JPS62216794A

JPS62216794A - 光学記録媒体

Info

Publication number: JPS62216794A
Application number: JP61061868A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Maeda; 修一前田; Yutaka Kurose; 裕黒瀬; Tetsuo Ozawa; 鉄男尾澤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1987-09-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、レーザー光等を用いる高密度の情報記録保存
及び同記録再生用として有利に使用しうる光学記録媒体
に関するものである。

（従来の技術）レーザー光等を用いる光学記録は、情報を高密度に記録
保存でき、かつその記録を容易に再生利用できるもので
あり、その−例として光ディスクが挙げられる。

一般に、光ディスクは、円形の基体に設けられた薄い記
録層に、１μｍ程度に集束した゛レーザー光を照射し、
高密度の情報記録を行うものである。その記録は、照射
されたレーザー光エネルギーの吸収によって、その個所
の記録層に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生成する
ことにより行われる。また、記録された情報の再生は、
レーザー光により変形が起きている部分と起きていない
部分の反射率の差を読み取ることにより行われる。

しだがって、光学記録媒体としては、レーザー光のエネ
ルギーを効率よく吸収する必要があるため、記録に使用
する特定の波長のレーザー光に対する吸収が大きいこと
、情報の再生を正確に行なうため、再生に匝用する特定
波長のレーザー光に対する反射率が高いことが必要とな
る。

この種の光学記録媒体としては種々の構成のものが知ら
れている。例えば、特開昭５５−９７０３３号公報には
、基板上にフタロシアニン系色素の単層を設けたものが
開示されている。また、特開昭５８−８３３＝１４号公
報にはフェナレン系色素を、特開昭５８−２２４７９３
号公報にはナフトキノン系色素をそれぞれ含有する記録
層を設けたものが開示されている。更にまた、特開昭５
・］−２４６９２号公報、特開昭５９−６７０９２号公
報、特開昭５９−７１８９５号公報には、シアニン系色
素を含有する記録層を設けたものが開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記のように従来の光学記録媒体の基板
上に用いられている例えばフタロシアニン系色素には、
感度が低いばかりか、分解点が高くて蒸着しにくく、し
かも有機溶媒に対する溶解性が著しく低いために塗布に
よるコーティングで記録層を形成せしめることは置部で
あるなどの問題点があった。まだ、同じく上記のように
従来用いられている例えばフェナレン系色素やナフトキ
ノン系色素には、蒸着しやすい利点のある半面、反射率
が低いという欠点があり、しかも反射率が低いとレーザ
ー光により記録された部分と未記録部分との反射率のコ
ントラストが低下し、記録された情報の再生は困難にな
る、という問題点があった。更に゛まだ、同じく上記の
ように従来用いられている例えばシアニン系色素には、
塗布によるコーティングが容易という利点はあるが、耐
光性が劣り、再生光により劣化する、という問題点があ
った。

本発明は、上記の従来の問題点を解決し、蒸着及び塗布
による記録層自体の形成が容易であり、記録層は反射率
が高くて記録のコントラストが良好であり、しかも耐光
性及び再生光に対する耐性に優れている光学記録媒体の
提供を目的とする。

（問題点を解決するだめの手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく紳々研究を重ね
た結果、特定の化学構造を有するンアノメチレンオキソ
ビロリ／系色素を含有する記録層を設けることにより容
易に上記目的を達成しうろことを初めて見いだし、本発
明に到達したものである。すなわち、本発明は、レーザ
ー光線によって状態変化を生せしめることにより記録再
生を行うための光学記録媒体であって、基板にシアノメ
チレンオキンビロリン系色素を担持せしめたことを特徴
とする光学記碌媒体テ要旨とするもので１ちる。

かかる本発明の光学記録媒体は、基板に一般式〔Ｉ〕（式中、Ｋは置換又は非置換の芳香族アミンの残基を表
わし、Ｙｌ、Ｙ２はＣＮ、−８０２Ｒ，−ＣＯＯＲ１−
Ｃ，０ＮＲ２、−ＣＯＮＨＲ（ここにＲは置換若しくは
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリル基を示す。）を表わし　Ｒ１は水素原子、置換若
しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アリル基を表わす。〕で示されるシアノメチレン
オキンビロリン系光吸収色素を含有する記録層を設けた
ことを特徴とするものである。

更に、本発明の光学記録媒体の記録層に含有される７ア
ノメチレンオキソビロリン系光吸収色素としては、好ま
しくは一般式Ｃｌ０）〔式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置
換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アリル基を表わし、Ｙｌ、Ｒ２は−ＣＮ、−
８ｏ２Ｒ。

