JP6122690B2 - 非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

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Description

本発明は、光を用いた光情報通信、光情報処理、イメージング等の分野において有用な光変調器、光スイッチ、光集積回路、光コンピューター、光メモリー、波長変換素子、フォログラム素子等に適用することのできるオプトエレクトロニクス、及びフォトニクス分野で有用となる非線形光学素子に好適に用いられる有機非線形光学材料に関する。
高度な情報化社会の進展に伴い、情報の伝送、処理、および記録に対して光技術を用い
る試みが多数なされている。そのような状況において、非線形光学効果を示す材料（非線形光学材料）がオプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野において注目されている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えたとき、生じた電気分極と加えた電場の間で非線形な関係を示す現象であり、非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料を指す。二次の非線形応答を利用した非線形光学材料として、第二高調波を発生する材料や電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）を示す材料などが知られており、特に後者は電気光学（ＥＯ）光変調素子やフォトリフラクティブ素子への応用が検討されている。さらに圧電性、焦電性を示すことも期待され、多方面への応用が期待されている。
二次非線形光学材料としては、これまでにニオブ酸リチウム、燐酸二水素カリウム等の無機非線形光学材料が既に実用化され、広く用いられているが、近年は、
１）大きな非線形性を示す、
２）応答速度の速さ、
３）光損傷しきい値が高い、
４）多種多様な分子設計が可能、
５）製造適性に優れる
ことなどから、有機材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。
しかしながら、二次の非線形光学効果の発現には、電場により誘起される分極が反転対称心を欠く必要があり、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を材料中で反転対称心を欠く構造に配置する必要があるため、非線形光学活性を有する有機化合物を対称中心の存在しない結晶構造に結晶化させた系（以下、「結晶系」と称する）と、非線形光学活性を有する有機化合物を高分子バインダーに分散または結合させ、該非線形光学活性を有する有機化合物を何らかの手段によって配向させた系（以下、「高分子系」と称する）に大別される。
前記結晶系の有機非線形光学材料は、非常に高い非線形光学性能を発揮し得ることが知られているが、素子化に必要な大きな有機結晶の作製が困難であり、該有機結晶の強度が非常に脆く素子化工程での破損等の問題がある。これに対し、前記高分子系の有機非線形光学材料は、高分子バインダーにより、素子化するにあたって有用な成膜性、機械的強度等の好ましい特性が付与され、実用化に向けてのポテンシャルが高く、有望視されている。
前記高分子系の有機非線形光学材料における従来の技術として、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を、反転対称心を欠く構造に配置させるには、前記高分子バインダー中に非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を導入し、例えば電場により双極子を配向させることが広く利用されている。この電場による配向制御をポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）と呼び、ポーリングされた有機ポリマーを電場配向ポリマー（ポールドポリマー）と呼ぶ。すなわち、ベースポリマーのガラス転移点以上の温度で高電圧を印加することで、二次の非線形光学効果を示す分子あるいは応答基の双極子を配向させたのち、冷却して電場による双極子の配向を凍結させる手法である。例えば、本方法により製造された電気光学（ＥＯ）光変調素子が知られている。
また、高い電子求引性と高い電子供与性基を有する有機化合物や長いπ共役結合基を有する有機化合物が、大きな非線形光学特性を有することが知られており、例えば、高い電子求引性基としてトリシアノピロリン骨格を有する有機化合物や、トリシアノピロリン骨格を有し、かつ、長いπ共役結合基を有する有機化合物についても報告されている（例えば、特許文献１）。
一方、特許文献２にはシアノメチレンオキソピロリン系色素が記載されており、特許文献３にはハロゲン化銀写真感光材料に用いられるシアノメチレン基を有するピロリン系染料化合物の記載がある。
米国特許第７３０７１７３号明細書 特開昭６２−２１６７９４号公報 特開平０５−０７２６７０号公報
しかしながら、ポーリングによって配向させた二次の非線形光学効果を示す分子あるいは応答基の双極子は時間とともに熱的に配向緩和を起こし、それに伴って材料の非線形光学特性が劣化していくという問題があった。
したがって、高分子系の有機非線形光学材料には、大きな非線形光学活性を有する有機化合物と、高い成膜性、機械的強度等に加え、内包する非線形光学活性を有する有機化合物の配向状態を安定に保持できる高分子バインダーが要求される。
小サイズ・低駆動のＥＯ光変調素子を実現するには、大きな非線形光学活性を有する有機化合物を、高い濃度で高分子バインダー中に導入し、かつ、高い秩序度で配向させる必要がある。
しかし、前記施策によって非線形光学特性の改善がなされた有機化合物は、必然的に大きな双極子モーメントを有する棒状構造となるが、同構造は結晶性が高い傾向があり、高分子バインダーとの相溶性に劣るという問題があった。特許文献１に記載の化合物は結晶性が高く、高分子ポリマーとの相溶性に劣り、高分子ポリマーと混合して膜を形成した場合、経時でブリードアウトが発生する場合があった。
本発明は、以上のような従来技術の問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、非線形光学性能等に優れた特定の非線形光学活性を有する有機化合物を用いることによって、優れた非線形光学性能及び優れた高分子バインダーとの相溶性を兼ね備えた有機非線形光学材料、並びにそれを用いた非線形光学素子を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意合成と評価を繰り返す中で、電子供与性基として置換アミノ基を、電子求引性基としてトリシアノピロリン骨格を、そして特定の置換基を有するπ共役鎖を含む、後述の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、良好な非線形光学活性と、高分子バインダーとの相溶性とを両立することを見出した。
さらに、後述の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、驚くべきことに、電界ポーリング時の配向性にも優れるものであった。本発明の化合物が、高分子との相溶性のみならず、電界ポーリング時の配向性を飛躍的に増大させることは、想像できないものであった。この化合物は、高いガラス転移温度を有する高分子バインダーにも高い相溶性を示し、高分子バインダーに分散または結合させても、ブリードアウト等の劣化を生じないため、優れた非線形光学特性を長時間安定に維持することが可能である。したがって、本発明の有機非線形光学材料が前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子バインダーとを含む、有機非線形光学材料。
