JP3564962B2 - 光記録媒体及びその光記録再生方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体及び光記録再生方法に関し、特に、波長が、６３０から６８０ｎｍのレーザー光により、情報を記録、再生するに好適な光記録媒体及び光記録再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザー光線により情報を再生する光記録媒体は、再生専用光ディスク（以下ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭと称する。）と呼ばれ、音楽再生用や情報端末用に、現在、広く普及している。
【０００３】
この光記録媒体は、厚さ１．２ｍｍの透明基板の片側に凹凸のピット列を設けて情報を記録し、その上からアルミ、金等の反射膜を、スパッタ法や蒸着法により設け、さらにその上に保護膜をコートした構成を有することが一般的である。
【０００４】
そして、この光記録媒体は、波長７８０ｎｍの半導体レーザー光が、透明基板を介して入射されて反射膜で反射される際の、予め記録された情報ピットの凹凸に対応したその反射率の変化を読みとり、予め記録された情報を再生するものである。
【０００５】
しかしながら、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭの場合には、再生専用メディアであり、編集機能を持たない。
【０００６】
そこで、記録可能な光記録媒体として、一度だけ記録可能な追記憶型光ディスク（以下、ＣＤ−Ｒと称する。）、書き換え可能型光ディスク（以下、相変化型と称する。）等が開発、実用化されており、このような記録可能な光ディスクは、再生機能において、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭとの互換性を有する。
【０００７】
この再生互換性のため、ＣＤ−ＲＯＭ再生装置を具備する情報端末装置で記録されたＣＤ−Ｒの情報を確実に再生することが可能であり、ＣＤ−ＲＯＭ装置にＣＤ−Ｒの記録機能を付与することで、ＣＤ−ＲＯＭと同一容量である１枚あたり６５０Ｍバイトの情報記録装置とすることも可能である。
【０００８】
このため近年、特にＣＤ−Ｒは、情報記録媒体として広く普及することとなった。
【０００９】
また、ＣＤ−ＲＯＭの情報内容の編集にあたって、試験的にＣＤ−ＲＯＭを作製する必要があるが、このような編集業務であるオーサリング業務においても、ＣＤ−ＲＯＭ再生機能互換のＣＤ−Ｒは、ＣＤ−ＲＯＭの試作時に必要不可欠のキーデバイスとなっている。
【００１０】
このようなＣＤ−Ｒでは、Ｔｅ等のカルコゲナイト系化合物、希土類金属化合物、ポルフィリン系、シアニン系、ナフタロシアニン系等の有機化合物を、記録層に適用したものが実用化されている。
【００１１】
また近年では、特に価格、無公害性、ＣＤ−ＲＯＭとの再生特性の完全互換性の観点から、色素等の有機化合物を記録層に使用するものが主流となりつつある。
【００１２】
そして、この構成においては、相対的に大出力のレーザー光を情報信号に対応させて入射するもので、記録層の有機化合物に入射されたレーザ光が吸収されて熱に変換され、記録層の化学的変化や幾何学的形状変化を引き起こし情報を追記するものである。
【００１３】
さらに、このようにして記録された情報を、一定値以下の相対的に低出力のレーザー光を照射して、反射率の変化、具体的には反射光量の変化として認識し、記録情報の再生を行なうことになる。
【００１４】
このような記録層に用いられる有機化合物としては、例えば、ポルフィリン化合物については、特開平１−１４５１８８号公報等、特にテトラアザポルフィリン化合物については、特開平３−１３３８２号、特開平３−１３３８４号、特開平７−２７６８０４号公報等に開示があり、さらに、フタロシアニン化合物については、特開平２−２７６６７６公報等、ナフタロシアニン化合物については、特公平４−２０９４５号公報等に開示がなされている。
【００１５】
また、ナフトキノン色素との組合わせでポルフィリン化合物を用いたものとしては、特公平５−４９４７１号公報、特公平５−４９４７３号公報、特公平５−５１４７１号公報等に開示があり、この場合には、ポルフィリン化合物は、記録剤としてではなく、記録剤の主成分のナフトキノン色素の凝集防止剤として機能している。
【００１６】
また、半金属やカルコゲナイド化合物との組合せでフタロシアニン化合物を用いた例としては、特開昭５７−１５１３９７号公報等に開示があり、この場合のフタロシアニン化合物は、相変化型の光記録媒体の増感作用を有している。
【００１７】
ここで、記録時においてレーザ光の出力をより低減して記録を可能にするためには、そのレーザー波長において吸収係数の大きい有機化合物が望まれる。
【００１８】
とはいえ、吸収係数がいたずらに大きくても、記録時に有機化合物が予期しない化学的変化や物理的変化を起こし、記録層が破壊されてしまうことにもなる。
【００１９】