−ＣＯＯＲ，−ＣＯＮ町、−ＣＯＮＨＲ（ここにＲは置
換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アリル基を示す。）を表わし、Ｘｌ、Ｘ２ハ
水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子を表わし、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコΦ７％　
、７　ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表わし、
ｎは０．１又は２の数を表わす。〕で示されるシア５ノ
メチレンオキンビロリン系色素が挙げられる。

前退一般式Ｃ１１）におけるＲ１、Ｒ”、Ｒで表わされ
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリ
ル基の置換基若しくは置換原子としテハ、例工ばアルコ
キン基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキ
シアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、テトラヒドロフ
リル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、・・
ロゲン原子等が挙げられ　Ｒ３で表わされるアルキル基
、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基の置換基若しくは置換原子としては、例えばアルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキン
アルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、テトラヒドロフリ
ル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

以上のような前退一般式〔Ｉ〕及びＣＩりで示されるシ
アノメチレンオキソビロリン系色素ハ、６００〜８００
　ｎｍの波長帯域又はその遅波長帯域で吸収を有し、し
かも分子吸収係数が１０４〜１０５ｃＷＩｌである。

本発明で用いられる・／アノメチレンオキンビロリン系
色素を製造するには、なかでも前退一般式〔ｌｌ）で示
されるシアノメチレンオキンビロリン系色素は、例えば
米国特許第３，０１３，０１３号明細書等の公知文献に
記載された反応を用いて製造することができる。すなわ
ち、例えば一般式ＣＩ）（式中、Ｚはハロゲン原子又はヒドロキシ基を表わし、
Ｙｌ、Ｙ２、Ｒ１は前退一般式（ｌ［）におけると同一
の意義を有する。）で示される化合物と、一般式（ＩＶ
）（式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｒ２、Ｒ３、ｎ）ま前退一般式〔
…〕におけると同一の意義を有する。）で表わされる化
合物とを縮合反応させることによって容易に製造するこ
とができる。

本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と記録層とか
ら構成されているが、さらに必要に応じて基板上に下引
き層を、また記録層上に保護層を設けることができる。

本発明における基板としては、使用するレーザー光に対
して透明又は不透明のいずれであってもよい。基板の材
質としては、ガラス、プラスチック、紙、板状若しくは
箔状の金属等の、一般にこの種の記録体用の支持体も使
用できるが、種々の点からすればプラスチックが好まし
い。かかるプラスチックとしては、例えばアクリル樹脂
、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニルＰＪ　
ｌ’］Ｗ　、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。

本発明の光学記録媒体における情報記録層としてのシア
ノメチレンオキソビロリン系光吸収色素を含有する記録
層の厚さは１００′Ａ〜５μｍ、好ましくは５００Ｘ〜
３μｍである。かかる記録層の形成には真空蒸着法、ス
パッタリング法、ドクターブレード法・、キャスト法、
スピナー法、浸漬法などの一般的に行なわれる薄膜形成
法が用いられる。記録層はシアノメチレンオキソビロリ
ン系光吸収色素にバインダーを併用して形成せしめるこ
とができる。そのバインダーとしては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢
酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネー
トなどの樹脂類が使用される。記録層におけるシアノメ
チレンオキソビロリン系光吸収色素の含有量は、樹脂類
に対して１重量多以上であるのが望ましい。

前記のドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、
浸漬法等の塗布方法、特にスピナー法で記録層を形成す
る場合には、塗布溶媒が使用されるが、その溶媒として
は、例えばブロモホルム、ジブロモエタン、テトラクロ
ロエタン、エチルセロソルフ、キシレン、クロロベン七
ン、シクロヘキサノン等の沸点が１２０〜１６０°Ｃの
溶媒が好適に使用される。スピナー法による成膜の場合
は、回転数が５００〜５０００　ｒｐｍが好ましく、ス
ピンコード後に、場合によって加熱或いは溶媒蒸気にあ
てるなどの処理を行ってもよい。

本発明の光学記録媒体の記録層には、記録層の安定性や
耐光性を向上させる目的で、−１項酸素クエンチャーと
して還移金属キレート化合物（たとえばアセチルアセト
ナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルア
ルデヒドオキシム、ビスジチオール−α−ジケト／等）
を含有せしめてもよい。