一般式（Ｉ）：
Figure 0006122690
（一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。
Ｌは、−ＣＲ６＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝ＣＲ８−又は−ＣＲ９＝Ｎ−を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。
ｍは、０又は１の整数を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（ＩＩ）：
Figure 0006122690
（一般式（ＩＩ）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０〜３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
〔２〕
上記Ａ1がフェニレン基、ナフチレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、又は２価のフラン環である〔１〕に記載の有機非線形光学材料。
〔３〕
上記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、〔１〕又は〔２〕に記載の有機非線形光学材料。
一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0006122690
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
Ａ２は、芳香族基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
複数あるＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒは、炭素数３以上３０以下であって上記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
〔４〕
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ２が置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のチエニレン基、置換若しくは無置換の２価のピロール環、または置換若しくは無置換の２価のチアゾール環で表される、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
〔５〕
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒが炭素数３以上３０以下であって、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、または置換若しくは無置換のアシルアミノ基で表される、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光学素子。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光変調素子。
本発明は、前記〔１〕〜〔７〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔８〕）についても記載している。
〔８〕
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）：
Figure 0006122690
（一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ｌは、−ＣＲ６＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝ＣＲ８−又は−ＣＲ９＝Ｎ−を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（ＩＩ）：
Figure 0006122690
（一般式（ＩＩ）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０〜３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の有機非線形光学材料は、非線形光学性能、及び配向性に優れ、高分子バインダーと優れた相溶性を示す有機化合物と、高分子バインダーとを含むことを特徴とする。本発明の有機非線形光学材料は、高い非線形光学活性と、ガラス転移温度の高い高分子バインダーとの優れた相溶性を両立している。このため、非線形光学活性を有する有機化合物の高い配向状態を長期に亘って保持でき、長期間ブリードアウトを抑制する等の好ましい効果を奏する。
本発明の有機非線形光学材料を用いることによって、諸特性ならびにその安定性に優れた非線形光学素子を具現化することができる。
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子バインダーとを含む。
一般式（Ｉ）：
Figure 0006122690
（一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。
Ｌは、−ＣＲ６＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝ＣＲ８−又は−ＣＲ９＝Ｎ−を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。
ｍは、０又は１の整数を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（ＩＩ）：
Figure 0006122690
（一般式（ＩＩ）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０〜３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒが分子同士のスタッキングを阻害し結晶性を下げる効果があるため、高分子バインダー中で化合物が分散状態で安定に存在でき、結果、高分子バインダーとの相溶性が優れるという効果を奏する。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲは、化合物がアンチパラレル配向を伴った会合状態を作ることも抑制しており、その結果、化合物の配向度を増大させる効果を奏する。ここで、アンチパラレル配向とはクーロン力による二分子の会合状態のことで、双極子モーメントを有する棒状分子のプラス側に相手分子のマイナスが近づき、マイナス側には相手分子のプラス側が近づいている状態を意味し、双極子モーメントが大きい化合物ほど、アンチパラレル配向を取りやすい。化合物がアンチパラレル配向状態にあると互いの双極子モーメントを打ち消し合うため、電界ポーリングに対する応答性が著しく低下してしまう。高い電子供与性基である置換アミノ基と、高い電子求引性基であるトリシアノピロリン骨格を有する化合物は、特にこの会合状態を生じやすい状況にあった。
＜非線形光学活性を有する有機化合物＞
本発明の有機非線形光学材料は、非線形光学活性を有する有機化合物として上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、一般式（Ｉ）の化合物とも表す。）と、高分子バインダーとを含む。ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述の高分子バインダー中に微結晶状態または分子状態にて分散させてもよく、高分子バインダーの側鎖または主鎖中に化学的に連結させてもよい。高分子バインダー中に分散させる場合、分子状態にて分散することが透明性等の光学品質の点で好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基等が挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基であることがより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
