり、ＸはＨもしくはＦであり、Ｂはブロック基であ
る。

【０１０３】ブロック基Ｂは特に限定されず、そして当
業者により適切に選択され得る。適切なブロック基の例
としてＴ．Ｈ．ＧｒｅｅｎｅおよびＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔ
ｓ「ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒ
ｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ」、第２版、１９９
１、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙに述べられたもの（例えば、
メトキシカルボニル、ベンジルおよびテトラヒドロピラ
ニル）が挙げられる。

【０１０４】上記に好ましい方法を示したが、異なる順
序で同じ転換を実行することも可能であり得ることが理
解される。例えば、第一工程で（ＩＩＥ）と化合物（Ｉ
ＩＣ）のアナログ化合物との間にエステル結合を形成さ
せ得、ここでＢはＨでありそしてＣＯ₂Ｈ基が適切にブ
ロックされる。本発明の方法は、そのような他の匹敵す
る順列を包含することを意図し、それにより化合物（Ｉ
ＩＡ）、（ＩＩＣ）および（ＩＩＥ）のアナログ化合物
が連結され得、そして転換され得、式（ＩＩ）の化合物
が得られる。

【０１０５】また、本発明によれば、式（ＩＩ）の化合
物の生成方法が提供され：

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】その方法は

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】と

【０１１０】

【化３２】

【０１１１】との反応の工程を含み、ここで環Ａ、環
Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｎおよびＸは上記で定義した通りであ
る。

【０１１２】本発明はまた式（ＩＡ）の化合物の生成方
法を提供し：

【０１１３】

【化３３】

【０１１４】ここで；ａは１〜１６であり、ｂは１もし
くは２であり、ｃは１〜１４であり、ｎは０もしくは１
であり、環ＡおよびＢはシクロヘキシル、非置換フェニ
ル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ジ
オキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから構成され
る群よりそれぞれ独立して選択され、ＸはＨもしくはＦ
のどちらかであり、ＺはＣＯ₂もしくはＯであり、そし
て（^*）は不斉炭素原子を示し、その方法は

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】と

【０１１７】

【化３５】

【０１１８】との反応の工程を含み、ここでＴｆはトリ
フルオロメチルスルホニルを表す。

【０１１９】本発明の四番目の局面によれば、式（Ｉ）
の化合物から選択された化合物を少なくとも１つ含む反
強誘電性液晶組成物が提供され、ここで少なくとも１つ
のそのような化合物はキラルスメクチックＣ_A（Ｓ_A）相
を示す。

【０１２０】

【発明の実施の形態】本発明の実施態様を添付の図面を
参照して実施例により記載する。（実施例１〜６）スキーム１は式（Ｉ）の化合物８ａ〜
８ｆ（実施例１〜６）を得るために使用した合成経路の
要約である。以下の反応条件は実施例１のみに関して述
べられるが、類似の条件を使用して実施例２〜６を得た
ことが理解される。

【０１２１】

【化３６】

【０１２２】メチル（Ｒ）−３−ベンジルオキシブチレ
ート（化合物２）（Ｒ）−３−メチルヒドロキシブ
チレート（１）（９．２０ｇ、７７．９ｍｍｏｌ）、ベ
ンジル２，２，２−トリクロロアセトイミデート（２
３．６８ｇ、９３．８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１
０４ｍｌ）およびジクロロメタン（５２ｍｌ）の撹拌し
た混合物に、室温で乾燥窒素雰囲気下、トリフルオロメ
タンスルホン酸（１．０ｃｍ³）をゴム製セプタムを通
して注入した。２０分間にわたって反応系の色が無色か
ら黄色へ変化し、そして最終的に微細分割された沈殿物
を生成した。反応系をさらに６０分間室温で撹拌したま
まにし、その後ＴＬＣ分析（９：１ヘキサン−酢酸エ
チル、２Ｒ_f＝０．３６）は残存するベンジル２，
２，２−トリクロロアセトイミデートが存在しないこと
を示した。沈殿（トリクロロアセトアミド）を濾過によ
り取り除き、乾燥（ＭｇＳＯ₄）する前に濾過物を飽和
炭酸水素ナトリウム（１００ｍｌ）、水（２×１００ｍ
ｌ）で連続的に洗浄し、濾過しそして減圧下でエバポレ
ートし、透明な黄色の油状物を得た。次いでこれをフラ
ッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲ
ル；９．２：０．８ヘキサン−酢酸エチル］で精製
し、減圧下で乾燥し薄黄色の油状物を得た（Ｐ₂Ｏ₅、１
０ｍｂａｒ、室温、７２時間）。収量＝１３．４０ｇ
（８２％）。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）ブタン−
１−オール（化合物３）化合物２（１３．００ｇ、６
２．５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍ
ｌ）に溶解し、撹拌した水素化アルミニウムリチウム
（２．５０ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロ
フラン（１００ｍｌ）懸濁液に滴下した；添加中、反応
温度を１０〜２０℃の間に保った。添加終了後直ちに７
℃でさらに１．５時間反応系を撹拌し、その後一晩で室
温まで暖めた。ＴＬＣ分析（ＣＨ₂Ｃｌ₂；Ｒ_f化合物２
＝０．３０、Ｒ_f化合物２＝０．６６）は残存する開始
物質が存在しないことを示した。酢酸エチル（３０ｍ
ｌ）を滴下し、その後水（５０ｍｌ）および１０％塩酸
（５０ｍｌ）を滴下した。次に水層を分離し、そしてジ
エチルエーテル（５×１００ｍｌ）で繰り返し洗浄し
た。次いで合わせた有機抽出物をブライン（５０ｍｌ）
で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄）し、濾過し、そしてエバ
ポレートして薄色の油状物を得た。次いでこれをフラッ
シュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲ
ル；ジクロロメタン（開始時）および９：１ジクロ
ロメタン−ジエチルエーテル（終了時）］で精製し、減
圧下で乾燥し薄色の油状物を得た（Ｐ₂Ｏ₅、０．１ｍｂ
ａｒ、室温、５時間）。収量＝９．１１ｇ（８１％）。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−メ
トキシブタン（化合物４ａ）室温で乾燥窒素雰囲気
下、ヨウ化メチル（１．５９ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）
（乾燥ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）中）を、撹拌
した水素化ナトリウム（０．６８ｇ、６０％分散）およ
び化合物３（１．８０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の乾燥ジ
メチルホルムアミド（２０ｍｌ）懸濁液に滴下した。反
応系を約４８時間撹拌し、その後水（３０ｍｌ）を慎重
に添加して過剰の水素化ナトリウムを失活させた。次に
反応混合物をジクロロメタン（１００ｍｌ）で希釈し、
そして有機層を分離した。次に水層をジクロロメタン
（３×５０ｍｌ）で洗浄した。次に、合わせた有機抽出
物を１０％塩酸（５０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム
（５０ｍｌ）、およびブライン（５０ｍｌ）で連続的に
洗浄し、その後乾燥（ＭｇＳＯ₄）し、濾過しそしてエ
バポレートして黄色の油状物を得た。次いで、これをフ
ラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュシリカ
ゲル；４％（ｖ／ｖ）酢酸エチル（ヘキサン中）］で精
製し、減圧下で乾燥し無色の液体を得た。（Ｐ₂Ｏ₅、１
０ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝１．４９ｇ（７
６％）。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−エ
トキシブタン（化合物４ｂ）収量＝１．３２ｇ（６３
％）

【０１２９】

【表４】

【０１３０】（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−ブ
トキシブタン（化合物４ｃ）収量＝１．３３ｇ（５６
％）

【０１３１】

【表５】

【０１３２】（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）−１−ペ
ントキシブタン（化合物４ｄ）収量＝０．９９ｇ（５
１％）

【０１３３】

【表６】

【０１３４】（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−ドデシ
ルオキシブタン（化合物４ｅ）収量＝２．０７ｇ（５
３％）

【０１３５】

【表７】

【０１３６】（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−テトラ
デシルオキシブタン（化合物４ｆ）収量＝３．０９ｇ（７４％）