さらに、本発明の記録層には他の色素を併用することが
できる。その他の色素としては、ナフトラクタム系色素
、インドフェノール系色素、フタロシアニン系色素、ト
リアリールメタン系色素、アゾ系色素、シアニン系色素
、スクワリリウム系色素などが挙げられる。

−ｋ　ｚ木　日日　／７−１　　卑　繰　コ一　混　砒
　石←　Ｊｎ−七、？ｒト　ヱ、　卯　全↓　ｊ３弓　
ｋ十　　　　は（板の両面に設けてもよいし、片面だけ
に設けてもよい。

本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面又は片面
に設けられた記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光
、好ましくは半導体レーザー光をあてることにより行う
。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネル
ギーの吸収による分解、蒸発、溶融等の記録層の熱的変
形が起こり、情報が記録される。記録された情報の再生
は、レーザー光によシ、熱的変形が起きている部分と起
きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う
。

本発明の光学記録媒体の記録及び再生に使用されるレー
ザーとしては、Ｎ２　、Ｈｅ　　Ｃｄ　ＸＡｒ　−。

Ｈｅ　−Ｎｅ、ルビー、半導体、色素レーザーなどが挙
げられるが、特に半導体レーザーが軽量性、取扱いの容
易さ、コンパクト性などの点から好ましい。

（実施例）次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではない
。

実施例１（８）色素の合成下記構造式：で表わされる化合物ｚｏｆ！及び下記構造式二で表わさ
れる化合物６４．　Ｏｆに、オキシ塩化リン５．０２を
加えて、８０〜１００℃に加熱攪拌し、２時間反応させ
た。冷却後、メタノール２００ｍｇを加え、沈殿した結
晶を戸数し、乾燥して、下記構造式（１）で示される黒色粉末のシアノメチレンオキソピロリン系
色素３．５７を得だ。本色素の溶ｅ、（クロロホルム）
中でのλｍａｘは６５０　ｎｍであった。

（Ｂ）　　光学記録媒体上記（５）で得られたシアノメチレンオキソピロリン系
色素を、２Ｘ１０　’−５Ｔｏｒｒの真空下で約８０〜
１５０℃に加熱し、深さ７００Ｘで巾０．７μの紫外線
硬化樹脂による溝（グループ）付きのメチルメタクリレ
ート樹脂基板（１２０ｍ＋ａφ）上に真空蒸着せしめた
。蒸着膜厚は水晶振動式膜厚計による真空蒸着膜厚測定
の結果、１９６０穴であった。分光光度計による最大吸
収波長は、６６０　ｎｍであり、スペクトルの形状は、
巾広かった。

このようにして得られたｕ＊ｉに、光源としてＨｅ−Ｎ
ｅレーザーを用いビーム径２．．４μｍ１波長６３２．
８ｎｍ　　で書き込みを行なったところ、均一かつ明瞭
な形状のビット（孔）が得られた。キャリヤーレベル／
ノイズレベル（Ｃ／Ｎ）比も４８　ｄＢと良好であった
。

また、この記録媒体は、室内光中、温度４０℃、湿度９
０％ＲＨの条件下で良好な保存性を示した。

実施例２（５）色素の合成下記構造式：で表わされる化合９１１５　ｆを酢酸エチル４５０ｍｄ
に溶解した液に、下記構造式：で表わされる化合物４６２を１酢酸エチル９００ｍ１に
溶解した液を加えて、室温で２時間攪拌した。

反応により生成し沈殿した色素の結晶を戸数し乾燥して
、下記構造式（２）で示される黒色粉末のシアノメチレンオキソピロリン系
色素３２？を得だ。本色素の溶’ａ＜クロロホルム）中
のλ　ｍａｘは７７０　ｎｍであった。

■）光学記録媒体上記の（ト）で得られたシアノメチレンオキソピロリン
系色素１２をテトラクロロエタン５０ｆに溶解し、０．
２２μのフィルターで濾過して得た溶液２ｍ５を、深さ
７００　ｇ、巾０．７　ｔｔの紫外線硬化樹脂による溝
（グループ）付きのメチルメタクリレート樹脂基板（１
３０ｆｌφ）上に？商下し、８００ｒｐ：ｎの回転数で
塗布した。塗布後、６０℃で２０分間乾燥した。別に、
膜厚測定のためにガラス板に同一条件で塗布してタリス
テップによる膜的測定をしたところ、７５０Ｘであった
。塗布膜の最大吸収波長は７９０　ｎｍであり、ピーク
の巾が広かった。