アルキル基及びアリール基は、さらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シリル基またはフッ素原子等が挙げられ、アシルオキシ基又はアルコキシ基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アリール基が置換基を有している場合、例えばカルバゾールのように、それらが環を形成してもよい。
ここで、Ｒ１及びＲ２が表す基の炭素数は、２以上３０以下であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が置換または無置換のアルキル基を表す場合、２以上２０以下であることが好ましく、４以上２０以下であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２が表す置換または無置換のアリール基を表す場合、炭素数６以上３０以下であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が表す基の炭素数が２以上であれば一般式（Ｉ）の化合物の溶剤（有機非線形光学材料を湿式塗布にて作製する際の塗布液に用いる溶剤）に対する溶解性が増し均一に塗布できる。一方、３０以下であれば、重量当たりの非線形光学活性成分が低下するのを抑制できる。
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、置換エチル基、置換ブチル基、置換ヘキシル基、又は置換２−エチルヘキシル基であることが好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、置換エチル基、置換ブチル基、又は置換ヘキシル基であることがより好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、アシルオキシ基置換エチル基、アシルオキシ基置換ブチル基、アシルオキシ基置換ヘキシル基、アルコキシ基置換エチル基、アルコキシ基置換ブチル基、又はアルコキシ基置換ヘキシル基であることがさらに好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、アシルオキシ基置換エチル基、アシルオキシ基置換ブチル基、又はアシルオキシ基置換ヘキシル基であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることが、化合物の溶解性向上及び分子間の凝集抑制の観点から好ましく、水素原子、又は炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。
アルキル基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましく、エチル基、ｎ―ブチル基、ｎ−ヘキシル基であることがより好ましく、ｎ―ブチル基であることが更に好ましい。
アリール基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアリール基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
アルキル基、アリール基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、上述のＲ１及びＲ２がさらに置換基を有する場合のさらなる置換基が挙げられ、好ましいものも同様である。
カルボニル基及びスルホニル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。該置換基としては、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｌは、−ＣＲ６＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝ＣＲ８−又は−ＣＲ９＝Ｎ−を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｌは、−ＣＲ６＝ＣＲ７−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましく、−ＣＲ６＝ＣＲ７−であることがより好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−であることが更に好ましい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が表すアルキル基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアルキル基が挙げられ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が表すアリール基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアリール基が挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が表すアルキル基及びアリール基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、上述のＲ１及びＲ２がさらに置換基を有する場合のさらなる置換基が挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子、炭素数２０以下の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６以上３０以下の置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
オキソピロリン環とＡ２との連結部分に−ＣＨ＝ＣＨ−を導入することにより、化合物のπ共役系伸長に寄与し、非線形光学特性を向上させることが好ましい。しかし、−ＣＨ＝ＣＨ−を複数個連続して導入しても前記の効果は薄く、−ＣＨ＝ＣＨ−は一つがよい。−ＣＨ＝ＣＨ−を導入すると、トランス体とシス体の幾何異性体が存在するが、効果的なπ共役系の伸長にはトランス体であることが好ましい。−ＣＨ＝ＣＨ−が一つの場合、立体的にほぼトランス体のみが安定して存在するが、−ＣＨ＝ＣＨ−を複数個連続して導入すると、シス体の割合が増える。
一般式（Ｉ）中、ＲはＡ１に置換する置換基を表す。Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１に置換するＲの数は１つ又は２つであることが好ましい。
一般式（ＩＩ）：
Figure 0006122690
（一般式（ＩＩ）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０〜３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＲ５−を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ５−を表すことが好ましく、−Ｏ−を表すことがより好ましい。Ｒは電子供与性基であることが、化合物の非線形光学活性向上につながるため、ＺはＲが電子供与性基となりうるような置換基となることが好ましい。
Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒ５が表すアルキル基及びアリール基としては、上述のＲ１及びＲ２が取りうるアルキル基及びアリール基が挙げられる。
Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表し、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表すことが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒ４が表すアルキル基としては、直鎖又は分岐の、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、炭素数３〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましい。化合物の結晶性を下げるには、Ｒ４が嵩高い置換基であるほど効果が大きくなる。しかし、置換基を大きくしすぎてしまうと、化合物の質量当たりの非線形光学特性が低下してしまうが、炭素数３０以下のアルキル基であれば好ましい。
Ｒとしては、炭素数３以上３０以下であって、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であることが好ましく、炭素数３以上３０以下であって、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、または置換若しくは無置換のアシルアミノ基であることがより好ましく、炭素数３〜１５であって、かつ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のアシルアミノ基であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）中、ａは０〜３の整数を表す。ａは、０〜２の整数であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また、Ａ1及びＡ２は、複素芳香族基であってもよい。
複素芳香族基としては、好ましくは５又は６員の複素芳香族基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の複素芳香族基であり、環構成のヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子がより好ましい。
複素芳香族基としては、２価の、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンズイソオキサゾール環等が挙げられる。
Ａ２が表す芳香族基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基またはハロゲン原子等が挙げられる。
Ａ１はフェニレン基、ナフチレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、又は２価のフラン環であることが好ましく、フェニレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、又は２価のフラン環であることがより好ましい。
Ａ２は、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のチオフェン環（チエニレン基）、置換若しくは無置換の２価のピロール環、または置換若しくは無置換の２価のチアゾール環であることが好ましく、置換若しくは無置換のチエニレン基、置換若しくは無置換の２価のチアゾール環または置換若しくは無置換のフェニレン基であることがさらに好ましく、置換若しくは無置換のフェニレン又は置換若しくは無置換のチエニレン基であることがより好ましい。
また、Ａ２が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換カルボニル基、または置換若しくは無置換のカルバモイル基であることが好ましく、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、または置換カルボニル基であることがより好ましく、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であることが更に好ましい。
一般式（Ｉ）中、ｍは、０又は１の整数を表す。ｍが１の場合は非線形光学活性の点で好ましく、０の場合は結晶性が下がるため溶解性の点で好ましい。
一般式（Ｉ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。ｎは、０又は１であることが好ましい。
本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物にも関する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、非線形光学活性を有するため、非線形光学材料として有用である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の一般式（Ｉａ）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（Ｉａ）：
Figure 0006122690
（一般式（Ｉａ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
Ａ１ａは下記に示す連結基（ａ１）〜（ａ４）のいずれかを表す。Ａ２は、芳香族基を表す。
Ｌは、−ＣＲ６＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝ＣＲ８−又は−ＣＲ９＝Ｎ−を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。
ｍは、０又は１の整数を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
複数あるＬ、Ａ２及びｍは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ２、ｍ及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａ１ａは下記に示す連結基（ａ１）〜（ａ４）のいずれかを表す。
Figure 0006122690
（Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数３以上３０以下であって前記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の全てが同時に水素原子になることはなく、Ｒ２１、及びＲ２２の両方、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３の全て、Ｒ４１、及びＲ４２の両方が同時に水素原子になることはない。）
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0006122690
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
Ａ２は、芳香族基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
複数あるＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒは、炭素数３以上３０以下であって前記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ａ２及びｎは、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、Ａ２及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