【０１３７】

【表８】

【０１３８】（Ｒ）−４−メトキシブタン−２−オール
（化合物５ａ）化合物４ａ（１．４２ｇ、７．３ｍｍ
ｏｌ）をエタノール（５８ｍｌ）およびシクロヘキサン
（３０ｍｌ）に溶解し、そして炭素担持水酸化パラジウ
ム（０．２２ｇ、２０％湿性分散物）を添加した。次に
生じる懸濁液を環流下（およそ９０℃）で６時間加熱し
た。反応混合物のＧＣ分析は残存する開始物質４ａが
存在しないことを示した：ＧＣ条件、注入部２２０℃、
検出部３００℃、オーブン８０℃ 保持１分、昇温２５
０℃まで３０℃／分、および保持２分、Ｒ_f４ａ＝６．
７６分、Ｒ_f５ａ＝２．１７分）。次に冷却した反応混
合物を「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」（登録商標）
のパッドを通して濾過し、そして濾液を（注意深く）エ
バポレートし、全ての溶媒を除去して無色液体を得た。
所望の場合は、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留によりさらに精
製し得る。生成物を減圧下で乾燥した（Ｐ₂Ｏ₅、１０ｍ
ｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝０．４７ｇ（６２
％）。

【０１３９】

【表９】

【０１４０】（Ｒ）−４−エトキシブタン−２−オール
（化合物５ｂ）収量＝０．５８ｇ（８２％）。

【０１４１】

【表１０】

【０１４２】（Ｒ）−４−ブトキシブタン−２−オール
（化合物５ｃ）収量＝０．４６ｇ（６１％）。

【０１４３】

【表１１】

【０１４４】（Ｒ）−４−ペントキシブタン−２−オー
ル（化合物５ｄ）収量＝０．４６ｇ（９２％）。

【０１４５】

【表１２】

【０１４６】（Ｒ）−４−ドデシルオキシブタン−２−
オール（化合物５ｅ）収量＝１．４７ｇ（１００
％）。

【０１４７】

【表１３】

【０１４８】（Ｒ）−４−テトラデシルオキシブタン−
２−オール（化合物５ｆ）収量＝２．２８ｇ（１００
％）。

【０１４９】

【表１４】

【０１５０】（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル４
−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６
ａ）室温で乾燥窒素環境下、撹拌したジエチルアゾジ
カルボキシレート（０．５０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）およ
び４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸（０．５５
ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１５
ｍｌ）溶液に、化合物５ａ（０．４４ｇ、４．２ｍｍ
ｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．７３ｇ、２．８
ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液
を滴下して加えた。反応混合物の黄色がおよそ１０分間
で消失し、その反応混合物をさらに１８時間撹拌したま
まにした。次に反応混合物をジエチルエーテル（１５０
ｍｌ）で希釈し、「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」
（登録商標）のパッドを通して濾過した；次に濾過液を
ブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄）
し、濾過しそしてエバポレートして無色の油状物を得
た。これをフラッシュクロマトグラフィー［ファインメ
ッシュシリカゲル；９：１ジクロロメタン−酢酸エチ
ル］で精製し；次いで得られた無色油状物を減圧下で乾
燥した（Ｐ₂Ｏ₅、１０ｍｂａｒ、室温、５時間）。収量
＝０．４９ｇ（６２％）。

【０１５１】

【表１５】

【０１５２】（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル４
−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６
ｂ）収量＝０．６８ｇ（６７％）

【０１５３】

【表１６】

【０１５４】（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル４
−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６
ｃ）収量＝０．４４ｇ（４４％）

【０１５５】

【表１７】

【０１５６】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル
４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合物６
ｄ）収量＝０．４５ｇ（７３％）

【０１５７】

【表１８】

【０１５８】（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチ
ル４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合
物６ｅ）収量＝１．１０ｇ（６６％）

【０１５９】

【表１９】

【０１６０】（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）
ブチル４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート
（化合物６ｆ）収量＝１．８６ｇ（７６％）

【０１６１】

【表２０】

【０１６２】（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル４
−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ａ）エタノール
（１５ｍｌ）に化合物６ａ（０．３９ｇ、１．４ｍｍ
ｏｌ）を溶解し、室温で撹拌しながらアンモニア（７．
０ｍｌ、比重０．８８）を滴下して加えた。次いで、反
応系をさらに４８時間撹拌したままにした；ＴＬＣ分析
（ジクロロメタン）は残存する開始物質が存在しないこ
とを示した。反応系を水（１００ｍｌ）に撹拌しながら
注いだ；生成物をジメチルエーテル（４×５０ｍｌ）で
洗浄して抽出した。合わせたエーテルの抽出物を水（２
０ｍｌ）で洗浄し、次いで乾燥（ＭｇＳＯ₄）し、濾過
しそしてエバポレートして、減圧下で乾燥し無色の油状
物を得た（Ｐ₂Ｏ₅、１０ｍｂａｒ、室温、４時間）。収
量＝０．３１ｇ（１００％）。

【０１６３】

【表２１】

【０１６４】（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル４
−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｂ）収量＝０．
５０ｇ（１００％）

【０１６５】

【表２２】

【０１６６】（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル４
−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｃ）収量＝０．
３５ｇ（１００％）

【０１６７】

【表２３】

【０１６８】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル
４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｄ）収量＝
０．２４ｇ（７２％）

【０１６９】

【表２４】

【０１７０】（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチ
ル４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｅ）収量
＝０．９５ｇ（１００％）

【０１７１】

【表２５】

【０１７２】（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）
ブチル４−ヒドロキシベンゾエート（化合物７ｆ）
収量＝０．４８ｇ（９２％）

【０１７３】

【表２６】

【０１７４】

【実施例】（実施例１）（Ｓ）−２−（４−メトキシ）ブチル４−（４’−ドデ
シルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベ
ンゾエート（化合物８ａ）１，３−ジシクロヘキシル
カルボジイミド（０．３１ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を、
室温で乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中の４’−
ドデシルオキシビフェニル−４−カルボン酸、化合物７
ａ（０．２３ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン（０．０２ｇ、０．１６ｍｍｏ
ｌ）の撹拌混合物へ添加した。反応はＴＬＣ分析でさら
なる反応を示さなくなるまで、２４時間撹拌し続けた。
次いで反応混合物をジクロロメタン（２００ｍｌ）で希
釈し、そして１，３−ジシクロヘキシル尿素の不溶性沈
殿物を「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」（登録商標）
のパッドを通した濾過によって取り除いた。次いで濾液
を水（５０ｍｌ）、１０％（ｖ／ｖ）酢酸（２×５０ｍ
ｌ）、水（５０ｍｌ）で連続的に洗浄し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ₄）し、濾過およびエバポレートして無色の固体を得
た。次いでこれをフラッシュクロマトグラフィー［ファ
インメッシュシリカゲル；９：１ヘキサン−酢酸エチ
ル］によって精製し；再結晶し（ヘキサン×４）、減圧
で乾燥した（Ｐ₂Ｏ₅、０．２ｍｂａｒ、４０℃、１８時
間）。収量＝０．１６ｇ（１１％）

【０１７５】

【表２７】

【０１７６】（実施例２）（Ｓ）−２−（４−エトキシ）ブチル４−（４’−ドデ
シルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベ
ンゾエート（化合物８ｂ）これをフラッシュクロマト
グラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中
１５％（ｖ／ｖ）酢酸エチル（×３）］によって精製し
て無色の固体を得た。次いでこれを再結晶し（エタノー
ル×５、アセトニトリル×２）、減圧で乾燥した（Ｐ₂
Ｏ₅、５．０ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝
０．２４ｇ（２０％）

【０１７７】

【表２８】

【０１７８】（実施例３）（Ｓ）−２−（４−ブトキシ）ブチル４−（４’−ドデ
シルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）ベ
ンゾエート（化合物８ｃ）これをフラッシュクロマト
グラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中
１０％（ｖ／ｖ）酢酸エチル］によって精製して無色の
固体を得た。次いでこれを再結晶し（エタノール×５お
よびヘキサン×３）、減圧で乾燥した（Ｐ₂Ｏ₅、１．０
ｍｂａｒ、４０℃、８時間）。収量＝０．２９ｇ（５１
％）

【０１７９】

【表２９】

【０１８０】（実施例４）（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ド
デシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキシ）
ベンゾエート（化合物８ｄ）フラッシュクロマトグラ
フィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１２
％酢酸エチル］によって精製して無色の固体を得、これ
を再結晶した（エタノール×３、ヘキサン×３）。収量
＝０．２６ｇ（５０％）

【０１８１】

【表３０】

【０１８２】（実施例５）（Ｓ）−２−（４−ドデシルオキシ）ブチル４−（４’
−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキ
シ）ベンゾエート（化合物８ｅ）フラッシュクロマト
グラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中
１３％酢酸エチル、次いで９：１ジクロロメタン−ヘキ
サン］によって精製して無色の固体を得た。再結晶した
（エタノール−酢酸エチル×４）。収量＝０．８８ｇ
（４７％）