さらに、再生時において大きな信号出力を得るためには、記録層を透過した光が反射層に無駄無く到達して高い反射率を示すことが求められるため、この点からは未記録部分の吸収係数が小さい有機化合物が望まれる。
【００２０】
さらに、吸収係数が大きいと、再生時においても記録層が破壊されてしまうことにもなる。
【００２１】
このように相反する吸収特性を満足するためには、色素等の有機化合物の吸収特性は、レーザー光の波長に対して厳しく管理されなくてはならず、例えばＣＤ−Ｒに使用するに好適な消衰係数等の光学条件を呈する特定色素を規定したり（例えば、特開平４−３５８８８６号公報等）、記録媒体の記録層にフタロシアニン系やナフタロシアニン系の有機化合物に組合わせる保護膜の光学条件を規定する（例えば、特開平５−３０９９４７号公報等）等の提案がなされている。
【００２２】
さて、一方では、次世代の高密度光記録媒体の開発が、活発に進んでいる。
この次世代高密度光記録媒体の大きな特徴は、レーザー光の波長を６３０から６８０ｎｍに短波長化し、トラックピッチの間隔、長さを短縮化することで記録密度を向上させて、現行ＣＤ−ＲＯＭの記憶容量６５０Ｍバイトに対し、５から１０倍の３から１０Ｇバイトのデジタルデータの取扱いを可能とするものである。
【００２３】
しかしながら、現在の規格では、この高密度光記録媒体も再生専用であり、編集機能をもたない。
【００２４】
このため、編集機能を有する記録可能な高密度追記憶型光ディスクについて、精力的に検討がなされており、特に記録層においては、ＣＤ−Ｒ同様に有機材料を使用することが望まれている。この有機材料は、ＣＤ−ＲＯＭの普及において、有機化合物を使用するＣＤ−Ｒが果たした役割と同様の重要性をもつ。
【００２５】
具体的に開示されたものとしては、シアニン化合物の光吸収特性を短波長に移動させた記録媒体が、特開平６−１９９０４５号公報に開示され、さらに、インドリンイミン染料を記録層に適用した記録媒体が、特開平５−３０５７７１号公報、特開平４−２５２２７２号公報等に開示されている。
【００２６】
また、繰返し再生による読み出し破壊の防止と記録感度の向上の目的で、再生光波長より短波長の光で情報の記録を行う構成が、特開平６−２９５４６９号公報に開示されている。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上の従来技術には、ＣＤ−Ｒと同様の完成度を有する高密度光記録媒体の実現に対して、いくつかの技術課題が存在している。
【００２８】
一般的に、有機化合物は、そもそも耐熱や耐光性といった耐久性に劣っていたり、所望の吸収特性等の光学特性が現実のものとしては得られにくいことに起因して繰返し使用時に破壊され易い傾向があるし、これらを記録層以外の光記録媒体の構成や、さらに光記録再生機構側でカバーしようとすると、構成は複雑なものとならざるを得ない。
【００２９】
また、有機化合物とはいえ、場合によっては有害性を呈することもある。
例えば、以上説明したシアニン系色素は、一般的に耐熱性、耐光性に課題を有する化合物であるし、インドリンイミン染料等は、構造の一部に有害なシアノ基を有してしまっている。
【００３０】
また、光記録媒体等の光学条件を規定した場合には、その構成が複雑なものとなってしまう。
【００３１】
また、再生光波長より短波長の光で情報の記録を行う構成を採らざるを得ないと、例えば光源を２種類用意する必要があり、このような構成をあえて採用しなくてもよい光記録媒体が望まれる。
【００３２】
また、短波長レーザ−の使用により、トラックピッチ間隔を狭めることにより高密度化を図るため、記録ピットの解像度が出力信号の質を直接左右することともなり、記録ピットの的確性も重要である。
【００３３】
本発明は、安定な記録再生特性を有する光記録媒体及び光記録再生方法を実現すべく、波長範囲が６３０から６８０ｎｍ等の半導体レーザー等のレーザ光源を用いて情報の記録再生を行なう場合において、最適な吸収特性等を見極め、さらにレーザー光の記録ピットの解像力に優れる有機化合物を見いだすことにより、追記型で高密度の情報の記録・再生が可能な光記録媒体を実現し、併せて追記型高密度情報記録再生方法をも実現することを目的とする。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、記録層２に以下の一般式（化２）で表されるマグネシュウムトラフェニルポルフィリン化合物を用いた光記録媒体及びこのような光記録媒体を用いた光記録再生方法である。
【００３５】
【化２】

【００３６】
ここでＸ１からＸ４は塩素を示し、ｋ、１、ｍ、ｎ、はメソ位に結合している芳香環に結合する塩素の数を表し、１から５までの整数である。
【００３７】
このような構成により、追記型で高密度の情報の記録・再生が安定性高く可能な光記録媒体を実現し、併せて追記型高密度情報記録再生方法をも実現するものである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、記録光が照射されることにより反射率変化を生じて情報を記録する記録層を有する光記録媒体であって、前記記録層が下記一般式（化３）で記述されるマグネシュウムテトラフェニルポルフィリン化合物を含む光記録媒体である。