以下に本発明において好適に用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される非線形光学活性を有する有機化合物の具体例を挙げる。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
Figure 0006122690
Figure 0006122690
Figure 0006122690
以下、本発明に用いる非線形光学活性を有する有機化合物の合成法について説明する。本発明に用いる非線形光学活性を有する有機化合物の合成は、例えば米国特許第７３０７１７３号明細書に記載の方法のように、ＴＣＰアクセプタと対応するアルデヒドとの縮合反応により合成する。対応するアルデヒドは、例えば新実験化学講座６６８ページに記載のヴィルスマイヤー反応を用いるなどして合成できる。
前記反応の詳細な具体例は、後述の実施例にて示す。
以上述べた本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の昇華温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物としては、前述のように、有機非線形光学材料を作製する際の塗布液の溶剤に対する溶解性に優れることが必要とされる。該溶解性としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のような溶剤に対し、室温で１質量％以上溶解することが好ましく、５質量％以上溶解することがより好ましい。
さらに、本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の電気光学定数は、主に前記非線形光学活性を有する有機化合物の静電場における超分極率β０に比例するため、β０が１５０×１０−３０Ｄ・ｅｓｕ以上である事が好ましく、２００×１０−３０Ｄ・ｅｓｕ以上である事がより好ましい。なお、上記β０は市販の分子軌道計算シミュレーションソフトにより見積もる事ができる。
光変調素子を構成する非線形光学材料の電気光学定数が大きいほど、素子の小型化や低電圧駆動を可能にする。素子の使用波長において、電気光学定数が５ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましく、７ｐｍ／Ｖ以上であることがより好ましい。なお、上記電気光学定数は、通常のＡＴＲ法やエリプソ反射法、プリズムカプラー法等の測定方法により実測することができる。
本発明の有機非線形光学材料において、非線形光学活性を有する有機化合物の含有量は、要求される非線形光学性能や機械的強度、用いる非線形光学活性を有する有機化合物の種類等によって異なるため一概には規定できないが、一般的に、有機非線形光学材料全質量に占める割合として、１〜９０質量％の範囲であることが好ましい。その理由は、１質量％以上であれば、非線形光学性能が得られ、また９０質量％以下であれば、十分な機械的強度が得られない等の問題が発生することを抑制できるためである。非線形光学活性を有する有機化合物の含有量のより好ましい範囲は５〜７５質量％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。
なお、上記非線形光学活性を有する有機化合物の好ましい含有量は、非線形光学活性を有する有機化合物が、高分子バインダーに分散される場合であっても、高分子バインダーに結合させる場合であっても同様の範囲である。
＜高分子バインダー＞
本発明に用いる高分子バインダーは、光学品質ならびに成膜性に優れるものであれば如何なるものでも構わないが、上記非線形光学活性を有する有機化合物の配向緩和抑制の観点からガラス転移温度が１３０℃以上であるものが好ましい。特に好ましくは、ガラス転移温度が１４０℃以上であり、かつ機械的強度の高いものであり、具体的にはポリカーボネート、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ環状オレフィン、ポリシアヌレート、ポリエステル、アクリルポリマー、エポキシポリマー等が挙げられる。また、これら複数のポリマーが、２種類以上の混合物または共重合体になっていてもよい。
なお、本発明において、前記高分子バインダー及び後述する有機非線形光学材料のガラス転移温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ガラス転移に伴う吸熱過程の立ち上がり部分の勾配とベースラインとの交点に相当する温度をガラス転移温度とした。
本発明の有機非線形光学材料において、上記非線形光学活性を有する有機化合物と上記高分子バインダーとの含有量比としては、１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜６０／４０であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の有機非線形光学材料には、前記の非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーの他に、必要に応じ種々の添加物を加えることができる。例えば、非線形光学活性を有する有機化合物及び／または高分子バインダーの酸化劣化を抑制する目的で、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキノン等の公知の酸化防止剤を、非線形光学活性を有する有機化合物や高分子バインダーの紫外線劣化を抑制する目的で、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の公知の紫外線吸収剤を用いることができる。また、光学素子としての性能を改善するための屈折率調整剤として、無機微粒子（例えば、酸化ジルコニウムや酸化チタン、硫化亜鉛など）や高屈折率の有機化合物（例えばジフェニルスルフィド、ジフェニル、ジフェニルスルフォキシドなど）などを用いることが出来る。
上記の添加物を加える場合、前記の好ましい含有量比で構成された非線形光学活性を有する有機化合物を含む高分子バインダーの含有量が１〜９９質量部であり、添加物の含有量が１〜９９質量部であることが好ましく、非線形光学活性を有する有機化合物を含む高分子バインダーの含有量が５〜９０質量部であり、添加物の含有量が１０〜９５質量部であることがより好ましい。
また、有機非線形光学材料を湿式塗布にて作製する際、その塗布液に、塗布膜の表面平滑性を改善する目的で、シリコーンオイル等の公知のレベリング剤を、あるいは架橋硬化性官能基を有する非線形光学活性を有する有機化合物及び／または高分子バインダーを用いる場合には、その架橋硬化を促進させる目的で公知の硬化触媒や硬化助剤を添加してもよい。
＜有機非線形光学材料＞
本発明の有機非線形光学材料の形態は、如何なるものでも構わないが、非線形光学素子への応用に当っては薄膜の形態にて利用されることが一般的である。本発明の有機非線形光学材料を含有する薄膜の作製方法としては、射出成形法、プレス成形法、ソフトリソグラフ法、湿式塗布法等の公知の手法が利用可能であるが、製造装置の簡便性、量産性、膜品質（膜厚の均一性、気泡等の欠陥の少なさ等）等の観点から、少なくとも前記の非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーとを有機溶剤に溶解させた溶液を、スピンコート法、ブレードコート法、浸漬塗布法、インクジェット法、スプレー法等の手法により適当な基板上に塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