【０１８３】

【表３１】

【０１８４】（実施例６）（Ｓ）−２−（４−テトラデシルオキシ）ブチル４−
（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニ
ルオキシ）ベンゾエート（化合物８ｆ）フラッシュク
ロマトグラフィー［ファインメッシュシリカゲル；ヘキ
サン中１３％酢酸エチル、次いで９：１ジクロロメタン
−ヘキサン］によって精製して無色の固体を得た。再結
晶した（エタノール−酢酸エチル×４）。収量＝０．４
６ｇ（５３％）

【０１８５】

【表３２】

【０１８６】（実施例７）スキーム２に化合物１６を得るために使用した合成経路
をまとめる。この経路は実施例１から６で上述したもの
と類似している。

【０１８７】

【化３７】

【０１８８】（Ｒ）−３−メチルベンジルオキシペンタ
ノエート（化合物１０）出発物質として（−）−メチ
ル（Ｒ）−３−ヒドロキシバレレート（９）を用いて化
合物２で記述したものと同様の方法を使用した。フラッ
シュクロマトグラフィーの後に得られたオイルをさらに
Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留［１．０ｍｂａｒ、１４０℃］
によって精製した。収量＝５．９７ｇ（７０％）

【０１８９】

【表３３】

【０１９０】（Ｒ）−３−（ベンジルオキシ）ペンタン
−１−オール（化合物１１）出発物質として化合物１
０を用いて化合物３で記述したものと同様の手順を使用
して合成した。フラッシュクロマトグラフィーから得ら
れたオイルをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留［１ｍｂａｒ、１
６０℃］によって精製した。収量＝４．０３ｇ（７９
％）

【０１９１】

【表３４】

【０１９２】（Ｒ）−３−ベンジルオキシ−１−ドデシ
ルオキシペンタン（化合物１２）化合物４ａから４ｆで記述した手順を使用して合成し
た。収量＝２．５６ｇ（８０％）

【０１９３】

【表３５】

【０１９４】（Ｒ）−５−ドデシルオキシペンタン−３
−オール（化合物１３）化合物５ａから５ｆで記述し
た手順を使用して合成した。収量＝１．８２ｇ（９６
％）

【０１９５】

【表３６】

【０１９６】（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペン
チル４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（化合
物１４）化合物６ａから６ｆで記述した手順を使用し
て合成した。収量＝０．６５ｇ（３３％）

【０１９７】

【表３７】

【０１９８】（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペン
チル４−ヒドロキシベンゾエート（化合物１５）化合
物７ａから７ｆで記述した手順を使用して合成した。収
量＝０．５４ｇ（６７％）

【０１９９】

【表３８】

【０２００】（Ｒ）−３−（５−ドデシルオキシ）ペン
チル４−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カル
ボニルオキシ）ベンゾエート（化合物１６）化合物８
ａから８ｆで記述した手順を使用して合成した。収量＝
０．４９ｇ（４１％）

【０２０１】

【表３９】

【０２０２】実施例１から８の相転移温度（℃）および
エンタルピー（四角大括弧中に示す）を以下の表４０に
示す。実施例８は化合物８ａから８ｄのそれぞれの１：
１：１：１重量／重量混合物を含む液晶組成物である。

【０２０３】本明細書中で報告された相転移のすべては
エナンチオトロピック（すなわち加熱および冷却する場
合に相が観測される）である。相転移温度を冷却に引用
する。表４０：実施例１から８の転移温度（℃）およびエンタ
ルピー

【０２０４】

【表４０】

【０２０５】^a：等方性の液体；^b ：未同定の高次数スメクチック相、おそらくＳ_I ^*；^c ：結晶性固体；^d ：ｋＪｍｏｌ^-1で示されたエンタルピー；^e ：ピークはほぼＤＳＣによって分離し得るが、エンタ
ルピーは正確には決定し得ない（約０．３〜０．５ｋＪ
ｍｏｌ^-1）。

【０２０６】相転移温度を、１０℃／分の加熱速度およ
び冷却速度で光学顕微鏡および示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）の組合せを使用して記録した。示差走査熱量測定
機をインジウム標準物質（融点１５６．６０℃および△
Ｈ＝２８．４５Ｊ／ｇ）を使用して予め較正した。

【０２０７】以下の表４１は実施例１から６および実施
例８のスイッチング特性を示す。表４１：実施例１から６および８のスイッチング特性

【０２０８】

【表４１】

【０２０９】¹これらの測定をＡ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄ
ｏｎｉらによってＪ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，
１９８８，２７（５），Ｌ７２９−Ｌ７３２に開示され
た方法に従って行った。

【０２１０】以下の反応スキーム３および４は、以下の
実施例９において参照されるさらなる化合物の合成経路
を示す。

【０２１１】

【化３８】

【０２１２】スキーム３：（Ｓ）−２−（４−ペントキ
シ）ブチル４−ヒドロキシ−３−フルオロベンゾエート
（下記のスキーム４の化合物２１）への経路。

【０２１３】

【化３９】

【０２１４】スキーム４：（Ｓ）−２−（４−ペントキ
シ）ブチル４−（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ
−置換−ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエ
ートへの経路。

【０２１５】（実施例９）一連の５つのモノ−フルオロ
置換材料を合成し、その構造、および最終工程と上記の
スキーム４に示した。その材料を、１，３−Ｎ，Ｎ−ジ
シクロヘキシル（ｄｉｃｙｌｃｏｈｅｘｙｌ）カルボジ
イミド（ＤＣＣ）および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピ
リジン（ＤＭＡＰ）を用いてキラルベンゾエート（化合
物７ｄまたは２１）で適切に置換されたビフェニルカル
ボン酸エステル（７ａ，２２〜２５）のエステル化から
調製した。モノ−フルオロ置換カルボン酸を、アルキル
化、パラジウム（０）触媒しクロスカップリング、シア
ノ化、加水分解、およびカルボキシル化反応を含む様々
な手順で調製した。スキーム３は、（Ｓ）−２−（４−
ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシ−３−フルオロベン
ゾエート（２１）の合成を概説する。

【０２１６】４−ベンジルオキシ−３−フルオロ安息香
酸（１８）ブチルリチウム（６．０ｍｌ，ヘキサン中
で１０．０Ｍ，約５４ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気
下、乾燥テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中の１−ブ
ロモ−４−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゼン１７
（１５．０５ｇ，５３．６ｍｍｏｌ）の冷却（−７８
℃）した攪拌溶液へ注射器によって滴下した。温度は添
加の間、−７０℃を決して超えないように行った；無色
の溶液は、ブチルリチウムの添加の間に淡黄色に変化し
た。一旦終了し、反応をさらに３時間、−７８℃で攪拌
して放置し、続いて固体二酸化炭素（約５０ｇ）および
乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）のスラリー中へ投
入した。得られたスラリーを強く攪拌して室温まで加温
して放置し、続いて濃塩酸の液滴での添加によって酸性
化した。水（２００ｍｌ）を添加し、そして生成物をジ
エチルエーテル（３×１００ｍｌ）を使用して抽出し
た。合わせたエーテル層をブラインで洗浄し、乾燥させ
（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そしてエバポレートして灰白
色の固体を得た。再結晶させ（ヘキサン−酢酸エチ
ル）、そして減圧下で乾燥させた（Ｐ₂Ｏ₅、１．０ｍｂ
ａｒ、室温、１８時間）。収量＝７．０２ｇ（５３
％）。

【０２１７】

【表４２】

【０２１８】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−ベンジルオキシ−３−フルオロベンゾエート（１９）
化合物６ａ−ｆと同じ方法で調製した。粗生成物をフ
ラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシ
ュシリカゲル；ヘキサン（初期）、３％酢酸エチル−ヘ
キサン（最終））、無色の液体を得た。減圧下で乾燥さ
せた（Ｐ₂Ｏ₅、１．０ｍｂａｒ、室温、７２時間）。収
量＝２．６８ｇ（５７％）

【０２１９】

【表４３】

【０２２０】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−ヒドロキシ−３−フルオロベンゾエート（２０）Ｔ
ＬＣは残留出発物質がないことを明らかにした後、化合
物１９（２．６２ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、活性炭担持水
酸化パラジウム（０．２１ｇ，湿性Ｐｄ２０％）、シク
ロヘキセン（３０ｍｌ）、およびエタノール（６０ｍ
ｌ）を７時間、攪拌しながら還流下で加熱した。冷却し
た反応混合物をジエチルエーテル（２００ｍｌ）で希釈
し、そして「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」のパッド
を通して濾過した；次いで、濾液を減圧下でエバポレー
トし、色の薄いオイルを得た。減圧下で乾燥させた（Ｐ
₂Ｏ₅、１．０ｍｂａｒ、室温、２４時間）。収量＝１．
８９ｇ（９０％）。