【００３９】
【化３】

【００４０】
ここでＸ１からＸ４は塩素を示し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはメソ位に結合している芳香環に結合する塩素の数を表し、１から５までの整数である。
【００４１】
このようなマグネシュウムテトラフェニルポルフィリン化合物は、例えば波長範囲が６３０から６８０ｎｍ等の半導体レーザーを用いて情報の記録再生を行なう場合において、最適な吸収特性と反射特性を有するとともに、形成される記録ピットの解像力にも優れ、それを用いた記録媒体は、追記型で高密度の情報の記録・再生が安定性高く可能な光記録媒体となる。また、繰り返し再生による読み出し破壊がなく、優れた信号出力特性をも有する。
【００４２】
そして、この化合物の合成は、一部アドラーとロンゴ等によって報告がなされている（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２、４７６（１９６７）やＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２、２４４３（１９７０）等）。
【００４３】
アドラー等の方法に従えば、ピロールと芳香属アルデヒドをプロピオン酸中で３０分間還流温度で加熱攪拌し、無金属テトラフェニルポルフィリンを得る。
【００４４】
ついで、こうして得た無金属テトラフェニルポルフィリンと金属塩をＤＭＦ中で加熱攪拌してテトラフェニルポルフィリン金属化合物を得る。
【００４５】
ここで、例えば、無金属テトラフェニルポルフィリンの合成に際し、原料にピロールとクロロベンズアルデヒドを使用することにより、メソ位の芳香環に塩素が導入された無金属テトラフェニルポルフィリンを得ることができる。
【００４６】
さらに、こうして得られた無金属テトラフェニルポルフィリンに、例えば、酢酸マグネシュウム等のマグネシュウム塩をＤＭＦ中で作用させることにより、マグネシュウムテトラフェニルポルフィリン化合物が得られる。
【００４７】
ここで、請求項２記載のように、マグネシュウムテトラフェニルポルフィリン化合物は、記録光の波長以外の波長に対応して最大吸収ピークを示す吸収スペクトルを有することが好適であり、請求項３記載のように、最大吸収ピークは、記録光の波長よりも短波長側にあることがより好ましい。
【００４８】
つまり、かかるマグネシュウムテトラフェニルポルフィリン化合物は、紫外・可視吸収スペクトルの最大吸収ピークが４４０ｎｍ付近に存在し、５５０と６００ｎｍ付近に小さい吸収ピークを有する。
【００４９】
このため、例えば６３０から６８０ｎｍの波長範囲では高い屈折率を呈し得て、このような範囲の発振波長を有する半導体レーザーに対し、その吸収特性と反射特性のバランスにより優れた記録感度と信号出力を有する追記憶型光記録媒体の記録層として好適である。
【００５０】
また、請求項４記載のように、記録層の一方に透明基板が隣接して形成され、前記記録層の他方に反射層が隣接して形成された構成が好ましく、請求項５記載のように、反射層が、金属層であることも好ましい。
【００５１】
この際、使用される基板材料としては、使用光源波長、例えば６３０から６８０ｎｍ、より望ましくは４５０から８３０ｎｍの範囲で高い透過率を示すものであれば使用可能であり、透過率は、高い反射出力の維持の目的のため８０％以上が望ましく、９０％以上あればさらに好ましい。
【００５２】
また、具体的な基板材料としては、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、非晶質ポリオレフィン等が使用可能である。
【００５３】
また、基板形状としては、使用光源である短波長半導体レーザーの光学系の焦点に対して、適正な厚みと直径で規定される円盤状が好ましく、この基板の片側には案内溝が設けられていることがより望ましく、切削加工や射出成形で形成可能である。
【００５４】
一方、反射層は、使用光源波長に対して反射率の高い材料を用いればよく、使用する材料は、金属が望ましく、アルミニュウム、銀、金、鉄、ニッケル、コバルト、錫、亜鉛、銅等が好ましく、これらを単独または合金として使用することが出来る。なお、反射層はスパッタ法等により、１０から２００ｎｍ程度の厚さに形成すればよい。
【００５５】
そして、請求項６記載のように、さらに、反射層の外方側に隣接して保護層が形成された構成も好適である。
【００５６】
この保護層は、記録層または反射層に対する傷や汚れの保護や保存安定性のために設けられ、無機材料としてはＳｉＯやＳｉＯ_２等が使用できる。また、有機材料では、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂系、天然ゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融樹脂も用いることができる。もちろん、保護層には必要に応じ、難燃剤、安定剤、帯電防止剤等を添加することができる。なお、接着剤によって樹脂基板を貼り合わせた構成ともできる。