上記湿式塗布法において用いる有機溶剤は、用いる非線形光学活性を有する有機化合物と高分子バインダーとを溶解し得るものであれば如何なるものでも構わないが、その沸点が８０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。沸点が８０℃未満の有機溶剤を用いると、塗布溶液の保管時に溶剤揮発が起こり塗布溶液の粘度が変化（上昇）してしまったり、塗布時に溶剤の揮発速度が早過ぎ結露が発生してしまったりする等の問題が顕著となる傾向にある。一方、沸点が２００℃を超える有機溶剤を用いると、塗布後の溶剤除去が困難になり残存した有機溶剤が高分子バインダーの可塑剤として働きガラス転移温度の低下を齎す等の問題が発生する場合がある。
好ましい有機溶剤の例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。また、これらの好ましい有機溶剤に沸点が８０℃未満のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール，クロロホルム等の有機溶剤を添加した混合溶剤も利用可能である。
本発明の有機非線形光学材料は、以上のようにして作製した塗布液を用い、例えば前述のスピンコート法などによって薄膜として形成することによって作製される。前記のように、本発明においては高分子バインダーとしてガラス転移温度が比較的高いものを用いるが、作製された非線形光学活性を有する有機化合物を含む有機非線形光学材料としても、耐熱性等の観点からガラス転移温度が高いことが望ましい。
よって、上記有機非線形光学材料のガラス転移温度としては、１３０℃以上とすることが好ましく、１４０℃以上とすることがより好ましい。
高分子系の非線形光学材料において２次の非線形光学活性を生起させるには、前述のように、非線形光学活性を有する有機化合物を配向させる必要がある。このための配向法としては、高分子系の非線形光学材料を、表面に配向膜を有する基板上に塗布し、該配向膜の配向性により、高分子系の非線形光学材料中の非線形光学活性を有する有機化合物の配向を誘起する方法がある。また、光ポーリング法、光アシスト電界ポーリング法、電界ポーリング法等の公知のポーリング法も有効に利用できる。これらの中でも、電界ポーリング法は、装置の簡便性、得られる配向度合いの高さ等の点で特に好ましい。
上記電界ポーリング法は、非線形光学材料を一対の電極で挟み電界を印加するコンタクトポーリング法と、基板電極上の非線形光学材料の表面にコロナ放電を施し、帯電電界を印加するコロナポーリング法とに大別される。電界ポーリング法は、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向（ポーリング）させる配向法である。
電界ポーリング法においては、一般的に、電界を印加した状態で、非線形光学材料のガラス転移温度付近の温度に加熱することによって非線形光学活性化合物の電界方向への配向移動を促進させ十分な配向が誘起された後、電界を印加した状態のまま室温まで冷却し該配向状態を凍結した上で、印加電界を除去する。しかしながら、この配向状態は基本的に熱力学的非平衡状態であるため、ガラス転移温度以下の温度であっても経時にて徐々にランダム化し、非線形光学活性が低下してしまうという根本的な問題を抱えている。
上記経時による配向状態のランダム化は、非線形光学材料の置かれる環境温度とガラス転移温度の差が大きい程、緩やかに進行するため、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂を用い、非線形光学材料のガラス転移温度を高く設計することによって実際の使用においては実質的にこの問題を解決することができる。本発明においては、ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子バインダーが好ましく用いられるが、この場合でも、前記のように本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の昇華温度が高いため、加熱時に昇華してしまったり、劣化してしまったりすることがなく、非線形光学性能やその安定性に優れた非線形光学材料を作製することができる。
なお、ポーリングされたかどうかを確認する指標として、どれだけの非線形光学分子（一般に二色性を有する）が電界方向に配向したかを表す数値（オーダーパラメータ：φ）がある。具体的には、分子の向きがランダムになっている時の吸光度をＡ０、電界方向（膜厚方向）に配向させたときの吸光度をＡｔとした場合、φは１−（Ａｔ／Ａ０）で計算できるものである。
上記オーダーパラメーターは、全ての分子が完全に配向した理想的な状態では１、完全にランダムなときは０となる数値であり、値が大きいほど全体としての分子の配向度が高いことを表わす。この値を測定することにより、どれだけ効率よくポーリングできたかが判断でき、また、その安定性なども評価できる。
＜光学素子＞
本発明の光学素子は、本発明の有機非線形光学材料を活用することを特徴とし、非線形光学効果に基づき動作するものであれば如何なるものでもよく、その具体例としては、例えば、波長変換素子、フォトリフラクティブ素子、電気光学素子、等が挙げられる。特に好ましくは、電気光学効果に基づき動作する光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の電気光学素子である。
上記電気光学素子としては、非線形光学材料を基板上に形成し、入力電気シグナル用の電極対で挟み込む構造を有する素子として利用することが好ましい。
このような基板を構成する材料としては、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、チタン等の金属；シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウム−ヒ素などの半導体；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリイミド等のプラスティック；等を用いることができる。
これらの基板材料の表面には、導電性膜が形成されていてもよく、該導電性膜の材料としては、アルミニウム、金、ニッケル、クロム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物）、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛複合酸化物）等の導電性酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電性膜は、蒸着、スパッタリング等の公知の乾式成膜法や、浸漬塗布や電解析出等の公知の湿式成膜法を利用して形成され、必要に応じてパターンが形成されていてもよい。なお、導電性基板、あるいは、上記したように基板上に形成された導電性膜は、ポーリング時や素子としての動作時の電極（以下、「下部電極」と略す）として利用される。
基板表面にはさらに、必要に応じて、その上に形成される膜と基板との接着性を向上させるための接着層、基板表面の凹凸を平滑化するためのレベリング層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層が形成されていてもよい。このような膜を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂等およびそれらの共重合物；ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、シランカップリング剤等の架橋物およびそれらの共架橋物；等の公知のものを用いることができる。
本発明の非線形光学素子である電気光学素子は、導波路構造を含むものとして形成することが好ましく、本発明の非線形光学材料を、導波路のコア層に含有させることが特に好ましい。