【０２２１】

【表４４】

【０２２２】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（４’−ドデシルオキシ−３’−フルオロビフェニル
−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２６）フラ
ッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメ
ッシュシリカゲル；ヘキサン中１２％の酢酸エチル）お
よび（ファインメッシュシリカゲル；６：４、ジクロロ
メタン−ヘキサン））、無色の固体を得た。再結晶を行
い（エタノール×３）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ
₂Ｏ₅、０．５ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝
０．６６ｇ（６８％）。

【０２２３】

【表４５】

【０２２４】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（４’−ドデシルオキシ−２−フルオロ−ビフェニル
−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２７）フラ
ッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファインメ
ッシュシリカゲル；９％酢酸エチル−ヘキサン）および
（ファインメッシュシリカゲル；８：２、ジクロロメタ
ン−ヘキサン））、白色の固体を得た。再結晶を行い
（エタノール×４）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ₂
Ｏ₅、０．５ｍｂａｒ、４０℃、１８時間）。収量＝
０．５９ｇ（５９％）。

【０２２５】

【表４６】

【０２２６】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（４’−ドデシルオキシ−２’−フルオロ−ビフェニ
ル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２８）フ
ラッシュクロマトグラフィーで２回精製し（（ファイン
メッシュシリカゲル；９％酢酸エチル−ヘキサン）およ
び（ファインメッシュシリカゲル；７：３、ジクロロメ
タン−ヘキサン））、白色の固体を得た。再結晶を行い
（エタノール×２）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ₂
Ｏ₅、０．５ｍｂａｒ、４０℃、２４時間）。収量＝
０．５０ｇ（５０％）。

【０２２７】

【表４７】

【０２２８】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（４’−ドデシルオキシ−３−フルオロ−ビフェニル
−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（２９）フラ
ッシュクロマトグラフィーで２回精製し（ファインメッ
シュシリカゲル；１０％酢酸エチル−ヘキサン）、静置
状態で結晶化した無色の固体を得た。再結晶を行い（エ
タノール×５）、続いて減圧下で乾燥させた（Ｐ₂Ｏ₅、
０．５ｍｂａｒ、３０℃、１８時間）。収量＝０．１３
ｇ（３０％）。

【０２２９】

【表４８】

【０２３０】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニル
オキシ）−３−フルオロベンゾエート（３０）フラッ
シュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシュシ
リカゲル；ヘキサン中に８％の酢酸エチル）、無色の固
体を得、これを再結晶して（エタノール×３）、続いて
減圧下で乾燥させた（Ｐ₂Ｏ₅、１．０ｍｂａｒ、４０
℃、１８時間）。収量＝０．６１ｇ（５５％）。

【０２３１】

【表４９】

【０２３２】以下の反応スキーム５は、以下の実施例１
０に記載されるポリフルオロ−置換液晶材料への経路を
示す。

【０２３３】

【化４０】

【０２３４】スキーム５：（Ｓ）−２−（４−ペントキ
シ）ブチル４−（４’−アルキルオキシ−ポリフルオロ
−置換ビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエー
トへの経路。

【０２３５】（実施例１０）以下のこれらのポリフルオ
ロ−置換材料を、モノフルオロ置換材料（２６〜３０）
に関して記述した方法と類似した方法で調製した。これ
はスキーム５で概説される。種々のモノおよびジフルオ
ロ置換ビフェニルカルボン酸（２２および３１）を様々
なアルキル化、パラジウム（０）触媒クロスカップリン
グ、シアノ化、酸加水分解、およびカルボキシル化反応
で調製した。

【０２３６】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（２’，３’−ジフルオロ−４’−オクチルオキシビ
フェニル−４−カルボニルオキシ）ベンゾエート（３
２）フラッシュクロマトグラフィーで３回精製し（（ファイ
ンメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０％の酢酸エチ
ル）、（ファインメッシュシリカゲル；６：４、ジクロ
ロメタン−ヘキサン）、および（ファインメッシュシリ
カゲル；８：２、ジクロロメタン−ヘキサン））、無色
の固体を得、これをミリポアメンブレンフィルターを通
して濾過し、これをエバポレートして、そして減圧下で
乾燥させた（Ｐ₂Ｏ₅、１．０ｍｂａｒ、室温、４５時
間）。収量＝０．４６ｇ（５２％）。

【０２３７】

【表５０】

【０２３８】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（４’−ドデシルオキシ−３’−フルオロビフェニル
−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロベンゾエート
（３３）フラッシュクロマトグラフィーで２回精製し
（（ファインメッシュシリカゲル；８％酢酸エチル−ヘ
キサン）および（ファインメッシュシリカゲル；１：
１、ジクロロメタン−ヘキサン））、無色の固体を得、
これを再結晶し（メタノール−酢酸エチル×６）、続い
て減圧下で乾燥させた（Ｐ₂Ｏ₅、ｍｂａｒ、４０℃、４
８時間）。収量＝０．７７ｇ（６６％）。

【０２３９】

【表５１】

【０２４０】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（２’，３’−ジフルオロ−４’−オクチルオキシビ
フェニル−４−カルボニルオキシ）−３−フルオロ−ベ
ンゾエート（３４）フラッシュクロマトグラフィーで
精製し（ファインメッシュシリカゲル；ヘキサン中１０
％の酢酸エチル）、無色のゲルを得た。これを再溶解し
（ジクロロメタン）、そしてミリポアフィルターを通
し、次いで濃縮し、そして減圧下で乾燥させた（Ｐ
₂Ｏ₅、１．０ｍｂａｒ、５０℃、１８時間）。収量＝
０．７４ｇ（５７％）。

【０２４１】

【表５２】

【０２４２】以下の反応スキーム６は、以下の実施例１
１に記載される化合物を生成するために使用された。

【０２４３】

【化４１】

【０２４４】スキーム６：キラルテルフェニル物質への
経路。

【０２４５】（実施例１１）キラルテルフェニル液晶材
料は、無水条件および２相のＳｕｚｕｋｉ条件の両方の
もとで、パラジウム（０）触媒クロスカップリングを用
いて調製した。無水カップリングを、１，２−ジメトキ
シエタンおよびトリエチルアミン塩基中で、アリールト
リフレートおよびアリールボロン酸を用いて実行した；
Ｓｕｚｕｋｉカップリングを、塩基として炭酸ナトリウ
ムを使用して臭化アリールおよびアリールボロン酸を使
用することで行った。（上記の反応スキーム６を参照）４’−（４−オクチルオキシフェニル）フェニルボロン
酸（３６）ブチルリチウム（２．０ｃｍ３，ヘキサン
中で約２０ｍｍｏｌ，１０．０Ｍ溶液）を、乾燥窒素雰
囲気下、−７８℃、乾燥テトラヒドロフラン（１５０ｍ
ｌ）中で４−ブロモ−４’−オクチルオキシビフェニル
３５（６．０５ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）の攪拌混合物へ
注射器によって滴下した。反応をさらに４時間、−７８
℃で攪拌して放置し、続いて乾燥テトラヒドロフラン
（２０ｍｌ）中のホウ酸トリメチル（３．５８ｇ，３
４．５ｍｍｏｌ）を発熱しないように滴下した。その混
合物を−７８℃でさらに１．５時間撹拌し、続いて一晩
室温まで加温した。次いで、ボロン酸エステルを１０％
（ｖ／ｖ）塩酸（５０ｍｌ）の滴下によって加水分解し
た。次いで、混合物をさらに０．５時間攪拌し、続いて
水（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、そしてジエチルエーテ
ル（３×７０ｍｌ）を用いて抽出した。合わせたエーテ
ル抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そしてエ
バポレートしてロウ状の無色固体を得、これを減圧下で
乾燥させた（Ｐ₂Ｏ₅、１０ｍｂａｒ、室温、７２時
間）。収量＝５．６９ｇ（１００％）。ＦＴ−ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ／ＤＲＩＦＴ）υ_max：３５２９，３４１０，２９
５９，２９３２，２９２０，２８５３，１６０７，１３
９４，１３４４，１３１７，１２８５，１２６１，９９
８，８１８，７４２ｃｍ^-1。