【００５７】
以上において、請求項７記載のように、記録層が、スピンコート層、真空蒸着層またはスパッタ層である構成が好ましい。
【００５８】
具体的には、記録層は、基板片側面（案内溝が設けてあればその面）に、スピンコート法や真空蒸着法、スパッタ法等を用いられ形成し得る。
【００５９】
スピンコート法では、有機色素を溶剤に溶解し、透明基板を回転させつつ前記色素溶液を滴下して記録層を形成する。この色素溶液は０．５から５重量％の色素濃度に調整されていることが望ましく、色素溶液を作製する溶媒は、色素を溶解して透明基板に無害であれば使用可能である。溶媒としては、メチルアルコール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラフルオロアルコール、アセトンメチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、アセトニトリル、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルフォルムアミド等があげられ、色素溶解性、作業性、基板への影響、経済性等を考慮して決定される。
【００６０】
もちろん、有機溶媒に色素を溶解して色素溶液を作製する際に、光安定剤、酸化防止剤が含まれていてもよい。光安定剤としては、一重項酸素クエンチャーである金属錯体やジイモニュウム塩、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、酸化防止剤としては一次酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及び２次の酸化防止剤としては、有機イオウ系２次酸化防止剤、リン系２次酸化防止剤等が使用でき、これらの光安定剤、酸化防止剤を単独もしくは複合して配合してもよい。また、添加量は、色素重量１００部に対して添加剤を０．１から２００部程度が好ましい。さらに、色素溶液に対して結着剤として樹脂を添加してもよく、ニトロセルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ミリスチン酸セルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース等のセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル樹脂類、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー等の共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル等のアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリ（４，４−イソプロピリデンジフェニレン−コ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネート）、ポリ（エチレンジオキシ−３，３−フェニレンチオカーボネート）、ポリ（４，４−イソプロピリデンジフェニレンカーボネート−コ−テレフタレート）、ポリ（４，４−イソプロピリデンジフェニレンカーボネート）、ポリ（４，４−ｓｅｃ−ブチリデンジフェニレンカーボネート）、ポリ（４，４−イソプロピリデンジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシエチレン）等のポリアクリレート樹脂類、ポリアミド類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン類等を用いることができる。なお、これら樹脂類は、色素重量１００部に対し１から１０００部の範囲にわたって添加することができる。
【００６１】
そして、スピンコート法によって記録層を形成するには、回転数と回転時間で所望の膜厚に調整するが、この塗布条件は、色素溶液粘度、色素濃度等によって影響を受けるため、適宜設定をする。
【００６２】
さらに、記録層は、５０から４００ｎｍの範囲に設定されることが望ましく、回転数１０００から５０００ｒｐｍでそのような膜厚となるように色素溶液の濃度と粘度を調整する必要がある。
【００６３】
一方、蒸着等の方法で記録層を形成する場合には、１０^−２Ｐａ以下の真空度で蒸着されることが望ましい。もちろん、蒸着可能な光安定剤、酸化防止剤等を同時に蒸着して記録層を形成することもできる。この場合光安定剤、酸化防止剤等は、前述した化合物から適宜選択される。
【００６４】
かかる蒸着は、記録層色素と添加剤を所定量混合して一つの熱源で蒸着することも可能であり、もちろん別々の熱源で蒸着してもよい。
【００６５】
さて、請求項８記載の本発明は、請求項１から７のいずれかに記載の光記録媒体を用意する行程と、波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を記録光として情報を記録する記録行程とを有する光記録方法であり、確実にかかる光による情報の記録を行う。