本発明の非線形光学材料を含有するコア層と基板との間には、クラッド層（以下、「下部クラッド層」と略す）が形成されていてもよい。この下部クラッド層としては、コア層よりも屈折率が低く、コア層形成の際に侵されないものであれば如何なるものでもよい。このようなものとして、アクリル系、エポキシ系、オキセタン系、チイラン系、シリコーン系等のＵＶ硬化性あるいは熱硬化性の樹脂；ポリイミド；ガラス等が好ましく使用される。
本発明の非線形光学材料によるコア層を形成した後、さらにその上部にクラッド層（以下、「上部クラッド層」と略す）を下部クラッド層と同様にして形成してもよい。これにより、基板／下部クラッド層／コア層／上部クラッド層、という構成のスラブ型導波路が形成される。
コア層を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー等の半導体プロセス技術を用いた公知の方法によりコア層をパターニングし、チャネル型導波路あるいはリッジ型導波路を形成することもできる。あるいは、コア層の一部にＵＶ光、電子線等をパターニングして照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネル型導波路を形成することもできる。
前記上部クラッド層の表面に入力電気シグナルを印加するための電極（以下、「上部電極」と略す）を、前記上部クラッド層の所望の領域に形成することで基本的な電気光学素子を形成することができる。
上記のようにしてチャネル型導波路やリッジ型導波路を形成する際、コア層のパターンとしては、直線型、Ｙ分岐型、方向性結合器型、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ型等の公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の公知の光情報通信用デバイスへの適用が可能である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
＜合成例１＞
（例示化合物（１）の合成）
下記スキームに従って例示化合物（１）を合成した。
Figure 0006122690
−中間体（Ａ）の合成−
Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール５ｇ（０．０２３モル）、２−エチルヘキシルブロマイド５．２ｍｌ（０．０３０モル）、及び炭酸カリウム６．１ｇ（０．０４４モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌを加え、窒素フロー条件下、１２０℃で１０時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、固形分をろ別し、酢酸エチル４００ｍｌと水４００ｍｌを加えて分液操作を行った。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９）で精製することにより、中間体（Ａ）４．８ｇを得た（収率６４％）。
−中間体（Ｂ）の合成−
氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに、塩化ホスホリル１．３ｍｌ（０．０１４モル）を過度に発熱しないよう注意深く滴下し、室温に戻して１時間攪拌した。その後、中間体（Ａ）４ｇ（０．０１２モル）を加え、７０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、炭酸ナトリウム６．２ｇを水６５ｍｌに溶解した溶液に、反応液を注意深く滴下し、１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて抽出操作を２回行い、硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）で精製することにより、中間体（Ｂ）３．４ｇを得た（収率７８％）。
−中間体（Ｃ）の合成−
２−アミノ−１、１、３−トリシアノ−１−プロペン１．６ｇ（０．０１２モル）とピルビン酸エチル２．８ｇ（０．０２４モル）にエタノール１５ｍｌを加え、窒素フロー条件下１時間加熱還流した。放冷後、中間体（Ｂ）３ｇ（０．００８３モル）を反応液に加え、窒素フロー条件下３時間加熱還流した。室温まで放冷後、析出した結晶をろ別し、中間体（Ｃ）１．９ｇを得た（収率４３％）。
−例示化合物（１）の合成−
中間体（Ｃ）０．６ｇ（１．１ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．４５ｇ（１．７ミリモル）及び１−ブタノール０．３ｍｌ（３．３ミリモル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、窒素フロー条件のもと、氷冷下、アゾジカルボン酸ジエチル（２．２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）０．７７ｍｌ（１．７ミリモル）を滴下した。室温に戻して８時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノールで洗浄した後で結晶をろ別し、得られた結晶をジクロロメタン／メタノール混合溶媒で再結晶することにより、例示化合物（１）を得た。収量は０．５ｇで、収率は７５％であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．９１（ｄ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、６．３５（ｄ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）、４．０２（ｔ，２Ｈ）、３．９５（ｍ、２Ｈ）、３．４１（ｔ，４Ｈ）、１．８９（ｍ，１Ｈ）、１．３０〜１．７２（ｍ，２０Ｈ）、０．８９〜１．０２（ｍ，１５Ｈ）ｐｐｍ
＜実施例１＞
（有機非線形光学材料の作製）
表面にＩＴＯ層が備えられたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、前記例示化合物（１）１質量部と、ポリカーボネート（製造元：三菱ガス化学製）１０質量部とを、シクロペンタノン（沸点：１３０℃）８９質量部に溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃にて１時間、乾燥させ膜厚１．８μｍの薄膜Ａを得た。
例示化合物（１）：
Figure 0006122690
＜実施例２＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（２）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（２）：
Figure 0006122690
＜実施例３＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（８）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（８）：
Figure 0006122690
＜実施例４＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（１４）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（１４）：
Figure 0006122690
＜実施例５＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（２１）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製及び評価を行った。
例示化合物（２１）：
Figure 0006122690
＜比較例１＞