【０２４６】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ベンゾエー
ト（３７）無水トリフルオロメチルスルホン酸（３．３
５ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥
ピリジン（２０ｍｌ）中で化合物７ｄ（２．３８ｇ，
８．５ｍｍｏｌ）の攪拌した冷却（０℃）混合物へ滴下
した。一旦添加を終了し、反応物を一晩室温まで加温し
た。その反応物を、水（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、そ
して生成物をジエチルエーテル（５×５０ｍｌ）を用い
て抽出した。次いで、合わせたエーテル抽出物を水（５
０ｍｌ）、１０％塩酸（２×５０ｍｌ）、水（５０ｍ
ｌ）、飽和塩化ナトリウム（５０ｍｌ）、および水（５
０ｍｌ）で洗浄し、続いて乾燥させ（ＭｇＳＯ₄）、濾
過し、そしてエバポレートして淡黄色の液体を得た。フ
ラッシュクロマトグラフィーで精製し（ファインメッシ
ュシリカゲル；ヘキサン中１０％の酢酸エチル）、無色
の液体を得た。これを減圧下で乾燥させた（Ｐ₂Ｏ₅、
０．２ｍｂａｒ、室温、１８時間）。収量＝３．０２ｇ
（８４％）。

【０２４７】

【表５３】

【０２４８】４−ブロモ−１−（（Ｓ）−１−メチル−
３−ペントキシプロポキシ）ベンゼン（３９）乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中の（Ｒ）−４−
ペントキシブタン−３−オール５ｄ（０．５１ｇ，
２．９３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５
１ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を、乾燥Ｎ₂下、室温で撹拌
したジエチルアゾジカルボキシレート（０．３５ｇ，
２．０１ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェノール（３８）
（０．３４ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロ
フラン（５ｍｌ）溶液に滴下した。反応系をさらに４８
時間室温で撹拌し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で
希釈し、そして「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」のパ
ッドで濾過した。次いで濾液を水（５０ｍｌ）で洗浄
し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そしてエバポレー
トして無色油状物を得た。フラッシュクロマトグラフィ
ー［ファインメッシュのシリカゲル；ジクロロメタン］
で精製し、減圧乾燥（Ｐ₂Ｏ₅、１０ｍｂａｒ、室温、１
８時間）して無色油状物を得た。収量＝０．３９ｇ（６
２％）。

【０２４９】

【表５４】

【０２５０】（Ｓ）−２−（４’’−オクチルオキシテ
ルフェニル−４−カルボニルオキシ）−１−ペントキシ
ブタン（４０）化合物３７（１．５０ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、化合物３
６（１．２８ｇ，３．９ｍｍｏｌ）、パラジウム（０）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．１８ｇ，
０．１６ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（０．４７ｇ，１
１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０ｍｌ）およ
び１，２−ジメトキシエタン（３０ｍｌ）を乾燥Ｎ₂下
の穏やかな還流で５時間加熱した（後のＴＬＣ分析によ
り出発物質がほとんど残っていないことが明らかになっ
た。）。反応系をジクロロメタン（１５０ｍｌ）で希釈
し、「Ｈｙｆｌｏ−ｓｕｐｅｒｃｅｌ」パッドで濾過
し、濾液を水（２×５０ｍｌ）、ブライン（５０ｍｌ）
で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そしてエバ
ポレートして淡黄色固体を得た。フラッシュクロマトグ
ラフィー［ファインメッシュのシリカゲル；ヘキサン中
１０％酢酸エチル］次いで［ファインメッシュのシリカ
ゲル；１：１のジクロロメタン−ヘキサン］で精製し、
無色固体を得た。再結晶し（エタノール−酢酸エチル×
２）そして減圧乾燥した（Ｐ₂Ｏ₅、１０ｍｂａｒ、５０
℃、８時間）。収量＝０．３４ｇ（１７％）。

【０２５１】

【表５５】

【０２５２】（Ｓ）−２−（４’’−オクチルオキシテ
ルフェニル−４−オキシ）−１−ペントキシブタン（４
１）化合物３６（０．４７ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、化合物
３９（０．３６ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）、パラジウム
（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．０
４ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム溶液
（８ｍｌ）および１，２−ジメトキシエタン（８ｍｌ）
を乾燥Ｎ₂下で撹拌しながら穏やかな還流で５時間加熱
した（ＴＬＣ分析によりアリールブロミドがないことが
明らかになった。）。反応系を水（１００ｍｌ）に注
ぎ、生成物をジエチルエーテル（３×７０ｍｌ）を用い
て抽出した。合わせたエーテル抽出物をブライン（５０
ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し、そし
てエバポレートして暗色固体を得た。この固体はベース
ラインの物質を除去するためにジクロロメタンを用いて
短いシリカゲルカラムに通した。次いで、淡色固体をフ
ラッシュクロマトグラフィー［ファインメッシュのシリ
カゲル；１：１のジクロロメタン−ヘキサン］続いて
［ファインメッシュのシリカゲル；９：１のジクロロメ
タン−ヘキサン］で精製し、無色固体を得た。再結晶し
（トルエン×３）そして減圧乾燥した（Ｐ₂Ｏ₅、１０ｍ
ｂａｒ、５０℃、８時間）。収量＝０．１６ｇ（２７
％）。

【０２５３】

【表５６】

【０２５４】所望の化合物および中間体の光学純度を確
認するために、この問題を解決する２つのアプローチ、
（１）ＮＭＲおよびキラルシフト試薬技術の使用、およ
び（２）分析手段（すなわち、ＮＭＲ、ＧＣ、またはＨ
ＰＬＣ）により定量し得る、誘導体化によるジアステレ
オ異性体混合物の形成が用いられた。

【０２５５】アプローチ（１）−直接のＮＭＲおよびキ
ラルシフト試薬法（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−（４’−ド
デシルオキシビフェニル−４−カルボニルオキシ）ベン
ゾエート（４２）のラセミ修飾体を、上述のスキーム２
に記載のような（Ｓ）−エナンチオマー（化合物８ｄ）
の合成に記述されるそれらの反応と同一順序を用いて調
製した。唯一の相違は、メチル３−ヒドロキシブチレー
トのラセミ体（Ｒ，Ｓ）−サンプルを用いることであ
る。この物質を、¹ＨＮＭＲおよびキラルシフト試薬
であるユーロピウムトリス（Ｄ−３−フルオロアセチル
カンホレート（ｅｕｒｏｐｉｕｍｔｒｉｓ（Ｄ−３−ｆ
ｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｃａｍｐｈｏｒａｔｅ））を使
用して（Ｓ）−エナンチオマーの光学純度を決定する試
みに使用した。しかし、ＮＭＲサンプルに対するシフト
試薬の漸増的添加は、結果的に芳香族プロトンシグナル
のラインをブロードにするだけであった。

【０２５６】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−カルボニル
オキシ）ベンゾエート（４２）収量＝０．３４ｇ（４８％）。

【０２５７】

【表５７】

【０２５８】アプローチ（２）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエス
テルによる化学誘導体これは以下のスキーム７に概要する。

【０２５９】

【化４２】

【０２６０】スキーム７：Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステル誘
導体の形成。

【０２６１】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−ヒドロキシベンゾエートの（Ｒ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓ
エステル（４４）（Ｒ）−（−）−α−メトキシ−（トリフルオロメチ
ル）フェニルアセチルクロリド（１００ｍｇ，ｍｍｏ
ｌ）を、（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−ヒ
ドロキシベンゾエート（７ｄ）（０．０６ｇ，ｍｍｏ
ｌ）および乾燥トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を含有
するバイアルにシリンジ／隔膜を介して注入した。黄色
の溶液はすぐに濁り、「ゲル状」になり、塩酸塩として
沈殿した。反応系を６０℃でさらに２時間加温し、そし
て水（１ｍｌ）および１０％（ｖ／ｖ）塩酸（１ｍｌ）
でクエンチした。生成物をジクロロメタン（４×０．５
ｍｌ）を用いて抽出した。有機溶液を濃縮し、次いでカ
ラムクロマトグラフィー［シリカゲル；ジクロロメタ
ン］で精製した：Ｒ_f＝０．２１（ＣＨ₂Ｃｌ₂）の生成
物を１６画分集め、減圧濃縮し、次いで減圧乾燥した
（Ｐ₂Ｏ₅、１０ｍｂａｒ、室温、３時間）。

【０２６２】

【表５８】

【０２６３】ＨＨＣＯＳＹ分光法によりカップリング
を確認した。

【０２６４】（Ｒ，Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチ
ル４−ヒドロキシベンゾエート（４３、化合物４２の合
成のために作製した）を同様の手順を用いてラセミ体Ｍ
ｏｓｈｅｒ’ｓエステル混合物（４５）のサンプルを作
製した；そのＮＭＲスペクトルを４４に記載されたもの
と同定した。