【００６６】
また、請求項９記載の本発明は、請求項１から７のいずれかに記載の光記録媒体であって波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を記録光として情報が記録された光記録媒体を用意する行程と、波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を再生光として前記記録された情報を再生する再生行程とを有する光再生方法であり、確実にかかる光による記録された情報の再生を行う。
【００６７】
ここで、請求項１０記載のように、記録光の波長と再生光の波長とが等しいことが、記録再生装置の簡便な構成上好ましい。
【００６８】
また、請求項１１記載の本発明は、請求項１から７のいずれかに記載の光記録媒体を用意する行程と、波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を記録光として情報を記録する記録行程と、前記記録行程で情報が記録された光記録媒体に波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を再生光として用いて前記記録された情報を再生する再生行程とを有する光記録再生方法であり、確実にかかる光による情報の記録及び再生を行う。
【００６９】
ここでも、請求項１２記載のように、記録光の波長と再生光の波長とが等しいことが、記録再生装置の簡便な構成上好ましい。
【００７０】
以下、各実施の形態において、本発明をより詳細に説明する。
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１について、図面を参照しながら説明する。
【００７１】
図１は、本実施の形態の追記型光記録媒体の構成を示す。
図１において、１は基板、２は基板１上に設けられた記録層、３は記録層２上に設けられた反射層、４は反射層上に設けられた接着層、及び５は接着層４を介して設けられた保護層である。
【００７２】
この基板１はポリカーボネート製の円盤状の透明基板であり、一例として、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３μｍ、溝深さ５０ｎｍの形状に射出成形したものであり、この基板形状で規定される記録容量は、１枚あたり４．７Ｇバイトである。
【００７３】
次に、記録媒体の作製方法について記録層２として形成されるべき膜の光学特性をも調べながら説明する。
【００７４】
まず、ピロール（東京化成製：特級）１２ｇと４−クロロベンズアルデヒド（東京化成製：特級）２５ｍｌを３００ｍｌのプロピオン酸（東京化成製：特級）に投入して、加熱攪拌を行った。
【００７５】
次に、還流温度に達した後３０分間、還流を行い冷却した。
そして、一昼夜放置後、吸引濾過して、メタノール（関東化学製：特級）で洗浄して、紫結晶２．６ｇの以下の化学式（化４）で示す無金属テトラキスクロロフェニルポルフィリンを得た。
【００７６】
【化４】

【００７７】
次に、こうして得た無金属テトラキスクロロフェニルポルフィリン１ｇと酢酸マグネシュウム４水和物（和光純薬製：特級）５ｇを１５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（東京化成製：特級）に投入して加熱し、還流温度で１時間反応を継続した。
【００７８】
その後室温まで冷却し、濾過を行い、未反応の酢酸マグネシュウム（白色結晶）を濾別して、反応液を濃縮し、蒸留水を２００ｍｌ加え、以下の化学式（化５）で示されるテトラキスクロロフェニルポルフィリン−マグネシュウム０．７ｇを得た。
【００７９】
【化５】

【００８０】
次に、こうして得られたテトラキス−クロロフェニルポルフィン−マグネシュウムを少量石英製のるつぼに入れ、スライドガラスに真空蒸着した。この場合、蒸着温度は約摂氏２５０度とした。
【００８１】
以上により得られたテトラキスク−ロロフェニルポルフィン−マグネシュウム蒸着膜は、緑がかった黄色みの光沢のある均一で緻密な膜であった。
【００８２】
そして、かかるテトラキス−クロロフェニルポルフィン−マグネシュウム蒸着膜に対して、紫外・可視分光器（日立製作所製：Ｕ−４０００）を用いて透過スペクトル測定を行った。
【００８３】
その結果を図２に示す。
図２より、最大吸収波長が５８０ｎｍにあり、波長６３０から６８０ｎｍのレーザー光に対しては高い光透過率を示し、光記録媒体として高い反射率が確保できることが予想される。
【００８４】
一方、得られたテトラキス−クロロフェニルポルフィン−マグネシュウムを、ポリカーボネート製の透明基板（直径１２０ｍｍ，厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３μｍ、溝深さ５０ｎｍ）に対して、中心から外周縁にかけて、膜厚が変化するようにポリカーボネート基板を回転させつつ、真空蒸着を行って、実際に図１の記録層２を形成した。ここで、この膜厚の傾斜は１００ｎｍから２５０ｎｍの範囲である。