この塗布膜に、中心波長８３０　ｎｍの半導体レーザー
光を、出力６　ｍＷでビーム径１曝で照射したところ、
巾約１μｍ１　ビット要約２μｍの輪郭の極めて明瞭な
孔（ビット）が形成された。

そのキャリヤーレベル／ノイズレベル比（Ｃ／Ｎ比）は
５０　ｄＢであった。また、塗布膜の耐光性及び再生光
に対する耐性が良好であった。

実施例３（５）色素の合成実施例２の合成法に準じて、下記構造式（３）で示され
るシアノメチレンオキソ詮ノン系色素を合成した。本色
素の溶液（クロロホルム）中のλｍａｘは７６０　ｎｍ
であった。

（Ｂ）　　光学記録媒体上記（５）で得られたシアノメチレンオキソビロリン系
色素１７をジブロモエタン５０２に溶解し、０．２２μ
のフィルターで濾過して溶液とした。この溶液２ｍｆ、
を、深さ７００（１、巾０，７μの紫外線硬化樹脂によ
る溝（グループ）つきのメチルメタクリレート樹脂基板
（１２０ｗφ）上に滴下し、スピナー法により１２００
ｒｐｍの回転数で塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。

同一条件でガラス板に塗布し、タリステップにより塗布
膜厚を測定したところ、８５０Ｘであった。

塗布膜の最大吸収波長は７８５１ｍであり、スペクトル
の形状は巾広であった。

この塗布膜に、中心波長７８０　ｎｍの半導体レーザー
光を出力６　ｍＷで、ビーム径約ｌ　、ｕｍで照射した
ところ、巾約１μｍ、ビット要約２μｍの輪郭の極めて
明瞭な孔（ビット）が形成された。

そのＣ／Ｎ比はｓ　１　ｄＢであり、耐光性及び再生光
に対する耐性が良好であった。

実施例４〜４４（／９　色素の合成実施例１及び２の合成法に準じて、下記第１表に各構造
式を示した４１種のシアノメチレンオキソビロリン系色
素を合成した。

（Ｉ３）光学記録媒体上記（８）で得られた各シアノメチレンオキソビロリン
系色素を、実施例２及び３の方法に準じて、紫外線硬化
樹脂による溝（グループ）付きのメチルメタクリレート
樹脂基板上に塗布した塗布膜の各最大吸収波長は下記第
１表にまとめて示すとおりであった。

また、それらの各塗布膜に、半導体レーザー光を照射し
たところ、輪郭の極めて明瞭な孔（ビット）が形成され
、反射率が高く、高感度でＣ／Ｎ比も優れており、耐光
性及び再生光に対する耐性は良好であった。

（発明の効果）以上の結果から明らかなように、本発明の光学記録媒体
は、その基板に特定の化学構造を有するシアノメチレン
オキソピロリン系色素を担持せしめることによって、こ
れら色素の蒸着及び塗布による記録層の形成が容易なば
かりでなく、形成された記録層は高感度でＣ／Ｎ比が優
れ、かつ反射率が高くて記録のコントラストが良好であ
り、しかも耐光性及び再生光に対する耐性が優れ保存安
定性も良好である、という工業的価値ある顕著な効果を
奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レーザー光線によって状態変化を生ぜしめること
により記録再生を行うための光学記録媒体であって、基
板にシアノメチレンオキソピロリン系色素を担持せしめ
たことを特徴とする光学記録媒体。
（２）シアノメチレンオキソピロリン系色素が、一般式
〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
〔 I 〕〔式中、Ｋは置換又は非置換の芳香族アミンの残基を表
わし、Ｙ＾１、Ｙ＾２は−ＣＮ、−ＳＯ＿２Ｒ、−ＣＯ
ＯＲ、−ＣＯＮＲ＿２、−ＣＯＮＨＲ（ここにＲは置換
若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アリル基を示す。）を表わし、Ｒ＾１は水素原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アリル基を表わす。〕で示されるシア
ノメチレンオキソピロリン系色素である特許請求の範囲
第１項記載の光学記録媒体。
（３）シアノメチレンオキソピロリン系色素が、一般式
〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、置換若しくは非置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基を表わし、Ｙ＾１、Ｙ＾２は−ＣＮ、−ＳＯ＿２Ｒ
、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ＿２−ＣＯＮＨＲ（ここにＲ
は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アリル基を示す。）を表わし、Ｘ＾１、
Ｘ＾２は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アル
コキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ｒ＾３は水素原子、
ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表
わし、ｎは０、１又は２の数を表わす。〕で示されるシ
アノメチレンオキソピロリン系光吸収色素を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学記録媒
体。