【０２６５】化合物４４が光学的に純粋であると仮定す
ると、主生成物は（Ｒ）−，（Ｓ）−ジアステレオ異性
体であり、（Ｒ）−，（Ｒ）−ジアステレオ異性体もま
た少量存在し得る。当然、同様の化合物４５は等量の
（Ｒ）−，（Ｒ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓエステルジアステ
レオ異性体および（Ｒ）−，（Ｓ）−Ｍｏｓｈｅｒ’ｓ
エステルジアステレオ異性体からなると考えられ得る。
これらの物質の分析がこれを確認することが望まれた。

【０２６６】最初に、¹⁹ＦＮＭＲを２つの物質の光学
純度を決定する試みに使用した。しかし、ＣＦ³シグナ
ル（約−７２ｐｐｍ）の共鳴は、「ラセミ化合物」また
は「エナンチオマー」（それぞれ化合物４４および化合
物４５）のいずれについても観測されなかった。同様に
ＧＣは、おそらくＧＣインジェクター条件下（２２０〜
２８０℃）で化合物の低い揮発性のために、異なるジア
ステレオ異性体の分離に失敗した。しかし、９７：３の
ヘキサン：２−プロパノール溶媒混合物を用いるシリカ
ゲルカラムでのサンプルのＨＰＬＣは、化合物４４が
７．４３分の保持時間を有する１つのジアステレオ異性
体であることを明らかにした（すなわち、（Ｓ）−２−
（４−ペントキシ）ブチル４−ヒドロキシベンゾエート
（７ｄ）および全ての光学的に純粋な最終液晶物質）。
化合物４５は、それぞれ６．９７分および７．３３分の
保持時間でその成分（Ｒ）−，（Ｒ）−および（Ｒ）
−，（Ｓ）−ジアステレオ異性体に分離された。

【０２６７】化合物２６〜３０、３２〜３４および４０
〜４２の転移温度および相の挙動を、光学顕微鏡および
示差走査熱量測定の組み合わせを用いて決定し、結果を
以下の表５９に列挙する。表５９：種々の物質の液晶相転移温度

【０２６８】

【表５９】

【０２６９】^a．．加熱および冷却速度１０℃／分での
ＤＳＣスキャンから得た。^b ．．ＤＳＣによってちょうど分離されたピーク。しか
し、エンタルピーを正確に測定することは困難であっ
た。^c ．．注目された結晶化は実験サイクル間に起こってい
ない。^d ．．物質は２つの結晶形態を示す。^e ．．ラセミ体物質はＳｃ相を示すがＳｃ^*相を示さな
い。

【０２７０】電気−光学的結果厚さ２〜３μｍ、非平行配列ＩＴＯコートしたセルを、
等方性の相に各物質で満たし、そして室温までゆっくり
冷却した。電極を、ＩＴＯに取り付け、そしてセルを交
差させた偏光子の間に位置させる。自発的な偏光Ｐ_sお
よび応答時間がオンのτ_ONおよびオフのτ_OFFのいくつ
かの温度における電圧に対するテーパ角度θの測定が測
定された。τ_ONは暗（オフ）状態から最も明るい状態の
９０％（すなわち、Ｔ₀−Ｔ₉₀）の間をスイッチするの
にかかる時間であると定義し、そしてτ_OFFは最も明る
い（オン）状態から暗状態の１０％（すなわち、Ｔ₁₀₀
−Ｔ ₁₀）の間をスイッチするのにかかる時間であると定
義する。

【０２７１】（Ｓ）−２−（アルコキシ）ブチル４−
（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニ
ルオキシ）ベンゾエート（８ａ〜８ｆ）の融点は、全て
室温より上（５９．４〜６９．４℃、上記表４０参照）
であり、従って、融点を下げるために他の物質との混合
物で使用されるべきである。関連特性（テーパ角度、ス
イッチング速度、および自発的偏光）を以下の表４に列
挙する。表６０：（Ｓ）−２−（アルコキシ）ブチル４−（４’
−ドデシルオキシビフェニル−４−イルカルボニルオキ
シ）ベンゾエート（８ａ〜８ｆ）の特性

【０２７２】

【表６０】

【０２７３】化合物８ａ〜ｄおよび化合物８ｅおよび８
ｆの温度に対するテーパ角度の依存性をそれぞれ図１お
よび図２に示す。

【０２７４】多くのデバイス適用について、最大光はテ
ーパ角度４５°の場合（すなわちディレクタが１つの偏
光子と配列する場合）得られ、最も暗い状態（通常０Ｖ
の状態）が得られ、そして最も明るい状態はディレクタ
が各偏光子と４５°で配列する場合である。従って、理
想的には、テーパ角度は、最適な効率を達成できるよう
に、できるだけ４５°に近づけるべきである。明るさの
達成可能性はｓｉｎ²（２θ）の関係（たとえばテーパ
角度３０°で０．７の明るさおよび３５°でほとんど
０．９の明るさに対応する）に依存する。しかし、他の
デバイスのジオメトリは、最大テーパ角度が４５°未満
で適用され得る。

【０２７５】上記の物質の相は、適さないが、化合物８
ａ〜ｄのテーパ角度はおおよそ３０〜３５°の範囲であ
り、０．９の透過の可能性を与える。τ_ONは全てミリ秒
未満であり、多くのデバイスに十分である。しかし、τ
_OFFは相当長くなる。しかし、これらの測定は、７０℃
においてであり、粘性のため、それらは室温で有意に長
くなる。

【０２７６】（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４
−（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−ビフェニル
−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（２６〜３
０）融点および相転移温度を下げるために、フッ素原子を、
各々以下のビフェニル核上のａ、ｂ、ｃまたはｄの位置
に置換した。

【０２７７】

【化４３】

【０２７８】相転移は表３に与える。核上の任意の位置
へのフッ素原子の付加は、融点および相転移温度を低く
する効果を有する。しかし、この値は、まだ室温より上
であるが、混合物の成分として用いられる候補である。

【０２７９】上記の測定を２９を除いて４０℃で行い、
化合物の融点は以下のようになった。物質を相当過冷却
し、融点未満の温度でかなり容易に測定できた。一般的
な傾向は、化合物のテーパ角度が、Ｆが環の内側（ｂま
たはｃの位置）にある場合は、Ｆが環の外側の位置（ａ
またはｄ）にある場合よりも低くなる。確かに、最大テ
ーパ角度は、４０℃の温度で違いはなく、そしてまた、
種々の温度で実際の傾き角を調査している。θは最大に
傾いた相の範囲にわたって測定された。これは、以下に
表にし、プロットしたように、２６と１２０そしてさら
に２７と１０１に減少するためにθが約±３１°に減少
する。しかし、Ｆが環の内側の位置にある場合、有意に
小さくなるテーパ角度の傾向は、なお正確である。電気
−光学的測定はの結果を以下の表６１に与えた。表６１：（Ｓ）−２−（４−ペントキシ）ブチル４−
（４’−ドデシルオキシ−モノフルオロ−置換−ビフェ
ニル−４−イルカルボニルオキシ）ベンゾエート（２６
〜２９）の特性

【０２８０】

【表６１】

【０２８１】図３に４つの異なるフッ素置換物パターン
の温度に対する傾きの依存性を示す。化合物２６〜２９
の最大テーパ角度および関連の温度範囲を以下の表６２
に列挙する。表６２：化合物２６〜２９の最大テーパ角度および温度
範囲

【０２８２】

【表６２】

【０２８３】上記の物質の相は、理想的でないが、化合
物２６および化合物２９のテーパ角度（約±３０°）
は、０．７５の透過の可能性を与える。一連の非フッ素
化物においては、τ_ONは全てミリ秒以下であり、多くの
デバイスに適当であり、そして、τ_OFFは相当長くな
る。これらの測定は、４０℃でおよび粘性のために行わ
れ、それらは室温でわずかに長くなる。

【０２８４】相の範囲および応答時間は、一連の非フッ
素化物上の改良であり、そして混合物のための成分とし
て改良された可能性を有している。

【０２８５】（Ｓ）−２−（ペントキシ）ブチル４−
（４’−アルコキシ−ポリフルオロ−置換ビフェニル−
４−カルボニルオキシ）ベンゾエートおよび３−フルオ
ロ−ベンゾエート（３２、３３、および３４）