実施例１の例示化合物（１）の代わりに、下記例示化合物（Ｘ）を使用する以外は同様の方法にて、有機非線形光学材料の作製を行ったが、調液時に例示化合物（Ｘ）の未溶解物が確認されたため、調液時に４０℃まで昇温させた上で攪拌する事により目視で溶解を確認した上で薄膜Ａを得た。
例示化合物（Ｘ）：
Figure 0006122690
以上の評価結果を表１に示す。
（評価）
―ブリードアウト評価―
薄膜Ａの作製において、前記溶液をスピンコート法により塗布した後に、常温雰囲気下にて３０分静置後、膜表面に、ブリードアウトによる非線形光学色素結晶の析出があるかどうか目視で観察を行った。全くブリードアウトが見られないものをＡ、膜表面の一部にわずかにブリードアウトが見られるものをＢ、膜全体に亘ってブリードアウトが顕著なものをＣとした。実用上、ＡまたはＢであることが好ましい。
―電界ポーリング処理―
得られた薄膜Ａをホットプレート上に設置し、前記薄膜Ａをコロナポーリングにより処理を行った。具体的には、前記薄膜Ａから３０ｍｍの間隔にて１７ｋＶの帯電電圧を印加した状態で、前記薄膜Ａを１４０℃にて０．５分間保持し、その状態から帯電電圧を印加したまま薄膜Ａのガラス転移温度以下である４０℃まで１０分をかけて冷却した後、帯電電圧を除去した。本処理により、非線形光学色素が厚み方向に配向した薄膜Ｂを得た。
−配向効率−
また、電界ポーリング処理による配向効率の指標として、オーダーパラメーターを求めた。
前記のオーダーパラメーターは、
（１）薄膜Ａをポーリング処理し、非線形光学活性化合物が膜厚方向に配向している薄膜Ｂ
（２）薄膜Ｂをポーリング処理を施した温度にて電界を印加せずに１０分間保持し、配向緩和させた薄膜Ｃ
の可視域での吸収スペクトルを可視赤外偏向分光光度計（日本分光社製 Ｖ−６７０ＳＴ）で測定し、オーダーパラメーターを下記数式（１）により算出した。
Figure 0006122690
（但し、数式（１）中、φは、オーダーパラメーターを表し、Ｂtは、ポーリング処理した薄膜Ｂの波長λｍａｘでの吸光度を表し、Ａ１は、配向緩和させた薄膜Ｃの波長λｍａｘでの吸光度を表す。）
なお、配向効率評価におけるオーダーパラメーターが０．２０以上をＡ、０．２０未満０．１０以上をＢ、０．１０未満をＣとして、３段階で評価した。実用上、ＡまたはＢであることが好ましい。
−電気光学定数評価−
また、非線形光学性能の指標として、電気光学定数（以後、ｒ値と称す）を求めた。電界ポーリング処理によって得られた薄膜Ｂを、プリズム面に透明電極を有するプリズムカプラー装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製 ＭＯＤＥＬ ２０１０／Ｍ）を用い、波長１３１２ｎｍにおける屈折率変化量の印加電圧依存性を測定する事でｒ値を下記数式（２）により算出した。
Figure 0006122690
（但し、数式（２）中、δｎ/δＶは屈折率変化の印加電圧依存性における傾き、ｄは薄膜Ｂの厚み（ｐｍ）、ｎＴＭはＴＭ波を入射した際の電圧を印加していない薄膜Ｂの屈折率を表す）
なお、電気光学定数評価におけるｒ値が７．０以上をＡ、７．０未満５．０以上をＢ、５．０未満をＣとして、３段階で評価した。実用上、ＡまたはＢであることが好ましい。
Figure 0006122690
各項目の評価結果から総合評価を行った。実用上の観点から、各項目の評価値はＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましいため、総合評価としては、Ａが２項目以上存在し、且つ、Ｃの項目が存在しないものを「Ａ」、Ａが１項目以下であるがＣの項目が存在しないものを「Ｂ」、Ｃが一項目のみ存在するものを「Ｃ」、Ｃの項目が二つ以上存在するものを「Ｄ」とした。
上記結果より、本発明の非線形光学活性を有する有機化合物を用いることにより、ブリードアウトが抑制され、また、電界ポーリング処理による配向効率が大幅に向上し、その結果、優れた非線形光学性能が得られることがわかった。

Claims (7)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物と高分子バインダーとを含む、有機非線形光学材料。
    一般式（Ｉ）：
    Figure 0006122690
    （一般式（Ｉ）中、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
    Ａ1及びＡ２は、それぞれ独立に芳香族基を表す。
    Ｌは、−ＣＲ６＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝ＣＲ８−又は−ＣＲ９＝Ｎ−を表す（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す）。
    ｍは、０又は１の整数を表す。
    ｎは、０〜２の整数を表す。
    複数あるＬ、Ａ２及びｍは、同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒは、炭素数３以上３０以下であって下記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
    一般式（ＩＩ）：
    Figure 0006122690
    （一般式（ＩＩ）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。ａは０〜３の整数を表す。複数あるＺは、同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 前記Ａ1がフェニレン基、ナフチレン基、２価のチオフェン環（チエニレン基）、２価のピロール環、又は２価のフラン環である請求項１に記載の有機非線形光学材料。
  3. 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載の有機非線形光学材料。
    一般式（ＩＩＩ）：
    Figure 0006122690
    （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換カルボニル基、又は置換若しくは無置換のスルホニル基を表す。
    Ａ２は、芳香族基を表す。
    ｎは、０〜２の整数を表す。
    複数あるＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒは、炭素数３以上３０以下であって前記一般式（ＩＩ）で表される。Ｒは単数であっても複数であってもよく、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
  4. 前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ２が置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のチエニレン基、置換若しくは無置換の２価のピロール環、または置換若しくは無置換の２価のチアゾール環で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
  5. 前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒが炭素数３以上３０以下であって、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、または置換若しくは無置換のアシルアミノ基で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光学素子。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機非線形光学材料を用いてなる光変調素子。
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