【００８５】
次に、真空蒸着され形成された記録層２上に、金の反射膜を約６０ｎｍの厚さに均一にスパッタし、反射層３を形成した。
【００８６】
その後、接着層４を介して、もう１枚の厚み０．６ｍｍのポリカーボネート製の基板を貼り合わせて保護層５として、厚み約１．２ｍｍの光記録媒体を形成した。
【００８７】
以下、こうして得られた本実施の形態の光記録媒体の記録、再生特性について詳細に説明する。
【００８８】
ここで、記録と再生試験は、パルステック社製ＤＤＵ−１０００を用いて実施し、波長６３５ｎｍの半導体レーザー光の照射によるものである。
【００８９】
まず、未記録状態で円盤状の光記録媒体の位置に対応した膜厚と反射出力の関係を図３に示す。
【００９０】
図３においては、膜厚によって記録層２の多重干渉の影響を受けつつ、緩やかに正弦波形を描きながら、膜厚の増加とともに反射出力が減衰していることがわかる。この反射出力は、１０００ｍＶレベルの大きさであり、実用上十分な十分な出力と考えられる６００から７００ｍＶ以上の反射出力が確保され、曲線の外挿から膜厚３００ｎｍ程度までは、十分な反射出力が確保されていることが理解できる。
【００９１】
なお、参考までに、図３中には、記録層２が存在しない構成の反射層３の金による反射出力をあわせて示してある。
【００９２】
ついで、未記録状態で溝部分（グルーブ部）と溝間の平坦部分（ランド部）との反射出力の差として検出されるトラッキング信号出力を、ディスク回転速度に対して測定した結果を図４に示す。
【００９３】
図４によれば、１５０ｍＶ以上のトラッキング信号が、線速度３．５ｍ／ｓｅｃまで安定して得られることが理解できる。
【００９４】
次に、記録特性についての説明をより具体的に行う。
光記録では、信号情報を変調された符号に変化して記録ピット長の長さを変化させて記録を行うが、短波長レーザーを用いる光記録では、使用される記録ピット長が最長のものを１４Ｔ信号、最短の記録ピット長を３Ｔ信号と呼び、特に３Ｔ信号は、ピット長が０．４μｍときわめて短いものである。
【００９５】
そこで、記録特性の代表例として、１４Ｔ信号と３Ｔ信号を用いて記録特性を評価した。
【００９６】
まず、レーザー照射とレーザー未照射の割合を等しく設定して、記録線速度に対応して記録ピット長が所定の長さに記録されるようにレーザー照射時間を調整する。そして、レーザー出力を変化させて記録を行い、最適の記録出力を得るためのレーザー記録パワーを記録感度と定義する。
【００９７】
３Ｔ記録、１４Ｔ記録について記録線速度について記録感度を測定した結果を各々図５（ａ）、（ｂ）に示す。
【００９８】
図５によれば、線速度の上昇とともに記録に必要なレーザー出力は増大することがわかるが、３Ｔ信号の場合では、最大１２ｍＷ、１４Ｔ信号の場合では、最大１０ｍＷ程度となる。
【００９９】
一方、レーザー出力自体には、半導体デバイス上の制約があり、長期間の使用に対する最大出力の定格が存在し、レーザー出力はこの最大出力定格以下の記録能力となる。この最大定格は、１１ｍＷ程度といわれており、記録感度が小さい光記録媒体ほど高速記録等の実用的価値が高いということになる。
【０１００】
図５の結果からは、線速度１．５ｍ／ｓｅｃまでは、３Ｔ信号についてもこのレーザー最大出力定格以下であり、実用上十分な光記録媒体であるといえる。
【０１０１】
次に、最適記録出力で記録された部分の記録信号を再生した場合の結果を１４Ｔ信号について図６に、３Ｔ信号については図７に示す。
【０１０２】
図６、図７を参照すれば、１４Ｔ信号は、５００ｍＶ以上、３Ｔ信号も線速度１．５ｍ／ｓｅｃ程度までは、１００ｍＶ以上の出力を得ており、ともに実用上十分なコントラストの高い信号出力が得られていることが分かる。
【０１０３】
次に、図８（ａ）に３Ｔ信号の出力信号とノイズ信号の比であるＣＮ出力、図８（ｂ）に１４Ｔ信号のＣＮ出力を各々示す。
【０１０４】
図８（ａ）、（ｂ）を参照すれば、１４Ｔ信号は、４０ｄＢ以上、３Ｔ信号も線速度１．５ｍ／ｓｅｃ程度までは、４０ｄＢ以上のＣＮ出力を得ており、ともに実用上十分な低いノイズ信号を得ていることが分かる。
【０１０５】
そして、以上の再生行程を、１０００回行ったが、再生出力及びＣＮ出力ともに劣化は見られなかった。
【０１０６】
更に、６３０から６８０ｎｍの範囲内で入手可能な他のレーザ光源を用いて、同様の測定を行ったが、同様の傾向が確認された。
【０１０７】
なお、以上の各測定値は、用意した１０個の媒体の平均値である。
以上より、本実施の形態の記録媒体は、波長範囲が６３０から６８０ｎｍのレーザー光源を用いて情報の記録再生を行なう場合において、安定な記録再生特性を有する追記型高密度光記録媒体及び光記録再生方法を実現することができたことが分かる。
【０１０８】
（比較例１）
本比較例では、実施の形態１で用いたテトラキス−クロロフェニルポルフィン−マグネシュウムに代え、テトラキス−クロロフェニルポルフィン−銅を用いたこと以外同様に、蒸着膜を作製し、光記録媒体にも適用した。