【０２８６】

【化４４】

【０２８７】さらに相転移を減少させる試みにおいて、
２個または３個のフッ素原子を構造上の示された位置で
核の環上に置換した。相転移に対して表３に列挙した。

【０２８８】ａおよびｂならびにａ、ｂおよびｃの位置
でそれぞれ置換した化合物３２および３４は、完全に傾
いた相を喪失する（すなわち、Ｓ_Aのみ有する）。化合
物２６と化合物３３との比較は、第３の環のｅの位置へ
のＦの付加が、約１２℃融点を減少させ、そして約４０
℃でのＩ−Ｓ_A転移を減少させることを示す。５０℃で
測定したときの結果は、表６３に与える。表６３：（Ｓ）−２−（ペントキシ）ブチル４−（４’
−ドデシルオキシ−３’−フルオロ−４−カルボニルオ
キシ）−３−フルオロ−ベンゾエート（３３）の特性

【０２８９】

【表６３】

【０２９０】最大θは、１．６Ｖで得られる。θ対温度
の測定を、記録した。チルト角θは、４５℃で±３０．
５°に非常にわずかだけ増加し、図４に示す。

【０２９１】一連の元の非フッ素置換物質（化合物８ａ
〜８ｆ）の鎖長の違う混合化合物（８ｅ（ｎ＝１２）お
よび８ｄ（ｎ＝５）１：１）を混合して、同様の融点を
有する混合物を生じた。Ｓ_A−Ｉ_SOおよびＳ_C ^*−Ｓ_A転移
は、２つの成分の間でほとんど中間体であり、そして結
晶点は、少量でのみ低くなり、８ｄ（ｎ＝５）と２９
（ｄ＝Ｆ、ｎ＝５）を混合して、２つの間の中間体の特
性を有する混合物を生じる。

【０２９２】一連のジ／トリフルオロ置換物の混合は、
室温における操作で混合物を生じ、デバイスに用いられ
得る適切なスイッチング角を有する。化合物３３、３２
および３４（７５：１０：１５の割合）の混合物は、光
学顕微鏡およびＤＳＣにより特徴づけられた以下の相を
与えた。表６４参照。表６４：７５：１０：１５の化合物３３、３２および
３４の混合物の転移温度およびエンタルピー

【０２９３】

【表６４】

【０２９４】^a室温で一晩次いで−５０℃で３時間冷却
した物質を測定した。^bエンタルピーｋＪ／ｍｏｌ。

【０２９５】この３成分の混合物のテーパ角度対電圧の
特性を記録（図５）し、そして±２７．５°の最大テー
パ角度は、おおよそ３．６Ｖで得られた。

【０２９６】まとめると、それぞれ７５：１０：１５の
割合のジ／トリフルオロ置換化合物（３３、３２および
３４）の混合は、±２７．５°のテーパ角度を有するス
イッチングを室温で与える混合物を生じる（最大の理論
透過０．６７に対応する）。

【０２９７】図６を参照して、アクティブマトリクスア
レイを構成する液晶デバイスの代表的セルの構造を示
す。一対の透明な基板（例えば、ガラスまたはポリマー
プレート）２および４は、それらの間にギャップ６を有
し、実質的に平行に配置される。プレート２および４
は、デバイスの最大の暗状態が適用した０ボルトの電位
で得らるように、直交偏光子（示さず）の間に配列され
る。それぞれ透明な基板２および４の面する表面２ａお
よび４ａには、各々、透明な電極８、各電極８上に提供
される配向膜（例えば、有機または無機の薄いフィル
ム）９が提供される。ギャップ６は、本発明に従う液晶
組成物を含む。

【０２９８】デバイスについてアドレススキームを実施
するために、実質的に一定の電圧を、図７ａまたは図７
ｂで示す二極性スイッチング波形の各サブフレーム間で
液晶物質を横切るように印加する。このような電圧の印
加は、２つの異なる方法で達成され得る。図８に示した
第１の実施態様において、画素の規則正しい長方形のア
クティブマトリクスアレイ１０は、データドライバ１２
によってアドレスされた列電極およびスキャンドライバ
１４によってアドレスされた行電極、スキャン電極２０
にゲートによっておよびデータ電極２２にドレインによ
って接続されたポリシリコンの薄いフィルムの電界効果
トランジスタ１８を含む各画素に関連するアクティブ回
路１６、および画素キャパシタンス２６と平行にトラン
ジスタ１８のソースに接続された固定ストレージキャパ
シタ２４を含む。電極２０がスキャンドライバ１４から
スキャンパルスを受け取った場合、トランジスタ１８
は、データ電極２２の電位がストレージキャパシタ２４
を荷電するようにデータドライバ１２によって適用され
るためオンにされる。スキャンパルスがスキャン電極２
０から取り除かれる場合、トランジスタ１８は、データ
電極２２からストレージキャパシタ２４が分離されるた
めにオフにされ、画素の光伝達は、次のフレームの間を
リフレッシュするまでストレージキャパシタ２４を横切
る電圧に対応する。使用される液晶モードの自発的偏光
は高く、画素に大量の電荷を適用するために必要であ
る。従って、大きなストレージキャパシタ２４が実質的
に一定の電圧で電荷移動の効果に必要である。しかし、
電荷は、スキャンライン時間内に移動しなければなら
ず、これは相当なピーク電流を流すために必要であり、
従って、電力を相当消費する。さらに、大きなストレー
ジキャパシタはディスプレイの開口率に悪影響を有す
る。

【０２９９】本発明のデバイスに使用する代わりのアク
ティブ回路１６は、図９に示され、すでに言及した成分
に加えて、バッファ増幅器２８は非常に高い入力インピ
ーダンスおよび相対的に低い出力インピーダンスを有
し、トランジスタ１８がオフになる場合、増幅器２８の
出力はストレージキャパシタ２４を横切る電圧に従い、
それに反して増幅器２８の入力に供給される電流は無視
でき、ストレージキャパシタ２４の放電が先の回路の配
列よりもより遅くなる。従ってストレージキャパシタ２
４はトランジスタ１８をオンする所望の電圧で容易に充
電し得る、相対的に小さいキャパシタになり得る。増幅
器２８の出力に接続された画素は、ストレージキャパシ
タ２４の電圧に等しい一定の電圧を受け取り、そして電
荷は液晶物質がスイッチする速度で供給されるため、回
路は前述のアクティブ回路よりも動力電源を消費しな
い。バッファ増幅器はまた、繰り返し可能なグレイレベ
ルを達成するために提示したスキームに必要なサブフレ
ームの反転を実施し得る。

【０３００】本発明は反強誘電性液晶デバイスを開示
し、ここで液晶層は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
を含み：

【０３０１】

【化４５】

【０３０２】ここでａは１〜１６であり、ｂは１もしく
は２であり、ｃは１〜１４であり、ｎ、ｐおよびｒはそ
れぞれ独立して０もしくは１であり、環ＡおよびＢはシ
クロヘキシル、非置換フェニル、モノ−フルオロフェニ
ル、ジフルオロフェニル、ジオキサニル、ピリミジルお
よびピリジニルから構成される群よりそれぞれ独立して
選択され、ＸはＨもしくはＦのどちらかであり、Ｙおよ
びＺはＣ−Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯ₂、Ｏ₂ＣおよびＯからなる
群よりそれぞれ独立して選択され、そして（^*）は不斉
炭素原子を示す。

【０３０３】本発明はまた、ＸがＦである式（Ｉ）の新
しい化合物およびそのような化合物の生成の方法を開示
する。

【０３０４】

【発明の効果】本発明によれば、新規反強誘電性液晶デ
バイスが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において使用した化合物８ａ〜８ｄの温
度対テーパ角度をプロットしたグラフである。