【０１０９】
まず、実施の形態１で得られた無金属テトラキスクロロフェニルポルフィリンｇと塩化第２銅（関東化学製：特級）を１５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（東京化成製：特級）に投入し、還流温度で１時間反応させた。
【０１１０】
次に、室温に冷却し、一昼夜放置後析出した結晶を濾別して以下の化学式（化６）で示されるテトラキスクロロフェニルポルフィリン−銅を得た。
【０１１１】
【化６】

【０１１２】
そして、こうして得られたテトラキス−クロロフェニルポルフィリン−銅をスライドガラスに真空蒸着し、実施の形態１と同様に紫外・可視吸収スペクトルを測定した。
【０１１３】
その結果を図９に示すが、吸収波長は、４４０及び５４０ｎｍ付近にのみ存在し、６３５ｎｍ付近には存在しないことが分かる。
【０１１４】
ついで、実施の形態１と同様に記録層にテトラキス−クロロフェニルポルフィリン−銅を使用し記録・再生特性を評価した。
【０１１５】
次に、図１０に本比較例の未記録部分の反射出力を示すが、反射出力自体は大きいことが分かる。
【０１１６】
次に、図１１（ａ）、（ｂ）に本比較例の記録感度を示すが、記録感度は３Ｔ信号では１１ｍＷ以上、１４Ｔ信号でも線速度が１ｍ／ｓを越えると１１ｍＷ以上となることが分かる。
【０１１７】
以上の結果より、テトラキス−クロロフェニルポルフィリン−銅は、テトラキス−クロロフェニルポルフィリン−マグネシュウムよりも、反射性のみ高くて光吸収性はきわめて小さく、いわば光熱変換の効率が劣悪で、記録感度が不十分となっていることが理解できる。
【０１１８】
次に、図１２、図１３に最適記録条件での１４Ｔ信号、３Ｔ信号各々の出力の結果を示すが、１４Ｔ信号では、線速度１．５ｍ／ｓ付近で６００ｍＶを切り、３Ｔ信号ではほとんど有用な出力が得られていない。
【０１１９】
この結果より、テトラキス−クロロフェニルポルフィリン−銅は、テトラキス−クロロフェニルポルフィリン−マグネシュウムよりも、特に３Ｔ信号に対して出力が得られないことが分かり、これらには記録感度に大きな差があることから、熱変化で記録ピットを形成する光記録媒体において、良好な記録感度を得ることができないがため、安定した記録ピットの形成が行い得ないものと考えられる。
【０１２０】
以上、本比較例と実施の形態１との対比において、前述の（化３）に示される中心金属がマグネシュウムであるポルフィリン金属錯体は、光記録媒体の記録層に用いることにより、高密度でありかつ高い信号出力と優れた記録感度を有する光記録媒体を実現し得ることが理解できる。
【０１２１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１以上に向上した感度特性、出力特性を示すテトラフェニルポルフィリン−マグネシュウム誘導体について説明する。
【０１２２】
本実施の形態では、実施の形態１で用いたテトラキス−クロロフェニルポルフィン−マグネシュウムに代え、テトラフェニルポルフィリン−マグネシュウム誘導体を用いたこと以外同様に、光記録媒体に適用した。
【０１２３】
かかるテトラフェニルポルフィリン−マグネシュウム誘導体は、以下のようにして作製した。
【０１２４】
まず、ピロール（東京化成 特級）ｇと３、４−ジクロロベンズアルデヒド（東京化成製：特級）２５ｍｌをプロピオン酸（東京化成製：特級）３００ｍｌに投入して加熱、攪拌を行った。
【０１２５】
次に、還流温度に到達後、３０分還流温度を維持した後室温まで冷却し、一昼夜放置後、析出した結晶を濾別して、メタノール（関東化学製：特級）で洗浄して以下の化学式（化７）で示される化合物を得た。
【０１２６】
【化７】

【０１２７】
次に、この化合物０．８ｇと酢酸マグネシュウム４水和物（和光純薬製：特級）８ｇを１５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（東京化成製：特級）中で加熱・攪拌し、還流温度で１時間反応させ、室温冷却後、濾過して未反応の酢酸マグネシュウム（白色結晶）を取り除いた。
【０１２８】
そして、反応液を濃縮し、蒸留水で結晶を析出させて０．６ｇの以下の化学式（化８）で示される化合物を得た。
【０１２９】
【化８】

【０１３０】
このようにして得たテトラフェニルポルフィリン−マグネシュウム誘導体を記録層に用い、光記録媒体を作製した。
【０１３１】
図１４（ａ）、（ｂ）に、３Ｔ信号、１４Ｔ信号の各々の記録感度特性を示す。
【０１３２】
この結果によれば、実施の形態１以上の良好な記録感度特性を示すことが分かる。
【０１３３】
次に、図１５に特に問題となる３Ｔ信号の出力特性を示す。
この結果によれば、記録感度の向上とともに３Ｔ信号の出力特性も良好になることが分かる。
【０１３４】
さらに、前述の化学式（化３）においてメソ位に結合している芳香環に結合する塩素の数と位置を種々組合せ同様の測定を行ったところ、実施の形態１と２の結果と同様な結果を得た。