【図２】本発明において使用した化合物８ｅおよび８ｆ
の温度対テーパ角度をプロットしたグラフである。

【図３】本発明において使用した化合物２６〜２９の温
度対テーパ角度をプロットしたグラフである。

【図４】本発明において使用した化合物３３の温度対テ
ーパ角度をプロットしたグラフである。

【図５】本発明において使用した化合物３３、３２およ
び３４の混合物の温度対テーパ角度をプロットしたグラ
フである。

【図６】本発明による液晶デバイスの例における、アク
ティブマトリクスアレイの典型的なセル（画素）の一部
の模式図である。

【図７ａ】図６のデバイスにおけるアレイのためのアド
レススキームにおいて使用するための、別のスイッチン
グ波形を示した図である。

【図７ｂ】図６のデバイスにおけるアレイのためのアド
レススキームにおいて使用するための、別のスイッチン
グ波形を示した図である。

【図８】図６のデバイスにおけるアレイのアドレスのた
めの別のアクティブ回路の図である

【図９】図６のデバイスにおけるアレイのアドレスのた
めの別のアクティブ回路の図である

【符号の説明】

２、４透明基板２ａ、４ａ表面６ギャップ８透明電極９配向膜１０アクティブマトリクスアレイ１２データドライバ１４スキャンドライバ１６アクティブ回路１８電界効果トランジスタ２０スキャン電極２２データ電極２４固定ストレージキャパシタ２６画素キャパシタンス２８バッファ増幅器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の基板、該基板の間に配置された反
強誘電性液晶物質の層、および該層において反強誘電性
相の形成を制御するために該層と交差して電圧を印加す
るための電圧印加手段を含む液晶デバイスであって、該
反強誘電性物質が式（Ｉ）の化合物を含むことで特徴付
けられる、液晶デバイス：【化１】ここで；ａは１から１６、ｂは１または２、ｃは１から
１４、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して０または１、
環ＡおよびＢはそれぞれ独立してシクロヘキシル、非置
換フェニル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェ
ニル、ジオキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから
なる群から選択され、ＸはＨまたはＦのいずれか、Ｙお
よびＺはそれぞれ独立してＣ−Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯ₂、Ｏ₂
ＣおよびＯからなる群から選択され、かつ（^*）は不斉
炭素原子を示す。
【請求項２】式（Ｉ）の化合物において、ｃが１から
１１である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】式（Ｉ）の化合物において、ｃが１から
５である、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】式（Ｉ）の化合物において、ｎが１であ
る、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】式（Ｉ）の化合物において、環Ａが非置
換フェニルまたはモノフルオロフェニルである、請求項
４に記載のデバイス。
【請求項６】式（Ｉ）の化合物において、環Ｂが非置
換フェニルまたはモノフルオロフェニルである、前記請
求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項７】式（Ｉ）の化合物において、ＸがＦであ
る、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】式（Ｉ）の化合物において、ＹがＣＯ₂
でありかつｐが１である、前記請求項のいずれかに記載
のデバイス。
【請求項９】式（Ｉ）の化合物において、ＺがＣＯ₂
でありかつｒが１である、前記請求項のいずれかに記載
のデバイス。
【請求項１０】式（Ｉ）の化合物において、ａが１
２、ｂが１、ｃが１から５、ｎ、ｐ、およびｒがそれぞ
れ１、環ＡおよびＢがそれぞれ非置換フェニルまたはモ
ノフルオロフェニル、ならびにＹおよびＺがそれぞれＣ
Ｏ₂である、前記請求項のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１１】前記層が暗状態から透過状態へ０．６
５ｍｓ未満でスイッチされ得る、前記請求項のいずれか
に記載のデバイス。
【請求項１２】前記層が暗状態から透過状態へ０．４
ｍｓ未満でスイッチされ得る、請求項１１に記載のデバ
イス。
【請求項１３】前記層が透過状態から暗状態へ５．１
ｍｓ未満でスイッチされ得る、前記請求項のいずれかに
記載のデバイス。
【請求項１４】前記層が透過状態から暗状態へ２．６
ｍｓ未満でスイッチされ得る、請求項１３に記載のデバ
イス。
【請求項１５】前記層が５Ｖ未満の閾値電圧で透過状
態での変化を示し得る、請求項１１から１４のいずれか
１項に記載のデバイス。
【請求項１６】前記閾値電圧が４Ｖ未満である、請求
項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】前記層が閾値電圧付近の電圧の変化に
応答して非線形透過挙動を示し得る、請求項１５または
１６に記載のデバイス。
【請求項１８】前記式（Ｉ）の化合物が６５ｎＣ／ｃ
ｍ²未満の自発分極係数（Ｐ_s）を有する、前記請求項の
いずれかに記載のデバイス。
【請求項１９】前記式（Ｉ）の化合物が３５ｎＣ／ｃ
ｍ²未満の自発分極係数（Ｐ_s）を有する、請求項１８記
載のデバイス。
【請求項２０】前記請求項のうちのいずれかに記載の
デバイスであって、ここで前記式（Ｉ）の化合物は液晶
キラルスメクチックＣ_A（Ｓ_A）相の存在により特徴付け
られる反強誘電性挙動を示し得る、デバイス。
【請求項２１】請求項２０に記載のデバイスであっ
て、ここで前記式（Ｉ）の化合物が７０℃を越えるＳ_A
相温度範囲を有する、デバイス。
【請求項２２】請求項２０あるいは２１に記載のデバ
イスであって、ここで前記式（Ｉ）の化合物が４５℃よ
り低温で反強誘電性のＳ_A相において存在可能である、
デバイス。
【請求項２３】請求項２０から２２のうちのいずれか
１項に記載のデバイスであって、ここで前記式（Ｉ）の
化合物が閾値のない反強誘電性挙動を示すことが可能で
ある、デバイス。
【請求項２４】請求項１中で式（Ｉ）と記載された化
合物であって、該化合物はキラルスメクチックＣ
_A（Ｓ_A）相を示す、および／またはＸ、環Ａおよび環Ｂ
の少なくとも１つにおいてフッ素原子を有する、化合
物。
【請求項２５】ｃが１〜１１である、請求項２４に記
載の化合物。
【請求項２６】ｃが１〜５である、請求項２５に記載
の化合物。
【請求項２７】ｎが１である、請求項２４から２６の
いずれか１項に記載の化合物。
【請求項２８】環Ａが非置換フェニルである、請求項
２７に記載の化合物。
【請求項２９】環Ａがフッ素置換フェニルである、請
求項２７に記載の化合物。
【請求項３０】環Ｂが非置換フェニルである、請求項
２４から２９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３１】環Ｂがフッ素置換フェニルである、請
求項２４から２９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３２】Ｘがフッ素である、請求項２４から３
１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３３】ＹがＣＯ₂であり、かつｐが１であ
る、請求項２４から３２のいずれか１項に記載の化合
物。
【請求項３４】ＺがＣＯ₂であり、かつｒが１であ
る、請求項２４から３３のいずれか１項に記載の化合
物。
【請求項３５】請求項２４から３４のいずれか１つに
記載の化合物を少なくとも１つ含む、反強誘電性液晶組
成物。
【請求項３６】式（ＩＩ）の化合物の調製のための立
体選択的方法であって、【化２】該方法が次の連続工程を含み：（ｉ）化合物（ＩＩＡ）
を化合物（ＩＩＢ）へ転化する工程、（ｉｉ）化合物
（ＩＩＢ）と化合物（ＩＩＣ）との間にエステル結合を
形成して化合物（ＩＩＤ）を得る工程、（ｉｉｉ）化合
物（ＩＩＤ）のＢをＨへ転化する工程、および（ｉｖ）
工程（ｉｉｉ）の非ブロック化化合物と化合物（ＩＩ
Ｅ）との間にエステル結合を形成して該式（ＩＩ）の化
合物を生成する工程、ここでａは１〜１６であり、ｂは
１もしくは２であり、ｃは１〜１４であり、ｎは０もし
くは１であり、環ＡおよびＢはシクロヘキシル、非置換
フェニル、モノ−フルオロフェニル、ジフルオロフェニ
ル、ジオキサニル、ピリミジルおよびピリジニルから構
成される群よりそれぞれ独立して選択され、ＲはＣ₁〜
Ｃ₆のアルキルであり、ＸはＨもしくはＦであり、Ｂは
ブロック基であり、そして化合物（ＩＩＡ）から（ＩＩ
Ｅ）は以下である、方法：【化３】
【請求項３７】請求項３６に記載の立体選択的方法で
あって、ここでＢはメトキシカルボニル、ベンジルおよ
びテトラヒドロピラニルから構成される群より選択され
る、方法。
【請求項３８】式（ＩＩ）の化合物の生成方法であっ
て：【化４】該方法は【化５】と【化６】との反応の工程を含み、ここで環Ａ、環Ｂ、ａ、ｂ、
ｃ、ｎおよびＸは請求項３６で定義した通りである、方
法。
【請求項３９】式（ＩＡ）の化合物の生成方法であっ
て：【化７】ここで；ａは１〜１６であり、ｂは１もしくは２であ
り、ｃは１〜１４であり、ｎは０もしくは１であり、環
ＡおよびＢはシクロヘキシル、非置換フェニル、モノ−
フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ジオキサニ
ル、ピリミジルおよびピリジニルから構成される群より
それぞれ独立して選択され、ＸはＨもしくはＦのどちら
かであり、ＺはＣＯ₂もしくはＯであり、そして（^*）は
不斉炭素原子を示し、該方法は【化８】と【化９】との反応の工程を含み、ここでＴｆはトリフルオロメチ
ルスルホニルを示す、方法。