【０１３５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、光記録媒体の記録層にテトラフェニルポルフィリン−マグネシュウム塩素置換誘導体を用いることにより、優れた記録と再生特性を実現し、実際に追記型で高密度の情報の記録・再生が可能な光記録媒体を提供することができ、併せて追記型高密度情報記録再生方法をも提供することができるものである。
【０１３６】
特に、高密度光記録媒体において追記を可能とし、情報編集機能を実現して、情報編集機能を有する高密度記録デバイスを従来のＣＤ−Ｒを用いたものと同様に提供し得る点でその意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の追記型高密度光記録媒体の横断面構造図
【図２】同テトラキスクロロフェニルポルフィリン−マグネシュウム蒸着膜の透過スペクトル図
【図３】同追記型高密度光記録媒体の未記録部分の反射出力と記録層膜厚の関係を示す図
【図４】同未記録部分のトッラッキング出力信号と再生速度の関係を示す図
【図５】同追記型光記録媒体の記録感度と記録速度の関係を示す図
【図６】同追記型光記録媒体の最適記録条件における１４Ｔ出力と記録速度の関係を示す図
【図７】同追記型光記録媒体の最適記録条件における３Ｔ出力と記録速度の関係を示す図
【図８】同追記型光記録媒体の最適記録条件における出力強度とノイズ強度比と記録速度の関係を示す図
【図９】比較例１におけるテトラキス−クロロフェニルポルフィリン−銅の蒸着膜の透過スペクトルを示す図
【図１０】同光記録媒体の未記録部分の反射出力と記録層膜厚の関係を示す図
【図１１】同光記録媒体の記録感度と記録速度の関係を示す図
【図１２】同光記録媒体の最適記録条件における１４Ｔ出力と記録速度の関係を示す図
【図１３】同光記録媒体の最適記録条件における３Ｔ出力と記録速度の関係を示す図
【図１４】本発明の実施の形態２の高密度光記録媒体の記録感度と記録速度の関係を示す図
【図１５】同高密度光記録媒体の最適記録条件における３Ｔ出力と記録速度の関係を示す図
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 接着層
５ 保護層

Claims (12)

1. 記録光が照射されることにより反射率変化を生じて情報を記録する記録層を有する光記録媒体であって、前記記録層が下記一般式（化１）で記述されるマグネシュウムテトラフェニルポルフィリン化合物を含む光記録媒体。
   

   

   ここでＸ１からＸ４は塩素を示し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはメソ位に結合している芳香環に結合する塩素の数を表し、１から５までの整数である。
2. マグネシュウムテトラフェニルポルフィリン化合物は、記録光の波長以外の波長に対応して最大吸収ピークを示す吸収スペクトルを有する請求項１記載の光記録媒体。
3. 最大吸収ピークは、記録光の波長よりも短波長側にある請求項２記載の光記録媒体。
4. 記録層の一方に透明基板が隣接して形成され、前記記録層の他方に反射層が隣接して形成された請求項１から３のいずれかに記載の光記録媒体。
5. 反射層が、金属層である請求項４記載の光記録媒体。
6. さらに、反射層の外方側に隣接して保護層が形成された請求項５記載の光記録媒体。
7. 記録層が、スピンコート層、真空蒸着層またはスパッタ層である請求項１から６のいずれかに記載の光記録媒体。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の光記録媒体を用意する行程と、波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を記録光として情報を記録する記録行程とを有する光記録方法。
9. 請求項１から７のいずれかに記載の光記録媒体であって波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を記録光として情報が記録された光記録媒体を用意する行程と、波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を再生光として前記記録された情報を再生する再生行程とを有する光再生方法。
10. 記録光の波長と再生光の波長とが等しい請求項１１記載の光再生方法。
11. 請求項１から７のいずれかに記載の光記録媒体を用意する行程と、波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を記録光として情報を記録する記録行程と、前記記録行程で情報が記録された光記録媒体に波長が６３０から６８０ｎｍのレーザ光を再生光として用いて前記記録された情報を再生する再生行程とを有する光記録再生方法。
12. 記録光の波長と再生光の波長とが等しい請求項１１記載の光記録再生方法。

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